TWI731874B - 保護膜形成用複合片 - Google Patents

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裕之 米山
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Abstract

一種保護膜形成用複合片，係於支撐片之一個表面上具備保護膜形成用膜，且於前述支撐片中之與具備前述保護膜形成用膜之側相反側之表面上具備塗佈層而構成，其中前述保護膜形成用複合片中之從前述塗佈層之側之霧度之測定值為47%以下。

Description

保護膜形成用複合片
本發明係關於一種用以於半導體晶片之背面形成保護膜之保護膜形成用複合片。
本申請係基於2016年3月4日在日本提出申請之日本特願2016-042691號而主張優先權，並將其內容援用至本文中。
近年來，進行有使用稱為所謂面朝下(face down)方式之安裝法的半導體裝置之製造。關於面朝下方式係使用於電路面上具有凸塊等電極之半導體晶片，並使前述電極與基板進行接合。因此，有晶片中之與電路面相反側之背面變得露出之情形。
有於該露出之晶片之背面形成由有機材料所構成之樹脂膜作為保護膜並以附帶保護膜之半導體晶片之形式組入至半導體裝置中之情形。保護膜係於切割步驟或封裝之後，為了防止晶片發生龜裂而利用。
此種保護膜之形成係使用於支撐片上具備保護膜形成用膜而成之保護膜形成用複合片。作為前述支撐片，例如係使用樹脂製之基材、或基材及黏著劑層等之積層結構體，亦有對前述基材之保護膜形成用膜或黏著劑層等之積層面進行表面處理之情形。關於前述保護膜形成用複合片，除了保護膜形成用膜具有保護膜形成能力以外，支撐片亦能夠作為切割片而發揮功能，可設為由保護膜形成用膜與切割片一體化而成。
於支撐片所使用之加工前之前述基材中，通常其單面或兩面具有凹凸形狀。其原因在於：若不具有此種凹凸形狀，則於將基材捲取而製成輥(roll)時，基材彼此之接觸面會貼附而黏連(blocking)，導致使用變得困難。若基材彼此之接觸面中之至少一面具有凹凸形狀，則接觸面之面積會減小，因此黏連得到抑制。
使用有具有此種凹凸面之基材的習知之保護膜形成用複合片典型而言具有圖4所示之構成。圖4係示意性地表示習知之保護膜形成用複合片之一例的剖視圖。此外，於下文之說明中所使用之圖式中，例如為了使保護膜形成用複合片之特徵變得容易理解，為方便起見而有將成為主要部分之部分放大表示之情形，各構成要素之尺寸比率等並非限定於與實際相同。
此處所示之習知之保護膜形成用複合片9係於支撐片90上具備保護膜形成用膜13而成，支撐片90包含基材91及黏著劑層12之積層結構體，於黏著劑層12上具備保護膜形成用膜13。保護膜形成用膜13藉由固化而成為保護膜。保護膜形成用複合片9進一步於保護膜形成用膜13上具備剝離膜15，剝離膜15係於保護膜形成用複合片9之使用時被去除。於保護膜形成用複合片9中，支撐片90中之與具備保護膜形成用膜13之面(表面)90a相反側之面(背面)90b成為凹凸面，亦即基材91中之與具備黏著劑層12之面(表面)91a相反側之面(背面)91b成為凹凸面。保護膜形成用複合片9藉由如此使基材91之背面91b成為凹凸面，於將其捲取而製成輥時，會抑制基材91之背面91b與剝離膜15之露出面(表面)15a之貼附，亦即會抑制基材91之背面91b與剝離膜15之露出面(表面)15a之黏連。
另一方面，對於保護膜形成用複合片，有於由保護膜形成用膜所形成之保護膜之支撐片側之面上藉由照射雷射光而進行列印(以下，有稱為「雷射列印」之情形)之情形。雷射列印係自支撐片中之與形成有保護膜之側相反側進行照射。此時，例如於為保護膜形成用複合片9之情形時，自基材91之背面91b側透過支撐片90對保護膜照射 雷射光，但由於基材91之背面91b為凹凸面，故而光於該處進行漫反射，而存在雷射列印變得不清晰之問題。
作為能夠防止此種光之漫反射的保護膜形成用複合片，已知有具有圖5所示之構成的保護膜形成用複合片8(例如參照專利文獻1)。
圖5係示意性地表示習知之保護膜形成用複合片之另一例的剖視圖。
此處所示之習知之保護膜形成用複合片8係與保護膜形成用複合片9同樣地於支撐片80上具備保護膜形成用膜13而成，支撐片80由基材81及黏著劑層12之積層結構體所構成，於黏著劑層12上具備保護膜形成用膜13。其中，於支撐片80中，基材81之凹凸面之配置係與支撐片90中之基材91相反。亦即，於保護膜形成用複合片8中，基材81之具備黏著劑層12之面(表面)81a成為凹凸面，基材81中之與表面81a相反側之面(背面)81b成為平滑面。支撐片80中之基材81、保護膜形成用膜13及剝離膜15分別與支撐片90中之基材91、保護膜形成用膜13及剝離膜15相同。
但是，於為保護膜形成用複合片8之情形時，基材81之背面81b成為平滑面，亦即支撐片80中之與具備黏著劑層12之面(表面)80a相反側之面(背面)80b成為平滑 面，於將保護膜形成用複合片8捲取而製成輥時，無法抑制基材81之背面81b與剝離膜15之露出面(表面)15a之貼附，亦即無法抑制基材81之背面81b與剝離膜15之露出面(表面)15a之黏連。若產生黏連，則於保護膜形成用複合片8上會產生皺褶，或於將保護膜形成用複合片8自輥抽出時剝離膜15會自保護膜形成用膜13剝離。此外，於基材81之表面81a上，黏著劑層12變得需要具有充分之厚度，以消除凹凸之形狀。若該厚度不充分，則會反映基材81之凹凸形狀，導致保護膜形成用膜13之支撐片80側之面(背面)13b具有凹凸形狀，而存在對於由此種保護膜形成用膜13所形成之保護膜之支撐片側之面所實施之雷射列印變得不清晰的問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利第5432853號公報。
如此，習知之實際情況為尚無可同時實現黏連之抑制以及對保護膜之清晰之雷射列印的保護膜形成用複合片。
本發明係鑒於前述情況而成，其課題在於提供一種保護膜形成用複合片，係用以於半導體晶片之背面形成保護 膜，並且可抑制黏連，且可對保護膜清晰地進行雷射列印。
本發明之一態樣如下所述。
(1)於本發明之一實施態樣中，提供一種保護膜形成用複合片，係於支撐片之一個表面上具備保護膜形成用膜，且於前述支撐片中之與具備前述保護膜形成用膜之側相反側之表面上具備塗佈層而成，並且前述保護膜形成用複合片中之從前述塗佈層之側之霧度之測定值為47%以下。
(2)於前述(1)之保護膜形成用複合片中，亦可為使用進一步於前述保護膜形成用膜上具備剝離膜之前述保護膜形成用複合片，並藉由下述方法所測定之前述剝離膜之剝離力為10mN/50mm以下。
(剝離膜之剝離力之測定方法)
藉由將於保護膜形成用膜上具備剝離膜且寬度50mm、長度100mm之前述保護膜形成用複合片，以前述塗佈層均朝向相同方向且前述塗佈層之合計厚度成為10μm至60μm之方式重疊複數片，而製成第一最外層為塗佈層且第二最外層為剝離膜之積層體，將前述積層體於對前述保護膜形成用複合片之積層方向施加有980.665mN之力之狀態下於40℃下靜置3天後，將於前述積層方向中最接 近前述第一最外層之塗佈層的剝離膜以剝離速度300mm/分鐘、剝離角度180°之條件自鄰接之塗佈層進行剝離，測定此時之剝離力。
(3)於前述(1)或(2)之保護膜形成用複合片中，亦可為前述支撐片係由基材及黏著劑層積層而成，且前述保護膜形成用複合片係依序積層有前述塗佈層、基材、黏著劑層及保護膜形成用膜而成。
(4)於前述(3)之保護膜形成用複合片中，前述黏著劑層亦可為能量線固化性或非能量線固化性之黏著劑層。
(5)於前述(1)至(4)中任一項之保護膜形成用複合片中，前述保護膜形成用膜亦可為熱固化性或能量線固化性之保護膜形成用膜。
根據本發明，提供一種保護膜形成用複合片，係用以於半導體晶片之背面形成保護膜，並且可抑制黏連，且可對保護膜清晰地進行雷射列印。
1、2:保護膜形成用複合片
8:保護膜形成用複合片
9:保護膜形成用複合片
10:支撐片
10a:支撐片之表面
10b:支撐片之背面
11:基材
11a:基材之表面
11b:基材之背面
12:黏著劑層
12a:黏著劑層之表面
13、23:保護膜形成用膜
13a、23a:保護膜形成用膜之表面
14:塗佈層
14a:塗佈層之表面
14b:塗佈層之背面
15:剝離膜
15a:剝離膜之表面
16:治具用接著劑層
16a:治具用接著劑層之表面
80:支撐片
80a:支撐片之表面
80b:支撐片之背面
81:基材
81a:基材之表面
81b:基材之背面
90:支撐片
90a:支撐片之表面
90b:支撐片之背面
91:基材
91a:基材之表面
91b:基材之背面
121:周邊部
122:周邊部
W1:寬度
W2:間距
d1:直徑
d2:直徑
圖1係示意性地表示本發明之一實施態樣之保護膜形成用複合片之一實施形態的剖視圖。
圖2係示意性地表示本發明之一實施態樣之保護膜形成用複合片之另一實施形態的剖視圖。
圖3係表示實施例中所製造之保護膜形成用複合片的俯視圖。
圖4係示意性地表示習知之保護膜形成用複合片之一例的剖視圖。
圖5係示意性地表示習知之保護膜形成用複合片之另一例的剖視圖。
◎保護膜形成用複合片
本實施形態之保護膜形成用複合片係於支撐片之一個表面上具備保護膜形成用膜，且於前述支撐片中之與具備前述保護膜形成用膜之側相反側之表面上具備塗佈層而成，並且前述保護膜形成用複合片中之從前述塗佈層之側之霧度之測定值為47%以下。
前述保護膜形成用複合片藉由使自前述塗佈層之側之霧度之測定值為如上所述之特定範圍內，於對使保護膜形成用膜固化後之保護膜自塗佈層之側照射雷射光時，會抑制雷射光之散射，因此能夠對保護膜清晰地進行雷射列印。
另外，前述保護膜形成用複合片藉由具備具有易滑性及抗靜電性之前述塗佈層，於將其捲取而製成輥時會抑制黏連。
此外，於本說明書中，關於前述保護膜形成用複合片，將保護膜形成用膜藉由加熱或照射能量線使之固化而製成保護膜者只要維持前述支撐片及保護膜之積層結構，則亦稱為保護膜形成用複合片。另外，關於前述保護膜形成用複合片，於前述支撐片為基材及黏著劑層之積層結構體之情形時，使黏著劑層固化而成者只要維持前述基材、黏著劑層之固化物、及保護膜形成用膜或保護膜之積層結構，則亦稱為保護膜形成用複合片。
圖1係示意性地表示本發明之一實施態樣之保護膜形成用複合片之一實施形態的剖視圖。
此處所示之保護膜形成用複合片1係於支撐片10之一個表面10a上具備保護膜形成用膜13，且於支撐片10之另一個表面(背面)10b上具備塗佈層14而成。此外，支撐片10係將基材11及黏著劑層12積層而成，於基材11之一個表面11a上具備黏著劑層12，且於基材11之另一個表面(背面)11b上具備塗佈層14，於黏著劑層12上具備保護膜形成用膜13。另外，保護膜形成用複合片1進一步於保護膜形成用膜13上具備剝離膜15，剝離膜15係於保護膜形成用複合片1之使用時被去除。保護膜形成用膜13係藉由固化而成為保護膜。
於保護膜形成用複合片1中，黏著劑層12係積層於基材11之前述表面11a上，保護膜形成用膜13係積層於 黏著劑層12之表面12a之一部分。並且，黏著劑層12之表面12a中，未積層保護膜形成用膜13之露出面、與保護膜形成用膜13之表面13a(上表面及側面)上積層有剝離膜15。
此外，於剝離膜15與黏著劑層12之表面12a或保護膜形成用膜13之表面13a之間亦可存在空隙部。例如，保護膜形成用膜13之側面、或黏著劑層12之表面12a中保護膜形成用膜13之附近區域容易產生前述空隙部。
於保護膜形成用複合片1中，自塗佈層14中之與接觸支撐片10(基材11)之面(表面)14a相反側之面(背面)14b之方向所測得之霧度成為47%以下。藉此，可對保護膜清晰地進行雷射列印。
此外，於本發明中所謂「霧度」只要無特別說明，則係指依據JIS K 7136所測得之值。
另外，保護膜形成用複合片1藉由具備塗佈層14，即使進行捲取而製成輥之情形時，亦會抑制基材11之前述背面11b與剝離膜15之露出面(表面)15a之貼附、亦即抑制基材11之前述背面11b與剝離膜15之露出面(表面)15a之黏連。
於保護膜形成用複合片1中，雖然支撐片10中之與具備保護膜形成用膜13之面(表面)10a相反側之面(背 面)10b在此成為平滑度低之凹凸面，亦即雖然基材11中之與具備黏著劑層12之面(表面)11a相反側之面(背面)11b在此成為平滑度低之凹凸面，但亦可為平滑面。於對由保護膜形成用膜13所形成之保護膜(未圖示)進行雷射列印之情形時，對保護膜之支撐片10側之面自塗佈層14側照射雷射光。此時，於支撐片10之前述背面10b(基材11之前述背面11b)為凹凸面及平滑面之任一者時，由於塗佈層14被覆該面，故而塗佈層14中之與接觸支撐片10(基材11)之面(表面)14a相反側之面(背面)14b之平滑度高，其表面粗糙度Ra小，藉此塗佈層14上之雷射光之漫反射得到抑制，而可對保護膜清晰地進行雷射列印。
此外，於本說明書中，所謂「表面粗糙度Ra」只要無特別說明，則係指JIS B0601：2001所規定之所謂算術平均粗糙度。
於保護膜形成用複合片1中，基材11之表面11a雖然在此成為平滑面，但亦可為平滑度低之凹凸面。其中，就如下所述般抑制基材11之表面11a與黏著劑層之間產生空隙部，而更容易使保護膜形成用複合片1成為較佳特性之方面而言，基材11之表面11a較佳為平滑面。
圖1所示之保護膜形成用複合片1係於去除了剝離膜15之狀態下，於保護膜形成用膜13之表面13a貼附半導 體晶圓(未圖示)之背面，並將黏著劑層12之表面12a中之未積層保護膜形成用膜13之露出面貼附於環狀框架(ring frame)等治具上而使用。
圖2係示意性地表示本發明之一態樣之保護膜形成用複合片之另一實施形態的剖視圖。此外，於圖2中，對於與圖1所示者相同之要素標注與圖1之情形相同之元件符號，並省略其詳細說明。該情況對於圖2以後之圖而言亦相同。
此處所示之保護膜形成用複合片2係於黏著劑層12之表面12a之整個面積層保護膜形成用膜23，於保護膜形成用膜23之表面23a之一部分積層治具用接著劑層16，於保護膜形成用膜23之表面23a中之未積層治具用接著劑層16之露出面、與治具用接著劑層16之表面16a(上表面及側面)上積層剝離膜15，除此以外，與圖1所示之保護膜形成用複合片1相同。
此外，於剝離膜15與保護膜形成用膜23之表面23a或治具用接著劑層16之表面16a之間亦可存在空隙部。例如，治具用接著劑層16之側面、或保護膜形成用膜23之表面23a中之治具用接著劑層16之附近區域係容易產生前述空隙部。
於保護膜形成用複合片2中，亦與保護膜形成用複合片1之情形同樣地，自塗佈層14中之與接觸支撐片10(基材11)之面(表面)14a相反側之面(背面)14b之方向所測得之霧度成為47%以下。因此，可對由保護膜形成用膜23所形成之保護膜清晰地進行雷射列印。
另外，保護膜形成用複合片2藉由具備塗佈層14，即使加以捲取而製成輥之情形時，亦會抑制黏連。
圖2所示之保護膜形成用複合片2係於去除了剝離膜15之狀態下，於保護膜形成用膜23之表面23a貼附半導體晶圓(未圖示)之背面，並將治具用接著劑層16之表面16a中之上表面貼附於環狀框架等治具上而使用。
本發明之保護膜形成用複合片並不限定為圖1至圖2所示者，亦可於無損本發明之功功效的範圍內將圖1至圖2所示者之一部分構成加以變更或刪除而成、或對至此為止所說明者進一步追加其他構成而成。
以下，對本發明之一實施態樣之保護膜形成用複合片之各構成進行更詳細之說明。
○支撐片
前述支撐片只要為能夠設置前述保護膜形成用膜，則無特別限定，例如可列舉：發揮出用以防止於保護膜形成 用膜之表面附著灰塵等的剝離片、及用以於切割步驟等中對保護膜形成用膜之表面加以保護之切割片等之作用者。
作為前述支撐片之較佳者，可列舉：僅由於半導體晶圓之加工用片之區域通常使用之基材所構成者、以及將基材及黏著劑層積層而成者等。
支撐片可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之複數層所構成。於支撐片由複數層所構成之情形時，這些複數層可相互相同亦可不同。亦即，可所有層相同，亦可為所有層不同，亦可僅一部分層相同。並且，於複數層相互不同之情形時，這些複數層之組合並無特別限定。此處，所謂複數層相互不同係指各層之材質及厚度之至少一方面相互不同。
支撐片之厚度根據目的而適當選擇即可，就能夠對前述保護膜形成用複合片賦予充分之可撓性而使對半導體晶圓之貼附性變得良好之方面而言，較佳為10μm至500μm，更佳為20μm至350μm，尤佳為30μm至200μm。
此處，所謂「支撐片之厚度」係指構成支撐片之各層之合計厚度，例如於將基材及黏著劑層積層而成之支撐片之情形時係指基材之厚度及黏著劑層之厚度之合計值。
此外，支撐片至少一面可成為凹凸面，支撐片之厚度係將支撐片之該凹凸面中之包含凸部之部位的該凸部之尖端作為一個起點而算出即可。
‧基材
前述基材之材質較佳為各種樹脂，作為其具體之例，可列舉：聚乙烯(低密度聚乙烯(LDPE；Low Density Polyethylene)、線性低密度聚乙烯(LLDPE；Linear Low Density Polyethylene)、高密度聚乙烯(HDPE；High Density Polyethylene)等)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸胺基甲酸酯、聚醯亞胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物樹脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、氟樹脂、這些任一樹脂之氰化物、改性物、交聯物或共聚物等。
此外，於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」係設為包括「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者之概念。
於支撐片為將基材與黏著劑層等其他層積層而成之情形時，基材之厚度可根據目的而適當選擇，較佳為15μm至300μm，更佳為20μm至200μm。藉由使基材 之厚度為此種範圍，前述保護膜形成用複合片之可撓性、與對半導體晶圓或半導體晶片之貼附性進一步提升。
基材可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之複數層所構成。於基材由複數層所構成之情形時，這些複數層可相互相同亦可不同。此處，所謂「複數層可相互相同亦可不同」係指與前述之支撐片之情形相同。
