KR20210130275A - 보호막 형성용 복합 시트 - Google Patents

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KR20210130275A
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히로유키 요네야마
나오야 사이키
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린텍 가부시키가이샤
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Abstract

기재(21)의 일방의 면측에 점착제층(22)이 적층되어 이루어지는 점착 시트(2)와, 점착 시트(2)의 점착제층(22)측에 적층된 보호막 형성 필름(3)을 구비하고 있으며, 점착 시트(2)가 당해 점착 시트(2)를 두께 방향으로 관통하는 관통공을 갖지 않고, 적분구를 사용하여 측정되는 점착 시트(2)의 파장 532㎚의 광선 투과율이 25∼85％인 보호막 형성용 복합 시트(1). 이러한 보호막 형성용 복합 시트(1)에 의하면, 관통공을 갖지 않은 점착 시트를 사용하면서도, 보호막 형성 필름(보호막)에 대해 레이저 인자를 행하였을 때, 점착 시트와 보호막 형성 필름(보호막) 사이에 가스 고임이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

Description

보호막 형성용 복합 시트{PROTECTIVE FILM FORMATION-USE COMPOSITE SHEET}
본 발명은 반도체 웨이퍼 등의 워크에 접착되어 그 상태로 워크의 가공(예를 들면, 다이싱)이 가능하고, 당해 워크 또는 당해 워크를 가공하여 얻어지는 것(예를 들면, 반도체 칩)에 보호막을 형성할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트에 관한 것이다.
근래에는 페이스 다운(face down) 방식으로 불리는 실장법에 의해 반도체 장치를 제조하는 것이 행해지고 있다. 이 방법에서는 범프 등의 전극이 형성된 회로면을 갖는 반도체 칩을 실장할 때, 반도체 칩의 회로면측을 리드 프레임 등의 칩 탑재부에 접합하고 있다. 따라서, 회로가 형성되어 있지 않은 반도체 칩의 이면측이 노출되는 구조가 된다.
이 때문에, 반도체 칩의 이면측에는 반도체 칩을 보호하기 위해 경질의 유기 재료로 이루어지는 보호막이 형성되는 경우가 많다. 이 보호막에는 통상, 당해 반도체 칩의 제품 번호 등을 표시하기 위해 인자가 실시된다. 그 인자 방법으로는, 보호막에 대해 레이저광을 조사하는 레이저 마킹법(레이저 인자)이 일반화되어 있다.
여기서, 특허문헌 1∼3은 상기의 보호막을 형성할 수 있는 보호막 형성층(보호막 형성 필름)이 점착 시트 위에 형성된 보호막 형성·다이싱 일체형 시트를 개시하고 있다. 이 보호막 형성·다이싱 일체형 시트에 의하면, 반도체 웨이퍼의 다이싱 및 반도체 칩에 대한 보호막 형성의 양쪽 모두를 행할 수 있어, 보호막이 형성된 반도체 칩을 얻을 수 있다.
구체적으로는, 반도체 웨이퍼에 보호막 형성·다이싱 일체형 시트를 첩부하고, 가열해 보호막 형성층을 경화하여, 보호막을 형성한다. 그 후, 점착 시트를 개재하여 보호막에 레이저 인자를 행하고, 다이싱하여 칩으로 개편화한다. 여기서, 레이저 인자를 행하였을 때, 보호막의 변질(주로 연소)에서 유래된 가스가 점착 시트와 보호막 사이에 고이는 경우가 있다. 이와 같이 가스 고임이 발생한 경우, 인자의 시인성이 떨어져 칩의 개체 인식을 할 수 없는 경우가 있다. 또한, 점착 시트와 보호막의 밀착성이 충분하지 않게 되어, 다이싱 공정 중에 반도체 칩이 점착 시트로부터 박리될 우려도 있다.
이에, 특허문헌 4는 점착 시트에 미리 관통공을 형성함으로써, 레이저 인자로 발생한 가스를 관통공으로부터 제거하도록 한 웨이퍼 가공용 점착 시트를 제안하고 있다.
일본 공개특허공보 2006-140348호 일본 공개특허공보 2012-33637호 일본 공개특허공보 2011-151362호 일본 공개특허공보 2012-169441호
그러나, 특허문헌 4의 웨이퍼 가공용 점착 시트에서는 관통공과 관통공 사이에 레이저 인자를 한 경우에는, 관통공으로부터 가스가 빠지지 않아 가스 고임이 발생하는 경우가 있다.
본 발명은 상기와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 관통공을 갖지 않은 점착 시트를 사용하면서도, 보호막 형성 필름(보호막)에 대해 레이저 인자를 행하였을 때, 점착 시트와 보호막 형성 필름(보호막) 사이에 가스 고임이 발생하는 것을 억제할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 첫째로, 본 발명은 기재의 일방의 면측에 점착제층이 적층되어 이루어지는 점착 시트와, 상기 점착 시트의 상기 점착제층측에 적층된 보호막 형성 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로서, 상기 점착 시트가 당해 점착 시트를 두께 방향으로 관통하는 관통공을 갖지 않고, 적분구를 사용하여 측정되는 상기 점착 시트의 파장 532㎚의 광선 투과율이 25∼85％인 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 복합 시트를 제공한다(발명 1).
둘째로, 본 발명은 기재의 일방의 면측에 점착제층이 적층되어 이루어지는 점착 시트와, 상기 점착 시트의 상기 점착제층측에 적층된 보호막 형성 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로서, 상기 점착 시트가 당해 점착 시트를 두께 방향으로 관통하는 관통공을 갖지 않고, 적분구를 사용하여 측정되는 상기 점착 시트의 파장 1064㎚의 광선 투과율이 25∼85％인 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 복합 시트를 제공한다(발명 2).
상기 발명(발명 1, 2)에 따른 보호막 형성용 복합 시트에 대해서, 점착 시트측으로부터 레이저광을 조사하면, 상기 광선 투과율을 갖는 점착 시트에 있어서의 레이저광 조사 부분의 재료가 분해·증발하여, 점착 시트를 관통하는 세공이 형성된다. 이로 인해, 레이저 인자에 의해 보호막 형성 필름(보호막)으로부터 가스가 발생한다 해도, 이 세공을 통해 가스가 빠지기 때문에, 점착 시트와 보호막 형성 필름(보호막) 사이에 가스 고임이 발생하는 것이 효과적으로 억제된다.
상기 발명(발명 1, 2)에 있어서, 상기 점착 시트의 CIE의 Yxy 표색계에 있어서의 Y는 20∼80인 것이 바람직하다(발명 3).
상기 발명(발명 1∼3)에 있어서, 상기 점착제층에 있어서의 적어도 상기 보호막 형성 필름과 접촉하는 부분은 에너지선 경화성 점착제를 경화시킨 재료로 이루어지는 것이 바람직하다(발명 4).
상기 발명(발명 1∼4)에 있어서, 상기 기재는 폴리프로필렌 필름으로 이루어지는 것이 바람직하다(발명 5).
상기 발명(발명 1∼5)에 있어서, 상기 보호막 형성 필름은 미경화의 경화성 접착제로 이루어지고, 상기 보호막 형성 필름의 경화 후에 있어서의 상기 점착제층측 표면의 글로스값은 25 이상인 것이 바람직하다(발명 6).
상기 발명(발명 1∼6)에 있어서, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 첩부 대상은 반도체 웨이퍼이고, 상기 보호막 형성 필름은 상기 반도체 웨이퍼 또는 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 얻어지는 반도체 칩에 보호막을 형성하는 층인 것이 바람직하다(발명 7).
본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트에 의하면, 관통공을 갖지 않은 점착 시트를 사용하면서도, 보호막 형성 필름(보호막)에 대해 레이저 인자를 행하였을 때, 점착 시트와 보호막 형성 필름(보호막) 사이에 가스 고임이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 사용예를 나타내는 단면도이다.
도 5는 실시예에서 제작한 보호막 형성용 복합 시트의 평면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(1)는 기재(21)의 일방의 면에 점착제층(22)이 적층되어 이루어지는 점착 시트(2)와, 점착 시트(2)의 점착제층(22)측에 적층된 보호막 형성 필름(3)과, 보호막 형성 필름(3)에 있어서의 점착 시트(2)와는 반대측에 적층된 박리 시트(4)를 구비하여 구성된다. 다만, 박리 시트(4)는 보호막 형성용 복합 시트(1)의 사용시에 박리되는 것이다.
실시형태에 있어서의 보호막 형성 필름(3)은 면 방향으로 워크와 거의 동일하거나 워크보다 조금 크게 형성되어 있으며, 또한 점착 시트(2)보다 면 방향으로 작게 형성되어 있다. 보호막 형성 필름(3)이 적층되어 있지 않은 부분의 점착제층(22)에는 박리 시트(4)가 적층되어 있으며, 박리 시트(4)를 박리하여 노출된 점착제층(22)은 링 프레임 등의 지그에 첩부하는 것이 가능하게 되어 있다.
실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(1)는 워크를 가공할 때, 당해 워크에 첩부되어 당해 워크를 유지함과 함께, 당해 워크 또는 당해 워크로부터 얻어지는 칩에 보호막을 형성하기 위해 사용된다. 이 보호막은 보호막 형성 필름(3), 바람직하게는 경화시킨 보호막 형성 필름(3)으로 구성된다. 일례로서, 워크로서의 반도체 웨이퍼의 다이싱 가공시에 반도체 웨이퍼를 유지함과 함께, 다이싱에 의해 얻어지는 반도체 칩에 보호막을 형성하기 위해 사용되지만, 이것으로 한정되지 않는다.
1. 물성
실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(1)는 보호막 형성 필름(3)(보호막)에 대해 실시하는 레이저 인자에 사용되는 레이저광의 파장이 532㎚인 경우, 점착 시트(2)의 파장 532㎚의 광선 투과율이 25∼85％인 것을 필요로 한다. 또한, 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(1)는 보호막 형성 필름(3)(보호막)에 대해 실시하는 레이저 인자에 사용되는 레이저광의 파장이 1064㎚인 경우, 점착 시트(2)의 파장 1064㎚의 광선 투과율이 25∼85％인 것을 필요로 한다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 광선 투과율은 적분구를 사용하여 측정한 값으로 하고, 측정 기구로는 분광 광도계를 사용한다.
