TWI812687B - 支撐片及保護膜形成用複合片 - Google Patents

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Abstract

本發明的支撐片，係包括基材，且在基材上設有黏著劑層；其中，基材臨黏著劑層側的面係凹凸面；從上述支撐片的5個地方切取大小3mm×3mm試驗片，在這5片試驗片，分別在黏著劑層臨上述基材側，求取相鄰凸部的頂點間之節距時，上述節距的平均值係3μm以上且未滿15μm。本發明的保護膜形成用複合片係在此支撐片中的黏著劑層上設置保護膜形成用薄膜。

Description

支撐片及保護膜形成用複合片
本發明係關於支撐片及保護膜形成用複合片。
近年，採用通稱「倒置(face down)方式」安裝法進行半導體裝置製造。倒置方式係使用電路面上設有凸塊等電極的半導體晶片，由上述電極接合於基板。因而，半導體晶片雙面中設有電路面之一面的對向面便呈裸露狀態。
在該呈裸露的半導體晶片背面上形成當作保護膜用之含有機材料的樹脂膜，再依具保護膜之半導體晶片形式組裝於半導體裝置中。保護膜係為在切割步驟、封裝之後，能防止半導體晶片發生龜裂而使用。
此種保護膜係例如藉由使具硬化性保護膜形成用薄膜進行硬化而形成。又，經調節物性的非硬化性保護膜形成用薄膜亦可直接利用為保護膜。所以，保護膜形成用薄膜係使用於貼附在半導體晶圓的背面。保護膜形成用薄膜亦有在例如與半導體晶圓加工時所使用支撐片呈一體化的保護膜形成用複合片狀態下，貼附於半導體晶圓背面上，亦有在未與支撐片呈一體化狀態下貼附於半導體晶圓背面上。
保護膜形成用複合片係利用其中的保護膜形成用薄膜貼附於半導體晶片背面後，再依各自的合適時序施行例如：利用保護膜形成用薄膜的硬化形成保護膜、保護膜形成用薄膜或保護膜之切斷、半導體晶圓分割(切割)為半導 體晶片、以及從支撐片上拾取背面具有經切斷後保護膜形成用薄膜或保護膜的半導體晶片(具保護膜形成用薄膜之半導體晶片或具保護膜之半導體晶片)等。而，在拾取具保護膜形成用薄膜之半導體晶片時，藉由保護膜形成用薄膜的硬化而成為具保護膜之半導體晶片，最終使用具保護膜之半導體晶片製造半導體裝置。依此，保護膜形成用複合片中的支撐片可利用為切割片。另外，當保護膜形成用薄膜係非硬化性的情況，在該等各項步驟中，保護膜形成用薄膜直接被使用為保護膜。
另一方面，保護膜形成用薄膜在未與支撐片呈一體化狀態下，貼附於半導體晶圓背面之後，在該保護膜形成用薄膜雙面中，於臨半導體晶圓貼附面之對向的露出面上貼附著支撐片。其餘以後均依照與上述使用保護膜形成用複合片的情況為相同方法，獲得具保護膜之半導體晶片或具保護膜形成用薄膜之半導體晶片，並製造半導體裝置。此情況，保護膜形成用薄膜係依未與支撐片呈一體化狀態下，貼附於半導體晶圓背面，但藉由與貼附後的支撐片呈一體化，而構成保護膜形成用複合片。
針對此種保護膜形成用複合片，例如有揭示切割膠帶一體型半導體背面保護用薄膜，係具備有：切割膠帶(支撐片)與半導體背面保護用薄膜(保護膜形成用薄膜)的切割膠帶一體型半導體背面保護用薄膜(保護膜形成用複合片)，而該切割膠帶(支撐片)係具有：具凹凸加工面之基材、與積層於該基材之上述凹凸加工面上的黏著劑層；該半導體背面保護用薄膜(保護膜形成用薄膜)係積層於該切割膠帶的黏著劑層上；其中，上述切割膠帶的霧度係45%以下(參照專利文獻1)。
但是，專利文獻1所揭示的保護膜形成用複合片(切割膠帶一體型半導體背面保護用薄膜)，因為係在基材的凹凸加工面上積層黏著劑層，因而會有黏著劑無法充分追隨基材的凹凸，導致在基材與黏著劑間會有發生剝離。又， 對保護膜或保護膜形成用薄膜的黏著劑層之一面，會有利用雷射照射而施行刻印的情形，但依照黏著劑層的凹凸形狀，會有導致隔著基材與黏著劑層的刻印檢視性降低之情況。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5432853號公報
本發明目的在於提供支撐片以及包括上述支撐片的保護膜形成用複合片，在基材的凹凸面側設有黏著劑層構成的支撐片，在其黏著劑層上設有保護膜形成用薄膜的保護膜形成用複合片中，可實現基材與黏著劑層間之良好密接性、以及保護膜或保護膜形成用薄膜隔著支撐片的良好刻印檢視性。
本發明所提供的支撐片，係包括基材，且在上述基材上設有黏著劑層的支撐片；其中，上述基材臨上述黏著劑層側的面係凹凸面；從上述支撐片的5個地方切取試驗片，在這5片試驗片，分別在黏著劑層臨上述基材側，求取相鄰凸部的頂點間之節距(pitch)時，上述節距的平均值係3μm以上且未滿15μm。
本發明的支撐片，亦可上述黏著劑層係直接接觸於上述基材的凹凸面。
再者，本發明所提供的保護膜形成用複合片，係在上述支撐片中的黏著劑層上設置保護膜形成用薄膜。
藉由使用本發明的支撐片構成保護膜形成用複合片，便可實現基材與黏著劑間之良好密接性、以及保護膜或保護膜形成用薄膜隔著支撐片的良好刻印檢視性。
1A,1B,1C:保護膜形成用複合片
10:支撐片
10a:支撐片臨保護膜形成用薄膜側的面(第1面)
10b:支撐片臨保護膜形成用薄膜側的相反側的面(第2面)
11:基材
11a:基材臨黏著劑層側的面(第1面、凹凸面)
11b:基材臨黏著劑層側的相反側的面(第2面)
12:黏著劑層
12a:黏著劑層臨基材側的相反側的面(第1面)
12b:黏著劑層臨基材側的面(第2面)
13,23:保護膜形成用薄膜
13a:保護膜形成用薄膜臨黏著劑層側的相反側的面(第1面)
13b:保護膜形成用薄膜臨黏著劑層側的面(第2面)
15:剝離薄膜
16:夾具用接著劑層
16a:夾具用接著劑層未接觸到保護膜形成用薄膜之一面
23b:保護膜形成用薄膜臨黏著劑層側的面(第2面)
91,92:未貼合區域
Pa1,Pa2,Pa3:黏著劑層節距
Ta:黏著劑層厚度
Ta1:黏著劑層厚度最小值
Ta2:黏著劑層厚度最大值
圖1係本發明一實施形態的支撐片及保護膜形成用複合片之示意剖視圖。
圖2係本發明一實施形態的保護膜形成用複合片與支撐片一起顯示之示意剖視圖。
圖3係本發明一實施形態的保護膜形成用複合片與支撐片一起顯示之示意剖視圖。
圖4係圖1所示支撐片及保護膜形成用複合片的放大剖視圖。
◇支撐片及保護膜形成用複合片
本發明一實施形態的支撐片，係包括基材，且在上述基材上設有黏著劑層的支撐片；其中，上述基材臨上述黏著劑層側的面係凹凸面；從上述支撐片的5個地方切取試驗片，在這5片試驗片，分別在黏著劑層臨上述基材側，求取相鄰凸部的頂點間之節距時，上述節距的平均值(本說明書中，有時稱「P值」)係3μm以上且未滿15μm。另外，本說明書中，觀察黏著劑層截面時，若黏著劑層臨基材側之一面從下降轉為上升的凸部頂部、與黏著劑層臨基材側之一面從上升轉為下降的凹部最深部間之高度差達1μm以上，便視為此高度差有效，將具有此有效高度差的上述頂部，特定為凸部的有效頂點，並將相鄰上述頂點間的距離定義為上述「相鄰凸部頂點間之節距」。
再者，本發明一實施形態的保護膜形成用複合片，係在上述支撐片中的黏著劑層上設有保護膜形成用薄膜。
上述支撐片係在基材的凹凸面側設有黏著劑層，包括此支撐片構成的保護膜形成用複合片，黏著劑層將充分追隨該基材的凹凸面，俾抑制基材與黏著劑層間的剝離情形。
更具體而言，當上述黏著劑層的P值未滿15μm時，因為黏著劑層會充分追隨基材的凹凸，因而基材與黏著劑層間不會發生剝離，使基材與黏著劑層間之密接性良好。
另一方面，當上述黏著劑層的P值達3μm以上時，保護膜或保護膜形成用薄膜隔著支撐片的刻印檢視性呈良好。
上述試驗片係從支撐片的5個地方切取，將支撐片在其厚度方向整個切斷而獲得。試驗片係包括構成支撐片所有層的小片。
試驗片的大小並無特別的限定，較佳係構成試驗片各層(基材、黏著劑層等)的積層面或露出面1邊長度達2mm以上。藉由使用此種大小的試驗片，便可更高精度求得黏著劑層的S值與L值。
上述1邊長度的最大值並無特別的限定。例如就從試驗片製作更容易的觀點，上述1邊的長度較佳係在10mm以下。
試驗片的平面形狀—即，構成試驗片各層(基材、黏著劑層等)的積層面或露出面之形狀，較佳係多邊形狀，就從試驗片切取更容易的觀點，更佳係四邊形狀。
試驗片較佳係可舉例如構成試驗片各層(基材、黏著劑層等)的積層面或露出面大小呈3mm×3mm四邊形狀。但，此僅為較佳試驗片一例而已。
支撐片在試驗片的5個地方切取位置並無特別的限定，為能更高精度求取黏著劑層的P值，可經考慮後述保護膜形成用薄膜的積層預定位置才再 行選擇。
例如支撐片在1片保護膜形成用薄膜的積層預定位置中，選擇屬於配置預定的保護膜形成用薄膜中心(重心)部之1個地方，以及靠近保護膜形成用薄膜周緣部位處、且相對於此中心(重心)部幾乎成點對稱位置配置預定的4個地方等5個地方。
支撐片中，試驗片切取位置的中心(重心)間距離較佳係50~200mm。藉由依此設定，便可以更高精度求得黏著劑層的S值與L值。
為能從試驗片求取黏著劑層的P值，便針對試驗片重新形成截面，再針對此形成的截面，便在各個試驗片逐一測定黏著劑層臨基材側相鄰凸部頂點間的節距，並計算出節距的平均值。
重新形成的截面係針對1片試驗片可僅有1面、亦可達2面以上，但通常僅1面便足夠。
所以，只要從這些至少5個節距計算P值便可。
上述截面中，若黏著劑層臨基材側之一面從下降轉為上升的凸部頂部與黏著劑層臨基材側之一面從上升轉為下降的凹部最深部間之高度差達1μm以上，便視為此高度差有效，將具有此有效高度差的上述凹部，特定為凹部的有效最深點，並將相鄰上述最深點間的距離定義為上述「相鄰凹部最深點間之節距」。
本發明中，亦可非上述凸部頂點間的節距，而是上述凹部最深點間的節距平均值成為如同上述P值。此種黏著劑層亦是達成與規定凸部頂點間之節距平均值的黏著劑層同樣效果。
試驗片係可依照公知方法形成截面。例如藉由使用公知截面試料製作裝置(截面拋光機)，便可以抑制變動、高重現性，在試驗片中形成截面。
黏著劑層的凸部頂點間之節距係例如使用掃描式電子顯微鏡 (SEM)，觀察試驗片的上述截面便可測定。
各試驗片的上述截面中，測定黏著劑層凸部頂點間節距的區域，以在構成試驗片各層(基材、黏著劑層等)積層方向的正交方向(大致相對於各層積層面或露出面的平行方向)的50~1500μm的區域為佳。藉由依此設定，便可以高效率且高精度測定黏著劑層凸部頂點間之節距。
針對尚未構成保護膜形成用複合片階段的支撐片、與已構成保護膜形成用複合片的支撐片間，比較黏著劑層凸部頂點間之節距平均值時，這些節距平均值係相互相同、或已構成保護膜形成用複合片的支撐片之上述節距平均值略小，其差值在這麼小的情況仍屬於可忽視的程度。
所以，不使用支撐片而使用從保護膜形成用複合片切取的試驗片，依照與使用從支撐片所切取試驗片情況的相同方法亦可求取層黏著劑層的P值。依此使用從保護膜形成用複合片所切取的試驗片時，若黏著劑層的P值係3μm以上且未滿15μm時，此保護膜形成用複合片便反映出上述本發明的效果。
即，本發明一實施形態的保護膜形成用複合片，係在上述支撐片中的黏著劑層上，設有保護膜形成用薄膜的保護膜形成用複合片；其中，從上述保護膜形成用複合片的5個地方切取試驗片，再針對這5片試驗片分別求取黏著劑層凸部頂點間之節距而求取上述P值時，上述P值係3μm以上且未滿15μm。
另外，從保護膜形成用複合片切取的試驗片，係將保護膜形成用複合片在厚度方向整個切斷而獲得，包括構成保護膜形成用複合片之所有層的小片。
以下，參照圖式，針對本發明保護膜形成用複合片的全體構成進行說明。另外，以下說明所使用的圖，為能容易瞭解本發明特徵，為了方便有將重要部位予以部分放大圖示的情況，各構成要件的尺寸比率等不一定同實際尺寸。
圖1所示係本發明一實施形態的支撐片與保護膜形成用複合片之示意剖視圖。
此處所示保護膜形成用複合片1A係包括基材11，在基材11上設有黏著劑層12，在黏著劑層12上設有保護膜形成用薄膜13。支撐片10係基材11與黏著劑層12的積層體，保護膜形成用複合片1A，換言之係具有在支撐片10其中一面(本說明書中亦稱「第1面」)10a上，積層保護膜形成用薄膜13的構成。又，保護膜形成用複合片1A係更進一步在保護膜形成用薄膜13上設有剝離薄膜15。
保護膜形成用複合片1A中，在基材11其中一面(本說明書中亦稱「第1面」)11a積層黏著劑層12，在黏著劑層12臨基材11側的相反側的面(本說明書中亦稱「第1面」)12a的全面，積層保護膜形成用薄膜13，在保護膜形成用薄膜13雙面中臨黏著劑層12側的相反側的面(本說明書中亦稱「第1面」)13a其中一部分(即周緣部附近的區域)，積層夾具用接著劑層16，在保護膜形成用薄膜13的第1面13a中未積層著夾具用接著劑層16之一面、與夾具用接著劑層16未接觸到保護膜形成用薄膜13之一面16a(上面與側面)，積層剝離薄膜15。
另外，圖1中，元件符號13b係表示保護膜形成用薄膜13臨黏著劑層12側的面(本說明書中亦稱「第2面」)。
夾具用接著劑層16亦可例如含有接著劑成分的單層構造，亦可在成為芯材的片材雙面上積層著含接著劑成分之層而構成複數層構造。
保護膜形成用複合片1A中，基材11的第1面11a係凹凸面。
再者，黏著劑層12係直接接觸到基材11的第1面(凹凸面)11a狀態而設置。所以，黏著劑層12臨基材11側的面(本說明書中亦稱「第2面」)12b係凹凸面。
保護膜形成用複合片1A中，基材11臨黏著劑層12側的相反側的面(本說明書中亦稱「第2面」)11b係可為凹凸面或平滑面(非凹凸面、亮澤面)中之任一者，但以平滑面為佳。基材11的第2面11b亦可謂為支撐片10臨保護膜形 成用薄膜13側的相反側的面(本說明書中亦稱「第2面」)10b。
關於「凹凸面」、「平滑面」，容後詳述。
圖1所示保護膜形成用複合片1A係在已去除剝離薄膜15的狀態下，在保護膜形成用薄膜13的第1面13a貼附半導體晶圓(未圖示)的背面，更在夾具用接著劑層16的面16a中，於上面貼附著環形框架等夾具而使用。
圖2係一起顯示本發明另一實施形態的保護膜形成用複合片與支撐片之示意剖視圖。
另外，在圖2以後的圖中，針對已說明過的圖式所示相同構成要件，便賦予與該說明過圖式相同的元件符號，並省略詳細說明。
此處所示保護膜形成用複合片1B係未設置夾具用接著劑層16之外，與圖1所示保護膜形成用複合片1A相同。即，保護膜形成用複合片1B中，在基材11的第1面11a積層黏著劑層12，並在黏著劑層12的第1面12a全面積層保護膜形成用薄膜13，更於保護膜形成用薄膜13的第1面13a全面積層剝離薄膜15。
保護膜形成用複合片1B中，亦是基材11的第1面11a屬於凹凸面。
再者，黏著劑層12係呈直接接觸到基材11的第1面(凹凸面)11a狀態而設置。所以，黏著劑層12臨基材11側的面(第2面)12b係凹凸面。
保護膜形成用複合片1B中，亦是基材11的第2面11b(換言之，支撐片10的第2面10b)可為凹凸面或平滑面(非凹凸面)中之任一者，但以平滑面為佳。
圖2所示保護膜形成用複合片1B係在已去除剝離薄膜15的狀態下，於保護膜形成用薄膜13的第1面13a中，在中央側其中一部分區域處貼附半導體晶圓(未圖示)，更在周緣附近區域處貼附著環形框架等夾具而使用。
圖3所示係本發明再另一實施形態的保護膜形成用複合片與支撐片之示意剖視圖。
此處所示保護膜形成用複合片1C係除保護膜形成用薄膜的形狀不同之外， 其餘均與圖2所示保護膜形成用複合片1B相同。即，保護膜形成用複合片1C係包括基材11，在基材11上包括黏著劑層12，更在黏著劑層12上設有保護膜形成用薄膜23。支撐片10係基材11與黏著劑層12的積層體，保護膜形成用複合片1C，換言之係具有在支撐片10的第1面(臨保護膜形成用薄膜23側的面)10a上，積層著保護膜形成用薄膜23的構成。又，保護膜形成用複合片1C係更進一步在保護膜形成用薄膜23上包括剝離薄膜15。
保護膜形成用複合片1C中，在基材11的第1面11a積層著黏著劑層12，並在黏著劑層12的第1面12a其中一部分(即，中央區域)積層著保護膜形成用薄膜23。而且，在黏著劑層12的第1面12a中未積層保護膜形成用薄膜23的區域、與保護膜形成用薄膜23未接觸到黏著劑層12之一面23a(上面與側面)上，積層著剝離薄膜15。
另外，圖3中，元件符號23b係表示保護膜形成用薄膜23臨黏著劑層12側的面(本說明書中亦稱「第2面」)。
當從上方朝下俯視保護膜形成用複合片1C時，保護膜形成用薄膜23的表面積較小於黏著劑層12的表面積，且具有例如圓形狀等形狀。
保護膜形成用複合片1C中，亦是基材11的第1面11a呈凹凸面。
再者，黏著劑層12係設計呈直接接觸到基材11的第1面(凹凸面)11a狀態。所以，黏著劑層12臨基材11側的面(第2面)12b係凹凸面。
保護膜形成用複合片1C中，亦是基材11的第2面11b(換言之，支撐片10的第2面10b)係可為凹凸面或平滑面(非凹凸面)中之任一者，但以平滑面為佳。
圖3所示保護膜形成用複合片1C係在已去除剝離薄膜15狀態下，於保護膜形成用薄膜23之面23a貼附半導體晶圓(未圖示)的背面，更在黏著劑層12的第1面12a中未積層保護膜形成用薄膜23的區域處，貼附環形框架等夾具而使用。
另外，圖3所示保護膜形成用複合片1C，亦可在黏著劑層12的第1面12a中未積層保護膜形成用薄膜23的區域處，同圖1所示積層著夾具用接著劑層(未圖示)。此種包括夾具用接著劑層的保護膜形成用複合片1C，係與圖1所示保護膜形成用複合片同樣，在夾具用接著劑層的上面貼附著環形框架等夾具而使用。
依此，保護膜形成用複合片係不管支撐片及保護膜形成用薄膜採何種形態，均可包括夾具用接著劑層。但，通常如圖1所示，包括夾具用接著劑層的保護膜形成用複合片，以在保護膜形成用薄膜上設有夾具用接著劑層為佳。
本發明一實施形態的保護膜形成用複合片並不僅侷限於圖1~圖3所示，在不致損及本發明效果之範圍內，亦可變更或刪除圖1~圖3所示的其中一部分構成，亦可在截至目前所說明的構成中更進一步追加其他構成等等。
例如圖1~圖3所示保護膜形成用複合片，亦可在基材11與黏著劑層12之間設置中間層。即，本發明的保護膜形成用複合片，支撐片亦可依照基材、中間層及黏著劑層的順序，在其厚度方向上積層構成。中間層係可配合目的任意選擇。
再者，圖1~圖3所示保護膜形成用複合片亦可在任意地方設置上述中間層以外的層。
再者，保護膜形成用複合片中，亦可在剝離薄膜、與此剝離薄膜直接接觸的層之間，局部產生間隙。
再者，保護膜形成用複合片的各層大小、形狀等係可配合目的任意調整。
但，如圖1~圖3所示，保護膜形成用複合片中，較好係黏著劑層直接接觸於基材的凹凸面(第1面)，換言之，在基材與黏著劑層之間並未設置中間層，而是在基材上直接接觸而積層著黏著劑層。
再者，保護膜形成用複合片中，較好係保護膜形成用薄膜直接接觸於黏著 劑層的第1面，換言之，在黏著劑層與保護膜形成用薄膜之間並沒有設置其他層，而是在黏著劑層上直接接觸而積層著保護膜形成用薄膜。
再者，保護膜形成用複合片，更佳係這些條件均能滿足，即依照基材、黏著劑層及保護膜形成用薄膜的順序，在其厚度方向上相互直接接觸積層而構成。
上述支撐片較佳係透明。
支撐片配合目的亦可被著色、亦可蒸鍍有其他層。
例如當保護膜形成用薄膜係能量線硬化性的情況，支撐片以使能量線穿透為佳。
本說明書中，所謂「能量線」係指電磁波或帶電粒子束中具有能量量子，可舉例如：紫外線、放射線、電子束等。紫外線係可使用例如紫外線源之高壓水銀燈、熔絲燈(fusion lamp)、氙燈、黑光燈(black-light)或LED燈等進行照射。電子束係可照射由電子束加速器等所生成者。
本說明書中，所謂「能量線硬化性」係指藉由能量線的照射而硬化的性質；所謂「非能量線硬化性」係即便照射能量線但仍不會硬化的性質。
支撐片的波長375nm光穿透率較佳係達30%以上、更佳係達50%以上、特佳係達70%以上。藉由上述光的穿透率在此種範圍內，當隔著支撐片對保護膜形成用薄膜照射能量線(紫外線)時，便更加提升保護膜形成用薄膜的硬化度。
支撐片的波長375nm光之穿透率上限值並無特別的限定。例如上述光的穿透率以在95%以下為佳。
