TWI675900B - 保護膜形成用複合片 - Google Patents

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米山裕之
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Abstract

本發明的保護膜形成用複合片3係具有支持片4以及積層於支持片4的第1面側之保護膜形成膜1，支持片4的第2面之算術平均粗度(Ra1)為0.2μm以上，將支持片4以130℃加熱2小時後，支持片4的第2面之算術平均粗度(Ra2)為0.25μm以下。

Description

保護膜形成用複合片
本發明為一種保護膜形成用複合片，係可於半導體晶圓等工件上、或加工前述工件所得之加工物(例如半導體晶片)上形成保護膜。
本案基於2014年5月23日於日本申請之特願2014-106757號而主張優先權，並於此援用其內容。
近年來，係藉由稱為倒裝(face-down)方式的安裝法而製造半導體裝置。此方法中，在安裝具有形成有凸塊等電極之電路面的半導體晶片時，會將半導體晶片的電路面側接合於導線架等晶片搭載部。因此會形成半導體晶片中未形成電路的內面側暴露在外之構造。
因此，為了保護半導體晶片，多於半導體晶片的內面側形成含有熱硬化性有機材料之保護膜。通常為了表示前述半導體晶片之品號等而會於此保護膜上印字。此時的印字方法現在一般使用對保護膜照射雷射光之雷射標記法(雷射印字)。
由專利文件1~3分別揭示於黏著片上形成可形成前述保護膜之保護膜形成層(保護膜形成膜)的保護膜形成/切割一體型片(保護膜形成用複合片)。該等保護膜形成/切割一體型片中，保護膜形成膜係藉由加熱處理而硬化並形成前述保護膜。亦即，藉由前述保護膜形成/切割一體型片可進行半導體晶圓之切割、以及形成對於半導體晶片之保護膜，而得到附保護膜之半導體晶片。
此外，由半導體晶圓等工件製造包含半導體晶片等片狀物之加工物時，以往一般係一邊對工件噴灑以洗淨等為目的之液體，一邊進行用旋轉刃裁切工件而得片狀物之刀具切割加工。但是近年開始採用可用乾式分割為片狀物之隱形雷射晶圓切割(STEALTH DICING(註冊商標)；以下亦同)加工(專利文件3)。
例如專利文件4揭示一種隱形雷射晶圓切割法，係將積層黏著片(將由基材與黏著劑層所構成之黏著片積層2層者)貼於極薄的半導體晶圓，由積層黏著片側穿透前述積層黏著片對半導體晶圓照射雷射光，於半導體晶圓內部形成改質部後擴展黏著片，藉此沿著切割線分割半導體晶圓，而生產半導體晶片。
(先前技術文獻)
(專利文獻)
專利文件1：日本特開2006-140348號公報
專利文件2：日本特開2012-33637號公報
專利文件3：日本特開2011-151362號公報
專利文件4：日本專利第3762409號公報
專利文件5：日本特開2007-123404號公報
如前述般對工件進行雷射光照射時，由於雷射光需穿透黏著片到達保護膜或工件，因此黏著片需具有雷射光穿透性。
此外，為了保護前述保護膜形成膜，因此大多在保護膜形成用複合片中之保護膜形成膜之黏著片相反側積層剝離片。將前述保護膜形成用複合片由輥狀態拉出時，捲繞之黏著片之保護膜形成膜之相反側的面、以及剝離片之保護膜形成膜之相反側的面兩面會密接產生黏合(blocking)並產生由輥拉出之不良，或是黏著片會轉黏至捲繞之剝離片而無法貼於工件。
本發明係鑑於前述情形而研究者，目的為提供一種保護膜形成用複合片，係可抑制由捲繞為輥狀之狀態拉出保護膜形成用複合片時的黏合，且於照射雷射光時雷射光穿 透性優異。
為達成前述目的，本發明第一實施形態係提供一保護膜形成用複合片(發明1)，其具有支持片、以及積層於前述支持片的第1面側的保護膜形成膜，前述支持片的第2面之算術平均粗度(Ra1)為0.2μm以上，將前述支持片以130℃加熱2小時後，前述支持片的第2面之算術平均粗度(Ra2)為0.25μm以下。又，於本說明書中，「片」係包括例如長條帶等之概念。
依據前述發明(發明1)，將保護膜形成用複合片捲繞為輥狀時，支持片的第2面、與接觸前述支持片的第2面的構件(例如在保護膜形成膜上設置有剝離片時則為剝離片，無設置剝離片時則為保護膜形成膜等)不易密接，從捲繞之輥狀拉出保護膜形成用複合片時不易發產生黏合。又，由支持片的第2面側照射雷射光時，雷射光不會因支持片的第2面的凹凸而散亂並穿透支持片，可有效率地到達保護膜形成膜硬化形成之保護膜或工件(半導體晶圓)，係具有優異雷射光穿透性。
前述發明(發明1)中，較佳為前述支持片的第2面之前述加熱後的算術平均粗度(Ra2)小於前述算術平均粗度(Ra1)(發明2)。
前述發明(發明1、2)中，較佳為前述支持片係包括基材及積層於前述基材的一邊的面側並為前述支持片的第1面側的黏著劑層；或是前述支持片係包括基材(發明3)。
前述發明(發明3)中，較佳為前述基材的熔點為90~180℃(發明4)。
前述發明(發明3、4)中，較佳為前述基材在130℃的儲藏彈性率為1~100MPa(發明5)。
前述發明(發明3~5)中，較佳為前述基材在前述加熱後之波長1064nm的光線穿透率為40%以上(發明6)。
前述發明(發明3~6)中，較佳為前述基材在前述加熱後之波長532nm的光線穿透率為40%以上(發明7)。
前述發明(發明3~7)中，較佳為前述基材係乙烯與丙烯之共聚物所構成的膜(發明8)。
前述發明(發明1~8)中，較佳為前述保護膜形成用複合片具有治具用黏著劑層，前述治具用黏著劑層係積層於前述保護膜形成膜中與前述支持片側相反側的邊緣部(發明9)。
前述發明(發明1~9)中，較佳為具有剝離片，前述剝離片係積層於前述保護膜形成膜(發明10)。
前述發明(發明1~10)中，較佳為前述保護膜形成膜係在半導體晶圓、或切割半導體晶圓所得的半導體晶片形成保護膜的層(發明11)。
本發明之保護膜形成用複合片可抑制從捲繞之輥狀之狀態拉出前述保護膜形成用複合片時所產生的黏合，且於照射雷射光時具有優異雷射光穿透性。
1‧‧‧保護膜形成膜
101‧‧‧圓形
3、3A‧‧‧保護膜形成用複合片
4‧‧‧支持片
41‧‧‧基材
42‧‧‧黏著劑層
401‧‧‧圓形
402‧‧‧圓弧
403‧‧‧直線
5‧‧‧治具用黏著劑層
6‧‧‧剝離片
7‧‧‧半導體晶圓
8‧‧‧環狀架
圖1係本發明一實施形態之保護膜形成用複合片之剖面圖。
圖2係本發明一實施形態之保護膜形成用複合片之使用例，具體而言係表示積層構造體之剖面圖。
圖3係本發明其他實施形態之保護膜形成用複合片的剖面圖。
圖4係實施例所製作之保護膜形成用複合片之平面圖。
以下說明本發明之實施形態。
圖1為本發明一實施形態之保護膜形成用複合片之剖面圖。如圖1所示，本實施形態之保護膜形成用複合片3的構成係具有：支持片4；保護膜形成膜1，係積層於支持片4的一邊的面(後述之「第1面」；圖1中的上面)側；以及治具用黏著劑層5，係積層於保護膜形成膜1中支持片4的相反側的邊緣部。治具用黏著劑層5係用以將保護膜形成用複合片3接著至環形架等治具的層。又，本實施形態之保護膜形成用複合片3係於保護膜形成膜1及治具用黏著劑層5上(支持片4的相反側)具有剝離片6。此剝離片6係在使用保護膜形成用複合片3時剝離除去，其並非保護膜形成用複合片3中的必須構成要件。
本實施形態之保護膜形成用複合片3係用以在加工工件時貼於前述工件而維持前述工件，並於前述工件或加工前述工件所得的加工物上形成保護膜。前述保護膜係由保護膜形成膜1所構成，較佳為由硬化之保護膜形成膜1所構成。