점착 시트(2)의 상기 파장(532㎚ 또는 1064㎚)의 광선 투과율이 25∼85％이면, 점착 시트(2)에 대해 상기 파장의 레이저광을 조사했을 때, 점착 시트(2)에 있어서 레이저광의 에너지가 비교적 큰 양으로 흡수된다. 이로 인해, 점착 시트(2)에 있어서의 레이저광 조사 부분의 재료가 분해·증발하여, 점착 시트(2)를 관통하는 세공이 형성된다. 따라서, 레이저 인자에 의해 보호막 형성 필름(3)(보호막)으로부터 가스가 발생한다 해도, 이 세공을 통해 가스가 빠지기 때문에, 점착 시트(2)와 보호막 형성 필름(3)(보호막) 사이에 가스 고임이 발생하는 것이 효과적으로 억제된다. 또한, 보호막 형성 필름(3)(보호막)으로부터 가스가 발생하는 지점은 레이저광 조사 부분, 즉 점착 시트(2)에 세공이 형성되는 지점이기 때문에, 발생한 가스는 높은 확률로 세공으로부터 제거된다. 이와 같이 가스 고임의 발생이 억제됨으로써, 보호막 형성 필름(3)에 형성되는 인자의 시인성이 양호해지고, 또한, 점착 시트(2)와 보호막 형성 필름(3)(보호막)의 밀착성이 확보되어, 다이싱 공정 중에 칩이 점착 시트(2)로부터 탈락하는 것을 억제할 수 있다.
점착 시트(2)의 상기 파장의 광선 투과율이 25％ 미만인 경우도, 85％를 초과하는 경우도, 점착 시트(2)의 재료는 분해·증발하기 어려워, 상기와 같은 세공은 형성되지 않는다. 또한, 점착 시트(2)의 상기 파장의 광선 투과율이 25％ 미만인 경우는, 레이저광이 보호막 형성 필름(3)에 도달하지 않아, 시인성이 우수한 인자를 행할 수 없다. 보호막 형성 필름(3)의 인자 시인성 및 점착 시트(2)의 세공 형성이란 관점에서, 점착 시트(2)의 상기 파장의 광선 투과율은 40∼85％인 것이 바람직하고, 특히 60∼85％인 것이 바람직하다.
한편, 보호막 형성 필름(3)의 광선 투과율은 레이저광 조사에 의해 양호하게 인자되는 범위이면, 특별히 한정되지 않는다. 통상은, 보호막 형성 필름(3)(보호막)에 대해 실시하는 레이저 인자에 사용되는 레이저광의 파장이 532㎚인 경우, 보호막 형성 필름(3)의 파장 532㎚의 광선 투과율이 20％ 이하인 것이 바람직하고, 보호막 형성 필름(3)(보호막)에 대해 실시하는 레이저 인자에 사용되는 레이저광의 파장이 1064㎚인 경우, 보호막 형성 필름(3)의 파장 1064㎚의 광선 투과율이 20％ 이하인 것이 바람직하다. 보호막 형성 필름(3)에는 경화 후의 보호막의 경도를 높게 유지함과 함께 내습성을 향상시키기 위해, 다량의 무기계 재료(예를 들면, 실리카 등의 무기계 필러, 카본 블랙 등의 무기계 안료)를 함유시키는 것이 일반적이다. 보호막 형성 필름(3)의 상기 파장의 광선 투과율이 20％ 이하이면, 보호막 형성 필름(3)(보호막)에 대해 상기 파장의 레이저광을 조사했을 때, 보호막 형성 필름(3)(보호막)에 있어서의 레이저광의 에너지의 흡수량이 매우 큰 것이 되지만, 상기 무기계 재료는 분해·증발되기 어려운 것이기 때문에, 보호막 형성 필름(3)(보호막)에 있어서의 레이저광 조사 부분의 재료는 세공이 형성되지 않고 변질에 의해 색이 변화하여, 따라서 인자되게 된다.
보호막 형성 필름(3)의 레이저 인자성이란 관점에서, 보호막 형성 필름(3)의 상기 파장의 광선 투과율은 상기와 같이 20％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 15％ 이하인 것이 바람직하며, 나아가서는 10％ 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 보호막 형성 필름(3)(보호막)에 형성된 인자는 점착 시트(2)를 개재하여 시인하게 된다. 따라서, 점착 시트(2)는 당해 인자를 시인하기 쉬운 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 점착 시트(2)의 CIE(국제 조명 위원회)의 Yxy 표색계에 있어서의 Y는 25∼80인 것이 바람직하고, 특히 30∼75인 것이 바람직하다. 점착 시트(2)의 Yxy 표색계에 있어서의 Y가 상기 범위에서 벗어나면, 보호막 형성 필름(3)(보호막)에 형성된 인자가 시인되기 어려워지는 경우가 있다.
2. 점착 시트
본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(1)의 점착 시트(2)는 기재(21)와, 기재(21)의 일방의 면에 적층된 점착제층(22)을 구비하여 구성된다. 점착 시트(2)는 상술한 광선 투과율을 갖도록 하기 위해, 기재(21) 및/또는 점착제층(22)을 착색시켜도 되고, 별도 착색 시트를 구비해도 되며, 이들 양자여도 된다. 다만, 제조 비용을 고려하면, 기재(21) 및/또는 점착제층(22)을 착색시키는 것이 바람직하고, 또한 점착제층(22)의 점착력에 대한 영향을 고려하면, 기재(21)를 착색시키는 것이 바람직하다.
여기서, 본 실시형태에 있어서의 점착 시트(2)는 보호막 형성용 복합 시트(1)의 사용 전에는 당해 점착 시트(2)를 두께 방향으로 관통하는 관통공을 갖지 않는다.
2-1. 기재
점착 시트(2)의 기재(21)는 워크의 가공, 예를 들면 반도체 웨이퍼의 다이싱 및 익스팬딩(expanding)에 적합함과 함께, 레이저광 조사에 의해 상술한 세공이 형성되는 것이면 그 구성 재료는 특별히 한정되지 않으며, 통상은 수지계의 재료를 주 재료로 하는 필름(이하, 「수지 필름」이라고 한다)으로 구성된다.
수지 필름의 구체예로서 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 필름, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 필름, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 필름 등의 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 에틸렌-노르보르넨 공중합체 필름, 노르보르넨 수지 필름 등의 폴리올레핀계 필름; 에틸렌-초산비닐 공중합체 필름, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체 필름 등의 에틸렌계 공중합 필름; 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름 등의 폴리염화비닐계 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르계 필름; 폴리우레탄 필름; 폴리이미드 필름; 폴리스티렌 필름; 폴리카보네이트 필름; 불소 수지 필름 등을 들 수 있다. 또한 이들의 가교 필름, 아이오노머 필름과 같은 변성 필름도 사용된다. 상기의 기재(21)는 이들의 1종으로 이루어지는 필름이어도 되고, 이들을 2종류 이상 추가로 조합한 적층 필름이어도 된다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴산」은 아크릴산 및 메타크릴산의 양쪽 모두를 의미한다. 기타 유사 용어에 대해서도 동일하다.
상기 중에서도, 레이저광 조사에 의한 세공의 형성성, 환경 안전성, 비용 등의 관점에서 폴리올레핀계 필름이 바람직하고, 그 중에서도 내열성이 우수한 폴리프로필렌 필름이 바람직하다. 폴리프로필렌 필름이면, 점착 시트(2)의 익스팬드 적성이나 칩의 픽업 적성을 해치지 않고, 기재(21)에 내열성을 부여할 수 있다. 기재(21)가 이러한 내열성을 가짐으로써, 보호막 형성용 복합 시트(1)를 워크에 첩부한 상태로 보호막 형성 필름(3)을 열경화시킨 경우에도, 점착 시트(2)의 느슨함의 발생을 억제할 수 있다.
상기 수지 필름은 그 표면에 적층되는 점착제층(22)과의 밀착성을 향상시키는 목적으로, 목적에 따라 한쪽 면 또는 양면에 산화법이나 요철화법 등에 의한 표면 처리, 혹은 프라이머 처리를 실시할 수 있다. 상기 산화법으로는, 예를 들면, 코로나 방전 처리, 플라스마 방전 처리, 크롬 산화 처리(습식), 화염 처리, 열풍 처리, 오존, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있으며, 또한 요철화법으로는, 예를 들면, 샌드 블레스트법, 용사 처리법 등을 들 수 있다.
점착 시트(2)에 상술한 광선 투과율을 부여하기 위해 기재(21)를 착색시키는 경우, 기재(21)는 상기 수지 필름 중에 착색제를 함유하는 것이 바람직하다. 착색제로는, 무기계 안료, 유기계 안료, 유기계 염료 등 공지된 것을 사용할 수 있지만, 레이저광 조사에 의한 세공의 형성성이란 관점에서, 유기계 안료 또는 유기계 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
무기계 안료로는, 예를 들면, 카본 블랙, 코발트계 색소, 철계 색소, 크롬계 색소, 티탄계 색소, 바나듐계 색소, 지르코늄계 색소, 몰리브덴계 색소, 루테늄계 색소, 백금계 색소, ITO(인듐주석옥사이드)계 색소, ATO(안티몬주석옥사이드)계 색소 등을 들 수 있다.
유기계 안료 및 유기계 염료로는, 예를 들면, 아미늄계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴늄계 색소, 아즈레늄계 색소, 폴리메틴계 색소, 나프토퀴논계 색소, 피릴륨계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 나프토락탐계 색소, 아조계 색소, 축합 아조계 색소, 인디고계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 디옥사딘계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 피롤계 색소, 티오인디고계 색소, 금속 착체계 색소(금속 착염 염료), 디티올 금속 착체계 색소, 인돌페놀계 색소, 트리알릴메탄계 색소, 안트라퀴논계 색소, 디옥사딘계 색소, 나프톨계 색소, 아조메틴계 색소, 벤즈이미다졸론계 색소, 피란트론계 색소 및 스렌계 색소 등을 들 수 있다. 이들 안료 또는 염료는 목적으로 하는 광선 투과율로 조정하기 위해 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
수지 필름 중에 있어서의 착색제의 배합량은 점착 시트(2)의 상기 광선 투과율이 상술한 범위가 되도록 적절히 조정하면 되나, 통상은 0.001∼5질량％인 것이 바람직하고, 특히 0.01∼2질량％인 것이 바람직하며, 나아가서는 0.1∼1질량％인 것이 바람직하다.
