CN108701641B - 保护膜形成用片、保护膜形成用片的制造方法及半导体装置的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的保护膜形成用片在支撑片上具备保护膜形成层、且在该保护膜形成层上具备剥离膜而成，该支撑片的与具备该保护膜形成层的一侧相反侧的表面的表面粗糙度为0.5μm以下，基于JIS K7125标准测得的该支撑片的上述表面和该剥离膜的与具备上述保护膜形成层的一侧相反侧的表面之间的静摩擦力为29N以下。

Description

保护膜形成用片、保护膜形成用片的制造方法及半导体装置 的制造方法

技术领域

本发明涉及保护膜形成用片、保护膜形成用片的制造方法及半导体装置的制造方法。

本申请基于2016年2月22日在日本提出申请的日本特愿2016-031343 号要求优先权，并将其内容援引于此。

背景技术

近年来，已使用被称为所谓倒装(face down)方式的安装法来进行半导体装置的制造。在倒装方式中，可使用在电路面上具有凸块等电极的半导体芯片，而所述电极与基板接合。因此，芯片的与电路面相反侧的背面有时会露出。

在该露出的芯片的背面，有时形成由有机材料制成的树脂膜作为保护膜，并以带保护膜的半导体芯片的形式安装在半导体装置中。保护膜是为了防止在切割工序、封装之后在芯片上产生裂纹而利用的。

在形成这样的保护膜时，使用在支撑片上具备保护膜形成层而成的保护膜形成用片。作为上述支撑片，例如使用树脂制基材、基材及粘合剂层等的层叠结构体，上述基材的保护膜形成层或粘合剂层等的层叠面有时进行表面处理。对于上述保护膜形成用片而言，保护膜形成层具有保护膜形成能力，此外，支撑片能够作为切割片发挥功能，保护膜形成层与切割片可以形成为一体。

在被用于支撑片的加工前的上述基材中，通常在其单面或两面具有凹凸形状。这是由于，如果不具有这样的凹凸形状，则在将基材卷取而形成卷保存时，会导致基材彼此间的接触面粘贴而发生粘连，从而在使用时变得无法将基材从卷上抽出。如果基材彼此间的接触面中至少一者具有凹凸形状，则接触面的面积减小而可抑制粘连，从而能够良好地进行基材的抽出。

对于这样的使用了具有凹凸面的基材的以往的保护膜形成用片而言，代表性的具有图10所示那样的结构。图10是示意性地示出以往的保护膜形成用片的一例的剖面图。需要说明的是，在后文说明中所使用的附图中，例如为了更容易理解保护膜形成用片的特征，为了方便起见，有时对于作为要部的部分放大示出，并不限于各构成要素的尺寸比率等与实际相同的情况。

图10所示的以往的保护膜形成用片9在支撑片90上具备保护膜形成层 13而成，支撑片90由基材91及粘合剂层12的层叠结构体构成，并且在粘合剂层12上具备保护膜形成层13。保护膜形成层13通过固化而成为保护膜。保护膜形成用片9进一步在保护膜形成层13上具备剥离膜15，在使用保护膜形成用片9时，剥离膜15被去除。在保护膜形成用片9中，支撑片90的与具备保护膜形成层13的面(表面)90a相反侧的面(背面)90b、也就是基材91 的与具备粘合剂层12的面(表面)91a相反侧的面(背面)91b成为了凹凸面。对于保护膜形成用片9而言，这样地通过基材91的背面91b成为了凹凸面，在卷取而成为卷时，可抑制基材91的背面91b与剥离膜15的露出面(表面)15a 的粘贴，即，可抑制粘连。

另一方面，保护膜形成用片通过保护膜形成层而被粘贴于半导体晶片中与电路面相反侧的背面，接着保护膜形成层被固化，由此，在半导体晶片的背面形成保护膜。这样的依次层叠有支撑片、保护膜及半导体晶片的层叠体进而通过切割而单片化为依次层叠有支撑片、保护膜及半导体芯片的层叠体。进而，在切割后，对于具备有保护膜等的状态的半导体芯片检查有无断裂、缺损等破损。这样的检查通常使用红外相机、从半导体芯片的背面侧隔着支撑片及保护膜而进行，因此，要求支撑片及保护膜具有红外线透射性。此时，在使用了保护膜形成用片9的情况下，虽然从基材91的背面91b侧对半导体芯片照射红外线，但由于基材91的背面91b为凹凸面，红外线在此发生了散射，从而存在无法检查半导体芯片这样的问题。

作为能够防止这样的红外线的散射的保护膜形成用片，已知有具有图11 所示那样结构的保护膜形成用片8(例如参照专利文献1)。图11是示意性地示出以往的保护膜形成用片的另一例的剖面图。

图11所示的以往的保护膜形成用片8与保护膜形成用片9同样地在支撑片80上具备保护膜形成层13而成，支撑片80由基材81及粘合剂层12 的层叠结构体构成，并且在粘合剂层12上具备保护膜形成层13。但是，在支撑片80中，基材81的凹凸面的配置与支撑片90中的基材91相反。即，在保护膜形成用片8中，基材81的具备粘合剂层12的面(表面)81a成为了凹凸面，基材81的与表面81a相反侧的面(背面)81b成为了平滑面。支撑片80 中的基材81、保护膜形成层13及剥离膜15分别与支撑片90中的基材91、保护膜形成层13及剥离膜15相同。

但是，在保护膜形成用片8的情况下，基材81的背面81b、也就是支撑片80的与具备粘合剂层12的面(表面)80a相反侧的面(背面)80b成为了平滑面，在将保护膜形成用片8卷取而成为卷时，无法抑制基材81的背面81b 与剥离膜15的露出面(表面)15a的粘贴、即无法抑制粘连。因此，存在以下问题：在使用时无法将保护膜形成用片8从卷上抽出，或者即使抽出剥离膜 15也会从保护膜形成层13上剥离。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5432853号公报

发明内容

发明要解决的课题

这样一来，实际情况是，以往不存在可以没有障碍地进行从卷中抽出及半导体芯片的红外线检查的保护膜形成用片。

本发明是鉴于上述情况而进行的，其课题在于提供一种用于在半导体芯片的背面形成保护膜的保护膜形成用片，该保护膜形成用片可以良好地进行从卷中抽出及半导体芯片的红外线检查。

解决问题的方法

为了解决上述课题，本发明提供一种保护膜形成用片，其在支撑片上具备保护膜形成层、且在上述保护膜形成层上具备剥离膜而成，上述支撑片的与具备上述保护膜形成层的一侧相反侧的表面的表面粗糙度为0.5μm以下，基于JIS K7125标准测得的上述支撑片的上述表面和上述剥离膜的与具备上述保护膜形成层的一侧相反侧的表面之间的静摩擦力为29N以下。

本发明的保护膜形成用片优选上述支撑片具备基材、且对上述基材的表面实施了利用喷砂处理的凹凸化处理。

对于本发明的保护膜形成用片而言，优选上述支撑片是在基材上叠层粘合剂层而成的。

对于本发明的保护膜形成用片而言，优选上述粘合剂层的厚度为 1～100μm。

另外，本发明提供一种保护膜形成用片的制造方法，其是上述保护膜形成用片的制造方法，该方法包括：

形成上述支撑片和上述保护膜形成层的层叠结构的工序，并使得上述支撑片的与具备上述保护膜形成层的一侧相反侧的表面的表面粗糙度为0.5μm 以下；以及

形成上述保护膜形成层和上述剥离膜的层叠结构的工序，并使得基于 JIS K7125标准测得的上述支撑片的与具备上述保护膜形成层的一侧相反侧的表面和上述剥离膜的与具备上述保护膜形成层的一侧相反侧的表面之间的静摩擦力为29N以下。

另外，本发明提供一种半导体装置的制造方法，其是使用了上述保护膜形成用片的半导体装置的制造方法，该方法包括：从上述保护膜形成用片上去除上述剥离膜后，将上述保护膜形成层粘贴于半导体晶片的与设置有电路的一面相反侧的背面的工序；使粘贴于上述半导体晶片后的上述保护膜形成层固化而形成保护膜的工序；将半导体晶片切割而形成半导体芯片的工序；从上述保护膜形成用片的上述支撑片侧对上述半导体芯片照射红外线，从而对上述半导体芯片进行检查的工序；从上述支撑片上将上述半导体芯片与粘贴于其背面的保护膜一起剥离，从而得到带有保护膜的半导体芯片的工序；以及将上述带有保护膜的半导体芯片的半导体芯片倒装芯片连接于基板的电路面上的工序。

即，本发明包括以下的技术方案。

[1]一种保护膜形成用片，其在支撑片上具备保护膜形成层、且在所述保护膜形成层上具备剥离膜而成，

所述支撑片的与具备所述保护膜形成层的一侧相反侧的表面的表面粗糙度为0.5μm以下，

基于JIS K7125标准测得的所述支撑片的所述表面和所述剥离膜的与具备所述保护膜形成层的一侧相反侧的表面之间的静摩擦力为29N以下。

[2]上述[1]所述的保护膜形成用片，其中，所述支撑片具备基材，且对所述基材的表面实施了利用喷砂处理的凹凸化处理。

[3]上述[1]所述的保护膜形成用片，其中，所述支撑片是在基材上层叠粘合剂层而成的。

[4]上述[2]所述的保护膜形成用片，其中，所述支撑片是在所述基材上层叠粘合剂层而成的。

[5]上述[3]或[4]所述的保护膜形成用片，其中，所述粘合剂层的厚度为 1～100μm。

[6]一种保护膜形成用片的制造方法，

所述保护膜形成用片是上述[1]～[5]中任一项所述的保护膜形成用片，

该方法包括：

形成所述支撑片和所述保护膜形成层的层叠结构的工序，并使得所述支撑片的与具备所述保护膜形成层的一侧相反侧的表面的表面粗糙度为0.5μm 以下；以及

形成所述保护膜形成层和所述剥离膜的层叠结构的工序，并使得基于 JIS K7125标准测得的所述支撑片的与具备所述保护膜形成层的一侧相反侧的表面和所述剥离膜的与具备所述保护膜形成层的一侧相反侧的表面之间的静摩擦力为29N以下。

