TWI616345B - 保護膜形成用複合薄片 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種保護膜形成用複合薄片(1)，其包括在基材(21)之一個表面側積層黏著劑層(22)而成的黏著薄片(2)、與積層於黏著薄片(2)之黏著劑層(22)側的保護膜形成薄膜(3)，黏著薄片(2)不具有在厚度方向上貫穿該黏著薄片(2)之通孔，使用積分球測定之黏著薄片(2)之波長532nm的透光度為25~85%。根據上述保護膜形成用複合薄片(1)，在使用沒有通孔之黏著薄片并對保護膜形成薄膜(保護膜)進行鐳射印字時，能夠抑制在黏著薄片與保護膜形成薄膜(保護膜)之間發生氣體滯留。

Description

保護膜形成用複合薄片
本發明係關於一種保護膜形成用複合薄片，其接著於半導體晶圓等工件上，能夠以該狀態進行工件之加工(例如，切割)，並且能夠在該工件或者加工該工件而得到的物體(例如，半導體晶片)上形成保護膜。
近年來，藉由被稱為倒裝方式的安裝方法製造著半導體裝置。在該方法中，在安裝具有形成有凸塊等電極之電路面的半導體晶片時，將半導體晶片的電路面側接合在引線框架等晶片裝載部上。因此，呈未形成有電路之半導體晶片的背面側外露之結構。
為此，為保護半導體晶片，在半導體晶片之背面側，很多形成有由硬質有機材料組成之保護膜。通常，為顯示該半導體晶片之件號等，在該保護膜上實施印字。作為其印字方法，一般使用對保護膜照射鐳射光之鐳射打印法(鐳射印字)。
此處，專利文獻1~3揭示了在黏著薄片上形成有能夠形成上述保護膜的保護膜形成層(保護膜形成薄膜)的保護膜形成．切割一體型薄片。通過使用該保護膜形成．切割一體型薄片，能夠實施半導體晶圓的切割以及對半導體晶片的保 護膜形成之兩者，並且能夠得到帶有保護膜的半導體晶片。
此處，專利文獻1~3揭示了在黏著薄片上形成有能夠形成上述保護膜的保護膜形成層(保護膜形成薄膜)的保護膜形成．切割一體型薄片。通過使用該保護膜形成．切割一體型薄片，能夠實施半導體晶圓的切割以及對半導體晶片的保護膜形成之兩者，並且能夠得到帶有保護膜的半導體晶片。
因此，專利文獻4提出，藉由在黏著薄片上預先設置通孔，將在鐳射印字中產生之氣體從通孔除去之晶圓加工用黏著薄片。
【專利文獻1】日本專利特開2006-140348號公報
【專利文獻2】日本專利特開2012-33637號公報
【專利文獻3】日本專利特開2011-151362號公報
【專利文獻4】日本專利特開2012-169441號公報
然而，在專利文獻4之晶圓加工用黏著薄片中，在通孔與通孔之間實施鐳射印字之情況下，有時氣體不從通孔排出而發生氣體滯留。
本發明鑑於上述實際情況而完成，其目的在於提供一種保護膜形成用複合薄片，其在使用沒有通孔之黏著薄片並對保護膜形成薄膜(保護膜)進行鐳射印字時，能夠抑制在黏著薄片與保護膜形成薄膜(保護膜)之間發生氣體滯留。
為實現上述目的，第一，本發明提供一種保護膜形成用複合薄片，其包括：在基材之一個表面側積層黏著劑層而成的黏著薄片、與積層於上述黏著薄片之上述黏著劑層側的保護膜形成薄膜，其特徵在於：上述黏著薄片不具有在厚度方向上貫穿該黏著薄片之通孔，使用積分球測定之上述黏著薄片之波長532nm的透光度為25~85%(發明1)。
第二，本發明提供一種保護膜形成用複合薄片，其包括在基材之一個表面側積層黏著劑層而成的黏著薄片、積層於上述黏著薄片之上述黏著劑層側的保護膜形成薄膜，其特徵在於：上述黏著薄片不具有在厚度方向上貫穿該黏著薄片之通孔，使用積分球測定之上述黏著薄片之波長1064nm的透光度為25~85%(發明2)。
對於上述發明(發明1、2)的保護膜形成用複合薄片，如果從黏著薄片側照射鐳射光，則在具有上述透光度的黏著薄片中之鐳射光照射部分之材料分解．蒸發，形成貫穿黏著薄片之細孔。藉此，即使由於鐳射印字從保護膜形成薄膜(保護膜)產生氣體，氣體也會經由該細孔排出，故能夠有效地抑制在黏著薄片與保護膜形成薄膜(保護膜)之間發生氣體滯留。
在上述發明(發明1、2)中，上述黏著薄片之CIE的Yxy色彩系統中之Y宜為20~80(發明3)。
在上述發明(發明1~3)中，上述黏著劑層中至少與上述保護膜形成薄膜接觸的部分，由使能量線硬化性黏著劑硬化之材料構成為佳(發明4)。
在上述發明(發明1~4)中，上述基材較佳為由聚丙 烯薄膜構成(發明5)。
在上述發明(發明1~5)中，上述保護膜形成薄膜，較佳為由未硬化之硬化性接著劑構成，而上述保護膜形成薄膜之硬化後之上述黏著劑層側之表面的光亮值宜為25以上(發明6)。
在上述發明(發明1~6)中，上述保護膜形成用複合薄片之黏貼對象，較佳為半導體晶圓，而上述保護膜形成薄膜，較佳為在上述半導體晶圓或者切割上述半導體晶圓而得之半導體晶片中形成保護膜之層(發明7)。
根據本發明之保護膜形成用複合薄片，在使用沒有通孔之黏著薄片並對保護膜形成薄膜(保護膜)進行鐳射印字時，能夠抑制在黏著薄片與保護膜形成薄膜(保護膜)之間發生氣體滯留。
1，1A，1B‧‧‧保護膜形成用複合薄片
2‧‧‧黏著薄片
21‧‧‧基材
22，221，222‧‧‧黏著劑層
201‧‧‧圓形
202‧‧‧圓弧
203‧‧‧直線
3‧‧‧保護膜形成薄膜
301‧‧‧圓形
4‧‧‧剝離薄片
5‧‧‧夾具用黏著劑層
6‧‧‧半導體晶圓
7‧‧‧環狀框架
圖1為本發明之一實施形態之保護膜形成用複合薄片的剖面圖。
圖2為本發明之另一實施形態之保護膜形成用複合薄片的剖面圖。
圖3為本發明之其他實施形態之保護膜形成用複合薄片的剖面圖。
圖4為顯示本發明之一實施形態之保護膜形成用複合薄片之使用例的剖面圖。
圖5為在實施例中製作之保護膜形成用複合薄片之平面圖。
以下，對本發明之實施形態進行說明。
圖1為本發明之一實施形態之保護膜形成用複合薄片的剖面圖。如圖1所示，本實施形態之保護膜形成用複合薄片1，包括黏著劑層22積層於基材21之一個表面而成的黏著薄片2、與積層於黏著薄片2之黏著劑層22一側之保護膜形成薄膜3、以及積層於保護膜形成薄膜3中之黏著薄片2之相反一側之剝離薄片4。但是，剝離薄片4為使用保護膜形成用複合薄片1時剝離者。
實施形態中之保護膜形成薄膜3，在面方向上形成為基本與工件相同或比工件略大，並且，在面方向上形成為比黏著薄片2小。在未積層有保護膜形成薄膜3之部分的黏著劑層22中，積層有剝離薄片4，將剝離薄片4剝離而露出之黏著劑層22，可以黏貼在環狀框架等夾具上。
實施形態之保護膜形成用複合薄片1，在加工工件時，黏貼到該工件而保持該工件，並且，為在該工件或者從該工件得到之晶片上形成保護膜而使用。該保護膜，由保護膜形成薄膜3構成，較佳為由硬化之保護膜形成薄膜3構成。作為一個示例，在切割加工作為工件之半導體晶圓時用於保持半導體晶圓，並且用於在藉由切割而得到之半導體晶片中形成保護膜，但並不限定於此。
1.物理性質
實施形態之保護膜形成用複合薄片1，在對保護膜形成薄膜3(保護膜)實施之鐳射印字中使用之鐳射光之波長為532nm之情況下，黏著薄片2之波長532nm的透光度必須為25~85%。又，實 施形態之保護膜形成用複合薄片1，在對保護膜形成薄膜3(保護膜)實施之鐳射印字中使用之鐳射光之波長為1064nm之情況下，黏著薄片2之波長1064nm的透光度必須為25~85%。另外，本說明書中之透光度為使用積分球測定之值，作為測量儀器使用分光光度計。
如果黏著薄片2之上述波長(532nm或1064nm)的透光度為25~85%，則在對黏著薄片2照射上述波長之鐳射光時，在黏著薄片2中吸收較大量之鐳射光之能量。藉此，在黏著薄片2中之鐳射光照射部分之材料分解．蒸發，形成貫穿黏著薄片2之細孔。因此，即使由於鐳射印字從保護膜形成薄膜3(保護膜)產生氣體，氣體也會經由該細孔排出，故能夠有效地抑制在黏著薄片2與保護膜形成薄膜3(保護膜)之間發生氣體滯留。並且，由於從保護膜形成薄膜3(保護膜)產生氣體之部位為鐳射光照射部分，即在黏著薄片2中形成細孔之部位，故所產生之氣體將會以較高的概率從細孔除去。藉由這樣抑制氣體滯留之發生，在保護膜形成薄膜3中形成之印字的清晰度變得良好，並且，確保黏著薄片2與保護膜形成薄膜3(保護膜)之間的密接性，在切割工序中能夠抑制晶片從黏著薄片2脫落。
