KR102507152B1 - 수지막 형성용 필름 및 수지막 형성용 복합 시트 - Google Patents

Abstract

이 수지막 형성용 필름은, 이하의 조건(i) 및 (ii)을 만족한다. (i) 복수매의 상기 수지막 형성용 필름이 적층되어 이루어지는, 크기가 50 mm×50 mm, 두께가 200μm의 제1적층체를 이용하여 제작한 제1시험편을, 순수 중에 2시간 침지한 경우, 상기 제1시험편의 흡수율이 0.55% 이하가 된다. (ii) 상기 수지막 형성용 필름이 실리콘 밀러 웨이퍼에 첩부되어 이루어지는 제2적층체를 이용하여 제작한 제2시험편을, 23℃, 50%RH의 환경 하에서 30분 경시시킨 경우와 이 경시 후의 제2시험편을 순수 중에 2시간 침지한 경우의 침지 전후에서, 수지막 형성용 필름 또는 그 경화물과 실리콘 밀러 웨이퍼의 사이의 점착력을 측정한 경우, 점착력 변화율이 60% 이하가 된다.

Description

수지막 형성용 필름 및 수지막 형성용 복합 시트

본 발명은, 수지막 형성용 필름 및 수지막 형성용 복합 시트에 관한 것이다.

본원은, 2017년 7월 6일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-132980호에 기초해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

반도체 장치의 제조 과정에서는, 반도체 칩의 회로면과는 반대측의 면(이면)에, 유기 재료를 함유하는 수지막을 구비한 것(수지막을 가지는 반도체 칩)이나, 이 수지막을 형성하기 위한 수지막 형성용 필름을 구비한 것(수지막 형성용 필름을 가지는 반도체 칩)이 취급된다. 상기 수지막으로는, 예를 들면, 상기 수지막 형성용 필름의 경화물 등을 들 수 있다. 이 경우, 반도체 웨이퍼의 회로면과는 반대측의 면(이면)에 수지막 형성용 필름을 첩부(貼付)한 후, 반도체 웨이퍼의 반도체 칩에의 개편화와 수지막 형성용 필름의 경화를 행하는 것으로, 수지막을 가지는 반도체 칩을 제작한다.

이것에 대해서, 수지막 형성용 필름의 사용 대상이 되는 반도체 칩으로는, 회로면에 전극인 범프를 구비한 것과 구비하지 않은 것을 들 수 있다.

회로면에 범프를 구비하지 않은 반도체 칩은, 가장 범용되고 있는 것이고, 그 이면에는, 통상, 상기 수지막 형성용 필름으로서 반도체 칩을 기판의 회로 형성면에 다이본딩하기 위해서 이용하는 필름상 접착제를 구비한다. 즉, 이 경우의 수지막 형성용 필름은, 필름상 접착제이다.

한편, 회로면에 범프를 구비한 반도체 칩은, 범프에 의해서, 기판의 회로 형성면에 플립 칩 접속된다. 그러나, 이 경우의 반도체 칩은, 그대로는, 그 이면이 노출되기 때문에, 이 이면에는, 통상, 상기 수지막으로서 보호막을 구비한다. 즉, 이 경우의 수지막은 보호막이고, 수지막 형성용 필름은 보호막 형성용 필름이다.

수지막을 가지는 반도체 칩 및 수지막 형성용 필름을 가지는 반도체 칩은, 예를 들면, 지지 시트를 구비하고 상기 지지 시트 상에, 수지막 형성용 필름을 구비하여 이루어지는, 수지막 형성용 복합 시트를 이용하여, 제조된다. 보다 구체적으로는, 이하와 같다. 즉, 우선, 수지막 형성용 복합 시트를, 이 시트 중의 수지막 형성용 필름에 의해서, 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부한다. 그 다음에, 필요에 따라서, 수지막 형성용 필름을 경화시키고 나서, 반도체 웨이퍼를, 수지막 형성용 필름 또는 그 경화물째 다이싱하고, 반도체 칩으로 개편화한다. 그 다음에, 반도체 칩을, 그 이면에 절단 후의 수지막 형성용 필름 또는 상기 경화물을 구비한 상태로, 지지 시트로부터 떼어내고 픽업한다. 이상에 의해, 수지막 형성용 필름을 가지는 반도체 칩 또는 수지막을 가지는 반도체 칩이 얻어진다. 다이싱에는 몇개의 방법이 있지만, 가장 범용되고 있는 것은, 다이싱 블레이드를 이용하는 방법(블레이드 다이싱)이다. 블레이드 다이싱을 행할 때는, 상기 지지 시트는 다이싱 시트로서 기능한다.

수지막 형성용 복합 시트로는, 지금까지 여러 가지의 것이 개시되어 있다. 예를 들면, 유기 수지 성분에 대해서 특정 범위량의 무기 충전재를 함유하고, 열 경화 전의 용융 점도가 특정 범위 내에 있고, 피착체의 밀착성이 우수한 열경화성 수지막 형성용 필름(열 경화형 다이 본드 필름)과 이 필름을 구비한 수지막 형성용 복합 시트(다이싱·다이 본드 필름)가 개시되어 있다(특허문헌 1 및 2 참조).

한편 종래는, 블레이드 다이싱을 실시한 후, 수지막 형성용 필름을 가지는 반도체 칩 또는 수지막을 가지는 반도체 칩을 지지 시트로부터 떼어내 픽업할 경우에, 반도체 칩과 함께 픽업되어야 할 수지막 형성용 필름 혹은 수지막의, 일부 또는 전부가, 지지 시트 상에 잔존해 버린다는 문제점, 즉, 수지막 형성용 필름을 가지는 반도체 칩 또는 수지막을 가지는 반도체 칩이 정상적으로 얻어지지 않고, 픽업 불량이 생기기 쉽다는, 문제점이 있었다. 이러한 문제점은, 반도체 칩의 한 변의 길이가 4 mm 이하 등인, 사이즈가 작은 수지막 형성용 필름을 가지는 반도체 칩 또는 수지막을 가지는 반도체 칩의 경우에 현저했다.

이것에 대해서, 특허문헌 1 및 2에 개시되어 있는 열경화성 수지막 형성용 필름과 이 필름을 구비한 수지막 형성용 복합 시트는, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 것인지, 확실하지 않다.

특허문헌 1:일본 특허 제4732472호 공보 특허문헌 2:일본 특허 제5390209호 공보

본 발명은, 지지 시트와 함께 수지막 형성용 복합 시트를 구성하고, 또한 반도체 칩의 이면에 수지막을 형성하기 위한 수지막 형성용 필름으로서, 상기 수지막 형성용 필름을 이용하여, 블레이드 다이싱 후에 얻어진, 사이즈가 작은 수지막 형성용 필름을 가지는 반도체 칩 또는 수지막을 가지는 반도체 칩을, 지지 시트로부터 픽업할 경우에, 지지 시트에의 수지막 형성용 필름 또는 수지막의 잔존을 억제할 수 있는, 수지막 형성용 필름과 이 필름을 구비한 수지막 형성용 복합 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 수지막 형성용 필름으로서, 복수매의 상기 수지막 형성용 필름이 적층되어 이루어지는, 크기가 50 mm×50 mm, 두께가 200μm의 제1적층체를 제작하고, 상기 수지막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 경우에는, 상기 제1적층체를 에너지선 경화시킨 제1경화물을 제1시험편으로 하고, 상기 수지막 형성용 필름이 비에너지선 경화성인 경우에는, 상기 제1적층체를 제1시험편으로 하여 상기 제1시험편을 순수 중에 2시간 침지한 경우, 상기 제1시험편의 흡수율이 0.55% 이하이고, 또한, 상기 수지막 형성용 필름이 실리콘 밀러 웨이퍼에 첩부되어 이루어지는 제2적층체를 제작하고, 상기 수지막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 경우에는, 상기 제2적층체 중의 상기 수지막 형성용 필름을 에너지선 경화시켜 제2경화물로 한 후의 경화된 제2적층체를 제2시험편으로 하여, 상기 제2시험편을 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경 하에서 30분 정치하여 경시(經時)시킨 경우의, 상기 제2경화물과 상기 실리콘 밀러 웨이퍼의 사이의 경시 후 점착력을 측정하고, 경시 후의 상기 제2시험편을 순수 중에 2시간 침지한 경우의, 상기 제2경화물과 상기 실리콘 밀러 웨이퍼의 사이의 침지 후 점착력을 측정한 경우, 상기 경시 후 점착력 및 침지 후 점착력으로부터 산출되는 상기 제2시험편의 점착력 변화율이, 60% 이하이거나, 또는, 상기 수지막 형성용 필름이 비에너지선 경화성인 경우에는, 상기 제2적층체를 제2시험편으로 하여, 상기 제2시험편을 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경 하에서 30분 정치하여 경시시킨 경우의, 상기 수지막 형성용 필름과 상기 실리콘 밀러 웨이퍼의 사이의 경시 후 점착력을 측정하고, 경시 후의 상기 제2시험편을 순수 중에 2시간 침지한 경우의, 상기 수지막 형성용 필름과 상기 실리콘 밀러 웨이퍼의 사이의 침지 후 점착력을 측정한 경우, 상기 경시 후 점착력 및 침지 후 점착력으로부터 산출되는 상기 제2시험편의 점착력 변화율이, 60% 이하인, 수지막 형성용 필름을 제공한다.

복수매의 상기 수지막 형성용 필름이 적층되어 이루어지는, 크기가 15 mm×150 mm, 두께가 200μm의 제3적층체를 제작하고, 상기 수지막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 경우에는, 상기 제3적층체를 에너지선 경화시킨 제3경화물을 제3시험편으로 하고, 상기 수지막 형성용 필름이 비에너지선 경화성인 경우에는, 상기 제3적층체를 제3시험편으로 하여 상기 제3시험편을 순수 중에 2시간 침지한 경우, JIS　K　7127에 준거한 인장시험에서, 시험 속도를 200 mm/min로 하여 측정된, 침지 후의 상기 제3시험편의 영률은, 15 MPa 이상이어도 좋다.

본 발명의 수지막 형성용 필름은, 충전재를 함유하고, 상기 수지막 형성용 필름에서, 상기 수지막 형성용 필름의 총 질량에 대한, 상기 충전재의 함유량의 비율이, 25 ~ 75질량%이어도 좋다.

본 발명은, 지지 시트를 구비하고 상기 지지 시트 상에, 수지막 형성용 필름을 구비하여 이루어지고, 상기 수지막 형성용 필름이, 상술의 본 발명의 수지막 형성용 필름인, 수지막 형성용 복합 시트를 제공한다.

본 발명의 수지막 형성용 필름은, 지지 시트와 함께 수지막 형성용 복합 시트를 구성하고, 또한 반도체 칩의 이면에 수지막을 형성할 수 있다. 상기 수지막 형성용 필름을 이용함으로써, 블레이드 다이싱을 행해, 사이즈가 작은 수지막 형성용 필름을 가지는 반도체 칩 또는 수지막을 가지는 반도체 칩을 얻어, 이것들을 지지 시트로부터 픽업할 경우에, 지지 시트에의 수지막 형성용 필름 또는 수지막의 잔존을 억제할 수 있다.

도 1은 본 발명의 수지막 형성용 복합 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 수지막 형성용 복합 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 수지막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 수지막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 수지막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

◇수지막 형성용 필름

본 발명의 수지막 형성용 필름은, 상기 필름으로부터 제작한 하기 제1시험편의 흡수율이 0.55% 이하가 되고, 또한, 상기 필름으로부터 제작한 하기 제2시험편의 점착력 변화율이 60% 이하가 되는 것이다.

상기 수지막 형성용 필름이 비에너지선 경화성인 경우, 제1시험편은, 복수매의 상기 수지막 형성용 필름이 적층되어 이루어지고, 크기가 50 mm×50 mm, 두께가 200μm의 제1적층체이다. 상기 수지막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 경우, 제1시험편은, 상기 제1적층체를 에너지선 경화시킨 제1경화물이다.

상기 수지막 형성용 필름이 비에너지선 경화성인 경우, 제2시험편은, 상기 수지막 형성용 필름이 실리콘 밀러 웨이퍼에 첩부되어 이루어지는 제2적층체이고, 상기 수지막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 경우, 제2시험편은, 상기 제2적층체 중의 상기 수지막 형성용 필름을 에너지선 경화시켜 제2경화물로 한 후의 경화된 제2적층체이다.

제1시험편의 흡수율(%)은, 식 「(W_B-W_A)/W_A×100」에 의해 산출한다. 여기서, W_A는 순수 중에 침지하기 전의 제1시험편의 질량이고, W_B는 W_A를 측정한 제1시험편을 순수 중에 2시간 침지한 후의 제1시험편의 질량이다.

수지막 형성용 필름이 비에너지선 경화성인 경우, 제2시험편의 점착력 변화율(%)은, 식 「(｜P_B2-P_A2｜)/P_A2×100」에 의해 산출한다. 여기서, P_A2는, 제2시험편을, 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경 하에서 30분 정치하여 경시시킨 경우의, 제2시험편 중의 수지막 형성용 필름과 실리콘 밀러 웨이퍼의 사이의 점착력(경시 후 점착력)이다. 또한, P_B2는, 이 경시 후의 제2시험편을, 순수 중에 2시간 침지한 경우의, 이 침지 후의 제2시험편 중의 수지막 형성용 필름과 실리콘 밀러 웨이퍼의 사이의 점착력(침지 후 점착력)이다.

한편, 수지막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 경우, 제2시험편의 점착력 변화율(%)은, 식 「(｜P_B1-P_A1｜)/P_A1×100」에 의해 산출한다. 여기서, P_A1는, 제2시험편을, 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경 하에서 30분 정치하여 경시시킨 경우의, 제2시험편 중의 제2경화물과 실리콘 밀러 웨이퍼의 사이의 점착력(경시 후 점착력)이다. 또한, P_B1는, 이 경시 후의 제2시험편을, 순수 중에 2시간 침지한 경우의, 이 침지 후의 제2시험편 중의 제2경화물과 실리콘 밀러 웨이퍼의 사이의 점착력(침지 후 점착력)이다.

상술의 흡수율 및 점착력 변화율에 대해서는, 뒤에, 보다 자세하게 설명한다.

본 발명의 수지막 형성용 필름은, 반도체 칩의 회로면과는 반대측의 면(본 명세서에서는, 「이면」이라고 칭하는 경우가 있다)에, 수지막을 형성하기 위해서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지막 형성용 필름은, 후술한 바와 같이, 경화성 및 비경화성의 어느 하나이어도 좋다. 본 명세서에서는, 특별히 명시되지 않는 한, 상기 수지막 형성용 필름이 경화성인 경우에는, 상기 수지막 형성용 필름의 경화물을 수지막으로 간주하고, 상기 수지막 형성용 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 수지막 형성용 필름이 목적으로 하는 개소에 첩부된 단계에서, 수지막을 형성한 것으로 간주한다.

반도체 칩이 회로면에 범프를 구비하지 않은 경우이면, 상기 수지막 형성용 필름 또는 수지막으로는, 반도체 칩을 기판의 회로 형성면에 다이본딩 하기 위해서 이용하는 필름상 접착제를 들 수 있다.

한편, 반도체 칩이 회로면에 범프를 구비하고 있는 경우이면, 이러한 반도체 칩은, 범프에 의해서 기판의 회로 형성면에 플립 칩 접속되는 것이고, 반도체 칩의 이면은, 그대로 노출된다. 이러한 반도체 칩에 대해서 이용하는 경우의 상기 수지막 형성용 필름으로는 보호막 형성용 필름을 들 수 있고, 상기 수지막으로는, 상기 이면을 보호하기 위한 보호막을 들 수 있다.

즉, 본 발명의 수지막 형성용 필름은, 상기 필름상 접착제 또는 보호막의 형성용으로서 이용할 수 있다.

본 발명의 수지막 형성용 필름은, 반도체 웨이퍼의 회로면과는 반대측의 면(본 명세서에서는, 반도체 칩의 경우와 마찬가지로 「이면」이라고 칭하는 경우가 있다)에 첩부할 때, 지지 시트와 함께 수지막 형성용 복합 시트를 구성한 상태로 이용할 수 있다.

본 발명의 수지막 형성용 필름은, 상술한 바와 같이, 상기 흡수율 및 점착력 변화율의 조건을 모두 만족하고 있다. 이러한 수지막 형성용 필름을 이용함으로써, 블레이드 다이싱 후에, 사이즈가 작은 수지막 형성용 필름을 가지는 반도체 칩 또는 수지막을 가지는 반도체 칩을, 지지 시트로부터 픽업할 경우에, 지지 시트에의 수지막 형성용 필름 또는 수지막의 잔존을 억제할 수 있다. 본 발명의 수지막 형성용 필름이, 이러한 우수한 픽업 적성을 나타내는 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.

수지막 형성용 필름 및 수지막(수지막 형성용 필름의 경화물)은, 픽업시에는, 반도체 칩과 접촉되어 있는 측과는 반대측의 면으로부터, 지지 시트를 개입시켜, 돌기상 등의 형상을 가지는 압력 수단에 의해서 힘을 가한다. 이 때, 수지막 형성용 필름 및 수지막 가운데, 힘을 가하고 있는 개소와 그 근방은, 반도체 칩에 가압되는 힘이 강하기 때문에, 반도체 칩으로부터 박리하기 어렵다. 이것에 대해서, 수지막 형성용 필름 및 수지막 가운데, 힘을 가하고 있는 개소로부터 떨어져 있는 개소는, 반도체 칩에 가압되는 힘이 약하기 때문에, 힘을 가하고 있는 개소와 그 근방보다도, 반도체 칩으로부터 박리되기 쉽다. 예를 들면, 수지막 형성용 필름 또는 수지막의 상기 반대측의 면의 중앙 부근에 힘이 가해지고 있는 경우, 수지막 형성용 필름 또는 수지막 가운데, 중앙 부근과 그 근방은, 반도체 칩으로부터 박리되기 어렵지만, 중앙 부근으로부터 떨어져 있는 주연부와 그 근방은, 중앙 부근과 그 근방보다도 반도체 칩으로부터 박리되기 쉽다. 또한 수지막 형성용 필름 및 수지막 가운데, 힘을 가하고 있는 개소와 그 근방은, 상기와 같이, 상대적으로 반도체 칩으로부터 박리되기 어렵지만, 조건에 따라서는, 박리되는 경우도 있다.

한편, 블레이드 다이싱을 행하는 경우에는, 반도체 웨이퍼와 수지막 형성용 필름 또는 수지막 가운데, 다이싱 블레이드와의 접촉 개소에서의 온도 상승을 억제하기 위해서, 이러한 접촉 개소에 냉각수(「절삭수」라고도 한다)를 가하면서 다이싱을 행한다. 그러나, 사이즈가 작은 반도체 칩을 얻는 경우에는, 다이싱 개소가 많아짐에 따라, 다이싱 시간이 길어져 버려, 수지막 형성용 필름 및 수지막의, 냉각수에 노출되는 시간이 길어져 버린다. 이 경우, 수지막 형성용 필름 및 수지막은, 흡수에 의해서, 흡수 전보다도 부드러워져, 픽업시에 가해지는 힘에 의해서 찢어지는 경우가 있다. 찢어진 경우, 수지막 형성용 필름 및 수지막은, 그 찢어진 개소를 경계로 하여, 적어도 힘을 가하고 있는 개소로부터 떨어져 있는 개소는, 상술한 바와 같이 반도체 칩으로부터 박리되기 쉬운 경우도 있어, 지지 시트 상에 잔존한다고 추측된다. 또한, 수지막 형성용 필름 또는 수지막의 반도체 칩으로부터 박리된 개소에서는, 다이싱시에 이용된 냉각수(절삭수)가, 수지막 형성용 필름 또는 수지막과 반도체 칩의 사이에 침입되어 버린다. 이 때문에, 이후, 이러한 개소에서는, 수지막 형성용 필름 또는 수지막은 반도체 칩과 밀착되지 않고, 한편, 수지막 형성용 필름 또는 수지막은 지지 시트에 밀착한 상태가 유지되기 쉽다. 이러한 작용이, 찢어진 후의 수지막 형성용 필름 또는 수지막을, 지지 시트 상에 잔존시키기 용이해진다고 추측된다.

이러한 문제점은, 수지막 형성용 필름에서 현저하지만, 수지막이어도, 완전히 경화되어 있지 않은 것 등, 경화도가 낮은 것에서도 현저하다. 예를 들면, 후술하는, 에너지선 경화성 및 열경화성을 모두 가지는 수지막 형성용 필름의 에너지선 조사에 의한 경화물(에너지선 경화물)에서는, 상술의 문제점이 확인된다.

이것에 대해서, 본 발명의 수지막 형성용 필름을 이용한 경우에, 상기 흡수율 및 점착력 변화율이 모두 특정 범위 내인 것으로, 상술한 바와 같은 문제점을 해결할 수 있어 우수한 픽업 적성이 얻어진다고 추측된다.

상술의 「일본 특허 제4732472호 명세서」(특허문헌 1) 및 「일본 특허 제5390209호 명세서」(특허문헌 2)에는, 열 경화 후에 특정 범위의 흡습율을 나타내는 열경화성 수지막 형성용 필름(열 경화형 다이 본드 필름)이 개시되어 있지만, 열 경화 전의 흡습율에 대해서는 개시되어 있지 않다. 이것은, 이러한 열경화성 수지막 형성용 필름이, 리플로우 공정에서, 반도체 패키지에 크랙이 발생하는 것을 방지하는 것을 목적으로 하고 있기 때문이다. 즉, 이러한 특허문헌에서 개시되고 있는 발명의 과제는, 본 발명의 과제와는 다르다. 또한 이러한 특허문헌에서 개시되고 있는 열경화성 수지막 형성용 필름의 흡습율은, 본 발명의 수지막 형성용 필름에서의 상기 흡수율과는, 일절 무관계하고, 본 발명에서의 상기 흡수율을 조금도 상기시키는 것은 아니다.

또한 본 명세서에서는, 「수지막 형성용 필름을 가지는 반도체 칩」이란, 「반도체 칩의 이면에 수지막 형성용 필름을 구비한 것」을 의미하고, 「수지막을 가지는 반도체 칩」이란, 「반도체 칩의 이면에 수지막을 구비한 것」을 의미한다. 수지막을 가지는 반도체 칩 중의 수지막은, 수지막 형성용 필름이 완전히 경화한 경화물이어도 좋고, 완전히는 경화되어 있지 않은 경화물(환언하면, 경화도가 한층 더 높아진 경화물)이어도 좋다.

본 명세서에서, 「에너지선」이란, 전자파 또는 전하입자선 중에서 에너지양자를 가지는 것을 의미하고, 그 예로서 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있다. 자외선은, 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨젼램프, 크세논램프, 블랙라이트 또는 LED 램프 등을 이용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은, 전자선가속기 등에 의해서 발생시킨 것을 조사할 수 있다.

또한, 본 명세서에서, 「에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사함으로써 경화하는 성질을 의미하고, 「비에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사해도 경화하지 않는 성질을 의미한다.

본 발명의 수지막 형성용 필름은, 경화성이어도 좋고, 비경화성이어도 좋다.

경화성의 수지막 형성용 필름은, 열경화성 및 에너지선 경화성의 어느 하나이어도 좋고, 열경화성 및 에너지선 경화성의 양쪽 모두의 특성을 가지고 있어도 좋다.

상기 수지막 형성용 필름은, 그 구성 재료를 함유하는 수지막 형성용 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.

또한 본 명세서에서, 「비경화성」이란, 가열이나 에너지선의 조사 등, 어떤 수단에 의해서도, 경화하지 않는 성질을 의미한다.

본 발명의 수지막 형성용 필름은, 경화성의 유무에 관계없이, 또한, 경화성을 가지는 경우에는, 열경화성 및 에너지선 경화성의 어느 하나에 관계없이, 후술하는 충전재(D) 등의 충전재를 함유하는 것이 바람직하다. 충전재를 이용함으로써, 상기 흡수율 및 점착력 변화율의 조건을 모두 만족하는 수지막 형성용 필름을, 보다 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명의 수지막 형성용 필름이 충전재를 함유하는 경우, 상기 수지막 형성용 필름에서, 상기 수지막 형성용 필름의 총 질량에 대한, 충전재의 함유량의 비율(환언하면, 상기 수지막 형성용 조성물에서의, 용매 이외의 성분의 총함유량에 대한, 충전재의 함유량의 비율)이, 25 ~ 75질량%인 것이 바람직하고, 28 ~ 72질량%인 것이 보다 바람직하다. 충전재가 다른 성분보다도 현저하게 흡수하기 어렵기 때문에, 충전재의 함유량의 비율이 상기 하한치 이상인 것으로, 상기 흡수율을 0.55% 이하로 하는 것이 보다 용이하게 된다. 그리고, 사이즈가 작은 수지막 형성용 필름을 가지는 반도체 칩 또는 수지막을 가지는 반도체 칩을 지지 시트로부터 픽업할 경우에, 지지 시트에의 수지막 형성용 필름 또는 수지막의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다. 또한, 충전재의 함유량의 비율이 상기 상한치 이하인 것으로, 수지막 형성용 필름 및 수지막의 강도가 보다 향상한다. 충전재에 대해서는, 뒤에 자세하게 설명한다.

