TWI822742B - 保護膜形成用複合片及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種保護膜形成用複合片，其為包括具有基材且在基材上具有黏著劑層之支持片、以及支持片中的黏著劑層上的保護膜形成用薄膜之保護膜形成用複合片，基材的該黏著劑層側的面為凹凸面，從保護膜形成用複合片的5處切出試驗片，求得此5個試驗片中分別在黏著劑層的基材側的面之凸部的最高位置和凹部的最深位置之間的最大高低差，以及在保護膜形成用薄膜的黏著劑層側的面之凸部的最高位置和凹部的最深位置之間的最大高低差時，上述黏著劑層的基材側的面之最大高低差的平均值為1~7μm，且上述保護膜形成用薄膜的黏著劑層側的面之最大高低差的平均值為2μm以下之保護膜形成用複合片。

Description

保護膜形成用複合片及其製造方法
本發明關於保護膜形成用複合片及其製造方法。
近年，適用於所謂面朝下(face down)方式的封裝法的半導體裝置的製造被進行著。在面朝下方式中，使用電路面上具有凸塊等的電極的半導體晶片，使上述電極和基板接合。因此，半導體晶片的電路面的相反側的背面可能變成露出。
在此變成露出的半導體晶片的背面，作為保護膜有可能形成含有有機材料的樹脂膜，作為帶有保護膜的半導體晶片而裝入半導體裝置。保護膜被利用在防止切割步驟或封裝之後半導體晶片中發生破裂。
如此的保護膜，例如使具有硬化性的保護膜形成用薄膜硬化來形成。或者，也有將物性被調整的非硬化性的保護膜形成用薄膜直接作為保護膜而被利用。之後，保護膜形成用薄膜貼附於半導體晶圓背面而被使用。保護膜形成用薄膜例如有以與用於半導體晶圓加工時的支持片成為一體化的保護膜形成用複合片的狀態，也有以貼附於半導體晶圓背面、不與支持片成為一體化的狀態，貼附於半導體晶圓背面者。
保護膜形成用複合片經由其中的保護膜形成用薄膜貼附半導體晶片背面後，分別在適當的時點，適當進行因保護膜形成用薄膜的硬化之保護膜的形成、保護膜形成用薄膜或保護膜的切斷、對半導體晶圓的半導體晶片的切割(dicing)、背面具有切斷後的保護膜形成用薄膜或保護膜的半導體晶片(帶有保護膜形成用薄膜的半導體晶片或帶有保護膜的半導體晶片)之從支持片的撿拾等。之後，在撿拾帶有保護膜形成用薄膜的半導體晶片的情形，此等經由保護膜形成用薄膜的硬化形成帶有保護膜的半導體晶片，最後使用帶有保護膜的半導體晶片製造半導體裝置。因此，保護膜形成用複合片中的支持片可作為切割片利用。又在保護膜形成用薄膜為非硬化性的情形，在此等各步驟中，保護膜形成用薄膜直接作為保護膜而處理。
另一方面，保護膜形成用薄膜在未與支持片成為一體化的狀態，貼附於半導體晶圓背面後，在此保護膜形成用薄膜的半導體晶圓的貼附面的相反側露出面，貼附支持片。之後，以使用上述的保護膜形成用複合片的情形相同之方法，得到帶有保護膜的半導體晶片或帶有保護膜形成用薄膜的半導體晶片，製造半導體裝置。這種情形，以保護膜形成用薄膜在未與支持片成為一體化的狀態，貼附於半導體晶圓背面，但經由貼附後與支持片成為一體化，構成保護膜形成用複合片。
作為如此的保護膜形成用複合片，例如已揭示具有凹凸加工面的基材及積層於此基材的上述凹凸加工面側的黏著劑層之切割膠帶(支持片)、及積層於此切割膠帶的黏著劑層上的半導體背面保護用薄膜(保護膜形成用薄膜)之切割膠帶體型半導體背面保護用薄膜(保護膜形成用複合片)，上述切割膠帶的霧度(Haze)為45%以下的切割膠帶體型半導體背面保護用薄膜(參照專利文獻1)。
但是，專利文獻1所揭示的保護膜形成用複合片(切割膠帶體型半導體背面保護用薄膜)中，在基材的凹凸加工面側積層黏著劑層，黏著劑層及積層於該黏著劑層上的保護膜形成用薄膜(半導體內面保護用薄膜)有可能呈現出上述凹凸的影響。例如，因為黏著劑層的保護膜形成用薄膜側的面成為凹凸面，在黏著劑層和保護膜形成用薄膜之間，會產生此等未貼合的區域(非貼合區域)，可能使此等的積層性下降。又在保護膜或保護膜形成用薄膜的黏著劑層側的面有可能以雷射照射進行刻印，但黏著劑層的厚度不均一，有可能使得在黏著劑層厚的部位中通過基材及黏著劑層的刻印的可視性下降。
[先前技術文獻] [專利文獻1]日本特許第5432853號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明以提供一種保護膜形成用複合片，其包括在基材的凹凸面側具有黏著劑層所構成的支持片、及此黏著劑層上的保護膜形成用薄膜之，可實現黏著劑層和保護膜形成用薄膜的良好積層性、保護膜或保護膜形成用薄膜通過支持片的良好刻印可視性、以及在貼附於半導體晶圓或半導體晶片的背面的保護膜或保護膜形成用薄膜中可被暴露的那些面的良好設計性之保護膜形成用複合片為目的。
[解決問題之技術手段] 本發明包含以下態樣。 (1)一種保護膜形成用複合片，包括具有基材且在上述基材上具有黏著劑層之支持片、以及上述支持片中的黏著劑層上的保護膜形成用薄膜，上述基材的上述黏著劑層側的面為凹凸面，從上述保護膜形成用複合片的5處切出試驗片，求得此5個試驗片中分別在黏著劑層的基材側的面之凸部的最高位置和凹部的最深位置之間的最大高低差，以及在保護膜形成用薄膜的黏著劑層側的面之凸部的最高位置和凹部的最深位置之間的最大高低差時，上述黏著劑層的基材側的面之最大高低差的平均值為1~7μm，且上述保護膜形成用薄膜的黏著劑層側的面之最大高低差的平均值為2μm以下之保護膜形成用複合片。 (2)如(1)所載之保護膜形成用複合片，其中，上述黏著劑層直接接觸上述基材的凹凸面。
(3)上述(1)之保護膜形成用複合片之製造方法，包含： 準備步驟，準備依序包括基材、黏著劑層及第1剝離膜、上述基材的上述黏著劑層側的面為凹凸面的第1積層片，以及準備依序具有第3剝離膜、保護膜形成用薄膜及第2剝離膜的積層薄膜； 將上述第1積層片及上述積層薄膜任一者或兩者保存在53~75℃下24~720小時之步驟； 製造步驟，去除上述第1剝離膜及第2剝離膜，將上述黏著劑層的露出面和上述保護膜形成用薄膜的露出面互相貼合，製造依序具有上述基材、上述黏著劑層、上述保護膜形成用薄膜及上述第3剝離膜之第2積層片；以及 將上述第2積層片保存在53~75℃下24~720小時之步驟， 上述黏著劑層的露出面和上述保護膜形成用薄膜的露出面互相貼合的步驟，與在53~75℃下以0.3~0.8MPa的壓力施壓同時進行。 (4)如(3)所載之製造方法，其中，上述第1積層片、上述積層薄膜及上述第2積層片分別為長形的積層片或積層薄膜，在上述保存步驟中，捲成捲狀物保存。
[發明之功效] 由於具有本發明之保護膜形成用複合片的結構，可實現黏著劑層和保護膜形成用薄膜的良好積層性、保護膜或保護膜形成用薄膜通過支持片的良好的刻印可視性、以及貼附於半導體晶圓或半導體晶片的背面之保護膜或保護膜形成用薄膜中可能暴露的那些面的良好設計性。
[用以實施發明之形態]
◇支持片及保護膜形成用複合片 本發明之一實施形態的支持片為具有基材、在上述基材上具有黏著劑層的支持片，上述基材的上述黏著劑層側的面為凹凸面，從後述的保護膜形成用複合片的5處切出試驗片，求得此5個試驗片中分別在黏著劑層的基材側的面之中的凸部的最高位置和凹部的最深位置之間的最大高低差時，上述最大高低差的平均值(本說明書中稱為「DHs 值」)為1~7μm。 本發明之一實施形態的支持片為具有基材、在上述基材上具有黏著劑層的支持片，上述基材的上述黏著劑層側的面為凹凸面，從上述的支持片的5處切出試驗片，求得此5個試驗片中各別黏著劑層的厚度的最小值和最大值時，上述最小值的平均值(本說明書中稱為「S值」)為1.5μm以上，上述最大值的平均值(本說明書中稱為「L值」)為9μm以下者為佳。 又本發明之一實施形態的保護膜形成用複合片也可在上述支持片中的黏著劑層上具有保護膜形成用薄膜。
上述支持片雖在基材的凹凸面側具有黏著劑層，但是在具有此支持片所構成的保護膜形成用複合片中，此凹凸面的影響受到抑制。 更具體地說，在本發明之一實施形態的保護膜形成用複合片中，如後所述，從上述保護膜形成用複合片的5處切出試驗片，求得此5個試驗片中分別在黏著劑層的基材側的面之中的凸部的最高位置和凹部的最深位置之間的最大高低差，以及在保護膜形成用薄膜的黏著劑層側的面之中的凸部的最高位置和凹部的最深位置之間的最大高低差時，上述黏著劑層的基材側的面之最大高低差的平均值(即「DHs 值」)受到基材的凹凸面的影響，顯示1~7μm的值，但在求得此5個試驗片中分別在保護膜形成用薄膜的黏著劑層側的面之中的凸部的最高位置和凹部的最深位置之間的最大高低差時，上述最大高低差的平均值(本說明書中稱為「DHp 值」)被抑制在2μm以下。由於具有如此結構，黏著劑層和保護膜形成用薄膜的積層性變得良好。本說明書中，所謂「積層性」，除非特別說明，表示成為對象的2層的積層狀態的正常度。所謂「積層性良好」表示例如成為對象的相鄰2層之間完全沒有非貼合的區域(空隙部分)，或者非貼合區域的數量少(例如5個以下)且非貼合區域的層間距離小者。又由於具有如此構成，保護膜形成用薄膜的黏著劑層側的面，換句話說，在半導體晶圓或半導體晶片的背面貼附保護膜或保護膜形成用薄膜之時，在半導體晶圓或半導體晶片的背面可能暴露的上述保護膜或保護膜形成用薄膜的面的設計性變得良好。DHp 值一旦超過2μm，則在保護膜形成用薄膜的黏著劑層側的面發生不均而使設計性下降。 上述黏著劑層的S值為1.5μm以上者為佳，由於具有如此結構，上述積層性可變得良好。 另一方面，上述黏著劑層的L值為9μm以下者為佳，由於具有如此結構，保護膜或保護膜形成用薄膜通過支持片的刻印可視性變得良好。
上述試驗片是從保護膜形成用複合片的5處切出者，是將保護膜形成用複合片在其厚度方向的全部區域切斷而得者。試驗片為具有構成保護膜形成用複合片的全部層(基材、黏著劑層、及保護膜形成用薄膜等)的細片。
試驗片的大小沒有特別限定，但以構成試驗片的各層(基材、黏著劑層、及保護膜形成用薄膜等)的積層面或露出面的1邊的長度為2mm以上者為佳。使用如此大小的試驗片，可以較高精密度求得黏著劑層的S值、L值、及DHs值，以及保護膜形成用薄膜的DHp值。
上述1邊的長度的最大值沒有特別限定。例如從更容易製作試驗片的觀點，上述1邊的長度為10mm以下者為佳。
試驗片的平面形狀，亦即構成試驗片的各層(基材、黏著劑層、及保護膜形成用薄膜等)的積層面或露出面的形狀為多角形者為佳，從更容易切出試驗片的觀點，為四角形者較佳。
作為試驗片的較佳者，例如可列舉構成試驗片的各層(基材、黏著劑層、及保護膜形成用薄膜等)的積層面或露出面為大小3mm×3mm的四角形者。但這只是較佳試驗片的一例。
在保護膜形成用複合片中的試驗片的5處的切出位置沒有特別限定，但可考慮以更高精密度求得黏著劑層的S值、L值、及DHs值，以及保護膜形成用薄膜的DHp值之各值的目的來選擇。
例如，可列舉出下列5處：在保護膜形成用複合片中的1片的保護膜形成用薄膜的積層預定位置中，保護膜形成用薄膜的中心(重心)部位為預定配置的1處；以及在靠近保護膜形成用薄膜的邊緣部位的部位且相對於大約以其中心(重心)部位為點對稱的位置為預定配置的4處。
在保護膜形成用複合片中，試驗片的切出位置的中心(重心)間距為50~200mm者為佳。如此一來，可以更高精密度求得黏著劑層的S值、L值、及DHs 值，以及保護膜形成用薄膜的DHp 值之各值。
又為了從試驗片求得黏著劑層的基材側的面之中的DHs 值，在試驗片中新形成切面，測定在此形成的切面中每個試驗片的黏著劑層的基材側的面之中的凸部的最高部位和凹部的最深部位之間的最大高低差。上述切面之中的凸部的最高部位和凹部的最深部位之間的最大高低差，可根據在這個切面中劃出和基材及黏著劑層的積層方向垂直的直線輔助線，求得從此輔助線到上述凸部的最高部位的最短距離，以及到上述凹部的最深部位的最短距離，以其值的差來表示。如此上述切面之中的凸部的最高部位和凹部的最深部位之間的最大高低差可根據從輔助線的距離的差來表示，所以上述輔助線的位置如果沒有和上述凸部和凹部的連線相交，則沒有特別限定。 新形成的切面，每1個試驗片，可以只有1面，也可以有2面以上，但通常即使只有1面也非常足夠。 之後，求得此等至少5個的最大高低差的平均值，算出DHs 值。 又為了從試驗片求得黏著劑層的S值及L值，可測定上述切面中每個試驗片的黏著劑層的厚度的最小值及最大值。 之後，可從此等至少5個的最小值及最大值，算出S值及L值。
試驗片中可以公知方法形成切面。例如使用公知的切面試料製作裝置(剖面研磨機，cross section polisher)，可以抑制偏差而以高度再現性在試驗片形成切面。
黏著劑層的基材側的面之中的凸部的最高部位和凹部的最深部位之間的最大高低差、保護膜形成用薄膜的黏著劑層側的面之中的凸部的最高位置和凹部的最深位置之間的最大高低差或黏著劑層的厚度的最小值及最大值，可例如使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察試驗片的上述切面來測定。
測定在各試驗片的上述切面中，黏著劑層的基材側的面之中的凸部的最高部位和凹部的最深部位之間的最大高低差、保護膜形成用薄膜的黏著劑層側的面之凸部的最高位置和凹部的最深位置之間的最大高低差或黏著劑層的厚度的最小值及最大值之區域，以相對於構成試驗片的各層(基材、黏著劑層、及保護膜形成用薄膜等)的積層方向為垂直的方向(大概為相對於各層的積層面或露出面為平行的方向)中50~1500μm的區域者為佳。如此可以高效率且高精密度測定黏著劑層的基材側的面之中的凸部的最高部位和凹部的最深部位之間的最大高低差、保護膜形成用薄膜的黏著劑層側的面之凸部的最高位置和凹部的最深位置之間的最大高低差或黏著劑層的厚度的最小值及最大值。
本發明之一實施形態的保護膜形成用複合片為，在上述支持片中的黏著劑層上具有保護膜形成用薄膜之保護膜形成用複合片，從上述保護膜形成用複合片的5處切出試驗片，此等5片試驗片分別在測定上述保護膜形成用薄膜和上述支持片的非貼合區域的層間距離時，上述層間距離也可為0.5μm以下。上述層間距離以0.3μm以下為佳，以0.2μm以下較佳，未滿0.1μm更佳，也可為0μm。
以下，一邊參照圖式一邊說明本發明之保護膜形成用複合片的全體結構。又以下說明所使用的圖有可能為了容易了解本發明特徵而方便地在主要部位的部分放大顯示的情形，各結構要件的尺寸比例等未必和實際相同。
第1圖為示意顯示關於本發明之一實施形態的支持片及保護膜形成用複合片的剖面圖。 此處所示的保護膜形成用複合片1A，包括基材11、在基材11上具有黏著劑層12、黏著劑層12上具有保護膜形成用薄膜13。支持片10為基材11及黏著劑層12的積層體，換句話說，保護膜形成用複合片1A具有在支持片10的一面(本說明書中稱為「第1面」)10a上積層保護膜形成用薄膜13的結構。又保護膜形成用複合片1A更在保護膜形成用薄膜13上具有剝離膜15。
在保護膜形成用複合片1A中，在基材11的一面(本說明書中稱為「第1面」)11a積層黏著劑層12，在黏著劑層12的基材11側的相反側的面(本說明書中稱為「第1面」)12a的全表面，積層保護膜形成用薄膜13，在保護膜形成用薄膜13的黏著劑層12側的相反側的面(本說明書中稱為「第1面」)13a的一部分，亦即邊緣部附近區域，積層治具用接著劑層16，在保護膜形成用薄膜13的第1面13a中未積層治具用接著劑層16的面、以及治具用接著劑層16未接觸保護膜形成用薄膜13的面16a(上面及側面)，積層剝離膜15。 又第1圖中，符號13b表示保護膜形成用薄膜13的黏著劑層12側的面(本說明書中稱為「第2面」)。
治具用接著劑層16例如可以是含有接著劑成分的單層結構，也可以是在成為芯材的片的兩面積層含有接著劑成分的層之複數層結構。
在保護膜形成用複合片1A中，基材11的第1面11a為凹凸面。 又黏著劑層12被設置與基材11的第1面(凹凸面)11a直接接觸。因此，黏著劑層12的基材11側的面(本說明書中稱為「第2面」)12b為凹凸面。
在保護膜形成用複合片1A中，基材11的黏著劑層12側的相反側的面(本說明書中稱為「第2面」)11b可以是凹凸面及平滑面(非凹凸面、光澤面)任一者，但以平滑面為佳。基材11的第2面11b也可以說是支持片10的保護膜形成用薄膜13側的相反側的面(本說明書中稱為「第2面」)10b。 「凹凸面」、「平滑面」如後詳述。
第1圖所示的保護膜形成用複合片1A以去除剝離膜15的狀態，在保護膜形成用薄膜13的第1面13a貼附半導體晶圓(圖未顯示)的背面，而且，治具用接著劑層16的面16a之中的上面，貼附環形框架（ring-frame）等治具而被使用。
第2圖為示意顯示關於本發明之其他實施形態的保護膜形成用複合片和支持片的剖面圖。 又第2圖以後的圖式中，和已經說明完畢的圖式為相同的構成要件者，標以和該說明完畢的圖式相同的符號，其詳細說明省略。
此處所示的保護膜形成用複合片1B，除了不具有治具用接著劑層16的點以外，和第1圖所示的保護膜形成用複合片1A相同。亦即，在保護膜形成用複合片1B中，在基材11的第1面11a積層黏著劑層12；在黏著劑層12的第1面12a的全表面，積層保護膜形成用薄膜13；在保護膜形成用薄膜13的第1面13a的全表面，積層剝離膜15。
保護膜形成用複合片1B中，基材11的第1面11a也為凹凸面。 又黏著劑層12被設置與基材11的第1面(凹凸面)11a直接接觸。因此，黏著劑層12的基材11側的面(第2面)12b為凹凸面。 在保護膜形成用複合片1B中，基材11的第2面11b(換言之，支持片10的第2面10b)也可以是凹凸面及平滑面(非凹凸面)任一者，但以平滑面為佳。
第2圖所示的保護膜形成用複合片1B以去除剝離膜15的狀態，在保護膜形成用薄膜13的第1面13a之中央側的一部份的區域，貼附半導體晶圓(圖未顯示)的背面，而且，在邊緣部分的附近區域貼附晶圓框架等治具而被使用。
第3圖為示意顯示關於本發明之再一其他實施形態的保護膜形成用複合片和支持片的剖面圖。 此處所示的保護膜形成用複合片1C，除了保護膜形成用薄膜的形狀不同的點以外，和第2圖所示的保護膜形成用複合片1B相同。亦即，保護膜形成用複合片1C具有基材11、基材11上具有黏著劑層12，黏著劑層12上具有保護膜形成用薄膜23。支持片10為基材11及黏著劑層12的積層體，換言之，保護膜形成用複合片1C具有在支持片10的第1面(保護膜形成用薄膜23側的面)10a上積層保護膜形成用薄膜23的結構。又保護膜形成用複合片1C更在保護膜形成用薄膜23上具有剝離膜15。
在保護膜形成用複合片1C中，在基材11的第1面11a積層黏著劑層12，在黏著劑層12的第1面12a的一部分，即中央側的區域，積層保護膜形成用薄膜23。之後，在黏著劑層12的第1面12a之中未積層保護膜形成用薄膜23的區域，及在保護膜形成用薄膜23之中未和黏著劑層12接觸的面23a(上面和側面)之上，積層剝離膜15。 又第3圖中，符號23b表示保護膜形成用薄膜23的黏著劑層12側的面(本說明書中稱為「第2面」)。
從上往下看平面圖中的保護膜形成用複合片1C時，保護膜形成用薄膜23的表面積小於黏著劑層12，具有例如圓形等的形狀。
在保護膜形成用複合片1C中，基材11的第1面11a也為凹凸面。 又黏著劑層12設置為與基材11的第1面(凹凸面)11a直接接觸。因此，黏著劑層12的基材11側的面(本說明書中稱為「第2面」)12b為凹凸面。 在保護膜形成用複合片1C中，基材11的第2面11b(換言之，支持片10的第2面10b)也可以是凹凸面及平滑面(非凹凸面)任一者，但以平滑面為佳。
第3圖所示的保護膜形成用複合片1C以去除剝離膜15的狀態，在保護膜形成用薄膜23的面23a貼附半導體晶圓(圖未顯示)的背面，而且，在黏著劑層12的第1面12a之中未積層保護膜形成用薄膜23的區域，貼附晶圓框架等治具而被使用。
又第3圖所示的保護膜形成用複合片1C也可在黏著劑層12的第1面12a之中未積層保護膜形成用薄膜23的區域，積層相同於第1圖所示之治具用接著劑層(圖未顯示)。具有如此治具用接著劑層的保護膜形成用複合片1C，和第1圖所示的保護膜形成用複合片相同，在治具用接著劑層上貼附晶圓框架等治具而被使用。
如此，在保護膜形成用複合片中，支持片及保護膜形成用薄膜也可以是任何形態，也可以具有治具用接著劑層。 但是，通常如第1圖所示，作為具有治具用接著劑層的保護膜形成用複合片，以在保護膜形成用薄膜上具有治具用接著劑層者為佳。
關於本發明之一實施形態之保護膜形成用複合片，不限於第1圖~第3圖所示者，在無損本發明效果的範圍內，也可對第1圖~第3圖所示者部分結構變更或刪除，或也可對目前為止所說明的結構再追加其他結構。
例如，第1圖~第3圖所示之保護膜形成用複合片中，基材11和黏著劑層12之間也可設置中間層。亦即，在本發明之保護膜形成用複合片中，支持片也可使基材、中間層及黏著劑層依序在此等厚度方向積層所構成。中間層可視目的選擇任意者。 又第1圖~第3圖所示之保護膜形成用複合片，上述中間層以外的層也可以設置在任意處。 又在保護膜形成用複合片中，剝離膜和直接接觸此剝離膜的層之間，也可以產生一部份的間隙。 又在保護膜形成用複合片中，各層的大小及形狀可視目的任意調整。