[6]一种半导体装置的制造方法，该方法包括：

从上述[1]～[5]中任一项所述的保护膜形成用片上去除所述剥离膜，然后将所述保护膜形成层粘贴于半导体晶片的与设置有电路的一面相反侧的背面的工序；

使粘贴于所述半导体晶片后的所述保护膜形成层固化而形成保护膜的工序；

将形成有所述保护膜的半导体晶片切割而形成半导体芯片的工序；

从所述保护膜形成用片的所述支撑片侧对所述半导体芯片照射红外线，从而对所述半导体芯片进行检查的工序；

从所述支撑片上将所述半导体芯片与粘贴于其背面的保护膜一起剥离，从而得到带有保护膜的半导体芯片的工序；以及

将所述带有保护膜的半导体芯片的半导体芯片倒装芯片连接于基板的电路面上的工序。

发明的效果

按照本发明，可提供一种用于在半导体芯片的背面形成保护膜的保护膜形成用片，该保护膜形成用片可以良好地进行从卷中的抽出及半导体芯片的红外线检查。

附图说明

图1是示意性地示出本发明的保护膜形成用片的一个实施方式的剖面图。

图2是示意性地示出本发明的保护膜形成用片的另一个实施方式的剖面图。

图3是示意性地示出本发明的保护膜形成用片的再一个实施方式的剖面图。

图4是示意性地示出本发明的保护膜形成用片的再一个实施方式的剖面图。

图5是示意性地示出本发明的保护膜形成用片的再一个实施方式的剖面图。

图6是示意性地示出本发明的保护膜形成用片的再一个实施方式的剖面图。

图7是示意性地示出本发明的保护膜形成用片的再一个实施方式的剖面图。

图8是示意性地示出本发明的保护膜形成用片的再一个实施方式的剖面图。

图9是用于说明图2所示的保护膜形成用片的制造方法的一例的剖面图。

图10是示意性地示出以往的保护膜形成用片的一例的剖面图。

图11是示意性地示出以往的保护膜形成用片的另一例的剖面图。

符号说明

1A、1B、1C、1D、1E、1F、1G、1H…保护膜形成用片

10…支撑片

10a…支撑片的表面

10b…支撑片的背面(露出面)

11…基材

11a…基材的表面

11b…基材的背面

12…粘合剂层

12a…粘合剂层的表面

13、23…保护膜形成层

13a、23a…保护膜形成层的表面

14…涂敷层

14a…涂敷层的表面

14b…涂敷层的背面

15…剥离膜

15a…剥离膜的表面

具体实施方式

◎保护膜形成用片

本发明的保护膜形成用片是在支撑片上具备保护膜形成层、且在上述保护膜形成层上具备剥离膜而成的，上述支撑片的与具备上述保护膜形成层的一侧相反侧的表面的表面粗糙度为0.5μm以下，基于JIS K7125标准测得的上述支撑片的上述表面和上述剥离膜的与具备上述保护膜形成层的一侧相反侧的表面之间的静摩擦力为29N以下。

本发明的保护膜形成用片在去除上述剥离膜后，通过上述保护膜形成层粘贴于半导体晶片的与设置有电路的面相反侧的表面(背面)。然后，在任意的阶段，上述保护膜形成层通过固化而形成保护膜。然后，依次叠层有支撑片、保护膜或保护膜形成层、及半导体晶片而成的层叠体进一步通过切割而单片化为依次层叠支撑片、保护膜或保护膜形成层、及半导体芯片而成的层叠体。半导体芯片最终以其背面具备保护膜的状态从支撑片上被拾取。这样一来，本发明的保护膜形成用片可用于在半导体芯片的背面形成保护膜。

另一方面，依次层叠支撑片、保护膜或保护膜形成层、及半导体芯片而成的层叠体保持该状态来检查有无半导体芯片的断裂、缺损等破损。这样的检查通常从支撑片的与具有保护膜或保护膜形成层的一侧相反侧(背面侧)(换言之，也就是从保护膜形成用片的支撑片侧)照射红外线，使用红外相机从半导体芯片的背面侧隔着支撑片及保护膜或保护膜形成层来进行。此时，在使用本发明的保护膜形成用片的情况下，上述支撑片的与具备上述保护膜形成层的一侧相反侧的表面(背面)的表面粗糙度为0.5μm以下，上述表面(背面) 为平滑面、或者成为凹凸度低的面。因此，可抑制在支撑片的上述表面(背面) 的红外线的散射，因此可以良好地进行上述的红外线检查。

需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，“表面粗糙度Ra”是指JISB0601:2001中规定的所谓的算术平均粗糙度。

另外，本发明的保护膜形成用片通过使上述支撑片的上述表面(背面)和上述剥离膜的与具备上述保护膜形成层的一侧相反侧的表面之间的静摩擦力为29N以下，在卷取而成为卷时，可抑制粘连。因此，本发明的保护膜形成用片在从卷中抽出时，未发现剥离膜剥离等异常，可以良好地抽出。上述静摩擦力依赖于在上述支撑片的上述表面和上述剥离膜的与具备上述保护膜形成层的一侧相反侧的表面之间确定的静摩擦系数。

需要说明的是，在本发明中，只要没有特别说明，“静摩擦力”是指基于 JIS K7125标准测得的值。

在本说明书中，在上述保护膜形成用片中，通过加热或能量线照射使保护膜形成层固化而形成了保护膜后，只要上述支撑片及保护膜的层叠结构得以保持，则也称为保护膜形成用片。另外，在上述保护膜形成用片中，例如上述支撑片具备粘合剂层的情况下，使该粘合剂层固化后，只要粘合剂层的固化物、及保护膜形成层或保护膜等的层叠结构得以保持，则也称为保护膜形成用片。

作为上述支撑片，可以举出例如具备基材的支撑片，作为这样的支撑片，可以举出例如：仅由基材构成的片、在基材上层叠粘合剂层、中间层、涂敷层等其它层而成的片。上述其它层可以仅为1层(单层)，也可以为2层以上的多层，为多层的情况下，其多层相互间可以相同也可以不同，这些多层的组合没有特别限定。

需要说明的是，在本说明书中，并不限定于上述其它层的情况，“多层相互间可以相同也可以不同”是指，“可以是所有层均相同、也可以是所有层均不同，还可以是仅部分层相同”，此外，“多层互不相同”是指，“各层的材质及厚度中的至少一者互不相同”。

这样，在本发明中，作为上述支撑片，可以使用各种形态的片。本发明的保护膜形成用片中，表面粗糙度为0.5μm以下的、“支撑片的与具备保护膜形成层的一侧相反侧的表面”是指，支撑片中在上述的红外线检查时直接照射红外线的最外层的露出的表面。

另一方面，本发明的保护膜形成用片中，与支撑片的具有这样的表面粗糙度(0.5μm以下)的表面之间的静摩擦力为29N以下的、“剥离膜的与具备保护膜形成层的一侧相反侧的表面”是指，如上述那样将保护膜形成用片卷取而成为卷时，与相邻的支撑片的上述最外层直接接触的剥离膜的露出的表面。通常，该露出的表面为未进行剥离处理的面。

以下，按照支撑片的种类的不同，对于本发明的保护膜形成用片进行说明。

图1是示意性地示出本发明的保护膜形成用片的一个实施方式的剖面图。

需要说明的是，在以下说明所使用的附图中，例如为了更容易理解本发明的特征，为了方便起见，有时对于作为要部的部分放大示出，并不限于各构成要素的尺寸比率等与实际相同的情况。

图1所示的保护膜形成用片1A在基材11上具备粘合剂层12、并且在粘合剂层12上具备保护膜形成层13而成。支撑片10是基材11及粘合剂层 12的层叠体，保护膜形成用片1A具有在支撑片10的一个表面10a上层叠有保护膜形成层13的构成。另外，保护膜形成用片1A进一步在保护膜形成层 13上具备剥离膜15。

在保护膜形成用片1A中，在基材11的一个表面11a上层叠有粘合剂层 12，在粘合剂层12的表面12a(粘合剂层12的与基材11相接触的面的相反侧的面)的整个面上层叠有保护膜形成层13，在保护膜形成层13的表面13a(保护膜形成层13的与粘合剂层12相接触的面的相反侧的面)的一部分上层叠有夹具用粘接剂层16，在保护膜形成层13的表面13a中未层叠夹具用粘接剂层16的面及夹具用粘接剂层16的表面16a(上表面，也就是夹具用粘接剂层16的与保护膜形成层13相接触的面的相反侧的面及侧面)层叠有剥离膜15。

夹具用粘接剂层16例如可以为含有粘接剂成分的单层结构的层，也可以为在作为芯材的片的两面层叠了含有粘接剂成分的层而成的多层结构的层。

在保护膜形成用片1A中，支撑片10的与具备保护膜形成层13的一侧的表面10a相反侧的表面(以下，有时称为支撑片的背面)10b、换言之也就是基材11的与具备粘合剂层12的一侧的表面11a相反侧的表面(以下，有时称为基材的背面)11b的表面粗糙度为0.5μm以下。

另外，在保护膜形成用片1A中，支撑片10的上述背面10b和剥离膜 15的与具备保护膜形成层13的一侧的表面(以下，有时称为剥离膜的背面) 相反侧的表面15a之间的静摩擦力为29N以下。

图1所示的保护膜形成用片1A在剥离膜15被去除的状态下，半导体晶片(省略图示)的背面粘贴于保护膜形成层13的表面13a、并且夹具用粘接剂层16的表面16a中的上表面粘贴于环形框等夹具上而被使用。

图2是示意性地示出本发明的保护膜形成用片的另一实施方式的剖面图。需要说明的是，在图2中，对于与图1所示相同的构成要素，标记与图 1相同的符号，并省略其详细的说明。这在图3以后的图中也同样。