<<제1시험편의 흡수율>>

상기 수지막 형성용 필름은, 제1시험편을 순수 중에 2시간 침지한 경우, 상기 제1시험편의 흡수율이 0.55% 이하가 된다. 또한 본 명세서에서, 흡수율의 단위 「%」는, 모두 「질량%」를 의미한다. 이하에, 제1시험편의 흡수율에 대해서, 자세하게 설명한다.

수지막 형성용 필름이 비에너지선 경화성인 경우, 제1시험편이란, 복수매의 수지막 형성용 필름이, 이들의 두께 방향으로 적층되어 이루어지는, 크기가 50 mm×50 mm, 두께가 200μm의 제1적층체이다.

수지막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 경우, 제1시험편이란, 상기 제1적층체에 에너지선을 조사하여, 제1적층체를 에너지선 경화시킨 제1경화물이다.

수지막 형성용 필름이 열경화성인 경우, 이 수지막 형성용 필름이 에너지선 경화성 및 비에너지선 경화성의 어느 하나인 것에 관계없이, 상기 제1적층체 및 제1경화물은, 모두 열 경화되어 있지 않은 것이 바람직하다.

상기 제1적층체의 제작에 이용하는 복수매의 수지막 형성용 필름은, 모두 조성이 같은 것이다.

복수매의 상기 수지막 형성용 필름의 두께는, 모두 같아도 좋고, 모두 달라도 좋고, 일부만 같아도 좋지만, 모두 같은 것이 바람직하다.

제1적층체는, 예를 들면, 50 mm×50 mm보다 큰 임의의 크기의 복수매의 수지막 형성용 필름을, 합계의 두께가 200μm가 되도록 적층해 첩합(貼合)하고, 50 mm×50 mm의 크기로 구멍뚫은 (절단하는) 것으로, 제작할 수 있다. 또한, 제1적층체는, 예를 들면, 크기가 50 mm×50 mm의 복수매의 수지막 형성용 필름을, 합계의 두께가 200μm가 되도록, 모두 주연부의 위치를 일치시켜, 적층해 첩합하는 것으로도 제작할 수 있다.

수지막 형성용 필름이 비에너지선 경화성인 경우에는, 제작한 제1적층체를 그대로 제1시험편으로서 이용한다.

수지막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 경우에는, 제작한 제1적층체에, 에너지선을 더 조사하여, 제1적층체 중의 모든 수지막 형성용 필름을 에너지선 경화시켜, 얻어진 제1경화물을 제1시험편으로서 이용한다.

상기 제1경화물을 제작할 때의, 제1적층체(수지막 형성용 필름)에의 에너지선의 조사 조건은, 제1적층체가 충분히 에너지선 경화하는 한, 특별히 한정되지 않는다.

통상, 제1적층체의 경화시에, 에너지선의 조도는, 120 ~ 280 mW/㎠인 것이 바람직하고, 에너지선의 광량은, 100 ~ 1000 mJ/㎠인 것이 바람직하다.

제1시험편의 흡수율을 구하기 위해서는, 우선, 순수 중에 침지하기 전의 제1시험편의 질량 W_A를 측정한다. 이 때, 제작 후의 제1시험편이 흡습 등에 의한 명확한 질량 변화를 나타내지 않은 상태에서, 제1시험편의 질량 W_A를 측정하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 후술하는 흡수율을 보다 고정밀도로 구할 수 있다.

질량 W_A를 측정한 제1시험편은, 순수 중에 2시간 침지한다. 이 때, 제1시험편이 순수 중으로부터 돌출해 노출되지 않도록(환언하면, 제1시험편 전체가 순수에 완전히 잠기도록), 충분한 양의 순수 중에 제1시험편을 가라앉힌다.

제1시험편을 침지 중의 순수의 온도는, 18 ~ 28℃인 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 후술하는 흡수율을 보다 고정밀도로 구할 수 있다.

순수 중에 2시간 침지한 다음은, 제1시험편을 신속하게 순수 중으로부터 꺼내, 필요에 따라서, 예를 들면, 제1시험편의 표면에 부착되어 있는 과잉의 물방울을 탈수(제거)하고, 이 침지 후의 제1시험편의 질량 W_B를 측정한다.

그리고, 이러한 W_A 및 W_B의 값을 이용하여, 식 「(W_B-W_A)/W_A×100」에 의해, 제1시험편의 흡수율(%)을 산출한다.

본 발명에서, 제1시험편의 흡수율은 0.55% 이하이고, 0.53% 이하인 것이 바람직하고, 예를 들면, 0.4% 이하 등이어도 좋다. 제1시험편의 흡수율이 상기 상한치 이하인 것으로, 사이즈가 작은 수지막 형성용 필름을 가지는 반도체 칩 또는 수지막을 가지는 반도체 칩을 지지 시트로부터 픽업할 경우에, 지지 시트에의 수지막 형성용 필름 또는 수지막의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다.

본 발명에서, 제1시험편의 흡수율의 하한치는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 0%이어도 좋다. 제1시험편의 흡수율이 낮을수록, 제1시험편(환언하면 수지막 형성용 필름 또는 수지막)은, 물에 노출되는 시간이 길어도, 물성이 변화하기 어렵다고 말할 수 있다. 수지막 형성용 필름의 제조가 보다 용이해지는 점에서는, 제1시험편의 흡수율은, 0.01% 이상인 것이 바람직하고, 0.05% 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 제1시험편의 흡수율은, 상술의 몇개의 하한치와 몇개의 상한치를 임의로 조합하여 결정되는 수치 범위가 되도록, 적절히 조절할 수 있다. 예를 들면, 제1시험편의 흡수율은, 0 ~ 0.55%인 것이 바람직하고, 0 ~ 0.53%인 것이 보다 바람직하고, 0 ~ 0.4% 등이어도 좋다. 다만, 이들은 제1시험편의 흡수율의 일례이다.

<<제2시험편의 점착력 변화율>>

상기 수지막 형성용 필름은, 제1시험편의 흡수율이 상술의 조건을 만족하는 동시에, 또한 제2시험편의 점착력 변화율이 60% 이하가 되는 것이다. 이하에, 제2시험편의 점착력 변화율에 대해서, 자세하게 설명한다. 이 점착력 변화율은, 제2시험편을 특정 조건 하에서 순수 중에 침지한 전후에, 점착력의 변화의 정도를 나타낸다.

수지막 형성용 필름이 비에너지선 경화성인 경우, 제2시험편이란, 수지막 형성용 필름이 실리콘 밀러 웨이퍼에 첩부되어 이루어지는 제2적층체이다.

수지막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 경우, 제2시험편이란, 상기 제2적층체 중의 수지막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여, 수지막 형성용 필름을 에너지선 경화시켜 제2경화물로 한 후의, 경화된 제2적층체(즉, 제2적층체의 경화물)이다.

수지막 형성용 필름이 열경화성인 경우, 이 수지막 형성용 필름이 에너지선 경화성 및 비에너지선 경화성의 어느 하나인 것에 관계없이, 상기 제2적층체 및 제2경화물은, 모두 열 경화되어 있지 않은 것이 바람직하다.

상기 제2적층체는, 실리콘 밀러 웨이퍼의 밀러 면에, 수지막 형성용 필름의 한쪽의 표면을 첩부하는 것으로, 제작할 수 있다.

상기 제2적층체의 제작에 이용하는 실리콘 밀러 웨이퍼의 크기는, 수지막 형성용 필름의 크기에 대해서 동등 이상이면 좋고, 후술하는 점착력을 정밀도 좋게 측정할 수 있도록, 적절히 조절할 수 있다.

실리콘 밀러 웨이퍼의 두께는, 350 ~ 760μm인 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 후술하는 점착력을 보다 고정밀도로 측정할 수 있다.

상기 제2적층체의 제작에 이용하는 수지막 형성용 필름의 크기는, 특별히 한정되지 않는다.

다만, 실리콘 밀러 웨이퍼와의 사이의 점착력의 측정 대상인 (환언하면, 실리콘 밀러 웨이퍼로부터 박리시키는) 수지막 형성용 필름의 폭은, 25 mm인 것이 바람직하다. 상기 측정 대상인 수지막 형성용 필름의 길이는, 점착력을 고정밀도로 측정할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 150 ~ 250 mm인 것이 바람직하다. 상기 경시 후 점착력(후술하는 침지 전 점착력)의 측정 대상인 수지막 형성용 필름의 크기와 상기 침지 후 점착력의 측정 대상인 수지막 형성용 필름의 크기는, 같게 한다.

상기 제2적층체의 제작시에는, 수지막 형성용 필름을, 예를 들면, 35 ~ 45℃로 가열해 실리콘 밀러 웨이퍼에 첩부하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 보다 안정한 제2적층체가 얻어진다.

수지막 형성용 필름이 비에너지선 경화성인 경우에는, 제작한 제2적층체를 그대로 제2시험편으로서 이용한다.

수지막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 경우에는, 제작한 제2적층체 중의 수지막 형성용 필름에, 이 필름의 실리콘 밀러 웨이퍼를 구비하고 있는 측과는 반대측에 에너지선을 더 조사하여, 제2적층체 중의 수지막 형성용 필름을 에너지선 경화시켜, 제2경화물로 한 후의 경화된 제2적층체(즉, 수지막 형성용 필름의 경화물을 구비한 실리콘 밀러 웨이퍼)를, 제2시험편으로서 이용한다.

상기 제2경화물(상기 경화된 제2적층체)을 제작할 때의, 수지막 형성용 필름에의 에너지선의 조사 조건은, 수지막 형성용 필름이 충분히 에너지선 경화하는 한, 특별히 한정되지 않는다.

통상, 상기 제2경화물의 제작시에, 에너지선의 조도 및 광량은, 모두, 상술의 제1적층체의 경화시에, 에너지선의 조도 및 광량과 같게 할 수 있다.

·수지막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 경우

수지막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 경우에는, 제2시험편의 점착력 변화율을 구하기 위해서는, 우선, 제2시험편을, 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경 하에서 30분 정치하여 경시시킨다. 그 다음에, 이 경시 후의 제2시험편에서, 23℃의 환경 하에서, 제2경화물과 실리콘 밀러 웨이퍼의 사이의 경시 후 점착력(본 명세서에서는 「침지 전 점착력」이라고 칭하기도 한다) P_A1를 측정한다. 이 때, 제작 후의 제2시험편이, 명확한 특성 변화를 나타내지 않은 상태에서, 경시 후 점착력 P_A1를 측정하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 후술하는 점착력 변화율을 보다 고정밀도로 구할 수 있다.

한편, 침지 후 점착력을 측정할 경우에는, 측정 대상의 경시 후의 제2시험편을, 순수 중에 2시간 침지한다. 이 때, 제2시험편이 순수 중으로부터 돌출해 노출되지 않도록(환언하면, 제2시험편 전체가 순수에 완전히 잠기도록), 충분한 양의 순수 중에 제2시험편을 가라앉힌다.

제2시험편을 침지 중의 순수의 온도는, 상술의 제1시험편을 침지 중의 순수의 온도와 마찬가지로 할 수 있다. 이와 같이 함으로써, 후술하는 점착력 변화율을 보다 고정밀도로 구할 수 있다.

순수 중에 2시간 침지한 다음은, 제2시험편을 신속하게 순수 중으로부터 꺼내, 필요에 따라서, 예를 들면, 제2시험편의 표면에 부착되어 있는 과잉의 물방울을 탈수(제거)하고, 이 침지 후의 제2시험편에서, 23℃의 환경 하에서, 제2경화물과 실리콘 밀러 웨이퍼의 사이의 침지 후 점착력 P_B1를 측정한다. 이 때, 침지 후의 제2시험편이, 명확한 특성 변화를 나타내지 않은 상태에서, 침지 후 점착력 P_B1를 측정하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 후술하는 점착력 변화율을 보다 고정밀도로 구할 수 있다.

그리고, 이러한 P_A1 및 P_B1의 값을 이용하여, 식 「(｜P_B1-P_A1｜)/P_A1×100」에 의해, 제2시험편의 점착력 변화율(%)을 산출한다.

경시 후 점착력(침지 전 점착력) P_A1 및 침지 후 점착력 P_B1는, 같은 제2시험편을 복수개 제작하여, 이러한 제2시험편에서 별도로 측정해도 좋고, 1개의 동일한 제2시험편에서 순차 측정해도 좋다.

1개의 동일한 제2시험편에서, 경시 후 점착력 P_A1 및 침지 후 점착력 P_B1를 순차 측정하는 경우에는, 예를 들면, 1개의 동일한 제2시험편에서, 서로 다른 개소에서, 경시 후 점착력 P_A1 및 침지 후 점착력 P_B1를 별도로 측정하면 좋다.

본 발명에서, 경시 후 점착력 P_A1 및 침지 후 점착력 P_B1는 모두, 실리콘 밀러 웨이퍼로부터 제2경화물을 박리하는 조작을 행한 경우에 측정되는 박리력이다. 경시 후 점착력 P_A1 및 침지 후 점착력 P_B1의 측정시에서는, 예를 들면, 제2경화물과 실리콘 밀러 웨이퍼의 사이에 계면 파괴가 생겨 있어도 좋고, 제2경화물 중에서 응집 파괴가 생겨 있어도 좋다.

경시 후 점착력 P_A1의 측정시에는, 제2시험편에서 제2경화물을 떼어낸 경우에 생기는 두 면의 박리면이 이루는 각도가 180°가 되도록, 박리 속도 300 mm/min로, 순수에의 침지 전의 단계에서 제2경화물을 박리하는, 이른바 180° 박리를 행한다. 그리고, 이 때의 박리력(mN/25mm)을 측정하고, 이 값을 경시 후 점착력 P_A1로 할 수 있다.

예를 들면, 제2경화물과 실리콘 밀러 웨이퍼의 사이에 계면 파괴가 생겨 있는 경우이면, 상술의 「두 면의 박리면이 이루는 각도」란, 「제2경화물의 실리콘 밀러 웨이퍼에의 첩부면과 실리콘 밀러 웨이퍼의 제2경화물에의 첩부면이 이루는 각도」이다. 제2경화물 중에서 응집 파괴가 생겨 있는 경우이면, 상술의 「두 면의 박리면이 이루는 각도」란, 「제2경화물에서의 응집 파괴면 두 면이 이루는 각도」이다.

이 때, 제2경화물은, 강점착 테이프를 이용하여 박리도 좋다. 즉, 경시 후 점착력 P_A1의 측정시에는, 그 측정 대상이 되는, 순수에의 침지 전의 제2경화물에 대해서, 강점착 테이프를 첩부해 둔다. 그리고, 박리하는 힘을 직접 가하는 대상을 상기 강점착 테이프로 함으로써, 상기 박리면이 이루는 각도가 180°가 되도록, 박리 속도 300 mm/min로, 순수에의 침지 전의 단계에서, 제2시험편에서 제2경화물 및 상기 강점착 테이프의 적층물을 박리하는 180° 박리를 행한다. 그리고, 이 때의 박리력(mN/25 mm)을 측정하고, 이 값을 경시 후 점착력 P_A1로 할 수도 있다.

상기 강점착 테이프를 이용하는 경우에는, 수지막 형성용 필름의 경화 전에, 상기 강점착 테이프를 이 수지막 형성용 필름에 첩부하고, 그 다음에 수지막 형성용 필름을 경화시켜 제2경화물이라고 해도 좋고, 상기 강점착 테이프를 수지막 형성용 필름에는 첩부하지 않고, 수지막 형성용 필름을 경화시켜 제2경화물로 하고, 상기 강점착 테이프를 이 제2경화물에 첩부해도 좋다.

침지 후 점착력 P_B1도, 경시 후 점착력 P_A1의 경우와 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.

즉, 침지 후 점착력 P_B1의 측정시에는, 상술의 경시 후의 제2시험편을 순수 중에 2시간 침지한 후, 제2시험편에서 제2경화물을 떼어낸 경우에 생기는 두 면의 박리면이 이루는 각도가 180°가 되도록, 박리 속도 300 mm/min로 제2경화물을 박리하는, 이른바 180° 박리를 행한다. 그리고, 이 때의 박리력(mN/25mm)을 측정하고, 이 값을 침지 후 점착력 P_B1로 할 수 있다.

여기서, 「두 면의 박리면이 이루는 각도」란, 상술의 경시 후 점착력 P_A1의 측정시의 경우와 마찬가지이다.

또한, 침지 후 점착력 P_B1의 측정시에는, 강점착 테이프를 이용해도 좋다. 즉, 침지 후 점착력 P_B1의 측정 대상이 되는, 순수에의 침지 전의 제2경화물에 대해서, 강점착 테이프를 첩부해 둔다. 그리고, 이 강점착 테이프를 첩부한 제2시험편을 순수 중에 2시간 침지한 후, 박리하는 힘을 직접 가하는 대상을 상기 강점착 테이프로 함으로써, 상기 박리면이 이루는 각도가 180°가 되도록, 박리 속도 300 mm/min로, 제2시험편에서 제2경화물 및 상기 강점착 테이프의 적층물을 박리하는 180° 박리를 행한다. 그리고, 이 때의 박리력(mN/25mm)을 측정하고, 이 값을 침지 후 점착력 P_B1로 할 수 있다.

침지 후 점착력 P_B1의 측정시에도, 경시 후 점착력(침지 전 점착력) P_A1의 측정시와 마찬가지로, 수지막 형성용 필름의 경화 전에, 상기 강점착 테이프를 이 수지막 형성용 필름에 첩부하고, 그 다음에 수지막 형성용 필름을 경화시켜 제2경화물이라고 해도 좋고, 상기 강점착 테이프를 수지막 형성용 필름에는 첩부하지 않고, 수지막 형성용 필름을 경화시켜 제2경화물로 하여, 상기 강점착 테이프를 이 제2경화물에 첩부해도 좋다.

상기 강점착 테이프의 크기는, 경시 후 점착력 P_A1 및 침지 후 점착력 P_B1의 측정 대상인 (환언하면, 실리콘 밀러 웨이퍼로부터 박리시키는) 제2경화물의 크기와 같은 것이 바람직하다.

제2적층체의 제작에 이용한 수지막 형성용 필름의 크기보다도 작은 상기 강점착 테이프를 이용하는 경우에는, 제2적층체에서, 상기 강점착 테이프의 외주에 따라서, 수지막 형성용 필름에 노치를 형성하고 나서, 경시 후 점착력 P_A1 및 침지 후 점착력 P_B1를 측정하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 경시 후 점착력 P_A1를 보다 용이하게 측정할 수 있다. 또한, 침지 후 점착력 P_B1의 측정시에는, 침지 후 점착력 P_B1를 보다 용이하게 측정 가능할 뿐만 아니라, 제2경화물의 순수에의 침지의 영향을 보다 정확하게 반영할 수 있어, 침지 후 점착력 P_B1를 보다 고정밀도로 측정할 수 있다.

·수지막 형성용 필름이 비에너지선 경화성인 경우

수지막 형성용 필름이 비에너지선 경화성인 경우에는, 제2적층체를 그대로 제2시험편으로서 이용하는 (환언하면, 실리콘 밀러 웨이퍼와의 사이의 점착력의 측정 대상이, 제2경화물이 아니라, 수지막 형성용 필름이다) 점 이외는, 상술의 수지막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 경우와 마찬가지의 방법으로, 제2시험편의 점착력 변화율(%)을 구할 수 있다.

보다 구체적으로는, 이하와 같다.

수지막 형성용 필름이 비에너지선 경화성인 경우에는, 제2시험편의 점착력 변화율을 구하기 위해서는, 우선, 제2시험편을, 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경 하에서 30분 정치하여 경시시킨다. 그 다음에, 이 경시 후의 제2시험편에서, 23℃의 환경 하에서, 수지막 형성용 필름과 실리콘 밀러 웨이퍼의 사이의 경시 후 점착력(침지 전 점착력) P_A2를 측정한다. 이 때, 제작 후의 제2시험편이, 명확한 특성 변화를 나타내지 않은 상태에서, 경시 후 점착력 P_A2를 측정하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 후술하는 점착력 변화율을 보다 고정밀도로 구할 수 있다.

한편, 침지 후 점착력을 측정할 경우에는, 측정 대상의 경시 후의 제2시험편을, 순수 중에 2시간 침지한다. 이 때의, 제2시험편의 순수 중에의 침지는, 상술의 수지막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 경우와 마찬가지로 행할 수 있다.

순수 중에 2시간 침지한 다음은, 제2시험편을 신속하게 순수 중으로부터 꺼내, 필요에 따라서, 예를 들면, 제2시험편의 표면에 부착되어 있는 과잉의 물방울을 탈수(제거)하고, 이 침지 후의 제2시험편에서, 23℃의 환경 하에서, 수지막 형성용 필름과 실리콘 밀러 웨이퍼의 사이의 침지 후 점착력 P_B2를 측정한다. 이 때, 침지 후의 제2시험편이, 명확한 특성 변화를 나타내지 않은 상태에서, 침지 후 점착력 P_B2를 측정하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 후술하는 점착력 변화율을 보다 고정밀도로 구할 수 있다.

그리고, 이러한 P_A2 및 P_B2의 값을 이용하여, 식 「(｜P_B2-P_A2｜)/P_A2×100」에 의해, 제2시험편의 점착력 변화율(%)을 산출한다.

경시 후 점착력(침지 전 점착력) P_A2 및 침지 후 점착력 P_B2는, 같은 제2시험편을 복수개 제작하고, 이러한 제2시험편에서 별도로 측정해도 좋고, 1개의 동일한 제2시험편에서 순차 측정해도 좋다.

1개의 동일한 제2시험편에서, 경시 후 점착력 P_A2 및 침지 후 점착력 P_B2를 순차 측정하는 경우에는, 예를 들면, 1개의 동일한 제2시험편에서의, 서로 다른 개소에서, 경시 후 점착력 P_A2 및 침지 후 점착력 P_B2를 별도로 측정하면 좋다.

본 발명에서, 경시 후 점착력 P_A2 및 침지 후 점착력 P_B2는 모두, 실리콘 밀러 웨이퍼로부터 수지막 형성용 필름을 박리하는 조작을 행한 경우에 측정되는 박리력이다. 경시 후 점착력 P_A2 및 침지 후 점착력 P_B2의 측정시에서는, 예를 들면, 수지막 형성용 필름과 실리콘 밀러 웨이퍼의 사이에 계면 파괴가 생겨 있어도 좋고, 수지막 형성용 필름 중에서 응집 파괴가 생겨 있어도 좋다.

경시 후 점착력 P_A2의 측정시에는, 제2시험편에서 수지막 형성용 필름을 떼어낸 경우에 생기는 두 면의 박리면이 이루는 각도가 180°가 되도록, 박리 속도 300 mm/min로, 순수에의 침지 전의 단계에서 수지막 형성용 필름을 박리하는, 이른바 180° 박리를 행한다. 그리고, 이 때의 박리력(mN/25mm)을 측정하고, 이 값을 경시 후 점착력 P_A2로 할 수 있다.

예를 들면, 수지막 형성용 필름과 실리콘 밀러 웨이퍼의 사이에 계면 파괴가 생겨 있는 경우이면, 상술의 「두 면의 박리면이 이루는 각도」란, 「수지막 형성용 필름의 실리콘 밀러 웨이퍼에의 첩부면과 실리콘 밀러 웨이퍼의 수지막 형성용 필름에의 첩부면이 이루는 각도」이다. 수지막 형성용 필름 중에서 응집 파괴가 생겨 있는 경우이면, 상술의 「두 면의 박리면이 이루는 각도」란, 「수지막 형성용 필름에서의 응집 파괴면 두 면이 이루는 각도」이다.

이 때, 수지막 형성용 필름은, 강점착 테이프를 이용하여 박리해도 좋다. 즉, 경시 후 점착력 P_A2의 측정시에는, 그 측정 대상이 되는, 순수에의 침지 전의 수지막 형성용 필름에 대해서, 강점착 테이프를 첩부해 둔다. 그리고, 박리하는 힘을 직접 가하는 대상을 상기 강점착 테이프로 함으로써, 상기 박리면이 이루는 각도가 180°가 되도록, 박리 속도 300 mm/min로, 순수에의 침지 전의 단계에서, 제2시험편에서 수지막 형성용 필름 및 상기 강점착 테이프의 적층물을 박리하는 180° 박리를 행한다. 그리고, 이 때의 박리력(mN/25mm)을 측정하고, 이 값을 경시 후 점착력 P_A2로 할 수도 있다.

침지 후 점착력 P_B2도, 경시 후 점착력 P_A2의 경우와 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.

즉, 침지 후 점착력 P_B2의 측정시에는, 상술의 경시 후의 제2시험편을 순수 중에 2시간 침지한 후, 제2시험편에서 수지막 형성용 필름을 떼어낸 경우에 생기는 두 면의 박리면이 이루는 각도가 180°가 되도록, 박리 속도 300 mm/min로 수지막 형성용 필름을 박리하는, 이른바 180° 박리를 행한다. 그리고, 이 때의 박리력(mN/25mm)을 측정하고, 이 값을 침지 후 점착력 P_B2로 할 수 있다.

여기서, 「두 면의 박리면이 이루는 각도」란, 상술의 경시 후 점착력 P_A2의 측정시의 경우와 마찬가지이다.