支撐片的波長532nm光穿透率較佳係30%以上、更佳係50%以上、特佳係70%以上。藉由上述光的穿透率在此種範圍內，當隔著支撐片對保護膜形成用薄膜或保護膜照射雷射光而在其上刻印時，可更清晰地刻印。
支撐片的波長532nm光之穿透率上限值並無特別的限定。例如上述光穿透率 以在95%以下為佳。
支撐片的波長1064nm光穿透率較佳係達30%以上、更佳係達50%以上、特佳係達70%以上。藉由上述光的穿透率在此種範圍內，當隔著支撐片對保護膜形成用薄膜或保護膜照射雷射光而在其上刻印時，可更清晰地刻印。
支撐片的波長1064nm光之穿透率上限值並無特別的限定。例如上述光的穿透率以在95%以下為佳。
支撐片的穿透清晰度較佳係達30以上、更佳係達100以上、特佳係達200以上。藉由上述穿透清晰度在此種範圍內，可更加輕易隔著支撐片確認保護膜形成用薄膜的浮起脫落、刻印不良情況、及缺損等。
支撐片的穿透清晰度並無特別的限定。例如上述穿透清晰度可在430以下。
支撐片的穿透清晰度係可根據JIS K 7374-2007進行測定。
其次，針對構成支撐片與保護膜形成用複合片的各層進行詳細說明。
○基材
上述基材係片狀或薄膜狀，且具有凹凸面。
本說明書中，所謂「凹凸面」係指根據JIS B 0601：2013所規定的最大高度粗糙度Rz達0.01μm以上之面。
再者，所謂「平滑面」係指非為凹凸面，而是高平滑度的面，亦稱「非凹凸面」或「亮澤面」。例如平滑面包含具有不屬於上述凹凸面程度的極小凹凸度之面。
基材係可僅其中一面為凹凸面，亦可雙面均為凹凸面，以僅其中一面為凹凸面為佳。換言之，上述基材中，以僅其中一面為平滑面為佳。支撐片中，基材的凹凸面成為設置黏著劑層之一面。
基材係可僅由1層(單層)構成，亦可由2層以上的複數層構成，當 由複數層構成的情況，這些複數層係相互可為相同、亦可為不同，這些複數層的組合並無特別的限定。
當基材係由複數層構成的情況，這些複數層中，最外層之一面(最靠近黏著劑層之一面、或最靠近黏著劑層之一面與最遠離之一面的雙面)係成為上述凹凸面。
本說明書不僅侷限於基材的情況，所謂「複數層係相互可為相同、亦可為不同」係指「所有層可為相同、亦可所有層均不同、亦可僅其中一部分的層相同」；又，所謂「複數層相互不同」係指「各層的構成材料與厚度中之至少其中一者係相互不同」。
基材設有黏著劑層之一側的凹凸面(第1面)中，根據JIS B 0601：2013所測定的最大高度粗糙度(Rz)，較佳係0.01~8μm、更佳係0.1~7μm、特佳係0.5~6μm。藉由基材的上述Rz達上述下限值以上，抑制單獨將基材捲取為捲筒狀、解捲時發生不良情況。又，在支撐片或保護膜形成用複合片的製造過程中，關於含基材的積層物亦同樣地抑制捲取、解捲時發生不良情況。另一方面，藉由基材的上述Rz在上述上限值以下，便可使黏著劑層與保護膜形成用薄膜的積層性、以及保護膜或保護膜形成用薄膜隔著支撐片的刻印檢視性均更良好。
當基材的雙面均為凹凸面的情況，此雙面的凹凸度係相互可為相同、亦可為不同。
上述基材的構成材料係可舉例如各種樹脂。
上述樹脂係可舉例如：低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降莰烯樹脂等聚乙烯以外的聚烯烴；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降莰烯共聚物等乙烯系共聚物(單體 係使用乙烯所獲得的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯系樹脂(單體係使用氯乙烯所獲得的樹脂)；聚苯乙烯；聚環烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二羧酸乙二酯、所有構成單元均具有芳香族環式基的全芳香族聚酯等聚酯；上述聚酯2種以上的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚醯亞胺；聚醯胺；聚碳酸酯；氟樹脂；聚縮醛；改質聚伸苯醚；聚苯硫醚；聚碸；聚醚酮等。
再者，上述樹脂亦可舉例如由上述聚酯與其外的樹脂的混合物等聚合物摻合物(polymer alloy)。上述聚酯與其外的樹脂的聚合物摻合物，較佳係聚酯以外的樹脂量屬於較少量。
再者，上述樹脂亦可舉例如：由截至目前為止所例示上述樹脂中之1種或2種以上交聯後的交聯樹脂；使用截至目前為止所例示上述樹脂中之1種或2種以上的離子聚合物等改質樹脂。
本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」係包含「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」雙方的概念。關於(甲基)丙烯酸的類似用詞亦同，例如所謂「(甲基)丙烯醯基」係包含「丙烯醯基」與「甲基丙烯醯基」雙方的概念；所謂「(甲基)丙烯酸酯」係包含「丙烯酸酯」與「甲基丙烯酸酯」雙方的概念。
構成基材的樹脂係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
基材的厚度較佳係在50~300μm範圍內、更佳係在60~150μm範圍內。藉由基材的厚度在此種範圍內，便可更加提升上述保護膜形成用複合片的可撓性、對半導體晶圓或半導體晶片的貼附性。
如上述，因為基材具有凹凸面，因而厚度係依照基材的部位會有變動。所以，基材厚度的最小值可達上述下限值以上，且基材厚度的最大值可在上述上限值以下。
另外，所謂「基材厚度」係指基材全體的厚度，例如由複數層構成的基材厚度，係指構成基材的所有層之合計厚度。
基材的厚度係例如使用掃描式電子顯微鏡(SEM)，觀察基材的側面或截面便可測定。
基材的截面係例如依照與上述支撐片及保護膜形成用複合片的試驗片截面情況之同樣方法便可形成。
例如與前所說明方法同樣，從支撐片或保護膜形成用複合片的複數個地方(例如5個地方)切取試驗片，針對此試驗片求取基材厚度的最小值與最大值，再從這些數值進一步求取這些最小值平均值與最大值平均值時，上述最小值平均值可在上述基材厚度的下限值以上，上述最大值平均值亦可在上述基材厚度的上限值以下。
基材臨黏著劑層側的面的相鄰凸部頂點間的節距、或基材臨黏著劑層側的面的相鄰凹部最深部間的節距(以下亦將基材臨黏著劑層側的面的相鄰凸部頂點間的節距、與基材臨黏著劑層側的面的相鄰凹部最深點間的節距，統稱為「基材節距」)，以3μm以上且未滿15μm為佳、較佳係3.5μm以上且未滿14μm、更佳係4μm以上且未滿13μm、特佳係4.5μm以上且未滿12μm。藉由基材節距設在此種範圍內，可使基材與黏著劑層間之密接性更良好。
基材節距係例如使用掃描式電子顯微鏡(SEM)，觀察基材的側面或截面便可測定。
基材的截面係例如依照與上述支撐片及保護膜形成用複合片的試驗片截面的情況之同樣方法便可形成。
例如與前所說明方法同樣，從支撐片或保護膜形成用複合片的複數個地方(例如5個地方)切取試驗片，在此試驗片，分別在各基材臨上述黏著劑層側的面，求取相鄰凸部頂點間之節距、或相鄰凹部部最深點間之節距時，上 述節距的平均值較佳係3μm以上且未滿15μm。另外，本說明書中，觀察基材截面時，若基材臨黏著劑層側的面從上升轉為下降的凸部頂部與基材臨黏著劑層側的面從下降轉為上升的凹部最深部間之高度差達1μm以上，便視為此高度差有效，將具有此有效高度差的上述頂部，特定為凸部的有效頂點，並將相鄰上述頂點間的距離定義為上述「相鄰凸部頂點間之節距」，且將具上述有效高度差的上述最深部，特定為凹部的有效最深點，並將相鄰上述最深點間的距離定義為上述「相鄰凹部最深點間之節距」。
基材係除上述樹脂等主要的構成材料之外，亦可含有例如：填充材、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、有機滑劑、觸媒、軟化劑(可塑劑)等公知各種添加劑。
基材較佳係透明。
基材係配合目的可被著色、亦可蒸鍍其他的層。
例如保護膜形成用薄膜為能量線硬化性的情況，基材以使能量線穿透為佳。
基材係為了提升與在其上面所設置黏著劑層等直接接觸的層之密接性，亦可對表面施行例如：電暈放電處理、電子束照射處理、電漿處理、臭氧‧紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等氧化處理等等。
再者，基材的表面亦可施行底漆處理。
再者，基材係可具有：抗靜電塗層；在重疊保護膜形成用複合片並保存時，可具有防止基材接著於其他片材、基材接著於吸附平台等的層等。
基材係可利用公知方法製造。例如含有樹脂的基材係藉由將含有上述樹脂的樹脂組成物施行成形便可製造。
當使用未具凹凸面的基材(換言之，雙面均為平滑面的基材)時，只要對基材的平滑面施行凹凸化處理便可。
凹凸化處理係可依照公知方法實施。例如使用具凹凸面的金屬輥或金屬 板，藉由將其上述的凹凸面按壓於基材的平滑面，便可對基材的平滑面施行凹凸化處理。此時，以將經加熱狀態的金屬輥或金屬板按壓於基材的平滑面為佳。又，基材的平滑面亦可利用噴砂處理、或溶劑處理等施行凹凸化處理。
○黏著劑層
上述黏著劑層係片狀或薄膜狀。
黏著劑層中，通常無論在基材與黏著劑層間有無設置中間層，均會受基材的上述凹凸面影響，導致至少臨基材側的面會成為凹凸面。
黏著劑層係可由1層(單層)構成，亦可由2層以上的複數層構成，當由複數層構成的情況，這些複數層係相互可為相同、亦可為不同，且這些複數層的組合並無特別的限定。
當黏著劑層係由複數層構成的情況，這些複數層中的最外層之一面(最接近基材之一面)將成為上述凹凸面。
此處，參照圖式，針對基材與黏著劑層進行更詳細說明。
圖4所示係本發明一實施形態的保護膜形成用複合片之示意放大剖視圖。在此，舉圖1所示保護膜形成用複合片1A為例進行說明。另外，圖4中省略圖示剝離薄膜。
如前所說明，基材11的第1面11a係凹凸面。而，黏著劑層12係設置成直接接觸於基材11的第1面(凹凸面)11a，黏著劑層12的第2面12b可輕易追隨基材11的第1面11a。所以，黏著劑層12的第2面12b亦呈凹凸面。
黏著劑層12臨基材側相鄰凸部頂點間的節距並非固定，依照黏著劑層12的部位會有變動。此處，將黏著劑層12的的節距依元件符號Pa1、Pa2及Pa3表示。
保護膜形成用複合片1A中，從其5個地方切取試驗片，再在這5片試驗片形成截面，再在此新形成的截面分別求取黏著劑層的的節距值(上述 Pa1、Pa2及Pa3值)。然後，計算出上述節距的平均值Pa(上述Pa1、Pa2及Pa3的平均值)，再從至少5個Pa值求取平均值(上述P值)，結果係3μm以上且未滿15μm。
從保護膜形成用複合片1A切取試驗片、試驗片的截面形成、上述截面的黏著劑層節距測定，係如前所說明，可依照與從尚未構成保護膜形成用複合片的支撐片切取試驗片之情況同樣地實行。
黏著劑層12的厚度Ta並非固定，依照黏著劑層12的部位會有變動。此處，黏著劑層12的厚度最小值以符號Ta1表示，黏著劑層12的厚度最大值以符號Ta2表示。
保護膜形成用複合片1A中，從其5個地方切取試驗片，在這5片試驗片形成截面，並就此新形成的截面分別求取黏著劑層的厚度最小值Ta1與最大值Ta2。然後，從至少5個Ta1值求取其平均值(上述S值)，結果為1.5μm以上，且從至少5個Ta2值求取其平均值(上述L值)，結果係9μm以下。
從保護膜形成用切取複合片1A的試驗片、試驗片的截面形成、上述截面的黏著劑層厚度最小值Ta1與最大值Ta2測定，係如前所說明，可依照與從尚未構成保護膜形成用複合片的支撐片切取試驗片之情況同樣地實行。
另外，尚未構成保護膜形成用複合片的支撐片之放大剖視圖，係與圖4中省略圖示保護膜形成用薄膜13的情況相同。
作為保護膜形成用複合片1A，此處顯示在基材11與黏著劑層12之間，存在有其未貼合的區域(本說明書中亦稱「未貼合區域」)91。但，即便保護膜形成用複合片1A具有此種未貼合區域91，在保護膜形成用複合片1A厚度方向上的未貼合區域91大小例如為0.5μm以下的保護膜形成用複合片1A，其基材11與黏著劑層12間之積層性仍良好，可謂具有良好特性。
另外，本說明書中，所謂「在保護膜形成用複合片厚度方向的未貼合區域大小」，係指「保護膜形成用複合片中，相鄰2層在上述片的厚度方向 之層間距離」，有時簡稱「層間距離」。例如上述「在保護膜形成用複合片1A的厚度方向之未貼合區域91大小」，係指「在上述片1A的厚度方向之基材11與黏著劑層12間的層間距離」。
當1個地方的未貼合區域大小(層間距離)有變動時，便將最大值採用為未貼合區域的大小(層間距離)。
未貼合區域的大小(層間距離)係可依照與例如上述黏著劑層P值的情況同樣方法進行測定。即，依照與求取黏著劑層之P值時的相同方法，在保護膜形成用複合片的試驗片中形成截面，再在此截面便可求取未貼合區域的大小。或者，亦可在未製作試驗片情況下，以保護膜形成用複合片自體形成截面，再在此截面求取未貼合區域的大小。
未貼合區域91的大小(上述層間距離)係例如可為0.4μm以下、0.3μm以下、0.2μm以下及0.1μm以下中之任一者。
保護膜形成用複合片1A亦有完全沒有存在未貼合區域91的情形。
此處舉保護膜形成用複合片1A為例，針對基材與黏著劑層進行說明，但關於保護膜形成用複合片1B、保護膜形成用複合片1C等之其他實施形態的保護膜形成用複合片的情況，亦是同樣的基材與黏著劑層。
黏著劑層的P值係在3μm以上、且未滿15μm之前提下，則無特別的限定。
黏著劑層的P值以未滿14μm為佳、較佳係未滿13μm、更佳係未滿12μm、特佳係未滿11μm，例如可為未滿8.5μm及未滿6μm中之任一者。藉由上述P值未滿上述上限值，使基材與黏著劑層間之密接性良好。
另一方面，黏著劑層的P值係3μm以上、以3.5μm以上為佳、較佳係4μm以上、更佳係4.5μm以上、特佳係5μm以上，例如可為5.5μm以上及 8μm以上中之任一者。藉由上述P值達上述下限值以上，使保護膜或保護膜形成用薄膜隔著支撐片的刻印檢視性呈良好。
黏著劑層的P值係可在上述較佳下限值與上限值任意組合設定的範圍內適當調整。例如黏著劑層的P值以3.5μm以上且未滿14μm為佳、較佳係4μm以上且未滿13μm、更佳係4.5μm以上且未滿12μm、特佳係5μm以上且未滿11μm。但，這些僅為黏著劑層的P值的一例。
黏著劑層的厚度係與前所說明的方法同樣，從上述支撐片的5個地方切取試驗片，再在這5片試驗片分別求取黏著劑層的厚度最小值與最大值時，較佳係上述最小值的平均值(本說明書中亦稱「S值」)達1.5μm以上，且最大值的平均值(本說明書中亦稱「L值」)在9μm以下。
藉由上述黏著劑層的S值達1.5μm以上，便輕易使黏著劑層與保護膜形成用薄膜間之積層性良好。本說明書中所謂「積層性」在無特別聲明前提下，係指對象2層的積層狀態的正常度。所謂「積層性良好」係指例如對象的相鄰2層間完全沒有未貼合區域(空隙部)、或未貼合區域數量少且未貼合區域的層間距離小。
另一方面，藉由上述黏著劑層的L值在9μm以下，便輕易使保護膜或保護膜形成用薄膜隔著支撐片的刻印檢視性呈良好。
黏著劑層的S值較佳係1.5μm以上且未滿9μm、更佳係1.7μm以上、特佳係1.9μm以上，例如可為2.3μm以上、2.7μm以上、3.1μm以上及3.5μm以上中之任一者。藉由上述S值達上述下限值以上，便使黏著劑層與保護膜形成用薄膜的積層性更良好。
另一方面，黏著劑層的S值係可例如8μm以下。此種黏著劑層係可更輕易形成。
黏著劑層的S值係可在上述較佳下限值與上限值任意組合設定的 範圍內適當調整。例如黏著劑層的S值較佳係1.5~8μm、更佳係1.7~8μm、特佳係1.9~8μm，例如亦可為2.3~8μm、2.7~8μm、3.1~8μm及3.5~8μm中之任一者。但，這些僅為黏著劑層的S值的一例。
黏著劑層的S值係可在上述較佳下限值與上限值任意組合設定的範圍內適當調整。例如黏著劑層的S值較佳係1.5~8μm、更佳係1.7~8μm、特佳係1.9~8μm，例如亦可為2.3~8μm、2.7~8μm、3.1~8μm及3.5~8μm中之任一者。但，這些僅為黏著劑層的S值的一例。
黏著劑層的L值較佳係9μm以下且大於1.5μm、更佳係8.6μm以下、特佳係8.3μm以下，例如可為7.7μm以下、7.3μm以下、6.9μm以下及6.5μm以下中之任一者。藉由上述L值在上述上限值以下，便使保護膜或保護膜形成用薄膜隔著支撐片的刻印檢視性更良好。
另一方面，黏著劑層的L值亦可例如2.5μm以上。此種黏著劑層係可更輕易形成。
黏著劑層的L值係可在上述較佳下限值與上限值任意組合設定的範圍內適當調整。例如黏著劑層的L值較佳係2.5~9μm、更佳係2.5~8.6μm、特佳係2.5~8.3μm，例如可為2.5~7.7μm、2.5~7.3μm、2.5~6.9μm及2.5~6.5μm中之任一者。
黏著劑層的厚度(例如Ta)係在不致損及本發明效果之前提下，並無特別的限定，以滿足上述S值與L值的條件為佳。
例如黏著劑層的厚度亦可為1.5~9μm。
另外，所謂「黏著劑層的厚度」係指黏著劑層全體的厚度，例如由複數層構成的黏著劑層的厚度，便指構成黏著劑層的所有層之合計厚度。依照此種觀點規定上述黏著劑層的厚度最小值與最大值。
黏著劑層係含有黏著劑。
上述黏著劑係可舉例如：丙烯酸系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧系樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯系樹脂等黏著性樹脂，較佳係丙烯酸系樹脂。
本說明書中，所謂「黏著性樹脂」係包含具黏著性樹脂、與具接著性樹脂雙方的概念，例如不僅樹脂自體具有黏著性者，亦包含藉由併用添加劑等其他成分而呈現黏著性的樹脂、藉由熱或水等觸發物(trigger)存在而呈現接著性的樹脂等。
黏著劑層較佳係呈透明。
黏著劑層亦可配合目的被著色。
例如當保護膜形成用薄膜為能量線硬化性的情況，黏著劑層以使能量線穿透為佳。
黏著劑層亦可使用能量線硬化性黏著劑形成，亦可使用非能量線硬化性黏著劑形成。使用能量線硬化性黏著劑形成的黏著劑層，可輕易調整硬化前與硬化後的物性。
<<黏著劑組成物>>
黏著劑層可使用含有黏著劑的黏著劑組成物來形成。例如在黏著劑層形成標的面塗佈黏著劑組成物，視需要施行乾燥，便可在目標部位處形成黏著劑層。關於黏著劑層的更具體形成方法，會與其外之層的形成方法一併在後詳述。黏著劑組成物中常溫下不會氣化之成分間的含有量比率，通常同黏著劑層的上述成分間之含有量比率。
本說明書中，所謂「常溫」係指不會特別冷、或特別熱的溫度，即平常的溫度，例如15~25℃的溫度等。
黏著劑組成物的塗佈係可利用公知方法實施，例如使用氣刀塗佈機(Air-knife-coater)、刮刀塗佈機(Blade-coater)、棒式塗佈機(Bar-coater)、 凹版塗佈機(Gravure-coater)、輥式塗佈機(Roll-coater)、輥式刀塗機(Roll-knife-coater)、淋幕塗佈機(Curtain-coater)、模塗機(Die-Coater)、刀塗機(Knife-coater)、網版塗佈機(Screen-coater)、麥勒棒塗機(Meyer-bar-coater)、吻合式塗佈機(Kiss-coater)等各種塗佈機的方法。
黏著劑組成物的乾燥條件並無特別的限定，當黏著劑組成物係含有後述溶劑的情況，以施行加熱乾燥為佳。含有溶劑的黏著劑組成物是以以例如70~130℃、10秒~5分鐘的條件施行乾燥為佳。
當黏著劑層為能量線硬化性的情況，含有能量線硬化性黏著劑的黏著劑組成物(即，能量線硬化性黏著劑組成物)，係可舉例如：含有非能量線硬化性黏著性樹脂(I-1a)(以下簡稱「黏著性樹脂(I-1a)」)、與能量線硬化性化合物的黏著劑組成物(I-1)；含有經在非能量線硬化性黏著性樹脂(I-1a)的側鏈，導入不飽和基的能量線硬化性黏著性樹脂(I-2a)(以下簡稱「黏著性樹脂(I-2a)」)之黏著劑組成物(I-2)；含有上述黏著性樹脂(I-2a)、與能量線硬化性化合物的黏著劑組成物(I-3)等。
