CN111279463A - 保护膜形成用膜、保护膜形成用复合片及半导体芯片的制造方法 - Google Patents

保护膜形成用膜、保护膜形成用复合片及半导体芯片的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种保护膜形成用膜(13)，其为能量射线固化性的保护膜形成用膜，所述保护膜形成用膜(13)与硅晶圆之间的粘着力为3N/25mm以上，对所述保护膜形成用膜(13)照射紫外线而制成保护膜时，该保护膜的剪切强度为10.5N/3mm□以上。

Description

保护膜形成用膜、保护膜形成用复合片及半导体芯片的制造 方法
技术领域
本发明涉及保护膜形成用膜、保护膜形成用复合片及半导体芯片的制造方法。
本申请基于2017年10月27日于日本提出申请的日本特愿2017-208432号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
近年来，正在进行着应用了被称作倒装(face down)方式的安装法的半导体装置的制造。在倒装方式中，使用在电路面上具有凸块等电极的半导体芯片，所述电极与基板接合。因此，半导体芯片的与电路面为相反侧的背面有时会露出。
在该露出的半导体芯片的背面形成有作为保护膜的含有有机材料的树脂膜，有时将其作为带保护膜的半导体芯片而装入半导体装置。
为了防止在切割工序或封装后在半导体芯片上产生裂纹而利用保护膜。
为了形成这样的保护膜，例如使用一种保护膜形成用复合片，其具备用于在支撑片上形成保护膜的保护膜形成用膜。保护膜形成用膜能够通过固化而形成保护膜。此外，将在背面具备保护膜形成用膜或保护膜的半导体晶圆分割成半导体芯片时，支撑片能够用于固定半导体晶圆。进一步，支撑片也能够用作切割片，保护膜形成用复合片也能够制成将保护膜形成用膜与切割片一体化而成的部件而进行使用。
作为这样的保护膜形成用复合片，迄今为止主要利用了例如具备通过加热而进行固化并由此形成保护膜的热固性的保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片。然而，由于热固性的保护膜形成用膜的加热固化通常需要数小时左右的长时间，因此期望缩短固化时间。对此，正在研究将能够通过紫外线等能量射线的照射而固化的(能量射线固化性的)保护膜形成用膜用于保护膜的形成。
另一方面，作为得到半导体芯片的方法，广泛地利用有使用切割刀片而切割半导体晶圆的方法。在该方法中，通常利用切割刀片而将在背面具备保护膜形成用膜或保护膜的半导体晶圆与这些保护膜形成用膜或保护膜一同分割，进行单颗化(singulation)，由此得到半导体芯片。
与此不同，近年来还对不使用切割刀片的半导体晶圆的分割方法进行了各种研究。例如已知有如下方法：以聚焦于设定在半导体晶圆的内部的焦点的方式照射激光，在半导体晶圆的内部形成改性层，然后将形成有该改性层且在背面贴附了树脂膜的半导体晶圆与该树脂膜一同沿树脂膜的表面方向扩张(expand)，切断树脂膜，且同时在改性层的部位分割半导体晶圆，进行单颗化，由此得到半导体芯片。该方法与使用切割刀片的方法不同，具有以下优点：在半导体晶圆中，能够由半导体晶圆得到更多的半导体芯片而不会随之形成由切割刀片造成的切削部，且不会产生切削屑。作为用于将半导体芯片芯片键合(diebonding)在基板的电路形成面上的物质，有膜状粘合剂，但迄今为止，主要在将该膜状粘合剂用作所述树脂膜的情况下利用上述分割方法(参照专利文献1)。
因此，若能够对作为所述树脂膜而具备能量射线固化性的保护膜形成用膜或作为其固化物的保护膜的半导体晶圆应用如上所述的基于扩张的分割方法，则这样的方法作为具备保护膜的半导体芯片的制造方法而言是极其有用的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-222002号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，对具备保护膜形成用膜或保护膜的半导体晶圆进行扩张时，所得到的半导体芯片有时会从切断后的保护膜形成用膜或保护膜上剥离并浮起。该问题在半导体芯片的周缘部、特别是在角部尤为显著。
本发明的目的在于提供一种保护膜形成用膜、具备所述保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片及半导体芯片的制造方法，其中，对在背面具备保护膜形成用膜或作为其固化物的保护膜、内部形成有改性层的半导体晶圆进行扩张而切断保护膜形成用膜或保护膜，且同时分割半导体晶圆而制成所述半导体芯片时，能够抑制半导体芯片从保护膜形成用膜或保护膜上浮起。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种保护膜形成用膜，其为能量射线固化性的保护膜形成用膜，其中，通过下述方法测定的保护膜形成用膜与硅晶圆之间的粘着力为3N/25mm以上，对所述保护膜形成用膜照射紫外线而制成保护膜时，通过下述方法测定的保护膜的剪切强度为10.5N/3mm□以上。
关于保护膜形成用膜与硅晶圆之间的粘着力，将厚度为25μm的所述保护膜形成用膜贴附在硅晶圆上之后，以使所述保护膜形成用膜与硅晶圆相互接触的面彼此呈180°的角度的方式、以300mm/min的剥离速度从硅晶圆上剥离所述保护膜形成用膜，测定此时的剥离力(N/25mm)，将该测定值作为保护膜形成用膜与硅晶圆之间的粘着力。
关于保护膜的剪切强度，将厚度为25μm的所述保护膜形成用膜贴附在硅晶圆上之后，以照度为195mW/cm2、光量为170mJ/cm2的条件对保护膜形成用膜照射紫外线，使保护膜形成用膜固化而制成保护膜，切割所得到的带保护膜的硅晶圆，制成大小为3mm×3mm的带保护膜的硅芯片，仅对所得到的带保护膜的硅芯片中的保护膜以200μm/s的速度沿保护膜的表面方向施加力，将施加至保护膜被破坏时为止的力的最大值(N/3mm□)作为保护膜的剪切强度。
此外，本发明提供一种保护膜形成用复合片，其具备支撑片，并在所述支撑片上具备所述保护膜形成用膜。
此外，本发明提供一种半导体芯片的制造方法，其具备：将所述保护膜形成用膜或所述保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜贴附在半导体晶圆上；对贴附于所述半导体晶圆后的所述保护膜形成用膜照射能量射线，形成保护膜；以聚焦于设定在所述半导体晶圆的内部的焦点的方式，隔着所述保护膜或保护膜形成用膜照射激光，在所述半导体晶圆的内部形成改性层；将形成有所述改性层的所述半导体晶圆与所述保护膜或保护膜形成用膜一同沿所述保护膜或保护膜形成用膜的表面方向扩张，切断所述保护膜或保护膜形成用膜，且同时在所述改性层的部位分割所述半导体晶圆，得到多个半导体芯片。
发明效果
根据本发明，能够提供一种保护膜形成用膜、具备所述保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片及半导体芯片的制造方法，其中，对在背面具备保护膜形成用膜或作为其固化物的保护膜、内部形成有改性层的半导体晶圆进行扩张而切断保护膜形成用膜或保护膜，且同时分割半导体晶圆而制成所述半导体芯片时，能够抑制半导体芯片从保护膜形成用膜或保护膜上浮起。
附图说明
图1为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用膜的截面图。
图2为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的截面图。
图3为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的截面图。
图4为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的截面图。
图5为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的截面图。
图6为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的截面图。
图7为用于示意性地说明使用未构成保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜时的、半导体芯片的制造方法的一个实施方式的截面图。
图8为用于示意性地说明使用未构成保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜时的、半导体芯片的制造方法的一个实施方式的截面图。
图9为用于示意性地说明使用未构成保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜时的、半导体芯片的制造方法的一个实施方式的截面图。
图10为用于示意性地说明使用预先使保护膜形成用膜与支撑片一体化而成的保护膜形成用复合片时的、半导体芯片的制造方法的一个实施方式的截面图。
图11为用于示意性地说明使用预先使保护膜形成用膜与支撑片一体化而成的保护膜形成用复合片时的、半导体芯片的制造方法的一个实施方式的截面图。
图12为用于示意性地说明使用预先使保护膜形成用膜与支撑片一体化而成的保护膜形成用复合片时的、半导体芯片的制造方法的一个实施方式的截面图。
具体实施方式
◇保护膜形成用膜
本发明的一个实施方式的保护膜形成用膜为能量射线固化性的保护膜形成用膜，其中，通过下述方法测定的保护膜形成用膜与硅晶圆之间的粘着力为3N/25mm以上，对所述保护膜形成用膜照射紫外线而制成保护膜时，通过下述方法测定的保护膜的剪切强度为10.5N/3mm□以上。
关于保护膜形成用膜与硅晶圆之间的粘着力，将厚度为25μm的所述保护膜形成用膜贴附在硅晶圆上之后，以使所述保护膜形成用膜与硅晶圆相互接触的面彼此呈180°的角度的方式，以300mm/min的剥离速度从硅晶圆上剥离所述保护膜形成用膜，测定此时的剥离力(N/25mm)，将该测定值作为保护膜形成用膜与硅晶圆之间的粘着力，
关于保护膜的剪切强度，将厚度为25μm的所述保护膜形成用膜贴附在硅晶圆上之后，以照度为195mW/cm2、光量为170mJ/cm2的条件对保护膜形成用膜照射紫外线，使保护膜形成用膜固化而制成保护膜，切割所得到的带保护膜的硅晶圆，制成大小为3mm×3mm的带保护膜的硅芯片，仅对所得到的带保护膜的硅芯片中的保护膜以200μm/s的速度沿保护膜的表面方向施加力，将施加至保护膜被破坏时为止的力的最大值(N/3mm□)作为保护膜的剪切强度。
作为其他侧面，本发明的一个实施方式的保护膜形成用膜为能量射线固化性的保护膜形成用膜，所述保护膜形成用膜具有通过下述方法进行测定时，保护膜形成用膜与硅晶圆之间的粘着力为3N/25mm以上的特性，且所述保护膜形成用膜具有对所述保护膜形成用膜照射紫外线而制成保护膜，并通过下述方法进行测定时，所述保护膜的剪切强度为10.5N/3mm□以上的特性。
关于保护膜形成用膜与硅晶圆之间的粘着力，将厚度为25μm的所述保护膜形成用膜贴附在硅晶圆上后，以使所述保护膜形成用膜与硅晶圆相互接触的面彼此呈180°的角度的方式，以300mm/min的剥离速度从硅晶圆上剥离所述保护膜形成用膜，测定此时的剥离力(N/25mm)，将该测定值作为保护膜形成用膜与硅晶圆之间的粘着力。
关于保护膜的剪切强度，将厚度为25μm的所述保护膜形成用膜贴附在硅晶圆上之后，以照度为195mW/cm2、光量为170mJ/cm2的条件对保护膜形成用膜照射紫外线，使保护膜形成用膜固化而制成保护膜，切割所得到的带保护膜的硅晶圆，制成大小为3mm×3mm的带保护膜的硅芯片，仅对所得到的带保护膜的硅芯片中的保护膜以200μm/s的速度沿保护膜的表面方向施加力，将施加至保护膜被破坏时为止的力的最大值(N/3mm□)作为保护膜的剪切强度。
本发明的一个侧面的保护膜形成用膜只要与具有下述特性的保护膜形成用膜具备相同的化学组成即可，也可具有与通过下述方法进行评价的保护膜形成用膜的厚度不同的厚度，所述特性为通过上述方法测定所述粘着力及剪切强度时，所述粘着力为3N/25mm以上且所述剪切强度为10.5N/3mm□以上的特性。
此处，保护膜形成用膜与硅晶圆的粘着力为3N/25mm以上是指宽度为25mm的保护膜形成用膜与硅晶圆的粘着力为3N。此外，保护膜的剪切强度为10.5N/3mm□以上是指3mm见方的保护膜的剪切强度为10.5N。
如后文所述，通过在支撑片上设置所述保护膜形成用膜，能够构成保护膜形成用复合片。
所述保护膜形成用膜通过能量射线的照射而固化，形成保护膜。该保护膜用于保护半导体晶圆或半导体芯片的背面(与电极形成面为相反侧的面)。保护膜形成用膜为软质，能够容易地贴附在贴附对象物上。
通过使所述保护膜形成用膜为能量射线固化性，与热固性的保护膜形成用膜相比，能够通过更短时间的固化而形成保护膜。
另外，在本说明书中，“保护膜形成用膜”是指固化前的膜，“保护膜”是指使保护膜形成用膜固化而成的膜。
在本发明中，“能量射线”是指电磁波或带电粒子束中具有能量量子的射线，作为其例子，可列举出紫外线、放射线、电子束等。
紫外线例如可通过使用高压汞灯、融合H灯(fusion H lamp)、氙灯、黑光灯或LED灯等作为紫外线源而进行照射。电子束能够照射利用电子束加速器等而产生的电子束。
在本发明中，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而进行固化的性质，“非能量射线固化性”是指即使照射能量射线也不进行固化的性质。
使用所述保护膜形成用膜时，通过将在内部形成有改性层的半导体晶圆沿其表面(例如背面)方向扩张，从而在所述改性层的部位分割半导体晶圆，制作半导体芯片。
为了在半导体晶圆的内部形成改性层，只要以聚焦于设定在半导体晶圆的内部的焦点的方式照射激光即可。由于半导体晶圆的改性层的强度变弱，因此通过沿半导体晶圆的表面方向扩张形成有改性层的半导体晶圆，从而对半导体晶圆内部的改性层施加力，在该改性层的部位切割半导体晶圆，得到多个半导体芯片。
在半导体晶圆内形成所述改性层时所照射的所述激光优选为红外区域的激光，更优选为波长为1342nm的激光。
通过使通过所述方法测定的保护膜形成用膜与硅晶圆之间的粘着力为3N/25mm以上，且使通过所述方法测定的保护膜的剪切强度为10.5N/3mm□以上，对在背面具备保护膜的半导体晶圆(在本说明书中，有时称为“带保护膜的半导体晶圆”)进行扩张而切断保护膜，且同时分割半导体晶圆而制成半导体芯片(在本说明书中，有时称为“带保护膜的半导体芯片”)时，能够抑制半导体芯片从保护膜上浮起。保护膜形成用膜的情况也相同，扩张在背面具备保护膜形成用膜的半导体晶圆(在本说明书中，有时称为“带保护膜形成用膜的半导体晶圆”)而切断保护膜形成用膜，且同时分割半导体晶圆而制成半导体芯片(在本说明书中，有时称为“带保护膜形成用膜的半导体芯片”)时，能够抑制半导体芯片从保护膜形成用膜上浮起。
所述粘着力优选为3.3N/25mm以上，更优选为3.6N/25mm以上。通过使所述粘着力为所述下限值以上，抑制半导体芯片(不限于硅芯片)从上述保护膜或保护膜形成用膜上浮起的效果变得更高。
另一方面，所述粘着力的上限值没有特别限定。其中，就在后文所述的半导体装置的制造方法中更容易拾取带保护膜的半导体芯片或带保护膜形成用膜的半导体芯片的点而言，所述粘着力优选为10N/25mm以下，更优选为9N/25mm以下，特别优选为8N/25mm以下。
所述粘着力可在对上述优选的下限值及上限值进行任意组合而设定的范围内进行适当调节。例如，所述粘着力优选为3～10N/25mm，更优选为3.3～9N/25mm，特别优选为3.6～8N/25mm，但上述范围仅为一个例子。
所述粘着力例如可通过调节后文所述的保护膜形成用膜的含有成分的种类及其含量、以及保护膜形成用膜的厚度等而进行调节。特别是可通过调节后文所述的化合物(p)等在保护膜形成用膜中的含量而容易地调节所述粘着力。
所述剪切强度优选为10.7N/3mm□以上，更优选为11.0N/3mm□以上。通过使所述剪切强度为所述下限值以上，抑制半导体芯片从上述保护膜或保护膜形成用膜上浮起的效果变得更高。
另一方面，所述剪切强度的上限值没有特别限定，例如优选为30.0N/3mm□以下，更优选为27.5N/3mm□以下，特别优选为25.0N/3mm□以下。
所述剪切强度可在对上述优选的下限值及上限值进行任意组合而设定的范围内进行适当调节。例如，所述剪切强度优选为10.5～30.0N/3mm□，更优选为10.7～27.5N/3mm□，特别优选为11.0～25.0N/3mm□，但上述范围仅为一个例子。
所述剪切强度例如可通过调节后文所述的保护膜形成用膜的含有成分的种类及其含量、以及保护膜形成用膜的厚度等而进行调节。特别是可通过调节后文所述的化合物(p)等在保护膜形成用膜中的含量而容易地调节所述剪切强度。
作为所述保护膜形成用膜的一个例子，可优选列举出所述粘着力为3～10N/25mm、所述剪切强度为10.5～30.0N/3mm□的保护膜形成用膜；可更优选地列举出所述粘着力为3.3～9N/25mm、所述剪切强度为10.7～27.5N/3mm□的保护膜形成用膜；可特别优选地列举出所述粘着力为3.6～8N/25mm、所述剪切强度为11.0～25.0N/3mm□的保护膜形成用膜等。
然而，此处所示的所述粘着力及剪切强度的组合仅为一个例子。
作为满足上述粘着力及剪切强度的条件的所述保护膜形成用膜，例如可列举出含有在一分子中具有羧基或羧基形成了盐的基团及聚合性基团的化合物(在本说明书中，有时称为“化合物(p)”)的保护膜形成用膜，优选含有后文所述的能量射线固化性成分(a)及化合物(p)的保护膜形成用膜。含有化合物(p)的保护膜形成用膜在以往是未知的。
能量射线固化性成分(a)优选为未固化，优选具有粘着性，更优选未固化且具有粘着性。
优选所述保护膜形成用膜与作为其固化物的所述保护膜对形成半导体晶圆的改性层所需的所述激光(例如，波长为1342nm的激光等红外区域的激光)的透射率均高。保护膜形成用膜与保护膜的光的透射率通常表现相同的倾向。
另外，在本说明书中，光的透射率为不使用积分球而使用分光光度计而测定的值。
例如，所述保护膜形成用膜对波长为1342nm的激光的透射率(在本说明书中，有时简写为“膜透射率(1342nm)”)优选为45％以上，更优选为50％以上，特别优选为55％以上。通过使膜透射率(1342nm)为所述下限值以上，在后文所述的半导体芯片的制造方法中，能够更容易地在半导体晶圆内形成改性层。
所述膜透射率(1342nm)的上限值没有特别限定，例如可以为100％。
所述保护膜对波长为1342nm的激光的透射率(在本说明书中，有时简写为“保护膜透射率(1342nm)”)优选为45％以上，更优选为50％以上，特别优选为55％以上。通过使保护膜透射率(1342nm)为所述下限值以上，在后文所述的半导体芯片的制造方法中，能够更容易地在半导体晶圆内形成改性层。
所述保护膜透射率(1342nm)的上限值没有特别限定，例如可以为100％。
所述膜透射率(1342nm)例如可通过调节保护膜形成用膜的含有成分的种类及其含量、以及保护膜形成用膜的厚度等而进行调节。
所述保护膜透射率(1342nm)例如可通过调节保护膜的含有成分的种类及其含量、以及保护膜的厚度等而进行调节。
保护膜形成用膜可以仅为一层(单层)，也可以为两层以上的多个层，为多个层时，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
另外，在本说明书中，不仅限于保护膜形成用膜的情况，“多个层可以彼此相同，也可以彼此不同”是指“可以所有的层均相同，也可以所有的层均不同，还可以仅一部分的层相同”，进一步，“多个层彼此不同”是指“各个层的构成材料及厚度中的至少一个彼此不同”。
保护膜形成用膜的厚度优选为1～100μm，更优选为3～75μm，特别优选为5～50μm。通过使保护膜形成用膜的厚度为所述下限值以上，能够形成保护性能更高的保护膜。此外，通过使保护膜形成用膜的厚度为所述上限值以下，能够抑制厚度变得过厚。
此处，“保护膜形成用膜的厚度”是指保护膜形成用膜整体的厚度，例如由多个层构成的保护膜形成用膜的厚度是指构成保护膜形成用膜的所有层的总厚度。
此外，“保护膜形成用膜的厚度”可通过以下方式测定。对保护膜形成用膜的任意5处，使用接触式厚度仪测定保护膜形成用膜的表面与背面的距离。将测定的5处的平均值作为保护膜形成用膜的厚度。
后文所说明的剥离膜、支撑片、粘着剂层、半导体晶圆及基材等的厚度也通过上述方法而测定。
只要保护膜成为充分地发挥其功能的程度的固化度，则使保护膜形成用膜固化而形成保护膜时的固化条件没有特别限定，只要根据保护膜形成用膜的种类适当选择即可。
例如，固化保护膜形成用膜时的能量射线的照度优选为4～280mW/cm2。并且，进行所述固化时的能量射线的光量优选为3～1000mJ/cm2。