对于图2所示的保护膜形成用片1B而言，除了不具备夹具用粘接剂层16这点以外，与图1所示的保护膜形成用片1A相同。即，在保护膜形成用片1B中，在基材11的一个表面11a上层叠有粘合剂层12、在粘合剂层12 的表面12a(粘合剂层12的与基材11相接触的面相反侧的面)的整个面上层叠有保护膜形成层13、在保护膜形成层13的表面13a(保护膜形成层13的与粘合剂层12相接触的面相反侧的面)的整个面上层叠有剥离膜15。

在保护膜形成用片1B中，支撑片10的上述背面10b(支撑片10的与保护膜形成层13相接触的面相反侧的面)、换言之也就是基材11的上述背面 11b(基材11的与粘合剂层12相接触的面相反侧的面)的表面粗糙度为0.5μm 以下。

另外，在保护膜形成用片1B中，支撑片10的上述背面10b和剥离膜15 的上述表面15a之间的静摩擦力为29N以下。

图2所示的保护膜形成用片1B在剥离膜15被去除的状态下，半导体晶片(省略图示)的背面粘贴于保护膜形成层13的表面13a中的中央侧的一部分区域上、并且保护膜形成层13的包围半导体晶片的周边部附近的区域粘贴于环形框等夹具上而被使用。

图3是示意性地示出本发明的保护膜形成用片的再一实施方式的剖面图。

图3所示的保护膜形成用片1C除了不具备粘合剂层12这点以外，与图 1所示的保护膜形成用片1A相同。即，在保护膜形成用片1C中，支撑片10 仅由基材11构成。而且，在基材11的一个表面11a上层叠有保护膜形成层 13、在保护膜形成层13的表面13a(保护膜形成层13的与基材相接触的面相反侧的面)的一部分上层叠有夹具用粘接剂层16、在保护膜形成层13的表面 13a中未层叠夹具用粘接剂层16的面和夹具用粘接剂层16的表面16a(上表面，即夹具用粘接剂层16的与保护膜形成层13相接触的面相反侧的面、以及侧面)上层叠有剥离膜15。

在保护膜形成用片1C中，支撑片10的上述背面10b(支撑片10的与保护膜形成层13相接触的面相反侧的面)、换言之也就是基材11的上述背面 11b(基材11的与保护膜形成层13相接触的面相反侧的面)的表面粗糙度为 0.5μm以下。

另外，在保护膜形成用片1C中，支撑片10的上述背面10b和剥离膜 15的上述表面15a之间的静摩擦力为29N以下。

图3所示的保护膜形成用片1C与图1所示的保护膜形成用片1A同样地，在剥离膜15被去除的状态下，半导体晶片(省略图示)的背面粘贴于保护膜形成层13的表面13a、且夹具用粘接剂层16的表面16a中的上表面粘贴于环形框等夹具而被使用。

图4是示意性地示出本发明的保护膜形成用片的再一实施方式的剖面图。

图4所示的保护膜形成用片1D除了不具备夹具用粘接剂层16这点以外，与图3所示的保护膜形成用片1C相同。即，在保护膜形成用片1D中，在基材11的一个表面11a上层叠有保护膜形成层13、在保护膜形成层13的表面13a(保护膜形成层13的与基材相接触的面相反侧的面)的整个面上层叠有剥离膜15。

在保护膜形成用片1D中，支撑片10的上述背面10b(支撑片10的与保护膜形成层13相接触的面相反侧的面)、换言之也就是基材11的上述背面 11b(基材11的与保护膜形成层13相接触的面相反侧的面)的表面粗糙度为 0.5μm以下。

另外，在保护膜形成用片1D中，支撑片10的上述背面10b和剥离膜 15的上述表面15a之间的静摩擦力为29N以下。

图4所示的保护膜形成用片1D与图2所示的保护膜形成用片1B同样地，在剥离膜15被去除的状态下、半导体晶片(省略图示)的背面粘贴于保护膜形成层13的表面13a中的中央侧的一部分区域、且保护膜形成层13的包围半导体晶片的周边部附近的区域粘贴于环形框等夹具而被使用。

图5是示意性地示出本发明的保护膜形成用片的再一实施方式的剖面图。

图5所示的保护膜形成用片1E除了在基材11的与具备粘合剂层12的一侧相反侧的表面(以下，有时称为基材的背面)11b上具备涂敷层14这点以外，与图1所示的保护膜形成用片1A相同。

即，在保护膜形成用片1E中，支撑片10是依次层叠涂敷层14、基材 11及粘合剂层12而成的层叠体，保护膜形成用片1E具有在支撑片10的一个表面10a上层叠有保护膜形成层13的结构。而且，在基材11的一个表面 11a上层叠有粘合剂层12、在粘合剂层12的表面12a(粘合剂层12的与基材 11相接触的面相反侧的面)的整个面上层叠有保护膜形成层13、在保护膜形成层13的表面13a(保护膜形成层13的与粘合剂层12相接触的面相反侧的面)的一部分上层叠有夹具用粘接剂层16、在保护膜形成层13的表面13a中未叠层夹具用粘接剂层16的面和夹具用粘接剂层16的表面16a(上表面、即夹具用粘接剂层16的与保护膜形成层13相接触的面相反侧的面、以及侧面) 上层叠有剥离膜15。

另外，基材11的与具备粘合剂层12的面(以下，有时称为基材的表面)11a 相反侧的面(以下，有时称为基材的背面)11b成为了凹凸面。而且，设置涂敷层14来覆盖凹凸面，与基材11的上述背面11b相比，涂敷层14的与基材 11相接触的面(以下，有时称为涂敷层的表面)14a相反侧的面(以下，有时称为涂敷层的背面)14b的表面粗糙度Ra更小。而且，涂敷层14的上述背面14b、换言之也就是支撑片10的上述背面10b(支撑片10的与保护膜形成层13相接触的面相反侧的面)的表面粗糙度为0.5μm以下。在此，涂敷层14作为提高支撑片10的背面(即露出面)的平滑度的层而发挥功能。

另外，在保护膜形成用片1E中，支撑片10的上述背面10b和剥离膜15 的上述表面15a(剥离膜15的与保护膜形成层 13相接触的面相反侧的面)之间的静摩擦力为29N以下。

图5所示的保护膜形成用片1E与图1所示的保护膜形成用片1A同样地，在剥离膜15被去除的状态下，半导体晶片(省略图示)的背面粘贴于保护膜形成层13的表面13a、且夹具用粘接剂层16的表面16a中的上表面粘贴于环形框等夹具而被使用。

图6是示意性地示出本发明的保护膜形成用片的再一实施方式的剖面图。

这里所示的保护膜形成用片1F除了不具备夹具用粘接剂层16这点以外，与图5所示的保护膜形成用片1E相同。即，在保护膜形成用片1F中，在基材11的一个表面11a上层叠有粘合剂层12、在粘合剂层12的表面12a(粘合剂层12的与基材11相接触的面相反侧的面)的整个面上层叠有保护膜形成层13、在保护膜形成层13的表面13a(保护膜形成层的与粘合剂层12相接触的面相反侧的面)的整个面上层叠有剥离膜15。另外，基材11的上述背面 11b(基材11的与粘合剂层12相接触的面相反侧的面)与图5所示的保护膜形成用片1E的情况相同，层叠有涂敷层14。

而且，涂敷层14的上述背面14b(涂敷层的与基材11相接触的面相反侧的面)、换言之也就是支撑片10的上述背面10b(支撑片的与保护膜形成层13 相接触的面相反侧的面)的表面粗糙度为0.5μm以下。

另外，在保护膜形成用片1F中，支撑片10的上述背面10b和剥离膜15 的上述表面15a(剥离膜15的与保护膜形成层13相接触的面相反侧的面)之间的静摩擦力为29N以下。

图6所示的保护膜形成用片1F与图2所示的保护膜形成用片1B同样地，在剥离膜15被去除的状态下，半导体晶片(省略图示)的背面粘贴于保护膜形成层13的表面13a中的中央侧的一部分区域、并且保护膜形成层13的包围半导体晶片的周边部附近的区域粘贴于环形框等夹具而被使用。

图7是示意性地示出本发明的保护膜形成用片的再一实施方式的剖面图。

这里所示的保护膜形成用片1G除了保护膜形成层的形状不同这点以外，与图1所示的保护膜形成用片1A相同。即，保护膜形成用片1G在基材 11上具备粘合剂层12、且在粘合剂层12上具备保护膜形成层23而成。支撑片10是基材11及粘合剂层12的层叠体，保护膜形成用片1G具有在支撑片 10的一个表面10a上层叠有保护膜形成层23的结构。另外，保护膜形成用片1G进一步在保护膜形成层23上具备剥离膜15。保护膜形成层23除了形状不同这点以外，与保护膜形成层13相同。

从上方向下俯视保护膜形成用片1G时，保护膜形成层23的表面积小于粘合剂层12的表面积，例如具有圆形等形状。

在保护膜形成用片1G中，在基材11的一个表面11a上层叠有粘合剂层 12、在粘合剂层12的表面12a(粘合剂层12的与基材11相接触的面相反侧的面)的一部分上层叠有保护膜形成层23。而且，在粘合剂层12的表面12a中未叠层保护膜形成层23的面和保护膜形成层23的表面23a(上表面、即保护膜形成层23的与粘合剂层12相接触的面相反侧的面、以及侧面)上层叠有剥离膜15。

在保护膜形成用片1G中，支撑片10的上述背面10b(支撑片10的与保护膜形成层23相接触的面相反侧的面)、换言之也就是基材11的上述背面 11b(基材11的与粘合剂层12相接触的面相反侧的面)的表面粗糙度为0.5μm 以下。

另外，在保护膜形成用片1G中，支撑片10的上述背面10b和剥离膜 15的上述表面15a(剥离膜15的与保护膜形成层23及粘合剂层12相接触的面相反侧的面)之间的静摩擦力为29N以下。

