TWI668290B - 保護膜形成用片以及附有保護膜的半導體晶片的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種保護膜形成用片，其具備第1支撐片及積層於該第1支撐片之第1面側之保護膜形成膜，該保護膜形成膜包含硬化性材料且具有以下之特性：於使該保護膜形成膜硬化而成為保護膜時，該保護膜之50℃之斷裂應變為20%以下，且50℃之斷裂應力為2.0×107Pa以下。

Description

保護膜形成用片以及附有保護膜的半導體晶片的製造方法
本發明係關於一種保護膜形成用片，係可於半導體晶圓等工件或可於前述工件加工所得之加工物(例如半導體晶片)形成保護膜。
本案係基於2014年8月22日在日本申請之日本專利特願2014-169266號及日本專利特願2014-169267號並主張優先權，且將其內容引用於本文中。
近年來係利用被稱為面朝下(face-down)方式之安裝法而製造半導體裝置。該方法中，當安裝具有形成有凸塊等電極之電路面之半導體晶片時，係將半導體晶片之電路面側接合於引線框架等晶片搭載部。因此，係成為未形成有電路之半導體晶片之背面側露出之構造。
專利文獻1及2揭示有將可形成上述保護膜之保護膜形成層(即保護膜形成膜)形成於黏著片上之保護膜形成 /切割一體型片(即保護膜形成用片)。該保護膜形成/切割一體型片中，上述保護膜形成膜藉由加熱處理而硬化，而形成上述保護膜。即，藉由上述保護膜形成/切割一體型片，則可進行切割半導體晶圓及對半導體晶片形成保護膜兩者，並獲得附有保護膜之半導體晶片。
另一方面，當自半導體晶圓等工件製造包含半導體晶片等片狀體之加工物時，以往通常進行刀切割加工，係一面對工件吹送以清洗等為目的之液體，一面利用旋轉刀切斷工件而獲得片狀體。然而，近年來係採用能以乾式分割成片狀體之隱形切割(stealth dicing)(註冊商標；以下相同)加工。
例如，專利文獻3中揭示有如下之隱形切割法：將積層黏著片(積層兩層包含基材與黏著劑層之黏著片而成者)貼附於極薄之半導體晶圓上，自積層黏著片側穿過積層黏著片對半導體晶圓照射雷射光，於半導體晶圓之內部形成改質部之後，使黏著片延伸，藉此而沿著切割線分割半導體晶圓，並生產半導體晶片。
[以往技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2012-33637號公報
專利文獻2：日本專利特開2011-151362號公報
專利文獻3：日本專利第3762409號公報
如上述之隱形切割係使黏著片延伸而分割半導體晶圓，因此，亦有使位於黏著片與半導體晶圓之間的構件亦與半導體晶圓同樣地分割之較佳情形。於此種構件為保護膜形成膜之情形，為了實現恰當之分割，亦有對保護膜形成膜進行冷卻之情形。
本發明之目的在於提供一種具備保護膜形成膜之保護膜形成用片，係於隱形切割中，當位於黏著片與半導體晶圓等工件之間的構件為由保護膜形成膜所形成之保護膜時，在使黏著片延伸時可恰當地分割保護膜。另外，作為另一形態，本發明之目的在於提供一種使用該保護膜形成用片而製造附有保護膜之半導體晶片等加工物的方法。
為了達成上述目的而提供之本發明係包含以下態樣。
(1)一種保護膜形成用片，其具備第1支撐片及積層於前述第1支撐片之第1面側之保護膜形成膜，前述保護膜形成膜包含硬化性材料，前述保護膜形成膜硬化而成之保護膜於50℃之斷裂應變為20%以下，且於50℃之斷裂應力為2.0×107Pa以下。
(2)如上述(1)所記載之保護膜形成用片，其中前述保護膜於25℃之儲存模數為3.0×109Pa以上。
(3)如上述(1)或(2)所記載之保護膜形成用片，其中前述保護膜於25℃之損耗正切為0.4以下。
(4)如上述(1)至(3)中任一項所記載之保護膜形成用片，其中前述保護膜之波長1064nm之透光率為40%以上。
(5)如上述(1)至(4)中任一項所記載之保護膜形成用片，其具備第2支撐片，係積層於前述保護膜形成膜中與面對前述第1支撐片之面相反的面側。
(6)一種附有保護膜之晶片之製造方法，其具備：貼附步驟，係使如上述(1)至(5)中任一項所記載之保護膜形成用片所具備的前述保護膜形成膜中與面對前述第1支撐片之面為相反側之面露出，將前述面貼附於工件之一面，而獲得具備前述保護膜形成用片與前述工件之第1積層體；第1硬化步驟，係使前述第1積層體之前述保護膜形成用片所具備之前述保護膜形成膜硬化而獲得前述保護膜；第1分割步驟，係於將經過前述第1硬化步驟之前述第1積層體之前述保護膜形成用片所具備的前述保護膜 之溫度保持在40℃至70℃之範圍內之狀態下，使前述保護膜形成用片所具備之前述第1支撐片伸長，將前述保護膜與前述工件一起分割，而獲得第2積層體，該第2積層體係於前述第1支撐片之一面上配置有將前述工件與前述保護膜之積層體分割而成之複數個附有保護膜之晶片；及第1拾取步驟，係將前述第2積層體所具備之前述複數個附有保護膜之晶片分別自前述第1支撐片分離，而獲得前述附有保護膜之晶片作為加工物；且於開始前述第1分割步驟之前係進行改質層形成步驟，係以聚焦於設定在前述工件內部之焦點的方式照射紅外線區域之雷射光，而於前述工件內部形成改質層。
(7)一種附有保護膜之晶片之製造方法，其具備：積層步驟，係使如上述(1)至(5)中任一項所記載之保護膜形成用片所具備的前述保護膜形成膜中與面對前述第1支撐片之面為相反側之面露出，將前述面貼附於工件之一面上，且將前述保護膜形成用片之前述第1支撐片自前述保護膜形成膜剝離，而獲得具備前述工件與前述保護膜形成膜之第3積層體；第2硬化步驟，係使前述第3積層體所具備之前述保護膜形成膜硬化而獲得前述保護膜；第2貼附步驟，係將具備第3基材及積層於前述第3基材之一面側之第3黏著劑層的加工用片之前述第3黏著劑層側之面、與經過前述第2硬化步驟之前述第3積層體之前述保護膜側的面貼合，而獲得具備前述加工用片與前述第3積層 體之第4積層體；第2分割步驟，係於將前述第4積層體所具備之前述保護膜之溫度保持在40℃至70℃之範圍內的狀態下，使前述第4積層體所具備之前述加工用片伸長，將前述保護膜與前述工件一起分割，而獲得第5積層體，該第5積層體係於前述加工用片之一面上配置有將前述工件與前述保護膜之積層體分割而成之複數個附有保護膜之晶片；及第2拾取步驟，係將前述第5積層體所具備之前述複數個附有保護膜之晶片分別自前述加工用片分離，而獲得前述附有保護膜之晶片作為加工物；且於開始前述第2分割步驟之前係進行改質層形成步驟，該改質層形成步驟係以聚焦於設定在前述工件內部之焦點的方式照射紅外線區域之雷射光，而於前述工件內部形成改質層。
即，本案發明包含以下之態樣。
[1]一種保護膜形成用片，其具備第1支撐片及積層於前述第1支撐片之第1面側之保護膜形成膜；前述保護膜形成膜包含硬化性材料；且前述保護膜形成膜具有以下之特性：當使前述保護膜形成膜硬化而成為保護膜時，前述保護膜之50℃之斷裂應變為20%以下，且50℃之斷裂應力為2.0×107Pa以下。
[2]如[1]所記載之保護膜形成用片，其中前述保護膜形成膜進一步具有以下之特性：前述保護膜之25℃之儲存模數為3.0×109Pa以上。
[3]如[1]或[2]所記載之保護膜形成用片，其中前述保 護膜形成膜進一步具有以下之特性：前述保護膜之25℃之損耗正切為0.4以下。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之保護膜形成用片，其中前述保護膜形成膜進一步具有以下之特性：前述保護膜之波長為1064nm之透光率為40%以上。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之保護膜形成用片，其中前述保護膜形成用片進一步具備第2支撐片，係積層於前述保護膜形成膜中與面對前述第1支撐片之面相反之面側。
[6]一種附有保護膜之晶片之製造方法，包括：貼附步驟，係使如[1]至[5]中任一項所記載之保護膜形成用片所具備的前述保護膜形成膜中與面對前述第1支撐片之面為相反側之面露出，將前述露出之面貼附於工件之一面上，而獲得具備前述保護膜形成用片與前述工件之第1積層體；第1硬化步驟，係藉由使前述第1積層體中之前述保護膜形成膜硬化而獲得前述保護膜；第1分割步驟，係於將經過前述第1硬化步驟之前述第1積層體中之前述保護膜之溫度保持在40℃至70℃之範圍內的狀態下，使前述第1支撐片伸長，將前述保護膜與前述工件一起分割，藉此獲得第2積層體，該第2積層體係於前述第1支撐片之一面上配置有將前述工件與前述保護膜之積層體以於厚度方向產生切斷面之方式分割而成的複數個附有保護膜之晶片；及第1拾取步驟，係將前述第2積層體所具備之前述複數個附有保護膜之晶片分別自前述第1支撐片分離，藉此獲得前 述附有保護膜之晶片作為加工物；且進一步包括改質層形成步驟，係於開始前述第1分割步驟之前，以聚焦於設定在前述工件內部之焦點的方式照射紅外線區域之雷射光，而於前述工件內部形成改質層。
[7]一種附有保護膜之晶片之製造方法，其包括：積層步驟，係使如[1]至[5]中任一項所記載之保護膜形成用片所具備的前述保護膜形成膜中與面對前述第1支撐片之面為相反側之面露出，將前述露出之面貼附於工件之一面上，且將前述第1支撐片自前述保護膜形成膜剝離，藉此獲得具備前述工件與前述保護膜形成膜之第3積層體；第2硬化步驟，係藉由使前述第3積層體所具備之前述保護膜形成膜硬化而獲得前述保護膜；第2貼附步驟，係將具備第3基材及積層於前述第3基材之一面側之第3黏著劑層的加工用片中之積層有前述第3黏著劑層之側之面、與經過前述第2硬化步驟之前述第3積層體中之前述保護膜側之面貼合，而獲得具備前述加工用片與前述第3積層體之第4積層體；第2分割步驟，係於將前述第4積層體所具備之前述保護膜之溫度保持在40℃至70℃之範圍內的狀態下，使前述第4積層體所具備之前述加工用片伸長，將前述保護膜與前述工件一起分割，藉此獲得第5積層體，該第5積層體係於前述加工用片之一面上配置有將前述工件與前述保護膜之積層體以於厚度方向產生切斷面之方式分割而成的複數個附有保護膜之晶片；及第2拾取步驟，係將前述第5積層體所具備之前述複數個附有保護膜之晶片分別 自前述加工用片分離，而獲得前述附有保護膜之晶片作為加工物；且進一步包括改質層形成步驟，係於開始前述第2分割步驟之前，以聚焦於設定在前述工件內部之焦點的方式照射紅外線區域之雷射光，而於前述工件內部形成改質層。