또한, 침지 후 점착력 P_B2의 측정시에는, 강점착 테이프를 이용해도 좋다. 즉, 침지 후 점착력 P_B2의 측정 대상이 되는, 순수에의 침지 전의 수지막 형성용 필름에 대해서, 강점착 테이프를 첩부해 둔다. 그리고, 이 강점착 테이프를 첩부한 제2시험편을 순수 중에 2시간 침지한 후, 박리하는 힘을 직접 가하는 대상을 상기 강점착 테이프로 함으로써, 상기 박리면이 이루는 각도가 180°가 되도록, 박리 속도 300 mm/min로, 제2시험편에서 수지막 형성용 필름 및 상기 강점착 테이프의 적층물을 박리하는 180° 박리를 행한다. 그리고, 이 때의 박리력(mN/25mm)을 측정하고, 이 값을 침지 후 점착력 P_B2로 할 수도 있다.

상기 강점착 테이프의 크기는, 경시 후 점착력 P_A2 및 침지 후 점착력 P_B2의 측정 대상인 (환언하면, 실리콘 밀러 웨이퍼로부터 박리시키는) 수지막 형성용 필름의 크기와 같은 것이 바람직하다.

제2적층체의 제작에 이용한 수지막 형성용 필름의 크기보다도 작은 상기 강점착 테이프를 이용하는 경우에는, 제2적층체(제2시험편)에서, 상기 강점착 테이프의 외주에 따라서, 수지막 형성용 필름에 노치를 형성하고 나서, 경시 후 점착력 P_A2 및 침지 후 점착력 P_B2를 측정하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 경시 후 점착력 P_A2를 보다 용이하게 측정할 수 있다. 또한, 침지 후 점착력 P_B2의 측정시에는, 침지 후 점착력 P_B2를 보다 용이하게 측정 가능할 뿐만 아니라, 수지막 형성용 필름의 순수에의 침지의 영향을 보다 정확하게 반영할 수 있어, 침지 후 점착력 P_B2를 보다 고정밀도로 측정할 수 있다.

본 발명에서, 제2시험편의 점착력 변화율은 60% 이하이고, 50% 이하인 것이 바람직하고, 45% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40% 이하인 것이 특히 바람직하다. 제2시험편의 점착력 변화율이 상기 상한치 이하인 것으로, 사이즈가 작은 수지막 형성용 필름을 가지는 반도체 칩 또는 수지막을 가지는 반도체 칩을 지지 시트로부터 픽업할 경우에, 지지 시트에의 수지막 형성용 필름 또는 수지막의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다.

본 발명에서, 제2시험편의 점착력 변화율의 하한치는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 0%이어도 좋다. 제2시험편의 점착력 변화율이 낮을수록, 제2시험편(환언하면 수지막 형성용 필름 또는 수지막)은, 물에 노출되는 시간이 길어도, 점착력이 변화하기 어렵다고 말할 수 있다. 수지막 형성용 필름의 제조가 보다 용이해지는 점에서는, 제2시험편의 점착력 변화율은, 3% 이상인 것이 바람직하고, 5% 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 제2시험편의 점착력 변화율은, 상술의 몇개의 하한치와 몇개의 상한치를 임의로 조합하여 결정되는 수치 범위가 되도록, 적절히 조절할 수 있다. 예를 들면, 제2시험편의 점착력 변화율은, 0 ~ 60%인 것이 바람직하고, 0 ~ 50%인 것이 보다 바람직하고, 0 ~ 45%인 것이 더 바람직하고, 0 ~ 40%인 것이 특히 바람직하다. 다만, 이들은 제2시험편의 점착력 변화율의 일례이다.

<<침지 후의 제3시험편의 영률>>

상기 수지막 형성용 필름은, 제3시험편을 순수 중에 2시간 침지한 경우, JIS　K　7127에 준거한 인장시험에서, 시험 속도를 200 mm/min로 하여 측정된, 침지 후의 상기 제3시험편의 영률이, 15 MPa 이상이 되는 것이 바람직하다.

수지막 형성용 필름이 비에너지선 경화성인 경우, 제3시험편이란, 복수매의 수지막 형성용 필름이, 이러한 두께 방향으로 적층되어 이루어지는, 크기가 15 mm×150 mm, 두께가 200μm의 제3적층체이다.

수지막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 경우, 제3시험편이란, 상기 제3적층체에 에너지선을 조사하여, 제3적층체를 에너지선 경화시킨 제3경화물이다.

수지막 형성용 필름이 열경화성인 경우, 이 수지막 형성용 필름이 에너지선 경화성 및 비에너지선 경화성의 어느 하나인 것에 관계없이, 상기 제3적층체 및 제3경화물은, 모두 열 경화되어 있지 않은 것이 바람직하다.

침지 후의 제3시험편의 상기 영률이 상기 하한치 이상인 것으로, 사이즈가 작은 수지막 형성용 필름을 가지는 반도체 칩 또는 수지막을 가지는 반도체 칩을 지지 시트로부터 픽업할 경우에, 지지 시트에의 수지막 형성용 필름 또는 수지막의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다.

상기 제3적층체의 제작에 이용하는 복수매의 수지막 형성용 필름은, 모두 조성이 같은 것이다.

복수매의 상기 수지막 형성용 필름의 두께는, 모두 같아도 좋고, 모두 달라도 좋고, 일부만 같아도 좋지만, 모두 같은 것이 바람직하다.

제3적층체는, 예를 들면, 15 mm×150 mm보다 큰 임의의 크기의 복수매의 수지막 형성용 필름을, 합계의 두께가 200μm가 되도록 적층해 첩합하고, 15 mm×150 mm의 크기로 구멍뚫은 (절단하는) 것으로, 제작할 수 있다. 또한, 제3적층체는, 예를 들면, 크기가 15 mm×150 mm의 복수매의 수지막 형성용 필름을, 합계의 두께가 200μm가 되도록, 모두 주연부의 위치를 일치시켜, 적층해 첩합하는 것으로도 제작할 수 있다.

수지막 형성용 필름이 비에너지선 경화성인 경우에는, 제작한 제3적층체를 그대로 제3시험편으로서 이용한다.

수지막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 경우에는, 제작한 제3적층체에, 에너지선을 더 조사하여, 제3적층체 중의 모든 수지막 형성용 필름을 에너지선 경화시켜, 얻어진 제3경화물을 제3시험편으로서 이용한다.

상기 제 3경화물을 제작할 때의, 제3적층체(수지막 형성용 필름)에의 에너지선의 조사 조건은, 제3적층체가 충분히 에너지선 경화하는 한, 특별히 한정되지 않는다.

통상, 상기 제 3경화물의 제작시에, 에너지선의 조도 및 광량은, 모두, 상술의 제1적층체의 경화시에, 에너지선의 조도 및 광량과 마찬가지로 할 수 있다.

사이즈가 작은 수지막 형성용 필름을 가지는 반도체 칩 또는 수지막을 가지는 반도체 칩을 지지 시트로부터 픽업할 경우에, 지지 시트에의 수지막 형성용 필름 또는 수지막의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아지는 점에서, 침지 후의 제3시험편의 상기 영률은, 17 MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 19 MPa 이상인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서, 침지 후의 제3시험편의 상기 영률의 상한치는, 특별히 한정되지 않는다. 통상, 상기 영률은, 350 MPa 이하인 것이 바람직하고, 300 MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 250 MPa 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 영률이 상기 상한치 이하가 되는 수지막 형성용 필름은, 제조가 보다 용이하다.

본 발명에서는, 침지 후의 제3시험편의 상기 영률은, 상술의 몇개의 하한치와 몇개의 상한치를 임의로 조합하여 결정되는 수치 범위가 되도록, 적절히 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 영률은, 15 ~ 350 MPa인 것이 바람직하고, 17 ~ 300 MPa인 것이 보다 바람직하고, 19 ~ 250 MPa인 것이 특히 바람직하다. 다만, 이들은 상기 영률의 일례이다.

<<침지 전의 제3시험편의 영률>>

본 발명에서는, JIS　K　7127에 준거한 인장시험에서, 시험 속도를 200 mm/min로 하여 측정된, 순수 중에 침지하기 전의 제3시험편의 영률은, 20 ~ 200 MPa인 것이 바람직하고, 30 ~ 190 MPa인 것이 보다 바람직하고, 40 ~ 180 MPa인 것이 특히 바람직하다. 침지 전의 제3시험편의 상기 영률이 이러한 범위인 것으로, 사이즈가 작은 수지막 형성용 필름을 가지는 반도체 칩 또는 수지막을 가지는 반도체 칩을 지지 시트로부터 픽업할 경우에, 지지 시트에의 수지막 형성용 필름 또는 수지막의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다.

<<침지 후의 제3시험편의 파단신도>>

상기 수지막 형성용 필름은, 제3시험편을 순수 중에 2시간 침지한 경우, JIS　K　7127에 준거한 인장시험에서, 시험 속도를 200 mm/min로 하여 측정된, 침지 후의 상기 제3시험편의 파단신도가, 15 ~ 410%가 되는 것이 바람직하고, 20 ~ 390%가 되는 것이 보다 바람직하다. 침지 후의 제3시험편의 파단신도가 이러한 범위인 것으로, 사이즈가 작은 수지막 형성용 필름을 가지는 반도체 칩 또는 수지막을 가지는 반도체 칩을 지지 시트로부터 픽업할 경우에, 지지 시트에의 수지막 형성용 필름 또는 수지막의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다.

제3시험편의 파단신도는, 상술의 제3시험편의 영률의 측정시에, 제3시험편이 파단한 경우의 제3시험편의 신장으로부터 구할 수 있다. 이것은, 제3시험편을 순수 중에 침지하기 전 및 침지한 후의 어느 것에서도 마찬가지이다.

또한 본 명세서에서, 「파단신도가 X%이다」(X는 양의 수이다)라는 것은, 시험편을 당겨, 시험편이 그 인장 방향으로 원래의 길이(환언하면, 당기지 않은 경우의 길이)의 X%의 길이만 신장된 경우 즉, 시험편의 인장 방향으로의 전체의 길이가 당기기 전의 길이의［1＋X/100］배가 된 경우에, 시험편이 파단하는 것을 의미한다.

<<침지 전의 제3시험편의 파단신도>>

본 발명에서는, JIS　K　7127에 준거한 인장시험에서, 시험 속도를 200 mm/min로 하여 측정된, 순수 중에 침지하기 전의 제3시험편의 파단신도는, 20 ~ 550%인 것이 바람직하고, 25 ~ 500%인 것이 보다 바람직하다. 침지 전의 제3시험편의 파단신도가 이러한 범위인 것으로, 사이즈가 작은 수지막 형성용 필름을 가지는 반도체 칩 또는 수지막을 가지는 반도체 칩을 지지 시트로부터 픽업할 경우에, 지지 시트에의 수지막 형성용 필름 또는 수지막의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다.

<<침지 후의 제3시험편의 파단 응력>>

상기 수지막 형성용 필름은, 제3시험편을 순수 중에 2시간 침지한 경우, JIS　K　7127에 준거한 인장시험에서, 시험 속도를 200 mm/min로 하여 측정된, 침지 후의 상기 제3시험편의 파단 응력이, 0.8 ~ 7 MPa가 되는 것이 바람직하고, 0.8 ~ 5.5 MPa가 되는 것이 보다 바람직하다. 침지 후의 제3시험편의 파단 응력이 이러한 범위인 것으로, 사이즈가 작은 수지막 형성용 필름을 가지는 반도체 칩 또는 수지막을 가지는 반도체 칩을 지지 시트로부터 픽업할 경우에, 지지 시트에의 수지막 형성용 필름 또는 수지막의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다.

제3시험편의 파단 응력은, 상술의 제3시험편의 영률의 측정시에, 제3시험편이 파단한 경우에 제3시험편에 가해지는 힘으로부터 구할 수 있다. 이것은, 제3시험편을 순수 중에 침지하기 전 및 침지한 후의 어느 것에서도 마찬가지이다.

<<침지 전의 제3시험편의 파단 응력>>

본 발명에서는, JIS　K　7127에 준거한 인장시험에서, 시험 속도를 200 mm/min로 하여 측정된, 순수 중에 침지하기 전의 제3시험편의 파단 응력은, 1.1 ~ 8 MPa인 것이 바람직하고, 1.1 ~ 6.5 MPa인 것이 보다 바람직하다. 침지 전의 제3시험편의 파단 응력이 이러한 범위인 것으로, 사이즈가 작은 수지막 형성용 필름을 가지는 반도체 칩 또는 수지막을 가지는 반도체 칩을 지지 시트로부터 픽업할 경우에, 지지 시트에의 수지막 형성용 필름 또는 수지막의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다.

○열경화성 수지막 형성용 필름

바람직한 열경화성 수지막 형성용 필름으로는, 예를 들면, 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 것을 들 수 있고, 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B) 및 충전재(D)를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 중합체 성분(A)은, 중합성 화합물이 중합반응해 형성되었다고 간주할 수 있는 성분이다. 또한, 열경화성 성분(B)은, 열을 반응의 트리거로서 경화(중합) 반응할 수 있는 성분이다. 또한 본 발명에서 중합반응에는, 중축합반응도 포함된다.

열경화성 수지막 형성용 필름은, 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 좋고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 좋다. 열경화성 수지막 형성용 필름이 복수층으로 이루어지는 경우, 이러한 복수층은, 서로 동일하거나 달라도 좋다.

열경화성 수지막 형성용 필름의 두께는, 1 ~ 100μm인 것이 바람직하고, 3 ~ 75μm인 것이 보다 바람직하고, 5 ~ 50μm인 것이 특히 바람직하다. 열경화성 수지막 형성용 필름의 두께가 상기 하한치 이상인 것으로, 두께의 균일성이 보다 높아진다. 또한, 열경화성 수지막 형성용 필름의 두께가 상기 상한치 이하인 것으로, 반도체 웨이퍼의 블레이드 다이싱시에 발생하는 수지막 형성용 필름 또는 수지막의 절삭 조각의 발생량이 억제된다.

여기서, 「열경화성 수지막 형성용 필름의 두께」란, 열경화성 수지막 형성용 필름 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 열경화성 수지막 형성용 필름의 두께란, 열경화성 수지막 형성용 필름을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다.

열경화성 수지막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부한 후에, 열 경화시킬 때의 경화 조건은, 경화물이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한 특별히 한정되지 않고, 열경화성 수지막 형성용 필름의 종류에 따라 적절히 선택하면 좋다.

예를 들면, 열경화성 수지막 형성용 필름의 열 경화시의 가열 온도는, 100 ~ 200℃인 것이 바람직하고, 110 ~ 180℃인 것이 보다 바람직하고, 120 ~ 170℃인 것이 특히 바람직하다. 그리고, 상기 경화시의 가열 시간은, 0.5 ~ 5시간인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 3시간인 것이 보다 바람직하고, 1 ~ 2시간인 것이 특히 바람직하다.

<<열경화성 수지막 형성용 조성물>>

열경화성 수지막 형성용 필름은, 그 구성 재료를 함유하는 열경화성 수지막 형성용 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지막 형성용 필름의 형성 대상 면에 열경화성 수지막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라서 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 열경화성 수지막 형성용 필름을 형성할 수 있다.

열경화성 수지막 형성용 조성물의 도공은, 공지의 방법으로 행하면 좋고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 메이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 들 수 있다.

열경화성 수지막 형성용 조성물의 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지막 형성용 조성물은, 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 그리고, 용매를 함유하는 열경화성 수지막 형성용 조성물은, 예를 들면, 70 ~ 130℃에서 10초 ~ 5 분의 조건에서 건조시키는 것이 바람직하다. 다만, 본 발명에서는, 형성되는 열경화성 수지막 형성용 필름이 열 경화하지 않도록, 열경화성 수지막 형성용 조성물을 건조시키는 것이 바람직하다.

＜열경화성 수지막 형성용 조성물(III-1)＞

바람직한 열경화성 수지막 형성용 조성물로는, 예를 들면, 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B) 및 충전재(D)를 함유하는 열경화성 수지막 형성용 조성물(III-1)(본 명세서에서는, 간단히 「조성물(III-1)」라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.

［중합체 성분(A)］

중합체 성분(A)은, 열경화성 수지막 형성용 필름에 조막성이나 가요성 등을 부여하기 위한 성분이다.

조성물(III-1) 및 열경화성 수지막 형성용 필름이 함유하는 중합체 성분(A)은, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

중합체 성분(A)으로는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 폴리에스테르, 우레탄계 수지, 아크릴 우레탄 수지, 실리콘계 수지, 고무계 수지, 페녹시 수지, 열경화성 폴리이미드 등을 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다.

중합체 성분(A)에서의 상기 아크릴계 수지로는, 공지의 아크릴 중합체를 들 수 있다.

아크릴계 수지의 중량평균분자량 (Mw)는, 10000 ~ 2000000인 것이 바람직하고, 100000 ~ 1500000인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 중량평균분자량이 상기 하한치 이상인 것으로, 열경화성 수지막 형성용 필름의 형상 안정성(보관시의 경시안정성)이 향상한다. 또한, 아크릴계 수지의 중량평균분자량이 상기 상한치 이하인 것으로, 피착체의 요철 면에 열경화성 수지막 형성용 필름이 추종하기 쉬워져, 피착체와 열경화성 수지막 형성용 필름의 사이에 보이드 등의 발생이 보다 억제된다.

또한 본 명세서에서, 중량평균분자량이란, 특별히 명시되지 않는 한, 겔·퍼미션·크로마토그래피(GPC) 법에 따라 측정되는 폴리스티렌 환산치이다.

아크릴계 수지의 유리전이온도(Tg)는, -60 ~ 70℃인 것이 바람직하고, -30 ~ 50℃인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 Tg가 상기 하한치 이상인 것으로, 예를 들면, 수지막 형성용 필름의 경화물과 지지 시트의 접착력이 억제되어, 지지 시트의 박리성이 적절히 향상한다. 또한, 아크릴계 수지의 Tg가 상기 상한치 이하인 것으로, 열경화성 수지막 형성용 필름 및 그 경화물의 피착체와의 접착력이 향상한다.

아크릴계 수지로는, 예를 들면, 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산 에스테르의 중합체; (메타)아크릴산, 이타콘산, 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 N-메티롤아크릴아미드 등으로부터 선택되는 2종 이상의 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.

또한 본 명세서에서, 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산」및 「메타크릴산」의 양쪽 모두를 포함하는 개념으로 한다. (메타)아크릴산과 유사한 용어에 대해서도 마찬가지고, 예를 들면, 「(메타)아크릴로일기」란, 「아크릴로일기」및 「메타크릴로일기」의 양쪽 모두를 포함하는 개념이고, 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」및 「메타크릴레이트」의 양쪽 모두를 포함하는 개념이다.

아크릴계 수지를 구성하는 상기 (메타)아크릴산 에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 헵틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산 n-노닐, (메타)아크릴산 이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산 운데실, (메타)아크릴산 도데실((메타)아크릴산 라우릴), (메타)아크릴산 트리데실, (메타)아크릴산 테트라데실((메타)아크릴산 미리스틸), (메타)아크릴산 펜타데실, (메타)아크릴산 헥사데실((메타)아크릴산 팔미틸), (메타)아크릴산 헵타데실, (메타)아크릴산 옥타데실((메타)아크릴산 스테아릴) 등의, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1 ~ 18의 쇄상구조인 (메타)아크릴산알킬 에스테르;

(메타)아크릴산 이소보닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐등의 (메타)아크릴산 시클로알킬 에스테르;

(메타)아크릴산 벤질 등의 (메타)아크릴산 아랄킬 에스테르;

(메타)아크릴산 디시클로펜테닐 에스테르 등의 (메타)아크릴산 시클로알케닐 에스테르;

(메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산 시클로알케닐옥시 알킬에스테르;

(메타)아크릴산 이미드;

(메타)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산 에스테르;

(메타)아크릴산 히드록시메틸, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시부틸, (메타)아크릴산 3-히드록시부틸, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르;

(메타)아크릴산 N-메틸아미노 에틸 등의 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 아미노기의 1개 또는 2개의 수소원자가 수소원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기를 의미한다.

아크릴계 수지는, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 이외에, (메타)아크릴산, 이타콘산, 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 N-메티롤아크릴아미드 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머가 공중합하여 이루어지는 것이어도 좋다.

아크릴계 수지를 구성하는 모노머는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

아크릴계 수지는, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 다른 화합물과 결합할 수 있는 관능기를 가지고 있어도 좋다. 아크릴계 수지의 상기 관능기는, 후술하는 가교제(F)를 통해 다른 화합물과 결합해도 좋고, 가교제(F)를 통하지 않고 다른 화합물과 직접 결합하고 있어도 좋다. 아크릴계 수지가 상기 관능기에 의해 다른 화합물과 결합하는 것으로, 수지막 형성용 복합 시트를 이용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상하는 경향이 있다.

본 발명에서는, 중합체 성분(A)으로서 아크릴계 수지 이외의 열가소성 수지(이하, 간단히 「열가소성 수지」라고 약기하는 경우가 있다)를, 아크릴계 수지를 이용하지 않고 단독으로 이용해도 좋고, 아크릴계 수지와 병용해도 좋다. 상기 열가소성 수지를 이용함으로써, 수지막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상하거나 피착체의 요철 면에 열경화성 수지막 형성용 필름이 추종하기 쉬워져, 피착체와 열경화성 수지막 형성용 필름의 사이에 보이드 등의 발생이 보다 억제되는 경우가 있다.

상기 열가소성 수지의 중량평균분자량은 1000 ~ 100000인 것이 바람직하고, 3000 ~ 80000인 것이 보다 바람직하다.

상기 열가소성 수지의 유리전이온도(Tg)는, -30 ~ 150℃인 것이 바람직하고, -20 ~ 120℃인 것이 보다 바람직하다.

상기 열가소성 수지로는, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 페녹시수지, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 등을 들 수 있다.

조성물(III-1) 및 열경화성 수지막 형성용 필름이 함유하는 상기 열가소성 수지는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

조성물(III-1)에서, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 중합체 성분(A)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 수지막 형성용 필름에서의, 열경화성 수지막 형성용 필름의 총 질량에 대한, 중합체 성분(A)의 함유량의 비율)은, 중합체 성분(A)의 종류에 관계없이, 3 ~ 85질량%인 것이 바람직하고, 3 ~ 80질량%인 것이 보다 바람직하고, 예를 들면, 3 ~ 65질량%, 3 ~ 50질량%, 3 ~ 35질량%, 및 3 ~ 20질량% 등의 어느 하나이어도 좋다.

중합체 성분(A)은, 열경화성 성분(B)에도 해당하는 경우가 있다. 본 발명에서는, 조성물(III-1)이, 이러한 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 양쪽 모두에 해당하는 성분을 함유하는 경우, 조성물(III-1)은, 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 것으로 간주한다.

［열경화성 성분(B)］

열경화성 성분(B)은, 열경화성 수지막 형성용 필름을 경화시키기 위한 성분이다.

조성물(III-1) 및 열경화성 수지막 형성용 필름이 함유하는 열경화성 성분(B)은, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

열경화성 성분(B)으로는, 예를 들면, 에폭시계 열경화성 수지, 열경화성 폴리이미드, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르, 실리콘수지 등을 들 수 있고, 에폭시계 열경화성 수지가 바람직하다.

(에폭시계 열경화성 수지)

에폭시계 열경화성 수지는, 에폭시 수지(B1) 및 열 경화제(B2)로 이루어진다.

조성물(III-1) 및 열경화성 수지막 형성용 필름이 함유하는 에폭시계 열경화성 수지는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

·에폭시 수지(B1)

에폭시 수지(B1)로는, 공지의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐화합물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 및 그 수소 첨가물, 오르소 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 2관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다.

에폭시 수지(B1)로는, 불포화탄화수소기를 가지는 에폭시 수지를 이용해도 좋다. 불포화탄화수소기를 가지는 에폭시 수지는, 불포화탄화수소기를 가지지 않는 에폭시 수지보다도 아크릴계 수지와의 상용성이 높다. 이 때문에, 불포화탄화수소기를 가지는 에폭시 수지를 이용함으로써, 수지막 형성용 복합 시트를 이용하여 얻어진 수지막을 가지는 반도체 칩의 신뢰성이 향상한다.

불포화탄화수소기를 가지는 에폭시 수지로는, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화탄화수소기를 가지는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은, 예를 들면, 에폭시기에 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 부가반응시킴으로써 얻어진다.

또한, 불포화탄화수소기를 가지는 에폭시 수지로는, 예를 들면, 에폭시 수지를 구성하는 방향환 등에, 불포화탄화수소기를 가지는 기가 직접 결합한 화합물 등을 들 수 있다.

불포화탄화수소기는, 중합성을 가지는 불포화기이고, 그 구체적인 예로는, 에테닐기(비닐기), 2-프로페닐기(알릴기), (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기가 바람직하다.

에폭시 수지(B1)의 수평균분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지막 형성용 필름의 경화성, 및 경화 후의 수지막의 강도 및 내열성의 점에서, 300 ~ 30000인 것이 바람직하고, 300 ~ 10000인 것이 보다 바람직하고, 300 ~ 3000인 것이 특히 바람직하다.

에폭시 수지(B1)의 에폭시 당량은, 100 ~ 1000 g/eq인 것이 바람직하고, 150 ~ 950 g/eq인 것이 보다 바람직하다.

에폭시 수지(B1)는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋고, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

·열 경화제(B2)

열 경화제(B2)는, 에폭시 수지(B1)에 대한 경화제로서 기능한다.

열 경화제(B2)로는, 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 가지는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는, 예를 들면, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하고, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다.

열 경화제(B2) 가운데, 페놀성 수산기를 가지는 페놀계 경화제로는, 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지 등을 들 수 있다.