於基材由複數層所構成之情形時，各層之合計厚度宜以成為前述之較佳之基材厚度之方式進行設定。
基材之具備黏著劑層之面(表面)之表面粗糙度Ra較佳為0.001μm至0.1μm，更佳為0.005μm至0.08μm，尤佳為0.01μm至0.04μm。藉由使基材表面之前述表面粗糙度Ra為前述上限值以下，可對保護膜更清晰地進行雷射列印。
基材表面之前述表面粗糙度Ra例如可藉由基材之成形條件、或表面處理條件等而進行調節。
此外，作為藉由切割而將半導體晶圓分離為半導體晶片之方法，例如可列舉：利用使用刀片而切入半導體晶圓之刀片切割、藉由雷射照射而切入半導體晶圓之雷射切割、或藉由噴塗包含研磨劑之水而切入半導體晶圓之水切割等的方法。
另一方面，作為將半導體晶圓分離為半導體晶片之方法，除了利用這些切割之方法以外，亦可列舉：以聚焦於設定在半導體晶圓之內部的焦點之方式照射紅外區域之雷射光，而於半導體晶圓之內部形成改質層後，對該半導體晶圓施加力，藉此於前述改質層之形成部位將半導體晶圓進行分割而進行分離之方法。
於基材表面之前述表面粗糙度Ra例如為0.01μm至0.2μm之情形時，具備此種基材之保護膜形成用複合片適合在於前述半導體晶圓之內部形成改質層而將半導體晶圓分離時使用。
另一方面，基材中之與具備黏著劑層之面(表面)相反側之面(背面)之表面粗糙度Ra，換言之為支撐片中之與具備保護膜形成用膜之面(表面)相反側之面(背面)之表面粗糙度Ra較佳為0.001μm至4μm，更佳為0.005μm至3.7μm，進一步較佳為0.01μm至3.4μm，尤佳為0.02μm至3.1μm。藉由使基材背面之前述表面粗糙度Ra為前述上限值以下，可更容易地減小塗佈層中之與接觸支撐片之側相反側之表面之表面粗糙度Ra，而變得更容易對保護膜清晰地進行雷射列印。
基材背面之前述表面粗糙度Ra例如可藉由基材之成形條件、或表面處理條件等而進行調節。
作為基材之材質的樹脂亦可為經交聯者。
另外，作為基材之材質的樹脂可為藉由熱塑性樹脂之擠出形成而製成片者，亦可為進行延伸而成者，亦可為藉由固化性樹脂之利用公知手段所進行之薄層化及固化而製成片者。
另外，基材可為經著色者，亦可為實施過印刷者。
就於耐熱性方面優異，且藉由具有適度之柔軟性而具有延展適應性，拾取適應性亦變得良好之方面而言，基材較佳為含有聚丙烯者。
含有聚丙烯之基材例如可為僅由聚丙烯所構成之單層或複數層之基材，亦可為將聚丙烯層與聚丙烯以外之樹脂層積層而成之複數層之基材。
於保護膜形成用膜為熱固化性之情形時，藉由使基材具有耐熱性，可抑制基材因熱所引起之劣化，而有效地抑制半導體裝置之製造製程中之不良情況之發生。
基材亦可為為了提升與設置於基材上之黏著劑層或保護膜形成用膜之接著性，而對表面實施藉由噴砂處理、溶劑處理等所進行之凹凸化處理；或實施電暈放電處理、電子束照射處理、電漿處理、臭氧-紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等氧化處理等者。另外，基材亦可為表面經底塗處理者。
‧黏著劑層
前述黏著劑層可適當使用公知者。
黏著劑層可使用用於構成黏著劑層之含有黏著劑等各種成分之黏著劑組成物而形成。黏著劑組成物中之於常溫下不會氣化之成分彼此之含量之比率通常與黏著劑層之前述成分彼此之含量之比率相同。此外，於本說明書中，所謂「常溫」係指尤其是不冷不熱之溫度，亦即平常之溫度，例如可列舉15℃至25℃之溫度等。
黏著劑層之厚度可根據目的而適當選擇，較佳為1μm至100μm，更佳為2μm至80μm，尤佳為3μm至50μm。
黏著劑層可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之複數層所構成。於黏著劑層由複數層所構成之情形時，這些複數層可相互相同亦可不同。此處，所謂「複數層可相互相同亦可不同」係指與前述之支撐片之情形相同。
於黏著劑層由複數層所構成之情形時，各層之合計厚度宜以成為前述之較佳之黏著劑層之厚度之方式進行設定。
作為前述黏著劑，例如可列舉：丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧系樹脂、乙烯基醚系樹脂等黏著性樹脂，於著眼於該樹脂之功能之情形時，例如可列舉能量線固化性樹脂等。
此外，於本說明書中，所謂「能量線」係指電磁波或帶電粒子線中具有能量子者，作為其例，可列舉：紫外線、電子束等。紫外線例如可使用高壓水銀燈、融合(Fusion)H燈或氙氣燈等作為紫外線源進行照射。電子束可照射利用電子束加速器等而產生之射束。
作為前述能量線固化性樹脂，例如可列舉：具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基等聚合性基者。
前述黏著性樹脂較佳為丙烯酸系樹脂，更佳為包含源於(甲基)丙烯酸酯之構成單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
前述黏著劑層於含有能量線固化性樹脂等之藉由照射能量線而進行聚合之成分之情形時成為能量線固化性之黏著劑層，藉由照射能量線使其黏著性降低，而使下述之附帶保護膜之半導體晶片之拾取變得容易。此種黏著劑層例如可使用含有藉由照射能量線進行聚合之成分的各種黏著劑組成物而形成。
<<黏著劑組成物>>
作為前述黏著劑組成物之較佳者，可列舉含有藉由照射能量線而進行聚合之成分者，作為此種黏著劑組成物，例如可列舉：含有丙烯酸系樹脂與能量線聚合性化合物者(以下，有時簡稱為「黏著劑組成物(i)」)；含有具有羥基且側鏈上具有聚合性基之前述丙烯酸系樹脂(例如具有羥 基且側鏈上經由胺基甲酸酯鍵而具有聚合性基者)、與異氰酸酯系交聯劑者(以下，有時簡稱為「黏著劑組成物(ii)」)等。
<黏著劑組成物(i)>
黏著劑組成物(i)含有前述丙烯酸系樹脂與能量線聚合性化合物作為必須成分。
以下，對各成分進行說明。
[丙烯酸系樹脂]
作為黏著劑組成物(i)中之前述丙烯酸系樹脂之較佳者，例如可列舉：使作為單體之(甲基)丙烯酸酯、與視需要使用之(甲基)丙烯酸酯以外之單體進行聚合而獲得之(甲基)丙烯酸酯共聚物。
作為前述(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯 酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯((甲基)丙烯酸異硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數1至18之鏈狀結構的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯等(甲基)丙烯酸環烯基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯；(甲基)丙烯醯亞胺；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯等。
作為前述(甲基)丙烯酸酯以外之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、N-羥甲基丙烯醯胺等。
構成丙烯酸系樹脂之前述(甲基)丙烯酸酯、前述(甲基)丙烯酸酯以外之單體等各種單體可僅為任意1種，亦可為2種以上。
黏著劑組成物(i)所含有之丙烯酸系樹脂可僅為1種，亦可為2種以上。
黏著劑組成物(i)之丙烯酸系樹脂之含量相對於黏著劑組成物(i)中之溶劑以外之全部含有成分之總量，較佳為40質量%至99質量%，更佳為50質量%至91量%。
[能量線聚合性化合物]
前述能量線聚合性化合物係藉由照射能量線進行聚合而固化之化合物，作為其例，可列舉分子內具有能量線固化性雙鍵等能量線聚合性基者。
作為前述能量線聚合性化合物，例如可列舉具有能量線聚合性基之低分子量化合物(單官能或多官能之單體及寡聚物)，更具體而言，可列舉：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等丙烯酸酯；二環戊二烯二甲氧基二丙烯酸酯等含環狀脂肪族骨架之丙烯酸酯；聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物、環氧基改性丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、衣康酸寡聚物等丙烯酸酯系化合物等。
前述能量線聚合性化合物之分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
黏著劑組成物(i)所含有之能量線聚合性化合物可僅為1種，亦可為2種以上。
黏著劑組成物(i)之能量線聚合性化合物之含量相對於前述丙烯酸系樹脂之含量100質量份，較佳為1質量份至125質量份，更佳為10質量份至125質量份。
[光聚合起始劑]
黏著劑組成物(i)除了前述丙烯酸系樹脂及能量線聚合性化合物以外，亦可含有光聚合起始劑。
前述光聚合起始劑宜為公知者，具體而言，例如可列舉：4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮、α-羥基-α,α'-二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羥基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等α-酮醇系化合物；甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-嗎啉基丙烷-1-酮等苯乙酮系化合物；安息香乙醚、安息香異丙醚、大茴香偶姻甲醚等安息香醚系化合物；苯偶醯二甲基縮酮等縮酮系化合物；2-萘磺醯氯等芳香族磺醯氯系化合物；1-苯酮-1,1-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等光活性肟系化合物；二苯甲酮、 苯甲醯基苯甲酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；噻噸酮(Thioxanthone；9H-thioxanthen-9-one)、2-氯-噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、異丙基-噻噸酮、2,4-二氯-噻噸酮、2,4-二乙基-噻噸酮、2,4-二異丙基-噻噸酮等噻噸酮系化合物；樟腦醌；鹵化酮；醯基膦氧化物；醯基膦酸酯等。
黏著劑組成物(i)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上。
於使用光聚合起始劑之情形時，黏著劑組成物(i)之光聚合起始劑之含量相對於前述能量線聚合性化合物之含量100質量份，較佳為0.1質量份至10質量份，更佳為1質量份至5質量份。藉由使光聚合起始劑之前述含量為前述下限值以上，而充分地獲得由使用光聚合起始劑所產生之功效。另外，藉由使光聚合起始劑之前述含量為前述上限值以下，會抑制由過量之光聚合起始劑產生副生成物之情況，而使黏著劑層之固化更良好地進行。
[交聯劑]
黏著劑組成物(i)除了前述丙烯酸系樹脂及能量線聚合性化合物以外，亦可含有交聯劑。
作為前述交聯劑，例如可列舉：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元醯亞胺化合物等。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，例如可列舉：芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物、脂環族多元異氰酸酯化合物以及這些化合物之三聚物、異三聚氰酸酯體及加合物；或使前述芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物或脂環族多元異氰酸酯化合物與多元醇化合物進行反應而獲得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。前述加合物係指前述芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物或脂環族多元異氰酸酯化合物、與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或蓖麻油等含低分子活性氫之化合物之反應物。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，更具體而言，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-苯二甲基二異氰酸酯；1,4-二甲苯二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；1,6-己二異氰酸酯；異佛酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；對三羥甲基丙烷等多元醇之全部或者一部分羥基加成甲苯二異氰酸酯及1,6-己二異氰酸酯之任一者或兩者而成之化合物；離胺酸二異氰酸酯等。
作為前述有機多元醯亞胺化合物，例如可列舉：N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶羧醯胺)、三羥甲基丙烷三(β-氮丙啶基丙酸酯)、四羥甲基甲烷三(β-氮丙啶基丙酸酯)、N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶羧醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
於使用異氰酸酯化合物作為交聯劑之情形時，作為丙烯酸系樹脂，較佳為使用含羥基之聚合物。於交聯劑具有異氰酸酯基，丙烯酸系樹脂具有羥基之情形時，可藉由這些異氰酸酯基與羥基之反應而簡便地對黏著劑層導入交聯結構。
黏著劑組成物(i)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上。
於使用交聯劑之情形時，黏著劑組成物(i)之交聯劑之含量相對於前述丙烯酸系樹脂之含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.1質量份至16質量份。
[溶劑]
較佳為黏著劑組成物(i)除了前述丙烯酸系樹脂及能量線聚合性化合物以外，進一步含有溶劑。
前述溶劑並無特別限定，作為較佳者，例如可列舉：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基 丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。
黏著劑組成物(i)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上。
於黏著劑組成物(i)含有溶劑之情形時之溶劑之含量較佳為40質量%至90質量%，更佳為50質量%至80質量%。
[其他成分]
黏著劑組成物(i)除了前述丙烯酸系樹脂及能量線聚合性化合物以外，亦可於無損本發明之功效之範圍內，含有不屬於前述光聚合起始劑、交聯劑及溶劑的其他成分。
前述其他成分宜為公知者，可根據目的而任意地選擇，並無特別限定；作為較佳者，例如可列舉：染料、顏料、劣化防止劑、抗靜電劑、阻燃劑、聚矽氧化合物、鏈轉移劑等各種添加劑。
黏著劑組成物(i)所含有之前述其他成分可僅為1種，亦可為2種以上。
<黏著劑組成物(ii)>
黏著劑組成物(ii)含有具有羥基且側鏈上具有聚合性基之丙烯酸系樹脂(例如，具有羥基且側鏈上經由胺基甲 酸酯鍵而具有聚合性基者)、與異氰酸酯系交聯劑作為必須成分。
於使用黏著劑組成物(ii)之情形時，藉由使丙烯酸系樹脂於側鏈上具有聚合性基，與如黏著劑組成物(i)之情形般使用能量線聚合性化合物並藉由照射能量線而進行聚合反應之情形相比，由聚合反應(固化)後之黏著劑層之黏著性降低所引起之從被黏著體之剝離性更加提升，附帶保護膜之半導體晶片之拾取性更加提升。
此外，於本說明書中，黏著劑組成物(ii)中之「丙烯酸系樹脂」之記載只要無特別說明，則係指「側鏈上具有聚合性基之丙烯酸系樹脂」。
[丙烯酸系樹脂]
作為前述之側鏈上具有聚合性基之丙烯酸系樹脂，例如可列舉：使作為單體之不具有羥基之不含羥基(甲基)丙烯酸酯、與具有羥基之含羥基(甲基)丙烯酸酯等含羥基之化合物進行共聚合，對於所獲得之含羥基之共聚物之羥基，使具有異氰酸酯基及聚合性基之化合物之異氰酸酯基與之反應，形成胺基甲酸酯鍵而獲得者。
作為前述不含羥基(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：黏著劑組成物(i)中之(甲基)丙烯酸酯中含羥基之(甲基)丙烯酸酯以外者。
另外，作為前述含羥基之化合物，可列舉：與黏著劑組成物(i)中之含羥基之(甲基)丙烯酸酯相同者。
構成前述丙烯酸系樹脂之不含羥基(甲基)丙烯酸酯及含羥基之化合物可分別僅為1種，亦可為2種以上。
作為前述具有異氰酸酯基及聚合性基之化合物，例如可列舉：異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯等。
構成前述丙烯酸系樹脂之前述具有異氰酸酯基及聚合性基之化合物可僅為1種，亦可為2種以上。
黏著劑組成物(ii)所含有之丙烯酸系樹脂可僅為1種，亦可為2種以上。
黏著劑組成物(ii)之丙烯酸系樹脂之含量相對於黏著劑組成物(ii)中之溶劑以外之全部含有成分之總量，較佳為80質量%至99質量%，更佳為90質量%至97質量%。
[異氰酸酯系交聯劑]
作為前述異氰酸酯系交聯劑，例如可列舉：與黏著劑組成物(i)中之作為交聯劑之前述有機多元異氰酸酯化合物相同者。
黏著劑組成物(ii)所含有之異氰酸酯系交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上。
黏著劑組成物(ii)中之異氰酸酯系交聯劑所具有之異氰酸酯基之莫耳數相對於黏著劑組成物(ii)中之丙烯酸系樹脂所具有之羥基之莫耳數，較佳為0.2倍至3倍。藉由使異氰酸酯基之前述莫耳數為前述下限值以上，由固化後之黏著劑層之黏著性降低所引起之從被黏著體之剝離性會提升，附帶保護膜之半導體晶片之拾取性提升。另外，藉由使異氰酸酯基之前述莫耳數為前述上限值以下，可進一步抑制由異氰酸酯系交聯劑彼此之反應所引起之副生成物之生成。