舉一例而言，本實施形態之保護膜形成用複合片3係用以在將作為工件之半導體晶圓切割加工時保持半導體晶圓，並於切割所得之半導體晶片上形成保護膜，但並不限定於此。此時之保護膜形成用複合片3的支持片4通常稱為切割片。
本實施形態之保護膜形成用複合片3通常捲繞為長輥狀，並以輥對輥(roll-to-roll)的方式使用。
1.支持片
本實施形態之保護膜形成用複合片3的支持片4之構成係具有：基材41；以及黏著劑層42，係積層於基材41一邊的面側(保護膜形成膜1側；圖1中的上側)。本說明書中以支持片4中保護膜形成膜1側的面為「第1面」，其相反側的面(圖1中的下面)為「第2面」。支持片4中，黏著劑層42係積層於支持片4的第1面側，基材41係積層於支持片4的第2面側。
1-1.基材
基材41的黏著劑層42相反側的面(以下稱為「基材41的背面」。前述基材41的背面係支持片4的第2面。)之算術平均粗度(Ra1)為0.2μm以上。將基材41以130℃加熱2小時再冷卻至室溫後(以下稱為「加熱後」。)，基材41的背面之算術平均粗度(Ra2)為0.25μm以下。又，基材41的背面之算術平均粗度(Ra1)係以130℃加熱2小時前的基材41的背面之算術平均粗度，以下稱為「加熱前的算術平均粗度(Ra1)」。此加熱前的算術平均粗度(Ra1)及加熱後的算術平均粗度(Ra2)係依據JIS B0601：2001測定，詳細測定方法如後述試驗例所示。
又，前述加熱處理(130℃、2小時)之條件通常是用以將保護膜形成膜1熱硬化的加熱處理條件，以將捲繞之輥狀保護膜形成用複合片3拉出時為加熱前，以進行雷射印字、或隱形雷射晶圓切割之雷射光照射時為加熱後。但前述加熱處理不一定為用以將保護膜形成膜1熱硬化的處理，例如保護膜形成膜1為能量線硬化性時可以進行另外的加熱處理。
藉由使基材41的背面的加熱前的算術平均粗度(Ra1)為0.2μm以上，在捲繞狀態時，基材41的背面與剝離片6中保護膜形成膜1之相反側的面兩者不易密接。藉此，在拉出捲繞之輥狀保護膜形成用複合片3時不易產生黏合。因此可抑制黏合所造成的拉出不良，或可抑制支持片4轉黏至捲繞的剝離片6上而無法貼於工件之情形。
由前述觀點來看，基材41背面的加熱前的算術平均粗度(Ra1)較佳為0.25μm以上，更佳為0.30μm以上。
於此，基材41背面的加熱前的算術平均粗度(Ra1)的上限較佳為1.0μm以下，更佳為0.8μm以下，又更佳為0.7μm以下。加熱前的算術平均粗度(Ra1)若超過1.0μm則有難以達成前述的加熱後的算術平均粗度(Ra2)之虞。
亦即，基材41背面的加熱前的算術平均粗度(Ra1)較佳為0.25~1.0μm，更佳為0.30~0.7μm。
此外，藉由使基材41背面依前述條件所得之加熱後的算術平均粗度(Ra2)為0.25μm以下，而在由基材41的背面側照射雷射光時，雷射光不會因基材41背面之凹凸而散亂並穿透支持片4，可有效率地到達保護膜形成膜1硬化所形成之保護膜或工件(半導體晶圓)，具有優異雷射光穿透性。因此，除了雷射印字性優異並可形成辨識性高的印字外，隱形雷射晶圓切割之工件分割性亦優異。
由前述觀點來看，基材41背面的加熱後的算術平均粗度(Ra2)較佳為0.20μm以下，更佳為0.10μm以下。
於此，基材41背面的加熱後的算術平均粗度(Ra2)之下限只要滿足加熱前的算術平均粗度(Ra1)則無特別限制。但通常為0.001μm以上，較佳為0.01μm以上。
亦即，基材41背面的加熱後的算術平均粗度(Ra2)較佳為0.001~0.20μm，更佳為0.01~0.10μm。
又，基材41中，基材41背面依前述條件所得的加熱後的算術平均粗度(Ra2)較佳為小於加熱前的算術平均粗度(Ra1)。藉由如此設定可使加熱前之黏合抑制效果及加熱後之雷射光穿透性兩者皆優異。
調整基材41背面的加熱前的算術平均粗度(Ra1)之方法並無特別限定，但一般可藉由改變構成基材41之樹脂膜在製膜時所使用的輥的表面粗度、噴砂加工、或是加熱熔融並摻配平坦化的充填劑等而調整。
此外，調整基材41背面的加熱後的算術平均粗度(Ra2)之方法，較佳為基材41係以熔點在特定範圍內之樹脂膜(以樹脂系材料為主材的膜)所構成，更佳為以熔點在特定範圍內且130℃之儲藏彈性率在特定範圍內之樹脂膜所構成。
基材41的熔點較佳為90~180℃，更佳為100~160℃，又更佳為110~150℃。藉由使基材41的熔點在前述範圍內，而容易將基材41背面的加熱後的算術平均粗度(Ra2)調整至前述範圍。基材41的熔點若未滿90℃，則加熱硬化中基材41有完全熔融之虞。另一方面，基材41的熔點若超過180℃，則有經過130℃、2小時加熱而基材41背面之算術平均粗度仍無變化之虞。又，前述熔點係依據JIS K7121(ISO3146)測定，詳細測定方法如後述試驗例所示。
調整基材41的熔點的方法並無特別限制，但一般藉由主要使用之樹脂材料的熔點而調整。又，藉由混合熔點 不同的複數樹脂材料或將複數單體共聚而可將基材41調整至任意熔點。
基材41的130℃之儲藏彈性率較佳為1~100MPa，更佳為2~80MPa，又更佳為5~50MPa。藉由使基材41的130℃之儲藏彈性率為前述範圍，而容易將基材41背面的加熱後的算術平均粗度(Ra2)調整至前述範圍。基材41的130℃之儲藏彈性率若未滿1MPa時，則加熱處理中基材41會產生大的變形，而有無法維持工件之虞。此外，若基材41的130℃之儲藏彈性率超過100MPa時，則有經過130℃、2小時的加熱而基材41背面之算術平均粗度仍無變化之虞。又，前述儲藏彈性率的測定方法如後述試驗例所示。
調整基材41的130℃之儲藏彈性率的方法並無特別限定，但一般係藉由主要使用的樹脂材料的儲藏彈性率而調整。又，一般來說即使化學構造相同，有分子量高則儲藏彈性率亦變高之傾向，藉由交聯或分子量分布狹窄(分子量分布集中)而儲藏彈性率有變高之傾向。根據該等傾向而可將基材41調整至任意儲藏彈性率。
於隱形雷射晶圓切割等中使用波長1064nm的雷射光時，基材41加熱後之波長1064nm的光線穿透率較佳為40%以上，更佳為50%以上，又更佳為60%以上。藉由使 基材41加熱後之波長1064nm的光線穿透率在前述範圍，而隱形雷射晶圓切割的工件分割性優異。本實施形態中，藉由使基材41背面的加熱後的算術平均粗度(Ra2)在前述範圍而可實現前述光線穿透率。又，基材41加熱後之波長1064nm的光線穿透率越高越好，但可實現的光線穿透率最大約為99%左右。
又，對保護膜使用雷射標記等之波長532nm的雷射光時，基材41加熱後之波長532nm的光線穿透率較佳為40%以上，更佳為50%以上，又更佳為60%以上。藉由使基材41加熱後之波長532nm的光線穿透率在前述範圍，而雷射印字性優異。本實施形態中，藉由基材41背面的加熱後的算術平均粗度(Ra2)在前述範圍，而可實現前述光線穿透率。又，基材41加熱後之波長532nm的光線穿透率與前述同樣越高越好，但可實現的光線穿透率最大約為99%左右。
