CN111630631A - 支撑片及保护膜形成用复合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种支撑片，其具备基材，且在基材上具备粘着剂层，基材的粘着剂层侧的面为凹凸面，从支撑片的5处切取大小为3mm×3mm的试验片，并求出这5片试验片中的粘着剂层的所述基材侧的相邻的凸部的顶点间的间距的平均值时，所述间距的平均值为3μm以上且小于15μm。保护膜形成用复合片在该支撑片中的粘着剂层上具备保护膜形成用膜。

Description

支撑片及保护膜形成用复合片
技术领域
本发明涉及支撑片及保护膜形成用复合片。
背景技术
近年来，正在进行着应用了被称作倒装(face down)方式的安装法的半导体装置的制造。在倒装方式中，使用在电路面上具有凸块等电极的半导体芯片，所述电极与基板接合。因此，半导体芯片的与电路面为相反侧的背面有时会露出。
在该露出的半导体芯片的背面形成有作为保护膜的含有有机材料的树脂膜，有时将其作为带保护膜的半导体芯片而装入半导体装置。为了防止在切割工序或封装后在半导体芯片上产生裂纹而利用保护膜。
这样的保护膜例如可通过使具有固化性的保护膜形成用膜固化而形成。此外，进行了物性调节的非固化性的保护膜形成用膜有时直接用作保护膜。并且，保护膜形成用膜贴附在半导体晶圆的背面上而使用。保护膜形成用膜有时例如以与加工半导体晶圆时使用的支撑片一体化而成的保护膜形成用复合片的状态，贴附在半导体晶圆的背面上，有时以未与支撑片一体化的状态贴附在半导体晶圆的背面上。
将保护膜形成用复合片通过其中的保护膜形成用膜贴附在半导体芯片的背面上后，分别在合适的时机适当进行：基于保护膜形成用膜的固化形成保护膜；切断保护膜形成用膜或保护膜；将半导体晶圆分割(切割)成半导体芯片、从支撑片上拾取背面具备切断后的保护膜形成用膜或保护膜的半导体芯片(带保护膜形成用膜的半导体芯片或带保护膜的半导体芯片)等。并且，当拾取带保护膜形成用膜的半导体芯片时，通过保护膜形成用膜的固化将其制成带保护膜的半导体芯片，最终使用带保护膜的半导体芯片，制造半导体装置。如此，保护膜形成用复合片中的支撑片可用作切割片。另外，当保护膜形成用膜为非固化性时，在这些各工序中，保护膜形成用膜直接被用作保护膜。
另一方面，将保护膜形成用膜以未与支撑片一体化的状态贴附在半导体晶圆的背面上后，将支撑片贴附在该保护膜形成用膜的与半导体晶圆的贴附面为相反侧的露出面上。然后，以与使用了上述保护膜形成用复合片时相同的方法，得到带保护膜的半导体芯片或带保护膜形成用膜的半导体芯片，制造半导体装置。此时，保护膜形成用膜以未与支撑片一体化的状态贴附在半导体晶圆的背面上，在贴附后通过与支撑片的一体化而构成保护膜形成用复合片。
作为这样的保护膜形成用复合片，例如公开了一种切割胶带一体型半导体背面保护用膜，该切割胶带一体型半导体背面保护用膜(保护膜形成用复合片)具备具有基材及粘着剂层的切割胶带(支撑片)与层叠在该切割胶带的粘着剂层上的半导体背面保护用膜(保护膜形成用膜)，该基材具有凹凸加工面，该粘着剂层层叠在该基材的所述凹凸加工面侧上，所述切割胶带的雾度值为45％以下(参考专利文献1)。
然而，在专利文献1中公开的保护膜形成用复合片(切割胶带一体型半导体背面保护用膜)中，由于粘着剂层层叠在基材的凹凸加工面侧，因此有时粘着剂不能充分地追随基材的凹凸，会在基材与粘着剂之间发生剥离。此外，有时会通过激光照射而在保护膜或保护膜形成用膜的粘着剂层侧的面上进行印字，但由于粘着剂层的凹凸的形状，隔着基材及粘着剂层的印字的可视性有时会降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5432853号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种支撑片、及具备所述支撑片的保护膜形成用复合片，所述支撑片通过在基材的凹凸面侧具备粘着剂层而构成，在于所述支撑片的粘着剂层上具备保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片中，可实现基材与粘着剂层的良好的密合性、及保护膜或保护膜形成用膜的隔着支撑片的良好的印字可视性。
解决技术问题的技术手段
本发明提供一种支撑片，其具备基材，且在所述基材上具备粘着剂层，其中，所述基材的所述粘着剂层侧的面为凹凸面，从所述支撑片的5处切取试验片，并分别求出这5片试验片中的粘着剂层的所述基材侧的相邻的凸部的顶点间的间距时，所述间距的平均值为3μm以上且小于15μm。
在本发明的支撑片中，所述粘着剂层也可以与所述基材的凹凸面直接接触。
此外，本发明提供一种保护膜形成用复合片，其在所述支撑片中的粘着剂层上具备保护膜形成用膜。
发明效果
通过使用本发明的支撑片而构成保护膜形成用复合片，可实现基材与粘着剂层的良好的密合性、及保护膜或保护膜形成用膜的隔着支撑片的良好的印字可视性。
附图说明
图1为示意性地示出本发明的一个实施方式的支撑片及保护膜形成用复合片的截面图。
图2为示意性地示出本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片与支撑片的截面图。
图3为示意性地示出本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片与支撑片的截面图。
图4为图1所示的支撑片及保护膜形成用复合片的放大截面图。
具体实施方式
◇支撑片及保护膜形成用复合片
本发明的一个实施方式的支撑片具备基材，且在所述基材上具备粘着剂层，所述基材的所述粘着剂层侧的面为凹凸面，从所述支撑片的5处切取试验片，并分别求出这5片试验片中的粘着剂层的所述基材侧的相邻的凸部的顶点间的间距时，所述间距的平均值(在本说明书中，有时将其称为“P值”)为3μm以上且小于15μm。另外，在本说明书中，观察粘着剂层的截面时，若粘着剂层的基材侧的面由下降转为上升的凸部的顶部与粘着剂层的基材侧的面由上升转为下降的凹部的最深部之间的段差为1μm以上，则将该段差视为明显，将具有该明显段差的所述顶部特别规定为凸部的明显顶点，将相邻的所述顶点间的距离定义为上述的“相邻的凸部的顶点间的间距”。
此外，本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片在所述支撑片中的粘着剂层上具备保护膜形成用膜。
所述支撑片在基材的凹凸面侧具备粘着剂层，但在具备该支撑片而构成的保护膜形成用复合片中，粘着剂层充分地追随该基材的凹凸面，抑制了基材与粘着剂层的剥离。
更具体而言，当所述粘着剂层的P值小于15μm时，粘着剂层充分地追随基材的凹凸，因此在基材与粘着剂层之间不会发生剥离，基材与粘着剂层的密合性良好。
另一方面，当所述粘着剂层的P值为3μm以上时，保护膜或保护膜形成用膜的隔着支撑片的印字可视性良好。
所述试验片从支撑片的5处切取，且通过将支撑片沿其厚度方向的整个区域切断而得到。试验片为具备构成支撑片的所有层的细片。
试验片的大小没有特别限定，构成试验片的各个层(基材、粘着剂层等)的层叠面或露出面的一边的长度优选为2mm以上。通过使用这种大小的试验片，可更高精度地求出粘着剂层的S值及L值。
所述一边的长度的最大值没有特别限定。例如，就更易于制作试验片的点而言，所述一边的长度优选为10mm以下。
试验片的平面形状、即构成试验片的各个层(基材、粘着剂层等)的层叠面或露出面的形状优选为多边形，就更易于切取试验片的点而言，更优选为矩形。
作为优选的试验片，例如可列举出构成试验片的各个层(基材、粘着剂层等)的层叠面或露出面为大小为3mm×3mm的矩形的试验片。然而，这仅为优选的试验片的一个例子。
从支撑片中切取试验片的5处的位置没有特别限定，但为了更高精度地求出粘着剂层的P值，可考虑后述的保护膜形成用膜的层叠预定位置而进行选择。
例如，可列举出以下5处：支撑片的预定层叠1片保护膜形成用膜的位置中的、预定配置保护膜形成用膜的中心(重心)部的1处；及预定配置为保护膜形成用膜的靠近周缘部的部位，且相对于该中心(重心)部呈点对称的位置的4处。
在支撑片中，试验片的切取位置的中心(重心)间距优选为50～200mm。通过如此设定，可更高精度地求出粘着剂层的S值及L值。
为了由试验片求出粘着剂层的P值，可在试验片中形成新的截面，对各个试验片，测定该形成的截面中的粘着剂层的基材侧的相邻的凸部的顶点间的间距，并计算出间距的平均值。
对于1片试验片，新形成的截面可以仅为1面，也可以为2面以上，但通常仅1面就已足够。
然后，由这些至少5个间距计算出P值即可。
在所述截面中，若粘着剂层的基材侧的面由下降转变为上升的凸部的顶部与粘着剂层的基材侧的面由上升转变为下降的凹部的最深部之间的段差为1μm以上，则将该段差视作明显，可将具有该明显段差的所述最深部特别规定为凹部的明显最深点，将相邻的所述最深点间的距离定义为“相邻的凹部的最深点间的间距”。
在本发明中，可以将该凹部的最深点间的间距的平均值设定为与上述的P值相同，而非将上述的凸部的顶点间的间距的平均值设定为与上述的P值相同。这样的粘着剂层也会起到与对凸部的顶点间的间距的平均值进行规定的粘着剂层相同的效果。
能够利用公知的方法在试验片中形成截面。例如，通过使用公知的截面试样制作装置(Cross Section Polisher)，能够抑制偏差、以高再现性在试验片中形成截面。
粘着剂层的凸部的顶点间的间距例如可通过使用扫描电子显微镜(SEM)对试验片的所述截面进行观察而测定。
在各试验片的所述截面中，对粘着剂层的凸部的顶点间的间距进行测定的区域，优选为与构成试验片的各个层(基材、粘着剂层等)的层叠方向正交的方向(大致平行于各个层的层叠面或露出面的方向)上的50～1500μm的区域。通过如此设定，能够高效且高精度地测定粘着剂层的凸部的顶点间的间距。
对未构成保护膜形成用复合片的阶段的支撑片、与已构成保护膜形成用复合片的支撑片的粘着剂层的凸部的顶点间的间距的平均值进行比较时，这些间距的平均值彼此相同，或者，已构成保护膜形成用复合片的支撑片的所述间距的平均值略微变小，但即使在如此变小的情况下，该差也为可忽略的程度。
因此，也可以使用从保护膜形成用复合片中切取的试验片而非从支撑片中切取的试验片，通过与使用从支撑片中切取的试验片时相同的方法求出粘着剂层的P值。使用以此方式从保护膜形成用复合片中切取的试验片时，当粘着剂层的P值为3μm以上且小于15μm时，该保护膜形成用复合片体现出上述的本发明的效果。
即，本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片在所述支撑片中的粘着剂层上具备保护膜形成用膜，从所述保护膜形成用复合片的5处切取试验片，并分别求出这5片试验片中的粘着剂层的凸部的顶点间的间距，在求出所述P值时，所述P值为3μm以上且小于15μm。
另外，从保护膜形成用复合片中切取的试验片通过将保护膜形成用复合片沿其厚度方向的整个区域切断而得到，该试验片为为具备构成保护膜形成用复合片的所有层的细片。
以下，一边参照附图，一边对本发明的保护膜形成用复合片的整体的构成进行说明。另外，为了易于理解本发明的特征，出于方便，有时会将以下说明中使用的图的重要部分放大显示，各构成要素的尺寸比率等不一定与实际情况相同。
图1为示意性地示出本发明的一个实施方式的支撑片及保护膜形成用复合片的截面图。
此处所示的保护膜形成用复合片1A具备基材11，在基材11上具备粘着剂层12，在粘着剂层12上具备保护膜形成用膜13。支撑片10为基材11与粘着剂层12的层叠体，换言之，保护膜形成用复合片1A具有在支撑片10的一个面(在本说明书中，有时将其称为“第一面”)10a上层叠有保护膜形成用膜13的构成。此外，保护膜形成用复合片1A在保护膜形成用膜13上进一步具备剥离膜15。
在保护膜形成用复合片1A中，在基材11的一个面(在本说明书中，有时将其称为“第一面”)11a上层叠有粘着剂层12，在粘着剂层12的与基材11侧为相反侧的面(本说明书中，有时将其称为“第一面”)12a的整面上层叠有保护膜形成用膜13，在保护膜形成用膜13的与粘着剂层12侧为相反侧的面(本说明书中，有时将其称为“第一面”)13a的一部分、即周缘部附近的区域上层叠有夹具用粘合剂层16，在保护膜形成用膜13的第一面13a中的未层叠夹具用粘合剂层16的面、与夹具用粘合剂层16的未与保护膜形成用膜13接触的面16a(上表面及侧面)上层叠有剥离膜15。
另外，图1中，符号13b表示保护膜形成用膜13的粘着剂层12侧的面(本说明书中，有时将其称为“第二面”)。
夹具用粘合剂层16例如可以为含有粘合剂成分的单层结构。此外，也可以为在成为芯材的片的两个面上层叠有含有粘合剂成分的层而成的多层结构。
在保护膜形成用复合片1A中，基材11的第一面11a为凹凸面。
此外，粘着剂层12以与基材11的第一面(凹凸面)11a直接接触的方式设置在其之上。因此，粘着剂层12的基材11侧的面(本说明书中，有时将其称为“第二面”)12b为凹凸面。
在保护膜形成用复合片1A中，基材11的与粘着剂层12侧为相反侧的面(本说明书中，有时将其称为“第二面”)11b可以为凹凸面及平滑面(非凹凸面、亮面)中的任意一种，但优选为平滑面。也可以将基材11的第二面11b称为支撑片10的与保护膜形成用膜13侧为相反侧的面(本说明书中，有时将其称为“第二面”)10b。
关于“凹凸面”、“平滑面”，在后文中进行详细说明。
图1所示的保护膜形成用复合片1A以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的第一面13a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步，使夹具用粘合剂层16的面16a中的上表面贴附在环形框架等夹具上。
图2为示意性地示出本发明的另一个实施方式的保护膜形成用复合片与支撑片的截面图。
另外，在图2之后的图中，对于与已经进行了说明的图中所示的构成要素相同的构成要素，标记与该已经进行了说明的图相同的附图标记，并省略其详细说明。
此处所示的保护膜形成用复合片1B除了不具备夹具用粘合剂层16这一点以外，与图1所示的保护膜形成用复合片1A相同。即，在保护膜形成用复合片1B中，在基材11的第一面11a上层叠有粘着剂层12，在粘着剂层12的第一面12a的整个面上层叠有保护膜形成用膜13，在保护膜形成用膜13的第一面13a的整个面上层叠有剥离膜15。
在保护膜形成用复合片1B中，基材11的第一面11a也为凹凸面。
此外，粘着剂层12以与基材11的第一面(凹凸面)11a直接接触的方式设置在其之上。因此，粘着剂层12的基材11侧的面(第二面)12b为凹凸面。
在保护膜形成用复合片1B中，基材11的第二面11b(换言之，支撑片10的第二面10b)可以为凹凸面及平滑面(非凹凸面)中的任意一种，但优选为平滑面。
图2所示的保护膜形成用复合片1B以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的第一面13a中的中央侧的一部分区域上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步，使周缘部附近的区域贴附在环形框架等夹具上。
图3为示意性地示出本发明的又一个实施方式的保护膜形成用复合片与支撑片的截面图。
此处所示的保护膜形成用复合片1C除了保护膜形成用膜的形状不同这一点以外，与图2所示的保护膜形成用复合片1B相同。即，保护膜形成用复合片1C具备基材11，在基材11上具备粘着剂层12，在粘着剂层12上具备保护膜形成用膜23。支撑片10为基材11与粘着剂层12的层叠体，换言之，保护膜形成用复合片1C具有在支撑片10的第一面(保护膜形成用膜23侧的面)10a上层叠有保护膜形成用膜23的构成。此外，保护膜形成用复合片1C在保护膜形成用膜23上进一步具备剥离膜15。
在保护膜形成用复合片1C中，在基材11的第一面11a上层叠有粘着剂层12，在粘着剂层12的第一面12a的一部分、即中央侧的区域上层叠有保护膜形成用膜23。并且，在粘着剂层12的第一面12a中的未层叠有保护膜形成用膜23的区域、与保护膜形成用膜23的未与粘着剂层12接触的面23a(上表面及侧面)上层叠有剥离膜15。
另外，图3中，符号23b表示保护膜形成用膜23的粘着剂层12侧的面(本说明书中，有时将其称为“第二面”)。
从上方向下俯视保护膜形成用复合片1C时，保护膜形成用膜23的表面积小于粘着剂层12，例如，具有圆形等形状。
在保护膜形成用复合片1C中，基材11的第一面11a也为凹凸面。
此外，粘着剂层12以与基材11的第一面(凹凸面)11a直接接触的方式设置设置在其之上。因此，粘着剂层12的基材11侧的面(第二面)12b为凹凸面。
在保护膜形成用复合片1C中，基材11的第二面11b(换言之，支撑片10的第二面10b)可以为凹凸面及平滑面(非凹凸面)中的任意一种，但优选为平滑面。
图3所示的保护膜形成用复合片1C以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜23的面23a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步使粘着剂层12的第一面12a中的未层叠保护膜形成用膜23的区域贴附在环形框架等夹具上。
另外，在图3所示的保护膜形成用复合片1C中，可以以与图1所示的保护膜形成用复合片1A相同的方式，在粘着剂层12的第一面12a中的未层叠保护膜形成用膜23的区域上层叠夹具用粘合剂层(省略图示)。与图1所示保护膜形成用复合片相同，这样的具备夹具用粘合剂层的保护膜形成用复合片1C通过将夹具用粘合剂层的上表面贴附在环形框架等夹具上而进行使用。
如此，无论支撑片及保护膜形成用膜为何种形态，保护膜形成用复合片均可具备夹具用粘合剂层。然而，通常如图1所示，作为具备夹具用粘合剂层的保护膜形成用复合片，优选在保护膜形成用膜上具备夹具用粘合剂层的保护膜形成用复合片。
本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片并不限于图1～图3所示的复合片，在不损害本发明的效果的范围内，可以为变更或删除了图1～图3所示的保护膜形成用复合片的一部分构成的复合片、或者也可以为在上文中说明的保护膜形成用复合片的基础上进一步追加了其他构成的复合片。
例如，在图1～图3所示的保护膜形成用复合片中，可在基材11与保护膜形成用膜12之间设置中间层。即，在本发明的保护膜形成用复合片中，支撑片可以通过基材、中间层及粘着剂层沿它们的厚度方向依次层叠而构成。作为中间层，可根据目的选择任意的中间层。
此外，图1～图3所示的保护膜形成用复合片可在任意的位置设置除所述中间层以外的层。
此外，在保护膜形成用复合片中，可在剥离膜和与该剥离膜直接接触的层之间产生一部分间隙。
此外，在保护膜形成用复合片中，能够根据目的任意地调节各个层的大小及形状。
其中，如图1～图3所示，在保护膜形成用复合片中，优选粘着剂层与基材的凹凸面(第一面)直接接触，换言之，优选不在基材与粘着剂层之间具备中间层，粘着剂层与基材直接接触并层叠在基材上。
此外，在保护膜形成用复合片中，优选保护膜形成用膜与粘着剂层的第一面直接接触，换言之，优选不在粘着剂层与保护膜形成用膜之间具备其他层，保护膜形成用膜与粘着剂层直接接触并层叠在粘着剂层上。
而且，更优选通过以下方式构成保护膜形成用复合片：将同时满足上述条件的构件，即基材、粘着剂层及保护膜形成用膜沿它们的厚度方向依次并以彼此直接接触的方式层叠。
优选所述支撑片为透明。
支撑片可以根据目的进行着色，也可以蒸镀有其它层。
例如，当保护膜形成用膜为能量射线固化性时，优选支撑片透射能量射线。
在本说明书中，“能量射线”是指电磁波或带电粒子束中具有能量量子的能量射线，作为其例子，可列举出紫外线、放射线、电子束等。紫外线例如可通过使用高压汞灯、融合灯(fusion lamp)、氙灯、黑光灯、或LED灯等作为紫外线源而进行照射。电子束能够照射利用电子束加速器等而产生的电子束。