無論是在黏著薄片2之上述波長之透光度低於25%之情況下還是超過85%之情況下，黏著薄片2之材料難於分解．蒸發，不形成如上所述之細孔。又，在黏著薄片2之上述波長之透光度低於25%的情況下，鐳射光達不到保護膜形成薄膜3，無法進行清晰度良好之印字。從保護膜形成薄膜3之印字清晰度以及黏著薄片2之細孔形成之觀點考慮，黏著薄片2之上述波長之透 光度較佳為40~85%，特別佳為60~85%。
另一方面，保護膜形成薄膜3之透光度，只要在藉由鐳射光照射而良好地印字的範圍，並不特別限定。通常，在對保護膜形成薄膜3(保護膜)實施之鐳射印字中使用之鐳射光之波長為532nm之情況下，保護膜形成薄膜3之波長532nm的透光度較佳為20%以下，在對保護膜形成薄膜3(保護膜)實施之鐳射印字中使用之鐳射光之波長為1064nm之情況下，保護膜形成薄膜3之波長1064nm的透光度較佳為20%以下。為較高地維持硬化後之保護膜的硬度，並且提高防潮性，通常使保護膜形成薄膜3含有大量無機材料(例如，二氧化矽等無機填充劑、碳黑等無機顏料)。如果保護膜形成薄膜3之上述波長的透光度為20%以下，則在對保護膜形成薄膜3(保護膜)照射上述波長之鐳射光時，在保護膜形成薄膜3(保護膜)中鐳射光之能量的吸收量非常大，但上述無機材料難於分解．蒸發，故保護膜形成薄膜3(保護膜)中之鐳射光照射部分之材料，不會形成細孔，並且由於變質而變色，從而被印字。
從保護膜形成薄膜3之鐳射印字性的觀點考慮，保護膜形成薄膜3之上述波長之透光度，如上所述較佳為20%以下，特別佳為15%以下，更佳為10%以下。
此處，形成於保護膜形成薄膜3(保護膜)之印字，可以經由黏著薄片2目視。因此，黏著薄片2具有容易目視該印字之透明度為佳。從上述觀點考慮，黏著薄片2之CIE(國際照明委員會)的Yxy色彩系統中之Y，較佳為25~80，特別佳為30~75。如果黏著薄片2之Yxy色彩系統中之Y脫離上述範圍，則有時難於 看到形成於保護膜形成薄膜3(保護膜)之印字。
2.黏著薄片
本實施形態之保護膜形成用複合薄片1之黏著薄片2，包括基材21、積層於基材21之一個表面上之黏著劑層22。為使黏著薄片2具有前述之透光度，可以對基材21以及/或者黏著劑層22進行著色，亦可以另外包括著色片，還可以包括該兩者。但是，若考慮製造成本，較佳為對基材21以及/或者黏著劑層22進行著色，又，若考慮黏著劑層22對黏著力之影響，較佳為對基材21進行著色。
另外，本實施形態中之黏著薄片2，在使用保護膜形成用複合薄片1之前，不具有在厚度方向上貫穿該黏著薄片2之通孔。
2-1.基材
只要黏著薄片2之基材21適合于工件之加工，例如半導體晶圓之切割以及擴張，並且藉由鐳射光照射形成前述之細孔，則並不特別限定其構成材料，通常由以樹脂材料為主要材料之薄膜(以下，稱為“樹脂薄膜”。)構成。
作為樹脂薄膜之具體例，可以列舉出低密度聚乙烯(LDPE)薄膜、線性低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜、高密度聚乙烯(HDPE)薄膜等聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、乙烯-降冰片烯共聚物薄膜、降冰片烯樹脂薄膜等聚烯烃系薄膜；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜等乙烯系共聚薄膜；聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜等聚氯乙烯系薄膜；聚對酞酸乙二酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二 醇酯薄膜等聚酯系薄膜；聚氨酯薄膜；聚酰亞胺薄膜；聚苯乙烯薄膜；聚碳酸酯薄膜；氟樹脂薄膜等。又，還可以使用該等交聯薄膜、離子聚合物薄膜等改質薄膜。上述基材21，可以為由該等之一種構成之薄膜，此外，也可以為組合該等兩種以上之積層薄膜。另外，本說明書中之“(甲基)丙烯酸”意味著丙烯酸以及甲基丙烯酸之兩者。對於其他類似用語也同様。
在上述之中，從藉由鐳射光照射之細孔的形成性、環境安全性、成本等觀點考慮，以聚烯烃系薄膜為佳，其中也以耐熱性良好之聚丙烯薄膜為佳。若為聚丙烯薄膜，則不會損壞黏著薄片2之擴張適合度及晶片之拾取適合度，而能夠對基材21賦予耐熱性。由於基材21具有上述耐熱性，即使在將保護膜形成用複合薄片1黏貼在工件之狀態下使保護膜形成薄膜3熱硬化之情況下，也能夠抑制黏著薄片2之鬆弛之發生。
上述樹脂薄膜，以提高與積層於其表面之黏著劑層22之間的密接性為目的，可以根據需要在一面或兩面實施藉由氧化法或凹凸化法等之表面處理或底漆處理。作為上述氧化法，可以列舉出例如電暈放電處理、電漿放電處理、鉻氧化處理(濕式)、火焰處理、熱風處理、臭氧、紫外線照射處理等，又，作為凹凸化法，可以列舉出例如噴砂法、熱噴塗處理法等。
在為對黏著薄片2賦予前述之透光度而對基材21進行著色之情況下，基材21在上述樹脂薄膜中含有著色劑為佳。作為著色劑，可以使用無機系顏料、有機系顏料、有機系染料等公知之著色劑，但從藉由鐳射光照射之細孔之形成性的觀點考慮，使用有機系顏料或有機系染料為佳。
作為無機系顏料，可以列舉出例如碳黑、鈷系色素、鐵系色素、鉻系色素、鈦系色素、釩系色素、鋯系色素、鉬系色素、釕系色素、白金系色素、ITO(銦錫氧化物)系色素、ATO(銻錫氧化物)系色素等。
作為有機系顏料以及有機系染料，可以列舉出例如銨(aminium)系色素、花青(cyanines)系色素、部花青素系色素、克酮酸系色素、方酸菁系色素、甘菊藍系色素、聚次甲基系色素、萘醌系色素、吡喃系色素、酞花青系色素、萘菁系色素、萘內醯胺系色素、非水溶性偶氮系色素、縮合非水溶性偶氮系色素、靛青系色素、苝酮(perinone)系色素、苝(perylene)系色素、雙噁嗪系色素、煃吖啶酮系色素、異吲哚啉酮系色素、喹啉黃系色素、聚吡咯系色素、硫靛系色素、金屬錯合物系色素(金屬錯鹽染料)、二硫酚金屬錯合物系色素、吲哚酚系色素、三芳基甲烷系色素、蒽醌系色素、雙噁嗪系色素、萘酚系色素、次甲基偶氮系色素、苯并咪唑酮系色素、皮蒽酮系色素以及士林系色素等。為調整至作為目的之透光度，可以將該等顏料或染料適當混合使用。
為使黏著薄片2之上述透光度在前述之範圍內，可以適當調整樹脂薄膜中之著色劑之混合量，但通常以0.001~5質量%為佳，特別佳為0.01~2質量%，更佳為0.1~1質量%。
基材21，在上述樹脂薄膜中，也可以含有阻燃劑、可塑劑、抗靜電劑、潤滑劑、填充劑等各種添加劑。
基材21之厚度，只要能夠在使用保護膜形成用複合薄片1之各工序中恰當發揮作用，並且藉由鐳射光照射而形成前 述之細孔，則並不特別限定。較佳為20~450μm、更佳為25~400μm、特別佳為50~350μm之範圍。
本實施形態中之黏著薄片2之基材21之斷裂伸度，在23℃、相對濕度50%時測定之值較佳為100%以上，特別佳為200~1000%。此處，斷裂伸度為在依據JIS K7161：1994(ISO 527-1 1993)之拉伸試驗中，試驗片斷裂時之試驗片的長度對於原來長度之伸長率。上述斷裂伸度為100%以上之基材21，在擴張工序時難於斷裂，容易使切割工件而形成之晶片分離。
又，本實施形態中之黏著薄片2之基材21應變25%時之抗張應力，較佳為5~15N/10mm，最大抗張應力較佳為15~50MPa。此處，應變25%時之抗張應力及最大抗張應力，藉由依據JIS K7161：1994之試驗進行測定。如果應變25%時之抗張應力為5N/10mm以上，最大抗張應力為15MPa以上，則在將工件黏貼於切割片之後固定於環狀框架等框體時，抑制在基材21中發生鬆弛，能夠防止搬送錯誤之發生。另一方面，如果應變25%時之抗張應力為15N/10mm以下，最大抗張應力為50MPa以下，則可以抑制擴張工序時切割片本身從環狀框架剝離等。另外，上述斷裂伸度、應變25%時之抗張應力、最大抗張應力係指對於基材21中之原布之縱向進行測定之值。
