CN110831766A - 树脂膜形成用膜及树脂膜形成用复合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂膜形成用膜，其满足以下的条件(i)及(ii)：(i)使用层叠多片所述树脂膜形成用膜而成的、大小为50mm×50mm、厚度为200μm的第一层叠体制成第一试验片，将该第一试验片在纯水中浸渍了2小时时，所述第一试验片的吸水率为0.55％以下；(ii)使用将所述树脂膜形成用膜贴附在硅镜面晶圆上而成的第二层叠体制成第二试验片，使该第二试验片在23℃、50％RH的环境下经时30分钟时及将该经时后的第二试验片在纯水中浸渍了2小时时、即在浸渍前后，对树脂膜形成用膜或其固化物与硅镜面晶圆之间的粘着力进行测定时，粘着力变化率为60％以下。

Description

树脂膜形成用膜及树脂膜形成用复合片
技术领域
本发明涉及树脂膜形成用膜及树脂膜形成用复合片。
本申请基于2017年7月6日在日本提出申请的日本特愿2017-132980号主张优先权，并将其内容引用于此。
背景技术
在半导体装置的制造过程中，使用在半导体芯片的与电路面为相反侧的面(背面)上具备含有有机材料的树脂膜的半导体芯片(带树脂膜的半导体芯片)或具备用于形成该树脂膜的树脂膜形成用膜的半导体芯片(带树脂膜形成用膜的半导体芯片)。作为所述树脂膜，例如可列举出所述树脂膜形成用膜的固化物等。此时，在半导体晶圆的与电路面为相反侧的面(背面)上贴附树脂膜形成用膜后，进行半导体晶圆向半导体芯片的单片化与树脂膜形成用膜的固化，由此制造带树脂膜的半导体芯片。
对此，作为为树脂膜形成用膜的使用对象的半导体芯片，可列举出电路面上具备作为电极的凸块的半导体芯片与电路面上不具备作为电极的凸块的半导体芯片。
电路面上不具备凸块的半导体芯片最为通用，通常在其背面具备用于将半导体芯片芯片键合(die bonding)于基板的电路形成面的膜状粘合剂作为所述树脂膜形成用膜。即，此时的树脂膜形成用膜为膜状粘合剂。
另一方面，电路面上具备凸块的半导体芯片通过凸块与基板的电路形成面进行倒装芯片连接。然而，若此时的半导体芯片维持该状态则其背面露出，因此在其背面通常具备保护膜作为所述树脂膜。即，此时的树脂膜为保护膜，树脂膜形成用膜为保护膜形成用膜。
带树脂膜的半导体芯片及带树脂膜形成用膜的半导体芯片例如使用树脂膜形成用复合片而进行制造，该树脂膜形成用复合片具备支撑片，且在所述支撑片上具备树脂膜形成用膜。更具体而言，如下所述。即，首先将树脂膜形成用复合片通过该片中的树脂膜形成用膜而贴附在半导体晶圆的背面。然后根据需要，在使树脂膜形成用膜固化之后，一并切割半导体晶圆与树脂膜形成用膜或其固化物，单片化为半导体芯片。然后，以该背面具备切断后的树脂膜形成用膜或所述固化物的状态，从支撑片上分离并拾取半导体芯片。通过上述方式，得到带树脂膜形成用膜的半导体芯片或带树脂膜的半导体芯片。切割有数种方法，但最通用的方法为使用切割刀(dicing blade)的方法(刀片切割)。在进行刀片切割时，所述支撑片作为切割片而发挥作用。
作为树脂膜形成用复合片，迄今为止公开了各种复合片。例如，公开了一种热固性树脂膜形成用膜(热固型芯片接合膜)及具备该膜的树脂膜形成用复合片(切割-芯片接合膜)，该热固性树脂膜形成用膜含有相对于有机树脂成分为特定范围量的无机填充材料，热固化前的熔融粘度在特定范围内，与被粘物的密合性优异(参照专利文献1及2)。
另一方面，在以往，在进行刀片切割后、从支撑片上分离并拾取带树脂膜形成用膜的半导体芯片或带树脂膜的半导体芯片时，存在本应与半导体芯片同时被拾取的树脂膜形成用膜或树脂膜的一部分或全部残留在支撑片上的问题，即存在不能正常地得到带树脂膜形成用膜的半导体芯片或带树脂膜的半导体芯片，容易产生拾取不良的问题。这样的问题在半导体芯片的一边的长度为4mm以下等的尺寸较小的带树脂膜形成用膜的半导体芯片或带树脂膜的半导体芯片的情况下较为显著。
对此，并不确定专利文献1及2中公开的热固性树脂膜形成用膜与具备该膜的树脂膜形成用复合片能否解决上述问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4732472号公报
专利文献2：日本专利第5390209号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种树脂膜形成用膜与具备该膜的树脂膜形成用复合片，所述树脂膜形成用膜与支撑片一同构成树脂膜形成用复合片，且用于在半导体芯片的背面形成树脂膜，使用所述树脂膜形成用膜，从而从支撑片上拾取刀片切割后得到的尺寸较小的带树脂膜形成用膜的半导体芯片或带树脂膜的半导体芯片时，能够抑制树脂膜形成用膜或树脂膜残留在支撑片上。
解决技术问题的技术手段
本发明提供一种树脂膜形成用膜，其中，制造层叠多片所述树脂膜形成用膜而成的、大小为50mm×50mm、厚度为200μm的第一层叠体，当所述树脂膜形成用膜为能量射线固化性时，将使所述第一层叠体进行能量射线固化而成的第一固化物作为第一试验片，当所述树脂膜形成用膜为非能量射线固化性时，将所述第一层叠体作为第一试验片，将所述第一试验片在纯水中浸渍了2小时时，所述第一试验片的吸水率为0.55％以下；且制造将所述树脂膜形成用膜贴附在硅镜面晶圆上而成的第二层叠体，当所述树脂膜形成用膜为能量射线固化性时，使所述第二层叠体中的所述树脂膜形成用膜进行能量射线固化而制成第二固化物，然后将已固化的第二层叠体作为第二试验片，测定将所述第二试验片在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下静置30分钟而使其经时时的、所述第二固化物与所述硅镜面晶圆之间的经时后粘着力，并测定将经时后的所述第二试验片在纯水中浸渍了2小时时的、所述第二固化物与所述硅镜面晶圆之间的浸渍后粘着力，此时，根据所述经时后粘着力及浸渍后粘着力而计算的所述第二试验片的粘着力变化率为60％以下，或者当所述树脂膜形成用膜为非能量射线固化性时，将所述第二层叠体作为第二试验片，测定将所述第二试验片在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下静置30分钟而使其经时时的、所述树脂膜形成用膜与所述硅镜面晶圆之间的经时后粘着力，并测定将经时后的所述第二试验片在纯水中浸渍了2小时时的、所述树脂膜形成用膜与所述硅镜面晶圆之间的浸渍后粘着力，此时，根据所述经时后粘着力及浸渍后粘着力而计算的所述第二试验片的粘着力变化率为60％以下。
制造层叠多片所述树脂膜形成用膜而成的、大小为15mm×150mm、厚度为200μm的第三层叠体，当所述树脂膜形成用膜为能量射线固化性时，将使所述第三层叠体进行能量射线固化而成的第三固化物作为第三试验片，当所述树脂膜形成用膜为非能量射线固化性时，将所述第三层叠体作为第三试验片，将所述第三试验片在纯水中浸渍了2小时时，在以JIS K 7127为基准的拉伸试验中、将试验速度设为200mm/min而测定的浸渍后的所述第三试验片的杨氏模量可以为15MPa以上。
本发明的树脂膜形成用膜含有填充材料，在所述树脂膜形成用膜中，所述填充材料的含量相对于所述树脂膜形成用膜的总质量的比例可以为25～75质量％。
本发明提供一种树脂膜形成用复合片，其具备支撑片，且在所述支撑片上具备树脂膜形成用膜，所述树脂膜形成用膜为上述的本发明的树脂膜形成用膜。
发明效果
本发明的树脂膜形成用膜与支撑片一同构成树脂膜形成用复合片，且可在半导体芯片的背面形成树脂膜。通过使用所述树脂膜形成用膜，在进行刀片切割而得到尺寸较小的带树脂膜形成用膜的半导体芯片或带树脂膜的半导体芯片，并将其从支撑片上拾取时，能够抑制树脂膜形成用膜或树脂膜残留在支撑片上。
附图说明
图1为示意性地示出本发明的树脂膜形成用复合片的一个实施方式的截面图。
图2为示意性地示出本发明的树脂膜形成用复合片的另一个实施方式的截面图。
图3为示意性地示出本发明的树脂膜形成用复合片的又一个实施方式的截面图。
图4为示意性地示出本发明的树脂膜形成用复合片的又一个实施方式的截面图。
图5为示意性地示出本发明的树脂膜形成用复合片的又一个实施方式的截面图。
具体实施方式
◇树脂膜形成用膜
由本发明的树脂膜形成用膜制造的下述第一试验片的吸水率为0.55％以下，且由本发明的树脂膜形成用膜制造的下述第二试验片的粘着力变化率为60％以下。
当所述树脂膜形成用膜为非能量射线固化性时，第一试验片为层叠多片所述树脂膜形成用膜而成的、大小为50mm×50mm、厚度为200μm的第一层叠体。当所述树脂膜形成用膜为能量射线固化性时，第一试验片为使所述第一层叠体进行能量射线固化而成的第一固化物。
当所述树脂膜形成用膜为非能量射线固化性时，第二试验片为在硅镜面晶圆上贴附所述树脂膜形成用膜而成的第二层叠体，当所述树脂膜形成用膜为能量射线固化性时，第二试验片为使所述第二层叠体中的所述树脂膜形成用膜进行能量射线固化而制成第二固化物后的已固化的第二层叠体。
第一试验片的吸水率(％)通过公式“(WB-WA)/WA×100”而计算。此处，WA为浸渍在纯水中前的第一试验片的质量，WB为将测定了WA的第一试验片在纯水中浸渍2小时后的第一试验片的质量。
当树脂膜形成用膜为非能量射线固化性时，第二试验片的粘着力变化率(％)通过公式“(|PB2-PA2|)/PA2×100”而计算。此处，PA2为将第二试验片在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下静置30分钟而使其经时时的、第二试验片中的树脂膜形成用膜与硅镜面晶圆之间的粘着力(经时后粘着力)。此外，PB2为将该经时后的第二试验片在纯水中浸渍了2小时时的、该浸渍后的第二试验片中的树脂膜形成用膜与硅镜面晶圆之间的粘着力(浸渍后粘着力)。
另一方面，当树脂膜形成用膜为能量射线固化性时，第二试验片的粘着力变化率(％)通过公式“(|PB1-PA1|)/PA1×100”而计算。此处，PA1为将第二试验片在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下静置30分钟而使其经时时的、第二试验片中的第二固化物与硅镜面晶圆之间的粘着力(经时后粘着力)。此外，PB1为将该经时后的第二试验片在纯水中浸渍了2小时时的、该浸渍后的第二试验片中的第二固化物与硅镜面晶圆之间的粘着力(浸渍后粘着力)。
针对上述的吸水率及粘着力变化率，在后文中进行更详细的说明。
本发明的树脂膜形成用膜可用于在半导体芯片的与电路面为相反侧的面(在本说明书中，有时称为“背面”)上形成树脂膜。此外，如后文所述，本发明的树脂膜形成用膜可以为固化性及非固化性中的任意一种。在本说明书，只要没有特别说明，则当所述树脂膜形成用膜为固化性时，将所述树脂膜形成用膜的固化物视为树脂膜，当所述树脂膜形成用膜为非固化性时，在将所述树脂膜形成用膜贴附在目标部位的阶段时就视为形成了树脂膜。
若为半导体芯片在电路面上不具备凸块的情况，则作为所述树脂膜形成用膜或树脂膜，可列举出用于将半导体芯片芯片键合于基板的电路形成面的膜状粘合剂。
另一方面，若为半导体芯片在电路面上具备凸块的情况，则这样的半导体芯片通过凸块与基板的电路形成面进行倒装芯片连接，若维持该状态则半导体芯片的背面露出。作为用于这样的半导体芯片时的所述树脂膜形成用膜，可列举出保护膜形成用膜，作为所述树脂膜，可列举出用于保护所述背面的保护膜。
即，本发明的树脂膜形成用膜能够用作所述膜状粘合剂或保护膜的形成用。
将本发明的树脂膜形成用膜贴附在半导体晶圆的与电路面为相反侧的面(在本说明书中，有时与半导体芯片的情况一样，将其称为“背面”)上时，能够以与支撑片一同构成了树脂膜形成用复合片的状态进行使用。
如上所述，本发明的树脂膜形成用膜同时满足所述吸水率及粘着力变化率的条件。通过使用这样的树脂膜形成用膜，在刀片切割后从支撑片上拾取尺寸较小的带树脂膜形成用膜的半导体芯片或带树脂膜的半导体芯片时，能够抑制树脂膜形成用膜或树脂膜残留在支撑片上。本发明的树脂膜形成用膜表现出上述优异的拾取适应性的理由尚不明确，但可推测如下。
在进行拾取时，隔着支撑片，使用具有突起状等形状的顶起手段，从与同半导体芯片接触的一侧为相反侧的面对树脂膜形成用膜及树脂膜(树脂膜形成用膜的固化物)施加力。此时，由于在树脂膜形成用膜及树脂膜中，施加有力的部位及其附近的挤压半导体芯片的力较强，因此难以从半导体芯片上剥离。与此不同，由于在树脂膜形成用膜及树脂膜中，远离施加有力的部位的部位的挤压半导体芯片的力较弱，因此与施加有力的部位及其附近相比，容易从半导体芯片上剥离。例如，对树脂膜形成用膜或树脂膜的所述相反侧的面的中央附近施加力时，在树脂膜形成用膜或树脂膜中，虽然中央附近及其附近难以从半导体芯片上剥离，但与中央附近及其附近相比，远离中央附近的周缘部及其附近容易从半导体芯片上剥离。另外，如上所述，在树脂膜形成用膜及树脂膜中，施加有力的部位及其附近虽然相对而言难以从半导体芯片上剥离，但根据条件有时也会发生剥离。
另一方面，进行刀片切割时，为了在半导体晶圆与树脂膜形成用膜或树脂膜中抑制与切割刀接触的部位的温度上升，一边在这些接触部位上浇冷却水(也称为“切削水”)一边进行切割。然而，得到尺寸较小的半导体芯片时，由于切割部位较多，导致切割时间变长，树脂膜形成用膜及树脂膜暴露在冷却水中的时间变长。此时，树脂膜形成用膜及树脂膜由于吸水而变得比吸水前柔软，有时会因拾取时施加的力而被撕破。推测当被撕破时，以该被撕破的部位为界，树脂膜形成用膜及树脂膜至少容易在远离施加有力的部位的部位如上所述地从半导体芯片上剥离，残留在支撑片上。此外，在树脂膜形成用膜或树脂膜的从半导体芯片上剥离的部位，切割时所使用的冷却水(切削水)渗入树脂膜形成用膜或树脂膜与半导体芯片之间。因此，此后，在这种部位，树脂膜形成用膜或树脂膜不与半导体芯片密合，另一方面，树脂膜形成用膜或树脂膜容易维持密合于支撑片的状态。推测这样的作用使被撕破后的树脂膜形成用膜或树脂膜容易残留在支撑片上。
这样的问题在树脂膜形成用膜中较为显著，但即使为树脂膜，在未完全固化的树脂膜等固化度较低的树脂膜中也较为显著。例如，在如后文所述的同时具有能量射线固化性及热固性的树脂膜形成用膜通过能量射线照射而得到的固化物(能量射线固化物)中，也可确认到上述问题。
对此，推测使用本发明的树脂膜形成用膜时，通过使所述吸水率及粘着力变化率均在特定范围内，能够解决上述问题，得到优异的拾取适应性。
在上述的“日本专利第4732472号说明书”(专利文献1)及“日本专利第5390209号说明书”(专利文献2)中，公开了在热固化后表现出特定范围的吸湿率的热固性树脂膜形成用膜(热固化型粘晶膜)，但未公开热固化前的吸湿率。这是由于，这些热固性树脂膜形成用膜的目的在于在回流工序中防止半导体封装体产生裂纹。即，这些专利文献中公开的发明的技术问题与本发明的技术问题不同。进一步，这些专利文献中公开的热固性树脂膜形成用膜的吸湿率与本发明的树脂膜形成用膜的所述吸水率毫无关系，根本无法想到本发明的所述吸水率。
另外，在本说明书中，“带树脂膜形成用膜的半导体芯片”是指“在半导体芯片的背面具备树脂膜形成用膜的半导体芯片”，“带树脂膜的半导体芯片”是指“在半导体芯片的背面具备树脂膜的半导体芯片”。带树脂膜的半导体芯片中的树脂膜可以为树脂膜形成用膜完全固化而成的固化物，也可以为未完全固化的固化物(换言之，为固化度会变得更高的固化物)。
在本说明书中，“能量射线”是指在电磁波或带电粒子束中具有能量量子的射线，作为其例，可列举出紫外线、放射线、电子束等。紫外线例如可通过使用作为紫外线源的高压汞灯、融合灯(fusion lamp)、氙灯、黑光灯或LED灯等而进行照射。电子束可照射由电子束加速器等产生的电子束。
此外，在本说明书中，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而固化的性质，“非能量射线固化性”是指即使照射能量射线也不固化的性质。
本发明的树脂膜形成用膜可以为固化性，也可以为非固化性。
固化性的树脂膜形成用膜可以为热固性及能量射线固化性中的任意一种，也可以具有热固性及能量射线固化性这两种特性。
所述树脂膜形成用膜可使用含有其构成材料的树脂膜形成用组合物而形成。
另外，在本说明书中，“非固化性”是指即使通过加热或能量射线的照射等任意手段也不固化的性质。
本发明的树脂膜形成用膜无论有没有固化性，或当具有固化性时，无论为热固性及能量射线固化性中的哪一种，均优选含有后文所述的填充材料(D)等填充材料。通过使用填充材料，能够更容易地制造同时满足所述吸水率及粘着力变化率的条件的树脂膜形成用膜。
当本发明的树脂膜形成用膜含有填充材料时，在所述树脂膜形成用膜中，填充材料的含量相对于所述树脂膜形成用膜的总质量的比例(换言之，填充材料的含量相对于所述树脂膜形成用组合物中的除溶剂以外的成分的总含量的比例)优选为25～75质量％，更优选为28～72质量％。由于与其他成分相比，填充材料显著地不易吸水，因此通过使填充材料的含量的比例为所述下限值以上，更容易使所述吸水率为0.55％以下。并且，从支撑片上拾取尺寸较小的带树脂膜形成用膜的半导体芯片或带树脂膜的半导体芯片时，抑制树脂膜形成用膜或树脂膜残留在支撑片上的效果变得更高。此外，通过使填充材料的含量的比例为所述上限值以下，树脂膜形成用膜及树脂膜的强度进一步得以提高。针对填充材料，在后文中进行详细说明。
《第一试验片的吸水率》
对于所述树脂膜形成用膜，将第一试验片在纯水中浸渍了2小时时，所述第一试验片的吸水率为0.55％以下。另外，在本说明书中，吸水率的单位“％”均指“质量％”。以下，对第一试验片的吸水率进行详细说明。
当树脂膜形成用膜为非能量射线固化性时，第一试验片是指将多片树脂膜形成用膜沿它们的厚度方向层叠而成的、大小为50mm×50mm、厚度为200μm的第一层叠体。
当树脂膜形成用膜为能量射线固化性时，第一试验片是指对所述第一层叠体照射能量射线，使第一层叠体进行能量射线固化而成的第一固化物。
当树脂膜形成用膜为热固性时，无论该树脂膜形成用膜为能量射线固化性及非能量射线固化性中的哪一种，优选所述第一层叠体及第一固化物均不进行热固化。
所述第一层叠体的制造中所使用的多片树脂膜形成用膜的组成均相同。
多片所述树脂膜形成用膜的厚度可均相同，可均不同，也可仅一部分相同，但优选均相同。
第一层叠体例如可通过以下方式制造：以使总厚度成为200μm的方式，将大于50mm×50mm的任意大小的多片树脂膜形成用膜层叠并贴合，冲切(切断)成50mm×50mm的大小。此外，第一层叠体例如也可通过以下方式制造：以使总厚度成为200μm的方式，使大小为50mm×50mm的多片树脂膜形成用膜的周缘部的位置均一致，进行层叠并贴合。
当树脂膜形成用膜为非能量射线固化性时，将制造的第一层叠体直接用作第一试验片。
当树脂膜形成用膜为能量射线固化性时，对制造的第一层叠体进一步照射能量射线，使第一层叠体中的所有树脂膜形成用膜进行能量射线固化，将得到的第一固化物用作第一试验片。
只要第一层叠体充分地进行能量射线固化，则制造所述第一固化物时的对第一层叠体(脂膜形成用膜)照射能量射线的条件没有特别限定。
通常，固化第一层叠体时的能量射线的照度优选为120～280mW/cm2，能量射线的光量优选为100～1000mJ/cm2。
为了求出第一试验片的吸水率，首先测定浸渍在纯水中前的第一试验片的质量WA。此时，优选在制造后的第一试验片未表现出由吸湿等造成的明确的质量变化的状态下，测定第一试验片的质量WA。由此，能够以更高的精度求出后文所述的吸水率。
将测定了质量WA的第一试验片在纯水中浸渍2小时。此时，以不使第一试验片从纯水中突出并露出的方式(换言之，以第一试验片整体完全浸在纯水中的方式)，使第一试验片沉在充分量的纯水中。
浸渍第一试验片时的纯水的温度优选为18～28℃。由此，能够以更高的精度求出后文所述的吸水率。
在纯水中浸渍2小时后，迅速将第一试验片从纯水中取出，根据需要，例如控去(去除)附着在第一试验片表面上的多余水滴，测定该浸渍后的第一试验片的质量WB。
然后，使用这些WA及WB的值，通过公式“(WB-WA)/WA×100”，计算第一试验片的吸水率(％)。
在本发明中，第一试验片的吸水率为0.55％以下，优选为0.53％以下，例如可以为0.4％以下等。通过使第一试验片的吸水率为所述上限值以下，从支撑片上拾取尺寸较小的带树脂膜形成用膜的半导体芯片或带树脂膜的半导体芯片时，抑制树脂膜形成用膜或树脂膜残留在支撑片上的效果变得更高。
在本发明中，第一试验片的吸水率的下限值没有特别限定，例如可以为0％。第一试验片的吸水率越低，则即使第一试验片(换言之，树脂膜形成用膜或树脂膜)暴露在水中的时间较长，物性也越不易发生变化。就更容易制造树脂膜形成用膜的点而言，第一试验片的吸水率优选为0.01％以上，更优选为0.05％以上。
在本发明中，能够将第一试验片的吸水率适当调节为将上述任一下限值与任一上限值任意组合而确定的数值范围。例如，第一试验片的吸水率优选为0～0.55％，更优选为0～0.53％，也可以为0～0.4％等。然而，这些范围为第一试验片的吸水率的一个例子。
《第二试验片的粘着力变化率》
所述树脂膜形成用膜为第一试验片的吸水率满足上述条件，且同时第二试验片的粘着力变化率为60％以下的膜。以下，对第二试验片的粘着力变化率进行详细说明。该粘着力变化率表示在特定条件下、将第二试验片浸渍在纯水中前及浸渍在纯水中后的粘着力的变化程度。
当树脂膜形成用膜为非能量射线固化性时，第二试验片是指在硅镜面晶圆上贴附树脂膜形成用膜而成的第二层叠体。