在本说明书中，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而进行固化的性质，“非能量射线固化性”是指即使照射能量射线也不进行固化的性质。
在支撑片中，波长为375nm的光的透射率优选为30％以上，更优选为50％以上，特别优选为70％以上。通过使所述光的透射率为这样的范围，隔着支撑片对保护膜形成用膜照射能量射线(紫外线)时，保护膜形成用膜的固化度进一步得以提高。
在支撑片中，波长为375nm的光的透射率的上限值没有特别限定。例如，所述光的透射率也可以为95％以下。
在支撑片中，波长为532nm的光的透射率优选为30％以上，更优选为50％以上，特别优选为70％以上。通过使所述光的透射率为这样的范围，隔着支撑片对保护膜形成用膜或保护膜照射激光而对其进行印字时，能够更清晰地进行印字。
在支撑片中，波长为532nm的光的透射率的上限值没有特别限定。例如，所述光的透射率也可以为95％以下。
在支撑片中，波长为1064nm的光的透射率优选为30％以上，更优选为50％以上，特别优选为70％以上。通过使所述光的透射率为这样的范围，隔着支撑片对保护膜形成用膜或保护膜照射激光而对其进行印字时，能够更清晰地印字。
在支撑片中，波长为1064nm的光的透射率的上限值没有特别限定。例如，所述光的透射率可以为95％以下。
支撑片的透射清晰度优选为30以上，更优选为100以上，特别优选为200以上。通过使所述透射清晰度为这样的范围，更易于隔着支撑片确认保护膜形成用膜的浮起剥落、印字的不良情况及缺陷等。
支撑片的透射清晰度没有特别限定。例如，所述透射清晰度可以为430以下。
支撑片的透射清晰度能够依据JIS K 7374-2007而测定。
接着，对构成支撑片及保护膜形成用复合片的各个层进行详细的说明。
○基材
所述基材为片状或膜状，且具有凹凸面。
在本说明书中，“凹凸面”是指JIS B 0601:2013中规定的最大高度粗糙度Rz为0.01μm以上的面。
此外，“平滑面”是指并不是凹凸面的平滑度高的面，有时也称为“非凹凸面”或“亮面”。例如，平滑面中也包含凹凸度不与所述凹凸面相当的、凹凸度极小的面。
在基材中，可以仅一个面为凹凸面，也可以两个面均为凹凸面，但优选仅一个面为凹凸面。换言之，所述基材中，优选仅一个面为平滑面。在支撑片中，基材的凹凸面为具备粘着剂层一侧的面。
基材可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
当基材由多个层构成时，这些多个层中的最外层的面(最接近粘着剂层的面、或者最接近及最远离粘着剂层的两个面)为所述凹凸面。
在本说明书中，不限于基材的情况，“多个层可以彼此相同也可以不同”是指“可以所有的层均相同，也可以所有的层均不同，还可以仅一部分的层相同”，另外，“多个层彼此不同”是指“各层的构成材料及厚度中的至少一个彼此不同”。
在基材的具备粘着剂层一侧的凹凸面(第一面)中，依据JIS B0601:2013测定的最大高度粗糙度(Rz)优选为0.01～8μm，更优选为0.1～7μm，特别优选为0.5～6μm。通过使基材的所述Rz为所述下限值以上，可抑制将基材单独卷取成卷状并放卷时发生不良情况。进一步，在支撑片或保护膜形成用复合片的制造过程中，同样也可抑制包含基材的层叠物在卷取并放卷时发生不良情况。另一方面，通过使基材的所述Rz为所述上限值以下，粘着剂层与保护膜形成用膜的层叠性、以及保护膜或保护膜形成用膜的隔着支撑片的印字可视性均变得良好。
基材的两个面均为凹凸面时，这两个面的凹凸度可以彼此相同，也可以彼此不同。
作为所述基材的构成材料，例如可列举出各种树脂。
作为所述树脂，例如可列举出低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯树脂等除聚乙烯以外的聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯类共聚物(使用乙烯作为单体而得到的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯类树脂(使用氯乙烯作为单体而得到的树脂)；聚苯乙烯；聚环烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、所有的结构单元均具有芳香族环式基团的全芳香族聚酯等聚酯；两种以上的所述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；氟树脂；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；聚醚酮等。
此外，作为所述树脂，例如还可列举出所述聚酯与除其以外的树脂的混合物等高分子共混物。优选所述聚酯与除其以外的树脂的高分子共混物中的除聚酯以外的树脂的量为较少量。
此外，作为所述树脂，例如还可列举出上文中例示的所述树脂的一种或两种以上交联而成的交联树脂；使用了上文中例示的所述树脂的一种或两种以上的离聚物等改性树脂。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的概念。与(甲基)丙烯酸类似的用语也相同，例如，“(甲基)丙烯酰基”为包含“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”的概念，“(甲基)丙烯酸酯”为包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”的概念。
构成基材的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
基材的厚度优选在50～300μm的范围内，更优选在60～150μm的范围内。通过使基材的厚度在这样的范围内，所述保护膜形成用复合片的可挠性、及对半导体晶圆或半导体芯片的贴附性进一步得以提高。
如上所述，由于基材具有凹凸面，因此其厚度根据基材的部位而发生变动。因此，基材的厚度的最小值可以为所述下限值以上，基材的厚度的最大值可以为所述上限值以下。
另外，“基材的厚度”是指基材整体的厚度，例如由多个层构成的基材的厚度是指构成基材的所有层的总厚度。
基材的厚度例如通过使用扫描电子显微镜(SEM)，观察基材的侧面或截面而测定。
基材的截面例如能够以与形成上述支撑片及保护膜形成用复合片的试验片中的截面的情况相同的方法形成。
例如，与上文中说明的方法相同，从支撑片或保护膜形成用复合片的多处(例如5处)切取试验片，在该试验片中，求出基材的厚度的最小值及最大值，根据这些值进一步求出这些最小值的平均值及最大值的平均值，此时的所述最小值的平均值可以为上述基材的厚度的下限值以上，所述最大值的平均值可以为上述基材的厚度的上限值以下。
基材的粘着剂层侧的面的相邻的凸部的顶点间的间距、或基材的粘着剂层侧的面的相邻的凹部的最深部间的间距(以下，有时将基材的粘着剂层侧的面的相邻的凸部的顶点间的间距与基材的粘着剂层侧的面的相邻的凹部的最深点间的间距总称为“基材的间距”)优选为3μm以上且小于15μm，更优选为3.5μm以上且小于14μm，进一步优选为4μm以上且小于13μm，特别优选为4.5μm以上且小于12μm。通过使基材的间距在这样的范围内，基材与粘着剂层的密合性变得更良好。
基材的间距例如可通过使用扫描电子显微镜(SEM)对基材的侧面或截面进行观察而测定。
基材的截面例如可通过与上述的支撑片及保护膜形成用复合片的试验片中截面的情况相同的方法而形成。
例如，以与上文说明的方法相同的方式，从支撑片或保护膜形成用复合片的多处(例如5处)切取试验片，并分别求出这些试验片中的基材的粘着剂层侧的面上的相邻的凸部的顶点间的间距、或相邻的凹部的最深点间的间距时，所述间距的平均值优选为3μm以上且小于15μm。另外，在本说明书中，在对基材的截面进行观察时，若基材的粘着剂层侧的面由上升转变为下降的凸部的顶部与基材的粘着剂层侧的面由下降转变为上升的凹部的最深部之间的段差为1μm以上，则这将该段差视为明显，将具有该明显段差的所述顶部特别规定为凸部的明显顶点，将相邻的所述顶点间的距离定义为上述的“相邻的凸部的顶点间的间距”，将具有所述明显段差的所述最深部特别规定为凹部的明显最深点，将相邻的所述最深点间的距离定义为上述的“相邻的凹部的最深点间的间距”。
除了所述树脂等主要构成材料以外，基材也可以含有填充材料、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
优选基材为透明。
基材可以根据目的进行着色，还可以蒸镀有其他层。
例如，当保护膜形成用膜为能量射线固化性时，优选基材透射能量射线。
为了提高基材与设置在其之上的粘着剂层等与其直接接触的层的密合性，基材可以为对表面实施了电晕放电处理、电子束照射处理、等离子体处理、臭氧-紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理等的基材。
此外，基材可以为对表面实施了底涂处理(primer treatment)的基材。
此外，叠合抗静电涂层、保护膜形成用复合片并进行保存时，基材也可以具有防止基材与其他片材粘合、或防止基材与吸台粘合的层等。
能够利用公知的方法制造基材。例如，含有树脂的基材能够通过将含有所述树脂的树脂组合物成型而制造。
使用不具有凹凸面的基材(换言之，两个面为平滑面的基材)时，对基材的平滑面进行凹凸化处理即可。
能够以公知的方法进行凹凸化处理。例如，使用具有凹凸面的金属辊或金属板，将该金属辊或金属板的所述凹凸面按压在基材的平滑面上，由此能够对基材的平滑面进行凹凸化处理。此时，优选将加热状态的金属辊或金属板按压在基材的平滑面上。此外，基材的平滑面能够通过喷砂处理、或溶剂处理等而进行凹凸化处理。
○粘着剂层
所述粘着剂层为片状或膜状。
粘着剂层中，通常无论基材与粘着剂层之间是否存在中间层，受基材的所述凹凸面的影响，至少基材侧的面成为凹凸面。
粘着剂层可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
当粘着剂层由多个层构成时，这些多个层中的最外层的面(最接近基材的面)为所述凹凸面。
此处，一边参照附图，一边对基材及粘着剂层进行进一步详细的说明。
图4为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的放大截面图。此处，以图1所示的保护膜形成用复合片1A为例进行说明。另外，在图4中，省略了剥离膜的图示。
如上文中的说明所述，基材11的第一面11a为凹凸面。并且，粘着剂层12以与基材11的第一面(凹凸面)11a直接接触的方式设置在其之上，粘着剂层12的第二面12b易于追随基材11的第一面11a。因此，粘着剂层12的第二面12b也为凹凸面。
在粘着剂层12的基材侧，相邻的凸部的顶点间的间距并不一定，其根据粘着剂层12的部位而发生变动。此处，以符号Pa1、Pa2及Pa3表示粘着剂层12的间距。
从保护膜形成用复合片1A的5处切取试验片，在该5片试验片上形成截面，分别求出该新形成的截面中的粘着剂层的间距的值(上述Pa1、Pa2及Pa3值)。然后，计算出所述间距的平均值Pa(上述Pa1、Pa2及Pa3的平均值)，由至少5个Pa的值求出其平均值(所述P值)时，该平均值为3μm以上且小于15μm。
如上文中说明所述，能够以与从未构成保护膜形成用复合片的支撑片中切取试验片时相同的方式从保护膜形成用复合片1A中切取试验片、形成试验片中的截面、测定所述截面中的粘着剂层的的间距。
粘着剂层12的厚度Ta并不是一定的，其根据粘着剂层12的部位而发生变动。此处，用符号Ta1表示粘着剂层12的厚度的最小值，用符号Ta2表示粘着剂层12的厚度的最大值。
从保护膜形成用复合片1A中的5处切取试验片，在这5片试验片中形成截面，并分别求出该新形成的截面中的粘着剂层的厚度的最小值Ta1及最大值Ta2。并且，由至少5个Ta1的值求出其平均值(所述S值)时，该平均值为1.5μm以上，由至少5个Ta2的值求出其平均值(所述L值)时，该平均值为9μm以下。
如上文中说明所述，能够以与从未构成保护膜形成用复合片的支撑片中切取试验片时相同的方式从保护膜形成用复合片1A中切取试验片、形成试验片中的截面、测定所述截面中的粘着剂层的厚度的最小值Ta1及最大值Ta2。
另外，未构成保护膜形成用复合片的支撑片的放大截面图与在图4中省略了保护膜形成用膜13的图示的图相同。
作为保护膜形成用复合片1A，此处，示出了在基材11与粘着剂层12之间存在基材11与粘着剂层12未被贴合的区域(在本说明书中，有时将其称为“非贴合区域”)91的保护膜形成用复合片。然而，即使保护膜形成用复合片1A具有这样的非贴合区域91，保护膜形成用复合片1A的厚度方向上的非贴合区域91的大小例如为0.5μm以下的保护膜形成用复合片1A的基材11与粘着剂层12的层叠性也良好，可以说具有良好的特性。
另外，在本说明书中，“保护膜形成用复合片的厚度方向上的非贴合区域的大小”，是指“保护膜形成用复合片中的相邻的两个层在所述片的厚度方向上的层间距”，有时将其简称为“层间距”。例如，上述的“保护膜形成用复合片1A的厚度方向上的非贴合区域91的大小”，是指“所述片1A的厚度方向上的、基材11与粘着剂层12之间的层间距”。
当1处非贴合区域的大小(层间距)发生变动时，将其最大值作为非贴合区域的大小(层间距)。
非贴合区域的大小(层间距)例如能够以与测定上述粘着剂层的P值时相同的方法而测定。即，能够以与求出粘着剂层的P值时相同的方法，在保护膜形成用复合片的试验片中形成截面，并求出该截面中的非贴合区域的大小。或者也可以不制作试验片，保护膜形成用复合片自身形成截面，求出该截面中的非贴合区域的大小。
非贴合区域91的大小(所述层间距)例如可以为0.4μm以下、0.3μm以下、0.2μm以下及0.1μm以下中的任一范围。
在保护膜形成用复合片1A中，有时也会完全不存在非贴合区域91。
此处，以保护膜形成用复合片1A为例，对基材及粘着剂层进行了说明，但当保护膜形成用复合片为保护膜形成用复合片1B、保护膜形成用复合片1C等其他实施方式的保护膜形成用复合片时，基材及粘着剂层也与保护膜形成用复合片1A的情况相同。
若粘着剂层的P值只要为3μm以上且小于15μm，则没有特别限定。
粘着剂层的P值优选小于14μm，更优选小于13μm，进一步优选小于12μm，特别优选小于11μm，例如可以为小于8.5μm及小于6μm中的任一范围。通过使所述P值小于所述上限值，基材与粘着剂层的密合性变得良好。
另一方面，粘着剂层的P值为3μm以上，优选为3.5μm以上，更优选为4μm以上，进一步优选为4.5μm以上，特别优选为5μm以上，例如可以为5.5μm以上及8μm以上中的任一范围。通过使所述P值为所述下限值以上，保护膜或保护膜形成用膜的隔着支撑片的印字可视性良好。
粘着剂层的P值可在任意组合上述优选的下限值及上限值而设定的范围内进行适当调节。例如，粘着剂层的P值优选为3.5μm以上且小于14μm，更优选为4μm以上且小于13μm，进一步优选为4.5μm以上且小于12μm，特别优选为5μm以上且小于11μm。然而，这些仅为粘着剂层的P值的一个例子。
关于粘着剂层的厚度，优选以与上文说明的方法相同的方式，从所述支撑片的5处切取试验片，并分别求出该5片的试验片中的粘着剂层的厚度的最小值及最大值时，所述最小值的平均值(在本说明书中，有时将其称为“S值”)为1.5μm以上，最大值的平均值(在本说明书中，有时将其称为“L值”)为9μm以下。
通过使所述粘着剂层的S值为1.5μm以上，粘着剂层与保护膜形成用膜的层叠性易于变得良好。在本说明书中，只要没有特别说明，则“层叠性”是指作为对象的两个层的层叠状态的正常程度。“层叠性良好”是指例如作为对象的相邻的两个层之间完全没有非贴合区域(空隙部)，或者非贴合区域的数目少且非贴合区域的层间距小。
另一方面，通过使所述粘着剂层的L值为9μm以下，保护膜或保护膜形成用膜的隔着支撑片的印字可视性易于变得良好。
粘着剂层的S值优选为1.5μm以上且小于9μm，更优选为1.7μm以上，进一步优选为1.9μm以上，例如可以为2.3μm以上、2.7μm以上、3.1μm以上及3.5μm以上中的任一范围。通过使所述S值为所述下限值以上，粘着剂层与保护膜形成用膜的层叠性变得更良好。
另一方面，粘着剂层的S值例如可以为8μm以下。这样的粘着剂层能够更易于形成。
粘着剂层的S值可在任意组合上述优选的下限值及上限值而设定的范围内进行适当调节。例如，粘着剂层的S值优选为1.5～8μm，更优选为1.7～8μm，进一步优选为1.9～8μm，例如可以为2.3～8μm、2.7～8μm、3.1～8μm及3.5～8μm中的任一范围。然而，这些范围仅为粘着剂层的S值的一个例子。
粘着剂层的S值可在任意组合上述优选的下限值及上限值而设定的范围内进行适当调节。例如，粘着剂层的S值优选为1.5～8μm，更优选为1.7～8μm，进一步优选为1.9～8μm，例如可以为2.3～8μm、2.7～8μm、3.1～8μm及3.5～8μm中的任一范围。然而，这些范围仅为粘着剂层的S值的一个例子。
粘着剂层的L值优选为9μm以下且大于1.5μm，更优选为8.6μm以下，进一步优选为8.3μm以下，例如可以为7.7μm以下、7.3μm以下、6.9μm以下及6.5μm以下中的任一范围。通过使所述L值为所述上限值以下，保护膜或保护膜形成用膜的隔着支撑片的印字可视性变得更良好。
另一方面，粘着剂层的L值例如可以为2.5μm以上。这样的粘着剂层能够更易于形成。
粘着剂层的L值可在任意组合上述优选的下限值及上限值而设定的范围内进行适当调节。例如，粘着剂层的L值优选为2.5～9μm，更优选为2.5～8.6μm，进一步优选为2.5～8.3μm，例如可以为2.5～7.7μm、2.5～7.3μm、2.5～6.9μm及2.5～6.5μm中的任一范围。
只要不损害本发明的效果，则粘着剂层的厚度(例如，Ta)没有特别限定，但优选满足上述的S值及L值的条件。
例如，粘着剂层的厚度可以为1.5～9μm。
另外，“粘着剂层的厚度”是指粘着剂层整体的厚度，例如由多个层构成的粘着剂层的厚度是指构成粘着剂层的所有的层的总厚度。从这样的角度出发，对上述粘着剂层的厚度的最小值及最大值进行规定。
粘着剂层含有粘着剂。
作为所述粘着剂，例如可列举出丙烯酸类树脂、氨基甲酸乙酯类树脂、橡胶类树脂、硅酮类树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等粘着性树脂，优选丙烯酸类树脂。
在本说明书中，“粘着性树脂”为包含具有粘着性的树脂与具有粘合性的树脂的概念。例如，不仅包括树脂本身具有粘着性的树脂，还包括通过与添加剂等其他成分的同时使用而表现出粘着性的树脂、或由于热或水等诱因(trigger)的存在而表现出粘合性的树脂等。
粘着剂层优选为透明。
粘着剂层可以根据目的进行着色。
例如，当保护膜形成用膜为能量射线固化性时，优选粘着剂层透射能量射线。
粘着剂层可以使用能量射线固化性粘着剂而形成，也可以使用非能量射线固化性粘着剂而形成。使用能量射线固化性的粘着剂而形成的粘着剂层能够易于调节固化前及固化后的物性。
《粘着剂组合物》
能够使用含有粘着剂的粘着剂组合物而形成粘着剂层。例如，通过将粘着剂组合物涂布在粘着剂层的形成对象面上并根据需要使其干燥，能够在目标部位形成粘着剂层。粘着剂层的更具体的形成方法将与其他层的形成方法一同在后文中进行详细说明。粘着剂组合物中的不在常温下汽化的成分彼此的含量比通常与粘着剂层的所述成分彼此的含量比相同。
在本说明书中，“常温”是指没有特别进行冷却或加热的温度、即平常的温度，例如可列举出15～25℃的温度等。
利用公知的方法进行粘着剂组合物的涂布即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机(screen coater)、迈耶棒涂布机、吻涂机(kiss coater)等各种涂布机的方法。
粘着剂组合物的干燥条件没有特别限定，但当粘着剂组合物含有后文所述的溶剂时，优选进行加热干燥。含有溶剂的粘着剂组合物例如优选于70～130℃以10秒钟～5分钟的条件进行干燥。