图1为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用膜的截面图。另外，为了易于理解本发明的特征，出于方便，有时会将以下说明中使用的图的重要部分扩大显示，各构成要素的尺寸比率等不一定与实际情况相同。
此处所示的保护膜形成用膜13在其一个表面(在本说明书中，有时称为“第一面”)13a上具备第一剥离膜151，在与所述第一面13a为相反侧的另一个表面(在本说明书中，有时称为“第二面”)13b上具备第二剥离膜152。
这样的保护膜形成用膜13例如适合制成辊状而进行保管。
保护膜形成用膜13可使用后文所述的保护膜形成用组合物而形成。
保护膜形成用膜13为能量射线固化性，满足上述的粘着力及剪切强度的条件。
第一剥离膜151及第二剥离膜152可均为公知的剥离膜。
第一剥离膜151及第二剥离膜152可以为彼此相同的剥离膜，也可以为例如将其从保护膜形成用膜13上剥离时所需的剥离力彼此不同等的、彼此不同的剥离膜。
图1所示的保护膜形成用膜13的第一剥离膜151及第二剥离膜152中的任意一个被去除，并在所产生的露出面上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面。然后，去除第一剥离膜151及第二剥离膜152中的剩下的一个，所产生的露出面成为支撑片的贴附面。
《保护膜形成用组合物》
所述保护膜形成用膜可使用含有其构成材料的保护膜形成用组合物而形成。例如，通过在保护膜形成用膜的形成对象面上涂布保护膜形成用组合物并根据需要进行干燥，能够在目标部位形成保护膜形成用膜。
保护膜形成用组合物中的、在常温下不汽化的成分彼此的含量比通常与保护膜形成用膜的所述成分彼此的含量比相同。另外，在本说明书中，“常温”是指没有特别进行冷却或加热的温度、即平常的温度，例如可列举出15～25℃的温度等。
利用公知的方法进行保护膜形成用组合物的涂布即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机(screen coater)、迈耶棒涂布机、吻涂机(kiss coater)等各种涂布机的方法。
保护膜形成用组合物的干燥条件没有特别限定，但当保护膜形成用组合物含有后文所述的溶剂时，优选进行加热干燥。含有溶剂的保护膜形成用组合物例如优选于70～130℃以10秒钟～5分钟的条件进行干燥。
<保护膜形成用组合物(IV-1)>
作为保护膜形成用组合物，例如可列举出含有所述能量射线固化性成分(a)及化合物(p)的保护膜形成用组合物(IV-1)等。含有化合物(p)的保护膜形成用组合物在以往是未知的。
[化合物(p)]
化合物(p)在一分子中具有羧基(-C(＝O)-O-H)或羧基形成了盐的基团及聚合性基团。
作为羧基形成了盐的基团，例如可列举出质子(H+)从羧基乖离而产生的羧酸根阴离子(-C(＝O)-O-)与阳离子一同形成了盐的基团。
在保护膜形成用组合物(IV-1)及所述保护膜形成用膜中的化合物(p)中，羧基的质子可以未进行解离(换言之，保持羧基原有的状态)，也可以质子乖离而成为羧酸根阴离子。
推测通过使化合物(p)具有羧基或羧基形成了盐的基团，保护膜形成用膜或保护膜与半导体晶圆或半导体芯片的相互作用得以提高。其结果，推测半导体芯片从保护膜或保护膜形成用膜上的浮起得以抑制。
此外，推测通过使化合物(p)具有聚合性基团，在保护膜中，其被摄入任一聚合物成分中(形成共聚物)，其从保护膜至与该保护膜相邻的层(膜)的移动得以抑制。推测由于保护膜形成用膜最终通过固化而形成保护膜，因此通过使来自这样的化合物(p)的共聚物稳定地存在于保护膜中，可稳定地发挥抑制半导体芯片从保护膜上浮起的效果。
具有羧基形成了盐的基团的化合物(p)通过含有一个或两个以上的阴离子部与一个或两个以上的阳离子而构成。每一个所述阴离子部具有一个或两个以上的羧酸根阴离子。
即，一分子化合物(p)中的羧酸根阴离子的数量可以仅为一个，也可以为两个以上。
同样地，一分子化合物(p)中的所述阴离子部的数量可以仅为一个，也可以为两个以上，为两个以上时，这些阴离子部可以均相同，也可以均不同，还可以仅一部分相同。即，一分子化合物(p)中的阴离子部可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率没有特别限定。
一分子化合物(p)中的羧酸根阴离子可均构成羧基形成了盐的基团，也可仅一部分构成羧基形成了盐的基团，通常优选所有羧酸根阴离子均构成羧基形成了盐的基团。
化合物(p)中的阳离子的价数没有特别限定，可以为1(一价)，也可以为2(二价)以上。
一分子化合物(p)中的阳离子的数量可以仅为一个，也可以为两个以上，为两个以上时，这些阳离子可以均相同，也可以均不同，还可以仅一部分相同。即，一分子化合物(p)中的阳离子可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率没有特别限定。
一分子化合物(p)中的阳离子可均构成羧基形成了盐的基团，也可仅一部分构成羧基形成了盐的基团，通常优选所有阳离子均构成羧基形成了盐的基团。
一分子化合物(p)中的羧基形成了盐的基团可以仅为一个，也可以为两个以上，为两个以上时，这些基团可以均相同，也可以均不同，还可以仅一部分相同。即，一分子化合物(p)中的羧基形成了盐的基团可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率没有特别限定。
作为具有羧基形成了盐的基团的化合物(p)，可根据阳离子的种类及价数列举出各种形态。作为这种化合物(p)，更具体而言，例如可列举出由一个阴离子部与一个阳离子构成的化合物；由两个以上的阴离子部与一个阳离子构成的化合物；由一个阴离子部与两个以上的阳离子构成的化合物；由两个以上的阴离子部与两个以上的阳离子构成的化合物等。
对于具有羧基形成了盐的基团的化合物(p)而言，优选其分子整体呈电中性，即一分子化合物(p)中的阳离子价数的合计值与阴离子价数的合计值相同。
所述阳离子没有特别限定，可以为无机阳离子及有机阳离子中的任一种。
作为所述阳离子中的无机阳离子，例如可列举出锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)等碱金属离子；镁离子(Mg2+)、钙离子(Ca2+)、钡离子(Ba2+)等碱土类金属离子；铝离子(Al3+)、锌离子(Zn2+)、锡离子(Sn2+、Sn4+)等典型金属离子；铜离子(Cu+、Cu2+)、铁离子(Fe2 +、Fe3+)、锰离子、镍离子等过渡金属离子；铵离子(NH4 +)等非金属离子等。
例如，当阳离子为钠离子时，以式“-C(＝O)-O-Na+”表示羧基形成了盐的基团。
作为所述阳离子中的有机阳离子，例如可列举出来自胺化合物的阳离子、季铵阳离子等。
作为所述来自胺化合物的阳离子，例如可列举出伯胺、仲胺或叔胺被质子化的阳离子。
作为所述季铵阳离子，例如可列举出四个一价烃基键合在一个氮原子上而成的阳离子。
在所述阳离子中，作为非金属离子的无机阳离子与有机阳离子中的优选阳离子，例如可列举出通式“(Z1)4N+(式中，Z1为氢原子、烷基或芳基，多个Z1可彼此相同，也可彼此不同，当两个以上的Z1为烷基时，这些烷基可彼此键合而形成环)”所表示的阳离子。
由这样的阳离子构成的羧基形成了盐的基团以通式“-C(＝O)-O-N+(Z1)4(式中，Z1与上述Z1相同)”表示。
在所述通式中，多个(即4个)Z1可以均相同，也可以均不同，还可以仅一部分相同。
Z1中的所述烷基可以为直链状、支链状及环状中的任一种，为环状时，可以为单环状及多环状中的任一种。
Z1中的所述芳基可以为单环状及多环状中的任一种。
Z1中的直链状或支链状的所述烷基的碳原子数优选为1～10，作为这样的烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、1-乙基-1-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1,1-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、4-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、1-丙基丁基、正辛基、异辛基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、1,1-二甲基己基、2,2-二甲基己基、3,3-二甲基己基、4,4-二甲基己基、5,5-二甲基己基、1-丙基戊基、2-丙基戊基、壬基及癸基等。
Z1中的直链状或支链状的所述烷基的碳原子数例如可以为1～8、1～5及1～3中的任一范围，但上述范围仅为一个例子。
Z1中的环状的所述烷基的碳原子数优选为3～10，作为这样的烷基，例如可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片基、异降冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基及三环癸基等。
Z1中的环状的所述烷基的碳原子数例如可以为3～8及3～6中的任一范围，但上述范围仅为一个例子。
当2个以上(即，2个、3个或4个)的Z1为所述烷基时，这些2个以上的烷基可彼此键合，并与这些烷基所键合的氮原子一同形成环。此时2个以上的烷基的彼此键合的位置没有特别限定，所形成的所述环可以为单环状及多环状中的任一种。
Z1中的所述芳基的碳原子数优选为6～20，作为这样的芳基，例如可列举出苯基、1-萘基、2-萘基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基及二甲苯基(也称为二甲基苯基)等，还可列举出这些芳基的一个以上氢原子进一步被这些芳基或Z1中的所述烷基取代的基团。作为具有这些取代基的芳基，优选包括取代基在内的碳原子数为6～20。
一分子化合物(p)中可仅具有羧基，也可仅具有羧基形成了盐的基团，还可同时具有羧基及羧基形成了盐的基团。
一分子化合物(p)中的羧基及羧基形成了盐的基团的数量可以分别仅为一个，也可以为两个以上。
并且，一分子化合物(p)中的羧基及羧基形成了盐的基团的总数没有特别限定，但优选为1～3个，更优选为1～2个。
在化合物(p)中，羧基及羧基形成了盐的基团的位置没有特别限定，例如在链状结构的化合物(p)中，这些基团可键合在主链的末端部(也可以为主链的末端部)，也可以键合在非末端部。另外，在本说明书中，“主链”是指链状骨架中构成该骨架的原子数最多的链。
在化合物(p)中，键合在1个原子上的羧基或羧基形成了盐的基团的数量可以仅为1个，也可以为2个以上(例如，当所述原子为碳原子时，为2～4个)。
作为化合物(p)中的所述聚合性基团，例如可列举出具有聚合性不饱和键的基团，其中优选具有烯属不饱和键(也称为双键或C＝C)的基团。
一分子化合物(p)中的所述聚合性基团的数量可以仅为1个，也可以为2个以上，优选为1～3个，更优选为1～2个。
在化合物(p)中，所述聚合性基团的位置没有特别限定。例如，在链状结构的化合物(p)中，聚合性基团可以为主链的末端部，也可以为非末端部。然而，通常优选聚合性基团为主链的末端部。
除了羧基或羧基形成了盐的基团及聚合性基团以外，化合物(p)优选具有酯键，更优选具有羧酸酯键(也称为式“-C(＝O)-O-”所表示的基团或羰基氧基)。通过使用这样的化合物(p)，抑制半导体芯片从保护膜或保护膜形成用膜上浮起的效果进一步得以提高。
一分子化合物(p)中的所述酯键的数量可以仅为1个，也可以为2个以上，优选为1～4个，更优选为1～3个。
作为优选的化合物(p)，例如可列举出脂肪族二羧酸单(甲基)丙烯酰氧基烷基酯(即脂肪族二羧酸的1个羧基的氢原子被(甲基)丙烯酰氧基烷基取代的化合物)；芳香族二羧酸单(即甲基)丙烯酰氧基烷基酯(芳香族二羧酸的1个羧基的氢原子被(甲基)丙烯酰氧基烷基取代的化合物)；所述脂肪族二羧酸单(甲基)丙烯酰氧基烷基酯的羧基被上述的羧基形成了盐的基团取代的化合物；及所述芳香族二羧酸单(甲基)丙烯酰氧基烷基酯的羧基被上述的羧基形成了盐的基团取代的化合物等。
所述脂肪族二羧酸是指具有2个羧基、且除了这些羧基以外的部位为直链状、支链状或环状的非芳香族性的二价烃基的化合物。
所述烃基的碳原子数优选为1～10，更优选为2～8，特别优选为2～6，例如可以为2～5及2～4中的任一范围。
所述烃基优选为亚烷基。
所述芳香族二羧酸是指具有2个羧基、且除了这些羧基以外的部位为二价芳香族烃基(也称为亚芳基)的化合物。
所述芳香族烃基可以为单环状及多环状中的任一种。
作为所述芳香族烃基，例如可列举出从Z1中的所述芳基中去除了1个氢原子的二价基团(也称为亚芳基)。
所述芳香族烃基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15，特别优选为6～12。
在脂肪族二羧酸单(甲基)丙烯酰氧基烷基酯与所述脂肪族二羧酸单(甲基)丙烯酰氧基烷基酯的羧基被上述的羧基形成了盐的基团取代的化合物中，与(甲基)丙烯酰氧基键合的烷基(换言之，(甲基)丙烯酰氧基烷基中的亚烷基)可以为直链状、支链状及环状中的任一种，也可以同时具有链状结构与环状结构，优选为直链状或支链状。
直链状或支链状的所述烷基的碳原子数没有特别限定，但优选为1～10，更优选为2～8，特别优选为2～6，例如可以为2～5及2～4中的任一范围。
环状的所述烷基的碳原子数没有特别限定，但优选为3～10，更优选为4～8，特别优选为5～6。
优选化合物(p)具有链状结构，羧基或羧基形成了盐的基团及聚合性基团均为主链的末端部，且在主链的非末端部具有酯键。
作为这样的优选的化合物(p)，可列举出脂肪族二羧酸单(甲基)丙烯酰氧基烷基酯；及所述脂肪族二羧酸单(甲基)丙烯酰氧基烷基酯的羧基被上述的羧基形成了盐的基团取代的化合物。
作为特别优选的化合物(p)，可列举出琥珀酸1-[2-(丙烯酰氧基)乙基]酯(也称为琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯，CH2＝CH-C(＝O)-O-CH2CH2-O-C(＝O)-CH2CH2-C(＝O)-OH)；琥珀酸1-[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]酯(CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-CH2CH2-O-C(＝O)-CH2CH2-C(＝O)-OH)；
戊二酸1-[2-(丙烯酰氧基)乙基]酯(CH2＝CH-C(＝O)-O-CH2CH2-O-C(＝O)-CH2CH2CH2-C(＝O)-OH)；琥珀酸1-[2-(丙烯酰氧基)乙基]酯的羧基被上述的羧基形成了盐的基团取代的化合物；琥珀酸1-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]酯的羧基被上述的羧基形成了盐的基团取代的化合物；及戊二酸1-[2-(丙烯酰氧基)乙基]酯的羧基被上述的羧基形成了盐的基团取代的化合物。
化合物(p)的分子量(绝对分子量)没有特别限定，但优选为100～1000，更优选为100～700，进一步优选为100～500，特别优选为100～300。
保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜所含有的化合物(p)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在保护膜形成用组合物(IV-1)中，化合物(p)的含量相对于除溶剂以外的成分的总含量的比例(即，保护膜形成用膜的化合物(p)的含量，换言之，化合物(p)相对于保护膜形成用膜的总质量的质量)优选为0.15质量％以上，更优选为0.2质量％以上，特别优选为0.25质量％以上。通过使所述含量的比例为所述下限值以上，抑制半导体芯片从保护膜或保护膜形成用膜上浮起的效果进一步得以提高。
另一方面，所述含量的比例(保护膜形成用膜的化合物(p)的含量)的上限值没有特别限定。然而，就避免因化合物(p)的过量使用所造成的影响，由此使保护膜的固化度进一步增高、保护膜的特性进一步提高的点而言，所述含量的比例优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，特别优选为1质量％以下。
所述含量的比例(保护膜形成用膜的化合物(p)的含量)可在对上述优选的下限值及上限值进行任意组合而设定的范围内适当调节。例如，所述含量的比例优选为0.15～3质量％，更优选为0.2～2质量％，特别优选为0.25～1质量％，但上述范围仅为一个例子。
[能量射线固化性成分(a)]
能量射线固化性成分(a)为通过能量射线的照射而进行固化的成分，也为用于赋予保护膜形成用膜造膜性及可挠性等的成分。
作为能量射线固化性成分(a)，例如可列举出具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)、及具有能量射线固化性基团且绝对分子量或重均分子量为100～80000的化合物(a2)。所述聚合物(a1)的至少一部分可通过后文所述的交联剂(f)而进行交联，也可未进行交联。
另外，在本说明书中，除非另有说明，则重均分子量是指利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
(具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1))
作为具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)，例如可列举出由丙烯酸类聚合物(a11)与能量射线固化性化合物(a12)聚合而成的丙烯酸类树脂(a1-1)，所述丙烯酸类聚合物(a11)具有能够与其他化合物所具有的基团进行反应的官能团，所述能量射线固化性化合物(a12)具有与所述官能团进行反应的基团、及能量射线固化性双键等能量射线固化性基团。
作为所述能够与其他化合物所具有的基团进行反应的官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、取代氨基(氨基的1个或2个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的基团)、环氧基等。然而，就防止半导体晶圆或半导体芯片等的电路的腐蚀的点而言，优选所述官能团为除羧基以外的基团。
其中，优选所述官能团为羟基。
·具有官能团的丙烯酸类聚合物(a11)
作为所述具有官能团的丙烯酸类聚合物(a11)，例如可列举出由具有所述官能团的丙烯酸类单体与不具有所述官能团的丙烯酸类单体共聚而成的聚合物，也可以为除了这些单体以外，还进一步共聚有除丙烯酸类单体以外的单体(非丙烯酸类单体)的聚合物。
此外，所述丙烯酸类聚合物(a11)可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
作为具有所述官能团的丙烯酸类单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含取代氨基单体、含环氧基单体等。
作为所述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯及(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸类不饱和醇(不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的概念。与(甲基)丙烯酸类似的用语也相同。
作为所述含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸及巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸及柠康酸等烯属不饱和二羧酸(即，具有烯属不饱和键的二羧酸)；所述烯属不饱和二羧酸的酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
具有所述官能团的丙烯酸类单体优选为含羟基单体或含羧基单体，更优选为含羟基单体。
构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的具有所述官能团的丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为不具有所述官能团的丙烯酸类单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯及(甲基)丙烯酸十八烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等的、构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