根據本發明之保護膜形成用片，即便是前述保護膜形成膜所形成之保護膜位於黏著片與半導體晶圓等工件之間的構件，也可於隱形切割中使黏著片延伸時恰當地分割保護膜。因此，可穩定地製造附有保護膜之半導體晶片。
1‧‧‧保護膜形成膜
3、3A、3B‧‧‧保護膜形成用片
4‧‧‧支撐片
41‧‧‧基材
42‧‧‧黏著劑層
5‧‧‧治具用黏著劑層
6‧‧‧剝離片
7‧‧‧半導體晶圓
8‧‧‧環狀架
9‧‧‧附有保護膜之晶片
10‧‧‧第1積層體
11、20‧‧‧第2積層體
12‧‧‧第3積層體
13‧‧‧加工用片
131‧‧‧第3黏著劑層
132‧‧‧第3基材
14‧‧‧第4積層體
R‧‧‧環狀構件
P‧‧‧頂起銷
C‧‧‧真空吸附筒夾
圖1係概念性地表示本發明一實施形態之保護膜形成用片的剖面圖。
圖2係概念性地表示自本發明一實施形態之保護膜形成用片剝離剝離片後之狀態的剖面圖。
圖3係概念性地表示經過本發明一實施形態之附有保護膜之晶片之製造方法所具備的第1貼附步驟而獲得之第1積層體之剖面圖。
圖4係概念性地表示經過本發明一實施形態之附有保護膜之晶片之製造方法所具備的第1分割步驟而獲得之第2積層體之剖面圖。
圖5係概念性地表示實施本發明一實施形態之附有保 護膜之晶片之製造方法所具備的第1拾取步驟之狀態之剖面圖。
圖6係概念性地表示本發明其他實施形態之一的保護膜形成用片之剖面圖。
圖7係概念性地表示經過本發明另一實施形態之附有保護膜之晶片之製造方法所具備的積層步驟而獲得之第3積層體之剖面圖。
圖8係概念性地表示經過本發明另一實施形態之附有保護膜之晶片之製造方法所具備的第2貼附步驟而獲得之第4積層體之剖面圖。
圖9係概念性地表示經過本發明另一實施形態之附有保護膜之晶片之製造方法所具備的第2分割步驟而獲得之第5積層體之剖面圖。
圖10係概念性地表示實施本發明另一實施形態之附有保護膜之晶片之製造方法所具備的第2拾取步驟之狀態之剖面圖。
圖11係概念性地表示本發明其他實施形態之一的保護膜形成用片之剖面圖。
以下說明本發明之實施形態。
圖1係本發明一實施形態之保護膜形成用片之剖面圖。如圖1所示，本實施形態之保護膜形成用片3構成為具備：第1支撐片4；保護膜形成膜1，係積層於第1支撐片4之 一面(後述之「第1面」；圖1中為上表面)側；及治具用黏著劑層5，係積層於保護膜形成膜1中與面對第1支撐片4之面為相反側之面的周緣部。治具用黏著劑層5係用於將保護膜形成用片3接著於環狀架(ring frame)等治具之層。又，本實施形態之保護膜形成用片3於保護膜形成膜1及治具用黏著劑層5上(與第1支撐片4為相反側)具備剝離片6。該剝離片6係於使用保護膜形成用片3時要剝離去除之片，於保護膜形成用片3中並非必需之構成要件。
即，本發明一實施形態之保護膜形成用片之一個形態係包含：第1支撐片4；保護膜形成膜1，係積層於第1支撐片4之一面側；治具用黏著劑層5，係積層於保護膜形成膜1中與面對第1支撐片4之面為相反側之面的周緣部；及視需要之剝離片6，係積層於保護膜形成膜1及治具用黏著劑層5上。
本實施形態之保護膜形成用片3，係用於在對工件進行加工時貼附於前述工件上而保持前述工件，並且於前述工件或對前述工件加工所得之加工物形成保護膜。該保護膜係由硬化之保護膜形成膜1構成。
作為一例，本實施形態之保護膜形成用片3，係用於在作為工件之半導體晶圓之切割加工時保持半導體晶圓，並且於藉由切割所得之半導體晶片形成保護膜，但並不限定於此。
本實施形態之保護膜形成用片3通常形成為長條狀並捲繞成卷狀，且以輥對輥(roll to roll)方式使用。
1.支撐片
本發明一實施形態之保護膜形成用片3之第1支撐片4，係具備基材41、及積層於基材41之一面側(即積層保護膜形成膜1之側；圖1中為上側)之黏著劑層42而構成。此處，將第1支撐片4中積層保護膜形成膜1之側之面稱為「第1面」，將其相反側之面(圖1中為下表面)稱為「第2面」。第1支撐片4中，黏著劑層42係積層於第1支撐片4之第1面側，基材41係積層於第1支撐片4之第2面側。
1-1.基材
本發明一實施形態之保護膜形成用片3之基材41，只要為通常作為用於隱形切割之黏著片之基材而使用的基材，則並無特別限定。基材41可具有單層構造，亦可具有積層構造。保護膜形成膜1為藉由加熱而形成保護膜之膜，為了形成保護膜而加熱保護膜形成膜1時基材41亦被加熱的情形下，係要求基材41為於該加熱後亦可恰當地使用(例如可列舉能恰當地延伸等)之基材。
就該觀點而言，基材41之熔點較佳為90℃~180℃，更佳為100℃~160℃，又更佳為110℃~150℃。
對基材41之熔點進行調整之方法並無特別限制，通常主要可利用所使用樹脂材料之熔點而調整。另外，亦可藉由混合熔點不同之複數種樹脂材料、或使複數種單體共聚而調整成任意熔點。
基材41之130℃之儲存模數較佳為1MPa~100MPa。藉由使130℃之儲存模數為上述範圍，可確保基材41之耐熱性，且降低使第1支撐片4延伸時產生不良情形之可能性。就兼具提高基材41之耐熱性及使第1支撐片4容易地延伸之觀點而言，基材41之130℃之儲存模數更佳為2MPa~80MPa，尤佳為5MPa~50MPa。再者，上述儲存模數之測定方法如後述之試驗例所示。
對基材41之130℃之儲存模數進行調整之方法並無特別限定，通常主要可利用所使用樹脂材料之儲存模數而進行調整。另外，通常即便為相同化學構造，亦有若分子量高則儲存模數變高之傾向，且有藉由交聯或狹窄之分子量分佈而使儲存模數變高之傾向。可基於該傾向而調整成任意儲存模數。
於隱形切割等中使用波長為1064nm之雷射光時，基材41加熱後之波長為1064nm之透光率較佳為40%以上且100%以下，更佳為50%以上且99.9%以下，尤佳為60%以 上且99.5%以下。藉由使基材41之加熱後之波長為1064nm之透光率處於上述範圍，利用隱形切割之工件之分割性優異。
另外，於對保護膜進行雷射標記等而使用波長為532nm之雷射光之情形下，基材41之加熱後之波長為532nm之透光率較佳為0%以上且40%以下，更佳為0.01%以上且35%以下，尤佳為0.05%以上且30%以下。藉由使基材41加熱後之波長為532nm之透光率處於上述範圍，而使雷射列印性優異。
作為構成基材41之樹脂膜之具體例，可列舉：低密度聚乙烯(Low-Density Polyethylene，LDPE)膜、直鏈低密度聚乙烯(Linear Low-Density Polyethylene，LLDPE)膜、高密度聚乙烯(High-Density Polyethylene，HDPE)膜等聚乙烯膜、聚丙烯膜、乙烯/丙烯共聚物膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、乙烯/降莰烯共聚物膜、降莰烯樹脂膜等聚烯烴系膜；乙烯/乙酸乙烯酯共聚物膜、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物膜等乙烯系共聚膜；聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜等聚氯乙烯系膜；聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜等聚酯系膜；聚胺基甲酸酯膜；聚醯亞胺膜；聚苯乙烯膜；聚碳酸酯膜；氟樹脂膜等。又，亦可使用該等之交聯膜、離子聚合物膜之類的改質膜。進一步可 為積層複數層上述膜而成之積層膜。
另外，本說明書中之「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸之兩者。其他類似用語亦相同。
上述中，較佳為聚烯烴系膜；更佳為聚乙烯膜、聚丙烯膜及乙烯/丙烯共聚物膜；尤佳為乙烯/丙烯共聚物膜。藉由該等樹脂膜則易於滿足前述物性，尤其於乙烯/丙烯共聚物膜時，藉由調整乙烯單體與丙烯單體之共聚比而易於滿足前述物性。另外，就工件貼附性或晶片剝離性之觀點而言亦較佳為該等樹脂膜。
上述樹脂膜為了使與積層於其表面之黏著劑層42之密接性提高，可視需要對單面或兩面實施利用氧化法或凹凸化法等之表面處理、或底塗處理。作為上述氧化法，例如可列舉：電暈放電處理、電漿放電處理、鉻氧化處理(濕式)、火焰處理、熱風處理、臭氧、紫外線照射處理等。另外，作為凹凸化法，例如可列舉：噴砂法、熔射處理法等。
再者，基材41亦可於上述樹脂膜中含有著色劑、阻燃劑、塑化劑、抗靜電劑、潤滑劑、填料等各種添加劑。
基材41之厚度只要可於使用保護膜形成用片3之各步驟中恰當地發揮功能，則並無特別限定，較佳為20μm~ 450μm，更佳為25μm~400μm，尤佳為50μm~350μm。
所謂「厚度」係於任意之5個部位利用接觸式厚度計測定出厚度並以平均表示之值。
1-2.黏著劑層
本發明一實施形態之保護膜形成用片3之第1支撐片4所具備的黏著劑層42，係可由能量線非硬化性黏著劑構成，亦可由能量線硬化性黏著劑構成。作為能量線非硬化性黏著劑，較佳為具有所需之黏著力及再剝離性，例如可使用丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚乙烯醚系黏著劑等。該等中，較佳為與保護膜形成膜1之密接性高之丙烯酸系黏著劑。
另一方面，能量線硬化性黏著劑係藉由能量線照射而黏著力下降。因此，若使用能量線硬化性黏著劑，則當欲使工件或加工物與第1支撐片4分離時，可藉由照射能量線而容易地分離。