当粘着剂层为能量射线固化性时，作为含有能量射线固化性粘着剂的粘着剂组合物、即能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出：含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)(以下，有时将其简写为“粘着性树脂(I-1a)”)与能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-1)；含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的侧链导入有不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)(以下，有时将其简写为“粘着性树脂(I-2a)”)的粘着剂组合物(I-2)；含有所述粘着性树脂(I-2a)与能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-3)等。
<粘着剂组合物(I-1)>
如上所述，所述粘着剂组合物(I-1)含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)与能量射线固化性化合物。
[粘着性树脂(I-1a)]
优优选所述粘着性树脂(I-1a)为丙烯酸类树脂。
作为所述丙烯酸类树脂，例如可列举出至少具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的丙烯酸类聚合物。
所述丙烯酸类树脂所具有的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。优选所述烷基为直链状或支链状。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，更具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
从提高粘着剂层的粘着力的点出发，优选所述丙烯酸类聚合物具有来自所述烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。并且，从进一步提高粘着剂层的粘着力的点出发，所述烷基的碳原子数优选为4～12，更优选为4～8。此外，优选所述烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸烷基酯。
优选所述丙烯酸类聚合物除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，还进一步具有来自含官能团单体的结构单元。
作为所述含官能团单体，例如可列举出所述官能团与后文所述的交联剂进行反应而生成交联起点、或所述官能团与后文所述的含不饱和基团化合物中的不饱和基团进行反应而可在丙烯酸类聚合物的侧链导入不饱和基团的含官能团单体。
作为含官能团单体中的所述官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、环氧基等。
即，作为含官能团单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体等。
作为所述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸类不饱和醇(不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
作为所述含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸(具有烯属不饱和键的二羧酸)；所述烯属不饱和二羧酸的酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
含官能团单体优选为含羟基单体、含羧基单体，更优选为含羟基单体。
构成所述丙烯酸类聚合物的含官能团单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述丙烯酸类聚合物中，相对于结构单元的总量，来自含官能团单体的结构单元的含量优选为1～35质量％，更优选为2～30质量％，特别优选为3～27质量％。
除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元及来自含官能团单体的结构单元以外，所述丙烯酸类聚合物还可进一步具有来自其他单体的结构单元。
所述其他单体只要能够与(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚，则没有特别限定。
作为所述其他单体，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。
构成所述丙烯酸类聚合物的所述其他单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
所述丙烯酸类聚合物能够用作上述的非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)。
另一方面，能够将具有能量射线聚合性不饱和基团(能量射线聚合性基团)的含不饱和基团化合物与所述丙烯酸类聚合物中的官能团反应而成的产物用作上述的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)。
粘着剂组合物(I-1)所含有的粘着性树脂(I-1a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)中，粘着性树脂(I-1a)的含量优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
[能量射线固化性化合物]
作为粘着剂组合物(I-1)所含有的所述能量射线固化性化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团，且可通过能量射线的照射而固化的单体或低聚物。
作为能量射线固化性化合物中的单体，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为能量射线固化性化合物中的低聚物，例如可列举出上文中例示的单体聚合而成的低聚物等。
就分子量较大、不易使粘着剂层的储能模量降低的点而言，优选能量射线固化性化合物为氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
粘着剂组合物(I-1)所含有的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-1)中，所述能量射线固化性化合物的含量优选为1～95质量％，更优选为5～90质量％，特别优选为10～85质量％。
[交联剂]
将除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，还进一步具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物用作粘着性树脂(I-1a)时，优选粘着剂组合物(I-1)进一步含有交联剂。
所述交联剂例如通过与所述官能团进行反应而使粘着性树脂(I-1a)彼此交联。
作为交联剂，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的加合物等异氰酸酯类交联剂(具有异氰酸酯基的交联剂)；乙二醇缩水甘油醚等环氧类交联剂(具有缩水甘油基的交联剂)；六[1-(2-甲基)氮丙啶基]三磷酸三嗪(Hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine)等氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)；铝螯合物等金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)；异氰脲酸酯类交联剂(具有异氰脲酸骨架的交联剂)等。
从提高粘着剂的凝聚力从而提高粘着剂层的粘着力的点、及容易获得等的点出发，优选交联剂为异氰酸酯类交联剂。
粘着剂组合物(I-1)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-1)中，相对于100质量份的粘着性树脂(I-1a)的含量，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～20质量份，特别优选为0.3～15质量份。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(I-1)可进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-1)照射紫外线等较低能量的能量射线，其也充分地进行固化反应。
作为所述光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基膦氧化物化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；丁二酮等二酮化合物；苯偶酰；二苯偶酰；二苯甲酮；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
此外，作为所述光聚合引发剂，例如还可使用1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光敏剂等。
粘着剂组合物(I-1)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)中，相对于100质量份的所述能量射线固化性化合物的含量，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份，特别优选为0.05～5质量份。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(I-1)还可含有不属于上述任一成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，例如可列举出抗静电剂、抗氧化剂、软化剂(增塑剂)、填充材料(填料)、防锈剂、着色剂(颜料、染料)、敏化剂、增粘剂、反应延迟剂、交联促进剂(催化剂)等公知的添加剂。
另外，反应延迟剂是指，例如抑制在保存中的粘着剂组合物(I-1)中，因粘着剂组合物(I-1)中混入的催化剂的作用而进行非目的性的交联反应的添加剂。作为反应延迟剂，例如可列举出利用针对催化剂的螯合物而形成螯合物配位化合物(chelate complex)的反应延迟剂，更具体而言，可列举出一分子中具有两个以上羰基(-C(＝O)-)的反应延迟剂。
粘着剂组合物(I-1)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)中，其他添加剂的含量没有特别限定，只需根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
粘着剂组合物(I-1)可以含有溶剂。通过使粘着剂组合物(I-1)含有溶剂，其对涂布对象面的涂布适应性得以提高。
优选所述溶剂为有机溶剂，作为所述有机溶剂，例如可列举出甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氢呋喃、二噁烷等醚；环己烷、正己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
作为所述溶剂，例如可以不将制备粘着性树脂(I-1a)时所使用的溶剂从粘着性树脂(I-1a)中去除而直接用于粘着剂组合物(I-1)，也可以在制备粘着剂组合物(I-1)时另外添加与制备粘着性树脂(I-1a)时所使用的溶剂相同或不同种类的溶剂。
粘着剂组合物(I-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)中，溶剂的含量没有特别限定，只需进行适当调节即可。
<粘着剂组合物(I-2)>
如上所述，所述粘着剂组合物(I-2)含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的侧链导入有不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)。
[粘着性树脂(I-2a)]
所述粘着性树脂(I-2a)例如通过使具有能量射线聚合性不饱和基团的含不饱和基团化合物与粘着性树脂(I-1a)中的官能团进行反应而得到。
所述含不饱和基团化合物为除了具有所述能量射线聚合性不饱和基团以外，还进一步具有通过与粘着性树脂(I-1a)中的官能团进行反应而可与粘着性树脂(I-1a)键合的基团的化合物。
作为所述能量射线聚合性不饱和基团，例如可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基(次乙基)、烯丙基(2-丙烯基)等，优选(甲基)丙烯酰基。
作为可与粘着性树脂(I-1a)中的官能团键合的基团，例如可列举出可与羟基或氨基键合的异氰酸酯基及缩水甘油基、以及可与羧基或环氧基键合的羟基及氨基等。
作为所述含不饱和基团化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
粘着剂组合物(I-2)所含有的粘着性树脂(I-2a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-2)中，相对于粘着剂组合物(I-2)的总质量，粘着性树脂(I-2a)的含量优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为10～90质量％。
[交联剂]
例如，将与粘着性树脂(I-1a)中相同的、具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物用作粘着性树脂(I-2a)时，粘着剂组合物(I-2)可进一步含有交联剂。
作为粘着剂组合物(I-2)中的所述交联剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的交联剂相同的交联剂。
粘着剂组合物(I-2)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-2)中，相对于100质量份的粘着性树脂(I-2a)的含量，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～20质量份，特别优选为0.3～15质量份。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(I-2)可进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-2)照射紫外线等较低能量的能量射线，其也充分地进行固化反应。
作为粘着剂组合物(I-2)中的所述光聚合引发剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。
粘着剂组合物(I-2)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上。为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(I-2)中，相对于100质量份的粘着性树脂(I-2a)的含量，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份，特别优选为0.05～5质量份。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(I-2)还可含有不属于上述任一成分的其他添加剂。
作为粘着剂组合物(I-2)中的所述其他添加剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的其他添加剂相同的其他添加剂。
粘着剂组合物(I-2)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-2)中，其他添加剂的含量没有特别限定，只需根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
出于与粘着剂组合物(I-1)的情况相同的目的，粘着剂组合物(I-2)也可以含有溶剂。
作为粘着剂组合物(I-2)中的所述溶剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的溶剂相同的溶剂。
粘着剂组合物(I-2)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-2)中，溶剂的含量没有特别限定，只需进行适当调节即可。
<粘着剂组合物(I-3)>
如上所述，所述粘着剂组合物(I-3)含有所述粘着性树脂(I-2a)与能量射线固化性化合物。
在粘着剂组合物(I-3)中，相对于粘着剂组合物(I-3)的总质量，粘着性树脂(I-2a)的含量优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
[能量射线固化性化合物]
作为粘着剂组合物(I-3)所含有的所述能量射线固化性化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团，且可通过能量射线的照射而固化的单体及低聚物，可列举出与粘着剂组合物(I-1)所含有的能量射线固化性化合物相同的能量射线固化性化合物。
粘着剂组合物(I-3)所含有的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-3)中，相对于100质量份的粘着性树脂(I-2a)的含量，所述能量射线固化性化合物的含量优选为0.01～300质量份，更优选为0.03～200质量份，特别优选为0.05～100质量份。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(I-3)可进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-3)照射紫外线等较低能量的能量射线，其也充分地进行固化反应。
作为粘着剂组合物(I-3)中的所述光聚合引发剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。
粘着剂组合物(I-3)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-3)中，相对于100质量份的粘着性树脂(I-2a)及所述能量射线固化性化合物的总含量，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份，特别优选为0.05～5质量份。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(I-3)还可含有不属于上述任一成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的其他添加剂相同的其他添加剂。
粘着剂组合物(I-3)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-3)中，其他添加剂的含量没有特别限定，只需根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