当树脂膜形成用膜为能量射线固化性时，第二试验片是指，对所述第二层叠体中的树脂膜形成用膜照射能量射线，使树脂膜形成用膜进行能量射线固化而制成第二固化物后的已固化的第二层叠体(即，第二层叠体的固化物)。
当树脂膜形成用膜为热固性时，无论该树脂膜形成用膜为能量射线固化性及非能量射线固化性中的哪一种，优选所述第二层叠体及第二固化物均不进行热固化。
所述第二层叠体可通过在硅镜面晶圆的镜面上贴附树脂膜形成用膜的一个表面而制造。
所述第二层叠体的制造中所使用的硅镜面晶圆的大小只要相对于树脂膜形成用膜的大小为同等以上即可，为了可精度良好地测定后文所述的粘着力，可进行适当的调节。
硅镜面晶圆的厚度优选为350～760μm。由此，能够以更高的精度测定后文所述的粘着力。
所述第二层叠体的制造中所使用的树脂膜形成用膜的大小没有特别限定。
然而，作为与硅镜面晶圆之间的粘着力的测定对象(换言之，从硅镜面晶圆上剥离)的树脂膜形成用膜的宽度优选为25mm。只要能够高精度地测定粘着力，则作为所述测定对象的树脂膜形成用膜的长度没有特别限定，但优选为150～250mm。将作为所述经时后粘着力(后文所述的浸渍前粘着力)的测定对象的树脂膜形成用膜的大小与作为所述浸渍后粘着力的测定对象的树脂膜形成用膜的大小设为相同。
制造所述第二层叠体时，优选将树脂膜形成用膜例如加热至35～45℃并贴附在硅镜面晶圆上。由此，可得到更稳定的第二层叠体。
当树脂膜形成用膜为非能量射线固化性时，将制造的第二层叠体直接用作第二试验片。
当树脂膜形成用膜为能量射线固化性时，对于制造的第二层叠体中的树脂膜形成用膜，从该膜的与具备硅镜面晶圆的一侧为相反的一侧进一步照射能量射线，使第二层叠体中的树脂膜形成用膜进行能量射线固化，将制成第二固化物后的已固化的第二层叠体(即，具备树脂膜形成用膜的固化物的硅镜面晶圆)用作第二试验片。
只要树脂膜形成用膜充分地进行能量射线固化，则制造所述第二固化物(所述已固化的第二层叠体)时的、对树脂膜形成用膜照射能量射线的条件没有特别限定。
通常，可使制造所述第二固化物时的能量射线的照度及光量均与固化上述第一层叠体时的能量射线的照度及光量相同。
·当树脂膜形成用膜为能量射线固化性时
当树脂膜形成用膜为能量射线固化性时，为了求出第二试验片的粘着力变化率，首先将第二试验片在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下静置30分钟而使其经时。然后，在23℃的环境下，测定该经时后的第二试验片中的第二固化物与硅镜面晶圆之间的经时后粘着力(在本说明书中，有时也称作“浸渍前粘着力”)PA1。此时，优选以制造后的第二试验片未表现出明确的特性变化的状态测定经时后粘着力PA1。由此，能够以更高的精度求出后文所述的粘着力变化率。
另一方面，测定浸渍后粘着力时，将测定对象的经时后的第二试验片在纯水中浸渍2小时。此时，以不使第二试验片从纯水中突出并露出的方式(换言之，以第二试验片整体完全浸在纯水中的方式)，使第二试验片沉在充分量的纯水中。
可使浸渍第二试验片时的纯水的温度与浸渍上述第一试验片时的纯水的温度相同。由此，能够以更高的精度求出后文所述的粘着力变化率。
在纯水中浸渍2小时后，迅速将第二试验片从纯水中取出，根据需要，例如控去(去除)附着在第二试验片表面上的多余水滴，在23℃的环境下，测定该浸渍后的第二试验片中的第二固化物与硅镜面晶圆之间的浸渍后粘着力PB1。此时，优选以浸渍后的第二试验片未表现出明确的特性变化的状态测定浸渍后粘着力PB1。由此，能够以更高的精度求出后文所述的粘着力变化率。
然后，使用这些PA1及PB1的值，通过公式“(|PB1-PA1|)/PA1×100”，计算第二试验片的粘着力变化率(％)。
对于经时后粘着力(浸渍前粘着力)PA1及浸渍后粘着力PB1，可制造多个相同的第二试验片，并对这些第二试验片分别进行测定，也可对一个相同的第二试验片依次进行测定。
对一个相同的第二试验片依次测定经时后粘着力PA1及浸渍后粘着力PB1时，例如在一个相同的第二试验片中的互不相同的部位分别测定经时后粘着力PA1及浸渍后粘着力PB1即可。
在本发明中，经时后粘着力PA1及浸渍后粘着力PB1均为进行从硅镜面晶圆上剥离第二固化物的操作时所测定的剥离力。测定经时后粘着力PA1及浸渍后粘着力PB1时，例如可在第二固化物与硅镜面晶圆之间发生界面破坏，也可在第二固化物中发生内聚破坏(cohesive failure)。
测定经时后粘着力PA1时，对第二试验片进行180°剥离，即以使剥离第二固化物时所产生的两个剥离面所成的角度为180°的方式，以300mm/min的剥离速度，在浸渍在纯水前的阶段剥离第二固化物。然后，测定此时的剥离力(mN/25mm)，可将该值作为经时后粘着力PA1。
例如，若为在第二固化物与硅镜面晶圆之间发生了界面破坏的情况，则上述“两个剥离面所成的角度”是指“第二固化物的对硅镜面晶圆的贴附面与硅镜面晶圆的对第二固化物的贴附面所成的角度”。若为在第二固化物中发生了内聚破坏的情况，则上述“两个剥离面所成的角度”是指“第二固化物中的两个内聚破坏面所成的角度”。
此时，可使用强粘着胶带剥离第二固化物。即，测定经时后粘着力PA1时，预先对作为其测定对象的浸渍在纯水前的第二固化物贴附强粘着胶带。然后，通过将直接施加剥离力的对象设为所述强粘着胶带，以使所述剥离面所成的角度为180°的方式，以300mm/min的剥离速度，在浸渍在纯水前的阶段对第二试验片进行剥离第二固化物及所述强粘着胶带的层叠物的180°剥离。然后，测定此时的剥离力(mN/25mm)，也可将该值作为经时后粘着力PA1。
使用所述强粘着胶带时，可在固化树脂膜形成用膜前，在该树脂膜形成用膜上贴附所述强粘着胶带，然后使树脂膜形成用膜进行固化而制成第二固化物，也可不在树脂膜形成用膜上贴附所述强粘着胶带，而使树脂膜形成用膜进行固化而制成第二固化物，并将所述强粘着胶带贴附在该第二固化物上。
浸渍后粘着力PB1可以通过与测定经时后粘着力PA1时相同的方法而测定。
即，测定浸渍后粘着力PB1时，将上述经时后的第二试验片在纯水中浸渍2小时后，对第二试验片进行180°剥离，即以使剥离第二固化物时所产生的两个剥离面所成的角度为180°的方式，以300mm/min的剥离速度剥离第二固化物。然后，测定此时的剥离力(mN/25mm)，可将该值作为浸渍后粘着力PB1。
此处，“两个剥离面所成的角度”与测定上述经时后粘着力PA1时的情况相同。
此外，测定浸渍后粘着力PB1时，也可使用强粘着胶带。即，预先对作为浸渍后粘着力PB1的测定对象的、浸渍在纯水前的第二固化物贴附强粘着胶带。然后，将贴附有该强粘着胶带的第二试验片在纯水中浸渍2小时后，通过将直接施加剥离力的对象设为所述强粘着胶带，以使所述剥离面所成的角度为180°的方式，以300mm/min的剥离速度对第二试验片进行剥离第二固化物及所述强粘着胶带的层叠物的180°剥离。然后，测定此时的剥离力(mN/25mm)，可将该值作为浸渍后粘着力PB1。
测定浸渍后粘着力PB1时，也可与测定经时后粘着力(浸渍前粘着力)PA1时相同地，在固化树脂膜形成用膜前将所述强粘着胶带贴附在该树脂膜形成用膜上，然后使树脂膜形成用膜进行固化而制成第二固化物，也可不在树脂膜形成用膜上贴附所述强粘着胶带，而使树脂膜形成用膜进行固化而制成第二固化物，并在该第二固化物上贴附所述强粘着胶带。
优选所述强粘着胶带的大小与作为经时后粘着力PA1及浸渍后粘着力PB1的测定对象(换言之，从硅镜面晶圆上剥离)的第二固化物的大小相同。
当使用比第二层叠体的制造中所使用的树脂膜形成用膜的大小更小的所述强粘着胶带时，优选对于第二层叠体，沿着所述强粘着胶带的外周在树脂膜形成用膜上形成切痕之后，测定经时后粘着力PA1及浸渍后粘着力PB1。由此，能够更容易地测定经时后粘着力PA1。此外，测定浸渍后粘着力PB1时，不仅能够更容易地测定浸渍后粘着力PB1，还能够更准确地反映第二固化物浸渍在纯水中的影响，以更高的精度测定浸渍后粘着力PB1。
·当树脂膜形成用膜为非能量射线固化性时
当树脂膜形成用膜为非能量射线固化性时，除了将第二层叠体直接用作第二试验片(换言之，与硅镜面晶圆之间的粘着力的测定对象并非第二固化物，而是树脂膜形成用膜)这一点以外，以与上述的当树脂膜形成用膜为能量射线固化性时相同的方法，求出第二试验片的粘着力变化率(％)。
更具体而言，如下所述。
当树脂膜形成用膜为非能量射线固化性时，为了求出第二试验片的粘着力变化率，首先将第二试验片在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下静置30分钟而使其经时。然后，在23℃的环境下，测定该经时后的第二试验片中的树脂膜形成用膜与硅镜面晶圆之间的经时后粘着力(浸渍前粘着力)PA2。此时，优选以制造后的第二试验片未表现出明确的特性变化的状态测定经时后粘着力PA2。由此，能够以更高的精度求出后文所述的粘着力变化率。
另一方面，测定浸渍后粘着力时，将测定对象的经时后的第二试验片在纯水中浸渍2小时。此时，第二试验片在纯水中的浸渍能够以与上述的当脂膜形成用膜为能量射线固化性时相同的方式进行。
在纯水中浸渍2小时后，迅速将第二试验片从纯水中取出，根据需要，例如控去(去除)附着在第二试验片表面上的多余水滴，在23℃的环境下，测定该浸渍后的第二试验片中的树脂膜形成用膜与硅镜面晶圆之间的浸渍后粘着力PB2。此时，优选以浸渍后的第二试验片未表现出明确的特性变化的状态测定浸渍后粘着力PB2。由此，能够以更高的精度求出后文所述的粘着力变化率。
然后，使用这些PA2及PB2的值，通过公式“(|PB2-PA2|)/PA2×100”，计算第二试验片的粘着力变化率(％)。
对于经时后粘着力(浸渍前粘着力)PA2及浸渍后粘着力PB2，可制造多个相同的第二试验片，可对这些第二试验片分别进行测定，也可对一个相同的第二试验片依次进行测定。
对一个相同的第二试验片依次测定经时后粘着力PA2及浸渍后粘着力PB2时，例如在一个相同的第二试验片中的互不相同的部位分别测定经时后粘着力PA2及浸渍后粘着力PB2即可。
在本发明中，经时后粘着力PA2及浸渍后粘着力PB2均为进行从硅镜面晶圆上剥离树脂膜形成用膜的操作时所测定的剥离力。测定经时后粘着力PA2及浸渍后粘着力PB2时，例如可在树脂膜形成用膜与硅镜面晶圆之间发生界面破坏，也可在树脂膜形成用膜中发生内聚破坏。
测定经时后粘着力PA2时，对第二试验片进行180°剥离，即以使剥离树脂膜形成用膜时所产生的两个剥离面所成的角度为180°的方式，以300mm/min的剥离速度，在浸渍在纯水前的阶段剥离树脂膜形成用膜。然后，测定此时的剥离力(mN/25mm)，可将该值作为经时后粘着力PA2。
例如，若为在树脂膜形成用膜与硅镜面晶圆之间发生了界面破坏的情况，则上述“两个剥离面所成的角度”是指“树脂膜形成用膜的对硅镜面晶圆的贴附面与硅镜面晶圆的对树脂膜形成用膜的贴附面所成的角度”。若为在树脂膜形成用膜中发生了内聚破坏的情况，则上述“两个剥离面所成的角度”是指“树脂膜形成用膜中的两个内聚破坏面所成的角度”。
此时，可使用强粘着胶带剥离树脂膜形成用膜。即，测定经时后粘着力PA2时，预先对作为其测定对象的浸渍在纯水前的树脂膜形成用膜贴附强粘着胶带。然后，通过将直接施加剥离力的对象设为所述强粘着胶带，以使所述剥离面所成的角度为180°的方式，以300mm/min的剥离速度，在浸渍在纯水前的阶段，对第二试验片进行剥离树脂膜形成用膜及所述强粘着胶带的层叠物的180°剥离。然后，测定此时的剥离力(mN/25mm)，也可将该值作为经时后粘着力PA2。
浸渍后粘着力PB2也可以通过与测定经时后粘着力PA2时相同的方法而测定。
即，测定浸渍后粘着力PB2时，将上述经时后的第二试验片在纯水中浸渍2小时后，对第二试验片进行180°剥离，即以使剥离树脂膜形成用膜时所产生的两个剥离面所成的角度为180°的方式，以300mm/min的剥离速度剥离树脂膜形成用膜。然后，测定此时的剥离力(mN/25mm)，可将该值作为浸渍后粘着力PB2。
此处，“两个剥离面所成的角度”与测定上述经时后粘着力PA2时的情况相同。
此外，测定浸渍后粘着力PB2时，也可使用强粘着胶带。即，预先对作为浸渍后粘着力PB2的测定对象的、浸渍在纯水前的树脂膜形成用膜贴附强粘着胶带。然后，将贴附有该强粘着胶带的第二试验片在纯水中浸渍2小时后，通过将直接施加剥离力的对象设为所述强粘着胶带，以使所述剥离面所成的角度为180°的方式，以300mm/min的剥离速度对第二试验片进行剥离树脂膜形成用膜及所述强粘着胶带的层叠物的180°剥离。然后，测定此时的剥离力(mN/25mm)，也可将该值作为浸渍后粘着力PB2。
优选所述强粘着胶带的大小与作为经时后粘着力PA2及浸渍后粘着力PB2的测定对象(换言之，从硅镜面晶圆上剥离)的树脂膜形成用膜的大小相同。
当使用比第二层叠体的制造中所使用的树脂膜形成用膜的大小更小的所述强粘着胶带时，优选对于第二层叠体(第二试验片)，沿着所述强粘着胶带的外周在树脂膜形成用膜上形成切痕之后，测定经时后粘着力PA2及浸渍后粘着力PB2。由此，能够更容易地测定经时后粘着力PA2。此外，测定浸渍后粘着力PB2时，不仅能够更容易地测定浸渍后粘着力PB2，还能够更准确地反映树脂膜形成用膜浸渍在纯水中的影响，以更高的精度测定浸渍后粘着力PB2。
在本发明中，第二试验片的粘着力变化率为60％以下，优选为50％以下，更优选为45％以下，特别优选为40％以下。通过使第二试验片的粘着力变化率为所述上限值以下，从支撑片上拾取尺寸较小的带树脂膜形成用膜的半导体芯片或带树脂膜的半导体芯片时，抑制树脂膜形成用膜或树脂膜残留在支撑片上的效果变得更高。
在本发明中，第二试验片的粘着力变化率的下限值没有特别限定，例如可以为0％。第二试验片的吸水率越低，则即使第二试验片(换言之，树脂膜形成用膜或树脂膜)暴露在水中的时间较长，粘着力也越不易发生变化。就更容易制造树脂膜形成用膜的点而言，第二试验片的粘着力变化率优选为3％以上，更优选为5％以上。
在本发明中，能够将第二试验片的粘着力变化率适当调节为将上述任一下限值与任一上限值任意组合而确定的数值范围。例如，第二试验片的粘着力变化率优选为0～60％，更优选为0～50％，进一步优选为0～45％，特别优选为0～40％。然而，这些数值范围为第二试验片的粘着力变化率的一个例子。
《浸渍后的第三试验片的杨氏模量》
对于所述树脂膜形成用膜，优选：将第三试验片在纯水中浸渍了2小时时，在以JISK 7127为基准的拉伸试验中、将试验速度设为200mm/min而测定的浸渍后的所述第三试验片的杨氏模量为15MPa以上。
当树脂膜形成用膜为非能量射线固化性时，第三试验片是指将多片树脂膜形成用膜沿它们的厚度方向层叠而成的、大小为15mm×150mm、厚度为200μm的第三层叠体。
当树脂膜形成用膜为能量射线固化性时，第三试验片是指对所述第三层叠体照射能量射线，使第三层叠体进行能量射线固化而成的第三固化物。
当树脂膜形成用膜为热固性时，无论该树脂膜形成用膜为能量射线固化性及非能量射线固化性中的哪一种，优选所述第三层叠体及第三固化物均不进行热固化。
通过使浸渍后的第三试验片的所述杨氏模量为所述下限值以上，从支撑片上拾取尺寸较小的带树脂膜形成用膜的半导体芯片或带树脂膜的半导体芯片时，抑制树脂膜形成用膜或树脂膜残留在支撑片上的效果变得更高。
所述第三层叠体的制造中所使用的多片树脂膜形成用膜的组成均相同。
多片所述树脂膜形成用膜的厚度可均相同，可均不同，也可仅一部分相同，但优选均相同。
第三层叠体例如可通过以下方式制造：以使总厚度成为200μm的方式，将大于15mm×150mm的任意大小的多片树脂膜形成用膜层叠并贴合，冲切(切断)成15mm×150mm的大小。此外，第三层叠体例如也可通过以下方式制造：以使总厚度成为200μm的方式，使大小为15mm×150mm的多片树脂膜形成用膜的周缘部的位置均一致，进行层叠并贴合。
当树脂膜形成用膜为非能量射线固化性时，将制造的第三层叠体直接用作第三试验片。
当树脂膜形成用膜为能量射线固化性时，对制造的第三层叠体进一步照射能量射线，使第三层叠体中的所有树脂膜形成用膜进行能量射线固化，将所得到的第三固化物用作第三试验片。
只要第三层叠体充分地进行能量射线固化，则制造所述第三固化物时的对第三层叠体(树脂膜形成用膜)照射能量射线的条件没有特别限定。
通常，可使制造所述第三固化物时的能量射线的照度及光量均与上述的固化第一层叠体时的能量射线的照度及光量相同。
从支撑片上拾取尺寸较小的带树脂膜形成用膜的半导体芯片或带树脂膜的半导体芯片时，从使抑制树脂膜形成用膜或树脂膜残留在支撑片上的效果变得更高的点出发，浸渍后的第三试验片的所述杨氏模量更优选为17MPa以上，特别优选为19MPa以上。
在本发明中，浸渍后的第三试验片的所述杨氏模量的上限值没有特别限定。通常，所述杨氏模量优选为350MPa以下，更优选为300MPa以下，特别优选为250MPa以下。所述杨氏模量为所述上限值以下的树脂膜形成用膜更容易制造。
在本发明中，可将浸渍后的第三试验片的所述杨氏模量适当调节为上述任一下限值与任一上限值任意组合而确定的数值范围。例如，所述杨氏模量优选为15～350MPa，更优选为17～300MPa，特别优选为19～250MPa。然而，这些数值范围为所述杨氏模量的一个例子。
《浸渍前的第三试验片的杨氏模量》
在本发明中，在以JIS K 7127为基准的拉伸试验中将试验速度设为200mm/min而测定的、浸渍在纯水中前的第三试验片的杨氏模量优选为20～200MPa，更优选为30～190MPa，特别优选为40～180MPa。通过使浸渍前的第三试验片的所述杨氏模量为这样的范围，从支撑片上拾取尺寸较小的带树脂膜形成用膜的半导体芯片或带树脂膜的半导体芯片时，抑制树脂膜形成用膜或树脂膜残留在支撑片上的效果变得更高。
《浸渍后的第三试验片的断裂伸长率》
对于所述树脂膜形成用膜，将第三试验片在纯水中浸渍了2小时时，在以JIS K7127为基准的拉伸试验中将试验速度设为200mm/min而测定的、浸渍后的所述第三试验片的断裂伸长率优选为15～410％，更优选为20～390％。通过使浸渍后的第三试验片的断裂伸长率为这样的范围，从支撑片上拾取尺寸较小的带树脂膜形成用膜的半导体芯片或带树脂膜的半导体芯片时，抑制树脂膜形成用膜或树脂膜残留在支撑片上的效果变得更高。
测定上述的第三试验片的杨氏模量时，根据第三试验片断裂时的第三试验片的伸长率而求出第三试验片的断裂伸长率。其在将第三试验片浸渍在纯水中之前及浸渍在纯水中之后均相同。
另外，在本说明书中，“断裂伸长率为X％”(X为正数)是指，拉伸试验片并使试验片在其拉伸方向上仅伸长原长度(换言之，未拉伸时的长度)的X％的长度时、即当试验片的拉伸方向上的整体长度为拉伸前的长度的[1+X/100]倍时，试验片发生断裂。
《浸渍前的第三试验片的断裂伸长率》
在本发明中，在以JIS K 7127为基准的拉伸试验中将试验速度设为200mm/min而测定的、浸渍在纯水中之前的第三试验片的断裂伸长率优选为20～550％，更优选为25～500％。通过使浸渍前的第三试验片的断裂伸长率为这样的范围，从支撑片上拾取尺寸较小的带树脂膜形成用膜的半导体芯片或带树脂膜的半导体芯片时，抑制树脂膜形成用膜或树脂膜残留在支撑片上的效果变得更高。
《浸渍后的第三试验片的断裂应力》
对于所述树脂膜形成用膜，将第三试验片在纯水中浸渍了2小时时，在以JIS K7127为基准的拉伸试验中将试验速度设为200mm/min而测定的、浸渍后的所述第三试验片的断裂应力优选为0.8～7MPa，更优选为0.8～5.5MPa。通过使浸渍后的第三试验片的断裂应力为这样的范围，从支撑片上拾取尺寸较小的带树脂膜形成用膜的半导体芯片或带树脂膜的半导体芯片时，抑制树脂膜形成用膜或树脂膜残留在支撑片上的效果变得更高。
测定上述的第三试验片的杨氏模量时，根据第三试验片断裂时对第三试验片施加的力而求出第三试验片的断裂应力。其在将第三试验片浸渍在纯水中之前及浸渍在纯水中之后均相同。
《浸渍前的第三试验片的断裂应力》
在本发明中，在以JIS K 7127为基准的拉伸试验中将试验速度设为200mm/min而测定的、浸渍在纯水中之前的第三试验片的断裂应力优选为1.1～8MPa，更优选为1.1～6.5MPa。通过使浸渍前的第三试验片的断裂应力为这样的范围，从支撑片上拾取尺寸较小的带树脂膜形成用膜的半导体芯片或带树脂膜的半导体芯片时，抑制树脂膜形成用膜或树脂膜残留在支撑片上的效果变得更高。
○热固性树脂膜形成用膜
作为优选的热固性树脂膜形成用膜，例如可列举出含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)的热固性树脂膜形成用膜，更优选含有聚合物成分(A)、热固性成分(B)及填充材料(D)的热固性树脂膜形成用膜。聚合物成分(A)为可视为聚合性化合物进行聚合反应而形成的成分。此外，热固性成分(B)为能够以热为诱因(trigger)而进行固化(聚合)反应的成分。另外，在本发明中，聚合反应中也包含缩聚反应。
热固性树脂膜形成用膜可以由一层(单层)形成，也可以由两层以上的多个层形成。当热固性树脂膜形成用膜由多个层形成时，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同。
热固性树脂膜形成用膜的厚度优选为1～100μm，更优选为3～75μm，特别优选为5～50μm。通过使热固性树脂膜形成用膜的厚度为所述下限值以上，厚度的均匀性变得更高。此外，通过使热固性树脂膜形成用膜的厚度为所述上限值以下，能够抑制对半导体晶圆进行刀片切割时所产生的树脂膜形成用膜或树脂膜的切削屑的产生量。