作為能量線，通常使用紫外線、電子束等。能量線之照射量根據能量線之種類而不同，例如於紫外線時，以光量計較佳為50mJ/cm2~1000mJ/cm2，更佳為100mJ/cm2~500mJ/cm2。另外，於電子束時，較佳為10krad~1000krad左右。
於黏著劑層42包含能量線硬化性黏著劑時，保護膜形成用片3中之黏著劑層42較佳為已硬化。能量線硬化性黏著劑硬化而成之材料通常彈性模數高，且表面之平滑性高，因此，若使與該材料所構成之硬化部分接觸之保護膜形成膜1硬化而形成保護膜，則與前述黏著劑層42之硬化部分接觸之前述保護膜之表面的平滑性(巨觀)變高，作為晶片之保護膜而言美觀性優異。另外，若對表面平滑性高之保護膜實施雷射列印，則該列印之視覺辨認性提高。
構成黏著劑層42之能量線硬化性黏著劑可為以具有能量線硬化性之聚合物為主成分之黏著劑；亦可為以不具有能量線硬化性之聚合物、與選自能量線硬化性之多官能單體及低聚物所組成之群中之至少一種成分的混合物為主成分之黏著劑。
以下，對能量線硬化性黏著劑以具有能量線硬化性之聚合物為主成分之情形進行說明。
再者，此處所謂之「主成分」係指相對於能量線硬化性黏著劑之總質量而含有60質量%以上。
具有能量線硬化性之聚合物較佳為於側鏈導入有具有能量線硬化性之官能基(即能量線硬化性基)之(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A)(以下稱為「能量線硬化 型聚合物(A)」)。該能量線硬化型聚合物(A)較佳為使具有含官能基之單體單元之(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)、與具有和該官能基鍵結之取代基的含不飽和基之化合物(a2)反應而獲得之聚合物。
丙烯酸系共聚物(a1)至少包含自含官能基之單體導出之結構單元、與自(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物導出之結構單元。
作為自上述含官能基之單體導出之結構單元中的含官能基之單體，較佳為於分子內具有聚合性之雙鍵、以及羥基、胺基、經取代之胺基、環氧基等官能基之單體。
作為上述含官能基之單體之更具體之例，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等，該等可單獨使用或組合2種以上而使用。
作為上述(甲基)丙烯酸酯單體，可使用烷基之碳數為1~20之(甲基)丙烯酸烷酯、烷基之碳數為3~11之(甲基)丙烯酸環烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。該等中，較佳為烷基之碳數為1~18之(甲基)丙烯酸烷酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2- 乙基己酯等。
丙烯酸系共聚物(a1)係相對於丙烯酸系共聚物(a1)之總質量，以通常為3質量%~100質量%、較佳為5質量%~40質量%之比率含有自上述含官能基之單體導出之結構單元，且以通常為0質量%~97質量%、較佳為60質量%~95質量%之比率含有自(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物導出之結構單元而成。
即，丙烯酸系共聚物(a1)較佳為相對於丙烯酸系共聚物(a1)之總質量，以3質量%~100質量%之比率含有自上述含官能基之單體導出之結構單元，且以通常為0質量%~97質量%之比率含有自(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物導出之結構單元；更佳為以5質量%~40質量%之比率含有自上述含官能基之單體導出之結構單元，且以通常為60質量%~95質量%之比率含有自(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物導出之結構單元。
再者，自上述含官能基之單體導出之結構單元與自(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物導出之結構單元之合計質量不超過100質量%。
丙烯酸系共聚物(a1)可藉由利用常法使如上所述之含官能基之單體與(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物共聚而獲得，除該等單體以外亦可共聚二甲基丙烯醯胺、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。
藉由使具有上述含官能基之單體單元(即自含官能基之單體導出之結構單元)之丙烯酸系共聚物(a1)，與具有和該官能基鍵結之取代基的含不飽和基之化合物(a2)反應，而獲得能量線硬化型聚合物(A)。
含不飽和基之化合物(a2)所具有之取代基可根據丙烯酸系共聚物(a1)所具有之含官能基之單體單元之官能基的種類而適當選擇。例如，於官能基為羥基、胺基或經取代之胺基時，作為取代基，較佳為異氰酸酯基或環氧基，於官能基為環氧基時，作為取代基，較佳為胺基、羧基或氮丙啶基(aziridinyl)。
另外，含不飽和基之化合物(a2)中，每一分子含有1個~5個、較佳為1個~2個能量線聚合性之碳-碳雙鍵。作為此種含不飽和基之化合物(a2)之具體例，例如可列舉：異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、異氰酸間異丙烯基-α,α-二甲基苄酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、異氰酸烯丙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物與多元醇化合物與(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；(甲基)丙烯酸、(甲 基)丙烯酸2-(1-氮丙啶基)乙酯；或2-乙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉等烯基噁唑啉化合物等。
上述中，較佳為異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯。
含不飽和基之化合物(a2)係以相對於上述丙烯酸系共聚物(a1)之含官能基之單體每100當量，而通常為10當量~100當量、較佳為20當量~95當量之比率使用。
丙烯酸系共聚物(a1)與含不飽和基之化合物(a2)之反應中，可根據官能基與取代基之組合而適當選擇反應之溫度、壓力、溶劑、時間、觸媒之有無、觸媒之種類。藉此，使丙烯酸系共聚物(a1)中存在之官能基與含不飽和基之化合物(a2)中之取代基反應，將不飽和基導入至丙烯酸系共聚物(a1)中之側鏈，而獲得能量線硬化型聚合物(A)。
如此獲得之能量線硬化型聚合物(A)之重量平均分子量較佳為1萬以上，更佳為15萬~150萬，尤佳為20萬~100萬。再者，本說明書中之重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法(GPC法)測定出之聚苯乙烯換算之值。
即便於能量線硬化性黏著劑以具有能量線硬化性之聚合物為主成分時，能量線硬化性黏著劑亦可進一步含有 選自能量線硬化性之單體及低聚物所組成之群中之至少一種成分(B)。
作為選自能量線硬化性之單體及低聚物所組成之群中之至少一種成分(B)，例如可列舉多元醇與(甲基)丙烯酸之酯等。
作為該選自能量線硬化性之單體及低聚物所組成之群中之至少一種成分(B)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等單官能性丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯等多官能性丙烯酸酯類；聚酯低聚(甲基)丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯低聚(甲基)丙烯酸酯等。
上述中，較佳為多官能性丙烯酸酯類、及聚胺基甲酸酯低聚(甲基)丙烯酸酯。
於調配選自能量線硬化性之單體及低聚物所組成之群中之至少一種成分(B)的情形時，能量線硬化性黏著劑中之成分(B)之含量相對於前述能量線硬化性黏著劑之總質量，較佳為5質量%~80質量%，更佳為20質量%~ 60質量%。
此處，於使用紫外線作為用於使能量線硬化性樹脂組成物硬化之能量線時，較佳為進一步添加光聚合起始劑(C)，藉由使用該光聚合起始劑(C)，可減少聚合硬化時間及光線照射量。
作為光聚合起始劑(C)，具體而言，可列舉：二苯甲酮、苯乙酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮、2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethylthioxanthone)、1-羥基環己基苯基酮、苄基二苯硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆、偶氮二異丁腈、苯偶醯、二苯偶醯、二乙醯、β-氯蒽醌、(2,4,6-三甲基苄基二苯基)氧化膦、2-苯并噻唑-N,N-二乙基二硫胺甲酸酯、低聚{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-丙烯基)苯基]丙酮}、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。
該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