然而，如第1圖~第3圖所示，在保護膜形成用複合片中，黏著劑層和基材的凹凸面(第1面)直接接觸者為佳，換句話說，基材和黏著劑層之間不具有中間層，在基材上黏著劑層直接接觸而積層者為佳。 又在保護膜形成用複合片中，保護膜形成用薄膜直接接觸黏著劑層的第1面者為佳，換句話說，黏著劑層和保護膜形成用薄膜之間不具有其他層，在黏著劑層上保護膜形成用薄膜直接接觸而積層者為佳。 於是，保護膜形成用複合片滿足此等條件者，亦即，基材、黏著劑層及保護膜形成用薄膜依序在此等的厚度方向相互直接接觸而積層所構成者較佳。
上述支持片以透明者為佳。 支持片也可視目的著色，也可沉積其他層。 例如，在保護膜形成用薄膜為能量線硬化性的情形，支持片為使能量線透過者為佳。
本說明書中，所謂「能量線」表示電磁波或帶電粒子線中具有能量量子者，作為其範例可列舉出紫外線、放射線、電子線等。例如可使用高壓水銀燈、無極燈(fusion lamp)、氙燈、黑光燈(black light)或LED燈等做為紫外線源，以照射紫外線。可藉由電子線加速器等所產生的電子線，以照射電子線。 本說明書中，所謂「能量線硬化性」表示因照射能量線而硬化的性質，所謂「非能量線硬化性」表示即使照射能量線也不會硬化的性質。
支持片中，波長375nm的光線的透光率為30%以上者為佳，50%以上者較佳，70%以上者特佳。上述光線的透光率在如此範圍者，在通過支持片而對保護膜形成用薄膜照射能量線(紫外線)時，保護膜形成用薄膜的硬化度更為提升。 支持片中，波長375nm的光線的透光率的上限值沒有特別限定。例如上述光線的透光率也可為95%以下。
支持片中，波長532nm的光線的透光率為30%以上者為佳，50%以上者較佳，70%以上者特佳。上述光線的透光率在如此範圍者，在通過支持片而對保護膜形成用薄膜或保護膜照射雷射光而在此等刻印時，可更清晰地刻印。 支持片中，波長532nm的光線的透光率的上限值沒有特別限定。例如上述光線的透光率也可為95%以下。
支持片中，波長1064nm的光線的透光率為30%以上者為佳，50%以上者較佳，70%以上者特佳。上述光線的透光率在如此範圍者，在通過支持片、對保護膜形成用薄膜或保護膜照射雷射光而在此等刻印時，可更清晰地刻印。 支持片中，波長1064nm的光線的透光率的上限值沒有特別限定。例如上述光線的透光率也可為95%以下。
支持片的透射像清晰度為30%以上者為佳，100%以上者較佳，200%以上者特佳。上述透射像清晰度在如此範圍者，對通過支持片而對保護膜形成用薄膜的鬆脫剝落、刻印的問題、及缺點等的確認更加容易。 支持片的透射像清晰度沒有特別限定。例如上述透射像清晰度也可為430以下。 支持片的透射像清晰度可根據JIS K 7374-2007為基準測定。
以下，對於構成支持片及保護膜形成用複合片的各層詳細說明。
○基材 上述基材為片狀或薄膜狀，具有凹凸面。
本說明書中，所謂「凹凸面」表示以JIS B 0601：2013所規定的最大高度粗糙度Rz 為0.01μm以上的面。 又所謂「平滑面」表示非凹凸面而是平滑度高的面，也稱為「非凹凸面」或「光澤面」。例如，平滑面包含不相當於上述凹凸面的程度之非常小的凹凸度的面。
基材可以是只有一面為凹凸面，也可以是兩面皆為凹凸面，但以只有一面為凹凸面者為佳。換句話說，上述基材中以只有一面為平滑面者為佳。支持片中，基材的凹凸面設定為具有黏著劑層的側的面。
基材可為由1層(單層)所構成，也可以是由2層以上的複數層所構成，在由複數層所構成的情形，這些複數層可彼此相同或相異，這些複數層的組合沒有特別限定。 在基材由複數層所構成的情形，此等複數層之中的最外層的面(最接近黏著劑層的面，或離黏著劑層最接近及最遠的面的兩面)成為上述凹凸面。
本說明書中，不只基材的情形，所謂「複數層可彼此相同或相異」表示「可以是所有的層都相同，也可以是所有的層都不相同，也可以是只有一部分的層相同」，再者，所謂「複數層彼此相異」表示「各層的構成材料及厚度之至少一者彼此不同」。
在基材具有黏著劑層的側的凹凸面(第1面)中，以根據JIS B 0601：2013所測定的最大高度粗糙度Rz 為0.01~8μm者為佳，0.1~7μm者較佳，0.5~6μm者特佳。基材的上述Rz 值為上述下限值以上者，在將基材單獨捲成捲狀物、解捲時的問題的發生受到抑制。再者，在支持片或保護膜形成用複合片的製造過程中，即使對於含有基材的積層物，同樣地，在捲起、解捲時的問題的發生受到抑制。另一方面，基材的上述Rz 值為上述上限值以下者，黏著劑層和保護膜形成用薄膜的積層性、以及保護膜或保護膜形成用薄膜通過支持片的刻印可視性，皆變得良好。
在基材的兩面皆為凹凸面的情形，此等兩面的凹凸度可彼此相同，也可不同。
上述基材的構成材料，例如各種樹脂。 上述樹脂，例如低密度聚乙烯(簡稱為LDPE)、線型低密度聚乙烯(簡稱為LLDPE)、高密度聚乙烯(簡稱為HDPE)等的聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降莰烯樹脂等的聚乙烯以外的聚烯烴；乙烯-乙烯乙酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降莰烯共聚物等的乙烯系共聚物(使用乙烯作為單體所得的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等的氯乙烯系樹脂(使用氯乙烯作為單體的樹脂)；聚苯乙烯；聚環烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯之所有的結構單元具有芳香族環狀基團的全芳香族聚酯等的聚酯；2種以上的上述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚醯亞胺；聚醯胺；聚碳酸酯；氟樹脂；聚縮醛；改性聚伸苯醚；聚苯硫醚；聚碸；聚醚酮等。 又上述樹脂例如也可列舉出上述聚酯和此等以外的樹脂的混合物等的聚合物摻合物（polymer-alloy）。上述聚酯和此等以外的樹脂的聚合物摻合物，以聚酯以外的樹脂的量較少量者為佳。 又上述樹脂也可例如，使至此所例示的上述樹脂的1種或2種以上交聯的交聯樹脂；使用至此所例示的上述樹脂的1種或2種以上之離子聚合物（ionomer）等的修飾樹脂。
本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」，包含「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者的概念。對於和(甲基)丙烯酸類似的用語也是相同的，例如「(甲基)丙烯醯基」為包含「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」兩者的概念，「(甲基)丙烯酸酯」為包含「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者的概念。
構成基材的樹脂可以只有1種，也可為2種以上，為2種以上時，其組合及比率可任意選擇。
基材的厚度為50~300μm的範圍內者為佳，為60~150μm的範圍內者較佳。基材的厚度在此範圍者，上述保護膜形成用複合片的可撓性、以及對半導體晶圓或半導體晶片的貼附性，更為提升。 基材，如上所述，由於具有凹凸面，其厚度根據基材的部位而變動。因此，基材的厚度的最小值可以是上述下限值以上，基材的厚度的最大值可以是上述上限值以下。 又所謂「基材的厚度」表示基材全部的厚度，例如由複數層所構成的基材的厚度表示構成基材的所有的層的合計厚度。
基材的厚度可使用例如掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察基材的側面或切面來測定。 基材的切面，例如可以和上述保護膜形成用複合片的試驗片中的切面之情形相同的方法來形成。
例如，根據先前說明之方法，從保護膜形成用複合片的複數個地方(例如5處)切出試驗片，求得此試驗片中基材的厚度的最小值及最大值，從這些數值再求得此等最小值的平均值及最大值的平均值時，上述最小值的平均值可以是上述基材厚度的下限值以上，上述最大值的平均值可以是上述基材厚度的上限值以下。
基材，除了上述樹脂等的主要構成材料外，也可含有填充材、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、有機滑劑、觸媒、軟化劑(可塑劑)等的公知的各種添加劑。
基材以透明者為佳。 基材也可視目的著色，也可沉積其他層。 例如，在保護膜形成用薄膜為能量線硬化性的情形，基材為使能量線透過者為佳。
基材為了提高和設置於其上的黏著劑層等的直接接觸層的密著性，也可表面施行電暈放電處理、電子線照射處理、電漿處理、臭氧紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等的氧化處理等。 又基材表面也可施行底漆處理。 又基材也可具有抗靜電塗層；在疊加保護膜形成用複合片保存時，防止基材和其他片接著、或基材和吸盤接著的層等。
基材可以公知方法製造。例如，含有樹脂的基材可以將含有上述樹脂的樹脂組合物成形而製造。
在使用不具有凹凸面的基材(換言之，兩面為平滑面的基材)的情形，基材的平滑面可進行凹凸化處理。 凹凸化處理可以公知方法進行。例如使用具有凹凸面的金屬輥或金屬板，將其凹凸面壓在基材的平滑面，可對基材的平滑面進行凹凸化處理。此時，將已加熱狀態的金屬輥或金屬板壓在金屬的平滑面者為佳。又基材的平滑面也可經由噴砂處理或溶劑處理等進行凹凸化處理。
○黏著劑層 上述黏著劑層為片狀或薄膜狀。 黏著劑層中，通常不論基材和黏著劑層之間有無中間層，受到基材的上述凹凸面的影響，至少基材側的面成為凹凸面。
黏著劑層可為由1層(單層)所構成，也可以是由2層以上的複數層所構成，由複數層所構成的情形，這些複數層可彼此相同或相異，這些複數層的組合沒有特別限定。 在黏著劑層由複數層所構成的情形，這些複數層之中的最外層的面(最接近基材的面)成為上述凹凸面。
在此，一邊參照圖式，一邊再對於基材及黏著劑層詳細說明。 第4圖為示意顯示關於本發明之一實施形態的保護膜形成用複合片的放大剖面圖。在此舉第1圖所示之保護膜形成用複合片1A為例說明。又第4圖中省略剝離膜的圖示。
如前所述，基材11的第1面11a為凹凸面。之後，黏著劑層12設置於直接接觸基材11的第1面(凹凸面)11a，黏著劑層12的第2面12b容易順應基材11的第1面11a。因此，黏著劑層12的第2面12b也成為凹凸面。
黏著劑層12的厚度Ta 沒有一定，根據黏著劑層12的部位變動。在此，黏著劑層12的厚度的最小值以符號Ta1 表示，黏著劑層12的厚度的最大值以符號Ta2 表示。 和基材11、黏著劑層12及保護膜形成用薄膜13的積層方向垂直的直線H’是為了求得黏著劑層的基材側的面之中的凸部的最高部位和凹部的最深部位之間的最大高低差的輔助線。在此，從輔助線H’到黏著劑層的基材側的面之中的凸部的最高部位之距離，以符號T’a2 表示，從輔助線H’到黏著劑層的基材側的面之中的凹部的最深部位之距離，以符號T’a1 表示。
保護膜形成用複合片1A中，從其5處切出試驗片，在這5個試驗片中，形成切面，求得在此新形成的切面中分別從輔助線H’到黏著劑層的基材側的面之中的凸部的最高部位之距離T’a2 、及從輔助線H’到黏著劑層的基材側的面之中的凹部的最深部位之距離T’a1 。從T’a2 值和T’a1 值的差，求得黏著劑層的基材側的面之中的凸部的最高部位和凹部的最深部位之間的最大高低差。之後，從至少5個最大高低差的值求得其平均值(上述DHs 值)，為1~7μm，以2~5μm為佳。 又在此等5個試驗片中，形成切面，求得在這新形成的切面中各別黏著劑層的厚度的最小值Ta1 及最大值Ta2 。之後，從至少5個Ta1 值求得其平均值(上述S值)，為1.5μm以上為佳，從至少5個Ta2 值求得其平均值(上述L值)，為9μm以下為佳。
從保護膜形成用複合片1A的試驗片切出；在試驗片中的切面的形成；以及上述切面中從輔助線H’到黏著劑層的基材側的面之中的凸部的最高部位之距離T’a2 、和從輔助線H’到黏著劑層的基材側的面之中的凹部的最深部位之距離T’a1 、或黏著劑層的厚度的最小值Ta1 及最大值Ta2 的測定，可如先前之說明進行。
又未構成保護膜形成用複合片的支持片的放大剖面圖，相同於在第4圖省略保護膜形成用薄膜13後的圖示。
作為保護膜形成用複合片1A，在此，顯示在基材11和黏著劑層12之間存在兩者未貼合區域(本說明書中稱為「非貼合區域」)91。但是，保護膜形成用複合片1A即使有如此非貼合區域91，在保護膜形成用複合片1A的厚度方向中非貼合區域91的大小例如為0.5μm以下之保護膜形成用複合片1A，在基材11和黏著劑層12之間的積層性良好，可以說具有良好的特性。
又本說明書中，所謂「在保護膜形成用複合片的厚度方向中非貼合區域的大小」表示「在保護膜形成用複合片中相鄰的2層在上述片的厚度方向中的層間距離」，也有僅稱為「層間距離」。例如，上述「在保護膜形成用複合片1A的厚度方向中非貼合區域91的大小」表示「在上述片1A的厚度方向中基材11和黏著劑層12之間的層間距離」。 在1處的非貼合區域的大小(層間距離)變動的情形，採用其最大值作為非貼合區域的大小(層間距離)。
非貼合區域的大小(層間距離)可使用例如和上述黏著劑層的厚度的情形相同的方法來測定。亦即，用和求得黏著劑層厚度時的相同方法，在保護膜形成用複合片的試驗片中形成切面，可求得此切面中非貼合區域的大小。或者，也可不製作試驗片，對保護膜形成用複合片本身形成切面，求得此切面中非貼合區域的大小。
非貼合區域91的大小(上述層間距離)可例如0.4μm以下、0.3μm以下、0.2μm以下及0.1μm以下任一者。
保護膜形成用複合片1A中也可完全不存在非貼合區域91。本說明書中，基材11和黏著劑層12之間的非貼合區域的大小為0.05μm以上時，認定為存在非貼合區域，但有非貼合區域91完全不存在時，非貼合區域91的大小(層間距離)記為0μm的情形。
在此，舉保護膜形成用複合片1A為例，對基材及黏著劑層說明，但是，在保護膜形成用複合片1B、保護膜形成用複合片1C等的其他實施形態的保護膜形成用複合片的情形，也使用了上述同樣的基材和黏著劑層。
黏著劑層的S值，只要無損本發明效果，則沒有特別限定，但為1.5μm以上、且未滿9μm者為佳，1.7μm以上為佳，1.9μm以上更佳，例如也可為例如2.3μm以上、2.7μm以上、3.1μm以上、及3.5μm以上任一者。上述S值為上述下限值以上者，黏著劑層和保護膜形成用薄膜的積層性變得更好。
另一方面，黏著劑層的S值例如也可為8μm以下。如此的黏著劑層可更容易形成。
黏著劑層的S值可在將上述的較佳下限值及上限值任意組合所設定的範圍內適當調整。例如，黏著劑層的S值宜為1.5~8μm，較佳為1.7~8μm，更佳為1.9~8μm，例如可為2.3~8μm、2.7~8μm、3.1~8μm、及3.5~8μm任一個。但是，這些為黏著劑層的S值的一例。
黏著劑層的L值，只要無損本發明效果，則沒有特別限定，但為9μm以下、且大於1.5μm者為佳，8.6μm以下者為佳，8.3μm以下者較佳，例如也可為7.7μm以下、7.3μm以下、6.9μm以下、及6.5μm以下任一者。上述L值為上述上限值以下者，保護膜或保護膜形成用薄膜通過支持片的刻印可視性變得更好。
另一方面，黏著劑層的L值也可為例如2.5μm以上。如此的黏著劑層可更容易形成。
黏著劑層的L值可將在上述的較佳下限值及上限值任意組合所設定的範圍內適當調整。例如，黏著劑層的L值宜為2.5~9μm，較佳為2.5~8.6μm，更佳為2.5~8.3μm，例如也可為2.5~7.7μm、2.5~7.3μm、2.5~6.9μm、及2.5~6.5μm任一者。
黏著劑層的厚度(例如Ta )只要無損本發明效果，則沒有特別限定，但以滿足上述S值及L值的條件者為佳。 例如，黏著劑層的厚度可為1.5~9μm。
又所謂「黏著劑層的厚度」表示黏著劑層全部的厚度，例如由複數層所構成的黏著劑層的厚度表示構成黏著劑層的全部的層合計的厚度。從此觀點，定義上述黏著劑層的厚度的最小值及最大值。
黏著劑層含有黏著劑。 上述黏著劑例如可列舉丙烯酸系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、橡膠系樹脂、矽氧系樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯系樹脂等的黏著性樹脂，以丙烯酸系樹脂為佳。
本說明書中，所謂「黏著性樹脂」包含具有黏著性的樹脂及具有接著性的樹脂兩者的概念，例如，樹脂本身不僅具有黏著性，也包含因和添加劑等的其他成分併用而顯示黏著性的樹脂，及因熱或水等的觸發物的存在而顯示接著性的樹脂等。
黏著劑層以透明者為佳。 黏著劑層也可視目的著色。 例如，在保護膜形成用薄膜為能量線硬化性的情形，黏著劑層為使能量線透過者為佳。
黏著劑層可以是使用能量線硬化性黏著劑所形成者，也可以是使用非能量線硬化性黏著劑所形成者。使用能量線硬化性黏著劑所形成的黏著劑層，可容易調節硬化前及硬化後的物性。
>>黏著劑組合物>> 黏著劑層可使用含有黏著劑的黏著劑組合物來形成。例如，在黏著劑層的形成對象面塗佈黏著劑組合物，視需要乾燥，可在目的部位形成黏著劑層。黏著劑層的更具體的形成方法，將於後續與其以外的層的形成方法一起詳細說明。黏著劑組合物中常溫下不氣化的成分彼此的含量比例，通常和黏著劑層的上述成分彼此的含量比例相同。
本說明書中，所謂「常溫」表示不特別冷、不特別熱的溫度，亦即平常的溫度，例如15~25℃的溫度等。
黏著劑組合物的塗佈可以公知的方法進行，例如使用氣動刮刀塗佈機（Air-knife-coater）、刮刀塗佈機（Blade-coater）、棒式塗佈機（Bar-coater）、凹版塗佈機（Gravure-coater）、輥式塗佈機（Roll-coater）、輥式刀塗機（Roll-knife-coater）、淋幕式塗佈機Curtain-coater）、模塗機（Die-Coater）、刀塗機（Knife-coater）、網版塗佈機（Screen-coater）、麥勒棒塗機（Meyer-bar-coater）、吻合塗布機（Kiss-coater）等的各種塗佈機的方法。
黏著劑組合物的乾燥條件沒有特別限制，但是黏著劑組合物在含有後述溶劑的情形時，以加熱乾燥為佳。含有溶劑的黏著劑組合物例如在70~130℃、10秒~5分鐘的條件下乾燥為佳。
在黏著劑層為能量線硬化性的情形，含有能量線硬化性黏著劑之黏著劑組合物，亦即能量線硬化性黏著劑組合物，例如，可列舉出含有非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)(以下簡稱為「黏著性樹脂(I-1a)」)和能量線硬化性化合物之黏著劑組合物(I-1)；含有在非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)的側鏈導入不飽和基的能量線硬化性的黏著性樹脂(I-2a)(以下簡稱為「黏著性樹脂(I-2a)」)之黏著劑組合物(I-2)；含有上述黏著性樹脂(I-2a)和能量線硬化性化合物之黏著劑組合物(I-3)等。
>黏著劑組合物(I-1)> 上述黏著劑組合物(I-1)，如上述，含有非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)和能量線硬化性化合物。
[黏著性樹脂(I-1a)] 上述黏著性樹脂(I-1a)以丙烯酸系樹脂為佳。 上述丙烯酸系樹脂，例如，可列舉出具有來自至少(甲基)丙烯酸烷酯的結構單元之丙烯酸系聚合物。 上述丙烯酸系樹脂所具有的結構單元可以只有1種，也可有2種以上，為2種以上的情形，其組合及比例可任意選擇。
作為上述(甲基)丙烯酸烷酯，例如，構成烷酯的烷基的碳數為1~20者，上述烷基為直鏈或分支鏈者為佳。 作為(甲基)丙烯酸烷酯，更具體例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯(也稱為(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯(也稱為(甲基)丙烯酸肉荳蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯(也稱為(甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯(也稱為(甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等。
從使黏著劑層的黏著力提升的觀點，上述丙烯酸系聚合物以來自具有上述烷基的碳數為4以上的(甲基)丙烯酸烷酯的結構單元者為佳。於是，從使黏著劑層的黏著力更提升的觀點，上述烷基的碳數為4~12為佳，為4~8較佳。又上述烷基的碳數為4以上的(甲基)丙烯酸烷酯，以丙烯酸烷酯為佳。