图7所示的保护膜形成用片1G在剥离膜15被去除的状态下，半导体晶片(省略图示)的背面粘贴于保护膜形成层23的表面23a、且粘合剂层12的表面12a中未层叠保护膜形成层23的面粘贴于环形框等夹具而被使用。

图8是示意性地示出本发明的保护膜形成用片的再一实施方式的剖面图。

这里所示的保护膜形成用片1H除了不具备粘合剂层12这点以外，与图 7所示的保护膜形成用片1G相同。即，在保护膜形成用片1H中，支撑片仅由基材11构成。另外，在基材11的一个表面11a的一部分上层叠有保护膜形成层23、在基材11的表面11a中未层叠保护膜形成层23的面和保护膜形成层23的表面23a(上表面、即保护膜形成层23的与基材11相接触的面相反侧的面、以及侧面)上层叠有剥离膜15。

在保护膜形成用片1H中，支撑片10的上述背面10b(支撑片10的与保护膜形成层23及剥离膜11相接触的面相反侧的面)、换言之也就是基材11 的上述背面11b(基材11的与保护膜形成层23及剥离膜11相接触的面相反侧的面)的表面粗糙度为0.5μm以下。

另外，在保护膜形成用片1H中，支撑片10的上述背面10b和剥离膜 15的上述表面15a(剥离膜15的与保护膜形成层23及基材11相接触的面相反侧的面)之间的静摩擦力为29N以下。

图8所示的保护膜形成用片1H在剥离膜15被去除的状态下，半导体晶片(省略图示)的背面粘贴于保护膜形成层23的表面23a、并且基材11的表面 11a中未层叠保护膜形成层23的面借助夹具用粘接剂层(省略图示)粘贴于环形框等夹具而被使用。这里，作为夹具用粘接剂层，可以使用与图1等所示的夹具用粘接剂层16同样的夹具用粘接剂层。

需要说明的是，对于保护膜形成用片而言，支撑片为任何结构的支撑片时，都能够使用夹具用粘接剂层而粘贴于环形框等夹具。

本发明的保护膜形成用片并不限定于图1～8所示的例子，在不损害本发明效果的范围内，也可以是对图1～8所示的保护膜形成用片的一部分构成进行变更或删除而成的结构，还可以是在以上说明的例子中进一步追加其它构成而成的结构。

例如，图5及图6中对于支撑片具有涂敷层及基材的层叠结构、基材的背面(与涂敷层的接触面)为凹凸面、且涂敷层的背面(不与基材接触的面)的表面粗糙度Ra小于基材的背面的表面粗糙度Ra的保护膜形成用片进行了说明。但是，本发明的保护膜形成用片也可以是例如在涂敷层及基材的层叠结构中基材的背面(与涂敷层的接触面)不是凹凸面、而是平滑面。即，也可以是涂敷层具有使支撑片10的背面(露出面)的平滑度提高以外的功能的保护膜形成用片。

另外，图1～图8中，对于支撑片的上述背面为平滑面，也就是在支撑片仅由基材构成、或者为基材及粘合剂层的层叠体的情况下，基材的上述背面为平滑面，在支撑片具有涂敷层的情况下，涂敷层的背面为平滑面的保护膜形成用片进行了说明。但是，在本发明的保护膜形成用片中，只要支撑片的上述背面的表面粗糙度为0.5μm以下，则也可以为凹凸面。

另外，在图1～图8中，对于支撑片的上述背面相同的保护膜形成用片进行了说明，但在本发明的保护膜形成用片中，支撑片的上述背面也可以具有平滑度(凹凸度)不同的两个以上的区域，例如具有作为平滑面的区域和作为凹凸面的区域等。

另外，在图1、图2、图5、图6及图7中，对于在基材上直接接触地设置有粘合剂层的保护膜形成用片进行了说明，但本发明的保护膜形成用片也可以是在基材与粘合剂层之间设置有中间层的保护膜形成用片。即，在本发明的保护膜形成用片中，支撑片也可以具有依次层叠有基材、中间层及粘合剂层的层叠结构。

而且，在图3、图4及图8中，对于在基材上直接接触地设置有保护膜形成层的保护膜形成用片进行了说明，但本发明的保护膜形成用片也可以在基材与保护膜形成层之间设置有中间层。

这里，作为中间层，可以根据目的选择任意的中间层，作为优选的中间层，可以举出例如用于提高相邻的两层间的密合性的层。

另外，本发明的保护膜形成用片可以在任意的部位设置上述中间层以外的层。

以下，对于本发明的保护膜形成用片的各构成更详细地进行说明。

○支撑片

上述支撑片只要能够设置上述保护膜形成层、且满足上述的表面粗糙度的条件(0.5μm以下)和静摩擦力的条件(29N以下)即可，没有特别限定。作为优选的支撑片，可以举出例如前面说明过那样的、在半导体晶片的加工用片领域中通常使用的仅由基材构成的支撑片、基材及粘合剂层层叠而成的支撑片、涂敷层及基材层叠而成的支撑片、以及涂敷层、基材及粘合剂层依次层叠而成的支撑片等。另外，作为优选的支撑片，还可以举出例如：基材、中间层及粘合剂层层叠而成的支撑片等、上述示例出的层叠结构中相邻的两层之间设置有中间层的支撑片。

支撑片可以由1层(单层)构成，也可以由2层以上的多层构成。支撑片由多层构成的情况下，其多层相互间可以相同也可以不同，这些多层的组合没有特别限定。

支撑片的厚度可以根据目的适宜选择，从对上述保护膜形成用片赋予足够的挠性、对半导体晶片的粘贴性良好方面出发，优选为10～500μm、更优选为20～350μm、特别优选为30～200μm。

在此，“支撑片的厚度”是指构成支撑片的各层的总厚度，例如，在基材及粘合剂层层叠而成的支撑片的情况下，是指基材的厚度及粘合剂层的厚度的合计值。

需要说明的是，支撑片的至少一面为凹凸面的情况下，支撑片的厚度可以在支撑片的包含该凹凸面中的凸部的部位、以该凸部的顶端作为一个起点来算出。

另外，在本说明书中，“厚度”是指在任意的5个部位用接触式厚度仪对厚度进行测定并用其平均值所表示的值。

支撑片的与具备保护膜形成层的一侧相反侧的表面(以下，有时称为露出面)的表面粗糙度如上所述为0.5μm以下、优选为0.45μm以下、更优选为 0.4μm以下、特别优选为0.35μm以下。通过使支撑片的上述表面粗糙度为上述上限值以下，可以更良好地进行半导体芯片的上述的红外线检查。支撑片的上述表面粗糙度的下限值没有特别限定，可以为例如0μm、0.01μm等。

即，支撑片的表面粗糙度为0～0.5μm、优选为0～0.45μm、更优选为 0.01～0.4μm、进一步优选为0.01～0.35μm、特别优选为0.03～0.3μm。

支撑片的上述表面粗糙度例如可以通过满足该表面粗糙度的条件的层的形成条件、表面处理条件等来进行调节。

·基材

上述基材的材质优选为各种树脂，作为其具体的例子，可以举出：聚乙烯(低密度聚乙烯(有时简称为LDPE)、直链低密度聚乙烯(有时简称为 LLDPE)、高密度聚乙烯(有时简称为HDPE)等))、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酰亚胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-(甲基) 丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、氟树脂、以及这些中的任意树脂的加氢产物、改性物、交联物或共聚物等。

需要说明的是，在本说明书中，所述“(甲基)丙烯酸”的概念包括“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者。与(甲基)丙烯酸类似的用于也同样，例如，“(甲基) 丙烯酸酯”的概念包括“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者，“(甲基)丙烯酰基”的概念包括“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者。

基材的厚度可以根据目的适宜选择。

支撑片由基材与粘合剂层等其它层层叠而成的情况下，基材的厚度优选为15～300μm、更优选为20～200μm。通过使基材的厚度为这样的范围，保护膜形成用片的挠性、以及对半导体晶片或半导体芯片的粘贴性进一步提高。

基材可以由1层(单层)构成，也可以由2层以上的多层构成。基材由多层构成的情况下，其多层相互间可以相同也可以不同，这些多层的组合没有特别限定。

需要说明的是，基材由多层构成的情况下，各层的总厚度只要设为上述优选的基材厚度即可。

对于基材，为了使其与设置于其上的粘合剂层、保护膜形成层、涂敷层等其它层之间的密合性提高，也可以是对其表面实施了基于喷砂处理、溶剂处理、压花加工处理等的凹凸化处理(消光处理)、电晕放电处理、电子束照射处理、等离子体处理、臭氧/紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理等的基材。另外，基材也可以是表面被实施了底涂处理的材料。

·粘合剂层

上述粘合剂层可以适宜使用公知的粘合剂层。

粘合剂层可以由用于构成其的含有粘合剂等各种成分的粘合剂组合物而形成。粘合剂组合物中的常温下不气化的成分彼此的含量的比率通常与粘合剂层中的上述成分彼此的含量的比率相同。需要说明的是，在本说明书中，“常温”是指不特别冷或热的温度、即平常的温度，可列举例如15～25℃的温度等。

粘合剂层的厚度可以根据目的适宜选择，优选为1～100μm、更优选为 2～80μm、特别优选为3～50μm。

粘合剂层可以由1层(单层)构成，也可以由2层以上的多层构成。粘合剂层由多层构成的情况下，其多层相互间可以相同也可以不同，这些多层的组合没有特别限定。

粘合剂层由多层构成的情况下，各层的总厚度只要设为上述优选的粘合剂层的厚度即可。

作为上述粘合剂，可以举出例如丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、橡胶类树脂、有机硅类树脂、乙烯基醚类树脂等粘合性树脂，着眼于其树脂的功能的情况下，可以举出例如能量线固化性树脂等。

需要说明的是，在本说明书中，“能量线”是指在电磁波或带电离子束中具有能量子的射线，作为其例子，可以举出紫外线、电子束等。紫外线例如可以通过使用作为紫外线源的高压汞灯、熔融H灯或氙灯等来进行照射。电子束可以辐射通过电子束加速器等而产生的射线。