出于与粘着剂组合物(I-1)的情况相同的目的，粘着剂组合物(I-3)也可以含有溶剂。
作为粘着剂组合物(I-3)中的所述溶剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的溶剂相同的溶剂。
粘着剂组合物(I-3)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-3)中，溶剂的含量没有特别限定，只需进行适当调节即可。
<除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物>
至此，主要对粘着剂组合物(I-1)、粘着剂组合物(I-2)及粘着剂组合物(I-3)进行了说明，但作为它们的含有成分而进行了说明的成分同样也可用于除这三种粘着剂组合物以外的所有的粘着剂组合物(在本说明书中，称为“除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物”)中。
作为除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物，除了能量射线固化性的粘着剂组合物以外，还可列举出非能量射线固化性的粘着剂组合物。
作为非能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出含有丙烯酸类树脂、氨基甲酸乙酯类树脂、橡胶类树脂、硅酮类树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的粘着剂组合物(I-4)，优选含有丙烯酸类树脂的非能量射线固化性的粘着剂组合物。
优选除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物含有一种或两种以上的交联剂，可以将其含量设定为与上述粘着剂组合物(I-1)等的情况相同。
<粘着剂组合物(I-4)>
作为优选的粘着剂组合物(I-4)，例如可列举出含有所述粘着性树脂(I-1a)与交联剂的粘着剂组合物。
[粘着性树脂(I-1a)]
作为粘着剂组合物(I-4)中的粘着性树脂(I-1a)，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的粘着性树脂(I-1a)相同的粘着性树脂(I-1a)。
粘着剂组合物(I-4)所含有的粘着性树脂(I-1a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-4)中，相对于粘着剂组合物(I-4)的总质量，粘着性树脂(I-1a)的含量优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
在粘着剂组合物(I-4)中，粘着性树脂(I-1a)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，粘着剂层的粘着性树脂(I-1a)的含量)优选为30～90质量％，更优选为40～85质量％，特别优选为50～80质量％。
[交联剂]
将除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，还进一步具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物用作粘着性树脂(I-1a)时，优选粘着剂组合物(I-4)进一步含有交联剂。
作为粘着剂组合物(I-4)中的交联剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的交联剂相同的交联剂。
粘着剂组合物(I-4)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-4)中，相对于100质量份的粘着性树脂(I-1a)的含量，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，更优选为0.3～50质量份，进一步优选为1～50质量份，例如可以为10～50质量份、15～50质量份及20～50质量份等中的任一范围。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(I-4)还可含有不属于上述任一成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的其他添加剂相同的其他添加剂。
粘着剂组合物(I-4)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-4)中，其他添加剂的含量没有特别限定，只需根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
出于与粘着剂组合物(I-1)的情况相同的目的，粘着剂组合物(I-4)也可以含有溶剂。
作为粘着剂组合物(I-4)中的所述溶剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的溶剂相同的溶剂。
粘着剂组合物(I-4)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-4)中，溶剂的含量没有特别限定，只需进行适当调节即可。
在所述保护膜形成用复合片中，优选粘着剂层为非能量射线固化性。这是由于，若粘着剂层为能量射线固化性，则在通过能量射线的照射而使保护膜形成用膜固化时，有时无法抑制粘着剂层也同时发生固化。若粘着剂层与保护膜形成用膜同时固化，则固化后的保护膜形成用膜(即，保护膜)与粘着剂层有时会在它们的界面以无法进行剥离的程度而贴在一起。此时，难以从具备固化后的粘着剂层的支撑片上剥离在背面具备固化后的保护膜形成用膜、即保护膜的半导体芯片(带保护膜的半导体芯片)，导致无法正常地拾取带保护膜的半导体芯片。在所述支撑片中，通过使粘着剂层为非能量射线固化性，能够确实地避免这样的不良状况，能够更加易于拾取带保护膜的半导体芯片。
此处，对粘着剂层为非能量射线固化性时的效果进行了说明，但即使支撑片的与保护膜形成用膜直接接触的层为除粘着剂层以外的层，只要该层为非能量射线固化性，则也发挥同样的效果。
《粘着剂组合物的制备方法》
粘着剂组合物(I-1)～(I-3)或粘着剂组合物(I-4)等除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物，可通过掺合用于构成粘着剂组合物的各成分，即通过掺合所述粘着剂及根据需要的除所述粘着剂以外的成分等而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而将该掺合成分预先稀释从而进行使用，也可不将除溶剂以外的任意掺合成分预先稀释、而是通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器(mixer)而进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度以及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但优选温度为15～30℃。
◎保护膜形成用膜
所述保护膜形成用膜通过固化而成为保护膜，或者不进行固化而直接以其本身的状态成为保护膜。该保护膜用于保护半导体晶圆或半导体芯片的背面(与电极形成面为相反侧的面)。保护膜形成用膜为软质，能够易于贴附在贴附对象物上。
所述保护膜形成用膜可以为固化性，也可以为非固化性。
固化性的保护膜形成用膜可以为热固性及能量射线固化性中的任意一种，也可以具有热固性及能量射线固化性这两种特性。
保护膜形成用膜可使用含有其构成材料的保护膜形成用组合物而形成。
在本说明书中，“非固化性”是指即使通过加热或能量射线的照射等任何手段也不进行固化的性质。
在本发明中，只要维持支撑片与保护膜形成用膜的固化物(换言之，支撑片与保护膜)的层叠结构，则即使在保护膜形成用膜进行固化后，也将该层叠体称作“保护膜形成用复合片”。
无论保护膜形成用膜的种类如何，其均可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。当保护膜形成用膜由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同。
此处再次一边参考图4，一边对粘着剂层及保护膜形成用膜进一步进行详细说明。
如上文中的说明所述，基材11的第一面11a为凹凸面。然而，在粘着剂层12中，例如，只要该S值为1.5μm以上，则可抑制该凹凸面的影响，粘着剂层12的第一面12a的凹凸度变小。因此，粘着剂层12与保护膜形成用膜13的层叠性变得良好。例如，即使在粘着剂层12与保护膜形成用膜13之间存在粘着剂层12与保护膜形成用膜13未被贴合的区域(非贴合区域)92，其数目也极少，在保护膜形成用复合片1A中的保护膜形成用膜13的形成区域的整个区域内为3处以下等。所述非贴合区域92例如可通过从基材11侧观察保护膜形成用复合片1A而容易地确认。
进一步，即使保护膜形成用复合片1A具有这样的非贴合区域92，对于保护膜形成用复合片1A的厚度方向上的、非贴合区域92的大小(层间距)例如为0.5μm以下的保护膜形成用复合片1A而言，粘着剂层12与保护膜形成用膜13的层叠性也更加良好。此处，“非贴合区域92的大小(层间距)”是指“保护膜形成用复合片1A的厚度方向上的、粘着剂层12与保护膜形成用膜13之间的层间距”。
与上述非贴合区域91的所述层间距(大小)相同，非贴合区域92的大小(所述层间距)优选为0.5μm以下，例如可以为0.4μm以下、0.3μm以下、0.2μm以下及0.1μm以下中的任一范围。
例如，除了作为对象的两个层的组合不同这一点以外，非贴合区域92的大小(层间距)可以通过与求出上述非贴合区域91的大小(层间距)的情况相同的方法而求出。
在保护膜形成用复合片1A中，有时也会完全不存在非贴合区域92。
另一方面，如上所述，只要粘着剂层12的第一面12a的凹凸度变小，则即使保护膜形成用膜13的厚度Tp根据保护膜形成用膜13(粘着剂层12)的部位发生变动而并非为一定，其变动幅度也极小。
进一步，如上所述，只要粘着剂层12的第一面12a的凹凸度变小，则保护膜形成用膜13的粘着剂层12侧的面(第二面)13b平滑或者凹凸度变小。因此，保护膜形成用膜13的外观不易受损。
并且，只要由保护膜形成用膜13形成保护膜，则在形成的保护膜中，其粘着剂层12侧的面(第二面)也平滑或者凹凸度变小，保护膜的外观不会受损。
如此，在保护膜形成用复合片1A中，能够使保护膜形成用膜13及保护膜的设计性均优异。
在保护膜形成用膜13的第二面13b中，凸部的最高部位与凹部的最深部位之间的最大高低差优选为2μm以下，例如可以为1.5μm以下及1μm以下中的任一范围。这样的保护膜形成用膜13及保护膜的设计性特别优异。
关于保护膜形成用膜13的第二面13b的所述最大高低差，例如可利用上文中说明的方法，通过在保护膜形成用复合片的试验片或保护膜形成用复合片本身中形成截面，并使用扫描电子显微镜(SEM)观察该截面而求出。
此处，以保护膜形成用复合片1A为例，对粘着剂层及保护膜形成用膜进行了说明，但当保护膜形成用复合片为保护膜形成用复合片1B、保护膜形成用复合片1C等其他实施方式的保护膜形成用复合片时，粘着剂层及保护膜形成用膜也与保护膜形成用复合片1A的情况相同。
在本发明的保护膜形成用复合片中，保护膜形成用膜的厚度(例如，Tp)优选为1～100μm，更优选为3～75μm，特别优选为5～50μm。通过使保护膜形成用膜的厚度为所述下限值以上，能够形成保护性能更高的保护膜。通过使保护膜形成用膜的厚度为所述上限值以下，能够抑制厚度变得过厚。
当保护膜形成用膜的厚度根据保护膜形成用膜的部位而发生变动时，保护膜形成用膜的厚度的最小值可以为所述下限值以上，保护膜形成用膜的厚度的最大值可以为所述上限值以下。
另外，“保护膜形成用膜的厚度”是指保护膜形成用膜整体的厚度，例如，由多个层构成的保护膜形成用膜的厚度是指构成保护膜形成用膜的所有层的总厚度。
保护膜形成用膜的厚度例如能够通过使用扫描电子显微镜(SEM)，观察保护膜形成用膜的侧面或截面而测定。
保护膜形成用膜的截面例如能够通过与形成上述支撑片及保护膜形成用复合片的试验片中的截面的情况相同的方法形成。
例如，通过上文中说明的方法，从保护膜形成用复合片的多处(例如5处)切取试验片，求出该试验片中的保护膜形成用膜的厚度的最小值及最大值，由这些值进一步求出这些最小值的平均值及最大值的平均值，此时，所述最小值的平均值可以为上述保护膜形成用膜的厚度的下限值以上，所述最大值的平均值可以为上述保护膜形成用膜的厚度的上限值以下。
保护膜形成用膜可使用含有其构成材料的保护膜形成用组合物而形成。例如，通过在保护膜形成用膜的形成对象面上涂布保护膜形成用组合物并根据需要进行干燥，能够在目标部位形成保护膜形成用膜。保护膜形成用组合物中的不在常温下汽化的成分彼此的含量比通常与保护膜形成用膜的所述成分彼此的含量比相同。
利用公知的方法进行保护膜形成用组合物的涂布即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机、迈耶棒涂布机、吻涂机等各种涂布机的方法。
保护膜形成用组合物的干燥条件没有特别限定，但当保护膜形成用组合物含有后文所述的溶剂时，优选进行加热干燥。并且，含有溶剂的保护膜形成用组合物例如优选于70～130℃以10秒钟～5分钟的条件进行干燥。其中，当保护膜形成用组合物为热固性时，优选以不使所形成的保护膜形成用膜热固化的方式对保护膜形成用组合物进行干燥。
以下，按照保护膜形成用膜及保护膜形成用组合物的种类，对其进行详细说明。
○热固性保护膜形成用膜
作为优选的热固性保护膜形成用膜，例如可列举出含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)的热固性保护膜形成用膜。
聚合物成分(A)可以视为聚合性化合物进行聚合反应而形成的成分。
热固性成分(B)为可以将热作为反应的诱因而进行固化(聚合)反应的成分。另外，本发明中的聚合反应也包含缩聚反应。
只要固化物成为充分地发挥其功能的程度的固化度，则将热固性保护膜形成用膜贴附在半导体晶圆的背面后，使其热固化时的固化条件没有特别限定，只需根据热固性保护膜形成用膜的种类适当选择即可。
例如，热固性保护膜形成用膜的热固化时的加热温度优选为100～200℃，更优选为110～180℃，特别优选为120～170℃。并且，所述固化时的加热时间优选为0.5～5小时，更优选为0.5～3小时，特别优选为1～2小时。
<热固性保护膜形成用组合物(III-1)>
作为优选的热固性保护膜形成用组合物，例如可列举出含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)的热固性保护膜形成用组合物(III-1)(在本说明书中，有时简写作“组合物(III-1)”)等。
[聚合物成分(A)]
聚合物成分(A)为用于对热固性保护膜形成用膜赋予造膜性及可挠性等的成分。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的聚合物成分(A)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为聚合物成分(A)，例如可列举出丙烯酸类树脂、聚酯、氨基甲酸乙酯类树脂、丙烯酸氨基甲酸乙酯树脂、硅酮类树脂、橡胶类树脂、苯氧基树脂、热固性聚酰亚胺等，优选丙烯酸类树脂。
作为聚合物成分(A)中的所述丙烯酸类树脂，可列举出公知的丙烯酸聚合物。
丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000。通过使丙烯酸类树脂的重均分子量为所述下限值以上，热固性保护膜形成用膜的形状稳定性(保管时的经时稳定性)得以提高。此外，通过使丙烯酸类树脂的重均分子量为所述上限值以下，热固性保护膜形成用膜易于追随被粘物的凹凸面，进一步抑制在被粘物与热固性保护膜形成用膜之间产生空隙(void)等。
在本说明书中，除非另有说明，则重均分子量是指利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60～70℃，更优选为-30～50℃。通过使丙烯酸类树脂的Tg为所述下限值以上，例如可抑制保护膜形成用膜的固化物(即保护膜)与支撑片的粘合力，适当提高支撑片的剥离性。此外，通过使丙烯酸类树脂的Tg为所述上限值以下，热固性保护膜形成用膜及保护膜与被粘物的粘合力得以提高。
另外，并不限定于丙烯酸类树脂，本说明书中的树脂的Tg例如通过以下方式求出：使用差示扫描量热仪(DSC)，将升温速度或降温速度设为10℃/分钟，使测定对象的温度在-70℃至150℃之间发生变化，确认拐点。
作为丙烯酸类树脂，例如可列举出一种或两种以上的(甲基)丙烯酸酯的聚合物；选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的两种以上的单体的共聚物等。
作为构成丙烯酸类树脂的所述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等的、构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯；
(甲基)丙烯酰亚胺；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。此处，“取代氨基”是指氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代的基团。
除所述(甲基)丙烯酸酯以外，丙烯酸类树脂例如也可以由选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的一种或两种以上的单体共聚而成。
构成丙烯酸类树脂的单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
丙烯酸类树脂可以具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等能够与其他化合物键合的官能团。丙烯酸类树脂的所述官能团可以经由后述交联剂(F)而与其他化合物键合，也可以不经由交联剂(F)而直接与其他化合物键合。丙烯酸类树脂通过所述官能团与其他化合物键合，由此使用保护膜形成用复合片而得到的封装的可靠性有提高的倾向。
在本发明中，作为聚合物成分(A)，可以不使用丙烯酸类树脂而单独使用除丙烯酸类树脂以外的热塑性树脂(以下，有时简写作“热塑性树脂”)，也可以同时使用丙烯酸类树脂与除丙烯酸类树脂以外的热塑性树脂。通过使用所述热塑性树脂，有时保护膜从支撑片上的剥离性会得以提高，或热固性保护膜形成用膜易于追随被粘物的凹凸面，可进一步抑制在被粘物与热固性保护膜形成用膜之间产生空隙等。
所述热塑性树脂的重均分子量优选为1000～100000，更优选为3000～80000。
所述热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30～150℃，更优选为-20～120℃。
作为所述热塑性树脂，例如可列举出聚酯、聚氨酯、苯氧基树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的所述热塑性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在组合物(III-1)中，无论聚合物成分(A)的种类如何，聚合物成分(A)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性保护膜形成用膜的聚合物成分(A)的含量)均优选为5～85质量％，更优选为5～75质量％，例如可以为5～65质量％、5～50质量％及10～35质量％等中的任一范围。