2-2.黏著劑層
本實施形態之保護膜形成用複合薄片1之黏著薄片2所包括的黏著劑層22，可以由單層構成，也可以由兩層以上多層構成。無論是在單層之情況下還是在多層之情況下，黏著劑層22中至少與保護膜形成薄膜3接觸的部分，由使能量線硬化性黏著劑硬化 之材料構成為佳。又，在多層之情況下，與保護膜形成薄膜3接觸的層(接觸層)，由使能量線硬化性黏著劑硬化之材料構成為佳。
使能量線硬化性黏著劑硬化之材料，通常彈性係數較高，並且表面之平滑度較高，故若使與由上述材料構成之硬化部分接觸之保護膜形成薄膜3硬化而形成保護膜，則保護膜之與該硬化部分接觸之表面，平滑度變高，隨之光澤(光亮)變高，作為晶片之保護膜之美感良好。又，若對表面光澤(光亮)較高之保護膜實施鐳射印字，則其印字的清晰度提高。
在黏著劑層22由多層構成，上述接觸層由使能量線硬化性黏著劑硬化之材料構成之情況下，上述接觸層與黏著劑層22中之接觸層以外之層相比，與保護膜形成薄膜3一同在面方向上形成較小為佳。圖2顯示上述實施形態之一示例。
在圖2所示之實施形態之保護膜形成用複合薄片1A中，黏著劑層22包括與基材21接觸而積層之第一黏著劑層221，以及在第一黏著劑層221中之基材21側之相反一側積層之第二黏著劑層222(相當於上述接觸層)。第一黏著劑層221形成為與基材21相同之大小。另一方面，第二黏著劑層222形成為與保護膜形成薄膜3相同之大小，並且在面方向上形成為比第一黏著劑層221以及基材21小。
在如上所述之構成中，能夠對第一黏著劑層221中之第二黏著劑層222以及未積層有保護膜形成薄膜3之部分接著環狀框架等夾具(參照圖4)。此時，藉由將第一黏著劑層221之黏著力設為比第二黏著劑層222及保護膜形成薄膜3之黏著力高，能 夠將環狀框架等強力固定在第一黏著劑層221。因此，即使在擴張工序時等中，也能夠防止保護膜形成用複合薄片1從環狀框架脫離。
另外，為接著上述環狀框架等夾具，可以另外設置夾具用黏著劑層。例如，在圖3所示之保護膜形成用複合薄片1B中，在與保護膜形成用複合薄片1同樣之黏著薄片2之黏著劑層22上，積層有與該黏著薄片2相同大小之保護膜形成薄膜3，在其保護膜形成薄膜3中與黏著薄片2相反一側之邊緣部，設有用於接著環狀框架等夾具之夾具用黏著劑層5。
構成黏著劑層22(之一部分)或者第二黏著劑層222之能量線硬化性黏著劑，可以將具有能量線硬化性之聚合物作為主要成分，也可以將不具有能量線硬化性之聚合物與能量線硬化性之多官能單體以及/或者寡聚物之混合物作為主要成分。
以下，對於能量線硬化性黏著劑將具有能量線硬化性之聚合物作為主要成分之情況進行說明。
具有能量線硬化性之聚合物，較佳為在側鏈中導入具有能量線硬化性之官能基(能量線硬化性基)之(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A)(以下，有時稱為“能量線硬化性聚合物(A)”。)。該能量線硬化性聚合物(A)，較佳為使具有含官能基單體單位之(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)與具有結合於其官能基之取代基之含不飽和基之化合物(a2)反應而得到。
丙烯酸系共聚物(a1)由從含官能基單體導入之構成單位與從(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物導入之構成單位構成。
作為丙烯酸系共聚物(a1)之構成單位之含官能基單體，較佳為在分子內具有聚合性之雙鍵、羥基、氨基、取代氨基、環氧基等官能基之單體。
作為上述含官能基單體之更具體之例，可以列舉出2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯等，該等可以單獨或者兩種以上組合使用。
作為構成丙烯酸系共聚物(a1)之(甲基)丙烯酸酯單體，可以使用烷基之碳數為1~20之烷基(甲基)丙烯酸酯、環烷基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯。在該等之中，特別佳為烷基之碳數為1~18之烷基(甲基)丙烯酸酯，例如可以使用甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯等。
丙烯酸系共聚物(a1)，通常含有從上述含官能基單體導入之構成單位3~100質量%，較佳為以5~40質量%之比例含有，通常含有從(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物導入之構成單位0~97%質量%，較佳為以60~95質量%之比例含有。
丙烯酸系共聚物(a1)，藉由以例行方法共聚如上所述之含官能基單體與(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物而得到，但除該等單體之外也可以共聚二甲基丙烯醯胺、甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯等。
藉由使上述具有含官能基單體單位之丙烯酸系共聚物(a1)與具有結合於其官能基之取代基之含不飽和基之化合物 (a2)反應，而可以得到能量線硬化性聚合物(A)。
含不飽和基之化合物(a2)所具有之取代基，根據丙烯酸系共聚物(a1)所具有之含官能基單體單位之官能基之種類，可以適當選擇。例如，在官能基為羥基、氨基或取代氨基之情況下，作為取代基宜為異氰酸酯基或環氧基，在官能基為環氧基之情況下，作為取代基宜為氨基、羧基或氮丙啶基。
又，在含不飽和基之化合物(a2)中，每一個分子含有能量線聚合性之碳-碳雙鍵1~5個，較佳為含有1~2個。作為此類含不飽和基之化合物(a2)之具體例，可以列舉出例如2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、甲基-异丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、甲基丙烯基異氰酸酯、丙烯基異氰酸酯、1，1-(二丙烯酰氧基甲基)乙基異氰酸酯；藉由二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物與羥乙基(甲基)丙烯酸酯反應而得的丙烯醯基單異氰酸酯化合物；藉由二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物、多元醇化合物以及羥乙基(甲基)丙烯酸酯反應而得的丙烯醯基單異氰酸酯化合物；縮水甘油(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、2-(1-氮丙啶)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉等。
含不飽和基之化合物(a2)，在上述丙烯酸系共聚物(a1)之每100當量含官能基單體中，通常使用10~100當量，而以20~95當量之比例使用為佳。
在丙烯酸系共聚物(a1)與含不飽和基之化合物(a2)之反應中，根據官能基與取代基之組合，可以適當選擇反應之溫度、壓力、溶劑、時間、有無觸媒、觸媒之種類。藉此，在丙烯 酸系共聚物(a1)中存在之官能基與含不飽和基之化合物(a2)中之取代基反應，不飽和基被導入丙烯酸系共聚物(a1)中之側鏈，得到能量線硬化性聚合物(A)。
如此得到之能量線硬化性聚合物(A)之重量平均分子量，較佳為1萬以上，特別佳為15萬~150萬，更佳為20~100萬。另外，本說明書中之重量平均分子量(Mw)為藉由凝膠滲透層析法(GPC法)測定之聚苯乙烯換算值。
即使在能量線硬化性黏著劑將具有能量線硬化性之聚合物作為主要成分之情況下，能量線硬化性黏著劑也可以進而含有能量線硬化性之單體以及/或者寡聚物(B)。
作為能量線硬化性之單體以及/或者寡聚物(B)，可以使用例如多元醇與(甲基)丙烯酸之酯等。