열 경화제(B2) 가운데, 아미노기를 가지는 아민계 경화제로는, 예를 들면, 디시안디아미드 등을 들 수 있다.

열 경화제(B2)는, 불포화탄화수소기를 가지는 것이어도 좋다.

불포화탄화수소기를 가지는 열 경화제(B2)로는, 예를 들면, 페놀 수지의 수산기의 일부가, 불포화탄화수소기를 가지는 기로 치환되어 이루어지는 화합물, 페놀 수지의 방향환에, 불포화탄화수소기를 가지는 기가 직접 결합하여 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다.

열 경화제(B2)에서의 상기 불포화탄화수소기는, 상술의 불포화탄화수소기를 가지는 에폭시 수지에서의 불포화탄화수소기와 마찬가지의 것이다.

열 경화제(B2)로서 페놀계 경화제를 이용하는 경우에는, 수지막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상하는 점에서, 열 경화제(B2)는 연화점 또는 유리전이온도가 높은 것이 바람직하다.

열 경화제(B2) 가운데, 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균분자량은, 300 ~ 30000인 것이 바람직하고, 400 ~ 10000인 것이 보다 바람직하고, 500 ~ 3000인 것이 특히 바람직하다.

열 경화제(B2) 가운데, 예를 들면, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 60 ~ 500인 것이 바람직하다.

열 경화제(B2)는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋고, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

조성물(III-1) 및 열경화성 수지막 형성용 필름에서, 열 경화제(B2)의 함유량은, 에폭시 수지(B1)의 함유량 100질량부에 대해서, 0.1 ~ 500질량부인 것이 바람직하고, 1 ~ 200질량부인 것이 보다 바람직하고, 예를 들면, 1 ~ 100질량부, 1 ~ 50질량부, 1 ~ 25질량부, 및 1 ~ 10질량부 등의 어느 하나이어도 좋다. 열 경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 하한치 이상인 것으로, 열경화성 수지막 형성용 필름의 경화가 보다 진행하기 쉬워진다. 또한, 열 경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 상한치 이하인 것으로, 열경화성 수지막 형성용 필름의 흡습율이 저감되고, 수지막 형성용 복합 시트를 이용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상한다.

조성물(III-1) 및 열경화성 수지막 형성용 필름에서, 열경화성 성분(B)의 함유량(예를 들면, 에폭시 수지(B1) 및 열 경화제(B2)의 총함유량)는, 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해서, 5 ~ 600질량부인 것이 바람직하고, 예를 들면, 50 ~ 600질량부, 100 ~ 600질량부, 200 ~ 600질량부, 300 ~ 600질량부, 400 ~ 600질량부, 및 500 ~ 600질량부 등의 어느 하나이어도 좋다. 열경화성 성분(B)의 상기 함유량이 이러한 범위인 것으로, 예를 들면, 수지막 형성용 필름의 경화물과 지지 시트의 접착력이 억제되어, 지지 시트의 박리성이 향상한다.

［충전재(D)］

열경화성 수지막 형성용 필름은, 충전재(D)를 함유함으로써, 상기 흡수율 및 점착력 변화율을 목적으로 하는 범위 내로 조절하는 것이, 보다 용이하게 된다. 또한, 열경화성 수지막 형성용 필름 및 그 경화물(수지막)은, 충전재(D)를 함유함으로써, 열팽창 계수의 조절이 보다 용이하게 된다. 그리고, 이 열팽창 계수를, 열경화성 수지막 형성용 필름 또는 수지막의 형성 대상물에 대해서 최적화함으로써, 수지막 형성용 복합 시트를 이용하여 얻어진 수지막을 가지는 반도체 칩의 신뢰성이 보다 향상한다. 또한, 열경화성 수지막 형성용 필름은, 충전재(D)를 함유함으로써, 수지막의 흡습율을 저감하거나 방열성을 향상시킬 수도 있다.

충전재(D)는, 유기 충전재 및 무기 충전재의 어느 하나이어도 좋지만, 무기 충전재인 것이 바람직하다.

바람직한 무기 충전재로는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탈크, 탄산칼슘, 티탄 화이트, 벵갈라, 탄화 규소, 질화 붕소 등의 분말; 이러한 무기 충전재를 구형화한 비즈; 이러한 무기 충전재의 표면 개질품; 이러한 무기 충전재의 단결정 섬유; 유리섬유 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 무기 충전재는, 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하고, 실리카인 것이 보다 바람직하다.

조성물(III-1) 및 열경화성 수지막 형성용 필름이 함유하는 충전재(D)는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

조성물(III-1)에서, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 충전재(D)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 수지막 형성용 필름에서의, 열경화성 수지막 형성용 필름의 총 질량에 대한, 충전재(D)의 함유량의 비율)는, 25 ~ 75질량%인 것이 바람직하고, 28 ~ 72질량%인 것이 보다 바람직하다. 충전재(D)가 다른 성분보다도 현저하게 흡수하기 어렵기 때문에, 상기 비율이 상기 하한치 이상인 것으로, 상기 흡수율을 0.55% 이하로 하는 것이 보다 용이하게 된다. 그리고, 사이즈가 작은 수지막을 가지는 반도체 칩을 지지 시트로부터 픽업할 경우에, 지지 시트에의 수지막의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다. 또한, 상기 비율이 상기 상한치 이하인 것으로, 수지막 형성용 필름 및 그 경화물인 수지막의 강도가, 보다 향상한다.

［경화 촉진제(C)］

조성물(III-1) 및 열경화성 수지막 형성용 필름은, 경화 촉진제(C)를 함유하고 있어도 좋다. 경화 촉진제(C)는, 조성물(III-1)의 경화 속도를 조정하기 위한 성분이다.

바람직한 경화 촉진제(C)로는, 예를 들면, 트리에틸렌디아민, 벤질 디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸) 페놀 등의 제3급 아민; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4, 5-디히드록시메틸 이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류(1개 이상의 수소원자가 수소원자 이외의 기로 치환된 이미다졸); 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류(1개 이상의 수소원자가 유기기로 치환된 포스핀); 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다.

조성물(III-1) 및 열경화성 수지막 형성용 필름이 함유하는 경화 촉진제(C)는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

경화 촉진제(C)를 이용하는 경우, 조성물(III-1) 및 열경화성 수지막 형성용 필름에서, 경화 촉진제(C)의 함유량은, 열경화성 성분(B)의 함유량 100질량부에 대해서, 0.01 ~ 10질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 7질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제(C)의 상기 함유량이 상기 하한치 이상인 것으로, 경화 촉진제(C)를 이용한 것에 의한 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 또한, 경화 촉진제(C)의 함유량이 상기 상한치 이하인 것으로, 예를 들면, 고극성의 경화 촉진제(C)가, 고온·고습도 조건 하에서 열경화성 수지막 형성용 필름 중에서 피착체와의 접착 계면 측으로 이동해 편석(偏析)하는 것을 억제하는 효과가 높아진다. 그 결과, 수지막 형성용 복합 시트를 이용하여 얻어진 수지막을 가지는 반도체 칩의 신뢰성이 보다 향상한다.

［커플링제(E)］

조성물(III-1) 및 열경화성 수지막 형성용 필름은, 커플링제(E)를 함유하고 있어도 좋다. 커플링제(E)로서 무기화합물 또는 유기 화합물과 반응할 수 있는 관능기를 가지는 것을 이용함으로써, 열경화성 수지막 형성용 필름의 피착체에 대한 접착성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 커플링제(E)를 이용함으로써, 열경화성 수지막 형성용 필름의 경화물(수지막)은, 내열성을 손상하지 않고, 내수성이 향상한다.

커플링제(E)는, 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B) 등이 가지는 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물인 것이 바람직하고, 실란커플링제인 것이 보다 바람직하다.

바람직한 상기 실란커플링제로는, 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸 디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필 트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸 디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필 트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸 디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필 트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필 트리메톡시실란, 3-우레이도프로필 트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸 디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설판, 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시 실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.

조성물(III-1) 및 열경화성 수지막 형성용 필름이 함유하는 커플링제(E)는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

커플링제(E)를 이용하는 경우, 조성물(III-1) 및 열경화성 수지막 형성용 필름에서, 커플링제(E)의 함유량은, 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 총함유량 100질량부에 대해서, 0.03 ~ 20질량부인 것이 바람직하고, 0.05 ~ 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ~ 5질량부인 것이 특히 바람직하다. 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 하한치 이상인 것으로, 충전재(D)의 수지에의 분산성의 향상이나, 열경화성 수지막 형성용 필름의 피착체와의 접착성의 향상 등, 커플링제(E)를 이용한 것에 의한 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 또한, 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 상한치 이하인 것으로, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다.

［가교제(F)］

중합체 성분(A)으로서 상술의 아크릴계 수지 등의, 다른 화합물과 결합할 수 있는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 가지는 것을 이용하는 경우, 조성물(III-1) 및 열경화성 수지막 형성용 필름은, 가교제(F)를 함유하고 있어도 좋다. 가교제(F)는, 중합체 성분(A) 중의 상기 관능기를 다른 화합물과 결합시켜 가교하기 위한 성분이고, 이와 같이 가교함으로써, 열경화성 수지막 형성용 필름의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다.

가교제(F)로는, 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속킬레이트계 가교제(금속킬레이트 구조를 가지는 가교제), 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 가지는 가교제) 등을 들 수 있다.

상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 및 지환족 다가 이소시아네이트 화합물(이하, 이러한 화합물을 총칭하여 「방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등」이라고 약기하는 경우가 있다); 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등의 3량체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다. 상기 「어덕트체」는, 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메티롤프로판 또는 피마자유 등의 저분자 활성수소 함유 화합물의 반응물을 의미한다. 상기 어덕트체의 예로는, 후술하는 트리메티롤프로판의 크실릴렌 디이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 「말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머」란, 이전에 설명된 바와 같다.

상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로서 보다 구체적으로는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트; 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트; 1,4-크실렌 디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4＇-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4＇-디이소시아네이트; 3-메틸 디페닐메탄 디이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4＇-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-2,4＇-디이소시아네이트; 트리메티롤프로판 등의 폴리올의 모두 또는 일부의 수산기에, 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 크실릴렌 디이소시아네이트의 어느 하나 1종 또는 2종 이상이 부가한 화합물; 리신 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 유기 다가 이민 화합물로는, 예를 들면, N, N＇-디페닐메탄-4,4＇-비스(1-아지리딘 카르복시아미드), 트리메티롤프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메티롤메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N, N＇-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘 카르복시아미드) 트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.

가교제(F)로서 유기 다가 이소시아네이트 화합물을 이용하는 경우, 중합체 성분(A)으로는, 수산기 함유 중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 가교제(F)가 이소시아네이트기를 가져, 중합체 성분(A)이 수산기를 가지는 경우, 가교제(F)와 중합체 성분(A)의 반응에 의해서, 열경화성 수지막 형성용 필름에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다.

조성물(III-1) 및 열경화성 수지막 형성용 필름이 함유하는 가교제(F)는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

가교제(F)를 이용하는 경우, 조성물(III-1)에서, 가교제(F)의 함유량은, 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해서, 0.01 ~ 20질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ~ 5질량부인 것이 특히 바람직하다. 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 하한치 이상인 것으로, 가교제(F)를 이용한 것에 의한 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 또한, 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 상한치 이하인 것으로, 가교제(F)의 과잉 사용이 억제된다.

［에너지선 경화성 수지(G)］

조성물(III-1) 및 열경화성 수지막 형성용 필름은, 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하고 있어도 좋다. 열경화성 수지막 형성용 필름은, 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하고 있는 것으로, 에너지선의 조사에 의해서 특성을 변화시킬 수 있다.

에너지선 경화성 수지(G)는, 에너지선 경화성 화합물을 중합(경화)해 얻어진 것이다.

상기 에너지선 경화성 화합물로는, 예를 들면, 분자 내에 적어도 1개의 중합성 이중 결합을 가지는 화합물을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 가지는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.

상기 아크릴레이트계 화합물로는, 예를 들면, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부티렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트 등의 쇄상 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트 등의 환상 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트; 올리고에스테르 (메타)아크릴레이트; 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머; 에폭시 변성 (메타)아크릴레이트; 상기 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 이외의 폴리에테르 (메타)아크릴레이트; 이타콘산 올리고머 등을 들 수 있다.

상기 에너지선 경화성 화합물의 중량평균분자량은, 100 ~ 30000인 것이 바람직하고, 300 ~ 10000인 것이 보다 바람직하다.

중합에 이용하는 상기 에너지선 경화성 화합물은, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

조성물(III-1) 및 열경화성 수지막 형성용 필름이 함유하는 에너지선 경화성 수지(G)는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

에너지선 경화성 수지(G)를 이용하는 경우, 조성물(III-1)에서, 조성물(III-1)의 총 질량에 대한, 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량의 비율은, 1 ~ 95질량%인 것이 바람직하고, 1 ~ 90질량%인 것이 보다 바람직하고, 1 ~ 85질량%인 것이 특히 바람직하고, 예를 들면, 1 ~ 70질량%, 1 ~ 55질량%, 1 ~ 40질량%, 1 ~ 25질량%, 및 1 ~ 10질량% 등의 어느 하나이어도 좋다.

［광중합개시제(H)］

조성물(III-1) 및 열경화성 수지막 형성용 필름은, 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하는 경우, 에너지선 경화성 수지(G)의 중합반응을 효율적으로 진행하기 위해서, 광중합개시제(H)를 함유하고 있어도 좋다.

조성물(III-1)에서의 광중합개시제(H)로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 벤조인 안식향산, 벤조인 안식향산 메틸, 벤조인 디메틸 케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥시드 등의 아실 포스핀 옥시드 화합물; 벤질 페닐설피드, 테트라메틸 티우람 모노설피드 등의 설피드화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥시드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 벤조페논; 2,4-디에틸 티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-［4-1-메틸비닐) 페닐］프로파논; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.

또한, 상기 광중합개시제로는, 예를 들면, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등도 들 수 있다.

조성물(III-1) 및 열경화성 수지막 형성용 필름이 함유하는 광중합개시제(H)는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

광중합개시제(H)를 이용하는 경우, 조성물(III-1)에서, 광중합개시제(H)의 함유량은, 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량 100질량부에 대해서, 0.1 ~ 20질량부인 것이 바람직하고, 1 ~ 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 2 ~ 5질량부인 것이 특히 바람직하다.

［착색제(I)］

조성물(III-1) 및 열경화성 수지막 형성용 필름은, 착색제(I)를 함유하고 있어도 좋다.

착색제(I)로는, 예를 들면, 무기계 안료, 유기계 안료, 유기계 염료 등, 공지의 것을 들 수 있다.

상기 유기계 안료 및 유기계 염료로는, 예를 들면, 아미니움계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 크로코니움계 색소, 스쿠아릴리움계 색소, 아즈레늄계 색소, 폴리메틴계 색소, 나프토퀴논계 색소, 피릴리움계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 나프토락탐계 색소, 아조계 색소, 축합 아조계 색소, 인디고계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 디옥사진계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 피롤계 색소, 티오인디고계 색소, 금속착체계 색소(금속착염 염료), 디티올 금속착체계 색소, 인돌 페놀계 색소, 트리알릴 메탄계 색소, 안트라퀴논계 색소, 디옥사진계 색소, 나프톨계 색소, 아조메틴계 색소, 벤즈 이미다졸론계 색소, 피란스론계 색소 및 스렌계 색소 등을 들 수 있다.

상기 무기계 안료로는, 예를 들면, 카본블랙, 코발트계 색소, 철계 색소, 크롬계 색소, 티탄계 색소, 바나듐계 색소, 지르코늄계 색소, 몰리브덴계 색소, 루테늄계 색소, 백금계 색소, ITO(인듐 주석 옥시드)계 색소, ATO(안티몬 주석 옥시드)계 색소 등을 들 수 있다.

조성물(III-1) 및 열경화성 수지막 형성용 필름이 함유하는 착색제(I)는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

착색제(I)를 이용하는 경우, 열경화성 수지막 형성용 필름의 착색제(I)의 함유량은, 목적에 따라 적절히 조절하면 좋다. 예를 들면, 열경화성 수지막 형성용 필름의 착색제(I)의 함유량을 조절하고, 수지막의 광투과성을 조절함으로써, 수지막에 대해서 레이저 인자를 행한 경우의 인자 시인성을 조절할 수 있다. 또한, 열경화성 수지막 형성용 필름의 착색제(I)의 함유량을 조절하는 것으로, 수지막의 의장성을 향상시키거나 반도체 웨이퍼의 이면의 연삭흔을 보기 어렵게 할 수도 있다. 이것의 점을 고려하면, 조성물(III-1)에서, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 착색제(I)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 수지막 형성용 필름에서의, 열경화성 수지막 형성용 필름의 총 질량에 대한, 착색제(I)의 함유량의 비율)는, 0.1 ~ 10질량%인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 7.5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ~ 5질량%인 것이 특히 바람직하다. 착색제(I)의 상기 함유량의 비율이 상기 하한치 이상인 것으로, 착색제(I)를 이용한 것에 의한 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 또한, 착색제(I)의 상기 함유량의 비율이 상기 상한치 이하인 것으로, 열경화성 수지막 형성용 필름의 광투과성의 과도한 저하가 억제된다.

［범용 첨가제(J)］

조성물(III-1) 및 열경화성 수지막 형성용 필름은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 범용 첨가제(J)를 함유하고 있어도 좋다.

범용 첨가제(J)는, 공지의 것이어도 좋고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있어 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는, 예를 들면, 가소제, 대전방지제, 산화방지제, 게터링제 등을 들 수 있다.

조성물(III-1) 및 열경화성 수지막 형성용 필름이 함유하는 범용 첨가제(J)는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

조성물(III-1) 및 열경화성 수지막 형성용 필름의 범용 첨가제(J)의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택하면 좋다.

［용매］

조성물(III-1)은, 한층 더 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 조성물(III-1)은, 취급성이 양호해진다.

상기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸 알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올; 아세트산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드결합을 가지는 화합물) 등을 들 수 있다.

조성물(III-1)이 함유하는 용매는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

조성물(III-1)이 함유하는 용매는, 조성물(III-1) 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤 등인 것이 바람직하다.

조성물(III-1)의 용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용매 이외의 성분의 종류에 따라 적절히 선택하면 좋다.

조성물(III-1)로 바람직한 것으로는, 예를 들면, 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B) 및 충전재(D)를 함유하고, 이러한 성분의 함유량이, 모두, 이전에 설명한 바람직한 수치 범위의 어느 하나에 포함되는 것을 들 수 있다.

이러한 바람직한 조성물(III-1)의 일 실시형태로는, 예를 들면, 조성물(III-1)에서, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 중합체 성분(A)의 함유량의 비율이, 3 ~ 85질량%이고, 또한, 열경화성 성분(B)의 함유량이, 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해서, 5 ~ 600질량부이고, 또한, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 충전재(D)의 함유량의 비율이, 25 ~ 75질량%인 것을 들 수 있다.

또한, 이러한 바람직한 조성물(III-1)의 일 실시형태로는, 예를 들면, 조성물(III-1)에서, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 중합체 성분(A)의 함유량의 비율이, 3 ~ 35질량%이고, 또한, 열경화성 성분(B)의 함유량이, 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해서, 300 ~ 600질량부이고, 또한, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 충전재(D)의 함유량의 비율이, 28 ~ 72질량%인 것을 들 수 있다.

조성물(III-1)로 보다 바람직한 것으로는, 예를 들면, 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B), 경화 촉진제(C), 충전재(D), 커플링제(E), 가교제(F), 에너지선 경화성 수지(G) 및 광중합개시제(H)를 함유하고, 이러한 성분의 함유량이, 모두, 이전에 설명한 바람직한 수치 범위의 어느 하나에 포함되는 것을 들 수 있다.

이러한 보다 바람직한 조성물(III-1)의 일 실시형태로는, 예를 들면, 조성물(III-1)에서, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 중합체 성분(A)의 함유량의 비율이, 3 ~ 35질량%이고, 또한, 열경화성 성분(B)의 함유량이, 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해서, 300 ~ 600질량부이고, 또한, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 충전재(D)의 함유량의 비율이, 28 ~ 72질량%이고, 또한, 경화 촉진제(C)의 함유량이, 열경화성 성분(B)의 함유량 100질량부에 대해서, 0.01 ~ 10질량부이고, 또한, 커플링제(E)의 함유량이, 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 총함유량 100질량부에 대해서, 0.03 ~ 20질량부이고, 또한, 가교제(F)의 함유량이, 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해서, 0.01 ~ 20질량부이고, 또한, 광중합개시제(H)의 함유량이, 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량 100질량부에 대해서, 2 ~ 5질량부이고, 또한, 조성물(III-1)의 총 질량에 대한, 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량의 비율이, 1 ~ 10질량%인 것을 들 수 있다.

<<열경화성 수지막 형성용 조성물의 제조 방법>>

조성물(III-1) 등의 열경화성 수지막 형성용 조성물은, 이것을 구성하기 위한 각 성분을 배합하는 것으로 얻어진다.

각 성분의 배합시의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 좋다.

용매를 이용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 몇개의 배합 성분과 혼합해 이 배합 성분을 미리 희석하여 이용해도 좋고, 용매 이외의 몇개의 배합 성분을 미리 희석하지 않고, 용매를 이러한 배합 성분과 혼합하여 이용해도 좋다.

배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반자 또는 교반날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가해 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 좋다.

각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 및 시간은, 각 배합 성분이 열화하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 좋지만, 온도는 15 ~ 30℃인 것이 바람직하다.

○에너지선 경화성 수지막 형성용 필름

에너지선 경화성 수지막 형성용 필름으로는, 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 것을 들 수 있고, 에너지선 경화성 성분(a) 및 충전재를 함유하는 것이 바람직하다.

에너지선 경화성 수지막 형성용 필름에서, 에너지선 경화성 성분(a)은, 미경화인 것이 바람직하고, 점착성을 가지는 것이 바람직하고, 미경화이고 또한 점착성을 가지는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「에너지선」및 「에너지선 경화성」이란, 이전에 설명된 바와 같다.

에너지선 경화성 수지막 형성용 필름은 1층(단층)만 이어도 좋고, 2층 이상의 복수층이어도 좋고, 복수층인 경우, 이러한 복수층은, 서로 동일하거나 달라도 좋고, 이러한 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.

에너지선 경화성 수지막 형성용 필름의 두께는, 1 ~ 100μm인 것이 바람직하고, 3 ~ 75μm인 것이 보다 바람직하고, 5 ~ 50μm인 것이 특히 바람직하다. 에너지선 경화성 수지막 형성용 필름의 두께가 상기 하한치 이상인 것으로, 두께의 균일성이 보다 높아진다. 또한, 에너지선 경화성 수지막 형성용 필름의 두께가 상기 상한치 이하인 것으로, 반도체 웨이퍼의 블레이드 다이싱시에 발생하는 수지막 형성용 필름 또는 수지막의 절삭 조각의 발생량이 억제된다.

여기서, 「에너지선 경화성 수지막 형성용 필름의 두께」란, 에너지선 경화성 수지막 형성용 필름 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 에너지선 경화성 수지막 형성용 필름의 두께란, 에너지선 경화성 수지막 형성용 필름을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다.

에너지선 경화성 수지막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부한 후에, 경화시킬 때의 경화 조건은, 경화물이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한 특별히 한정되지 않고, 에너지선 경화성 수지막 형성용 필름의 종류에 따라 적절히 선택하면 좋다.

예를 들면, 에너지선 경화성 수지막 형성용 필름의 경화시에, 에너지선의 조도는, 120 ~ 280 mW/㎠인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 경화시에, 에너지선의 광량은, 100 ~ 1000 mJ/㎠인 것이 바람직하다.

<<에너지선 경화성 수지막 형성용 조성물>>

에너지선 경화성 수지막 형성용 필름은, 그 구성 재료를 함유하는 에너지선 경화성 수지막 형성용 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 에너지선 경화성 수지막 형성용 필름의 형성 대상 면에 에너지선 경화성 수지막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라서 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 에너지선 경화성 수지막 형성용 필름을 형성할 수 있다.

에너지선 경화성 수지막 형성용 조성물의 도공은, 예를 들면, 상술의 열경화성 수지막 형성용 조성물의 도공의 경우와 같은 방법으로 행할 수 있다.

에너지선 경화성 수지막 형성용 조성물의 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 에너지선 경화성 수지막 형성용 조성물은, 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 그리고, 용매를 함유하는 에너지선 경화성 수지막 형성용 조성물은, 예를 들면, 70 ~ 130℃에서 10초 ~ 5 분의 조건에서 건조시키는 것이 바람직하다. 다만, 본 발명에서는, 형성되는 에너지선 경화성 수지막 형성용 필름이 열 경화하지 않도록, 에너지선 경화성 수지막 형성용 조성물을 건조시키는 것이 바람직하다.

＜에너지선 경화성 수지막 형성용 조성물(IV-1)＞

바람직한 에너지선 경화성 수지막 형성용 조성물로는, 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 충전재를 함유하는 에너지선 경화성 수지막 형성용 조성물(IV-1)(본 명세서에서는, 간단히 「조성물(IV-1)」라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.

［에너지선 경화성 성분(a)］

에너지선 경화성 성분(a)은, 에너지선의 조사에 의해서 경화하는 성분이고, 에너지선 경화성 수지막 형성용 필름에 조막성이나, 가요성 등을 부여하는 동시에, 경화 후에 경질의 수지막을 형성하기 위한 성분이기도 하다.