黏著劑組成物(ii)之異氰酸酯系交聯劑之含量以異氰酸酯基之莫耳數成為如上所述之範圍之方式進行適當調節即可，於滿足此種條件之基礎上，相對於丙烯酸系樹脂之含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.1質量份至15質量份，尤佳為0.3質量份至12質量份。
[光聚合起始劑]
黏著劑組成物(ii)除了前述丙烯酸系樹脂及異氰酸酯系交聯劑以外，亦可含有光聚合起始劑。
作為前述光聚合起始劑，例如可列舉：與黏著劑組成物(i)之情形相同者。
黏著劑組成物(ii)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上。
於使用光聚合起始劑之情形時，黏著劑組成物(ii)之光聚合起始劑之含量相對於丙烯酸系樹脂之含量100質量份，較佳為0.05質量份至20質量份。
藉由使光聚合起始劑之前述含量為前述下限值以上，會充分地獲得由使用光聚合起始劑所產生之功效。另外，藉由使光聚合起始劑之前述含量為前述上限值以下，會抑制自過量之光聚合起始劑生成副生成物之情況，黏著劑層之固化更良好地進行。
[溶劑]
較佳為黏著劑組成物(ii)除了前述丙烯酸系樹脂及異氰酸酯系交聯劑以外，進一步含有溶劑。
作為前述溶劑，例如可列舉：與黏著劑組成物(i)之情形相同者。
黏著劑組成物(ii)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上。
於黏著劑組成物(ii)含有溶劑之情形時之溶劑之含量較佳為40質量%至90質量%，更佳為50質量%至80質量%。
[其他成分]
黏著劑組成物(ii)除了前述丙烯酸系樹脂及異氰酸酯系交聯劑以外，亦可於無損本發明之功效之範圍內，含有不屬於前述光聚合起始劑及溶劑之其他成分。
作為前述其他成分，例如可列舉：與黏著劑組成物(i)之情形相同者。
黏著劑組成物(ii)所含有之前述其他成分可僅為1種，亦可為2種以上。
以上，對含有藉由照射能量線而進行聚合之成分的黏著劑組成物進行了說明，但黏著劑層之形成亦可使用不含有藉由照射能量線而進行聚合之成分的黏著劑組成物。亦即，黏著劑層亦可為不具有能量線固化性之非能量線固化性之黏著劑層。
作為此種非能量線固化性黏著劑組成物之較佳者，例如可列舉含有丙烯酸系樹脂及交聯劑者(以下，有時簡稱為「黏著劑組成物(iii)」)等，亦可含有溶劑、不屬於溶劑之其他成分等任意成分。
<黏著劑組成物(iii)>
黏著劑組成物(iii)所含有之前述丙烯酸系樹脂、交聯劑、溶劑及其他成分均為與黏著劑組成物(i)相同者。
黏著劑組成物(iii)之丙烯酸系樹脂之含量相對於黏著劑組成物(iii)中之溶劑以外之全部含有成分之總量，較佳為40質量%至99質量%，更佳為50質量%至93質量%。
黏著劑組成物(iii)之交聯劑之含量相對於丙烯酸系樹脂之含量100質量份，較佳為3質量份至30質量份，更佳為5質量份至25質量份。
黏著劑組成物(iii)除了前述方面以外，與黏著劑組成物(i)相同。
<<黏著劑組成物之製造方法>>
黏著劑組成物(i)至(iii)等前述黏著劑組成物係藉由將前述黏著劑、與視需要之前述黏著劑以外之成分等用以構成各黏著劑組成物之成分加以調配而獲得。
調配各成分時之添加順序並無特別限定，亦可將2種以上之成分同時添加。
調配時將各成分加以混合之方法並無特別限定，自使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法、使用混合機進行混合之方法、施加超音波進行混合之方法等公知方法中適當選擇即可。
各成分於添加及混合時之溫度以及時間只要各調配成分不會劣化，則無特別限定，適當進行調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
○保護膜形成用膜
前述保護膜形成用膜可為熱固化性及能量線固化性之任一者。保護膜形成用膜經過固化而最終成為耐衝擊性高之保護膜。該保護膜例如防止切割步驟以後之半導體晶片發生龜裂之情況。
保護膜形成用膜可使用下述之熱固化性保護膜形成用組成物或能量線固化性保護膜形成用組成物(以下，有時包括這些在內而稱為「保護膜形成用組成物」)而形成。
保護膜形成用膜可僅為1層(單層)，亦可為2層以上之複數層；於為複數層之情形時，這些複數層可相互相同亦可不同，這些複數層之組合並無特別限定。
保護膜形成用膜之厚度並無特別限定，較佳為1μm至100μm，更佳為5μm至75μm，尤佳為5μm至50μm。藉由使保護膜形成用膜之厚度為前述下限值以上，針對作為被接著體之半導體晶圓及半導體晶片的接著力變得更大。另外，藉由使保護膜形成用膜之厚度為前述上限值以下，於拾取半導體晶片時，可利用剪切力而更容易地將作為固化物之保護膜切斷。
‧熱固化性保護膜形成用膜
作為較佳之熱固化性保護膜形成用膜，例如可列舉：含有聚合物成分(A)及熱固化性成分(B)者。聚合物成分(A)係視為聚合性化合物進行聚合反應而形成之成分。另外，熱固化性成分(B)係可將熱作為反應之引發條件而進行固化(聚合)反應之成分。此外，於本發明中，聚合反應亦包括縮聚合反應。
<<熱固化性保護膜形成用組成物>>
熱固化性保護膜形成用膜可使用含有其構成材料之熱固化性保護膜形成用組成物而形成。例如可藉由對熱固化性保護膜形成用膜之形成對象面塗敷熱固化性保護膜形成用組成物，視需要使之乾燥，而於目標部位形成熱固化性保護膜形成用膜。熱固化性保護膜形成用組成物中之於常溫下不會氣化之成分彼此之含量之比率通常與熱固化性保護膜形成用膜之前述成分彼此之含量之比率相同。此處，所謂「常溫」如上文之說明所述。
熱固化性保護膜形成用組成物之塗敷藉由公知方法進行即可，例如可列舉使用氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模頭塗佈機、刀式塗佈機、網版塗佈機、線(meyer)棒式塗佈機、吻合式塗佈機等各種塗佈機之方法。
熱固化性保護膜形成用組成物之乾燥條件並無特別限定，熱固化性保護膜形成用組成物於含有下述溶劑之情形時，較佳為將其加熱乾燥；於該情形時，例如較佳為於70℃至130℃下以10秒鐘至5分鐘之條件使之乾燥。
<保護膜形成用組成物(III-1)>
作為熱固化性保護膜形成用組成物，例如可列舉：含有聚合物成分(A)及熱固化性成分(B)之熱固化性保護膜形成用組成物(III-1)(於本說明書中，有時簡稱為「保護膜形成用組成物(III-1)」)等。
[聚合物成分(A)]
聚合物成分(A)係用以對熱固化性保護膜形成用膜賦予造膜性或可撓性等之聚合物化合物。
保護膜形成用組成物(III-1)及熱固化性保護膜形成用膜所含有之聚合物成分(A)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意地選擇。
作為聚合物成分(A)，例如可列舉：丙烯酸系樹脂(具有(甲基)丙烯醯基之樹脂)、聚酯、胺基甲酸酯系樹脂(具有胺基甲酸酯鍵之樹脂)、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧系樹脂(具有矽氧烷鍵之樹脂)、橡膠系樹脂(具有橡膠結 構之樹脂)、苯氧基樹脂、熱固化性聚醯亞胺等，較佳為丙烯酸系樹脂。
作為聚合物成分(A)中之前述丙烯酸系樹脂，可列舉公知之丙烯酸系聚合物。
丙烯酸系樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。藉由使丙烯酸系樹脂之重量平均分子量為前述下限值以上，熱固化性保護膜形成用膜之形狀穩定性(保管時隨時間經過之穩定性)會提升。另外，藉由使丙烯酸系樹脂之重量平均分子量為前述上限值以下，熱固化性保護膜形成用膜變得容易追隨被黏著體之凹凸面，而更加抑制於被黏著體與熱固化性保護膜形成用膜之間產生孔隙等之情況。
丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-60℃至70℃，更佳為-30℃至50℃。藉由使丙烯酸系樹脂之Tg為前述下限值以上，保護膜與支撐片之接著力受到抑制，支撐片之剝離性提升。另外，藉由使丙烯酸系樹脂之Tg為前述上限值以下，熱固化性保護膜形成用膜及保護膜中之與被黏著體之接著力提升。
作為丙烯酸系樹脂，例如可列舉：1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯之聚合物；選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、 乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中之2種以上之單體之共聚物等。
作為構成丙烯酸系樹脂之前述(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數1至18之鏈狀結構的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯等(甲基)丙烯酸環烯基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯；(甲基)丙烯醯亞胺；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯 酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」係指胺基之1個或2個之氫原子被取代為氫原子以外之基而成之基。
丙烯酸系樹脂例如可為除了前述(甲基)丙烯酸酯以外，亦使選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中之1種或2種以上之單體進行共聚合而成者。
構成丙烯酸系樹脂之單體可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意地選擇。
丙烯酸系樹脂亦可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等能夠與其他化合物進行鍵結之官能基。丙烯酸系樹脂之前述官能基可經由下述之交聯劑(F)而與其他化合物進行鍵結，亦可不經由交聯劑(F)而直接與其他化合物進行鍵結。藉由利用前述官能基將丙烯酸系樹脂與其他化合物進行結合，有使用保護膜形成用複合片而獲得之封裝之可靠性提升之傾向。
於本實施形態中，作為聚合物成分(A)，亦可將丙烯酸系樹脂以外之熱塑性樹脂(以下，有時僅簡稱為「熱塑性樹脂」)與丙烯酸系樹脂併用。
藉由使用前述熱塑性樹脂，有如下情況：保護膜之從支撐片之剝離性提升，或熱固化性保護膜形成用膜變得容易追隨被黏著體之凹凸面，而更加抑制於被黏著體與熱固化性保護膜形成用膜之間產生孔隙等之情況。
前述熱塑性樹脂之重量平均分子量較佳為1000至100000，更佳為3000至80000。
前述熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-30℃至150℃，更佳為-20℃至120℃。
作為前述熱塑性樹脂，例如可列舉：聚酯、聚胺基甲酸酯、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
保護膜形成用組成物(III-1)及熱固化性保護膜形成用膜所含有之前述熱塑性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意地選擇。
於保護膜形成用組成物(III-1)中，聚合物成分(A)之含量相對於溶劑以外之全部成分之總含量的比率(亦即，熱 固化性保護膜形成用膜之聚合物成分(A)之含量)不論聚合物成分(A)之種類為何，均較佳為5質量%至50質量%，更佳為10質量%至40質量%，尤佳為15質量%至35質量%。
聚合物成分(A)有時亦屬於熱固化性成分(B)。於本發明中，於保護膜形成用組成物(III-1)含有屬於此種聚合物成分(A)及熱固化性成分(B)之兩者的成分之情形時，視為保護膜形成用組成物(III-1)含有聚合物成分(A)及熱固化性成分(B)。
[熱固化性成分(B)]
熱固化性成分(B)係用以使熱固化性保護膜形成用膜固化而形成硬質之保護膜的成分。
保護膜形成用組成物(III-1)及熱固化性保護膜形成用膜所含有之熱固化性成分(B)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意地選擇。
作為熱固化性成分(B)，例如可列舉：環氧系熱固化性樹脂、熱固化性聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、不飽和聚酯、聚矽氧樹脂等，較佳為環氧系熱固化性樹脂。
(環氧系熱固化性樹脂)
環氧系熱固化性樹脂係由環氧樹脂(B1)及熱固化劑(B2)所構成。
保護膜形成用組成物(III-1)及熱固化性保護膜形成用膜所含有之環氧系熱固化性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意地選擇。
‧環氧樹脂(B1)
作為環氧樹脂(B1)，可列舉公知者，例如可列舉：多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等、2官能以上之環氧化合物。
作為環氧樹脂(B1)，亦可使用具有不飽和烴基之環氧樹脂。具有不飽和烴基之環氧樹脂與不具有不飽和烴基之環氧樹脂相比，與丙烯酸系樹脂之相溶性更高。因此，藉由使用具有不飽和烴基之環氧樹脂，使用保護膜形成用複合片而獲得之封裝之可靠性提升。
作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：將多官能系環氧樹脂之環氧基之一部分轉化為具有不飽和烴 基之基而成之化合物。此種化合物例如係藉由對環氧基加成(甲基)丙烯酸或其衍生物而獲得。
另外，作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：於構成環氧樹脂之芳香環等上直接鍵結有具有不飽和烴基之基的化合物等。
不飽和烴基係具有聚合性之不飽和基，作為其具體例，可列舉：乙烯基(ethenyl、vinyl)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等，較佳為丙烯醯基。
此外，於本說明書中，所謂「衍生物」係指原化合物之1個以上之氫原子被取代為氫原子以外之基(取代基)而成者。
環氧樹脂(B1)之數量平均分子量並無特別限定，就熱固化性保護膜形成用膜之固化性、以及固化後之保護膜之強度及耐熱性之方面而言，較佳為300至30000，更佳為300至10000，尤佳為300至3000。
環氧樹脂(B1)之環氧基當量較佳為100g/eq至1100g/eq，更佳為150g/eq至1000g/eq。
環氧樹脂(B1)可單獨使用1種，亦可將2種以上併用；於將2種以上併用之情形時，這些之組合及比率可任意地選擇。
‧熱固化劑(B2)
熱固化劑(B2)係作為針對環氧樹脂(B1)之固化劑而發揮功能。
作為熱固化劑(B2)，例如可列舉：1分子中具有2個以上之能夠與環氧基進行反應之官能基的化合物。作為前述官能基，例如可列舉：酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酸酐化之基等；較佳為酚性羥基、胺基、或酸基經酸酐化之基，更佳為酚性羥基或胺基。
熱固化劑(B2)中，作為具有酚性羥基之酚系固化劑，例如可列舉：多官能酚樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯系酚樹脂、芳烷基酚樹脂等。
熱固化劑(B2)中，作為具有胺基之胺系固化劑，例如可列舉：二氰二胺(以下，有時簡稱為「DICY」)等。
熱固化劑(B2)亦可為具有不飽和烴基者。
作為具有不飽和烴基之熱固化劑(B2)，例如可列舉：酚樹脂之一部分羥基被取代為具有不飽和烴基之基而成之化合物、於酚樹脂之芳香環上直接鍵結具有不飽和烴基之基而成之化合物等。
熱固化劑(B2)中之前述不飽和烴基係與前述具有不飽和烴基之環氧樹脂中之不飽和烴基相同者。
於將酚系固化劑用作熱固化劑(B2)之情形時，就提升保護膜之從支撐片之剝離性之方面而言，熱固化劑(B2)較佳為軟化點或玻璃轉移溫度高者。
熱固化劑(B2)較佳為於常溫下為固體，且對於環氧樹脂(B1)不顯示固化活性；另一方面，藉由加熱會熔解，且對於環氧樹脂(B1)顯示出固化活性的熱固化劑(以下，有時簡稱為「熱活性潛伏性環氧樹脂固化劑」)。
前述熱活性潛伏性環氧樹脂固化劑於常溫下，於熱固化性保護膜形成用膜中，穩定地分散於環氧樹脂(B1)中，藉由加熱會與環氧樹脂(B1)相溶，而與環氧樹脂(B1)進行反應。藉由使用前述熱活性潛伏性環氧樹脂固化劑，保護膜形成用複合片之保存穩定性顯著地提升。例如，抑制該固化劑自保護膜形成用膜向鄰接之支撐片之移動，而有效地抑制熱固化性保護膜形成用膜之熱固化性之降低。並且，由於熱固化性保護膜形成用膜之加熱之熱固化度進一步提高，故而下述之附帶保護膜之半導體晶片之拾取性進一步提升。
作為前述熱活性潛伏性環氧樹脂固化劑，例如可列舉：鎓鹽、二元酸二醯肼、二氰二胺、固化劑之胺加成物等。
熱固化劑(B2)中，例如多官能酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯系酚樹脂、芳烷基酚樹脂等樹脂成分之 數量平均分子量較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。
熱固化劑(B2)中，例如聯苯酚、二氰二胺等非樹脂成分之分子量並無特別限定，例如較佳為60至500。
熱固化劑(B2)可單獨使用1種，亦可將2種以上併用；於將2種以上併用之情形時，這些之組合及比率可任意地選擇。
於保護膜形成用組成物(III-1)及熱固化性保護膜形成用膜中，熱固化劑(B2)之含量相對於環氧樹脂(B1)之含量100質量份，較佳為0.1質量份至500質量份，更佳為1質量份至200質量份。藉由使熱固化劑(B2)之前述含量為前述下限值以上，則熱固化性保護膜形成用膜之固化變得更容易進行。另外，藉由使熱固化劑(B2)之前述含量為前述上限值以下，熱固化性保護膜形成用膜之吸濕率降低，使用保護膜形成用複合片而獲得之封裝之可靠性進一步提升。
於保護膜形成用組成物(III-1)及熱固化性保護膜形成用膜中，熱固化性成分(B)之含量(例如環氧樹脂(B1)及熱固化劑(B2)之總含量)相對於聚合物成分(A)之含量100質量份，較佳為1質量份至100質量份，更佳為1.5質量份至85質量份，尤佳為2質量份至70質量份。藉由使熱固 化性成分(B)之前述含量為此種範圍，保護膜與支撐片之接著力受到抑制，支撐片之剝離性提升。
[固化促進劑(C)]