當將能量線硬化型共聚物(A)(於調配選自能量線硬化性之單體及低聚物所組成之群中之至少一種成分(B)的情形時，將能量線硬化型共聚物(A)、及選自能量線硬化性之單體及低聚物所組成之群中之至少一種成分(B)之合計量設為100質量份)設為100質量份時，光聚合起 始劑(C)較佳為以0.1質量份~10質量份、尤其是0.5質量份~6質量份之範圍之量使用。
能量線硬化性黏著劑中，除上述成分以外亦可調配適當其他成分。作為其他成分，例如可列舉不具有能量線硬化性之聚合物成分或低聚物成分(D)、交聯劑(E)等。
即，能量線硬化性黏著劑之一個形態係包含能量線硬化型共聚物(A)、以及視需要之選自能量線硬化性之單體及低聚物所組成之群中之至少一種成分(B)、光聚合起始劑(C)、不具有能量線硬化性之聚合物成分或低聚物成分(D)、及交聯劑(E)所組成之群中選擇的至少一種成分。
作為不具有能量線硬化性之聚合物成分或低聚物成分(D)，例如可列舉聚丙烯酸酯、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚烯烴等，較佳為重量平均分子量(Mw)為3000~250萬之聚合物或低聚物。
作為交聯劑(E)，可使用與能量線硬化型共聚物(A)等所具有之官能基具有反應性的多官能性化合物。作為此種多官能性化合物之例，可列舉：異氰酸酯化合物、環氧化合物、胺化合物、三聚氰胺化合物、氮丙啶化合物、肼化合物、醛化合物、噁唑啉化合物、金屬烷氧化物、金屬螯合物、金屬鹽、銨鹽、反應性酚樹脂等。
藉由將該等其他成分(D)、(E)調配至能量線硬化性黏著劑，而可改善硬化前之黏著性及剝離性、硬化後之強度、與其他層之接著性、保存穩定性等。該等其他成分之調配量並無特別限定，可在相對於能量線硬化型共聚物(A)100質量份而為0質量份~40質量份之範圍內適當決定。
接著，以下說明能量線硬化性黏著劑係以不具有能量線硬化性之聚合物成分、與選自能量線硬化性之多官能單體及低聚物所組成之群中之至少一種的混合物為主成分之情形。
作為不具有能量線硬化性之聚合物成分，例如可使用與前述丙烯酸系共聚物(a1)相同之成分。能量線硬化性樹脂組成物中之不具有能量線硬化性之聚合物成分之含量，相對於前述能量線硬化性樹脂組成物之總質量，較佳為20質量%~99.9質量%，尤佳為30質量%~80質量%。
作為選自能量線硬化性之多官能單體及低聚物所組成之群中之至少一種成分，可選擇與前述成分(B)相同者。不具有能量線硬化性之聚合物成分、與選自能量線硬化性之多官能單體及低聚物所組成之群中之至少一種成分的調配比，將不具有能量線硬化性之聚合物成分設為 100質量份時，選自多官能單體及低聚物所組成之群中之至少一種成分較佳為10質量份~150質量份，更佳為25質量份~100質量份。
於此情形時，亦可與上述同樣地適當調配光聚合起始劑(C)及交聯劑(E)。
即，能量線硬化性黏著劑之一個形態係包含不具有能量線硬化性之聚合物成分、選自能量線硬化性之多官能單體及低聚物所組成之群中之至少一種成分、以及視需要之選自光聚合起始劑(C)及交聯劑(E)所組成之群中之至少一種成分。
黏著劑層42之厚度只要可於使用保護膜形成用片3之各步驟中恰當地發揮功能，則並無特別限定。具體而言，較佳為1μm~50μm，更佳為2μm~30μm，又更佳為3μm~20μm。
2.保護膜形成膜
保護膜形成膜1係用於在工件或對前述工件加工所得之加工物形成保護膜之膜。該保護膜由硬化之保護膜形成膜1所構成。作為工件，例如可列舉半導體晶圓等，作為對前述工件加工所得之加工物，例如可列舉半導體晶片，但本發明並不限定於該等。再者，於工件為半導體晶圓時，保護膜係形成於半導體晶圓之背面側(未形成有凸塊等 電極之側)。
保護膜形成膜1可為包含單層之膜，亦可為包含複數層之膜，就透光率之控制容易性及製造成本之方面而言，較佳為包含單層。
保護膜形成膜1較佳為包含硬化性材料，作為此種材料之具體例，可列舉未硬化之硬化性接著劑。於此情形，在保護膜形成膜1重疊半導體晶圓等工件之後，使保護膜形成膜1硬化，藉此可使由硬化之保護膜形成膜1所構成之保護膜牢固地接著於工件，且可將具有耐久性之保護膜形成於晶片等。
即，本發明之一實施形態之保護膜形成用片之一個形態，係包含由未硬化之硬化性材料形成之保護膜形成膜。
保護膜形成膜1較佳為於常溫下具有黏著性，或藉由加熱而發揮黏著性。藉此，可於如上所述般在保護膜形成膜1重疊半導體晶圓等工件時使兩者貼合。因此，可於使保護膜形成膜1硬化前確實地進行定位。
構成具有此種特性之保護膜形成膜1之硬化性接著劑較佳為含有硬化性成分與黏合劑聚合物成分。
作為硬化性成分，可使用熱硬化性成分、能量線硬化性成分、或該等之混合物，尤佳為使用熱硬化性成分。即 ，保護膜形成膜1較佳為由熱硬化性接著劑構成。
作為熱硬化性成分，例如可列舉：環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、苯并噁嗪(benzoxazine)樹脂等及該等之混合物。該等中，可較佳地使用環氧樹脂、酚樹脂及該等之混合物。
環氧樹脂具有受到加熱而三維網狀化而形成牢固之覆膜的性質。作為此種環氧樹脂，可使用以往公知之各種環氧樹脂，通常分子量(式量)較佳為300~2000左右，分子量更佳為300~500。更佳為將分子量為330~400之常溫下為液狀之環氧樹脂、與分子量為400~2500、尤其是分子量為500~2000之常溫下為固體之環氧樹脂摻和使用。另外，環氧樹脂之環氧當量較佳為50g/eq~5000g/eq。
作為此種環氧樹脂，具體而言，可列舉：雙酚A、雙酚F、間苯二酚、苯基酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚類之縮水甘油醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇類之縮水甘油醚；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等羧酸之縮水甘油醚；苯胺異氰尿酸酯等與氮原子鍵結之活性氫被縮水甘油基取代之縮水甘油型或烷基縮水甘油型之環氧樹脂；乙烯基環己烷二環氧化物、3,4-環氧環己基甲 基-3,4-二環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基)環己基-5,5-螺(3,4-環氧基)環己烷-間二噁烷等藉由使分子內之碳-碳雙鍵進行例如氧化而導入有環氧基之所謂的脂環型環氧化物。此外，亦可使用具有聯苯骨架、二環己二烯骨架、萘骨架等之環氧樹脂。
該等中，可較佳地使用雙酚系縮水甘油型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂及苯酚酚醛清漆型環氧樹脂。該等環氧樹脂可單獨使用1種，或者亦可組合2種以上而使用。
於使用環氧樹脂時，較佳為併用熱活性型潛伏性環氧樹脂硬化劑作為助劑。所謂「熱活性型潛伏性環氧樹脂硬化劑」係在室溫不會與環氧樹脂反應，藉由特定溫度以上之加熱而活化並與環氧樹脂反應之類型之硬化劑。熱活性型潛伏性環氧樹脂硬化劑之活化方法係有：藉由利用加熱之化學反應生成活性物質(陰離子、陽離子)之方法；於室溫附近穩定地分散於環氧樹脂中，於高溫下與環氧樹脂相溶、溶解，而開始硬化反應之方法；利用分子篩封入型之硬化劑於高溫溶出而開始硬化反應之方法；利用微膠囊之方法等。
作為熱活性型潛伏性環氧樹脂硬化劑之具體例，可列舉：各種鎓鹽、或二元酸二醯肼化合物、二氰二胺、胺加 成物硬化劑、咪唑化合物等高熔點活性氫化合物等。該等熱活性型潛伏性環氧樹脂硬化劑可單獨使用1種，或者組合2種以上而使用。此種熱活性型潛伏性環氧樹脂硬化劑以相對於環氧樹脂100重量份而較佳為0.1重量份~20重量份、更佳為0.2重量份~10重量份、又更佳為0.3重量份~5重量份之比率使用。
作為酚系樹脂，可無特別限制地使用烷基酚、多酚、萘酚等酚類與醛類之縮合物等。具體而言，可使用苯酚酚醛清漆樹脂、鄰甲酚酚醛清漆樹脂、對甲酚酚醛清漆樹脂、第三丁基苯酚酚醛清漆樹脂、二環戊二烯甲酚樹脂、聚對乙烯基苯酚樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、或該等之改質物等。
該等酚系樹脂中所含之酚性羥基係藉由加熱而容易與上述環氧樹脂之環氧基發生加成反應，可形成耐衝擊性高之硬化物。因此，亦可併用環氧樹脂與酚系樹脂。
作為能量線硬化性成分，可列舉黏著劑層42中之具有能量線硬化性之聚合物、或選自能量線硬化性之單體及低聚物所組成之群中之至少一種成分(B)所列舉的成分。
黏合劑聚合物成分會對保護膜形成膜1賦予適度之黏性，而可提高保護膜形成用片3之操作性。黏合劑聚合物 之重量平均分子量處於通常為5萬~200萬、較佳為10萬~150萬、尤佳為20萬~100萬之範圍。若重量平均分子量過低，則保護膜形成膜1之膜形成變得不充分，若過高，則與其他成分之相溶性變差，結果會阻礙均勻之膜形成。即，若重量平均分子量為上述下限值以上，則保護膜形成膜1之膜形成充分，若為上述上限值以下，則與其他成分之相溶性良好，結果為可形成均勻之膜。作為此種黏合劑聚合物，例如可使用丙烯酸系聚合物、聚酯樹脂、苯氧基樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧樹脂、橡膠系聚合物等，可尤佳地使用丙烯酸系聚合物。
作為丙烯酸系聚合物，例如可列舉包含(甲基)丙烯酸酯單體與自(甲基)丙烯酸衍生物導出之結構單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物。此處，作為(甲基)丙烯酸酯單體，可較佳地列舉烷基之碳數為1~18之(甲基)丙烯酸烷酯，具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。另外，作為(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等。