構成基材41之樹脂膜的具體例可舉例如低密度聚乙烯(LDPE)膜、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜等聚乙烯膜；聚丙烯膜、乙烯/丙烯共聚物膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、乙烯/降冰片烯共聚物膜、降冰片烯樹脂膜等聚烯烴系膜；乙烯/乙酸乙烯酯共聚物膜、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物膜等乙烯系共聚膜；聚氯乙烯膜、氯乙烯 共聚物膜等聚氯乙烯系膜；聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜等聚酯系膜；聚胺甲酸乙酯膜；聚醯亞胺膜；聚苯乙烯膜；聚碳酸酯膜；氟樹脂膜等。又，亦可使用該等之交聯膜、離子聚合物膜等改質膜。進一步可為前述膜進行複數積層之積層膜。又，本說明書之「(甲基)丙烯酸」是指丙烯酸及甲基丙烯酸兩者。其他類似用語亦同。
積層膜之情形，較佳為例如在基材41的背面側配置加熱前後之算術平均粗度會變化之膜，並於基材41的黏著劑層42側配置具耐熱性且高溫不會變形之膜。
前述之中較佳為聚烯烴系膜，更佳為聚乙烯膜、聚丙烯膜及乙烯/丙烯共聚物膜，又更佳為乙烯/丙烯共聚物膜。該等樹脂膜易滿足前述物性，特別是乙烯/丙烯共聚物膜可藉由調整乙烯單體與丙烯單體的共聚比而易滿足前述物性。又，以工件貼附性及晶片剝離性的觀點來看，該等樹脂膜亦較佳。
前述樹脂膜，以提升其與表面所積層之黏著劑層42的密接性為目的，可視需求而於單面或雙面實施藉由氧化法或凹凸化法等之表面處理、或是底塗處理。前述氧化法可舉例如電暈放電處理、電漿放電處理、鉻氧化處理(濕式)、火炎處理、熱風處理、臭氧、紫外線照射處理等， 又，凹凸化法可舉例如噴砂法、熔射處理法等。
又，基材41係可於前述樹脂膜中含有著色劑、阻燃劑、塑化劑、抗靜電劑、滑劑、充填劑等各種添加劑。
只要在使用保護膜形成用複合片3之各步驟中可具有適當功能，則基材41的厚度無特別限定，但較佳為20~450μm，更佳為25~400μm，又更佳為50~350μm。
1-2.黏著劑層
本實施形態之保護膜形成用複合片3之支持片4所具有的黏著劑層42，係可由非能量線硬化性黏著劑所構成，亦可由能量線硬化性黏著劑所構成。非能量線硬化性黏著劑較佳為具有所求的黏著力及再剝離性，例如可使用丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、矽酮系黏著劑、胺甲酸乙酯系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚乙烯醚系黏著劑等。該等之中較佳為與保護膜形成膜1的密接性高，且在切割步驟等可有效抑制工件或加工物的脫落之丙烯酸系黏著劑。
另一方面，能量線硬化性黏著劑會因能量線照射而降低黏著力，故要將工件或加工物與支持片4分離時係藉由照射能量線而可容易地分離。
由能量線硬化性黏著劑形成黏著劑層42時，較佳為 使保護膜形成用複合片3中的黏著劑層42硬化。能量線硬化性黏著劑硬化所形成之材料通常彈性率高且表面平滑性高，因此，若將接觸於前述材料所構成之硬化部分的保護膜形成膜1硬化而形成保護膜，則保護膜中與前述硬化部分接觸的表面係平滑性(光澤)高且作為晶片保護膜的美觀性優異。又，若對表面平滑性高的保護膜實施雷射印字，則可提升其印字視識性。
構成黏著劑層42之能量線硬化性黏著劑可為以能量線硬化性聚合物作為主成分者，亦可為以非能量線硬化性聚合物與能量線硬化性多官能單體及/或寡聚物的混合物作為主成分者。
以下說明能量線硬化性黏著劑以能量線硬化性聚合物作為主成分之情況。
能量線硬化性聚合物較佳為於側鏈導入能量線硬化性官能基(能量線硬化性基)之(甲基)丙烯酸酯(共)聚物(A)(以下稱為「能量線硬化型聚合物(A)」)。前述能量線硬化型聚合物(A)較佳為將(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)與含有不飽和基的化合物(a2)反應所得者，前述(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)係具有含有官能基的單體單元，前述含有不飽和基的化合物(a2)係具有與前述官能基鍵結的取代基。
丙烯酸系共聚物(a1)係由源自含有官能基的單體之構成單元、以及源自(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物之構成單元所構成。
作為丙烯酸系共聚物(a1)之構成單元的含有官能基的單體，較佳為分子內具有聚合性雙鍵、以及羥基、胺基、取代胺基、環氧基等官能基之單體。
前述含有官能基的單體之具體例可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等，可將該等單獨使用或組合2種以上使用。
構成丙烯酸系共聚物(a1)之(甲基)丙烯酸酯單體，係使用烷基碳數為1~20之(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸環烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯。該等中較佳為烷基碳數為1~18之(甲基)丙烯酸烷酯，例如可使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
丙烯酸系共聚物(a1)中，相對於丙烯酸系共聚物(a1)的總質量，前述源自含有官能基的單體之構成單元的含有比例通常為3~100質量%，較佳為4~80%，更佳為5~40 質量%，相對於丙烯酸系共聚物(a1)的總質量，源自(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物之構成單元的含有比例通常為0~97質量%，較佳為60~95質量%。
藉由常法將如前述之含有官能基的單體、與(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物共聚而獲得丙烯酸系共聚物(a1)，但除該等單體外，也可將二甲基丙烯醯胺、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等共聚。
將具有前述含有官能基的單體單元之丙烯酸系共聚物(a1)、以及具有與前述官能基鍵結的取代基之含有不飽和基的化合物(a2)進行反應，藉此可得能量線硬化型聚合物(A)。
具有含有不飽和基的化合物(a2)之取代基，係可因應丙烯酸系共聚物(a1)所具有之含有官能基的單體單元的官能基種類而適當選擇。例如官能基為羥基、胺基或取代胺基時，取代基較佳為異氰酸酯基或環氧基，官能基為環氧基時，取代基較佳為胺基、羧基或氮丙啶基。
又，含有不飽和基的化合物(a2)中所含有之能量線聚合性的碳-碳雙鍵在每1分子中較佳為1~5個，更佳為1~2個。如此之含有不飽和基的化合物(a2)之具體例可舉例如異氰酸2-甲基丙烯醯氧乙酯、異氰酸間異丙烯-α,α-二甲 苄酯、異氰酸甲基丙烯醯酯、異氰酸丙烯酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯；二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸羥乙酯反應所得之單異氰酸丙烯醯酯化合物；二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物與(甲基)丙烯酸羥乙酯反應所得之單異氰酸丙烯醯酯化合物；(甲基)丙烯酸環氧丙酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-(1-氮丙啶)乙酯、2-乙烯-2-噁唑啉(2-vinyl-2-oxazoline)、2-異丙烯基-2-噁唑啉等。