기재(21)는 상기 수지 필름 중에, 난연제, 가소제, 대전 방지제, 활제, 필러 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.
기재(21)의 두께는 보호막 형성용 복합 시트(1)가 사용되는 각 공정에 있어서 적절히 기능할 수 있고, 또한 레이저광 조사에 의해 상술한 세공이 형성되는 한, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 20∼450㎛, 보다 바람직하게는 25∼400㎛, 특히 바람직하게는 50∼350㎛의 범위이다.
본 실시형태에 있어서의 점착 시트(2)의 기재(21)의 파단신도는 23℃, 상대습도 50％일 때 측정한 값으로서 100％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 200∼1000％인 것이 바람직하다. 여기서, 파단신도는 JIS K7161: 1994(ISO 527-1 1993)에 준거한 인장 시험에 있어서의, 시험편 파괴시의 시험편 길이의 원래 길이에 대한 신장률이다. 상기의 파단신도가 100％ 이상인 기재(21)는 익스팬드 공정시에 파단되기 어렵고, 워크를 절단하여 형성한 칩을 이간하기 쉬운 것이 된다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 점착 시트(2)의 기재(21)의 25％ 변형시 인장 응력은 5∼15N/10㎜인 것이 바람직하고, 최대 인장 응력은 15∼50MPa인 것이 바람직하다. 여기서 25％ 변형시 인장 응력 및 최대 인장 응력은 JIS K7161: 1994에 준거한 시험에 의해 측정된다. 25％ 변형시 인장 응력이 5N/10㎜ 이상, 최대 인장 응력이 15MPa 이상이면, 다이싱 시트(1)에 워크를 첩착한 후, 링 프레임 등의 프레임체에 고정했을 때, 기재(2)에 느슨함이 발생하는 것이 억제되어, 반송 에러가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 한편, 25％ 변형시 인장 응력이 15N/10㎜ 이하, 최대 인장 응력이 50MPa 이하이면, 익스팬드 공정시에 링 프레임으로부터 다이싱 시트(1) 자체가 박리되는 것이 억제된다. 또한, 상기의 파단신도, 25％ 변형시 인장 응력, 최대 인장 응력은 기재(21)에 있어서의 원반의 장척 방향에 대해 측정한 값을 가리킨다.
2-2. 점착제층
본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(1)의 점착 시트(2)가 구비하는 점착제층(22)은 단층으로 이루어져도 되고, 2층 이상의 다층으로 이루어져도 된다. 단층인 경우여도 다층인 경우여도, 점착제층(22)에 있어서의 적어도 보호막 형성 필름(3)과 접촉하는 부분은 에너지선 경화성 점착제를 경화시킨 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 다층인 경우에는, 보호막 형성 필름(3)과 접촉하는 층(접촉층)이 에너지선 경화성 점착제를 경화시킨 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.
에너지선 경화성 점착제를 경화시킨 재료는, 통상 탄성률이 높고, 또한 표면의 평활성이 높기 때문에, 이러한 재료로 이루어지는 경화 부분에 접촉되어 있는 보호막 형성 필름(3)을 경화시켜 보호막을 형성하면, 보호막의 당해 경화 부분과 접촉하고 있는 표면은 평활성이 높아지고, 이에 수반하여 광택(글로스)이 높아져 칩의 보호막으로서 미관이 우수한 것이 된다. 또한, 표면 광택(글로스)이 높은 보호막에 레이저 인자가 실시되면, 그 인자의 시인성이 향상된다.
점착제층(22)이 다층으로 이루어지고, 상기 접촉층이 에너지선 경화성 점착제를 경화시킨 재료로 이루어지는 경우, 상기 접촉층은 점착제층(22)에 있어서의 접촉층 이외의 층보다 보호막 형성 필름(3)과 함께 면 방향으로 작게 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 실시형태의 일례를 도 2에 나타낸다.
도 2에 나타내는 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(1A)에서는, 점착제층(22)은 기재(21)에 접촉하여 적층된 제1 점착제층(221)과, 제1 점착제층(221)에 있어서의 기재(21)측과는 반대측에 적층된 제2 점착제층(222)(상기 접촉층에 해당)을 구비하고 있다. 제1 점착제층(221)은 기재(21)와 동일한 크기로 형성되어 있다. 한편, 제2 점착제층(222)은 보호막 형성 필름(3)과 동일한 크기로 형성되어 있어, 제1 점착제층(221) 및 기재(21)보다 면 방향으로 작게 형성되어 있다.
상기와 같은 구성에 있어서는 제1 점착제층(221)에 있어서의 제2 점착제층(222) 및 보호막 형성 필름(3)이 적층되어 있지 않은 부분에 대해 링 프레임 등의 지그를 접착할 수 있다(도 4 참조). 이 때, 제1 점착제층(221)의 점착력을 제2 점착제층(222)이나 보호막 형성 필름(3)의 점착력보다 높게 함으로써, 제1 점착제층(221)에 대해서 링 프레임 등을 강한 힘으로 고정시킬 수 있다. 따라서, 익스팬드 공정시 등에 있어서도, 링 프레임으로부터 보호막 형성용 복합 시트(1)가 이탈하는 것을 방지하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 링 프레임 등의 지그를 접착하기 위해, 지그용 점착제층을 별도로 형성해도 된다. 예를 들면, 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)에서는, 보호막 형성용 복합 시트(1)와 동일한 점착 시트(2)의 점착제층(22) 위에, 당해 점착 시트(2)와 동일한 크기의 보호막 형성 필름(3)이 적층되어 있고, 그 보호막 형성 필름(3)에 있어서의 점착 시트(2)와는 반대측의 둘레 가장자리부에, 링 프레임 등의 지그를 접착하기 위한 지그용 점착제층(5)이 형성되어 있다.
점착제층(22)(의 일부) 또는 제2 점착제층(222)을 구성하는 에너지선 경화성 점착제는 에너지선 경화성을 갖는 폴리머를 주성분으로 하는 것이어도 되고, 에너지선 경화성을 갖지 않는 폴리머와 에너지선 경화성의 다관능 모노머 및/또는 올리고머의 혼합물을 주성분으로 하는 것이어도 된다.
에너지선 경화성 점착제가 에너지선 경화성을 갖는 폴리머를 주성분으로 하는 경우에 대해, 이하에 설명한다.
에너지선 경화성을 갖는 폴리머는 측쇄에 에너지선 경화성을 갖는 관능기(에너지선 경화성기)가 도입된 (메타)아크릴산에스테르 (공)중합체(A)(이하, 「에너지선 경화형 중합체(A)」라고 하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다. 이 에너지선 경화형 중합체(A)는 관능기 함유 모노머 단위를 갖는 (메타)아크릴계 공중합체(a1)과, 그 관능기에 결합하는 치환기를 갖는 불포화기 함유 화합물(a2)를 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
아크릴계 공중합체(a1)은 관능기 함유 모노머로부터 도출되는 구성 단위와, (메타)아크릴산에스테르 모노머 또는 그 유도체로부터 도출되는 구성 단위로 이루어진다.
아크릴계 공중합체(a1)의 구성 단위로서의 관능기 함유 모노머는 중합성의 이중 결합과, 히드록실기, 아미노기, 치환 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 분자 내에 갖는 모노머인 것이 바람직하다.
상기 관능기 함유 모노머의 더욱 구체적인 예로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
아크릴계 공중합체(a1)을 구성하는 (메타)아크릴산에스테르 모노머로는, 알킬기의 탄소수가 1∼20인 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로알킬(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트가 사용된다. 이들 중에서도, 특히 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1∼18인 알킬(메타)아크릴레이트, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등이 사용된다.
아크릴계 공중합체(a1)은 상기 관능기 함유 모노머로부터 도출되는 구성 단위를 통상 3∼100질량％, 바람직하게는 5∼40질량％의 비율로 함유하고, (메타)아크릴산에스테르 모노머 또는 그 유도체로부터 도출되는 구성 단위를 통상 0∼97질량％, 바람직하게는 60∼95질량％의 비율로 함유하여 이루어진다.
아크릴계 공중합체(a1)은 상기와 같은 관능기 함유 모노머와, (메타)아크릴산에스테르 모노머 또는 그 유도체를 통상의 방법으로 공중합함으로써 얻어지나, 이들 모노머 외에도 디메틸아크릴아미드, 포름산비닐, 초산비닐, 스티렌 등이 공중합되어도 된다.
상기 관능기 함유 모노머 단위를 갖는 아크릴계 공중합체(a1)을 그 관능기에 결합하는 치환기를 갖는 불포화기 함유 화합물(a2)와 반응시킴으로써, 에너지선 경화형 중합체(A)가 얻어진다.
불포화기 함유 화합물(a2)가 갖는 치환기는 아크릴계 공중합체(a1)이 갖는 관능기 함유 모노머 단위의 관능기의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 관능기가 히드록실기, 아미노기 또는 치환 아미노기인 경우, 치환기로는 이소시아네이트기 또는 에폭시기가 바람직하고, 관능기가 에폭시기인 경우, 치환기로는 아미노기, 카르복실기 또는 아지리디닐기가 바람직하다.
또한, 불포화기 함유 화합물(a2)에는 에너지선 중합성의 탄소-탄소 이중 결합이 1분자마다 1∼5개, 바람직하게는 1∼2개 포함되어 있다. 이러한 불포화기 함유 화합물(a2)의 구체예로는, 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산, 2-(1-아지리디닐)에틸(메타)아크릴레이트, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
불포화기 함유 화합물(a2)는 상기 아크릴계 공중합체(a1)의 관능기 함유 모노머 100당량 당, 통상 10∼100당량, 바람직하게는 20∼95당량의 비율로 사용된다.
아크릴계 공중합체(a1)과 불포화기 함유 화합물(a2)의 반응에 있어서는 관능기와 치환기의 조합에 따라, 반응의 온도, 압력, 용매, 시간, 촉매의 유무, 촉매의 종류를 적절히 선택할 수 있다. 이로 인해, 아크릴계 공중합체(a1) 중에 존재하는 관능기와, 불포화기 함유 화합물(a2) 중의 치환기가 반응하고, 불포화기가 아크릴계 공중합체(a1) 중의 측쇄에 도입되어 에너지선 경화형 중합체(A)가 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어지는 에너지선 경화형 중합체(A)의 중량 평균 분자량은 1만 이상인 것이 바람직하고, 특히 15만∼150만인 것이 바람직하며, 또한 20만∼100만인 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 값이다.