此外，作为不具有所述官能团的丙烯酸类单体，例如还可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等的、具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯；非交联性的(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯及(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等非交联性的具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的不具有所述官能团的丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为所述非丙烯酸类单体，例如可列举出乙烯及降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的所述非丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述丙烯酸类聚合物(a11)中，由具有所述官能团的丙烯酸类单体衍生的结构单元的量相对于构成该丙烯酸类聚合物(a11)的结构单元的总量的比例(含量)优选为0.1～50质量％，更优选为1～40质量％，特别优选为3～30质量％。通过使所述比例为这样的范围，在通过所述丙烯酸类聚合物(a11)与所述能量射线固化性化合物(a12)的共聚而得到的所述丙烯酸类树脂(a1-1)中，能量射线固化性基团的含量能够容易地将保护膜的固化程度调节至优选范围。
构成所述丙烯酸类树脂(a1-1)的所述丙烯酸类聚合物(a11)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
相对于保护膜形成用组合物(IV-1)的总质量，保护膜形成用组合物(IV-1)中的丙烯酸类树脂(a1-1)的含量优选为1～40质量％，更优选为2～30质量％，特别优选为3～20质量％。
·能量射线固化性化合物(a12)
优选所述能量射线固化性化合物(a12)具有选自由异氰酸酯基、环氧基及羧基组成的组中的一种或两种以上作为能够与所述丙烯酸类聚合物(a11)所具有的官能团进行反应的基团，更优选所述能量射线固化性化合物(a12)具有异氰酸酯基作为所述基团。例如，当所述能量射线固化性化合物(a12)具有异氰酸酯基作为所述基团时，该异氰酸酯基容易与具有羟基作为所述官能团的丙烯酸类聚合物(a11)的该羟基进行反应。
优选所述能量射线固化性化合物(a12)在一分子中具有1～5个所述能量射线固化性基团，更优选具有1～3个所述能量射线固化性基团。
作为所述能量射线固化性化合物(a12)，例如可列举出2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、m-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯；及通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物(polyisocyanate)与(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；以及通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物等。
其中，优选所述能量射线固化性化合物(a12)为2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
构成所述丙烯酸类树脂(a1-1)的所述能量射线固化性化合物(a12)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述丙烯酸类树脂(a1-1)中，来自所述能量射线固化性化合物(a12)的能量射线固化性基团的含量相对于来自所述丙烯酸类聚合物(a11)的所述官能团的含量100摩尔％的比例优选为20～120摩尔％，更优选为35～100摩尔％，特别优选为50～100摩尔％。通过使所述含量的比例为这样的范围，通过固化而形成的保护膜的粘合力变得更大。另外，当所述能量射线固化性化合物(a12)为单官能度(一分子中具有一个所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值为100摩尔％，当所述能量射线固化性化合物(a12)为多官能度(一分子中具有两个以上所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值有时超过100摩尔％。
所述聚合物(a1)的重均分子量(MW)优选为100000～2000000，更优选为300000～1500000。
当所述聚合物(a1)的至少一部分被交联剂(f)交联时，所述聚合物(a1)可以为不属于作为构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的单体而进行了说明的上述单体中的任一种，且具有与交联剂(f)进行反应的基团的单体进行聚合，并在与交联剂(f)进行反应的基团处被交联的聚合物，也可以为在来自所述能量射线固化性化合物(a12)的、与所述官能团进行反应的基团处被交联的聚合物。
保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜所含有的所述聚合物(a1)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
(具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2))
作为具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2)中的所述能量射线固化性基团，可列举出含有能量射线固化性双键的基团，作为优选的基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
所述化合物(a2)只要满足上述的条件、且分子量小于所述聚合物(a1)则没有特别限定，可列举出具有能量射线固化性基团的低分子量化合物、具有能量射线固化性基团的环氧树脂、及具有能量射线固化性基团的酚树脂等。
作为所述化合物(a2)中的具有能量射线固化性基团的低分子量化合物，例如可列举出多官能度的单体或低聚物等，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(也称为三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯)、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷等双官能度(甲基)丙烯酸酯；
三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能度(甲基)丙烯酸酯；
氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等多官能度(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
作为所述化合物(a2)中的具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚树脂，例如可使用“日本特开2013-194102号公报”的第0043段等中记载的树脂。这样的树脂也属于构成后文所述的热固性成分(h)的树脂，但在本发明中将其视为所述化合物(a2)。
所述化合物(a2)的绝对分子量或重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜所含有的所述化合物(a2)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
[不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)]
当保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜含有所述化合物(a2)作为所述能量射线固化性成分(a)时，优选进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
所述聚合物(b)的至少一部分可通过后文所述的交联剂(f)而进行交联，也可未进行交联。
作为不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出丙烯酸类聚合物、苯氧基树脂、氨基甲酸乙酯树脂、聚酯、橡胶类树脂、丙烯酸氨基甲酸乙酯树脂、聚乙烯醇(PVA)、缩丁醛树脂及聚酯氨基甲酸乙酯树脂等。
其中，优选所述聚合物(b)为丙烯酸类聚合物(以下，有时简写为“丙烯酸类聚合物(b-1)”)。
丙烯酸类聚合物(b-1)可以为公知的丙烯酸类聚合物，例如可以为一种丙烯酸类单体的均聚物，也可以为两种以上的丙烯酸类单体的共聚物,还可以为一种或两种以上的丙烯酸类单体与一种或两种以上的除丙烯酸类单体以外的单体(非丙烯酸类单体)的共聚物。
作为构成丙烯酸类聚合物(b-1)的所述丙烯酸类单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯及含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。其中，“取代氨基”与上文中说明的相同。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等的、构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作为所述具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯及(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯等。
作为所述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯及(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为所述含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等。
作为构成丙烯酸类聚合物(b-1)的所述非丙烯酸类单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；及苯乙烯等。
作为至少一部分被交联剂(f)交联的、所述不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出所述聚合物(b)中的反应性官能团与交联剂(f)进行反应而得到的聚合物。
所述反应性官能团只要根据交联剂(f)的种类等进行适当选择即可，没有特别限定。例如，当交联剂(f)为多异氰酸酯化合物时，作为所述反应性官能团，可列举出羟基、羧基、氨基等，其中，优选与异氰酸酯基的反应性高的羟基。此外，当交联剂(f)为环氧类化合物时，作为所述反应性官能团，可列举出羧基、氨基、酰胺基等，其中，优选与环氧基的反应性高的羧基。然而，就防止半导体晶圆或半导体芯片的电路的腐蚀的点而言，优选所述反应性官能团为除羧基以外的基团。
作为具有所述反应性官能团的、不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出使至少具有所述反应性官能团的单体进行聚合而得到的聚合物。若其为丙烯酸类聚合物(b-1)时，则将具有所述反应性官能团的单体用作作为构成该丙烯酸类聚合物(b-1)的单体而列举的、所述丙烯酸类单体及非丙烯酸类单体中的任意一种或两种即可。例如，作为具有羟基作为反应性官能团的所述聚合物(b)，例如可列举出聚合含羟基的(甲基)丙烯酸酯而得到的聚合物，除此以外，还可列举出聚合下述单体而得到的聚合物，所述单体为上文中列举的所述丙烯酸类单体或非丙烯酸类单体中的一个或两个以上的氢原子被所述反应性官能团取代而成的单体。
在具有反应性官能团的所述聚合物(b)中，由具有反应性官能团的单体衍生的结构单元的量相对于构成该聚合物(b)的结构单元的总量的比例(含量)优选为1～25质量％，更优选为2～20质量％。通过使所述比例为这样的范围，在所述聚合物(b)中，交联的程度成为更优选的范围。
从使保护膜形成用组合物(IV-1)的造膜性变得更加良好的点出发，不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的重均分子量(MW)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000。
保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜所含有的不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为保护膜形成用组合物(IV-1)，可列举出除了化合物(p)以外，还含有所述聚合物(a1)及所述化合物(a2)中的任意一种或两种的组合物。此外，当保护膜形成用组合物(IV-1)含有所述化合物(a2)时，优选进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，此时，优选进一步含有所述(a1)。此外，保护膜形成用组合物(IV-1)可不含有所述化合物(a2)，而同时含有所述聚合物(a1)与不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
当保护膜形成用组合物(IV-1)含有所述聚合物(a1)、所述化合物(a2)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)时，在保护膜形成用组合物(IV-1)中，相对于所述聚合物(a1)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的总含量100质量份，所述化合物(a2)的含量优选为10～400质量份，更优选为30～350质量份。
在保护膜形成用组合物(IV-1)中，所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量相对于除溶剂以外的成分的总含量的比例(即，相对于保护膜形成用膜的总质量的、保护膜形成用膜的所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的总含量)优选为5～90质量％，更优选为10～80质量％，特别优选为15～70质量％，例如可以为20～60质量％及25～50质量％中的任一范围。通过使所述总含量的比例为这样的范围，保护膜形成用膜的能量射线固化性变得更加良好。
当保护膜形成用组合物(IV-1)含有所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)时，在保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜中，相对于能量射线固化性成分(a)的含量100质量份，所述聚合物(b)的含量优选为50～400质量份，更优选为100～350质量份，特别优选为150～300质量份。通过使所述聚合物(b)的所述含量为这样的范围，保护膜形成用膜的能量射线固化性变得更加良好。
根据目的，保护膜形成用组合物(IV-1)也可含有除能量射线固化性成分(a)、不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)及化合物(p)以外的、选自由光聚合引发剂(c)、填充材料(d)、偶联剂(e)、交联剂(f)、着色剂(g)、热固性成分(h)、固化促进剂(i)及通用添加剂(z)组成的组中的一种或两种以上。
例如，通过使用含有所述能量射线固化性成分(a)及热固性成分(h)的保护膜形成用组合物(IV-1)，所形成的保护膜形成用膜对被粘物的粘合力因加热而得以提高，由该保护膜形成用膜形成的保护膜的强度也得以提高。
[光聚合引发剂(c)]
作为光聚合引发剂(c)，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯及苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮及2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦及2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；二苯甲酮及2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)等二苯甲酮化合物；过氧化物化合物；丁二酮等二酮化合物；苯偶酰(benzil)；二苯偶酰；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；及2-氯蒽醌等。
此外，作为光聚合引发剂(c)，例如还可使用1-氯蒽醌等醌化合物；及胺等光敏剂等。
保护膜形成用组合物(IV-1)所含有的光聚合引发剂(c)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
使用光聚合引发剂(c)时，在保护膜形成用组合物(IV-1)中，相对于能量射线固化性化合物(a1)的含量100质量份，光聚合引发剂(c)的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～15质量份，特别优选为0.05～10质量份。
[填充材料(d)]
通过使保护膜形成用膜含有填充材料(d)，固化保护膜形成用膜而得到的保护膜的热膨胀系数的调节变得容易。并且，通过使该热膨胀系数相对于保护膜的形成对象物最优化，使用保护膜形成用复合片而得到的封装(package)的可靠性进一步得以提高。此外，通过使保护膜形成用膜含有填充材料(d)，还能够降低保护膜的吸湿率或提高散热性。
作为填充材料(d)，例如可列举出由导热材料构成的填充材料。
填充材料(d)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任一种，优选为无机填充材料。
作为优选的无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、红氧化铁、碳化硅及氮化硼等粉末；将这些无机填充材料球形化而成的珠子；这些无机填充材料的表面改性物；这些无机填充材料的单晶纤维；及玻璃纤维等。
其中，优选无机填充材料为二氧化硅或氧化铝。
填充材料(d)的平均粒径没有特别限定，但优选为0.01～20μm，更优选为0.1～15μm，特别优选为0.3～10μm。通过使填充材料(d)的平均粒径为这样的范围，能够维持保护膜对形成对象物的粘合性，并同时抑制保护膜的光的透射率的下降。
另外，除非另有说明，则本说明书中的“平均粒径”是指通过激光折射散射法求出的粒度分布曲线中的、累积值为50％处的粒径(D50)的值。
保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜所含有的填充材料(d)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
使用填充材料(d)时，在保护膜形成用组合物(IV-1)中，填充材料(d)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，保护膜形成用膜的填充材料(d)的含量)优选为10～85质量％，更优选为20～80质量％，特别优选为30～75质量％，例如可以为40～70质量％及45～65质量％中的任一范围。通过使填充材料(d)的含量为这样的范围，上述热膨胀系数的调节变得更加容易。
[偶联剂(e)]
通过将具有能够与无机化合物或有机化合物进行反应的官能团的物质用作偶联剂(e)，能够提高保护膜形成用膜对被粘物的粘合性及密合性。此外，通过使用偶联剂(e)，固化保护膜形成用膜而得到的保护膜的耐水性得以提高且不会损害耐热性。
优选偶联剂(e)为具有能够与能量射线固化性成分(a)、不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)等所具有的官能团进行反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