前述丙烯酸系共聚物(a1)的含有官能基的單體每100當量，含有不飽和基的化合物(a2)通常之使用比例為10~100當量，較佳為20~95當量。
丙烯酸系共聚物(a1)與含有不飽和基的化合物(a2)反應時，可因應官能基與取代基之組合而適當選擇反應溫度、壓力、溶媒、時間、有無觸媒、觸媒種類。藉此使丙烯酸系共聚物(a1)中所存在的官能基與含有不飽和基的化合物(a2)中的取代基反應，並將不飽和基導入丙烯酸系共聚物(a1)中的側鏈，而得能量線硬化型聚合物(A)。
如此所得之能量線硬化型聚合物(A)的重量平均分子量較佳為1萬以上，更佳為15萬~150萬，又更佳為20萬~100萬。又，本說明書之重量平均分子量(Mw)係由凝膠滲透層析法(GPC法)測定之聚苯乙烯換算值。
能量線硬化性黏著劑以能量線硬化性聚合物為主成分時，能量線硬化性黏著劑可進一步含有能量線硬化性之單體及/或寡聚物(B)。
能量線硬化性之單體及/或寡聚物(B)例如可使用多元醇與(甲基)丙烯酸之酯等。
前述能量線硬化性之單體及/或寡聚物(B)可舉例如(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等單官能性丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯等多官能性丙烯酸酯類；聚酯寡聚(甲基)丙烯酸酯、聚胺甲酸乙酯寡聚(甲基)丙烯酸酯等。
摻配能量線硬化性之單體及/或寡聚物(B)時，相對於能量線硬化性黏著劑的總質量，能量線硬化性黏著劑中之能量線硬化性之單體及/或寡聚物(B)的含有量較佳為5~80質量%，更佳為20~60質量%。
於此，使用紫外線作為用以將能量線硬化性樹脂組成 物硬化的能量線時，較佳為添加光聚合起始劑(C)，藉由使用光聚合起始劑(C)可減少聚合硬化時間及光線照射量。
光聚合起始劑(C)具體可舉例如二苯基酮、苯乙酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮、2,4-二乙基噻噸酮(2,4-diethylthioxanthen)、1-羥基環己基苯酮、苄基二苯硫醚、四甲基秋蘭姆單硫化物(tetramethylthiuram monosulfide)、偶氮雙異丁腈、二苯基乙二酮、二苄醚、二乙醯、β-氯蒽醌、(2,4,6-三甲苄基二苯基)膦氧化物、2-苯并噻唑-N,N-二乙基二硫胺甲酸酯、寡聚{2-羥基-2-甲基-1-〔4-(1-丙烯基)苯〕丙酮}、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。該等可單獨使用或並用2種以上。
相對於能量線硬化型共聚物(A)100質量分(摻配能量線硬化性之單體及/或寡聚物(B)時，則為能量線硬化型共聚物(A)及能量線硬化性之單體及/或寡聚物(B)之合計量100質量分)，光聚合起始劑(C)之使用量較佳為0.1~10質量分，更佳為0.5~6質量分。
能量線硬化性黏著劑中除了前述成分以外亦可適當摻配其他成分。其他成分可舉例如非能量線硬化性之聚合 物成分或寡聚物成分(D)、交聯劑(E)等。
非能量線硬化性之聚合物成分或寡聚物成分(D)可舉例如聚丙烯酸酯、聚酯、聚胺甲酸乙酯、聚碳酸酯、聚烯烴等，較佳為重量平均分子量(Mw)為3000~250萬的聚合物或寡聚物。
交聯劑(E)可使用多官能性化合物，前述多官能性化合物具有與能量線硬化型共聚物(A)等所含有的官能基的反應性。如此多官能性化合物可舉例如異氰酸酯化合物、環氧化合物、胺化合物、三聚氰胺化合物、氮丙環化合物、聯氨化合物、醛化合物、噁唑啉化合物、金屬烷氧化合物、金屬螯合化合物、金屬鹽、銨鹽、反應性苯酚樹脂等。
藉由將該等其他成分(D)、(E)摻配於能量線硬化性黏著劑，而可改善黏著劑層42硬化前之黏著性及剝離性、硬化後之強度、與其他層之接著性、保存安定性等。該等其他成分的摻配量並無特別限定，可適當決定在相對於能量線硬化型共聚物(A)100質量分為0~40質量分之範圍內。
接著說明能量線硬化性黏著劑係以非能量線硬化性聚合物成分與能量線硬化性多官能單體及/或寡聚物之混合物為主成分的情形。
非能量線硬化性聚合物成分可使用例如與前述丙烯酸系共聚物(a1)相同之成分。相對於能量線硬化性樹脂組成物的總質量，能量線硬化性樹脂組成物中的非能量線硬化性聚合物成分的含有量較佳為20~99.9質量%，更佳為30~80質量%。
能量線硬化性多官能單體及/或寡聚物可選擇與前述成分(B)相同者。非能量線硬化性聚合物成分與能量線硬化性多官能單體及/或寡聚物的摻配比，較佳為相對於聚合物成分100質量分多官能單體及/或寡聚物為10~150質量分，更佳為25~100質量分。
此時與前述同樣地可適當摻配光聚合起始劑(C)或交聯劑(E)。
在使用保護膜形成用複合片3之各步驟中具有適當功能時，黏著劑層42的厚度並無特別限定。具體而言，黏著劑層42的厚度較佳為1~50μm，更佳為2~30μm，又更佳為3~20μm。
2.保護膜形成膜
保護膜形成膜1係為了在工件或加工前述工件所得之加工物形成保護膜者。此保護膜係由保護膜形成膜1 所構成，較佳為由硬化之保護膜形成膜1所構成。工件可舉例如半導體晶圓等，加工前述工件所得之加工物可舉例如半導體晶片，但本發明並不限於該等。又，工件為半導體晶圓時，保護膜係形成於半導體晶圓之內面側(沒有形成凸塊等電極之側)。
保護膜形成膜1可為由單層或由複數層所構成，但考慮控制光線穿透率之容易性及製造成本，較佳為由單層所構成。
保護膜形成膜1較佳為由未硬化的硬化性接著劑而形成。此時，於保護膜形成膜1疊合半導體晶圓等工件後再硬化保護膜形成膜1，藉此可將保護膜牢固地接著於工件，可對於晶片等形成具有耐久性的保護膜。
保護膜形成膜1較佳為在常溫下具有黏著性、或是藉由加熱發揮黏著性。藉此，在如前述保護膜形成膜1疊合半導體晶圓等工件時可使兩者貼合。因此，於硬化保護膜形成膜1前可確實決定位置。
構成具有前述特性之保護膜形成膜1之硬化性接著劑，較佳為含有硬化性成分與黏結劑聚合物成分。硬化性成分可使用熱硬化性成分、能量線硬化性成分或該等混合物，但較佳為使用熱硬化性成分。亦即，保護膜形成膜1 較佳為由熱硬化性接著劑所構成。
熱硬化性成分可舉例如環氧樹脂、苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、聚酯樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、丙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、苯并噁嗪(benzooxazine)樹脂等及該等之混合物。其中熱硬化性成分較佳為使用環氧樹脂、苯酚樹脂及該等之混合物。
環氧樹脂具有受熱後會三次元網狀化且形成牢固被膜之性質。前述環氧樹脂雖可使用公知之各種環氧樹脂，但通常較佳為數量平均分子量為300~2000左右者，更佳為數量平均分子量為300~500者。更佳為將數量平均分子量為330~400且常態為液狀之環氧樹脂，與數量平均分子量為400~2500、較佳為數量平均分子量為500~2000且常溫為固體之環氧樹脂混合的形式使用。又，環氧樹脂的環氧當量較佳為50~5000g/eq。又，可藉由使用GPC之方法而求得環氧樹脂的數量平均分子量。