保護膜形成用組成物(III-1)及熱固化性保護膜形成用膜亦可含有固化促進劑(C)。固化促進劑(C)係用以調整保護膜形成用組成物(III-1)之固化速度的成分。
作為較佳之固化促進劑(C)，例如可列舉：三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羥基甲基)咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類(1個以上之氫原子被取代為氫原子以外之基的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有機膦類(1個以上之氫原子被取代為有機基之膦)；四苯基鏻四苯基硼酸鹽、三苯基膦四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽等。
保護膜形成用組成物(III-1)及熱固化性保護膜形成用膜所含有之固化促進劑(C)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意地選擇。
於使用固化促進劑(C)之情形時，於保護膜形成用組成物(III-1)及熱固化性保護膜形成用膜中，固化促進劑(C) 之含量相對於熱固化性成分(B)之含量100質量份，較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.1質量份至5質量份。藉由使固化促進劑(C)之前述含量為前述下限值以上，更顯著地獲得藉由使用固化促進劑(C)所產生之功效。另外，藉由使固化促進劑(C)之含量為前述上限值以下，例如，抑制高極性之固化促進劑(C)於高溫‧高濕度條件下於熱固化性保護膜形成用膜中移動至與被接著體之接著界面側而發生偏析之情況的功效提高，使用保護膜形成用複合片而獲得之封裝之可靠性進一步提升。
[填充材(D)]
保護膜形成用組成物(III-1)及熱固化性保護膜形成用膜亦可含有填充材(D)。藉由使熱固化性保護膜形成用膜含有填充材(D)，使熱固化性保護膜形成用膜固化而獲得之保護膜變得容易調整熱膨脹係數，藉由將該熱膨脹係數對於保護膜之形成對象物而最佳化，使用保護膜形成用複合片而獲得之封裝之可靠性進一步提升。另外，藉由使熱固化性保護膜形成用膜含有填充材(D)，亦可降低保護膜之吸濕率，或提升散熱性。
填充材(D)可為有機填充材及無機填充材之任一者，較佳為無機填充材。
作為較佳之無機填充材，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、滑石粉、碳酸鈣、鈦白、鐵丹、碳化矽、氮化硼等 之粉末；將這些無機填充材球形化而成之珠；這些無機填充材之表面改質品；這些無機填充材之單晶纖維；玻璃纖維等。
這些中，無機填充材較佳為二氧化矽或氧化鋁。
保護膜形成用組成物(III-1)及熱固化性保護膜形成用膜所含有之填充材(D)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意地選擇。
於使用填充材(D)之情形時，於保護膜形成用組成物(III-1)中，填充材(D)之含量相對於溶劑以外之全部成分之總含量的比率(亦即，熱固化性保護膜形成用膜之填充材(D)之含量)較佳為5質量%至80質量%，更佳為7質量%至60質量%。藉由使填充材(D)之含量為此種範圍，變得更容易調整前述熱膨脹係數。
[偶合劑(E)]
保護膜形成用組成物(III-1)及熱固化性保護膜形成用膜亦可含有偶合劑(E)。藉由使用具有能夠與無機化合物或有機化合物進行反應之官能基者作為偶合劑(E)，能夠提升熱固化性保護膜形成用膜對於被黏著體之接著性及密接性。另外，藉由使用偶合劑(E)，使熱固化性保護膜形成用膜固化而獲得之保護膜於無損耐熱性之情況下提升耐水性。
偶合劑(E)較佳為具有能夠與聚合物成分(A)、熱固化性成分(B)等所具有之官能基進行反應之官能基的化合物，更佳為矽烷偶合劑。
作為較佳之前述矽烷偶合劑，例如可列舉：3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫醚、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
保護膜形成用組成物(III-1)及熱固化性保護膜形成用膜所含有之偶合劑(E)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意地選擇。
於使用偶合劑(E)之情形時，於保護膜形成用組成物(III-1)及熱固化性保護膜形成用膜中，偶合劑(E)之含量相 對於聚合物成分(A)及熱固化性成分(B)之總含量100質量份，較佳為0.03質量份至20質量份，更佳為0.05質量份至10質量份，尤佳為0.1質量份至5質量份。藉由使偶合劑(E)之前述含量為前述下限值以上，更顯著地獲得填充材(D)向樹脂中之分散性之提升、或熱固化性保護膜形成用膜中之與被接著體之接著性之提升等藉由使用偶合劑(E)而產生之功效。另外，藉由使偶合劑(E)之前述含量為前述上限值以下，進一步抑制逸氣之產生。
[交聯劑(F)]
作為聚合物成分(A)，於使用前述丙烯酸系樹脂等具有能夠與其他化合物進行鍵結之乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等官能基者之情形時，保護膜形成用組成物(III-1)及熱固化性保護膜形成用膜亦可含有用以使前述官能基與其他化合物鍵結而進行交聯之交聯劑(F)。藉由使用交聯劑(F)進行交聯，可對熱固化性保護膜形成用膜之初期接著力及凝集力加以調節。
作為交聯劑(F)，例如可列舉：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元醯亞胺化合物、金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)等。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，例如可列舉：芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物及脂環族多元異氰酸酯化合物(以下，有時將這些化合物一併簡稱為「芳香族多元異氰酸酯化合物等」)；前述芳香族多元異氰酸酯化合物等之三聚物、異三聚氰酸酯體及加合物；使前述芳香族多元異氰酸酯化合物等與多元醇化合物進行反應而獲得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。前述「加合物」係指前述芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物或脂環族多元異氰酸酯化合物、與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活性氫化合物之反應物；作為其例子，可列舉如下所述之三羥甲基丙烷之苯二甲基二異氰酸酯加成物等。另外，所謂「末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物」如上文所說明。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，更具體而言，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-苯二甲基二異氰酸酯；1,4-二甲苯二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；1,6-己二異氰酸酯；異佛酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；對三羥甲基丙烷等多元醇之全部或一部分羥基加成甲苯二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯 及苯二甲基二異氰酸酯之任意1種或2種以上而成之化合物；離胺酸二異氰酸酯等。
作為前述有機多元醯亞胺化合物，例如可列舉：N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶羧醯胺)、三羥甲基丙烷三(β-氮丙啶基丙酸酯)、四羥甲基甲烷三(β-氮丙啶基丙酸酯)、N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶羧醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
於使用有機多元異氰酸酯化合物作為交聯劑(F)之情形時，作為聚合物成分(A)，較佳為使用含羥基之聚合物。於交聯劑(F)具有異氰酸酯基，聚合物成分(A)具有羥基之情形時，可藉由交聯劑(F)與聚合物成分(A)之反應，而對熱固化性保護膜形成用膜簡便地導入交聯結構。
保護膜形成用組成物(III-1)及熱固化性保護膜形成用膜所含有之交聯劑(F)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意地選擇。
於使用交聯劑(F)之情形時，於保護膜形成用組成物(III-1)中，交聯劑(F)之含量相對於聚合物成分(A)之含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.1質量份至10質量份，尤佳為0.5質量份至5質量份。藉由使交聯劑(F)之前述含量為前述下限值以上，更顯著地 獲得由使用交聯劑(F)所產生之功效。另外，藉由使交聯劑(F)之前述含量為前述上限值以下，而抑制熱固化性保護膜形成用膜中之與支撐片之接著力、及熱固化性保護膜形成用膜中之與半導體晶圓或半導體晶片之接著力過度降低之情況。
於本發明中，即使不使用交聯劑(F)，亦充分地獲得本發明之功效。
[能量線固化性樹脂(G)]
保護膜形成用組成物(III-1)亦可含有能量線固化性樹脂(G)。熱固化性保護膜形成用膜可藉由含有能量線固化性樹脂(G)，並藉由照射能量線而使特性發生變化。
能量線固化性樹脂(G)係使能量線固化性化合物進行聚合(固化)而獲得者。
作為前述能量線固化性化合物，例如可列舉分子內具有至少1個聚合性雙鍵之化合物，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲 基)丙烯酸酯等含鏈狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二環戊基酯等含環狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯；低聚酯(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物；環氧基改性(甲基)丙烯酸酯；前述聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯以外之聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸寡聚物等。
前述能量線固化性化合物之重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
聚合所使用之前述能量線固化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意地選擇。
保護膜形成用組成物(III-1)所含有之能量線固化性樹脂(G)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意地選擇。
於保護膜形成用組成物(III-1)中，能量線固化性樹脂(G)之含量較佳為1質量%至95質量%，更佳為2質量%至90質量%，尤佳為3質量%至85質量%。
[光聚合起始劑(H)]
保護膜形成用組成物(III-1)於含有能量線固化性樹脂(G)之情形時，為了效率良好地進行能量線固化性樹脂(G)之聚合反應，亦可含有光聚合起始劑(H)。
作為保護膜形成用組成物(III-1)中之光聚合起始劑(H)，可列舉與黏著劑組成物(ii)中之光聚合起始劑相同者。
保護膜形成用組成物(III-1)所含有之光聚合起始劑(H)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意地選擇。
於保護膜形成用組成物(III-1)中，光聚合起始劑(H)之含量相對於能量線固化性樹脂(G)之含量100質量份，較佳為0.1質量份至20質量份，更佳為1質量份至10質量份，尤佳為2質量份至5質量份。
[著色劑(I)]
保護膜形成用組成物(III-1)及熱固化性保護膜形成用膜亦可含有著色劑(I)。
作為著色劑(I)，例如可列舉：無機系顏料、有機系顏料、有機系染料等公知者。
作為前述有機系顏料及有機系染料，例如可列舉：銨系色素、花青系色素、部花青系色素、克酮鎓系色素、角鯊烯鎓系色素、薁鎓系色素、聚次甲基系色素、萘醌系色素、吡喃鎓系色素、酞菁系色素、萘酞菁系色素、萘內醯胺系色素、偶氮系色素、縮合偶氮系色素、靛藍系色素、芘酮系色素、苝系色素、二噁嗪系色素、喹吖啶酮系色素、異吲哚啉酮系色素、喹酞酮系色素、吡咯系色素、硫代靛藍系色素、金屬錯合物系色素(金屬錯合鹽染料)、二硫醇金屬錯合物系色素、吲哚苯酚系色素、三烯丙基甲烷系色素、蒽酮系色素、二噁嗪系色素、萘酚系色素、偶氮次甲基系色素、苯并咪唑酮系色素、皮蒽酮系色素及士林系色素等。
作為前述無機系顏料，例如可列舉：碳黑、鈷系色素、鐵系色素、鉻系色素、鈦系色素、釩系色素、鋯系色素、鉬系色素、釕系色素、鉑系色素、ITO(Indium Tin Oxide；銦錫氧化物)系色素、ATO(Antimony Tin Oxide；銻錫氧化物)系色素等。
保護膜形成用組成物(III-1)及熱固化性保護膜形成用膜所含有之著色劑(I)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意地選擇。
於使用著色劑(I)之情形時，熱固化性保護膜形成用膜之著色劑(I)之含量根據目的而適當調節即可。例如，保護膜有藉由雷射照射而實施列印之情形，可藉由調節熱固化性保護膜形成用膜之著色劑(I)之含量，調節保護膜之透光性，而調節列印目視性。另外，亦可藉由調節熱固化性保護膜形成用膜之著色劑(I)之含量，而提升保護膜之設計性，或使半導體晶圓之背面之研磨痕跡變得不易見到。考慮到該方面，於保護膜形成用組成物(III-1)中，著色劑(I)之含量相對於溶劑以外之全部成分之總含量的比率(亦即，熱固化性保護膜形成用膜之著色劑(I)之含量)較佳為0.1質量%至10質量%，更佳為0.1質量%至7.5質量%，尤佳為0.1質量%至5質量%。藉由使著色劑(I)之前述含量為前述下限值以上，而更顯著地獲得由使用著色劑(I)所產生之功效。另外，藉由使著色劑(I)之前述含量為前述上限值以下，而抑制熱固化性保護膜形成用膜之透光性之過度降低。
[通用添加劑(J)]
保護膜形成用組成物(III-1)及熱固化性保護膜形成用膜亦可於無損本發明之功效之範圍內含有通用添加劑(J)。
通用添加劑(J)宜為公知者，可根據目的而任意地選擇，並無特別限定；作為較佳者，例如可列舉：塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、除氣劑等。
保護膜形成用組成物(III-1)及熱固化性保護膜形成用膜所含有之通用添加劑(I)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意地選擇。
保護膜形成用組成物(III-1)及熱固化性保護膜形成用膜之通用添加劑(I)之含量並無特別限定，根據目的而適當選擇即可。
[溶劑]
保護膜形成用組成物(III-1)較佳為進一步含有溶劑。含有溶劑之保護膜形成用組成物(III-1)變得操作性良好。
前述溶劑並無特別限定，作為較佳者，例如可列舉：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。
保護膜形成用組成物(III-1)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意地選擇。
就能夠將保護膜形成用組成物(III-1)中之含有成分更均勻地混合之方面而言，保護膜形成用組成物(III-1)所含有之溶劑較佳為甲基乙基酮等。
<<熱固化性保護膜形成用組成物之製造方法>>
保護膜形成用組成物(III-1)等熱固化性保護膜形成用組成物係藉由將用以構成其之各成分加以調配而獲得。
調配各成分時之添加順序並無特別限定，亦可將2種以上之成分同時添加。
於使用溶劑之情形時，可藉由將溶劑與溶劑以外之任一種調配成分混合，將該調配成分預先加以稀釋而使用，亦可於不將溶劑以外之任一種調配成分預先加以稀釋之情況下，藉由將溶劑與這些調配成分加以混合而使用。
調配時將各成分加以混合之方法並無特別限定，自使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等公知方法中適當選擇即可。
各成分於添加及混合時之溫度以及時間只要各調配成分不會劣化，則無特別限定，適當進行調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
‧能量線固化性保護膜形成用膜
能量線固化性保護膜形成用膜含有能量線固化性成分(a)。
能量線固化性成分(a)較佳為未固化，較佳為具有黏著性，更佳為未固化且具有黏著性。此處，所謂「能量線」及「能量線固化性」如上文所說明。
<<能量線固化性保護膜形成用組成物>>
能量線固化性保護膜形成用膜可使用含有其構成材料之能量線固化性保護膜形成用組成物而形成。例如，可藉由在能量線固化性保護膜形成用膜之形成對象面上塗敷能量線固化性保護膜形成用組成物，視需要使之乾燥，而於目標部位形成能量線固化性保護膜形成用膜。能量線固化性保護膜形成用組成物中之於常溫下不會氣化之成分彼此之含量之比率通常與能量線固化性保護膜形成用膜之前述成分彼此之含量之比率相同。此處，所謂「常溫」如上文所說明。
能量線固化性保護膜形成用組成物之塗敷藉由公知方法進行即可，例如可列舉：使用氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模頭塗佈機、刀式塗佈機、網版塗佈機、線棒式塗佈機、吻合式塗佈機等各種塗佈機之方法。
能量線固化性保護膜形成用組成物之乾燥條件並無特別限定，能量線固化性保護膜形成用組成物於含有下述溶劑之情形時，較佳為將其加熱乾燥，於該情形時，例如較佳為於70℃至130℃、10秒鐘至5分鐘之條件下使之乾燥。