上述丙烯酸系聚合物除了來自(甲基)丙烯酸烷酯的結構單元外，更具有來自含有官能基的單體的結構單元者為佳。 上述含有官能基的單體，例如，可列舉出上述官能基和後述的交聯劑反應成為交聯的起點、上述官能基和後述的含有不飽和基的化合物中的不飽和基反應等而可在丙烯酸系聚合物的側鏈導入不飽和基者。
含有官能基的單體中之上述官能基，例如羥基、羧基、胺基、環氧基等。 亦即，含有官能基的單體可例如含有羥基的單體、含有羧基的單體、含有胺基的單體、含有環氧基的單體等。
上述含有羥基的單體，例如可列舉出，(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等的(甲基)丙烯酸羥烷酯；乙烯醇、烯丙醇等的非(甲基)丙烯酸系不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基結構的不飽和醇)等。
上述含有羧基的單體，例如可列舉出，(甲基)丙烯酸、巴豆酸等的乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵的單羧酸)；反丁烯二酸、伊康酸、順丁烯二酸、焦檸檬酸等的乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵的二羧酸)；上述乙烯性不飽和二羧酸的酸酐；2-羧乙基甲基丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸羧基烷酯等。
含有官能基的單體以含有羥基的單體、含有羧基的單體為佳，含有羥基的單體較佳。
構成上述丙烯酸系聚合物的含官能基的單體，可以只有1種，也可以是2種以上，是2種以上的情形，其組合及比例可任意選擇。
上述丙烯酸系聚合物中，來自含有官能基的單體的結構單元的含量為，相對於結構單元的全量，以1~35質量%為佳，2~30質量%較佳，3~27質量%特佳。
上述丙烯酸系聚合物除了含有來自(甲基)丙烯酸烷酯的結構單元及來自含有官能基的單體的結構單元外，也可更具有來自其他單體的結構單元。 上述其他單體只要能和(甲基)丙烯酸烷酯等共聚合者，沒有特別限定。 上述其他單體例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺等。
構成上述丙烯酸系聚合物的上述其他單體可以只有1種，也可以是2種以上，是2種以上的情形，其組合及比例可任意選擇。
上述丙烯酸系聚合物可作為上述非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)使用。 另一方面，使上述丙烯酸系聚合物中的官能基和具有能量線聚合性不飽和基(能量線聚合性基)的含有不飽和基的化合物反應後的產物，可作為上述能量線硬化性的黏著性樹脂(I-2a)使用。
黏著劑組合物(I-1)所含的黏著性樹脂(I-1a)可以只有1種，也可以是2種以上，是2種以上的情形，該等的組合及比例可任意選擇。
黏著劑組合物(I-1)中，黏著性樹脂(I-1a)的含量以5~99質量%為佳，10~95質量%較佳，15~90質量%特佳。
[能量線硬化性化合物] 黏著劑組合物(I-1)所含的上述能量線硬化性化合物，可列舉出具有能量線聚合性不飽和基、經能量線照射可硬化的單體或寡聚物。 能量線硬化性化合物之中，作為單體例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等的多價(甲基)丙烯酸酯；胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；環氧基(甲基)丙烯酸酯等。 能量線硬化性化合物之中，作為寡聚物例如使上述例示的單體聚合而成的寡聚物等。 能量線硬化性化合物從分子量較大、難以使黏著劑層的儲存模數下降的觀點，以胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物為佳。
黏著劑組合物(I-1)所含的上述能量線硬化性化合物可以只有1種，也可以是2種以上，是2種以上的情形，其組合及比例可任意選擇。
上述黏著劑組合物(I-1)中，上述能量線硬化性化合物的含量以1~95質量%為佳，5~90質量%較佳，10~85質量%特佳。
[交聯劑] 在使用除了含有來自(甲基)丙烯酸烷酯的結構單元外、更具有來自含有官能基的單體的結構單元的上述丙烯酸系聚合物作為黏著性樹脂(I-1a)的情形時，黏著劑組合物(I-1)更含有交聯劑者為佳。
上述交聯劑為，例如，和上述官能基反應而使黏著性樹脂(I-1a)彼此交聯者。 交聯劑，例如，可列舉出甲苯二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、此等二異氰酸酯的加成物等的異氰酸酯系交聯劑(具有異氰酸酯的交聯劑)；乙二醇二環氧丙基醚等的環氧系交聯劑(具有環氧丙基的交聯劑)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三膦三嗪(hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine)等的氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基的交聯劑)；鋁螯合劑等的金屬螯合系交聯劑(具有金屬螯合結構的交聯劑)；異氰脲酸酯系交聯劑(具有異氰脲酸結構的交聯劑)等。 從使黏著劑的凝聚力提升而使黏著劑層的黏著力提升的觀點，以及容易取得等的觀點，交聯劑以異氰酸酯系交聯劑為佳。
黏著劑組合物(I-1)所含的交聯劑可以只有1種，也可以是2種以上，是2種以上的情形，其組合及比例可任意選擇。
上述黏著劑組合物(I-1)中，上述交聯劑的含量，相對於黏著劑樹脂(I-1a)的含量100質量份，以0.01~50質量份為佳，0.1~20質量份較佳，0.3~15質量份特佳。
[光聚合起始劑] 黏著劑組合物(I-1)也可更含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑的黏著劑組合物(I-1)即使照射紫外線等的較低能量的能量線也充分地進行硬化反應。
上述光聚合起始劑，例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、苯偶姻安息香酸、苯偶姻安息香酸甲酯、苯偶姻二甲基縮酮等的苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等的苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等的醯膦氧化物；二苯甲醯苯基硫化物、四甲基秋蘭姆單硫化物等的硫化合物；1-羥基環己基苯酮等的α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等的偶氮化合物；鈦莘等的鈦莘化合物；9-氧硫𠮿(thioxanthone)等的9-氧硫𠮿化合物；過氧化合物；雙乙醯等的二酮化合物；二苯基乙二酮；聯苄；二苯基酮；2,4-二乙基9-氧硫𠮿；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。 又作為上述光聚合起始劑也可使用例如1-氯蒽醌等的醌化合物；胺等的光增感劑等。
黏著劑組合物(I-1)所含的光聚合起始劑可以只有1種，也可以是2種以上，是2種以上的情形，其組合及比例可任意選擇。
上述黏著劑組合物(I-1)中，上述光聚合起始劑的含量，相對於上述能量線硬化性化合物的含量100質量份，為0.01~20質量份為佳，0.03~10質量份較佳，0.05~5質量份特佳。
[其他添加劑] 黏著劑組合物(I-1)在無損本發明效果的範圍內也可含有不相當於上述任一成分的其他添加劑。 上述其他添加劑例如抗靜電劑、抗氧化劑、軟化劑(可塑劑)、填充材(filler)、防鏽劑、著色劑(染料、顏料)、敏化劑、賦黏劑、反應延遲劑、交聯促進劑(觸媒)等的公知添加劑。 又所謂反應延遲劑係例如對於經由混入黏著劑組合物(I-1)中的觸媒作用而使保存中的黏著劑組合物(I-1)之中非目的之交聯反應的進行予以抑制者。作為反應延遲劑可例如經由對觸媒的螯合而形成螯合複合物者，更具體地說，例如1分子中具有2個以上羰基(-C(=O)-)者。
黏著劑組合物(I-1)所含的其他添加劑可以只有1種，也可以是2種以上，是2種以上的情形，其組合及比例可任意選擇。
黏著劑組合物(I-1)中的其他添加劑的含量沒有特別限定，可視其種類適宜選擇。
[溶劑] 黏著劑組合物(I-1)中也可含有溶劑。黏著劑組合物(I-1)含有溶劑者，提升對塗佈對象面的塗佈適性。
上述溶劑以有機溶劑者為佳，上述有機溶劑例如可列舉出甲乙酮、丙酮等的酮類；乙酸乙酯等的酯類(羧酸酯)；四氫呋喃、二㗁烷等的醚類；環己烷、正己烷等的脂肪族烴；甲苯、二甲苯等的芳族烴；1-丙醇、2-丙醇等的醇類等。
作為上述溶劑，例如可以是在黏著性樹脂(I-1a)製造時所使用者不從黏著性樹脂(I-1a)去除而直接在黏著劑組合物(I-1)中使用，也可以是和黏著性樹脂(I-1a)製造時所使用者相同或不同的種類的溶劑在黏著劑組合物(I-1)製造時另外添加。
黏著劑組合物(I-1)所含的溶劑可以只有1種，也可以是2種以上，是2種以上的情形，其組合及比例可任意選擇。
黏著劑組合物(I-1)中的溶劑含量沒有特別限定，可適宜調整。
>黏著劑組合物(I-2)> 上述黏著劑組合物(I-2)，如上述，含有在非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)的側鏈導入不飽和基的能量線硬化性的黏著性樹脂(I-2a)。
[黏著性樹脂(I-2a)] 上述黏著性樹脂(I-2a)為可使例如黏著性樹脂(I-1a)中的官能基和具有能量線聚合性不飽和基的含有不飽和基的化合物反應者。
上述含有不飽和基的化合物為，除了上述能量線聚合性不飽和基以外，更具有和黏著性樹脂(I-1a)中的官能基反應、可和黏著性樹脂(I-1a)鍵結的基團之化合物。 上述能量線聚合性不飽和基，例如可列舉出(甲基)丙烯醯基、乙烯基(也稱為乙烯基)、烯丙基(也稱為2-丙烯基)等，以(甲基)丙烯醯基為佳。 可和黏著性樹脂(I-1a)中的官能基鍵結的基團，例如，可列舉出可和羥基或胺基鍵結的異氰酸酯基及環氧丙基，以及可和羧基或環氧基鍵結的羥基及胺基等。
作為上述含有不飽和基的化合物，例如(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、縮水甘油(甲基)丙烯酸酯等。
黏著劑組合物(I-2)所含的黏著性樹脂(I-2a)可以只有1種，也可以是2種以上，是2種以上的情形，其組合及比例可任意選擇。
黏著劑組合物(I-2)中，黏著性樹脂(I-2a)的含量，相對於黏著劑組合物(I-2)的總質量，以5~99質量%為佳，10~95質量%較佳，10~90質量%特佳。
[交聯劑] 黏著性樹脂(I-2a)，例如和黏著性樹脂(I-1a)相同，在使用具有來自含有官能基的單體之結構單元的上述丙烯酸系聚合物的情形，黏著性組合物(I-2)可更具有交聯劑。
黏著性組合物(I-2)中的上述交聯劑，可可列舉出和黏著性組合物(I-1)中的交聯劑相同者。 黏著劑組合物(I-2)所含的交聯劑可以只有1種，也可以是2種以上，是2種以上的情形，其組合及比例可任意選擇。
上述黏著劑組合物(I-2)中，交聯劑的含量為，相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，0.01~50質量份為佳，0.1~20質量份較佳，0.3~15質量份特佳。
[光聚合起始劑] 黏著劑組合物(I-2)中，也可更含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑的黏著劑組合物(I-2)即使照射紫外光等的較低能量的能量線也能充分進行硬化反應。
黏著性組合物(I-2)中的上述光聚合起始劑可列舉和黏著性組合物(I-1)中的光聚合起始劑相同者。 黏著劑組合物(I-2)所含的光聚合起始劑可以只有1種，也可以是2種以上，是2種以上的情形，其組合及比例可任意選擇。
黏著劑組合物(I-2)中，光聚合起始劑的含量，相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，為0.01~20質量份為佳，0.03~10質量份較佳，0.05~5質量份特佳。
[其他添加劑] 黏著劑組合物(I-2)在無損本發明效果的範圍內也可含有不相當於上述任一成分的其他添加劑。 黏著劑組合物(I-2)中的上述其他添加劑可例如和黏著性組合物(I-1)中的其他添加劑相同者。 黏著劑組合物(I-2)所含的其他添加劑可以只有1種，也可以是2種以上，是2種以上的情形，其組合及比例可任意選擇。
黏著劑組合物(I-2)中的其他添加劑的含量沒有特別限定，可視其種類適宜選擇。
[溶劑] 黏著劑組合物(I-2)也可和黏著劑組合物(I-1)的情形相同的目的而含有溶劑。 黏著劑組合物(I-2)中的上述溶劑可列舉出和黏著性組合物(I-2)中的溶劑相同者。 黏著劑組合物(I-2)所含的溶劑可以只有1種，也可以是2種以上，是2種以上的情形，其組合及比例可任意選擇。 黏著劑組合物(I-2)中的溶劑的含量沒有特別限定，可適宜選擇。
>黏著劑組合物(I-3)> 黏著劑組合物(I-3)，如上所述，含有上述黏著劑樹脂(I-2a)和能量線硬化性化合物。
黏著劑組合物(I-3)中，黏著性樹脂(I-2a)的含量，相對於黏著劑組合物(I-3)的總質量，以5~99質量%為佳，10~95質量%較佳，15~90質量%特佳。
[能量線硬化性化合物] 黏著劑組合物(I-3)所含的上述能量線硬化性化合物，可列舉出具有能量線聚合性不飽和基、經能量線照射可硬化的單體及寡聚物，可列舉和黏著劑組合物(I-1)所含的能量線硬化性化合物相同者。 黏著劑組合物(I-3)所含的上述能量線硬化性化合物可以只有1種，也可以是2種以上，是2種以上的情形，其組合及比例可任意選擇。
上述黏著劑組合物(I-3)中，上述能量線硬化性化合物的含量，相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，以0.01~300質量份為佳，0.03~200質量份較佳，0.05~100質量份特佳。
[光聚合起始劑] 黏著劑組合物(I-3)也可更含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑的黏著劑組合物(I-3)即使照射紫外線等的較低能量的能量線也充分地進行硬化反應。
黏著劑組合物(I-3)中的上述光聚合起始劑可列舉出和黏著劑組合物(I-1)中的光聚合起始劑相同者。 黏著劑組合物(I-3)所含的光聚合起始劑可以只有1種，也可以是2種以上，是2種以上的情形，其組合及比例可任意選擇。
黏著劑組合物(I-3)中，光聚合起始劑的含量，相對於黏著性樹脂(I-2a)及上述能量線硬化性化合物的總含量100質量份，為0.01~20質量份為佳，0.03~10質量份較佳，0.05~5質量份特佳。
[其他添加劑] 黏著劑組合物(I-3)在無損本發明效果的範圍內也可含有不相當於上述任一成分的其他添加劑。 上述其他添加劑可例如和黏著劑組合物(I-1)中的其他添加劑相同者。 黏著劑組合物(I-3)所含的其他添加劑可以只有1種，也可以是2種以上，是2種以上的情形，其組合及比例可任意選擇。
黏著劑組合物(I-3)中的其他添加劑的含量沒有特別限定，可視其種類適宜選擇。
[溶劑] 黏著劑組合物(I-3)也可和黏著劑組合物(I-1)的情形相同的目的而含有溶劑。 黏著劑組合物(I-3)中的上述溶劑可列舉出和黏著劑組合物(I-1)中的溶劑相同者。 黏著劑組合物(I-3)所含的溶劑可以只有1種，也可以是2種以上，是2種以上的情形，其組合及比例可任意選擇。 黏著劑組合物(I-3)中的溶劑的含量沒有特別限定，可視其種類適宜選擇。
>黏著劑組合物(I-1)~(I-3)以外的黏著劑組合物> 至此主要對黏著劑組合物(I-1)、黏著劑組合物(I-2)、及黏著劑組合物(I-3)進行說明，但已說明的這些黏著劑組合物的含有成分，同樣能夠使用在這3種黏著劑組合物以外的一般通常的黏著劑組合物(本說明書中稱為「黏著劑組合物(I-1)~(I-3)以外的黏著劑組合物」)。
黏著劑組合物(I-1)~(I-3)以外的黏著劑組合物可列舉出，除能量線硬化性的黏著劑組合物外，也可以是非能量線硬化性的黏著劑組合物。 作為非能量線硬化性的黏著劑組合物，例如，含有丙烯酸系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、橡膠系樹脂、矽氧系樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯系樹脂等的非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)之黏著劑組合物(I-4)，以含有丙烯酸系樹脂者為佳。
黏著劑組合物(I-1)~(I-3)以外的黏著劑組合物含有1種或2種以上的交聯劑者為佳，其含量可和上述黏著劑組合物(I-1)等的情形相同。
>黏著劑組合物(I-4)> 作為黏著劑組合物(I-4)的較佳者，例如，可列舉出含有上述黏著性樹脂(I-1a)、交聯劑者。
[黏著性樹脂(I-1a)] 黏著劑組合物(I-4)所含的黏著性樹脂(I-1a)可列舉出和黏著劑組合物(I-1)中的黏著性樹脂(I-1a)相同者。 黏著劑組合物(I-4)所含的黏著性樹脂(I-1a)可以只有1種，也可以是2種以上，是2種以上的情形，其組合及比例可任意選擇。
黏著劑組合物(I-4)中，黏著性樹脂(I-1a)的含量，相對於黏著劑組合物(I-4)的總質量，為5~99質量%為佳，10~95質量%較佳，15~90質量%特佳。
黏著劑組合物(I-4)中，黏著性樹脂(I-1a)的含量比例(即黏著劑層的黏著性樹脂(I-1a)的含量比例)，相對於溶劑以外的全部成分的總含量，為30~90質量%為佳，40~85質量%較佳，50~80質量%特佳。
[交聯劑] 作為黏著性樹脂(I-1a)，在使用含有來自(甲基)丙烯酸烷酯的結構單元外更具有來自含有官能基的單體的結構單元的上述丙烯酸系聚合物的情形，黏著性組合物(I-4)更含有交聯劑者為佳。
黏著劑組合物(I-4)中的交聯劑可列舉出和黏著劑組合物(I-1)中的交聯劑相同者。 黏著劑組合物(I-4)所含的交聯劑可以只有1種，也可以是2種以上，是2種以上的情形，其組合及比例可任意選擇。
黏著劑組合物(I-4)中，交聯劑的含量為，相對於黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份，0.01~50質量份為佳，0.3~50質量份較佳，1~50質量份更佳，例如，10~50質量份、15~50質量份、及20~50質量份等任一者。
[其他添加劑] 黏著劑組合物(I-4)在無損本發明效果的範圍內也可含有不相當於上述任一成分的其他添加劑。 上述其他添加劑可列舉出和黏著劑組合物(I-1)中的其他添加劑相同者。 黏著劑組合物(I-4)所含的其他添加劑可以只有1種，也可以是2種以上，是2種以上的情形，其組合及比例可任意選擇。
黏著劑組合物(I-4)所含的其他添加劑的含量沒有特別限定，可視其種類適宜選擇。
[溶劑] 黏著劑組合物(I-4)也可和黏著劑組合物(I-1)的情形相同的目的而含有溶劑。 黏著劑組合物(I-4)中的上述溶劑可列舉出和黏著劑組合物(I-1)中的溶劑相同者。 黏著劑組合物(I-4)所含的溶劑可以只有1種，也可以是2種以上，是2種以上的情形，其組合及比例可任意選擇。 黏著劑組合物(I-4)中的溶劑的含量沒有特別限定，可適宜選擇。
上述保護膜形成用複合片中，黏著劑層為非能量線硬化性者為佳。這是因為當黏著劑層為能量線硬化性，在經能量線的照射而使保護膜形成用薄膜硬化時，不能抑制黏著劑層同時硬化。當黏著劑層和保護膜形成用薄膜同時硬化，則硬化後的保護膜形成用薄膜(即保護膜)及黏著劑層有可能在此等界面以無法剝離的程度互相貼附。此種情形，背面具有硬化後的保護膜形成用薄膜(即，保護膜)的半導體晶片(帶有保護膜的半導體晶片)變得難以從具有硬化後的黏著劑層的支持片剝離，而使帶有保護膜的半導體晶片無法正常撿拾。在上述支持片中，將黏著劑層做成非能量線硬化性者，則可確實迴避如此的問題，可更容易撿拾帶有保護膜的半導體晶片。
在此雖對於黏著劑層為非能量線硬化性的情形之效果進行說明，但是即使有和支持片的保護膜形成用薄膜直接接觸的層為黏著劑層以外的層，如果此層也是非能量線硬化性則產生相同效果。