作為上述能量線硬化性之單體以及/或者寡聚物(B)，可以列舉出例如環己基(甲基)丙烯酸酯、異冰片(甲基)丙烯酸酯等單官能丙烯酸酯類、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯類、聚酯寡聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯寡聚(甲基)丙烯酸酯等。
在混合能量線硬化性之單體以及/或者寡聚物(B)之情況下，能量線硬化性黏著劑中之能量線硬化性之單體以及/或者寡聚物(B)之含量，較佳為5~80質量%，特別佳為20~60 質量%。
此處，在作為用於使能量線硬化性樹脂成分硬化之能量線使用紫外線之情況下，較佳為添加光聚合引發劑(C)，藉由使用該光聚合引發劑(C)，能夠減少聚合硬化時間以及光照射量。
作為光聚合引發劑(C)，具體可以列舉出二苯基酮、苯乙酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮、2,4-二乙基噻噸酮、1-羥基環戊基己基苯基酮、苄基二苯基硫化物、四甲基蘭姆硫化物、偶氮二異丁腈、苄基、二苄基、雙乙酰、β-自由基蒽醌、(2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基)氧化膦、2-苯并噻唑-N，N-二乙基二硫代胺基甲酸鈉、寡聚{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-丙烯基)苯基]丙酮}、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮(2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one)等。該等可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
光聚合引發劑(C)，對於能量線硬化性共聚物(A)(在混合能量線硬化性之單體以及/或者寡聚物(B)之情況下，能量線硬化性共聚物(A)以及能量線硬化性之單體以及/或者寡聚物(B)之總量100質量份)100質量份，較佳為以0.1~10質量份，特別佳為以0.5~6質量份之範圍之量使用。
在能量線硬化性黏著劑中，除上述成分之外，也可以適當地混合其他成分。作為其他成分，可以列舉出例如不具有能量線硬化性之單體成分或者寡聚物成分(D)、交聯劑(E)等。
作為不具有能量線硬化性之單體成分或者寡聚物成 分(D)，可以列舉出例如聚丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚烯烃等，以重量平均分子量(Mw)為3000~250萬之單體或者寡聚物為佳。
作為交聯劑(E)，可以使用具有與能量線硬化性共聚物(A)等所具有之官能基的反應性之多官能化合物。作為此類多官能化合物之一例，可以列舉出異氰酸酯化合物、環氧化合物、胺化合物、三聚氰胺化合物、氮丙啶化合物、聯胺化合物、醛類化合物、噁唑啉化合物、金屬醇鹽化合物、金屬螯合系化合物、金屬鹽、銨鹽、反應性酚樹脂等。
藉由將該等其他成分(D)、(E)混合至能量線硬化性黏著劑，能夠改善硬化前之黏著性以及剝離性、硬化後之強度、與其它層之接著性、保存穩定性等。該等其他成分之混合量並不受特別限定，相對於能量線硬化性共聚物(A)100質量份，在0~40質量份之範圍內適當決定。
下面對於能量線硬化性黏著劑將不具有能量線硬化性之聚合物成分與能量線硬化性之多官能單體以及/或者寡聚物之混合物作為主要成分之情況進行說明。
作為不具有能量線硬化性之聚合物成分，可以使用例如與前述之丙烯酸系共聚物(a1)相同之成分。能量線硬化性樹脂成分中之不具有能量線硬化性之聚合物成分之含量，較佳為20~99.9質量%，特別佳為30~80質量%。
作為能量線硬化性之多官能單體以及/或者寡聚物，可以選擇與上述成分(B)相同者。不具有能量線硬化性之聚合物成分與能量線硬化性之多官能單體以及/或者寡聚物之混合 比，相對於聚合物成分100質量份，多官能單體以及/或者寡聚物較佳為10~150質量份，特別佳為25~100質量份。
在這種情況下，與上述同樣，也可以適當混合光聚合引發劑(C)及交聯劑(E)。
黏著劑層22中不與保護膜形成薄膜3接觸之部分，從對環狀框架等夾具之黏著力之觀點考慮，可以由非能量線硬化性之黏著劑構成，為材料之單一化，也可以由與保護膜形成薄膜3接觸部分相同之能量線硬化性黏著劑、且未硬化者構成。又，不與保護膜形成薄膜3接觸之層(第一黏著劑層221)，從對環狀框架等夾具之黏著力之觀點考慮，較佳為由非能量線硬化性之黏著劑構成。對於夾具用黏著劑層5，也從對環狀框架等夾具之黏著力之觀點考慮，較佳為由非能量線硬化性之黏著劑構成。
作為非能量線硬化性之黏著劑，較佳為具有所需之黏著力以及再剝離性者，例如可以使用丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、矽氧系黏著劑、胺甲酸乙酯系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚乙烯醚系黏著劑等。
此處，為對黏著薄片2賦予前述之透光度，還可以對黏著劑層22進行著色。在黏著劑層22由多層構成之情況下，也可以對其全部層進行著色，還可以對一部分層進行著色。在對黏著劑層22進行著色之情況下，黏著劑層22較佳為含有著色劑。作為著色劑，可以使用在基材21中說明之公知者，但從藉由鐳射光照射之細孔之形成性及黏著力等觀點考慮，較佳為使用有機系染料或者有機系顏料，特別佳為使用有機系顏料。例如，聚吡咯系色素、特別佳為使用二酮吡咯並吡咯系紅色素。
為使黏著薄片2之上述透光度在前述之範圍內，可以適當調整黏著劑層22中之著色劑之混合量，但通常以0.001~5質量%為佳，特別佳為0.01~2質量%，更佳為0.1~1質量%。
黏著劑層22之厚度，只要能夠在使用保護膜形成用複合薄片1之各工序中恰當發揮作用，並且藉由鐳射光照射而形成前述之細孔，則並不特別限定。具體地說，較佳為1~50μm，特別佳為2~30μm，更佳為3~20μm。又，在黏著劑層22如上所述一樣由第一黏著劑層221以及第二黏著劑層222構成之情況下，第一黏著劑層221以及第二黏著劑層222之厚度，較佳為分別為1~50μm，特別佳為2~30μm，更佳為3~20μm。
另一方面，從對環狀框架等夾具之接著性觀點考慮，夾具用黏著劑層5之厚度，較佳為5~200μm，特別佳為10~100μm。
3.保護膜形成薄膜
保護膜形成薄膜3，較佳為由未硬化之硬化性接著劑構成。在這種情況下，藉由在保護膜形成薄膜3中重合半導體晶圓等工件之後使保護膜形成薄膜3硬化，能夠牢固地將保護膜接著於工件上，還能夠將具有耐久性之保護膜形成於晶片等。又，在使硬化性接著劑硬化之後，藉由鐳射光照射能夠良好地印字。
另外，在保護膜形成薄膜3由未硬化之硬化性接著劑構成之情況下，該保護膜形成薄膜3之透光度，無論是在硬化前還是在硬化後基本不變。因此，如果硬化前之保護膜形成薄膜3之波長532nm或1064nm之透光度為20%以下，則硬化後之保護膜形成薄膜3(保護膜)之波長532nm或1064nm之透光度也為20%以下。
保護膜形成薄膜3，較佳為在常溫下具有黏合性，或者藉由加熱發揮黏合性。藉此，如上所述一樣在保護膜形成薄膜3中重合半導體晶圓等工件時，能夠使兩者貼合。因此，能夠在使保護膜形成薄膜3硬化前確切地實施定位，保護膜形成用複合薄片1之操作性變得容易。
構成具有如上所述之特性之保護膜形成薄膜3之硬化性接著劑，較佳為含有硬化性成分與結合劑聚合物成分。作為硬化性成分，可以使用熱硬化性成分、能量線硬化性成分、或者該等之混合物，但若考慮保護膜形成薄膜3之硬化方法及硬化後之耐熱性，使用熱硬化性成分為特別佳。
作為熱硬化性成分，可以列舉出例如環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸乙脂樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、苯丙噁嗪樹脂等以及該等之混合物。在該等之中，也可以較佳地使用環氧樹脂、酚樹脂以及該等之混合物。