作为优选的所述硅烷偶联剂，例如可列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷及咪唑硅烷等。
保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜所含有的偶联剂(e)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
使用偶联剂(e)时，在保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜中，相对于能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的总含量100质量份，偶联剂(e)的含量优选为0.03～20质量份，更优选为0.05～10质量份，特别优选为0.1～5质量份。通过使偶联剂(e)的所述含量为所述下限值以上，能够更显著地获得填充材料(d)在树脂中的分散性的提高、保护膜形成用膜与被粘物的粘合性的提高等、通过使用偶联剂(e)所带来的效果。此外，通过使偶联剂(e)的所述含量为所述上限值以下，能够进一步抑制脱气的产生。
[交联剂(f)]
通过使用交联剂(f)而使上述的能量射线固化性成分(a)或不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)进行交联，能够调节保护膜形成用膜的初始粘合力及凝聚力。
作为交联剂(f)，例如可列举出有机多异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)及氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)等。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，例如可列举出芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物及脂环族多异氰酸酯化合物(以下，有时将这些化合物统一简写为“芳香族多异氰酸酯化合物等”)；所述芳香族多异氰酸酯化合物等的三聚体、异氰脲酸酯体及加合物；使所述芳香族多异氰酸酯化合物等与多元醇化合物进行反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸乙酯预聚物等。所述“加合物”是指所述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物。作为所述加合物的例子，可列举出如后文所述的三羟甲基丙烷的苯二亚甲基二异氰酸酯加成物等。此外，“末端异氰酸酯氨基甲酸乙酯预聚物”是指具有氨基甲酸乙酯键，并同时在分子的末端部具有异氰酸酯基的预聚物。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，更具体而言，例如可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-二甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；在三羟甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羟基上加成甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上而成的化合物；及赖氨酸二异氰酸酯等。
作为所述有机多元亚胺化合物，例如可列举出N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯及N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
将有机多异氰酸酯化合物用作交联剂(f)时，作为能量射线固化性成分(a)或不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，优选使用含羟基的聚合物。当交联剂(f)具有异氰酸酯基、且能量射线固化性成分(a)或不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)具有羟基时，通过交联剂(f)与能量射线固化性成分(a)或不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的反应，能够简便地将交联结构导入保护膜形成用膜中。
保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜所含有的交联剂(f)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
使用交联剂(f)时，在保护膜形成用组合物(IV-1)中，相对于能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的总含量100质量份，交联剂(f)的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。通过使交联剂(f)的所述含量为所述下限值以上，能够更显著地获得通过使用交联剂(f)所带来的效果。此外，通过使交联剂(f)的所述含量为所述上限值以下，能够抑制交联剂(f)的过量使用。
[着色剂(g)]
作为着色剂(g)，例如可列举出无机类颜料、有机类颜料及有机类染料等公知的着色剂。
作为所述有机类颜料及有机类染料，例如可列举出胺鎓(aminium)类色素、花青类色素、部花青类色素、克酮酸(croconium)类色素、方酸菁(squarylium)类色素、甘菊蓝鎓(azulenium)类色素、聚甲炔类色素、萘醌类色素、吡喃鎓类色素、酞菁类色素、萘菁类色素、萘内酰亚胺(naphtholactam)类色素、偶氮类色素、缩合偶氮类色素、靛蓝类色素、紫环酮(perinone)类色素、苝类色素、二噁嗪类色素、喹吖啶酮类色素、异吲哚啉酮类色素、喹酞酮类色素、吡咯类色素、硫靛类色素、金属络合物类色素(金属络合盐染料)、二硫醇金属络合物类色素、吲哚酚类色素、三芳基甲烷类色素、蒽醌类色素、萘酚类色素、甲亚胺类色素、苯并咪唑酮类色素、皮蒽酮类色素及士林(threne)类色素等。
作为所述无机类颜料，例如可列举出炭黑、钴类色素、铁类色素、铬类色素、钛类色素、钒类色素、锆类色素、钼类色素、钌类色素、铂类色素、ITO(氧化铟锡)类色素及ATO(氧化锑锡)类色素等。
保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜所含有的着色剂(g)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
使用着色剂(g)时，保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜的着色剂(g)的含量只要根据目的进行适当调节即可。例如，通过调节着色剂(g)的含量并调节保护膜的透光性而调节印字可视性时，在保护膜形成用组合物(IV-1)中，着色剂(g)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，保护膜形成用膜的着色剂(g)的含量)优选为0.1～10质量％，更优选为0.4～7.5质量％，特别优选为0.8～5质量％。通过使着色剂(g)的所述含量为所述下限值以上，能够更显著地获得通过使用着色剂(g)所带来的效果。此外，通过使着色剂(g)的所述含量为所述上限值以下，能够抑制着色剂(g)的过量使用。
[热固性成分(h)]
保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜所含有的热固性成分(h)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为热固性成分(h)，例如可列举出环氧类热固性树脂、热固性聚酰亚胺、聚氨酯、不饱和聚酯及硅酮树脂等，优选环氧类热固性树脂。
(环氧类热固性树脂)
环氧类热固性树脂由环氧树脂(h1)及热固化剂(h2)形成。
保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜所含有的环氧类热固性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
·环氧树脂(h1)
作为环氧树脂(h1)，可列举出公知的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及亚苯基骨架型环氧树脂等双官能度以上的环氧化合物。
作为环氧树脂(h1)，还可使用具有不饱和烃基的环氧树脂。具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸类树脂的相容性高于不具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸类树脂的相容性。因此，通过使用具有不饱和烃基的环氧树脂，使用保护膜形成用复合片而得到的封装的可靠性得以提高。
作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出将多官能度类环氧树脂的环氧基的一部分变换为具有不饱和烃基的基团而成的化合物。这样的化合物例如可通过使(甲基)丙烯酸或其衍生物与环氧基进行加成反应而得到。
此外，作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出在构成环氧树脂的芳香环等上直接键合有具有不饱和烃基的基团的化合物等。
不饱和烃基为具有聚合性的不饱和基团，作为其具体例，可列举出次乙基(也称为乙烯基)、2-丙烯基(也称为烯丙基)、(甲基)丙烯酰基及(甲基)丙烯酰胺基等，优选丙烯酰基。
环氧树脂(h1)的数均分子量没有特别限定，但从保护膜形成用膜的固化性以及保护膜的强度及耐热性的点出发，优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
在本说明书中，除非另有说明，则“数均分子量”是指利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的值所表示的数均分子量。
环氧树脂(h1)的环氧当量优选为100～1000g/eq，更优选为150～800g/eq。
在本说明书中，“环氧当量”是指含有1克当量的环氧基的环氧化合物的克数(g/eq)，可按照JIS K 7236:2001的方法而进行测定。
环氧树脂(h1)可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
·热固化剂(h2)
热固化剂(h2)作为针对环氧树脂(h1)的固化剂而发挥作用。
作为热固化剂(h2)，例如可列举出一分子中具有两个以上可与环氧基进行反应的官能团的化合物。作为所述官能团，例如可列举出酚羟基、醇羟基、氨基、羧基及酸基酐化而成的基团等，优选酚羟基、氨基或酸基酐化而成的基团，更优选酚羟基或氨基。
作为热固化剂(h2)中的具有酚羟基的酚类固化剂，例如可列举出多官能度酚树脂、联苯二酚、酚醛清漆型酚树脂、二环戊二烯类酚树脂及芳烷基酚树脂等。
作为热固化剂(h2)中的具有氨基的胺类固化剂，例如可列举出双氰胺等。
热固化剂(h2)可以具有不饱和烃基。
作为具有不饱和烃基的热固化剂(h2)，例如可列举出酚树脂的羟基的一部分被具有不饱和烃基的基团取代而成的化合物及具有不饱和烃基的基团直接键合在酚树脂的芳香环上而成的化合物等。
热固化剂(h2)中的所述不饱和烃基与上述具有不饱和烃基的环氧树脂中的不饱和烃基相同。
使用酚类固化剂作为热固化剂(h2)时，从提高保护膜从支撑片上的剥离性的点出发，优选热固化剂(h2)的软化点或玻璃化转变温度高。
在本说明书中，“玻璃化转变温度”以使用差示扫描热量计测定试样的DSC曲线而得到的DSC曲线的拐点温度表示。
在热固化剂(h2)中，例如优选多官能度酚树脂、酚醛清漆型酚树脂、二环戊二烯类酚树脂、芳烷基酚树脂等树脂成分的数均分子量为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
在热固化剂(h2)中，例如联苯二酚、双氰胺等非树脂成分的分子量没有特别限定，例如优选为60～500。
热固化剂(h2)可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
使用热固性成分(h)时，在保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜中，相对于环氧树脂(h1)的含量100质量份，热固化剂(h2)的含量优选为0.01～20质量份。
使用热固性成分(h)时，在保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜中，相对于不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的含量100质量份，热固性成分(h)的含量(例如，环氧树脂(h1)及热固化剂(h2)的总含量)优选为1～500质量份。
[固化促进剂(i)]
固化促进剂(i)为用于调节保护膜形成用膜的固化速度的成分。
作为优选的固化促进剂(i)，例如可列举出三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇及三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑及2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类；三丁基膦、二苯基膦及三苯基膦等有机膦类；四苯基磷鎓四苯硼酸盐及三苯基膦四苯基硼酸酯等四苯基硼盐等。
固化促进剂(i)可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
使用固化促进剂(i)时，保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜的固化促进剂(i)的含量没有特别限定，只要根据同时使用的成分进行适当选择即可。
[通用添加剂(z)]
通用添加剂(z)为公知的添加剂即可，可根据目的进行任意选择，没有特别限定，但作为优选的添加剂，例如可列举出增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、吸杂剂(getteringagent)等。
保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜所含有的通用添加剂(z)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
使用通用添加剂(z)时，保护膜形成用组合物(IV-1)及保护膜形成用膜的通用添加剂(z)的含量没有特别限定，只要根据目的进行适当选择即可。
[溶剂]
优选保护膜形成用组合物(IV-1)进一步含有溶剂。含有溶剂的保护膜形成用组合物(IV-1)的操作性变得良好。
所述溶剂没有特别限定，作为优选的溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)及1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮及甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺及N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
保护膜形成用组合物(IV-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
从能够更均匀地混合保护膜形成用组合物(IV-1)中的含有成分的点出发，优选保护膜形成用组合物(IV-1)所含有的溶剂为甲基乙基酮、甲苯或乙酸乙酯等。
《保护膜形成用组合物的制备方法》
保护膜形成用组合物(IV-1)等保护膜形成用组合物可通过掺合用于构成它的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而将该掺合成分预先稀释从而进行使用，也可不将除溶剂以外的任意掺合成分预先稀释、而是通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器(mixer)而进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度以及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但优选温度为15～30℃。
◇保护膜形成用膜的制造方法
能够通过将保护膜形成用组合物涂布在剥离膜(优选其剥离处理面)上，并根据需要进行干燥而制造所述保护膜形成用膜。此时的制造方法与上文中说明的相同。
另外，如图1所示，保护膜形成用膜例如通常以在其两个面上贴合有剥离膜的状态进行保管。为此，只需在以上述方式形成在剥离膜上的保护膜形成用膜的露出面(与具备剥离膜的一侧为相反侧的面)上进一步贴合剥离膜(优选其剥离处理面)即可。
◇保护膜形成用膜的使用方法
如上所述，能够通过在支撑片上设置所述保护膜形成用膜而构成保护膜形成用复合片。将保护膜形成用复合片通过其保护膜形成用膜而贴附在半导体晶圆的背面(与电极形成面为相反侧的面)。然后，能够通过后文所述的制造方法，由该状态制造作为目标的半导体芯片及半导体装置。
另一方面，所述保护膜形成用膜可以先设置在半导体晶圆的背面而非支撑片上。例如，首先，在半导体晶圆的背面上贴附保护膜形成用膜，将该保护膜形成用膜的露出面(与贴附半导体晶圆的一侧为相反侧的面)贴合在支撑片上，或对该贴附状态的保护膜形成用膜照射能量射线，使其固化而制成保护膜后，在该保护膜的露出面(与贴附于半导体晶圆的一侧为相反侧的面)上贴合支撑片，制成保护膜形成用复合片。此后，能够通过后文所述的制造方法，由该状态制造作为目标的半导体芯片及半导体装置。
◇保护膜形成用复合片
本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片具备支撑片，并在所述支撑片上具备所述保护膜形成用膜。
在本发明中，只要维持支撑片及保护膜形成用膜的固化物(换言之，支撑片及保护膜)的层叠结构，则即使在固化保护膜形成用膜后，也将该层叠结构体称作“保护膜形成用复合片”。
作为本发明的保护膜形成用复合片的使用对象的半导体晶圆的厚度没有特别限定，但就更容易分割为后文所述的半导体芯片的点而言，优选为30～1000μm，更优选为100～400μm。
以下，对保护膜形成用复合片的构成进行详细说明。
◎支撑片
所述支撑片可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。当支撑片由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同，只要不损害本发明的效果，则这些多个层的组合没有特别限定。
作为优选的支撑片，例如可列举出：具备基材，且粘着剂层与所述基材直接接触并层叠于其之上而成的支撑片(直接接触并依次层叠基材及粘着剂层而成的支撑片)；直接接触并沿其厚度方向依次层叠基材、中间层及粘着剂层而成的支撑片；仅由基材构成的支撑片等。
以下，边参照附图边按照上述支撑片的种类对本发明的保护膜形成用复合片的例子进行说明。
图2为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的截面图。
另外，在图2之后的图中，对于与已经进行了说明的图中所示的构成要素相同的构成要素，标记与该已经进行了说明的图相同的附图标记，并省略其详细说明。
此处所示的保护膜形成用复合片1A具备基材11，在基材11上具备粘着剂层12，在粘着剂层12上具备保护膜形成用膜13。支撑片10为基材11及粘着剂层12的层叠体，换言之，保护膜形成用复合片1A具有在支撑片10的一个表面(在本说明书中，有时称为“第一面”)10a上层叠有保护膜形成用膜13的构成。此外，保护膜形成用复合片1A进一步在保护膜形成用膜13上具备剥离膜15。
在保护膜形成用复合片1A中，在基材11的一个表面(在本说明书中，有时称为“第一面”)11a上层叠有粘着剂层12，在粘着剂层12的一个表面(在本说明书中，有时称为“第一面”)12a的整个面上层叠有保护膜形成用膜13，在保护膜形成用膜13的第一面13a的一部分、即周缘部附近的区域上层叠有夹具用粘合剂层16，在保护膜形成用膜13的第一面13a中的未层叠夹具用粘合剂层16的面与夹具用粘合剂层16的表面16a(上表面及侧面)上层叠有剥离膜15。