<保護膜形成用組成物(IV-1)>
作為能量線固化性保護膜形成用組成物，例如可列舉含有前述能量線固化性成分(a)之能量線固化性保護膜形成用組成物(IV-1)(於本說明書中，有時簡稱為「保護膜形成用組成物(IV-1)」)等。
[能量線固化性成分(a)]
能量線固化性成分(a)係藉由照射能量線而固化之成分，亦為用以對能量線固化性保護膜形成用膜賦予造膜性或可撓性等之成分。
作為能量線固化性成分(a)，例如可列舉：具有能量線固化性基之重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)、及具有能量線固化性基之分子量為100至80000之化合物(a2)。前述聚合物(a1)可為利用交聯劑使其至少一部分進行交聯而成者，亦可為未進行交聯者。
(具有能量線固化性基之重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1))
作為具有能量線固化性基之重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)，例如可列舉：使具有能夠與其他化合物所具有之基進行反應之官能基的丙烯酸系聚合物(a11)、與具有和前述官能基進行反應之基及能量線固化性雙鍵等能量線固化性基之能量線固化性化合物(a12)進行加成反應而成之丙烯酸系樹脂(a1-1)。
作為能夠與其他化合物所具有之基進行反應之前述官能基，例如可列舉：羥基、羧基、胺基、取代胺基(胺基之1個或2個氫原子被取代為氫原子以外之基而成之基)、環氧基等。其中，就防止半導體晶圓或半導體晶片等電路之腐蝕之方面而言，前述官能基較佳為羧基以外之基。
這些之中，前述官能基較佳為羥基。
‧具有官能基之丙烯酸系聚合物(a11)
作為具有前述官能基之丙烯酸系聚合物(a11)，例如可列舉使具有前述官能基之丙烯酸系單體、與不具有前述官能基之丙烯酸系單體進行共聚合而成者，亦可為除了這些單體以外，進一步共聚合丙烯酸系單體以外之單體(非丙烯酸系單體)而成者。
另外，前述丙烯酸系聚合物(a11)可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物。
作為具有前述官能基之丙烯酸系單體，例如可列舉：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含取代胺基之單體、含環氧基之單體等。
作為前述含羥基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基 丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸系不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。
作為前述含羧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；反丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸等乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸之酸酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
作為具有前述官能基之丙烯酸系單體較佳為含羥基之單體、含羧基之單體，更佳為含羥基之單體。
構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之具有前述官能基之丙烯酸系單體可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意地選擇。
作為不具有前述官能基之丙烯酸系單體，例如、例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、 (甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數1至18之鏈狀結構的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
另外，作為不具有前述官能基之丙烯酸系單體，例如亦可列舉：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯；包括(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等在內之具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯；非交聯性之(甲基)丙烯醯胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯等具有非交聯性之3級胺基的(甲基)丙烯酸酯等。
構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之不具有前述官能基之丙烯酸系單體可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意地選擇。
作為前述非丙烯酸系單體，例如可列舉：乙烯、降冰片烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述非丙烯酸系單體可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意地選擇。
於前述丙烯酸系聚合物(a11)中，相對於構成其之構成單元之總量，由具有前述官能基之丙烯酸系單體所衍生之構成單元之量之比率(含量)較佳為0.1質量%至50質量%，更佳為1質量%至40質量%，尤佳為3質量%至30質量%。藉由使前述比率為此種範圍，於藉由前述丙烯酸系聚合物(a11)與前述能量線固化性化合物(a12)之共聚合而獲得之前述丙烯酸系樹脂(a1-1)中，能量線固化性基之含量變得能夠容易地將保護膜之固化之程度調節至較佳之範圍。
構成前述丙烯酸系樹脂(a1-1)之前述丙烯酸系聚合物(a11)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意地選擇。
於保護膜形成用組成物(IV-1)中，丙烯酸系樹脂(a1-1)之含量較佳為1質量%至40質量%，更佳為2質量%至30質量%，尤佳為3質量%至20質量%。
‧能量線固化性化合物(a12)
前述能量線固化性化合物(a12)較佳為具有選自由異氰酸酯基、環氧基及羧基所組成之群中之1種或2種以上作為能夠與前述丙烯酸系聚合物(a11)所具有之官能基進行反應之基者，更佳為具有異氰酸酯基作為前述基者。前述能量線固化性化合物(a12)例如於具有異氰酸酯基作為前述基之情形時，該異氰酸酯基會與具有羥基作為前述官能基之丙烯酸系聚合物(a11)之該羥基容易地進行反應。
前述能量線固化性化合物(a12)於1分子中較佳為具有1個至5個前述能量線固化性基，更佳為具有1個至2個。
作為前述能量線固化性化合物(a12)，例如可列舉：異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、異氰酸間異丙烯基-α,α-二甲基苄酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、異氰酸烯丙酯、異氰酸1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物、與羥乙基(甲基)丙烯酸酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物、多元醇化合物、與(甲基)丙烯酸羥乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物等。
這些之中，前述能量線固化性化合物(a12)較佳為異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯。
構成前述丙烯酸系樹脂(a1-1)之前述能量線固化性化合物(a12)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意地選擇。
於前述丙烯酸系樹脂(a1-1)中，源於前述能量線固化性化合物(a12)之能量線固化性基之含量相對於源於前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述官能基之含量的比率較佳為20莫耳%至120莫耳%，更佳為35莫耳%至100莫耳%，尤佳為50莫耳%至100莫耳%。藉由使前述含量之比率為此種範圍，固化後之保護膜之接著力變得更大。此外，於前述能量線固化性化合物(a12)為單官能(1分子中具有1個前述基)化合物之情形時，前述含量之比率之上限值成為100莫耳%，但於前述能量線固化性化合物(a12)為多官能(1分子中具有2個以上之前述基)化合物之情形時，有前述含量之比率之上限值超過100莫耳%之情況。
前述聚合物(a1)之重量平均分子量(Mw)較佳為100000至2000000，更佳為300000至1500000。
此處，所謂「重量平均分子量」如上文所說明。
於前述聚合物(a1)為其至少一部分利用交聯劑進行交聯而成之情形時，前述聚合物(a1)可為不屬於作為構成前述丙烯酸系聚合物(a11)者所說明之前述單體之任一者 且具有與交聯劑進行反應之基的單體進行聚合而於與前述交聯劑進行反應之基處進行交聯而成者，亦可為於與源自前述能量線固化性化合物(a12)之前述官能基進行反應之基處進行交聯而成。
保護膜形成用組成物(IV-1)及能量線固化性保護膜形成用膜所含有之前述聚合物(a1)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意地選擇。
(具有能量線固化性基之分子量為100至80000之化合物(a2))
作為具有能量線固化性基之分子量為100至80000之化合物(a2)所具有之能量線固化性基，可列舉包含能量線固化性雙鍵之基，作為較佳者，可列舉：(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。
前述化合物(a2)只要滿足前述條件，則無特別限定，可列舉：具有能量線固化性基之低分子量化合物、具有能量線固化性基之環氧樹脂、具有能量線固化性基之酚樹脂等。
作為前述化合物(a2)中之具有能量線固化性基之低分子量化合物，例如可列舉多官能之單體或寡聚物等，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉：甲基丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基多乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基多丙氧基)苯基]丙烷、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷等2官能(甲基)丙烯酸酯；異三聚氰酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、ε-己內酯改性異三聚氰酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊 四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物等多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物等。
作為前述化合物(a2)中之具有能量線固化性基之環氧樹脂、具有能量線固化性基之酚樹脂，例如可使用「日本專利特開2013-194102號公報」之段落0043等中所記載者。此種樹脂雖然亦屬於下述之構成熱固化性成分之樹脂，但於本發明中視為前述化合物(a2)。
前述化合物(a2)之重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
保護膜形成用組成物(IV-1)及能量線固化性保護膜形成用膜所含有之前述化合物(a2)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意地選擇。
[不具有能量線固化性基之聚合物(b)]
保護膜形成用組成物(IV-1)及能量線固化性保護膜形成用膜於含有前述化合物(a2)作為前述能量線固化性成分(a)之情形時，較佳為進一步亦含有不具有能量線固化性基之聚合物(b)。
前述聚合物(b)可為其至少一部分利用交聯劑進行交聯而成，亦可為未進行交聯。
作為不具有能量線固化性基之聚合物(b)，例如可列舉：丙烯酸系聚合物、苯氧基樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯、橡膠系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂等。
這些之中，前述聚合物(b)較佳為丙烯酸系聚合物(以下，有時簡稱為「丙烯酸系聚合物(b-1)」)。
丙烯酸系聚合物(b-1)宜為公知者，例如可為1種丙烯酸系單體之均聚物，亦可為2種以上之丙烯酸系單體之共聚物，亦可為1種或2種以上之丙烯酸系單體、與1種或2種以上之丙烯酸系單體以外之單體(非丙烯酸系單體)之共聚物。
作為構成丙烯酸系聚合物(b-1)之前述丙烯酸系單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯、含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯、含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」如上文所說明。
作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異 丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數1至18之鏈狀結構的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作為前述具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯等(甲基)丙烯酸環烯基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯等。
作為前述含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙 烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。
作為前述含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等。
作為構成丙烯酸系聚合物(b-1)之前述非丙烯酸系單體，例如可列舉：乙烯、降冰片烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作為至少一部分利用交聯劑進行交聯而成之前述不具有能量線固化性基之聚合物(b)，例如可列舉：前述聚合物(b)中之反應性官能基與交聯劑進行反應而成。
前述反應性官能基只要根據交聯劑之種類等而適當選擇，則無特別限定。例如於交聯劑為多異氰酸酯化合物之情形時，作為前述反應性官能基，可列舉羥基、羧基、胺基等，這些之中，較佳為與異氰酸酯基之反應性高之羥基。另外，於交聯劑為環氧系化合物之情形時，作為前述反應性官能基，可列舉羧基、胺基、醯胺基等，這些之中較佳為與環氧基之反應性高之羧基。其中，就防止半導體晶圓或半導體晶片之電路之腐蝕之方面而言，前述反應性官能基較佳為羧基以外之基。
作為具有前述反應性官能基且不具有能量線固化性基之聚合物(b)，例如可列舉：使至少具有前述反應性官 能基之單體進行聚合而獲得。若為丙烯酸系聚合物(b-1)之情形，則可使用具有前述反應性官能基者作為關於構成其之單體而列舉之前述丙烯酸系單體及非丙烯酸系單體之任一者或兩者。例如，作為具有羥基作為反應性官能基之前述聚合物(b)，例如可列舉使含羥基之(甲基)丙烯酸酯進行聚合而獲得，除此以外可列舉：使上文所列舉之前述丙烯酸系單體或非丙烯酸系單體中之1個或2個以上之氫原子被取代為前述反應性官能基而成之單體進行聚合而獲得。
於具有反應性官能基之前述聚合物(b)中，相對於構成其之構成單元之總量，由具有反應性官能基之單體所衍生之構成單元之量之比率(含量)較佳為1質量%至20質量%，更佳為2質量%至10質量%。藉由使前述比率為此種範圍，於前述聚合物(b)中，交聯之程度成為更佳之範圍。
不具有能量線固化性基之聚合物(b)之重量平均分子量(Mw)就保護膜形成用組成物(IV-1)之造膜性變得更良好之方面而言，較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。此處，所謂「重量平均分子量」如上文所說明。
保護膜形成用組成物(IV-1)及能量線固化性保護膜形成用膜所含有之不具有能量線固化性基之聚合物(b)可僅 為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意地選擇。
作為保護膜形成用組成物(IV-1)，可列舉含有前述聚合物(a1)及前述化合物(a2)之任一者或兩者之組成物。並且，保護膜形成用組成物(IV-1)於含有前述化合物(a2)之情形時，較佳為進一步亦含有不具有能量線固化性基之聚合物(b)，於該情形時，亦較佳為進一步含有前述(a1)。另外，保護膜形成用組成物(IV-1)亦可不含有前述化合物(a2)，且一併含有前述聚合物(a1)、及不具有能量線固化性基之聚合物(b)。
於保護膜形成用組成物(IV-1)含有前述聚合物(a1)、前述化合物(a2)及不具有能量線固化性基之聚合物(b)之情形時，於保護膜形成用組成物(IV-1)中，前述化合物(a2)之含量相對於前述聚合物(a1)及不具有能量線固化性基之聚合物(b)之總含量100質量份，較佳為10質量份至400質量份，更佳為30質量份至350質量份。