에너지선 경화성 성분(a)으로는, 예를 들면, 에너지선 경화성 기를 가지는, 중량평균분자량이 80000 ~ 2000000의 중합체(a1), 및 에너지선 경화성 기를 가지는, 분자량이 100 ~ 80000의 화합물(a2)을 들 수 있다. 상기 중합체(a1)은, 그 적어도 일부가 가교제에 의해서 가교된 것이어도 좋고, 가교되어 있지 않은 것이어도 좋다.

(에너지선 경화성 기를 가지는, 중량평균분자량이 80000 ~ 2000000의 중합체(a1))

에너지선 경화성 기를 가지는, 중량평균분자량이 80000 ~ 2000000의 중합체(a1)로는, 예를 들면, 다른 화합물이 가지는 기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 아크릴계 중합체(a11)와, 상기 관능기와 반응하는 기, 및 에너지선 경화성 이중 결합 등의 에너지선 경화성 기를 가지는 에너지선 경화성 화합물(a12)가 반응하여 이루어지는 아크릴계 수지(a1-1)를 들 수 있다.

다른 화합물이 가지는 기와 반응할 수 있는 상기 관능기로는, 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기(아미노기의 1개 또는 2개의 수소원자가 수소원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기), 에폭시기 등을 들 수 있다. 다만, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩 등의 회로의 부식을 방지하는 점에서는, 상기 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.

이들 중에서도, 상기 관능기는, 수산기인 것이 바람직하다.

·관능기를 가지는 아크릴계 중합체(a11)

상기 관능기를 가지는 아크릴계 중합체(a11)로는, 예를 들면, 상기 관능기를 가지는 아크릴계 모노머와, 상기 관능기를 가지지 않는 아크릴계 모노머가 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있고, 이러한 모노머 이외에, 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)가 공중합한 것이어도 좋다.

또한, 상기 아크릴계 중합체(a11)은, 랜덤 공중합체이어도 좋고, 블록 공중합체이어도 좋고, 중합 방법에 대해서도 공지의 방법을 채용할 수 있다.

상기 관능기를 가지는 아크릴계 모노머로는, 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 치환 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.

상기 수산기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 히드록시메틸, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시부틸, (메타)아크릴산 3-히드록시부틸, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬; 비닐 알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화알코올((메타)아크릴로일 골격을 가지지 않는 불포화알코올) 등을 들 수 있다.

상기 카르복시기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노카르복실산); 푸말산, 이타콘산, 말레인산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 가지는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸 메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 카르복시알킬 에스테르 등을 들 수 있다.

상기 관능기를 가지는 아크릴계 모노머는, 수산기 함유 모노머가 바람직하다.

상기 아크릴계 중합체(a11)을 구성하는, 상기 관능기를 가지는 아크릴계 모노머는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

상기 관능기를 가지지 않는 아크릴계 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 헵틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산 n-노닐, (메타)아크릴산 이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산 운데실, (메타)아크릴산 도데실((메타)아크릴산 라우릴), (메타)아크릴산 트리데실, (메타)아크릴산 테트라데실((메타)아크릴산 미리스틸), (메타)아크릴산 펜타데실, (메타)아크릴산 헥사데실((메타)아크릴산 팔미틸), (메타)아크릴산 헵타데실, (메타)아크릴산 옥타데실((메타)아크릴산 스테아릴) 등의, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1 ~ 18의 쇄상구조인 (메타)아크릴산알킬 에스테르 등을 들 수 있다.

또한, 상기 관능기를 가지지 않는 아크릴계 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 메톡시에틸, (메타)아크릴산 에톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸 등의 알콕시알킬기 함유 (메타)아크릴산 에스테르; (메타)아크릴산페닐 등의 (메타)아크릴산 아릴에스테르 등을 포함하는, 방향족기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르; 비가교성의 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; (메타)아크릴산 N, N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N, N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성의 3급 아미노기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 등도 들 수 있다.

상기 아크릴계 중합체(a11)을 구성하는, 상기 관능기를 가지지 않는 아크릴계 모노머는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

상기비 아크릴계 모노머로는, 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 아세트산 비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.

상기 아크릴계 중합체(a11)을 구성하는 상기비 아크릴계 모노머는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

상기 아크릴계 중합체(a11)에서, 이것을 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 상기 관능기를 가지는 아크릴계 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은, 0.1 ~ 50질량%인 것이 바람직하고, 1 ~ 40질량%인 것이 보다 바람직하고, 3 ~ 30질량%인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위인 것으로, 상기 아크릴계 중합체(a11)와 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)의 공중합에 의해서 얻어진 상기 아크릴계 수지(a1-1)에서, 에너지선 경화성 기의 함유량은, 수지막의 경화의 정도를 바람직한 범위로 용이하게 조절할 수 있게 된다.

상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 아크릴계 중합체(a11)은, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

조성물(IV-1)에서, 용매 이외의 성분의 총함유량에 대한, 아크릴계 수지(a1-1)의 함유량의 비율(즉, 에너지선 경화성 수지막 형성용 필름에서의, 상기 필름의 총 질량에 대한, 아크릴계 수지(a1-1)의 함유량의 비율)는, 1 ~ 70질량%인 것이 바람직하고, 5 ~ 60질량%인 것이 보다 바람직하고, 10 ~ 50질량%인 것이 특히 바람직하다.

·에너지선 경화성 화합물(a12)

상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은, 상기 아크릴계 중합체(a11)이 가지는 관능기와 반응할 수 있는 기로서 이소시아네이트기, 에폭시기 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 가지는 것이 바람직하고, 상기 기로서 이소시아네이트기를 가지는 것이 보다 바람직하다. 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은, 예를 들면, 상기 기로서 이소시아네이트기를 가지는 경우, 이 이소시아네이트기가, 상기 관능기로서 수산기를 가지는 아크릴계 중합체(a11)의 이 수산기와 용이하게 반응한다.

상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은, 1분자 중에 상기 에너지선 경화성 기를 1 ~ 5개 가지는 것이 바람직하고, 1 ~ 3개 가지는 것이 보다 바람직하다.

상기 에너지선 경화성 화합물(a12)로는, 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트, 메타크릴로일 이소시아네이트, 알릴 이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸) 에틸 이소시아네이트;

디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일 모노이소시아네이트 화합물;

디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물과 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트인 것이 바람직하다.

상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

상기 아크릴계 수지(a1-1)에서, 상기 아크릴계 중합체(a11)로부터 유래하는 상기 관능기의 함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)로부터 유래하는 에너지선 경화성 기의 함유량의 비율은, 20 ~ 120몰%인 것이 바람직하고, 35 ~ 100몰%인 것이 보다 바람직하고, 50 ~ 100몰%인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량의 비율이 이러한 범위인 것으로, 경화 후의 수지막의 접착력이 보다 커진다. 또한 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)가 1관능(상기 기를 1분자 중에 1개 가진다) 화합물인 경우에는, 상기 함유량의 비율의 상한치는 100몰%가 되지만, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)가 다관능(상기 기를 1분자 중에 2개 이상 가진다) 화합물인 경우에는, 상기 함유량의 비율의 상한치는 100몰%를 초과하는 경우가 있다.

상기 중합체(a1)의 중량평균분자량 (Mw)은, 100000 ~ 2000000인 것이 바람직하고, 300000 ~ 1500000인 것이 보다 바람직하다.

여기서, 「중량평균분자량」이란, 이전에 설명된 바와 같다.

상기 중합체(a1)이, 그 적어도 일부가 가교제에 의해서 가교된 것인 경우, 상기 중합체(a1)은, 상기 아크릴계 중합체(a11)을 구성함으로써 설명한, 상술의 모노머의 어느 것에도 해당하지 않고, 또한 가교제와 반응하는 기를 가지는 모노머가 중합하여, 상기 가교제와 반응하는 기에 가교된 것이어도 좋고, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)로부터 유래하는, 상기 관능기와 반응하는 기에 가교된 것이어도 좋다.

조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 수지막 형성용 필름이 함유하는 상기 중합체(a1)은, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

(에너지선 경화성 기를 가지는, 분자량이 100 ~ 80000의 화합물(a2))

에너지선 경화성 기를 가지는, 분자량이 100 ~ 80000의 화합물(a2) 중의 상기 에너지선 경화성 기로는, 에너지선 경화성 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있고, 바람직한 것으로는, (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.

상기 화합물(a2)은, 상기의 조건을 만족하는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 에너지선 경화성 기를 가지는 저분자량 화합물, 에너지선 경화성 기를 가지는 에폭시 수지, 에너지선 경화성 기를 가지는 페놀 수지 등을 들 수 있다.

상기 화합물(a2) 가운데, 에너지선 경화성 기를 가지는 저분자량 화합물로는, 예를 들면, 다관능의 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있고 (메타)아크릴로일기를 가지는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.

상기 아크릴레이트계 화합물로는, 예를 들면, 2-히드록시-3-(메타) 아크릴로일옥시 프로필 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시 화 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스［4-(메타)아크릴록시폴리에톡시) 페닐］프로판, 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스［4-(메타)아크릴록시디에톡시) 페닐］프로판, 9,9-비스［4-(2-(메타)아크릴로일옥시 에톡시) 페닐］플루오렌, 2,2-비스［4-((메타)아크릴록시폴리프로폭시) 페닐］프로판, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스［4-((메타)아크릴록시에톡시) 페닐］프로판, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메타)아크릴록시프로판 등의 2관능 (메타)아크릴레이트;

트리스(2-(메타)아크릴록시에틸) 이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메타)아크릴록시에틸) 이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트;

우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.

상기 화합물(a2) 가운데, 에너지선 경화성 기를 가지는 에폭시 수지, 에너지선 경화성 기를 가지는 페놀 수지로는, 예를 들면, 「일본 특허공개 2013-194102호 공보」의 단락 0043 등에 기재되어 있는 것을 이용할 수 있다. 이러한 수지는, 후술하는 열경화성 성분을 구성하는 수지에도 해당하지만, 본 발명에서는 상기 화합물(a2)로서 취급한다.

상기 화합물(a2)의 중량평균분자량은, 100 ~ 30000인 것이 바람직하고, 300 ~ 10000인 것이 보다 바람직하다.

조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 수지막 형성용 필름이 함유하는 상기 화합물(a2)은, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

［에너지선 경화성 기를 가지지 않는 중합체(b)］

조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 수지막 형성용 필름은, 상기 에너지선 경화성 성분(a)으로서 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 에너지선 경화성 기를 가지지 않는 중합체(b)도 더 함유하는 것이 바람직하다.

상기 중합체(b)는, 그 적어도 일부가 가교제에 의해서 가교된 것이어도 좋고, 가교되어 있지 않은 것이어도 좋다.

에너지선 경화성 기를 가지지 않는 중합체(b)로는, 예를 들면, 아크릴계 중합체, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르, 고무계 수지, 아크릴 우레탄수지 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 상기 중합체(b)는, 아크릴계 중합체(이하, 「아크릴계 중합체(b-1)」라고 약기하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다.

아크릴계 중합체(b-1)은, 공지의 것이어도 좋고, 예를 들면, 1종의 아크릴계 모노머의 단독중합체이어도 좋고, 2종 이상의 아크릴계 모노머의 공중합체이어도 좋고, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머와 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)의 공중합체이어도 좋다.

아크릴계 중합체(b-1)을 구성하는 상기 아크릴계 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산알킬 에스테르, 환상골격을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르, 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산 에스테르, 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르, 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 이전에 설명된 바와 같다.

상기 (메타)아크릴산알킬 에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 헵틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산 n-노닐, (메타)아크릴산 이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산 운데실, (메타)아크릴산 도데실((메타)아크릴산 라우릴), (메타)아크릴산 트리데실, (메타)아크릴산 테트라데실((메타)아크릴산 미리스틸), (메타)아크릴산 펜타데실, (메타)아크릴산 헥사데실((메타)아크릴산 팔미틸), (메타)아크릴산 헵타데실, (메타)아크릴산 옥타데실((메타)아크릴산 스테아릴) 등의, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1 ~ 18의 쇄상구조인 (메타)아크릴산알킬 에스테르 등을 들 수 있다.

상기 환상골격을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 이소보닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산 시클로알킬 에스테르;

(메타)아크릴산 벤질 등의 (메타)아크릴산 아랄킬 에스테르;

(메타)아크릴산 디시클로펜테닐 에스테르 등의 (메타)아크릴산 시클로알케닐 에스테르;

(메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산 시클로알케닐옥시 알킬에스테르 등을 들 수 있다.

상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산 에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.

상기 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 히드록시메틸, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시부틸, (메타)아크릴산 3-히드록시부틸, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸 등을 들 수 있다.

상기 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산 에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 N-메틸아미노에틸 등을 들 수 있다.

아크릴계 중합체(b-1)을 구성하는 상기 비아크릴계 모노머로는, 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 아세트산 비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.

적어도 일부가 가교제에 의해서 가교된, 상기 에너지선 경화성 기를 가지지 않는 중합체(b)로는, 예를 들면, 상기 중합체(b) 중의 반응성 관능기가 가교제와 반응한 것을 들 수 있다.

상기 반응성 관능기는, 가교제의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 가교제가 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는, 상기 반응성 관능기로는, 수산기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 이소시아네이트기의 반응성이 높은 수산기가 바람직하다. 또한, 가교제가 에폭시계 화합물인 경우에는, 상기 반응성 관능기로는, 카르복시기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에폭시기와의 반응성이 높은 카르복시기가 바람직하다. 다만, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩의 회로의 부식을 방지하는 점에서는, 상기 반응성 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.

상기 반응성 관능기를 가지는, 에너지선 경화성 기를 가지지 않는 중합체(b)로는, 예를 들면, 적어도 상기 반응성 관능기를 가지는 모노머를 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 아크릴계 중합체(b-1)의 경우이면, 이것을 구성하는 모노머로서 든, 상기 아크릴계 모노머 및 비아크릴계 모노머의 어느 하나 또는 양쪽 모두로서 상기 반응성 관능기를 가지는 것을 이용하면 좋다. 반응성 관능기로서 수산기를 가지는 상기 중합체(b)로는, 예를 들면, 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르를 중합해 얻어진 것을 들 수 있고, 이외에도, 먼저 든 상기 아크릴계 모노머 또는 비아크릴계 모노머에서, 1개 또는 2개 이상의 수소원자가 상기 반응성 관능기로 치환되어 이루어지는 모노머를 중합해 얻어진 것을 들 수 있다.

반응성 관능기를 가지는 상기 중합체(b)에서, 이것을 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 반응성 관능기를 가지는 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은, 1 ~ 20질량%인 것이 바람직하고, 2 ~ 10질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위인 것으로, 상기 중합체(b)에서, 가교의 정도가 보다 바람직한 범위가 된다.

에너지선 경화성 기를 가지지 않는 중합체(b)의 중량평균분자량(Mw)은, 조성물(IV-1)의 조막성이 보다 양호해지는 점에서, 10000 ~ 2000000인 것이 바람직하고, 100000 ~ 1500000인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「중량평균분자량」이란, 이전에 설명된 바와 같다.

조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 수지막 형성용 필름이 함유하는, 에너지선 경화성 기를 가지지 않는 중합체(b)는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

조성물(IV-1)로는, 상기 중합체(a1) 및 상기 화합물(a2)의 어느 하나 또는 양쪽 모두를 함유하는 것을 들 수 있다. 그리고, 조성물(IV-1)은, 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 에너지선 경화성 기를 가지지 않는 중합체(b)도 더 함유하는 것이 바람직하고, 이 경우, 상기 (a1)를 더 함유하는 것도 바람직하다. 또한, 조성물(IV-1)은, 상기 화합물(a2)을 함유하지 않고, 상기 중합체(a1), 및 에너지선 경화성 기를 가지지 않는 중합체(b)를 모두 함유하고 있어도 좋다.

조성물(IV-1)이, 상기 중합체(a1), 상기 화합물(a2) 및 에너지선 경화성 기를 가지지 않는 중합체(b)를 함유하는 경우, 조성물(IV-1)에서, 상기 화합물(a2)의 함유량은, 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성 기를 가지지 않는 중합체(b)의 총함유량 100질량부에 대해서, 10 ~ 400질량부인 것이 바람직하고, 30 ~ 350질량부인 것이 보다 바람직하다.

조성물(IV-1)에서, 용매 이외의 성분의 총함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성 기를 가지지 않는 중합체(b)의 합계 함유량의 비율(즉, 에너지선 경화성 수지막 형성용 필름에서의, 상기 필름의 총 질량에 대한, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성 기를 가지지 않는 중합체(b)의 합계 함유량의 비율)은, 5 ~ 90질량%인 것이 바람직하고, 10 ~ 80질량%인 것이 보다 바람직하고, 20 ~ 70질량%인 것이 특히 바람직하다. 에너지선 경화성 성분의 함유량의 상기 비율이 이러한 범위인 것으로, 에너지선 경화성 수지막 형성용 필름의 에너지선 경화성이 보다 양호해진다.

［충전재］

충전재를 함유하는 에너지선 경화성 수지막 형성용 필름은, 충전재(D)를 함유하는 열경화성 수지막 형성용 필름과 마찬가지의 효과를 나타낸다.

조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 수지막 형성용 필름이 함유하는 충전재로는, 조성물(III-1) 및 열경화성 수지막 형성용 필름이 함유하는 충전재(D)와 같은 것을 들 수 있다.

조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 수지막 형성용 필름이 함유하는 충전재는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

조성물(IV-1)에서, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 충전재의 함유량의 비율(즉, 에너지선 경화성 수지막 형성용 필름에서의, 상기 필름의 총 질량에 대한, 충전재의 함유량의 비율)은, 25 ~ 75질량%인 것이 바람직하고, 28 ~ 72질량%인 것이 보다 바람직하다. 충전재가 다른 성분보다도 현저하게 흡수하기 어렵기 때문에, 상기 비율이 상기 하한치 이상인 것으로, 상기 흡수율을 0.55% 이하로 하는 것이 보다 용이하게 된다. 그리고, 사이즈가 작은 수지막을 가지는 반도체 칩을 지지 시트로부터 픽업할 경우에, 지지 시트에의 수지막의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다. 또한, 상기 비율이 상기 상한치 이하인 것으로, 수지막 형성용 필름 및 그 경화물인 수지막의 강도가, 보다 향상한다.

조성물(IV-1)은, 상기 에너지선 경화성 성분 및 충전재 이외에, 목적에 따라, 열경화성 성분, 커플링제, 가교제, 광중합개시제, 착색제 및 범용 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 좋다.

조성물(IV-1)에서의 상기 열경화성 성분, 커플링제, 가교제, 광중합개시제, 착색제 및 범용 첨가제로는, 각각, 조성물(III-1)에서의 열경화성 성분(B), 커플링제(E), 가교제(F), 광중합개시제(H), 착색제(I) 및 범용 첨가제(J)와 같은 것을 들 수 있다.

예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분 및 열경화성 성분을 함유하는 조성물(IV-1)을 이용함으로써, 형성되는 에너지선 경화성 수지막 형성용 필름은, 가열에 의해서 피착체에 대한 접착력이 향상해, 이 에너지선 경화성 수지막 형성용 필름으로 형성된 수지막의 강도도 향상한다.

또한, 상기 에너지선 경화성 성분 및 착색제를 함유하는 조성물(IV-1)을 이용함으로써, 형성되는 에너지선 경화성 수지막 형성용 필름은, 이전에 설명한 열경화성 수지막 형성용 필름이 착색제(I)를 함유하는 경우와 마찬가지의 효과를 발현한다.

조성물(IV-1)에서, 상기 열경화성 성분, 커플링제, 가교제, 광중합개시제, 착색제 및 범용 첨가제는, 각각, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋고, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

조성물(IV-1)에서의 상기 열경화성 성분, 커플링제, 가교제, 광중합개시제, 착색제 및 범용 첨가제의 함유량은, 목적에 따라 적절히 조절하면 좋고, 특별히 한정되지 않는다.

조성물(IV-1)은, 희석에 의해서 그 취급성이 향상하는 점에서, 용매를 더 함유하는 것이 바람직하다.

조성물(IV-1)이 함유하는 용매로는, 예를 들면, 조성물(III-1)에서의 용매와 같은 것을 들 수 있다.

조성물(IV-1)이 함유하는 용매는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.

<<에너지선 경화성 수지막 형성용 조성물의 제조 방법>>

조성물(IV-1) 등의 에너지선 경화성 수지막 형성용 조성물은, 이것을 구성하기 위한 각 성분을 배합하여 얻어진다.

각 성분의 배합시의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 좋다.

용매를 이용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 몇개의 배합 성분과 혼합해 이 배합 성분을 미리 희석하여 이용해도 좋고, 용매 이외의 몇개의 배합 성분을 미리 희석하지 않고, 용매를 이러한 배합 성분과 혼합하여 이용해도 좋다.

배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반자 또는 교반날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가해 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 좋다.

각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 및 시간은, 각 배합 성분이 열화하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 좋지만, 온도는 15 ~ 30℃인 것이 바람직하다.

○비경화성 수지막 형성용 필름

상기 비경화성 수지막 형성용 필름은, 경화에 의한 특성의 변화를 나타내지 않지만, 본 발명에서는, 반도체 웨이퍼의 상기 이면 등, 목적으로 하는 개소에 첩부된 단계에서, 수지막을 형성한다고 간주한다.

비경화성 수지막 형성용 필름으로는, 예를 들면, 열가소성 수지를 함유하는 것을 들 수 있고, 열가소성 수지 및 충전재를 함유하는 것이 바람직하다.

비경화성 수지막 형성용 필름은 1층(단층)만 이어도 좋고, 2층 이상의 복수층이어도 좋고, 복수층인 경우, 이러한 복수층은, 서로 동일하거나 달라도 좋고, 이러한 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.

비경화성 수지막 형성용 필름의 두께는, 1 ~ 100μm인 것이 바람직하고, 3 ~ 75μm인 것이 보다 바람직하고, 5 ~ 50μm인 것이 특히 바람직하다. 비경화성 수지막 형성용 필름의 두께가 상기 하한치 이상인 것으로, 두께의 균일성이 보다 높아진다. 또한, 비경화성 수지막 형성용 필름의 두께가 상기 상한치 이하인 것으로, 반도체 웨이퍼의 블레이드 다이싱시에 발생하는 수지막 형성용 필름 또는 수지막의 절삭 조각의 발생량이 억제된다.

여기서, 「비경화성 수지막 형성용 필름의 두께」란, 비경화성 수지막 형성용 필름 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 비경화성 수지막 형성용 필름의 두께란, 비경화성 수지막 형성용 필름을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다.

<<비경화성 수지막 형성용 조성물>>

비경화성 수지막 형성용 필름은, 그 구성 재료를 함유하는 비경화성 수지막 형성용 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 비경화성 수지막 형성용 필름의 형성 대상 면에 비경화성 수지막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라서 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 비경화성 수지막 형성용 필름을 형성할 수 있다.

비경화성 수지막 형성용 조성물의 도공은, 예를 들면, 상술의 열경화성 수지막 형성용 조성물의 도공의 경우와 같은 방법으로 행할 수 있다.

비경화성 수지막 형성용 조성물의 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 비경화성 수지막 형성용 조성물은, 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 그리고, 용매를 함유하는 비경화성 수지막 형성용 조성물은, 예를 들면, 70 ~ 130℃에서 10초 ~ 5 분의 조건에서 건조시키는 것이 바람직하다.

＜비경화성 수지막 형성용 조성물(V-1)＞

바람직한 비경화성 수지막 형성용 조성물로는, 예를 들면, 상기 열가소성 수지 및 충전재를 함유하는 비경화성 수지막 형성용 조성물(V-1)(본 명세서에서는, 간단히 「조성물(V-1)」라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.

［열가소성 수지］

상기 열가소성 수지는, 특별히 한정되지 않는다.

상기 열가소성 수지로서 보다 구체적으로는, 예를 들면, 상술의 조성물(III-1)의 함유 성분으로서 든, 아크릴계 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 페녹시 수지, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 등의 경화성이 아닌 수지와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

조성물(V-1) 및 비경화성 수지막 형성용 필름이 함유하는 상기 열가소성 수지는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

조성물(V-1)에서, 용매 이외의 성분의 총함유량에 대한, 상기 열가소성 수지의 함유량의 비율(즉, 비경화성 수지막 형성용 필름에서의, 상기 필름의 총 질량에 대한, 상기 열가소성 수지의 함유량의 비율)은, 25 ~ 75질량%인 것이 바람직하고, 28 ~ 72질량%인 것이 보다 바람직하다.

［충전재］

충전재를 함유하는 비경화성 수지막 형성용 필름은, 충전재(D)를 함유하는 열경화성 수지막 형성용 필름과 마찬가지의 효과를 나타낸다.

조성물(V-1) 및 비경화성 수지막 형성용 필름이 함유하는 충전재로는, 조성물(III-1) 및 열경화성 수지막 형성용 필름이 함유하는 충전재(D)와 같은 것을 들 수 있다.