上述中，若使用甲基丙烯酸縮水甘油酯等作為結構單元而於丙烯酸系聚合物導入縮水甘油基，則與作為前述熱硬化性成分之環氧樹脂之相溶性提高，保護膜形成膜1之 硬化後之玻璃轉移溫度(Tg)變高，而耐熱性提高。另外，上述中，若使用丙烯酸羥基乙酯等作為結構單元而於丙烯酸系聚合物導入羥基，則可控制對工件之密接性或黏著物性。
使用丙烯酸系聚合物作為黏合劑聚合物時，前述聚合物之重量平均分子量較佳為10萬以上，尤佳為15萬~100萬。丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度通常為20℃以下，較佳為-70℃~0℃左右，於常溫(23℃)下具有黏著性。
關於熱硬化性成分與黏合劑聚合物成分之調配比率，當將黏合劑聚合物成分設為100重量份時，熱硬化性成分之調配量較佳為50重量份~1500重量份，更佳為70重量份~1000重量份，尤佳為80重量份~800重量份。若以此種比率調配熱硬化性成分與黏合劑聚合物成分，則於硬化前顯示出適度之黏性，可穩定地進行貼附作業，且於硬化後獲得覆膜強度優異之保護膜。
保護膜形成膜1亦可進一步含有選自著色劑及填料所組成之群中之至少一種成分。
作為著色劑，例如可使用無機系顏料、有機系顏料、有機系染料等公知之著色劑，就提高透光率之控制性之觀點而言，著色劑較佳為含有有機系之著色劑。就提高著色 劑之化學穩定性(具體而言可例示難溶出、難發生移色、經時變化少之性質)之觀點而言，著色劑較佳為包含顏料之著色劑。
作為填料，可列舉結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽等二氧化矽、或氧化鋁、玻璃球等無機填料。其中，較佳為二氧化矽，更佳為合成二氧化矽，尤佳為將成為半導體裝置之誤動作之主要原因的α線之線源盡可能去除之類型之合成二氧化矽。作為填料之形狀，可列舉球形、針狀、不定形等，較佳為球形，尤佳為圓球形。若填料為球形或圓球形，則不易產生光線之漫反射，而易於控制保護膜形成膜1之透光率之光譜圖譜。
作為選自著色劑及填料所組成之群中之至少一種成分之含量，相對於保護膜形成膜整體之質量，較佳為5質量%~75質量%。
填料之平均粒徑較佳為0.005μm~20μm。
另外，保護膜形成膜1亦可含有偶合劑。藉由含有偶合劑，於保護膜形成膜1之硬化後，不會損害保護膜之耐熱性，且可使前述保護膜與工件之接著性及密接性提高，並且進一步亦可使耐水性(耐濕熱性)提高。作為偶合劑，就其通用性及成本優勢等而言，較佳為矽烷偶合劑。
作為矽烷偶合劑，例如可列舉：γ-縮水甘油氧基丙基 三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。該等中，較佳為γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。該等可單獨使用1種，或者混合2種以上而使用。
於保護膜形成膜1含有黏合劑聚合物成分及硬化性成分之情形，當將黏合劑聚合物成分及硬化性成分之質量份之合計設為100質量份時，偶合劑之含量較佳為0.1質量份~5質量份。
為了調節硬化前之凝聚力，保護膜形成膜1亦可含有有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、有機金屬螯合物等交聯劑。另外，為了抑制靜電並使晶片之可靠性提高，保護膜形成膜1亦可含有抗靜電劑。又，為了提高保護膜之阻燃性能，使作為封裝之可靠性提高，保護膜形成膜1亦可含有磷酸化合物、溴化合物、磷系化合物等阻燃劑。
即，保護膜形成膜1之一個形態係包含硬化性成分、黏合劑聚合物成分、以及視需要之從選自著色劑及填料所組成之群中之至少一種成分、偶合劑、交聯劑、抗靜電劑、及阻燃劑所組成之群中選擇的至少一種成分。
為了使作為保護膜之功能有效地發揮，保護膜形成膜1之厚度較佳為3μm~300μm，更佳為5μm~200μm，尤佳為7μm~100μm。
3.保護膜
由本發明之一實施形態之保護膜形成膜1所形成之保護膜具備以下之特性。
保護膜於50℃之斷裂應變為0.1%以上且20%以下。藉由使該斷裂應變為20%以下，於在後述條件使第1支撐片4伸長(延伸)時，可恰當地分割第1支撐片4所具備之保護膜。若50℃之斷裂應變超過20%，則保護膜之分割容易變得不恰當，具體而言，於分割部分中容易產生形成保護膜之材料局部成為絲狀而未分割之現象(本說明書中稱為「拉絲現象」)。就更穩定地達成保護膜之恰當分割之觀點而言，保護膜之50℃之斷裂應變較佳為0.2%以上且15%以下，更佳為0.3%以上且13%以下，尤佳為0.5%以上且10%以下。
保護膜於50℃之斷裂應力為1.0×103Pa以上且2.0×107 Pa以下。藉由使該斷裂應力為2.0×107Pa以下，於後述條件下使第1支撐片4伸長(延伸)時，可恰當地分割第1支撐片4所具備之保護膜。就更穩定地達成保護膜之恰當分割之觀點而言，保護膜之50℃之斷裂應力較佳為5.0×103Pa以上且1.9×107Pa以下，更佳為8.0×103Pa以上且1.8×107Pa以下，尤佳為1.0×104Pa以上且1.7×107Pa以下。
再者，保護膜之「50℃之斷裂應變」及「50℃之斷裂應力」可藉由後述試驗例所記載之方法進行測定。
保護膜於25℃之儲存模數較佳為3.0×109Pa以上且5.0×1011Pa以下，更佳為5.0×109Pa以上且1.0×1011Pa以下。藉由使保護膜之25℃之儲存模數為3.0×109Pa以上，於使附有保護膜之半導體晶片自第1支撐片4分離時，不易產生保護膜有瑕疵之不良情形。
保護膜於25℃之損耗正切較佳為0.01以上且0.4以下。藉由使保護膜之25℃之損耗正切為0.4以下，於使附有保護膜之半導體晶片自第1支撐片4分離時，不易產生保護膜有瑕疵之不良情形。保護膜之25℃之損耗正切更佳為0.03以上且0.3以下，尤佳為0.05以上且0.2以下。
再者，保護膜之「25℃之儲存模數」及「25℃之損耗正切」可藉由後述試驗例所記載之方法進行測定。
保護膜之波長為1064nm之透光率較佳為40%以上且 100%以下。藉由使保護膜之波長為1064nm之透光率為40%以上，可讓用於隱形切割之雷射光有效率地到達半導體晶圓等工件內。就穩定地使雷射光有效率地到達半導體晶圓的觀點而言，保護膜之波長為1064nm之透光率較佳為50%以上且99.9%以下，更佳為60%以上且99.5%以下。
保護膜之損耗正切之峰值溫度T1處於25℃至60℃之範圍內。藉由使損耗正切之峰值溫度T1處於上述範圍內，於後述條件(具體而言為第1分割步驟中使第1支撐片4伸長時之保護膜溫度保持在40℃至70℃之範圍內)下使第1支撐片4伸長(延伸)時，可恰當地分割第1支撐片4所具備之保護膜。於溫度T1過低時，保護膜會軟質化，保護膜之50℃之斷裂應變容易超過20%。於溫度T1過高時，保護膜會硬質化，在使第1支撐片4延伸時難以恰當地進行保護膜之分割。就更穩定地達成保護膜之恰當分割之觀點而言，第1分割步驟中使第1支撐片4伸長時之保護膜溫度，較佳為損耗正切之峰值溫度T1以上。
再者，保護膜之「損耗正切之峰值溫度」可藉由後述試驗例所記載之方法進行測定。
即，本發明之保護膜形成用片之一個形態係具有前述保護膜形成膜，且前述保護膜形成膜具有以下特性：50℃之斷裂應變為0.2%以上且20%以下，且50℃之斷裂應力為5.0×103Pa以上且2.0×107Pa以下。
前述保護膜形成膜可進一步具有以下之至少一種特性：25℃之儲存模數為3.0×109Pa以上且5.0×1011Pa以下；25℃之損耗正切為0.01以上且0.4以下；波長為1064nm之透光率為40%以上且100%以下；損耗正切之峰值溫度T1處於25℃至60℃之範圍內。
再者，此處所謂之「特性」係指保護膜形成膜之化學特性或物理化學特性。
4.治具用黏著劑層
作為構成治具用黏著劑層5之黏著劑，較佳為具有所需之黏著力及再剝離性之黏著劑，例如可使用丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚乙烯醚系黏著劑等。該等中，較佳為與環狀架等治具之密接性高，於切割步驟等中可有效抑制保護膜形成用片3自環狀架等剝落的丙烯酸系黏著劑。再者，亦可於治具用黏著劑層5之厚度方向中介置作為芯材之基材。
另一方面，就相對於環狀架等治具之接著性之觀點而言，治具用黏著劑層5之厚度較佳為5μm~200μm，尤佳為10μm~100μm。
再者，所謂「治具用黏著劑層之厚度」係於厚度方向任意地切斷之切斷面中，在任意5個部位測定厚度並以平均表示之值。
5.剝離片
本發明一實施形態之保護膜形成用片3的剝離片6，係於至使用保護膜形成用片3之前的期間，對保護膜形成膜1及治具用黏著劑層5進行保護。
剝離片6之構成為任意，可例示利用剝離劑等對塑膠膜進行剝離處理而成之片。作為塑膠膜之具體例，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯膜；及聚丙烯或聚乙烯等聚烯烴膜。作為剝離劑，可使用聚矽氧系剝離劑、氟系剝離劑、長鏈烷基系剝離劑等，該等中較佳為廉價且可獲得穩定性能之聚矽氧系剝離劑。剝離片6之厚度並無特別限制，通常為20μm~250μm左右。
6.保護膜形成用片之製造方法
保護膜形成用片3較佳為分別製作包含保護膜形成膜1之積層體(本說明書中稱為「積層體I」)及包含第1支撐片4之積層體(本說明書中稱為「積層體II」)之後，使用積層體I及積層體II，將保護膜形成膜1與第1支撐片4積層而製造，但並不限定於此。
製造積層體I時，於第1剝離片之剝離面形成保護膜形成膜1。具體而言，調製含有構成保護膜形成膜1之硬化性 接著劑、及視需要進一步含有溶劑之保護膜形成膜用之塗佈劑，利用輥式塗佈機、刀式塗佈機、輥刀式塗佈機、氣刀式塗佈機、模具塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、簾幕式塗佈機等塗佈機，於第1剝離片之剝離面塗佈前述塗佈劑並使其乾燥，而將保護膜形成膜1形成於第1剝離片之剝離面。接著，於保護膜形成膜1之露出面重疊第2剝離片之剝離面並壓接，而獲得由兩片剝離片夾著保護膜形成膜1而成之積層體(積層體I)。