於保護膜形成用組成物(IV-1)中，相對於溶劑以外之成分之總含量，前述能量線固化性成分(a)及不具有能量線固化性基之聚合物(b)之合計含量之比率(亦即，能量線固化性保護膜形成用膜之前述能量線固化性成分(a)及不具有能量線固化性基之聚合物(b)之合計含量)較佳為5質 量%至90質量%，更佳為10質量%至80質量%，尤佳為20質量%至70質量%。藉由使能量線固化性成分之含量之前述比率為此種範圍，能量線固化性保護膜形成用膜之能量線固化性變得更良好。
保護膜形成用組成物(IV-1)除前述能量線固化性成分以外，亦可根據目的而含有選自由熱固化性成分、光聚合起始劑、填充材、偶合劑、交聯劑、著色劑及通用添加劑所組成之群中之1種或2種以上。例如，對於藉由使用含有前述能量線固化性成分及熱固化性成分之保護膜形成用組成物(IV-1)而形成之能量線固化性保護膜形成用膜而言，藉由加熱，會提升其針對被黏著體之接著力提升，由該能量線固化性保護膜形成用膜所形成之保護膜之強度亦提升。
作為保護膜形成用組成物(IV-1)中之前述熱固化性成分、光聚合起始劑、填充材、偶合劑、交聯劑、著色劑及通用添加劑，分別可列舉與保護膜形成用組成物(III-1)中之熱固化性成分(B)、光聚合起始劑(H)、填充材(D)、偶合劑(E)、交聯劑(F)、著色劑(I)及通用添加劑(J)相同者。
於保護膜形成用組成物(IV-1)中，前述熱固化性成分、光聚合起始劑、填充材、偶合劑、交聯劑、著色劑及通用添加劑分別可單獨使用1種，亦可將2種以上併用，於將 2種以上併用之情形時，這些之組合及比率可任意地選擇。
保護膜形成用組成物(IV-1)中之前述熱固化性成分、光聚合起始劑、填充材、偶合劑、交聯劑、著色劑及通用添加劑之含量只要根據目的而適當調節，則無特別限定。
保護膜形成用組成物(IV-1)由於藉由稀釋會提升其操作性，故而較佳為進一步含有溶劑者。
作為保護膜形成用組成物(IV-1)所含有之溶劑，例如可列舉：與保護膜形成用組成物(III-1)中之溶劑相同者。
保護膜形成用組成物(IV-1)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上。
<<能量線固化性保護膜形成用組成物之製造方法>>
保護膜形成用組成物(IV-1)等能量線固化性保護膜形成用組成物係藉由將用以構成其之各成分加以調配而獲得。
調配各成分時之添加順序並無特別限定，亦可將2種以上之成分同時添加。
於使用溶劑之情形時，可將溶劑與溶劑以外之任一調配成分混合，將該調配成分預先加以稀釋而使用，亦可不將溶劑以外之任一調配成分預先加以稀釋，將溶劑與這些調配成分混合而使用。
調配時將各成分加以混合之方法並無特別限定，自使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等公知方法中適當選擇即可。
各成分於添加及混合時之溫度以及時間只要各調配成分不會劣化，則無特別限定，適當進行調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
○塗佈層
作為前述塗佈層，例如較佳為含有藉由照射能量線使之固化而獲得之固化物者，較佳為含有藉由照射能量線進行聚合之能量線聚合性化合物的塗佈組成物進行固化而獲得者。並且，前述能量線聚合性化合物較佳為(甲基)丙烯酸或其衍生物。
前述保護膜形成用複合片可製成不僅具有形成用以保護經切割而獲得之半導體晶片之背面的保護膜之功能，亦具有例如作為切割半導體晶圓時之切割片之功能者。並且，於切割半導體晶圓時，有時將貼附有保護膜形成用複合片之半導體晶圓加以延展，於該情形時，要求保護膜形成用複合片具有適度之柔軟性。為了對保護膜形成用複合片賦予適度之柔軟性，例如有時選擇聚丙烯等柔軟之樹脂作為構成前述支撐片之材質。另一方面，此種柔軟之樹脂等有時會因加熱而發生變形，或產生皺褶。因此，認為塗 佈層理想為可藉由照射能量線而非熱固化使成為原料之組成物固化而形成。
前述塗佈層之厚度並無特別限定，較佳為0.1μm至20μm，更佳為0.4μm至15μm，尤佳為0.8μm至10μm。藉由使塗佈層之厚度為前述下限值以上，塗佈層中之與接觸前述支撐片之側相反側之表面之表面粗糙度Ra變得更容易降低，此外，抑制前述保護膜形成用複合片之黏連的功效變得更高。另外，藉由使塗佈層之厚度為前述上限值以下，於隔著前述片利用紅外線相機等而檢查貼附有前述保護膜形成用複合片後之半導體晶圓之狀態時，能夠取得更清晰之檢查圖像，此外，能夠更容易地進行伴有延展之半導體晶圓之切割。
此外，塗佈層藉由如上所述被覆支撐片之凹凸面，其與支撐片之接觸面會成為凹凸面，關於塗佈層之厚度，對於塗佈層之該凹凸面上之包含凸部的部位而言，將該凸部之尖端作為一個起點而算出即可。
前述塗佈層中之與接觸前述支撐片之側相反側之表面之表面粗糙度Ra較佳為0.5μm以下，更佳為0.4μm以下，進一步較佳為0.3μm以下，尤佳為0.2μm以下。藉由使塗佈層之前述表面粗糙度Ra為前述上限值以下，可對保護膜更清晰地進行雷射列印。
另外，前述塗佈層中之與接觸前述支撐片之側相反側之表面之表面粗糙度Ra之下限值並無特別限定，例如可設為0.005μm等。
塗佈層之前述表面粗糙度Ra例如可藉由支撐片之具備塗佈層之側之表面之表面粗糙度Ra、塗佈層之厚度、用以形成塗佈層之下述塗佈組成物之塗敷方法等而進行調節。
關於前述塗佈層，[塗佈層之厚度(μm)]/[支撐片之具備塗佈層之側之表面之表面粗糙度Ra(μm)]之值較佳為0.1至30，更佳為0.3至20，尤佳為0.5至10。藉由使前述值為前述下限值以上，塗佈層中之與接觸前述支撐片之側相反側之表面之表面粗糙度Ra變得更小，而可對保護膜更清晰地進行雷射列印，此外，抑制前述保護膜形成用複合片之黏連的功效變得更高。另外，藉由使前述值為前述上限值以下，而避免塗佈層之厚度變得過剩。
前述塗佈層中之與接觸前述支撐片之側(前述支撐片側)相反側之表面之光澤度(gloss value)較佳為32至95，更佳為40至90，尤佳為45至85。藉由使塗佈層之前述光澤度為此種範圍，可對保護膜更清晰地進行雷射列印。
此外，藉由使塗佈層之前述光澤度為前述下限值以上，於隔著前述片利用紅外線相機等而檢查貼附有前述保護膜形成用複合片後之半導體晶圓之狀態時，能夠取得更清 晰之檢查圖像。並且，藉由使塗佈層之前述光澤度為前述上限值以下，於同樣地檢查半導體晶圓之狀態時，塗佈層發亮之現象受到抑制，而變得更容易目視利用紅外線相機等所拍攝之檢查圖像。
此外，前述光澤度係依據JIS K 7105，自塗佈層中之與前述支撐片側相反側測定塗佈層之表面之20°鏡面光澤度而獲得之值。
保護膜形成用複合片中之從前述塗佈層之側之霧度之測定值為47%以下，較佳為1%至47%，更佳為2%至40%，尤佳為3%至30%。藉由使保護膜形成用複合片之前述霧度為前述上限值以下，光之散射得到抑制，而可對保護膜更清晰地進行雷射列印。另外，於隔著前述片利用紅外線相機等而檢查貼附有前述保護膜形成用複合片後之半導體晶圓之狀態時，能夠取得更清晰之檢查圖像。
前述塗佈層之光澤度等各種特性例如可藉由塗佈層之厚度、用以形成塗佈層之下述之塗佈組成物之含有成分等而加以調節。
保護膜形成用複合片中之從前述塗佈層之側之霧度之測定值例如可藉由塗佈層或支撐片等構成保護膜形成用複合片之各層之厚度、用以形成這些各層之組成物(例如下述之塗佈組成物)之含有成分等而加以調節。
<<塗佈組成物>>
前述塗佈組成物較佳為含有如下成分者：二氧化矽溶膠、及鍵結有含自由基聚合性不飽和基之有機化合物的二氧化矽微粒子之任一者或兩者(α)(以下，有時簡稱為「成分(α)」)、與選自由多官能性丙烯酸酯系單體及丙烯酸酯系預聚物所組成之群中之1種以上(β)(以下，有時簡稱為「成分(β)」)。
[成分(α)]
前述成分(α)係使前述塗佈層之折射率降低，並且使前述保護膜形成用複合片之固化收縮性及熱濕收縮性降低，而抑制因這些收縮引起之保護膜形成用複合片發生捲曲之情況。
作為成分(α)之二氧化矽溶膠，例如可列舉二氧化矽微粒子以膠體狀態懸浮於源自乙二醇之醚(溶纖劑)等有機溶劑中而成之膠體二氧化矽，懸浮之前述二氧化矽微粒子之平均粒徑較佳為0.001μm至1μm，更佳為0.03μm至0.05μm。
成分(α)之鍵結有含自由基聚合性不飽和基之有機化合物的二氧化矽微粒子係藉由照射能量線而進行交聯及固化者。
作為前述鍵結有含自由基聚合性不飽和基之有機化合物的二氧化矽微粒子，例如可列舉：使二氧化矽微粒子之表面所存在之矽醇基、與含自由基聚合性不飽和基之有機化合物中之官能基進行反應而成者，該二氧化矽微粒子之平均粒徑較佳為0.005μm至1μm。含自由基聚合性不飽和基之有機化合物中之前述官能基只要為能夠與二氧化矽微粒子中之前述矽醇基進行反應者，則無特別限定。
作為具有前述官能基之含自由基聚合性不飽和基之有機化合物，例如可列舉下述通式(1)所表示之化合物等。
Figure 105129639-A0305-02-0087-1
式中，R1為氫原子或甲基；R2為鹵素原子或下述式(2a)至式(2f)之任一者所表示之基。
Figure 105129639-A0305-02-0087-2
作為R2之前述鹵素原子，例如可列舉：氯元素、溴原子、碘原子等。
作為前述含自由基聚合性不飽和基之有機化合物之較佳者，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯氯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,3-亞胺基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷等。
於本發明中，前述含自由基聚合性不飽和基之有機化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
於成分(α)中，二氧化矽溶膠、及鍵結有含自由基聚合性不飽和基之有機化合物的二氧化矽微粒子可分別僅為1種，亦可為2種以上。
作為成分(α)，可僅使用二氧化矽溶膠，亦可僅使用前述鍵結有含自由基聚合性不飽和基之有機化合物的二氧化矽微粒子，亦可將二氧化矽溶膠、及前述鍵結有含自由基聚合性不飽和基之有機化合物的二氧化矽微粒子併用。
前述塗佈組成物之成分(α)之含量較佳為根據前述支撐片之折射率而加以選擇，通常較佳為前述塗佈層之源自成分(α)之二氧化矽之含量達到20質量%至60質量%之量。藉由使二氧化矽之前述含量為前述下限值以上，使塗佈層之折射率降低之功效、與抑制前述保護膜形成用複合片發生捲曲之功效變得更高。另外，藉由使二氧化矽之前述含量為前述上限值以下，塗佈層之形成變得更容易，抑制塗佈層之硬度降低之功效變得更高。
由於前述之塗佈層之折射率、形成容易性及硬度、以及保護膜形成用複合片之發生捲曲之抑制性變得更良好，故而塗佈層之源自成分(α)之二氧化矽之含量更佳為20質量%至45質量%。
[成分(β)]
前述成分(β)係形成前述塗佈層之主要之光固化性成分。
前述成分(β)之多官能性丙烯酸酯系單體只要為1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸衍生物，則無特別限定。
作為較佳之前述多官能性丙烯酸酯系單體，例如可列舉：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲 基)丙烯酸二環戊基酯、己內酯改性二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
前述成分(β)中之丙烯酸酯系預聚物只要為因(甲基)丙烯酸酯而具有光固化性之聚合物或寡聚物，則無特別限定。
作為較佳之前述丙烯酸酯系預聚物，例如可列舉：聚酯丙烯酸酯系預聚物、環氧丙烯酸酯系預聚物、丙烯酸胺基甲酸酯系預聚物、多元醇丙烯酸酯系預聚物等。
作為前述聚酯丙烯酸酯系預聚物，例如可列舉：將藉由多元羧酸與多元醇之縮合反應而獲得之分子兩末端具有羥基之聚酯寡聚物之羥基利用(甲基)丙烯酸進行酯化而獲得者；藉由將使環氧烷與多元羧酸進行加成反應而獲得之寡聚物之末端羥基利用(甲基)丙烯酸進行酯化而獲得者等。
作為前述環氧丙烯酸酯系預聚物，例如可列舉：藉由使(甲基)丙烯酸與相對低分子量之雙酚型環氧樹脂或酚醛清漆型環氧樹脂之氧雜環丙烷環反應而進行酯化從而獲得者。
作為前述丙烯酸胺基甲酸酯系預聚物，例如可列舉：藉由將利用聚醚多元醇或聚酯多元醇與多異氰酸酯之反應所獲得之聚胺基甲酸酯寡聚物利用(甲基)丙烯酸進行酯化而獲得者。
作為前述多元醇丙烯酸酯系預聚物，例如可列舉：藉由將聚醚多元醇之羥基利用(甲基)丙烯酸進行酯化而獲得者。
於成分(β)中，前述多官能性丙烯酸酯系單體及丙烯酸酯系預聚物可分別僅為1種，亦可為2種以上。
作為成分(β)，可僅使用前述多官能性丙烯酸酯系單體，亦可僅使用前述丙烯酸酯系預聚物，亦可將前述多官能性丙烯酸酯系單體及丙烯酸酯系預聚物併用。
[溶劑]
前述塗佈組成物較佳為除了成分(α)及成分(β)以外，進一步亦含有溶劑。藉由使塗佈組成物含有溶劑，可如下所述將塗佈組成物加以塗敷及乾燥，而容易地形成用以形成塗佈層之塗膜。
前述溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
作為前述溶劑，例如可列舉：己烷、庚烷、環己烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；二氯甲烷、二氯乙烷等鹵化烴；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇；丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、異佛酮、環己酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；2-乙氧基乙醇(乙基溶纖劑)等溶纖劑等。
[任意成分]
前述塗佈組成物除了成分(α)及成分(β)以外，亦可於無損本發明之功效之範圍內含有單官能性丙烯酸酯系單體、光聚合起始劑、光敏劑、聚合抑制劑、交聯劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、均化劑、消泡劑等各種任意成分。
前述任意成分可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
(單官能性丙烯酸酯系單體)
作為任意成分之前述單官能性丙烯酸酯系單體為光固化性成分，只要為1分子中僅具有1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸衍生物，則無特別限定。
作為較佳之前述單官能性丙烯酸酯系單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲 基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。
(光聚合起始劑)
關於作為任意成分之前述光聚合起始劑，可列舉習知對於自由基聚合而使用之公知者。
作為較佳之前述光聚合起始劑，例如可列舉：苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、烷基胺基二苯甲酮系化合物、苯偶醯系化合物、安息香系化合物、安息香醚系化合物、苯偶醯二甲基縮醛系化合物、苯甲醯苯甲酸酯系化合物、α-醯基肟酯系化合物等芳基酮系光聚合起始劑；硫醚系化合物、噻噸酮系化合物等含硫系光聚合起始劑；醯基二芳基氧化膦等醯基氧化膦系化合物；蒽酮系化合物等。
此外，於藉由照射電子束使前述塗佈組成物固化之情形時，不需要光聚合起始劑。
於前述塗佈組成物中，光聚合起始劑之含量相對於光固化性成分之總含量100質量份，較佳為0.2質量份至10質量份，更佳為0.5質量份至7質量份。
(光敏劑)
作為前述光敏劑，例如可列舉：三級胺類、對二甲胺基苯甲酸酯、硫醇系敏化劑等。
於前述塗佈組成物中，光敏劑之含量相對於光固化性成分之總含量100質量份，較佳為1質量份至20質量份，更佳為2質量份至10質量份。
(抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑)
前述抗氧化劑、紫外線吸收劑及光穩定劑宜為公知者，較佳為分子內具有(甲基)丙烯醯基等的反應型之抗氧化劑、紫外線吸收劑及光穩定劑。這些抗氧化劑、紫外線吸收劑及光穩定劑由於鍵結於藉由照射能量線而形成之聚合物鏈，故而抑制隨時間經過自固化層之逸散，而長期發揮這些成分之功能。
前述塗佈組成物較佳為含有二氧化矽溶膠作為成分(α)者，更佳為含有以膠體狀態進行懸浮之二氧化矽微粒子之平均粒徑為0.03μm至0.05μm之二氧化矽溶膠者。
藉由使前述塗佈層含有此種二氧化矽溶膠，抑制前述保護膜形成用複合片之黏連的功效變得更高。並且，藉由在前述塗佈層中，使此種二氧化矽溶膠較其他區域更多地存在於與支撐片側相反側之表面及其附近區域而分佈不均，抑制前述保護膜形成用複合片之黏連的功效進一步變高。為了於前述塗佈層中使二氧化矽溶膠等之含有成分變得分佈不均，調節前述塗佈組成物之塗敷條件即可。
<<塗佈組成物之製造方法>>
塗佈組成物例如係藉由將成分(α)及成分(β)等能量線聚合性化合物、與視需要之其以外之成分等用以構成塗佈組成物之各成分加以調配而獲得。塗佈組成物例如係藉由除了調配成分不同以外，與前述之黏著劑組成物之情形相同之方法而獲得。
於使用溶劑之情形時，可藉由將溶劑與溶劑以外之任一調配成分加以混合，將該調配成分預先加以稀釋而使用，亦可於不預先將溶劑以外之任一調配成分加以稀釋之情況下將溶劑與這些調配成分加以混合而使用。
塗佈組成物中之溶劑以外之成分可加以溶解，亦可不溶解而加以分散。並且，塗佈組成物之各成分之濃度及黏度只要能夠將塗佈組成物加以塗敷，則無特別限定。
◎保護膜形成用複合片之製造方法
本實施形態之保護膜形成用複合片可藉由如下方式製造：使用前述保護膜形成用組成物而形成保護膜形成用膜，使用前述塗佈組成物而形成塗佈層，並依序將塗佈層、支撐片及保護膜形成用膜加以積層。
於支撐片包含複數層之情形時，將這些複數層加以積層而製作支撐片即可。例如於支撐片為將基材及黏著劑層積層而成者之情形時，使用前述黏著劑組成物而形成黏著劑層即可。
構成保護膜形成用複合片之各層(塗佈層、支撐片、保護膜形成用膜)之形成順序並無特別限定。此外，關於由組成物形成這些各層，可以保護膜形成用複合片之狀態直接於鄰接之層之表面上進行，亦可另外使用剝離膜(剝離片)而於該表面上進行，並將該形成之層以保護膜形成用複合片之狀態貼合於鄰接之層之表面。其中，於支撐片中之與具備保護膜形成用膜之面(表面)相反側之面(背面)為凹凸面之情形時，為了抑制於塗佈層與支撐片之凹凸面(背面)之間產生空隙部之情況，較佳為塗佈層係於支撐片之凹凸面直接塗敷塗佈組成物而形成。
以下，對保護膜形成用複合片之較佳之製造方法之一例進行說明。