此处，“热固性树脂膜形成用膜的厚度”是指热固性树脂膜形成用膜整体的厚度，例如，由多个层形成的热固性树脂膜形成用膜的厚度是指构成热固性树脂膜形成用膜的所有层的总厚度。
只要固化物成为充分地发挥其功能的程度的固化度，则将热固性树脂膜形成用膜贴附在半导体晶圆的背面后，使其进行热固化时的固化条件没有特别限定，只要根据热固性树脂膜形成用膜的种类进行适当选择即可。
例如，热固性树脂膜形成用膜的热固化时的加热温度优选为100～200℃，更优选为110～180℃，特别优选为120～170℃。并且，所述固化时的加热时间优选为0.5～5小时，更优选为0.5～3小时，特别优选为1～2小时。
《热固性树脂膜形成用组合物》
热固性树脂膜形成用膜可使用含有其构成材料的热固性树脂膜形成用组合物来形成。例如，通过在热固性树脂膜形成用膜的形成对象面上涂布热固性树脂膜形成用组合物，并根据需要使其干燥，能够在目标部位形成热固性树脂膜形成用膜。
热固性树脂膜形成用组合物的涂布使用公知的方法进行即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模具涂布机、刮刀涂布机、丝网涂布机、迈耶棒涂布机、吻涂机等各种涂布机的方法。
热固性树脂膜形成用组合物的干燥条件没有特别限定，但当热固性树脂膜形成用组合物含有后文所述的溶剂时，优选对其进行加热干燥。并且，含有溶剂的热固性树脂膜形成用组合物例如优选以70～130℃在10秒～5分钟的条件下进行干燥。然而，在本发明中，优选以形成的热固化性树脂膜形成用膜不进行热固化的方式，对热固化性树脂膜形成用组合物进行干燥。
<热固性树脂膜形成用组合物(III-1)>
作为优选的热固性树脂膜形成用组合物，例如可列举出含有聚合物成分(A)、热固性成分(B)及填充材料(D)的热固性树脂膜形成用组合物(III-1)(在本说明书中，有时仅简写作“组合物(III-1)”)等。
[聚合物成分(A)]
聚合物成分(A)为用于赋予热固性树脂膜形成用膜造膜性及可挠性的成分。
组合物(III-1)及热固性树脂膜形成用膜所含有的聚合物成分(A)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为聚合物成分(A)，例如可列举出丙烯酸类树脂、聚酯、氨基甲酸乙酯类树脂、丙烯酸氨基甲酸乙酯树脂、硅酮类树脂、橡胶类树脂、苯氧基树脂、热固性聚酰亚胺等，优选丙烯酸类树脂。
作为聚合物成分(A)中的所述丙烯酸类树脂，可列举出公知的丙烯酸聚合物。
丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000。通过使丙烯酸类树脂的重均分子量为所述下限值以上，热固性树脂膜形成用膜的形状稳定性(保管时的经时稳定性)得以提高。此外，通过使丙烯酸类树脂的重均分子量为所述上限值以下，热固性树脂膜形成用膜容易追随被粘物的凹凸面，能够进一步抑制在被粘物与热固性树脂膜形成用膜之间产生空隙等。
另外，在本说明书中，只要没有特别说明，则重均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60～70℃，更优选为-30～50℃。通过使丙烯酸类树脂的Tg为所述下限值以上，例如树脂膜形成用膜的固化物与支撑片的粘合力得到抑制，支撑片的剥离性适当地提高。此外，通过使丙烯酸类树脂的Tg为所述上限值以下，热固性树脂膜形成用膜及其固化物与被粘物的粘合力得以提高。
作为丙烯酸类树脂，例如可列举出一种或两种以上的(甲基)丙烯酸酯的聚合物；选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的两种以上的单体的共聚物等。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者的概念。与(甲基)丙烯酸类似的术语也相同，例如，“(甲基)丙烯酰基”为包含“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者的概念，“(甲基)丙烯酸酯”为包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者的概念。
作为构成丙烯酸类树脂的所述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯；
(甲基)丙烯酰亚胺；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。此处，“取代氨基”是指氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的基团。
除了所述(甲基)丙烯酸酯以外，丙烯酸类树脂例如也可以由选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的一种或两种以上的单体共聚而成。
构成丙烯酸类树脂的单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
丙烯酸类树脂可具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等能够与其他化合物键合的官能团。丙烯酸类树脂的所述官能团可经由后文所述的交联剂(F)而与其他化合物直接键合，也可不经由交联剂(F)而直接与其他化合物键合。通过使丙烯酸类树脂通过所述官能团而与其他化合物键合，存在使用树脂膜形成用复合片而得到的封装的可靠性得以提高的倾向。
在本发明中，作为聚合物成分(A)，可不使用丙烯酸类树脂而单独使用除丙烯酸类树脂以外的热塑性树脂(以下，有时仅简写作“热塑性树脂”)，也可同时使用除丙烯酸类树脂以外的热塑性树脂与丙烯酸类树脂。通过使用所述热塑性树脂，有时从支撑片上剥离树脂膜的剥离性得以提高，热固性树脂膜形成用膜容易追随被粘物的凹凸面，可进一步抑制在被粘物与热固性树脂膜形成用膜之间产生空隙等。
所述热塑性树脂的重均分子量优选为1000～100000，更优选为3000～80000。
所述热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30～150℃，更优选为-20～120℃。
作为所述热塑性树脂，例如可列举出聚酯、聚氨酯、苯氧基树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
组合物(III-1)及热固性树脂膜形成用膜所含有的所述热塑性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在组合物(III-1)中，无论聚合物成分(A)的种类如何，聚合物成分(A)的含量相对于除溶剂以外的全部成分的总含量的比例(即，热固性树脂膜形成用膜中的、聚合物成分(A)的含量相对于热固性树脂膜形成用膜的总质量的比例)优选为3～85质量％，更优选为3～80质量％，例如可以为3～65质量％、3～50质量％、3～35质量％及3～20质量％等中的任意一种。
聚合物成分(A)有时也相当于热固性成分(B)。在本发明中，当组合物(III-1)含有这种相当于聚合物成分(A)及热固性成分(B)这两者的成分时，视作组合物(III-1)含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)。
[热固性成分(B)]
热固性成分(B)为用于使热固性树脂膜形成用膜进行固化的成分。
组合物(III-1)及热固性树脂膜形成用膜所含有的热固性成分(B)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为热固性成分(B)，例如可列举出环氧类热固性树脂、热固性聚酰亚胺、聚氨酯、不饱和聚酯、硅酮树脂等，优选环氧类热固性树脂。
(环氧类热固性树脂)
环氧类热固性树脂由环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)形成。
组合物(III-1)及热固性树脂膜形成用膜所含有的环氧类热固性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
·环氧树脂(B1)
作为环氧树脂(B1)，可列举出公知的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等双官能度以上的环氧化合物。
作为环氧树脂(B1)，也可使用具有不饱和烃基的环氧树脂。具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸类树脂的相容性高于不具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸类树脂的相容性。因此，通过使用具有不饱和烃基的环氧树脂，使用树脂膜形成用复合片而得到的带树脂膜的半导体芯片的可靠性得以提高。
作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂的一部分环氧基变换为具有不饱和烃基的基团而成的化合物。这样的化合物例如可通过使(甲基)丙烯酸或其衍生物与环氧基进行加成反应而得到。
此外，作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出在构成环氧树脂的芳香环等上直接键合了具有不饱和烃基的基团的化合物等。
不饱和烃基为具有聚合性的不饱和基团，作为其具体例，可列举出次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基等，优选丙烯酰基。
环氧树脂(B1)的数平均分子量没有特别限定，但从热固性树脂膜形成用膜的固化性以及固化后的树脂膜的强度及耐热性的点出发，优选为300～30000，更优选为300～10000，特别优选为300～3000。
环氧树脂(B1)的环氧当量优选为100～1000g/eq，更优选为150～950g/eq。
环氧树脂(B1)可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
·热固化剂(B2)
热固化剂(B2)作为针对环氧树脂(B1)的固化剂而发挥作用。
作为热固化剂(B2)，例如可列举出在一分子中具有2个以上可与环氧基进行反应的官能团的化合物。作为所述官能团，例如可列举出酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸基酐化而成的基团等，优选酚羟基、氨基或酸基酐化而成的基团，更优选酚羟基或氨基。
在热固化剂(B2)中，作为具有酚羟基的酚类固化剂，例如可列举出多官能度酚树脂、联苯二酚、酚醛清漆型酚树脂、二环戊二烯型酚树脂、芳烷基型酚树脂等。
在热固化剂(B2)中，作为具有氨基的胺类固化剂，例如可列举出双氰胺等。
热固化剂(B2)可具有不饱和烃基。
作为具有不饱和烃基的热固化剂(B2)，例如可列举出酚树脂的一部分羟基被具有不饱和烃基的基团取代而成的化合物、具有不饱和烃基的基团直接键合在酚树脂的芳香环上而成的化合物等。
热固化剂(B2)中的所述不饱和烃基与上述具有不饱和烃基的环氧树脂中的不饱和烃基相同。
使用酚类固化剂作为热固化剂(B2)时，从提高从支撑片上剥离树脂膜的剥离性的点出发，优选热固化剂(B2)为软化点或玻璃化转变温度高的热固化剂。
在热固化剂(B2)中，例如，多官能度酚树脂、酚醛清漆型酚树脂、二环戊二烯型酚树脂、芳烷基型酚树脂等树脂成分的数均分子量优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
在热固化剂(B2)中，例如，联苯二酚、双氰胺等非树脂成分的分子量没有特别限定，例如优选为60～500。
热固化剂(B2)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，同时使用两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在组合物(III-1)及热固性树脂膜形成用膜中，相对于环氧树脂(B1)的含量100质量份，热固化剂(B2)的含量优选为0.1～500质量份，更优选为1～200质量份，例如可以为1～100质量份、1～50质量份、1～25质量份及1～10质量份等中的任意一种。通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述下限值以上，更容易进行热固性树脂膜形成用膜的固化。此外，通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述上限值以下，热固性树脂膜形成用膜的吸湿率降低，使用树脂膜形成用复合片而得到的封装的可靠性进一步得以提高。
在组合物(III-1)及热固性树脂膜形成用膜中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，热固性成分(B)的含量(例如，环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量)优选为5～600质量份，例如可以为50～600质量份、100～600质量份、200～600质量份、300～600质量份、400～600质量份及500～600质量份等中的任意一种。通过使热固性成分(B)的所述含量为这样的范围，例如树脂膜形成用膜的固化物与支撑片的粘合力得到抑制，支撑片的剥离性得以提高。
[填充材料(D)]
通过使热固性树脂膜形成用膜含有填充材料(D)，更容易将所述吸水率及粘着力变化率调节在目标范围内。此外，通过使热固性树脂膜形成用膜及其固化物(树脂膜)含有填充材料(D)，更容易调节热膨胀系数。并且，通过对热固性树脂膜形成用膜或树脂膜的形成对象物最佳化该热膨胀系数，使用树脂膜形成用复合片而得到的带树脂膜的半导体芯片的可靠性进一步得以提高。此外，通过使热固性树脂膜形成用膜含有填充材料(D)，还能够降低树脂膜的吸湿率或提高散热性。
填充材料(D)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任意一种，优选为无机填充材料。
作为优选的无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、红氧化铁、碳化硅、窒化硼等的粉末；将这些无机填充材料球形化而成的珠子；这些无机填充材料的表面改性品；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。
其中，无机填充材料优选为二氧化硅或氧化铝，更优选为二氧化硅。
组合物(III-1)及热固性树脂膜形成用膜所含有的填充材料(D)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在组合物(III-1)中，填充材料(D)的含量相对于除溶剂以外的全部成分的总含量的比例(即，热固性树脂膜形成用膜中的、填充材料(D)的含量相对于热固性树脂膜形成用膜的总质量的比例)优选为25～75质量％，更优选为28～72质量％。由于与其他成分相比，填充材料(D)显著地不易吸水，因此通过使所述比例为所述下限值以上，更容易使所述吸水率为0.55％以下。并且，从支撑片上拾取尺寸较小的带树脂膜的半导体芯片时，抑制树脂膜残留在支撑片上的效果变得更高。此外，通过使所述比例为所述上限值以下，树脂膜形成用膜及作为其固化物的树脂膜的强度进一步得以提高。
[固化促进剂(C)]
组合物(III-1)及热固性树脂膜形成用膜也可含有固化促进剂(C)。固化促进剂(C)为用于调节组合物(III-1)的固化速度的成分。
作为优选的固化促进剂(C)，例如可列举出三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑等咪唑类(一个以上的氢原子被除氢原子以外的基团取代的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(一个以上的氢原子被有机基团取代的膦)；四苯基磷鎓四苯硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸酯等四苯基硼盐等。
组合物(III-1)及热固性树脂膜形成用膜所含有的固化促进剂(C)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
使用固化促进剂(C)时，在组合物(III-1)及热固性树脂膜形成用膜中，相对于热固性成分(B)的含量100质量份，固化促进剂(C)的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～7质量份。通过使固化促进剂(C)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得使用固化促进剂(C)所带来的效果。此外，通过使固化促进剂(C)的含量为所述上限值以下，例如，抑制高极性的固化促进剂(C)在高温及高湿度条件下、在热固性树脂膜形成用膜中移动至与被粘物的粘合表面侧而偏析的效果增高。其结果，使用树脂膜形成用复合片而得到的带树脂膜的半导体芯片的可靠性进一步得以提高。
[偶联剂(E)]
组合物(III-1)及热固性树脂膜形成用膜也可含有偶联剂(E)。作为偶联剂(E)，通过使用具有能够与无机化合物或有机化合物进行反应的官能团的成分，能够提高热固性树脂膜形成用膜对被粘物的粘合性及密合性。此外，通过使用偶联剂(E)，热固性树脂膜形成用膜的固化物(树脂膜)的耐热性不受损，耐水性得以提高。
偶联剂(E)优选为具有可与聚合物成分(A)、热固性成分(B)等所具有的官能团进行反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
作为优选的所述硅烷偶联剂，例如可列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。
组合物(III-1)及热固性树脂膜形成用膜所含有的偶联剂(E)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
使用偶联剂(E)时，在组合物(III-1)及热固性树脂膜形成用膜中，相对于聚合物成分(A)及热固性成分(B)的总含量100质量份，偶联剂(E)的含量优选为0.03～20质量份，更优选为0.05～10质量份，特别优选为0.1～5质量份。通过使偶联剂(E)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得填充材料(D)在树脂中的分散性的提高及热固性树脂膜形成用膜与被粘物的粘合性的提高等、使用偶联剂(E)所带来的效果。此外，通过使偶联剂(E)的所述含量为所述上限值以下，可进一步抑制脱气的产生。
[交联剂(F)]
使用上述丙烯酸类树脂等的、具有能够与其他化合物键合的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等官能团的成分作为聚合物成分(A)时，组合物(III-1)及热固性树脂膜形成用膜也可含有交联剂(F)。交联剂(F)为用于使聚合物成分(A)中的所述官能团与其他化合物键合并进行交联的成分，通过像这样进行交联，能够调节热固性树脂膜形成用膜的初始粘合力及凝聚力。
作为交联剂(F)，例如可列举出有机多异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)等。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，例如可列举出芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物及脂环族多异氰酸酯化合物(以下，有时将这些化合物统一简写作“芳香族多异氰酸酯化合物等”)；所述芳香族多异氰酸酯化合物等的三聚体、异氰脲酸酯体及加成物；使所述芳香族多异氰酸酯化合物等与多元醇化合物进行反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸乙酯预聚物等。所述“加成物”是指所述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物。作为所述加成物的例子，可列举出如后文所述的三羟甲基丙烷的苯二亚甲基二异氰酸酯加成物等。此外，“末端异氰酸酯氨基甲酸乙酯预聚物”与上文中说明的相同。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，更具体而言，例如可列举出在2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-二甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；三羟甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羟基上加成甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上而成的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。
作为所述有机多元亚胺化合物，例如可列举出N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