在保护膜形成用复合片1A中，保护膜形成用膜13为能量射线固化性，且满足上述的粘着力及剪切强度的条件。
夹具用粘合剂层16例如可以为含有粘合剂成分的单层结构，也可以为在作为芯材的片材的两个面上层叠有含有粘合剂成分的层的多层结构。
图2所示的保护膜形成用复合片1A以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的第一面13a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步，使夹具用粘合剂层16的表面16a中的上表面贴附在环形框架等夹具上。
图3为示意性地表示本发明的另一个实施方式的保护膜形成用复合片的截面图。
此处所示的保护膜形成用复合片1B除了不具备夹具用粘合剂层16这一点以外，与图2所示的保护膜形成用复合片1A相同。即，在保护膜形成用复合片1B中，在基材11的第一面11a上层叠有粘着剂层12，在粘着剂层12的第一面12a的整个面上层叠有保护膜形成用膜13，在保护膜形成用膜13的第一面13a的整个面上层叠有剥离膜15。
在保护膜形成用复合片1B中，保护膜形成用膜13为能量射线固化性，且满足上述的粘着力及剪切强度的条件。
图3所示的保护膜形成用复合片1B以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的第一面13a中的中央侧的一部分区域上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步，使周缘部附近的区域贴附在环形框架等夹具上。
图4为示意性地表示本发明的又一个实施方式的保护膜形成用复合片的截面图。
此处所示的保护膜形成用复合片1C除了不具备粘着剂层12这一点以外，与图2所示的保护膜形成用复合片1A相同。即，在保护膜形成用复合片1C中，支撑片10仅由基材11构成。并且，在基材11的第一面11a(支撑片10的第一面10a)上层叠有保护膜形成用膜13，在保护膜形成用膜13的第一面13a的一部分、即周缘部附近的区域上层叠有夹具用粘合剂层16，在保护膜形成用膜13的第一面13a中的未层叠夹具用粘合剂层16的区域与夹具用粘合剂层16的表面16a(上表面及侧面)上层叠有剥离膜15。
在保护膜形成用复合片1C中，保护膜形成用膜13为能量射线固化性，且满足上述的粘着力及剪切强度的条件。
图4所示的保护膜形成用复合片1C与图2所示的保护膜形成用复合片1A相同，以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的第一面13a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步，使夹具用粘合剂层16的表面16a中的上表面贴附在环形框架等夹具上。
图5为示意性地表示本发明的又一个实施方式的保护膜形成用复合片的截面图。
此处所示的保护膜形成用复合片1D除了不具备夹具用粘合剂层16这一点以外，与图4所示的保护膜形成用复合片1C相同。即，在保护膜形成用复合片1D中，在基材11的第一面11a上层叠有保护膜形成用膜13，在保护膜形成用膜13的第一面13a的整个面上层叠有剥离膜15。
在保护膜形成用复合片1D中，保护膜形成用膜13为能量射线固化性，且满足上述的粘着力及剪切强度的条件。
图5所示的保护膜形成用复合片1D与图3所示的保护膜形成用复合片1B相同，以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的第一面13a中的中央侧的一部分区域上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步使周缘部附近的区域贴附在环形框架等夹具上。
图6为示意性地表示本发明的又一个实施方式的保护膜形成用复合片的截面图。
此处所示的保护膜形成用复合片1E除了保护膜形成用膜的形状不同这一点以外，与图3所示的保护膜形成用复合片1B相同。即，保护膜形成用复合片1E具备基材11，在基材11上具备粘着剂层12，在粘着剂层12上具备保护膜形成用膜23。支撑片10为基材11及粘着剂层12的层叠体，换言之，保护膜形成用复合片1E具有在支撑片10的第一面10a上层叠有保护膜形成用膜23的构成。此外，保护膜形成用复合片1E在保护膜形成用膜23上进一步具备剥离膜15。
在保护膜形成用复合片1E中，在基材11的第一面11a上层叠有粘着剂层12，在粘着剂层12的第一面12a的一部分、即中央侧的区域上层叠有保护膜形成用膜23。并且，在粘着剂层12的第一面12a中的未层叠保护膜形成用膜23的区域与保护膜形成用膜23的表面23a(上表面及侧面)上层叠有剥离膜15。
从上方向下俯视保护膜形成用复合片1E时，保护膜形成用膜23的表面积小于粘着剂层12，例如具有圆形等形状。
在保护膜形成用复合片1E中，保护膜形成用膜23为能量射线固化性，且满足上述的粘着力及剪切强度的条件。
图6所示的保护膜形成用复合片1E以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜23的表面23a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步，使粘着剂层12的第一面12a中的未层叠保护膜形成用膜23的区域贴附在环形框架等夹具上。
另外，在图6所示的保护膜形成用复合片1E中，可以以与图2及图4所示相同的方式，在粘着剂层12的第一面12a中的未层叠保护膜形成用膜23的区域上层叠夹具用粘合剂层(省略图示)。与图2及图4所示的保护膜形成用复合片相同，这样的具备夹具用粘合剂层的保护膜形成用复合片1E以使夹具用粘合剂层的表面贴附在环形框架等夹具上的方式进行使用。
如此，无论支撑片及保护膜形成用膜为何种形态，保护膜形成用复合片均可具备夹具用粘合剂层。然而，通常如图2及图4所示，作为具备夹具用粘合剂层的保护膜形成用复合片，优选在保护膜形成用膜上具备夹具用粘合剂层的保护膜形成用复合片。
本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片并不限定于图2～图6所示的复合片，在不损害本发明的效果的范围内，可以为变更或删除了图2～图6所示的保护膜形成用复合片的一部分构成的复合片、或者也可以为在上文中说明的保护膜形成用复合片的基础上进一步追加了其他构成的复合片。
例如，在图4及图5所示的保护膜形成用复合片中，可在基材11与保护膜形成用膜13之间设置中间层。作为中间层，可根据目的选择任意的中间层。
此外，在图2、图3及图6所示的保护膜形成用复合片中，可在基材11与粘着剂层12之间设置中间层。即，在本发明的保护膜形成用复合片中，支撑片可以通过将基材、中间层及粘着剂层沿它们的厚度方向依次层叠而成。此处，中间层是指与可设置在图4及图5所示的保护膜形成用复合片中的中间层相同的中间层。
此外，图2～图6所示的保护膜形成用复合片可在任意的位置上设置除所述中间层以外的层。
此外，在保护膜形成用复合片中，可在剥离膜和与该剥离膜直接接触的层之间产生一部分间隙。
此外，在保护膜形成用复合片中，能够根据目的任意地调节各层的大小及形状。
在本发明的保护膜形成用复合片中，如后文所述，优选粘着剂层等的、支撑片的与保护膜形成用膜直接接触的层为非能量射线固化性。这样的保护膜形成用复合片能够使带保护膜的半导体芯片的拾取更加容易。
支撑片可以为透明，也可以为不透明，还可以根据目的进行着色。
其中，在保护膜形成用膜具有能量射线固化性的本发明中，优选支撑片透射能量射线。
例如，在支撑片中，波长为375nm的光的透射率优选为30％以上，更优选为50％以上，特别优选为70％以上。通过使所述光的透射率为这样的范围，隔着支撑片对保护膜形成用膜照射能量射线(紫外线)时，保护膜形成用膜的固化度进一步得以提高。
另一方面，在支撑片中，波长为375nm的光的透射率的上限值没有特别限定。例如，所述光的透射率可以为95％以下。
此外，在支撑片中，波长为532nm的光的透射率优选为30％以上，更优选为50％以上，特别优选为70％以上。
通过使所述光的透射率为这样的范围，隔着支撑片对保护膜形成用膜或保护膜照射激光而对其进行印字时，能够更清晰地进行印字。
另一方面，在支撑片中，波长为532nm的光的透射率的上限值没有特别限定。例如，所述光的透射率可以为95％以下。
此外，在支撑片中，波长为1064nm的光的透射率优选为30％以上，更优选为50％以上，特别优选为70％以上。通过使所述光的透射率为这样的范围，隔着支撑片对保护膜形成用膜或保护膜照射激光而对其进行印字时，能够更清晰地进行印字。
另一方面，在支撑片中，波长为1064nm的光的透射率的上限值没有特别限定。例如，所述光的透射率可以为95％以下。
此外，在支撑片中，波长为1342nm的光的透射率优选为30％以上，更优选为50％以上，特别优选为70％以上。通过使所述光的透射率为这样的范围，隔着支撑片与保护膜形成用膜或保护膜对半导体晶圆照射激光，可更容易地在半导体晶圆中形成改性层。
另一方面，在支撑片中，波长为1342nm的光的透射率的上限值没有特别限定。例如，所述光的透射率可以为95％以下。
接着，对构成支撑片的各层进行进一步详细的说明。
○基材
所述基材为片状或膜状，作为其构成材料，例如可列举出各种树脂。
作为所述树脂，例如可列举出低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯及降冰片烯树脂等除聚乙烯以外的聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物及乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯类共聚物(使用乙烯作为单体而得到的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯类树脂(使用氯乙烯作为单体而得到的树脂)；聚苯乙烯；聚环烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、所有的结构单元具有芳香族环式基团的全芳香族聚酯等聚酯；两种以上的所述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；氟树脂；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；及聚醚酮等。
此外，作为所述树脂，例如还可列举出所述聚酯与除其以外的树脂的混合物等高分子共混物。优选所述聚酯与除其以外的树脂的高分子共混物中的除聚酯以外的树脂的量为较少量。
此外，作为所述树脂，例如还可列举出上文中例示的所述树脂的一种或两种以上交联而成的交联树脂；使用了上文中例示的所述树脂的一种或两种以上的离聚物等改性树脂。
构成基材的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
基材可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
基材的厚度优选为50～300μm，更优选为60～100μm。通过使基材的厚度为这样的范围，所述保护膜形成用复合片的可挠性与对半导体晶圆或半导体芯片的贴附性进一步得以提高。
此处，“基材的厚度”是指基材整体的厚度，例如由多个层构成的基材的厚度是指构成基材的所有层的总厚度。
优选基材为厚度精度高的基材、即无论在何部位厚度的偏差均得以抑制的基材。作为上述构成材料中的、可用于构成这种厚度精度高的基材的材料，例如可列举出聚乙烯、除聚乙烯以外的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
除了所述树脂等主要构成材料以外，基材也可以含有填充材料、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
优选基材的光学特性满足上文中说明的支撑片的光学特性。例如，基材可以为透明，可以为不透明，可以根据目的进行着色，还可以蒸镀有其他层。
并且，在保护膜形成用膜具有能量射线固化性的本发明中，优选基材透射能量射线。
为了提高与设置在其之上的粘着剂层等其他层的密合性，基材可以为对表面实施了基于喷砂处理、溶剂处理等的凹凸化处理、或者电晕放电处理、电子束照射处理、等离子体处理、臭氧-紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理等的基材。
此外，基材可以为对表面实施了底漆处理的基材。
此外，叠合抗静电涂层、保护膜形成用复合片并进行保存时，基材也可以具有防止基材与其他片材粘合、或防止基材与吸台粘合的层等。
能够利用公知的方法制造基材。例如，含有树脂的基材能够通过将含有所述树脂的树脂组合物成型而制造。
○粘着剂层
所述粘着剂层为片状或膜状，并含有粘着剂。
作为所述粘着剂，例如可列举出丙烯酸类树脂、氨基甲酸乙酯类树脂、橡胶类树脂、硅酮类树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚及聚碳酸酯、酯类树脂等粘着性树脂，优选丙烯酸类树脂。
另外，在本发明中，“粘着性树脂”为包含具有粘着性的树脂与具有粘合性的树脂的概念，例如，不仅包括树脂本身具有粘着性的树脂，还包括通过与添加剂等其他成分的同时使用而表现出粘着性的树脂、或由于热或水等诱因(trigger)的存在而表现出粘合性的树脂等。
粘着剂层可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
粘着剂层的厚度优选为1～100μm，更优选为1～60μm，特别优选为1～30μm。
此处，“粘着剂层的厚度”是指粘着剂层整体的厚度，例如由多个层构成的粘着剂层的厚度是指构成粘着剂层的所有层的总厚度。
优选粘着剂层的光学特性满足上文中说明的支撑片的光学特性。例如，粘着剂层可以为透明，也可以为不透明，还可以根据目的进行着色。
并且，在保护膜形成用膜具有能量射线固化性的本发明中，优选粘着剂层透射能量射线。
粘着剂层可以使用能量射线固化性粘着剂而形成，也可以使用非能量射线固化性粘着剂而形成。使用能量射线固化性粘着剂而形成的粘着剂层能够容易地调节固化前及固化后的物性。
《粘着剂组合物》
能够使用含有粘着剂的粘着剂组合物而形成粘着剂层。例如，通过将粘着剂组合物涂布在粘着剂层的形成对象面上并根据需要使其干燥，能够在目标部位形成粘着剂层。粘着剂层的更具体的形成方法将与其他层的形成方法一同在后文中进行详细说明。粘着剂组合物中的、不在常温下汽化的成分彼此的含量比通常与粘着剂层的所述成分彼此的含量比相同。
利用公知的方法进行粘着剂组合物的涂布即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机、迈耶棒涂布机及吻涂机等各种涂布机的方法。
粘着剂组合物的干燥条件没有特别限定，但当粘着剂组合物含有后文所述的溶剂时，优选进行加热干燥。含有溶剂的粘着剂组合物例如优选于70～130℃以10秒钟～5分钟的条件进行干燥。
粘着剂层为能量射线固化性时，作为含有能量射线固化性粘着剂的粘着剂组合物、即能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)(以下，有时简写为“粘着性树脂(I-1a)”)与能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-1)；含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的侧链导入有不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)(以下，有时简写为“粘着性树脂(I-2a)”)的粘着剂组合物(I-2)；含有所述粘着性树脂(I-2a)与能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-3)等。
<粘着剂组合物(I-1)>
如上所述，所述粘着剂组合物(I-1)含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)与能量射线固化性化合物。
[粘着性树脂(I-1a)]
优选所述粘着性树脂(I-1a)为丙烯酸类树脂。
作为所述丙烯酸类树脂，例如可列举出至少具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的丙烯酸类聚合物。
所述丙烯酸类树脂所具有的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选所述烷基为直链状或支链状。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，更具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸硬脂酸酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯及(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
从提高粘着剂层的粘着力的点出发，优选所述丙烯酸类聚合物具有来自所述烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。并且，从进一步提高粘着剂层的粘着力的点出发，所述烷基的碳原子数优选为4～12，更优选为4～8。此外，优选所述烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸烷基酯。
优选所述丙烯酸类聚合物除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，还进一步具有来自含官能团单体的结构单元。
作为所述含官能团单体，例如可列举出所述官能团与后文所述的交联剂进行反应而生成交联起点、或所述官能团与后文所述的含不饱和基团化合物中的不饱和基团进行反应而可在丙烯酸类聚合物的侧链导入不饱和基团的含官能团单体。
作为含官能团单体中的所述官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基及环氧基等。
即，作为含官能团单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体及含环氧基单体等。
作为所述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯及(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇及烯丙醇等非(甲基)丙烯酸类不饱和醇(不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
作为所述含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸及巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸及柠康酸等烯属不饱和二羧酸(具有烯属不饱和键的二羧酸)；所述烯属不饱和二羧酸的酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
含官能团单体优选为含羟基单体及含羧基单体，更优选为含羟基单体。
构成所述丙烯酸类聚合物的含官能团单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述丙烯酸类聚合物中，相对于结构单元的总量，来自含官能团单体的结构单元的含量优选为1～35质量％，更优选为2～32质量％，特别优选为3～30质量％。
除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元及来自含官能团单体的结构单元以外，所述丙烯酸类聚合物还可进一步具有来自其他单体的结构单元。
所述其他单体只要可与(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚，则没有特别限定。
作为所述其他单体，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈及丙烯酰胺等。
构成所述丙烯酸类聚合物的所述其他单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
所述丙烯酸类聚合物能够用作上述的非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)。