<黏著劑組成物(I-1)>
上述黏著劑組成物(I-1)係如上述，含有非能量線硬化性黏著性樹脂(I-1a)、與能量線硬化性化合物。
[黏著性樹脂(I-1a)]
上述黏著性樹脂(I-1a)較佳係丙烯酸系樹脂。
上述丙烯酸系樹脂係可舉例如至少具有由(甲基)丙烯酸烷基酯所衍生構成單元的丙烯酸系聚合體。
上述丙烯酸系樹脂所具有的構成單元係可僅為1種、亦可為2種以上，當2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯係可例如構成烷基酯的烷基碳數為 1~20者，而上述烷基較佳係直鏈狀或分支鏈狀。
(甲基)丙烯酸烷基酯更具體係可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉荳蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸廿烷基酯等。
就從提升黏著劑層的黏著力的觀點，上述丙烯酸系聚合體較佳係具有由上述烷基碳數4以上之(甲基)丙烯酸烷基酯所衍生的構成單元。而，就從更加提升黏著劑層黏著力的觀點，上述烷基的碳數較佳係4~12、更佳係4~8。又，上述烷基碳數達4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯較佳係丙烯酸烷基酯。
上述丙烯酸系聚合體由(甲基)丙烯酸烷基酯所衍生構成單元之外，以還具有由含官能基之單體所衍生的構成單元為佳。
上述含官能基單體，可列舉藉由上述官能基與後述交聯劑進行反應而成為交聯起點、藉由上述官能基與後述含不飽和基化合物中的不飽和基進行反應等，便可在丙烯酸系聚合體的側鏈中導入不飽和基者。
含官能基單體中的上述官能基係可舉例如：羥基、羧基、胺基、環氧基等。
即，含官能基單體係可舉例如：含羥基單體、含羧基單體、含胺基單體、含環氧基單體等。
上述含羥基單體係可舉例如：(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸系不飽和醇(未具(甲基)丙烯醯基骨架的不飽和醇)等。
上述含羧基單體係可舉例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸等乙烯性不飽和單羧酸(具乙烯性不飽和鍵的單羧酸)；反丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸(具乙烯性不飽和鍵的二羧酸)；上述乙烯性不飽和二羧酸的酸酐；甲基丙烯酸-2-羧乙酯等(甲基)丙烯酸羧烷基酯等等。
含官能基單體較佳係含羥基單體、含羧基單體，更佳係含羥基單體。
構成上述丙烯酸系聚合體的含官能基單體係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
上述丙烯酸系聚合體中，由含官能基單體所衍生構成單元的含有量，相對於構成單元總量，較佳係1~35質量%、更佳係2~30質量%、特佳係3~27質量%。
上述丙烯酸系聚合體係由(甲基)丙烯酸烷基酯所衍生構成單元、及由含官能基單體所衍生構成單元之外，尚亦可更進一步具有由其他單體所衍生的構成單元。
上述其他單體係在能與(甲基)丙烯酸烷基酯等進行共聚之前提下，其餘並無特別的限定。
上述其他單體係可舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺等。
構成上述丙烯酸系聚合體的上述其他單體係可僅為1種、亦可為2 種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
上述丙烯酸系聚合體係可使用為上述非能量線硬化性黏著性樹脂(I-1a)。
另一方面，使上述丙烯酸系聚合體中的官能基，與具能量線聚合性不飽和基(能量線聚合性基)的不飽和基含有化合物產生者，可使用上述能量線硬化性黏著性樹脂(I-2a)。
黏著劑組成物(I-1)所含有的黏著性樹脂(I-1a)係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中，黏著性樹脂(I-1a)的含有量較佳係5~99質量%、更佳係10~95質量%、特佳係15~90質量%。
[能量線硬化性化合物]
黏著劑組成物(I-1)所含有的上述能量線硬化性化合物，係可舉例如具有能量線聚合性不飽和基，利用能量線照射便可硬化的單體或寡聚物。
能量線硬化性化合物中，單體係可舉例如：三羥甲基丙烷三[(甲基)丙烯酸酯]、新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四[(甲基)丙烯酸酯]、二新戊四醇六[(甲基)丙烯酸酯]、1,4-丁二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；環氧(甲基)丙烯酸酯等。
能量線硬化性化合物中，寡聚物可列舉由上述所例示單體進行聚合而成的寡聚物等。
能量線硬化性化合物係就從分子量較大、不易使黏著劑層之儲存彈性模數降低的觀點，較佳係胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
黏著劑組成物(I-1)所含有的上述能量線硬化性化合物係可僅為1 種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
上述黏著劑組成物(I-1)中，上述能量線硬化性化合物的含有量較佳係1~95質量%、更佳係5~90質量%、特佳係10~85質量%。
[交聯劑]
黏著性樹脂(I-1a)係由(甲基)丙烯酸烷基酯所衍生構成單元之外，更進一步使用具有由含官能基單體所衍生構成單元的上述丙烯酸系聚合體時，黏著劑組成物(I-1)較佳係更進一步含有交聯劑。
上述交聯劑係例如與上述官能基產生反應，而使黏著性樹脂(I-1a)彼此間進行交聯者。
交聯劑係可舉例如：二異氰酸甲苯酯、六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸伸苯二甲酯、這些二異氰酸酯的加成體等異氰酸酯系交聯劑(具異氰酸酯基之交聯劑)；乙二醇環氧丙醚等環氧系交聯劑(具環氧丙基之交聯劑)；六[1-(2-甲基)-吖丙啶基]三磷酸三嗪等氮丙啶系交聯劑(具吖丙啶基之交聯劑)；鋁螯合等金屬螯合系交聯劑(具金屬螯合構造之交聯劑)；異三聚氰酸酯系交聯劑(具異三聚氰酸骨架之交聯劑)等。
就從提升黏著劑凝聚力，俾提升黏著劑層黏著力的觀點，以及可輕易取得等觀點，交聯劑較佳係異氰酸酯系交聯劑。
黏著劑組成物(I-1)所含有的交聯劑係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
上述黏著劑組成物(I-1)中，交聯劑的含有量，相對於黏著性樹脂(I-1a)含有量100質量份，較佳係0.01~50質量份、更佳係0.1~20質量份、特佳係0.3~15質量份。
[光聚合起始劑]
黏著劑組成物(I-1)亦可更進一步含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑的黏 著劑組成物(I-1)即便照射紫外線等較低能量的能量線，仍充分進行硬化反應。
上述光聚合起始劑係可舉例如：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、苯偶姻安息香酸、苯偶姻安息香酸甲酯、苯偶姻二甲縮酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羥-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯化氧化膦化合物；苄基苯硫醚、單硫化四甲胺硫甲醯等硫醚化合物；1-羥環己基苯酮等α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；二茂鈦等二茂鈦化合物；氧硫
Figure 108109743-A0305-02-0031-3
等氧硫
Figure 108109743-A0305-02-0031-4
化合物；過氧化合物；二乙醯等二酮化合物；苄基；二苄基；二苯基酮；2,4-二乙基氧硫
Figure 108109743-A0305-02-0031-5
Figure 108109743-A0305-02-0031-6
；1,2-二苯甲烷；2-羥-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
再者，上述光聚合起始劑亦可使用例如：1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光增感劑等。
黏著劑組成物(I-1)所含有的光聚合起始劑係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中，光聚合起始劑的含有量，相對於上述能量線硬化性化合物含有量100質量份，較佳係0.01~20質量份、更佳係0.03~10質量份、特佳係0.05~5質量份。
[其他添加劑]
黏著劑組成物(I-1)係在不致損及本發明效果之範圍內，亦可含有不隸屬上述任一成分的其他添加劑。
上述其他添加劑係可舉例如：抗靜電劑、抗氧化劑、軟化劑(可塑劑)、填充材(填料)、防銹劑、著色劑(顏料、染料)、增感劑、賦黏劑、反應阻滯劑、交聯促進劑(觸媒)等公知添加劑。
另外，所謂「反應阻滯劑」係抑制例如因在黏著劑組成物(I-1)中混入的觸媒 作用，造成保存中的黏著劑組成物(I-1)進行非為目的之交聯反應。反應阻滯劑可列舉利用螯合對觸媒形成螯合錯合物者，更具體可列舉1分子中具有2個以上羰基(-C(=O)-)者。
黏著劑組成物(I-1)所含有的其他添加劑係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑含有量並無特別的限定，只要配合種類再行適當選擇便可。
[溶劑]
黏著劑組成物(I-1)亦可含有溶劑。黏著劑組成物(I-1)係藉由含有溶劑，而提升對塗佈標的面的塗佈適性。
上述溶劑較佳係有機溶劑，而上述有機溶劑係可舉例如：甲乙酮、丙酮等酮；醋酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氫呋喃、二
Figure 108109743-A0305-02-0032-7
烷等醚；環己烷、正己烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；1-丙醇、2-丙醇等醇等等。
上述溶劑係例如可在黏著性樹脂(I-1a)製造時所使用者未從黏著性樹脂(I-1a)去除情況下，直接使用於黏著劑組成物(I-1)，亦可在黏著劑組成物(I-1)製造時，另行添加與黏著性樹脂(I-1a)製造時所使用者相同或不同種類的溶劑。
黏著劑組成物(I-1)所含有的溶劑係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中的溶劑含有量並無特別的限定，只要適當調整便可。
<黏著劑組成物(I-2)>
上述黏著劑組成物(I-2)係如上述，含有在非能量線硬化性黏著性樹脂(I-1a)的側鏈，導入不飽和基後的能量線硬化性黏著性樹脂(I-2a)。
[黏著性樹脂(I-2a)]
上述黏著性樹脂(I-2a)係例如藉由使黏著性樹脂(I-1a)中的官能基，與具能量線聚合性不飽和基的含不飽和基化合物進行反應便可獲得。
上述含不飽和基化合物係上述能量線聚合性不飽和基之外，更進一步具有藉由與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基進行反應，便能與黏著性樹脂(I-1a)鍵結之基的化合物。
上述能量線聚合性不飽和基係可舉例如：(甲基)丙烯醯基、乙烯基(ethenyl group)、烯丙基(2-丙烯基)等，較佳係(甲基)丙烯醯基。
能與黏著性樹脂(I-1a)中之官能基鍵結的基，係可舉例如：能與羥基或胺基鍵結的異氰酸酯基及環氧丙基、以及能與羧基或環氧基鍵結的羥基及胺基等。
上述含不飽和基化合物係可舉例如：異氰酸(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等。
黏著劑組成物(I-2)所含有的黏著性樹脂(I-2a)係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
黏著劑組成物(I-2)中的黏著性樹脂(I-2a)含有量，相對於黏著劑組成物(I-2)總質量，較佳係5~99質量%、更佳係10~95質量%、特佳係10~90質量%。
[交聯劑]
黏著性樹脂(I-2a)係使用例如與黏著性樹脂(I-1a)中同樣之具有由含官能基單體所衍生構成單元的上述丙烯酸系聚合體時，黏著劑組成物(I-2)亦可更進一步含有交聯劑。
黏著劑組成物(I-2)中的上述交聯劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的交聯劑相同者。
黏著劑組成物(I-2)所含有的交聯劑係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以 上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
上述黏著劑組成物(I-2)中的交聯劑含有量，相對於黏著性樹脂(I-2a)含有量100質量份，較佳係0.01~50質量份、更佳係0.1~20質量份、特佳係0.3~15質量份。
[光聚合起始劑]
黏著劑組成物(I-2)亦可更進一步含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑的黏著劑組成物(I-2)係即便照射紫外線等較低能量的能量線，仍充分進行硬化反應。
黏著劑組成物(I-2)中的上述光聚合起始劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的光聚合起始劑相同者。
黏著劑組成物(I-2)所含有的光聚合起始劑係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
黏著劑組成物(I-2)中的光聚合起始劑含有量，相對於黏著性樹脂(I-2a)含有量100質量份，較佳係0.01~20質量份、更佳係0.03~10質量份、特佳係0.05~5質量份。
[其他添加劑]
黏著劑組成物(I-2)係在不致損及本發明效果之範圍內，亦可含有不隸屬上述任一成分的其他添加劑。
黏著劑組成物(I-2)中的上述其他添加劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑相同者。
黏著劑組成物(I-2)所含有的其他添加劑係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
黏著劑組成物(I-2)中的其他添加劑含有量並無特別的限定，只要配合種類再行適當選擇便可。
[溶劑]
黏著劑組成物(I-2)係在與黏著劑組成物(I-1)情況的同樣目的下，亦可含有溶劑。
黏著劑組成物(I-2)中的上述溶劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的溶劑相同者。
黏著劑組成物(I-2)所含有的溶劑係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
黏著劑組成物(I-2)中的溶劑含有量並無特別的限定，只要適當調整便可。
<黏著劑組成物(I-3)>
上述黏著劑組成物(I-3)係如上述，含有上述黏著性樹脂(I-2a)、與能量線硬化性化合物。
黏著劑組成物(I-3)中的黏著性樹脂(I-2a)含有量，相對於黏著劑組成物(I-3)總質量，較佳係5~99質量%、更佳係10~95質量%、特佳係15~90質量%。
[能量線硬化性化合物]
黏著劑組成物(I-3)所含有的上述能量線硬化性化合物，可列舉具有能量線聚合性不飽和基、且利用能量線照射便可硬化的單體及寡聚物，可列舉與黏著劑組成物(I-1)所含有能量線硬化性化合物相同者。
黏著劑組成物(I-3)所含有的上述能量線硬化性化合物，係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
上述黏著劑組成物(I-3)中的上述能量線硬化性化合物含有量，相對於黏著性樹脂(I-2a)含有量100質量份，較佳係0.01~300質量份、更佳係0.03~200質量份、特佳係0.05~100質量份。
[光聚合起始劑]
黏著劑組成物(I-3)亦可更進一步含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑的黏 著劑組成物(I-3)係即便照射紫外線等較低能量的能量線，仍充分進行硬化反應。
黏著劑組成物(I-3)中的上述光聚合起始劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的光聚合起始劑相同者。
黏著劑組成物(I-3)所含有的光聚合起始劑係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
黏著劑組成物(I-3)中的光聚合起始劑含有量，相對於黏著性樹脂(I-2a)與上述能量線硬化性化合物的總含有量100質量份，較佳係0.01~20質量份、更佳係0.03~10質量份、特佳係0.05~5質量份。
[其他添加劑]
黏著劑組成物(I-3)係在不致損及本發明效果之範圍內，亦可含有不隸屬上述任一成分的其他添加劑。
上述其他添加劑可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑相同者。
黏著劑組成物(I-3)所含有的其他添加劑係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
黏著劑組成物(I-3)中的其他添加劑含有量並無特別的限定，只要配合種類再行適當選擇便可。
[溶劑]
黏著劑組成物(I-3)係在與黏著劑組成物(I-1)情況的同樣目的下，亦可含有溶劑。
黏著劑組成物(I-3)中的上述溶劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的溶劑相同者。
黏著劑組成物(I-3)所含有的溶劑係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
黏著劑組成物(I-3)中的溶劑含有量並無特別的限定，只要適當調整便可。
<黏著劑組成物(I-1)~(I-3)以外的黏著劑組成物>
截至目前主要針對黏著劑組成物(I-1)、黏著劑組成物(I-2)及黏著劑組成物(I-3)進行說明，惟已說明的這些組成物的含有成分，仍同樣可使用在這3種黏著劑組成物以外的所有黏著劑組成物(本說明書中亦稱「黏著劑組成物(I-1)~(I-3)以外的黏著劑組成物」)。
黏著劑組成物(I-1)~(I-3)以外的黏著劑組成物係除能量線硬化性黏著劑組成物之外，亦可列舉非能量線硬化性黏著劑組成物。
非能量線硬化性黏著劑組成物係可舉例如含有：丙烯酸系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧系樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯系樹脂等非能量線硬化性黏著性樹脂(I-1a)的黏著劑組成物(I-4)，較佳係含有丙烯酸系樹脂。
黏著劑組成物(I-1)~(I-3)以外的黏著劑組成物，較佳係含有1種或2種以上的交聯劑，且含有量係可設為與上述黏著劑組成物(I-1)等的情況相同。
<黏著劑組成物(I-4)>