前述環氧樹脂具體可舉例如雙酚A、雙酚F、間苯二酚、苯酚醛清漆(phenylnovolac)、甲酚酚醛清漆等苯酚類的環氧丙基醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇類的環氧丙基醚；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等羧酸的環氧丙基醚；將苯胺三聚異氰酸酯等的氮原子所鍵結之活性氫以環氧丙基取代之環氧丙基型或烷基環氧丙 基型的環氧樹脂；如二環氧化乙烯環已烷、3,4-環氧環己基甲基-3,4-二環已烷羧酸酯、及2-(3,4-環氧基)環己基-5,5-螺(3，4-環氧基)環已烷-間二噁烷等例如藉由氧化而在分子內的碳-碳雙鍵導入環氧基者，亦即脂環型環氧化物。此外亦可使用具有聯苯基骨架、二環己二烯骨架、萘骨架等之環氧樹脂。
該等之中，環氧樹脂較佳為雙酚系環氧丙基型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、及苯酚酚醛清漆型環氧樹脂。該等環氧樹脂可單獨使用1種或組合2種以上使用。
使用環氧樹脂時，較佳為併用作為助劑之熱活性型潛在性環氧樹脂硬化劑。熱活性型潛在性環氧樹脂硬化劑係於室溫不會與環氧樹脂產生反應，但藉由加熱至一定溫度以上會活性化並與環氧樹脂反應之類型之硬化劑。熱活性型潛在性環氧樹脂硬化劑的活性化方法有以下方法：藉由加熱之化學反應生成活性種(陰離子、陽離子)之方法；於室溫附近安定地分散於環氧樹脂中，在高溫下與環氧樹脂相溶、溶解並開始硬化反應之方法；藉由內含分子篩類型之硬化劑而在高溫溶出並開始硬化反應之方法；使用微膠囊之方法等。
熱活性型潛在性環氧樹脂硬化劑的具體例可舉例如各種鎓鹽(onium salt)、二質子酸二醯肼化合物、二氰二 胺、胺加成物硬化劑、咪唑化合物等之高熔點活性氫化合物等。該等熱活性型潛在性環氧樹脂硬化劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。相對於環氧樹脂100重量分，前述之熱活性型潛在性環氧樹脂硬化劑的使用比例較佳為0.1~20重量分，更佳為0.2~10重量分，又更佳為0.3~5重量分。
苯酚系樹脂可使用烷基苯酚、多元苯酚、萘酚等苯酚類與醛類的縮聚物等，並無特別限定。具體而言例如可使用苯酚酚醛清漆樹脂、鄰甲酚酚醛清漆樹脂、對甲酚酚醛清漆樹脂、第三丁基苯酚酚醛清漆樹脂、二環戊二烯甲酚樹脂、聚對乙苯酚樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、或該等之改質物等。
藉由加熱可輕易地使該等苯酚系樹脂所含之苯酚性羥基與前述環氧樹脂之環氧基進行加成反應，並形成耐衝撃性高的硬化物。因此，可併用環氧樹脂與苯酚系樹脂作為熱硬化性成分。
黏結劑聚合物成分可賦予保護膜形成膜1適當黏性，並提升保護膜形成用複合片3的操作性。黏結劑聚合物的重量平均分子量通常為5萬~200萬，較佳為10萬~150萬，更佳為20萬~100萬。若分子量過低則保護膜形成膜1的膜形成不足，若過高則與其他成分的相溶性惡 化，結果會無法均勻地形成膜。此黏結劑聚合物可使用例如丙烯酸系聚合物、聚酯樹脂、苯氧樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、矽酮樹脂、橡膠系聚合物等，較佳為丙烯酸系聚合物。
丙烯酸系聚合物可舉例如由源自(甲基)丙烯酸酯單體與(甲基)丙烯酸衍生物之構成單元所構成之(甲基)丙烯酸酯共聚物。在此，(甲基)丙烯酸酯單體較佳為使用烷基碳數為1~18之(甲基)丙烯酸烷酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。又，(甲基)丙烯酸衍生物可舉例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯等。
前述之中，若使用甲基丙烯酸環氧丙酯等作為構成單元並於丙烯酸系聚合物導入環氧丙基，則會提升與前述作為熱硬化性成分之環氧樹脂的相溶性，使保護膜形成膜1硬化後之玻璃轉化溫度(Tg)變高，並提升耐熱性。又，前述之中，若使用丙烯酸羥乙酯等作為構成單元並於丙烯酸系聚合物導入羥基，則可控制對工件之密接性與黏著物性。
使用丙烯酸系聚合物作為黏結劑聚合物時，前述聚合物的重量平均分子量較佳為10萬以上，更佳為15萬~100萬。丙烯酸系聚合物的玻璃轉化溫度通常為20℃以下，較佳為-70~0℃左右，且於常溫(23℃)具有黏著性。
熱硬化性成分與黏結劑聚合物成分之摻配比率，相對於黏結劑聚合物成分100重量分熱硬化性成分較佳為50~1500重量分，更佳為70~1000重量分，又更佳為80~800重量分摻配。以前述比例摻配熱硬化性成分與黏結劑聚合物成分，則可在硬化前顯示適度黏性並可安定地進行貼黏操作，且硬化後可得被膜強度優異之保護膜。
保護膜形成膜1較佳為含有著色劑及/或充填劑，更佳為含有著色劑及充填劑兩者。
著色劑可使用公知之無機系顏料、有機系顏料、有機系染料等，但由提高光線穿透率控制性的觀點來看，著色劑較佳為含有有機系著色劑。由提升著色劑的化學的安定性(具體而言可舉例如溶出難易度、產生移染之難易度、經時變化的程度)的觀點來看，著色劑較佳為含有顏料。
充填劑可舉例如結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽等二氧化矽；及氧化鋁、玻璃球等無機充填劑。該等之中，充填劑較佳為二氧化矽，更佳為合成二氧化矽，最適合為可有效去除α線的線源之類型之合成二氧化矽，前述α線為造成半導體裝置誤動作的主因。充填劑的形狀可舉出球形、針狀、不定形等，但較佳為球形，更 佳為真球形。若充填劑為球形或真球形則光線不容易漫反射(diffused reflection)，且容易控制保護膜形成膜1的光線穿透率的光譜圖譜。
又，保護膜形成膜1亦可含有耦合劑。藉由含有耦合劑，在保護膜形成膜1硬化後，可在不損及保護膜耐熱性下提升保護膜與工件的接著性、密接性，同時可提升耐水性(耐濕熱性)。考慮其汎用性與成本優勢等，耦合劑較佳為矽烷耦合劑。
矽烷耦合劑可舉例如γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙甲二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙甲基二甲氧矽烷、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫烷(bis(3-ethoxysilylpropyl)tetrasulfane)、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。矽烷耦合劑可單獨使用該等中的1種或混合2種以上使用。
為了調節硬化前的凝集力，保護膜形成膜1可含有有 機多元異氰酸化合物、有機多元亞胺化合物、有機金屬螯合化合物等交聯劑。又，為了抑制靜電並提升晶片的信頼性，保護膜形成膜1可含有抗靜電劑。再者，為了提升保護膜的阻燃性能及作為包裝的信頼性，保護膜形成膜1可含有磷酸化合物、溴化合物、磷系化合物等阻燃劑。
為了有效發揮作為保護膜之功能，保護膜形成膜1的厚度較佳為3~300μm，更佳為5~200μm，又更佳為7~100μm。
3.治具用黏著劑層