에너지선 경화성 점착제가 에너지선 경화성을 갖는 폴리머를 주성분으로 하는 경우여도, 에너지선 경화성 점착제는 에너지선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머(B)를 추가로 함유해도 된다.
에너지선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머(B)로는, 예를 들면, 다가 알코올과 (메타)아크릴산의 에스테르 등을 사용할 수 있다.
이러한 에너지선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머(B)로는, 예를 들면, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 단관능성 아크릴산에스테르류, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 아크릴산에스테르류, 폴리에스테르올리고(메타)아크릴레이트, 폴리우레탄올리고(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에너지선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머(B)를 배합하는 경우, 에너지선 경화성 점착제 중에 있어서의 에너지선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머(B)의 함유량은 5∼80질량％인 것이 바람직하고, 특히 20∼60질량％인 것이 바람직하다.
여기서, 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시키기 위한 에너지선으로서 자외선을 사용하는 경우에는, 광중합 개시제(C)를 첨가하는 것이 바람직하고, 이 광중합 개시제(C)의 사용에 의해 중합 경화 시간 및 광선 조사량을 줄일 수 있다.
광중합 개시제(C)로서, 구체적으로는, 벤조페논, 아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈, 2,4-디에틸티옥산톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤질디페닐술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드, 아조비스이소부티로니트릴, 벤질, 디벤질, 디아세틸, β-크롤안트라퀴논, (2,4,6-트리메틸벤질디페닐)포스핀옥사이드, 2-벤조티아졸-N,N-디에틸디티오카르바메이트, 올리고{2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-프로페닐)페닐]프로판온}, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
광중합 개시제(C)는 에너지선 경화형 공중합체(A)(에너지선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머(B)를 배합하는 경우에는, 에너지선 경화형 공중합체(A) 및 에너지선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머(B)의 합계량 100질량부) 100질량부에 대해 0.1∼10질량부, 특히 0.5∼6질량부의 범위의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
에너지선 경화성 점착제에 있어서는, 상기 성분 이외에도 적절히 다른 성분을 배합해도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들면, 에너지선 경화성을 갖지 않는 폴리머 성분 또는 올리고머 성분(D), 가교제(E) 등을 들 수 있다.
에너지선 경화성을 갖지 않는 폴리머 성분 또는 올리고머 성분(D)로는, 예를 들면, 폴리아크릴산에스테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리올레핀 등을 들 수 있고, 중량 평균 분자량(Mw)이 3000∼250만의 폴리머 또는 올리고머가 바람직하다.
가교제(E)로는, 에너지선 경화형 공중합체(A) 등이 갖는 관능기와의 반응성을 갖는 관능성 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 다관능성 화합물의 예로는, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 아민 화합물, 멜라민 화합물, 아지리딘 화합물, 히드라진 화합물, 알데히드 화합물, 옥사졸린 화합물, 금속 알콕시드 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 금속염, 암모늄염, 반응성 페놀 수지 등을 들 수 있다.
이들 다른 성분(D), (E)를 에너지선 경화성 점착제에 배합함으로써, 경화 전에 있어서의 점착성 및 박리성, 경화 후의 강도, 다른 층과의 접착성, 보존 안정성 등을 개선할 수 있다. 이들 다른 성분의 배합량은 특별히 한정되지 않으며, 에너지선 경화형 공중합체(A) 100질량부에 대해 0∼40질량부의 범위에서 적절히 결정된다.
다음으로, 에너지선 경화성 점착제가 에너지선 경화성을 갖지 않는 폴리머 성분과, 에너지선 경화성의 다관능 모노머 및/또는 올리고머의 혼합물을 주성분으로 하는 경우에 대해, 이하에 설명한다.
에너지선 경화성을 갖지 않는 폴리머 성분으로는, 예를 들면, 상술한 아크릴계 공중합체(a1)과 동일한 성분을 사용할 수 있다. 에너지선 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 에너지선 경화성을 갖지 않는 폴리머 성분의 함유량은 20∼99.9질량％인 것이 바람직하고, 특히 30∼80질량％인 것이 바람직하다.
에너지선 경화성의 다관능 모노머 및/또는 올리고머로는, 상술한 성분(B)와 동일한 것이 선택된다. 에너지선 경화성을 갖지 않는 폴리머 성분과 에너지선 경화성의 다관능 모노머 및/또는 올리고머의 배합비는 폴리머 성분 100질량부에 대해, 다관능 모노머 및/또는 올리고머 10∼150질량부인 것이 바람직하고, 특히 25∼100질량부인 것이 바람직하다.
이 경우에 있어서도, 상기와 동일하게 광중합 개시제(C)나 가교제(E)를 적절히 배합할 수 있다.
점착제층(22)에 있어서의 보호막 형성 필름(3)과 접촉하지 않는 부분은, 링 프레임 등의 지그에 대한 점착력이란 관점에서, 비에너지선 경화성의 점착제로 구성되어도 되고, 재료의 단일화를 위해, 보호막 형성 필름(3)과 접촉하는 부분과 동일한 에너지선 경화성 점착제로서, 경화시키지 않은 것으로 구성되어도 된다. 또한, 보호막 형성 필름(3)과 접촉하지 않는 층(제1 점착제층(221))은 링 프레임 등의 지그에 대한 점착력이란 관점에서, 비에너지선 경화성의 점착제로 구성되는 것이 바람직하다. 지그용 점착제층(5)에 대해서도, 링 프레임 등의 지그에 대한 점착력이란 관점에서, 비에너지선 경화성의 점착제로 구성되는 것이 바람직하다.
비에너지선 경화성의 점착제로는, 원하는 점착력 및 재박리성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리비닐에테르계 점착제 등을 사용할 수 있다.
여기서, 점착 시트(2)에 상술한 광선 투과율을 부여하기 위해, 점착제층(22)을 착색시킬 수도 있다. 점착제층(22)이 다층으로 이루어지는 경우, 그 전부의 층을 착색시켜도 되고, 일부의 층을 착색시켜도 된다. 점착제층(22)을 착색시키는 경우, 점착제층(22)은 착색제를 함유하는 것이 바람직하다. 착색제로는, 기재(21)에서 설명한 공지된 것을 사용할 수 있지만, 레이저광 조사에 의한 세공의 형성성이나 점착력 등의 관점에서, 유기계 염료 또는 유기계 안료를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 유기계 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 피롤계 색소, 특히 디케토피롤로피롤계 적색 색소를 사용하는 것이 바람직하다.
점착제층(22) 중에 있어서의 착색제의 배합량은 점착 시트(2)의 상기 광선 투과율이 상술한 범위가 되도록 적절히 조정하면 되나, 통상은 0.001∼5질량％인 것이 바람직하고, 특히 0.01∼2질량％인 것이 바람직하며, 나아가서는 0.1∼1질량％인 것이 바람직하다.
점착제층(22)의 두께는 보호막 형성용 복합 시트(1)가 사용되는 각 공정에 있어서 적절히 기능할 수 있고, 또한 레이저광 조사에 의해 상술한 세공이 형성되는 한, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 1∼50㎛인 것이 바람직하고, 특히 2∼30㎛인 것이 바람직하며, 나아가서는 3∼20㎛인 것이 바람직하다. 또한, 점착제층(22)이 상기와 같이 제1 점착제층(221) 및 제2 점착제층(222)으로 이루어지는 경우, 제1 점착제층(221) 및 제2 점착제층(222)의 두께는 각각 1∼50㎛인 것이 바람직하고, 특히 2∼30㎛인 것이 바람직하며, 나아가서는 3∼20㎛인 것이 바람직하다.
한편, 지그용 점착제층(5)의 두께는 링 프레임 등의 지그에 대한 접착성이라는 관점에서, 5∼200㎛인 것이 바람직하고, 특히 10∼100㎛인 것이 바람직하다.
3. 보호막 형성 필름
보호막 형성 필름(3)은 미경화의 경화성 접착제로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우, 보호막 형성 필름(3)에 반도체 웨이퍼 등의 워크를 중첩시킨 후 보호막 형성 필름(3)을 경화시킴으로써, 보호막을 워크에 강고하게 접착할 수 있고, 내구성을 갖는 보호막을 칩 등에 형성할 수 있다. 또한, 경화성 접착제를 경화시킨 후에는 레이저광 조사에 의해 양호하게 인자하는 것이 가능해진다.
여기서, 보호막 형성 필름(3)이 미경화의 경화성 접착제로 이루어지는 경우, 당해 보호막 형성 필름(3)의 광선 투과율은 경화 전이어도 경화 후여도 거의 변화하지 않는다. 따라서, 경화 전의 보호막 형성 필름(3)의 파장 532㎚ 또는 1064㎚의 광선 투과율이 20％ 이하이면, 경화 후의 보호막 형성 필름(3)(보호막)의 파장 532㎚ 또는 1064㎚의 광선 투과율도 20％ 이하가 된다.
보호막 형성 필름(3)은 상온에서 점착성을 갖거나, 가열에 의해 점착성을 발휘하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 상기와 같이 보호막 형성 필름(3)에 반도체 웨이퍼 등의 워크를 중첩시킬 때 양자를 첩합시킬 수 있다. 따라서, 보호막 형성 필름(3)을 경화시키기 전에 위치 결정을 확실히 행할 수 있고, 보호막 형성용 복합 시트(1)의 취급성이 용이해진다.
상기와 같은 특성을 갖는 보호막 형성 필름(3)을 구성하는 경화성 접착제는 경화성 성분과 바인더 폴리머 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 경화성 성분으로는, 열경화성 성분, 에너지선 경화성 성분, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 보호막 형성 필름(3)의 경화 방법이나 경화 후의 내열성을 고려하면, 열경화성 성분을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
열경화성 성분으로는, 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 벤조옥사진 수지 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
에폭시 수지는 가열을 받으면 3차원 그물형화하여, 강고한 피막을 형성하는 성질을 갖는다. 이러한 에폭시 수지로는, 종래부터 공지된 각종 에폭시 수지가 사용되지만, 통상은 분자량 300∼2000 정도인 것이 바람직하고, 특히 분자량 300∼500인 것이 바람직하다. 나아가서는, 분자량 330∼400의 상태에서 액상인 에폭시 수지와, 분자량 400∼2500, 특히 500∼2000의 상온에서 고체인 에폭시 수지를 블렌드한 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시 당량은 50∼5000g/eq인 것이 바람직하다.