>>黏著劑組合物的製造方法>> 黏著劑組合物(I-1)~(I-3)、黏著劑組合物(I-4)等的黏著劑組合物(I-1)~(I-3)以外的黏著劑組合物等，可將上述黏著劑、及視需要的上述黏著劑以外的成分等的構成黏著劑組合物用的各成分調配而得。 各成分調配時的添加順序沒有特別限制，也可同時添加2種以上的成分。 使用溶劑時，可將溶劑和溶劑以外的任一調配成分混合、事先稀釋此調配成分而使用，也可不事先稀釋溶劑以外的任一調配成分、使溶劑和這些調配成分混合而使用。 調配時混合各成分的方法沒有限制，可從旋轉攪拌器或攪拌葉片等而混合的方法；使用混合機進行混合的方法；施加超音波進行混合的方法等的公知方法中適當選擇。 各成分的添加及混合時的溫度和時間，只要不使各調配成分劣化，沒有特別限制，可適當調整，但溫度以15~30℃者為佳。
◎保護膜形成用薄膜 上述保護膜形成用薄膜經硬化、或不硬化的原狀態，形成保護膜。此保護膜為用於保護半導體晶圓或半導體晶片的背面(電極形成面的相反側的面)者。保護膜形成用薄膜為軟質，可容易貼附貼附對象物。
上述保護膜形成用薄膜也可為硬化性，也可為非硬化性。 硬化性的保護膜形成用薄膜可為熱硬化性及能量線硬化性任一者，也可具有熱硬化性及能量線硬化性兩者特性者。 保護膜形成用薄膜可使用含有其構成材料的保護膜形成用組合物來形成。
本說明書中，所謂「非硬化性」表示即使經過加熱及能量線照射等的任何的手段也不會硬化的性質。 本發明中，保護膜形成用薄膜即使是硬化後，只要維持支持片及保護膜形成用薄膜的硬化物(換言之，支持片及保護膜)的積層結構，此積層體稱為「保護膜形成用複合片」。
保護膜形成用薄膜不限其種類，可以是由1層(單層)所形成者，也可以是由2層以上的複數層所構成。保護膜形成用薄膜由複數層所構成的情形時，這些複數層可彼此相同或相異。
在此，再次一邊參照第4圖，一邊對黏著劑層及保護膜形成用薄膜進一步詳細說明。 如先前之說明，基材11的第1面11a為凹凸面。但是，黏著劑層12中，其S值為例如1.5μm以上者，此凹凸面的影響受到抑制，黏著劑層12的第1面12a之中的凹凸度變小。因此，黏著劑層12和保護膜形成用薄膜13的積層性變得良好。例如，黏著劑層12和保護膜形成用薄膜13之間，即使存在二者未貼合的區域(非貼合區域)92，其數目在橫跨保護膜形成用複合片1A中的保護膜形成用薄膜13的形成區域的全部區域，成為5處以下，較佳為3處以下等，而變得極少。上述非貼合區域92，例如從基材11側觀察保護膜形成用複合片1A，可輕易確認。
再者，保護膜形成用複合片1A即使具有如此的非貼合區域92，在保護膜形成用複合片1A的厚度方向中非貼合區域92的大小(層間距離)為例如0.5μm以下之保護膜形成用複合片1A，黏著劑層12和保護膜形成用薄膜13的積層性更良好。此處，所謂「非貼合區域92的大小(層間距離)」表示「在保護膜形成用複合片1A的厚度方向中黏著劑層12和保護膜形成用薄膜13之間的層間距離」。
非貼合區域92的大小(上述層間距離)，和上述非貼合區域91的上述層間距離(大小)相同，以0.5μm以下者為佳，也可為例如0.4μm以下、0.3μm以下、0.2μm以下及0.1μm以下之任一者。
非貼合區域92的大小(層間距離)，除了例如成為對象的2層的組合不同的點以外，以和上述非貼合區域91的大小(層間距離)的情形相同方法求得。
保護膜形成用複合片1A中也有完全不存在非貼合區域92者。本說明書中，黏著劑層12和保護膜形成用薄膜13之間的非貼合區域的大小為0.05μm以上時，認定為存在非貼合區域，但有在非貼合區域92完全不存在時，非貼合區域92的大小(層間距離)記為0μm的情形。
另一方面，如上述，黏著劑層12的第1面12a之中的凹凸度變小。因此，保護膜形成用薄膜13的厚度Tp 不一致，會因保護膜形成用薄膜13(黏著劑層12)的部位變動，但是這種變動幅度極小。
再者，如上述，由於黏著劑層12的第1面12a之中的凹凸度變小，所以保護膜形成用薄膜13的黏著劑層側12的面(第2面)13b為平滑，或者凹凸度變小。因此，保護膜形成用薄膜13的外觀沒有被破壞。 於是，即使是從保護膜形成用薄膜13所形成的保護膜，其黏著劑層12側的面(第2面)為平滑、或者凹凸度變小，保護膜的外觀維持沒有被破壞的樣子。 如此，保護膜形成用複合片1A中，保護膜形成用薄膜13及保護膜皆可做為設計性優良者。
和基材11、黏著劑層12及保護膜形成用薄膜13的積層方向垂直的直線H’為用於求得在保護膜形成用薄膜的黏著劑層側的面之中的凸部的最高部位和凹部的最深部位之間的最大高低差的輔助線。此處，從輔助線H’到保護膜形成用薄膜的黏著劑層側的面之中的凸部的最高部位之距離以符號T’p2 表示，從輔助線H’到保護膜形成用薄膜的黏著劑層側的面之中的凹部的最深部位之距離以符號T’p1 表示。 保護膜形成用複合片1A中，從其5處切出試驗片，在此等5片試驗片中形成切面，在此新形成的切面中，各別求得從輔助線H’到保護膜形成用薄膜的黏著劑層側的面之中的凸部的最高部位之距離T’p2 ，以及從輔助線H’到保護膜形成用薄膜的黏著劑層側的面之中的凹部的最深部位之距離T’p1 。從T’p2 值和T’p1 值的差，求得在保護膜形成用薄膜的黏著劑層側的面之中的凸部的最高部位和凹部的最深部位之間的最大高低差。之後，從至少5個最大高低差的值，求得其平均值(上述DHp 值)，為2μm以下，例如1.5μm以下者為佳，1.3μm以下者較佳，0.5μm以下者更佳，1μm以下者又更佳，未滿0.2μm者特佳。如此的保護膜形成用薄膜13及保護膜設計性特別優良。
保護膜形成用薄膜13的第2面13b的上述最大高低差可使用例如先前說明之方法，在保護膜形成用複合片的試驗片或保護膜形成用薄膜本身形成切面，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察此切面而求得。
在此雖舉例保護膜形成用複合片1A對黏著劑層及保護膜形成用薄膜進行說明，但在保護膜形成用複合片1B、保護膜形成用複合片1C等的其他實施形態的保護膜形成用複合片的情形，也使用了同樣的黏著劑層及保護膜形成用薄膜。
本發明之保護膜形成用複合片中，保護膜形成用薄膜的厚度(例如Tp )為1~100μm為佳，3~75μm較佳，5~50μm特佳。保護膜形成用薄膜的厚度在上述下限值以上者，可形成保護能力更高的保護膜。保護膜形成用薄膜的厚度在上述上限值以下者，可抑制厚度變得過厚。
在保護膜形成用薄膜的厚度根據保護膜形成用薄膜的部位而變動的情形，保護膜形成用薄膜的厚度的最小值也可為上述的下限值以上，保護膜形成用薄膜的厚度的最大值也可為上述上限值以下。
又所謂「保護膜形成用薄膜的厚度」表示保護膜形成用薄膜全部的厚度，例如由複數層所構成的保護膜形成用薄膜的厚度表示構成保護膜形成用薄膜的所有的層的合計厚度。
保護膜形成用薄膜的厚度可使用例如掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察保護膜形成用薄膜的側面或切面來測定。 保護膜形成用薄膜的切面可以例如上述保護膜形成用複合片的試驗片中的切面的情形相同的方法形成。
例如，如先前說明之方法，從保護膜形成用複合片的複數個地方(例如5處)切出試驗片，求得此試驗片中保護膜形成用薄膜的厚度的最小值及最大值，從這些數值再求得此等最小值的平均值及最大值的平均值時，上述最小值的平均值可以是上述保護膜形成用薄膜的厚度的下限值以上，上述最大值的平均值可以是上述保護膜形成用薄膜的厚度的上限值以下。
第5圖為示意顯示關於本發明之一實施形態的保護膜形成用薄膜100的剖面圖。 本發明之一實施形態的保護膜形成用薄膜100可提供做為用於形成保護膜形成用複合片用的中間製品，也可不形成保護膜形成用複合片而提供作為最終產品。在保護膜形成用薄膜13不形成保護膜形成用複合片而提供的情形，從其處理方便來看，在保護膜形成用薄膜13的至少一面貼附剝離膜者為佳。 第5圖中，以剝離膜15及150夾著保護膜形成用薄膜13。使用時，例如去除剝離膜15，將保護膜形成用薄膜13的露出面13a貼附半導體晶圓或半導體晶片的背面。 保護膜形成用薄膜100中，從其5處切出試驗片，在此等5片試驗片中，形成切面，在此新形成的切面中，分別求得保護膜形成用薄膜的至少一表面之中的凸部的最高位置和凹部的最深位置之間的最大高低差時，上述最大高低差的平均值為2μm以下。保護膜形成用薄膜的至少一表面(例如保護膜形成用薄膜13的第2面13b)之中的凸部的最高位置和凹部的最深位置之間的最大高低差，和上述保護膜形成用複合片中、保護膜形成用薄膜的黏著劑層側的面之最大高低差相同，可經由測定和垂直於保護膜形成用薄膜100的積層方向的輔助線H’的距離來求得。 之後，從至少5個最大高低差的值，求得其平均值，為2μm以下，例如1.5μm以下者為佳，1.3μm以下者較佳，0.5μm以下者更佳，1μm以下者又更佳，未滿0.2μm者特佳。如此的保護膜形成用薄膜13及保護膜，在作為半導體晶圓或半導體晶片背面的保護膜使用之時，由於具有上述結構的面成為和半導體晶圓或半導體晶片的背面貼合的側的相反面，因此可形成上述設計性特別優良的保護膜。 保護膜形成用薄膜13的第2面13b的上述最大高低差，可使用例如先前說明之方法，在保護膜形成用薄膜的試驗片或保護膜形成用薄膜本身形成切面，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察此切面而求得。
保護膜形成用薄膜可使用含有其構成材料的保護膜形成用組合物來形成。例如，在保護膜形成用薄膜的形成對象面塗佈保護膜形成用組合物，視需要乾燥，可在目的部位形成保護膜形成用薄膜。保護膜形成用組合物中常溫下不氣化的成分彼此的含量比例，通常和保護膜形成用薄膜的上述成分彼此的含量比例相同。
保護膜形成用組合物的塗佈可以公知的方法進行，例如使用氣刀塗佈機（Air-knife-coater）、刮刀塗佈機（Blade-coater）、棒式塗佈機（Bar-coater）、凹版塗佈機（Gravure-coater）、輥式塗佈機（Roll-coater）、輥式刀塗機（Roll-knife-coater）、淋幕式塗佈機（Curtain-coater）、模塗機（Die-Coater）、刀塗機（Knife-coater）、網版塗佈機（Screen-coater）、麥勒棒塗機（Meyer-bar-coater）、吻合塗布機（Kiss-coater）等的各種塗佈機的方法。
保護膜形成用組合物的乾燥條件沒有特別限制，但是在保護膜形成用組合物在含有後述溶劑的情形時，以加熱乾燥為佳。含有溶劑的保護膜形成用組合物例如在70~130℃、10秒~5分鐘的條件下乾燥為佳。但是在保護膜形成用組合物為熱硬化性的情形，以不使所形成的保護膜形成用薄膜熱硬化的狀態將保護膜形成用組合物乾燥者為佳。
以下對於保護膜形成用薄膜及保護膜形成用組合物，其每個種類詳細說明。
○熱硬化性保護膜形成用薄膜 較佳的熱硬化性保護膜形成用薄膜，例如可列舉出含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)者。 聚合物成分(A)為視為使聚合性化合物進行聚合反應而形成的成分。 熱硬化性成分(B)為做為熱反應的觸發物、可進行硬化(聚合)反應的成分。又本發明中，聚合反應也包含聚縮合反應。
使熱硬化性保護膜形成用薄膜貼附半導體晶圓的背面後而使熱硬化時的硬化條件，只要成為使硬化物充分發揮其機能的程度的硬化度，就沒有特別限定，可根據熱硬化性保護膜形成用薄膜的種類適宜選擇。 例如，熱硬化性保護膜形成用薄膜的熱硬化時的加熱溫度為，100~200℃為佳，110~180℃較佳，120~170℃特佳。之後，上述硬化時的加熱時間為，0.5~5小時為佳，0.5~3小時較佳，1~2小時特佳。
>熱硬化性保護膜形成用組合物(III-1)> 較佳的熱硬化性保護膜形成用組合物可列舉，例如含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)的熱硬化性保護膜形成用組合物(III-1)(本說明書中簡稱為「組合物(III-1)」)等。
[聚合物成分(A)] 聚合物成分(A)為用於賦予熱硬化性保護膜形成用薄膜的成膜性及可撓性等的成分。 組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜所含的聚合物成分(A)可以只有1種，也可有2種以上，為2種以上的情形，其組合及比例可任意選擇。
作為聚合物成分(A)例如丙烯酸系樹脂、聚酯、胺甲酸乙酯系樹脂、丙烯酸胺甲酸乙酯樹脂、矽氧系樹脂、橡膠系樹脂、苯氧樹脂、熱硬化性聚醯亞胺等，以丙烯酸系樹脂為佳。
作為聚合物成分(A)中的丙烯酸系樹脂，可例如公知的丙烯酸系聚合物。 丙烯酸系樹脂的重量平均分子量(Mw)以10000~2000000者為佳，100000~1500000者較佳。丙烯酸系樹脂的重量平均分子量在上述下限值以上者，熱硬化性保護膜形成用薄膜的形狀安定性(保管時的經時安定性)提升。又丙烯酸系樹脂的重量平均分子量在上述上限值以下者，熱硬化性保護膜形成用薄膜容易跟隨被黏著體的凹凸面，被黏著體和熱硬化性保護膜形成用薄膜之間的空隙等的發生更受到抑制。
本說明書中，「重量平均分子量」除非有特別限定，為根據凝膠滲透層析術(gel-permeation-chromatography；GPC)所測定的聚苯乙烯換算值。
丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)以-60~70℃為佳，-30~50℃較佳。丙烯酸系樹脂的Tg為上述下限值以上者，例如保護膜形成用薄膜的硬化物(即保護膜)和支持片的接著力受到抑制，支持片的剝離性適度的提高。又丙烯酸系樹脂的Tg為上述上限值以下者，熱硬化性保護膜形成用薄膜及保護膜和被黏著體的接著力提高。
又，不限於丙烯酸系樹脂，本說明書中的樹脂的Tg是以例如示差掃描熱量計(DSC)，以升溫速度或降溫速度為10℃/min、在-70℃到150℃之間，使測定對象物的溫度變化，確認反曲點而求得。
作為丙烯酸系樹脂，例如，可列舉出1種或2種以上的(甲基)丙烯酸酯的聚合物；選自(甲基)丙烯酸、伊康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等之2種以上的單體的共聚物等。
構成丙烯酸系樹脂的前述(甲基)丙烯酸酯例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯(也稱為(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯(也稱為(甲基)丙烯酸肉荳蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯(也稱為(甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯(也稱為(甲基)丙烯酸硬脂酯)等的構成烷基酯的烷基為碳數1~18的鏈狀結構的(甲基)丙烯酸烷酯； (甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等的(甲基)丙烯酸環烷酯； (甲基)丙烯酸二苯甲醯酯等的(甲基)丙烯酸芳烷酯； (甲基)丙烯酸二環戊烯酯等的(甲基)丙烯酸環烯酯； (甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯等的(甲基)丙烯酸環烯基氧基烷酯； (甲基)丙烯酸醯亞胺； 縮水甘油(甲基)丙烯酸酯等的含有環氧丙基的(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等的含有取代胺基的(甲基)丙烯酸酯等。在此，「取代胺基」表示胺基的1個或2個氫原子被氫原子以外的基取代而成的基團。
丙烯酸系樹脂也可以是例如，上述(甲基)丙烯酸酯以外，和選自(甲基)丙烯酸、伊康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等之1種或2種以上的單體進行共聚合而成者。
構成丙烯酸系樹脂的單體可以只有1種，也可以是2種以上，是2種以上時，其組合及比率可以任意選擇。
丙烯酸系樹脂，也可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等的可和其他化合物鍵結的官能基。丙烯酸系樹脂的上述官能基也可透過後述的交聯劑(f)和其他化合物鍵結，也可不透過後述的交聯劑(f)和其他化合物直接鍵結。丙烯酸系樹脂因上述官能基和其他化合物鍵結，有使用保護膜形成用複合片所得到的封裝的可靠性提高的傾向。
本發明中，聚合物成分(A)可不使用丙烯酸系樹脂而單獨使用丙烯酸系樹脂以外的熱塑性樹脂(以下可略記為「熱塑性樹脂」)，也可併用丙烯酸系樹脂。使用上述熱塑性樹脂者，從保護膜的支持片的剝離性提高，熱硬化性保護膜形成用薄膜容易順應被黏著體的凹凸面，被黏著體和熱硬化性保護膜形成用薄膜之間的空隙等的發生更受到抑制。
上述熱塑性樹脂的重量平均分子量以1000~100000者為佳，以3000~80000者較佳。
上述熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)以-30~150℃者為佳，以-20~120℃者較佳。
上述熱塑性樹脂例如聚酯、聚氨酯、苯氧樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜所含的上述熱塑性樹脂可只有1種，也可為2種以上，為2種以上時，其組合及比率可任意選擇。
在組合物(III-1)中，相對於溶劑以外的所有成分的總含量(總質量)，聚合物成分(A)的含量比例(即熱硬化性保護膜形成用薄膜的聚合物成分(A)的含量)為，不論聚合物成分(A)的種類，5~85質量%者為佳，5~75質量%者較佳，也可為例如5~65質量%、5~50質量%、及10~35質量%等任一者。
也有聚合物成分(A)相當於熱硬化性成分(B)的情形。本發明中，在組合物(III-1)含有相當於如此聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)兩者的成分的情形，視為組合物(III-1)含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)。
[熱硬化性成分(B)] 熱硬化性成分(B)為用於使熱硬化性保護膜形成用薄膜硬化的成分。 組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜所含的熱硬化性成分(B)可以只有1種，也可有2種以上，為2種以上的情形，其組合及比例可任意選擇。
作為熱硬化性成分(B)，例如環氧系熱硬化性樹脂、熱硬化性聚醯亞胺、聚氨酯、不飽和聚酯、矽氧樹脂等，以環氧系熱硬化性樹脂為佳。
(環氧系熱硬化性樹脂) 環氧系熱硬化性樹脂由環氧樹脂(B1)和熱硬化劑(B2)所構成。 組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜所含的環氧系熱硬化性樹脂可以只有1種，也可為2種以上，為2種以上時，其組合及比率可任意選擇。
‧環氧樹脂(B1) 環氧樹脂(B1)可列舉公知者，例如多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲基酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基結構型環氧樹脂等的2官能基以上的環氧化合物。
環氧樹脂(B1)也可使用具有不飽和烴基的環氧樹脂。具有不飽和烴基的環氧樹脂與不具有不飽和烴基的環氧樹脂相比，和丙烯酸系樹脂的相溶性高。因此，使用具有不飽和烴基的環氧樹脂者，使用保護膜形成用複合片所得的帶有保護膜的半導體晶片的封裝的可靠性提高。
具有不飽和烴基的環氧樹脂，例如可列舉出將多官能系環氧樹脂的環氧基的一部份變換為具有不飽和烴基的基團而成之化合物。這些化合物，例如使(甲基)丙烯酸或其衍生物對環氧基進行加成反應而得。 又，作為具有不飽和烴基的環氧樹脂，例如可列舉出構成環氧樹脂的芳香環等直接鍵結具有不飽和烴基的基團後之化合物等。 不飽和烴基為具有聚合性的不飽和基，其具體例有乙烯基(ethenyl，也稱為vinyl)、2-丙烯基(也稱為烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等，以丙烯醯基為佳。
環氧樹脂(B1)的數量平均分子量沒有特別限定，但是從熱硬化性保護膜形成用薄膜的硬化性、和硬化後的保護膜的強度及耐熱性的觀點，以300~30000者為佳，300~10000較佳，300~3000特佳。
本說明書中，數量平均分子量除非說明，為以凝膠滲透層析術(GPC)所測定的聚苯乙烯換算值。
環氧樹脂(B1)的環氧當量以100~1000g/eq者為佳，150~950g/eq者較佳。 本說明書中，「環氧當量」表示含有1克當量的環氧基的環氧化合物的克數(g/eq)，可根據JIS K 7236：2001的方法測定。
環氧系樹脂(B1)可單獨使用1種，也可併用2種以上，併用2種以上時，其組合及比率可任意選擇。
‧熱硬化劑(B2) 熱硬化劑(B2)作為對環氧樹脂(B1)的硬化劑而作用。 作為熱硬化劑(B2)，例如1分子中具有2個以上可和環氧基反應的官能基之化合物。上述官能基例如，酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、氧基酸酐化的基等，以酚性羥基、胺基、或氧基酸酐化的基為佳，酚性羥基或胺基為較佳。