另一方面，能够将具有能量射线聚合性不饱和基团(能量射线聚合性基团)的含不饱和基团化合物与所述丙烯酸类聚合物中的官能团反应而成的聚合物用作上述的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)。
粘着剂组合物(I-1)所含有的粘着性树脂(I-1a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)中，相对于除溶剂以外的成分的总质量，粘着性树脂(I-1a)的含量优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
[能量射线固化性化合物]
作为粘着剂组合物(I-1)所含有的所述能量射线固化性化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团，且可通过能量射线的照射而固化的单体或低聚物。
作为能量射线固化性化合物中的单体，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；及环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为能量射线固化性化合物中的低聚物，例如可列举出上文中例示的单体聚合而成的低聚物等。
就分子量较大、不易使粘着剂层的储能模量降低的点而言，能量射线固化性化合物优选为氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯及氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
粘着剂组合物(I-1)所含有的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-1)中，相对于所述粘着剂组合物(I-1)的除溶剂以外的成分的总含量，所述能量射线固化性化合物的含量优选为1～95质量％，更优选为5～90质量％，特别优选为10～85质量％。
[交联剂]
将除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，还进一步具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物用作粘着性树脂(I-1a)时，优选粘着剂组合物(I-1)进一步含有交联剂。
所述交联剂例如通过与所述官能团进行反应而使粘着性树脂(I-1a)彼此交联。
作为交联剂，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯及这些二异氰酸酯的加合物等异氰酸酯类交联剂(具有异氰酸酯基的交联剂)；乙二醇缩水甘油醚等环氧类交联剂(具有缩水甘油基的交联剂)；六[1-(2-甲基)氮丙啶基]三磷酸三嗪(Hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine)等氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)；铝螯合物等金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)；异氰脲酸酯类交联剂(具有异氰脲酸骨架的交联剂)等。
从提高粘着剂的凝聚力从而提高粘着剂层的粘着力的点、及容易获得等的点出发，优选交联剂为异氰酸酯类交联剂。
粘着剂组合物(I-1)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-1)中，相对于粘着性树脂(I-1a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～20质量份，特别优选为0.3～15质量份。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(I-1)可进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-1)照射紫外线等较低能量的能量射线，其也充分地进行固化反应。
作为所述光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯及苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮及2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦及2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基膦氧化物化合物；苄基苯基硫醚及一硫化四甲基秋兰姆等硫化物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；丁二酮等二酮化合物；苯偶酰；二苯偶酰；二苯甲酮；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；及2-氯蒽醌等。
此外，作为所述光聚合引发剂，例如还可使用1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光敏剂等。
粘着剂组合物(I-1)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)中，相对于所述能量射线固化性化合物的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份，特别优选为0.05～5质量份。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(I-1)还可含有不属于上述任一成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，例如可列举出抗静电剂、抗氧化剂、软化剂(增塑剂)、填充材料(填料)、防锈剂、着色剂(颜料、染料)、敏化剂、增粘剂、反应延迟剂及交联促进剂(催化剂)等公知的添加剂。
另外，反应延迟剂是指，例如通过粘着剂组合物(I-1)中混入的催化剂的作用，抑制在保存中的粘着剂组合物(I-1)中进行非目的性的交联反应的添加剂。作为反应延迟剂，例如可列举出利用针对催化剂的螯合物而形成螯合物配位化合物(chelate complex)的反应延迟剂，更具体而言，可列举出一分子中具有两个以上羰基(-C(＝O)-)的反应延迟剂。
粘着剂组合物(I-1)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)中，其他添加剂的含量没有特别限定，只要根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
粘着剂组合物(I-1)可以含有溶剂。通过使粘着剂组合物(I-1)含有溶剂，其对涂布对象面的涂布适应性得以提高。
优选所述溶剂为有机溶剂，作为所述有机溶剂，例如可列举出甲基乙基酮及丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氢呋喃及二噁烷等醚；环己烷及正己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；1-丙醇及2-丙醇等醇等。
作为所述溶剂，例如可以不将制备粘着性树脂(I-1a)时所使用的溶剂从粘着性树脂(I-1a)中去除而直接用于粘着剂组合物(I-1)，也可以在制备粘着剂组合物(I-1)时另外添加与制备粘着性树脂(I-1a)时所使用的溶剂相同或不同种类的溶剂。
粘着剂组合物(I-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)中，溶剂的含量没有特别限定，只要进行适当调节即可。
<粘着剂组合物(I-2)>
如上所述，所述粘着剂组合物(I-2)含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的侧链导入有不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)。
[粘着性树脂(I-2a)]
所述粘着性树脂(I-2a)例如通过使具有能量射线聚合性不饱和基团的含不饱和基团化合物与粘着性树脂(I-1a)中的官能团进行反应而得到。
所述含不饱和基团化合物为除了具有所述能量射线聚合性不饱和基团以外，还进一步具有通过与粘着性树脂(I-1a)中的官能团进行反应而可与粘着性树脂(I-1a)键合的基团的化合物。
作为所述能量射线聚合性不饱和基团，例如可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基(也称为次乙基)及烯丙基(也称为2-丙烯基)等，优选(甲基)丙烯酰基。
作为可与粘着性树脂(I-1a)中的官能团键合的基团，例如可列举出可与羟基或氨基键合的异氰酸酯基及缩水甘油基、以及可与羧基或环氧基键合的羟基及氨基等。
作为所述含不饱和基团化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
粘着剂组合物(I-2)所含有的粘着性树脂(I-2a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-2)中，相对于除溶剂以外的成分的总质量，粘着性树脂(I-2a)的含量优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为10～90质量％。
[交联剂]
例如，将与粘着性树脂(I-1a)中相同的、具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物用作粘着性树脂(I-2a)时，粘着剂组合物(I-2)可进一步含有交联剂。
作为粘着剂组合物(I-2)中的所述交联剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的交联剂相同的交联剂。
粘着剂组合物(I-2)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-2)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～20质量份，特别优选为0.3～15质量份。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(I-2)可进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-2)照射紫外线等较低能量的能量射线，其也充分地进行固化反应。
作为粘着剂组合物(I-2)中的所述光聚合引发剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。
粘着剂组合物(I-2)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-2)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份，特别优选为0.05～5质量份。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(I-2)还可含有不属于上述任一成分的其他添加剂。
作为粘着剂组合物(I-2)中的所述其他添加剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的其他添加剂相同的其他添加剂。
粘着剂组合物(I-2)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-2)中，其他添加剂的含量没有特别限定，只要根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
出于与粘着剂组合物(I-1)的情况相同的目的，粘着剂组合物(I-2)也可以含有溶剂。
作为粘着剂组合物(I-2)中的所述溶剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的溶剂相同的溶剂。
粘着剂组合物(I-2)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-2)中，溶剂的含量没有特别限定，只要进行适当调节即可。
<粘着剂组合物(I-3)>
如上所述，所述粘着剂组合物(I-3)含有所述粘着性树脂(I-2a)与能量射线固化性化合物。
在粘着剂组合物(I-3)中，相对于除溶剂以外的成分的总质量，粘着性树脂(I-2a)的含量优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
[能量射线固化性化合物]
作为粘着剂组合物(I-3)所含有的所述能量射线固化性化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团，且可通过能量射线的照射而固化的单体及低聚物，可列举出与粘着剂组合物(I-1)所含有的能量射线固化性化合物相同的能量射线固化性化合物。
粘着剂组合物(I-3)所含有的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-3)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，所述能量射线固化性化合物的含量优选为0.01～300质量份，更优选为0.03～200质量份，特别优选为0.05～100质量份。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(I-3)可进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-3)照射紫外线等较低能量的能量射线，其也充分地进行固化反应。
作为粘着剂组合物(I-3)中的所述光聚合引发剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。
粘着剂组合物(I-3)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-3)中，相对于粘着性树脂(I-2a)及所述能量射线固化性化合物的总含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份，特别优选为0.05～5质量份。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(I-3)还可含有不属于上述任一成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的其他添加剂相同的其他添加剂。
粘着剂组合物(I-3)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-3)中，其他添加剂的含量没有特别限定，只要根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
出于与粘着剂组合物(I-1)的情况相同的目的，粘着剂组合物(I-3)也可以含有溶剂。
作为粘着剂组合物(I-3)中的所述溶剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的溶剂相同的溶剂。
粘着剂组合物(I-3)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-3)中，溶剂的含量没有特别限定，只要进行适当调节即可。
<除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物>
至此，主要对粘着剂组合物(I-1)、粘着剂组合物(I-2)及粘着剂组合物(I-3)进行了说明，但作为它们的含有成分而进行了说明的成分同样也可用于除这三种粘着剂组合物以外的所有的粘着剂组合物(在本说明书中，称为“除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物”)中。
作为除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物，除了能量射线固化性的粘着剂组合物以外，还可列举出非能量射线固化性的粘着剂组合物。
作为非能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出含有丙烯酸类树脂、氨基甲酸乙酯类树脂、橡胶类树脂、硅酮类树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的粘着剂组合物(I-4)，优选含有丙烯酸类树脂的非能量射线固化性的粘着剂组合物。
优选除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物含有一种或两种以上的交联剂，可以将其含量设定为与上述粘着剂组合物(I-1)等的情况相同。
<粘着剂组合物(I-4)>
作为优选的粘着剂组合物(I-4)，例如可列举出含有所述粘着性树脂(I-1a)与交联剂的粘着剂组合物。
[粘着性树脂(I-1a)]
作为粘着剂组合物(I-4)中的粘着性树脂(I-1a)，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的粘着性树脂(I-1a)相同的粘着性树脂(I-1a)。
粘着剂组合物(I-4)所含有的粘着性树脂(I-1a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-4)中，相对于除溶剂以外的成分的总质量，粘着性树脂(I-1a)的含量优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
[交联剂]
将除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，还进一步具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物用作粘着性树脂(I-1a)时，优选粘着剂组合物(I-4)进一步含有交联剂。
作为粘着剂组合物(I-4)中的交联剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的交联剂相同的交联剂。
粘着剂组合物(I-4)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-4)中，相对于粘着性树脂(I-1a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～20质量份，特别优选为0.3～15质量份。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(I-4)还可含有不属于上述任一成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的其他添加剂相同的其他添加剂。
粘着剂组合物(I-4)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-4)中，其他添加剂的含量没有特别限定，只要根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
出于与粘着剂组合物(I-1)的情况相同的目的，粘着剂组合物(I-4)也可以含有溶剂。
作为粘着剂组合物(I-4)中的所述溶剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的溶剂相同的溶剂。
粘着剂组合物(I-4)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-4)中，溶剂的含量没有特别限定，只要进行适当调节即可。
在所述保护膜形成用复合片中，优选粘着剂层为非能量射线固化性。这是由于，若粘着剂层为能量射线固化性，则在通过能量射线的照射而使保护膜形成用膜固化时，有时无法抑制粘着剂层也同时发生固化。若粘着剂层与保护膜形成用膜同时固化，则固化后的保护膜形成用膜及粘着剂层有时会在它们的界面以无法进行剥离的程度贴附。此时，难以从具备固化后的粘着剂层的支撑片上剥离在背面具备固化后的保护膜形成用膜、即保护膜的半导体芯片(带保护膜的半导体芯片)，导致无法正常地拾取带保护膜的半导体芯片。在所述支撑片中，通过使粘着剂层为非能量射线固化性，能够确实地避免这样的不良状况，能够更加容易地拾取带保护膜的半导体芯片。
此处，对粘着剂层为非能量射线固化性时的效果进行了说明，但即使支撑片的与保护膜形成用膜直接接触的层为除粘着剂层以外的层，只要该层为非能量射线固化性，则也发挥同样的效果。