聚合物成分(A)有时也属于热固性成分(B)。在本发明中，当组合物(III-1)含有这种既属于聚合物成分(A)又属于热固性成分(B)的成分时，组合物(III-1)被视为含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)。
[热固性成分(B)]
热固性成分(B)为用于固化热固性保护膜形成用膜的成分。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的热固性成分(B)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为热固性成分(B)，例如可列举出环氧类热固性树脂、热固性聚酰亚胺、聚氨酯、不饱和聚酯、硅酮树脂等，优选环氧类热固性树脂。
(环氧类热固性树脂)
环氧类热固性树脂由环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)构成。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的环氧类热固性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
·环氧树脂(B1)
作为环氧树脂(B1)，可列举出公知的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等双官能度以上的环氧化合物。
作为环氧树脂(B1)，也可以使用具有不饱和烃基的环氧树脂。具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸类树脂的相容性大于不具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸类树脂的相容性。因此，通过使用具有不饱和烃基的环氧树脂，使用保护膜形成用复合片而得到的带保护膜的半导体芯片的可靠性得以提高。
作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂的环氧基的一部分变换成具有不饱和烃基的基团而成的化合物。这样的化合物例如可通过使(甲基)丙烯酸或其衍生物与环氧基进行加成反应而得到。
此外，作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出在构成环氧树脂的芳香环等上直接键合有具有不饱和烃基的基团的化合物等。
不饱和烃基为具有聚合性的不饱和基团，作为其具体例，可列举出次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基等，优选丙烯酰基。
环氧树脂(B1)的数均分子量没有特别限定，但从热固性保护膜形成用膜的固化性以及固化后的保护膜的强度及耐热性的点出发，优选为300～30000，更优选为300～10000，特别优选为300～3000。
在本说明书中，除非另有说明，则数均分子量是指利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
环氧树脂(B1)的环氧当量优选为100～1000g/eq，更优选为150～950g/eq。
环氧树脂(B1)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，当同时使用两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
·热固化剂(B2)
热固化剂(B2)作为针对环氧树脂(B1)的固化剂而发挥作用。
作为热固化剂(B2)，例如可列举出一分子中具有两个以上可与环氧基进行反应的官能团的化合物。作为所述官能团，例如可列举出酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸基酐化而成的基团等，优选酚羟基、氨基或酸基酐化而成的基团，更优选酚羟基或氨基。
作为热固化剂(B2)中的具有酚羟基的酚类固化剂，例如可列举出多官能度酚树脂、联苯二酚、酚醛清漆型酚树脂、二环戊二烯型酚树脂、芳烷基型酚树脂等。
作为热固化剂(B2)中的具有氨基的胺类固化剂，例如可列举出双氰胺等。
热固化剂(B2)可以具有不饱和烃基。
作为具有不饱和烃基的热固化剂(B2)，例如可列举出酚树脂的羟基的一部分被具有不饱和烃基的基团取代而成的化合物、在酚树脂的芳香环上直接键合具有不饱和烃基的基团而成的化合物等。
热固化剂(B2)中的所述不饱和烃基与上述的具有不饱和烃基的环氧树脂中的不饱和烃基相同。
使用酚类固化剂作为热固化剂(B2)时，从提高保护膜从支撑片上的剥离性的点出发，优选热固化剂(B2)的软化点或玻璃化转变温度高。
在热固化剂(B2)中，例如优选多官能度酚树脂、酚醛清漆型酚树脂、二环戊二烯型酚树脂、芳烷基型酚树脂等树脂成分的数均分子量为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
在热固化剂(B2)中，例如联苯二酚、双氰胺等非树脂成分的分子量没有特别限定，例如优选为60～500。
热固化剂(B2)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，当同时使用两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于100质量份的环氧树脂(B1)的含量，热固化剂(B2)的含量优选为0.1～500质量份，更优选为1～200质量份，例如可以为1～100质量份、1～50质量份、1～25质量份及1～10质量份等中的任一范围。通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述下限值以上，更易于进行热固性保护膜形成用膜的固化。此外，通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述上限值以下，热固性保护膜形成用膜的吸湿率降低，使用保护膜形成用复合片而得到的封装的可靠性进一步得以提高。
在组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于100质量份的聚合物成分(A)的含量，热固性成分(B)的含量(例如，环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量)优选为20～500质量份，更优选为30～300质量份，进一步优选为40～150质量份，例如可以为45～100质量份及50～80质量份等中的任一范围。通过使热固性成分(B)的所述含量为这样的范围，例如可抑制保护膜形成用膜的固化物与支撑片的粘合力，支撑片的剥离性得以提高。
[固化促进剂(C)]
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜也可以含有固化促进剂(C)。固化促进剂(C)为用于调节组合物(III-1)的固化速度的成分。
作为优选的固化促进剂(C)，例如可列举出三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑等咪唑类(1个以上的氢原子被除氢原子以外的基团取代的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(1个以上的氢原子被有机基团取代的膦)；四苯基硼四苯基膦、三苯基膦四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的固化促进剂(C)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
使用固化促进剂(C)时，在组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于100质量份的热固性成分(B)的含量，固化促进剂(C)的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～7质量份。通过使固化促进剂(C)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得使用固化促进剂(C)所带来的效果。此外，通过使固化促进剂(C)的含量为所述上限值以下，例如，抑制高极性的固化促进剂(C)在高温及高湿度的条件下，在热固性保护膜形成用膜中向与被粘物的粘合界面侧移动并偏析的效果得以提高，使用保护膜形成用复合片而得到的带保护膜的半导体芯片的可靠性进一步得以提高。
[填充材料(D)]
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜也可以含有填充材料(D)。通过使热固性保护膜形成用膜含有填充材料(D)，可更易于将所述吸水率及粘着力变化率调节至目标范围内。此外，通过使热固性保护膜形成用膜及保护膜含有填充材料(D)，热膨胀系数的调节变得更容易，通过使该热膨胀系数相对于热固性保护膜形成用膜或保护膜的形成对象物最优化，使用保护膜形成用复合片而得到的带保护膜的半导体芯片的可靠性进一步得以提高。此外，通过使热固性保护膜形成用膜含有填充材料(D)，也能够降低保护膜的吸湿率，或者能够提高散热性。
填充材料(D)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任意一种，但优选为无机填充材料。
作为优选的无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、铁丹、碳化硅、氮化硼等的粉末；将这些无机填充材料球形化而成的珠子；这些无机填充材料的表面改性品；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。
其中，优选无机填充材料为二氧化硅或氧化铝，更优选为二氧化硅。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的填充材料(D)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
使用填充材料(D)时，在组合物(III-1)中，填充材料(D)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性保护膜形成用膜的填充材料(D)的含量)优选为5～80质量％，更优选为10～70质量％，例如可以为20～65质量％、30～65质量％及40～65质量％等中的任一范围。通过使填充材料(D)的含量为这样的范围，上述热膨胀系数的调节变得更容易，此外，保护膜形成用膜及保护膜的强度进一步得以提高。
[偶联剂(E)]
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜也可以含有偶联剂(E)。通过将具有可与无机化合物或有机化合物进行反应的官能团的物质用作偶联剂(E)，能够提高热固性保护膜形成用膜对被粘物的粘合性及密合性。此外，通过使用偶联剂(E)，热固性保护膜形成用膜的固化物(保护膜)的耐水性得以提高且不损害耐热性。
优选偶联剂(E)为具有可与聚合物成分(A)、热固性成分(B)等所具有的官能团进行反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
作为优选的所述硅烷偶联剂，例如可列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的偶联剂(E)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
使用偶联剂(E)时，在组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于100质量份的聚合物成分(A)及热固性成分(B)的总含量，偶联剂(E)的含量优选为0.03～20质量份，更优选为0.05～10质量份，特别优选为0.1～5质量份。通过使偶联剂(E)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得填充材料(D)在树脂中的分散性的提高、热固性保护膜形成用膜与被粘物的粘合性的提高等使用偶联剂(E)所带来的效果。此外，通过使偶联剂(E)的所述含量为所述上限值以下，可进一步抑制脱气的产生。
[交联剂(F)]
将上述的丙烯酸类树脂等的具有可与其他化合物键合的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等官能团的物质用作聚合物成分(A)时，组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜也可以含有交联剂(F)。交联剂(F)为用于使聚合物成分(A)中的所述官能团与其他化合物键合并交联的成分，通过以此方式进行交联，能够调节热固性保护膜形成用膜的初始粘合力及凝聚力。
作为交联剂(F)，例如可列举出有机多异氰酸酯(polyisocyanate)化合物、有机多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)等。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，例如可列举出芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物及脂环族多异氰酸酯化合物(以下，有时将这些化合物统一简写作“芳香族多异氰酸酯化合物等”)；所述芳香族多异氰酸酯化合物等的三聚体、异氰脲酸酯体及加合物；使所述芳香族多异氰酸酯化合物等与多元醇化合物进行反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸乙酯预聚物等。所述“加合物”是指所述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物。作为所述加合物的例子，可列举出如后文所述的三羟甲基丙烷的苯二亚甲基二异氰酸酯加成物等。此外，“末端异氰酸酯氨基甲酸乙酯预聚物”与在上文中说明的相同。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，更具体而言，例如可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-二甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；在三羟甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羟基上加成了甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。
作为所述有机多元亚胺化合物，例如可列举出N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
使用有机多异氰酸酯化合物作为交联剂(F)时，作为聚合物成分(A)，优选使用含羟基的聚合物。当交联剂(F)具有异氰酸酯基、聚合物成分(A)具有羟基时，通过交联剂(F)与聚合物成分(A)的反应，能够简单地将交联结构导入热固性保护膜形成用膜。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的交联剂(F)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
使用交联剂(F)时，相对于100质量份的聚合物成分(A)的含量，组合物(III-1)的交联剂(F)的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。通过使交联剂(F)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得使用交联剂(F)所带来的效果。此外，通过使交联剂(F)的所述含量为所述上限值以下，可抑制交联剂(F)的过量使用。
[能量射线固化性树脂(G)]
组合物(III-1)也可以含有能量射线固化性树脂(G)。通过使热固性保护膜形成用膜含有能量射线固化性树脂(G)，能够通过照射能量射线而使特性发生变化。
能量射线固化性树脂(G)通过使能量射线固化性化合物进行聚合(固化)而得到。
作为所述能量射线固化性化合物，例如可列举出分子内至少具有一个聚合性双键的化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含链状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二环戊基酯等含环状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；低聚酯(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；环氧改性(甲基)丙烯酸酯；除所述聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
所述能量射线固化性化合物的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
聚合中使用的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
组合物(III-1)所含有的能量射线固化性树脂(G)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
使用能量射线固化性树脂(G)时，组合物(III-1)中的能量射线固化性树脂(G)的含量优选为1～95质量％，更优选为5～90质量％，特别优选为10～85质量％。
[光聚合引发剂(H)]
当组合物(III-1)含有能量射线固化性树脂(G)时，为了有效地推进能量射线固化性树脂(G)的聚合反应，可以含有光聚合引发剂(H)。
作为组合物(III-1)中的光聚合引发剂(H)，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基膦氧化物化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；丁二酮等二酮化合物；苯偶酰；二苯偶酰；二苯甲酮；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
此外，作为所述光聚合引发剂，例如还可列举出1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光敏剂等。
组合物(III-1)所含有的光聚合引发剂(H)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
使用光聚合引发剂(H)时，相对于100质量份的能量射线固化性树脂(G)的含量，组合物(III-1)的光聚合引发剂(H)的含量优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份，特别优选为2～5质量份。
[着色剂(I)]
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜也可以含有着色剂(I)。
作为着色剂(I)，例如可列举出无机类颜料、有机类颜料、有机类染料等公知的着色剂。
作为所述有机类颜料及有机类染料，例如可列举出胺鎓(aminium)类色素、花青类色素、部花青类色素、克酮酸(croconium)类色素、方酸菁(squarylium)类色素、甘菊蓝鎓(azulenium)类色素、聚甲炔类色素、萘醌类色素、吡喃鎓类色素、酞菁类色素、萘菁类色素、萘内酰亚胺(naphtholactam)类色素、偶氮类色素、缩合偶氮类色素、靛蓝类色素、紫环酮(perinone)类色素、苝类色素、二噁嗪类色素、喹吖啶酮类色素、异吲哚啉酮类色素、喹酞酮类色素、吡咯类色素、硫靛类色素、金属络合物类色素(金属络合盐染料)、二硫醇金属络合物类色素、吲哚酚类色素、三芳基甲烷类色素、蒽醌类色素、二噁嗪类色素、萘酚类色素、甲亚胺类色素、苯并咪唑酮类色素、皮蒽酮类色素及士林(threne)类色素等。