構成治具用黏著劑層5之黏著劑較佳為具有所求的黏著力及再剝離性，例如可使用丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、矽酮系黏著劑、胺甲酸乙酯系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚乙烯醚系黏著劑等。該等之中治具用黏著劑層5較佳為丙烯酸系黏著劑，因與環狀架等治具的密接性高，於切割步驟等中可有效抑制保護膜形成用複合片3由環狀架等剝離。又，治具用黏著劑層5之厚度方向內部亦可介置有作為芯材之基材。
另一方面，由對環狀架等治具之接著性的觀點來看，治具用黏著劑層5的厚度較佳為5~200μm，更佳為10~100μm。
4.剝離片
本實施形態之剝離片6係保護保護膜形成膜1及治具用黏著劑層5，直到使用保護膜形成用複合片3為止。
剝離片6的構成任意，例如以剝離劑等將塑膠膜剝離處理。塑膠膜具體可舉例如聚對苯二酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯膜；及聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴膜。剝離劑例如可使用矽酮系、氟系、長鎖烷系等，但該等之中較佳為便宜且性能安定的矽酮系。剝離片6的厚度無特別限定，但通常為20~250μm左右。
5.保護膜形成用複合片的製造方法
較佳為分別製作含有保護膜形成膜1的第1積層體、以及含有支持片4的第2積層體，之後使用第1積層體及第2積層體並積層保護膜形成膜1與支持片4，藉此可製造保護膜形成用複合片3，但並不限定於此。
在第1積層體的製造中，係於第1剝離片的剝離面形成保護膜形成膜1。具體而言係先調製保護膜形成膜用塗布劑，前述保護膜形成膜用塗布劑係含有構成保護膜形成膜1的硬化性接著劑並可視需要進一步含有溶媒，再藉由輥塗布器、刀塗布器、輥刀塗布器、氣刀塗布器、模具塗布器、棒塗布器、凹版塗布器、簾幕塗布器等塗布機塗布於第1剝離片的剝離面並乾燥，形成保護膜形成膜1。接 著將第2剝離片的剝離面重疊壓於保護膜形成膜1的露出面，得到由2片剝離片夾持保護膜形成膜1的積層體(第1積層體)。
此第1積層體中，可視需要從第1剝離片或第2剝離片側以裁切刃或雷射照射施以半切線(half cut)，使保護膜形成膜1(及第2剝離片)形成為所求形狀，例如圓形等。此時可適當除去因半切線所產生之保護膜形成膜1及第2剝離片之多餘部分。
此外，在第2積層體的製造中，係於第3剝離片的剝離面塗布黏著劑層用塗布劑，前述黏著劑層用塗布劑係含有構成黏著劑層42的黏著劑並可視需要進一步含有溶媒，乾燥而形成黏著劑層42。之後將基材41壓於黏著劑層42的露出面上，得到包括支持片4及第3剝離片之積層體(第2積層體)，前述支持片4係包括基材41及黏著劑層42。
於此，黏著劑層42由能量線硬化性黏著劑形成時，可於此階段對黏著劑層42照射能量線並硬化黏著劑層42，亦可在與保護膜形成膜1積層後再硬化黏著劑層42。又，在與保護膜形成膜1積層後再硬化黏著劑層42時，可於切割步驟前硬化黏著劑層42，亦可於切割步驟後硬化黏著劑層42。
能量線通常使用紫外線、電子線等。能量線的照射量係因能量線種類而異，例如紫外線之光量較佳為50~1000mJ/cm2，更佳為100~500mJ/cm2。又，電子線較佳為10~1000krad左右。
如以上方式得到第1積層體及第2積層體，將第1積層體中的第2剝離片剝離並將第2積層體中的第3剝離片剝離，再將第1積層體露出之保護膜形成膜1與第2積層體露出之支持片4的黏著劑層42重疊壓著。支持片4係視需要施以半切線，並可形成具有所求形狀，例如具有較保護膜形成膜1大的徑之圓形等。此時可適當去除由半切線所產生之支持片4之多餘部分。
如此可得到保護膜形成用複合片3，係包括在基材41上積層黏著劑層42所構成之支持片4、積層於支持片4的黏著劑層42側之保護膜形成膜1、以及積層於保護膜形成膜1中與支持片4之相反側之第1剝離片。最後將第1剝離片剝離後，於保護膜形成膜1中與支持片4相反側的邊緣部形成治具用黏著劑層5。治具用黏著劑層5可藉由與前述黏著劑層42相同之方法塗布而形成。
6.保護膜形成用複合片的使用方法
作為本實施形態中保護膜形成用複合片3之一使用 例，以下說明由作為工件之半導體晶圓製造具有保護膜之晶片的方法。
首先將捲繞輥狀的保護膜形成用複合片3拉出，如圖2所示，將保護膜形成用複合片3的保護膜形成膜1貼於半導體晶圓7，並將治具用黏著劑層5貼於環狀架8上。
本實施形態之保護膜形成用複合片3中，藉由使基材41的背面的加熱前的算術平均粗度(Ra1)為0.2μm以上，而在前述拉出時不易發生黏合，可抑制拉出不良的發生及無法貼至工件之情形。
之後將保護膜形成膜1硬化形成保護膜，而獲得積層構造體(以下稱為「積層構造體L」)，前述積層構造體係在支持片4的黏著劑層42側的面上積層具有保護膜之半導體晶圓7，前述支持片4係具有作為可伸長切割片之功能。圖2所示之積層構造體L係進一步具有治具用黏著劑層5及環狀架8。保護膜形成膜1為熱硬化性接著劑時，可將保護膜形成膜1以特定溫度加熱適當時間。又，保護膜形成膜1非熱硬化性接著劑時，則進行另外的加熱處理。
前述的加熱溫度為50~200℃，較佳為90~150℃，加熱時間為0.1~10小時，較佳為1~3小時。本實施形態之 保護膜形成用複合片3藉由此加熱處理而可使基材41的背面之算術平均粗度(Ra2)為0.25μm以下。
如前述方式而得到具備具有保護膜之半導體晶圓7之積層構造體L，之後視需要以穿透支持片4的方式對前述保護膜照射雷射光，而進行雷射印字。
接著對積層構造體L進行隱形雷射晶圓切割步驟。具體而言係將積層構造體L設置於分割加工用雷射照射裝置，找出保護膜1所覆蓋之半導體晶圓7的表面位置後，以穿透支持片4的方式對前述半導體晶圓7照射雷射光，而於半導體晶圓7內形成改質層。之後，藉由實施延伸步驟使具有作為切割片之功能之支持片4伸長，而對具有保護膜之半導體晶圓7施力(主面內方向之拉力)。結果貼於支持片4的具有保護膜之半導體晶圓7被分割，而得到具有保護膜的晶片(具有保護膜晶片)。之後使用取出裝置而由支持片4取出具有保護膜之晶片。
本實施形態之保護膜形成用複合片3中，藉由使基材41的背面的加熱後的算術平均粗度(Ra2)為0.25μm以下，而具有優異雷射光穿透性，因此於前述雷射印字步驟中可形成雷射印字性優異且視辨識性高的印字。又，於前述隱形雷射晶圓切割步驟中，藉由隱形雷射晶圓切割之工件分割性優異。
7.保護膜形成用複合片之其他實施形態
圖3為本發明其他實施形態之保護膜形成用複合片的剖面圖。如圖3所示，本實施形態之保護膜形成用複合片3A的構成具有：在積層於基材41其中一邊的面積層黏著劑層42所構成之支持片4、在支持片4的黏著劑層42側積層之保護膜形成膜1、以及在與保護膜形成膜1的支持片4相反側積層之剝離片6。本實施形態之保護膜形成膜1係以面方向與工件幾乎相同或稍大於工件的方式形成，且以面方向小於支持片4之方式形成。未積層保護膜形成膜1部分之黏著劑層42可貼於環狀架等治具。
本實施形態之保護膜形成用複合片3A之各構件材料及厚度等係與前述保護膜形成用複合片3之各構件材料及厚度相同。但黏著劑層42為由能量線硬化性黏著劑形成時，較佳為使黏著劑層42中與保護膜形成膜1接觸的部分之能量線硬化性黏著劑硬化，且不使其他部分之能量線硬化性黏著劑硬化。藉此可提高硬化保護膜形成膜1之保護膜之平滑性(光澤)，並可維持對環狀架等治具的高接著力。
又，在保護膜形成用複合片3A所具有之支持片4的黏著劑層42中與基材41相反側的邊緣部，可另外設置與前述保護膜形成用複合片3的治具用黏著劑層5相同之治 具用黏著劑層。