이러한 에폭시 수지로는, 구체적으로, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 레조르시놀, 페닐노볼락, 크레졸노볼락 등의 페놀류의 글리시딜에테르; 부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올류의 글리시딜에테르; 프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 등의 카르복실산의 글리시딜에테르; 아닐린이소시아누레이트 등의 질소 원자에 결합된 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 글리시딜형 혹은 알킬글리시딜형의 에폭시 수지; 비닐시클로헥산디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-디시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산 등과 같이, 분자 내의 탄소-탄소 이중 결합을 예를 들면 산화함으로써 에폭시가 도입된, 이른바 지환형 에폭시드를 들 수 있다. 그 외에, 비페닐 골격, 디시클로헥사디엔 골격, 나프탈렌 골격 등을 갖는 에폭시 수지를 사용할 수도 있다.
이들 중에서도, 비스페놀계 글리시딜형 에폭시 수지, o-크레졸노볼락형 에폭시 수지 및 페놀노볼락형 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 이들 에폭시 수지는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 조제로서 열활성형 잠재성 에폭시 수지 경화제를 병용하는 것이 바람직하다. 열활성형 잠재성 에폭시 수지 경화제란, 실온에서는 에폭시 수지와 반응하지 않고, 일정 온도 이상의 가열에 의해 활성화하여 에폭시 수지와 반응하는 타입의 경화제이다. 열활성형 잠재성 에폭시 수지 경화제의 활성화 방법에는 가열에 의한 화학 반응으로 활성종(음이온, 양이온)을 생성하는 방법; 실온 부근에서는 에폭시 수지 중에 안정적으로 분산되어 있고, 고온에서 에폭시 수지와 상용·용해하여 경화 반응을 개시하는 방법; 분자체(molecular sieve) 봉입 타입의 경화제로 고온에서 용출하여 경화 반응을 개시하는 방법; 마이크로 캡슐에 의한 방법 등이 존재한다.
열활성형 잠재성 에폭시 수지 경화제의 구체예로는, 각종 오늄염이나, 이염기산디히드라지드 화합물, 디시안디아미드, 아민 어덕트 경화제, 이미다졸 화합물 등의 고융점 활성 수소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 열활성형 잠재성 에폭시 수지 경화제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기와 같은 열활성형 잠재성 에폭시 수지 경화제는 에폭시 수지 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.1∼20중량부, 특히 바람직하게는 0.2∼10중량부, 더욱 바람직하게는 0.3∼5중량부의 비율로 사용된다.
페놀계 수지로는, 알킬페놀, 다가 페놀, 나프톨 등의 페놀류와 알데히드류의 축합물 등이 특별히 제한되지 않고 사용된다. 구체적으로는, 페놀노볼락 수지, o-크레졸노볼락 수지, p-크레졸노볼락 수지, t-부틸페놀노볼락 수지, 디시클로펜타디엔크레졸 수지, 폴리파라비닐페놀 수지, 비스페놀 A형 노볼락 수지, 혹은 이들의 변성물 등이 사용된다.
이들 페놀계 수지에 포함되는 페놀성 수산기는 상기 에폭시 수지의 에폭시기와 가열에 의해 용이하게 부가 반응하여, 내충격성이 높은 경화물을 형성할 수 있다. 이 때문에, 에폭시 수지와 페놀계 수지를 병용해도 된다.
바인더 폴리머 성분은 보호막 형성 필름(3)에 적당한 택을 부여하여, 보호막 형성용 복합 시트(1)의 조작성을 향상시킬 수 있다. 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은 통상 5만∼200만, 바람직하게는 10만∼150만, 특히 바람직하게는 20만∼100만의 범위에 있다. 분자량이 지나치게 낮으면, 보호막 형성 필름(3)의 필름 형성이 불충분해지고, 지나치게 높으면 다른 성분과의 상용성이 나빠져, 결과적으로 균일한 필름 형성이 방해된다. 이러한 바인더 폴리머로는, 예를 들면, 아크릴계 폴리머, 폴리에스테르 수지, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 고무계 폴리머 등이 사용되고, 특히 아크릴계 폴리머가 바람직하게 사용된다.
아크릴계 폴리머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산에스테르 모노머와 (메타)아크릴산 유도체로부터 도출되는 구성 단위로 이루어지는 (메타)아크릴산에스테르 공중합체를 들 수 있다. 여기서 (메타)아크릴산에스테르 모노머로는, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1∼18인 (메타)아크릴산알킬에스테르, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸 등이 사용된다. 또한, (메타)아크릴산 유도체로는, 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산히드록시에틸 등을 들 수 있다.
상기 중에서도 메타크릴산글리시딜 등을 구성 단위로서 사용하여 아크릴계 폴리머에 글리시딜기를 도입하면, 상술한 열경화성 성분으로서의 에폭시 수지와의 상용성이 향상되고, 보호막 형성 필름(3)의 경화 후의 유리 전이 온도(Tg)가 높아져, 내열성이 향상된다. 또한, 상기 중에서도 아크릴산히드록시에틸 등을 구성 단위로서 사용하여 아크릴계 폴리머에 수산기를 도입하면, 워크에 대한 밀착성이나 점착 물성을 컨트롤할 수 있다.
바인더 폴리머로서 아크릴계 폴리머를 사용한 경우에 있어서의 당해 폴리머의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 10만 이상이고, 특히 바람직하게는 15만∼100만이다. 아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도는 통상 20℃ 이하, 바람직하게는 －70∼0℃ 정도이며, 상온(23℃)에 있어서 점착성을 갖는다.
열경화성 성분과 바인더 폴리머 성분의 배합 비율은 바인더 폴리머 성분 100중량부에 대해, 열경화성 성분을 바람직하게는 50∼1500중량부, 특히 바람직하게는 70∼1000중량부, 더욱 바람직하게는 80∼800중량부 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 비율로 열경화성 성분과 바인더 폴리머 성분을 배합하면, 경화 전에는 적당한 택을 나타내어 첩부 작업을 안정적으로 행할 수 있고, 또한 경화 후에는 피막 강도가 우수한 보호막이 얻어진다.
보호막 형성 필름(3)은 착색제 및/또는 필러를 함유하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 광선 투과율을 원하는 범위로 제어하여, 시인성이 우수한 레이저 인자를 가능하게 할 수 있다. 또한, 보호막 형성 필름(3)이 필러를 함유하면, 경화 후의 보호막의 경도를 높게 유지할 수 있음과 함께, 내습성을 향상시킬 수 있다. 게다가, 형성되는 보호막의 표면의 글로스를 원하는 값으로 조정할 수도 있다. 게다가, 추가로 경화 후의 보호막의 열팽창 계수를 반도체 웨이퍼의 열팽창 계수에 접근시킬 수 있어, 이로 인해 가공 도중의 반도체 웨이퍼의 휨을 저감시킬 수 있다.
착색제로는, 기재(21)에서 설명한 공지된 것을 사용할 수 있지만, 레이저광 조사에 의한 인자성이란 관점에서, 안료, 특히 무기계 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 무기계 안료 중에서도, 특히 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙은 통상은 흑색이지만, 레이저광 조사에 의한 변성에 의해 하얗게 되어 콘트라스트 차가 커지기 때문에, 레이저 인자된 부분의 시인성이 매우 우수하다.
필러로는, 결정 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카 등의 실리카나, 알루미나, 유리 벌룬 등의 무기 필러를 들 수 있다. 그 중에서 합성 실리카가 바람직하고, 특히 반도체 장치의 오작동의 요인이 되는 α선의 선원을 극력 제거한 타입의 합성 실리카가 최적이다. 필러의 형상으로는, 구형, 바늘형, 부정형의 어느 것이어도 된다.
또한, 보호막 형성 필름(3)에 첨가하는 필러로는, 상기 무기 필러 외에도 기능성의 필러가 배합되어 있어도 된다. 기능성의 필러로는, 예를 들면, 다이 본드 후의 도전성의 부여를 목적으로 한 금, 은, 구리, 니켈, 알루미늄, 스테인레스, 카본, 세라믹, 또는 니켈, 알루미늄 등을 은으로 피복한 도전성 필러나, 열전도성의 부여를 목적으로 한 금, 은, 구리, 니켈, 알루미늄, 스테인레스, 실리콘, 게르마늄 등의 금속 재료나 이들의 합금 등의 열전도성 필러 등을 들 수 있다.
보호막 형성 필름(3) 중에 있어서의 착색제 및 필러의 배합량은 레이저광 조사에 의한 인자가 가능해지고, 또한 필러의 상기 작용이 나타나도록 적절히 조정하면 된다. 구체적으로, 착색제의 배합량은 통상은 0.001∼5질량％인 것이 바람직하고, 특히 0.01∼3질량％인 것이 바람직하며, 나아가서는 0.1∼2.5질량％인 것이 바람직하다. 또한, 필러의 배합량은 통상은 40∼80질량％인 것이 바람직하고, 특히 50∼70질량％인 것이 바람직하다.
보호막 형성 필름(3)은 커플링제를 함유해도 된다. 커플링제를 함유함으로써, 보호막 형성 필름(3)의 경화 후에 있어서, 보호막의 내열성을 해치지 않고, 보호막과 워크의 접착성·밀착성을 향상시킬 수 있음과 함께, 내수성(내습열성)을 향상시킬 수 있다. 커플링제로는, 그 범용성과 비용 메리트 등에서 실란 커플링제가 바람직하다.
실란 커플링제로는, 예를 들면, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
보호막 형성 필름(3)은 경화 전의 응집력을 조절하기 위해, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 유기 금속 킬레이트 화합물 등의 가교제를 함유해도 된다. 또한, 보호막 형성 필름(3)은 정전기를 억제하여 칩의 신뢰성을 향상시키기 위해, 대전 방지제를 함유해도 된다. 또한, 보호막 형성 필름(3)은 보호막의 난연 성능을 높여 패키지로서의 신뢰성을 향상시키기 위해, 인산 화합물, 브롬 화합물, 인계 화합물 등의 난연제를 함유해도 된다.
보호막 형성 필름(3)의 두께는 보호막으로서의 기능을 효과적으로 발휘시키기 위해, 3∼300㎛인 것이 바람직하고, 특히 5∼250㎛인 것이 바람직하며, 나아가서는 7∼200㎛인 것이 바람직하다.