使用有机多异氰酸酯化合物作为交联剂(F)时，优选使用含羟基聚合物作为聚合物成分(A)。当交联剂(F)具有异氰酸酯基、聚合物成分(A)具有羟基时，通过交联剂(F)与聚合物成分(A)的反应，能够简便地在热固性树脂膜形成用膜中导入交联结构。
组合物(III-1)及热固性树脂膜形成用膜所含有的交联剂(F)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
使用交联剂(F)时，在组合物(III-1)中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，交联剂(F)的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。通过使交联剂(F)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得使用交联剂(F)所带来的效果。此外，通过使交联剂(F)的所述含量为所述上限值以下，可抑制交联剂(F)的过量使用。
[能量射线固化性树脂(G)]
组合物(III-1)及热固性树脂膜形成用膜也可含有能量射线固化性树脂(G)。通过使热固性树脂膜形成用膜含有能量射线固化性树脂(G)，能够通过能量射线的照射而使特性发生变化。
能量射线固化性树脂(G)为聚合(固化)能量射线固化性化合物而得到的物质。
作为所述能量射线固化性化合物，例如可列举出分子内至少具有一个聚合性双键的化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含链状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；二环戊基二(甲基)丙烯酸酯等含环状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；低聚酯(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；环氧改性(甲基)丙烯酸酯；除所述聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
所述能量射线固化性化合物的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
用于聚合的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
组合物(III-1)及热固性树脂膜形成用膜所含有的能量射线固化性树脂(G)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
使用能量射线固化性树脂(G)时，在组合物(III-1)中，能量射线固化性树脂(G)的含量相对于组合物(III-1)的总质量的比例优选为1～95质量％，更优选为1～90质量％，特别优选为1～85质量％，例如可以为1～70质量％、1～55质量％、1～40质量％、1～25质量％及1～10质量％等中的任意一种。
[光聚合引发剂(H)]
当组合物(III-1)及热固性树脂膜形成用膜含有能量射线固化性树脂(G)时，为了有效地推进能量射线固化性树脂(G)的聚合反应，可含有光聚合引发剂(H)。
作为组合物(III-1)中的光聚合引发剂(H)，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；丁二酮等二酮化合物；苯偶酰；二苯偶酰；二苯甲酮；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
此外，作为所述光聚合引发剂，例如还可列举出1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光敏剂等。
组合物(III-1)及热固性树脂膜形成用膜所含有的光聚合引发剂(H)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
含有光聚合引发剂(H)时，在组合物(III-1)中，相对于能量射线固化性树脂(G)的含量100质量份，光聚合引发剂(H)的含量优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份，特别优选为2～5质量份。
[着色剂(I)]
组合物(III-1)及热固性树脂膜形成用膜也可含有着色剂(I)。
作为着色剂(I)，例如可列举出无机类颜料、有机类颜料、有机类染料等公知的成分。
此外，作为有机类颜料及有机类染料，例如可列举出胺
Figure BDA0002335983590000371
(aminium)类色素、花青类色素、部花青类色素、克酮酸(croconium)类色素、方酸菁(squarylium)类色素、甘菊蓝
Figure BDA0002335983590000372
(azulenium)类色素、聚甲炔类色素、萘醌类色素、吡喃鎓类色素、酞菁类色素、萘菁类色素、萘内酰亚胺(naphtholactam)类色素、偶氮类色素、缩合偶氮类色素、靛蓝类色素、紫环酮(perinone)类色素、苝类色素、二噁嗪类色素、喹吖啶酮类色素、异吲哚啉酮类色素、喹酞酮类色素、吡咯类色素、硫靛蓝类色素、金属络合物类色素(金属络合盐染料)、二硫醇金属络合物类色素、吲哚酚类色素、三芳基甲烷类色素、蒽醌类色素、二噁嗪类色素、萘酚类色素、偶氮甲碱类色素、苯并咪唑酮类色素、皮蒽酮类色素及士林(threne)类色素等。
作为无机类颜料，例如可列举出炭黑、钴类色素、铁类色素、铬类色素、钛类色素、钒类色素、锆类色素、钼类色素、钌类色素、铂类色素、ITO(氧化铟锡)类色素、ATO(氧化锡锑)类色素等。
组合物(III-1)及热固性树脂膜形成用膜所含有的着色剂(I)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
使用着色剂(I)时，热固性树脂膜形成用膜的着色剂(I)的含量只要根据目的进行适当调节即可。例如，通过调节热固性树脂膜形成用膜的着色剂(I)的含量，并调节树脂膜的透光性，能够调节对树脂膜进行激光印字时的印字可视性。此外，通过调节热固性树脂膜形成用膜的着色剂(I)的含量，还能够提高树脂膜的设计性或不易观察到半导体晶圆的背面的磨削痕。若考虑这一点，则在组合物(III-1)中，着色剂(I)的含量相对于除溶剂以外的全部成分的总含量的比例(即，热固性树脂膜形成用膜中的、着色剂(I)的含量相对于热固性树脂膜形成用膜的总质量的比例)优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～7.5质量％，特别优选为0.1～5质量％。通过使着色剂(I)的所述含量的比例为所述下限值以上，可更显著地获得使用着色剂(I)所带来的效果。此外，通过使着色剂(I)的所述含量的比例为所述上限值以下，可抑制热固性树脂膜形成用膜的透光性过度下降。
[通用添加剂(J)]
在不损害本发明的效果的范围内，组合物(III-1)及热固性树脂膜形成用膜也可含有通用添加剂(J)。
通用添加剂(J)为公知的添加剂即可，能够根据目的任意选择，没有特别限定，但作为优选的添加剂，例如可列举出增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、吸杂剂(gettering agent)等。
组合物(III-1)及热固性树脂膜形成用膜所含有的通用添加剂(J)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
组合物(III-1)及热固性树脂膜形成用膜的通用添加剂(J)的含量没有特别限定，只要根据目的适当选择即可。
[溶剂]
优选组合物(III-1)进一步含有溶剂。含有溶剂的组合物(III-1)的操作性良好。
所述溶剂没有特别限定，作为优选的溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
组合物(III-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
从能够更均匀地混合组合物(III-1)中的含有成分的点出发，组合物(III-1)所含有的溶剂优选为甲基乙基酮等。
组合物(III-1)的溶剂的含量没有特别限定，例如只要根据除溶剂以外的成分的种类适当选择即可。
作为优选的组合物(III-1)，例如可列举出含有聚合物成分(A)、热固性成分(B)及填充材料(D)，且这些成分的含量均包含在上文中说明的优选数值范围中的任意一个范围内的组合物。
作为这种优选的组合物(III-1)的一个实施方式，例如可列举出：在组合物(III-1)中，聚合物成分(A)的含量相对于除溶剂以外的全部成分的总含量的比例为3～85质量％，且相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，热固性成分(B)的含量为5～600质量份，且填充材料(D)的含量相对于除溶剂以外的全部成分的总含量的比例为25～75质量％的组合物。
此外，作为这种优选的组合物(III-1)的一个实施方式，例如还可列举出：在组合物(III-1)中，聚合物成分(A)的含量相对于除溶剂以外的全部成分的总含量的比例为3～35质量％，且相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，热固性成分(B)的含量为300～600质量份，且填充材料(D)的含量相对于除溶剂以外的全部成分的总含量的比例为28～72质量％的组合物。
作为更优选的组合物(III-1)，例如可列举出含有聚合物成分(A)、热固性成分(B)、固化促进剂(C)、填充材料(D)、偶联剂(E)、交联剂(F)、能量射线固化性树脂(G)及光聚合引发剂(H)，且这些成分的含量均包含在上文中说明的优选数值范围中的任意一个范围内的组合物。
作为这种更优选的组合物(III-1)的一个实施方式，例如可列举出：在组合物(III-1)中，聚合物成分(A)的含量相对于除溶剂以外的全部成分的总含量的比例为3～35质量％，且相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，热固性成分(B)的含量为300～600质量份，且填充材料(D)的含量相对于除溶剂以外的全部成分的总含量的比例为28～72质量％，且相对于热固性成分(B)的含量100质量份，固化促进剂(C)的含量为0.01～10质量份，且相对于聚合物成分(A)及热固性成分(B)的总含量100质量份，偶联剂(E)的含量为0.03～20质量份，且相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，交联剂(F)的含量为0.01～20质量份，且相对于能量射线固化性树脂(G)的含量100质量份，光聚合引发剂(H)的含量为2～5质量份，且能量射线固化性树脂(G)的含量相对于组合物(III-1)的总质量的比例为1～10质量％的组合物。
《热固性树脂膜形成用组合物的制备方法》
组合物(III-1)等的热固性树脂膜形成用组合物通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而将该掺合成分预先稀释从而进行使用，也可不将除溶剂以外的任意掺合成分预先稀释、而通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌器或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用搅拌机而进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但温度优选为15～30℃。
○能量射线固化性树脂膜形成用膜
作为能量射线固化性树脂膜形成用膜，可列举出含有能量射线固化性成分(a)的膜，优选含有能量射线固化性成分(a)及填充材料的膜。
在能量射线固化性树脂膜形成用膜中，优选能量射线固化性成分(a)未固化，优选其具有粘着性，更优选其未固化且具有粘着性。此处，“能量射线”及“能量射线固化性”与上文中说明的相同。
能量射线固化性树脂膜形成用膜可以仅为一层(单层)，也可以为2层以上的多个层，为多个层时，这些多个层可以彼此相同也可以不同，这些多个层的组合没有特别限定。
能量射线固化性树脂膜形成用膜的厚度优选为1～100μm，更优选为3～75μm，特别优选为5～50μm。通过使能量射线固化性树脂膜形成用膜的厚度为所述下限值以上。厚度的均匀性变得更高。此外，通过使能量射线固化性树脂膜形成用膜的厚度为所述上限值以下，可抑制对半导体晶圆进行刀片切割时所产生的树脂膜形成用膜或树脂膜的切削屑的产生量。
此处，“能量射线固化性树脂膜形成用膜的厚度”是指能量射线固化性树脂膜形成用膜整体的厚度，例如，由多个层构成的能量射线固化性树脂膜形成用膜的厚度是指构成能量射线固化性树脂膜形成用膜的所有层的总厚度。
只要固化物成为充分发挥其功能的程度的固化度，则将能量射线固化性树脂膜形成用膜贴附在半导体晶圆的背面后，使其进行固化时的固化条件没有特别限定，只要根据能量射线固化性树脂膜形成用膜的种类进行适当选择即可。
例如，将能量射线固化性树脂膜形成用膜固化时，能量射线的照度优选为120～280mW/cm2。并且，所述固化时的能量射线的光量优选为100～1000mJ/cm2。
《能量射线固化性树脂膜形成用组合物》
能量射线固化性树脂膜形成用膜可使用含有其构成材料的能量射线固化性树脂膜形成用组合物而形成。例如，通过在能量射线固化性树脂膜形成用膜的形成对象面上涂布能量射线固化性树脂膜形成用组合物，并根据需要使其干燥，能够在目标部位形成能量射线固化性树脂膜形成用膜。
能量射线固化性树脂膜形成用组合物的涂布例如能够使用与涂布上述热固性树脂膜形成用组合物的情况相同的方法来进行。
能量射线固化性树脂膜形成用组合物的干燥条件没有特别限定，但当能量射线固化性树脂膜形成用组合物含有后文所述的溶剂时，优选对其进行加热干燥。并且，含有溶剂的能量射线固化性树脂膜形成用组合物例如优选以70～130℃在10秒～5分钟的条件下进行干燥。然而，在本发明中，优选以使所形成的能量射线固化性树脂膜形成用膜不进行热固化的方式，对能量射线固化性树脂膜形成用组合物进行干燥。
<能量射线固化性树脂膜形成用组合物(IV-1)>
作为优选的能量射线固化性树脂膜形成用组合物，例如可列举出含有所述能量射线固化性成分(a)及填充材料的能量射线固化性树脂膜形成用组合物(IV-1)(在本说明书中，有时仅简写作“组合物(IV-1)”)等。
[能量射线固化性成分(a)]
能量射线固化性成分(a)为通过能量射线的照射而进行固化的成分，其为用于赋予能量射线固化性树脂膜形成用膜造膜性及可挠性等，且同时用于在固化后形成硬质树脂膜的成分。
作为能量射线固化性成分(a)，例如可列举出具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)、及具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2)。所述聚合物(a1)的至少一部分可被交联剂交联，也可不被交联。
(具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1))
作为具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)，例如可列举出丙烯酸类树脂(a1-1)，其由具有能够与其他化合物所具有的基团进行反应的官能团的丙烯酸类聚合物(a11)、和具有与所述官能团进行反应的基团及能量射线固化性双键等能量射线固化性基团的能量射线固化性化合物(a12)反应而成。
作为能够与其他化合物所具有的基团进行反应的官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、取代氨基(氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的基团)、环氧基等。然而，就防止半导体晶圆或半导体芯片等的电路的腐蚀的点而言，所述官能团优选为除羧基以外的基团。
其中，所述官能团优选为羟基。
·具有官能团的丙烯酸类聚合物(a11)
作为所述具有官能团的丙烯酸类聚合物(a11)，例如可列举出由具有所述官能团的丙烯酸类单体与不具有所述官能团的丙烯酸类单体共聚而成的聚合物，也可以为除了这些单体以外，进一步共聚了除丙烯酸类单体以外的单体(非丙烯酸类单体)的聚合物。
此外，所述丙烯酸类聚合物(a11)可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物，聚合方法也可采用公知的方法。
作为具有所述官能团的丙烯酸类单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含取代氨基单体、含环氧基单体等。
作为所述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸类不饱和醇(不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
作为所述含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸(具有烯属不饱和键的二羧酸)；所述烯属不饱和二羧酸的酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
具有所述官能团的丙烯酸类单体优选为含羟基单体。
构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的、具有所述官能团的丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为不具有所述官能团的丙烯酸类单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
此外，作为不具有所述官能团的丙烯酸类单体，例如还可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等的、具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯；非交联性的(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等具有非交联性的叔氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的、不具有所述官能团的丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为所述非丙烯酸类单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的所述非丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述丙烯酸类聚合物(a11)中，由具有所述官能团的丙烯酸类单体衍生的结构单元的量相对于构成该聚合物的结构单元的总量的比例(含量)优选为0.1～50质量％，更优选为1～40质量％，特别优选为3～30质量％。通过使所述比例为这样的范围，在通过所述丙烯酸类聚合物(a11)与所述能量射线固化性化合物(a12)的共聚而得到的所述丙烯酸类树脂(a1-1)中，能量射线固化性基团的含量可容易地将树脂膜的固化程度调节至优选范围内。
构成所述丙烯酸类树脂(a1-1)的所述丙烯酸类聚合物(a11)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在组合物(IV-1)中，丙烯酸类树脂(a1-1)的含量相对于除溶剂以外的成分的总含量的比例(即，能量射线固化性树脂膜形成用膜中的、丙烯酸类树脂(a1-1)的含量相对于所述膜的总质量的比例)优选为1～70质量％，更优选为5～60质量％，特别优选为10～50质量％。
·能量射线固化性化合物(a12)
所述能量射线固化性化合物(a12)优选具有选自由异氰酸酯基、环氧基及羧基组成的组中的一种或两种以上的基团作为能够与所述丙烯酸类聚合物(a11)所具有的官能团进行反应的基团，更优选具有异氰酸酯基作为所述基团。例如，当所述能量射线固化性化合物(a12)具有异氰酸酯基作为所述基团时，该异氰酸酯基容易与具有羟基作为所述官能团的丙烯酸类聚合物(a11)的该羟基进行反应。
所述能量射线固化性化合物(a12)优选在1分子中具有1～5个、更优选具有1～3个所述能量射线固化性基团。
作为所述能量射线固化性化合物(a12)，例如可列举出2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、m-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯；
通过二异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；
通过二异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物、多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物等。
其中，优选所述能量射线固化性化合物(a12)为2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