較佳為塗佈層係藉由於支撐片之凹凸面(於圖1及圖2中，支撐片10之背面10b、亦即基材11之背面11b)塗敷塗佈組成物，使之乾燥，並使視需要形成之塗膜固化而形成。
塗佈組成物於對象面上之塗敷可藉由公知方法而進行，例如可列舉：使用氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模頭塗佈機、刀式塗佈機、網版塗佈機、線棒式塗佈機、吻合式塗佈機等各種塗佈機之方法。
於將塗佈組成物塗敷於支撐片之凹凸面之情形時，較佳為抑制於塗佈層與支撐片之凹凸面之間產生空隙部之情況。藉由抑制前述空隙部之產生，而抑制塗佈層與支撐片之凹凸面之邊界之光之漫反射，從而可於保護膜之表面更清晰地進行雷射列印。
為了抑制前述空隙部之產生，例如較佳為使用黏度小之塗佈組成物。另外，含有能量線聚合性化合物之塗佈組成物通常適合於抑制前述空隙部之產生。
塗佈組成物之乾燥條件並無特別限定，較佳為將塗佈組成物加以加熱乾燥，於該情形時，例如較佳為於70℃至130℃、0.5分鐘至5分鐘之條件下加以乾燥。
由塗佈組成物所形成之塗膜之固化條件並無特別限定，藉由公知方法而進行即可。
於藉由照射能量線而進行固化之情形時，例如若為照射紫外線之情形，使用高壓水銀燈、融合H燈或氙氣燈等作為紫外線源，並將照射量設為較佳為100mJ/cm2至500mJ/cm2而進行照射即可。另一方面，若為照射電子束之情形，利用電子束加速器等而產生電子束，並將照射量設為較佳為150kV至350kV而進行照射即可。其中，塗佈層之形成較佳為藉由照射紫外線而進行。
於支撐片例如為將基材及黏著劑層積層而成者之情形時，黏著劑層可於具備塗佈層之基材之表面(於圖1及2中為基材11之表面11a)直接塗敷黏著劑組成物而形成。但通常較佳為採用另外預先形成黏著劑層並將其貼合於基材之表面之方法，例如於剝離片之剝離處理面塗敷黏著劑組成物並加以乾燥，將藉此所形成之黏著劑層貼合於基材之表面，並去除前述剝離片等。
黏著劑組成物可藉由與塗佈組成物之情形相同之方法而塗敷於對象面。
所塗敷之黏著劑組成物可藉由加熱而使之交聯，該藉由加熱所為之交聯亦可兼作乾燥。加熱條件例如可設為100℃至130℃、1分鐘至5分鐘，但並不限定於此。
於支撐片為僅包含者基材等僅包含1層(單層)者之情形以及例如為將基材及黏著劑層積層而成者等包含複數層之情形之任一情形時，可於具備塗佈層之支撐片之表面(於圖1及圖2中，為支撐片10之表面10a、亦即黏著劑層12之表面12a)直接塗敷保護膜形成用組成物，而形成保護膜形成用膜。但通常較佳為與前述之黏著劑層之情形同樣地採用預先另外形成保護膜形成用膜並將其貼合於支撐片之表面之方法，例如藉由在剝離片之剝離處理面塗敷保護膜形成用組成物，並將其乾燥，將所形成之保護膜 形成用膜貼合於支撐片之表面，視需要去除前述剝離片等。
保護膜形成用組成物可藉由與塗佈組成物之情形相同之方法而塗敷於對象面。
保護膜形成用組成物之乾燥條件並無特別限定，可藉由與塗佈組成物之情形相同之方法加以乾燥。
於支撐片為將基材及黏著劑層積層而成者之情形時，本發明之保護膜形成用複合片亦可藉由前述方法以外之方法而製造。例如亦可於使用前述黏著劑組成物而形成黏著劑層，且使用前述保護膜形成用組成物而形成保護膜形成用膜後，將這些黏著劑層及保護膜形成用膜層重疊而製成積層體，並於該積層體之前述黏著劑層之表面(黏著劑層之未設置保護膜形成用膜之面)貼合具備塗佈層之基材之表面(於圖1及2中，為基材11之表面11a)，而製造保護膜形成用複合片。
該情形時之黏著劑層及保護膜形成用膜之形成條件係與前述方法之情形相同。
於支撐片中之與具備保護膜形成用膜之面(表面)相反側之面(背面)並非凹凸面而為平滑面之情形時，本實施形態之保護膜形成用複合片亦可藉由前述之方法以外之方法而製造。例如亦可藉由使用前述塗佈組成物而形成塗 佈層，將其貼合於支撐片之平滑面而製成積層體；另一方面，預先使用前述保護膜形成用組成物而形成保護膜形成用膜，將該保護膜形成用膜貼合於前述積層體之支撐片之露出面(支撐片之未設置塗佈層之面)，而製造保護膜形成用複合片。另外形成之塗佈層及保護膜形成用膜於支撐片上之貼合順序亦可與前述相反，可藉由在支撐片之一個表面貼合保護膜形成用膜後，於支撐片之另一個表面(支撐片之未設置保護膜形成用膜之面)貼合塗佈層，而製造保護膜形成用複合片。
另外，亦可於支撐片之一個表面，預先使用前述保護膜形成用組成物而形成保護膜形成用膜，另一方面，使用前述塗佈組成物而形成塗佈層，並將該塗佈層貼合於前述支撐片之露出面(支撐片之未設置保護膜形成用膜之面)，而製造保護膜形成用複合片。
這些情形時之塗佈層及保護膜形成用膜之形成條件係與前述方法之情形相同。
例如於製造如圖1所示自上而下俯視保護膜形成用複合片時保護膜形成用膜之表面積小於黏著劑層之表面積之保護膜形成用複合片之情形時，於前述之製造方法中，設法將預先切成預定之大小及形狀之保護膜形成用膜設置於黏著劑層上即可。
◎保護膜形成用複合片之使用方法
本實施形態之保護膜形成用複合片之使用方法例如以下所示。
首先，對保護膜形成用膜為熱固化性之情形時之保護膜形成用複合片之使用方法進行說明。
於該情形時，首先於保護膜形成用複合片之保護膜形成用膜上貼附半導體晶圓之背面，並且將保護膜形成用複合片固定於切割裝置。
接著，藉由加熱使保護膜形成用膜固化而製成保護膜。於半導體晶圓之表面(電極形成面)貼附有背面研磨膠帶之情形時，通常將該背面研磨膠帶自半導體晶圓去除後，形成保護膜。
接著，將半導體晶圓加以切割而製成半導體晶片。於形成保護膜後至進行切割為止之期間，可自保護膜形成用複合片之塗佈層之側對保護膜照射雷射光，而於保護膜之表面進行列印。於該情形時，如上文所說明般藉由使保護膜形成用複合片中之從塗佈層之側之霧度之測定值為如上所述之特定範圍內，可對保護膜清晰地進行雷射列印。
另外，對於進行切割前之半導體晶圓、或進行切割而獲得之半導體晶片，有時藉由自其背面(貼附有保護膜形成用複合片之面)側利用紅外線相機等進行觀察，而檢查其狀態。例如若為半導體晶片，則有時檢查其有無缺損或破裂等破損。
另一方面，於本發明之附帶保護膜之半導體晶片中，如上所述自塗佈層之側之霧度之測定值為如上所述之特定範圍內，此外，於塗佈層與支撐片之前述背面之間，空隙部之產生得到抑制。因此，於自塗佈層之側隔著保護膜形成用複合片利用紅外線相機等而觀察半導體晶圓或半導體晶片時，由於能夠取得清晰之檢查圖像，故而能夠高精度地進行檢查。
接著，藉由自支撐片將半導體晶片與貼附於其背面之保護膜一併剝離並拾取，而獲得附帶保護膜之半導體晶片。例如於支撐片係將基材及黏著劑層積層而成且前述黏著劑層為能量線固化性之黏著劑層之情形時，藉由照射能量線使黏著劑層固化，自該固化後之黏著劑層將半導體晶片與貼附於其背面之保護膜一併加以拾取，而更容易地獲得附帶保護膜之半導體晶片。
例如於使用圖1所示之保護膜形成用複合片1之情形時，於保護膜形成用複合片1之保護膜形成用膜13上貼附半導體晶圓之背面，並且將露出之支撐片10(黏著劑層12)貼附於環狀框架等切割用治具(未圖示)，而將保護膜形成用複合片1固定於切割裝置。接著，於使保護膜形成用膜13固化而製成保護膜後，對保護膜進行雷射列印，接著進行切割，視需要藉由照射能量線而使黏著劑層12之貼附於前述治具之部位以外之區域固化後，將附帶保護膜 之半導體晶片加以拾取即可。如此，於使用黏著劑層12為能量線固化性之保護膜形成用複合片1之情形時，變得需要以其不會自前述治具發生剝離之方式，且以不會使黏著劑層12之特定區域固化之方式加以調節。另一方面，於使用保護膜形成用複合片1之情形時，無需另外設置用以將其貼附於前述治具之構成。
相對於此，於使用圖2所示之保護膜形成用複合片2之情形時，於保護膜形成用複合片2之保護膜形成用膜23上貼附半導體晶圓之背面，並且將治具用接著劑層16貼附於環狀框架等切割用治具(未圖示)，而將保護膜形成用複合片2固定於切割裝置。接著，於使保護膜形成用膜23固化而製成保護膜後，對保護膜進行雷射列印，接著進行切割，視需要藉由照射能量線而使黏著劑層12固化後，將附帶保護膜之半導體晶片加以拾取即可。如此，於使用黏著劑層12為能量線固化性之保護膜形成用複合片2之情形時，與使用保護膜形成用複合片1之情形不同，無需以不會使黏著劑層12之特定區域固化之方式加以調節。另一方面，保護膜形成用複合片2不同於保護膜形成用複合片1，變得需要具備治具用接著劑層16。藉由具備治具用接著劑層16，對於黏著劑層12，可根據目的而選擇範圍廣之組成。
其次，對保護膜形成用膜為能量線固化性之情形時之保護膜形成用複合片之使用方法進行說明。
於該情形時，首先，與前述之保護膜形成用膜為熱固化性之情形同樣地，於保護膜形成用複合片之保護膜形成用膜貼附半導體晶圓之背面，並且將保護膜形成用複合片固定於切割裝置。
接著，藉由照射能量線使保護膜形成用膜固化而製成保護膜。於半導體晶圓之表面(電極形成面)貼附有背面研磨膠帶之情形時，通常將該背面研磨膠帶自半導體晶圓去除後，形成保護膜。
接著，將半導體晶圓加以切割而製成半導體晶片。於形成保護膜後至進行切割為止之期間，可自保護膜形成用複合片之塗佈層之側對保護膜照射雷射光，而於保護膜之表面進行列印。自該列印起至切割為止，可與前述之保護膜形成用膜為熱固化性之情形同樣地進行，可與該情形同樣地對保護膜清晰地進行雷射列印，可利用紅外線相機等而高精度地進行檢查。
接著，藉由自支撐片將半導體晶片與貼附於其背面之保護膜一併剝離並加以拾取，而獲得附帶保護膜之半導體晶片。
該方法尤其適合於例如使用支撐片係將基材及黏著劑層積層而成且前述黏著劑層為非能量線固化性黏著劑 層而作為保護膜形成用複合片之情形。此外，此處對藉由照射能量線使保護膜形成用膜固化後，切割半導體晶圓，並拾取獲得附帶保護膜之半導體晶片之情形進行了說明，但於前述黏著劑層為非能量線固化性之情形時，保護膜形成用膜藉由照射能量線所進行之固化可於至拾取半導體晶片為止之任一階段進行。
例如，於使用支撐片係將基材及黏著劑層積層而成且前述黏著劑層為能量線固化性之保護膜形成用複合片之情形時，較佳為以下所說明之方法。
亦即，首先與前述情形同樣地於保護膜形成用複合片之保護膜形成用膜上貼附半導體晶圓之背面，並且將保護膜形成用複合片固定於切割裝置。
接著，自保護膜形成用複合片之塗佈層之側對保護膜照射雷射光，而於保護膜之表面進行列印，並將半導體晶圓加以切割而製成半導體晶片。自該列印起至切割為止，可與前述之保護膜形成用膜為熱固化性之情形同樣地進行，可與該情形同樣地對保護膜清晰地進行雷射列印，可利用紅外線相機等而高精度地進行檢查。
接著，藉由照射能量線使保護膜形成用膜固化而製成保護膜，並且使黏著劑層固化，自該固化後之黏著劑層將半導體晶片與貼附於其背面之保護膜一併加以拾取，藉此獲得附帶保護膜之半導體晶片。
另一方面，於將長條之保護膜形成用複合片加以捲取之情形時，通常使用於保護膜形成用膜之露出面上積層有剝離膜(於圖1及圖2中為剝離膜15)之狀態之保護膜形成用複合片。並且，本發明之保護膜形成用複合片無論為何種構成(例如為圖1所示之保護膜形成用複合片1、及圖2所示之保護膜形成用複合片2之任一者)，均隨著將保護膜形成用複合片捲取為輥狀，而將依序積層有塗佈層、支撐片、保護膜形成用膜及剝離膜之積層單位沿著輥之直徑方向依序加以層疊。其結果為，於在輥之直徑方向上相互接觸之積層單位彼此之間，一個積層單位之剝離膜之表面(與設置有保護膜形成用膜之側相反側之面)、與另一個積層單位之塗佈層之背面(與接觸基材之側相反側之面)接觸，成為經推壓之狀態，保護膜形成用複合片之輥係於該狀態下加以保存。但是，藉由設置有塗佈層，於積層單位彼此間，這些剝離膜及塗佈層之貼附得到抑制，因此本實施形態之保護膜形成用複合片會抑制黏連。
使用在前述保護膜形成用膜上具備剝離膜之前述保護膜形成用複合片，並藉由下述方法所測得之前述剝離膜之剝離力較佳為10mN/50mm以下，更佳為7.5mN/50mm以下，尤佳為5mN/50mm以下。
(剝離膜之剝離力之測定方法)
藉由將於保護膜形成用膜上具備剝離膜之狀態之寬度50mm、長度100mm之本發明之保護膜形成用複合片以塗佈層均朝向相同方向且塗佈層之合計厚度成為10μm至60μm之方式重疊複數片，而製成第一最外層為塗佈層且第二最外層為剝離膜之積層體，將該積層體於在保護膜形成用複合片之積層方向上施加980.665mN(亦即100gf)之力(外力)之狀態下於40℃下靜置3天後，測定將於前述積層方向上最接近前述第一最外層之塗佈層的剝離膜以剝離速度300mm/分鐘、剝離角度180°之條件自鄰接之塗佈層(於前述積層方向上最接近前述第一最外層之塗佈層的塗佈層)剝離時之剝離力。
此外，此處重疊複數片而成之保護膜形成用複合片均設為相同構成者。另外，所重疊之保護膜形成用複合片之片數較佳為10片。根據此種剝離膜之剝離力，能夠確認本實施形態之保護膜形成用複合片之黏連抑制功效(耐黏連性)之程度。
[實施例]
以下，藉由具體之實施例，更詳細地說明本發明。但是，本發明不受以下所示之實施例之任何限定。
<保護膜形成用複合片之製造>
[實施例1]
製造圖1所示之構成之保護膜形成用複合片。將該保護膜形成用複合片之俯視圖示於圖3。更具體而言，如以下所述。
[第一積層體之製造]
(熱固化性保護膜形成用組成物之製備)
將下述成分以下述量(固體成分)加以調配，並調配甲基乙基酮，而獲得固體成分濃度為51質量%之保護膜形成用組成物(III-1)。
(聚合物成分(A))
(A)-1：將丙烯酸正丁酯10質量份、丙烯酸甲酯70質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯5質量份及丙烯酸2-羥基乙酯15質量份共聚合而成之丙烯酸系樹脂(重量平均分子量400000、玻璃轉移溫度-1℃)150質量份。
(熱固化性成分(B))
‧環氧樹脂(B1)
(B1)-1：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造之「JER828」、環氧基當量183g/eq至194g/eq、分子量370)60質量份。
(B1)-2：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造之「JER1055」、環氧基當量800g/eq至900g/eq、分子量1600)10質量份。
(B1)-3：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製造之「Epiclon HP-7200HH」、環氧基當量274g/eq至286g/eq)30質量份。
‧熱固化劑(B2)
(B2)-1：二氰二胺(固體成分散型潛伏性固化劑、ADEKA公司製造之「Adeka Hardener EH-3636AS」、活性氫量21g/eq)2質量份。
(固化促進劑(C))
(C)-1：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業公司製造之「Curezol 2PHZ」)2質量份。
(填充材(D))
(D)-1：二氧化矽填料(Admatechs公司之「SC2050MA」、利用環氧系化合物進行表面修飾者、平均粒徑0.5μm)320質量份。
(偶合劑(E))
(E)-1：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(矽烷偶合劑、信越化學工業公司製造之「KBM403」、甲氧基當量12.7mmol/g、分子量236.3)0.4質量份。
(著色劑(I))
(I)-1：碳黑(顏料、三菱化學公司製造之「MA600B」、平均粒徑28nm)1.2質量份。
(保護膜形成用膜之形成、第一積層體之製造)
於第一剝離膜(琳得科公司製造之「SP-P502010＊」、厚度50μm)之剝離處理面上，使用刀式塗佈機，塗佈前述所獲得之保護膜形成用組成物(III-1)，並於120℃下乾燥2分鐘，而形成保護膜形成用膜(厚度25μm)。
接著，於該保護膜形成用膜中之與設置有第一剝離膜之面相反側之面上，貼合第二剝離膜(琳得科公司製造之「SP-PET381031C」、厚度38μm)之剝離處理面，而獲得依序積層有第一剝離膜、保護膜形成用膜及第二剝離膜而成之長條之積層體。接著，將該長條之積層體製成捲取輥後，將該積層體沿著其寬度方向(圖3所示之保護膜形成用複合片1之符號w1所示之寬度方向)剪裁為300mm之大小。
然後，對於該剪裁之積層體，於其寬度方向中央部，自第二剝離膜側，連同第二剝離膜及保護膜形成用膜一併進行以於俯視下描繪出直徑220mm之圓形之方式形成切口之半切斷。此外，於本說明書中，所謂積層體之「俯視」係指將積層體於其積層方向上自上而下進行觀察。並且，僅留下藉由該半切斷所形成之圓形之部分，將第二剝離膜及保護膜形成用膜自前述積層體去除，藉此獲得於第一剝離膜之剝離處理面上依序積層有俯視下為圓形之保護膜形成用膜及第二剝離膜而成之第一積層體。該第一積層體中之圓形之保護膜形成用膜相對於圖3所示之保護膜形 成用複合片1中之直徑d1為220mm之圓形之保護膜形成用膜13。
(塗佈組成物之製備)
向將二氧化矽溶膠分散至2-乙氧基乙醇(乙基溶纖劑)中而成之分散液(觸媒化成工業公司製造之「OSCAL1632」、二氧化矽溶膠之粒徑30nm至50nm、固體成分濃度30質量%)150質量份中，調配由丙烯酸胺基甲酸酯及多官能性丙烯酸酯單體構成之硬塗劑(荒川化學工業公司製造之「Beamset 575CB」、固體成分濃度100質量%、含有光聚合起始劑)100質量份，而獲得塗佈組成物(固體成分濃度30質量%)。
(塗佈層之形成)
接著，於凹凸面之表面粗糙度Ra為0.4μm且與該凹凸面相反側之面之表面粗糙度Ra為0.02μm之聚丙烯製基材(厚度100μm、熔點140℃至160℃)之前述凹凸面，使用線棒式塗佈機而塗佈前述所獲得之塗佈組成物，於80℃下乾燥1分鐘後，以約230mJ/cm2之光量照射紫外線使乾燥後之塗膜固化，而形成塗佈層(厚度3μm)。
(黏著劑組成物之製備)
調配(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物100質量份、及芳香族系多異氰酸酯化合物(交聯劑、三井化學公司製造之 「Takenate D110N」)10質量份(固體成分)，並調配甲基乙基酮，而獲得固體成分濃度為30質量%之黏著劑組成物(iii)。
前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物係將丙烯酸正丁酯40質量份、丙烯酸2-乙基己酯55質量份及丙烯酸2-羥基乙酯5質量份進行共聚合而成之重量平均分子量600000之丙烯酸系樹脂。
(黏著劑層(支撐片)之形成、第二積層體之製造)