조성물(V-1) 및 비경화성 수지막 형성용 필름이 함유하는 충전재는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

조성물(V-1)에서, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 충전재의 함유량의 비율(즉, 비경화성 수지막 형성용 필름에서의, 상기 필름의 총 질량에 대한, 충전재의 함유량의 비율)은, 25 ~ 75질량%인 것이 바람직하고, 28 ~ 72질량%인 것이 보다 바람직하다. 충전재가 다른 성분보다도 현저하게 흡수하기 어렵기 때문에, 상기 비율이 상기 하한치 이상인 것으로, 상기 흡수율을 0.55% 이하로 하는 것이 보다 용이하게 된다. 그리고, 사이즈가 작은 수지막을 가지는 반도체 칩을 지지 시트로부터 픽업할 경우에, 지지 시트에의 수지막의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다. 또한, 상기 비율이 상기 상한치 이하인 것으로, 수지막 형성용 필름(수지막)의 강도가, 보다 향상한다.

조성물(V-1)은, 상기 열가소성 수지 및 충전재 이외에, 목적에 따라, 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다.

상기 다른 성분은, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있다.

예를 들면, 상기 열가소성 수지 및 착색제를 함유하는 조성물(V-1)을 이용함으로써, 형성되는 비경화성 수지막 형성용 필름은, 이전에 설명한 열경화성 수지막 형성용 필름이 착색제(I)를 함유하는 경우와 마찬가지의 효과를 발현한다.

조성물(V-1)에서, 상기 다른 성분은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋고, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

조성물(V-1)에서의 상기 다른 성분의 함유량은, 목적에 따라 적절히 조절하면 좋고, 특별히 한정되지 않는다.

조성물(V-1)은, 희석에 의해서 그 취급성이 향상하는 점에서, 용매를 더 함유하는 것이 바람직하다.

조성물(V-1)이 함유하는 용매로는, 예를 들면, 상술의 조성물(III-1)에서의 용매와 같은 것을 들 수 있다.

조성물(V-1)이 함유하는 용매는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.

<<비경화성 수지막 형성용 조성물의 제조 방법>>

조성물(V-1) 등의 비경화성 수지막 형성용 조성물은, 이것을 구성하기 위한 각 성분을 배합하여 얻어진다.

각 성분의 배합시의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 좋다.

용매를 이용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 몇개의 배합 성분과 혼합해 이 배합 성분을 미리 희석하여 이용해도 좋고, 용매 이외의 몇개의 배합 성분을 미리 희석하지 않고, 용매를 이러한 배합 성분과 혼합하여 이용해도 좋다.

배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반자 또는 교반날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가해 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 좋다.

각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 및 시간은, 각 배합 성분이 열화하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 좋지만, 온도는 15 ~ 30℃인 것이 바람직하다.

◇수지막 형성용 복합 시트

본 발명의 수지막 형성용 복합 시트는, 지지 시트를 구비하고 상기 지지 시트 상에, 수지막 형성용 필름을 구비하여 이루어지고, 상기 수지막 형성용 필름이, 상술의 본 발명의 수지막 형성용 필름으로 이루어져 있는 것이다.

본 발명의 수지막 형성용 복합 시트는, 블레이드 다이싱에 의해서, 반도체 웨이퍼를 사이즈가 작은 반도체 칩으로 개편화(분할)할 경우에, 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부하여 사용하는데 적합하다. 수지막 형성용 복합 시트 중의 수지막 형성용 필름은, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 이면에 수지막을 형성하는데 사용할 수 있어 지지 시트는 다이싱 시트로서 사용할 수 있다. 블레이드 다이싱에 의해서 얻어진, 사이즈가 작은 수지막 형성용 필름을 가지는 반도체 칩 또는 수지막을 가지는 반도체 칩은, 지지 시트로부터의 픽업 적성이 우수하고, 픽업시에, 지지 시트에의 수지막 형성용 필름 또는 수지막의 잔존이 억제된다.

이하, 본 발명의 수지막 형성용 복합 시트의, 수지막 형성용 필름 이외의 구성에 대해서, 상세하게 설명한다.

◎지지 시트

상기 지지 시트는, 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 좋고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 좋다. 지지 시트가 복수층으로 이루어지는 경우, 이러한 복수층의 구성 재료 및 두께는, 서로 동일하거나 달라도 좋고, 이러한 복수층의 조합은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.

또한 본 명세서에서는, 지지 시트의 경우에 한정되지 않고, 「복수층이 서로 동일하거나 달라도 좋다」란, 「모든 층이 동일해도 좋고, 모든 층이 달라도 좋고, 일부의 층만이 동일해도 좋다」 것을 의미하고, 또한 「복수층이 서로 다르다」란, 「각층의 구성 재료 및 두께의 적어도 한쪽이 서로 다르다」는 것을 의미한다.

바람직한 지지 시트로는, 예를 들면, 기재를 구비하고 상기 기재 상에 점착제층이 적층되어 이루어지는 것; 기재를 구비하고 상기 기재 상에 중간층이 적층되고 상기 중간층 상에 점착제층이 적층되어 이루어지는 것; 기재만으로 이루어지는 것 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지막 형성용 복합 시트의 예를, 이러한 지지 시트의 종류마다, 이하, 도면을 참조하면서 설명한다. 또한 이하의 설명에서 이용하는 도면은, 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해서, 편의상, 요부(要部)가 되는 부분을 확대해 나타내고 있는 경우가 있어, 각 구성요소의 치수 비율 등이 실제와 같다라고는 한정되지 않는다.

도 1은, 본 발명의 수지막 형성용 복합 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

여기에 나타내는 수지막 형성용 복합 시트(101)는, 기재(11) 상에 점착제층(12)을 구비하고 점착제층(12) 상에 수지막 형성용 필름(13)을 구비하고 있다. 지지 시트(1)는, 기재(11) 및 점착제층(12)의 적층체이고, 수지막 형성용 복합 시트(101)는, 환언하면, 지지 시트(1)의 한쪽의 표면(1a) 상에 수지막 형성용 필름(13)이 적층된 구성을 가진다. 또한, 수지막 형성용 복합 시트(101)는, 수지막 형성용 필름(13) 상에 박리 필름(15)을 더 구비하고 있다.

수지막 형성용 복합 시트(101)에서는, 기재(11)의 한쪽의 표면(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 한쪽의 표면(12a)의 전체면에 수지막 형성용 필름(13)이 적층되고, 수지막 형성용 필름(13)의 한쪽의 표면(13a)의 일부, 즉, 주연부 근방의 영역에 치구용 접착제층(16)이 적층되고, 수지막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 가운데, 치구용 접착제층(16)이 적층되어 있지 않은 면과 치구용 접착제층(16)의 표면(16a)(상면 및 측면)에, 박리 필름(15)이 적층되어 있다.

수지막 형성용 복합 시트(101)에서, 수지막 형성용 필름(13)은, 상술의 흡수율 및 점착력 변화율의 조건을 모두 만족한다.

치구용 접착제층(16)은, 예를 들면, 접착제 성분을 함유하는 단층 구조의 것이어도 좋고, 심재(芯材)가 되는 시트의 양면에 접착제 성분을 함유하는 층이 적층된 복수층 구조의 것이어도 좋다.

도 1에 나타내는 수지막 형성용 복합 시트(101)는, 박리 필름(15)이 제거된 상태에서, 수지막 형성용 필름(13)의 표면(13a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고 또한 치구용 접착제층(16)의 표면(16a) 중 상면에, 링 프레임 등의 치구가 첩부되어 사용된다.

또한 치구용 접착제층(16)에서는, 또한 상면 및 측면의 경계를 명확하게 구별할 수 없는 경우도 있다.

도 2는, 본 발명의 수지막 형성용 복합 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 또한 도 2 이후의 도면에서, 이미 설명된 도면에 나타내는 것과 같은 구성요소에는, 그 설명된 도면의 경우와 같은 부호를 교부하고, 그 상세한 설명은 생략한다.

여기에 나타내는 수지막 형성용 복합 시트(102)는, 치구용 접착제층(16)을 구비하지 않은 점 이외는, 도 1에 나타내는 수지막 형성용 복합 시트(101)와 같은 것이다. 즉, 수지막 형성용 복합 시트(102)에서는, 기재(11)의 한쪽의 표면(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 한쪽의 표면(12a)의 전체면에 수지막 형성용 필름(13)이 적층되고, 수지막 형성용 필름(13)의 한쪽의 표면(13a)의 전체면에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.

도 2에 나타내는 수지막 형성용 복합 시트(102)는, 박리 필름(15)이 제거된 상태에서, 수지막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 가운데, 중앙측의 일부의 영역에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 또한 수지막 형성용 필름(13)의 주연부 근방의 영역에, 링 프레임 등의 치구가 첩부되어, 사용된다.

도 3은, 본 발명의 수지막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

여기에 나타내는 수지막 형성용 복합 시트(103)는, 점착제층(12)을 구비하지 않은 점 이외는, 도 1에 나타내는 수지막 형성용 복합 시트(101)와 같은 것이다. 즉, 수지막 형성용 복합 시트(103)에서는, 지지 시트(1)가 기재(11)만으로 이루어진다. 그리고, 기재(11)의 한쪽의 표면(11a)(환언하면, 지지 시트(1)의 한쪽의 표면(1a))에 수지막 형성용 필름(13)이 적층되고, 수지막 형성용 필름(13)의 표면(13a)의 일부, 즉, 주연부 근방의 영역에 치구용 접착제층(16)이 적층되고 수지막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 가운데, 치구용 접착제층(16)이 적층되어 있지 않은 면과 치구용 접착제층(16)의 표면(16a)(상면 및 측면)에, 박리 필름(15)이 적층되어 있다.

도 3에 나타내는 수지막 형성용 복합 시트(103)는, 도 1에 나타내는 수지막 형성용 복합 시트(101)와 마찬가지로, 박리 필름(15)이 제거된 상태에서, 수지막 형성용 필름(13)의 표면(13a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 또한 치구용 접착제층(16)의 표면(16a) 중 상면에, 링 프레임 등의 치구가 첩부되어, 사용된다.

도 4는, 본 발명의 수지막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

여기에 나타내는 수지막 형성용 복합 시트(104)는, 치구용 접착제층(16)을 구비하지 않은 점 이외는, 도 3에 나타내는 수지막 형성용 복합 시트(103)와 같은 것이다. 즉, 수지막 형성용 복합 시트(104)에서는, 기재(11)의 한쪽의 표면(11a)에 수지막 형성용 필름(13)이 적층되고, 수지막 형성용 필름(13)의 한쪽의 표면(13a)의 전체면에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.

도 4에 나타내는 수지막 형성용 복합 시트(104)는, 도 2에 나타내는 수지막 형성용 복합 시트(102)와 마찬가지로, 박리 필름(15)이 제거된 상태에서, 수지막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 가운데, 중앙측의 일부의 영역에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 또한 수지막 형성용 필름(13)의 주연부 근방의 영역에, 링 프레임 등의 치구가 첩부되어, 사용된다.

도 5는, 본 발명의 수지막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

여기에 나타내는 수지막 형성용 복합 시트(105)는, 수지막 형성용 필름의 형상이 다른 점 이외는, 도 2에 나타내는 수지막 형성용 복합 시트(102)와 같은 것이다. 즉, 수지막 형성용 복합 시트(105)는, 기재(11) 상에 점착제층(12)을 구비하고 점착제층(12) 상에 수지막 형성용 필름(23)을 구비하고 있다. 지지 시트(1)는, 기재(11) 및 점착제층(12)의 적층체이고, 수지막 형성용 복합 시트(105)는, 환언하면, 지지 시트(1)의 한쪽의 표면(1a) 상에 수지막 형성용 필름(23)이 적층된 구성을 가진다. 또한, 수지막 형성용 복합 시트(105)는, 수지막 형성용 필름(23) 상에 박리 필름(15)을 더 구비하고 있다.

수지막 형성용 복합 시트(105)에서는, 기재(11)의 한쪽의 표면(11a)에 점착제층(12)이 적층되고 점착제층(12)의 한쪽의 표면(12a)의 일부, 즉, 지지 시트(1)의 폭 방향(도 5에서의 좌우 방향)에서의 중앙측의 영역에, 수지막 형성용 필름(23)이 적층되어 있다. 그리고, 점착제층(12)의 표면(12a) 가운데, 수지막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 면과 수지막 형성용 필름(23)의 한쪽의 표면(23a)(상면 및 측면)의 상에, 박리 필름(15)이 적층되어 있다.

수지막 형성용 복합 시트(105)를 상방으로부터 내려다보고 평면시 한 경우에, 수지막 형성용 필름(23)은 점착제층(12)보다도 표면적이 작고, 예를 들면, 원형상 등의 형상을 가진다.

수지막 형성용 복합 시트(105)에서, 수지막 형성용 필름(23)은, 상술의 흡수율 및 점착력 변화율의 조건을 모두 만족한다.

도 5에 나타내는 수지막 형성용 복합 시트(105)는, 박리 필름(15)이 제거된 상태에서, 수지막 형성용 필름(23)의 표면(23a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 또한 점착제층(12)의 표면(12a) 가운데, 수지막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 면에, 링 프레임 등의 치구가 첩부되어 사용된다.

또한 도 5에 나타내는 수지막 형성용 복합 시트(105)에서는, 점착제층(12)의 표면(12a) 가운데, 수지막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 면에, 도 1 및 도 3에 나타내는 것과 마찬가지로 치구용 접착제층이 적층되어 있어도 좋다(도시 생략). 이러한 치구용 접착제층을 구비한 수지막 형성용 복합 시트(105)는, 도 1 및 도 3에 나타내는 수지막 형성용 복합 시트와 마찬가지로, 치구용 접착제층의 표면에, 링 프레임 등의 치구가 첩부되어, 사용된다.

본 발명의 수지막 형성용 복합 시트는, 지지 시트 및 수지막 형성용 필름이 어떠한 형태이어도, 치구용 접착제층을 구비한 것이어도 좋다.

본 발명의 수지막 형성용 복합 시트는, 도 1 ~ 도 5에 나타내는 것에 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 도 1 ~ 도 5에 나타내는 것의 일부의 구성이 변경 또는 삭제된 것이나, 지금까지 설명한 것에 또 다른 구성이 추가된 것이어도 좋다.

예를 들면, 도 3 및 도 4에 나타내는 수지막 형성용 복합 시트에서는, 기재(11)와 수지막 형성용 필름(13)의 사이에, 중간층이 설치되어 있어도 좋다. 중간층으로는, 목적에 따라 임의의 것을 선택할 수 있다.

또한, 도 1, 도 2 및 도 5에 나타내는 수지막 형성용 복합 시트에서는, 기재(11)와 점착제층(12)의 사이에 중간층이 설치되어 있어도 좋다. 즉, 본 발명의 수지막 형성용 복합 시트에서, 지지 시트는, 기재, 중간층 및 점착제층이 이 순서로 적층되어 이루어지는 것이어도 좋다. 여기서 중간층이란, 도 3 및 도 4에 나타내는 수지막 형성용 복합 시트에서 설치되어 있어도 좋은 중간층과 같은 것이다.

또한, 도 1 ~ 도 5에 나타내는 수지막 형성용 복합 시트는, 상기 중간층 이외의 층이, 임의의 개소에 설치되어 있어도 좋다.

또한, 본 발명의 수지막 형성용 복합 시트에서는, 박리 필름과 이 박리 필름과 직접 접촉되어 있는 층의 사이에, 일부 틈이 생겨 있어도 좋다.

또한, 본 발명의 수지막 형성용 복합 시트에서는, 각층의 크기나 형상은, 목적에 따라 임의로 조절할 수 있다.

○기재

상기 기재는, 시트상 또는 필름상이고, 그 구성 재료로는, 예를 들면, 각종 수지를 들 수 있다.

상기 수지로는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 노르보르넨 수지 등의 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀; 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-(메타) 아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-노르보르넨 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체(모노머로서 에틸렌을 이용하여 얻어진 공중합체); 폴리염회비닐, 염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지(모노머로서 염화비닐을 이용하여 얻어진 수지); 폴리스티렌; 폴리시클로올레핀; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 모든 구성 단위가 방향족환식기를 가지는 전체 방향족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 2종 이상의 상기 폴리에스테르의 공중합체; 폴리(메타)아크릴산 에스테르; 폴리우레탄; 폴리우레탄 아크릴레이트; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리카르보네이트; 불소 수지; 폴리아세탈; 변성 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌 설피드; 폴리설폰; 폴리에테르 케톤 등을 들 수 있다.

또한, 상기 수지로는, 예를 들면, 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 혼합물 등의 폴리머알로이도 들 수 있다. 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 폴리머알로이는, 폴리에스테르 이외의 수지의 양이 비교적 소량인 것이 바람직하다.

또한, 상기 수지로는, 예를 들면, 여기까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상이 가교된 가교 수지; 여기까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상을 이용한 아이오노머 등의 변성 수지도 들 수 있다.

기재를 구성하는 수지는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

기재는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 좋고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 좋고, 복수층으로 이루어지는 경우, 이러한 복수층은, 서로 동일하거나 달라도 좋고, 이러한 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.

기재의 두께는, 50 ~ 300μm인 것이 바람직하고, 60 ~ 140μm인 것이 보다 바람직하다. 기재의 두께가 이러한 범위인 것으로, 상기 수지막 형성용 복합 시트의 가요성과 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩에의 첩부성이 보다 향상한다.

여기서, 「기재의 두께」란, 기재 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 기재의 두께란, 기재를 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다.

기재는, 두께의 정밀도가 높은 것, 즉, 부위에 관계없이 두께의 편차가 억제된 것이 바람직하다. 상술의 구성 재료 가운데, 이러한 두께의 정밀도가 높은 기재를 구성하는데 사용할 수 있는 재료로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등을 들 수 있다.

기재는, 상기 수지 등의 주된 구성 재료 이외에, 충전재, 착색제, 대전방지제, 산화방지제, 유기 윤활제, 촉매, 연화제(가소제) 등의 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.

기재는, 투명해도 좋고, 불투명해도 좋고, 목적에 따라 착색되어 있어도 좋고, 다른 층이 증착되어 있어도 좋다.

수지막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 경우, 기재는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.

기재는, 그 위에 설치되는 층(예를 들면, 점착제층, 중간층 또는 수지막 형성용 필름)과의 접착성을 향상시키기 위해서, 샌드블래스트 처리, 용제 처리 등에 의한 요철화 처리; 코로나 방전 처리, 전자선조사 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선조사 처리, 화염처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리 등이 표면에 실시된 것이어도 좋다. 또한, 기재는, 표면이 프라이머 처리된 것이어도 좋다.

기재는, 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 수지를 함유하는 기재는, 상기 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형하여 제조할 수 있다.

○점착제층

상기 점착제층은, 시트상 또는 필름상이고, 점착제를 함유한다.

상기 점착제로는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐 에테르, 폴리카르보네이트, 에스테르계 수지 등의 점착성 수지를 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다.

또한 본 발명에서, 「점착성 수지」란, 점착성을 가지는 수지와 접착성을 가지는 수지의 양쪽 모두를 포함하는 개념이고, 예를 들면, 수지 자체가 점착성을 가지는 것뿐만 아니라, 첨가제 등의 다른 성분과의 병용에 의해 점착성을 나타내는 수지나, 열 또는 물 등의 트리거의 존재에 의해서 접착성을 나타내는 수지 등도 포함한다.

점착제층은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 좋고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 좋고, 복수층으로 이루어지는 경우, 이러한 복수층은, 서로 동일하거나 달라도 좋고, 이러한 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.

점착제층 두께는 1 ~ 100μm인 것이 바람직하고, 1 ~ 60μm인 것이 보다 바람직하고, 1 ~ 30μm인 것이 특히 바람직하다.

여기서, 「점착제층 두께」란, 점착제층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 점착제층 두께란, 점착제층을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다.

점착제층은, 투명해도 좋고, 불투명해도 좋고, 목적에 따라 착색되어 있어도 좋다.

수지막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 경우, 점착제층은 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.

점착제층은, 에너지선 경화성 점착제를 이용하여 형성된 것이어도 좋고, 비에너지선 경화성 점착제를 이용하여 형성된 것이어도 좋다. 즉, 점착제층은, 에너지선 경화성 및 비에너지선 경화성의 어느 하나이어도 좋다. 에너지선 경화성의 점착제층은, 경화 전 및 경화 후에의 물성을 용이하게 조절할 수 있다.

<<점착제 조성물>>

점착제층은, 점착제를 함유하는 점착제 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 점착제층의 형성 대상 면에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라서 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 점착제층을 형성할 수 있다. 점착제층의 보다 구체적인 형성 방법은, 다른 층의 형성 방법과 함께, 뒤에 상세하게 설명한다.

점착제 조성물의 도공은, 예를 들면, 상술의 열경화성 수지막 형성용 조성물의 도공의 경우와 같은 방법으로 행할 수 있다.

기재 상에 점착제층을 설치되는 경우에는, 예를 들면, 기재 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라서 건조시킴으로써, 기재 상에 점착제층을 적층하면 좋다. 또한, 기재 상에 점착제층을 설치하는 경우에는, 예를 들면, 박리 필름 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라서 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 점착제층을 형성하고, 이 점착제층의 노출면을, 기재의 한쪽의 표면과 첩합한 것으로, 기재 상에 점착제층을 적층해도 좋다. 이 경우의 박리 필름은, 수지막 형성용 복합 시트의 제조 과정의 어느 타이밍에 제거하면 좋다.

점착제 조성물의 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 점착제 조성물은, 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 그리고, 용매를 함유하는 점착제 조성물은, 예를 들면, 70 ~ 130℃에서 10초 ~ 5 분의 조건에서 건조시키는 것이 바람직하다.

점착제층이 에너지선 경화성인 경우, 에너지선 경화성 점착제를 함유하는 점착제 조성물, 즉, 에너지선 경화성의 점착제 조성물로는, 예를 들면, 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)(이하, 「점착성 수지(I-1a)」라고 약기하는 경우가 있다)와 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-1); 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성의 점착성 수지(I-2a)(이하, 「점착성 수지(I-2a)」라고 약기하는 경우가 있다)를 함유하는 점착제 조성물(I-2); 상기 점착성 수지(I-2a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-3) 등을 들 수 있다.

＜점착제 조성물(I-1)＞

상기 점착제 조성물(I-1)은, 상술과 같이, 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유한다.

［점착성 수지(I-1a)］

상기 점착성 수지(I-1a)는, 아크릴계 수지인 것이 바람직하다.

상기 아크릴계 수지로는, 예를 들면, 적어도 (메타)아크릴산알킬 에스테르 유래의 구성 단위를 가지는 아크릴계 중합체를 들 수 있다.

상기 아크릴계 수지가 가지는 구성 단위는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

상기 (메타)아크릴산알킬 에스테르로는, 예를 들면, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1 ~ 20인 것을 들 수 있고, 상기 알킬기는, 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다.

(메타)아크릴산알킬 에스테르로서 보다 구체적으로는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 헵틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산 n-노닐, (메타)아크릴산 이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산 운데실, (메타)아크릴산 도데실((메타)아크릴산 라우릴), (메타)아크릴산 트리데실, (메타)아크릴산 테트라데실((메타)아크릴산 미리스틸), (메타)아크릴산 펜타데실, (메타)아크릴산 헥사데실((메타)아크릴산 팔미틸), (메타)아크릴산 헵타데실, (메타)아크릴산 옥타데실((메타)아크릴산 스테아릴), (메타)아크릴산 노나데실, (메타)아크릴산이코실 등을 들 수 있다.

점착제층의 점착력이 향상하는 점에서, 상기 아크릴계 중합체는, 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬 에스테르 유래의 구성 단위를 가지는 것이 바람직하다. 그리고, 점착제층의 점착력이 보다 향상하는 점에서, 상기 알킬기의 탄소수는, 4 ~ 12인 것이 바람직하고, 4 ~ 8인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬 에스테르는, 아크릴산알킬 에스테르인 것이 바람직하다.

상기 아크릴계 중합체는, (메타)아크릴산알킬 에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 더 가지는 것이 바람직하다.

상기 관능기 함유 모노머로는, 예를 들면, 상기 관능기가 후술하는 가교제와 반응하여 가교의 기점이 되거나 상기 관능기가 후술하는 불포화기 함유 화합물중의 불포화기와 반응하여, 아크릴계 중합체의 측쇄에 불포화기를 도입할 수 있게 하는 것을 들 수 있다.

관능기 함유 모노머 중의 상기 관능기로는, 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다.

즉, 관능기 함유 모노머로는, 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.

상기 수산기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 히드록시메틸, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시부틸, (메타)아크릴산 3-히드록시부틸, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬; 비닐 알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화알코올((메타)아크릴로일 골격을 가지지 않는 불포화알코올) 등을 들 수 있다.

상기 카르복시기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노카르복실산); 푸말산, 이타콘산, 말레인산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 가지는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸 메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 카르복시알킬 에스테르 등을 들 수 있다.

관능기 함유 모노머는, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다.

상기 아크릴계 중합체를 구성하는 관능기 함유 모노머는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

상기 아크릴계 중합체에서, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은, 구성 단위의 전체량에 대해서, 1 ~ 35질량%인 것이 바람직하고, 2 ~ 32질량%인 것이 보다 바람직하고, 3 ~ 30질량%인 것이 특히 바람직하다.

상기 아크릴계 중합체는, (메타)아크릴산알킬 에스테르 유래의 구성 단위, 및 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위 이외에, 다른 모노머 유래의 구성 단위를 더 가지고 있어도 좋다.

상기 다른 모노머는, (메타)아크릴산알킬 에스테르 등과 공중합할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

상기 다른 모노머로는, 예를 들면, 스티렌,α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.

상기 아크릴계 중합체를 구성하는 상기 다른 모노머는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

상기 아크릴계 중합체는, 상술의 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)로서 사용할 수 있다.