黏著劑組成物(I-4)較佳可列舉含有上述黏著性樹脂(I-1a)、與交聯劑者。
[黏著性樹脂(I-1a)]
黏著劑組成物(I-4)中的黏著性樹脂(I-1a)，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的黏著性樹脂(I-1a)相同者。
黏著劑組成物(I-4)所含有的黏著性樹脂(I-1a)係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
黏著劑組成物(I-4)中的黏著性樹脂(I-1a)含有量，相對於黏著劑組成物(I-4)的總質量，較佳係5~99質量%、更佳係10~95質量%、特佳係15~90質量%。
黏著劑組成物(I-4)中，黏著性樹脂(I-1a)含有量相對於溶劑以外 所有成分總含有量的比例(即，黏著劑層的黏著性樹脂(I-1a)含有量)，較佳係30~90質量%、更佳係40~85質量%、特佳係50~80質量%。
[交聯劑]
黏著性樹脂(I-1a)係由(甲基)丙烯酸烷基酯所衍生構成單元之外，更進一步使用具有由含官能基單體所衍生構成單元的上述丙烯酸系聚合體時，黏著劑組成物(I-4)較佳係更進一步含有交聯劑。
黏著劑組成物(I-4)中的交聯劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)的交聯劑相同者。
黏著劑組成物(I-4)所含有的交聯劑係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
上述黏著劑組成物(I-4)中的交聯劑含有量，相對於黏著性樹脂(I-1a)含有量100質量份，較佳係0.01~50質量份、更佳係0.3~50質量份、特佳係1~50質量份，例如可為10~50質量份、15~50質量份、及20~50質量份等中之任一者。
[其他添加劑]
黏著劑組成物(I-4)係在不致損及本發明效果之範圍內，亦可含有不隸屬上述任一成分的其他添加劑。
上述其他添加劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑相同者。
黏著劑組成物(I-4)所含有的其他添加劑係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
黏著劑組成物(I-4)中的其他添加劑含有量並無特別的限定，只要配合種類再行適當選擇便可。
[溶劑]
黏著劑組成物(I-4)係在與黏著劑組成物(I-1)情況的同樣目的下，亦可含有溶劑。
黏著劑組成物(I-4)中的上述溶劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的溶劑相同者。
黏著劑組成物(I-4)所含有的溶劑係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
黏著劑組成物(I-4)中的溶劑含有量並無特別的限定，只要適當調整便可。
上述保護膜形成用複合片中，黏著劑層較佳係非能量線硬化性。理由係若黏著劑層為能量線硬化性，則當利用能量線照射而使保護膜形成用薄膜硬化時，有無法抑制黏著劑層亦同時硬化的情形。若黏著劑層會與保護膜形成用薄膜同時硬化，則硬化後的保護膜形成用薄膜(即保護膜)與黏著劑層會在其界面出現無法剝離程度的貼附。此情況，較難將背面設有經硬化後保護膜形成用薄膜(即保護膜)的半導體晶片(具保護膜之半導體晶片)，從包括硬化後黏著劑層的支撐片上剝離，導致具保護膜之半導體晶片無法正常拾取。上述支撐片中，將黏著劑層設為非能量線硬化性，便可確實迴避此種不良情況，俾能更輕易地拾取具保護膜之半導體晶片。
此處雖針對黏著劑層係非能量線硬化性時的效果進行說明，但即便與支撐片之保護膜形成用薄膜直接接觸的層係黏著劑層以外的層，只要此層係非能量線硬化性，仍可達同樣效果。
<<黏著劑組成物之製造方法>>
黏著劑組成物(I-1)~(I-3)、黏著劑組成物(I-4)等除黏著劑組成物(I-1)~(I-3)以外的黏著劑組成物，係藉由將上述黏著劑、與視需要的上述黏著劑以外的成分等構成黏著劑組成物的各成分，予以摻合便可獲得。
各成分摻合時的添加順序並無特別的限定，亦可2種以上的成分同時添加。
使用溶劑時，可將溶劑與溶劑以外的任一摻合成分進行混合，再將此摻合成分施行預稀釋後才使用，亦可在未將溶劑以外的任一摻合成分施行預稀釋， 便將溶劑與這些摻合成分混合來使用。
摻合時，將各成分混合的方法並無特別的限定，可從例如：使攪拌子或攪拌葉片等旋轉而進行混合的方法；使用混合機進行混合的方法；施加超音波進行混合的方法等公知方法中適當選擇。
各成分的添加、及混合時的溫度與時間係在各摻合成分不會劣化前提下，並無特別的限定，只要適當調整便可，溫度較佳係15~30℃。
◎保護膜形成用薄膜
上述保護膜形成用薄膜係藉由硬化、或未硬化而維持原狀態下形成保護膜。此保護膜係供保護半導體晶圓或半導體晶片的背面(臨電極形成面的相反側的面)用。保護膜形成用薄膜係軟質，可輕易貼附於貼附標的物上。
上述保護膜形成用薄膜係可為硬化性、亦可為非硬化性。
硬化性保護膜形成用薄膜係可為熱硬化性及能量線硬化性中之任一者、亦可具有熱硬化性與能量線硬化性雙方特性。
保護膜形成用薄膜係使用含有其構成材料的保護膜形成用組成物便可形成。
本說明書中，所謂「非硬化性」係指不管利用加熱、能量線照射等任何手段均不會硬化的性質。
本發明中，在即便將保護膜形成用薄膜硬化後，仍可維持支撐片與保護膜形成用薄膜之硬化物(換言之，支撐片與保護膜)的積層構造前提下，將此積層體稱為「保護膜形成用複合片」。
保護膜形成用薄膜係不管種類如何，均可由1層(單層)構成、亦可由2層以上的複數層構成。當保護膜形成用薄膜係由複數層構成的情況，這些複數層係相互可為相同、亦可為不同。
此處，再度參照圖4，針對黏著劑層與保護膜形成用薄膜更進一 步詳細說明。
如前所說明，基材11的第1面11a係凹凸面。但，黏著劑層12中，若例如其S值達1.5μm以上，便抑制此凹凸面的影響，降低黏著劑層12的第1面12a之凹凸度。所以，黏著劑層12與保護膜形成用薄膜13間之積層性呈良好。例如即便在黏著劑層12與保護膜形成用薄膜13之間，存在有這些未貼合的區域(未貼合區域)92，但其數量在橫跨保護膜形成用複合片1A中的保護膜形成用薄膜13形成區域總域中，仍在3處以下等極少狀態。上述未貼合區域92係例如從基材11側觀察保護膜形成用複合片1A便可輕易確認。
再者，保護膜形成用複合片1A係即便具有此種未貼合區域92，在保護膜形成用複合片1A厚度方向上的未貼合區域92大小(層間距離)為例如0.5μm以下之保護膜形成用複合片1A，其黏著劑層12與保護膜形成用薄膜13間之積層性更良好。此處所謂「未貼合區域92大小(層間距離)」，係指「在保護膜形成用複合片1A厚度方向，黏著劑層12與保護膜形成用薄膜13間之層間距離」。
未貼合區域92的大小(上述層間距離)，係與上述未貼合區域91的上述層間距離最大值(大小)同樣，較佳係0.5μm以下，例如可為0.4μm以下、0.3μm以下、0.2μm以下及0.1μm以下中之任一者。
未貼合區域92的大小(層間距離)係例如成為對象的雙層組合不同之外，依照與上述未貼合區域91大小(層間距離)的情況相同方法，便可求取。
保護膜形成用複合片1A亦有完全未存在未貼合區域92的情形。
另一方面，如上述，若降低黏著劑層12的第1面12a之凹凸度，保護膜形成用薄膜13的厚度Tp並非固定，而是依照保護膜形成用薄膜13(黏著劑層12)的部位會有變動，但其變動幅度極小。
再者，如上述，若降低黏著劑層12的第1面12a之凹凸度，保護膜形成用薄膜13臨黏著劑層12側的面(第2面)13b便為平滑、或降低凹凸度。所以， 不會損及保護膜形成用薄膜13的外觀。
所以，若由上述保護膜形成用薄膜13形成保護膜，則所形成的保護膜臨黏著劑層12側的面(第2面)仍可呈平滑、或降低凹凸度，不致損及保護膜外觀。
依此，保護膜形成用複合片1A中，保護膜形成用薄膜13與保護膜均可成為設計性優異。
保護膜形成用薄膜13的第2面13b，凸部最高部位、與凹部最深部位間之最大高低差，較佳係在2μm以下，例如可為1.5μm以下、及1μm以下中之任一者。此種保護膜形成用薄膜13與保護膜的設計性特優。
保護膜形成用薄膜13的第2面13b之上述最大高低差，係例如利用前所說明的方法，由保護膜形成用複合片的試驗片或保護膜形成用複合片自體形成截面，再使用掃描式電子顯微鏡(SEM)，藉由觀察此截面便可求得。
此處雖舉保護膜形成用複合片1A為例，針對黏著劑層與保護膜形成用薄膜進行說明，但關於保護膜形成用複合片1B、保護膜形成用複合片1C等其他實施形態的保護膜形成用複合片的情況，亦是同樣的黏著劑層及保護膜形成用薄膜。
本發明的保護膜形成用複合片中，保護膜形成用薄膜的厚度(例如Tp)較佳係1~100μm、更佳係3~75μm、特佳係5~50μm。藉由保護膜形成用薄膜的厚度達上述下限值以上，便可形成更高保護能力的保護膜。藉由保護膜形成用薄膜的厚度在上述上限值以下，抑制厚度過厚。
當保護膜形成用薄膜的厚度會依保護膜形成用薄膜的部位而有所變動的情況，則保護膜形成用薄膜的厚度最小值可在上述下限值以上，且保護膜形成用薄膜的厚度最大值可在上述上限值以下。
另外，所謂「保護膜形成用薄膜的厚度」，係指保護膜形成用薄膜全體的厚度，例如由複數層構成的保護膜形成用薄膜的厚度，係指構成保護 膜形成用薄膜的所有層之合計厚度。
保護膜形成用薄膜的厚度係例如使用掃描式電子顯微鏡(SEM)，觀察保護膜形成用薄膜的側面或截面便可測定。
保護膜形成用薄膜的截面係例如依照與上述支撐片及保護膜形成用複合片的試驗片截面的情況之同樣方法便可形成。
例如利用前所說明的方法，從保護膜形成用複合片的複數個地方(例如5個地方)切取試驗片，針對此試驗片求取保護膜形成用薄膜的厚度最小值與最大值，再從這些數值求取這些最小值平均值與最大值平均值時，上述最小值平均值可達上述保護膜形成用薄膜的厚度下限值以上，且上述最大值平均值可在上述保護膜形成用薄膜的厚度上限值以下。
保護膜形成用薄膜係使用含有其構成材料的保護膜形成用組成物便可形成。例如在保護膜形成用薄膜的形成標的面上塗佈保護膜形成用組成物，視需要施行乾燥，便可在目標部位處形成保護膜形成用薄膜。保護膜形成用組成物中在常溫不會氣化的成分間之含有量比率，通常係同保護膜形成用薄膜的上述成分間之含有量比率。
保護形成用組成物的塗佈係可利用公知方法實行，例如使用氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥式刀塗機、淋幕塗佈機、模塗機、刀塗機、網版塗佈機、麥勒棒塗機、吻合式塗佈機等各種塗佈機的方法。
保護膜形成用組成物的乾燥條件並無特別的限定，當保護膜形成用組成物含有後述溶劑的情況，以使其加熱乾燥為佳。而，含有溶劑的保護膜形成用組成物，是以以例如70~130℃、10秒~5分鐘的條件施行乾燥為佳。但，當保護膜形成用組成物係熱硬化性的情況，則以以所形成保護膜形成用薄膜不會熱硬化的方式，使保護膜形成用組成物乾燥為佳。
以下，針對保護膜形成用薄膜與保護膜形成用組成物，依照種類別進行詳細說明。
○熱硬化性保護膜形成用薄膜
較佳熱硬化性保護膜形成用薄膜，可列舉含有聚合體成分(A)與熱硬化性成分(B)者。
聚合體成分(A)係可視為由聚合性化合物進行聚合反應而形成的成分。
熱硬化性成分(B)係能以熱為反應的觸發，進行硬化(聚合)反應的成分。另外，本發明的聚合反應亦包括縮聚反應。
將熱硬化性保護膜形成用薄膜貼附於半導體晶圓的背面之後，使熱硬化時的硬化條件，在硬化物成為充分發揮其機能程度的硬化度前提下，並無特別的限定，可配合熱硬化性保護膜形成用薄膜的種類再行適當選擇。
例如熱硬化性保護膜形成用薄膜的熱硬化時的加熱溫度，較佳係100~200℃、更佳係110~180℃、特佳係120~170℃。而，上述硬化時的加熱時間較佳係0.5~5小時、更佳係0.5~3小時、特佳係1~2小時。
<熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)>
較佳熱硬化性保護膜形成用組成物，可列舉例如：含有聚合體成分(A)與熱硬化性成分(B)的熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)(本說明書中亦簡稱「組成物(III-1)」)等。
[聚合體成分(A)]
聚合體成分(A)係供對熱硬化性保護膜形成用薄膜賦予造膜性、可撓性等的成分。
組成物(III-1)與熱硬化性保護膜形成用薄膜所含有的聚合體成分(A)，係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
聚合體成分(A)係可舉例如：丙烯酸系樹脂、聚酯、胺甲酸乙酯系 樹脂、丙烯酸胺甲酸乙酯樹脂、聚矽氧系樹脂、橡膠系樹脂、苯氧樹脂、熱硬化性聚醯亞胺等，較佳係丙烯酸系樹脂。
聚合體成分(A)中的上述丙烯酸系樹脂，可列舉公知的丙烯酸聚合體。
丙烯酸系樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳係10000~2000000、更佳係100000~1500000。藉由丙烯酸系樹脂的重量平均分子量達上述下限值以上，則提升熱硬化性保護膜形成用薄膜的形狀安定性(保管時的經時安定性)。又，藉由丙烯酸系樹脂的重量平均分子量在上述上限值以下，則熱硬化性保護膜形成用薄膜會輕易追隨被黏物的凹凸面，更加抑制被黏物與熱硬化性保護膜形成用薄膜間發生孔隙等。
本說明書中，所謂「重量平均分子量」在無特別聲明前提下，係指利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)法所測定的聚苯乙烯換算值。
丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳係-60~70℃、更佳係-30~50℃。藉由丙烯酸系樹脂的Tg達上述下限值以上，抑制例如保護膜形成用薄膜之硬化物(即保護膜)與支撐片間之接著力，俾適度提升支撐片的剝離性。又，藉由丙烯酸系樹脂的Tg在上述上限值以下，則提升熱硬化性保護膜形成用薄膜與保護膜的被黏物間之接著力。
另外，不僅侷限於丙烯酸系樹，本說明書中的樹脂Tg係例如使用微分掃描熱量計(DSC)，將升溫速度或降溫速度設為10℃/min，使測定標的物溫度在-70℃至150℃間變化，藉由確認反曲點便可求得。
丙烯酸系樹脂係可舉例如：1種或2種以上(甲基)丙烯酸酯的聚合體；從(甲基)丙烯酸、衣康酸、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等之中選擇2種以上單體的共聚物等。
構成丙烯酸系樹脂的上述(甲基)丙烯酸酯，係可舉例如：(甲基)丙 烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉荳蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等，構成烷基酯的烷基係碳數1~18的鏈狀構造(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸醯亞胺；(甲基)丙烯酸環氧丙酯等含環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-N-甲胺基乙酯等含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處所謂「取代胺基」係指胺基的1個或2個氫原子，被氫原子以外之基取代而成的基。
丙烯酸系樹脂係例如除上述(甲基)丙烯酸酯之外，尚亦可由從(甲基)丙烯酸、衣康酸、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等之中選擇1種或2種以上的單體，進行共聚合而成者。
構成丙烯酸系樹脂的單體係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
丙烯酸系樹脂亦可具有例如：乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等的能與其他化合物鍵結的官能基。丙烯酸系樹脂的上述官能基係可經由後述交聯劑(F)而與其他化合物鍵結，亦可在未經由交聯劑(F)情況下直接鍵結於其他化合物。藉由丙烯酸系樹脂利用上述官能基而與其他化合物鍵結，便具有提升使用保護膜形成用複合片所獲得封裝之可靠度的傾向。
本發明中，聚合體成分(A)係可未使用丙烯酸系樹脂情況下，單獨使用丙烯酸系樹脂以外的熱可塑性樹脂(以下亦簡稱「熱可塑性樹脂」)，亦可併用丙烯酸系樹脂。藉由使用上述熱可塑性樹脂，則提升保護膜從支撐片的剝離性、使熱硬化性保護膜形成用薄膜可輕易追隨被黏物的凹凸面等，有時會更加抑制被黏物與熱硬化性保護膜形成用薄膜間發生孔隙等。
上述熱可塑性樹脂的重量平均分子量較佳係1000~100000、更佳係3000~80000。
上述熱可塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳係-30~150℃、更佳係-20~120℃。
上述熱可塑性樹脂，可舉例如：聚酯、聚氨酯、苯氧樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜所含有的上述熱可塑性樹脂，係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
組成物(III-1)中，聚合體成分(A)含有量相對於溶劑除外所有成分總含有量的比例(即，熱硬化性保護膜形成用薄膜的聚合體成分(A)含有量)，不管聚合體成分(A)的種類，均較佳係5~85質量%、更佳係5~75質量%，例如可為 5~65質量%、5~50質量%、及10~35質量%等中之任一者。
聚合體成分(A)會有亦屬於熱硬化性成分(B)的情況。本發明中，當組成物(III-1)係含有此種隸屬於聚合體成分(A)與熱硬化性成分(B)雙方的成分時，便視同組成物(III-1)係含有聚合體成分(A)與熱硬化性成分(B)。
[熱硬化性成分(B)]
熱硬化性成分(B)係供使熱硬化性保護膜形成用薄膜硬化用的成分。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜所含有的熱硬化性成分(B)，係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
熱硬化性成分(B)係可舉例如：環氧系熱硬化性樹脂、熱硬化性聚醯亞胺、聚氨酯、不飽和聚酯、聚矽氧樹脂等，較佳係環氧系熱硬化性樹脂。
(環氧系熱硬化性樹脂)
環氧系熱硬化性樹脂係由環氧樹脂(B1)與熱硬化劑(B2)構成。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜所含有的環氧系熱硬化性樹脂，係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
‧環氧樹脂(B1)
環氧樹脂(B1)可列舉公知物，例如：多官能基系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二環氧丙醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯骨架型環氧樹脂等雙官能基以上的環氧化合物。
環氧樹脂(B1)亦可使用具有不飽和烴基的環氧樹脂。具有不飽和烴基的環氧樹脂之與丙烯酸系樹脂間之相溶性，較高於與未具不飽和烴基的環氧樹脂間之相溶性。所以，藉由使用具有不飽和烴基的環氧樹脂，便可提升使用保護膜形成用複合片所獲得具保護膜之半導體晶片的可靠度。
具不飽和烴基的環氧樹脂係可列舉例如多官能基系環氧樹脂的部分環氧基，被轉換為具不飽和烴基之基而形成的化合物。此種化合物係例如藉由使(甲基)丙烯酸或其衍生物，對環氧基進行加成反應便可獲得。