作为上述能量线固化性树脂，可以举出例如具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等聚合性基团的树脂。

上述粘着性树脂优选为丙烯酸类树脂，更优选为包含来自于(甲基)丙烯酸酯的结构单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物。

这里，“来自于”是指，由于进行聚合而化学结构发生变化的意思。

上述粘合剂层含有能量线固化性树脂等通过能量线照射而聚合的成分的情况下，成为能量线固化性，照射能量线而使其粘合性降低，由此，后面叙述的带保护膜的半导体芯片的拾取变得容易。这样的粘合剂层例如可以由含有通过能量线照射而聚合的成分的各种粘合剂组合物来形成。

＜＜粘合剂组合物＞＞

作为优选的上述粘合剂组合物，可以举出含有通过能量线照射而聚合的成分的粘合剂组合物，作为这样的粘合剂组合物，例如可以举出：含有丙烯酸类树脂和能量线聚合性化合物的组合物(以下，有时简称为“粘合剂组合物(i)”)；含有具有羟基且侧链具有聚合性基团的上述丙烯酸类树脂(例如，具有羟基且侧链经由氨基甲酸酯键而具有聚合性基团的丙烯酸类树脂)、以及异氰酸酯类交联剂的组合物(以下，有时简称为“粘合剂组合物(ii)”)等。

[粘合剂组合物(i)]

粘合剂组合物(i)含有上述丙烯酸类树脂和能量线聚合性化合物作为必须成分。

以下，对各成分进行说明。

(丙烯酸类树脂)

粘合剂组合物(i)中的上述丙烯酸类树脂中，作为优选的丙烯酸类树脂，例如可以举出将作为单体的(甲基)丙烯酸酯与根据需要使用的(甲基)丙烯酸酯以外的单体聚合而得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物。

作为上述(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基) 丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、 (甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基) 丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯(也称为 (甲基)丙烯酸异硬脂酯)等构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；

(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；

(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；

(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；

(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯氧基烷基酯；

(甲基)丙烯酰亚胺；

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3- 羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯等。

上述当中，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯等。

作为上述(甲基)丙烯酸酯以外的单体，可以举出例如：(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺等。

构成丙烯酸类树脂的上述(甲基)丙烯酸酯、上述(甲基)丙烯酸酯以外的单体等各种单体均可以仅为一种，也可以为两种以上。

粘合剂组合物(i)所含的丙烯酸类树脂可以仅为一种，也可以为两种以上。

相对于粘合剂组合物(i)中溶剂以外的全部含有成分的总量，粘合剂组合物(i)的丙烯酸类树脂的含量优选为40～99质量％、更优选为50～91质量％。

(能量线聚合性化合物)

上述能量线聚合性化合物是通过能量线照射而聚合固化的化合物，作为其例子，可以举出分子内具有能量线固化性双键等能量线聚合性基团的化合物。

作为上述能量线聚合性化合物，可以举出例如具有能量线聚合性基团的低分子量化合物(单官能或多官能的单体及低聚物)，更具体地，可以举出例如：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六 (甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯；

二环戊二烯二甲氧基二(甲基)丙烯酸酯等含环状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；

聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基) 丙烯酸酯低聚物、环氧改性(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、衣康酸低聚物等(甲基)丙烯酸酯类化合物等。

上述能量线聚合性化合物的分子量优选为100～30000、更优选为 300～10000。

粘合剂组合物(i)所含的能量线聚合性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上。

相对于上述丙烯酸类树脂的含量100质量份，粘合剂组合物(i)的能量线聚合性化合物的含量优选为1～125质量份、更优选为10～125质量份。

(光聚合引发剂)

粘合剂组合物(i)中，除了上述丙烯酸类树脂及能量线聚合性化合物以外，还可以含有光聚合引发剂。

上述光聚合引发剂可以是公知的光聚合引发剂，具体可以举出例如： 4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α,α’-二甲基苯乙酮、2-甲基 -2-羟基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基) 苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮等α-酮醇类化合物；

苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1- 酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等苯乙酮类化合物；

苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、茴香偶姻甲醚等苯偶姻醚类化合物；

安息香双甲醚、苯乙酮二甲基缩酮等缩酮类化合物；

2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯类化合物；

1-苯酮-1,1-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)等光活性肟类化合物；

樟脑酮；卤代酮；酰基氧化膦；酰基膦酸酯等。

二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、二氯二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物；

2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类化合物；

噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、 2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类化合物；

对二甲基氨基苯甲酸酯；樟脑酮；卤代酮；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等酰基氧化膦；酰基膦酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]等。

粘合剂组合物(i)所含的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上。

使用光聚合引发剂的情况下，相对于上述能量线聚合性化合物的含量 100质量份，粘合剂组合物(i)的光聚合引发剂的含量优选为0.1～10质量份、更优选为1～5质量份。通过使光聚合引发剂的上述含量为上述下限值以上，可充分获得使用光聚合引发剂所带来的效果。另外，通过使光聚合引发剂的上述含量为上述上限值以下，可抑制由过量的光聚合引发剂产生的副产物成分，从而更良好地进行粘合剂层的固化。

(交联剂)

粘合剂组合物(i)中，除了上述丙烯酸类树脂及能量线聚合性化合物以外，可以进一步含有交联剂。

作为上述交联剂，可以举出例如有机多异氰酸酯化合物、有机多亚胺化合物等。

作为上述有机多异氰酸酯化合物，可以举出例如：芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物以及这些化合物的三聚体、异氰脲酸酯体及加合物；上述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。上述加成体是指上述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活泼氢化合物的反应物。

作为上述有机多异氰酸酯化合物，更具体地，可以举出例如：2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；在三羟甲基丙烷等多元醇的全部或部分羟基上加成甲苯二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯中的任一者或两者而成的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。

作为上述有机多亚胺化合物，可列举例如：N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1- 氮丙啶羧酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β- 氮丙啶基丙酸酯、N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶羧酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。

使用异氰酸酯化合物作为交联剂的情况下，作为丙烯酸类树脂，优选使用含羟基的聚合物。交联剂具有异氰酸酯基、丙烯酸类树脂具有羟基的情况下，通过上述异氰酸酯基和羟基的反应，可以简便地在粘合剂层中导入交联结构。

粘合剂组合物(i)所含的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上。

使用交联剂的情况下，相对于上述丙烯酸类树脂的含量100质量份，粘合剂组合物(i)的交联剂含量优选为0.01～20质量份、更优选为0.1～16质量份。

(溶剂)

粘合剂组合物(i)中，除了上述丙烯酸类树脂及能量线聚合性化合物以外，优选进一步含有溶剂。

上述溶剂没有特别限定，作为优选的上述溶剂，可以举出例如：甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(也称为2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲乙酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮等酰胺(即，具有酰胺键的化合物)等。

粘合剂组合物(i)所含的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。

粘合剂组合物(i)含有溶剂的情况下，相对于粘合剂组合物的总质量，溶剂含量优选为40～90质量％、更优选为50～80质量％。

(其它成分)

粘合剂组合物(i)中，除了上述丙烯酸类树脂及能量线聚合性化合物以外，在不损害本发明效果的范围内，还可以进一步含有不属于上述光聚合引发剂、交联剂及溶剂的其它成分。

上述其它成分可以是公知的那些，可以根据目的任意选择，没有特别限定，作为优选的上述其它成分，可以举出例如：着色剂(染料、颜料)、劣化防止剂、抗静电剂、阻燃剂、有机硅化合物、链转移剂等各种添加剂。

粘合剂组合物(i)所含的上述其它成分可以仅为一种，也可以为两种以上。

[粘合剂组合物(ii)]

粘合剂组合物(ii)含有具有羟基且侧链具有聚合性基团的丙烯酸类树脂 (例如，具有羟基且侧链经由氨基甲酸酯键而具有聚合性基团的丙烯酸类树脂)、和异氰酸酯类交联剂作为必须成分。

使用粘合剂组合物(ii)的情况下，丙烯酸类树脂通过在侧链具有聚合性基团，如粘合剂组合物(i)的情况那样，与使用能量线聚合性化合物、并通过照射能量线而进行聚合反应的情况相比，聚合反应(固化)后的粘合剂层的粘合性降低而产生的从被粘附物上的剥离性提高，带保护膜的半导体芯片的拾取性提高。

需要说明的是，在本说明书中，关于粘合剂组合物(ii)中的“丙烯酸类树脂”的记载，只要没有特别说明，是指“在侧链具有聚合性基团的丙烯酸类树脂”。

(丙烯酸类树脂)

作为上述的侧链具有聚合性基团的丙烯酸类树脂，可以举出例如：使作为单体的不具有羟基的不含羟基的(甲基)丙烯酸酯与具有羟基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯等含羟基的化合物共聚，并使具有异氰酸酯基及聚合性基团的化合物的异氰酸酯基与所得到的含羟基的共聚物的羟基反应，从而形成氨基甲酸酯键而得到的树脂。

作为上述不含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如粘合剂组合物(i)的 (甲基)丙烯酸酯中含羟基的(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯。

另外，作为上述含羟基的化合物，可以举出与粘合剂组合物(i)中含羟基的(甲基)丙烯酸酯相同的化合物。

构成上述丙烯酸类树脂的不含羟基的(甲基)丙烯酸酯及含羟基的化合物分别可以仅为一种，也可以为两种以上。

作为上述具有异氰酸酯基及聚合性基团的化合物，可以举出例如2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯等。

构成上述丙烯酸类树脂的上述具有异氰酸酯基及聚合性基团的化合物可以仅为一种，也可以为两种以上。

粘合剂组合物(ii)所含的丙烯酸类树脂可以仅为一种，也可以为两种以上。

相对于粘合剂组合物(ii)中的溶剂以外的全部含有成分的总量，粘合剂组合物(ii)的丙烯酸类树脂的含量优选为80～99质量％、更优选为90～97质量％。

(异氰酸酯类交联剂)