作为所述无机类颜料，例如可列举出炭黑、钴类色素、铁类色素、铬类色素、钛类色素、钒类色素、锆类色素、钼类色素、钌类色素、铂类色素、ITO(氧化铟锡)类色素、ATO(氧化锑锡)类色素等。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的着色剂(I)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
使用着色剂(I)时，热固性保护膜形成用膜的着色剂(I)的含量只需根据目的进行适当调节即可。例如，通过调节热固性保护膜形成用膜的着色剂(I)的含量并调节保护膜的透光性，能够调节对保护膜进行激光印字时的印字可视性。此外，通过调节热固性保护膜形成用膜的着色剂(I)的含量，也可提高保护膜的设计性，或使半导体晶圆的背面的磨削痕迹不易被辨认。若考虑这些点，则在组合物(III-1)中，优选着色剂(I)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性保护膜形成用膜的着色剂(I)的含量)为0.1～10质量％，更优选为0.1～7.5质量％，特别优选为0.1～5质量％。通过使着色剂(I)的所述含量为所述下限值以上，能够更显著地获得使用着色剂(I)所带来的效果。此外，通过使着色剂(I)的所述含量为所述上限值以下，能够抑制热固性保护膜形成用膜的透光性的过度降低。
[通用添加剂(J)]
在不损害本发明的效果的范围内，组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜还可含有通用添加剂(J)。
通用添加剂(J)为公知的添加剂即可，可根据目的进行任意选择，没有特别限定，但作为优选的添加剂，例如可列举出增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、吸杂剂(getteringagent)等。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的通用添加剂(J)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜的通用添加剂(J)的含量没有特别限定，根据目的进行适当选择即可。
[溶剂]
优选组合物(III-1)进一步含有溶剂。含有溶剂的组合物(III-1)的操作性良好。
所述溶剂没有特别限定，但作为优选的溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
组合物(III-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
从能够更均匀地混合组合物(III-1)中的含有成分的点出发，优选组合物(III-1)所含有的溶剂为甲基乙基酮等。
《热固性保护膜形成用组合物的制备方法》
组合物(III-1)等的热固性保护膜形成用组合物可通过掺合用于构成它的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，也可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而将该掺合成分预先稀释从而进行使用，也可不将除溶剂以外的任意掺合成分预先稀释、而是通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌器或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器而进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度以及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但优选温度为15～30℃。
○能量射线固化性保护膜形成用膜
作为能量射线固化性保护膜形成用膜，可列举出含有能量射线固化性成分(a)的能量射线固化性保护膜形成用膜，优选含有能量射线固化性成分(a)及填充材料的能量射线固化性保护膜形成用膜。
在能量射线固化性保护膜形成用膜中，能量射线固化性成分(a)优选未固化，优选具有粘着性，更优选未固化且具有粘着性。此处，“能量射线”及“能量射线固化性”与上文中说明的相同。
只要固化物成为充分地发挥其功能的程度的固化度，则将能量射线固化性保护膜形成用膜贴附于半导体晶圆的背面后，使其固化时的固化条件没有特别限定，只需根据能量射线固化性保护膜形成用膜的种类适当选择即可。
例如，固化能量射线固化性保护膜形成用膜时，能量射线的照度优选为120～280mW/cm2。并且，所述固化时的能量射线的光量优选为100～1000mJ/cm2。
<能量射线固化性保护膜形成用组合物(IV-1)>
作为优选的能量射线固化性保护膜形成用组合物，例如可列举出含有所述能量射线固化性成分(a)的能量射线固化性保护膜形成用组合物(IV-1)(在本说明书中，有时简写作“组合物(IV-1)”)等。
[能量射线固化性成分(a)]
能量射线固化性成分(a)为通过能量射线的照射而进行固化的成分，也为用于对能量射线固化性保护膜形成用膜赋予造膜性及可挠性等，且同时用于在固化后形成硬质的保护膜的成分。
作为能量射线固化性成分(a)，例如可列举出具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)；及具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2)。所述聚合物(a1)的至少一部分可通过交联剂而进行交联，也可未进行交联。
(具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1))
作为具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)，例如可列举出通过使丙烯酸类聚合物(a11)与能量射线固化性化合物(a12)进行反应而得到的丙烯酸类树脂(a1-1)，所述丙烯酸类聚合物(a11)具有能够与其他化合物所具有的基团进行反应的官能团，所述能量射线固化性化合物(a12)具有与所述官能团进行反应的基团、及能量射线固化性双键等能量射线固化性基团。
作为所述能够与其他化合物所具有的基团进行反应的官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、取代氨基(氨基的1个或2个氢原子被除氢原子以外的基团取代的基团)、环氧基等。然而，就防止半导体晶圆或半导体芯片等的电路的腐蚀的点而言，优选所述官能团为除羧基以外的基团。
其中，优选述官能团为羟基。
·具有官能团的丙烯酸类聚合物(a11)
作为所述具有官能团的丙烯酸类聚合物(a11)，例如可列举出由具有所述官能团的丙烯酸类单体与不具有所述官能团的丙烯酸类单体共聚而成的聚合物，也可以为除了这些单体以外，还进一步共聚有除丙烯酸类单体以外的单体(非丙烯酸类单体)的聚合物。
此外，所述丙烯酸类聚合物(a11)可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物，聚合方法也可采用公知的方法。
作为具有所述官能团的丙烯酸类单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含取代氨基单体、含环氧基单体等。
作为所述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸类不饱和醇(不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
作为所述含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸(具有烯属不饱和键的二羧酸)；所述烯属不饱和二羧酸的酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
优选具有所述官能团的丙烯酸类单体为含羟基单体。
构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的具有所述官能团的丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为不具有所述官能团的丙烯酸类单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等的、构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
此外，作为不具有所述官能团的丙烯酸类单体，例如还可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等的、具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯；非交联性的(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等非交联性的具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的不具有所述官能团的丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为所述非丙烯酸类单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的所述非丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述丙烯酸类聚合物(a11)中，由具有所述官能团的丙烯酸类单体衍生的结构单元的量相对于构成该丙烯酸类聚合物(a11)的结构单元的总量的比例(含量)优选为0.1～50质量％，更优选为1～40质量％，特别优选为3～30质量％。通过使所述比例为这样的范围，在通过所述丙烯酸类聚合物(a11)与所述能量射线固化性化合物(a12)的共聚而得到的所述丙烯酸类树脂(a1-1)中，能量射线固化性基团的含量可易于将保护膜的固化程度调节至优选范围。
构成所述丙烯酸类树脂(a1-1)的所述丙烯酸类聚合物(a11)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在组合物(IV-1)中，丙烯酸类树脂(a1-1)的含量相对于除溶剂以外的成分的总含量的比例(即，能量射线固化性保护膜形成用膜的丙烯酸类树脂(a1-1)的含量)优选为1～70质量％，更优选为5～60质量％，特别优选为10～50质量％。
·能量射线固化性化合物(a12)
优选所述能量射线固化性化合物(a12)具有选自由异氰酸酯基、环氧基及羧基组成的组中的一种或两种以上作为能够与所述丙烯酸类聚合物(a11)所具有的官能团进行反应的基团，更优选所述能量射线固化性化合物(a12)具有异氰酸酯基作为所述基团。例如，当所述能量射线固化性化合物(a12)具有异氰酸酯基作为所述基团时，该异氰酸酯基容易与具有羟基作为所述官能团的丙烯酸类聚合物(a11)的该羟基进行反应。
优选所述能量射线固化性化合物(a12)在一分子中具有1～5个所述能量射线固化性基团，更优选具有1～3个所述能量射线固化性基团。
作为所述能量射线固化性化合物(a12)，例如可列举出2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、m-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯；
通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；
通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物等。
其中，优选所述能量射线固化性化合物(a12)为2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
构成所述丙烯酸类树脂(a1-1)的所述能量射线固化性化合物(a12)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在所述丙烯酸类树脂(a1-1)中，来自所述能量射线固化性化合物(a12)的能量射线固化性基团的含量相对于来自所述丙烯酸类聚合物(a11)的所述官能团的含量的比例优选为20～120摩尔％，更优选为35～100摩尔％，特别优选为50～100摩尔％。通过使所述含量的比例为这样的范围，固化后的保护膜的粘合力变得更大。另外，当所述能量射线固化性化合物(a12)为单官能度(一分子中具有一个所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值为100摩尔％，但当所述能量射线固化性化合物(a12)为多官能度(一分子中具有两个以上所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值有时超过100摩尔％。
所述聚合物(a1)的重均分子量(Mw)优选为100000～2000000，更优选为300000～1500000。
当所述聚合物(a1)的至少一部分通过交联剂而进行交联时，所述聚合物(a1)可以为不属于作为构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的单体而进行了说明的上述单体中的任意一种、且具有与交联剂进行反应的基团的单体进行聚合，并在与所述交联剂进行反应的基团处被交联的聚合物，也可以为在来自所述能量射线固化性化合物(a12)的、与所述官能团进行反应的基团处被交联的聚合物。
组合物(IV-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜所含有的所述聚合物(a1)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
(具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2))
作为具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2)中的所述能量射线固化性基团，可列举出含有能量射线固化性双键的基团，作为优选的基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
所述化合物(a2)只要满足上述的条件，则没有特别限定，可列举出具有能量射线固化性基团的低分子量化合物、具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚树脂等。
作为所述化合物(a2)中的具有能量射线固化性基团的低分子量化合物，例如可列举出多官能度的单体或低聚物等，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷等双官能度(甲基)丙烯酸酯；
三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能度(甲基)丙烯酸酯；
氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等多官能度(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
作为所述化合物(a2)中的具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚树脂，例如能够使用“日本特开2013-194102号公报”的第0043段等中记载的树脂。这样的树脂也属于构成后文所述的热固性成分的树脂，但本发明中将其视为所述化合物(a2)。
所述化合物(a2)的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
组合物(IV-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜所含有的所述化合物(a2)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
[不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)]
当组合物(IV-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜含有所述化合物(a2)作为所述能量射线固化性成分(a)时，优选还进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
所述聚合物(b)可以为至少一部分通过交联剂而进行了交联的物质，也可以为未交联的物质。
作为不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出丙烯酸类聚合物、苯氧基树脂、氨基甲酸乙酯树脂、聚酯、橡胶类树脂、丙烯酸氨基甲酸乙酯树脂等。
其中，优选所述聚合物(b)为丙烯酸类聚合物(以下，有时简写作“丙烯酸类聚合物(b-1)”)。
丙烯酸类聚合物(b-1)可以是公知的丙烯酸类聚合物，例如可以为一种丙烯酸类单体的均聚物，也可以为两种以上的丙烯酸类单体的共聚物，还可以为一种或两种以上的丙烯酸类单体与一种或两种以上的除丙烯酸类单体以外的单体(非丙烯酸类单体)的共聚物。
作为构成丙烯酸类聚合物(b-1)的所述丙烯酸类单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。此处，“取代氨基”与在上文中说明的相同。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等的、构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作为所述具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯等。
作为所述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为所述含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等。
作为构成丙烯酸类聚合物(b-1)的所述非丙烯酸类单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作为至少一部分通过交联剂而进行了交联的、所述不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出所述聚合物(b)中的反应性官能团与交联剂进行反应而得到的聚合物。
所述反应性官能团根据交联剂的种类等进行适当选择即可，没有特别限定。例如，当交联剂为多异氰酸酯化合物时，作为所述反应性官能团，可列举出羟基、羧基、氨基等，其中，优选与异氰酸酯基的反应性高的羟基。此外，当交联剂为环氧类化合物时，作为所述反应性官能团，可列举出羧基、氨基、酰胺基等，其中，优选与环氧基的反应性高的羧基。然而，就防止半导体晶圆或半导体芯片的电路的腐蚀的点而言，优选所述反应性官能团为除羧基以外的基团。