한편, 상기 아크릴계 중합체 중의 관능기에, 에너지선 중합성 불포화기(에너지선 중합성 기)를 가지는 불포화기 함유 화합물을 반응시킨 것은, 상술의 에너지선 경화성의 점착성 수지(I-2a)로서 사용할 수 있다.

점착제 조성물(I-1)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

점착제 조성물(I-1)에서, 점착제 조성물(I-1)의 총 질량에 대한, 점착성 수지(I-1a)의 함유량의 비율은, 5 ~ 99질량%인 것이 바람직하고, 10 ~ 95질량%인 것이 보다 바람직하고, 15 ~ 90질량%인 것이 특히 바람직하다.

［에너지선 경화성 화합물］

점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는, 에너지선 중합성 불포화기를 가져, 에너지선의 조사에 의해 경화할 수 있는 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다.

에너지선 경화성 화합물 가운데, 모노머로는, 예를 들면, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부티렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (메타)아크릴레이트 등의 다가 (메타)아크릴레이트; 우레탄 (메타)아크릴레이트; 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트; 폴리에테르 (메타)아크릴레이트; 에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

에너지선 경화성 화합물 가운데, 올리고머로는, 예를 들면, 상기에 예시한 모노머가 중합하여 이루어지는 올리고머 등을 들 수 있다.

에너지선 경화성 화합물은, 분자량이 비교적 크고, 점착제층의 저장 탄성률을 저하시키기 어렵다는 점에서는, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다.

점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

상기 점착제 조성물(I-1)에서, 점착제 조성물(I-1)의 총 질량에 대한, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량의 비율은, 1 ~ 95질량%인 것이 바람직하고, 5 ~ 90질량%인 것이 보다 바람직하고, 10 ~ 85질량%인 것이 특히 바람직하다.

［가교제］

점착성 수지(I-1a)로서 (메타)아크릴산알킬 에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 더 가지는 상기 아크릴계 중합체를 이용하는 경우, 점착제 조성물(I-1)은, 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다.

상기 가교제는, 예를 들면, 상기 관능기와 반응하여, 점착성 수지(I-1a)끼리 가교하는 것이다.

가교제로는, 예를 들면, 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 이러한 디이소시아네이트의 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제(이소시아네이트기를 가지는 가교제); 에틸렌글리콜 글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제(글리시딜기를 가지는 가교제); 헥사［1-(2-메틸)-아지리디닐］트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 가지는 가교제); 알루미늄킬레이트 등의 금속킬레이트계 가교제(금속킬레이트 구조를 가지는 가교제); 이소시아누레이트계 가교제(이소시아누르산 골격을 가지는 가교제) 등을 들 수 있다.

점착제의 응집력을 향상시켜 점착제층의 점착력을 향상시키는 점, 및 입수가 용이한 등의 점에서, 가교제는 이소시아네이트계 가교제인 것이 바람직하다.

점착제 조성물(I-1)이 함유하는 가교제는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

상기 점착제 조성물(I-1)에서, 가교제의 함유량은, 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해서, 0.01 ~ 50질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 20질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ~ 15질량부인 것이 특히 바람직하다.

［광중합개시제］

점착제 조성물(I-1)은, 광중합개시제를 더 함유하고 있어도 좋다. 광중합개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-1)은, 자외선 등의 비교적 저에너지의 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행한다.

상기 광중합개시제로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 벤조인 안식향산, 벤조인 안식향산 메틸, 벤조인 디메틸 케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥시드 등의 아실 포스핀 옥시드 화합물; 벤질 페닐설피드, 테트라메틸 티우람 모노설피드 등의 설피드화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥시드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 벤조페논; 2,4-디에틸 티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-［4-1-메틸비닐) 페닐］프로파논; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.

또한, 상기 광중합개시제로는, 예를 들면, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등을 이용할 수도 있다.

점착제 조성물(I-1)이 함유하는 광중합개시제는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

점착제 조성물(I-1)에서, 광중합개시제의 함유량은, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량 100질량부에 대해서, 0.01 ~ 20질량부인 것이 바람직하고, 0.03 ~ 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ~ 5질량부인 것이 특히 바람직하다.

［그 외의 첨가제］

점착제 조성물(I-1)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 상술의 어느 성분에도 해당하지 않는, 그 외의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.

상기 그 외의 첨가제로는, 예를 들면, 대전방지제, 산화방지제, 연화제(가소제), 충전재(필러), 방청제, 착색제(안료, 염료), 증감제, 점착부여제, 반응 지연제, 가교 촉진제(촉매) 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다.

또한 반응 지연제란, 예를 들면, 점착제 조성물(I-1) 중에 혼입해 있는 촉매의 작용에 의해서, 보존 중의 점착제 조성물(I-1)에서, 목적으로 하지 않는 가교반응이 진행하는 것을 억제하는 것이다. 반응 지연제로는, 예를 들면, 촉매에 대한 킬레이트에 의해서 킬레이트 착체를 형성하는 것을 들 수 있고 보다 구체적으로는, 1분자 중에 카르보닐기(-C(=O)-)를 2개 이상 가지는 것을 들 수 있다.

점착제 조성물(I-1)이 함유하는 그 외의 첨가제는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

점착제 조성물(I-1)의 그 외의 첨가제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 좋다.

［용매］

점착제 조성물(I-1)은, 용매를 함유하고 있어도 좋다. 점착제 조성물(I-1)은, 용매를 함유하고 있는 것으로, 도공 대상 면에의 도공 적성이 향상한다.

상기 용매는 유기 용매인 것이 바람직하고, 상기 유기 용매로는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤; 아세트산에틸 등의 에스테르(카르복실산 에스테르); 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다.

상기 용매로는, 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)의 제조시에 이용한 것을 점착성 수지(I-1a)로부터 제거하지 않고, 그대로 점착제 조성물(I-1)에 이용해도 좋고, 점착성 수지(I-1a)의 제조시에 이용한 것과 동일 또는 다른 종류의 용매를, 점착제 조성물(I-1)의 제조시에 별도 첨가해도 좋다.

점착제 조성물(I-1)이 함유하는 용매는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

점착제 조성물(I-1)의 용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 좋다.

＜점착제 조성물(I-2)＞

상기 점착제 조성물(I-2)은, 상술과 같이, 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성의 점착성 수지(I-2a)를 함유한다.

［점착성 수지(I-2a)］

상기 점착성 수지(I-2a)는, 예를 들면, 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기에, 에너지선 중합성 불포화기를 가지는 불포화기 함유 화합물을 반응시켜 얻어진다.

상기 불포화기 함유 화합물은, 상기 에너지선 중합성 불포화기 이외에, 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 더 반응하여, 점착성 수지(I-1a)와 결합할 수 있는 기를 가지는 화합물이다.

상기 에너지선 중합성 불포화기로는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기(에테닐기), 알릴기(2-프로페닐기) 등을 들 수 있고 (메타)아크릴로일기가 바람직하다.

점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 결합할 수 있는 기로는, 예를 들면, 수산기 또는 아미노기와 결합할 수 있는 이소시아네이트기 및 글리시딜기, 및 카르복시기 또는 에폭시기와 결합할 수 있는 수산기 및 아미노기 등을 들 수 있다.

상기 불포화기 함유 화합물로는, 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, (메타)아크릴로일 이소시아네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

점착제 조성물(I-2)가 함유하는 점착성 수지(I-2a)는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

점착제 조성물(I-2)에서, 점착제 조성물(I-2)의 총 질량에 대한, 점착성 수지(I-2a)의 함유량의 비율은, 5 ~ 99질량%인 것이 바람직하고, 10 ~ 95질량%인 것이 보다 바람직하고, 10 ~ 90질량%인 것이 특히 바람직하다.

［가교제］

점착성 수지(I-2a)로서 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)에서의 것과 마찬가지의, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 가지는 상기 아크릴계 중합체를 이용하는 경우, 점착제 조성물(I-2)은, 가교제를 더 함유하고 있어도 좋다.

점착제 조성물(I-2)에서의 상기 가교제로는, 점착제 조성물(I-1)에서의 가교제와 같은 것을 들 수 있다.

점착제 조성물(I-2)가 함유하는 가교제는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

상기 점착제 조성물(I-2)에서, 가교제의 함유량은, 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해서, 0.01 ~ 50질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 20질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ~ 15질량부인 것이 특히 바람직하다.

［광중합개시제］

점착제 조성물(I-2)은, 광중합개시제를 더 함유하고 있어도 좋다. 광중합개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-2)은, 자외선 등의 비교적 저에너지의 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행한다.

점착제 조성물(I-2)에서의 상기 광중합개시제로는, 점착제 조성물(I-1)에서의 광중합개시제와 같은 것을 들 수 있다.

점착제 조성물(I-2)가 함유하는 광중합개시제는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

점착제 조성물(I-2)에서, 광중합개시제의 함유량은, 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해서, 0.01 ~ 20질량부인 것이 바람직하고, 0.03 ~ 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ~ 5질량부인 것이 특히 바람직하다.

［그 외의 첨가제］

점착제 조성물(I-2)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 상술의 어느 성분에도 해당하지 않는, 그 외의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.

점착제 조성물(I-2)에서의 상기 그 외의 첨가제로는, 점착제 조성물(I-1)에서의 그 외의 첨가제와 같은 것을 들 수 있다.

점착제 조성물(I-2)가 함유하는 그 외의 첨가제는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

점착제 조성물(I-2)의 그 외의 첨가제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 좋다.

［용매］

점착제 조성물(I-2)은, 점착제 조성물(I-1)의 경우와 마찬가지의 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 좋다.

점착제 조성물(I-2)에서의 상기 용매로는, 점착제 조성물(I-1)에서의 용매와 같은 것을 들 수 있다.

점착제 조성물(I-2)가 함유하는 용매는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

점착제 조성물(I-2)의 용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 좋다.

＜점착제 조성물(I-3)＞

상기 점착제 조성물(I-3)은, 상술과 같이, 상기 점착성 수지(I-2a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유한다.

점착제 조성물(I-3)에서, 점착제 조성물(I-3)의 총 질량에 대한, 점착성 수지(I-2a)의 함유량의 비율은, 5 ~ 99질량%인 것이 바람직하고, 10 ~ 95질량%인 것이 보다 바람직하고, 15 ~ 90질량%인 것이 특히 바람직하다.

［에너지선 경화성 화합물］

점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는, 에너지선 중합성 불포화기를 가져, 에너지선의 조사에 의해 경화할 수 있는 모노머 및 올리고머를 들 수 있고, 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 에너지선 경화성 화합물과 같은 것을 들 수 있다.

점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

상기 점착제 조성물(I-3)에서, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량은, 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해서, 0.01 ~ 300질량부인 것이 바람직하고, 0.03 ~ 200질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ~ 100질량부인 것이 특히 바람직하다.

［광중합개시제］

점착제 조성물(I-3)은, 광중합개시제를 더 함유하고 있어도 좋다. 광중합개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-3)은, 자외선 등의 비교적 저에너지의 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행한다.

점착제 조성물(I-3)에서의 상기 광중합개시제로는, 점착제 조성물(I-1)에서의 광중합개시제와 같은 것을 들 수 있다.

점착제 조성물(I-3)이 함유하는 광중합개시제는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

점착제 조성물(I-3)에서, 광중합개시제의 함유량은, 점착성 수지(I-2a) 및 상기 에너지선 경화성 화합물의 총함유량 100질량부에 대해서, 0.01 ~ 20질량부인 것이 바람직하고, 0.03 ~ 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ~ 5질량부인 것이 특히 바람직하다.

［그 외의 첨가제］

점착제 조성물(I-3)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 상술의 어느 성분에도 해당하지 않는, 그 외의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.

상기 그 외의 첨가제로는, 점착제 조성물(I-1)에서의 그 외의 첨가제와 같은 것을 들 수 있다.

점착제 조성물(I-3)이 함유하는 그 외의 첨가제는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

점착제 조성물(I-3)의 그 외의 첨가제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 좋다.

［용매］

점착제 조성물(I-3)은, 점착제 조성물(I-1)의 경우와 마찬가지의 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 좋다.

점착제 조성물(I-3)에서의 상기 용매로는, 점착제 조성물(I-1)에서의 용매와 같은 것을 들 수 있다.

점착제 조성물(I-3)이 함유하는 용매는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

점착제 조성물(I-3)의 용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 좋다.

＜점착제 조성물(I-1) ~ (I-3) 이외의 점착제 조성물＞

여기까지는, 점착제 조성물(I-1), 점착제 조성물(I-2) 및 점착제 조성물(I-3)에 대해 주로 설명했지만, 이러한 함유 성분으로서 설명한 것은, 이러한 3종의 점착제 조성물 이외의 전반적인 점착제 조성물(본 명세서에서는, 「점착제 조성물(I-1) ~ (I-3) 이외의 점착제 조성물」이라고 칭한다)에서도, 마찬가지로 이용할 수 있다.

점착제 조성물(I-1) ~ (I-3) 이외의 점착제 조성물로는, 에너지선 경화성의 점착제 조성물 이외에, 비에너지선 경화성의 점착제 조성물도 들 수 있다.

비에너지선 경화성의 점착제 조성물로는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐 에테르, 폴리카르보네이트, 에스테르계 수지 등의, 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)를 함유하는 점착제 조성물(I-4)을 들 수 있고, 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

점착제 조성물(I-1) ~ (I-3) 이외의 점착제 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 가교제를 함유하는 것이 바람직하고, 그 함유량은, 상술의 점착제 조성물(I-1) 등의 경우와 마찬가지로 할 수 있다.

＜점착제 조성물(I-4)＞

점착제 조성물(I-4)로 바람직한 것으로는, 예를 들면, 상기 점착성 수지(I-1a)와 가교제를 함유하는 것을 들 수 있다.

［점착성 수지(I-1a)］

점착제 조성물(I-4)에서의 점착성 수지(I-1a)로는, 점착제 조성물(I-1)에서의 점착성 수지(I-1a)와 같은 것을 들 수 있다.

점착제 조성물(I-4)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

점착제 조성물(I-4)에서, 점착제 조성물(I-4)의 총 질량에 대한, 점착성 수지(I-1a)의 함유량의 비율은, 5 ~ 99질량%인 것이 바람직하고, 10 ~ 95질량%인 것이 보다 바람직하고, 15 ~ 90질량%인 것이 특히 바람직하다.

［가교제］

점착성 수지(I-1a)로서 (메타)아크릴산알킬 에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 더 가지는 상기 아크릴계 중합체를 이용하는 경우, 점착제 조성물(I-4)은, 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다.

점착제 조성물(I-4)에서의 가교제로는, 점착제 조성물(I-1)에서의 가교제와 같은 것을 들 수 있다.

점착제 조성물(I-4)이 함유하는 가교제는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

상기 점착제 조성물(I-4)에서, 가교제의 함유량은, 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해서, 0.01 ~ 50질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 47질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ~ 44질량부인 것이 특히 바람직하다.

［그 외의 첨가제］

점착제 조성물(I-4)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 상술의 어느 성분에도 해당하지 않는, 그 외의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.

상기 그 외의 첨가제로는, 점착제 조성물(I-1)에서의 그 외의 첨가제와 같은 것을 들 수 있다.

점착제 조성물(I-4)이 함유하는 그 외의 첨가제는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

점착제 조성물(I-4)의 그 외의 첨가제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 좋다.

［용매］

점착제 조성물(I-4)은, 점착제 조성물(I-1)의 경우와 마찬가지의 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 좋다.

점착제 조성물(I-4)에서의 상기 용매로는, 점착제 조성물(I-1)에서의 용매와 같은 것을 들 수 있다.

점착제 조성물(I-4)이 함유하는 용매는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.

점착제 조성물(I-4)의 용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 좋다.

본 발명의 수지막 형성용 복합 시트에서는, 후술하는 수지막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 경우, 점착제층은 비에너지선 경화성인 것이 바람직하다. 이것은, 점착제층이 에너지선 경화성이면, 에너지선의 조사에 의해서 수지막 형성용 필름을 경화시킬 때, 점착제층도 동시에 경화하는 것을 억제할 수 없는 경우가 있기 때문이다. 점착제층이 수지막 형성용 필름과 동시에 경화해 버리면, 수지막 형성용 필름의 경화물 및 점착제층이 이들의 계면에서 박리 불능인 정도로 첩부되는 경우가 있다. 이 경우, 수지막 형성용 필름의 경화물, 즉 수지막을 이면에 구비한 반도체 칩(즉 수지막을 가지는 반도체 칩)을, 점착제층의 경화물을 구비한 지지 시트로부터 박리시키는 것이 곤란해져, 수지막을 가지는 반도체 칩을 정상적으로 픽업할 수 없게 되어 버린다. 본 발명에서의 지지 시트로, 점착제층을 비에너지선 경화성의 것으로 함으로써, 이러한 결함을 확실히 회피할 수 있어 수지막을 가지는 반도체 칩을 보다 용이하게 픽업할 수 있다.

여기에서는, 점착제층이 비에너지선 경화성인 경우의 효과에 대해서 설명했지만, 지지 시트의 수지막 형성용 필름과 직접 접촉되어 있는 층이 점착제층 이외의 층이어도, 이 층이 비에너지선 경화성이면, 마찬가지의 효과를 나타낸다.

<<점착제 조성물의 제조 방법>>

점착제 조성물(I-1) ~ (I-3)이나, 점착제 조성물(I-4) 등의 점착제 조성물(I-1) ~ (I-3) 이외의 점착제 조성물은, 상기 점착제와, 필요에 따라서 상기 점착제 이외의 성분 등의, 점착제 조성물을 구성하기 위한 각 성분을 배합하여 얻어진다.

각 성분의 배합시의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 좋다.

용매를 이용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 몇개의 배합 성분과 혼합해 이 배합 성분을 미리 희석하여 이용해도 좋고, 용매 이외의 몇개의 배합 성분을 미리 희석하지 않고, 용매를 이러한 배합 성분과 혼합하여 이용해도 좋다.

배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반자 또는 교반날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가해 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 좋다.

각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 및 시간은, 각 배합 성분이 열화하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 좋지만, 온도는 15 ~ 30℃인 것이 바람직하다.

◇수지막 형성용 복합 시트의 제조 방법

본 발명의 수지막 형성용 복합 시트는, 상술의 각층을 대응하는 위치 관계가 되도록 순차 적층하여 제조할 수 있다. 각층의 형성 방법은, 이전에 설명된 바와 같다.

예를 들면, 지지 시트를 제조할 경우에, 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우에는, 기재 상에 상술의 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라서 건조시키면 좋다.

한편, 예를 들면, 기재 상에 적층된 점착제층 상에, 수지막 형성용 필름을 더 적층하는 경우에는, 점착제층 상에 수지막 형성용 조성물을 도공하여, 수지막 형성용 필름을 직접 형성할 수 있다. 수지막 형성용 필름 이외의 층도, 이 층을 형성하기 위한 조성물을 이용하여, 마찬가지의 방법으로, 점착제층 상에 이 층을 적층할 수 있다. 이와 같이, 몇개의 조성물을 이용하여, 연속하는 2층의 적층 구조를 형성하는 경우에는, 상기 조성물로 형성된 층 상에, 조성물을 더 도공하여 새롭게 층을 형성할 수 있다. 다만, 이러한 2층 중 나중에 적층되는 층은, 다른 박리 필름 상에 상기 조성물을 이용하여 미리 형성하고, 이 형성된 층의 상기 박리 필름과 접촉되어 있는 측과는 반대측의 노출면을, 이미 형성된 나머지의 층의 노출면과 첩합한 것으로, 연속하는 2층의 적층 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 조성물은, 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다. 박리 필름은, 적층 구조의 형성 후, 필요에 따라서 제거하면 좋다.

예를 들면, 기재 상에 점착제층이 적층되고 상기 점착제층 상에 수지막 형성용 필름이 적층되어 이루어지는 수지막 형성용 복합 시트(환언하면, 지지 시트가 기재 및 점착제층의 적층물인 수지막 형성용 복합 시트)를 제조하는 경우에는, 기재 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라서 건조시킴으로써, 기재 상에 점착제층을 적층하고, 별도, 박리 필름 상에 수지막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라서 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 수지막 형성용 필름을 형성한다. 그리고, 이 수지막 형성용 필름의 노출면을, 기재 상에 적층된 점착제층의 노출면과 첩합하고, 수지막 형성용 필름을 점착제층 상에 적층하여, 수지막 형성용 복합 시트가 얻어진다.

또한 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우에는, 상술과 같이, 기재 상에 점착제 조성물을 도공하는 방법 대신에, 박리 필름 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라서 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 점착제층을 형성하고, 이 층의 노출면을, 기재의 한쪽의 표면과 첩합하여, 점착제층을 기재 상에 적층해도 좋다.

어느 방법에 대해도, 박리 필름은 목적으로 하는 적층 구조를 형성한 후의 임의의 타이밍에 제거하면 좋다.

◇수지막 형성용 복합 시트의 사용 방법

본 발명의 수지막 형성용 복합 시트는, 예를 들면, 이하에 나타내는 방법으로 사용할 수 있다.

즉, 우선, 반도체 웨이퍼의 이면에, 수지막 형성용 복합 시트를, 그 수지막 형성용 필름에 의해서 첩부한다.

그 다음에, 수지막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 경우에는, 수지막 형성용 필름을 에너지선의 조사에 의해서 에너지선 경화시켜 수지막으로 하거나, 또는 에너지선 경화시키지 않고 그대로 두어, 수지막 형성용 필름이 비에너지선 경화성인 경우에는, 수지막 형성용 필름을 그대로 둔다. 그리고, 블레이드 다이싱에 의해서, 반도체 웨이퍼를 수지막 형성용 필름 또는 수지막째 분할하여, 반도체 칩으로 한다. 이 때, 반도체 칩의 사이즈가 작아지도록 조절하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 반도체 칩의 한 변의 길이는, 4 mm 이하인 것이 바람직하고, 예를 들면, 3.5 mm 이하, 3 mm 이하 및 2.5 mm 이하 등의 어느 하나이어도 좋다.

그 다음에, 반도체 칩을, 이 수지막 형성용 필름 또는 수지막이 이면에 첩부된 상태인 채(즉, 수지막 형성용 필름을 가지는 반도체 칩 또는 수지막을 가지는 반도체 칩으로서), 지지 시트로부터 떼어내 픽업한다. 이 때, 본 발명의 수지막 형성용 필름을 이용하고 있는 것으로, 사이즈가 작은 수지막 형성용 필름을 가지는 반도체 칩 또는 수지막을 가지는 반도체 칩이어도, 이것들을 지지 시트로부터 픽업할 경우에, 지지 시트에의 수지막 형성용 필름 또는 수지막의 잔존을 억제할 수 있다.

또한 수지막 형성용 필름이 열경화성인 경우(예를 들면, 수지막 형성용 필름이 에너지선 경화성이 아니라 열경화성인 경우, 또는, 에너지선 경화성 및 열경화성의 양쪽 모두의 특성을 가지는 경우)에는, 반도체 칩에 첩부되어 있는, 수지막 형성용 필름 또는 열 경화되어 있지 않은 수지막은, 픽업의 종료까지, 열 경화시키지 않는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 열경화성 수지막 형성용 필름은, 반도체 칩의 픽업 후에 열 경화시키는 것이 바람직하다.

또한, 에너지선 경화성 수지막 형성용 필름을 에너지선 경화시키지 않고, 블레이드 다이싱을 행한 경우에는, 블레이드 다이싱 후의 어느 단계에서, 반도체 칩의 이면에 첩부되어 있는 수지막 형성용 필름을 에너지선 경화시켜, 수지막으로 해도 좋고, 에너지선 경화시키지 않아도 좋다.

이후는 종래법과 마찬가지의 방법으로, 수지막의 용도에 따라, 목적으로 하는 반도체 장치를 제작하면 좋다.

예를 들면, 수지막 형성용 필름 또는 수지막을 필름상 접착제로서 이용하는 경우에는, 반도체 칩을 기판의 회로면에 필름상 접착제에 의해서 다이본딩하고, 필요에 따라서, 이 반도체 칩에 반도체 칩을 1개 이상 더 적층하여, 와이어 본딩을 행한 후, 전체를 수지에 의해 봉지하는 것으로, 반도체 패키지로 한다. 그리고, 이 반도체 패키지를 이용하여, 목적으로 하는 반도체 장치를 제작한다.

예를 들면, 수지막 형성용 필름을 보호막 형성용 필름으로서 (환언하면, 수지막을 보호막으로서) 이용하는 경우에는, 보호막을 가지는 반도체 칩을 기판의 회로면에 플립 칩 접속한 후, 반도체 패키지로 한다. 그리고, 이 반도체 패키지를 이용하여, 목적으로 하는 반도체 장치를 제작하면 좋다. 또한 이 경우에는, 수지막 형성용 필름의 경화에 의한 수지막(보호막)의 형성은, 블레이드 다이싱의 전후의 어느 타이밍에도 행할 수 있다.

실시예

이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은, 이하에 나타내는 실시예에, 조금도 한정되는 것은 아니다.

＜수지막 형성용 조성물의 제조 원료＞

수지막 형성용 조성물의 제조에 이용한 원료를 이하에 나타낸다.

［중합체 성분(A)］

(A)-1：아크릴산 n-부틸(55질량부), 아크릴산 메틸(10질량부), 메타크릴산글리시딜(20질량부) 및 아크릴산 2-히드록시에틸(15질량부)을 공중합하여 이루어지는 아크릴계 수지(중량평균분자량 800000, 유리전이온도 -28℃.