《粘着剂组合物的制备方法》
粘着剂组合物(I-1)～(I-3)或粘着剂组合物(I-4)等除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物，可通过掺合用于构成粘着剂组合物的各成分，即通过掺合所述粘着剂及根据需要的除所述粘着剂以外的成分等而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而将该掺合成分预先稀释从而进行使用，也可不将除溶剂以外的任意掺合成分预先稀释、而是通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器而进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度以及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但优选温度为15～30℃。
◇保护膜形成用复合片的制造方法
能够通过以使上述各层成为对应的位置关系的方式进行层叠而制造所述保护膜形成用复合片。各层的形成方法与在上文中说明的相同。
例如，制造支撑片时，在基材上层叠粘着剂层时，将上述的粘着剂组合物涂布在基材上并根据需要使其干燥即可。
另一方面，例如在已层叠在基材上的粘着剂层上进一步层叠保护膜形成用膜时，可将保护膜形成用组合物涂布在粘着剂层上而直接形成保护膜形成用膜。对于除保护膜形成用膜以外的层，也能够利用同样的方法，使用用于形成该层的组合物在粘着剂层上层叠该层。如此，使用任意一种组合物而形成连续两层的层叠结构时，可在由所述组合物形成的层上进一步涂布组合物从而形成新的层。
其中，优选使用所述组合物在其他剥离膜上预先形成上述两层中的后层叠的层，通过将该已形成的层的与同所述剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面贴合于已经形成的另一个层的露出面，形成连续两层的层叠结构。此时，优选将所述组合物涂布在剥离膜的剥离处理面上。在形成层叠结构后，根据需要去除剥离膜即可。
例如，制造在基材上层叠粘着剂层、并在所述粘着剂层上层叠保护膜形成用膜而成的保护膜形成用复合片(支撑片为基材及粘着剂层的层叠物的保护膜形成用复合片)时，通过将粘着剂组合物涂布在基材上，并根据需要使其干燥，从而在基材上层叠粘着剂层，另外再通过将保护膜形成用组合物涂布在剥离膜上，并根据需要使其干燥，从而在剥离膜上形成保护膜形成用膜。然后，通过将该保护膜形成用膜的露出面与已层叠在基材上的粘着剂层的露出面贴合而在粘着剂层上层叠保护膜形成用膜，由此得到保护膜形成用复合片。
另外，在基材上层叠粘着剂层时，如上所述，也可将粘着剂组合物涂布在剥离膜上，并根据需要使其干燥，由此在剥离膜上形成粘着剂层，通过将该层的露出面与基材的一个表面贴合，从而将粘着剂层层叠在基材上，以此来代替将粘着剂组合物涂布在基材上的方法。
在任意一种方法中，在形成目标层叠结构后的任意时机去除剥离膜即可。
如此，由于构成保护膜形成用复合片的除基材以外的层均可预先形成在剥离膜上，并以贴合在目标层的表面的方法进行层叠，因此只要根据需要适当选择采用这样的工序的层来制造保护膜形成用复合片即可。
另外，保护膜形成用复合片通常以在与其支撑片为相反侧的最表层(例如，保护膜形成用膜)的表面上贴合有剥离膜的状态进行保管。因此，即使将保护膜形成用组合物等的、用于形成构成最表层的层的组合物涂布在该剥离膜(优选在其剥离处理面)上，并根据需要使其干燥，由此在剥离膜上形成构成最表层的层，并利用上述的任意一种方法在该层的与同剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面上层叠其他的各层，保持不去除而贴合有剥离膜的状态时，也可得到保护膜形成用复合片。
◇半导体芯片的制造方法
所述保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片可用于半导体芯片的制造。
作为此时的半导体芯片的制造方法，例如可列举出具有以下工序的方法：将不构成所述保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜、或所述保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜贴附在半导体晶圆上的工序(以下，有时简写为“贴附工序”)；对贴附于所述半导体晶圆后的所述保护膜形成用膜照射能量射线，形成保护膜的工序(以下，有时简写为“保护膜形成工序”)；以聚焦于设定在所述半导体晶圆的内部的焦点的方式，隔着所述保护膜或保护膜形成用膜照射激光，在所述半导体晶圆的内部形成改性层的工序(以下，有时简写为“改性层形成工序”)；将形成有所述改性层的所述半导体晶圆与所述保护膜或保护膜形成用膜一同沿所述保护膜或保护膜形成用膜的表面方向(与表面平行的方向)扩张，切断所述保护膜或保护膜形成用膜，且同时在所述改性层的部位分割所述半导体晶圆，得到多个半导体芯片的工序(以下，有时简写为“分割工序”)。
此处，虽将半导体晶圆的扩张方向规定为保护膜或保护膜形成用膜的表面方向，但该表面方向通常与半导体晶圆的表面方向(例如，所述背面的方向)相同。
以下，边参照附图边对上述制造方法进行说明。图7～图9为用于示意性地说明使用未构成保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜时的、半导体芯片的制造方法的一个实施方式的截面图。此外，图10～图12为用于示意性地说明使用预先使保护膜形成用膜与支撑片一体化而成的保护膜形成用复合片时的、半导体芯片的制造方法的一个实施方式的截面图。
《使用未构成保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜时的半导体芯片的制造方法》
首先，列举保护膜形成用膜为图1所示的膜的情况为例，对使用未构成保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜时的制造方法的一个实施方式进行说明(有时将本实施方式称为“制造方法(1)-1”)。
在制造方法(1)-1的所述贴附工序中，如图7的(a)所示，在半导体晶圆9的背面(与电极形成面为相反侧的面)9b上贴附保护膜形成用膜13。
此处，示出从保护膜形成用膜13上去除第一剥离膜151，在半导体晶圆9的背面9b上贴合保护膜形成用膜13的第一面13a的情况。此外，此处省略了半导体晶圆9中的电路面上的凸起等的图示。
在制造方法(1)-1的贴附工序后，在所述保护膜形成工序中，对贴附于半导体晶圆9后的保护膜形成用膜13照射能量射线，如图7的(b)所示，在半导体晶圆9上形成保护膜13’。能量射线的照射可在从保护膜形成用膜13上去除第二剥离膜152后进行。
此外，在制造方法(1)-1的贴附工序后，在所述改性层形成工序中，以聚焦于设定在半导体晶圆9的内部的焦点的方式，隔着保护膜13’照射激光，如图7的(c)所示，在半导体晶圆9的内部形成改性层91。激光的照射在从保护膜13’上去除第二剥离膜152后进行。
在制造方法(1)-1的改性层形成工序后，在所述分割工序前，如图7的(d)所示，在保护膜13’的与贴附有半导体晶圆9一侧的表面(在本说明书中，有时称为“第一面”)13a’为相反侧的表面(在本说明书中，有时称为“第二面”)13b’上贴附支撑片10。支撑片10为图2等中示出的支撑片10，该支撑片10通过其粘着剂层12而贴附在保护膜13’上。
然后，在制造方法(1)-1的所述分割工序中，将形成有改性层91的半导体晶圆9与保护膜13’一同沿保护膜13’的表面(第一面13a’或第二面13b’)方向扩张，切断保护膜13’，且同时在改性层91的部位分割半导体晶圆9，如图7的(e)所示，得到多个半导体芯片9’。此时，在沿着半导体芯片9’的周缘部的位置切断(分割)保护膜13’。以符号130’表示该切断后的保护膜13’。
在分割工序中，沿图7的(d)中的箭头I所示的方向扩张(expand)半导体晶圆9及保护膜13’，由此分割沿该方向被施加了力(拉伸力)的半导体晶圆9及保护膜13’。
通过以上方式，以带保护膜的半导体芯片的形态得到目标半导体芯片9’。
另外，在图7中示出了在进行保护膜形成工序及改性层形成工序后，在保护膜13’上贴附支撑片10的情况。然而，在制造方法(1)-1中，可在将支撑片10贴附在保护膜形成用膜13后进行保护膜形成工序及改性层形成工序，也可在保护膜形成工序后在保护膜13’上贴附支撑片10，然后再进行改性层形成工序。
在制造方法(1)-1中，通过使用保护膜形成用膜13，在所述分割工序中分割半导体晶圆9而制成半导体芯片9’时，能够抑制半导体芯片9’从保护膜13’或切断后的保护膜130’上浮起。
在制造方法(1)-1中，虽在保护膜形成工序后进行改性层形成工序，但在本实施方式的半导体芯片的制造方法中，也可在改性层形成工序后进行保护膜形成工序(有时将本实施方式称为“制造方法(1)-2”)。
图8为用于示意性地说明这种半导体芯片的制造方法的一个实施方式的截面图。
如图8的(a)所示，制造方法(1)-2的所述贴附工序中，以与制造方法(1)-1的情况相同的方式，在半导体晶圆9的背面9b上贴附保护膜形成用膜13。
在制造方法(1)-2的贴附工序后，在所述改性层形成工序中，以聚焦于设定在半导体晶圆9的内部的焦点的方式，隔着保护膜形成用膜13照射激光，如图8的(b)所示，在半导体晶圆9的内部形成改性层91。激光的照射在从保护膜形成用膜13上去除第二剥离膜152后进行。
此外，在制造方法(1)-2的贴附工序后，在所述保护膜形成工序中，对贴附于半导体晶圆9后的保护膜形成用膜13照射能量射线，如图8的(c)所示，在半导体晶圆9上形成保护膜13’。通过进行本工序，得到与制造方法(1)-1的改性层形成工序结束后、即与图7的(c)为相同状态的带保护膜的半导体晶圆。
然后，如图8的(d)～图8的(e)所示，以与制造方法(1)-1的情况相同的方式(如图7的(d)～图7的(e)所示)，在保护膜13’的第二面13b’上贴附支撑片10，然后进行所述分割工序，由此在切断保护膜13’的同时，在改性层91的部位分割半导体晶圆9，得到多个半导体芯片9’。
通过以上方式，以带保护膜的半导体芯片的形态得到目标半导体芯片9’。
另外，图8中示出了在改性层形成工序及保护膜形成工序后，在保护膜13’上贴附支撑片10的情况。然而，在制造方法(1)-2中，可在保护膜形成用膜13上贴附支撑片10后再进行改性层形成工序及保护膜形成工序，也可在改性层形成工序后在保护膜形成用膜13上贴附支撑片10，然后再进行保护膜形成工序。
在制造方法(1)-2中，通过使用保护膜形成用膜13，在所述分割工序中分割半导体晶圆9而制成半导体芯片9’时，能够抑制半导体芯片9’从保护膜13’或切断后的保护膜130’上浮起。
在制造方法(1)-1及(1)-2中，虽在保护膜形成工序后进行分割工序，但在本实施方式的半导体芯片的制造方法中，可不进行保护膜形成工序而进行分割工序，并在分割工序后进行保护膜形成工序(有时将本实施方式称为“制造方法(1)-3”)。
图9为用于示意性地说明这种半导体芯片的制造方法的一个实施方式的截面图。
如图9的(a)～图9的(b)所示，制造方法(1)-3的所述贴附工序及改性层形成工序可使用与制造方法(1)-2的贴附工序及改性层形成工序相同的方法(如图8的(a)～图8的(b)所示)进行。
在制造方法(1)-3的改性层形成工序后，在所述分割工序之前，如图9的(c)所示，在保护膜形成用膜13的第二面13b上贴附支撑片10。
然后，在制造方法(1)-3的所述分割工序中，将形成有改性层91的半导体晶圆9与保护膜形成用膜13一同沿保护膜形成用膜13的表面(第一面13a或第二面13b)方向扩张，切断保护膜形成用膜13，且同时在改性层91的部位分割半导体晶圆9，如图9的(d)所示，得到多个半导体芯片9’。此时，在沿着半导体芯片9’的周缘部的位置切断(分割)保护膜形成用膜13。以符号130表示该切断后的保护膜形成用膜13。
在分割工序中，沿图9的(c)中的箭头I所示的方向扩张(expand)半导体晶圆9及保护膜形成用膜13，由此分割沿该方向被施加了力(拉伸力)的半导体晶圆9及保护膜形成用膜13。
通过以上方式，以带保护膜形成用膜的半导体芯片的形态得到目标半导体芯片9’。
另外，图9中示出了在进行改性层形成工序后，在保护膜形成用膜13上贴附支撑片10的情况。然而，在制造方法(1)-3中，也可在保护膜形成用膜13上贴附支撑片10后进行改性层形成工序。
在制造方法(1)-3中，通过使用保护膜形成用膜13，在所述分割工序中分割半导体晶圆9而制成半导体芯片9’时，能够抑制半导体芯片9’从保护膜形成用膜13或切断后的保护膜形成用膜130上浮起。
在制造方法(1)-3中，只要在所述分割工序后，隔着支撑片10对保护膜形成用膜130照射能量射线，如图9的(e)所示，在半导体芯片9’上形成保护膜130’即可。
图9的(e)中示出了在拾取半导体芯片9’前形成保护膜130’的情况，保护膜130’的形成可在拾取半导体芯片9’后等的、分割工序后的任意时机进行。
《使用预先使保护膜形成用膜与支撑片一体化而成的保护膜形成用复合片时的半导体芯片的制造方法》
接着，列举保护膜形成用复合片为图2所示的复合片的情况为例，对使用预先使保护膜形成用膜与支撑片一体化而成的保护膜形成用复合片时的制造方法的一个实施方式进行说明(有时将本实施方式称为“制造方法(2)-1”)。
在制造方法(2)-1的所述贴附工序中，如图10的(a)所示，在半导体晶圆9的背面9b上贴附保护膜形成用复合片1A中的保护膜形成用膜13。保护膜形成用复合片1A在去除剥离膜15后进行使用。
在制造方法(2)-1的贴附工序后，在所述保护膜形成工序中，对贴附于半导体晶圆9后的保护膜形成用膜13照射能量射线，如图10的(b)所示，在半导体晶圆9上形成保护膜13’。此时，隔着支撑片10对保护膜形成用膜13照射能量射线。
另外，此处，用符号1A’表示保护膜形成用膜13成为保护膜13’后的保护膜形成用复合片。这一点在之后的图中也相同。
此外，在制造方法(2)-1的贴附工序后，在所述改性层形成工序中，以聚焦于设定在半导体晶圆9的内部的焦点的方式，隔着保护膜13’(保护膜形成用复合片1A’)照射激光，如图10的(c)所示，在半导体晶圆9的内部形成改性层91。
然后，在制造方法(2)-1的所述分割工序中，将形成有改性层91的半导体晶圆9与保护膜13’一同沿保护膜13’的表面(第一面13a’或第二面13b’)方向扩张而切断保护膜13’，且同时在改性层91的部位分割半导体晶圆9，如图10的(d)所示，得到多个半导体芯片9’。此时，在沿着半导体芯片9’的周缘部的位置切断(分割)保护膜13’，形成保护膜130’。
在分割工序中，沿图10的(c)中的箭头I所示的方向扩张(expand)半导体晶圆9及保护膜13’，由此分割沿该方向被施加了力(拉伸力)的半导体晶圆9及保护膜13’。
通过以上方式，以带保护膜的半导体芯片的形态得到目标半导体芯片9’。
在制造方法(2)-1中，通过使用保护膜形成用膜13，在所述分割工序中分割半导体晶圆9而制成半导体芯片9’时，能够抑制半导体芯片9’从保护膜13’或切断后的保护膜130’上浮起。
在制造方法(2)-1中，虽在保护膜形成工序后进行改性层形成工序，但在本实施方式的半导体芯片的制造方法中，也可在改性层形成工序后进行保护膜形成工序(有时将本实施方式称为“制造方法(2)-2”)。
图11为用于示意性地说明这种半导体芯片的制造方法的一个实施方式的截面图。
在制造方法(2)-2中，与制造方法(2)-1的情况相同，如图11的(a)所示，在半导体晶圆9的背面9b上贴附保护膜形成用复合片1A中的保护膜形成用膜13。
在制造方法(2)-2的贴附工序后，在所述改性层形成工序中，以聚焦于设定在半导体晶圆9的内部的焦点的方式，隔着保护膜形成用膜13(保护膜形成用复合片1A)照射激光，如图11的(b)所示，在半导体晶圆9的内部形成改性层91。
此外，在制造方法(2)-2的贴附工序后，在所述保护膜形成工序中，对贴附于半导体晶圆9后的保护膜形成用膜13照射能量射线，如图11的(c)所示，在半导体晶圆9上形成保护膜13’。通过进行本工序，得到制造方法(2)-1的改性层形成工序结束后的、即与图10的(c)为相同状态的带保护膜的半导体晶圆。
此后，如图11的(d)所示，以与制造方法(2)-1的情况相同的方式(如图10的(d)所示)进行所述分割工序，由此切断保护膜13’，且同时在改性层91的部位分割半导体晶圆9，得到多个半导体芯片9’。
通过以上方式，以带保护膜的半导体芯片的形态得到目标半导体芯片9’。
在制造方法(2)-2中，通过使用保护膜形成用膜13，在所述分割工序中分割半导体晶圆9而制成半导体芯片9’时，能够抑制半导体芯片9’从保护膜13’或切断后的保护膜130’上浮起。
在制造方法(2)-1及(2)-2中，虽在保护膜形成工序后进行分割工序，但在本实施方式的半导体芯片的制造方法中，可不进行保护膜形成工序而进行分割工序，并在分割工序后进行保护膜形成工序(有时将本实施方式称为“制造方法(2)-3”)。
图12为用于示意性地说明这种半导体芯片的制造方法的一个实施方式的截面图。
如图12的(a)～图12的(b)所示，制造方法(2)-3的所述贴附工序及改性层形成工序可使用与制造方法(2)-2的贴附工序及改性层形成工序相同的方法(如图11的(a)～图11的(b)所示)进行。
然后，在制造方法(2)-3的所述分割工序中，将形成有改性层91的半导体晶圆9与保护膜形成用膜13一同沿保护膜形成用膜13的表面(第一面13a或第二面13b)方向扩张，切断保护膜形成用膜13，且同时在改性层91的部位分割半导体晶圆9，如图12的(c)所示，得到多个半导体芯片9’。此时，在沿着半导体芯片9’的周缘部的位置切断(分割)保护膜形成用膜13。
在分割工序中，沿图12的(b)中的箭头I所示的方向扩张(expand)半导体晶圆9及保护膜形成用膜13，由此分割沿该方向被施加了力(拉伸力)的半导体晶圆9及保护膜形成用膜13。
通过以上方式，以带保护膜形成用膜的半导体芯片的形态得到目标半导体芯片9’。
在制造方法(2)-3中，通过使用保护膜形成用膜13，在所述分割工序中分割半导体晶圆9而制成半导体芯片9’时，能够抑制半导体芯片9’从保护膜形成用膜13或切断后的保护膜形成用膜130上浮起。
在制造方法(2)-3中，只要在所述分割工序后对保护膜形成用膜130照射能量射线，如图12的(d)所示，在半导体晶圆9上形成保护膜130’即可。
图12的(d)中示出了在拾取半导体芯片9’前形成保护膜130’的情况，但保护膜130’的形成可在拾取半导体芯片9’后等的、分割工序后的任意时机进行。
至此，对使用图1所示的保护膜形成用膜13、图2所示的支撑片10以及图2所示的保护膜形成用复合片1A时的半导体芯片的制造方法进行了说明，但本发明的半导体芯片的制造方法并不限定于此。
例如，使用保护膜形成用复合片时，即使使用图3～图6所示的保护膜形成用复合片1B～1E、或使用进一步具备所述中间层的保护膜形成用复合片等除图2所示的保护膜形成用复合片1A以外的复合片，也同样能够制造半导体芯片。
此外，即使使用如上文中说明的仅由基材构成的支撑片、或使用层叠中间层而成的支撑片等除图2所示的支撑片10以外的支撑片，也同样能够制造半导体芯片。
如此，使用其他实施方式的保护膜形成用复合片或支撑片时，只要根据这些片的结构的不同，在上述制造方法中适当地进行工序的追加、变更、删除等，从而制造半导体芯片即可。
◇半导体装置的制造方法
通过上述制造方法而得到半导体芯片后，将该半导体芯片以贴附有分割后的保护膜的状态(即，作为带保护膜的半导体芯片)从支撑片上分离并进行拾取(省略图示)。
此后，以与现有方法相同的方法，将所得到的带保护膜的半导体芯片的半导体芯片倒装芯片连接于基板的电路面，然后制成半导体封装。并且，使用该半导体封装制成目标半导体装置即可(省略图示)。
作为本发明的一个侧面，保护膜形成用膜为能量射线固化性的保护膜形成用膜，所述保护膜形成用膜具有以下特性：通过下述方法进行测定时的保护膜形成用膜与硅晶圆之间的粘着力为3.6N/25mm以上8N/25mm以下，且所述保护膜形成用膜具有以下特性：对所述保护膜形成用膜照射紫外线而制成保护膜，并通过下述方法进行测定时的保护膜的剪切强度为11N/3mm□以上13N/3mm□以下，并且所述保护膜形成用膜包含具有羧基或羧基形成了盐的基团及聚合性基团的化合物。
关于保护膜形成用膜与硅晶圆之间的粘着力，将厚度为25μm的所述保护膜形成用膜贴附在硅晶圆上之后，以使所述保护膜形成用膜与硅晶圆相互接触的面彼此呈180°的角度的方式，以300mm/min的剥离速度从硅晶圆上剥离所述保护膜形成用膜，测定此时的剥离力(N/25mm)，将该测定值作为保护膜形成用膜与硅晶圆之间的粘着力。