環氧樹脂具有一旦被加熱則立體網狀化，形成牢固的塗膜之特性。作為此類環氧樹脂，使用著先前公知的各種環氧樹脂，但通常以分子量300~2000左右者為佳，特別佳為分子量300~500者。此外，較佳為以將分子量330~400之常態下為液狀之環氧樹脂與分子量400~2500，特別佳為500~2000之常溫下為固體之環氧樹脂混合之方式使用。又，環氧樹脂之環氧當量宜為50~5000g/eq。
作為此類環氧樹脂，具體地可以列舉出脂環族環氧化物，其如雙酚A、雙酚F、間苯二酚、苯基酚醛、甲苯酚醛等 酚類環氧丙基醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等乙醇類環氧丙基醚；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫酞酸等羧酸之環氧丙基醚；苯胺三聚異氰酸酯等以與氮原子相結合之活性氫用環氧丙基取代之環氧丙型或烷基環氧丙型之環氧樹脂；乙烯基環己烯二環氧化合物、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基甲酸酯、2-(3,4-環氧基)環己基-5,5-螺環接(3,4-環氧基)環己烷-m-二噁烷等，藉由將分子內的碳-碳雙鍵例如進行氧化而導入環氧化物。除此之外，還可以使用具有聯苯骨架、二環己烯骨架、萘骨架等之環氧樹脂。
在該等之中，也可以較佳地使用雙酚系縮水甘油型環氧樹脂、o-甲苯酚醛型環氧樹脂以及苯酚酚醛型環氧樹脂。該等環氧樹脂，可以單獨使用一種，或者兩種以上組合使用。
在使用環氧樹脂之情況下，作為輔助劑，組合使用熱活化型潛在性環氧樹脂硬化劑為佳。所謂熱活化型潛在性環氧樹脂硬化劑，係指在室溫中不與環氧樹脂反應，藉由某種溫度以上之加熱而活化，與環氧樹脂反應之類型之硬化劑。熱活化型潛在性環氧樹脂硬化劑之活化方法存在，在藉由加熱之化學反應中生成活性物種(陰離子、陽離子)之方法；在室溫附近穩定分散於環氧樹脂中並在高溫中與環氧樹脂相溶．溶解，開始硬化反應之方法；在高溫中用分子篩封閉式之硬化劑進行溶析而開始硬化反應之方法；藉由微膠囊而實施之方法等。
作為熱活化型潛在性環氧樹脂硬化劑之具體例，可以列舉出各種鎓鹽以及二元酸二酰肼化合物、二氰二胺、胺加成物硬化劑、咪唑化合物等高熔點活性氫化合物等。該等熱活化型 潛在性環氧樹脂硬化劑，可以單獨使用一種，或者兩種以上組合使用。如上所述之熱活化型潛在性環氧樹脂硬化劑，相對於環氧樹脂100質量份，以0.1~20質量份之比例使用為佳，特別佳為以0.2~10質量份之比例使用，更佳為以0.3~5質量份之比例使用。
作為酚樹脂，並不特別限定而使用烷基酚、多元酚、萘酚等酚類與醛類之縮合物等。具體地說，可以使用苯酚酚醛樹脂、o-甲苯酚醛樹脂、p-甲苯酚醛樹脂、t-丁苯酚酚醛樹脂、二環戊二烯甲酚樹脂、聚對乙烯苯酚樹脂、雙酚A型酚醛樹脂、或者該等之變性物等。
該等酚樹脂所包含之酚羥基，藉由加熱容易與上述環氧樹脂之環氧基加成反應，能夠形成耐衝擊性較高之硬化物。為此，可以組合使用環氧樹脂與酚樹脂。
結合劑聚合物成分對保護膜形成薄膜3給予適當之黏性，能夠提高保護膜形成用複合薄片1之操作性。結合劑聚合物之重量平均分子量，通常為5萬~200萬，較佳為10萬~150萬，特別佳為在20萬~100萬之範圍內。如果分子量過低，則保護膜形成薄膜3之薄膜形成不充分，過高則與其他成分之相容性變差，結果干擾均勻之薄膜形成。作為此類結合劑聚合物，可以使用例如丙烯酸系聚合物、聚酯樹脂、苯氧樹脂、胺基甲酸乙脂樹脂、矽氧樹脂、橡膠系聚合物等，特別佳為使用丙烯酸系聚合物。
作為丙烯酸系聚合物，可以列舉出例如由從(甲基)丙烯酸酯單體與(甲基)丙烯酸衍生物導入之構成單位構成之(甲基)丙烯酸酯共聚物。此處，作為(甲基)丙烯酸酯單體，較佳為烷基之碳數為1~18之(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以使用 (甲基)丙烯酸甲基、(甲基)丙烯酸乙基、(甲基)丙烯酸丙基、(甲基)丙烯酸丁基等。又，作為(甲基)丙烯酸衍生物，可以列舉出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸環氧丙基、(甲基)丙烯酸羥乙基等。
在上述之中，如果將甲基丙烯酸環氧丙基等用作構成單位而將環氧丙基導入丙烯酸系聚合物中，則提高與作為前述之熱硬化性成分之環氧樹脂之相容性，保護膜形成薄膜3之硬化後之玻璃轉化溫度(Tg)變高，耐熱性提高。又，在上述之中，如果將丙烯酸羥乙基等用作構成單位而將羥基導入丙烯酸系聚合物中，則也能夠控制對工件之密接性及黏合物性。
在作為結合劑聚合物使用丙烯酸系聚合物之情況下，該聚合物之重量平均分子量，較佳為10萬以上，特別佳為15萬~100萬。丙烯酸系聚合物之玻璃轉化溫度，通常為20℃以下，較佳為-70~0℃左右，在常溫(23℃)下具有黏合性。
熱硬化性成分與結合劑聚合物成分之混合比率，相對於結合劑聚合物成分100重量份，較佳為混合50~1500重量份之熱硬化性成分，特別佳為混合70~1000重量份，更佳為混合80~800重量份。如果以這樣的比例混合熱硬化性成分與結合劑聚合物成分，則在硬化前即顯示適度之黏性，能夠穩定地進行黏貼作業，並且在硬化後，可以得到塗膜強度良好之保護膜。
保護膜形成薄膜3，較佳為含有著色劑以及/或者填充劑。藉此，將透光度控制在所需之範圍，能夠實現清晰度良好之鐳射印字。又，如果保護膜形成薄膜3含有填充劑，則能夠較高地維持硬化後之保護膜之硬度，並且還能夠提高防潮性。此 外，還能夠將所形成之保護膜之表面的光亮調整至所需之值。此外，還能夠使硬化後之保護膜之熱膨脹係數接近半導體晶圓之熱膨脹係數，藉此能夠減少加工途中半導體晶圓之翹曲。
作為著色劑，可以使用在基材21中說明之公知者，但從藉由鐳射光照射之印字性觀點考慮，較佳為使用顏料，特別佳為使用無機顏料。在無機顏料之中，特別佳為碳黑。碳黑通常為黑色，但由於藉由鐳射光照射之變性而變白，對比差異變大，故被鐳射印字之部分之清晰度非常良好。
作為填充劑，可以列舉出晶性矽石、熔融矽石、合成矽石等矽石及氧化鋁、玻璃氣球等無機填充劑。其中，以合成矽石為佳，特別佳為極力去除成為半導體裝置之誤動作之主要原因之α射線之線源之類型之合成矽石。作為填充劑之形狀，可以為球形、針狀、不定形的任意一種。
又，作為添加至保護膜形成薄膜3之填充劑，除上述無機填充劑之外，也可以混合有功能性填充劑。作為功能性填充劑，可以列舉出例如以固晶後之導電性賦予為目的之金、銀、銅、鎳、鋁、不鏽鋼、碳、陶瓷、或者用銀包覆鎳、鋁等之導電性填充劑以及以賦予導熱性為目的之金、銀、銅、鎳、鋁、不鏽鋼、矽、鍺等金屬材料以及該等之合金等導熱性填充劑等。
保護膜形成薄膜3中之著色劑及填充劑之混合量，適當調整為可以藉由鐳射光照射進行印字，且發揮填充劑之上述作用即可。具體地，著色劑之混合量，通常以0.001~5質量%為佳，特別佳為0.01~3質量%，更佳為0.1~2.5質量%。又，填充劑之混合量，通常較佳為40~80質量%，特別佳為50~70質量%。
保護膜形成薄膜3也可以含有耦合劑。由於含有耦合劑，在保護膜形成薄膜3硬化後，不損壞保護膜之耐熱性而能夠提高保護膜與工件之間之接著性及密接性，並且還能夠提高抗水性(耐濕熱性)。作為耦合劑，從其通用性與成本效益等考慮，較佳為矽烷耦合劑。
作為矽烷耦合劑，可以列舉出例如γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基矽烷、γ-(環氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環已基)乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基矽烷、γ-氨丙基三乙氧基矽烷、N-6-(胺乙基)-γ-氨丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷、γ-巰丙基二甲氧基矽烷、雙-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙酰氧矽烷、咪唑矽烷等。該等可以單獨使用一種，或者兩種以上混合使用。