여기서, 점착 시트(2)에 있어서의 점착제층(22)(특히 에너지선 경화성 점착제를 경화시킨 부분)과 접촉시킨 상태로 보호막 형성 필름(3)을 경화시켜 보호막을 형성한 경우, 당해 보호막에 있어서의 점착 시트(2)측의 표면의 글로스값은 25 이상인 것이 바람직하고, 특히 30 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 글로스값은 JIS Z8741에 준하고, 측정각 60°에서 광택계를 사용하여 측정한 값으로 한다. 칩에 형성된 보호막 표면의 글로스값이 상기의 범위에 있음으로써, 미관이 우수해짐과 함께, 레이저 인자에 의해 형성되는 인자의 시인성이 우수해진다.
4. 박리 시트
박리 시트(4)는 보호막 형성용 복합 시트(1)가 사용될 때까지의 동안 보호막 형성 필름(3) 및 점착제층(22)을 보호하는 것으로, 반드시 없어도 된다. 박리 시트(4)의 구성은 임의이며, 플라스틱 필름을 박리제 등에 의해 박리 처리한 것이 예시된다. 플라스틱 필름의 구체예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 및 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 필름을 들 수 있다. 박리제로는, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 등을 사용할 수 있으나, 이들 중에서 저렴하며 안정적인 성능이 얻어지는 실리콘계가 바람직하다. 박리 시트(4)의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 20∼250㎛ 정도이다.
5. 보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법
보호막 형성용 복합 시트(1)는 바람직하게는, 보호막 형성 필름(3)을 포함하는 제1 적층체와, 점착 시트(2)를 포함하는 제2 적층체를 개별적으로 제작한 후, 제1 적층체 및 제2 적층체를 사용하여 보호막 형성 필름(3)과 점착 시트(2)를 적층함으로써 제조할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
제1 적층체를 제조하기 위해서는, 제1 박리 시트(도 1 중에서는 박리 시트(4))의 박리면(박리성을 갖는 면; 통상은 박리 처리가 실시된 면이지만, 이것으로 한정되지 않는다)에 보호막 형성 필름(3)을 형성한다. 구체적으로는, 보호막 형성 필름(3)을 구성하는 경화성 접착제와, 목적에 따라 용매를 추가로 함유하는 보호막 형성 필름용의 도포제를 조제하고, 롤 코터, 나이프 코터, 롤 나이프 코터, 에어 나이프 코터, 다이 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 커텐 코터 등의 도공기에 의해 제1 박리 시트의 박리면에 도포해 건조시켜, 보호막 형성 필름(3)을 형성한다. 다음으로, 보호막 형성 필름(3)의 노출면에 제2 박리 시트의 박리면을 겹쳐서 압착하여, 2장의 박리 시트에 보호막 형성 필름(3)이 협지되어 이루어지는 적층체(제1 적층체)를 얻는다.
이 제1 적층체에 있어서는, 목적에 따라 하프 컷을 실시하여 보호막 형성 필름(3)(및 제2 박리 시트)을 원하는 형상, 예를 들면 원형 등으로 해도 된다. 이 경우, 하프 컷에 의해 발생한 보호막 형성 필름(3) 및 제2 박리 시트의 여분의 부분은 적절히 제거하면 된다.
한편, 제2 적층체를 제조하기 위해서는, 박리 시트의 박리면에 점착제층(22)을 구성하는 점착제와, 목적에 따라 용매를 추가로 함유하는 점착제층용의 도포제를 도포해 건조시켜 점착제층(22)을 형성한다. 그 후, 점착제층(22)의 노출면에 기재(21)를 압착하여, 기재(21) 및 점착제층(22)으로 이루어지는 점착 시트(2)와, 박리 시트로 이루어지는 적층체(제2 적층체)를 얻는다.
여기서, 점착제층(22)이 에너지선 경화성 점착제로 이루어지는 경우에는, 적어도 보호막 형성 필름(3)과 접촉하는 부분에 대해 에너지선을 조사하여, 에너지선 경화성 점착제를 경화시키는 것이 바람직하다. 또한, 점착제층(22)이 다층으로 이루어지고, 보호막 형성 필름(3)과 접촉하는 층(접촉층; 도 2에서는 제2 점착제층(222))이 에너지선 경화성 점착제로 이루어지는 경우에는, 당해 접촉층에 대해 에너지선을 조사하여 에너지선 경화성 점착제를 경화시키는 것이 바람직하다.
에너지선으로는, 통상 자외선, 전자선 등이 사용된다. 에너지선의 조사량은 에너지선의 종류에 따라 상이하나, 예를 들면 자외선의 경우에는, 광량으로 50∼1000mJ/㎠가 바람직하고, 특히 100∼500mJ/㎠가 바람직하다. 또한, 전자선의 경우에는 10∼1000krad 정도가 바람직하다.
상기와 같이 보호막 형성 필름(3)과 접촉하는 부분 또는 층을 경화시킴으로써, 당해 경화시킨 점착제층(22)에 접촉하는 보호막 형성 필름(3)의 경화 후의 표면은 평활성이 높아지고, 이에 수반하여 광택(글로스)이 높아져 칩의 보호막으로서 미관이 우수한 것이 된다. 또한, 표면 광택(글로스)이 높은 보호막에 레이저 인자가 실시되면, 그 인자의 시인성이 향상된다.
이상과 같이 하여 제1 적층체 및 제2 적층체가 얻어졌다면, 제1 적층체에 있어서의 제2 박리 시트를 박리함과 함께, 제2 적층체에 있어서의 박리 시트를 박리하고, 제1 적층체에서 노출된 보호막 형성 필름(3)과, 제2 적층체에서 노출된 점착 시트(2)의 점착제층(22)을 중첩시켜 압착한다. 점착 시트(2)는 목적에 따라 하프 컷하여, 원하는 형상, 예를 들면 보호막 형성 필름(3)보다 큰 직경을 갖는 원형 등으로 해도 된다. 이 경우, 하프 컷에 의해 발생한 점착 시트(2)의 여분의 부분은 적절히 제거하면 된다.
이와 같이 하여, 기재(21) 위에 점착제층(22)이 적층되어 이루어지는 점착 시트(2)와, 점착 시트(2)의 점착제층(22)측에 적층된 보호막 형성 필름(3)과, 보호막 형성 필름(3)에 있어서의 점착 시트(2)와는 반대측에 적층된 박리 시트(4)로 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트(1)가 얻어진다.
또한, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 기본적으로 보호막 형성용 복합 시트(1)와 동일하게 하여 제조할 수 있지만, 제1 점착제층(221)은 상기 제2 적층체측에 형성하고, 제2 점착제층(222)은 상기 제1 적층체측에 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 제1 적층체에 있어서 보호막 형성 필름(3)을 형성한 후, 보호막 형성 필름(3)의 노출면에 제2 점착제층(222)을 형성하는 것이 바람직하다. 하프 컷을 행하는 경우에는, 보호막 형성 필름(3) 및 제2 점착제층(222)을 함께 하프 컷하는 것이 바람직하다.
또한, 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)도 기본적으로는 보호막 형성용 복합 시트(1)와 동일하게 하여 제조할 수 있지만, 박리 시트(4)를 박리한 후, 보호막 형성 필름(3)에 있어서의 점착 시트(2)와는 반대측의 둘레 가장자리부에, 지그용 점착제층(5)을 형성하는 것이 바람직하다.
6. 보호막 형성용 복합 시트의 사용 방법
본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(1)를 사용하여, 일례로서 워크로서의 반도체 웨이퍼로부터 보호막이 형성된 칩을 제조하는 방법을 이하에 설명한다. 먼저, 보호막 형성용 복합 시트(1)의 박리 시트(4)를 박리하여, 보호막 형성 필름(3) 및 점착 시트(2)의 점착제층(22)의 둘레 가장자리부를 노출시킨다.
그리고, 도 4에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성 필름(3)을 반도체 웨이퍼(6)에 첩부함과 함께, 점착제층(22)의 둘레 가장자리부를 링 프레임(7)에 첩부한다. 보호막 형성 필름(3)을 반도체 웨이퍼(6)에 첩부할 때, 목적에 따라 보호막 형성 필름(3)을 가열하여 점착성을 발휘시켜도 된다.
이어서, 보호막 형성 필름(3)을 경화시켜 보호막을 형성한다. 보호막 형성 필름(3)이 열경화성 접착제인 경우에는, 보호막 형성 필름(3)을 소정 온도로 적절한 시간 가열하면 된다.
상기와 같이 하여 경화시킨 보호막 형성 필름(3)에 의해 보호막이 형성되면, 그 보호막에 대해 점착 시트(2)를 개재하여 레이저광을 조사하여, 레이저 인자를 행한다. 보호막에 있어서의 레이저광 조사 부분은 색이 변화하고, 따라서 인자되게 된다. 레이저광으로는, 통상 532㎚ 또는 1064㎚의 파장인 레이저광이 사용된다.
본 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트(1)에서는 점착 시트(2)의 상기 파장의 광선 투과율이 25∼85％인 것으로써, 점착 시트(2)에 있어서의 레이저광 조사 부분의 재료가 분해·증발하여 점착 시트(2)를 관통하는 세공이 형성된다. 따라서, 레이저 인자에 의해 보호막으로부터 가스가 발생한다 해도, 이 세공을 통해 가스가 빠지기 때문에, 점착 시트(2)와 보호막 사이에 가스 고임이 발생하는 것이 효과적으로 억제된다. 이로 인해, 보호막에 형성되는 인자의 시인성이 양호해지고, 또한, 점착 시트(2)와 보호막의 밀착성이 확보되어, 이후에 행하는 다이싱 공정 중에 칩이 점착 시트(2)로부터 탈락되는 것이 억제된다.
상기의 레이저 인자가 완료되면, 통상의 방법에 따라 반도체 웨이퍼(6)를 다이싱하여, 레이저 인자된 보호막을 갖는 칩(보호막이 형성된 칩)을 얻는다. 그 후, 목적에 따라 점착 시트(2)를 평면 방향으로 익스팬드하여, 점착 시트(2)로부터 보호막이 형성된 칩을 픽업한다.