作为具有所述反应性官能团且不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出使至少具有所述反应性官能团的单体进行聚合而得到的聚合物。当所述聚合物(b)为丙烯酸类聚合物(b-1)时，使用具有所述反应性官能团的单体作为构成该丙烯酸类聚合物(b-1)的单体而列举的、所述丙烯酸类单体及非丙烯酸类单体中的任意一种或两种即可。作为具有羟基作为反应性官能团的所述聚合物(b)，例如可列举出将含羟基的(甲基)丙烯酸酯聚合而得到的聚合物，除此以外，可列举出对将上文中列举的所述丙烯酸类单体或非丙烯酸类单体中的一个或两个以上的氢原子取代为所述反应性官能团而成的单体进行聚合而得到的聚合物。
在具有反应性官能团的所述聚合物(b)中，相对于构成它的结构单元的总量，由具有反应性官能团的单体衍生的结构单元的量的比例(含量)优选为1～20质量％，更优选为2～10质量％。通过使所述比例为这样的范围，在所述聚合物(b)中，交联的程度成为更优选的范围。
从使组合物(IV-1)的造膜性更加良好的点出发，优选不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的重均分子量(Mw)为10000～2000000，更优选为100000～1500000。此处，“重均分子量”与在上文中说明的相同。
组合物(IV-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜所含有的、不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为组合物(IV-1)，可列举出含有所述聚合物(a1)及所述化合物(a2)中的任意一种或两种的组合物。并且，当组合物(IV-1)含有所述化合物(a2)时，优选其还进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，此时，还优选进一步含有所述(a1)。此外，组合物(IV-1)也可以不含有所述化合物(a2)而同时含有所述聚合物(a1)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
当组合物(IV-1)含有所述聚合物(a1)、所述化合物(a2)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)时，在组合物(IV-1)中，相对于100质量份的所述聚合物(a1)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的总含量，所述化合物(a2)的含量优选为10～400质量份，更优选为30～350质量份。
在组合物(IV-1)中，所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的总含量相对于除溶剂以外的成分的总含量的比例(即，能量射线固化性保护膜形成用膜的所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的总含量)优选为5～90质量％，更优选为10～80质量％，特别优选为20～70质量％。通过使能量射线固化性成分的含量的所述比例为这样的范围，能量射线固化性保护膜形成用膜的能量射线固化性变得更加良好。
除了含有所述能量射线固化性成分以外，组合物(IV-1)还可以根据目的而含有选自由热固性成分、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂、着色剂及通用添加剂组成的组中的一种或两种以上。
例如，通过使用含有所述能量射线固化性成分及热固性成分的组合物(IV-1)，所形成的能量射线固化性保护膜形成用膜对被粘物的粘合力因加热而提高，由该能量射线固化性保护膜形成用膜形成的保护膜的强度也得以提高。
此外，通过使用含有所述能量射线固化性成分及着色剂的组合物(IV-1)，所形成的能量射线固化性保护膜形成用膜可表现出与在上文中说明的热固性保护膜形成用膜含有着色剂(I)时相同的效果。
作为组合物(IV-1)中的所述热固性成分、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂、着色剂及通用添加剂，可分别列举出与组合物(III-1)中的热固性成分(B)、填充材料(D)、偶联剂(E)、交联剂(F)、光聚合引发剂(H)、着色剂(I)及通用添加剂(J)相同的物质。
在组合物(IV-1)中，所述热固性成分、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂、着色剂及通用添加剂分别可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，当同时使用两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
根据目的，适当地调节组合物(IV-1)中的所述热固性成分、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂、着色剂及通用添加剂的含量即可，没有特别限定。
由于通过稀释，组合物(IV-1)的操作性得以提高，因此优选进一步含有溶剂。
作为组合物(IV-1)所含有的溶剂，例如可列举出与上述组合物(III-1)中的溶剂相同的溶剂。
组合物(IV-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
《能量射线固化性保护膜形成用组合物的制备方法》
组合物(IV-1)等的能量射线固化性保护膜形成用组合物可通过掺合用于构成它的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，也可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而将该掺合成分预先稀释从而进行使用，也可不将除溶剂以外的任意掺合成分预先稀释、而是通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器而进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度以及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但优选温度为15～30℃。
○非固化性保护膜形成用膜
所述非固化性保护膜形成用膜并不显示固化所带来的特性变化，在本发明中，在将其贴附于半导体晶圆的所述背面等目标部位的阶段就视为形成了保护膜。
作为优选的非固化性保护膜形成用膜，例如可列举出含有热塑性树脂的非固化性保护膜形成用膜。
<非固化性保护膜形成用组合物(V-1)>
作为非固化性保护膜形成用组合物，例如可列举出含有所述热塑性树脂的非固化性保护膜形成用组合物(V-1)(在本说明书中，有时简写作“组合物(V-1)”)等。
[热塑性树脂]
所述热塑性树脂没有特别限定。
作为所述热塑性树脂，更具体而言，例如可列举出与作为上述组合物(III-1)的含有成分而列举的、丙烯酸类树脂、聚酯、聚氨酯、苯氧基树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等不是固化性的树脂相同的树脂。
组合物(V-1)及非固化性保护膜形成用膜所含有的所述热塑性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在组合物(V-1)中，所述热塑性树脂的含量相对于除溶剂以外的成分的总含量的比例(即，非固化性保护膜形成用膜的所述热塑性树脂的含量)优选为5～90质量％，例如可以为10～80质量％及20～70质量％等中的任一范围。
除了含有所述热塑性树脂以外，组合物(V-1)还可以根据目的而含有选自由填充材料、偶联剂、交联剂、着色剂及通用添加剂组成的组中的一种或两种以上。
例如，通过使用含有所述热塑性树脂及着色剂的组合物(V-1)，所形成的非固化性保护膜形成用膜表现出与在上文中说明的热固性保护膜形成用膜含有着色剂(I)的情况相同的效果。
作为组合物(V-1)中的所述填充材料、偶联剂、交联剂、着色剂及通用添加剂，可分别列举出与组合物(III-1)中的填充材料(D)、偶联剂(E)、交联剂(F)、着色剂(I)及通用添加剂(J)相同的物质。
在组合物(V-1)中，所述填充材料、偶联剂、交联剂、着色剂及通用添加剂分别可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，当同时使用两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
根据目的，适当地调节组合物(V-1)中的所述填充材料、偶联剂、交联剂、着色剂及通用添加剂的含量即可，没有特别限定。
由于通过稀释，组合物(V-1)的操作性得以提高，因此优选进一步含有溶剂。
作为组合物(V-1)所含有的溶剂，例如可列举出与上述组合物(III-1)中的溶剂相同的溶剂。
组合物(V-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
《非固化性保护膜形成用组合物的制备方法》
组合物(V-1)等的非固化性保护膜形成用组合物可通过掺合用于构成它的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，也可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而将该掺合成分预先稀释从而进行使用，也可不将除溶剂以外的任意掺合成分预先稀释、而是通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器而进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度以及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但优选温度为15～30℃。
◎其他层
在不损害本发明的效果的范围内，除了具备基材及粘着剂层以外，所述支撑片也可以具备所述中间层等其他层。
此外，在不损害本发明的效果的范围内，除了具备基材、粘着剂层及保护膜形成用膜以外，所述保护膜形成用复合片也可以具备其他层，此时的所述其他层可以为支撑片所具备的所述其他层，也可以以不与支撑片直接接触的方式配置。
所述其他层可根据目的任意选择，其种类没有特别限定。
作为所述支撑片及保护膜形成用复合片的一个实施方式，例如可列举出：粘着剂层为非能量射线固化性，粘着剂层含有至少具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的所述丙烯酸类聚合物与交联剂，在粘着剂层中，相对于100质量份的所述丙烯酸类聚合物的含量，交联剂的含量为0.3～50质量份，且基材的第一面的所述最大高度粗糙度(Rz)为0.01～8μm的支撑片及保护膜形成用复合片。
作为所述支撑片及保护膜形成用复合片的一个实施方式，例如可列举出：粘着剂层为非能量射线固化性，粘着剂层含有至少具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的所述丙烯酸类聚合物与交联剂，在粘着剂层中，相对于100质量份的所述丙烯酸类聚合物的含量，交联剂的含量为0.3～50质量份，所述丙烯酸类聚合物具有源自烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元与源自含羟基单体的结构单元，且基材的第一面的所述最大高度粗糙度(Rz)为0.01～8μm的支撑片及保护膜形成用复合片。
作为所述支撑片及保护膜形成用复合片的一个实施方式，例如可列举出：粘着剂层为非能量射线固化性，粘着剂层含有至少具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的所述丙烯酸类聚合物与交联剂，在粘着剂层中，相对于100质量份的所述丙烯酸类聚合物的含量，交联剂的含量为0.3～50质量份，所述丙烯酸类聚合物具有源自烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元与源自含羟基单体的结构单元，在所述丙烯酸类聚合物中，源自含羟基单体的结构单元的含量相对于结构单元的总量为1～35质量％，且基材的第一面的所述最大高度粗糙度(Rz)为0.01～8μm的支撑片及保护膜形成用复合片。
作为所述支撑片及保护膜形成用复合片的一个实施方式，例如可列举出：粘着剂层为非能量射线固化性，粘着剂层含有至少具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的所述丙烯酸类聚合物与交联剂，在粘着剂层中，相对于100质量份的所述丙烯酸类聚合物的含量，交联剂的含量为0.3～50质量份，所述丙烯酸类聚合物具有源自烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元与源自含羟基单体的结构单元，在所述丙烯酸类聚合物中，源自含羟基单体的结构单元的含量相对于结构单元的总量为1～35质量％，所述交联剂为异氰酸酯类交联剂，且基材的第一面的所述最大高度粗糙度(Rz)为0.01～8μm的支撑片及保护膜形成用复合片。
◇保护膜形成用复合板的制造方法
所述保护膜形成用复合片例如可通过具有以下工序的制造方法(在本说明书中，有时称为“制造方法(S1)”)而制造：制作基材、粘着剂层及保护膜形成用膜沿它们的厚度方向依次层叠而构成的层叠片的工序(在本说明书中，有时称为“层叠片制作工序(1)”)；边沿所述层叠片的厚度方向对其进行加压边进行保存的工序(在本说明书中，有时称为“层叠片保存工序”)。
各个层(基材、粘着剂层及保护膜形成用膜)的形成方法如上文中的说明所述。
以下，按照各个工序，对所述制造方法(S1)进行进一步详细的说明。
◎制造方法(S1)
《层叠片制作工序(1)》
在所述层叠片制作工序(1)中，制作基材、粘着剂层及保护膜形成用膜沿它们的厚度方向依次层叠而构成的层叠片。
在本工序中，例如，以使上述各个层(基材、粘着剂层、保护膜形成用膜等)成为对应的位置关系的方式进行层叠，由此制作具有与目标保护膜形成用复合片相同的层叠结构的层叠片。
另外，在本说明书中，除非另有说明，则“层叠片”是指如上所述的具有与目标保护膜形成用复合片相同的层叠结构，且还未进行所述层叠片保存工序的层叠片。
例如，制造支撑片时，在基材上层叠粘着剂层时，将上述的粘着剂组合物涂布在基材上并根据需要使其干燥即可。
另一方面，例如在已层叠在基材上的粘着剂层上进一步层叠保护膜形成用膜时，可将保护膜形成用组合物涂布在粘着剂层上而直接形成保护膜形成用膜。对于除保护膜形成用膜以外的层，也能够利用同样的方法，使用用于形成该层的组合物在粘着剂层上层叠该层。如此，使用任一组合物而形成连续两层的层叠结构时，可在由所述组合物形成的层上进一步涂布组合物从而形成新的层。然而，优选使用所述组合物而预先在其他剥离膜上形成上述两层中的后层叠的层，通过将该已形成的层的与同所述剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面贴合于已形成的另一个层的露出面，从而形成连续两层的层叠结构。此时，优选将所述组合物涂布在剥离膜的剥离处理面上。在形成层叠结构后，根据需要去除剥离膜即可。
例如，制造在基材上层叠粘着剂层、并在所述粘着剂层上层叠保护膜形成用膜而成的保护膜形成用复合片(支撑片为基材及粘着剂层的层叠物的保护膜形成用复合片)时，通过将粘着剂组合物涂布在基材上，并根据需要使其干燥，从而在基材上层叠粘着剂层，另外再通过将保护膜形成用组合物涂布在剥离膜上，并根据需要使其干燥，从而在剥离膜上形成保护膜形成用膜。然后，通过将该保护膜形成用膜的露出面与已层叠在基材上的粘着剂层的露出面贴合而在粘着剂层上层叠保护膜形成用膜，由此得到所述层叠片。
另外，在基材上层叠粘着剂层时，如上所述，也可将粘着剂组合物涂布在剥离膜上，并根据需要使其干燥，由此在剥离膜上形成粘着剂层，通过将该层的露出面与基材的一个表面贴合，从而将粘着剂层层叠在基材上，以此来代替将粘着剂组合物涂布在基材上的方法。
在任意一种方法中，在形成目标层叠结构后的任意时机去除剥离膜即可。
如此，由于构成保护膜形成用复合片的除基材以外的层均可预先形成在剥离膜上，并通过贴合在目标层的表面的方法进行层叠，因此只需根据需要适当地选择采用这种工序的层来制造所述层叠片即可。
例如，保护膜形成用复合片通常以在与其支撑片为相反侧的最表层(例如，保护膜形成用膜)的表面上贴合有剥离膜的状态进行保管。因此，即使将保护膜形成用组合物等的、用于形成构成最表层的层的组合物涂布在该剥离膜(优选在其剥离处理面)上，并根据需要使其干燥，由此在剥离膜上形成构成最表层的层，并利用上述的任意一种方法在该层的与同剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面上层叠其他的各层，保持不去除而贴合有剥离膜的状态时，也可得到所述层叠片。
当保护膜形成用复合片具备所述其他层时，只需在上述层叠片制作工序(1)的合适的时机，以使所述其他层成为合适的配置位置的方式，适当追加设置所述其他层的工序即可。
层叠片制作工序(1)中制作的所述层叠片的形状没有特别限定。例如，可以制成适于卷取成卷状的长条的层叠片，也可以制成不是长条状而是其他形状的层叠片。
《层叠片保存工序》
在所述层叠片保存工序中，边沿所述层叠片的厚度方向对其进行加压边进行保存。
在本工序中，作为边对所述层叠片进行加压边进行保存的方法，例如可列举出以下方法：将长条的所述层叠片卷取成卷状，使该卷取的层叠片保持该状态，边将通过卷取而产生的压力施加于层叠片的单面或两个面边进行保存的方法；不将长条的所述层叠片卷取成卷状，而是边对展开状态的层叠片或不是长条状的所述层叠片的单面或两个面施加压力边进行保管的方法等。
将长条的层叠片卷取成卷状时，优选将层叠片沿其长边方向进行卷取。
卷取层叠片时，例如，卷取张力优选为150～170N/m，卷取速度优选为45～55m/分钟，卷取张力的锥度比(taper ratio)(降低率)优选为85～95％。通过采用这样的卷取条件，能够以更合适的压力对层叠片进行加压保存。这样的卷取条件例如特别适合应用于厚度为100～300μm、宽度为300～500mm、长度为40～60m的层叠片，但层叠片的大小并不限定于此。
例如，可以在常温下或室温下卷取层叠片，也可以如后文所述地，在与对已卷取的层叠片进行加热加压保存时相同的温度条件下卷取层叠片。
卷取成卷状的层叠片可以在常温下或室温下进行保存，但优选边加热边保存。通过以此方式进行加热加压保存，可得到粘着剂层与保护膜形成用膜的层叠性、及保护膜或保护膜形成用膜的隔着支撑片的印字可视性均更优异的保护膜形成用复合片。
将层叠片卷取成卷状时，进行保存时的加热温度没有特别限定，但优选为53～75℃，更优选为55～70℃，特别优选为57～65℃。
将层叠片卷取成卷状时的保存时间没有特别限定，但优选为24～720小时(1～30天)，更优选为48～480小时(2～20天)，特别优选为72～240小时(3～10天)。
卷取成卷状的层叠片例如可以为下述层叠片：将保护膜形成用膜及支撑片加工成特定的形状，将多片以此方式进行了加工的支撑片与保护膜形成用膜的层叠物的保护膜形成用膜侧贴附在长条的剥离膜上，且同时将该层叠物沿该剥离膜的长边方向整齐排列而得到的层叠片。优选此时的保护膜形成用膜具有与半导体晶圆相同或几乎相同的平面形状(通常为圆形)。此外，优选此时的支撑片具有与切割装置中用于固定支撑片的夹具相同或几乎相同的外周形状。此外，此时，优选在剥离膜的所述层叠物的贴合面中的短边方向的周缘部附近，以不与所述层叠物重叠的方式设置带状的片材。将层叠片卷取成卷状时，该片材用于抑制在所述层叠物的表面产生段差(在本说明书中，有时称为“层叠痕迹”)。由于在层叠片的卷中，所述层叠物(进行了加工的支撑片与保护膜形成用膜的层叠物)的层叠位置在卷的径向方向上并不一致，因此通过对所述层叠物的表面施加较大的压力而产生所述层叠痕迹。若将所述片材设置在所述周缘部附近，则不会对所述层叠物的表面施加这样大的压力，可抑制所述层叠痕迹的产生。