為調節硬化前之內聚力，保護膜形成薄膜3也可以含有有機多官能異氰酸酯化合物、有機多官能亞胺化合物、有機金屬鉗合物等交聯劑。又，為抑制靜電並提高晶片之可靠性，保護膜形成薄膜3也可以含有抗靜電劑。此外，為提高保護膜之阻燃性能，並提高作為封裝之可靠性，保護膜形成薄膜3還可以含有磷酸化合物、溴化物、含磷化物等阻燃劑。
為使作為保護膜之功能有效地發揮，保護膜形成薄膜3之厚度，較佳為3~300μm，特別佳為5~250μm，更佳為7~200μm。
此處，在使保護膜形成薄膜3與黏著薄片2中之黏著劑層22(特別是使能量線硬化性黏著劑硬化之部分)接觸之狀態下硬化而形成保護膜之情況下，該保護膜中之黏著薄片2一側之表面的光亮值，較佳為25以上，特別佳為30以上。另外，本說明書中之光亮值為依據JIS Z8741在實測角60°下使用光澤計測定之值。由於在晶片上形成之保護膜表面之光亮值在上述範圍內，故美感良好，並且藉由鐳射印字形成之印字之清晰度良好。
4.剝離薄片
剝離薄片4，在使用保護膜形成用複合薄片1之前，保護保護膜形成薄膜3及黏著劑層22，未必一定需要。剝離薄片4之構成為任意，可以舉例出經剝離劑等進行剝離處理之塑料薄膜。作為塑料薄膜之具體例，可以列舉出聚對酞酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯萘二甲酸等聚酯纤维薄膜、以及聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃薄膜。作為剝離劑，可以使用矽膠系、氟系、長鏈烷基系等，但在該等之中，以廉價且能夠得到穩定的性能之矽膠系為佳。對於剝離薄片4之厚度並不特別限制，但通常為20~250μm左右。
5.保護膜形成用複合薄片之製造方法
保護膜形成用複合薄片1，較佳為在分別製作包含保護膜形成薄膜3之第一積層體與包含黏著薄片2之第二積層體之後，可以使用第一積層體以及第二積層體並藉由積層保護膜形成薄膜3與黏著薄片2而製造，但並不限定於此。
為製造第一積層體，需要在第一剝離薄片(在圖1中為剝離薄片4)之剝離面(具有剝離性之面；通常為實施剝離 處理之面，但並不限定於此)上形成保護膜形成薄膜3。具體地說，製備含有構成保護膜形成薄膜3之硬化性接著劑、以及根據需要進而含有溶劑之保護膜形成薄膜用塗敷劑，藉由輥式塗佈機、刀式塗佈機、輥刀式塗佈機、氣動刮刀塗佈機、壓鑄模塗佈機、塗佈棒、凹板塗佈機、簾塗佈機等塗佈機向第一剝離薄片之剝離面塗敷並使其乾燥，從而形成保護膜形成薄膜3。接著，向保護膜形成薄膜3之露出面疊壓第二剝離薄片之剝離面，得到保護膜形成薄膜3被夾持於兩枚剝離薄片之間而成之積層體(第一積層體)。
在該第一積層體中，根據需要實施半切，也可以將保護膜形成薄膜3(以及第二剝離薄片)切割成所需之形狀，例如圓形等。在這種情況下，藉由半切生成之保護膜形成薄膜3以及第二剝離薄片之多餘部分，適當去除即可。
另一方面，為製造第二積層體，需要在剝離薄片之剝離面上塗敷含有構成黏著劑層22之黏著劑、以及根據需要進而含有溶劑之黏著劑層用塗敷劑並使其乾燥而形成黏著劑層22。然後，向黏著劑層22之露出面壓接基材21，得到由黏著薄片2與剝離薄片構成之積層體(第二積層體)，而上述黏著薄片2由基材21及黏著劑層22構成。
此處，在黏著劑層22由能量線硬化性黏著劑構成之情況下，對於至少與保護膜形成薄膜3接觸的部分照射能量線，並使能量線硬化性黏著劑硬化為佳。又，在黏著劑層22由多層構成、與保護膜形成薄膜3接觸之層(接觸層；在圖2中為第二黏著劑層222)由能量線硬化性黏著劑構成之情況下，對於該接觸層 照射能量線，並使能量線硬化性黏著劑硬化為佳。
作為能量線，通常使用紫外線、電子射線等。能量線之照射量根據能量線之種類而不同，例如，在紫外線之情況下，光通量以50~1000mJ/cm2為佳，特別佳為100~500mJ/cm2。又，在電子射線之情況下，以10~1000krad左右為佳。
如上所述，藉由使與保護膜形成薄膜3接觸之部分或者層硬化，與該硬化之黏著劑層22接觸之保護膜形成薄膜3之硬化後之表面，平滑度變高，隨之光澤(光亮)變高，作為晶片之保護膜之美感良好。又，若對表面光澤(光亮)較高之保護膜實施鐳射印字，則其印字的清晰度提高。
如果藉由以上所述得到第一積層體及第二積層體，則剝離第一積層體中之第二剝離薄片，並且剝離第二積層體中之剝離薄片，重合壓接在第一積層體上露出之保護膜形成薄膜3與在第二積層體上露出之黏著薄片2之黏著劑層22。黏著薄片2，根據需要進行半切，可以切割為所需之形狀，例如具有比保護膜形成薄膜3大之直徑之圓形等。在這種情況下，藉由半切而生成之剝離薄片2之多餘部分，適當去除即可。
如此，可以得到由黏著劑層22積層於基材21之上方而成之黏著薄片2、積層於黏著薄片2之黏著劑層22一側之保護膜形成薄膜3、以及在保護膜形成薄膜3中積層於黏著薄片2之相反一側之剝離薄片4構成之保護膜形成用複合薄片1。
另外，圖2所示之保護膜形成用複合薄片1A，基本上可以與保護膜形成用複合薄片1同樣地製造，但第一黏著劑層221形成於上述第二積層體側，第二黏著劑層222形成於上述第一 積層體側為佳。即，在第一積層體中形成保護膜形成薄膜3之後，在保護膜形成薄膜3之露出面上形成第二黏著劑層222為佳。在進行半切之情況下，將保護膜形成薄膜3及第二黏著劑層222一同半切為佳。
又，圖3所示之保護膜形成用複合薄片1B，基本上也可以與保護膜形成用複合薄片1同樣地製造，但在剝離剝離薄片4之後，在保護膜形成薄膜3中之與黏著薄片2相反一側之邊緣部形成夾具用黏著劑層5為佳。
6.保護膜形成用複合薄片之使用方法
以下，利用本實施形態之保護膜形成用複合薄片1，舉例說明從作為工件之半導體晶圓製造帶有保護膜之晶片之方法。最先，剝離保護膜形成用複合薄片1之剝離薄片4，使保護膜形成薄膜3及黏著薄片2之黏著劑層22之邊緣部露出。
此外，如圖4所示，將保護膜形成薄膜3黏貼至半導體晶圓6，並且將黏著劑層22之邊緣部黏貼至環狀框架7。在將保護膜形成薄膜3黏貼至半導體晶圓6時，可以根據需要對保護膜形成薄膜3進行加熱並使其發揮黏合性。
接著，使保護膜形成薄膜3硬化而形成保護膜。在保護膜形成薄膜3為熱硬化性接著劑之情況下，以規定溫度對保護膜形成薄膜3進行適當時間之加熱即可。
一旦藉由如上硬化之保護膜形成薄膜3形成保護膜，則對於其保護膜經由黏著薄片2照射鐳射光，進行鐳射印字。保護膜中之鐳射光照射部分，變色，並且被印字。作為鐳射光，通常使用532nm或者1064nm之波長之鐳射光。
在本實施形態之保護膜形成用複合薄片1中，由於黏著薄片2之上述波長之透光度為25~85%，在黏著薄片2中鐳射光照射部分之材料分解．蒸發，形成貫穿黏著薄片2之細孔。因此，即使由於鐳射印字從保護膜產生氣體，氣體也會經由該細孔排出，故能夠有效地抑制在黏著薄片2與保護膜之間發生氣體滯留。藉此，在保護膜中形成之印字的清晰度變得良好，並且，確保黏著薄片2與保護膜之間的密接性，在之後進行之切割工序中能夠抑制晶片從黏著薄片2脫落。
一旦上述鐳射印字結束，則按照例行方法切割半導體晶圓6，得到具有被鐳射印字之保護膜之晶片(帶有保護膜之晶片)。然後，根據需要在平面方向上使黏著薄片2擴張，從黏著薄片2拾取帶有保護膜之晶片。
以上說明之實施形態，其係為使對本發明之理解容易而記載者，而並非為限定本發明而記述。因此，上述實施形態中所揭示之各要素，還包含屬於本發明之技術範圍之所有設計變更與等價物。
例如，在上述保護膜形成用複合薄片1之黏著薄片2之黏著劑層22中與基材21相反一側之邊緣部，可以另外設置用於黏合環狀框架6等夾具之夾具用黏著劑層。
【實施例】
以下，根據實施例等更具體地說明本發明，但是本發明之範圍並不僅限於該等實施例等。
〔實施例1〕
在實施例1中，如下所述，製造如圖1及圖5所示之保護膜形 成用複合薄片1。