이상 설명한 실시형태는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해 기재된 것으로서, 본 발명을 한정하기 위해 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
예를 들면, 상기 보호막 형성용 복합 시트(1)의 점착 시트(2)의 점착제층(22)에 있어서의 기재(21)와는 반대측의 둘레 가장자리부에는 링 프레임(7) 등의 지그를 접착하기 위한 지그용 점착제층이 별도로 형성되어 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등으로 한정되지 않는다.
[실시예 1]
실시예 1에서는 이하와 같이 하여, 도 1 및 도 5에 나타내는 바와 같은 보호막 형성용 복합 시트(1)를 제조하였다.
(1) 보호막 형성 필름을 포함하는 제1 적층체의 제작
다음의 (a)∼(f) 성분을 혼합하고, 고형분 농도가 50질량％가 되도록 메틸에틸케톤으로 희석하여, 보호막 형성 필름용 도포제를 조제하였다.
(a) 바인더 폴리머: (메타)아크릴산에스테르 공중합체(부틸아크릴레이트 55질량부, 메틸아크릴레이트 10질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 15질량부, 및 글리시딜메타크릴레이트 20질량부를 공중합하여 얻은 공중합체, 중량 평균 분자량: 80만) 17질량부(고형분 환산, 이하 동일함)
(b) 열경화성 성분: 혼합 에폭시 수지(액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180-200) 60질량부, 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 800-900) 10질량부, 및 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(에폭시 당량 274-286) 30질량부의 혼합물) 17질량부
(c) 경화제: 디시안아미드(아사히 덴카사 제조: 아데카하드너 3636AS) 0.3질량부, 및 2-페닐-4,5-디(히드록시메틸)이미다졸(시코쿠 화성 공업사 제조: 큐아졸 2PHZ) 0.3질량부
(d) 착색제: 카본 블랙(미츠비시 화학사 제조: ＃MA650, 평균 입경: 28㎚) 2질량부
(e) 실란 커플링제: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업사 제조: KBM-403, 메톡시 당량: 12.7mmol/g, 분자량: 236.3) 0.4질량부
(f) 필러: 부정형 실리카 필러(평균 입경: 3㎛) 63질량부
두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 한쪽 면에 실리콘계의 박리제층이 형성되어 이루어지는 제1 박리 시트(린텍사 제조: SP-PET381031)와, 두께 38㎛의 PET 필름의 한쪽 면에 실리콘계의 박리제층이 형성되어 이루어지는 제2 박리 시트(린텍사 제조: SP-PET381130)를 준비하였다.
먼저, 제1 박리 시트의 박리면 위에, 상술한 보호막 형성 필름용 도포제를 최종적으로 얻어지는 보호막 형성 필름의 두께가 25㎛가 되도록 나이프 코터로 도포하고 건조시켜, 보호막 형성 필름을 형성하였다. 그 후, 보호막 형성 필름에 제2 박리 시트의 박리면을 겹쳐서 양자를 첩합하여, 제1 박리 시트(도 1에 있어서의 박리 시트(4))와, 보호막 형성 필름(도 1에 있어서의 보호막 형성 필름(3))(두께: 25㎛)과, 제2 박리 시트로 이루어지는 적층체를 얻었다. 이 적층체는 장척이며, 권취하여 롤체로 하였다.
상기에서 얻어진 장척의 적층체의 롤체를 폭 방향 300㎜(도 5 중, w1로 나타낸다)로 재단하였다. 이어서, 상기 적층체에 대해, 제2 박리 시트측으로부터 제2 박리 시트 및 보호막 형성 필름을 절단하도록, 당해 적층체의 폭 방향 중앙부에 원형(직경 d1: 220㎜; 도 5 중의 부호 301)의 하프 컷을 연속적으로 실시하였다. 그 후, 하프 컷으로 형성한 원형보다 외측에 존재하는 제2 박리 시트 및 보호막 형성 필름을 제거하였다. 이로 인해, 제1 박리 시트의 박리면 위에 원형의 보호막 형성 필름, 그 위에 원형의 제2 박리 시트가 적층된 제1 적층체를 얻었다.
(2) 점착 시트를 포함하는 제2 적층체의 제작
다음의 (g) 및 (h)의 성분을 혼합하고, 고형분 농도가 30질량％가 되도록 메틸에틸케톤으로 희석하여, 점착제층용 도포제를 조제하였다.
(g) 점착 주제: (메타)아크릴산에스테르 공중합체(부틸아크릴레이트 40질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 55질량부, 및 2-히드록실에틸아크릴레이트 5질량부를 공중합하여 얻어진 공중합체, 중량 평균 분자량: 60만) 100질량부
(h) 가교제: 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(미츠이 화학사 제조, 타케네이트 D110N) 10질량부
두께 38㎛의 PET 필름의 한쪽 면에 실리콘계의 박리제층이 형성되어 이루어지는 박리 시트(린텍사 제조: SP-PET381031)와, 기재로서 청색 폴리염화비닐 필름(오카모토사 제조, 두께: 80㎛)의 한쪽 면에 코로나 처리를 실시한 것을 준비하였다.
먼저, 박리 시트의 박리면 위에, 상술한 점착제층용 도포제를 최종적으로 얻어지는 점착제층의 두께가 10㎛가 되도록 나이프 코터로 도포하고 건조시켜, 점착제층을 형성하였다. 그 후, 점착제층에 상기 기재의 코로나 처리면을 겹쳐서 양자를 첩합하여, 기재(도 1에 있어서의 기재(21)) 및 점착제층(도 1에 있어서의 점착제층(22))(두께: 10㎛)으로 이루어지는 점착 시트(도 1에 있어서의 점착 시트(2))와, 박리 시트로 이루어지는 제2 적층체를 얻었다. 이 적층체는 장척이며, 권취하여 롤체로 한 후, 폭 방향 300㎜(도 5 중, w1로 나타낸다)로 재단하였다.
(3) 보호막 형성용 복합 시트의 제작
상기 (1)에서 얻어진 제1 적층체로부터 원형의 제2 박리 시트를 박리하여, 원형의 보호막 형성 필름을 노출시켰다. 한편, 상기 (2)에서 얻어진 제2 적층체로부터 박리 시트를 박리하여, 점착제층을 노출시켰다. 그 점착제층에, 상기 보호막 형성 필름이 접촉하도록 제1 적층체와 제2 적층체를 첩합시켜, 기재 및 점착제층으로 이루어지는 점착 시트와, 보호막 형성 필름과, 제1 박리 시트가 적층되어 이루어지는 제3 적층체를 얻었다.
이어서, 제3 적층체에 대해, 상기 기재측으로부터 점착 시트(기재 및 점착제층)를 절단하도록 하프 컷을 실시하였다. 구체적으로는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 상기 원형의 보호막 형성 필름(직경 d1: 220㎜)보다 큰 동심원의 원형(직경 d2: 270㎜; 도 5 중의 부호 201)(원형의 점착 시트)을 형성함과 함께, 그 원형으로부터 외측으로 20㎜의 간격(도 5 중, w2로 나타낸다)을 갖는 원호(도 5 중의 부호 202)를 형성하였다. 또한, 서로 인접한 원형끼리의 사이에는 제3 적층체의 폭 방향 단부와 평행하는 2줄의 직선(도 5 중의 부호 203)을 형성하고, 당해 직선에서 서로 인접한 상기 원호를 연결하였다.
그 후, 상기 원형의 점착 시트와 상기 원호 사이의 부분 및 상기 2줄의 직선 사이에 끼인 부분을 제거하여, 도 1 및 도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다.
[실시예 2]
기재로서 담흑색 폴리염화비닐 필름(오카모토사 제조, 두께: 50㎛)을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 보호막 형성용 복합 시트를 제조하였다.
[실시예 3]
기재로서 청색 PET/폴리에틸렌 복합 필름(아시아 알루미늄사 제조, 두께: 100㎛)을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 보호막 형성용 복합 시트를 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 4에서는 이하와 같이 하여, 도 2 및 도 5에 나타내는 바와 같은 보호막 형성용 복합 시트(1A)를 제조하였다.
(1) 보호막 형성 필름을 포함하는 제1 적층체의 제작
다음의 (i) 및 (j) 성분을 혼합하고, 고형분 농도가 50질량％가 되도록 메틸에틸케톤으로 희석하여, 제2 점착제층용 도포제를 조제하였다.
(i) 점착 주제: 에너지선 경화형 아크릴계 공중합체(2-에틸헥실아크릴레이트 80질량부 및 2-히드록실에틸아크릴레이트 20질량부를 공중합한 것에, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 21.4질량부(2-히드록실에틸아크릴레이트의 수산기에 대해, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 이소시아네이트기가 80몰％가 되는 양)를 반응시켜 얻어진 공중합체, 중량 평균 분자량: 60만) 100질량부
(j) 가교제: 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(도요켐사 제조, BHS8515) 0.5질량부
실시예 1과 동일하게 하여, 제1 박리 시트의 박리면 위에 보호막 형성 필름을 형성하였다. 한편, 제2 박리 시트의 박리면에, 상술한 제2 점착제층용 도포제를 최종적으로 얻어지는 제2 점착제층의 두께가 10㎛가 되도록 나이프 코터로 도포하고 건조시켜, 제2 점착제층을 형성하였다. 그 후, 상기 보호막 형성 필름과 제2 점착제층을 첩합하여, 제1 박리 시트(도 2에 있어서의 박리 시트(4))와, 보호막 형성 필름(도 2에 있어서의 보호막 형성 필름(3))(두께: 25㎛)과, 제2 점착제층(도 2에 있어서의 제2 점착제층(222))(두께: 10㎛)과, 제2 박리 시트로 이루어지는 적층체를 얻었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 재단하고 하프 컷을 실시하여, 제1 박리 시트의 박리면 위에 원형의 보호막 형성 필름, 그 위에 원형의 제2 점착제층, 그 위에 원형의 제2 박리 시트가 적층된 적층체를 얻었다.
그리고, 상기 적층체의 제2 점착제층에 대해, 제2 박리 시트측으로부터 자외선을 조사하여(조도: 140㎽/㎠, 광량: 510mJ/㎠) 제2 점착제층을 경화시켜, 이것을 제1 적층체로 하였다.
(2) 점착 시트의 일부를 포함하는 제2 적층체의 제작
실시예 1과 동일하게 하여, 박리 시트의 박리면 위에 제1 점착제층을 형성하고, 기재를 적층한 후 재단함으로써, 기재(도 2에 있어서의 기재(21))와, 제1 점착제층(도 2에 있어서의 점착제층(221))(두께: 10㎛)과, 박리 시트로 이루어지는 제2 적층체를 얻었다.