再者，具不飽和烴基的環氧樹脂係可列舉例如在構成環氧樹脂的芳香環等，直接鍵結著具不飽和烴基之基的化合物等。
不飽和烴基係具有聚合性的不飽和基，具體例係可舉例如：乙烯基(ethenyl group)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等，較佳係丙烯醯基。
環氧樹脂(B1)的數量平均分子量並無特別的限定，就從熱硬化性保護膜形成用薄膜的硬化性、以及硬化後的保護膜強度與耐熱性觀點，較佳係300~30000、更佳係300~10000、特佳係300~3000。
本說明書中，所謂「數量平均分子量」在無特別聲明前提下，係指利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)法所測定的聚苯乙烯換算值。
環氧樹脂(B1)的環氧當量較佳係100~1000g/eq、更佳係150~950g/eq。
環氧樹脂(B1)係可單獨使用1種、亦可併用2種以上，若倂用2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
‧熱硬化劑(B2)
熱硬化劑(B2)係對環氧樹脂(B1)具有硬化劑的機能。
熱硬化劑(B2)可列舉1分子中具有2個以上能與環氧基產生反應之官能基的化合物。上述官能基係可舉例如：酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、以及由酸基經酸酐化的基等，較佳係酚性羥基、胺基、或由酸基經酸酐化的基，更佳係酚性羥基或胺基。
熱硬化劑(B2)中，具有酚性羥基的酚系硬化劑係可舉例如：多官 能基酚樹脂、聯苯、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等。
熱硬化劑(B2)中，具有胺基的胺系硬化劑可列舉例如：二氰二胺等。
熱硬化劑(B2)亦可具有不飽和烴基。
具不飽和烴基的熱硬化劑(B2)係可舉例如：酚樹脂的部分羥基被具不飽和烴基的基所取代之化合物，以及在酚樹脂的芳香環直接鍵結具不飽和烴基之基而形成的化合物等。
熱硬化劑(B2)中的上述不飽和烴基，係與上述具不飽和烴基之環氧樹脂中的不飽和烴基為同樣者。
當熱硬化劑(B2)係使用酚系硬化劑的情況，就從提升保護膜從支撐片的剝離性觀點，熱硬化劑(B2)較佳係軟化點或玻璃轉移溫度較高者。
熱硬化劑(B2)中，例如多官能基酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等樹脂成分的數量平均分子量，較佳係300~30000、更佳係400~10000、特佳係500~3000。
熱硬化劑(B2)中，例如聯苯、二氰二胺等非樹脂成分的分子量並無特別的限定，較佳係例如60~500。
熱硬化劑(B2)係可單獨使用1種、亦可併用2種以上，若倂用2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜中，熱硬化劑(B2)的含有量相對於環氧樹脂(B1)的含有量100質量份，較佳係0.1~500質量份、更佳係1~200質量份，亦可例如1~100質量份、1~50質量份、1~25質量份、及1~10質量份等中之任一者。藉由熱硬化劑(B2)的上述含有量達上述下限值以上，使熱硬化性保護膜形成用薄膜的硬化更容易進行。又，藉由熱硬化劑(B2)的上述含有量在上述上限值以下，降低熱硬化性保護膜形成用薄膜的吸濕率，更加提升使用保 護膜形成用複合片所獲得封裝的可靠度。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜中，熱硬化性成分(B)的含有量(例如環氧樹脂(B1)與熱硬化劑(B2)的總含有量)，相對於聚合體成分(A)含有量100質量份，較佳係20~500質量份、更佳係30~300質量份、特佳係40~150質量份，可例如45~100質量份、及50~80質量份等中之任一者。藉由熱硬化性成分(B)的上述含有量在此種範圍內，例如抑制保護膜形成用薄膜之硬化物與支撐片間之接著力，提升支撐片的剝離性。
[硬化促進劑(C)]
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜亦可含有硬化促進劑(C)。硬化促進劑(C)係供調整組成物(III-1)之硬化速度的成分。
較佳硬化促進劑(C)係可舉例如：三伸乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、參(二甲胺基甲基)酚等的三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑等咪唑類(1個以上氫原子被氫原子以外的基所取代之咪唑)；三丁膦、二苯膦、三苯膦等有機膦類(1個以上氫原子被有機基所取代的膦)；四苯鏻四苯基硼酸鹽、三苯膦四苯基硼酸鹽等四苯硼酸鹽等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜所含有的硬化促進劑(C)，係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
當使用硬化促進劑(C)的情況，在組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜中，硬化促進劑(C)含有量相對於熱硬化性成分(B)含有量100質量份，較佳係0.01~10質量份、更佳係0.1~7質量份。藉由硬化促進劑(C)的上述含有量達上述下限值以上，便可使由使用硬化促進劑(C)所造成的效果更加明顯。又，藉由硬化促進劑(C)的含有量在上述上限值以下，則例如可提高抑制高極性硬化 促進劑(C)在高溫‧高濕度條件下，於熱硬化性保護膜形成用薄膜中偏析朝與被黏物間之接著界面移動的效果，更加提升使用保護膜形成用複合片所獲得具保護膜之半導體晶片的可靠度。
[填充材(D)]
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜亦可含有填充材(D)。熱硬化性保護膜形成用薄膜藉由含有填充材(D)，可更輕易將上述吸水率與黏著力變化率調整於目標範圍內。又，熱硬化性保護膜形成用薄膜及保護膜係藉由含有填充材(D)，可更輕易地調節熱膨脹係數，藉由將此熱膨脹係數對熱硬化性保護膜形成用薄膜或保護膜的形成標的物呈最佳化，便可更加提升使用保護膜形成用複合片所獲得具保護膜之半導體晶片的可靠度。又，熱硬化性保護膜形成用薄膜藉由含有填充材(D)，亦可降低保護膜的吸濕率、提升散熱性等。
填充材(D)係有機填充材與無機填充材任一者均可，較佳係無機填充材。
較佳無機填充材係可舉例如：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、氧化鐵紅、碳化矽、氮化硼等粉末；將這些無機填充材施行球形化後的球珠；這些無機填充材的表面改質物；這些無機填充材的單結晶纖維；玻璃纖維等。
這些之中，無機填充材較佳係二氧化矽或氧化鋁、更佳係二氧化矽。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜所含有的填充材(D)，係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
當使用填充材(D)的情況，組成物(III-1)中，填充材(D)含有量相對於溶劑以外所有成分總含有量的比例(即，熱硬化性保護膜形成用薄膜的填充材(D)含有量)，較佳係5~80質量%、更佳係10~70質量%，例如可為20~65質量%、30~65質量%及40~65質量%等中之任一者。藉由填充材(D)含有量在此種範圍 內，便更輕易調整上述熱膨脹係數，且更加提升保護膜形成用薄膜與保護膜的強度。
[偶合劑(E)]
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜亦可含有偶合劑(E)。偶合劑(E)係藉由使用具有能與無機化合物或有機化合物產生反應之官能基者，便可提升熱硬化性保護膜形成用薄膜對被黏物的接著性與密接性。又，藉由使用偶合劑(E)，熱硬化性保護膜形成用薄膜的硬化物(保護膜)便可在不會損及耐熱性情況下，提升耐水性。
偶合劑(E)較佳係具有能與聚合體成分(A)、熱硬化性成分(B)等所具有官能基產生反應之官能基的化合物，更佳係矽烷偶合劑。
較佳的上述矽烷偶合劑係可舉例如：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷丙基)四磺胺、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜所含有的偶合劑(E)，係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
使用偶合劑(E)的情況，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜中，偶合劑(E)的含有量，相對於聚合體成分(A)與熱硬化性成分(B)的總含有 量100質量份，較佳係0.03~20質量份、更佳係0.05~10質量份、特佳係0.1~5質量份。藉由偶合劑(E)的上述含有量達上述下限值以上，便可提升填充材(D)對樹脂的分散性、提升熱硬化性保護膜形成用薄膜與被黏物間之接著性等，可使由使用偶合劑(E)造成的效果更加明顯。又，藉由偶合劑(E)的上述含有量在上述上限值以下，更加抑制發生逸氣情形。
[交聯劑(F)]
當聚合體成分(A)係使用上述丙烯酸系樹脂等具有能與其他化合物鍵結之乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等官能基者的情況，組成物(III-1)與熱硬化性保護膜形成用薄膜亦可含有交聯劑(F)。交聯劑(F)係供使聚合體成分(A)中的上述官能基與其他化合物鍵結進行交聯用的成分，藉由依此進行交聯，便可調節熱硬化性保護膜形成用薄膜的初期接著力與凝聚力。
交聯劑(F)係可舉例如：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、金屬螯合系交聯劑(具金屬螯合構造的交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具吖丙啶基的交聯劑)等。
上述有機多元異氰酸酯化合物係可舉例如：芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物及脂環族多元異氰酸酯化合物(以下將這些化合物統稱為「芳香族多元異氰酸酯化合物等」)；上述芳香族多元異氰酸酯化合物等的三聚體、異三聚氰酸酯體及加成體；由上述芳香族多元異氰酸酯化合物等、與多元醇化合物進行反應獲得的末端異氰酸酯胺甲酸乙酯預聚物等。上述「加成體」係指由上述芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物或脂環族多元異氰酸酯化合物，與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或蓖麻油等含低分子活性氫化合物的反應產物。上述加成體之例可列舉如後述的三羥甲基丙烷之二異氰酸伸苯二甲酯加成物等。又，所謂「末端異氰酸酯胺甲酸乙酯預聚物」係如前所說明。
上述有機多元異氰酸酯化合物更具體係可舉例如：2,4-二異氰酸甲苯酯；2,6-二異氰酸甲苯酯；1,3-二異氰酸伸苯二甲酯；1,4-二甲苯二異氰酸酯；二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二苯甲烷-2,4'-二異氰酸酯；3-甲基二苯甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；在三羥甲基丙烷等的多元醇之所有或部分羥基，加成二異氰酸甲苯酯、六亞甲基二異氰酸酯及二異氰酸伸苯二甲酯中之任1種或2種以上的化合物；離胺酸二異氰酸酯等。
上述有機多元亞胺化合物係可舉例如：N,N'-二苯甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶羧醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-吖丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-吖丙啶基丙酸酯、N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶羧醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
當交聯劑(F)係使用有機多元異氰酸酯化合物的情況，聚合體成分(A)較佳係使用含羥基聚合體。當交聯劑(F)具有異氰酸酯基，且聚合體成分(A)具有羥基的情況，藉由交聯劑(F)與聚合體成分(A)的反應，便可簡便地在熱硬化性保護膜形成用薄膜中導入交聯構造。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜所含有的交聯劑(F)，係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
當使用交聯劑(F)的情況，組成物(III-1)中的交聯劑(F)含有量，相對於聚合體成分(A)含有量100質量份，較佳係0.01~20質量份、更佳係0.1~10質量份、特佳係0.5~5質量份。藉由交聯劑(F)的上述含有量達上述下限值以上，便可使由使用交聯劑(F)所造成效果更加明顯。又，藉由交聯劑(F)的上述含有量在上述上限值以下，便可抑制交聯劑(F)過度使用。
[能量線硬化性樹脂(G)]
組成物(III-1)亦可含有能量線硬化性樹脂(G)。藉由熱硬化性保護膜形成用薄 膜含有能量線硬化性樹脂(G)，便可利用能量線照射使特性變化。
能量線硬化性樹脂(G)係由能量線硬化性化合物進行聚合(硬化)而獲得。
上述能量線硬化性化合物可列舉1分子內具有至少1個聚合性雙鍵的化合物，較佳係具(甲基)丙烯醯基的丙烯酸酯系化合物。
上述丙烯酸酯系化合物係可舉例如：三羥甲基丙烷三[(甲基)丙烯酸酯]、四羥甲基甲烷四[(甲基)丙烯酸酯]、新戊四醇三[(甲基)丙烯酸酯]、新戊四醇四[(甲基)丙烯酸酯]、二新戊四醇單羥五[(甲基)丙烯酸酯]、二新戊四醇六[(甲基)丙烯酸酯]、1,4-丁二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、1,6-己二醇二[(甲基)丙烯酸酯]等含鏈狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二環戊酯等含環狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二[(甲基)丙烯酸酯]等聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯；寡聚酯(甲基)丙烯酸酯；胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物；環氧改質(甲基)丙烯酸酯；上述聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸寡聚物等。
上述能量線硬化性化合物的重量平均分子量較佳係100~30000、更佳係300~10000。
聚合時所使用的上述能量線硬化性化合物，係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
組成物(III-1)所含有的能量線硬化性樹脂(G)係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
當使用能量線硬化性樹脂(G)的情況，組成物(III-1)的能量線硬化性樹脂(G)含有量，較佳係1~95質量%、更佳係5~90質量%、特佳係10~85質量%。
[光聚合起始劑(H)]
當組成物(III-1)係含有能量線硬化性樹脂(G)的情況，為能有效率地進行能量 線硬化性樹脂(G)的聚合反應，亦可含有光聚合起始劑(H)。
組成物(III-1)中的光聚合起始劑(H)係可舉例如：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、苯偶姻安息香酸、苯偶姻安息香酸甲酯、苯偶姻二甲縮酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羥-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯化氧化膦化合物；苄基苯硫醚、單硫化四甲胺硫甲醯等硫醚化合物；1-羥環己基苯酮等α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；二茂鈦等二茂鈦化合物；氧硫
Figure 108109743-A0305-02-0057-8
等氧硫
Figure 108109743-A0305-02-0057-9
化合物；過氧化合物；二乙醯等二酮化合物；苄基；二苄基；二苯基酮；2,4-二乙基氧硫
Figure 108109743-A0305-02-0057-10
；1,2-二苯甲烷；2-羥-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
再者，上述光聚合起始劑尚可舉例如：1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光增感劑等。
組成物(III-1)所含有的光聚合起始劑(H)係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
當使用光聚合起始劑(H)的情況，組成物(III-1)中的光聚合起始劑(H)含有量，相對於能量線硬化性樹脂(G)含有量100質量份，較佳係0.1~20質量份、更佳係1~10質量份、特佳係2~5質量份。
[著色劑(I)]
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜亦可含有著色劑(I)。
著色劑(I)係可舉例如：無機系顏料、有機系顏料、有機系染料等公知物。
上述有機系顏料及有機系染料係可舉例如：銨(aminium)系色素、花青(cyanine)系色素、部花青素(merocyanine)系色素、克酮酸(croconium)系色素、方酸菁(squarylium)系色素、甘菊環鎓(azulenium)系色素、聚次甲 基(polymethine)系色素、萘醌(naphthoquinone)系色素、吡喃(pyrylium)系色素、酞青素(phthalocyanine)系色素、萘酞青素(naphthalocyanine)系色素、萘內醯亞胺(naphtholactam)系色素、偶氮(azo)系色素、縮合偶氮系色素、靛藍(indigo)系色素、培利芘酮(perinone)系色素、苝(Perylene)系色素、雙噁嗪(dioxazine)系色素、喹吖酮(quinacridone)系色素、異吲哚啉酮(isoindolinone)系色素、喹啉黃(quinophthalone)系色素、吡咯(pyrrole)系色素、硫靛藍(thioindigo)系色素、金屬錯合物系色素(金屬錯鹽染料)、二硫酚(dithiol)金屬錯合物系色素、吲哚酚(indole phenol)系色素、三烯丙基甲烷(triallyl methane)系色素、蒽醌(anthraquinone)系色素、雙噁嗪系色素、萘酚(naphthol)系色素、甲亞胺(azomethine)系色素、苯并咪唑酮(benzimidazolone)系色素、皮蒽酮(pyranthrone)系色素及士林(threne)系色素等。