作为上述异氰酸酯类交联剂，可以举出例如与粘合剂组合物(i)中作为交联剂的上述有机多异氰酸酯化合物相同的物质。

粘合剂组合物(ii)所含的异氰酸酯类交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上。

优选粘合剂组合物(ii)中的异氰酸酯类交联剂所具有的异氰酸酯基的摩尔数相对于粘合剂组合物(ii)中的丙烯酸类树脂所具有的羟基的摩尔数为 0.2～3倍。通过使异氰酸酯基的上述摩尔数为上述下限值以上，固化后的粘合剂层的粘合性降低所产生的从被粘附物上的剥离性提高，带保护膜的半导体芯片的拾取性提高。另外，通过使异氰酸酯基的上述摩尔数为上述上限值以下，可以进一步抑制异氰酸酯类交联剂彼此间的反应而产生的副产物。

优选对粘合剂组合物(ii)的异氰酸酯类交联剂的含量进行适宜调节，使得异氰酸酯基的摩尔数为上述的范围，在满足这样的条件的基础上，相对于丙烯酸类树脂的含量100质量份，优选为0.01～20质量份、更优选为0.1～15质量份、特别优选为0.3～12质量份。

(光聚合引发剂)

粘合剂组合物(ii)中，除了上述丙烯酸类树脂及异氰酸酯类交联剂以外，还可以含有光聚合引发剂。

作为上述光聚合引发剂，可以举出例如与粘合剂组合物(i)的情况同样的光聚合引发剂。

粘合剂组合物(ii)所含的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上。

使用光聚合引发剂的情况下，相对于丙烯酸类树脂的含量100质量份，粘合剂组合物(ii)的光聚合引发剂的含量优选为0.05～20质量份。

通过使光聚合引发剂的上述含量为上述下限值以上，可充分获得使用光聚合引发剂所带来的效果。另外，通过使光聚合引发剂的上述含量为上述上限值以下，可抑制由过量的光聚合引发剂产生的副产物成分，从而更良好地进行粘合剂层的固化。

(溶剂)

粘合剂组合物(ii)中，除了上述丙烯酸类树脂及异氰酸酯类交联剂以外，优选进一步含有溶剂。

作为上述溶剂，可以举出例如与粘合剂组合物(i)的情况同样的溶剂。

粘合剂组合物(ii)所含的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。

粘合剂组合物(ii)含有溶剂的情况下，相对于粘合剂组合物(ii)的总质量，溶剂的含量优选为40～90质量％、更优选为50～80质量％。

(其它成分)

粘合剂组合物(ii)中，除了上述丙烯酸类树脂及异氰酸酯类交联剂以外，在不损害本发明效果的范围内，还可以含有不属于上述光聚合引发剂及溶剂的其它成分。

作为上述其它成分，可以举出例如与粘合剂组合物(i)的情况同样的其它成分。

粘合剂组合物(ii)所含的上述其它成分可以仅为一种，也可以为两种以上。

以上，对于含有通过能量线照射而聚合的成分的粘合剂组合物进行了说明，但在粘合剂层的形成时，也可以使用不含通过能量线照射而聚合的成分的粘合剂组合物。即，粘合剂层也可以是不具有能量线固化性的非能量线固化性的粘合剂层。

作为优选的上述非能量线固化性粘合剂组合物，可以举出例如含有丙烯酸类树脂及交联剂的粘合剂组合物(以下，有时简称为“粘合剂组合物(iii)”) 等，可以含有溶剂、不属于溶剂的其它成分等任意成分。

[粘合剂组合物(iii)]

粘合剂组合物(iii)所含的上述丙烯酸类树脂、交联剂、溶剂及其它成分分别与粘合剂组合物(i)中的丙烯酸类树脂、交联剂、溶剂及其它成分相同。

相对于粘合剂组合物(iii)中的溶剂以外的全部含有成分的总量，粘合剂组合物(iii)的丙烯酸类树脂的含量优选为40～99质量％、更优选为50～97质量％。

相对于丙烯酸类树脂的含量100质量份，粘合剂组合物(iii)的交联剂的含量优选为2～30质量份、更优选为4～25质量份。

粘合剂组合物(iii)除了上述这点以外，与粘合剂组合物(i)相同。

＜＜粘合剂组合物的制造方法＞＞

粘合剂组合物(i)～(iii)等上述粘合剂组合物可通过配合上述粘合剂、根据需要使用的上述粘合剂以外的成分等用于构成各粘合剂组合物的成分而获得。

配合各成分时的添加顺序没有特别限定，也可以同时添加两种以上的成分。

配合时对各成分进行混合的方法没有特别限定，可以从使搅拌子或搅拌桨等旋转来进行混合的方法、使用混合器进行混合的方法、施加超声波进行混合的方法等公知的方法中适宜选择。

对于各成分的添加及混合时的温度及时间而言，只要不使各配合成分劣化即可，没有特别限定，适宜调节即可，但温度优选为15～30℃。

·涂敷层

对于上述涂敷层而言，例如优选上述涂敷层中与基材相接触的一侧相反侧的表面的表面粗糙度Ra小于基材的具备涂敷层的一侧的表面的表面粗糙度Ra。

作为涂敷层，例如优选含有通过能量线照射固化而得到的固化物，优选含有通过能量线照射而聚合的、使含有能量线聚合性化合物的涂敷组合物固化而得到的涂敷层。而且，上述能量线聚合性化合物优选为(甲基)丙烯酸或其衍生物。

需要说明的是，在本说明书中，“衍生物”是指，原化合物的至少1个氢原子被氢原子以外的基团(取代基)取代而成的化合物。

上述保护膜形成用片不仅具有形成用于对切割而得到的半导体芯片的背面进行保护的保护膜这样的功能，还可以兼备例如作为切割半导体晶片时的切割片的功能。而且，在半导体晶片的切割时，有时对粘贴有保护膜形成用片的半导体晶片进行扩片，该情况下，要求保护膜形成用片具有适度的柔软性。为了对保护膜形成用片赋予适度的柔软性，例如，作为构成上述支撑片的材质，有时选择聚丙烯等柔软的树脂。另一方面，这样的柔软的树脂等有时会因加热而导致变形、或者产生褶皱。因此，对于涂敷层而言，可以说希望其是能够由作为原料的组合物通过利用能量线照射的固化、而不是通过热固化来形成。

上述涂敷层的厚度没有特别限定，优选为0.1～20μm、更优选为 0.4～15μm、特别优选为0.8～10μm。通过使涂敷层的厚度为上述下限值以上，更容易降低涂敷层的与基材相接触的一侧相反侧的表面的表面粗糙度Ra，并且抑制上述保护膜形成用片的粘连的效果进一步提高。另外，通过使涂敷层的厚度为上述上限值以下，在隔着上述片通过红外相机等对粘贴了上述保护膜形成用片后的半导体晶片的状态进行检查时，能够取得更清晰的检查图像，进而能够更容易地进行伴有扩片的半导体晶片的切割。

需要说明的是，涂敷层通过如上述那样覆盖基材的凹凸面，与基材的接触面能够形成为凹凸面，涂敷层的厚度可以在涂敷层的包含该凹凸面中的凸部的部位、以该凸部的顶端作为一个起点来算出。

在保护膜形成用片中，上述涂敷层为与上述剥离膜侧相反侧的最外层的情况下，上述涂敷层的与基材相接触的一侧相反侧的表面(即露出面)的表面粗糙度Ra为0μm以上、0.5μm以下。

对于涂敷层的上述表面粗糙度Ra而言，例如可以通过基材的具备涂敷层的一侧的表面的表面粗糙度Ra、涂敷层的厚度、用于形成涂敷层的后文叙述的涂敷组合物的涂敷方法等来进行调节。

＜＜涂敷组合物＞＞

上述涂敷组合物优选含有选自二氧化硅溶胶、及键合有含有自由基聚合性不饱和基团的有机化合物的二氧化硅微粒中的任一者或两者(α)(以下，有时简称为“成分(α)”)、以及选自多官能性丙烯酸酯类单体及丙烯酸酯类预聚物中的至少一种(β)(以下，有时简称为“成分(β)”)。

[成分(α)]

上述成分(α)是用于使上述涂敷层的折射率降低，同时使上述保护膜形成用片的固化收缩性及热湿收缩性降低、从而抑制因这些收缩而导致的保护膜形成用片产生卷曲的成分。

作为成分(α)中的二氧化硅溶胶，可以举出例如二氧化硅微粒在醇、来源于乙二醇的醚(例如溶纤剂)等有机溶剂中以胶体状态悬浮而成的胶体二氧化硅，悬浮着的上述二氧化硅微粒的平均粒径优选为0.001～1μm、更优选为 0.03～0.05μm。

成分(α)中的键合有含有自由基聚合性不饱和基团的有机化合物的二氧化硅微粒通过能量线照射而交联及固化。

作为上述键合有含有自由基聚合性不饱和基团的有机化合物的二氧化硅微粒，可以举出例如：存在于二氧化硅微粒的表面的硅烷醇基于含有自由基聚合性不饱和基团的有机化合物中的官能团反应而成的二氧化硅微粒，该二氧化硅微粒的平均粒径优选为0.005～1μm。含有自由基聚合性不饱和基团的有机化合物中的上述官能团只要能与二氧化硅微粒中的上述硅烷醇基反应即可，没有特别限定。

作为具有上述官能团的含有自由基聚合性不饱和基团的有机化合物，可以举出例如下述通式(1)表示的化合物等。

[化学式1]

(式中，R¹为氢原子或甲基；R²为卤原子或下述式(2a)～(2f)中的任意通式所表示的基团。)

[化学式2]

作为R²中的上述卤原子，可以举出例如氯元素、溴原子、碘原子等。

作为优选的上述含有自由基聚合性不饱和基团的有机化合物，可以举出例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,3-亚氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷等。