构成所述丙烯酸类树脂(a1-1)的所述能量射线固化性化合物(a12)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述丙烯酸类树脂(a1-1)中，来自所述能量射线固化性化合物(a12)的能量射线固化性基团的含量相对于来自所述丙烯酸类聚合物(a11)的所述官能团的含量的比例优选为20～120摩尔％，更优选为35～100摩尔％，特别优选为50～100摩尔％。通过使所述含量的比例为这样的范围，固化后的树脂膜的粘合力变得更大。另外，当所述能量射线固化性化合物(a12)为单官能度(1分子中具有1个所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值为100摩尔％，但当所述能量射线固化性化合物(a12)为多官能度(1分子中具有2个以上所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值有时大于100摩尔％。
所述聚合物(a1)的重均分子量(Mw)优选为100000～2000000，更优选为300000～1500000。
此处，“重均分子量”与上文中说明的相同。
当所述聚合物(a1)的至少一部分被交联剂交联时，所述聚合物(a1)可以为不属于作为构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的单体而说明的上述单体中的任一者、且具有与交联剂进行反应的基团的单体进行聚合，并在与所述交联剂进行反应的基团处被交联的聚合物，还可以为在来自所述能量射线固化性化合物(a12)的、与所述官能团进行反应的基团处被交联的聚合物。
组合物(IV-1)及能量射线固化性树脂膜形成用膜所含有的所述聚合物(a1)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
(具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2))
作为具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2)中的所述能量射线固化性基团，可列举出含有能量射线固化性双键的基团，作为优选的所述能量射线固化性基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
若所述化合物(a2)满足上述条件，则没有特别限定，可列举出具有能量射线固化性基团的低分子量化合物、具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚树脂等。
在所述化合物(a2)中，作为具有能量射线固化性基团的低分子量化合物，例如可列举出多官能度的单体或低聚物等，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷等双官能度(甲基)丙烯酸酯；
三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能度(甲基)丙烯酸酯；
氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等多官能度(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
在所述化合物(a2)中，作为具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚树脂，例如可使用“日本特开2013-194102号公报”第0043段等中记载的树脂。这样的树脂也相当于构成后文所述的热固性成分的树脂，但在本发明中将其视为所述化合物(a2)。
所述化合物(a2)的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
组合物(IV-1)及能量射线固化性树脂膜形成用膜所含有的所述化合物(a2)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
[不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)]
当组合物(IV-1)及能量射线固化性树脂膜形成用膜含有所述化合物(a2)作为所述能量射线固化性成分(a)时，优选还进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
所述聚合物(b)的至少一部分可被交联剂交联，也可不被交联。
作为不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出丙烯酸类聚合物、苯氧基树脂、氨基甲酸乙酯树脂、聚酯、橡胶类树脂、丙烯酸氨基甲酸乙酯树脂等。
其中，所述聚合物(b)优选为丙烯酸类聚合物(以下，有时简写作“丙烯酸类聚合物(b-1)”)。
丙烯酸类聚合物(b-1)可以为公知的丙烯酸类聚合物，例如可以为一种丙烯酸类单体的均聚物，可以为两种以上的丙烯酸类单体的共聚物，还可以为一种或两种以上的丙烯酸类单体与一种或两种以上的除丙烯酸类单体以外的单体(非丙烯酸类单体)的共聚物。
作为构成丙烯酸类聚合物(b-1)的所述丙烯酸类单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。此处，“取代氨基”与上文中说明的相同。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作为所述具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯等。
作为所述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为所述含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸N-甲氨基乙酯等。
作为构成丙烯酸类聚合物(b-1)的所述非丙烯酸类单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作为至少一部分被交联剂交联的所述不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出所述聚合物(b)中的反应性官能团与交联剂进行反应而成的成分。
所述反应性官能团只要根据交联剂的种类等进行适当选择即可，没有特别限定。例如，当交联剂为聚异氰酸酯化合物时，作为所述反应性官能团，可列举出羟基、羧基、氨基等，其中，优选与异氰酸酯基的反应性较高的羟基。此外，当交联剂为环氧类化合物时，作为所述反应性官能团，可列举出羧基、氨基、酰胺基等，其中优选与环氧基的反应性较高的羧基。然而，就防止半导体晶圆或半导体芯片的电路的腐蚀的点而言，所述反应性官能团优选为除羧基以外的基团。
作为具有所述反应性官能团的、不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出至少使具有所述反应性官能团的单体进行聚合而得到的聚合物。若其为丙烯酸类聚合物(b-1)时，将具有所述反应性官能团的单体用作作为构成丙烯酸类聚合物(b-1)的单体而列举的所述丙烯酸类单体及非丙烯酸类单体中的任意一种或两种即可。作为具有羟基作为反应性官能团的所述聚合物(b)，例如可列举出聚合含羟基的(甲基)丙烯酸酯而得到的聚合物，除此之外，可列举出上文中列举的所述丙烯酸类单体或非丙烯酸类单体中的一个或两个以上的氢原子被所述反应性官能团取代而成的单体进行聚合而得到的成分。
在具有反应性官能团的所述聚合物(b)中，由具有反应性官能团的单体衍生的结构单元的量相对于构成该聚合物(b)的结构单元的总量的比例(含量)优选为1～20质量％，更优选为2～10质量％。通过使所述比例为这样的范围，在所述聚合物(b)中，交联的程度成为更优选的范围。
从组合物(IV-1)的造膜性更良好的点出发，不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000。此处，“重均分子量”与上文中说明的相同。
组合物(IV-1)及能量射线固化性树脂膜形成用膜所含有的、不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为组合物(IV-1)，可列举出含有所述聚合物(a1)及所述化合物(a2)中的任意一种或两种的成分。并且，当组合物(IV-1)含有所述化合物(a2)时，进一步优选还含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，此时，进一步优选含有所述(a1)。此外，组合物(IV-1)可以不含有所述化合物(a2)，而同时含有所述聚合物(a1)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
当组合物(IV-1)含有所述聚合物(a1)、所述化合物(a2)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)时，在组合物(IV-1)中，相对于所述聚合物(a1)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的总含量100质量份，所述化合物(a2)的含量优选为10～400质量份，更优选为30～350质量份。
在组合物(IV-1)中，所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量相对于除溶剂以外的成分的总含量的比例(即，能量射线固化性树脂膜形成用膜中的、所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量相对于所述膜的总质量的比例)优选为5～90质量％，更优选为10～80质量％，特别优选为20～70质量％。通过使能量射线固化性成分的含量的所述比例为这样的范围，能量射线固化性树脂膜形成用膜的能量射线固化性变得更加良好。
[填充材料]
含有填充材料的能量射线固化性树脂膜形成用膜起到与含有填充材料(D)的热固性树脂膜形成用膜相同的效果。
作为组合物(IV-1)及能量射线固化性树脂膜形成用膜所含有的填充材料，可列举出与组合物(III-1)及热固性树脂膜形成用膜所含有的填充材料(D)相同的填充材料。
组合物(IV-1)及能量射线固化性树脂膜形成用膜所含有的填充材料可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在组合物(IV-1)中，填充材料的含量相对于除溶剂以外的全部成分的总含量的比例(即，能量射线固化性树脂膜形成用膜中的、填充材料的含量相对于所述膜的总质量的比例)优选为25～75质量％，更优选为28～72质量％。由于与其他成分相比，填充材料显著地不易吸水，因此通过使所述比例为所述下限值以上，更容易使所述吸水率成为0.55％以下。并且，从支撑片上拾取尺寸较小的带树脂膜的半导体芯片时，抑制树脂膜残留在支撑片上的效果变得更高。此外，通过使所述比例为所述上限值以下，树脂膜形成用膜及作为其固化物的树脂膜的强度进一步得以提高。
除了所述能量射线固化性成分及填充材料以外，组合物(IV-1)也可根据需要含有选自由热固性成分、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂、着色剂及通用添加剂组成的组中的一种或两种以上。
作为组合物(IV-1)中的所述热固性成分、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂、着色剂及通用添加剂，可分别列举出与组合物(III-1)中的热固性成分(B)、偶联剂(E)、交联剂(F)、光聚合引发剂(H)、着色剂(I)及通用添加剂(J)相同的成分。
例如，通过使用含有所述能量射线固化性成分及热固性成分的组合物(IV-1)，所形成的能量射线固化性树脂膜形成用膜对被粘物的粘合力通过加热而提高，由该能量射线固化性树脂膜形成用膜形成的树脂膜的强度也得以提高。
此外，通过使用含有所述能量射线固化性成分及着色剂的组合物(IV-1)，所形成的能量射线固化性树脂膜形成用膜表现出与上文中说明的热固性树脂膜形成用膜含有着色剂(I)的情况相同的效果。
在组合物(IV-1)中，所述热固性成分、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂、着色剂及通用添加剂可各自单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
组合物(IV-1)中的所述热固性成分、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂、着色剂及通用添加剂的含量只要根据目的进行适当调节即可，没有特别限定。
由于组合物(IV-1)的操作性通过稀释而提高，因此优选进一步含有溶剂。
作为组合物(IV-1)所含有的溶剂，例如可列举出与组合物(III-1)中的溶剂相同的溶剂。
组合物(IV-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
《能量射线固化性树脂膜形成用组合物的制备方法》
组合物(IV-1)等的能量射线固化性树脂膜形成用组合物通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，也可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而将该掺合成分预先稀释从而进行使用，也可不将除溶剂以外的任意掺合成分预先稀释、而通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌器或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用搅拌机而进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加及混合各成分时的温度及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但温度优选为15～30℃。
○非固化性树脂膜形成用膜
所述非固化性树脂膜形成用膜不表现出由固化造成的特性变化，在本发明中，在将其贴附在半导体晶圆的所述背面等目标部位的阶段就视为形成了树脂膜。
作为非固化性树脂膜形成用膜，例如可列举出含有热塑性树脂的膜，优选含有热塑性树脂及填充材料的膜。
非固化性树脂膜形成用膜可以仅为一层(单层)，也可以为2层以上的多个层，为多个层时，这些多个层可以彼此相同也可以不同，这些多个层的组合没有特别限定。
非固化性树脂膜形成用膜的厚度优选为1～100μm，更优选为3～75μm，特别优选为5～50μm。通过使非固化性树脂膜形成用膜的厚度为所述下限值以上，厚度的均匀性变得更高。此外，通过使非固化性树脂膜形成用膜的厚度为所述上限值以下，可抑制对半导体晶圆进行刀片切割时所产生的树脂膜形成用膜或树脂膜的切削屑的产生量。
此处，“非固化性树脂膜形成用膜的厚度”是指非固化性树脂膜形成用膜整体的厚度，例如，由多个层构成的非固化性树脂膜形成用膜的厚度是指构成非固化性树脂膜形成用膜的所有层的总厚度。
《非固化性树脂膜形成用组合物》
非固化性树脂膜形成用膜可使用含有其构成材料的非固化性树脂膜形成用组合物形成。例如，通过在非固化性树脂膜形成用膜的形成对象面上涂布非固化性树脂膜形成用组合物，并根据需要进行干燥，能够在目标部位上形成非固化性树脂膜形成用膜。
非固化性树脂膜形成用组合物的涂布例如可通过与涂布上述热固性树脂膜形成用组合物的情况相同的方法进行。
非固化性树脂膜形成用组合物的干燥条件没有特别限定，但当非固化性树脂膜形成用组合物含有后文所述的溶剂时，优选对其进行加热干燥。并且，含有溶剂的非固化性树脂膜形成用组合物例如优选以70～130℃在10秒～5分钟的条件下进行干燥。
<非固化性树脂膜形成用组合物(V-1)>
作为优选的非固化性树脂膜形成用组合物，例如可列举出含有所述热塑性树脂及填充材料的非固化性树脂膜形成用组合物(V-1)(在本说明书中，有时仅简写作“组合物(V-1)”)等。
[热塑性树脂]
所述热塑性树脂没有特别限定。
作为所述热塑性树脂，更具体而言，例如可列举出与作为上述组合物(III-1)的含有成分而列举的丙烯酸类树脂、聚酯、聚氨酯、苯氧基树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等非固化性的树脂相同的树脂。
组合物(V-1)及非固化性树脂膜形成用膜所含有的所述热塑性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在组合物(V-1)中，所述热塑性树脂的含量相对于除溶剂以外的成分的总含量的比例(即，非固化性树脂膜形成用膜中的、所述热塑性树脂的含量相对于所述膜的总质量的比例)优选为25～75质量％，更优选为28～72质量％。
[填充材料]
含有填充材料的非固化性树脂膜形成用膜起到与含有填充材料(D)的热固性树脂膜形成用膜相同的效果。
作为组合物(V-1)及非固化性树脂膜形成用膜所含有的填充材料，可列举出与组合物(III-1)及热固性树脂膜形成用膜所含有的填充材料(D)相同的填充材料。
组合物(V-1)及非固化性树脂膜形成用膜所含有的填充材料可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在组合物(V-1)中，填充材料的含量相对于除溶剂以外的全部成分的总含量的比例(即，非固化性树脂膜形成用膜中的、填充材料的含量相对于所述膜的总质量的比例)优选为25～75质量％，更优选为28～72质量％。由于与其他成分相比，填充材料显著地不易吸水，因此通过使所述比例为所述下限值以上，更容易使所述吸水率成为0.55％以下。并且，从支撑片上拾取尺寸较小的带树脂膜的半导体芯片时，抑制树脂膜残留在支撑片上的效果变得更高。此外，通过使所述比例为所述上限值以下，树脂膜形成用膜(树脂膜)的强度进一步得以提高。
除了所述热塑性树脂及填充材料以外，组合物(V-1)也可根据目的含有其他成分。
所述其他成分没有特别限定，可根据目的任意选择。
例如，通过使用含有所述热塑性树脂及着色剂的组合物(V-1)，所形成的非固化性树脂膜形成用膜表现出与上文中说明的热固性树脂膜形成用膜含有着色剂(I)的情况相同的效果。
在组合物(V-1)中，所述其他成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
组合物(V-1)中的所述其他成分的含量只要根据目的进行适当调节即可，没有特别限定。
组合物(V-1)的操作性通过稀释而提高，因此优选进一步含有溶剂。
作为组合物(V-1)所含有的溶剂，例如可列举出与上述组合物(III-1)中的溶剂相同的溶剂。
组合物(V-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
《非固化性树脂膜形成用组合物的制备方法》
组合物(V-1)等非固化性树脂膜形成用组合物可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，也可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而将该掺合成分预先稀释从而进行使用，也可不将除溶剂以外的任意掺合成分预先稀释、而通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌器或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用搅拌机而进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加及混合各成分时的温度及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但温度优选为15～30℃。
◇树脂膜形成用复合片
本发明的树脂膜形成用复合片具备支撑片，且在所述支撑片上具备树脂膜形成用膜，所述树脂膜形成用膜为上述的本发明的树脂膜形成用膜。
通过刀片切割将半导体晶圆单片化(分割)成尺寸较小的半导体芯片时，本发明的树脂膜形成用复合片适合贴附在半导体晶圆的背面而进行使用。树脂膜形成用复合片中的树脂膜形成用膜可用于在半导体晶圆或半导体芯片的背面形成树脂膜。支撑片可用作切割片。通过刀片切割而得到的尺寸较小的带树脂膜形成用膜的半导体芯片或带树脂膜的半导体芯片从支撑片上的拾取适应性优异，拾取时可抑制树脂膜形成用膜或树脂膜残留在支撑片上。
以下，对本发明的树脂膜形成用复合片的除树脂膜形成用膜以外的构成进行详细说明。
◎支撑片
所述支撑片可以由一层(单层)构成，也可以由2层以上的多个层构成。支撑片由多个层构成时，这些多个层的构成材料及厚度可以彼此相同也可以不同，只要不损害本发明的效果，则这些多个层的组合没有特别限定。
另外，在本说明书中，不仅限于支撑片的情况，“多个层可以彼此相同也可以不同”是指“可以所有的层均相同，也可以所有的层均不同，还可以仅一部分层相同”，进一步，“多个层彼此不同”是指“各层的构成材料及厚度中的至少一个彼此不同”。