上述無機系顏料係可舉例如：碳黑、鈷系色素、鐵系色素、鉻系色素、鈦系色素、釩系色素、鋯系色素、鉬系色素、釕系色素、白金系色素、ITO(氧化銦錫)系色素、ATO(氧化銻錫)系色素等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜所含有的著色劑(I)，係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，該等的組合與比率係可任意選擇。
當使用著色劑(I)的情況，熱硬化性保護膜形成用薄膜的著色劑(I)含有量係只要配合目的再行適當調整便可。例如藉由調整熱硬化性保護膜形成用薄膜的著色劑(I)含有量而調整保護膜的光穿透性，便可調整對保護膜施行雷射刻印時的刻印檢視性。又，藉由調整熱硬化性保護膜形成用薄膜的著色劑(I)含有量，亦可提升保護膜的設計性、不易看到半導體晶圓背面的研削痕等。若考慮此點，在組成物(III-1)中，著色劑(I)含有量相對於溶劑以外所有成分總含有量的比例(即，熱硬化性保護膜形成用薄膜的著色劑(I)含有量)，較佳係0.1~10質 量%、更佳係0.1~7.5質量%、特佳係0.1~5質量%。藉由著色劑(I)的上述含有量達上述下限值以上，便可使由使用著色劑(I)所造成效果更加明顯。又，藉由著色劑(I)的上述含有量在上述上限值以下，便抑制熱硬化性保護膜形成用薄膜的光穿透性的過度降低。
[通用添加劑(J)]
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜在不致損及本發明效果之範圍內，亦可含有通用添加劑(J)。
通用添加劑(J)係可為公知物，可配合目的再行任意選擇，並無特別的限定，、較佳係可舉例如：可塑劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸氣(gettering)劑等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜所含有的通用添加劑(J)，係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用薄膜中的通用添加劑(J)含有量，並無特別的限定，只要配合目的再行適當選擇便可。
[溶劑]
組成物(III-1)以進一步含有溶劑為佳。含有溶劑的組成物(III-1)係處置性呈良好。
上述溶劑並無特別的限定，較佳係可舉例如：甲苯、二甲苯等烴類；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁基醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇類；醋酸乙酯等酯類；丙酮、甲乙酮等酮類；四氫呋喃等醚類；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類(具醯胺鍵的化合物)等。
組成物(III-1)所含有的溶劑係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
組成物(III-1)所含有的溶劑，就從使組成物(III-1)中的含有成分能 更均勻混合的觀點，較佳係甲乙酮等。
<<熱硬化性保護膜形成用組成物之製造方法>>
組成物(III-1)等熱硬化性保護膜形成用組成物，係藉由摻合構成其的各成分便可獲得。
各成分摻合時的添加順序並無特別的限定，亦可2種以上的成分同時添加。
使用溶劑時，可將溶劑與除溶劑以外的任一摻合成分進行混合，再將該摻合成分施行預稀釋後才使用，亦可在未將溶劑以外的任一摻合成分施行預稀釋狀態下，便將溶劑與這些摻合成分施行混合使用。
摻合時，將各成分施行混合的方法並無特別的限定，可從例如：使攪拌子或攪拌葉片等旋轉而進行混合的方法；使用混合機進行混合的方法；施加超音波進行混合的方法等公知方法中適當選擇。
各成分的添加及混合時的溫度與時間係在各摻合成分不會劣化前提下，並無特別的限定，只要適當調整便可，溫度較佳係15~30℃。
○能量線硬化性保護膜形成用薄膜
能量線硬化性保護膜形成用薄膜，可列舉含有能量線硬化性成分(a)者，較佳係含有能量線硬化性成分(a)與填充材。
能量線硬化性保護膜形成用薄膜中，能量線硬化性成分(a)以未硬化為佳，較佳係具有黏著性、更佳係未硬化且具有黏著性。此處所謂「能量線」與「能量線硬化性」係同前所說明。
將能量線硬化性保護膜形成用薄膜貼附於半導體晶圓的背面之後，使硬化時的硬化條件係在使硬化物成為能充分發揮機能之程度的硬化度前提下，並無特別的限定，只要配合能量線硬化性保護膜形成用薄膜的種類再行適當選擇便可。
例如能量線硬化性保護膜形成用薄膜進行硬化時，能量線的照度較佳係 120~280mW/cm2。而，上述硬化時，能量線的光通量較佳係100~1000mJ/cm2。
<能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV-1)>
較佳的能量線硬化性保護膜形成用組成物可列舉：含有上述能量線硬化性成分(a)的能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV-1)(本說明書中亦簡稱為「組成物(IV-1)」)等。
[能量線硬化性成分(a)]
能量線硬化性成分(a)係藉由能量線照射會硬化的成分，亦屬於供對能量線硬化性保護膜形成用薄膜賦予造膜性、可撓性等，且經硬化後形成硬質保護膜用的成分。
能量線硬化性成分(a)可列舉例如：具有能量線硬化性基且重量平均分子量80000~2000000的聚合體(a1)；以及具能量線硬化性基且分子量100~80000的化合物(a2)。上述聚合體(a1)係可至少其中一部分利用交聯劑進行交聯、亦可並未被交聯。
(具有能量線硬化性基且重量平均分子量80000~2000000的聚合體(a1))
具有能量線硬化性基且重量平均分子量80000~2000000的聚合體(a1)可列舉例如：由具有能與其他化合物所具有基產生反應之官能基的丙烯酸系聚合體(a11)，與具有會與上述官能基產生反應之基及具有能量線硬化性雙鍵等能量線硬化性基的能量線硬化性化合物(a12)，進行反應而生成的丙烯酸系樹脂(a1-1)。
能與其他化合物所具有之基產生反應的上述官能基，係可舉例如：羥基、羧基、胺基、取代胺基(胺基的1個或2個氫原子被氫原子以外之基所取代的基)、環氧基等。但，就從防止半導體晶圓、半導體晶片等的電路糟腐蝕之觀點，上述官能基較佳係羧基以外的基。
這些之中，上述官能基較佳係羥基。
‧具有官能基的丙烯酸系聚合體(a11)
具有上述官能基的丙烯酸系聚合體(a11)係可舉例如：由具有上述官能基的丙烯酸系單體、與未具上述官能基的丙烯酸系單體進行共聚合而形成者，除這些單體之外，尚亦可由丙烯酸系單體以外的單體(非丙烯酸系單體)進行共聚合者。
再者，上述丙烯酸系聚合體(a11)係可為無規共聚物、亦可為嵌段共聚物，關於聚合方法亦可採用公知方法。
具有上述官能基的丙烯酸系單體係可舉例如：含羥基單體、含羧基單體、含胺基單體、取代含胺基單體、含環氧基單體等。
上述含羥基單體係可舉例如：(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸系不飽和醇(未具(甲基)丙烯醯基骨架的不飽和醇)等。
上述含羧基單體係可舉例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸等乙烯性不飽和單羧酸(具乙烯性不飽和鍵的單羧酸)；反丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸(具乙烯性不飽和鍵的二羧酸)；上述乙烯性不飽和二羧酸的酸酐；甲基丙烯酸-2-羧乙酯等(甲基)丙烯酸羧烷基酯等等。
上述具有官能基的丙烯酸系單體較佳係含羥基單體。
構成上述丙烯酸系聚合體(a11)、且具有上述官能基的丙烯酸系單體，係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
未具上述官能基的丙烯酸系單體係可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁 酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉荳蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等，構成烷基酯的烷基係碳數1~18之鏈狀構造的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
再者，未具上述官能基的丙烯酸系單體，係可舉例如：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧烷基之(甲基)丙烯酸酯；含(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳酯等且具芳香族基的(甲基)丙烯酸酯；非交聯性(甲基)丙烯醯胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲胺基丙酯等具非交聯性三級胺基的(甲基)丙烯酸酯等。
構成上述丙烯酸系聚合體(a11)、且未具上述官能基的丙烯酸系單體，係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
上述非丙烯酸系單體係可舉例如：乙烯、降莰烯等烯烴；醋酸乙烯酯；苯乙烯等。
構成上述丙烯酸系聚合體(a11)的上述非丙烯酸系單體，係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
上述丙烯酸系聚合體(a11)中，由具有上述官能基的丙烯酸系單體所衍生之構成單元量，相對於構成其之構成單元總量的比例(含有量)，較佳係0.1~50質量%、更佳係1~40質量%、特佳係3~30質量%。藉由上述比例在此種範 圍內，由上述丙烯酸系聚合體(a11)與上述能量線硬化性化合物(a12)共聚合獲得的上述丙烯酸系樹脂(a1-1)中，能量線硬化性基的含有量便可輕易將保護膜的硬化程度調整於較佳範圍內。
構成上述丙烯酸系樹脂(a1-1)的上述丙烯酸系聚合體(a11)，係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
組成物(IV-1)中，丙烯酸系樹脂(a1-1)含有量相對於溶劑除外之成分總含有量的比例(即，能量線硬化性保護膜形成用薄膜中的丙烯酸系樹脂(a1-1)含有量)，較佳係1~70質量%、更佳係5~60質量%、特佳係10~50質量%。
‧能量線硬化性化合物(a12)
上述能量線硬化性化合物(a12)中，能與上述丙烯酸系聚合體(a11)所具有官能基產生反應的基，較佳係具有從異氰酸酯基、環氧基及羧基所構成群組中選擇1種或2種以上，更佳係上述基係具有異氰酸酯基。上述能量線硬化性化合物(a12)係例如當上述基具有異氰酸酯基的情況，此異氰酸酯基輕易與具有上述官能基為羥基之丙烯酸系聚合體(a11)的羥基反應。
上述能量線硬化性化合物(a12)的1分子中之上述能量線硬化性基，較佳係具有1~5個、更佳係具有1~3個。
上述能量線硬化性化合物(a12)係可舉例如：異氰酸-2-甲基丙烯醯氧基乙酯、間異丙烯基-α,α-二甲苄基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、異氰酸烯丙酯、異氰酸-1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯；由二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物、與(甲基)丙烯酸羥乙酯進行反應，而獲得的丙烯醯基單異氰酸酯化合物；由二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物、多元醇化合物、及(甲基)丙烯酸羥乙酯進行反應，而獲得的丙烯醯基單異氰酸酯化合物等。
這些之中，上述能量線硬化性化合物(a12)較佳係異氰酸-2-甲基丙烯醯氧基 乙酯。
構成上述丙烯酸系樹脂(a1-1)的上述能量線硬化性化合物(a12)，係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
上述丙烯酸系樹脂(a1-1)中，由上述能量線硬化性化合物(a12)所衍生的能量線硬化性基的含有量，相對於由上述丙烯酸系聚合體(a11)所衍生的上述官能基的含有量的比例，較佳係20~120莫耳%、更佳係35~100莫耳%、特佳係50~100莫耳%。藉由上述含有量的比例在此種範圍內，經硬化後的保護膜接著力變為更大。另外，當上述能量線硬化性化合物(a12)係單官能基(上述基在1分子中僅具有1個)化合物的情況，上述含有量的比例上限值成為100莫耳%，但當上述能量線硬化性化合物(a12)係多官能基(上述基在1分子中具有2個以上)化合物的情況，上述含有量的比例上限值便會超過100莫耳%。
上述聚合體(a1)的重量平均分子量(Mw)較佳係100000~2000000、更佳係300000~1500000。
當上述聚合體(a1)係至少其一部分利用交聯劑而被交聯的情況，上述聚合體(a1)係可並不屬於就構成上述丙烯酸系聚合體(a11)所說明的上述任一單體，且可以是由具有會與交聯劑反應之基的單體進行聚合，在會與上述交聯劑進行反應的基被交聯者，亦可以是在上述能量線硬化性化合物(a12)所衍生會與上述官能基產生反應的基進行交聯者。
組成物(IV-1)與能量線硬化性保護膜形成用薄膜所含有的上述聚合體(a1)，係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
(具能量線硬化性基、且分子量100~80000的化合物(a2))
具能量線硬化性基、且分子量100~80000的化合物(a2)中，上述能量線硬化性基可列舉含有能量線硬化性雙鍵的基，較佳可列舉：(甲基)丙烯醯基、乙烯基 等。
上述化合物(a2)係在滿足上述條件前提下，並無特別的限定，可例如：具有能量線硬化性基的低分子量化合物、具有能量線硬化性基的環氧樹脂、具有能量線硬化性基的酚樹脂等。
上述化合物(a2)中，具有能量線硬化性基的低分子量化合物可列舉：多官能基的單體或寡聚物等，較佳係具有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸酯系化合物。
上述丙烯酸酯系化合物係可舉例如：2-羥-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、丙氧基化乙氧基化雙酚A二[(甲基)丙烯酸酯]、2,2-雙[4-((甲基)丙烯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化雙酚A二[(甲基)丙烯酸酯]、2,2-雙[4-((甲基)丙烯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、2,2-雙[4-((甲基)丙烯氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三環癸烷二甲醇二[(甲基)丙烯酸酯]、1,10-癸二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、1,6-己二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、1,9-壬二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、二丙二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、三丙二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、聚丙二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、聚伸丁二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、乙二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、二乙二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、三乙二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、2,2-雙[4-((甲基)丙烯氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、乙氧基化聚丙二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、2-羥-1,3-二(甲基)丙烯氧基丙烷等雙官能基(甲基)丙烯酸酯；異三聚氰酸參[2-(甲基)丙烯氧基乙酯]、ε-己內酯改質異三聚氰酸參[2-(甲基)丙烯氧基乙酯]、乙氧基化甘油三[(甲基)丙烯酸酯]、新戊四醇三[(甲基)丙烯酸酯]、三羥甲基丙烷三[(甲基)丙烯酸酯]、二(三羥甲基丙烷)四[(甲基)丙烯酸酯]、乙氧基化新戊四醇四[(甲基)丙烯酸酯]、新戊四醇四[(甲基)丙烯酸酯]、二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能基(甲基)丙 烯酸酯；胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物等多官能基(甲基)丙烯酸酯寡聚物等。
上述化合物(a2)中，具能量線硬化性基之環氧樹脂、具能量線硬化性基之酚樹脂，例如可使用日本專利「特開2013-194102號公報」中在段落0043等處所記載者。此種樹脂亦屬於後述構成熱硬化性成分的樹脂，在本發明中視為上述化合物(a2)。
上述化合物(a2)的重量平均分子量較佳係100~30000、更佳係300~10000。
組成物(IV-1)與能量線硬化性保護膜形成用薄膜所含有的上述化合物(a2)，係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，該等的組合與比率係可任意選擇。
[未具能量線硬化性基的聚合體(b)]
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用薄膜的上述能量線硬化性成分(a)含有上述化合物(a2)的情況，以亦更進一步含有未具能量線硬化性基的聚合體(b)為佳。
上述聚合體(b)係可至少其中一部分利用交聯劑進行交聯，亦可未被交聯。
未具能量線硬化性基的聚合體(b)係可舉例如：丙烯酸系聚合體、苯氧樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、聚酯、橡膠系樹脂、丙烯酸胺甲酸乙酯樹脂等。
這些之中，上述聚合體(b)較佳係丙烯酸系聚合體(以下亦簡稱「丙烯酸系聚合體(b-1)」)。
丙烯酸系聚合體(b-1)係可為公知物，例如：可為單1種丙烯酸系單體的單聚物，亦可為2種以上丙烯酸系單體的共聚物，亦可由1種或2種以上丙烯酸系單體、與1種或2種以上的丙烯酸系單體以外的單體(非丙烯酸系單體)的共聚物。