(1)包含保護膜形成薄膜之第一積層體之製作
混合以下(a)~(f)之成分，為使固體含量濃度達到50質量%而用丁酮稀釋，製備保護膜形成薄膜用塗敷劑。
(a)結合劑聚合物：(甲基)丙烯酸酯共聚物(對丙烯酸丁酯55質量份、丙烯酸甲酯10質量份、2-羥丙基丙烯酸酯15質量份、以及縮水甘油甲基丙烯酸酯20質量份進行共聚而得到之共聚物，重量平均分子量：80萬)17質量份(固體含量換算，以下相同)
(b)熱硬化性成分：混合環氧樹脂(液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180-200)60質量份、固體雙酚A型環氧樹脂(環氧當量800-900)10質量份、以及雙環戊二烯型環氧樹脂(環氧當量274-286)30質量份之混合物)17質量份
(c)硬化劑：二氰亞胺(旭電化工業株式會社製造：艾迪科硬化劑3636AS)0.3質量份、以及2-苯基-4,5-二(羥甲基)咪唑(四國化成工業株式會社製造：Curezol 2PHZ)0.3質量份
(d)著色劑：碳黑(三菱化學株式會社製造：#MA650，平均粒徑：28nm)2質量份
(e)矽烷耦合劑：γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業株式會社製造：KBM-403，甲氧當量：12.7mmol/g，分子量：236.3)0.4質量份
(f)填充劑：無定型矽石填充劑(平均粒徑：3μm)63質量份
準備了在厚度38μm之聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜 之一面形成有矽膠系剝離劑層之第一剝離薄片(琳得科公司製造：SP-PET381031)與在厚度38μm之PET薄膜之一面形成有矽膠系剝離劑層之第二剝離薄片(琳得科公司製造：SP-PET381130)。
最先，為使最終得到之保護膜形成薄膜之厚度達到25μm，在第一剝離薄片之剝離面上，利用刀式塗佈機塗敷前述保護膜形成薄膜用塗敷劑，並使其乾燥，形成保護膜形成薄膜。然後，在保護膜形成薄膜上重疊第二剝離薄片之剝離面並將兩者貼合，得到由第一剝離薄片(圖1中之剝離薄片4)與保護膜形成薄膜(圖1中之保護膜形成薄膜3)(厚度：25μm)以及第二剝離薄片構成之積層體。該積層體較長，回捲而成捲收體。
將在上述中得到之較長的積層體之捲收體，在寬度方向上切割為300mm(圖5中用w1表示)。接著，對於上述積層體，為使從第二剝離薄片側切割第二剝離薄片以及保護膜形成薄膜，連續對該積層體之寬度方向中央部實施圓形(直徑d1：220mm；圖5中之符號301)半切。然後，去除存在於經半切形成之圓形外側之第二剝離薄片以及保護膜形成薄膜。藉此，得到在第一剝離薄片之剝離面上積層圓形保護膜形成薄膜，在其上積層圓形第二剝離薄片之第一積層體。
(2)包含黏著薄片之第二積層體之製作
混合以下(g)及(h)之成分，為使固體含量濃度達到30質量%而用丁酮稀釋，製備黏著劑層用塗敷劑。
(g)主黏著劑：(甲基)丙烯酸酯共聚物(對丙烯酸丁酯40質量份、丙烯酸2-乙基己酯55質量份、以及2-羥丙基丙烯酸酯5質量份進行共聚而得到之共聚物，重量平均分子量：60萬)100 質量份
(h)交聯劑：芳香族聚異氰酸酯化合物(三井化學株式會社製造，Takenate D110N)10質量份
準備了在厚度38μm之PET薄膜之一面形成有矽膠系剝離劑層之剝離薄片(琳得科公司製造：SP-PET381031)與作為基材對藍色聚氯乙烯薄膜(岡本株式會社製造，厚度：80μm)之一面實施電暈處理者。
最先，為使最終得到之黏著劑層之厚度達到10μm，在剝離薄片之剝離面上，利用刀式塗佈機塗敷前述黏著劑層用塗敷劑，並使其乾燥，形成黏著劑層。然後，在黏著劑層上重疊上述基材之電暈處理面而將兩者貼合，得到由黏著薄片(圖1中之黏著薄片1)與剝離薄片構成之第二積層體，而上述黏著薄片由基材(圖1中之基材21)及黏著劑層(圖1中之黏著劑層22)(厚度：10μm)構成。該積層體較長，回捲而成捲收體之後，在寬度方向上切割為300mm(圖5中，用w1表示)。
(3)保護膜形成用複合薄片之製作
從在上述(1)中得到之第一積層體剝離出圓形第二剝離薄片，使圓形保護膜形成薄膜露出。另一方面，從在上述(2)中得到之第二積層體剝離出剝離薄片，使黏著劑層露出。為使上述保護膜形成薄膜與其黏著劑層接觸，將第一積層體與第二積層體貼合，得到積層由基材及黏著劑層構成之黏著薄片、保護膜形成薄膜、以及第一剝離薄片而成之第三積層體。
接著，為使從上述基材側切割黏著薄片(基材及黏著劑層)，對第三積層體實施半切。具體地說，如圖5所示，形成 比上述圓形保護膜形成薄膜(直徑d1：220mm)大的同心圓之圓形(直徑d2：270mm；圖5中之符號201)(圓形黏著薄片)，並且，在其圓形之外側形成具有20mm之間隔(圖5中，用w2表示)的圓弧(圖5中之符號202)。又，在相鄰之各圓形之間，形成與第三積層體之寬度方向端部平行之兩條直線(圖5中之符號203)，用該直線連接相鄰之上述圓弧。
然後，去除上述圓形黏著薄片與上述圓弧之間的部分以及被上述兩條直線夾住之部分，得到圖1及圖5所示之保護膜形成用複合薄片。
〔實施例2〕
作為基材除使用淺黑色聚氯乙烯薄膜(岡本株式會社製造，厚度：50μm)以外，與實施例1同樣地製造保護膜形成用複合薄片。
〔實施例3〕
作為基材除使用藍色PET/聚乙烯複層薄膜(亞細亞鋁業株式會社製造，厚度：100μm)以外，與實施例1同樣地製造保護膜形成用複合薄片。
〔實施例4〕
在實施例4中，如下所述，製造如圖2及圖5所示之保護膜形成用複合薄片1A。
(1)包含保護膜形成薄膜之第一積層體之製作
混合以下(i)及(j)之成分，為使固體含量濃度達到50質量%而用丁酮稀釋，製備第二黏著劑層用塗敷劑。
(i)主黏著劑：能量線硬化性丙烯酸系共聚物(使共聚丙 烯酸2-乙基己酯80質量份及2-羥丙基丙烯酸酯20質量份者與2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯21.4質量份(對於2-羥丙基丙烯酸酯之羥基，2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯之異氰酸酯基為80莫耳%之量)反應而得到之共聚物，重量平均分子量：60萬)100質量份
(j)交聯劑：芳香族聚異氰酸酯化合物(東洋科美株式會社製造，BHS8515)0.5質量份
與實施例1同樣地，在第一剝離薄片之剝離面上形成保護膜形成薄膜。另一方面，為使最終得到之第二黏著劑層之厚度達到10μm，在第二剝離薄片之剝離面上，利用刀式塗佈機塗敷前述之第二黏著劑層用塗敷劑，並使其乾燥，形成第二黏著劑層。然後，將上述保護膜形成薄膜與第二黏著劑層貼合，得到由第一剝離薄片(圖2中之剝離薄片4)、保護膜形成薄膜(圖2中之保護膜形成薄膜3)(厚度：25μm)、第二黏著劑層(圖2中之第二黏著劑層222)(厚度：10μm)、以及第二剝離薄片構成之積層體。
接著，與實施例1同樣地切割並實施半切，得到在第一剝離薄片之剝離面上積層有圓形保護膜形成薄膜、在其上積層有圓形第二黏著劑層、在其上積層有圓形第二剝離薄片之積層體。
此外，對於上述積層體之第二黏著劑層，從第二剝離薄片側照射紫外線(照度：140mW/cm2，光通量：510mJ/cm2)，使第二黏著劑層硬化，將其作為第一積層體。
(2)包含黏著薄片之一部分之第二積層體之製作
與實施例1同樣地，在剝離薄片之剝離面上形成第一黏著劑層，積層基材之後，進行切割，從而得到由基材(圖2中之基材21)、第一黏著劑層(圖2中之黏著劑層221)(厚度：10μm)、以及剝離薄片構成之第二積層體。
(3)保護膜形成用複合薄片之製作
從在上述(1)中得到之第一積層體剝離出圓形第二剝離薄片，使第二黏著劑層露出。另一方面，從在上述(2)中得到之第二積層體剝離出剝離薄片，使第一黏著劑層露出。為使上述第二黏著劑層與其第一黏著劑層接觸，將第一積層體與第二積層體貼合，得到積層基材、由第一黏著劑層以及第二黏著劑層構成之黏著薄片、保護膜形成薄膜、以及第一剝離薄片而成之第三積層體。