該積層體I可視需要實施半切(half cut)，使保護膜形成膜1(及第2剝離片)成為所需之形狀，例如圓形等。於此情形，半切所產生之保護膜形成膜1及第2剝離片之多餘部分適當去除即可。
另一方面，當製造積層體II時，於第3剝離片之剝離面塗佈含有構成黏著劑層42之黏著劑、及視需要進一步含有溶劑之黏著劑層用之塗佈劑，並使其乾燥，而於第3剝離片之剝離面形成黏著劑層42。之後，於黏著劑層42之露出面壓接基材41，而獲得包括含有基材41及黏著劑層42之第1支撐片4、與第3剝離片之積層體(積層體II)。
此處，於黏著劑層42包含能量線硬化性黏著劑時，可在該階段對黏著劑層42照射能量線而使黏著劑層42硬化，亦可在積層保護膜形成膜1之後照射能量線而使黏著劑層 42硬化。又，於在積層保護膜形成膜1之後使黏著劑層42硬化時，可在切割步驟前使黏著劑層42硬化，亦可在切割步驟後使黏著劑層42硬化。
作為能量線，通常使用紫外線、電子束等。能量線之照射量根據能量線之種類而不同，於例如紫外線時，以光量計較佳為50mJ/cm2~1000mJ/cm2，更佳為100mJ/cm2~500mJ/cm2。另外，於電子束時，較佳為10krad~1000krad左右。
如此獲得積層體I及積層體II後，將積層體I中之第2剝離片剝離，並且將積層體II中之第3剝離片剝離，將積層體I露出之保護膜形成膜1與積層體II露出之第1支撐片4之黏著劑層42重疊並壓接。第1支撐片4亦可視需要進行半切，而成為所需之形狀，例如具有較保護膜形成膜1大之直徑之圓形等。於此情形時，藉由半切而產生之第1支撐片4之多餘部分適當去除即可。
如此而獲得保護膜形成用片3，其包含：第1支撐片4，係於基材41上積層黏著劑層42而成；保護膜形成膜1，係積層於第1支撐片4中積層有黏著劑層42之側；及第1剝離片，係積層於保護膜形成膜1中與面對第1支撐片4之面為相反側之面。最後，將第1剝離片剝離之後，於保護膜形成膜1中與面對第1支撐片4之面為相反側之面的周緣部 ，形成治具用黏著劑層5。治具用黏著劑層5亦可藉由與上述黏著劑層42相同之方法進行塗佈而形成。
7.保護膜形成用片之使用方法
以下，作為一例說明使用本發明一實施形態之保護膜形成用片3，而由作為工件之半導體晶圓製造附有保護膜之晶片的方法。
(1)第1貼附步驟
首先，使上述本發明一實施形態之保護膜形成用片3所具備之保護膜形成膜1中與面對第1支撐片4之面為相反側之面露出。圖1所示之保護膜形成用片3係如圖2所示，將剝離片6剝離即可。
接著，將露出之上述面貼附於作為工件之半導體晶圓7之一面，具體而言係貼附於與電路形成面為相反側之面(背面)，而獲得具備保護膜形成用片3與工件1之第1積層體10(圖3)。圖3所示之第1積層體10進一步具備治具用黏著劑層5及環狀架8。如前所述，治具用接著劑層5為保護膜形成用片3之一要件，於第1貼附步驟中，在將保護膜形成用片3之保護膜形成膜1貼附於半導體晶圓7時，將保護膜形成用片3之治具用接著劑層5貼附於環狀架8即可。
即，第1貼附步驟之一個形態包括：使本發明一實施形態之保護膜形成用片所具備之保護膜形成膜中與面對 第1支撐片之面為相反側之面露出；及將前述露出之面貼附於工件之一面，而獲得具備前述保護膜形成用片與前述工件之第1積層體。
(2)第1硬化步驟
使藉由第1貼附步驟而獲得之第1積層體10之保護膜形成用片3所具備的保護膜形成膜1硬化，而獲得保護膜。用於獲得保護膜之硬化條件係根據構成保護膜形成膜1之材料而適當設定。於保護膜形成膜1為熱硬化性接著劑時，在特定溫度下將保護膜形成膜1加熱恰當時間即可。另外，於保護膜形成膜1並非熱硬化性接著劑時，另行實施加熱處理。
即，第1硬化步驟之一個形態係包括藉由使前述第1積層體中之保護膜形成膜硬化，而獲得保護膜。
加熱時間及加熱溫度根據構成膜之材料而不同，較佳為例如於90℃~170℃加熱0.5小時~5小時。
(3)第1分割步驟
於將經過前述第1硬化步驟之第1積層體10之保護膜形成用片3所具備的保護膜之溫度保持在40℃至70℃之範圍內之狀態下，使保護膜形成用片3所具備之第1支撐片4伸長(延伸)，而將保護膜與半導體晶圓7一起分割。結果如圖4所示般獲得第2積層體20，係於第1支撐片4之一面上，配置有將半導體晶圓7與保護膜之積層體以於厚度方向 產生切斷面的方式分割而成之複數(例如為2~20,000)個附有保護膜之晶片9。
即，第1分割步驟之一個形態包括：於將經過前述第1硬化步驟之前述第1積層體中前述保護膜之溫度保持在40℃至70℃之範圍內的狀態下，使前述第1支撐片伸長，將前述工件與前述保護膜之積層體分割，藉此獲得於前述第1支撐片之一面上配置有複數個附有保護膜之晶片的第2積層體。
使第1支撐片4伸長之方法並無限定。可如圖4所示，自第1支撐片4中與面對環狀架8之面為相反之面側壓抵環狀之構件R，且使環狀架8與環狀之構件R之鉛垂方向之相對位置變化，藉此使第1支撐片4伸長。即，藉由前述伸長而於支撐片4產生之應力中，係包含與水平方向或與半導體晶圓7之背面平行之方向的向量。
通常，進行第1支撐片4之延伸時，位於第1支撐片4與半導體晶圓7之間的構件為保護膜形成膜1。保護膜形成膜1通常由可藉由硬化而形成保護膜之材料，即硬化性材料構成，其典型例為未硬化之硬化性接著劑。此種材料被賦予拉伸力時，直至斷裂之前的變形量(斷裂應變)大，有使第1支撐片4伸長(延伸)亦無法分割之情形。因此，於第1支撐片4之延伸時，係將保護膜形成膜1冷卻到0℃至-20℃左右(具體而言，通常係藉由將第1積層體10冷卻而 達成)，而使保護膜形成膜1之斷裂應變降低。然而，通常與加熱相比，進行冷卻需要相對昂貴之冷卻設備，且冷卻所需之能量較加熱所需之能量多。因此，將保護膜形成膜1冷卻，通常為將第1積層體10冷卻，會導致附有保護膜之晶片之製造方法中之初期投資及運轉成本增大。
與此相對，本發明一實施形態之附有保護膜之晶片之製造方法中，進行第1支撐片4之延伸時，位於第1支撐片4與半導體晶圓7之間的構件為保護膜。由於保護膜係保護膜形成膜1硬化而獲得，故其斷裂應變較保護膜形成膜1之斷裂應變低。因此，不易產生起因於斷裂應變之分割不良。然而，由於保護膜為已硬化之材料，故有斷裂應力變高之情形，有因斷裂應力高而產生分割不良之可能性。因此，本發明一實施形態之附有保護膜之晶片之製造方法中，於第1支撐片4之延伸時，係設為將保護膜溫度保持在40℃至70℃之範圍內之狀態。
即，與以往之冷延伸相反地進行熱延伸，藉此而使保護膜產生分割不良之可能性降低。保護膜若被加溫至40℃左右，則與室溫(23℃)狀態相比斷裂應力之下降變得明顯，可穩定地獲得源於熱延伸之效果(分割不良之降低)。另一方面，若使第1支撐片4之延伸時之保護膜溫度超過70℃，則因保護膜之斷裂應變增大、第1支撐片4之機械特性變化(楊氏模數下降、軟質化等)所引起之作業不良( 具體例可列舉延伸量之下降、第1支撐片4對載物台之熔著等)等不良情形明顯化之可能性變高。因此，藉由將第1支撐片4之延伸時之保護膜之溫度設為70℃以下，可使附有保護膜之晶片之製造中產生不良情形之可能性穩定地降低。就使此種產生不良情形之可能性更穩定地降低之觀點而言，第1支撐片4之延伸時之保護膜溫度有較佳為設為42℃以上且65℃以下，更佳為設為43℃以上且60℃以下，尤佳為設為45℃以上且55℃以下。
(4)第1拾取步驟
第1拾取步驟中，將藉由實施第1分割步驟而獲得的第2積層體20所具備之複數個附有保護膜之晶片9分別自第1支撐片4分離，而獲得個別之附有保護膜之晶片9作為加工物。該分離方法並無限定。可如圖5所示，使用頂起銷P及真空吸附筒夾C。如此，可獲得附有保護膜之晶片9。
即，第1拾取步驟之一個形態係包括藉由將前述第2積層體所具備之前述複數個附有保護膜之晶片分別自前述第1支撐片分離，而獲得前述附有保護膜之晶片作為加工物。
(5)改質層形成步驟
於開始第1分割步驟之前係進行改質層形成步驟，係以聚焦於設定在半導體晶圓7(工件)內部之焦點的方式照射紅外線區域(例如為1064nm)之雷射光，而於半導 體晶圓7內部形成改質層。第1分割步驟中，藉由使對經過改質層形成步驟之半導體晶圓7貼合之第1支撐片伸長，而於分割預定線處進行半導體晶圓7之分割。
即，改質層形成步驟之一個形態係包括在開始前述第1分割步驟之前，以聚焦於設定在前述工件內部之焦點的方式照射紅外線區域之雷射光，而於前述工件內部形成改質層。
8.保護膜形成用片之其他實施形態
(1)第1支撐片不具有治具用黏著劑層之情形
圖6係本發明其他實施形態之一的保護膜形成用片之剖面圖。如圖6所示，本實施形態之保護膜形成用片3A之構成為具備：第1支撐片4，係於基材41之一面積層黏著劑層42而成；保護膜形成膜1，其積層於第1支撐片4中之積層有黏著劑層42之側；及剝離片6，其積層於保護膜形成膜1中與面對第1支撐片4之面為相反側之面。實施形態中之保護膜形成膜1係以於面方向與工件大致相同或較工件稍大之方式形成，且以於面方向較第1支撐片4小之方式形成。未積層有保護膜形成膜1之部分之黏著劑層42可貼附於環狀架等治具。
本實施形態之保護膜形成用片3A之各構件之材料及厚度等與前述保護膜形成用片3之各構件之材料及厚度相同。然而，於黏著劑層42包含能量線硬化性黏著劑時，較 佳為使黏著劑層42中要與保護膜形成膜1接觸之部分之能量線硬化性黏著劑硬化，除此以外之部分不使能量線硬化性黏著劑硬化。藉此，可提高使保護膜形成膜1硬化而成之保護膜之平滑性(巨觀)，並且可將對環狀架等治具之接著力維持為較高。
再者，亦可於保護膜形成用片3A之第1支撐片4之黏著劑層42中與基材41為相反側之周緣部，另行設置與前述保護膜形成用片3之治具用黏著劑層5相同之治具用黏著劑層。