於藉由形成聚矽氧系之剝離劑層對單面進行剝離處理而成之包含厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二酯製膜的第三剝離膜(琳得科公司製造之「SP-PET381031C」)之前述剝離處理面上，使用刀式塗佈機而塗佈前述所獲得之黏著劑組成物(iii)，使其乾燥，而形成黏著劑層(厚度5μm)。
接著，於對形成有塗佈層之前述之基材中之與凹凸面相反側之面進行電暈處理後，於該電暈處理面貼合前述之黏著劑層，而獲得依序積層有塗佈層、基材、黏著劑層及第三剝離膜而成之包含支撐片的長條之第二積層體。
接著，將該長條之第二積層體製成捲取輥後，將該第二積層體沿著其寬度方向(圖3所示之保護膜形成用複合片1之符號w1所示之寬度方向)剪裁為300mm之大小。
(保護膜形成用複合片之製造)
自前述所獲得之第一積層體去除第二剝離膜，而使圓形之保護膜形成用膜露出。另外，自前述所獲得之第二積層體去除第三剝離膜，而使黏著劑層露出。然後，藉由在該黏著劑層之露出面貼合前述之保護膜形成用膜之露出面，而獲得依序積層有塗佈層、基材、黏著劑層、保護膜形成用膜及第一剝離膜而成之相當於保護膜形成用複合片的第三積層體。
對於前述所獲得之第三積層體，自塗佈層之側，對塗佈層、基材及黏著劑層之全部進行以於俯視下描繪出直徑270mm之圓形之方式形成切口之半切斷。關於該半切斷，以於俯視下直徑270mm之前述圓與保護膜形成用膜所形成之直徑220mm之圓成為同心圓之方式對塗佈層、基材及黏著劑層之全部形成切口。
接著，於俯視下，對於前述之直徑270mm之圓，以於該圓之直徑方向外側相距20mm之位置描繪出於第三積層體之寬度方向(圖3所示之保護膜形成用複合片1之符號w1所示之寬度方向)上對向之一對圓弧之方式，自塗佈層之側，對塗佈層、基材及黏著劑層之全部進行形成切口之半切斷。
相當於該一對圓弧之切口係形成圖3所示之保護膜形成用複合片1中之符號121所示之黏著劑層之曲面狀之周邊部。並且，直徑270mm之圓與前述圓弧之間之距離 (20mm)相當於圖3所示之保護膜形成用複合片1中之符號w2。
於第三積層體之長度方向(圖3所示之保護膜形成用複合片1之符號w1所示中之與寬度方向正交之方向)上之多個部位，進行此種描繪2個同心圓與一對之圓弧之前述半切斷，以描繪出2條於俯視下於相鄰部位間將圓弧彼此於前述長度方向上加以連結之直線之方式，自塗佈層之側，進行對塗佈層、基材及黏著劑層之全部形成切口之半切斷。相當於該2條直線之切口係形成圖3所示之保護膜形成用複合片1中之符號122所示之黏著劑層之平面狀之周邊部。
接著，藉由將於俯視下前述之直徑270mm之圓與一對圓弧之間之部分、及將前述圓弧彼此連結之2條直線所夾之部分之塗佈層、基材及黏著劑層去除，而獲得圖1及3所示之保護膜形成用複合片。該保護膜形成用複合片中之圓形之黏著劑層(支撐片)相當於圖3中之直徑d2為270mm之圓形之黏著劑層12(支撐片10)。另外，該保護膜形成用複合片中之第一剝離膜相當於圖3中之剝離膜15。
[實施例2]
如表1所示，使用凹凸面之表面粗糙度Ra並非0.4μm而為1μm之基材，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得保護膜形成用複合片。
[實施例3]
如表1所示，使用凹凸面之表面粗糙度Ra並非0.4μm而為1μm之基材，且將塗佈層之厚度自3μm變更為1μm，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得保護膜形成用複合片。
[實施例4]
如表1所示，將塗佈層之厚度自3μm變更為1μm，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得保護膜形成用複合片。
[實施例5]
如表1所示，使用凹凸面之表面粗糙度Ra並非0.4μm而為1μm之基材，且將塗佈層之厚度自3μm變更為6μm，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得保護膜形成用複合片。
[實施例6]
如表1所示，使用凹凸面之表面粗糙度Ra並非0.4μm而為3μm之基材，且將塗佈層之厚度自3μm變更為 6μm，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得保護膜形成用複合片。
[比較例1]
如表1所示，使用凹凸面之表面粗糙度Ra並非0.4μm而為1μm之基材，且未形成塗佈層，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得保護膜形成用複合片。
[比較例2]
如表1所示，以凹凸面朝向相反側、亦即黏著劑層之側(內側)之方式配置基材，且未形成塗佈層(亦即，設為圖5所示之習知之構成)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得保護膜形成用複合片。
[比較例3]
如表1所示，使用凹凸面之表面粗糙度Ra並非0.4μm而為1μm之基材，以凹凸面朝向相反側、亦即黏著劑層之側(內側)之方式配置該基材，且未形成塗佈層(亦即，設為圖5所示之習知之構成)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得保護膜形成用複合片。
[比較例4]
使用作為固體成分而言為相同量之利用環氧基進行表面修飾之球狀二氧化矽(Admatechs公司製造之 「SC2050MA」、平均粒徑0.5μm)代替將二氧化矽溶膠分散至2-乙氧基乙醇中而成之分散液，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而製備塗佈組成物。
並且，使用該塗佈組成物，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得保護膜形成用複合片。
關於所獲得之保護膜形成用複合片，基材側最表面之表面粗糙度Ra如表1所示為0.8μm。
<保護膜形成用複合片之評價>
[雷射列印性]
對於前述所獲得之各實施例及比較例之保護膜形成用複合片，去除第一剝離膜，使用貼附裝置(琳得科公司製造之「RAD-2700F/12」)，將黏著劑層貼附於不銹鋼製環狀框架，並且將保護膜形成用膜貼附於加熱至70℃之矽晶圓(外徑8吋、厚度100μm)之背面。
接著，藉由將保護膜形成用膜於130℃下加熱處理2小時，使保護膜形成用膜熱固化而形成保護膜。
接著，使用列印裝置(KEYENCE公司製造之「VK9700」)，於輸出0.6W、頻率40kHz、掃描速度100mm/秒之條件下，自基材側對保護膜照射波長532nm之雷射光，而以下述之2個圖案(圖案1、圖案2)對保護膜進行雷射列印。
(圖案)
圖案1：文字尺寸0.4mm×0.5mm、文字間隔0.3mm、文字數20。
圖案2：文字尺寸0.2mm×0.5mm、文字間隔0.3mm、文字數20。
接著，針對藉由前述雷射列印而形成於保護膜上之文字，依據下述基準對自基材側之目視性(雷射列印性)進行評價。將結果示於表1。
(評價基準)
A：圖案1及2之全部文字清晰，能夠無問題地閱讀圖案1及2之文字。
B：圖案2中至少一部分文字不清晰，但圖案1中全部文字清晰，能夠無問題地閱讀圖案1之文字。
C：圖案1及2中均有至少一部分文字不清晰。
[耐黏連性(1)]
將前述所獲得之各實施例及比較例之保護膜形成用複合片以10m之長度捲取至直徑3吋之ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂製造之芯上，並於該狀態下於室溫下靜置3天。
接著，針對實施例1至實施例5之保護膜形成用複合片，將依序積層有塗佈層、基材、黏著劑層、保護膜形成用膜及第一剝離膜之10個積層單位嘗試抽出，針對比較例1至比較例3之保護膜形成用複合片，由於不存在塗佈 層，故而將依序積層有基材、黏著劑層、保護膜形成用膜及第一剝離膜之10個積層單位嘗試抽出，依據下述基準對此時之捲取時相互接觸之保護膜形成用複合片之接觸部彼此有無貼附、及有貼附之情形時之該貼附之程度進行評價。將結果示於表1。
(評價基準)
A：完全未見到前述接觸部彼此之貼附。
B：見到前述接觸部彼此之輕度之貼附，但能夠無問題地將保護膜形成用複合片抽出。
C：前述接觸部彼此於一部分完全貼附，將保護膜形成用複合片抽出時，第一剝離膜自黏著劑層剝離。
[耐黏連性(2)]
將前述所獲得之各實施例及比較例之保護膜形成用複合片切出寬度50mm、長度100mm之大小之帶。此外，於切出時係使該帶之長度方向與黏著劑組成物之塗佈方向一致。
準備10條如此而獲得之帶，將這些帶加以積層而製成試驗片。此時，於1至實施例5之情形時，均以塗佈層朝上之方式將前述帶加以積層。並且，於比較例1至比較例3之情形時，由於不存在塗佈層，故而均以基材朝上之方式將前述帶加以積層。接著，將該試驗片夾於2塊玻璃板(寬度75mm、長度15mm、厚度5mm)之間，將這些玻璃板與試驗片之積層物整體以一塊玻璃板作為最下層而載 置於預定部位，於另一個最上層之玻璃板上載置重物，而對前述試驗片進行加壓。於此時之前述帶之積層方向上，對前述試驗片所施加之力為980.665mN(亦即100gf)。於該狀態下將這些玻璃板與試驗片之積層物整體於濕熱促進器(ESPEC公司製造)內於40℃下保管3天，而對前述試驗片進行加熱加壓促進試驗。
接著，自濕熱促進器中取出前述試驗片，去除最下層之第一剝離膜(與最下層之玻璃板接觸之第一剝離膜)及與其鄰接之保護膜形成用膜，將露出之黏著劑層經由雙面黏著帶而貼合於支撐板上，藉此將僅自加熱加壓促進試驗後之前述試驗片去除最下層之第一剝離膜及與其鄰接之保護膜形成用膜而成者固定於前述支撐板上。
接著，於實施例1至實施例5之情形時，去除前述所固定者中包含距前述支撐板最遠之最上層之塗佈層、基材、黏著劑層及保護膜形成用膜的積層物，使用拉伸試驗機，於剝離速度300mm/分鐘、剝離角度180°之條件下，將露出之第一剝離膜自鄰接之塗佈層加以剝離，測定此時之剝離力。於比較例1至比較例3之情形時，去除前述所固定者中包含距前述支撐板最遠之最上層之基材、黏著劑層及保護膜形成用膜的積層物，使用拉伸試驗機，於剝離速度300mm/分鐘、剝離角度180°之條件下，將所露出之第一剝離膜自鄰接之基材剝離，測定此時之剝離力。將如此而獲 得之第一剝離膜之剝離力之測定值設為保護膜形成用複合片之耐黏連性之指標。
此外，於欲測定之第一剝離膜之剝離力充分小之情形時，於從自濕熱促進器中取出之前述試驗片去除如上所述與最下層之第一剝離膜(與最下層之玻璃板接觸之第一剝離膜)鄰接之保護膜形成用膜時，作為剝離力之測定對象的第一剝離膜有時會先自與其鄰接之層(於實施例1至實施例5之情形時為塗佈層，於比較例1至比較例3之情形時為基材)發生剝離。於該情形時，於從自濕熱促進器中取出之前述試驗片去除最下層之第一剝離膜後，藉由不將與其鄰接之保護膜形成用膜去除，將該保護膜形成用膜經由雙面黏著帶貼合於支撐板上，而將僅自前述試驗片去除了最下層之第一剝離膜而成者固定於前述支撐板上，針對該所固定者，與前述同樣地測定第一剝離膜之剝離力。
將結果示於表1。
[基材側最表面之表面粗糙度Ra]
針對前述所獲得之各實施例及比較例之保護膜形成用複合片，使用輕觸式表面粗糙度計(Mitutoyo公司製造之「SURFTEST SV-3000」)，將截止值λc設為0.8mm，將評價長度Ln設為4mm，依據JIS B0601：2001而測定基材側最表面、亦即塗佈層中之與基材側相反側之面之表面粗糙度Ra。將結果示於表1。於表1中，關於比較例1至比較例3之保護膜形成用複合片，作為基材側最表面之 表面粗糙度Ra，記載有前述之基材中之與黏著劑層之側相反側之面之表面粗糙度Ra。
[塗佈層之表面之光澤度]
針對前述所獲得之各實施例及比較例之保護膜形成用複合片，使用光澤計(日本電色公司製造光澤度計「VG 2000」)，依據JIS K 7105，自塗佈層中之與基材側相反側測定塗佈層之表面之20°鏡面光澤度，將其測定值設為塗佈層之表面之光澤度。將結果示於表1。
[自塗佈層之側之霧度之測定值]
針對前述所獲得之各實施例及比較例之保護膜形成用複合片，使用霧度計(日本電色工業公司製造之「NDH-2000」)，依據JIS K 7136，自塗佈層之側測定霧度。將結果示於表1。
Figure 105129639-A0305-02-0122-3
Figure 105129639-A0305-02-0123-4
實施例1至實施例6之保護膜形成用複合片於基材側之最外層具備塗佈層，藉由使該自塗佈層之側之霧度之測定值小，雷射列印性及耐黏連性均良好。
尤其是實施例1、實施例2、實施例4及實施例5之保護膜形成用複合片之雷射列印性優於實施例3及實施例6之保護膜形成用複合片，推測其原因為，實施例1、實施例2、實施例4及實施例5之保護膜形成用複合片之前述霧度進一步小，而成為更適合之範圍內。
另外，實施例1至實施例4之保護膜形成用複合片的耐黏連性優於實施例5及實施例6之保護膜形成用複合片，推測其原因為，實施例1至實施例4之保護膜形成用複合片之塗佈層之厚度更薄。
此外，實施例1至實施例6之保護膜形成用複合片於基材與黏著劑層之間均未見到空隙部。
相對於此，比較例1之保護膜形成用複合片係與圖4所示者同樣地藉由使基材中之與具備黏著劑層之側之面(表面)相反側之面(背面)為凹凸面且亦未具備塗佈層，雖然耐黏連性優異，但雷射列印性差。
比較例2之保護膜形成用複合片係與圖5所示者同樣地使基材中之與具備黏著劑層之側之面(表面)相反側之面(背面)為平滑面且亦未具備塗佈層，雖然雷射列印性良好，但耐黏連性差。比較例3之保護膜形成用複合片雖然 具備與比較例2之保護膜形成用複合片相同之構成，但不僅耐黏連性差，雷射列印性亦差。推測其原因為，基材之具備黏著劑層之側之面(表面)為凹凸面，且其表面粗糙度Ra大於比較例2之保護膜形成用複合片。根據比較例3推測，由於前述凹凸面之表面粗糙度Ra大，故而凹凸面之形狀亦會反映至保護膜之表面，保護膜之表面之凹凸之程度變得大於比較例2之情形，而導致光之漫反射變大，雷射列印性更差。此外推測，比較例2及3之保護膜形成用複合片雖然均於基材之凹凸面與黏著劑層之間存在空隙部，但比較例3之凹凸面之表面粗糙度Ra大於比較例2，因而空隙部變得更大，因此比較例3之光之漫反射大於比較例2，雷射列印性更差。
比較例4之保護膜形成用複合片係與實施例1之保護膜形成用複合片同樣地使基材中之與具備黏著劑層之側之面(表面)相反側之面(背面)為凹凸面，且亦具備塗佈層，雖然耐黏連性優異，但雷射列印性差。推測其原因為，比較例4之保護膜形成用複合片中之從塗佈層之側之霧度之測定值大。
(產業可利用性)
本發明可用於背面利用保護膜加以保護之半導體晶片等之製造。
1‧‧‧保護膜形成用複合片
10‧‧‧支撐片
10a‧‧‧支撐片之表面
10b‧‧‧支撐片之背面
11‧‧‧基材
11a‧‧‧基材之表面
11b‧‧‧基材之背面
12‧‧‧黏著劑層
12a‧‧‧黏著劑層之表面
13‧‧‧保護膜形成用膜
13a‧‧‧保護膜形成用膜之表面
14‧‧‧塗佈層
14a‧‧‧塗佈層之表面
14b‧‧‧塗佈層之背面
15‧‧‧剝離膜
15a‧‧‧剝離膜之表面

Claims (10)

  1. 一種保護膜形成用複合片，係於支撐片之一個表面上具備保護膜形成用膜，且於前述支撐片中之與具備前述保護膜形成用膜之側相反側之表面上具備塗佈層而成；前述支撐片係將基材及黏著劑層積層而成，前述保護膜形成用複合片係依序積層有前述塗佈層、基材、黏著劑層及保護膜形成用膜而成；前述基材之具備黏著劑層之面之表面粗糙度Ra為0.001μm至0.1μm；前述保護膜形成用複合片中之從前述塗佈層之側之霧度之測定值為47%以下。
  2. 如請求項1所記載之保護膜形成用複合片，其中使用進一步於前述保護膜形成用膜上具備剝離膜之前述保護膜形成用複合片，藉由下述方法所測得之前述剝離膜之剝離力為10mN/50mm以下；該剝離膜之剝離力之測定方法為：藉由將於保護膜形成用膜上具備剝離膜且寬度50mm、長度100mm之前述保護膜形成用複合片以前述塗佈層均朝向相同方向且前述塗佈層之合計厚度成為10μm至60μm之方式重疊複數片而製成第一最外層為塗佈層且第二最外層為剝離膜之積層體，將前述積層體於對前述保護膜形成用複合片之積層方向施加有980.665mN之力之狀態下於40℃下靜置3天後，將於 前述積層方向上最接近前述第一最外層之塗佈層的剝離膜以剝離速度300mm/分鐘、剝離角度180°之條件自鄰接之塗佈層進行剝離，測定此時之剝離力。
  3. 如請求項1所記載之保護膜形成用複合片，其中[塗佈層之厚度(μm)]/[支撐片之具備塗佈層之側之表面之表面粗糙度Ra(μm)]之值為0.1至30。
  4. 如請求項1至3中任一項所記載之保護膜形成用複合片，其中前述黏著劑層為能量線固化性或非能量線固化性之黏著劑層。
  5. 如請求項1至3中任一項所記載之保護膜形成用複合片，其中前述保護膜形成用膜為熱固化性或能量線固化性之保護膜形成用膜。
  6. 如請求項4所記載之保護膜形成用複合片，其中前述保護膜形成用膜為熱固化性或能量線固化性之保護膜形成用膜。
  7. 如請求項1至3中任一項所記載之保護膜形成用複合片，其中前述塗佈層係使用包括以膠體狀態進行懸浮之二氧化矽微粒子之平均粒徑為0.03μm至0.05μm之二氧化矽溶膠與選自由多官能性丙烯酸酯系單體及丙烯酸酯系預聚物所組成之群中之1種以上的塗佈組成物所形成之塗膜，藉由照射能量線使之固化而獲得之固化物。
  8. 如請求項4所記載之保護膜形成用複合片，其中前述塗佈層係使用包括以膠體狀態進行懸浮之二氧化矽微粒子之平均粒徑為0.03μm至0.05μm之二氧化矽溶膠與選自由多官能性丙烯酸酯系單體及丙烯酸酯系預聚物所組成之群中之1種以上的塗佈組成物所形成之塗膜，藉由照射能量線使之固化而獲得之固化物。
  9. 如請求項5所記載之保護膜形成用複合片，其中前述塗佈層係使用包括以膠體狀態進行懸浮之二氧化矽微粒子之平均粒徑為0.03μm至0.05μm之二氧化矽溶膠與選自由多官能性丙烯酸酯系單體及丙烯酸酯系預聚物所組成之群中之1種以上的塗佈組成物所形成之塗膜，藉由照射能量線使之固化而獲得之固化物。
  10. 如請求項6所記載之保護膜形成用複合片，其中前述塗佈層係使用包括以膠體狀態進行懸浮之二氧化矽微粒子之平均粒徑為0.03μm至0.05μm之二氧化矽溶膠與選自由多官能性丙烯酸酯系單體及丙烯酸酯系預聚物所組成之群中之1種以上的塗佈組成物所形成之塗膜，藉由照射能量線使之固化而獲得之固化物。
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