又，本實施形態之支持片4可不具有黏著劑層42而(只)由基材41所構成。此時，基材41中保護膜形成膜1側的面為支持片4的第1面，基材41中與保護膜形成膜1側相反側的面為支持片4的第2面。
支持片4由基材41構成時，較佳為於保護膜形成膜1中基材41(支持片4)相反側的邊緣部設置如圖1所示之治具用黏著劑層5。
以上說明的實施形態係在於容易理解本發明，而非在於限定本發明。因此，前述實施形態中所揭示的各要素係包括本發明所屬技術範圍中所有的設計變更與均等物。
例如支持片4中，基材41與黏著劑層42之間可存在其他層。又，可於由基材41所構成之支持片4的第1面積層其他層。
又，本發明之保護膜形成用複合片中，除了使基材41的背面的加熱前的算術平均粗度(Ra1)為0.51~0.65μm左右，以130℃加熱2小時後之算術平均粗度(Ra2)為0.08~0.22左右以外，藉由使基材41的130℃之儲藏彈性率為13~20MPa左右，以即使加熱後的光線穿透率在 532nm為73~91%左右、在1064nm為77~91%左右，而可使耐黏合性、雷射印字性及切割分割性更為優異。
(實施例)
以下以實施例等具體說明本發明，但本發明之範圍不限定於該等實施例。
[實施例1]
實施例1中，以如下方視製造如圖3、4所示之保護膜形成用複合片3。
(1)製作含有保護膜形成膜之第1積層體
將以下各成分以下述摻配比(換算為固形分)混合，並以丁酮稀釋使固形分濃度成為61質量%，而調製保護膜形成膜用塗布劑。
(A)黏結劑聚合物：將丙烯酸正丁酯10質量分、丙烯酸甲酯70質量分、甲基丙烯酸環氧丙酯5質量分、及丙烯酸2-羥乙酯15質量分共聚之(甲基)丙烯酸酯共聚物(重量平均分子量：80萬、玻璃轉化溫度：-1℃)100質量分。
(B-1)雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製jER828、環氧當量184~194g/eq)60質量分。
(B-2)雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製jER1055、環氧當量800~900g/eq)10質量分。
(B-3)二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製EPICLON HP-7200HH，環氧當量255~260g/eq)30質量分。
(C)熱活性潛在性環氧樹脂硬化劑：二氰二胺(ADEKA公司製ADEKA HARDENER EH-3636AS、活性氫量21g/eq)2質量分。
(D)硬化促進劑：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業公司製CUREZOL 2PHZ)2質量分。
(E)二氧化矽充填劑(Admatechs公司製SC2050MA、平均粒徑0.5μm)320質量分。
(F)著色劑：碳煙(三菱化學公司製#MA650、平均粒徑28nm)0.6質量分。
(G)矽烷耦合劑：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷氧(信越化學工業公司製KBM403、甲氧基當量.12.7mmol/g、分子量：236.3)0.4質量分。
首先於第1剝離片(Lintec公司製SP-PET3811、厚度38μm)的剝離面上，以使最後所得保護膜形成膜的厚度成為25μm之方式，以刀塗布器塗布前述保護膜形成膜用塗布劑，以120℃乾燥2分鐘而形成保護膜形成膜。之後將第2剝離片(Lintec公司製SP-PET381031、厚度38μm)的剝離面重疊於保護膜形成膜並使兩者貼合，獲得包括第1剝離片(圖3、4中之剝離片6)、保護膜形成膜(圖3、4中之保護膜形成膜1)、及第2剝離片構成之積層體。此積層體係為長條狀，並將其捲為輥狀而成為收捲物。
將前述得到的長條積層體的收捲物於幅方向裁切 300mm(圖4中w1所示)。接著，對於前述積層體，以裁切第2剝離片及保護膜形成膜之方式，由第2剝離片側在前述積層體的寬方向中央部連續施以圓形(直徑d1：220mm；圖4中之符號101)的半切線。之後除去由半切線形成之圓形之外側所存在的第2剝離片及保護膜形成膜。藉此獲得第1積層體，前述第1積層體係在第1剝離片的剝離面上積層圓形的保護膜形成膜，並在前述圓形的保護膜形成膜上積層圓形的第2剝離片。
(2)製作含有支持片之第2積層體
混合下述(H)及(I)成分，以丁酮稀釋使固形分濃度成為30質量%，而調製黏著劑層用塗布劑。
(H)黏著主劑：(甲基)丙烯酸酯共聚物(丁丙烯酸丁酯40質量分、丙烯酸2-乙基己酯55質量分、以及丙烯酸2-羥乙酯5質量分共聚所得之共聚物，重量平均分子量：60萬)100質量分。
(I)交聯劑：芳香族系聚異氰酸酯化合物(三井化學公司製TAKENATE D110N)10質量分。
接著，以將一邊的面(基材的背面(支持片的第2面))的加熱前的算術平均粗度(Ra1)及加熱後(130℃、2小時)算術平均粗度(Ra2)、熔點、以及130℃之儲藏彈性率調整如下述表1所示之方式，而製作乙烯/丙烯共聚物膜，對前述膜的另一邊的面實施電暈處理，並以此作為基材。 又，可藉由在基材的製膜時改變捲繞前述基材背面側之金屬輥表面的算術表面粗度，而調整前述加熱前的算術平均粗度(Ra1)。又，藉由調整構成基材之乙烯/丙烯共聚物之乙烯與丙烯之共聚比，而調整前述加熱後的算術平均粗度(Ra2)。
準備於厚度38μm的PET膜的一面形成矽酮系剝離劑層之剝離片(Lintec公司製SP-PET381031)，於前述剝離片的剝離面上，以使最後所得保護膜形成膜的厚度成為10μm之方式，以刀塗布器塗布前述黏著劑層用塗布劑，乾燥並形成黏著劑層。之後將前述基材的電暈處理面重疊於黏著劑層並使兩者貼合，而獲得第2積層體，前述第2積層體係包括支持片(圖3、4之支持片4)與剝離片，前述支持片係包括基材(圖3之基材41)與黏著劑層(圖3之黏著劑層42)。前述積層體為長條狀，將其捲繞為收捲物後於幅方向裁切300mm(圖4中w1所示)。
(3)製作保護膜形成用複合片
由前述(1)所得之第1積層體剝離圓形的第2剝離片，而露出圓形的保護膜形成膜。另一方面，由前述(2)所得之第2積層體剝離剝離片，而露出黏著劑層。以使前述保護膜形成膜接觸前述黏著劑層之方式將第1積層體與第2積層體貼合，而獲得將由基材及黏著劑層所構成之支持片、保護膜形成膜、以及第1剝離片積層所成的第3 積層體。
接著對於第3積層體，以由前述基材側裁切支持片(基材及黏著劑層)之方式施以半切線。具體而言係如圖4所示，形成比前述圓形的保護膜形成膜(直徑d1：220mm)還大之同心圓的圓形(直徑d2：270mm；圖4中之符號401；圓形的支持片)，並於前述圓形外側形成具有20mm間隔(圖4中w2所示)之圓弧(圖4中之符號402)。又，於相鄰之兩圓形之間形成與第3積層體之寬方向端部平行的2條直線(圖4中之符號403)，並在前述直線連結相鄰之前述圓弧。
之後除去前述圓形支持片與前述圓弧之間的部分、以及前述2條直線所挾部分，得到如圖3、4所示之保護膜形成用複合片。
[實施例2~5及比較例1~3]
除了使基材背面的加熱前的算術平均粗度(Ra1)及加熱後的算術平均粗度(Ra2)、熔點及130℃之儲藏彈性率變更為下述表1所示以外，以與實施例1相同之方式製造實施例2~5及比較例1~3之保護膜形成用複合片。
[試驗例1]<測定基材之算術平均粗度>