(2)第1支撐片不具有黏著劑層之情形
如圖11所示，本發明其他實施形態之一的保護膜形成用片3B所具備之第1支撐片亦可不具備黏著劑層，而(僅)由基材構成。於此情形時，基材中之保護膜形成膜側之面相當於第1支撐片之第1面。
於第1支撐片由基材構成時，較佳為在保護膜形成膜中與面對基材(第1支撐片)之面為相反側之面的周緣部，設置與圖1所示之治具用黏著劑層5相同之治具用黏著劑層。
(3)第1支撐片為剝離片之情形
本發明之其他實施形態之一的保護膜形成用片所具 備之第1支撐片可為具有剝離面之剝離片。於此情形時，剝離面相當於第1支撐片之第1面。剝離片之具體構成並無限定。
(4)具備第2支撐片之情形
本發明之其他實施形態之一的保護膜形成用片係可具備第2支撐片，係積層於保護膜形成膜之與面對第1支撐片之面為相反之面側。第2支撐片可為剝離片，且以剝離面與保護膜形成膜相向之方式配置。
(5)將第1支撐片自保護膜形成膜剝離之情形
如圖2至圖5所示，上述本發明之一實施形態之附有保護膜之晶片9之製造方法中，於第1硬化步驟中由保護膜形成膜1形成保護膜之後，於第1拾取步驟中自第1支撐片4分離保護膜，具體而言為分離作為附有保護膜之晶片9之一部分的保護膜之分割體。
本發明之其他實施形態之一的附有保護膜之晶片之製造方法中，保護膜形成膜自第1支撐片剝離之後被硬化而成為保護膜。此種製造方法之一例如下。
即，本實施形態之製造方法之一個形態係如圖7~10所示般，包括：積層步驟，係使本發明一實施形態之保護膜形成用片所具備之保護膜形成膜1中與面對第1支撐片 之面為相反側之面露出，將前述露出之面貼附於半導體晶圓等工件7之一面，且將前述保護膜形成用片之第1支撐片自保護膜形成膜剝離，藉此獲得具備前述工件7與前述保護膜形成膜1之第3積層體11；第2硬化步驟，係藉由使前述第3積層體11所具備之前述保護膜形成膜硬化而獲得保護膜；第2貼附步驟，係將具備第3基材132及積層於第3基材之一面側之第3黏著劑層131的加工用片13中之前述第3黏著劑層側131之面，與經過前述第2硬化步驟之前述第3積層體11中之前述保護膜側之面貼合，藉此獲得具備前述加工用片13與前述第3積層體11之第4積層體12；第2分割步驟，係於將前述第4積層體12所具備之前述保護膜溫度保持在40℃至70℃之範圍內的狀態下，使前述第4積層體12所具備之前述加工用片13伸長，將保護膜與前述工件7一起分割，藉此獲得第5積層體14，該第5積層體14係於前述加工用片13之一面上配置有將前述工件7與前述保護膜之積層體以於厚度方向產生切斷面的方式分割而成之複數(例如為2~20,000)個附有保護膜之晶片9；及第2拾取步驟，係將前述第5積層體14所具備之複數個附有保護膜之晶片9分別自前述加工用片13分離，而獲得附有保護膜之晶片9作為加工物；且進一步包括改質層形成步驟，該改質層形成步驟係於開始前述第2分割步驟之前，以聚焦於設定在前述工件7內部之焦點的方式照射紅外線區域之雷射光，而於前述工件7內部形成改質層。
此處，加工用片13所具備之第3基材132具有與支撐片4所具備之基材41相同之特徵即可。又，加工用片13所具備之第3黏著劑層131具有與支撐片4所具備之黏著劑層42相同之特徵即可。
另外，第2分割步驟中之前述第4積層體12所具備之前述保護膜之溫度較佳為上述溫度T1以上。
以上說明之實施形態係為了使本發明理解容易而記載，並非限定本發明。因此，上述實施形態所揭示之各要件亦包括屬於本發明技術範圍之所有設計變更或均等物。
例如，亦可於第1支撐片4中之基材41與黏著劑層42之間介置其他層。另外，亦可於包含基材41之第1支撐片4之第1面積層其他層。作為其他層，例如可列舉底塗層等用於調整基材41與黏著劑層42之間之接著性的層、調整支撐片4與保護膜形成膜1之間之接著性的層。
前述附有保護膜之晶片之製造方法亦可使用本發明之實施形態之保護膜形成膜以外之保護膜形成膜。
即，作為本發明一實施形態的附有保護膜之晶片之製造方法之另一形態，係包括：貼附步驟，係使具備第1支撐片及積層於前述第1支撐片之第1面側之保護膜形成膜(本發明之實施形態之保護膜形成膜以外之保護膜形成膜)的保護膜形成用片中，前述保護膜形成膜中與面對第 1支撐片之面為相反側的面露出，將前述露出之面貼附於工件之一面，而獲得具備前述保護膜形成用片與前述工件之第1積層體；第1硬化步驟，係使前述第1積層體中之前述保護膜形成膜硬化而獲得保護膜；第1分割步驟，係於將經過前述第1硬化步驟之前述第1積層體中之前述保護膜溫度保持在40℃至70℃之範圍內的狀態下，使前述第1支撐片伸長，將前述保護膜與前述工件一起分割，藉此獲得第2積層體，該第2積層體係於前述第1支撐片之一面上配置有將前述工件與前述保護膜之積層體以於厚度方向產生切斷面的方式分割而成之複數個附有保護膜之晶片；及第1拾取步驟，係將前述第2積層體所具備之複數個附有保護膜之晶片分別自前述第1支撐片分離，而獲得前述附有保護膜之晶片作為加工物；且進一步包括改質層形成步驟，該改質層形成步驟係於開始前述第1分割步驟之前，以聚焦於設定在前述工件內部之焦點的方式照射紅外線區域之雷射光，而於前述工件內部形成改質層。
另外，前述第1分割步驟中之前述第1積層體所具備之前述保護膜之溫度較佳為上述溫度T1以上。
另外，作為本發明一實施形態的附有保護膜之晶片之製造方法之另一形態，包括：積層步驟，係使具備第1支撐片及積層於第1支撐片之第1面側之保護膜形成膜(本發明之實施形態之保護膜形成膜以外之保護膜形成膜)的保護膜形成用片中，前述保護膜形成膜中與面對第1支撐片 之面為相反側的面露出，將前述露出之面貼附於工件之一面，且將前述第1支撐片自前述保護膜形成膜剝離，藉此獲得具備前述工件與前述保護膜形成膜之第3積層體；第2硬化步驟，係藉由使前述第3積層體所具備之前述保護膜形成膜硬化而獲得保護膜；第2貼附步驟，係將具備第3基材及積層於第3基材之一面側之第3黏著劑層的加工用片中之積層有前述第3黏著劑層之側之面、與經過前述第2硬化步驟之前述第3積層體中之保護膜側之面貼合，而獲得具備前述加工用片與前述第3積層體之第4積層體；第2分割步驟，係於將前述第4積層體所具備之保護膜溫度保持在40℃至70℃之範圍內的狀態下，使前述第4積層體所具備之加工用片伸長，將前述保護膜與前述工件一起分割，藉此獲得第5積層體，該第5積層體係於前述加工用片之一面上配置有將前述工件與前述保護膜之積層體以於厚度方向產生切斷面的方式分割而成之複數個附有保護膜之晶片；及第2拾取步驟，係將前述第5積層體所具備之複數個附有保護膜之晶片分別自加工用片分離，而獲得附有保護膜之晶片作為加工物；且進一步包括改質層形成步驟，該改質層形成步驟係於開始前述第2分割步驟之前，以聚焦於設定在前述工件內部之焦點的方式照射紅外線區域之雷射光，而於前述工件內部形成改質層。
另外，第2分割步驟中之前述第4積層體所具備之前述保護膜之溫度較佳為上述溫度T1以上。
(實施例)
以下藉由實施例等更具體地說明本發明，但本發明之範圍並不限定於該等實施例等。
〔實施例1〕
將以下之各成分以表1所示之調配比(固體成分換算)進行混合，且以固體成分濃度相對於保護膜形成膜用塗佈劑之總質量而成為50質量%之方式利用甲基乙基酮進行稀釋，而調製保護膜形成膜用塗佈劑。
(A-1)黏合劑聚合物：使丙烯酸正丁酯10質量份、丙烯酸甲酯70質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯5質量份及丙烯酸2-羥基乙酯15質量份共聚而成之(甲基)丙烯酸酯共聚物(重量平均分子量：40萬，玻璃轉移溫度：-1℃)
(A-2)黏合劑聚合物：使丙烯酸甲酯85質量份、及丙烯酸2-羥基乙酯15質量份共聚而成之(甲基)丙烯酸酯共聚物(重量平均分子量：40萬，玻璃轉移溫度：-6℃)
(A-3)黏合劑聚合物：使丙烯酸正丁酯55質量份、丙烯酸甲酯10質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯20質量份及丙烯酸2-羥基乙酯15質量份共聚而成之(甲基)丙烯酸酯共聚物(重量平均分子量：80萬，玻璃轉移溫度：-28℃)
(B-1)雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造，jER828，環氧當量為184g/eq~194g/eq)
(B-2)雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造， jER1055，環氧當量為800g/eq~900g/eq)
(B-3)二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製造，Epiclon HP-7200HH，環氧當量為255g/eq~260g/eq)
(B-4)甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥公司製造，EOCN-104，環氧當量為220g/eq)
(C)熱活性潛伏性環氧樹脂硬化劑：二氰二胺(ADEKA公司製造，Adeka Hardener EH-3636AS，活性氫量為21g/eq)
(D)硬化促進劑：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業公司製造，Curezol 2PHZ)
(E-1)環氧基改質球狀二氧化矽填料(Admatechs公司製造，SC2050MA，平均粒徑為0.5μm)
(E-2)乙烯基改質球狀二氧化矽填料(Admatechs公司製造，YA050C-MJA，平均粒徑為0.05μm)
(E-3)不定形二氧化矽填料(龍森公司製造，SV-10，平均粒徑為8μm)
(F)矽烷偶合劑：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造，KBM403，甲氧基當量：12.7mmol/g，分子量：236.3)