本发明中，上述含有自由基聚合性不饱和基团的有机化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

成分(α)中，二氧化硅溶胶、及键合有含有自由基聚合性不饱和基团的有机化合物的二氧化硅微粒分别可以仅为一种，也可以为两种以上。

作为成分(α)，可以仅使用二氧化硅溶胶，也可以仅使用上述键合有含有自由基聚合性不饱和基团的有机化合物的二氧化硅微粒，还可以将二氧化硅溶胶、及上述键合有含有自由基聚合性不饱和基团的有机化合物的二氧化硅微粒组合使用。

上述涂敷组合物的成分(α)的含量优选根据上述支撑片的涂敷层以外的层的折射率进行选择，通常优选为上述涂敷层的来自于成分(α)的二氧化硅的含量相对于涂敷组合物的总质量达到20～60质量％的量。通过使二氧化硅的上述含量为上述下限值以上，使涂敷层的折射率降低的效果、以及抑制上述保护膜形成用片中产生卷曲的效果进一步提高。另外，通过使二氧化硅的上述含量为上述上限值以下，涂敷层的形成变得更容易，并且抑制涂敷层的硬度降低的效果进一步提高。

从上述的涂敷层的折射率、形成容易性及硬度、以及保护膜形成用片中的卷曲的产生抑制性变得更良好方面出发，涂敷层的来自于成分(α)的二氧化硅的含量更优选相对于涂敷层的总质量为20～45质量％。

[成分(β)]

上述成分(β)是形成上述涂敷层的主要的光固化性成分。

上述成分(β)中的多官能性丙烯酸酯类单体只要是1个分子中具有至少2 个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸衍生物即可，没有特别限定。

作为优选的上述多官能性丙烯酸酯类单体，可以举出例如：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、己内酯改性二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸环己酯、三异氰酸酯二 (甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)三异氰酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

上述成分(β)中的丙烯酸酯类预聚物只要是具有光固化性的(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物即可，没有特别限定。

作为优选的上述丙烯酸酯类预聚物，可以举出例如：聚酯丙烯酸酯类预聚物、环氧丙烯酸酯类预聚物、氨基甲酸酯丙烯酸酯类预聚物、多元醇丙烯酸酯类预聚物等。

作为上述聚酯丙烯酸酯类预聚物，可以举出例如：通过多元酸与多元醇的缩合反应而得到的、用(甲基)丙烯酸对在分子的两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基进行酯化而得到的聚酯丙烯酸酯类预聚物；用(甲基)丙烯酸对使氧化烯烃与多元酸进行加成反应而得到的低聚物的末端羟基进行酯化而得到的聚酯丙烯酸酯类预聚物等。

作为上述环氧丙烯酸酯类预聚物，可以举出例如：通过使(甲基)丙烯酸与较低分子量的双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的环氧环反应进行酯化而得到的环氧丙烯酸酯类预聚物。

作为上述氨基甲酸酯丙烯酸酯类预聚物，可以举出例如：通过用(甲基) 丙烯酸对聚氨酯低聚物进行酯化而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯类预聚物，所述聚氨酯低聚物是通过聚醚多元醇或聚酯多元醇与多异氰酸酯的反应而得到的。

作为上述多元醇丙烯酸酯类预聚物，可以举出例如：用(甲基)丙烯酸对聚醚多元醇的羟基进行酯化而得到的多元醇丙烯酸酯类预聚物。

成分(β)中，上述多官能性丙烯酸酯类单体及丙烯酸酯类预聚物分别可以仅为一种，也可以为两种以上。

作为成分(β)，可以仅使用上述多官能性丙烯酸酯类单体，也可以仅使用上述丙烯酸酯类预聚物，还可以将上述多官能性丙烯酸酯类单体及丙烯酸酯类预聚物组合使用。

上述涂敷组合物优选除了成分(α)及成分(β)以外进一步含有溶剂。通过使涂敷组合物含有溶剂，如后文所叙述，可以更容易涂敷涂敷组合物及使其干燥，从而形成用于形成涂敷层的涂膜。

上述溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

作为上述溶剂，可以举出例如：己烷、庚烷、环己烷等脂肪烃；甲苯、二甲苯等芳香烃；二氯甲烷、氯乙烯等卤代烃；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇；丙酮、甲乙酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；2-乙氧基乙醇(也称为乙基溶纤剂)等溶纤剂等。

对于上述涂敷组合物而言，除了成分(α)及成分(β)以外，在不损害本发明效果的范围内，还可以进一步含有单官能性丙烯酸酯类单体、光聚合引发剂、光敏剂、阻聚剂、交联剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、流平剂、消泡剤等各种任意成分。

上述任意成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

作为任意成分的上述单官能性丙烯酸酯类单体是光固化性成分，只要是在1个分子中仅具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸衍生物即可，没有特别限定。

作为优选的上述单官能性丙烯酸酯类单体，可以举出例如：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(也称为(甲基) 丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。

作为任意成分的上述光聚合引发剂，可以举出对于自由基聚合以往所使用的公知的光聚合引发剂。

作为优选的上述光聚合引发剂，可以举出例如：苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、烷基氨基二苯甲酮类化合物、苯偶酰类系化合物、苯偶姻类化合物、苯偶姻醚类化合物、苄基二甲基缩酮类化合物、苯酰苯甲酸酯类化合物、α-酰基肟酯类化合物等芳基酮类光聚合引发剂；硫醚类化合物、噻吨酮类化合物等含硫类光聚合引发剂；酰基二芳基氧化膦等酰基氧化膦类化合物；蒽醌类化合物等。

需要说明的是，通过电子束照射使上述涂敷组合物固化的情况下，不需要光聚合引发剂。

上述涂敷组合物中，相对于光固化性成分的总含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.2～10质量份、更优选为0.5～7质量份。

作为上述光敏剂，可以举出例如叔胺类、对二甲基氨基苯甲酸酯、硫醇类敏化剂等。

上述涂敷组合物中，相对于光固化性成分的总含量100质量份，光敏剂的含量优选为1～20质量份、更优选为2～10质量份。

上述抗氧剂、紫外线吸收剂及光稳定剂可以为公知的那些，但优选分子内具有(甲基)丙烯酰基等的反应型的抗氧剂、紫外线吸收剂及光稳定剂。这些抗氧剂、紫外线吸收剂及光稳定剂由于键合于通过能量线照射而形成的聚合物链上，因此可抑制因时间的经过而从固化层中逸散，可长时间发挥这些成分的功能。

上述涂敷组合物优选含有二氧化硅溶胶作为成分(α)，更优选含有以胶体状态悬浮着的二氧化硅微粒的平均粒径为0.03～0.05μm的二氧化硅溶胶。

通过使上述涂敷层含有这样的二氧化硅溶胶，抑制上述保护膜形成用片的粘连的效果进一步提高。而且，在上述涂敷层中，相比于其它区域，在与基材侧相反侧的表面及其附近区域存在更多的这样的二氧化硅溶胶，由于这样的不均匀地存在，抑制上述保护膜形成用片的粘连的效果进一步提高。在上述涂敷层中，为了使二氧化硅溶胶等含有成分不均匀地存在，可以对上述涂敷组合物的涂敷条件进行调节。

＜＜涂敷组合物的制造方法＞＞

涂敷组合物例如可以通过配合成分(α)及成分(β)等能量线聚合性化合物、以及根据需要使用的上述以外的成分等用于构成涂敷组合物的各成分而获得。对于涂敷组合物而言，例如除了配合成分不同这点以外，可按照与上述的粘合剂组合物的情况同样的方法而得到。

使用溶剂的情况下，可以通过将溶剂与溶剂以外的任意配合成分混合而将该配合成分预先稀释后使用，也可以不对溶剂以外的任意配合成分预先进行稀释，而是通过将溶剂与这些配合成分混合而使用。

涂敷组合物中的溶剂以外的成分可以溶解在溶剂中，也可以不溶解而分散于溶剂中。而且，对于涂敷组合物的各成分的浓度、粘度而言，只要是能够涂敷涂敷组合物即可，对其没有特别限定。

涂敷组合物的涂敷可以按照公知的方法来进行，可以举出例如使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、帘流涂布机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机、迈耶棒涂机、吻合式涂布机等各种涂布机的方法。

○保护膜形成层

上述保护膜形成层可以为热固性及能量线固化性中的任意一种。保护膜形成层经过固化而最终成为抗冲击性高的保护膜。该保护膜例如可防止切割工序以后的半导体芯片中的裂纹的产生。

保护膜形成层可以使用后文叙述的热固性保护膜形成层用组合物或能量线固化性保护膜形成层用组合物(以下，有时将包括它们在内称为“保护膜形成层用组合物”)而形成。

保护膜形成层可以仅为1层(单层)，也可以为2层以上的多层，为多层的情况下，其多层相互间可以相同也可以不同，其多层的组合没有特别限定。

保护膜形成层的厚度没有特别限定，优选为1～100μm、更优选为 5～75μm、特别优选为5～50μm。通过使保护膜形成层的厚度为上述下限值以上，对于保护膜或保护膜形成层照射激光进行激光印字时，伴随着激光的贯穿而导致的半导体晶片的破损的防止效果提高，另外，保护膜的保护能力提高。另一方面，通过使保护膜形成层的厚度为上述上限值以下，上述膜的固化时的收缩程度降低，降低带保护膜的半导体芯片的翘曲的效果提高。另外，在温度循环试验时，起因于保护膜和半导体晶片的线膨胀系数之差的应力的产生得到抑制，抑制保护膜从半导体晶片上剥离的效果提高。

这里，“保护膜形成层的厚度”是指保护膜形成层整体的厚度，例如，由多层构成的保护膜形成层的厚度是指，构成保护膜形成层的所有层的总厚度。

·热固性保护膜形成层

作为优选的热固性保护膜形成层，可以举出例如含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)的热固性保护膜形成层。聚合物成分(A)是可看作聚合性化合物进行聚合反应而形成的成分。另外，热固性成分(B)是将热作为反应的引发物而能够进行固化(聚合)反应的成分。需要说明的是，本发明中，聚合反应也包括缩聚反应。