作为优选的支撑片，例如可列举出：具备基材，且在所述基材上层叠粘着剂层而成的支撑片；具备基材，且在所述基材上层叠中间层，并在所述中间层上层叠粘着剂层而成的支撑片；仅由基材构成的支撑片等。
以下，一边参照附图一边按照这种支撑片的种类对本发明的树脂膜形成用复合片的例子进行说明。另外，为了容易理解本发明的特征，出于方便，有时将以下说明中使用的图的重要部分扩大显示，各构成要素的尺寸比率等不一定与实际相同。
图1为示意性地示出本发明的树脂膜形成用复合片的一个实施方式的截面图。
此处所示的树脂膜形成用复合片101在基材11上具备粘着剂层12，且在粘着剂层12上具备树脂膜形成用膜13。支撑片1为基材11及粘着剂层12的层叠体，换言之，树脂膜形成用复合片101具有在支撑片1的一个表面1a上层叠有树脂膜形成用膜13的构成。此外，树脂膜形成用复合片101进一步在树脂膜形成用膜13上具备剥离膜15。
在树脂膜形成用复合片101中，在基材11的一个表面11a上层叠有粘着剂层12，在粘着剂层12的一个表面12a的整个面上层叠有树脂膜形成用膜13，在树脂膜形成用膜13的一个表面13a的一部分、即在周缘部附近的区域上，层叠有夹具用粘合剂层16，在树脂膜形成用膜13的表面13a中的未层叠夹具用粘合剂层16的面与夹具用粘合剂层16的表面16a(上表面及侧面)上层叠有剥离膜15。
在树脂膜形成用复合片101中，树脂膜形成用膜13同时满足上述的吸水率及粘着力变化率的条件。
夹具用粘合剂层16例如可以为含有粘合剂成分的单层结构，也可以为在作为芯材的片材的两面上层叠含有粘合剂成分的层而成的多层结构。
图1所示的树脂膜形成用复合片101以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在树脂膜形成用膜13的表面13a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步将环形框架等夹具贴附在夹具用粘合剂层16的表面16a中的上表面上。
另外，在夹具用粘合剂层16中，也存在无法明确地区别其上表面及侧面的边界的情况。
图2为示意性地示出本发明的树脂膜形成用复合片的另一个实施方式的截面图。另外，在图2之后的图中，对于与已经进行了说明的图中所示的构成要素相同的构成要素，标记与该已经进行了说明的图相同的附图标记，并省略其详细说明。
此处所示的树脂膜形成用复合片102除了不具备夹具用粘合剂层16这一点以外，与图1所示的树脂膜形成用复合片101相同。即，在树脂膜形成用复合片102中，在基材11的一个表面11a上层叠有粘着剂层12，在粘着剂层12的一个表面12a的整个面上层叠有树脂膜形成用膜13，在树脂膜形成用膜13的一个表面13a的整个面上层叠有剥离膜15。
图2所示的树脂膜形成用复合片102以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在树脂膜形成用膜13的表面13a中的中央侧的一部分区域上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步，将环形框架等夹具贴附在树脂膜形成用膜13的周缘部附近的区域上。
图3为示意性地示出本发明的树脂膜形成用复合片的又一个实施方式的截面图。
此处所示的树脂膜形成用复合片103除了不具备粘着剂层12这一点以外，与图1所示的树脂膜形成用复合片101相同。即，在树脂膜形成用复合片103中，支撑片1仅由基材11构成。并且，在基材11的一个表面11a(换言之，支撑片1的一个表面1a)上层叠有树脂膜形成用膜13，在树脂膜形成用膜13的表面13a的一部分、即周缘部附近的区域上层叠有夹具用粘合剂层16，在树脂膜形成用膜13的表面13a中的未层叠夹具用粘合剂层16的面与夹具用粘合剂层16的表面16a(上表面及侧面)上层叠有剥离膜15。
图3所示的树脂膜形成用复合片103以下述方式进行使用：与图1所示的树脂膜形成用复合片101相同，在去除了剥离膜15的状态下，在树脂膜形成用膜13的表面13a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步将环形框架等夹具贴附在夹具用粘合剂层16的表面16a的上表面上
图4为示意性地示出本发明的树脂膜形成用复合片的又一个实施方式的截面图。
此处所示的树脂膜形成用复合片104除了不具备夹具用粘合剂层16这一点以外，与图3所示的树脂膜形成用复合片103相同。即，在树脂膜形成用复合片104中，在基材11的一个表面11a上层叠有树脂膜形成用膜13，在树脂膜形成用膜13的一个表面13a的整个面上层叠有剥离膜15。
图4所示的树脂膜形成用复合片104以下述方式进行使用：与图2所示的树脂膜形成用复合片102相同，在去除了剥离膜15的状态下，在树脂膜形成用膜13的表面13a中的中央侧的一部分区域上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步将环形框架等夹具贴附在树脂膜形成用膜13的周缘部附近的区域上。
图5为示意性地示出本发明的树脂膜形成用复合片的又一个实施方式的截面图。
此处所示的树脂膜形成用复合片105除了树脂膜形成用膜的形状不同这一点以外，与图2所示的树脂膜形成用复合片102相同。即，树脂膜形成用复合片105在基材11上具备粘着剂层12，在粘着剂层12上具备树脂膜形成用膜23。支撑片1为基材11及粘着剂层12的层叠体，换言之，树脂膜形成用复合片105具有在支撑片1的一个表面1a上层叠有树脂膜形成用膜23的构成。此外，树脂膜形成用复合片105在树脂膜形成用膜23上进一步具备剥离膜15。
在树脂膜形成用复合片105中，在基材11的一个表面11a上层叠有粘着剂层12，在粘着剂层12的一个表面12a的一部分、即支撑片1的宽度方向(图5中的左右方向)的中央侧的区域上，层叠有树脂膜形成用膜23。并且，在粘着剂层12的表面12a中的未层叠树脂膜形成用膜23的面与树脂膜形成用膜23的一个表面23a(上表面及侧面)上层叠有剥离膜15。
从上方向下俯视树脂膜形成用复合片105时，树脂膜形成用膜23的表面积小于粘着剂层12，例如具有圆形等形状。
在树脂膜形成用复合片105中，树脂膜形成用膜23同时满足上述的吸水率及粘着力变化率的条件。
图5所示的树脂膜形成用复合片105以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在树脂膜形成用膜23的表面23a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步，将环形框架等夹具贴附在粘着剂层12的表面12a中的未层叠树脂膜形成用膜23的面上。
另外，在图5所示的树脂膜形成用复合片105中，可与图1及图3所示的树脂膜形成用复合片相同，在粘着剂层12的表面12a中的未层叠树脂膜形成用膜23的面上层叠夹具用粘合剂层(省略图示)。这种具备夹具用粘合剂层的树脂膜形成用复合片105与图1及图3所示的树脂膜形成用复合片相同，将环形框架等夹具贴附在夹具用粘合剂层的表面上而进行使用。
无论支撑片及树脂膜形成用膜为怎样的形态，本发明的树脂膜形成用复合片均可具备夹具用粘合剂层。
本发明的树脂膜形成用复合片并不限于图1～图5所示的树脂膜形成用复合片，在不损害本发明的效果的范围内，可以为变更或删除了图1～图5所示的树脂膜形成用复合片的一部分构成的树脂膜形成用复合片，或者也可以为在上文中说明的树脂膜形成用复合片中进一步追加了其他构成的树脂膜形成用复合片。
例如，在图3及图4所示的树脂膜形成用复合片中，可在基材11与树脂膜形成用膜13之间设置中间层。作为中间层，可根据目的选择任意的中间层。
此外，在图1、图2及图5所示的树脂膜形成用复合片中，可在基材11与粘着剂层12之间设置中间层。即，在本发明的树脂膜形成用复合片中，支撑片可以通过依次层叠基材、中间层及粘着剂层而成。此处，中间层是指与可设在图3及图4所示的树脂膜形成用复合片中的中间层相同的中间层。
此外，图1～图5所示的树脂膜形成用复合片的除所述中间层以外的层可设置在任意的位置。
此外，在本发明的树脂膜形成用复合片中，可在剥离膜与和该剥离膜直接接触的层之间产生一部分间隙。
此外，在本发明的树脂膜形成用复合片中，各层的大小或形状可根据目的任意地调节。
○基材
所述基材为片状或膜状，作为其构成材料，例如可列举出各种树脂。
作为所述树脂，例如可列举出低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯树脂等除聚乙烯以外的聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯类共聚物(使用乙烯作为单体而得到的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯类树脂(使用氯乙烯作为单体而得到的树脂)；聚苯乙烯；聚环烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯-2,6-萘二甲酸酯、所有结构单元具有芳香族环式基团的全芳香族聚酯等聚酯；两种以上的所述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；氟树脂；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；聚醚酮等。
此外，作为所述树脂，例如还可列举出所述聚酯与除其以外的树脂的混合物等聚合物合金。优选所述聚酯与除其以外的树脂的聚合物合金中的除聚酯以外的树脂的量为较少量。
此外，作为所述树脂，例如还可列举出上文中例示的所述树脂中的一种或两种以上交联而成的交联树脂；使用了上文中例示的所述树脂中的一种或两种以上的离聚物等改性树脂。
构成基材的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
基材可以由一层(单层)构成，也可以由2层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同也可以不同，这些多个层的组合没有特别限定。
基材的厚度优选为50～300μm，更优选为60～140μm。通过使基材的厚度为这样的范围，所述树脂膜形成用复合片的可挠性与对半导体晶圆或半导体芯片的贴附性进一步得以提高。
此处，“基材的厚度”是指基材整体的厚度，例如由多个层构成的基材的厚度是指构成基材的所有层的总厚度。
优选基材为厚度精度高的基材，即无论在何部位，厚度的偏差均得以抑制的基材。在上述构成材料中，作为能够用于构成这种厚度精度高的基材的材料，例如可列举出聚乙烯、除聚乙烯以外的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
除了所述树脂等主要的构成材料以外，基材也可含有填充材料、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
基材可以为透明，也可以为不透明，可根据目的进行着色，也可蒸镀有其他层。
当树脂膜形成用膜为能量射线固化性时，优选基材为透射能量射线的基材。
为了提高与设置在其之上的层(例如，粘着剂层、中间层或树脂膜形成用膜)的粘合性，基材可以为对表面实施了基于喷砂处理、溶剂处理等的凹凸化处理；电晕放电处理、电子束照射处理、等离子体处理、臭氧-紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理等的基材。此外，也可对基材的表面进行底漆处理。
基材可通过公知的方法制造。例如，含有树脂的基材可通过将含有所述树脂的树脂组合物成型而制造。
○粘着剂层
所述粘着剂层为片状或膜状，并含有粘着剂。
作为所述粘着剂，例如可列举出丙烯酸类树脂、氨基甲酸乙酯类树脂、橡胶类树脂、硅酮类树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等粘着性树脂，优选丙烯酸类树脂。
另外，在本发明中，“粘着性树脂”为包含具有粘着性的树脂与具有粘合性的树脂这两者的概念，例如，不仅包括树脂本身具有粘着性的树脂，还包括通过与添加剂等其他成分的同时使用而表现出粘着性的树脂、或由于热或水等诱因的存在而表现出粘着性的树脂等。
粘着剂层可以由一层(单层)构成，也可以为2层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同也可以不同，这些多个层的组合没有特别限定。
粘着剂层的厚度优选为1～100μm，更优选为1～60μm，特别优选为1～30μm。
此处，“粘着剂层的厚度”是指粘着剂层整体的厚度，例如，由多个层构成的粘着剂层的厚度是指构成粘着剂层的所有层的总厚度。
粘着剂层可以为透明，也可以为不透明，还可以根据目的而进行着色。
当树脂膜形成用膜为能量射线固化性时，优选粘着剂层为透射能量射线的粘着剂层。
粘着剂层可使用能量射线固化性粘着剂而形成，也可使用非能量射线固化性粘着剂而形成。即，粘着剂层可以为能量射线固化性及非能量射线固化性中的任意一种。能量射线固化性的粘着剂层能够容易地调节固化前及固化后的物性。
《粘着剂组合物》
可使用含有粘着剂的粘着剂组合物来形成粘着剂层。例如，通过在粘着剂层的形成对象面上涂布粘着剂组合物，并根据需要对其进行干燥，能够在目标部位形成粘着剂层。粘着剂层的更具体的形成方法将与其他层的形成方法一同在后文中进行详细说明。
粘着剂组合物的涂布例如可通过与涂布上述热固性树脂膜形成用组合物的情况相同的方法进行。
在基材上设置粘着剂层时，例如，通过在基材上涂布粘着剂组合物，并根据需要对其进行干燥，由此在基材上层叠粘着剂层即可。此外，在基材上设置粘着剂层时，例如也可通过在剥离膜上涂布粘着剂组合物，并根据需要对其进行干燥，从而在剥离膜上形成粘着剂层，通过贴合该粘着剂层的露出面与基材的一个表面，由此在基材上层叠粘着剂层。在树脂膜形成用复合片的制造过程的任一时机去除此时的剥离膜即可。
粘着剂组合物的干燥条件没有特别限定，当粘着剂组合物含有后文所述的溶剂时，优选对其进行加热干燥。并且，含有溶剂的粘着剂组合物例如优选以70～130℃在10秒～5分钟的条件下进行干燥。
当粘着剂层为能量射线固化性时，作为含有能量射线固化性粘着剂的粘着剂组合物、即能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)(以下，有时简写作“粘着性树脂(I-1a)”)与能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-1)；含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的侧链导入了不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)(以下，有时简写作“粘着性树脂(I-2a)”)的粘着剂组合物(I-2)；含有所述粘着性树脂(I-2a)与能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-3)等。
<粘着剂组合物(I-1)>
如上所述，所述粘着剂组合物(I-1)含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)与能量射线固化性化合物。
[粘着性树脂(I-1a)]
所述粘着性树脂(I-1a)优选为丙烯酸类树脂。
作为所述丙烯酸类树脂，例如可列举出至少具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的丙烯酸类聚合物。
所述丙烯酸类树脂所具有的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述烷基优选为直链状或支链状。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，更具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
从提高粘着剂层的粘着力的点出发，所述丙烯酸类聚合物优选具有来自所述烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。并且，从进一步提高粘着剂层的粘着力的点出发，所述烷基的碳原子数优选为4～12，更优选为4～8。此外，所述烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯优选为丙烯酸烷基酯。
所述丙烯酸类聚合物除了来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，优选进一步具有来自含官能团单体的结构单元。
作为所述含官能团单体，例如可列举出下述单体：所述官能团通过与后文所述的交联剂进行反应而成为交联的起点，或者所述官能团与后文所述的含不饱和基团化合物中的不饱和基团进行反应，由此可在丙烯酸类聚合物的侧链导入不饱和基团的含官能团单体。
作为含官能团单体中的所述官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、环氧基等。
即，作为含官能团单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体等。
作为所述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸类不饱和醇(不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
作为所述含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸(具有烯属不饱和键的二羧酸)；所述烯属不饱和二羧酸的酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
含官能团单体优选为含羟基单体、含羧基单体，更优选为含羟基单体。
构成所述丙烯酸类聚合物的含官能团单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述丙烯酸类聚合物中，相对于结构单元的总量，来自含官能团单体的结构单元的含量优选为1～35质量％，更优选为2～32质量％，特别优选为3～30质量％。
除了来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元及来自含官能团单体的结构单元以外，所述丙烯酸类聚合物也可进一步具有来自其他单体的结构单元。
只要能够与(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚，则所述其他单体没有特别限定。
作为所述其他单体，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。
构成所述丙烯酸类聚合物的所述其他单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
所述丙烯酸类聚合物可用作上述的非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)。
另一方面，可将所述丙烯酸类聚合物中的官能团与具有能量射线聚合性不饱和基团(能量射线聚合性基团)的含不饱和基团化合物进行反应而成的成分用作上述的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)。
粘着剂组合物(I-1)所含有的粘着性树脂(I-1a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)中，粘着性树脂(I-1a)的含量相对于粘着剂组合物(I-1)的总质量的比例优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
[能量射线固化性化合物]
作为粘着剂组合物(I-1)所含有的所述能量射线固化性化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团、且可通过能量射线的照射而固化的单体或低聚物。
在能量射线固化性化合物中，作为单体，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；环氧(甲基)丙烯酸酯等。
在能量射线固化性化合物中，作为低聚物，例如可列举出上文中例示的单体聚合而成的低聚物等。
能量射线固化性化合物的分子量较大，就不易使粘着剂层的储能模量下降这一点而言，优选氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
粘着剂组合物(I-1)所含有的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-1)中，所述能量射线固化性化合物的含量相对于粘着剂组合物(I-1)的总质量的比例优选为1～95质量％，更优选为5～90质量％，特别优选为10～85质量％。
[交联剂]
作为粘着性树脂(I-1a)，使用除了来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，进一步具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物时，优选粘着剂组合物(I-1)进一步含有交联剂。
所述交联剂例如与所述官能团进行反应，使粘着性树脂(I-1a)彼此交联。