於在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜之單面形成聚矽氧系之剝離劑層而成之剝離片(LINTEC公司製造，SP-PET381031)上，利用刀式塗佈機，以最終獲得之保護膜形成膜之厚度成為25μm之方式塗佈前述保護膜形成膜用塗佈劑之後，利用烘箱於120℃乾燥2分鐘，而形成保護膜形成膜。然後於保護膜形成膜上，重疊在PET膜之單面形成聚矽氧系之剝離劑層而成之剝離片(LINTEC公司製造，SP-PET251130)之剝離面，並使兩者貼合，而獲得保護膜形成用片。
〔實施例2〕
調製如下之保護膜形成膜用塗佈劑，即，將構成保護膜形成膜之各成分之種類及調配量設為表1之實施例2之列所示之組成，且以固體成分濃度成為50%之方式利用甲基乙基酮進行稀釋，除此以外，以與實施例1相同之方式製造保護膜形成用片。
〔比較例1〕
調製如下之保護膜形成膜用塗佈劑，即，將構成保護膜形成膜之各成分之種類及調配量設為表1之比較例1之列所示之組成，且以固體成分濃度成為50%之方式利用甲基乙基酮進行稀釋，除此以外，以與實施例1相同之方式製造保護膜形成用片。
〔比較例2〕
調製如下之保護膜形成膜用塗佈劑，即，將構成保護膜形成膜之各成分之種類及調配量設為表1之比較例2之列所示之組成，且以固體成分濃度成為50%之方式利用甲基乙基酮進行稀釋，除此以外，以與實施例1相同之方式製造保護膜形成用片。再者，(E-3)不定形二氧化矽填料(SV-10)使用預先利用珠磨機於甲基乙基酮中分散24小時而成者。
〔試驗例1〕<黏彈性之測定>
(1)硬化物樣品之製作
將實施例及比較例中所製作之保護膜形成用片之兩片剝離片剝離，且以厚度成為200μm之方式積層所獲得之保護膜形成膜。將所獲得之保護膜形成層在烘箱內(大氣環境下)於130℃加熱2小時，而獲得厚度為200μm之保護膜作為硬化物樣品。
(2)硬化後之50℃之斷裂應變及斷裂應力之測定
切割所獲得之硬化物樣品，準備寬度5mm×長度20mm×厚度200μm之試驗片。使用動態機械分析裝置(TA Instruments公司製造，DMA Q800)，進行試驗片之拉伸試驗(夾盤間距：5mm)。於溫度為50℃之環境下保持1分鐘之後，一面以1N/分鐘之固定增加率增加負重一面進行拉伸試驗。自其結果獲得斷裂應力及斷裂應變。將結果示於表2。
(3)硬化物樣品之25℃之儲存模數及損耗正切之測定
切割硬化物樣品，準備寬度4.5mm×長度20mm×厚度200μm之試驗片。使用動態機械分析裝置(TA Instruments公司製造，DMA Q800)，於下述條件下進行儲存模數及損耗模數之測定。
測定模式：拉伸模式
測定開始溫度：0℃
測定結束溫度：300℃
升溫速度：3℃/分鐘
頻率：11Hz
測定環境：大氣
根據所獲得之儲存模數及損耗模數算出損耗正切(tanδ)，求出25℃之儲存模數及25℃之損耗正切。將結果示於表2。
(4)硬化物樣品之損耗正切之峰值溫度之測定
根據於上述條件所獲得之儲存模數及損耗模數算出損耗正切(tanδ)，將該值成為最大之溫度設為損耗正切之峰值溫度。其結果為，實施例1中為52℃，實施例2中為27℃，比較例1中為39℃，比較例2中為88℃。
〔試驗例2〕<分割性之評價>
於厚度100μm、外徑8寸之矽晶圓所構成之工件上，使用貼附裝置(LINTEC公司製造，RAD-3600F/12)於70℃貼附切斷加工成與矽晶圓相同形狀之保護膜形成膜之後，在烘箱內(大氣環境下)於130℃加熱2小時使其硬化，而製作附有保護膜之晶圓。
使用貼附裝置(LINTEC公司製造，RAD-2700F/12)，將隱形切割用切割帶(LINTEC公司製造，Adwill D-821HS)貼附於附有保護膜之晶圓之保護膜面。此時，亦進行切割帶對環狀架之貼附。
使用雷射照射裝置，隔著切割帶及保護膜而照射在晶圓內部聚光之雷射(波長：1064nm)。此時，沿著以形成 5mm×5mm之晶片體之方式設定之切斷預定線一面掃描一面照射。
然後，使用延伸裝置(DISCO公司製造，DDS2300)，於溫度為50℃之環境下，以速度100mm/秒、延伸量10mm將貼合於附有保護膜之晶圓之切割帶延伸。
其結果，與於所有切斷預定線處被分割之晶圓同樣地保護膜亦被分割時，將保護膜分割性設為良好(表2中「A」)，將於分割後之保護膜確認到拉絲現象之情形(表2中「B」)、或有保護膜未被分割之部位之情形(表2中「C」)判定為不良。將結果示於表2。
〔試驗例3〕<保護膜之強度之評價>
於試驗例2中進行之分割性評價後，使用上述延伸裝置，且使用將熱源設定為550℃之IR(Infrared，紅外線)爐，將具備被分割之晶圓及保護膜(即複數個附有保護膜之晶片)以及切割帶之積層體(第4積層體)加熱5分鐘，藉此矯正切割帶延伸時產生之切割帶之鬆弛。然後，使用固晶機(Canon Machinery公司製造，Bestem-D02)，於進行過3mm之延伸之狀態下，自切割帶之與面對被分割晶圓及保護膜之面為相反的面側壓抵頂起銷，且利用真空吸附筒夾將被頂出之附有保護膜之晶片拉起，藉此拾取附有保護膜之晶片。
對所拾取之附有保護膜之晶片進行觀察，將未確認到壓抵於保護膜之銷之痕跡之情形判定為良好(表2中「A 」)，將確認到無問題程度之銷之痕跡的情形判定為合格(表2中「B」)，將確認到銷之痕跡之情形判定為不良(表2中「C」)。將結果示於表2。再者，關於本評價，由於比較例2之保護膜在試驗例2中未恰當地被分割，故而僅對具備實施例1及2以及比較例1(評價對象設為被割斷之一部分)之保護膜之第4積層體進行本評價。
根據表2可知，具備50℃之斷裂應變為20%以下且50℃之斷裂應力為2.0×107Pa以下之保護膜之實施例之保護膜形成用片的分割性優異，並且保護膜之強度亦優異。
[產業上之可利用性]
本發明之保護膜形成用片適合用於包括將保護膜一面加熱一面分割之步驟之情形，因此於產業上極其有用。

Claims (7)

  1. 一種保護膜形成用片，其具備第1支撐片及積層於前述第1支撐片之第1面側之保護膜形成膜；前述保護膜形成膜係由硬化性材料所構成；前述硬化性材料係含有硬化性成分、黏合劑聚合物成分、以及矽烷偶合劑；前述矽烷偶合劑不含低聚物類型矽烷偶合劑；且前述保護膜形成膜具有以下之特性：前述保護膜形成膜硬化成為保護膜時，前述保護膜之50℃之斷裂應變為20%以下，且50℃之斷裂應力為2.0×107Pa以下；前述保護膜之波長為1064nm之透光率為40%以上。
  2. 如請求項1所記載之保護膜形成用片，其中前述保護膜形成膜進一步具有以下之特性：前述保護膜之25℃之儲存模數為3.0×109Pa以上。
  3. 如請求項1或2所記載之保護膜形成用片，其中前述保護膜形成膜進一步具有以下之特性：前述保護膜之25℃之損耗正切為0.4以下。
  4. 如請求項1所記載之保護膜形成用片，其中前述硬化性材料進一步含有填料；前述填料之平均粒徑為0.005μm~20μm。
  5. 如請求項1所記載之保護膜形成用片，其中前述硬化性材料進一步含有填料；前述填料之平均粒徑為0.005μm~0.5μm。
  6. 一種附有保護膜之晶片之製造方法，其包括：貼附步驟，係使如請求項1至5中任一項所記載之保護膜形成用片所具備之前述保護膜形成膜中與面對前述第1支撐片之面為相反側之面露出，將前述露出之面貼附於工件之一面，而獲得具備前述保護膜形成用片與前述工件之第1積層體；第1硬化步驟，係藉由使前述第1積層體中之前述保護膜形成膜硬化而獲得前述保護膜；第1分割步驟，係於將經過前述第1硬化步驟之前述第1積層體所具備之前述保護膜之溫度保持在40℃至70℃之範圍內的狀態下，使前述第1支撐片伸長，將前述保護膜與前述工件一起分割，藉此獲得第2積層體，該第2積層體係於前述第1支撐片之一面上配置有將前述工件與前述保護膜之積層體以於厚度方向產生切斷面的方式分割而成之複數個附有保護膜之晶片；及第1拾取步驟，係將前述第2積層體所具備之前述複數個附有保護膜之晶片分別自前述第1支撐片分離，而獲得前述附有保護膜之晶片作為加工物；進一步包括改質層形成步驟，該改質層形成步驟係於開始前述第1分割步驟之前，以聚焦於設定在前述工件內部之焦點的方式照射紅外線區域之雷射光，而於前述工件內部形成改質層。
  7. 一種附有保護膜之晶片之製造方法，其包括：積層步驟，係使如請求項1至5中任一項所記載之保護膜形成用片所具備之前述保護膜形成膜中與面對前述第1支撐片之面為相反側之面露出，將前述露出之面貼附於工件之一面，且將前述第1支撐片自前述保護膜形成膜剝離，藉此獲得具備前述工件與前述保護膜形成膜之第3積層體；第2硬化步驟，係藉由使前述第3積層體所具備之前述保護膜形成膜硬化而獲得前述保護膜；第2貼附步驟，係將具備第3基材及積層於前述第3基材一面側之第3黏著劑層的加工用片中之積層有前述第3黏著劑層側之面，與經過前述第2硬化步驟之前述第3積層體中之前述保護膜側之面貼合，而獲得具備前述加工用片與前述第3積層體之第4積層體；第2分割步驟，係於將前述第4積層體所具備之前述保護膜之溫度保持在40℃至70℃之範圍內的狀態下，使前述第4積層體所具備之前述加工用片伸長，將前述保護膜與前述工件一起分割，藉此獲得第5積層體，該第5積層體係於前述加工用片之一面上配置有將前述工件與前述保護膜之積層體以於厚度方向產生切斷面的方式分割而成之複數個附有保護膜之晶片；及第2拾取步驟，係將前述第5積層體所具備之前述複數個附有保護膜之晶片分別自前述加工用片分離，而獲得前述附有保護膜之晶片作為加工物；進一步包括改質層形成步驟，該改質層形成步驟係於開始前述第2分割步驟之前，以聚焦於設定在前述工件內部之焦點的方式照射紅外線區域之雷射光，而於前述工件內部形成改質層。
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