熱硬化劑(B2)中，具有酚性羥基的酚系硬化劑，例如，可列舉出多官能酚樹脂、聯苯、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷型酚樹脂等。 熱硬化劑(B2)中，具有胺基的胺系硬化劑，例如，可列舉出雙氰胺等。
熱硬化劑(B2)也可具有不飽和烴基。 具有不飽和烴基的熱硬化劑(B2)，例如，酚樹脂的羥基的一部份被具有不飽和烴基的基團所取代而成的化合物、酚樹脂的芳環直接鍵結具有不飽和烴基的基團而成的化合物等。 熱硬化劑(B2)中上述不飽和烴基，和上述具有不飽和烴基的環氧樹脂中的不飽和烴基相同。
使用酚系硬化劑作為熱硬化劑(B2)時，從提高保護膜對支持片的剝離性的觀點，熱硬化劑(B2)以軟化點高或玻璃轉移溫度高者為佳。
熱硬化劑(B2)中，例如多官能酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷型酚樹脂等的樹脂成分的數量平均分子量為300~30000者為佳，400~10000者較佳，500~3000者特佳。 熱硬化劑(B2)中，例如聯苯、雙氰胺等的非樹脂成分的分子量，沒有特別限定，但是以60~500者為佳。
熱硬化劑(B2)可單獨使用1種，也可併用2種以上，併用2種以上時，其組合及比率可任意選擇。
在組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜中，熱硬化劑(B2)的含量，相對於環氧樹脂(B1)的含量100質量份，以0.1~500質量份者為佳，1~200質量份者較佳，也可為例如1~100質量份者、1~50質量份、1~25質量份、及1~10質量份等的任一者。熱硬化劑(B2)的上述含量為上述下限值以上者，熱硬化性保護膜形成用薄膜的硬化更容易進行。又，熱硬化劑(B2)的上述含量為上述上限值以下者，熱硬化性保護膜形成用薄膜的吸濕率降低，使用保護膜形成用複合片所得的封裝的可靠性更為提升。
組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜中，熱硬化性成分(B)的含量(例如，環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)的總含量)為，相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，以20~500質量份為佳，30~300質量份較佳，400~150質量份更佳，可為例如45~100質量份、及50~80質量份等的任一者。熱硬化性成分(B)的上述含量在此述範圍者，例如保護膜形成用薄膜的硬化物和支持片的接著力受到抑制，支持片的剝離性提升。
[硬化促進劑(C)] 組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜也可含有硬化促進劑(C)。硬化促進劑(C)為用於調整組合物(III-1)的硬化速度的成分。 較佳的硬化促進劑(C)例如，三伸乙二胺、二苯甲醯二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺乙醇、參(二甲基胺甲基)酚等的三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑等的咪唑類(1個以上的氫原子被氫原子以外的基團取代的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等的有機膦類(1個以上的氫原子被氫原子以外的有機基團取代的膦類)；四苯基硼四苯基硼酸鹽、三苯基膦四苯基硼酸鹽等的四苯基硼酸鹽等。
組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜所含的硬化促進劑(C)可以只有1種，也可為2種以上，為2種以上時，其組合及比率可任意選擇。
在使用硬化促進劑(C)的情形，組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜中的硬化促進劑(C)的含量為，相對於熱硬化性成分(B)的含量100質量份，以0.01~10質量份為佳，0.1~7質量份較佳。硬化促進劑(C)的上述含量在上述下限值以上者，更能顯著的得到因使用硬化促進劑(C)的效果。硬化促進劑(C)的上述含量在上述上限值以下者，例如高極性的硬化促進劑(C)，抑制在高溫高濕條件下熱硬化性保護膜形成用薄膜中向和被覆體的接著界面側移動而偏析的效果變高，使得使用保護膜形成用複合片所得的帶有保護膜的半導體晶片的可靠性更為提高。
[填充材(D)] 組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜也可含有填充材(D)。熱硬化性保護膜形成用薄膜因為含有填充材(D)，要將上述吸水率及黏著力變化率調整在目的範圍內變得更容易。又熱硬化性保護膜形成用薄膜及保護膜因為含有填充材(D)，熱膨脹係數的調節變得更容易，將此熱膨脹係數針對熱硬化性保護膜形成用薄膜或保護膜的形成對象物進行最佳化，使使用保護膜形成用複合片所得的帶有保護膜的半導體晶片的可靠度更為提升。又，熱硬化性保護膜形成用薄膜因含有填充材(D)，可降低保護膜的吸濕率，使放熱性提高。
填充材(D)可以是有機填充材及無機填充材任一者，但以無機填充材為佳。 較佳的無機填充材，例如二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、氧化鐵紅、碳化矽、氮化硼等的粉末；使這些無機填充材球形化的珠粒；這些無機填充材的表面改質品；這些無機填充材的單結晶纖維；玻璃纖維等。 這些之中，無機填充材以二氧化矽或氧化鋁為佳，以二氧化矽較佳。
組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜所含的填充材(D)可以只有1種，也可為2種以上，為2種以上時，其組合及比率可任意選擇。
在使用填充材(D)的情形，在組合物(III-1)中，相對於溶劑以外的全部成分的總含量(總質量)，填充材(D)的含量比率(即，熱硬化性保護膜形成用薄膜的填充材(D)的含量)以5~80質量%為佳，10~70質量%較佳，也可為例如20~65質量%、30~65質量%、及40~65質量%等的任一者。填充材(D)的含量在上述範圍者，上述熱膨脹係數的調整變得更為容易，又保護膜形成用薄膜及保護膜的強度更為提高。
[偶合劑(E)] 組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜也可含有偶合劑(E)。作為偶合劑(E)，由於使用具有可和無機化合物或有機化合物反應的官能基者，因此可使熱硬化性保護膜形成用薄膜對被黏著體的接著性及密著性提高。又使用偶合劑(E)者，熱硬化性保護膜形成用薄膜的硬化物(保護膜)不破壞耐熱性，耐水性提升。
偶合劑(E)為具有可和聚合體成分(A)、熱硬化性樹脂(B)等所具的官能基反應的官能基之化合物為佳，以矽烷偶合劑較佳。 較佳的上述矽烷偶合劑例如，3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫烷(bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfane)、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜所含的偶合劑(E)可以只有1種，也可有2種以上，為2種以上的情形，其組合及比例可任意選擇。
在使用偶合劑(E)的情形，在組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜中，偶合劑(E)的含量為，相對於聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)的總含量100質量份，0.03~20質量份為佳，0.05~10質量份較佳，0.1~5質量份特佳。偶合劑(E)的上述含量在上述下限值以上者，可得到填充材(D)對樹脂的分散性提升、和熱硬化性保護膜形成用薄膜的被黏著體的接著性提升等的因使用偶合劑(E)的效果更為明顯。偶合劑(E)的上述含量在上述上限值以下者，釋氣的發生更受到抑制。
[交聯劑(F)] 在使用上述丙烯酸系樹脂等的具有可和其他化合物鍵結的乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等的官能基之物作為聚合物成分(A)的情形，組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜也可含有交聯劑(F)。交聯劑(F)為用於使聚合物成分(A)中的上述官能基和其他化合物鍵結而交聯的成分，由於如此交聯，可調整熱硬化性保護膜形成用薄膜的初期接著力及凝集力。
作為交聯劑(F)可例如列舉出，有機多價異氰酸酯化合物、有機多價醯亞胺化合物、金屬螯合系交聯劑(具有金屬螯合結構的交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(即具有氮丙啶基的交聯劑)等。
上述有機多價異氰酸酯化合物例如，可列舉出芳族多價異氰酸酯化合物、脂肪族多價異氰酸酯化合物及脂環族多價異氰酸酯化合物(以下，這些化合物皆簡稱為「芳族多價異氰酸酯化合物等」)；上述芳族多價異氰酸酯化合物等的三聚物、異氰脲酸酯體及加成物；上述芳族多價異氰酸酯化合物等和聚醇化合物反應所得的末端異氰酸酯基胺甲酸乙酯預聚物等。上述「加成物」表示上述芳族多價異氰酸酯化合物、脂肪族多價異氰酸酯化合物或脂環族多價異氰酸酯化合物，和乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或蓖麻油等的含有小分子活性氫的化合物之反應產物。上述加成物之例，如後述三羥甲基丙烷的二甲苯二異氰酸酯加成物等。又「末端異氰酸酯基胺甲酸乙酯預聚物」如前所述。
作為上述有機多價異氰酸酯化合物，更具體例如可列舉出，2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-二甲苯二異氰酸酯；1,4-二甲苯二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4’-二異氰酸酯；三羥甲基丙烷等的多元醇的全部或部分的羥基加合了甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及二甲苯二異氰酸酯的任1種或2種以上的化合物；離胺酸二異氰酸酯等。
上述有機多價醯亞胺化合物例如，可列舉出N,N’-二苯基甲烷-4,4’-雙(1-氮丙啶羧醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶丙酸酯、N,N’-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶羧醯胺)三伸三聚氰胺等。
在使用有機多價異氰酸酯化合物作為交聯劑(F)的情形，使用含有羥基的聚合物作為聚合物成分(A)為佳。在交聯劑(F)具有異氰酸酯基、聚合物成分(A)具有羥基的情形，經由交聯劑(F)和聚合物成分(A)的反應，可簡便地在熱硬化性保護膜形成用薄膜導入交聯結構。
組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜所含的交聯劑(F)可以只有1種，也可有2種以上，為2種以上的情形，其組合及比例可任意選擇。
在使用交聯劑(F)的情形，組合物(III-1)中的交聯劑(F)的含量為，相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，0.01~20質量份者為佳，0.1~10質量份者較佳，0.5~5質量份者特佳。交聯劑(F)的上述含量在上述下限值以上者，更能顯著地得到因使用交聯劑(F)的效果。又交聯劑(F)的上述含量在上述上限值以下者，抑制交聯劑(F)的過量使用。
[能量線硬化性樹脂(G)] 組合物(III-1)也可含有能量線硬化性樹脂(G)。熱硬化性保護膜形成用薄膜因含有能量線硬化性樹脂(G)，可經照射能量線而使特性改變。
能量線硬化性樹脂(G)為使能量線硬化性化合物聚合(硬化)所得者。 作為上述能量線硬化性化合物，例如，分子內具有至少1個聚合性雙鍵的化合物，以具有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸酯系化合物為佳。
上述丙烯酸酯系化合物例如，可列舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等的具有鏈狀脂肪族結構的(甲基)丙烯酸酯；二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯等的含有環狀脂肪族結構的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；寡聚酯(甲基)丙烯酸酯；胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物；環氧基改性(甲基)丙烯酸酯；上述聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；伊康酸寡聚物等。
上述能量線硬化性化合物的重量平均分子量為100~30000者為佳，為300~10000者較佳。
用於聚合的上述能量線硬化性化合物可以只有1種，也可為2種以上，為2種以上時，其組合及比率可任意選擇。
組合物(III-1)所含的能量線硬化性樹脂(G)可以只有1種，也可為2種以上，為2種以上時，其組合及比率可任意選擇。
在使用能量線硬化性樹脂(G)的情形，相對於組合物(III-1)的溶液以外的所有成分的總含量，能量線硬化性樹脂(G)的含量為1~95質量%為佳，5~90質量%較佳，10~85質量%特佳。
[光聚合起始劑(H)] 在組合物(III-1)含有能量線硬化性樹脂(G)的情形，為了有效率地增進能量線硬化性樹脂(G)的聚合反應，也可含有光聚合起始劑(H)。
組合物(III-1)中的光聚合起始劑(H)例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、苯偶姻安息香酸、苯偶姻安息香酸甲酯、苯偶姻二甲基縮酮等的苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等的苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等的醯膦氧化物；二苯甲醯苯基硫化物、四甲基秋蘭姆單硫化物等的硫化合物；1-羥基環己基苯酮等的α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等的偶氮化合物；鈦莘等的鈦莘化合物；9-氧硫𠮿等的9-氧硫𠮿化合物；過氧化合物；雙乙醯等的二酮化合物；二苯基乙二酮；聯苄；二苯基酮；2,4-二乙基9-氧硫𠮿；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。 又作為光聚合起始劑也可為例如1-氯蒽醌等的醌化合物；胺等的光增感劑。
組合物(III-1)所含的光聚合起始劑(H)可以只有1種，也可為2種以上，為2種以上時，其組合及比率可任意選擇。
在使用光聚合起始劑(H)的情形，組合物(III-1)的光聚合起始劑(H)的含量為，相對於能量線硬化性樹脂(G)的含量100質量份，0.1~20質量份為佳，1~10質量份較佳，2~5質量份特佳。
[著色劑(I)] 組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜也可含有著色劑(I)。 著色劑(I)例如無機系顏料、有機系顏料、有機系染料等的公知者。
上述有機系顏料及有機系染料例如，銨（aminium）類色素、花青（cyanine）類色素、部花青素（merocyanine）類色素、克酮酸(croconium)類色素、方酸菁（squarylium）類色素、甘菊環鎓（azulenium）類色素、聚次甲基(polymethine)類色素、萘醌(naphthoquinone)類色素、吡喃(pyrylium)類色素、酞青素(phthalocyanine)類色素、萘酞菁(naphthalocyanine)類色素、偶氮（azo）類色素、縮合偶氮類色素、靛藍（indigo）類色素、芘酮類（perinone）色素、苝（Perylene）類色素、二噁嗪（dioxazine）類色素、煃吖酮（quinacridone）類色素、異吲哚啉酮（isoindolinone）類色素、喹啉黃（quinophthalone）類色素、吡咯（pyrrole）類色素、硫靛藍（thioindigo）類色素、金屬錯合物類色素(金屬錯合物鹽類染料)、二硫酚（dithiol）金屬錯合物類色素、吲哚酚（indole phenol）類色素、三芳基甲烷（triaryl methane）類色素、蒽醌（anthraquinone）類色素、二噁嗪類色素、萘酚（naphthol）類色素、甲亞胺（azomethine）類色素、苯并咪唑酮（benzimidazolone）類色素、皮蒽酮（pyranthrone）類色素及士林（threne）類色素等。
上述無機系顏料例如，碳黑、鈷類色素、鐵類色素、鉻類色素、鈦類色素、釩類色素、鋯類色素、鉬類色素、釕類色素、鉑類色素、ITO(氧化銦錫)類色素、ATO(氧化銻錫)類色素等。
組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜所含的著色劑(I)可以只有1種，也可為2種以上，為2種以上時，其組合及比率可任意選擇。
在使用著色劑(I)的情形，熱硬化性保護膜形成用薄膜中的著色劑(I)的含量可視目的適當調整。例如，因為調整熱硬化性保護膜形成用薄膜的著色劑(I)的含量，而調節保護膜的透光性，可調節對保護膜進行雷射刻印的情形的刻印可視性。又調整熱硬化性保護膜形成用薄膜的著色劑(I)的含量者，可使保護膜的設計性提升，也可使半導體晶圓的背面的研磨痕跡難以看見。考慮這些點，組合物(III-1)中，相對於溶劑以外的全部成分的總含量，著色劑(I)的含量比例(即熱硬化性保護膜形成用薄膜的著色劑(I)的含量)以0.1~10質量%為佳，0.1~7.5質量%較佳，0.1~5質量%特佳。著色劑(I)的上述含量在上述下限值以上者，更能顯著的得到因使用著色劑(I)的效果。又著色劑(I)的上述含量在上述上限值以下者，抑制熱硬化性保護膜形成用薄膜的光線透光性的過度降低。
[廣用添加劑(J)] 組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜，在無損本發明效果的範圍內，也可含有廣用添加劑(J)。 廣用添加劑(J)可為公知者，可視目的任意選擇，沒有特別限定。較佳的廣用添加劑(J)例如可塑劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸除（gettering）劑等。
組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜所含的廣用添加劑(J)可以只有1種，也可為2種以上，為2種以上時，其組合及比率可任意選擇。 組合物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜的廣用添加劑(J)的含量，沒有特別限制，可視目的適當選擇。
[溶劑] 組合物(III-1)更含有溶劑者為佳。含有溶劑的組合物(III-1)處理性變得良好。 上述溶劑沒有特別限定，較佳者例如，甲苯、二甲苯等的烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等的醇類；乙酸乙酯等的酯類；丙酮、甲基乙基酮等的酮類；四氫呋喃等的醚類；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯酮等的醯胺(具有醯胺鍵的化合物)等。 組合物(III-1)所含的溶劑可以只有1種，也可為2種以上，為2種以上時，其組合及比率可任意選擇。
組合物(III-1)所含的溶劑，從可使組合物(III-1)中的含有成分更均一混合的觀點，以甲基乙基酮等為佳。
>>熱硬化性保護膜形成用組合物的製造方法>> 組合物(III-1)等的熱硬化性保護膜形成用組合物由調配構成此等的各成分而得。 各成分調配時的添加順序沒有特別限制，也可同時添加2種以上的成分。 使用溶劑時，可將溶劑和溶劑以外的任一調配成分混合、事先稀釋此調配成分而使用，也可不事先稀釋溶劑以外的任一調配成分、使溶劑和這些調配成分混合而使用。 調配時混合各成分的方法沒有限制，可從旋轉攪拌器或攪拌葉片等而混合的方法；使用混合機進行混合的方法；施加超音波進行混合的方法等的公知方法中適當選擇。 各成分的添加及混合時的溫度和時間，只要不使各調配成分劣化，沒有特別限制，可適當調整，但溫度以15~30℃者為佳。