［열경화성 성분(B)］

·에폭시 수지(B1)

(B1)-1：액상 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 아크릴 고무 미립자의 혼합물(Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제 「BPA328」, 에폭시 당량 235 g/eq)

(B1)-2：디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제 「XD-1000-L」, 에폭시 당량 248 g/eq)

(B1)-3：디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC 사 제 「EPICLON HP-7200 HH」, 에폭시 당량 255 ~ 260 g/eq)

·열 경화제(B2)

(B2)-1：디시안디아미드(열활성 잠재성 에폭시 수지 경화제, ADEKA 사 제 「ADEKA HARDNER EH-3636 AS」, 활성수소 양 21 g/eq)

［경화 촉진제(C)］

(C)-1：2-페닐-4, 5-디히드록시메틸 이미다졸(Shikoku Chemicals Corporation 제 「Curezol 2 PHZ」)

［충전재(D)］

(D)-1：구상 실리카(Admatechs사 「SC2050」)

［커플링제(E)］

(E)-1：γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 부가시킨 실리케이트 화합물(Mitsubishi Chemical Corporation 제 「MKC 실리케이트 MSEP2」)

［가교제(F)］

(F)-1：트리메티롤프로판의 톨릴렌 디이소시아네이트 3량체 부가물(TOYOCHEM CO., LTD. 제 「BHS8515」)

［에너지선 경화성 수지(G)］

(G)-1：트리시클로데칸디메티롤디아크릴레이트(Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제 「KAYARAD　R-684」, 자외선 경화성 수지)

［광중합개시제(H)］

광중합개시제(H)-1：1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF 재팬 사 제 「IRGACURE　184」)

＜수지막 형성용 복합 시트의 제조＞

［실시예 1］

(열경화성 수지막 형성용 조성물(III-1)의 제조)

표 1에 나타낸 바와 같이, 중합체 성분(A)-1(9.56질량부), 에폭시 수지(B1)-1(12.75질량부), 에폭시 수지(B1)-2(12.75질량부), 에폭시 수지(B1)-3(25.50질량부), 열 경화제(B2)-1(1.08질량부), 경화 촉진제(C)-1(1.08질량부), 충전재(D)-1(30.00질량부), 커플링제(E)-1(0.38질량부), 가교제(F)-1(0.32질량부), 에너지선 경화성 수지(G)-1(6.37질량부), 및 광중합개시제(H)-1(0.20질량부)를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 고형분의 농도가 55질량%가 되도록 더 희석하여, 열경화성 수지막 형성용 조성물(III-1)을 얻었다. 또한 여기에 나타내는 메틸에틸케톤 이외의 성분의 배합량은, 모두 고형분 양이다.

(수지막 형성용 필름의 제조)

폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 제 필름의 한 면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리되어 이루어지는 박리 필름(LINTEC Corporation 제 「SP-PET381031」, 두께 38μm)의 상기 박리 처리면에, 상기에서 얻어진 조성물(III-1)을 도공하고, 100℃에서 1분 건조시킴으로써, 두께가 20μm인 수지막 형성용 필름을 형성했다.

또한 이 수지막 형성용 필름의 노출면(상기 박리 필름을 구비하고 있는 측과는 반대측의 표면)에, 별도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 제 필름의 한 면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리되어 이루어지는 박리 필름(LINTEC Corporation 제 「SP-PET502150」, 두께 50μm)의 상기 박리 처리면을 첩합하여, 수지막 형성용 필름의 양면에 박리 필름이 적층된 적층 필름을 제작했다.

(수지막 형성용 복합 시트의 제조)

상기에서 얻어진 적층 필름으로부터, 나중에 첩합한 박리 필름을 제거하여, 수지막 형성용 필름을 노출시켰다.

에틸렌-메타크릴산 공중합체(EMAA) 제 필름(두께 40μm) 및 폴리프로필렌(PP)제 필름(두께 50μm)이 적층되어 이루어지는 2층 구조의 필름(2층의 합계의 두께 90μm)을 기재로서 이용하여 그 폴리프로필렌제 필름 측의 표면에, 상기의 수지막 형성용 필름의 새롭게 노출시킨 면을 첩합한 것으로, 기재(지지 시트) 및 수지막 형성용 필름이 적층되어 이루어지는 수지막 형성용 복합 시트를 얻었다.

＜수지막 형성용 필름의 평가＞

(제1시험편의 흡수율)

상기에서 얻어진 복수매의 수지막 형성용 필름을 적층해 첩합하고, 합계의 두께가 200μm인 적층체를 제작했다. 그 다음에, 이 적층체를, 50 mm×50 mm의 크기로 구멍뚫은 (절단하는) 것으로, 크기가 50 mm×50 mm, 두께가 200μm의 제1적층체를 제작했다. 그 다음에, 자외선 조사장치(LINTEC Corporation 제 「RAD-2000　m/12」)을 이용하고, 조도 220 mW/㎠, 광량 120 mJ/㎠의 조건에서, 이 제1적층체에 자외선을 조사하는 것으로, 제1적층체를 자외선 경화시켜, 열 경화되어 있지 않은 제1경화물을 제작했다. 이 제1경화물을 제1시험편으로서 이용하여 즉시 그 질량 W_A를 측정했다. 그 다음에, 이 제1시험편을 23℃의 순수 중에 2시간 침지하고, 순수 중으로부터 꺼내, 표면에 부착되어 있는 과잉의 물방울을 제거한 후, 이 침지 후의 제1시험편의 질량 W_B를 측정했다. 그 다음에, 식 「(W_B-W_A)/W_A×100」에 의해, 제1시험편의 흡수율(%)을 산출했다. 또한 제1시험편의 순수 중에의 침지시에는, 제1시험편 전체가 순수에 완전히 잠기도록, 충분한 양의 순수를 이용했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(제2시험편의 점착력 변화율)

6 인치 실리콘 밀러 웨이퍼(두께 350μm)의 전체면에, 상기에서 얻어진 수지막 형성용 필름을 40℃로 가열해 첩부했다. 그리고, 실리콘 밀러 웨이퍼로부터 비어져 나온 수지막 형성용 필름을 잘라내, 제거했다. 또한 수지막 형성용 필름의 노출면(환언하면, 실리콘 밀러 웨이퍼를 구비하고 있는 측과는 반대측의 표면)의 복수 개소에, 폭 25 mm, 길이 200 mm, 두께 70μm의 강점착 테이프를 첩부하고, 이 강점착 테이프의 외주에 따라서, 수지막 형성용 필름에 노치를 형성했다. 이상에 의해, 제2적층체를 제작했다. 그 다음에, 자외선 조사장치(LINTEC Corporation 제 「RAD-2000　m/12」)을 이용하고, 조도 220 mW/㎠, 광량 120 mJ/㎠의 조건에서, 제2적층체 중의 수지막 형성용 필름에 자외선을 조사하는 것으로, 수지막 형성용 필름을 자외선 경화시켜, 열 경화되어 있지 않은 제2경화물로 했다. 이 제2경화물을 구비한 제2적층체(경화된 제2적층체)를 제2시험편으로서 이용하여 즉시 이 제2시험편을, 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경 하에서 30분 정치하여 경시시켰다. 그 다음에, 즉시 이 경시 후의 제2시험편 가운데, 1개소의 강점착 테이프의 첩부 개소에, 23℃의 환경 하에서, 제2경화물과 실리콘 밀러 웨이퍼의 사이의 경시 후 점착력(침지 전 점착력) P_A1를 측정했다. 그 다음에, 이 경시 후의 제2시험편을 23℃의 순수 중에 2시간 침지했다. 그 다음에, 이 제2시험편을 순수 중으로부터 꺼내, 표면에 부착되어 있는 과잉의 물방울을 제거한 후, 즉시 이 침지 후의 제2시험편 가운데, 다른 1개소의 강점착 테이프의 첩부 개소에, 23℃의 환경 하에서, 제2경화물과 실리콘 밀러 웨이퍼의 사이의 침지 후 점착력 P_B1를 측정했다. 그 다음에, 식 「(｜P_B1-P_A1｜)/P_A1×100」에 의해, 제2시험편의 점착력 변화율(%)을 산출했다. 이와 같이, 침지 전 점착력 및 침지 후 점착력은, 동일한 제2시험편 중의 다른 개소에서 연속적으로 측정했다. 또한, 제2시험편의 순수 중에의 침지시에는, 제2시험편 전체가 순수에 완전히 잠기도록, 충분한 양의 순수를 이용했다.

또한 침지 전 점착력 및 침지 후 점착력의 측정시에는, 모두 Shimadzu Corporation 제 만능 인장시험기 「오토 그래프」를 이용하여, 제2경화물을 떼어낸 경우에 생기는 두 면의 박리면이 이루는 각도가 180°가 되도록, 박리 속도 300 mm/min로, 제2시험편에서 제2경화물 및 상기 강점착 테이프의 적층물을 떼어내는, 이른바 180° 박리를 실시했다. 그리고, 이 때의 박리력(mN/25mm)을 측정하고, 이것을 각각 침지 전 점착력 및 침지 후 점착력으로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(제3시험편의 영률, 파단신도 및 파단 응력)

상기에서 얻어진 복수매의 수지막 형성용 필름을 적층해, 합계의 두께가 200μm인 적층체를 제작했다. 그 다음에, 이 적층체를, 15 mm×150 mm의 크기로 구멍뚫은 (절단하는) 것으로, 크기가 15 mm×150 mm, 두께가 200μm의 제3적층체를 제작했다. 그 다음에, 자외선 조사장치(LINTEC Corporation 제 「RAD-2000　m/12」)을 이용하고, 조도 220 mW/㎠, 광량 120 mJ/㎠의 조건에서, 이 제3적층체에 자외선을 조사하는 것으로, 제3적층체를 자외선 경화시켜, 열 경화되어 있지 않은 제3경화물을 제작했다. 이 제3경화물을 제3시험편으로서 이용하여 이 제3시험편에 대해서, 23℃의 환경 하에서, JIS　K　7127에 준거하고, 시험 속도를 200 mm/min로서 인장시험을 행해, 영률(침지 전 영률)(MPa)를 측정했다.

별도, 같은 제3시험편을 23℃의 순수 중에 2시간 침지했다. 그 다음에, 즉시 이 침지 후의 제3시험편에 대해서, 23℃의 환경 하에서, 같은 방법으로 인장시험을 행해, 영률(침지 후 영률)(MPa)를 측정했다. 또한 제3시험편의 순수 중에의 침지시에는, 제3시험편 전체가 순수에 완전히 잠기도록, 충분한 양의 순수를 이용했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 상기의 제3시험편의 침지 전 영률 및 침지 후 영률의 측정시에, 제3시험편이 파단한 경우의 제3시험편의 신장으로부터, 제3시험편의 침지 전 파단신도(%) 및 침지 후 파단신도(%)를 각각 구해 제3시험편이 파단한 경우에 제3시험편에 가해지는 힘으로부터, 침지 전 파단 응력(MPa) 및 침지 후 파단 응력(MPa)을 각각 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

＜수지막 형성용 복합 시트의 평가＞

(수지막을 가지는 반도체 칩의 픽업 적성(수지막을 가지는 반도체 칩의 제조 적성))

테이프라미네이터(LINTEC Corporation 제 「RAD3510」)를 이용하여, 8 인치 실리콘 밀러 웨이퍼에, 백 그라인드 테이프(LINTEC Corporation 제 「ADWILL　E-8180 HR」)을 첩부했다. 그 다음에, 그라인더(DISCO Corporation 제 「DGP8760」)를 이용하고, 8 인치 실리콘 밀러 웨이퍼의 백 그라인드 테이프가 첩부되어 있는 측과는 반대측의 면을 연삭해, 실리콘 밀러 웨이퍼의 두께를 350μm로 했다. 그리고, 이 실리콘 밀러 웨이퍼를, 연삭 후 72시간 방치했다. 그 다음에, 웨이퍼마운터(LINTEC Corporation 제 「RAD2700」)를 이용하여, 이 방치 후의 실리콘 밀러 웨이퍼의 연삭면에, 상기에서 얻어진 수지막 형성용 복합 시트를 40℃로 가열하고, 그 수지막 형성용 필름에 의해서, 20 mm/sec의 첩부 속도로 첩부했다. 그 다음에, 백 그라인드 테이프를 제거한 후, 자외선 조사장치(LINTEC Corporation 제 「RAD-2000　m/12」)을 이용하고, 조도 230 mW/㎠, 광량 120 mJ/㎠의 조건에서, 이 수지막 형성용 복합 시트 중의 수지막 형성용 필름에 자외선을 조사하는 것으로, 수지막 형성용 필름을 자외선 경화시켜, 열 경화되어 있지 않은 수지막을 제작했다. 그 다음에, 다이싱 장치(DISCO Corporation 제 「DFD6361」)를 이용하고, 실리콘 밀러 웨이퍼를 수지막째, 1.0L/min의 유량으로 냉각수를 뿌리면서 다이싱 함으로써, 크기가 2 mm×2 mm의 실리콘 칩으로 개편화했다.

다이싱 후의 다수의 수지막을 가지는 실리콘 칩이 지지 시트에 고정화되어 있는 워크를, 23℃의 순수 중에 2시간 침지했다. 그 다음에, 픽업·다이본딩 장치(Canon Machinery Inc. 제 「BESTEM-D02」)를 이용하고, 이 침지 후의 워크에서, 수지막을 가지는 실리콘 칩을 지지 시트(상기 기재)로부터 떼어내고 픽업하는 조작을 100회 행했다. 이 때의 픽업은, 1개의 수지막을 가지는 실리콘 칩을 1개의 핀으로 밀어 올리는 방식으로, 밀어올리는 속도를 20 mm/s로 해, 밀어올리는 양을 200μm로 했다. 그 다음에, 광학 현미경(KEYENCE 제 「VHX-100」)을 이용하고, 조작 종료 후의 지지 시트에서의 수지막을 가지는 실리콘 칩을 구비하고 있는 측의 표면을 관찰해, 수지막의 잔존의 유무를 확인했다. 그리고, 지지 시트의 상기 표면에서, 수지막을 가지는 실리콘 칩을 구비하고 있는 100개소 가운데, 수지막이 잔존하고 있는 개소의 수로부터, 픽업이 정상적으로 행해지지 않았던 횟수, 즉, 픽업 적성에서의 불량수를 특정했다. 지지 시트의 상기 표면에서, 수지막이 잔존하고 있는 개소에서는, 수지막을 가지는 실리콘 칩을 정상적으로 픽업할 수 없었다고 판단된다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1 중의 평가 결과의 란 가운데, 「픽업 적성에서의 불량수」의 란에, 본항목의 평가 결과를 나타내고 있다.

＜수지막 형성용 필름 및 수지막 형성용 복합 시트의 제조 및 평가＞

［실시예 2 ~ 3, 비교예 1 ~ 2］

열경화성 수지막 형성용 조성물(수지막 형성용 필름)의 각 성분의 함유량을, 표 1에 나타낸 바와 같이 한 점 이외는, 실시예 1의 경우와 같은 방법으로, 수지막 형성용 필름 및 수지막 형성용 복합 시트를 제조하고, 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한 표 1 중의 함유 성분의 란의 「-」이라는 기재는, 열경화성 수지막 형성용 조성물이 그 성분을 함유하고 있지 않은 것을 의미한다.

상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ~ 3에서는, 수지막을 가지는 실리콘 칩의 픽업 적성에서의 불량수가 4 이하로 억제되고 있었다.

실시예 1 ~ 3에서는, 제1시험편의 흡수율이 0.24 ~ 0.50%이고, 제2시험편의 점착력 변화율이 16.5 ~ 38.4%이었다. 제2경화물과 실리콘 밀러 웨이퍼의 사이의, 침지 전 점착력(경시 후 점착력) P_A1의 측정시와 침지 후 점착력 P_B1의 측정시에, 목시에 의해 제2시험편의 박리 개소를 관찰했는데, 실시예 1 ~ 3에서는, 침지 전후의 어느 것에서도, 제2시험편의 제2경화물 중에서 응집 파괴가 생기고 있었다.

즉, 실시예 1 ~ 3의 수지막 형성용 필름의 에너지선 경화물은, 흡수율이 낮고, 침지(흡수) 전후에의 점착력의 변화가 억제되어 침지 후에도, 픽업 적성이 우수했다.

또한, 실시예 1 ~ 3에서는, 제3시험편의 침지 후 영률이 20.7 ~ 104.5 MPa이고, 실시예 1 ~ 3의 수지막 형성용 필름의 에너지선 경화물은, 픽업시에 목적 외의 개소에서의 절단이 일어나기 어려운 것이고, 보다 바람직한 특성을 가지고 있었다. 또한 실시예 1 ~ 3에서는, 제3시험편의 침지 후 파단신도가 25 ~ 384%이고, 제3시험편의 침지 후 파단 응력이 0.9 ~ 4.6 MPa이었다.

반면, 비교예 1에서는, 수지막을 가지는 실리콘 칩의 픽업 적성에서의 불량수가 56으로, 분명하게 픽업 적성이 뒤떨어지고 있었다.

비교예 1에서는, 제1시험편의 흡수율이 0.96%로, 고수준이었다.

한편, 실시예 1 ~ 3의 경우와 마찬가지로, 침지 전 점착력(경시 후 점착력) P_A1의 측정시와 침지 후 점착력 P_B1의 측정시에, 목시에 의해 제2시험편의 박리 개소를 관찰했는데, 침지 후에는, 제2경화물과 실리콘 밀러 웨이퍼의 사이에 계면 파괴가 생기고 있었지만, 침지 전에서는, 제2경화물과 강점착 테이프의 사이에 계면 파괴가 생겨 있어 제2경화물과 실리콘 밀러 웨이퍼는, 밀착한 채로 있었다. 즉, 비교예 1에서는, 침지 전의 박리력이, 제2경화물과 실리콘 밀러 웨이퍼의 사이의 점착력을 나타내고는 있지 않고, 박리력의 측정치가 23584(mN/25 mm)인 것으로부터, 제2경화물과 실리콘 밀러 웨이퍼의 사이의 점착력은, 23584(mN/25 mm)보다 크고, 제2시험편의 점착력 변화율이 66.0%보다도 큰 것을 확인하는 데에 머물렀다. 다만, 상기 점착력 변화율이 고수준인 것은 확인할 수 있었다.

즉, 비교예 1의 수지막 형성용 필름의 에너지선 경화물은, 흡수율이 약간 높고, 침지(흡수) 전후에의 점착력의 변화가 억제되지 않고, 침지 후에, 픽업 적성의 점에서, 바람직한 특성을 가지지 않았다.

또한, 비교예 1에서는, 제3시험편의 침지 후 영률이 1.0 MPa이고, 비교예 1의 수지막 형성용 필름의 에너지선 경화물은, 픽업시에 목적 외의 개소에서의 절단이 일어나기 쉽게 되고, 이 점에서도 바람직한 특성을 가지지 않았다.

비교예 2에서도, 수지막을 가지는 반도체 칩의 픽업 적성에서의 불량수가 45로, 분명하게 픽업 적성이 뒤떨어지고 있었다.

비교예 2에서는, 제1시험편의 흡수율이 0.62%로, 고수준이었다.

한편, 비교예 2에서도, 비교예 1의 경우와 마찬가지로, 침지 후에는, 제2경화물과 실리콘 밀러 웨이퍼의 사이에 계면 파괴가 생기고 있었지만, 침지 전에는, 제2경화물과 강점착 테이프의 사이에 계면 파괴가 생겨 있어 제2경화물과 실리콘 밀러 웨이퍼는, 밀착한 채로 있었다. 즉, 비교예 2에서도, 침지 전의 박리력이, 제2경화물과 실리콘 밀러 웨이퍼의 사이의 점착력을 나타내고는 있지 않아, 박리력의 측정치가 25877(mN/25 mm)인 것으로부터, 제2경화물과 실리콘 밀러 웨이퍼의 사이의 점착력은, 25877(mN/25 mm)보다 크고, 제2시험편의 점착력 변화율이 69.0%보다 큰 것을 확인하는 데에 머물렀다. 다만, 상기 점착력 변화율이 고수준인 것은 확인할 수 있었다.

즉, 비교예 2의 수지막 형성용 필름의 에너지선 경화물도, 흡수율이 약간 높고, 침지(흡수) 전후에의 점착력의 변화가 억제되지 않아, 침지 후에, 픽업 적성의 점에서, 바람직한 특성을 가지지 않았다.

또한, 비교예 2에서는, 제3시험편의 침지 후 영률이 5.1 MPa이고, 비교예 2의 수지막 형성용 필름의 에너지선 경화물도, 픽업시에 목적 외의 개소에서의 절단이 일어나기 쉽게 되고, 이 점에서도 바람직한 특성을 가지지 않았다.

본 발명은, 반도체 장치의 제조에 이용할 수 있다.

101, 102, 103, 104, 105 : 수지막 형성용 복합 시트,
1 : 지지 시트,
11 : 기재,
12 : 점착제층,
13, 23 :수지막 형성용 필름

Claims (4)

1. 수지막 형성용 필름으로서,
   복수매의 상기 수지막 형성용 필름이 적층되어 이루어지는, 크기가 50 mm×50 mm, 두께가 200μm의 제1적층체를 제작하고,
   상기 수지막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 경우에는, 상기 제1적층체를 에너지선 경화시킨 제1경화물을 제1시험편으로 하고, 상기 수지막 형성용 필름이 비에너지선 경화성인 경우에는, 상기 제1적층체를 제1시험편으로 하여, 상기 제1시험편을 순수 중에 2시간 침지한 경우, 상기 제1시험편의 흡수율이 0% 이상 0.55% 이하이고, 또한,
   상기 수지막 형성용 필름이 실리콘 밀러 웨이퍼의 연삭면에 첩부되어 이루어지는 제2적층체를 제작하고,
   상기 수지막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 경우에는, 상기 제2적층체 중의 상기 수지막 형성용 필름을 에너지선 경화시켜 제2경화물로 한 후의 경화된 제2적층체를 제2시험편으로 하여, 상기 제2시험편을 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경 하에서 30분 정치하여 경시시키고, 경시 후의 상기 제2시험편에서 상기 제2경화물을 떼어냈을 때 생기는 두 면의 박리면이 이루는 각도를 180°로 하여, 상기 제2경화물과 상기 실리콘 밀러 웨이퍼의 사이의 경시 후 점착력을 측정하고, 경시 후의 상기 제2시험편을 순수 중에 2시간 침지하고, 침지 후의 상기 제2시험편에서 상기 제2경화물을 떼어냈을 때 생기는 두 면의 박리면이 이루는 각도를 180°로 하여, 상기 제2경화물과 상기 실리콘 밀러 웨이퍼의 사이의 침지 후 점착력을 측정한 경우, 상기 경시 후 점착력 및 침지 후 점착력으로부터 산출되는 상기 제2시험편의 점착력 변화율이, 0% 이상 60% 이하이거나, 또는,
   상기 수지막 형성용 필름이 비에너지선 경화성인 경우에는, 상기 제2적층체를 제2시험편으로 하여, 상기 제2시험편을 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경 하에서 30분 정치하여 경시시키고, 경시 후의 상기 제2시험편에서 상기 수지막 형성용 필름을 떼어냈을 때 생기는 두 면의 박리면이 이루는 각도를 180°로 하여, 상기 수지막 형성용 필름과 상기 실리콘 밀러 웨이퍼의 사이의 경시 후 점착력을 측정하고, 경시 후의 상기 제2시험편을 순수 중에 2시간 침지하고, 침지 후의 상기 제2시험편에서 상기 수지막 형성용 필름을 떼어냈을 때 생기는 두 면의 박리면이 이루는 각도를 180°로 하여, 상기 수지막 형성용 필름과 상기 실리콘 밀러 웨이퍼의 사이의 침지 후 점착력을 측정한 경우, 상기 경시 후 점착력 및 침지 후 점착력으로부터 산출되는 상기 제2시험편의 점착력 변화율이, 0% 이상 60% 이하인, 수지막 형성용 필름.
2. 제1항에 있어서,
   복수매의 상기 수지막 형성용 필름이 적층되어 이루어지는, 크기가 15 mm×150 mm, 두께가 200μm의 제3적층체를 제작하고, 상기 수지막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 경우에는, 상기 제3적층체를 에너지선 경화시킨 제3경화물을 제3시험편으로 하고, 상기 수지막 형성용 필름이 비에너지선 경화성인 경우에는, 상기 제3적층체를 제3시험편으로 하여, 상기 제3시험편을 순수 중에 2시간 침지한 경우, JIS　K　7127에 준거한 인장시험에서, 시험 속도를 200 mm/min로 하여 측정된, 침지 후의 상기 제3시험편의 영률이, 15 MPa 이상 350 MPa 이하인, 수지막 형성용 필름.
3. 제1항에 있어서,
   상기 수지막 형성용 필름이 충전재를 함유하고,
   상기 수지막 형성용 필름에서, 상기 수지막 형성용 필름의 총 질량에 대한 상기 충전재의 함유량의 비율이 25 ~ 75질량%인, 수지막 형성용 필름.
4. 지지 시트를 구비하고, 상기 지지 시트 상에, 수지막 형성용 필름을 구비하여 이루어지고,
   상기 수지막 형성용 필름은, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수지막 형성용 필름인, 수지막 형성용 복합 시트.

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