(3) 보호막 형성용 복합 시트의 제작
상기 (1)에서 얻어진 제1 적층체로부터 원형의 제2 박리 시트를 박리하여, 제2 점착제층을 노출시켰다. 한편, 상기 (2)에서 얻어진 제2 적층체로부터 박리 시트를 박리하여, 제1 점착제층을 노출시켰다. 그 제1 점착제층에 상기 제2 점착제층이 접촉하도록 제1 적층체와 제2 적층체를 첩합하여, 기재, 제1 점착제층 및 제2 점착제층으로 이루어지는 점착 시트와, 보호막 형성 필름과, 제1 박리 시트가 적층되어 이루어지는 제3 적층체를 얻었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 하프 컷을 실시해, 도 2 및 도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다.
[실시예 5]
실시예 2에서 사용한 점착제층용 도포제 100질량부에 대해, 디케토피롤로피롤계 적색 색소 25질량％ 함유 수지(산요 색소사 제조, PICOFINE R. C3402) 4질량부를 첨가한 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 보호막 형성용 복합 시트를 제조하였다.
[실시예 6]
기재로서 담청색 폴리프로필렌 필름(미츠비시 수지사 제조, 두께: 80㎛)을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 보호막 형성용 복합 시트를 제조하였다.
[비교예 1]
기재로서 무색 폴리올레핀 필름(미츠비시 수지사 제조, 두께: 80㎛)을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 보호막 형성용 복합 시트를 제조하였다.
[비교예 2]
기재로서 농흑색 폴리염화비닐 필름(오카모토사 제조, 두께: 100㎛)을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 보호막 형성용 복합 시트를 제조하였다.
[비교예 3]
기재로서 무색 폴리올레핀 필름(미츠비시 수지사 제조, 두께: 80㎛)을 사용하고, 또한 점착 시트를 포함하는 적층체를 재단한 후에, CO2 가스 레이저(파나소닉사 제조, YB-HCS03T04, 파장: 10.6㎛)를 사용해 점착 시트에 관통공(관통공 직경: 50㎛, 간격: 5.0㎜)을 형성한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 보호막 형성용 복합 시트를 제조하였다.
[비교예 4]
실시예 2에서 사용한 점착제층용 도포제 100질량부에 대해, 디케토피롤로피롤계 적색 색소 25질량％ 함유 수지(산요 색소사 제조, PICOFINE R. C3402) 5질량부를 첨가한 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 보호막 형성용 복합 시트를 제조하였다.
[시험예 1]〈광선 투과율의 측정〉
실시예 및 비교예의 각 점착 시트에 대해, 분광 광도계(SHIMADZU사 제조, UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600)를 이용하여, 파장 300∼1200㎚의 영역의 광의 투과율을 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 파장 532㎚ 및 파장 1064㎚에 있어서의 광선 투과율을 산출하였다. 측정에는 분광 광도계에 부속되는 대형 시료실 MPC-3100을 사용하고, 분광 광도계에 내장된 적분구를 사용하였다.
또한, 실시예 및 비교예의 각 보호막 형성용 필름에 대해서도 동일하게 측정하여, 파장 532㎚ 및 1064㎚에 있어서의 광선 투과율을 산출하였다. 또한, 참고예로서 다이싱 테이프(린텍사 제조, Adwill D-676)에 대해서도 동일하게 측정하여, 파장 532㎚ 및 파장 1064㎚에 있어서의 광선 투과율을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 2]〈Yxy 표색계의 Y의 측정〉
실시예 및 비교예의 각 점착 시트에 대해, 시험예 1과 동일한 장치를 사용하고, 파장 380∼780㎚의 영역의 광의 투과율을 측정하여, 2도 시야에 대한 CIE의 Yxy 표색계에 있어서의 Y를 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 3]〈보호막의 글로스값의 측정〉
테이프 마운터 장치(린텍사 제조, RAD2700)를 이용해, 실시예 및 비교예의 보호막 형성용 복합 시트로부터 제1 박리 시트를 박리하여 노출된 보호막 형성용 필름을, ＃2000 연마한 실리콘 웨이퍼(직경: 8인치, 두께: 350㎛)의 연마면에 70℃로 가열하면서 첩부하였다. 이와 함께, 노출된 점착제층 또는 제1 점착제층을 링 프레임에 첩부하였다. 이어서, 130℃에서 2시간 가열을 행함으로써 보호막 형성용 필름을 경화시켜, 실리콘 웨이퍼 위에 보호막을 형성하였다.
얻어진 보호막이 형성된 웨이퍼로부터 점착 시트를 박리하고, 노출된 보호막의 표면(실리콘 웨이퍼와는 반대측의 면)에 대해, 광택계(일본 전색 공업사 제조, VG2000)를 이용해 JIS Z8741에 준하여 60°의 경면 광택도를 측정하고, 얻어진 값을 보호막의 글로스값으로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 4]〈레이저 인자성의 평가〉
시험예 3과 동일하게 하여, 링 프레임에 고정된, 점착 시트와 보호막이 형성된 웨이퍼의 적층체를 얻었다. 이어서, 인자 장치 Ⅰ(KEYENCE사 제조, MD-T1000, 사용 파장 532㎚), 및 인자 장치 Ⅱ(파나소닉사 제조, LP-V, 사용 파장 1064㎚)를 이용해 점착 시트측으로부터 파장 532㎚ 또는 1064㎚의 레이저광을 각각 조사하여, 보호막에 레이저 인자(문자 사이즈: 0.5㎜×0.5㎜, 문자 간격: 0.3㎜, 문자수: 20문자)를 행하였다.
상기 적층체에 있어서의 보호막이 형성된 웨이퍼와 점착 시트의 계면에 레이저 인자에 의한 가스 고임이 발생하고 있는지 여부를, 이하에 나타내는 기준에 근거하여 육안으로 평가하였다. 또한, 인자한 문자의 시인성에 대해, 이하에 나타내는 기준에 근거하여 육안으로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＝가스 고임의 평가＝
A: 모든 문자에서 가스 고임이 발생하지 않았다.
B: 부분적으로 가스 고임이 발생하였다.
C: 모든 문자에서 가스 고임이 발생하였다.
＝문자 시인성의 평가＝
A: 모든 문자를 판독할 수 있었다.
B: 부분적으로 판독할 수 없는 문자가 있었다.
C: 전부 또는 대부분의 문자를 판독할 수 없었다.
또한, 레이저광의 파장 532㎚ 또는 파장 1064㎚에 대해, 가스 고임·문자 시인성이 모두 A인 경우를 평가 ○로, 어느 한 쪽이 A 이외인 경우를 평가 ×로 하였다. 또한, 레이저광의 파장 532㎚ 및 파장 1064㎚의 어느 한 쪽에서 평가가 ○인 경우에, 보호막 형성용 복합 시트의 레이저 인자성을 OK로 판정하고, 레이저광의 파장 532㎚ 및 파장 1064㎚의 양쪽 모두가 평가 ×인 경우에, 보호막 형성용 복합 시트의 레이저 인자성을 NG로 판정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
표 1 및 표 2로부터 알 수 있듯이, 적분구를 사용하여 광선 투과율을 측정했을 때, 점착 시트의 파장 532㎚ 또는 1064㎚의 광선 투과율이 25∼85％의 범위에 있는 실시예의 보호막 형성용 복합 시트는 레이저 인자성이 우수하였다.
이에 반해, 비교예 1의 보호막 형성용 복합 시트는 점착 시트에 세공이 형성되지 않아 가스 고임이 발생하였다. 또한, 비교예 2의 보호막 형성용 복합 시트는 점착 시트에 레이저광이 흡수되어, 보호막에 인자할 수 없었다. 비교예 3의 보호막 형성용 복합 시트는 점착 시트에 미리 형성한 관통공 부근의 문자 이외에는, 가스 고임이 발생하여 문자를 판독할 수 없었다. 비교예 4의 보호막 형성용 복합 시트는 점착 시트에 세공이 형성되지만, 보호막에 인자를 할 수 없었다.
본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 반도체 웨이퍼로부터, 레이저 인자된 보호막을 갖는 칩을 제조하는데 바람직하게 사용된다.
1, 1A, 1B…보호막 형성용 복합 시트
2…점착 시트
21…기재
22, 221, 222…점착제층
201…원형
202…원호
203…직선
3…보호막 형성 필름
301…원형
4…박리 시트
5…지그용 점착제층
6…반도체 웨이퍼
7…링 프레임

Claims (7)

  1. 기재의 일방의 면측에 점착제층이 적층되어 이루어지는 점착 시트와,
    상기 점착 시트의 상기 점착제층측에 적층된 보호막 형성 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로서,
    상기 점착 시트는 당해 점착 시트를 두께 방향으로 관통하는 관통공을 갖지 않고,
    적분구를 사용하여 측정되는 상기 점착 시트의 파장 532㎚의 광선 투과율은 25∼85％인 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 복합 시트.
  2. 기재의 일방의 면측에 점착제층이 적층되어 이루어지는 점착 시트와,
    상기 점착 시트의 상기 점착제층측에 적층된 보호막 형성 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로서,
    상기 점착 시트는 당해 점착 시트를 두께 방향으로 관통하는 관통공을 갖지 않고,
    적분구를 사용하여 측정되는 상기 점착 시트의 파장 1064㎚의 광선 투과율은 25∼85％인 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 복합 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 점착 시트의 CIE의 Yxy 표색계에 있어서의 Y는 25∼80인 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 복합 시트.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 점착제층에 있어서의 적어도 상기 보호막 형성 필름과 접촉하는 부분은 에너지선 경화성 점착제를 경화시킨 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 복합 시트.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기재는 폴리프로필렌 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 복합 시트.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 보호막 형성 필름은 미경화의 경화성 접착제로 이루어지고,
    상기 보호막 형성 필름의 경화 후에 있어서의 상기 점착제층측 표면의 글로스값은 25 이상인 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 복합 시트.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 보호막 형성용 복합 시트의 첩부 대상은 반도체 웨이퍼이고,
    상기 보호막 형성 필름은 상기 반도체 웨이퍼 또는 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 얻어지는 반도체 칩에 보호막을 형성하는 층인 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 복합 시트.
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