作为交联剂，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的加成物等异氰酸酯类交联剂(具有异氰酸酯基的交联剂)；乙二醇缩水甘油醚等环氧类交联剂(具有缩水甘油基的交联剂)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷酸三嗪(hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine)等氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)；铝螯合物等金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)；异氰脲酸酯类交联剂(具有异氰脲酸骨架的交联剂)等。
从提高粘着剂的凝聚力从而提高粘着剂层的粘着力的点以及容易获得等的点出发，优选交联剂为异氰酸酯类交联剂。
粘着剂组合物(I-1)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-1)中，相对于粘着性树脂(I-1a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～20质量份，特别优选为0.3～15质量份。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(I-1)也可进一步含有聚合引发剂。即使照射紫外线等较低能量的能量射线，含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-1)也充分地进行固化反应。
作为所述光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；丁二酮等二酮化合物；苯偶酰；二苯偶酰；二苯甲酮；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
此外，作为所述光聚合引发剂，例如还可使用1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光敏剂等。
粘着剂组合物(I-1)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)中，相对于所述能量射线固化性化合物的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份，特别优选为0.05～5质量份。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(I-1)也可含有不对应于上述任何成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，例如可列举出抗静电剂、抗氧化剂、软化剂(增塑剂)、填充材料(填料)、防锈剂、着色剂(颜料、染料)、敏化剂、增粘剂、反应延迟剂、交联促进剂(催化剂)等公知的添加剂。
另外，反应延迟剂是指，例如通过混入于粘着剂组合物(I-1)中的催化剂的作用，在保存中的粘着剂组合物(I-1)中抑制进行非目的的交联反应的添加剂。作为反应延迟剂，例如可列举出利用针对催化剂的螯合物而形成螯合物配位化合物(chelate complex)的成分，更具体而言，可列举出一分子中具有2个以上羰基(-C(＝O)-)的成分。
粘着剂组合物(I-1)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
粘着剂组合物(I-1)的其他添加剂的含量没有特别限定，根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
粘着剂组合物(I-1)也可含有溶剂。通过含有溶剂，粘着剂组合物(I-1)对涂布对象面的涂布适应性得以提高。
优选所述溶剂为有机溶剂，作为所述有机溶剂，例如可列举出甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氢呋喃、二噁烷等醚；环己烷、正己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
作为所述溶剂，例如，可以不将制造粘着性树脂(I-1a)时使用的溶剂从粘着性树脂(I-1a)中去除而直接用于粘着剂组合物(I-1)，也可以在制备粘着剂组合物(I-1)时另外添加与制造粘着性树脂(I-1a)时使用的溶剂相同或不同种类的溶剂。
粘着剂组合物(I-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
粘着剂组合物(I-1)的溶剂的含量没有特别限定，进行适当调节即可。
<粘着剂组合物(I-2)>
如上所述，所述粘着剂组合物(I-2)含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的侧链导入了不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)。
[粘着性树脂(I-2a)]
所述粘着性树脂(I-2a)例如可通过使粘着性树脂(I-1a)中的官能团与具有能量射线聚合性不饱和基团的含不饱和基团化合物反应而得到。
所述含不饱和基团化合物为除了所述能量射线聚合性不饱和基团以外，进一步具有可通过与粘着性树脂(I-1a)中的官能团进行反应而与粘着性树脂(I-1a)键合的基团的化合物。
作为所述能量射线聚合性不饱和基团，例如可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基(次乙基)、烯丙基(2-丙烯基)等，优选(甲基)丙烯酰基。
作为可与粘着性树脂(I-1a)中的官能团键合的基团，例如可列举出可与羟基或氨基键合的异氰酸酯基及缩水甘油基、以及可与羧基或环氧基键合的羟基及氨基等。
作为所述含不饱和基团化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
粘着剂组合物(I-2)所含有的粘着性树脂(I-2a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-2)中，粘着性树脂(I-2a)的含量相对于粘着剂组合物(I-2)的总质量的比例优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为10～90质量％。
[交联剂]
例如，使用与粘着性树脂(I-1a)中相同的、具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物作为粘着性树脂(I-2a)时，粘着剂组合物(I-2)可进一步含有交联剂。
作为粘着剂组合物(I-2)中的所述交联剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的交联剂相同的交联剂。
粘着剂组合物(I-2)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-2)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～20质量份，特别优选为0.3～15质量份。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(I-2)也可进一步含有光聚合引发剂。即使照射紫外线等较低能量的能量射线，含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-2)也充分地进行固化反应。
作为粘着剂组合物(I-2)中的所述光聚合引发剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。
粘着剂组合物(I-2)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-2)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份，特别优选为0.05～5质量份。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(I-2)也可含有不对应于上述任意成分的其他添加剂。
作为粘着剂组合物(I-2)中的所述其他添加剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的其他添加剂相同的添加剂。
粘着剂组合物(I-2)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
粘着剂组合物(I-2)的其他添加剂的含量没有特别限定，只要根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
出于与粘着剂组合物(I-1)的情况相同的目的，粘着剂组合物(I-2)也可含有溶剂。
作为粘着剂组合物(I-2)中的所述溶剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的溶剂相同的溶剂。
粘着剂组合物(I-2)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
粘着剂组合物(I-2)的溶剂的含量没有特别限定，进行适当调节即可。
<粘着剂组合物(I-3)>
如上所述，所述粘着剂组合物(I-3)含有所述粘着性树脂(I-2a)与能量射线固化性化合物。
在粘着剂组合物(I-3)中，粘着性树脂(I-2a)的含量相对于粘着剂组合物(I-3)的总质量的比例优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
[能量射线固化性化合物]
作为粘着剂组合物(I-3)所含有的所述能量射线固化性化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团、且可通过能量射线的照射而固化的单体及低聚物，可列举出与粘着剂组合物(I-1)所含有的能量射线固化性化合物相同的能量射线固化性化合物。
粘着剂组合物(I-3)所含有的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-3)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，所述能量射线固化性化合物的含量优选为0.01～300质量份，更优选为0.03～200质量份，特别优选为0.05～100质量份。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(I-3)也可进一步含有光聚合引发剂。即使照射紫外线等较低能量的能量射线，含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-3)也充分地进行固化反应。
作为粘着剂组合物(I-3)中的所述光聚合引发剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。
粘着剂组合物(I-3)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-3)中，相对于粘着性树脂(I-2a)及所述能量射线固化性化合物的总含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份，特别优选为0.05～5质量份。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(I-3)也可含有不对应于上述任意成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的其他添加剂相同的添加剂。
粘着剂组合物(I-3)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
粘着剂组合物(I-3)的其他添加剂的含量没有特别限定，只要根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
出于与粘着剂组合物(I-1)的情况相同的目的，粘着剂组合物(I-3)也可含有溶剂。
作为粘着剂组合物(I-3)中的所述溶剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的溶剂相同的溶剂。
粘着剂组合物(I-3)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
粘着剂组合物(I-3)的溶剂的含量没有特别限定，进行适当调节即可。
<除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物>
至此，主要对粘着剂组合物(I-1)、粘着剂组合物(I-2)及粘着剂组合物(I-3)进行了说明，作为它们的含有成分而进行了说明的成分同样可以用于除这三种粘着剂组合物以外的所有的粘着剂组合物(在本说明书中，称作“除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物”)中。
作为除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物，除了能量射线固化性的粘着剂组合物以外，还可列举出非能量射线固化性的粘着剂组合物。
作为非能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出丙烯酸类树脂、氨基甲酸乙酯类树脂、橡胶类树脂、硅酮类树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的粘着剂组合物(I-4)，优选含有丙烯酸类树脂的非能量射线固化性的粘着剂组合物。
优选除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物含有一种或两种以上的交联剂，其含量可设定地与上述的粘着剂组合物(I-1)等的情况相同。
<粘着剂组合物(I-4)>
作为优选的粘着剂组合物(I-4)，例如可列举出含有所述粘着性树脂(I-1a)与交联剂的成分。
[粘着性树脂(I-1a)]
作为粘着剂组合物(I-4)中的粘着性树脂(I-1a)，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的粘着性树脂(I-1a)相同的粘着性树脂。
粘着剂组合物(I-4)所含有的粘着性树脂(I-1a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-4)中，粘着性树脂(I-1a)的含量相对于粘着剂组合物(I-4)的总质量的比例优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
[交联剂]
作为粘着性树脂(I-1a)，使用除了来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，还进一步具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物时，优选粘着剂组合物(I-4)进一步交联剂。
作为粘着剂组合物(I-4)中的交联剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的交联剂相同的交联剂。
粘着剂组合物(I-4)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-4)中，相对于粘着性树脂(I-1a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～47质量份，特别优选为0.3～44质量份。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(I-4)也可含有不对应于上述任意成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的其他添加剂相同的添加剂。
粘着剂组合物(I-4)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
粘着剂组合物(I-4)的其他添加剂的含量没有特别限定，只要根据其种类进行适当调节即可。
[溶剂]
出于与粘着剂组合物(I-1)的情况相同的目的，粘着剂组合物(I-4)也可含有溶剂。
作为粘着剂组合物(I-4)中的所述溶剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的溶剂相同的溶剂。
粘着剂组合物(I-4)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
粘着剂组合物(I-4)的溶剂的含量没有特别限定，进行适当调节即可。
在本发明的树脂膜形成用复合片中，当后文所述的树脂膜形成用膜为能量射线固化性时，优选粘着剂层为非能量射线固化性。这是由于，若粘着剂层为能量射线固化性，则通过能量射线的照射而使树脂膜形成用膜固化时，有时无法抑制粘着剂层也同时固化。若粘着剂层与树脂膜形成用膜同时固化，则会导致树脂膜形成用膜的固化物和粘着剂层有时以无法在它们的界面进行剥离的程度而贴附。此时，难以从具备粘着剂层的固化物的支撑片上剥离在背面具备树脂膜形成用膜的固化物、即树脂膜的半导体芯片(即带树脂膜的半导体芯片)，导致无法正常地拾取带树脂膜的半导体芯片。通过使本发明的支撑片中的粘着剂层为非能量射线固化性，能够确切地避免这种不良状况，能够更容易地拾取带树脂膜的半导体芯片。
此处，对粘着剂层为非能量射线固化性时的效果进行了说明，但即使与支撑片的树脂膜形成用膜直接接触的层为除粘着剂层以外的层，只要该层为非能量射线固化性，则发挥相同的效果。
《粘着剂组合物的制备方法》
粘着剂组合物(I-1)～(I-3)或粘着剂组合物(I-4)等除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物可通过掺合所述粘着剂及根据需要的除所述粘着剂以外的成分等用于构成粘着剂组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，也可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而将该掺合成分预先稀释从而进行使用，也可不将除溶剂以外的任意掺合成分预先稀释、而通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌器或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用搅拌机而进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加及混合各成分时的温度及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但温度优选为15～30℃。
◇树脂膜形成用复合片的制造方法
可通过将上述各层以成为所对应的位置关系的方式依次层叠而制造本发明的树脂膜形成用复合片。各层的形成方法与上文中说明的相同。
例如，制造支撑片时，在基材上层叠粘着剂层时，只要在基材上涂布上述粘着剂组合物，并根据需要使其干燥即可。
另一方面，例如在已层叠在基材上的粘着剂层上进一步层叠树脂膜形成用膜时，可在粘着剂层上涂布树脂膜形成用组合物，直接形成树脂膜形成用膜。树脂膜形成用膜以外的层也可通过相同的方法，使用用于形成该层的组合物而在粘着剂层上层叠该层。如此，使用任意组合物形成连续两层的层叠结构时，可在由所述组合物形成的层上进一步涂布组合物，形成新的层。其中，优选使用所述组合物预先在其他剥离膜上形成上述两层中的后层叠的层，并通过将该已形成的层的与同所述剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面和已经形成的另一个层的露出面贴合，由此形成连续两层的层叠结构。此时，优选将所述组合物涂布在剥离膜的剥离处理面上。在形成层叠结构后，根据需要去除剥离膜即可。
例如，制造在基材上层叠粘着剂层、并在所述粘着剂层上层叠树脂膜形成用膜而成的树脂膜形成用复合片(换言之，支撑片为基材及粘着剂层的层叠物的树脂膜形成用复合片)时，通过将粘着剂组合物涂布在基材上、并根据需要进行干燥，由此预先在基材上层叠粘着剂层，另外，通过将树脂膜形成用组合物涂布在剥离膜上、并根据需要进行干燥，由此预先在剥离膜上形成树脂膜形成用膜。然后，通过将该树脂膜形成用膜的露出面与已层叠在基材上的粘着剂层的露出面贴合，并将树脂膜形成用膜层叠在粘着剂层上，可得到树脂膜形成用复合片。
另外，在基材上层叠粘着剂层时，如上所述，也可代替将粘着剂组合物涂布在基材上的方法，将粘着剂组合物涂布在剥离膜上、并根据需要进行干燥，由此在剥离膜上形成粘着剂层，并将该层的露出面与基材的一个表面贴合，由此将粘着剂层层叠在基材上。
在任意方法中，在形成目标层叠结构后的任意时机去除剥离膜即可。
◇树脂膜形成用复合片的使用方法
本发明的树脂膜形成用复合片例如可通过以下所示的方法进行使用。
即，首先，将树脂膜形成用复合片通过其树脂膜形成用膜贴附在半导体晶圆的背面。