关于保护膜的剪切强度，将厚度为25μm的所述保护膜形成用膜贴附在硅晶圆之后，以照度为195mW/cm2、光量为170mJ/cm2的条件对保护膜形成用膜照射紫外线，使保护膜形成用膜固化而制成保护膜，切割所得到的带保护膜的硅晶圆，制成大小为3mm×3mm的带保护膜的硅芯片，仅对所得到的带保护膜的硅芯片中的保护膜以200μm/s的速度沿保护膜的表面方向施加力，将施加至保护膜被破坏时为止的力的最大值(N/3mm□)作为保护膜的剪切强度。
所述化合物可以为脂肪族二羧酸单(甲基)丙烯酰氧基烷基酯。
所述化合物可以为琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯。
作为本发明的另一个侧面，保护膜形成用膜为能量射线固化性的保护膜形成用膜，所述保护膜形成用膜含有：作为能量射线固化性成分(a2)的ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(含量：相对于保护膜形成用组合物的(IV-1)的固体成分的总质量为5～15质量％)；作为不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的、由丙烯酸甲酯(85质量份)及丙烯酸2-羟基乙酯(15质量份)共聚而成的丙烯酸类聚合物(含量：相对于保护膜形成用组合物的(IV-1)的固体成分的总质量为25～30质量％)；作为光聚合引发剂(c)的2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮(含量：相对于保护膜形成用组合物的(IV-1)的固体成分的总质量为0.3～1质量％)；作为填充材料(d)的二氧化硅填料(含量：相对于保护膜形成用组合物的(IV-1)的固体成分的总质量为50～65质量％)；作为偶联剂(e)的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(含量：相对于保护膜形成用组合物的(IV-1)的固体成分的总质量为0.2～0.6质量％)；作为着色剂(g)的含有酞菁类蓝色色素、异吲哚啉酮类黄色色素及蒽醌类红色色素与苯乙烯丙烯酸树脂的颜料(含量：相对于保护膜形成用组合物的(IV-1)的固体成分的总质量为2～6质量％)；作为化合物(p)的具有羧基或羧基形成了盐的基团及聚合性基团的化合物(含量：相对于保护膜形成用组合物的(IV-1)的固体成分的总质量为0.15～3质量％，更优选为0.25～1质量％)(其中，相对于保护膜形成用组合物的(IV-1)的固体成分的总质量，各成分的含量的和不超过100质量％)。
所述保护膜形成用膜具有以下特性：通过下述方法进行测定时的保护膜形成用膜与硅晶圆之间的粘着力为3.6N/25mm以上8N/25mm以下，且所述保护膜形成用膜具有以下特性：对所述保护膜形成用膜照射紫外线而制成保护膜，并通过下述方法进行测定时的保护膜的剪切强度为11N/3mm□以上13N/3mm□以下，并且所述保护膜形成用膜包含具有羧基或羧基形成了盐的基团及聚合性基团的化合物。
关于保护膜形成用膜与硅晶圆之间的粘着力，将厚度为25μm的所述保护膜形成用膜贴附在硅晶圆上之后，以使所述保护膜形成用膜与硅晶圆相互接触的面彼此呈180°的角度的方式，以300mm/min的剥离速度从硅晶圆上剥离所述保护膜形成用膜，测定此时的剥离力(N/25mm)，将该测定值作为保护膜形成用膜与硅晶圆之间的粘着力。
关于保护膜的剪切强度，将厚度为25μm的所述保护膜形成用膜贴附在硅晶圆上之后，以照度为195mW/cm2、光量为170mJ/cm2的条件对保护膜形成用膜照射紫外线，使保护膜形成用膜固化而制成保护膜，切割所得到的带保护膜的硅晶圆，制成大小为3mm×3mm的带保护膜的硅芯片，仅对所得到的带保护膜的硅芯片中的保护膜以200μm/s的速度沿保护膜的表面方向施加力，将施加至保护膜被破坏时为止的力的最大值(N/3mm□)作为保护膜的剪切强度。
所述化合物可以为脂肪族二羧酸单(甲基)丙烯酰氧基烷基酯。
所述化合物可以为琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯。
作为本发明的另一个侧面，带保护膜的硅芯片含有作为能量射线固化性的保护膜形成用膜的固化物的保护膜与贴附有所述保护膜形成用膜的、作为硅晶圆的切断物的硅芯片，通过下述方法进行测定时的固化前的保护膜形成用膜与所述硅晶圆之间的粘着力为3.6N/25mm以上8N/25mm以下，通过下述方法进行测定时的保护膜的剪切强度为11N/3mm□以上13N/3mm□以下。
关于保护膜形成用膜与硅晶圆之间的粘着力，将厚度为25μm的所述保护膜形成用膜贴附在硅晶圆上之后，以使所述保护膜形成用膜与硅晶圆相互接触的面彼此呈180°的角度的方式，以300mm/min的剥离速度从硅晶圆上剥离所述保护膜形成用膜，测定此时的剥离力(N/25mm)，将该测定值作为保护膜形成用膜与硅晶圆之间的粘着力。
关于保护膜的剪切强度，将厚度为25μm的所述保护膜形成用膜贴附在硅晶圆上之后，以照度为195mW/cm2、光量为170mJ/cm2的条件对保护膜形成用膜照射紫外线，使保护膜形成用膜固化而制成保护膜，切割所得到的带保护膜的硅晶圆，制成大小为3mm×3mm的带保护膜的硅芯片，仅对所得到的带保护膜的硅芯片中的保护膜以200μm/s的速度沿保护膜的表面方向施加力，将施加至保护膜被破坏时为止的力的最大值(N/3mm□)作为保护膜的剪切强度。
所述保护膜形成用膜包含具有羧基或羧基形成了盐的基团及聚合性基团的化合物。
所述化合物可以为脂肪族二羧酸单(甲基)丙烯酰氧基烷基酯。
所述化合物可以为琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯。
作为本发明的另一个侧面，带保护膜形成用膜的硅晶圆含有能量射线固化性的保护膜形成用膜与贴附有所述保护膜形成用膜的硅晶圆，所述保护膜形成用膜具有以下特性：通过下述方法进行测定时的保护膜形成用膜与硅晶圆之间的粘着力为3.6N/25mm以上8N/25mm以下，对所述保护膜形成用膜照射紫外线而制成保护膜，并通过下述方法进行测定时的保护膜的剪切强度为11N/3mm□以上13N/3mm□以下。
关于保护膜形成用膜与硅晶圆之间的粘着力，将厚度为25μm的所述保护膜形成用膜贴附在硅晶圆上之后，以使所述保护膜形成用膜与硅晶圆相互接触的面彼此呈180°的角度的方式，以300mm/min的剥离速度从硅晶圆上剥离所述保护膜形成用膜，测定此时的剥离力(N/25mm)，将该测定值作为保护膜形成用膜与硅晶圆之间的粘着力。
关于保护膜的剪切强度，将厚度为25μm的所述保护膜形成用膜贴附在硅晶圆上之后，以照度为195mW/cm2、光量为170mJ/cm2的条件对保护膜形成用膜照射紫外线，使保护膜形成用膜固化而制成保护膜，切割所得到的带保护膜的硅晶圆，制成大小为3mm×3mm的带保护膜的硅芯片，仅对所得到的带保护膜的硅芯片中的保护膜以200μm/s的速度沿保护膜的表面方向施加力，将施加至保护膜被破坏时为止的力的最大值(N/3mm□)作为保护膜的剪切强度。
所述保护膜形成用膜包含具有羧基或羧基形成了盐的基团及聚合性基团的化合物。
所述化合物可以为脂肪族二羧酸单(甲基)丙烯酰氧基烷基酯。
所述化合物可以为琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯。
实施例
以下，通过具体的实施例对本发明进行更详细的说明。但本发明不受以下所示的实施例的任何限定。
<保护膜形成用组合物的制备原料>
以下示出用于制备保护膜形成用组合物的原料。
[能量射线固化性成分(a2)]
(a2)-1：ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(SHIN-NAKAMURACHEMICAL CO.,LTD.制造的“A-9300-1CL”，三官能度紫外线固化性化合物)
[不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)]
(b)-1：由丙烯酸甲酯(85质量份)及丙烯酸2-羟基乙酯(以下，缩写为“HEA”)(15质量份)共聚而成的丙烯酸类聚合物(重均分子量300000，玻璃化转变温度6℃)。
[光聚合引发剂(c)]
(c)-1：2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮(巴斯夫公司制造的“Irgacure(注册商标)369”)
[填充材料(d)]
(d)-1：二氧化硅填料(溶融石英填料，平均粒径8μm)
[偶联剂]
(e)-1：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的“KBM-503”，硅烷偶联剂)
[着色剂(g)]
(g)-1：将32质量份的酞菁类蓝色色素(Pigment Blue 15:3)、18质量份的异吲哚啉酮类黄色色素(Pigment Yellow 139)、50质量份的蒽醌类红色色素(Pigment Red 177)进行混合，以使所述3种色素的合计量/苯乙烯丙烯酸树脂量＝1/3(质量比)的方式进行颜料化而得到的颜料。
[化合物(p)]
(p)-1：琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯
[实施例1]
<保护膜形成用复合片的制造>
(保护膜形成用组合物(IV-1)的制备)
以使能量射线固化性成分(a2)-1、聚合物(b)-1、光聚合引发剂(c)-1、填充材料(d)-1、偶联剂(e)-1、着色剂(g)-1及化合物(p)-1的含量(固体成分量，质量份)成为表1所示的值的方式，将这些成分溶解或分散于甲基乙基酮中，在23℃下进行搅拌，由此制备固体成分浓度为50质量％的保护膜形成用组合物(IV-1)。另外，表1中的含有成分栏中的“-”的记载是指保护膜形成用组合物(IV-1)不含有该成分。
(粘着剂组合物(I-4)的制备)
制备固体成分浓度为30质量％的非能量射线固化性的粘着剂组合物(I-4)，该组合物含有丙烯酸类聚合物(100质量份，固体成分)及异氰酸酯类交联剂(NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd.制造的“CORONATE L”，三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯三聚体加成物)(5质量份，固体成分)，进一步含有作为溶剂的甲基乙基酮。所述丙烯酸类聚合物为由甲基丙烯酸2-乙基己酯(80质量份)及HEA(20质量份)共聚而成的重均分子量为600000的聚合物。
(支撑片的制造)
在通过硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(Lintec Corporation制造的“SP-PET381031”，厚度38μm)的所述剥离处理面上，涂布上述得到的粘着剂组合物(I-4)，以120℃加热干燥2分钟，由此形成厚度为10μm的非能量射线固化性的粘着剂层。
然后，在该粘着剂层的露出面上贴合作为基材的聚丙烯类膜(厚度80μm)，由此得到将基材、粘着剂层及剥离膜沿它们的厚度方向依次层叠而成的支撑片。
(保护膜形成用复合片的制造)
在通过硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(第二剥离膜，Lintec Corporation制造的“SP-PET382150”，厚度38μm)的所述剥离处理面上，涂布上述得到的保护膜形成用组合物(IV-1)，以100℃干燥2分钟，由此制造厚度为25μm的能量射线固化性的保护膜形成用膜。
进一步，在所得到的保护膜形成用膜的、不具备第二剥离膜的一侧的露出面上贴合剥离膜(第一剥离膜，Lintec Corporation制造的“SP-PET381031”，厚度38μm)的剥离处理面，由此得到在保护膜形成用膜的一个表面上具备第一剥离膜、且在另一个表面上具备第二剥离膜的层叠膜。
然后，从上述得到的支撑片的粘着剂层上去除剥离膜。此外，从上述得到的层叠膜上去除第一剥离膜。然后，将去除上述剥离膜而产生的粘着剂层的露出面与去除上述第一剥离膜而产生的保护膜形成用膜的露出面贴合，由此制作将基材、粘着剂层、保护膜形成用膜及第二剥离膜沿它们的厚度方向依次层叠而成的保护膜形成用复合片。
<保护膜形成用膜的评价>
(保护膜形成用膜与硅晶圆之间的粘着力)
从上述得到的层叠膜上去除第一剥离膜，在由此产生的保护膜形成用膜的露出面上贴附粘着胶带(Lintec Corporation制造的“D-841”)。然后，将所得到的片材裁切为25mm×140mm的大小，制作试验片。
然后，从所得到的试验片的保护膜形成用膜上去除第二剥离膜，将由此产生的保护膜形成用膜的露出面贴附在6英寸硅晶圆(厚度300μm)的#2000抛光面上，静置30分钟。
然后，在23℃的条件下，使用精密万能试验机(Shimadzu Corporation制造的“AUTOGRAPH AG-IS”)，以使保护膜形成用膜与硅晶圆相互接触的面彼此呈180°的角度的方式，以300mm/min的剥离速度从所述硅晶圆上剥离保护膜形成用膜及粘着胶带的层叠物，即进行所谓的180°剥离。然后，测定此时的剥离力(负荷，N/25mm)，将该测定值作为保护膜形成用膜与硅晶圆之间的粘着力。将结果示于表1。
<保护膜的评价>
(半导体芯片的浮起的抑制)
从上述得到的层叠膜上去除第一剥离膜，将由此产生的保护膜形成用膜的露出面贴附在8英寸硅晶圆(厚度300μm)的#2000抛光面上。
然后，从该保护膜形成用膜上去除第二剥离膜，露出保护膜形成用膜。此外，从上述得到的支撑片的粘着剂层上去除剥离膜，露出粘着剂层。然后，将粘着剂层的露出面与保护膜形成用膜的露出面贴合，且同时贴附在环形框架上，由此将使基材、粘着剂层、保护膜形成用膜及硅晶圆沿它们的厚度方向依次层叠而成的层叠体固定在环形框架上，静置30分钟。
然后，使用紫外线照射装置(Lintec Corporation制造的“RAD2000m/8”)，以照度为195mW/cm2、光量为170mJ/cm2的条件，隔着所述基材及粘着剂层对保护膜形成用膜照射紫外线，由此使保护膜形成用膜固化而制成保护膜。此后，将通过该方式得到的结构体、即所述层叠体中的保护膜形成用膜成为了保护膜的结构体称为“固化后层叠体”。
然后，以能够隔着保护膜对硅晶圆照射激光的方式，边调节所述固化后层叠体及环形框架的位置，边将所述固化后层叠体及环形框架设置在激光切割机(DISCOCorporation制造的“DFL7361”)上。
然后，以聚焦于设定在硅晶圆的内部的焦点的方式，隔着支撑片及保护膜照射波长为1342nm的激光，在硅晶圆的内部形成改性层。
然后，将所述固化后层叠体及环形框架设置在分割机(DISCO Corporation制造的“DDS2300”)上，在0℃的条件下，将所述固化后层叠体沿所述保护膜的表面方向(沿着表面的方向)扩张，由此切断保护膜，且同时在所述改性层的部位分割硅晶圆，得到大小为3mm×3mm的多个硅芯片。
然后，对所得到的硅芯片在保护膜上的分割状态进行肉眼观察，将完全不存在产生了从保护膜上的浮起的硅芯片的情况判定为“A”，将存在一个以上产生了从保护膜上的浮起的硅芯片的情况判定为“B”。将结果示于表1。
(保护膜的剪切强度)
除了使用6英寸硅晶圆(厚度300μm)来代替8英寸硅晶圆(厚度300μm)这一点以外，以与评价上述“半导体芯片的浮起的抑制”时相同的方法，将使基材、粘着剂层、保护膜形成用膜及硅晶圆沿它们的厚度方向依次层叠而成的层叠体固定在环形框架上，静置30分钟。另外，将保护膜形成用膜贴附在6英寸硅晶圆的#2000抛光面上。
然后，使用紫外线照射装置(Lintec Corporation制造的“RAD2000m/8”)，以照度为195mW/cm2、光量为170mJ/cm2的条件，隔着所述基材及粘着剂层对保护膜形成用膜照射紫外线，由此使保护膜形成用膜固化而制成保护膜，得到带保护膜的硅晶圆。
然后，使用切割刀片，将硅晶圆与保护膜一同切割(切割带保护膜的硅晶圆)而进行单颗化，得到多个大小为3mm×3mm的具备保护膜的硅芯片(带保护膜的硅芯片)。
然后，使用万能型推拉力测试仪(bond tester)(Nordson Advanced TechnologyJapan K.K.制造的“DAGE4000”)，在23℃的条件下，利用剪切工具(shear tool)，以200μm/s的速度，仅对带保护膜的硅芯片中的保护膜沿保护膜的表面方向施加力。然后，确认施加至保护膜被破坏时为止的力的最大值，将其作为剪切强度(N/3mm□)。将结果示于表1。
<保护膜形成用复合片的制造、以及保护膜形成用膜及保护膜的评价>
[实施例2、比较例1]
除了如表1所示地设定制备保护膜形成用组合物(IV-1)时的掺合成分的量这一点以外，以与实施例1相同的方法制造保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片，评价保护膜形成用膜及保护膜。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002459875710000821
根据上述结果可知，在实施例1～2中，扩张带保护膜的硅晶圆而切断保护膜，且同时分割硅晶圆而制成硅芯片时，硅芯片从保护膜上的浮起得到了抑制。在实施例1～2中，保护膜形成用膜与硅晶圆之间的粘着力较高，为3.8N/25mm以上(3.8～4.5N/25mm)。进一步，在实施例1～2中，保护膜的剪切强度较大，为11.3N/3mm□以上(11.3～11.4N/3mm□)。
与此不同，在比较例1中，硅芯片从保护膜上的浮起未得以抑制。在比较例1中，保护膜形成用膜与硅晶圆之间的粘着力为2.6N/25mm，低于实施例1～2。进一步，在比较例1中，保护膜的剪切强度为10.1N/3mm□，小于实施例1～2。
根据这些实施例及比较例的结果明确地确认到了，硅芯片是否浮起受上述的粘着力及剪切强度的影响。
工业实用性
本发明能够利用于半导体装置的制造中。
附图标记说明
1A、1A’、1B、1C、1D、1E：保护膜形成用复合片；10：支撑片；10a：支撑片的表面(第一面)；11：基材；11a：基材的表面(第一面)；12：粘着剂层；12a：粘着剂层的表面(第一面)；13、23：保护膜形成用膜；130：切断后的保护膜形成用膜；13a、23a：保护膜形成用膜的表面(第一面)；13b：保护膜形成用膜的表面(第二面)；13’：保护膜；130’：切断后的保护膜；15：剥离膜；151：第一剥离膜；152：第二剥离膜；16：夹具用粘合剂层；16a：夹具用粘合剂层的表面；9：半导体晶圆；9b：半导体晶圆的背面；91：半导体晶圆的改性层；9’：半导体芯片。

Claims (3)

1.一种保护膜形成用膜，其为能量射线固化性的保护膜形成用膜，其中，
通过下述方法测定的保护膜形成用膜与硅晶圆之间的粘着力为3N/25mm以上，
对所述保护膜形成用膜照射紫外线而制成保护膜时，通过下述方法测定的保护膜的剪切强度为10.5N/3mm□以上，
关于保护膜形成用膜与硅晶圆之间的粘着力，将厚度为25μm的所述保护膜形成用膜贴附在硅晶圆上之后，以使所述保护膜形成用膜与硅晶圆相互接触的面彼此呈180°的角度的方式，以300mm/min的剥离速度从硅晶圆上剥离所述保护膜形成用膜，测定此时的剥离力(N/25mm)，将该测定值作为保护膜形成用膜与硅晶圆之间的粘着力，
关于保护膜的剪切强度，将厚度为25μm的所述保护膜形成用膜贴附在硅晶圆上之后，以照度为195mW/cm2、光量为170mJ/cm2的条件对保护膜形成用膜照射紫外线，使保护膜形成用膜固化而制成保护膜，切割所得到的带保护膜的硅晶圆，制成大小为3mm×3mm的带保护膜的硅芯片，仅对所得到的带保护膜的硅芯片中的保护膜以200μm/s的速度沿保护膜的表面方向施加力，将施加至保护膜被破坏时为止的力的最大值(N/3mm□)作为保护膜的剪切强度。
2.一种保护膜形成用复合片，其具备支撑片，并在所述支撑片上具备权利要求1所述的保护膜形成用膜。
3.一种半导体芯片的制造方法，其具备：
将权利要求1所述的保护膜形成用膜或权利要求2所述的保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜贴附在半导体晶圆上；
对贴附于所述半导体晶圆后的所述保护膜形成用膜照射能量射线，形成保护膜；
以聚焦于设定在所述半导体晶圆的内部的焦点的方式，隔着所述保护膜或保护膜形成用膜照射激光，在所述半导体晶圆的内部形成改性层；
将形成有所述改性层的所述半导体晶圆与所述保护膜或保护膜形成用膜一同沿所述保护膜或保护膜形成用膜的表面方向扩张，切断所述保护膜或保护膜形成用膜，且同时在所述改性层的部位分割所述半导体晶圆，得到多个半导体芯片。
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