使用接觸式表面粗度計(Mitutoyo公司製SURFTEST SV-3000)，裁切值λc為0.8mm、評價長度Ln為4mm，根據JIS B0601：2001測定實施例及比較例使用之基材背面的加熱前的算術平均粗度(Ra1：μm)、及加熱後的算術平均粗度(Ra2：μm)。其結果示於下述表1。
於此，加熱後的算術平均粗度(Ra2)係在具有前述基材之實施例及比較例之保護膜形成用複合片固定於環狀架之狀態下，於烘箱內在大氣環境下以130℃加熱2小時後，放置並測定冷卻至室溫後的值。於此加熱處理時，測定面(基材的背面)係不接觸烘箱內的內壁及底部。
[試驗例2]<測定基材的熔點>
使用差示掃描量熱計(TA Instruments公司製Q2000)，根據JIS K7121(ISO3146)求出實施例及比較例所使用基材之熔解峰溫度。具體而言係將基材以每分鐘10℃之方式從23℃加熱至200℃，並描繪DSC曲線。由所得升溫時之DSC曲線求出熔解峰溫度(℃)。其結果示於下述表1。
[試驗例3]<測定基材之儲藏彈性率>
以下述裝置及條件測定實施例及比較例所使用基材之130℃之儲藏彈性率。其結果示於下述表1。
測定裝置：TA Instruments公司製動彈性率測定裝置「DMA Q800」。
試驗開始溫度：0℃。
試驗結束溫度：200℃。
升溫速度：3℃/分。
頻率數：11Hz。
振幅：20μm。
[試驗例4]<測定光線穿透率>
將實施例及比較例使用之基材如試驗例1所示般以130℃加熱2小時後，使用紫外可見光分光光度計(島津製作所公司製UV-3101PC、不使用積分球)測定前述加熱後基材之波長200~1200nm的光線穿透率，讀取波長532nm及1064nm的測定值。其結果示於下述表1。
[試驗例5]<評價耐黏合性>
由實施例及比較例所製造之保護膜形成用複合片剝離第1剝離片。使用貼黏裝置(Lintec公司製RAD-2700F/12)，將所得之保護膜形成用複合片以輥對輥之方式，於70℃的環境下貼黏於矽晶圓(外徑：8吋、厚度：100μm)及環狀架(不鏽鋼製)。此時係連續進行10片的貼黏操作，並依下述基準評價耐黏合性。其結果示於下述表1。
A：可無問題地貼黏(完全沒有發生黏合)。
B：雖可貼黏，但基材與基材背面側之剝離片部分密接，於拉出保護膜形成用複合片時有部分剝離片由黏著劑層或保護膜形成膜剝離。
C：有至少1片支持片轉黏至基材背面側之剝離片、或無法拉出保護膜形成用複合片等貼黏不良情形(有發生黏合)。
[試驗例6]<評價雷射印字性>
由實施例及比較例所製造之保護膜形成用複合片剝離第1剝離片。使用貼黏裝置(Lintec公司製RAD-2700 F/12)將所得之保護膜形成用複合片於70℃的環境下貼黏於矽晶圓(外徑：8吋、厚度：100μm)及環狀架(不鏽鋼製)。之後以130℃加熱處理2小時，使保護膜形成膜熱硬化而形成保護膜。
接著使用印字裝置(KEYENCE公司製MD-T1000)，穿透支持片而對保護膜照射波長532nm的雷射光，並以下述條件對保護膜進行雷射印字。
條件1...文字大小：0.4mm×0.5mm、文字間隔：0.3mm、文字數：20文字
條件2...文字大小：0.2mm×0.5mm、文字間隔：0.3mm、文字數：20文字
依下述基準評價於保護膜所形成的雷射印字文字其透過支持片的辨識性(雷射印字性)。其結果示於下述表1。
A：可順利閱讀條件1及2之全部文字。
B：條件2雖有不鮮明的部分，但可順利閱讀條件1 之全部文字。
C：條件1及2皆有不鮮明的部分。
[試驗例7]<評價切割分割性>
由實施例及比較例所製造之保護膜形成用複合片剝離第1剝離片。使用貼黏裝置(Lintec公司製RAD-2700 F/12)將所得之保護膜形成用複合片於70℃的環境下貼黏於矽晶圓(外徑：8吋、厚度：100μm)及環狀架(不鏽鋼製)。之後以130℃加熱處理2小時，將保護膜形成膜熱硬化而形成保護膜。
接著對於所得之具有保護膜之矽晶圓，使用雷射切割器(DISCO公司製DFL7360)進行隱形雷射晶圓切割之分割加工，前述隱形雷射晶圓切割係包括下述步驟。
(步驟1)以使黏貼實施例及比較例之保護膜形成用複合片的矽晶圓及環狀架可由支持片側(基材背面側)照射雷射光之方式，設置雷射切割器的特定位置。
(步驟2)檢測保護膜所覆蓋之矽晶圓之表面位置後，設定雷射切割器之雷射光的焦點位置，以在具有保護膜之矽晶圓形成9mm×9mm的晶片體之方式，沿著裁切預定線，由保護膜側照射10次源自雷射切割器之波長1064nm之雷射光，於矽晶圓內形成改質層。
(步驟3)將貼黏有保護膜形成用複合片之矽晶圓及環狀架設置於晶片分割器(DISCO公司製DDS2300)，以下拉 速度100mm/秒、延伸量10mm進行延伸。
藉由以上步驟，將內部形成改質層之矽晶圓的至少一部分沿著分割預定線分割，得到複數具有保護膜之晶片。依據此時的分割率(=(實際分割所得之晶片數/預定分割之晶片數)×100)(%)，以下述基準評價切割分割性。結果示於表1。
A：晶片分割率100%(分割性優良)。
B：晶片分割率90%以上、未滿100%(具有可接受的分割性)。
C：晶片分割率80%以上、未滿90%(具有可接受的分割性)。
D：晶片分割率未滿80%(不具有可接受的分割性)。
由表1可知，基材背面的加熱前的算術平均粗度(Ra1)為0.2μm以上、基材背面之130℃加熱2小時後之算術平 均粗度(Ra2)為0.25μm以下之實施例之保護膜形成用複合片係耐黏合性優異，且雷射印字性及切割分割性亦優異。
(產業可利用性)
本發明之保護膜形成用複合片係適用於包含以穿透基材方式照射雷射光之步驟的情形，如雷射印字及隱形雷射晶圓切割等。

Claims (10)

  1. 一種保護膜形成用複合片，係具有：具基材的支持片、以及積層於前述支持片的第1面側的保護膜形成膜；前述支持片的第2面之算術平均粗度(Ra1)為0.2μm以上；將前述支持片以130℃加熱2小時後，前述支持片的第2面之算術平均粗度(Ra2)為0.25μm以下；前述支持片所具有的前述基材的熔點為90~180℃。
  2. 如請求項1所記載的保護膜形成用複合片，其中前述支持片的第2面之前述加熱後的算術平均粗度(Ra2)小於前述算術平均粗度(Ra1)。
  3. 如請求項1所記載的保護膜形成用複合片，其中前述支持片係包括前述基材及積層於前述基材的一邊的面側並為前述支持片的第1面側的黏著劑層。
  4. 如請求項1至3中任一項所記載的保護膜形成用複合片，其中前述基材在130℃的儲藏彈性率為1~100MPa。
  5. 如請求項1至3中任一項所記載的保護膜形成用複合片，其中前述基材在前述加熱後之波長1064nm的光線穿透率為40%以上。
  6. 如請求項1至3中任一項所記載的保護膜形成用複合片，其中前述基材在前述加熱後之波長532nm的光線穿透率為40%以上。
  7. 如請求項1至3中任一項所記載的保護膜形成用複合片，其中前述基材係乙烯與丙烯之共聚物所構成的膜。
  8. 如請求項1至3中任一項所記載的保護膜形成用複合片，其中前述保護膜形成用複合片具有治具用黏著劑層，前述治具用黏著劑層係積層於前述保護膜形成膜中與前述支持片側相反側的邊緣部。
  9. 如請求項1至3中任一項所記載的保護膜形成用複合片，其具有剝離片，前述剝離片係積層於前述保護膜形成膜。
  10. 如請求項1至3中任一項所記載的保護膜形成用複合片，其中前述保護膜形成膜係在半導體晶圓、或切割半導體晶圓所得的半導體晶片形成保護膜的層。
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