接着，当树脂膜形成用膜为能量射线固化性时，通过能量射线的照射使树脂膜形成用膜进行能量射线固化从而制成树脂膜，或不对其进行能量射线固化而保持该状态，当树脂膜形成用膜为非能量射线固化性时，使树脂膜形成用膜保持该状态。然后，通过刀片切割，将半导体晶圆与树脂膜形成用膜或树脂膜一同分割，制成半导体芯片。此时，优选将半导体芯片的尺寸调小。更具体而言，半导体芯片的一边的长度优选为4mm以下，例如可以为3.5mm以下、3mm以下及2.5mm以下等中的任意一种。
接着，将半导体芯片以该树脂膜形成用膜或树脂膜贴附在背面的状态(即，作为带树脂膜形成用膜的半导体芯片或带树脂膜的半导体芯片)从支撑片上分离并拾取。此时，通过使用本发明的树脂膜形成用膜，即使为尺寸较小的带树脂膜形成用膜的半导体芯片或带树脂膜的半导体芯片，在将其从支撑片上拾取时，也能够抑制树脂膜形成用膜或树脂膜残留在支撑片上。
另外，当树脂膜形成用膜为热固性时(例如，当树脂膜形成用膜并非能量射线固化性而为热固性时，或具有能量射线固化性及热固性这两种特性时)，优选贴附在半导体芯片上的树脂膜形成用膜或未进行热固化的树脂膜在直至结束拾取为止的过程中不进行热固化。即，本发明的热固性树脂膜形成用膜优选在拾取半导体芯片后进行热固化。
此外，不使能量射线固化性树脂膜形成用膜进行能量射线固化而进行刀片切割时，可在刀片切割后的任意阶段中，使贴附在半导体芯片的背面的树脂膜形成用膜进行能量射线固化，制成树脂膜，也可不使其进行能量射线固化。
之后，利用与以往的方法相同的方法，根据树脂膜的用途制造目标半导体装置即可。
例如，将树脂膜形成用膜或树脂膜用作膜状粘合剂时，通过膜状粘合剂将半导体芯片芯片键合于基板的电路面，并根据需要在该半导体芯片上进一步层叠一个以上的半导体芯片，进行引线键合(wire bonding)，然后用树脂密封整体，由此制成半导体封装。然后，使用该半导体封装，制造目标半导体装置。
例如，将树脂膜形成用膜用作保护膜形成用膜(换言之，将树脂膜作为保护膜)时，将带保护膜的半导体芯片倒装芯片连接于基板的电路面后，制造半导体封装。然后，只要使用该半导体封装制造目标半导体装置即可。另外，此时，基于树脂膜形成用膜的固化的树脂膜(保护膜)的形成可在刀片切割前后的任意时机进行。
实施例
以下，通过具体的实施例，对本发明进行更详细的说明。但本发明不受以下所示的实施例的任何限定。
<树脂膜形成用组合物的制备原料>
以下示出用于制备树脂膜形成用组合物的原料。
[聚合物成分(A)]
(A)-1：由丙烯酸正丁酯(55质量份)、丙烯酸甲酯(10质量份)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(20质量份)及丙烯酸2-羟基乙酯(15质量份)共聚而成的丙烯酸类树脂(重均分子量800000，玻璃化转变温度-28℃)。
[热固性成分(B)]
·环氧树脂(B1)
(B1)-1：液状双酚A型环氧树脂及丙烯酸橡胶微粒的混合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的“BPA328”，环氧当量235g/eq)
(B1)-2：二环戊二烯型环氧树脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的“XD-1000-L”，环氧当量248g/eq)
(B1)-3：二环戊二烯型环氧树脂(DIC CORPORATION制造的“EPICLON HP-7200HH”，环氧当量255～260g/eq)
·热固化剂(B2)
(B2)-1：双氰胺(热活性潜在性环氧树脂固化剂，ADEKA CORPORATION制造的“ADEKAHARDNER EH-3636AS”，活性氢量21g/eq)
[固化促进剂(C)]
(C)-1：2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION制造的“CUREZOL 2PHZ”)
[填充材料(D)]
(D)-1：球状二氧化硅(ADMATECHS Co.,Ltd.制造的“SC2050”)
[偶联剂(E)]
(E)-1：加成了γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的硅酸盐化合物(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“MKC silicate MSEP2”)
[交联剂(F)]
(F)-1：三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯三聚体加成物(TOYOCHEM Co.,Ltd.制造的“BHS8515”)
[能量射线固化性树脂(G)]
(G)-1：三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的“KAYARADR-684”，紫外线固化性树脂)
[光聚合引发剂(H)]
光聚合引发剂(H)-1：1-羟基环己基苯基酮(巴斯夫公司制造的“IRGACURE 184”)
<树脂膜形成用复合片的制造>
[实施例1]
(热固性树脂膜形成用组合物(III-1)的制备)
如表1所示，将聚合物成分(A)-1(9.56质量份)、环氧树脂(B1)-1(12.75质量份)、环氧树脂(B1)-2(12.75质量份)、环氧树脂(B1)-3(25.50质量份)、热固化剂(B2)-1(1.08质量份)、固化促进剂(C)-1(1.08质量份)、填充材料(D)-1(30.00质量份)、偶联剂(E)-1(0.38质量份)、交联剂(F)-1(0.32质量份)、能量射线固化性树脂(G)-1(6.37质量份)及光聚合引发剂(H)-1(0.20质量份)混合，进一步，以使固体成分浓度成为55质量％的方式用甲基乙基酮进行稀释，得到热固性树脂膜形成用组合物(III-1)。另外，此处所示的除甲基乙基酮以外的成分的掺合量均为固体成分量。
(树脂膜形成用膜的制造)
在通过硅酮处理而对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制膜的单面进行剥离处理而成的剥离膜(Lintec Corporation制造的“SP-PET381031”，厚度38μm)的所述剥离处理面上，涂布上述得到的组合物(III-1)，以100℃干燥1分钟，由此形成厚度为20μm的树脂膜形成用膜。
进一步，在该树脂膜形成用膜的露出面(与具备所述剥离膜的一侧为相反侧的表面)上，另外贴合通过硅酮处理而对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制膜的单面进行剥离处理而成的剥离膜(Lintec Corporation制造的“SP-PET502150”，厚度50μm)的所述剥离处理面，制造在树脂膜形成用膜的两面上层叠了剥离膜的层叠膜。
(树脂膜形成用复合片的制造)
从上述得到的层叠膜上去除后贴合的剥离膜，露出树脂膜形成用膜。
将由乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)制膜(厚度40μm)及聚丙烯(PP)制膜(厚度50μm)层叠而成的两层结构的膜(两层的总厚度为90μm)用作基材，在该聚丙烯制膜侧的表面上贴合上述树脂膜形成用膜的新露出的面，由此得到由基材(支撑片)及树脂膜形成用膜层叠而成的树脂膜形成用复合片。
<树脂膜形成用膜的评价>
(第一试验片的吸水率)
对上述得到的多片树脂膜形成用膜进行层叠及贴合，制造总厚度为200μm的层叠体。接着，将该层叠体冲切(切断)成50mm×50mm的大小，由此制造大小为50mm×50mm、厚度为200μm的第一层叠体。接着，使用紫外线照射装置(Lintec Corporation制造的“RAD-2000m/12”)，以照度为220mW/cm2、光量为120mJ/cm2的条件对该第一层叠体照射紫外线，由此使第一层叠体进行紫外线固化，制造未进行热固化的第一固化物。将该第一固化物用作第一试验片，立刻测定其质量WA。接着，将该第一试验片在23℃的纯水中浸渍2小时，从纯水中取出，去除附着在表面上的多余的水滴后，测定该浸渍后的第一试验片的质量WB。然后，通过公式“(WB-WA)/WA×100”计算第一试验片的吸水率(％)。另外，将第一试验片浸渍在纯水中时，使用充分量的纯水，以使第一试验片整体完全浸渍在纯水中。将结果示于表1。
(第二试验片的粘着力变化率)
将上述得到的树脂膜形成用膜加热至40℃，并贴附在6英寸硅镜面晶圆(厚度350μm)的整个面上。然后，切掉并去除从硅镜面晶圆冒出的树脂膜形成用膜。进一步，在树脂膜形成用膜的露出面(换言之，与具备硅镜面晶圆的一侧为相反侧的表面)的多处贴附宽为25mm、长为200mm、厚度为70μm的强粘着胶带，沿着该强粘着胶带的外周，在树脂膜形成用膜上形成切痕。由此制造第二层叠体。接着，使用紫外线照射装置(Lintec Corporation制造的“RAD-2000m/12”)，以照度为220mW/cm2、光量为120mJ/cm2的条件对第二层叠体中的树脂膜形成用膜照射紫外线，由此使树脂膜形成用膜进行紫外线固化，制造未进行热固化的第二固化物。将具备该第二固化物的第二层叠体(已固化的第二层叠体)用作第二试验片，立刻将该第二试验片在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下静置30分钟而使其经时。接着，立刻在该经时后的第二试验片中的一个部位的强粘着胶带的贴附部位，在23℃的环境下测定第二固化物与硅镜面晶圆之间的经时后粘着力(浸渍前粘着力)PA1。然后，将该经时后的第二试验片在23℃的纯水中浸渍2小时。接着，从纯水中取出该第二试验片，去除附着在表面上的多余的水滴后，立刻在该浸渍后的第二试验片中的另一个部位的强粘着胶带的贴附部位，在23℃的环境下测定第二固化物与硅镜面晶圆之间的浸渍后粘着力PB1。接着，通过公式“(|PB1-PA1|)/PA1×100”计算第二试验片的粘着力变化率(％)。如此，在同一个第二试验片中的不同部位连续测定浸渍前粘着力及浸渍后粘着力。此外，将第二试验片浸渍在纯水中时，使用充分量的纯水，以使第二试验片整体完全浸在纯水中。
另外，测定浸渍前粘着力及浸渍后粘着力时，均使用Shimadzu Corporation制造的万能拉伸试验机“autograph”，对第二试验片进行180°剥离，即以使剥离第二固化物时所产生的两个剥离面的所成角度为180°的方式，以300mm/min的剥离速度剥离第二固化物及所述强粘着胶带的层叠物。然后，测定此时的剥离力(mN/25mm)，将其分别作为浸渍前粘着力及浸渍后粘着力。将结果示于表1。
(第三试验片的杨氏模量、断裂伸长率及断裂应力)
层叠多片上述得到的树脂膜形成用膜，制造总厚度为200μm的层叠体。然后，将该层叠体冲切(切断)成15mm×150mm的大小，制造大小为15mm×150mm、厚度为200μm的第三层叠体。然后，使用紫外线照射装置(Lintec Corporation制造的“RAD-2000m/12”)，以照度为220mW/cm2、光量为120mJ/cm2的条件对该第三层叠体照射紫外线，由此使第三层叠体进行紫外线固化，制造未进行热固化的第三固化物。将该第三固化物用作第三试验片，对于该第三试验片，在23℃的环境下，以JIS K 7127为基准，将试验速度设为200mm/min而进行拉伸试验，测定杨氏模量(浸渍前杨氏模量)(MPa)。
另外，将相同的第三试验片在23℃的纯水中浸渍2小时。接着，立刻在23℃的环境下，以相同的方法对该浸渍后的第三试验片进行拉伸试验，测定杨氏模量(浸渍后杨氏模量)(MPa)。另外，在纯水中浸渍第三试验片时，使用充分量的纯水，以使第三试验片整体完全浸在纯水中。将结果示于表1。
此外，测定上述第三试验片的浸渍前杨氏模量及浸渍后杨氏模量时，根据第三试验片断裂时的第三试验片的伸长，分别求出第三试验片的浸渍前断裂伸长率(％)及浸渍后断裂伸长率(％)，根据第三试验片断裂时对第三试验片施加的力，分别求出浸渍前断裂应力(MPa)及浸渍后断裂应力(MPa)。将结果示于表1。
<树脂膜形成用复合片的评价>
(带树脂膜的半导体芯片的拾取适应性(带树脂膜的半导体芯片的制造适应性))
使用胶带层压装置(Lintec Corporation制造的“RAD3510”)，在8英寸硅镜面晶圆上贴附背磨胶带(Lintec Corporation制造的“ADWILL E-8180HR”)。然后，使用研磨机(DISCO Corporation制造的“DGP8760”)，对8英寸硅镜面晶圆的与贴附有背磨胶带的一侧为相反侧的面进行磨削，将硅镜面晶圆的厚度制成350μm。然后，在磨削后将该硅镜面晶圆放置72小时。接着，使用晶圆贴膜机(wafer mounter)(Lintec Corporation制造的“RAD2700”)，将上述得到的树脂膜形成用复合片加热至40℃并通过其树脂膜形成用膜，以20mm/sec的贴附速度贴附在上述放置后的硅镜面晶圆的磨削面上。然后，在去除背磨胶带后，使用紫外线照射装置(Lintec Corporation制造的“RAD-2000m/12”)，以照度为230mW/cm2、光量为120mJ/cm2的条件，对该树脂膜形成用复合片中的树脂膜形成用膜照射紫外线，使树脂膜形成用膜进行紫外线固化，制造未进行热固化的树脂膜。接着，使用切割装置(DISCO Corporation制造的“DFD6361”)，一边以1.0L/min的流量向硅镜面晶圆连同树脂膜淋浇冷却水一边进行切割，由此将其单片化成大小为2mm×2mm的硅芯片。
将切割后的多个带树脂膜的硅芯片固定于支撑片的工件浸渍在23℃的纯水中2小时。然后，使用拾取-芯片键合装置(Canon Machinery Inc.制造的“BESTEM-D02”)，对该浸渍后的工件，进行100次从支撑片(所述基材)上分离并拾取带树脂膜的硅芯片的操作。将此时的拾取设为用一根针(pin)顶起一个带树脂膜的硅芯片的方式，将顶起速度设为20mm/s、将顶起量设为200μm。接着，使用光学显微镜(Keyence Corporation制造的“VHX-100”)，对操作结束后的支撑片的曾具备带树脂膜的硅芯片的一侧的表面进行观察，确认有无树脂膜的残留。然后，对支撑片的所述表面，根据曾具备带树脂膜的硅芯片的100个部位中的残留有树脂膜的部位的数量，确定未正常进行拾取的次数、即拾取适应性不良的数目。在支撑片的所述表面中，将残留有树脂膜的部位判断为无法正常拾取带树脂膜的硅芯片。将结果示于表1。在表1中的评价结果一栏中的“拾取适应性不良的数目”一栏中示出本项目的评价结果。
<树脂膜形成用膜及树脂膜形成用复合片的制造以及评价>
[实施例2～3、比较例1～2]
除了将热固性树脂膜形成用组合物(树脂膜形成用膜)的各成分的含量设定为如表1所示以外，以与实施例1相同的方法制造树脂膜形成用膜及树脂膜形成用复合片，并进行评价。将结果示于表1。
另外，表1中的含有成分一栏的“-”的记载表示热固性树脂膜形成用组合物不含该成分。
[表1]
Figure BDA0002335983590000871
从上述结果可知，在实施例1～3中，带树脂膜的硅芯片的拾取适应性不良的数目抑制在了4以下。
在实施例1～3中，第一试验片的吸水率为0.24～0.50％，第二试验片的粘着力变化率为16.5～38.4％。测定第二固化物与硅镜面晶圆之间的浸渍前粘着力(经时后粘着力)PA1时与测定浸渍后粘着力PB1时，通过目视对第二试验片的剥离部位进行观察，其结果，在实施例1～3中，在浸渍前后，在第二试验片的第二固化物中均发生了内聚破坏。
即，实施例1～3的树脂膜形成用膜的能量射线固化物的吸水率低，浸渍(吸水)前后的粘着力的变化受到了抑制，即使在浸渍后拾取适应性也优异。
此外，在实施例1～3中，第三试验片的浸渍后杨氏模量为20.7～104.5MPa，在拾取时，实施例1～3的树脂膜形成用膜的能量射线固化物不易在目标以外的部位发生切断，具有更优选的特性。进一步，在实施例1～3中，第三试验片的浸渍后断裂伸长率为25～384％，第三试验片的浸渍后断裂应力为0.9～4.6MPa。
与此不同，在比较例1中，带树脂膜的硅芯片的拾取适应性不良的数目为56，拾取适应性明显较差。
在比较例1中，第一试验片的吸水率为0.96％，为高水准。
另一方面，与实施例1～3的情况相同，测定浸渍前粘着力(经时后粘着力)PA1时与测定浸渍后粘着力PB1时，通过目视对第二试验片的剥离部位进行观察，其结果，在浸渍后，在第二固化物与硅镜面晶圆之间发生了界面破坏，但在浸渍前，在第二固化物与强粘着胶带之间发生了界面破坏，第二固化物与硅镜面晶圆仍保持密合。即仅确认到，在比较例1中，浸渍前的剥离力不表示第二固化物与硅镜面晶圆之间的粘着力，由于剥离力的测定值为23584(mN/25mm)，因此第二固化物与硅镜面晶圆之间的粘着力大于23584(mN/25mm)，第二试验片的粘着力变化率大于66.0％。但能够确认到所述粘着力变化率为高水准。
即，比较例1的树脂膜形成用膜的能量射线固化物的吸水率较高，浸渍(吸水)前后的粘着力的变化未受到抑制，在浸渍后，就拾取适应性的点而言不具有优选的特性。
此外，在比较例1中，第三试验片的浸渍后杨氏模量为1.0MPa，在拾取时，比较例1的树脂膜形成用膜的能量射线固化物容易在目标以外的部位发生切断，就这一点而言不具有优选的特性。
在比较例2中，带树脂膜的半导体芯片的拾取适应性不良的数目为45，拾取适应性明显较差。
在比较例2中，第一试验片的吸水率为0.62％，为高水准。
另一方面，比较例2也与比较例1的情况相同，在浸渍后，在第二固化物与硅镜面晶圆之间发生了界面破坏，但在浸渍前，在第二固化物与强粘着胶带之间发生了界面破坏，第二固化物与硅镜面晶圆保持密合。即仅确认到，在比较例2中，浸渍前的剥离力不表示第二固化物与硅镜面晶圆之间的粘着力，由于剥离力的测定值为25877(mN/25mm)，因此第二固化物与硅镜面晶圆之间的粘着力大于25877(mN/25mm)，第二试验片的粘着力变化率大于69.0％。但能够确认到所述粘着力变化率为高水准。
即，比较例2的树脂膜形成用膜的能量射线固化物的吸水率也较高，浸渍(吸水)前后的粘着力的变化未受到抑制，在浸渍后，就拾取适应性的点而言不具有优选的特性。
此外，在比较例2中，第三试验片的浸渍后杨氏模量为5.1MPa，在拾取时，比较例2的树脂膜形成用膜的能量射线固化物也容易在目标以外的部位发生切断，就这一点而言不具有优选的特性。
工业实用性
本发明可用于半导体装置的制造。
附图标记说明
101、102、103、104、105：树脂膜形成用复合片；1：支撑片；11：基材；12：粘着剂层；13、23：树脂膜形成用膜。

Claims (4)

1.一种树脂膜形成用膜，其中，
制造层叠多片所述树脂膜形成用膜而成的、大小为50mm×50mm、厚度为200μm的第一层叠体，
当所述树脂膜形成用膜为能量射线固化性时，将使所述第一层叠体进行能量射线固化而成的第一固化物作为第一试验片，当所述树脂膜形成用膜为非能量射线固化性时，将所述第一层叠体作为第一试验片，将所述第一试验片在纯水中浸渍了2小时时，所述第一试验片的吸水率为0.55％以下；且
制造将所述树脂膜形成用膜贴附在硅镜面晶圆上而成的第二层叠体，
当所述树脂膜形成用膜为能量射线固化性时，将使所述第二层叠体中的所述树脂膜形成用膜进行能量射线固化而制成第二固化物后的已固化的第二层叠体作为第二试验片，测定将所述第二试验片在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下静置30分钟而使其经时时的、所述第二固化物与所述硅镜面晶圆之间的经时后粘着力，并测定将经时后的所述第二试验片在纯水中浸渍了2小时时的、所述第二固化物与所述硅镜面晶圆之间的浸渍后粘着力，此时，根据所述经时后粘着力及浸渍后粘着力而计算的所述第二试验片的粘着力变化率为60％以下，或者
当所述树脂膜形成用膜为非能量射线固化性时，将所述第二层叠体作为第二试验片，测定将所述第二试验片在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下静置30分钟而使其经时时的、所述树脂膜形成用膜与所述硅镜面晶圆之间的经时后粘着力，并测定将经时后的所述第二试验片在纯水中浸渍了2小时时的、所述树脂膜形成用膜与所述硅镜面晶圆之间的浸渍后粘着力，此时，根据所述经时后粘着力及浸渍后粘着力而计算的所述第二试验片的粘着力变化率为60％以下。
2.根据权利要求1所述的树脂膜形成用膜，其中，
制造层叠多片所述树脂膜形成用膜而成的、大小为15mm×150mm、厚度为200μm的第三层叠体，当所述树脂膜形成用膜为能量射线固化性时，将使所述第三层叠体进行能量射线固化而成的第三固化物作为第三试验片，当所述树脂膜形成用膜为非能量射线固化性时，将所述第三层叠体作为第三试验片，将所述第三试验片在纯水中浸渍了2小时时，在以JISK 7127为基准的拉伸试验中、将试验速度设为200mm/min而测定的浸渍后的所述第三试验片的杨氏模量为15MPa以上。
3.根据权利要求1或2所述的树脂膜形成用膜，其中，
所述树脂膜形成用膜含有填充材料，
在所述树脂膜形成用膜中，所述填充材料的含量相对于所述树脂膜形成用膜的总质量的比例为25～75质量％。
4.一种树脂膜形成用复合片，其具备支撑片，且在所述支撑片上具备树脂膜形成用膜，
所述树脂膜形成用膜为权利要求1～3中任一项所述的树脂膜形成用膜。
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