○能量線硬化性保護膜形成用薄膜 作為能量線硬化性保護膜形成用薄膜，可列舉出含有能量線硬化性成分(a)者，以含有能量線硬化性成分(a)及填充材者為佳。 能量線硬化性保護膜形成用薄膜中，能量線硬化性成分(a)以未硬化者為佳，具有黏著性者為佳，未硬化且具有黏著性者較佳。此述所謂「能量線」及「能量線硬化性」如先前說明。
將能量線硬化性保護膜形成用薄膜貼附半導體晶圓的背面後而使其硬化時的硬化條件，只要成為使硬化物充分發揮其機能的程度的硬化度，就沒有特別限定，可根據能量線硬化性保護膜形成用薄膜的種類適宜選擇。 例如，能量線硬化性保護膜形成用薄膜的硬化時，能量線的照度以120~280mW/cm2 為佳。之後，上述硬化時的能量線的光量以100~1000mJ/cm2 為佳。
>能量線硬化性保護膜形成用組合物(IV-1)> 較佳的能量線硬化性保護膜形成用組合物，例如，可列舉出含有上述能量線硬化性成分(a)的能量線硬化性保護膜形成用組合物(IV-1)(本說明書中簡稱為「組合物(IV-1)」)等。
[能量線硬化性成分(a)] 能量線硬化性成分(a)為經能量線照射而硬化的成分，亦為用於賦予能量線硬化性保護膜形成用薄膜成膜性、可撓性等，以及硬化後形成硬質的保護膜的成分。 作為能量線硬化性成分(a)，例如具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000~2000000的聚合物(a1)，以及具有能量線硬化性基且分子量為100~80000的化合物(a2)。上述聚合物(a1)可為其至少一部分經交聯劑而被交聯者，也可為未被交聯者。
(具有能量線硬化性基的、重量平均分子量為80000~2000000的聚合物(a1)) 作為具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000~2000000的聚合物(a1)，例如可列舉出具有可和其他化合物所具基團反應的官能基的丙烯酸系聚合物(a11)，和具有與上述官能基反應的基團及具有能量線硬化性雙鍵等的能量線硬化性基的能量線硬化性化合物(a12)反應而成的丙烯酸系樹脂(a1-1)。
作為可與其他化合物所具基團反應的上述官能基，例如可列舉出羥基、羧基、胺基、取代胺基(胺基的1個或2個氫原子被氫原子以外的基所取代而形成的基團)、環氧基等。但是，以防止半導體晶圓及半導體晶片等的電路的腐蝕的觀點，上述官能基為羧基以外的基為佳。 這些之中，上述官能基為羥基者為佳。
‧具有官能基的丙烯酸系聚合物(a11) 具有官能基的丙烯酸系聚合物(a11)，例如，可列舉出將具有上述官能基的丙烯酸系單體和不具有上述官能基的丙烯酸系單體共聚合而成者，也可以是除這些單體以外，更和丙烯酸系單體以外的單體(非丙烯酸系單體)共聚合者。 又上述丙烯酸系聚合物(a11)可為無規共聚物，也可以是嵌段共聚物，聚合方法可採用公知方法。
作為具有上述官能基的丙烯酸系單體，例如，含有羥基的單體、含有羧基的單體、含有胺基的單體、含有取代胺基的單體、含有環氧基的單體等。
上述含有羥基的單體，例如，可列舉出(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等的(甲基)丙烯酸羥烷酯；乙烯醇、烯丙醇等的非(甲基)丙烯酸系不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基結構的不飽和醇)等。
上述含有羧基的單體，例如，可列舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等的乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵的單羧酸)；反丁烯二酸、伊康酸、順丁烯二酸、焦檸檬酸等的乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵的二羧酸)；上述乙烯性不飽和二羧酸的酸酐；2-羧基乙烯甲基丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸羧基烷酯等。
具有上述官能基的丙烯酸系單體，以含有羥基的單體為佳。
構成上述丙烯酸系聚合物(a11)的具有官能基的丙烯酸系單體，可以只有1種，也可為2種以上，為2種以上時，其組合及比率可任意選擇。
上述不具有官能基的丙烯酸系單體，例如，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯(也稱為(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯(也稱為(甲基)丙烯酸肉荳蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯(也稱為(甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯(也稱為(甲基)丙烯酸硬脂酯)等的構成烷基酯的烷基為碳數1~18的鏈狀結構的(甲基)丙烯酸烷酯等。
又上述不具有官能基的丙烯酸系單體，也例如，可列舉出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等的含有烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等的(甲基)丙烯酸芳基酯等的具有芳基的(甲基)丙烯酸酯；非交聯性(甲基)丙烯酸醯胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N’-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N’-二甲基胺基丙酯等的含有非交聯性的三級胺基的(甲基)丙烯酸酯等。
構成上述丙烯酸系聚合物(a11)的上述不具有官能基的丙烯酸系單體，可以只有1種，也可為2種以上，為2種以上時，其組合及比率可任意選擇。
作為上述非丙烯酸系的單體，例如，乙烯、降莰烯等的烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。 構成上述丙烯酸系聚合物(a11)的上述非丙烯酸系的單體，可以只有1種，也可為2種以上，為2種以上時，其組合及比率可任意選擇。
上述丙烯酸系聚合物(a11)中，相對於構成此等的結構單元的全量，由上述具有官能基的丙烯酸系單體所衍生的結構單元的量的比例(含量)以0.1~50質量%為佳，1~40質量%較佳，3~30質量%特佳。上述比例在如此範圍內者，在上述丙烯酸系聚合物(a11)和上述能量線硬化性化合物(a12)經共聚合所得的上述丙烯酸系樹脂(a1-1)中，能量線硬化性基的含量可輕易調節在使保護膜的硬化程度為較佳範圍。
構成上述丙烯酸系樹脂(a1-1)的上述丙烯酸系聚合物(a11)，可以只有1種，也可為2種以上，為2種以上時，其組合及比率可任意選擇。
在組合物(IV-1)中，相對於溶劑以外的成分的總含量，丙烯酸系樹脂(a1-1)的含量比例(即能量線硬化性保護膜形成用薄膜的丙烯酸系樹脂(a1-1)的含量)以1~70質量%為佳，5~60質量%較佳，10~50質量%特佳。
‧能量線硬化性化合物(a12) 上述能量線硬化性化合物(a12)，以具有選自由異氰酸酯基、環氧基及羧基所組成的群組中之1種或2種以上作為可和上述丙烯酸系聚合物(a11)所具的官能基反應的基團者為佳，具有異氰酸酯基作為上述基團者較佳。上述能量線硬化性化合物(a12)在例如具有異氰酸酯基作為上述基團的情形，此異氰酸酯基容易和具有羥基作為官能基的丙烯酸系聚合物(a11)的此羥基反應。
上述能量線硬化性化合物(a12)以1分子中具有1~5個上述能量線硬化性基者為佳，以具有1~3個較佳。
上述能量線硬化性化合物(a12)例如可列舉出，2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、間-異丙烯基-α,α-二甲基二苯甲醯異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、烯丙基異氰酸酯、1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯； 二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物、和羥乙基(甲基)丙烯酸酯反應所得的丙烯醯基單異氰酸酯化合物； 二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物、和多元醇化合物及羥乙基(甲基)丙烯酸酯反應所得的丙烯醯基單異氰酸酯化合物等。 這些之中，上述能量線硬化性化合物(a12)以2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯者為佳。
構成上述丙烯酸系樹脂(a1-1)的上述能量線硬化性化合物(a12)，可以只有1種，也可為2種以上，為2種以上時，其組合及比率可任意選擇。
上述丙烯酸系樹脂(a1-1)中，相對於來自上述丙烯酸系聚合物(a11)的上述官能基的含量，來自上述能量線硬化性化合物(a12)的能量線硬化性基的含量比例以20~120莫耳%為佳，35~100莫耳%較佳，50~100莫耳%特佳。上述含量比例在如此範圍者，硬化後的保護膜的接著力變得更大。又在上述能量線硬化性化合物(a12)為一官能(1分子中具有1個上述基團)化合物的情形，上述含量比例的上限值成為100莫耳%，但是在上述能量線硬化性化合物(a12)為多官能(1分子中具有2個以上的上述基團)化合物的情形，上述含量比例的上限值超過100莫耳%。
上述聚合物(a1)的重量平均分子量(Mw)為100000~2000000者為佳，為300000~1500000較佳。
在上述聚合物(a1)為其至少一部分經由交聯劑而被交聯的情形，上述聚合物(a1)也可以是作為構成上述丙烯酸系聚合物(a11)所說明之不相當於上述單體任一者、且具有和交聯劑反應的基團的單體聚合且在和上述交聯劑反應的基團中被交聯者，也可以是來自上述能量線硬化性化合物(a12)之和上述官能基反應的基團中被交聯者。
組合物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用薄膜所含有的上述聚合物(a1)可以只有1種，也可為2種以上，為2種以上時，其組合及比率可任意選擇。
(具有能量線硬化性基的、分子量為100~80000的聚合物(a2)) 具有能量線硬化性基且分子量為100~80000的聚合物(a2)中的上述能量線硬化性基，可列舉出含有能量線硬化性雙鍵的基團，較佳 可列舉出(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。
上述化合物(a2)如果滿足上記條件，沒有特別限制，而可列舉出具有能量線硬化性基的低分子量化合物、具有能量線硬化性基的環氧樹脂、具有能量線硬化性基的酚樹脂等。
上述化合物(a2)之中，具有能量線硬化性基的低分子量化合物可列舉出多官能的單體或寡聚物等，以具有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸酯系化合物為佳。 上述丙烯酸酯系化合物例如，2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]芴、2,2-雙[4-((甲基)丙烯氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯氧基丙烷等的2官能(甲基)丙烯酸酯； 參(2-(甲基)丙烯氧基乙基)異氰脲酸酯、ε-己內酯改性參(2-(甲基)丙烯氧基乙基)異氰脲酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的多官能(甲基)丙烯酸酯； 胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物等的多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物等。
上述化合物(a2)之中，具有能量線硬化性基的環氧樹脂、具有能量線硬化性基的酚樹脂，可使用例如「特開2013-194102號公報」的第0043段等所載者。如此樹脂也相當於後述構成熱硬化性成分的樹脂，但在本發明中作為上述化合物(a2)處理。
上述化合物(a2)的重量平均分子量以100~30000者為佳，以300~10000較佳。
組合物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用薄膜所含有的上述化合物(a2)可以只有1種，也可為2種以上，為2種以上時，其組合及比率可任意選擇。
[不具有能量線硬化性基的聚合物(b)] 組合物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用薄膜在含有上述化合物(a2)作為上述能量線硬化性成分(a)的情形時，也更含有不具有能量線硬化性基的聚合物(b)者為佳。 上述聚合物(b)可以是至少一部分經交聯劑而被交聯者，也可以是未被交聯者。
不具有能量線硬化性基的聚合物(b)例如，可列舉出丙烯酸系聚合物、苯氧基樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、聚酯、橡膠系樹脂、丙烯酸酯胺甲酸乙酯樹脂等。 這些之中，上述聚合物(b)為丙烯酸系聚合物(以下簡稱為「丙烯酸系聚合物(b-1)」)為佳。
丙烯酸系聚合物(b-1)可以為公知者，例如可為1種丙烯酸系單體的單獨聚合物，也可為2種以上的丙烯酸系單體的共聚物，也可以是1種或2種以上的丙烯酸系單體和1種或2種以上的丙烯酸系單體以外的單體(非丙烯酸系單體)的共聚物。
構成丙烯酸系聚合物(b-1)的上述丙烯酸系單體，可列舉出(甲基)丙烯酸烷酯、具有環狀結構的(甲基)丙烯酸酯、含有環氧丙基的(甲基)丙烯酸酯、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯、含有取代胺基的(甲基)丙烯酸酯等。此處「取代胺基」如先前說明。
上述(甲基)丙烯酸烷酯例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯(也稱為(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯(也稱為(甲基)丙烯酸肉荳蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯(也稱為(甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯(也稱為(甲基)丙烯酸硬脂酯)等的構成烷基酯的烷基為碳數1~18的鏈狀結構的(甲基)丙烯酸烷酯等。
上述具有環狀結構的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等的(甲基)丙烯酸環烷酯； (甲基)丙烯酸二苯甲醯酯等的(甲基)丙烯酸芳基酯； (甲基)丙烯酸二環戊烯酯等的(甲基)丙烯酸環烯酯； (甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等的(甲基)丙烯酸環烯氧基烷酯等。
上述含有環氧丙基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出縮水甘油(甲基)丙烯酸酯等。 上述含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等。 上述含有取代胺基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等。
構成丙烯酸系聚合物(b-1)的上述非丙烯酸系單體，例如乙烯、降莰烯等的烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
至少一部分經交聯劑而被交聯之上述不具有能量線硬化性基的聚合物(b)，例如可列舉出上述聚合物(b)中的反應性官能基和交聯劑反應者。 上述反應性官能基可根據交聯劑的種類等適當選擇，沒有特別限定。例如，當交聯劑為聚異氰酸酯化合物的情形，上述反應性官能基例如羥基、羧基、胺基等，這些之中，以和異氰酸酯基的反應性高的羥基為佳。又在交聯劑為環氧系化合物的情形，上述反應性官能基例如羧基、胺基、醯胺基等，這些之中，以和環氧基的反應性高的羧基為佳。但是，以防止半導體晶圓及半導體晶片的電路的腐蝕的觀點，上述反應性官能基為羧基以外的基為佳。
作為具有上述反應性官能基而不具有能量線硬化性基的聚合物(b)，例如可列舉出至少使具有上述反應性官能基的單體聚合所得者。如果為丙烯酸系聚合物(b-1)的情形，構成此等的單體所例示之作為上述丙烯酸系單體及非丙烯酸系單體的任一者或兩者，可使用具有上述反應性官能基者。具有羥基作為反應性官能基的上述聚合物(b)，例如可列舉出使含有羥基的(甲基)丙烯酸酯聚合所得者，這些以外，使上述列舉的上述丙烯酸系單體或非丙烯酸系單體中1個或2個以上的氫原子被上述反應性官能基取代而成的單體進行聚合所得者。
具有反應性官能基的上述聚合物(b)中，相對於構成此等的結構單元的全量，由具有反應性官能基的單體所衍生的結構單元的量的比例(含量)以1~20質量%為佳，2~10質量%較佳。上述比例在此範圍者，上述聚合物(b)中的交聯程度成為較佳範圍。
不具有能量線硬化性基的聚合物(b)的重量平均分子量(Mw)為，從組合物(IV-1)的成膜性變得更好的觀點，以10000~2000000為佳，100000~1500000較佳。此處所謂「重量平均分子量」如先前說明。
組合物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用薄膜所含有的不具有能量線硬化性基的聚合物(b)可以只有1種，也可為2種以上，為2種以上時，其組合及比率可任意選擇。
作為組合物(IV-1)，可列舉出含有上述聚合物(a1)及上述化合物(a2)的任一者或兩者。於是，在組合物(IV-1)含有上述化合物(a2)的情形，再更含有不具有能量線硬化性基的聚合物(b)者為佳，此種情形，更含有上述(a1)者也佳。又組合物(IV-1)也可不含有上述化合物(a2)而含有上述聚合物(a1)及不具有能量線硬化性基的聚合物(b)兩者。
在組合物(IV-1)含有上述聚合物(a1)、上述化合物(a2)及不具有能量線硬化性基的聚合物(b)的情形，組合物(IV-1)中，上述化合物(a2)的含量為，相對於上述聚合物(a1)及不具有能量線硬化性基的聚合物(b)的總含量100質量份，以10~400質量份為佳，30~350質量份較佳。
組合物(IV-1)中，相對於溶劑以外的成分的總含量，上述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基的聚合物(b)的合計含量的比例(即能量線硬化性保護膜形成用薄膜的上述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基的聚合物(b)的合計含量)以5~90質量%為佳，10~80質量%較佳，20~70質量%特佳。能量線硬化性成分的含量的上述比例在如此範圍者，能量線硬化性保護膜形成用薄膜的能量線硬化性成為更好。
組合物(IV-1)，含有除上述能量線硬化性成分外，也可視目的含有選自熱硬化性成分、填充材、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及廣用添加劑所組成的群組中的1種或2種以上。
例如，經由使用含有上述能量線硬化性成分及熱硬化性成分的組合物(IV-1)所形成的能量線硬化性保護膜形成用薄膜，經加熱而使對被黏著體的接著力提高，由此能量線硬化性保護膜形成用薄膜所形成的保護膜的強度也提高。 又經由使用含有上述能量線硬化性成分及著色劑的組合物(IV-1)所形成的能量線硬化性保護膜形成用薄膜，發現和先前說明的熱硬化性保護膜形成用薄膜含有著色劑(I)的情形相同的效果。
組合物(IV-1)中的上述熱硬化性成分、填充材、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及廣用添加劑，分別可例如和組合物(III-1)中的熱硬化性成分(B)、填充材(D)、偶合劑(E)、交聯劑(F)、光聚合起始劑(H)、著色劑(I)及廣用添加劑(J)相同。