使长条的层叠片成为展开状态而不将其卷取成卷状时、及层叠片不是长条状时，优选将多片上述层叠片进一步层叠而进行保存。并且，以此方式层叠层叠片时，优选将多片上述层叠片的朝向与周缘部的位置设定为彼此一致的状态。
不是长条状的层叠片(换言之，板状的层叠片)的形状及大小没有特别限定。例如，优选：使用切割装置，根据半导体晶圆的形状及大小与切割装置中用于固定支撑片的夹具的形状及大小，调节层叠片的形状及大小，以使其适合于对1片半导体晶圆进行加工。
层叠状态的所述层叠片可以在常温下或室温下保存，但优选边加热边保存。通过以此方式进行加热加压保存，可得到粘着剂层与保护膜形成用膜的层叠性、及保护膜或保护膜形成用膜的隔着支撑片的印字可视性均更优异的保护膜形成用复合片。
进一步对层叠状态的所述层叠片进行加压保存时的加热温度及保存时间均能够设定为与将上述层叠片卷取成卷状时相同。
在制造方法(S1)中，在完成层叠片保存工序后，通过层叠片的加压及根据需要的加热的解除，从而得到目标保护膜形成用复合片。
在制造方法(S1)的层叠片制作工序(1)中，基材、粘着剂层及保护膜形成用膜的层叠(贴合)顺序没有特别限定，但当预先制作支撑片(预先将粘着剂层层叠在基材上)，再预先制作保护膜形成用膜，并将保护膜形成用膜层叠在支撑片上时，在层叠支撑片及保护膜形成用膜之前，也可以通过与上述层叠片的情况相同的方法，单独对支撑片及保护膜形成用膜中的任意一个或两个进行加压保存。通过单独对层叠前的支撑片进行加压保存，可更有效地抑制在基材与粘着剂层之间产生所述非贴合区域。此外，通过单独对层叠前的保护膜形成用膜进行加压保存，保护膜形成用膜及保护膜的粘着剂层侧的面(第二面)的凹凸度变小(平滑度变大)，保护膜形成用膜及保护膜的设计性得以提高。
即，所述保护膜形成用复合片例如也可通过下述制造方法(在本说明书中，有时称为“制造方法(S2)”)而制造，所述制造方法(S2)具有：通过在层叠基材及粘着剂层而成的支撑片的所述粘着剂层上层叠保护膜形成用膜，从而制作基材、粘着剂层及保护膜形成用膜沿它们的厚度方向依次层叠而构成的层叠片的工序(在本说明书中，有时称为“层叠片制作工序(2)”)；及边沿所述层叠片的厚度方向对其进行加压边进行保存的工序(保存工序)，所述制造方法(S2)在所述层叠片制作工序(2)之前，进一步具有对所述支撑片及保护膜形成用膜中的任意一个或两个，一边在其厚度方向进行加压一边进行保存的工序(在本说明书中，有时将保存支撑片的工序称为“支撑片保存工序”，有时将保存保护膜形成用膜的工序称为“保护膜形成用膜保存工序”)。
◎制造方法(S2)
进行层叠片制作工序(2)作为上述层叠片制作工序(1)，并进一步追加进行所述支撑片保存工序及保护膜形成用膜保存工序中的任意一个或两个，除了这些点以外，所述制造方法(S2)与上述制造方法(S1)相同。
《层叠片制作工序(2)》
除了如上所述地预先制作支撑片，再预先制作保护膜形成用膜，以将保护膜形成用膜层叠在支撑片上的方式限定各个层的层叠顺序的点以外，所述层叠片制作工序(2)与制造方法(S1)中的层叠片制作工序(1)相同。
《支撑片保存工序、保护膜形成用膜保存工序》
除了保存对象物不是层叠片，而是支撑片或保护膜形成用膜这一点以外，所述支撑片保存工序及保护膜形成用膜保存工序能够分别以与制造方法(S1)中的层叠片保存工序相同的方式进行。
此时，例如，支撑片及保护膜形成用膜的保存时间与层叠片的情况相同，可以为24～720小时(1～30天)、48～480小时(2～20天)及72～240小时(3～10天)中的任一范围。
另一方面，除了如上所述地变更保存对象物，并进一步变更保存对象物(支撑片或保护膜形成用膜)的保存时间这些点以外，所述支撑片保存工序及保护膜形成用膜保存工序也可以分别以与制造方法(S1)中的层叠片保存工序相同的方式进行。
此时，例如，支撑片及保护膜形成用膜的保存时间可以为12～720小时(0.5～30天)、12～480小时(0.5～20天)及12～240小时(0.5～10天)中的任一范围。然而，这些范围仅为所述保存时间的一个例子。
实施例
以下，通过具体的实施例对本发明进行更详细的说明。但本发明不受以下所示的实施例的任何限定。
<保护膜形成用组合物的制备原料>
以下示出用于制备保护膜形成用组合物的原料。
·聚合物成分(A)
(A)-1：由丙烯酸甲酯(85质量份)及丙烯酸2-羟基乙酯(15质量份)共聚而成的丙烯酸类聚合物(重均分子量370000、玻璃化转变温度6℃)
·热固性成分(B1)
(B1)-1：双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“jER828”，环氧当量184～194g/eq)
(B1)-2：双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“jER1055”，环氧当量800～900g/eq)
(B1)-3：二环戊二烯型环氧树脂(DIC CORPORATION制造的“EPICLON HP-7200HH”，环氧当量255～260g/eq)
·热固化剂(B2)
(B2)-1：双氰胺(ADEKA CORPORATION制造的“ADEKA HARDENER EH-3636AS”，热活性型潜伏性环氧树脂固化剂，活性氢当量21g/eq)
·固化促进剂(C)
(C)-1：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION制造的“CUREZOL 2PHZ-PW”)
·填充剂(D)
(D)-1：二氧化硅填料(Admatechs公司制造的“SC2050MA”，利用环氧类化合物进行了表面改性的二氧化硅填料，平均粒径0.5μm)
·偶联剂(E)
(E)-1：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(NUC CO.,LTD.制造的“A-1110”)
·着色剂(I)
(I)-1：黑色颜料(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造)
[实施例1]
<支撑片的制造>
(粘着剂组合物(I-4)的制备)
制备固体成分浓度为30质量％的非能量射线固化性的粘着剂组合物(I-4)，该组合物含有丙烯酸类聚合物(100质量份，固体成分)及三官能度苯二亚甲基二异氰酸酯类交联剂(三井武田化学株式会社制造的“Takenate D110N”)(40质量份(固体成分))，进一步含有作为溶剂的甲基乙基酮、甲苯及乙酸乙酯的混合溶剂。所述丙烯酸类聚合物为由丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)(80质量份)与丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)(20质量份)共聚而成的重均分子量为800000的预共聚物。
(支撑片的制造)
使用通过硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(Lintec Corporation制造的“SP-PET381031”，厚度38μm)，将上述得到的粘着剂组合物(I-4)涂布在其所述剥离处理面上，以120℃加热干燥2分钟，由此形成非能量射线固化性的粘着剂层。此时，以使粘着剂层的厚度成为4μm的方式设定条件，涂布粘着剂组合物(I-4)。
将金属辊的凹凸面一边加热一边旋转并按压在聚丙烯制膜((MitsubishiPlastics,Inc.制造，厚度为80μm)的一个表面，由此制作一个面为凹凸面、另一个面为平滑面(亮面)的基材。对于该基材的凹凸面，按照JIS B 0601:2013测定最大高度粗糙度(Rz)，其结果为5μm。此外，对该基材的粘着剂层侧的面的相邻的凹部的最深点间的间距进行测定，其结果为5μm。
接着，通过将所述基材的凹凸面贴合在上述得到的粘着剂层的露出面上，得到基材、粘着剂层及剥离膜沿它们的厚度方向依次层叠而构成的支撑片。得到的支撑片的宽度(换言之，基材及粘着剂层的宽度)为400mm。
通过以上方式，得到本发明的支撑片。
接着，直接对该支撑片进行关于后述基材与粘着剂层之间的非贴合区域的评价。此外，将该支撑片直接以此状态用于后文所述的保护膜形成用复合片的制造。
<保护膜形成用复合板的制造>
(保护膜形成用组合物(III-1)的制备)
通过将聚合物成分(A)-1(150质量份)、热固性成分(B1)-1(60质量份)、(B1)-2(10质量份)、(B1)-3(30质量份)、(B2)-1(2质量份)、固化促进剂(C)-1(2质量份)、填充剂(D)-1(320质量份)、偶联剂(E)-1(2质量份)及着色剂(I)-1(18质量份)溶解或分散于甲基乙基酮、甲苯及乙酸乙酯的混合溶剂中，并于23℃进行搅拌，从而得到固体成分浓度为51质量％的热固性的保护膜形成用组合物(III-1)。另外，此处所示的掺合量均为固体成分量。
(保护膜形成用膜的制造)
使用通过硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(第二剥离膜，Lintec Corporation制造的“SP-PET381031”，厚度38μm)，并使用刮刀涂布机，将上述得到的保护膜形成用组合物(III-1)涂布在该第二剥离膜的所述剥离处理面上，于100℃干燥2分钟，由此制造厚度为25μm的热固性的保护膜形成用膜。
进一步，在所得到的保护膜形成用膜的、不具备第二剥离膜的一侧的露出面上贴合剥离膜(第一剥离膜，Lintec Corporation制造的“SP-PET381031”，厚度为38μm)的剥离处理面，由此得到在保护膜形成用膜的一个面上具备第一剥离膜、且在另一个面上具备第二剥离膜的层叠膜。所得到的层叠膜的宽度(换言之，保护膜形成用膜、第一剥离膜及第二剥离膜的宽度)为400mm。
(保护膜形成用复合片的制造)
准备1组(2根)直径为5cm、从其表面至3mm为止的深度的区域由硬度为50度的耐热性硅橡胶构成的辊。
从上述得到的支撑片的粘着剂层上去除剥离膜。此外，从上述得到的层叠膜上去除第一剥离膜。
接着，使去除上述剥离膜而产生的粘着剂层的露出面与去除上述第一剥离膜而产生的保护膜形成用膜的露出面相对，将上述支撑片与保护膜形成用膜叠合而制成层叠物，且同时使层叠物以0.3m/分钟的速度通过将温度设定为60℃的上述辊间的间隙，从而以0.5MPa的压力进行加热按压(加热层压)。由此，制作基材、粘着剂层、保护膜形成用膜及第二剥离膜沿它们的厚度方向依次层叠而构成的、具有与目标保护膜形成用复合片相同的层叠结构的层叠片(保存前的保护膜形成用复合片)。
所得到的所述层叠片的宽度(换言之，支撑片的宽度)为400mm，保护膜形成用膜的外径为330mm。
接着，针对在上述得到的整体大小为400mm×50m的层叠片，将其长边方向作为卷取方向，以卷取张力为160N/m、卷取速度为50m/分钟、卷取张力的锥度比为90％的条件，将其卷绕在ABS树脂的芯上，并卷取成卷状。此时，以使基材在卷的径向方向上朝向外侧的方式(换言之，以使第二剥离膜与芯接触的方式)卷取层叠片。
接着，将该卷状的层叠片在空气气氛下、60℃的温度条件下静置保存7天(168小时)。
通过以上方式，得到具有图2所示的结构的本发明的保护膜形成用复合片。
接着，对于在这样的加热加压条件下完成保存后的本发明的保护膜形成用复合片，评价以下所示的项目。
<支撑片及保护膜形成用复合片的评价>
(粘着剂层的相邻的凸部的顶点间的间距的测定)
从上述得到的保护膜形成用复合片的5处切取大小为3mm×3mm的试验片。将该5处的切取位置设定为：相当于圆形的保护膜形成用膜的中心部的1处；及相当于靠近周缘部的部位，且相对于该中心部几乎呈点对称的位置的4处。在这5处的切取位置中，相当于中心部的1处与除此以外的靠近周缘部的部位的4处的中心间距离为100mm。
使用截面试样制作装置(JEOL LTD.制造的“Cross Section Polisher SM-09010”)，将间歇式光阀(shutter)的条件设为“in”10秒、“out”5秒，将离子源的电压设为3kV，将总抛光时间设为24小时，在所述试验片上形成其截面。在每1片试验片上仅新形成1个截面。
使用扫描电子显微镜(SEM)，对这5个试验片的新形成的截面进行观察，对各试验片测定粘着剂层的基材侧的相邻的凸部的顶点间的间距，求出其平均值，计算出P值。将此时的试验片的截面的观察区域设为所述截面的宽度方向上的1mm的区域。将结果示于表1。
(保护膜的印字可视性的评价)
从上述得到的保护膜形成用复合片上去除第二剥离膜，将由此产生的保护膜形成用膜的露出面(与粘着剂层侧为相反侧的面)贴附在8英寸的半导体晶圆的背面上。此时的贴附可使用贴片机(Lintec Corporation制造的“RAD2700”)进行。由此，制作基材、粘着剂层、保护膜形成用膜及半导体晶圆沿它们的厚度方向依次层叠而构成的第一层叠结构体。
接着，使用激光印字装置(EO Technics Co.,Ltd.制造的“CSM300M”)，隔着支撑片对第一层叠结构体中的保护膜形成用膜的粘着剂层侧的面(第二面)照射激光，从而进行印字。此时，印字大小为0.3mm×0.2mm的文字。
接着，用肉眼隔着支撑片观察该保护膜形成用膜的印字(激光印字)，按照下述基准，评价印字(文字)的可视性。将结果示于表1。此处评价的保护膜形成用膜的印字可视性可视为等同于保护膜的印字可视性。
A：印字清晰，可容易地目视识别。
B：印字稍微模糊，无法容易地目视识别。
C：印字不清晰，无法目视识别。
接着，从该保护膜形成用膜上剥下支撑片(基材及粘着剂层)。并且，使用光学显微镜(KEYENCE CORPORATION.制造)，测定形成在保护膜形成用膜上的印字(文字)的线的粗细。其结果，线的粗细为40μm以上，印字清晰。
(基材与粘着剂的密合性的评价)
以JIS K 5600-5-6为基准，用旋转式切割机(rotary cutter)在支撑片的粘着剂层上形成1mm见方的格子状的100个格子，并压接粘着胶带(Cellotape[NICHIBAN CO,LTD.制造，注册商标])后，对以约60°的角度、以0.5秒～1.0秒剥下粘着胶带时的100个格子中的残留格子数目进行计数，由此对基材与粘着剂层的密合性进行试验。以下述判定基准进行密合性的评价。并且，按照下述基准，进行关于基材与粘着剂的密合性的评价。将结果示于表1。
A：残留格子数目为90个以上。
B：残留格子数目为70个以上且小于90个。
C：残留格子数目小于70个。
<支撑片及保护膜形成用复合片的制造、以及支撑片及保护膜形成用复合片的评价>
[实施例2]
将金属辊的凹凸面一边加热一边旋转并按压在聚丙烯制膜((MitsubishiPlastics,Inc.制造，厚度为80μm)的一个表面，由此制作一个面为凹凸面、另一个面为平滑面(亮面)的基材。此时使用的金属辊的凹凸面上的相邻的凸部的顶点间的间距大于在实施例1中使用的金属辊的所述间距，所制成的基材的粘着剂层侧的面的相邻的凹部的最深点间的间距大于在实施例1中制成的基材的所述间距。
除了使用了上述得到的基材这一点以外，以与实施例1时相同的方法，制造支撑片并进行评价。
并且，除了使用上述支撑片这一点以外，以与实施例1时相同的方法，制造保护膜形成用复合片并进行评价。
将结果示于表1。
[实施例3]
将金属辊的凹凸面一边加热一边旋转并按压在聚丙烯制膜((MitsubishiPlastics,Inc.制造，厚度为80μm)的一个表面，由此制作一个面为凹凸面、另一个面为平滑面(亮面)的基材。此时使用的金属辊的凹凸面上的相邻的凸部的顶点间的间距大于在实施例1中使用的金属辊的所述间距，所制成的基材的粘着剂层侧的面的相邻的凹部的最深点间的间距大于在实施例1中制成的基材的所述间距。
除了使用了上述得到的基材这一点以外，以与实施例1时相同的方法，制造支撑片并进行评价。
并且，除了使用上述支撑片这一点以外，以与实施例1时相同的方法，制造保护膜形成用复合片并进行评价。
将结果示于表1。
[比较例1]
将金属辊的凹凸面一边加热一边旋转并按压在聚丙烯制膜((MitsubishiPlastics,Inc.制造，厚度为80μm)的一个表面，由此制作一个面为凹凸面、另一个面为平滑面(亮面)的基材。此时使用的金属辊的凹凸面上的相邻的凸部的顶点间的间距大于在实施例1中使用的金属辊的所述间距，所制成的基材的粘着剂层侧的面的相邻的凹部的最深点间的间距大于在实施例1中制成的基材的所述间距。
除了使用了上述得到的基材这一点以外，以与实施例1时相同的方法，制造支撑片并进行评价。
并且，除了使用上述支撑片这一点以外，以与实施例1时相同的方法，制造保护膜形成用复合片并进行评价。
将结果示于表1。
[比较例2]
将金属辊的凹凸面一边加热一边旋转并按压在聚丙烯制膜((MitsubishiPlastics,Inc.制造，厚度为80μm)的一个表面，由此制作一个面为凹凸面、另一个面为平滑面(亮面)的基材。此时使用的金属辊的凹凸面上的相邻的凸部的顶点间的间距小于在实施例1中使用的金属辊的所述间距，所制成的基材的粘着剂层侧的面的相邻的凹部的最深点间的间距小于在实施例1中制成的基材的所述间距。
除了使用了上述得到的基材这一点以外，以与实施例1时相同的方法，制造支撑片并进行评价。
并且，除了使用上述支撑片这一点以外，以与实施例1时相同的方法，制造保护膜形成用复合片并进行评价。
将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002588521540000821
由上述结果可知，在实施例1～3中，粘着剂层的P值为10μm以下(5～10μm)，基材与粘着剂层的密合性特别优异。此外，在这些实施例中，粘着剂层的P值为5μm以上(5～10μm)，保护膜(保护膜形成用膜)的印字可视性特别优异。
与此相对，在比较例1中，粘着剂层的P值为18μm，基材与粘着剂层的密合性差。因此，在基材与粘着剂层之间发生了剥离。
此外，在比较例2中，粘着剂层的P值为2μm，隔着支撑片的保护膜(保护膜形成用膜)的印字可视性差。
另外，在实施例1～3、比较例1～2中，对基材的粘着剂层侧的面中的以与粘着剂层的P值相同的方式而定义的间距的平均值进行确认，均为与粘着剂层的P值相同的值。
并且，在实施例1～3中，虽然没有特别示出数据，但粘着剂层的S值为2μm以上，粘着剂层与保护膜形成用膜的层叠性优异。此外，在这些实施例中，虽然没有特别示出数据，但粘着剂层的L值为8μm以下，保护膜(保护膜形成用膜)的印字可视性更优异。
另外，在实施例1～3中，基材与粘着剂层之间、粘着剂层与保护膜形成用膜之间均完全没有非贴合区域，或者即使有，其层间距也小，保护膜形成用复合片具有良好的特性。
此外，在实施例1～3中，保护膜形成用膜的第二面中的凹凸度小，保护膜形成用膜的外观优异，可形成设计性高的保护膜。
工业实用性
本发明可用于制造半导体装置。
附图标记说明
1A、1B、1C：保护膜形成用复合片；10：支撑片；10a：支撑片的保护膜形成用膜侧的面(第一面)；11：基材；11a：基材的粘着剂层侧的面(第一面、凹凸面)；12：粘着剂层；12a：粘着剂层的与基材侧为相反侧的面(第一面)；12b：粘着剂层的基材侧的面(第二面)；13、23：保护膜形成用膜；13b：保护膜形成用膜的粘着剂层侧的面(第二面)；Pa1、Pa2、Pa3：粘着剂层的间距；Ta：粘着剂层的厚度；Ta1：粘着剂层的厚度的最小值；Ta2：粘着剂层的厚度的最大值。

Claims (3)

1.一种支撑片，其具备基材，且在所述基材上具备粘着剂层，其中，
所述基材的所述粘着剂层侧的面为凹凸面，
从所述支撑片的5处切取试验片，并分别求出这5片试验片中的粘着剂层的所述基材侧的相邻的凸部的顶点间的间距时，所述间距的平均值为3μm以上且小于15μm。
2.根据权利要求1所述的支撑片，其中，所述粘着剂层与所述基材的凹凸面直接接触。
3.一种保护膜形成用复合片，其在权利要求1或2所述的支撑片中的粘着剂层上具备保护膜形成用膜。
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