構成丙烯酸系聚合體(b-1)的上述丙烯酸系單體，係可舉例如：(甲基)丙烯酸烷基酯、具環狀骨架的(甲基)丙烯酸酯、含環氧丙基的(甲基)丙烯酸酯、含羥基的(甲基)丙烯酸酯、含取代胺基的(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」係如同前所說明。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯係可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉荳蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等，構成烷基酯的烷基係碳數1~18之鏈狀構造的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
上述具環狀骨架的(甲基)丙烯酸酯係可舉例如：(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯等等。
上述含有環氧丙基的(甲基)丙烯酸酯係可舉例如：(甲基)丙烯酸環氧丙酯等。
上述含有羥基的(甲基)丙烯酸酯係可舉例如：(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸 -2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯等。
上述含有取代胺基的(甲基)丙烯酸酯係可舉例如：(甲基)丙烯酸-N-甲胺基乙酯等。
構成丙烯酸系聚合體(b-1)的上述非丙烯酸系單體係可舉例如：乙烯、降莰烯等烯烴；醋酸乙烯酯；苯乙烯等。
至少其中一部分利用交聯劑進行交聯的上述未具能量線硬化性基的聚合體(b)，係可舉例如：由上述聚合體(b)中的反應性官能基與交聯劑產生反應後者。
上述反應性官能基係只要依照交聯劑的種類等再行適當選擇便可，其餘並無特別的限定。例如當交聯劑係聚異氰酸酯化合物的情況，上述反應性官能基可列舉：羥基、羧基、胺基等，這些之中較佳係與異氰酸酯基的反應性高之羥基。又，當交聯劑係環氧系化合物的情況，上述反應性官能基可列舉：羧基、胺基、醯胺基等，這些之中較佳係與環氧基的反應性高之羧基。但，就從防止半導體晶圓、半導體晶片的電路遭腐蝕之觀點，上述反應性官能基較佳係羧基以外的基。
上述具有反應性官能基的未具能量線硬化性基之聚合體(b)，可列舉：由至少具有上述反應性官能基的單體進行聚合而獲得者。丙烯酸系聚合體(b-1)的情況，只要將就構成其的單體所列舉之上述丙烯酸系單體及非丙烯酸系單體中之任一者或雙方，使用為具有上述反應性官能基者便可。反應性官能基係具有羥基的上述聚合體(b)，可列舉：由含羥基之(甲基)丙烯酸酯進行聚合而獲得者，除此之外，尚亦可列舉由前所列舉的上述丙烯酸系單體或非丙烯酸系單體中，1個或2個以上氫原子被上述反應性官能基所取代形成的單體，進行聚合而獲得者。
具有反應性官能基的上述聚合體(b)中，由具反應性官能基的單 體所衍生構成單元的量，相對於構成具有反應性官能基的上述聚合體(b)的構成單元總量之比例(含有量)，較佳係1~20質量%、更佳係2~10質量%。藉由上述比例在此種範圍內，上述聚合體(b)的交聯程度便可成為更佳範圍。
未具能量線硬化性基的聚合體(b)的重量平均分子量(Mw)，就從使組成物(IV-1)的造膜性更良好之觀點，較佳係10000~2000000、更佳係100000~1500000。此處所謂「重量平均分子量」係如前所說明。
組成物(IV-1)與能量線硬化性保護膜形成用薄膜所含有未具能量線硬化性基的聚合體(b)，係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
組成物(IV-1)可列舉：含有上述聚合體(a1)與上述化合物(a2)中任一者或雙方者。而，當組成物(IV-1)係含有上述化合物(a2)的情況，較佳係更進一步亦含有未具能量線硬化性基的聚合體(b)，此情況亦較佳進一步含有上述(a1)。又，組成物(IV-1)亦可未含有上述化合物(a2)，而是上述聚合體(a1)、與未具能量線硬化性基的聚合體(b)均含有。
當組成物(IV-1)係含有上述聚合體(a1)、上述化合物(a2)及未具能量線硬化性基的聚合體(b)的情況，組成物(IV-1)中，上述化合物(a2)的含有量，相對於上述聚合體(a1)與未具能量線硬化性基的聚合體(b)的總含有量100質量份，較佳係10~400質量份、更佳係30~350質量份。
組成物(IV-1)中，上述能量線硬化性成分(a)與未具能量線硬化性基之聚合體(b)的合計含有量，相對於溶劑以外成分總含有量的比例(即，能量線硬化性保護膜形成用薄膜中的上述能量線硬化性成分(a)與未具能量線硬化性基的聚合體(b)之合計含有量)，較佳係5~90質量%、更佳係10~80質量%、特佳係20~70質量%。藉由能量線硬化性成分的含有量的上述比例設在此種範圍內，便可使能量線硬化性保護膜形成用薄膜的能量線硬化性更良好。
組成物(IV-1)係上述能量線硬化性成分以外，配合目的尚亦可含有從熱硬化性成分、填充材、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及通用添加劑所構成群組中選擇1種或2種以上。
例如藉由使用上述含有能量線硬化性成分與熱硬化性成分的組成物(IV-1)，便可提升所形成的能量線硬化性保護膜形成用薄膜利用加熱對被黏物的接著力，且由此能量線硬化性保護膜形成用薄膜所形成保護膜的強度亦獲提升。
再者，藉由使用上述含有能量線硬化性成分及著色劑的組成物(IV-1)，所形成的能量線硬化性保護膜形成用薄膜，便可顯現出與前所說明熱硬化性保護膜形成用薄膜含有著色劑(I)情況同樣的效果。
組成物(IV-1)的上述熱硬化性成分、填充材、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及通用添加劑，分別可列舉與組成物(III-1)的熱硬化性成分(B)、填充材(D)、偶合劑(E)、交聯劑(F)、光聚合起始劑(H)、著色劑(I)及通用添加劑(J)相同物。
組成物(IV-1)中，上述熱硬化性成分、填充材、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及通用添加劑分別係可單獨使用1種、亦可併用2種以上，若倂用2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
組成物(IV-1)的上述熱硬化性成分、填充材、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及通用添加劑之含有量，係只要配合目的再行適當調整便可，並無特別的限定。
組成物(IV-1)因為利用稀釋便可提升處置性，因而以進一步含有溶劑為佳。
組成物(IV-1)所含有的溶劑可列舉同上述組成物(III-1)的溶劑。
組成物(IV-1)所含有的溶劑係可僅為1種、亦可為2種以上。
<<能量線硬化性保護膜形成用組成物之製造方法>>
組成物(IV-1)等能量線硬化性保護膜形成用組成物係藉由摻合用於構成其的各成分便可獲得。
各成分摻合時的添加順序並無特別的限定，亦可2種以上的成分同時添加。
使用溶劑時，可將溶劑與除溶劑以外的任一摻合成分進行混合，再將此摻合成分施行預稀釋後才使用，亦可在未將溶劑以外的任一摻合成分施行預稀釋狀態下，便將溶劑與這些摻合成分施行混合使用。
摻合時，將各成分施行混合的方法並無特別的限定，可從例如：使攪拌子或攪拌葉片等旋轉而進行混合的方法；使用混合機進行混合的方法；施加超音波進行混合的方法等公知方法中適當選擇。
各成分的添加、及混合時的溫度與時間係在各摻合成分不會劣化前提下，並無特別的限定，只要適當調整便可，溫度較佳係15~30℃。
○非硬化性保護膜形成用薄膜
上述非硬化性保護膜形成用薄膜雖不會因硬化而呈現特性變化，但本發明中，在貼附於半導體晶圓的上述背面等目標地方之階段，視同已形成保護膜。
較佳非硬化性保護膜形成用薄膜可列舉：含有熱可塑性樹脂者。
<非硬化性保護膜形成用組成物(V-1)>
非硬化性保護膜形成用組成物係可舉例如：含有上述熱可塑性樹脂的非硬化性保護膜形成用組成物(V-1)(本說明書中亦簡稱「組成物(V-1)」)等。
[熱可塑性樹脂]
上述熱可塑性樹脂並無特別的限定。
上述熱可塑性樹脂更具體可列舉例如上述組成物(III-1)的含有成分所列舉丙烯酸系樹脂、聚酯、聚氨酯、苯氧樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等非硬化性的樹脂為同樣者。
組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成用薄膜所含有的上述熱可塑性樹脂，係可僅為1種、亦可為2種以上，若2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
組成物(V-1)中，上述熱可塑性樹脂的含有量相對於溶劑以外成分的總含有量的比例(即，非硬化性保護膜形成用薄膜的上述熱可塑性樹脂含有量)，較佳係5~90質量%，例如可為10~80質量%、及20~70質量%等中之任一者。
組成物(V-1)係上述熱可塑性樹脂之外，配合目的尚亦可含有從填充材、偶合劑、交聯劑、著色劑及通用添加劑所構成群組中選擇1種或2種以上。
例如藉由使用上述含有熱可塑性樹脂與著色劑的組成物(V-1)，則所形成的非硬化性保護膜形成用薄膜，便可顯現出與前所說明當熱硬化性保護膜形成用薄膜含有著色劑(I)情況同樣的效果。
組成物(V-1)中的上述填充材、偶合劑、交聯劑、著色劑及通用添加劑，分別可列舉與組成物(III-1)的填充材(D)、偶合劑(E)、交聯劑(F)、著色劑(I)及通用添加劑(J)為相同者。
組成物(V-1)中，上述填充材、偶合劑、交聯劑、著色劑及通用添加劑，分別係可單獨使用1種、亦可併用2種以上，若倂用2種以上的情況，其組合與比率係可任意選擇。
組成物(V-1)中，上述填充材、偶合劑、交聯劑、著色劑及通用添加劑的含有量，係只要配合目的再行適當調整便可，並無特別的限定。
組成物(V-1)係利用稀釋便可提升處置性，因而以進一步含有溶劑為佳。
組成物(V-1)所含有的溶劑可列舉同上述組成物(III-1)的溶劑。
組成物(V-1)所含有的溶劑係可僅為1種、亦可為2種以上。
<<非硬化性保護膜形成用組成物之製造方法>>
組成物(V-1)等非硬化性保護膜形成用組成物係藉由摻合構成其的各成分便可獲得。
各成分摻合時的添加順序並無特別的限定，亦可2種以上的成分同時添加。
使用溶劑時，可將溶劑與溶劑以外的任一摻合成分進行混合，再將此摻合成分施行預稀釋後才使用，亦可在未將溶劑以外的任一摻合成分施行預稀釋狀態下，便將溶劑與這些摻合成分施行混合使用。
摻合時，將各成分施行混合的方法並無特別的限定，可從例如：使攪拌子或攪拌葉片等旋轉而進行混合的方法；使用混合機進行混合的方法；施加超音波進行混合的方法等公知方法中適當選擇。
各成分的添加、及混合時的溫度與時間係在各摻合成分不會劣化前提下，並無特別的限定，只要適當調整便可，溫度較佳係15~30℃。
◎其他層
上述支撐片係在不致損及本發明效果之範圍內，在基材與黏著劑層之外，尚亦可包括上述中間層等其他層。
再者，上述保護膜形成用複合片係在不致損及本發明效果之範圍內，在基材、黏著劑層及保護膜形成用薄膜之外，尚亦可包括其他層，此情況的上述其他層係可為支撐片所包括的上述其他層，亦可配置成未直接接觸支撐片狀態。
上述其他層係可配合目的再行任意選擇，且種類並無特別的限定。
上述支撐片與保護膜形成用複合片之一實施形態，可列舉：黏著劑層係非能量線硬化性，且黏著劑層含有至少具由(甲基)丙烯酸烷基酯所衍生構成單元的上述丙烯酸系聚合體、與交聯劑，在黏著劑層中，相對於上述丙烯酸系聚合體的含有量100質量份，交聯劑的含有量係0.3~50質量份，且基材第1面的上述最大高度粗糙度(Rz)係0.01~8μm。
上述支撐片與保護膜形成用複合片之一實施形態，可列舉例如：黏著劑層為非能量線硬化性，黏著劑層含有至少具由(甲基)丙烯酸烷基酯所衍生構成單元的上述丙烯酸系聚合體、與交聯劑，在黏著劑層中，相對於上述丙烯酸系聚合體的含有量100質量份，交聯劑的含有量係0.3~50質量份，上述丙烯酸系聚合體係具有由烷基碳數達4以上之(甲基)丙烯酸烷基酯所衍生構成單元、與由含羥基單體所衍生構成單元，且基材第1面的上述最大高度粗糙度(Rz)係0.01~8μm。
上述支撐片與保護膜形成用複合片之一實施形態，可列舉例如：黏著劑層為非能量線硬化性，黏著劑層含有至少具由(甲基)丙烯酸烷基酯所衍生構成單元的上述丙烯酸系聚合體與交聯劑，在黏著劑層中，相對於上述丙烯酸系聚合體的含有量100質量份，交聯劑的含有量係0.3~50質量份，上述丙烯酸系聚合體係具有由烷基碳數達4以上之(甲基)丙烯酸烷基酯所衍生構成單元與由含羥基單體所衍生構成單元，在上述丙烯酸系聚合體中，相對於構成單元總量，由含羥基單體所衍生構成單元的含有量係1~35質量%，且基材第1面的上述最大高度粗糙度(Rz)係0.01~8μm。
上述支撐片與保護膜形成用複合片之一實施形態，可列舉：黏著劑層為非能量線硬化性，且黏著劑層含有至少具由(甲基)丙烯酸烷基酯所衍生構成單元的上述丙烯酸系聚合體、與交聯劑，在黏著劑層中，相對於上述丙烯酸系聚合體的含有量100質量份，交聯劑的含有量係0.3~50質量份，上述丙烯酸系聚合體係具有由烷基碳數達4以上之(甲基)丙烯酸烷基酯所衍生構成單元與由含羥基單體所衍生構成單元，在上述丙烯酸系聚合體中，相對於構成單元總量，由含羥基單體所衍生構成單元的含有量係1~35質量%，上述交聯劑係異氰酸酯系交聯劑，且基材第1面的上述最大高度粗糙度(Rz)係0.01~8μm。
◇保護膜形成用複合片之製造方法
上述保護膜形成用複合片係例如藉由以下製造方法(本說明書中亦稱「製造方法(S1)」)來製造，其包括：依照基材、黏著劑層及保護膜形成用薄膜的順序來製作在其厚度方向積層而構成的積層片之步驟(本說明書中亦稱「積層片製作步驟(1)」)；以及將上述積層片在其厚度方向加壓狀態下保存的步驟(本說明書中亦稱「積層片保存步驟」)。
各層(基材、黏著劑層及保護膜形成用薄膜)的形成方法係如前所說明。
以下，針對上述製造方法(S1)，依照各步驟分別進行更詳細說明。
◎製造方法(S1)
<<積層片製作步驟(1)>>
上述積層片製作步驟(1)中，製作依照基材、黏著劑層及保護膜形成用薄膜的順序，在其厚度方向上積層構成的積層片。
本步驟中，例如藉由依對應上述層(基材、黏著劑層、保護膜形成用薄膜等)位置關係的方式進行積層，而製作具有與目標保護膜形成用複合片相同積層構造的積層片。
另外，本說明書中，所謂「積層片」在無特別聲明前提下，係指如上述具有與目標保護膜形成用複合片相同積層構造，且尚未施行上述積層片保存步驟者。
例如製造支撐片時，當在基材上積層黏著劑層時，只要在基材上塗佈上述黏著劑組成物，視需要施行乾燥便可。
另一方面，例如當在已積層於基材上的黏著劑層上，進一步積層保護膜形成用薄膜的情況，在黏著劑層上塗佈保護膜形成用組成物，便可直接形成保護膜形成用薄膜。保護膜形成用薄膜以外的層亦是使用供形成此層的組成物，依照同樣方法，便可在黏著劑層上積層此層。依此，當使用任一組成物，形成連續的雙層積層構造的情況，在由上述組成物所形成的層上，進一步塗佈 組成物便可形成新的層。但，在這2層之後才積層的層，較好預先在其他剝離薄膜上使用上述組成物形成，再將會與此已形成層中與上述剝離薄膜接觸一面的相反側的露出面，與已形成的剩餘層的露出面貼合，可形成連續雙層積層構造。此時，上述組成物以塗佈於剝離薄膜的剝離處理面上為佳。剝離薄膜係只要在積層構造形成後，視需要去除便可。
例如當製造在基材上積層黏著劑層、在上述黏著劑層上積層保護膜形成用薄膜而成的保護膜形成用複合片(支撐片係基材與黏著劑層之積層物的保護膜形成用複合片)時，在基材上塗佈黏著劑組成物，視需要施行乾燥，而在基材上積層黏著劑層，另外在剝離薄膜上塗佈保護膜形成用組成物，視需要施行乾燥，而在剝離薄膜上形成保護膜形成用薄膜。然後，將此保護膜形成用薄膜的露出面，與已積層於基材上的黏著劑層露出面貼合，使保護膜形成用薄膜積層於黏著劑層上，便可獲得上述積層片。
另外，當在基材上積層黏著劑層時，如上述，亦可取代在基材上塗佈黏著劑組成物的方法，改為在剝離薄膜上塗佈黏著劑組成物，視需要施行乾燥，而在剝離薄膜上形成黏著劑層，再藉由將此層的露出面與基材其中一表面貼合，而將黏著劑層積層於基材上。
不管何種方法，剝離薄膜均係在形成目標積層構造後的任意時序中去除便可。
依此，構成保護膜形成用複合片的基材以外之層，均以預先形成於剝離薄膜上再貼合於目標層的表面之方法便可積層，因而視需要適當選擇採用此種步驟的層，便可製造上述積層片。
例如保護膜形成用複合片，通常以在臨支撐片之一面的相反側的最表層(例如保護膜形成用薄膜)表面貼合剝離薄膜的狀態下進行保管。所以，在此剝離薄膜(較佳係剝離處理面)上，塗佈保護膜形成用組成物等供形成構成最表 層的組成物，再視需要施行乾燥，而在剝離薄膜上形成構成最表層的層，再將剩餘的各層依照上述任一方法，積層於與此層中與剝離薄膜接觸側的相反側的露出面上，即便未去除剝離薄膜而維持貼合狀態仍可獲得上述積層片。
當保護膜形成用複合片係包括上述其他層的情況，只要在上述積層片製作步驟(1)的適合時序，以成為適當配置位置的方式，適當追加設置上述其層的步驟便可。
積層片製作步驟(1)中所製作的上述積層片的形狀，並無特別的限定。例如可製作適於呈捲筒狀捲取的長條積層片，但亦可製作非為長條的其他形狀的積層片。
<<積層片保存步驟>>
上述積層片保存步驟中，將上述積層片在其厚度方向加壓的狀態下保存。
本步驟中，將上述積層片在加壓狀態下保存的方法，可列舉例如：將長條的上述積層片捲取呈捲筒狀，在保持此已捲取的積層片狀態下，在將由捲取所生成的壓力施加於積層片單面或雙面狀態下保存的方法；針對未將長條的上述積層片捲取呈捲筒狀而維持展開狀態的積層片、或非為長條的上述積層片，在其單面或雙面施加壓力狀態下保管的方法等。
將長條積層片捲取呈捲筒狀時，積層片以朝長邊方向進行捲取為佳。
捲取積層片時，例如捲取張力較佳係150~170N/m，捲取速度較佳係45~55m/min，捲取張力的漸縮比(taper ratio)(降低率)較佳係85~95%。藉由採用此種捲取條件，便可以更恰當的壓力加壓保存積層片。此種捲取條件係針對例如厚度100~300μm、寬度300~500mm、長度40~60m的積層片特別適用，惟積層片大小並不僅侷限於此。
積層片係例如可在常溫下或室溫下進行捲取，如後述，亦可在與 對所捲取積層片施行加熱加壓保存時的同樣溫度條件下進行捲取。
呈捲筒狀捲取的積層片係可在常溫下或室溫下保存，但以在加熱狀態下保存為佳。藉由依此施行加熱加壓保存，便可獲得黏著劑層與保護膜形成用薄膜間之積層性、以及保護膜或保護膜形成用薄膜隔著支撐片的刻印檢視性均更優異的保護膜形成用複合片。
將積層片呈捲筒狀捲取時，保存時的加熱溫度並無特別的限定，較佳係53~75℃、更佳係55~70℃、特佳係57~65℃。
將積層片呈捲筒狀捲取時的保存時間並無特別的限定，較佳係24~720小時(1~30天)、更佳係48~480小時(2~20天)、特佳係72~240小時(3~10天)。
呈捲筒狀捲取的積層片亦可例如將保護膜形成用薄膜與支撐片加工成特定形狀，再將依此加工的支撐片與保護膜形成用薄膜之複數片積層物，於其臨保護膜形成用薄膜之一面貼合於長條剝離薄膜，同時將此剝離薄膜長邊方向呈整齊排列配置。此情況的保護膜形成用薄膜以具有與半導體晶圓相同或幾近相同的平面形狀(通常係圓形狀)為佳。又，此情況的支撐片較好具有與切割裝置中供固定支撐片用的夾具相同或幾近相同的外周的形狀。又，此情況，剝離薄膜的上述積層物貼合面中，以在短邊方向的周緣部附近，依不會重疊上述積層物的方式設置帶狀片為佳。此帶狀片係在將積層片呈捲筒狀捲取時，供抑制上述積層物表面出現高度差(本說明書中亦稱「積層痕」)用。上述積層痕係因積層片捲筒中，上述積層物(經加工的支撐片與保護膜形成用薄膜之積層物)的積層位置在捲筒徑向上未一致，導致對上述積層物表面施加較高壓力造成。若上述帶狀片設置於上述周緣部附近，則不會對上述積層物表面施加此種較高壓力，便抑制出現上述積層痕。