組合物(IV-1)中的上述熱硬化性成分、填充材、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及廣用添加劑，分別可單獨使用1種，也可併用2種以上，併用2種以上時，其組合及比率可任意選擇。
組合物(IV-1)中的上述熱硬化性成分、填充材、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及廣用添加劑的含量，可視目的適當調整，沒有特別限定。
組合物(IV-1)，從經稀釋使其處理性提高的觀點，更含有溶劑者為佳。 組合物(IV-1)所含的溶劑，例如可列舉出和上述組合物(III-1)中的溶劑相同者。 組合物(IV-1)所含的溶劑可以只有1種，也可為2種以上。
>>能量線硬化性保護膜形成用組合物的製造方法>> 組合物(IV-1)等的能量線硬化性保護膜形成用組合物可以調配構成此等用的各成分而得。 各成分調配時的添加順序沒有特別限制，也可同時添加2種以上的成分。 使用溶劑時，可將溶劑和溶劑以外的任一調配成分混合、事先稀釋此調配成分而使用，也可不事先稀釋溶劑以外的任一調配成分、使溶劑和這些調配成分混合而使用。 調配時混合各成分的方法沒有限制，可從旋轉攪拌器或攪拌葉片等而進行混合的方法；使用混合機進行混合的方法；施加超音波進行混合的方法等的公知方法中適當選擇。 各成分的添加及混合時的溫度和時間，只要不使各調配成分劣化，沒有特別限制，可適當調整，但溫度為15~30℃者為佳。
○非硬化性保護膜形成用薄膜 上述非硬化性保護膜形成用薄膜雖不顯示經硬化的特性變化，但在本發明中，視為在被貼附於半導體晶圓的上述背面等的目的位置的階段形成保護膜。
較佳的非硬化性保護膜形成用薄膜，例如可列舉出含有熱塑性樹脂者。
>非硬化性保護膜形成用組合物(V-1)> 作為非硬化性保護膜形成用組合物，例如可列舉出含有上述熱塑性樹脂的非硬化性保護膜形成用組合物(V-1)(本說明書中簡稱為「組合物(V-1)」)等。
[熱塑性樹脂] 上述熱塑性樹脂沒有特別限定。 作為上述熱塑性樹脂，更具體地例如可列舉出上述組合物(III-1)的含有成分所列舉的丙烯酸系樹脂、聚酯、聚氨酯、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等的非硬化性的樹脂相同者。
組合物(V-1)及非硬化性保護膜形成用薄膜所含的上述熱塑性樹脂可只有1種，也可為2種以上，為2種以上時，其組合及比率可任意選擇。
在組合物(V-1)中，相對於溶劑以外的成分的總含量，上述熱塑性樹脂的含量比例(即非硬化性保護膜形成用薄膜的上述熱塑性樹脂的含量)以5~90質量%者為佳，例如可為10~80質量%、及20~70質量%等任一者。
組合物(V-1)，含有除上述熱塑性樹脂外，也可視目的含有選自填充材、偶合劑、交聯劑、著色劑及廣用添加劑所組成的群組中的1種或2種以上。
例如，經由使用含有上述熱塑性樹脂及著色劑的組合物(V-1)所形成的非硬化性保護膜形成用薄膜，發現和先前說明的熱硬化性保護膜形成用薄膜含有著色劑(I)的情形相同的效果。
組合物(V-1)中的上述填充材、偶合劑、交聯劑、著色劑及廣用添加劑，分別可列舉出相同於組合物(III-1)中的填充材(D)、偶合劑(E)、交聯劑(F)、著色劑(I)及廣用添加劑(J)。
組合物(V-1)中的上述填充材、偶合劑、交聯劑、著色劑及廣用添加劑，分別可單獨使用1種，也可併用2種以上，併用2種以上時，其組合及比率可任意選擇。
組合物(V-1)中的上述填充材、偶合劑、交聯劑、著色劑及廣用添加劑的含量，可視目的適當調整，沒有特別限定。
組合物(V-1)，從經稀釋使其處理性提高的觀點，更含有溶劑者為佳。 組合物(V-1)所含的溶劑，例如可列舉出和上述組合物(III-1)中的溶劑相同者。 組合物(V-1)所含的溶劑可以只有1種，也可為2種以上。
>>非硬化性保護膜形成用組合物的製造方法>> 組合物(V-1)等的非硬化性保護膜形成用組合物可以調配構成此等用的各成分而得。 各成分調配時的添加順序沒有特別限制，也可同時添加2種以上的成分。 使用溶劑時，可將溶劑和溶劑以外的任一調配成分混合、事先稀釋此調配成分而使用，也可不事先稀釋溶劑以外的任一調配成分、使溶劑和這些調配成分混合而使用。 調配時混合各成分的方法沒有限制，可從旋轉攪拌器或攪拌葉片等而進行混合的方法；使用混合機進行混合的方法；施加超音波進行混合的方法等的公知方法中適當選擇。 各成分的添加及混合時的溫度和時間，只要不使各調配成分劣化，沒有特別限制，可適當調整，但溫度為15~30℃者為佳。
◎其他層 上述支持片，在無損本發明效果的範圍內，也可在基材及黏著劑層以外具有上述中間層等的其他層。 又上述保護膜形成用複合片，在無損本發明效果的範圍內，也可在基材、黏著劑層及保護膜形成用薄膜以外具有其他層，此情形的上述其他層也可以是支持片所具有的上述其他層，也可以不與支持片直接接觸而配置。 上述其他層可視目的任意選擇，其種類沒有特別限定。
上述支持片及保護膜形成用複合片之一實施形態為，例如，可列舉出黏著劑層為非能量線硬化性，黏著劑層含有具有至少來自(甲基)丙烯酸烷酯的結構單元的上述丙烯酸系聚合物、及交聯劑，黏著劑層中，相對於上述丙烯酸系聚合物的含量100質量份，交聯劑的含量為0.3~50質量份，且基材的第1面的上述最大高度粗糙度(Rz )為0.01~8μm者。
上述支持片及保護膜形成用複合片之一實施形態為，例如，可列舉出黏著劑層為非能量線硬化性，黏著劑層含有具有至少來自(甲基)丙烯酸烷酯的結構單元的上述丙烯酸系聚合物、及交聯劑，黏著劑層中，相對於上述丙烯酸系聚合物的含量100質量份，交聯劑的含量為0.3~50質量份，上述丙烯酸系聚合物具有來自烷基的碳數4以上的(甲基)丙烯酸烷酯的結構單元以及來自含有羥基的單體的結構單元，且基材的第1面的上述最大高度粗糙度(Rz )為0.01~8μm者。
上述支持片及保護膜形成用複合片之一實施形態為，例如，可列舉出黏著劑層為非能量線硬化性，黏著劑層含有具有至少來自(甲基)丙烯酸烷酯的結構單元的上述丙烯酸系聚合物、及交聯劑，黏著劑層中，相對於上述丙烯酸系聚合物的含量100質量份，交聯劑的含量為0.3~50質量份，上述丙烯酸系聚合物具有來自烷基的碳數4以上的(甲基)丙烯酸烷酯的結構單元以及來自含有羥基的單體的結構單元，上述丙烯酸系聚合物中，來自含有羥基的單體的結構單元的含量，相對於結構單元的全含量，為1~35質量%，且基材的第1面的上述最大高度粗糙度(Rz )為0.01~8μm者。
上述支持片及保護膜形成用複合片之一實施形態為，例如，可列舉出黏著劑層為非能量線硬化性，黏著劑層含有具有至少來自(甲基)丙烯酸烷酯的結構單元的上述丙烯酸系聚合物、及交聯劑，黏著劑層中，相對於上述丙烯酸系聚合物的含量100質量份，交聯劑的含量為0.3~50質量份，上述丙烯酸系聚合物具有來自烷基的碳數4以上的(甲基)丙烯酸烷酯的結構單元以及來自含有羥基的單體的結構單元，上述丙烯酸系聚合物中，來自含有羥基的單體的結構單元的含量，相對於結構單元的全含量，為1~35質量%，上述交聯劑為異氰酸酯系交聯劑，且基材的第1面的上述最大高度粗糙度(Rz )為0.01~8μm者。 上述支持片及保護膜形成用複合片之一實施形態為，例如，可列舉出保護膜形成用薄膜，相對於溶劑以外的全部成分的總含量，含有20~30質量%的丙烯酸系聚合物等作為聚合物成分；12~20質量%的雙酚A型環氧樹脂及二環戊二烯型環氧樹脂等作為熱硬化性成分；0.1~0.5質量%的雙氰胺等作為熱硬化劑；0.1~0.5質量%的2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑等作為硬化促進劑；45~60質量%的二氧化矽填充材等做為填充材；0.1~0.5質量%的3-胺基丙基三甲氧基矽烷等作為偶合劑；及1~5質量%的黑色顏料等作為著色劑(但是，各成分的含量的總合，相對於保護膜形成用薄膜的溶劑以外的全部成分的總質量，不超過100質量%)。
◇保護膜形成用複合片的製造方法 上述保護膜形成用複合片可經由例如具有製作基材、黏著劑層及保護膜形成用薄膜依序在此等的厚度方向積層所構成的積層片的步驟(本說明書中稱為「積層片製作步驟(1)」)，以及將上述積層片在其厚度方向加壓同時保存的步驟(本說明書中稱為「積層片保存步驟」)之製造方法(本說明書中稱為「製造方法(S1)」)來製造。 各層(基材、黏著劑層及保護膜形成用薄膜)的形成方法，如先前說明。 以下對於上述製造方法(S1)的每個步驟再詳細說明。
◎製造方法(S1) >>積層片製作步驟(1)>> 上述積層片製作步驟(1)中，製作基材、黏著劑層及保護膜形成用薄膜依序在此等的厚度方向積層所構成的積層片。 本步驟中，例如經由積層成對應上述各層(基材、黏著劑層及保護膜形成用薄膜等)的位置關係，製作和目的保護膜形成用複合片具有相同積層結構的積層片。 又本說明書中，所謂「積層片」只要沒有特別說明，表示如上述具有和目的保護膜形成用複合片相同的積層結構，且尚未進行上述積層片保存步驟者。
例如，在製造支持片之時，在基材上積層黏著劑層的情形，基材上塗佈上述黏著劑組合物，可視需要乾燥。
另一方面，例如在基材上已積層的黏著劑層上，再積層保護膜形成用薄膜的情形，可在黏著劑層上塗佈保護膜形成用組合物，直接形成保護膜形成用薄膜。保護膜形成用薄膜以外的層也可使用形成此層用的組合物，以相同方法，在黏著劑層上積層此層。如此，在使用任何組合物形成連續的2層的積層結構的情形，從上述組合物所形成的層上，再塗佈組合物可形成新的層。但是，在此等2層中之後所積層的層，已事先在別的剝離膜上使用上述組合物形成，此已形成的層在含上述剝離膜接觸的側的相反側的露出面和已形成的殘餘的層的露出面貼合，形成連續的2層積層結構者為佳。此時，上述組合物以塗佈在剝離膜的剝離處理面者為佳。剝離膜在積層結構形成後可視需要去除。
例如，在製造在基材上積層黏著劑層且在上述黏著劑層積層保護膜形成用薄膜而成的保護膜形成用複合片(支持片為基材及黏著劑層的積層物之保護膜形成用複合片)的情形，基材上塗佈黏著劑組合物，視需要乾燥，在基材上積層黏著劑層，另一方面，在剝離膜上塗佈保護膜形成用組合物，視需要乾燥，在剝離膜上形成保護膜形成用薄膜。之後，將此保護膜形成用薄膜的露出面，和已積層在基材上的黏著劑層的露出面貼合，將保護膜形成用薄膜積層在黏著劑層上，可得上述積層片。
又在基材上積層黏著劑層的情形，如上所述，以在剝離膜上塗佈黏著劑組合物、視需要乾燥來取代在基材上塗佈黏著劑組合物的方法，先在剝離膜上形成黏著劑層，將此層的露出面和基材的一表面貼合，在基材上積層黏著劑層也可。 任一方法中，剝離膜皆可在形成目的積層結構後的任意的時點去除。
如此，構成保護膜形成用複合片的基材以外的層皆可事先在剝離膜上形成，以貼合目的層的表面的方法積層，因此視需要適當選擇採用如此步驟的層，製造上述積層片即可。
例如，保護膜形成用複合片通常以其支持片的相反側的最表層(例如保護膜形成用薄膜)的表面貼合剝離膜的狀態保存。因此，在此剝離膜(較佳為其剝離處理面)上，塗佈保護膜形成用組合物等之用於形成構成最表層的層的組合物並視需要乾燥，先在剝離膜上形成構成最表層的層，在此層和剝離膜接觸的側的相反側的露出面上，殘餘的各層以上述任一方法積層，即使以維持不去除剝離膜而貼合的狀態，也可得上述積層片。
在保護膜形成用複合片具有上述其他層的情形，也可在上述積層片製作步驟(1)的適合時點，適當追加設置上述其他層在適合的配置位置的步驟。
積層片製作步驟(1)中所製作的上述積層片的形狀，沒有特別限制。例如，也可製作適合做為捲狀物捲起的長形的積層片，但也可製作非長形的其他形狀的積層片。
>>積層片保存步驟>> 在上述積層片保存步驟中，將上述積層片在其厚度方向加壓同時保存。 本步驟中，作為上述積層片加壓同時保存的方法為，例如可列舉出將長形的上述積層片捲成捲狀物，維持此捲起的積層片的狀態，因捲起所產生的壓力施加於積層片的一面或兩面同時保存的方法；不將長形的上述積層片捲成捲狀物，而是對於在展開狀態的積層片或是非長形的上述積層片的一面或兩面施加壓力同時保管的方法等。
在將長形的積層片捲成捲狀物的情形，以積層片在其長度方向捲起者為佳。 在捲起積層片時，例如捲起的張力以150~170N/m者為佳，捲起的速度以45~55m/min者為佳，捲起的張力的漸縮比(降低率)以85~95%者為佳。採用如此的捲起條件者，可以更適合的壓力加壓保存積層片。如此的捲起條件，特別合適例如對厚度為100~300μm、寬度為300~500mm、長度為40~270m的積層片所適用者，但積層片的大小不限於此等。
積層片例如可在常溫下或室溫下捲起，如後所述，可在將已捲起的積層片加熱加壓保存時的相同溫度條件下捲起。
捲成捲狀物的積層片可在常溫下或室溫下保存，但是一邊加熱同時保存者為佳。如此的加熱加壓保存者，可得到在黏著劑和保護膜形成用薄膜的積層性上、及保護膜或保護膜形成用薄膜通過支持片的刻印可視性上，更優良的保護膜形成用複合片。
在將積層片捲成捲狀物的情形的保存時的加熱溫度，沒有特別限定，以53~75℃為佳，55~70℃較佳，57~65℃特佳。
在將積層片捲成捲狀物的情形的保存時間，沒有特別限制，但以24~720小時(1~30日)為佳，48~480小時(2~20日)較佳，72~240小時(3~10日)特佳。
捲成捲狀物的積層片也可為，例如，將保護膜形成用薄膜及支持片加工成特定形狀，如此加工的支持片及保護膜形成用薄膜的複數片的積層物，在此等的保護膜形成用薄膜側，貼合長形的剝離膜，同時在此剝離膜的長度方向排列所配置者。此情形的保護膜形成用薄膜以具有和半導體晶圓相同或幾乎相同的平面形狀(通常是圓形)者為佳。又此情形的支持片以具有和用於固定切割裝置中的支持片的治具相同或幾乎相同的外圍形狀者為佳。又在此情形，在剝離膜的上述積層物的貼合面之中，短邊方向的邊緣部分的附近，以不重疊上述積層物的狀態設置帶狀的片材為佳。此片材為用於抑制在積層片捲成捲狀物時上述積層物的表面的高低差(本說明書中稱為「積層痕」)的發生者。上述積層痕是因為在積層片的輥中上述積層片(已加工的支持片及保護膜形成用薄膜的積層物)的積層位置在輥的徑向不一致，因而在上述積層物的表面受到高的壓力所產生。如果上述片設置在上述邊緣部份附近，則在該積層物的表面不會受到如此高的壓力，上述積層痕的發生受到抑制。
在不將長形的積層物捲成捲狀物而成展開狀態之情形，以及在積層片非長形的情形，將複數片的此等積層片進一步積層而保存者為佳。之後，在如此積層積層片之時，複數片的此等積層片的方向及邊緣部分的位置以成為相互對齊的狀態者為佳。
非長形的積層片(換句話說，單片的積層片)的形狀及大小沒有特別限定。例如，使用切割裝置，以適合加工1片的半導體晶圓的狀態，使半導體晶圓的形狀及大小和用於固定切割裝置中的支持片的治具的形狀和大小對齊，調整積層片的形狀及大小者為佳。
已積層狀態的上述積層片可在常溫下或室溫下保存，但以一邊加熱同時保存為佳。如此加熱加壓保存者，可得到在黏著劑層和保護膜形成用薄膜的積層性上、及保護膜或保護膜形成用薄膜通過支持片的刻印可視性上更優良的保護膜形成用複合片。 在進一步加壓保存已積層狀態的上述積層片的情形的加熱溫度及保存時間，皆可和將上述積層片捲成捲狀物的情形相同。
在製造方法(S1)中，在積層片保存步驟結束後，藉由解除積層片的加壓及視需要解除加熱，可得到目的保護膜形成用複合片。
在製造方法(S1)的積層片製作步驟(1)中，基材、黏著劑層及保護膜形成用薄膜的積層(貼合)的順序沒有特別限制，但在預先製作支持片(在基材上預先積層黏著劑層)、另一方面預先製作保護膜形成用薄膜、在支持片上積層保護膜形成用薄膜的情形，將支持片及保護膜形成用薄膜任一者或兩者對其積層之前，以上述積層片的情形相同的方法，單獨加壓保存也可。經由將積層前的支持片單獨加壓保存，可更有效抑制基材和黏著劑層之間的上述非貼合區域的發生。又藉由將積層前的保護膜形成用薄膜單獨加壓保存，保護膜形成用薄膜及保護膜的黏著劑層側的面(第2面)的凹凸度變小(平滑度變大)，保護膜形成用薄膜及保護膜的設計性提高。
亦即，上述保護膜形成用複合片也可經由例如具有在已積層基材及黏著劑層的支持片的上述黏著劑層上，積層保護膜形成用薄膜，製作基材、黏著劑層、及保護膜形成用薄膜依序在其厚度方向積層所構成的積層片之步驟(本說明書中稱為「積層片製作步驟(2)」)，及上述積層片在其厚度方向一邊加壓同時保存之步驟(保存步驟)，更具有在上述積層片製作步驟(2)之前(即積層上述支持片及保護膜形成用薄膜之前)，將上述支持片及保護膜形成用薄膜任一者或兩者分別在其厚度方向一邊加壓同時保存之步驟(本說明書中，保存支持片的步驟稱為「支持片保存步驟」，保存保護膜形成用薄膜的步驟稱為「保護膜形成用薄膜保存步驟」)的製造方法(本說明書中稱為「製造方法(S2)」)來製造。
◎製造方法(S2) 上述製造方法(S2)，除了進行積層片製作步驟(2)作為上述積層片製作步驟(1)，而且追加上述支持片保存步驟及保護膜形成用薄膜保存步驟任一者或兩者的點以外，和上述製造方法(S1)相同。
>>積層片製造步驟(2)>> 上述積層片製造步驟(2)，如上述，除了以預先製作支持片、另一方面預先製作保護膜形成用薄膜、在支持片上積層保護膜形成用薄膜，來限定各層的積層順序的點以外，和製造方法(S1)中的積層片製作步驟(1)相同。
>>支持片保存步驟、保護膜形成用薄膜保存步驟>> 上述支持片保存步驟及保護膜形成用薄膜保存步驟，分別除了保存對象物不是積層片而是支持片或保護膜形成用薄膜的點以外，可和製造方法(S1)中的積層片保存步驟同樣進行。 此種情形，例如支持片及保護膜形成用薄膜的保存時間，和積層片的情形相同，可分別獨立為24~720小時(1~30日)、48~480小時(2~20日)、72~240小時(3~10日)的任一者。
另一方面，上述支持片保存步驟及保護膜形成用薄膜保存步驟，分別除了如上述變更保存對象物且變更保存對象物(支持片或保護膜形成用薄膜)的保存時間的此等變更點以外，可和製造方法(S1)中的積層片保存步驟同樣進行。 此種情形，例如支持片及保護膜形成用薄膜的保存時間，可分別獨立為12~720小時(0.5~30日)、12~480小時(0.5~20日)、及12~240小時(0.5~10日)的任一者。但是這些只是上述保存時間的一例。 本發明的其中一方面為，包含：準備步驟，準備依序包括基材、黏著劑層及第1剝離膜且上述基材的上述黏著劑層側的面為凹凸面的第1積層片，以及準備依序包括第3剝離膜、保護膜形成用薄膜及第2剝離膜的積層薄膜； 將上述第1積層片及上述積層薄膜任一者或兩者保存在53~75℃下24~720小時之步驟； 製造步驟，去除上述第1剝離膜及第2剝離膜，將上述黏著劑層的露出面和上述保護膜形成用薄膜的露出面互相貼合，製造依序包括上述基材、上述黏著劑層、上述保護膜形成用薄膜及上述第3剝離膜之第2積層片；以及 將上述第2積層片保存在53~75℃下24~720小時之步驟； 本發明之保護膜形成用複合片之製造方法中，將上述黏著劑層的露出面和上述保護膜形成用薄膜的露出面互相貼合的步驟在53~75℃、較佳為58~63℃、更佳為60℃下，以0.3~0.8MPa的壓力施壓同時進行。 又本發明的另一方面在上述的製造方法中，上述第1積層片、上述積層薄膜及上述第2積層片分別為長形的積層片或積層薄膜，在上述保存步驟中，捲成捲狀物保存。 所謂「準備步驟，準備依序包括基材、黏著劑層及第1剝離膜且上述基材的上述黏著劑層側的面為凹凸面的第1積層片，以及準備依序包括第3剝離膜、保護膜形成用薄膜及第2剝離膜的積層薄膜」，可經由將上述第1積層片及上述積層片的任一者或兩者，根據其本身公知方法或上述製造方法(S1)的方法製造或從第三方製造之製品獲得而實行。 長形的積層片或積層薄膜藉由捲成捲狀物而保存者，上述積層片或積層薄膜以加壓狀態保存。
(實施例) 以下以具體實施例對本發明更詳細說明。但是本發明完全不受以下所示實施例所限定。
>保護膜形成用組合物的製造原料> 用於保護膜形成用組合物的原料如下所示。 ‧聚合物成分(A) (A)-1：使丙烯酸甲酯(85質量份)及丙烯酸2-羥乙酯(15質量份)共聚合而成的丙烯酸系聚合物(重量平均分子量370000，玻璃轉移溫度6℃) ‧熱硬化性成分(B1) (B1)-1：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「jER828」，環氧當量184~194g/eq) (B1)-2：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「jER1055」，環氧當量800~900g/eq) (B1)-3：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製「EPICLON HP-7200HH」，環氧當量255~260g/eq) ‧熱硬化劑(B2) (B2)-1：雙氰胺(ADEKA公司製「ADEKA HARDENER EH-3636AS」，熱活性潛在性環氧樹脂硬化劑，活性氫量21g/eq) ‧硬化促進劑(C) (C)-1：2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑(四國化成工業公司製「CUREZOL 2PHZ-PW」) ‧充填劑(D) (D)-1：二氧化矽填充材(ADMATECH公司製「SC2050MA」，以環氧系化合物表面改性的二氧化矽填充材，平均粒徑0.5μm) ‧偶合劑(E) (E)-1：3-胺基丙基三甲氧基矽烷(NUC公司製「A-1110」) ‧著色劑(I) (I)-1：黑色顏料(大日精化公司製)