接著，與實施例1同樣地實施半切，得到如圖2及圖5所示之保護膜形成用複合薄片。
〔實施例5〕
對於在實施例2中使用之黏著劑層用塗覆劑100質量份，除添加含二酮吡咯並吡咯系紅色素25質量%之樹脂(山陽色素株式會社製造，PICOFINE R.C3402)4質量份以外，與實施例2同樣地製造保護膜形成用複合薄片。
〔實施例6〕
作為基材除使用淺藍色聚丙烯薄膜(三菱樹脂株式會社製造，厚度：80μm)以外，與實施例1同樣地製造保護膜形成用複合薄片。
〔比較例1〕
作為基材除使用無色聚烯烃薄膜(三菱樹脂株式會社製造，厚度：80μm)以外，與實施例1同樣地製造保護膜形成用複合薄片。
〔比較例2〕
作為基材除使用深黑色聚氯乙烯薄膜(岡本株式會社製造，厚度：100μm)以外，與實施例1同樣地製造保護膜形成用複合薄片。
〔比較例3〕
在作為基材使用無色聚烯烃薄膜(三菱樹脂株式會社製造，厚度：80μm)，並且切割包含黏著薄片之積層體之後，除使用二氧化碳雷射(松下電器株式會社製造，YB-HCS03T04，波長：10.6μm)在黏著薄片上形成通孔(通孔直徑：50μm，間隔：5.0mm)以外，與實施例1同樣地製造保護膜形成用複合薄片。
〔比較例4〕
對於在實施例2中使用之黏著劑層用塗覆劑100質量份，除添加含二酮吡咯並吡咯系紅色素25質量%之樹脂(三陽色素株式會社製造，PICOFINE R.C3402)5質量份以外，與實施例2同樣地製造保護膜形成用複合薄片。
〔試驗例1〕<透光度之測定>
對於實施例及比較例之各黏著薄片，使用分光光度計(SHIMADZU公司製造，UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600)測定波長300~1200nm之區域之透光度。從所得到之測定結果，計算出在波長532nm及波長1064nm中之透光度。在測定中，使用附屬於分光光度計之大型試樣室MPC-3100，並使用嵌 入分光光度計之積分球。
又，對於實施例及比較例之各保護膜形成用薄膜也同樣進行測定，計算出波長532nm及1064nm中之透光度。此外，作為參考例，同樣也對切割膠帶(琳得科公司製造，Adwill D-676)進行測定，計算出在波長532nm及波長1064nm中之透光度。結果如表1所示。
〔試驗例2〕<Yxy色彩系統之Y之測定>
對於實施例及比較例之各黏著薄片，使用與試驗例1相同的裝置，測定波長380~780nm之區域之透光度，并計算出對2度視野之CIE之Yxy色彩系統中之Y。結果如表1所示。
〔試驗例3〕<保護膜之光亮值之測定>
使用膠帶貼合裝置(琳得科公司製造，RAD2700)，將從實施例及比較例之保護膜形成用複合薄片剝離出第一剝離薄片而露出之保護膜形成用薄膜，一邊加熱至70℃一邊黏貼至研磨成#2000之矽晶圓(直徑：8英寸，厚度：350μm)之研磨面上。與此同時，將露出之黏著劑層或第一黏著劑層黏貼至環狀框架。接著，以130℃加熱兩小時，從而使保護膜形成用薄膜硬化，在矽晶圓上形成保護膜。
從所得到的帶有保護膜之晶圓剝離出黏著薄片，對於露出之保護膜的表面(與矽晶圓相反一側之面)，使用光澤計(日本電色工業株式會社製造，VG2000)，依據JIS Z8741測定60°之鏡面光澤度，將所得到的值作為保護膜之光亮值。結果如表2所示。
〔試驗例4〕<鐳射印字性之評價>
與試驗例3同樣地，得到固定於環狀框架之、黏著薄片與帶有保護膜之晶圓的積層體。接著，使用印字裝置I(KEYENCE公司製造，MD-T1000，使用波長532nm)以及印字裝置II(松下電器株式會社製造，LP-V，使用波長1064nm)，從黏著薄片側分別照射波長532nm或1064nm之鐳射光，對保護膜進行鐳射印字(文字大小：0.5mm×0.5mm，文字間隔：0.3mm，文字數：20個文字)。
基於以下所示之標準，以目視評價在上述積層體中之帶有保護膜之晶圓與黏著薄片之界面是否發生藉由鐳射印字之氣體滯留。又，對於所印字之文字的清晰度，基於以下所示之標準，以目視進行評價。結果如表2所示。
=氣體滯留之評價=
A：在所有文字中未發生氣體滯留。
B：發生部分氣體滯留。
C：在所有文字中發生氣體滯留。
=文字清晰度之評價=
A：可以讀到所有文字。
B：有部分無法讀到之文字。
C：未能讀到所有或幾乎所有文字。
又，對於鐳射光之波長532nm或波長1064nm，將氣體滯留及文字清晰度均為A之情況評價為○，其中任一為A以外之情況評價為×。此外，在鐳射光之波長532nm及波長1064nm之任一被評價為○的情況下，將保護膜形成用複合薄片之鐳射印字性判定為OK，在鐳射光之波長532nm及波長1064nm之任一均被評價為×的情況下，將保護膜形成用複合薄片之鐳射印字性判定 為NG。結果如表2所示。
由表1及表2可知，在使用積分球測定透光度時，黏著薄片之波長532nm或1064nm之透光度在25~85%之範圍之實施例的保護膜形成用複合薄片，鐳射印字性良好。
相較於此，比較例1之保護膜形成用複合薄片，在黏著薄片上未形成細孔而發生氣體滯留。又，比較例2之保護膜形成用複合薄片，鐳射光被黏著薄片吸收，未能對保護膜印字。比較例3之保護膜形成用複合薄片，除在黏著薄片中預先形成之通孔附近之文字以外，發生氣體滯留而未能讀到文字。比較例4之保護膜形成用複合薄片，在黏著薄片中形成細孔，但未能對保護膜印字。
本發明之保護膜形成用複合薄片，可較佳地應用於從半導體晶圓製造具有被鐳射印字之保護膜之晶片。
1‧‧‧保護膜形成用複合薄片
2‧‧‧黏著薄片
21‧‧‧基材
22‧‧‧黏著劑層
3‧‧‧保護膜形成薄膜
4‧‧‧剝離薄片

Claims (7)

  1. 一種保護膜形成用複合薄片，包括：在基材之一個表面側積層黏著劑層而成之黏著薄片；及在上述黏著薄片之上述黏著劑層側積層之保護膜形成薄膜，其特徵在於：上述黏著薄片不具有在厚度方向上貫穿該黏著薄片之通孔，使用積分球測定之上述黏著薄片之波長532nm之透光度為25~85%；上述黏著薄片包含在側鏈中導入具有能量線硬化性的官能基之(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A)。
  2. 一種保護膜形成用複合薄片，包括：在基材之一個表面側積層黏著劑層而成之黏著薄片；及在上述黏著薄片之上述黏著劑層側積層之保護膜形成薄膜，其特徵在於：上述黏著薄片不具有在厚度方向上貫穿該黏著薄片之通孔，使用積分球測定之上述黏著薄片之波長1064nm之透光度為25~85%；上述黏著薄片包含在側鏈中導入具有能量線硬化性的官能基之(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之保護膜形成用複合薄片，其中，上述黏著薄片之CIE的Yxy色彩系統中之Y為25~80。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之保護膜形成用複合薄片，其中，上述黏著劑層中至少與上述保護膜形成薄膜接觸的部分，包含在側鏈中導入具有能量線硬化性的官能基之(甲基)丙烯 酸酯(共)聚合物(A)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之保護膜形成用複合薄片，其中，上述基材由聚丙烯薄膜構成。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之保護膜形成用複合薄片，其中，上述保護膜形成薄膜由未硬化之硬化性接著劑構成，上述保護膜形成薄膜硬化後在上述黏著劑層側之表面的光亮值為25以上。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之保護膜形成用複合薄片，其中，上述保護膜形成用複合薄片之黏貼對象為半導體晶圓，上述保護膜形成薄膜為在上述半導體晶圓或者切割上述半導體晶圓而得之半導體晶片中形成保護膜之層。
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