當長條積層片非呈捲筒狀捲取而呈展開狀態時，以及積層片非為長條的情況，複數片的這些積層片以進一步積層保存為佳。而，依此將積層片 積層時，以使複數片的這些積層片的方向與周緣部位置呈相互對準的狀態為佳。
非為長條的積層片(換言之單片式積層片)的形狀與大小並無特別的限定。例如較好使用切割裝置，依適於單片半導體晶圓加工的方式，配合半導體晶圓的形狀與大小、切割裝置中供固定支撐片用的夾具的形狀與大小，調整積層片的形狀與大小。
呈積層狀態的上述積層片係可在常溫下或室溫下保存，但以在加熱狀態下保存為佳。藉由依此施行加熱加壓保存，便可獲得黏著劑層與保護膜形成用薄膜間之積層性、以及保護膜或保護膜形成用薄膜隔著支撐片的刻印檢視性均更優異的保護膜形成用複合片。
再者，當對呈積層狀態的上述積層片施行加壓保存時，加熱溫度與保存時間均可設為與上述積層片呈捲筒狀捲取的情況相同。
製造方法(S1)中，待積層片保存步驟結束後，藉由解除積層片的加壓、以及視需要的加熱，便可獲得目標之保護膜形成用複合片。
製造方法(S1)的積層片製作步驟(1)中，基材、黏著劑層及保護膜形成用薄膜的積層(貼合)順序並無特別的限定，當預先製作支撐片(預先在基材上積層黏著劑層)、預先製作保護膜形成用薄膜、再於支撐片上積層保護膜形成用薄膜時，將支撐片與保護膜形成用薄膜中之任一者或雙方，於將其積層之前，單獨依照與上述積層片情況相同方法施行加壓保存。藉由將積層前的支撐片單獨施行加壓保存，便可更有效抑制基材與黏著劑層間發生上述未貼合區域。又，藉由單獨將積層前的保護膜形成用薄膜施行加壓保存，便可降低保護膜形成用薄膜與保護膜臨黏著劑層之面(第2面)的凹凸度(增加平滑度)，俾提升保護膜形成用薄膜與保護膜的設計性。
即，上述保護膜形成用複合片亦可例如藉由以下製造方法(本說明書中亦稱「製造方法(S2)」)來製造，其包括：在已積層基材與黏著劑層的支撐 片之上述黏著劑層上，積層保護膜形成用薄膜而製作依照基材、黏著劑層及保護膜形成用薄膜的順序在其厚度方向積層而構成的積層片之步驟(本說明書中亦稱「積層片製作步驟(2)」)；以及將上述積層片在其厚度方向加壓的狀態下保存的步驟(保存步驟)；其中，在上述積層片製作步驟(2)之前，進一步包括：將上述支撐片與保護膜形成用薄膜其中任一者或雙方在其厚度方向施行加壓並保存的步驟(本說明書中，將保存支撐片的步驟稱「支撐片保存步驟」，將保存保護膜形成用薄膜的步驟稱「保護膜形成用薄膜保存步驟」)。
◎製造方法(S2)
上述製造方法(S2)係除了上述積層片製作步驟(1)係施行積層片製作步驟(2)，更追加施行上述支撐片保存步驟及保護膜形成用薄膜保存步驟中之任一步驟或雙方之外，與上述製造方法(S1)相同。
<<積層片製作步驟(2)>>
上述積層片製作步驟(2)，如上述，除了預先製作支撐片、預先製作保護膜形成用薄膜、依在支撐片上積層保護膜形成用薄膜的方式限定各層的積層順序之外，與製造方法(S1)的積層片製作步驟(1)相同。
<<支撐片保存步驟、保護膜形成用薄膜保存步驟>>
上述支撐片保存步驟與保護膜形成用薄膜保存步驟係各自的保存標的物並非積層片而是支撐片或保護膜形成用薄膜之外，可依照與製造方法(S1)的積層片保存步驟同樣地實行。
此情況，例如支撐片與保護膜形成用薄膜的保存時間，係與積層片的情況同樣，可設為24~720小時(1~30天)、48~480小時(2~20天)、及72~240小時(3~10天)中之任一者。
另一方面，上述支撐片保存步驟與保護膜形成用薄膜保存步驟係分別如上述變更保存標的物之外，還有變更保存標的物(支撐片或保護膜形成用 薄膜)的保存時間，除這些變更事項之外，依照與製造方法(S1)的積層片保存步驟同樣地實行。
此情況，例如支撐片與保護膜形成用薄膜的保存時間係可設為12~720小時(0.5~30天)、12~480小時(0.5~20天)、及12~240小時(0.5~10天)中之任一者。但，此僅為上述保存時間一例。
[實施例]
以下，利用具體實施例，針對本發明進行更詳細說明。惟，本發明並不僅侷限於以下所示實施例。
<保護膜形成用組成物之製造原料>
用於保護膜形成用組成物的製造的原料，如下所示。
‧聚合體成分(A)
(A)-1：由丙烯酸甲酯(85質量份)與丙烯酸-2-羥乙酯(15質量份)進行共聚合，而形成的丙烯酸系聚合體(重量平均分子量370000、玻璃轉移溫度6℃)
‧熱硬化性成分(B1)
(B1)-1：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「jER828」、環氧當量184~194g/eq)
(B1)-2：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「jER1055」、環氧當量800~900g/eq)
(B1)-3：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製「Epicron HP-7200HH」、環氧當量255~260g/eq)
‧熱硬化劑(B2)
(B2)-1：二氰二胺(ADEKA公司製「ADK HARDENER EH-3636AS」、熱活性潛在性環氧樹脂硬化劑、活性氫量21g/eq)
‧硬化促進劑(C)
(C)-1：2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑(四國化成工業公司製「Curezol 2PHZ-PW」)
‧填充劑(D)
(D)-1：二氧化矽填料(Admatechs公司製「SC2050MA」、經環氧系化合物施行表面修飾後的二氧化矽填料、平均粒徑0.5μm)
‧偶合劑(E)
(E)-1：3-胺基丙基三甲氧基矽烷(NUC公司製「A-1110」)
‧著色劑(I)
(I)-1：黑色顏料(大日精化公司製)
[實施例1]
<支撐片之製造>
(黏著劑組成物(I-4)之製造)
製造固形份濃度30質量%的非能量線硬化性黏著劑組成物(I-4)，其含有丙烯酸系聚合體(100質量份、固形份)、與三官能基二異氰酸伸苯二甲酯系交聯劑(三井武田化學公司製「TAKENATE D110N」)(40質量份(固形份))，還含有甲乙酮、甲苯及醋酸乙酯的混合溶劑作為溶劑。上述丙烯酸系聚合體係由丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)(80質量份)、及丙烯酸-2-羥乙酯(HEA)(20質量份)進行共聚合而成的重量平均分子量800000的預共聚物。
(支撐片之製造)
使用聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜的單面經利用聚矽氧處理而施行剝離處理過的剝離薄膜(Lintec公司製「SP-PET381031」、厚度38μm)，在其剝離處理面，塗佈上述所獲得黏著劑組成物(I-4)，於120℃下施行2分鐘加熱乾燥，而形成非能量線硬化性黏著劑層。此時，依黏著劑層厚度成為4μm方式設定條件，塗佈黏著劑組成物(I-4)。
在聚丙烯製薄膜(三菱樹脂公司製、厚度80μm)其中一表面上，藉由使金屬輥的凹凸面在加熱狀態下旋轉而施行按壓，藉此便製得其中一面為 凹凸面、另一面為平滑面(亮澤面)的基材。針對此基材的凹凸面，根據JIS B 0601：2013測定最大高度粗糙度(Rz)，結果為5μm。又，經測定此基材臨黏著劑層側的面所相鄰的凹部的最深點間的節距，結果為5μm。
其次，藉由在上述所獲得黏著劑層的露出面，貼合上述基材的凹凸面，獲得依照基材、黏著劑層及剝離薄膜的順序在其厚度方向積層的支撐片。所獲得的支撐片的寬度(換言之，基材與黏著劑層的寬度)係400mm。
依上述獲得本發明的支撐片。
接著，針對此支撐片，馬上施行後述關於基材與黏著劑層間之未貼合區域的評價。又，將此支撐片維持此狀態而使用於後述的保護膜形成用複合片的製造。
<保護膜形成用複合片之製造>
(保護膜形成用組成物(III-1)之製造)
使聚合體成分(A)-1(150質量份)、熱硬化性成分(B1)-1(60質量份)、(B1)-2(10質量份)、(B1)-3(30質量份)、(B2)-1(2質量份)、硬化促進劑(C)-1(2質量份)、填充劑(D)-1(320質量份)、偶合劑(E)-1(2質量份)、及著色劑(I)-1(18質量份)，溶解或分散於甲乙酮、甲苯及醋酸乙酯的混合溶劑中，在23℃下施行攪拌，而獲得固形份濃度51質量%的熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)。另外，此處所示摻合量全部均指「固形份量」。
(保護膜形成用薄膜之製造)
使用聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜單面經聚矽氧處理施行剝離處理過的剝離薄膜(第2剝離薄膜、Lintec公司製「SP-PET381031」、厚度38μm)，在其剝離處理面使用刀塗機塗佈上述所獲得的保護膜形成用組成物(III-1)，於100℃下施行2分鐘乾燥，便製得厚度25μm的熱硬化性保護膜形成用薄膜。
再者，在所獲得的保護膜形成用薄膜未設有第2剝離薄膜之一側 的露出面，貼合剝離薄膜(第1剝離薄膜、Lintec公司製「SP-PET381031」、厚度38μm)的剝離處理面，便獲得在保護膜形成用薄膜其中一面上設有第1剝離薄膜、在另一面上設有第2剝離薄膜的積層薄膜。所獲得的積層薄膜的寬度(換言之，保護膜形成用薄膜、第1剝離薄膜及第2剝離薄膜的寬度)係400mm。
(保護膜形成用複合片之製造)
準備直徑5cm、截至距表面深度3mm的區域係由硬度50度的耐熱性聚矽氧橡膠構成之1組(2支)輥。
從上述所獲得的支撐片的黏著劑層除去剝離薄膜。又，從上述所獲得的積層薄膜除去第1剝離薄膜。
然後，使上述經除去剝離薄膜而生成的黏著劑層露出面、與上述經除去第1剝離薄膜而生成的保護膜形成用薄膜露出面呈相對向，使這些支撐片與保護膜形成用薄膜重疊而形成積層物，同時將此積層物以0.3m/min的速度通過溫度設定在60℃的這些輥間之間隙，而以0.5MPa的壓力施行加熱按壓(加熱層壓)。藉此製得依照基材、黏著劑層、保護膜形成用薄膜及第2剝離薄膜的順序在其厚度方向積層而構成之具有與目標保護膜形成用複合片相同積層構造的積層片(保存前的保護膜形成用複合片)。
所獲得的上述積層片的寬度(換言之係支撐片寬度)係400mm，保護膜形成用薄膜的外徑係330mm
其次，將依上述所獲得全體大小400mm×50m的積層片，將其長邊方向設為捲取方向，在捲取張力160N/m、捲取速度50m/min、捲取張力的漸縮比90%的條件下，捲繞於ABS樹脂製的芯上，而捲取呈捲筒狀。此時，依基材在輥的徑向上朝外側的方式(換言之，使第2剝離薄膜接觸於芯)，捲取積層片。
其次，將此捲筒狀積層片在空氣環境下、60℃溫度條件下，靜置保存7天(168小時)。
依上述，獲得具有圖2所示構造的本發明保護膜形成用複合片。
其次，針對經在此種加熱加壓條件下完成保存後的本發明保護膜形成用複合片，施行以下所示項目的評價。
<支撐片及保護膜形成用複合片之評價>
(黏著劑層的相鄰凸部頂點間之節距測定)
從上述所獲得的保護膜形成用複合片的5個地方，切取大小3mm×3mm的試驗片。此5個地方的切取位置係設為在圓形狀保護膜形成用薄膜中，相當於中心處的1個地方，以及靠近周緣部位且相對於此中心處幾乎呈點對稱位置的4個地方。這5個地方的切取位置中，相當於中心處的1個地方、與其餘靠近周緣部位的4個地方之中心間距離係100mm。
使用截面試料製作裝置(JEOL公司製「截面拋光機SM-09010」)，將間歇式閘門的條件設為「in」10秒、「out」5秒，離子源電壓設為3kV、總拋光時間設為24小時，從上述試驗片形成其截面。新形成的截面係設為每1片試驗片僅有1面。
使用掃描式電子顯微鏡(SEM)，觀察這5個試驗片新形成的截面，在每個試驗片分別針對黏著劑層臨基材之相鄰凸部的頂點間的節距，求取其平均值，計算出P值。此時的試驗片截面觀察區域係上述截面寬度方向的1mm區域。結果如表1所示。
(保護膜之刻印檢視性評價)
從上述所獲得的保護膜形成用複合片中除去第2剝離薄膜，將藉此生成的保護膜形成用薄膜的露出面(臨黏著劑層側的相反側的面)，貼附於8吋半導體晶圓的背面。此時的貼附係使用貼膜機(Lintec公司製「RAD2700」)實行。藉此，製得依照基材、黏著劑層、保護膜形成用薄膜及半導體晶圓的順序在其厚度方向上積層構成的第1積層構造體。
其次，使用雷射刻印裝置(EO TECHNICS公司製「CSM300M」)，藉由對第1積層構造體中的保護膜形成用薄膜臨黏著劑層側的面(第2面)，隔著支撐片照射雷射光而施行刻印。此時刻印0.3mm×0.2mm大小的文字。
其次，隔著支撐片目視觀察此保護膜形成用薄膜的刻印(雷射刻印)，依照下述基準評價刻印(文字)的檢視性。結果如表1所示。此處評價的保護膜形成用薄膜之刻印檢視性，係視為等同保護膜的刻印檢視性。
A：刻印清晰、可輕易檢視。
B：刻印稍微模糊、無法輕易檢視。
C：刻印不清晰、無法檢視。
其次，從此保護膜形成用薄膜上撕開支撐片(基材與黏著劑層)。然後，使用光學顯微鏡(KEYENCE公司製)，測定在保護膜形成用薄膜上所形成的刻印(文字)的線條粗細度。結果，線條粗細度達40μm以上，呈清晰刻印。
(基材與黏著劑間之密接性評價)
根據JIS K 5600-5-6，使用旋切機(rotary cutter)，在支撐片的黏著劑層賦予的1mm四方格子狀計100小方格，經壓貼黏貼帶(賽珞膠帶[NICHIBAN公司製、註冊商標])後，依約60°角度、0.5秒~1.0秒撕開黏貼帶，計數100小方格中殘留的小方格數，藉此針對基材與黏著劑層間之密接性施行測試。密接性評價係依照下述判定基準實行。然後依照下述基準，施行基材與黏著劑層之密接性的相關評價。結果如表1所示。
A：殘留小方格數達90以上。
B：殘留小方格數達70以上且未滿90。
C：殘留小方格數未滿70。
<支撐片及保護膜形成用複合片之製造、以及支撐片與保護膜形成用複合片之評價>
[實施例2]
在聚丙烯製薄膜(三菱樹脂公司製、厚度80μm)其中一表面，藉由使金屬輥的凹凸面在加熱狀態下旋轉而施行按壓，藉此製得其中一面為凹凸面、另一面為平滑面(亮澤面)的基材。此時所使用的金屬輥凹凸面中，相鄰凸部頂點間的節距，係大於實施例1所使用金屬輥的上述節距，所製得的基材臨黏著劑層側的面相鄰凹部最深點間的節距，係大於實施例1所製得基材的上述節距。
使用上述所獲得的基材之外，依照與實施例1同樣的方法製造支撐片，並評價。
然後，使用此種支撐片之外，依照與實施例1同樣的方法製造保護膜形成用複合片，並評價。
結果如表1所示。
[實施例3]
在聚丙烯製薄膜(三菱樹脂公司製、厚度80μm)其中一表面，藉由使金屬輥的凹凸面在加熱狀態下旋轉而施行按壓，藉此便製得其中一面為凹凸面、另一面為平滑面(亮澤面)的基材。此時所使用的金屬輥凹凸面中，相鄰凸部頂點間的節距，係大於實施例1所使用金屬輥的上述節距，所製得的基材臨黏著劑層側的面相鄰凹部最深點間的節距，係大於實施例1所製得的基材的上述節距。
使用上述所獲得基材之外，依照與實施例1同樣的方法製造支撐片，並評價。
然後，使用此種支撐片之外，依照與實施例1同樣的方法製造保護膜形成用複合片，並評價。
結果如表1所示。
[比較例1]
在聚丙烯製薄膜(三菱樹脂公司製、厚度80μm)其中一表面，藉由使金屬輥 的凹凸面在加熱狀態下旋轉而施行按壓，藉此製得其中一面為凹凸面、另一面為平滑面(亮澤面)的基材。此時所使用的金屬輥凹凸面中，相鄰凸部頂點間的節距，係大於實施例1所使用金屬輥的上述節距，所製得的基材臨黏著劑層側的面相鄰凹部最深點間的節距，係大於實施例1所製得基材的上述節距。
使用上述所獲得基材之外，依照與實施例1同樣的方法製造支撐片，並評價。
然後，使用此種支撐片之外，依照與實施例1同樣的方法製造保護膜形成用複合片，並評價。
結果如表1所示。
[比較例2]
在聚丙烯製薄膜(三菱樹脂公司製、厚度80μm)其中一表面，藉由使金屬輥的凹凸面在加熱狀態下旋轉而施行按壓，藉此製得其中一面為凹凸面、另一面為平滑面(亮澤面)的基材。此時所使用的金屬輥凹凸面中，相鄰凸部頂點間的節距，係小於實施例1所使用金屬輥的上述節距，所製得基材臨黏著劑層側的面相鄰凹部最深點間的節距，係小於實施例1所製得基材的上述節距。
使用上述所獲得的基材之外，依照與實施例1同樣的方法製造支撐片，並評價。
然後，使用此種支撐片之外，依照與實施例1同樣的方法製造保護膜形成用複合片，並評價。
結果如表1所示。
Figure 108109743-A0305-02-0089-1
Figure 108109743-A0305-02-0090-11
由上述結果得知，實施例1~3的黏著劑層的P值在10μm以下(5~10μm)，基材與黏著劑層間之密接性特優。又，這些實施例的黏著劑層的P值均達5μm以上(5~10μm)，保護膜(保護膜形成用薄膜)的刻印檢視性特優。
相對於此，在比較例1，黏著劑層的P值係18μm，基材與黏著劑層的密接性差。所以，基材與黏著劑層間有出現剝離。
再者，關於比較例2，黏著劑層的P值係2μm，隔著支撐片的保護膜(保護膜形成用薄膜)刻印檢視性差。
另外，在實施例1~3、比較例1~2，在基材臨黏著劑層側的面，經確認與黏著劑層的P值同樣定義的節距平均值，均呈呈現與黏著劑層的P值相同的值。
再者，在實施例1~3，雖數據未特別顯示，但黏著劑層的S值達2μm以上，黏著劑層與保護膜形成用薄膜間之積層性優異。又，在這些實施例中，雖數據未特別顯示，但黏著劑層的L值在8μm以下，保護膜(保護膜形成用薄膜)的刻印檢視性更優異。
另外，在實施例1~3，在基材與黏著劑層之間、黏著劑層與保護膜形成用薄膜之間均完全沒有未貼合區域，或者即便有但層間距離仍小，保護膜形成用複合片仍具良好特性。
再者，關於實施例1~3，保護膜形成用薄膜第2面的凹凸度小，保護膜形成用薄膜係外觀優異，可形成設計性高的保護膜。
(產業上之可利用性)
本發明係可利用於半導體裝置之製造。
1A‧‧‧保護膜形成用複合片
10‧‧‧支撐片
10a‧‧‧支撐片臨保護膜形成用薄膜側的面(第1面)
10b‧‧‧支撐片臨保護膜形成用薄膜側的相反側的面(第2面)
11‧‧‧基材
11a‧‧‧基材臨黏著劑層側的面(第1面、凹凸面)
11b‧‧‧基材臨黏著劑層側的相反側的面(第2面)
12‧‧‧黏著劑層
12a‧‧‧黏著劑層臨基材側的相反側的面(第1面)
12b‧‧‧黏著劑層臨基材側的面(第2面)
13‧‧‧保護膜形成用薄膜
13a‧‧‧保護膜形成用薄膜臨黏著劑層側的相反側的面(第1面)
13b‧‧‧保護膜形成用薄膜臨黏著劑層側的面(第2面)
15‧‧‧剝離薄膜
16‧‧‧夾具用接著劑層
16a‧‧‧夾具用接著劑層未接觸到保護膜形成用薄膜之一面

Claims (4)

  1. 一種支撐片，係包括基材，且在上述基材上設有黏著劑層的支撐片；其中，上述基材的厚度為60~150μm；上述基材臨上述黏著劑層側的面係凹凸面；從上述支撐片的5個地方切取試驗片，在該等5片試驗片，分別在黏著劑層臨上述基材側，求取相鄰凸部的頂點間之節距時，上述節距的平均值係3μm以上且未滿15μm。
  2. 如申請專利範圍第1項之支撐片，其中上述黏著劑層係直接接觸於上述基材的凹凸面。
  3. 一種保護膜形成用複合片，係在具備基材且在上述基材上設有黏著劑層之支撐片中的黏著劑層上設置保護膜形成用薄膜的保護膜形成用複合片；其中，上述基材臨上述黏著劑層側的面係凹凸面；從上述支撐片的5個地方切取試驗片，在該等5片試驗片，分別在黏著劑層臨上述基材側，求取相鄰凸部的頂點間之節距時，上述節距的平均值係3μm以上且未滿15μm。
  4. 如申請專利範圍第3項之保護膜形成用複合片，其中上述黏著劑層係直接接觸於上述基材的凹凸面。
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