[實施例1] >支持片的製造> (黏著劑組合物(I-4)的製造) 製造含有丙烯酸系聚合物(100質量份，固形份)、及三官能基的二甲苯二異氰酸酯系交聯劑(三井武田化學公司製「TAKENETO D110N」)(40質量份(固形份))，更含有甲基乙基酮、甲苯及乙酸乙酯的混合溶劑作為溶劑之固形份濃度為30質量%的非能量線硬化性的黏著劑組合物(I-4)。上述丙烯酸系聚合物為使丙烯酸2-乙基己烷(2EHA)(80質量份)、及丙烯酸2-羥乙酯(HEA)(20質量份)共聚合而成的、重量平均分子量800000的預聚物。
(支持片的製造) 使用聚乙烯對苯二甲酸酯製的薄膜的一面以聚矽氧處理而剝離處理的第1剝離膜(LINTECH公司製「SP-PET381031」，厚度38μm)，在其上述剝離處理面上，塗佈上述所得的黏著劑組合物(I-4)，在120℃加熱乾燥2分鐘，形成非能量線硬化性的黏著劑層。此時，以設定黏著劑層的厚度成為4μm的條件來塗佈黏著劑組合物(I-4)。
在聚丙烯製的薄膜(三菱樹脂公司製，厚度80μm)的一表面，一邊加熱金屬輥的凹凸面同時旋轉壓入，製作一表面為凹凸面，另一表面為平滑面(光澤面)的基材。對此基材的凹凸面，根據JIS B 0601：2013，測定最大高度粗糙度(Rz )，為5μm。
之後，藉由在上述所得的黏著劑層的露出面，和上述基材的凹凸面貼合，得到基材、黏著劑層及第1剝離膜依序在其厚度方向積層所構成的第1積層片。所得的第1積層片的寬度(換言之，基材及黏著劑層的寬度)為400mm，長度至少為250m。 其次，將上述所得的全體大小為400mm×250m的第1積層片，以其長度方向作為捲起方向，在捲起張力160N/m、捲起速度50m/min、捲起張力的漸縮比90%的條件下，捲繞於ABS樹脂的芯，捲成捲狀物。此時，以基材在輥的徑向朝向外側(換言之，第1剝離膜和芯接觸)之狀，捲起第1積層片。 之後，將此捲狀物的第1積層片在空氣氣氛下、60℃溫度條件下，靜置保存7日(168小時)。 經上，得到支持片。
對於此支持片，可直接進行後述的基材和黏著劑層之間的非貼合區域的評價。又此支持片用於後述的保護膜形成用複合片的製造。
>保護膜形成用複合片的製造> (保護膜形成用組合物(III-1)的製造) 將聚合物(A)-1(150質量份)、熱硬化性成分(B1)-1(60質量份)、(B1)-2(10質量份)、(B1)-3(30質量份)、(B2)-1(2質量份)、硬化促進劑(C)-1(2質量份)、充填劑(D)-1(320質量份)、偶合劑(E)-1(2質量份)、及著色劑(I)-1(18質量份)，溶解或分散於甲基乙基酮、甲苯及乙酸乙酯的混合溶劑，在23℃攪拌，得到固形份濃度51質量%的熱硬化性的保護膜形成用組合物(III-1)。此所示的調配量皆為固形份量。
(保護膜形成用薄膜的製造) 使用聚乙烯對苯二甲酸酯製的薄膜的一面以聚矽氧處理而剝離處理的剝離膜(第3剝離膜，LINTECH公司製「SP-PET381031」，厚度38μm)，在其上述剝離處理面上，使用刀塗機，塗佈上述所得的保護膜形成用組合物(III-1)，在100℃加熱乾燥2分鐘，製造厚度25μm的熱硬化性的保護膜形成用薄膜。
接著，在所得的保護膜形成用薄膜之不具有第3剝離膜的側的露出面，貼合剝離膜(第2剝離膜，LINTECH公司製「SP-PET381031」，厚度38μm)的剝離處理面，得到保護膜形成用薄膜的一面具有第2剝離膜、另一面具有第3剝離膜的積層薄膜。所得的積層薄膜的寬度(換言之，保護膜形成用薄膜、第2剝離膜及第3剝離膜的寬度)為400mm，長度至少為250m。 其次，將上述所得之全體大小為400mm×250m的積層薄膜，以其長度方向作為捲起方向，在捲起張力160N/m、捲起速度50m/min、捲起張力的漸縮比90%的條件下，捲繞於ABS樹脂的芯，捲成捲狀物。此時，以第3剝離膜在輥的徑向朝向外側(換言之，第2剝離膜和芯接觸)之狀，捲起積層薄膜。 之後，將此捲狀物的積層薄膜在空氣氣氛下、60℃溫度條件下，靜置保存7日(168小時)。 經上述，得到夾在第2剝離膜和第3剝離膜之間的保護膜形成用薄膜(積層薄膜)。 又此積層薄膜用於後述的保護膜形成用複合片的製造。
(保護膜形成用複合片的製造) 準備直徑5cm、從其表面至3mm深度的區域以硬度50度的耐熱性矽膠所構成的1組(2個)的輥。 從上述所得的支持片的黏著劑層去除第1剝離膜。又，從上述所得的積層薄膜去除第2剝離膜。 之後，去除上述第1剝離膜所產生的黏著劑層的露出面，和去除上述第2剝離膜所產生的保護膜形成用薄膜的露出面，使之相對對齊，使此等支持片和保護膜形成用薄膜疊合做成積層物，同時，使此積層物以0.3m/min的速度通過溫度設定在60℃的此等輥之間的間隙，以0.5MPa的壓力進行加熱加壓(加熱層積)。經此，製作具有基材、黏著劑層、保護膜形成用薄膜及第3剝離膜依序在此等的厚度方向積層所構成之和目的保護膜形成用複合片具有相同的積層結構之第2積層片(保存前的保護膜形成用複合片)。 所得的上述第2積層片中，其寬度(換言之，支持片的寬度)為400mm，長度至少為250m。
之後，將上述所得的全體大小為400mm×250m的第2積層片，以其長度方向作為捲起方向，在捲起張力160N/m、捲起速度50m/min、捲起張力的漸縮比90%的條件下，捲繞於ABS樹脂的芯，捲成捲狀物。此時，以基材在輥的徑向朝向外側(換言之，第3剝離膜和芯接觸)之狀，捲起第2積層片。 之後，將此捲狀物的第2積層片在空氣氣氛下、60℃溫度條件下，靜置保存7日(168小時)。 經上述，得到具有第2圖所示結構之本發明的保護膜形成用複合片。
之後，在如此加熱加壓條件下的保存結束後，對於本發明之保護膜形成用複合片，進行以下所示項目之評價。
>支持片及保護膜形成用複合片的評價> (保護膜形成用薄膜的黏著劑層側的面之中的凸部的最高部位和凹部的最深部位之間的最大高低差的測定)
從上述所得的保護膜形成用複合片的5處切出大小3mm×3mm的試驗片。這5處的切出位置為，在圓形的保護膜形成用薄膜之中，相當中心部位的1處，以及在靠邊緣部分的部位、且相對於以大約其中心部位為點對稱的位置的4處。此等5處的切出位置之中，相當於中心部位的1處、和其以外的靠邊緣部位的部位的4處之中心間距離，為100mm。
使用切面試料製作裝置(JEOL公司製「CROSS SECTION POLISHER SM-09010」)，間歇式快門的條件設為「in」10秒、「out」5秒，離子源的電壓設為3kV，總拋光時間設為24小時，從上述試驗片形成其切面。新形成的切面在每一試驗片只有1面。
使用掃描式電子顯微鏡(SEM)，觀察此等5個試驗片的新形成切面，在每個試驗片，劃出和基材、黏著劑層及保護膜形成用薄膜的積層方向垂直的輔助線，分別求得從此輔助線到保護膜形成用薄膜的黏著劑層側的面之中的凸部的最高部位的距離，以及到上述凹部的最深部位的距離，從此等值的差，求得保護膜形成用薄膜的黏著劑層側的面之中的凸部的最高位置和凹部的最深位置之間的最大高低差。此時的試驗片的切面的觀察區域為，在上述切面的寬度方向的1mm的區域。
之後，求得此等保護膜形成用薄膜的黏著劑層側的面之中的凸部的最高位置和凹部的最深位置之間的最大高低差的平均值(DHp值)。結果如表1所示。
(黏著劑層的基材側的面之中的凸部的最高部位和凹部的最深部位之間的最大高低差的測定)
使用掃描式電子顯微鏡(SEM)，觀察上述所得的5個試驗片所形成的切面，分別求得在每個試驗片，從和基材、黏著劑層及保護膜形成用薄膜的積層方向垂直的輔助線，到黏著劑層的基材側的面之中的凸部的最高部位的距離以及到凹部的最深部位的距離之間的最大高低差。從此等值的差，求得黏著劑層的基材側的面之中的凸部的最高位置和凹部的最深位置之間的最大高低差。此時的試驗片的切面的觀察區域為，在上述切面的寬度方向的1mm的區域。 之後，求得此等黏著劑層的基材側的面之中的凸部的最高部位及凹部的最深部位之間的最大高低差的平均值(DHs 值)。結果如表1所示。
(保護膜形成用薄膜的第2面的凹凸度的評價) 從上述所得的保護膜形成用複合片去除第3剝離膜，將因此所產生的保護膜形成用薄膜的露出面(黏著劑層側的相反側的面，第1面)貼附於8吋半導體晶圓(厚度200μm)的背面。此時的貼附使用膠帶貼片器（tape mounter）(LINTECH公司製「RAD2700」)進行。由此製作基材、黏著劑層、保護膜形成用薄膜及半導體晶圓依序在此等厚度方向積層所構成的第1積層結構體。 之後，以通過支持片、經目視確認對此半導體晶圓貼附後的保護膜形成用薄膜之中在黏著劑層側的面(第2面)的狀態，根據以下基準評價。結果如表1所示。 在此評價的保護膜形成用薄膜的第2面之中的凹凸度，視為是相等於保護膜在半導體晶圓側的相反側的面(第2面)之中的凹凸度。 A：平滑、或凹凸度極小，保護膜形成用薄膜的外觀未被破壞。 B：有一部分不均，不平滑但凹凸度極小，保護膜形成用薄膜的外觀未被破壞。 C：凹凸度大，保護膜形成用薄膜的外觀被破壞。
(保護膜的刻印可視性的評估) 從上述所得的保護膜形成用複合片去除第3剝離膜，將因此所產生的保護膜形成用薄膜的露出面(黏著劑層側的相反側的面，第1面)貼附於8吋半導體晶圓(厚度200μm)的背面。此時的貼附使用 膠帶貼片器 (LINTECH公司製「RAD2700」)進行。由此製作基材、黏著劑層、保護膜形成用薄膜及半導體晶圓依序在此等厚度方向積層所構成的第1積層結構體。
之後，使用雷射刻印裝置(EO TECHNIQUES公司製「CSM300M」)，對第1積層結構體中的保護膜形成用薄膜之中在黏著劑層側的面(第2面)，通過支持片而照射雷射光，進行刻印。此時刻印0.3mm×0.2mm大小的字。
之後，以通過支持片目視觀察此保護膜形成用薄膜的刻印(雷射刻印)，根據以下基準評價刻印(文字)的可視性。結果如表1所示。在此評價的保護膜形成用薄膜的刻印可視性視為是保護膜的刻印可視性。 A：刻印清晰，可容易辨識。 B：刻印有若干模糊，無法輕易辨識。 C：刻印不清晰，不能辨識。
之後，從此保護膜形成用薄膜剝除支持片(基材及黏著劑層)。之後使用光學顯微鏡(KEYENCE公司製)測定形成於保護膜形成用薄膜的刻印(文字)的線的粗度。結果線的粗度為40μm以上，被清晰的刻印。
(基材和黏著劑層之間的非貼合區域的有無、及其層間距離的評價) 使用掃描電子顯微鏡(SEM，KEYENCE公司製「VE-9700」)，對於上述所得的保護膜形成用複合片，確認基材和黏著劑層之間的非貼合區域的有無。之後，在有非貼合區域的情形者，測定其層間距離。此時的確認及測定以橫跨基材和黏著劑層的全部區域進行。 又在測定此層間距離時，以和上述試驗片的情形相同之方法，在保護膜形成用複合片形成切面，測定在此切面中基材和黏著劑層之間的層間距離。
(黏著劑層和保護膜形成用薄膜之間的非貼合區域的有無、及其層間距離的評價) 使用掃描式電子顯微鏡(SEM，日立HITECHNOLODIES公司製「FE-SEM S-4700」)，對於上述所得的保護膜形成用複合片，確認黏著劑層和保護膜形成用薄膜之間的非貼合區域的有無。此時，黏著劑層和保護膜形成用薄膜之間的非貼合區域的大小為0.05μm以上時，確認為有非貼合區域者。之後，在有非貼合區域的情形者，測定其層間距離。此時的確認及測定以橫跨保護膜形成用複合片中的保護膜形成用薄膜的全部形成區域來進行。 又在測定此層間距離時，以和上述試驗片的情形相同之方法，在保護膜形成用複合片形成切面，測定在此切面中黏著劑層和保護膜形成用薄膜之間的層間距離。
(基材和黏著劑層的密著性的評價) 根據JIS K 5600-5-6，以旋切機（rotary cutter）賦予支持片的黏著劑層100格的1mm正方形的網格狀，壓黏黏著膠帶(CELLOTAPE[NICHIBAN公司製，登錄商標])後，計算以約60∘的角度在0.5秒~1.0秒剝離黏著膠帶之時，100格中殘存的格數，以此對支持片中的基材和黏著劑層的密著性進行試驗。
>支持片及保護膜形成用複合片的製造、及支持片及保護膜形成用複合片的評價> [實施例2] 在支持片的製造中，除了將第1積層片不在空氣氣氛下、60℃的溫度條件下、靜置保存7日(168小時)(換言之，將第1積層片捲成捲狀物，作為支持片的完成)的點以外，以及在保護膜形成用複合片的製造中，除了第2積層片的保存期限為3日的點以外，和實施例1的情形相同的方法，製造支持片及保護膜形成用複合片，進行評價。 結果如表1所示。
[實施例3] 在保護膜形成用薄膜的製造中，除了將積層薄膜不在空氣氣氛下、60℃的溫度條件下、靜置保存7日(168小時)(換言之，將積層薄膜捲成捲狀物，作為保護膜形成用薄膜的完成)的點以外，以及在支持片的製造中，除了第1積層片的保存期限為3日的點以外，以及在保護膜形成用複合片的製造中，除了第2積層片的保存期限為3日的點以外，和實施例1的情形相同的方法，製造支持片及保護膜形成用複合片，進行評價。 結果如表1所示。
[比較例1] 在保護膜形成用薄膜的製造中，除了將積層薄膜不在空氣氣氛下、60℃的溫度條件下、靜置保存7日(168小時)(換言之，將積層薄膜捲成捲狀物，作為保護膜形成用薄膜的完成)的點以外，及在支持片的製造中，除了第1積層片的保存溫度為23℃的點以外，及將第1積層片不在空氣氛圍氣下、60℃的溫度條件下、靜置保存7日(168小時)(換言之，將第1積層片捲成捲狀物，作為支持片的完成)的點以外，以及在保護膜形成用複合片的製造中，除了第2積層片不在空氣氣氛下、60℃的溫度條件下、靜置保存7日(168小時)(換言之，將第2積層片捲成捲狀物，作為保護膜形成用複合片的完成)的點以外，和實施例1的情形相同的方法，製造支持片及保護膜形成用複合片，進行評價。 結果如表1所示。
[比較例2] 在保護膜形成用薄膜的製造中，除了將積層薄膜不在空氣氣氛下、60℃的溫度條件下、靜置保存7日(168小時)(換言之，將積層薄膜捲成捲狀物，作為保護膜形成用薄膜的完成)的點以外，及在支持片的製造中，除了第1積層片的保存溫度為23℃的點以外，及將第1積層片不在空氣氣氛下、60℃的溫度條件下、靜置保存7日(168小時)(換言之，將第1積層片捲成捲狀物，作為支持片的完成)的點以外，以及在保護膜形成用複合片的製造中，除了使支持片和保護膜形成用薄膜疊合的積層物在室溫層積而作為第2積層片，上述第2積層片不在空氣氣氛下、60℃的溫度條件下、靜置保存7日(168小時)，而捲成捲狀物，作為保護膜形成用複合片的完成的點以外，和實施例1的情形相同的方法，製造支持片及保護膜形成用複合片，進行評價。 結果如表1所示。
[比較例3] 在支持片的製造中，除了將第1積層片在空氣氣氛下、50℃的溫度條件下、靜置保存1日(24小時)的點以外，和比較例1的情形相同的方法，製造支持片及保護膜形成用複合片，進行評價。 結果如表1所示。
[表1]
由上述結果可知，在實施例1~3中，黏著劑層的基材側的面之中的凸部的最高部位和凹部的最深部位之間的最大高低差的平均值(DHs 值)為4μm，但是保護膜形成用薄膜的黏著劑層側的面之中的凸部的最高部位和凹部的最深部位之間的最大高低差(DHp 值)分別被控制在未滿0.2μm、0.5μm及1.3μm，黏著劑層在基材側的凹凸階差轉印至保護膜形成用薄膜的情況受到抑制。結果，保護膜(保護膜形成用薄膜)的刻印可視性優良，特別是保護膜(保護膜形成用薄膜)的平滑性及/或設計性優良。
相對此，比較例1~3中，黏著劑層的基材側的面之中的凸部的最高部位和凹部的最深部位之間的最大高低差的平均值(DHs 值)為4μm，和實施例1~3同值，但是保護膜形成用薄膜的黏著劑層側的面之中的凸部的最高部位和凹部的最深部位之間的最大高低差(DHp 值)分別為2.3μm、2.6μm及2.1μm，全都超過2μm。結果，保護膜(保護膜形成用薄膜)的刻印可視性和實施例同等，但保護膜(保護膜形成用薄膜)的凹凸度大，外觀被破壞，也發生不均，其平滑性及設計性差。
[產業可利用性] 本發明可利用於半導體裝置的製造。
1A、1B、1C‧‧‧保護膜形成用複合片 10‧‧‧支持片 10a‧‧‧支持片在保護膜形成用薄膜側的面(第1面) 11‧‧‧基材 11a‧‧‧基材的黏著劑層側的面(第1面、凹凸面) 12‧‧‧黏著劑層 12a‧‧‧黏著劑層的基材側的相反側的面(第1面) 12b‧‧‧黏著劑層的基材側的面(第2面) 13、23、100‧‧‧保護膜形成用薄膜 13b‧‧‧保護膜形成用薄膜的黏著劑層側的面(第2面) Ta‧‧‧黏著劑層的厚度 Ta1‧‧‧黏著劑層的厚度的最小值 Ta2‧‧‧黏著劑層的厚度的最大值 H’‧‧‧和基材11、黏著劑層12及保護膜形成用薄膜13的積層方向垂直的直線(輔助線) T’a1‧‧‧從輔助線H’到黏著劑層的基材側的面之中的凹部的最深部位之距離 T’a2‧‧‧從輔助線H’到黏著劑層的基材側的面之中的凸部的最高部位之距離 T’p1‧‧‧從輔助線H’到保護膜形成用薄膜的黏著劑層側的面之中的凹部的最深部位之距離 T’p2‧‧‧從輔助線H’到保護膜形成用薄膜的黏著劑層側的面之中的凸部的最高部位之距離
第1圖為示意顯示關於本發明之一實施形態的支持片及保護膜形成用複合片的剖面圖。 第2圖為示意顯示關於本發明之一實施形態的保護膜形成用複合片和支持片的剖面圖。 第3圖為示意顯示關於本發明之一實施形態的保護膜形成用複合片和支持片的剖面圖。 第4圖為第1圖所示之支持片及保護膜形成用複合片的放大剖面圖。 第5圖為示意顯示關於本發明之一實施形態的保護膜形成用薄膜的剖面圖。
1A‧‧‧保護膜形成用複合片
10‧‧‧支持片
10a‧‧‧支持片的保護膜形成用薄膜側的面(第1面)
10b‧‧‧支持片的第2面
11‧‧‧基材
11a‧‧‧基材的黏著劑層側的面(第1面、凹凸面)
11b‧‧‧基材的黏著劑層側的相反側的面(第2面)
12‧‧‧黏著劑層
12a‧‧‧黏著劑層的基材側的相反側的面(第1面)
12b‧‧‧黏著劑層的基材側的面(第2面)
13‧‧‧保護膜形成用薄膜
13a‧‧‧保護膜形成用薄膜的黏著劑層側的相反側的面(第1面)
13b‧‧‧保護膜形成用薄膜的黏著劑層側的面(第2面)
15‧‧‧剝離膜
16‧‧‧治具用接著劑層
16a‧‧‧治具用接著劑層的面

Claims (5)

  1. 一種保護膜形成用複合片，其包括具有基材且在該基材上具有黏著劑層之支持片、以及該支持片中的黏著劑層上的保護膜形成用薄膜之保護膜形成用複合片，該基材的該黏著劑層側的面為凹凸面，該凹凸面之根據JIS B 0601：2013所測定的最大高度粗糙度(Rz)為5~8μm，該黏著劑層的厚度為1.5~9μm，從該保護膜形成用複合片的5處切出試驗片，求得此5個試驗片中分別在黏著劑層的基材側的面之中的凸部的最高位置和凹部的最深位置之間的最大高低差，以及在保護膜形成用薄膜的黏著劑層側的面之中的凸部的最高位置和凹部的最深位置之間的最大高低差時，上述黏著劑層的基材側的面之中的最大高低差的平均值為1~7μm，且上述保護膜形成用薄膜的黏著劑層側的面之中的最大高低差的平均值為2μm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之保護膜形成用複合片，其中，上述黏著劑層的厚度為1.5~4μm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之保護膜形成用複合片，其中，上述黏著劑層直接接觸上述基材的凹凸面。
  4. 一種如申請專利範圍第1項所述之保護膜形成用複合片之製造方法，包含：準備步驟，準備依序包括基材、黏著劑層及第1剝離膜、上述基材的上述黏著劑層側的面為凹凸面的第1積層片，以及準備依序包括第3剝離膜、保護膜形成用薄膜及第2剝離膜的積層薄膜；將上述第1積層片及上述積層薄膜任一者或兩者保存在53~75℃下24~720小時之保存步驟； 製造步驟，去除上述第1剝離膜及第2剝離膜，將上述黏著劑層的露出面和上述保護膜形成用薄膜的露出面互相貼合，製造依序包括上述基材、上述黏著劑層、上述保護膜形成用薄膜及上述第3剝離膜之第2積層片；以及將上述第2積層片保存在53~75℃下24~720小時之步驟；上述黏著劑層的露出面和上述保護膜形成用薄膜的露出面互相貼合的步驟，與在53~75℃下以0.3~0.8MPa的壓力施壓同時進行。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之保護膜形成用複合片之製造方法，其中，上述第1積層片、上述積層薄膜及上述第2積層片分別為長形的積層片或積層薄膜，在上述保存步驟中，捲成捲狀物保存。
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