＜＜热固性保护膜形成层用组合物＞＞

热固性保护膜形成层可以由含有其构成材料的热固性保护膜形成层用组合物形成。例如，在热固性保护膜形成层的形成对象面上涂敷热固性保护膜形成层用组合物，根据需要使其干燥，从而可以在目标部位形成热固性保护膜形成层。热固性保护膜形成层用组合物中常温下不发生气化的成分彼此间的含量比率通常与热固性保护膜形成层的上述成分彼此间的含量比率相同。

这里，“常温”如前面所说明。

热固性保护膜形成层用组合物的涂敷可以按照公知的方法来进行，可以举出例如使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、帘流涂布机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机、迈耶棒涂机、吻合式涂布机等各种涂布机的方法。

热固性保护膜形成层用组合物的干燥条件没有特别限定，热固性保护膜形成层用组合物含有后文叙述的溶剂的情况下，优选使其加热干燥，该情况下，例如优选以70～130℃、10秒钟～5分钟的条件进行干燥。

＜保护膜形成层用组合物(III-1)＞

作为热固性保护膜形成层用组合物，可以举出例如含有聚合物成分(A) 及热固性成分(B)的热固性保护膜形成层用组合物(III-1)(在本说明书中，有时简称为“保护膜形成层用组合物(III-1)”)等。

[聚合物成分(A)]

聚合物成分(A)是用于对热固性保护膜形成层赋予成膜性、挠性等的聚合物化合物。

保护膜形成层用组合物(III-1)及热固性保护膜形成层所含的聚合物成分 (A)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。

作为聚合物成分(A)，可以举出例如：丙烯酸类树脂(例如，具有(甲基) 丙烯酰基的树脂)、聚酯、氨基甲酸酯类树脂(例如，具有氨基甲酸酯键的树脂)、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、有机硅类树脂(例如，具有硅氧烷键的树脂)、橡胶类树脂(例如，具有橡胶结构的树脂)、苯氧基树脂、热固性聚酰亚胺等，优选丙烯酸类树脂。

作为聚合物成分(A)中的上述丙烯酸类树脂，可以举出公知的丙烯酸类聚合物。

丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000、更优选为 100000～1500000。通过使丙烯酸类树脂的重均分子量为上述下限值以上，热固性保护膜形成层的形状稳定性(保管时的经时稳定性)提高。另外，通过使丙烯酸类树脂的重均分子量为上述上限值以下，热固性保护膜形成层容易追随被粘附物的凹凸面，可以进一步抑制在被粘附物与热固性保护膜形成层之间产生空隙等。

丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60～70℃、更优选为 -30～50℃。通过使丙烯酸类树脂的Tg为上述下限值以上，可抑制保护膜与支撑片间的粘接力，支撑片的剥离性提高。另外，通过使丙烯酸类树脂的Tg 为上述上限值以下，热固性保护膜形成层及保护膜与被粘附物间的粘接力提高。

在本说明书中，“玻璃化转变温度”是指，使用差示扫描量热仪测定试料的DSC曲线，以所得到的DSC曲线的拐点的温度表示。

作为丙烯酸类树脂，可以举出例如一种或两种以上(甲基)丙烯酸酯的聚合物；选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的至少两种单体的共聚物等。

作为构成丙烯酸类树脂的上述(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如：(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、 (甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基) 丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸硬脂酯)等构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；

(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；

(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；

(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；

(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯氧基烷基酯；

(甲基)丙烯酰亚胺；

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3- 羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等含有取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。其中，“取代氨基”是指，氨基的1个或2个氢原子被氢原子以外的基团取代而成的基团。

上述当中，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、及丙烯酸2-羟基乙酯等。

丙烯酸类树脂例如也可以是除了上述(甲基)丙烯酸酯以外、还共聚有选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的一种或两种以上单体而成。

构成丙烯酸类树脂的单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。

丙烯酸类树脂可以举有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等能够与其它化合物键合的官能团。丙烯酸类树脂的上述官能团可以通过后文叙述的交联剂(F)与其它化合物键合，也可以不借助交联剂(F) 而直接与其它化合物键合。丙烯酸类树脂通过上述官能团而与其它化合物键合时，使用保护膜形成用片而得到的封装的可靠性有提高的倾向。

在本发明中，作为聚合物成分(A)，也可以将丙烯酸类树脂以外的热塑性树脂(以下，有时简称为“热塑性树脂”)与丙烯酸类树脂组合使用。通过使用上述热塑性树脂，保护膜从支撑片上的剥离性提高，或者热固性保护膜形成层容易追随被粘附物的凹凸面，有时会进一步抑制被粘附物与热固性保护膜形成层之间产生空隙等。

上述热塑性树脂的重均分子量优选为1000～100000、更优选为 3000～80000。

上述热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30～150℃、更优选为 -20～120℃。

作为上述热塑性树脂，可以举出例如：聚酯、聚氨酯、苯氧基树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。

保护膜形成层用组合物(III-1)及热固性保护膜形成层所含的上述热塑性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。

聚合物成分(A)的含量不依赖于聚合物成分(A)的种类，相对于构成保护膜形成层用组合物(III-1)的溶剂以外的全部成分的总质量(即，相对于热固性保护膜形成层的总质量)优选为5～50质量％、更优选为10～40质量％、特别优选为15～35质量％。

聚合物成分(A)也有相当于热固性成分(B)的情况。在本发明中，保护膜形成层用组合物(III-1)含有相当于这样的聚合物成分(A)及热固性成分(B)两者的成分的情况下，保护膜形成层用组合物(III-1)可看作是含有聚合物成分(A) 及热固性成分(B)。

[热固性成分(B)]

热固性成分(B)是用于使热固性保护膜形成层固化而形成硬质的保护膜的成分。

保护膜形成层用组合物(III-1)及热固性保护膜形成层所含的热固性成分 (B)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。

作为热固性成分(B)，可以举出例如环氧类热固性树脂、热固性聚酰亚胺、聚氨酯、不饱和聚酯、有机硅树脂等，优选环氧类热固性树脂。

(环氧类热固性树脂)

环氧类热固性树脂包含环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)。

保护膜形成层用组合物(III-1)及热固性保护膜形成层所含的环氧类热固性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。

·环氧树脂(B1)

作为环氧树脂(B1)，可以举出公知的环氧树脂，可以举出例如：多官能类环氧树脂、联苯化合物、双酚A缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等、2官能以上的环氧化合物。

上述当中，优选双酚A型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂等。

作为环氧树脂(B1)，可以使用具有不饱和烃基的环氧树脂。与不具有不饱和烃基的环氧树脂相比，具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸类树脂的相容性高。因此，通过使用具有不饱和烃基的环氧树脂，使用保护膜形成用片而得到的封装的可靠性提高。

作为具有不饱和烃基的环氧树脂，可以举出例如多官能类环氧树脂的部分环氧基团被转换为具有不饱和烃基的基团而成的化合物。这样的化合物例如可以通过使(甲基)丙烯酸或其衍生物与环氧基团进行加成反应而获得。

另外，作为具有不饱和烃基的环氧树脂，可以举出例如具有不饱和烃基的基团直接键合于构成环氧树脂的芳香环等而成的化合物等。

不饱和烃基是具有聚合性的不饱和基团，作为其具体例子，可以举出乙烯基(vinyl group)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基等，优选丙烯酰基。

环氧树脂(B1)的数均分子量没有特别限定，从热固性保护膜形成层的固化性、以及固化后的保护膜的强度及耐热性方面出发，优选为300～30000、更优选为300～10000、特别优选为300～3000。

在本说明书中，只要没有特别说明，“数均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定并以换算为标准聚苯乙烯的值表示的数均分子量。环氧树脂 (B1)的环氧当量优选为100～1100g/eq、更优选为150～1000g/eq。

在本说明书中，“环氧当量”是指，包含1克当量的环氧基的环氧化合物的克数(g/eq)，可以按照JIS K 7236:2001的方法来进行测定。

环氧树脂(B1)可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用，组合两种以上使用的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。

·热固化剂(B2)

热固化剂(B2)作为环氧树脂(B1)的固化剂而发挥功能。

作为热固化剂(B2)，可列举例如：在1分子中具有至少2个能够与环氧基反应的官能团的化合物。作为上述官能团，可列举例如：酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸基经酸酐化而成的基团等，优选为酚羟基、氨基、或酸基经酸酐化而成的基团，更优选为酚羟基或氨基。

作为热固化剂(B2)中的具有酚羟基的酚类固化剂，可列举例如：多官能酚醛树脂、联苯酚、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯类酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂等。

作为热固化剂(B2)中的具有氨基的胺类固化剂，可列举例如：双氰胺(以下也简称为“DICY”)等。

热固化剂(B2)也可以是具有不饱和烃基的热固化剂。

作为具有不饱和烃基的热固化剂(B2)，可列举例如：酚醛树脂的羟基的一部分被具有不饱和烃基的基团取代而成的化合物、具有不饱和烃基的基团直接键合于酚醛树脂的芳环而成的化合物等。

热固化剂(B2)中的上述不饱和烃基是与上述具有不饱和烃基的环氧树脂中的不饱和烃基相同的基团。

使用酚类固化剂作为热固化剂(B2)的情况下，从提高保护膜从支撑片上的剥离性的观点出发，热固化剂(B2)优选为软化点或玻璃化转变温度高的热固化剂。

热固化剂(B2)优选在常温下为固态、且对环氧树脂(B1)不显示固化活性，但另一方面，通过加热而溶解、且对环氧树脂(B1)显示固化活性的热固化剂 (以下，有时简称为“热活性潜伏性环氧树脂固化剂”)。

上述热活性潜伏性环氧树脂固化剂在常温下于热固性保护膜形成层中稳定地分散于环氧树脂(B1)中，但通过加热而与环氧树脂(B1)相容，与环氧树脂(B1)反应。通过使用上述热活性潜伏性环氧树脂固化剂，保护膜形成用片的保存稳定性显著提高。例如，该固化剂从保护膜形成层向邻接的支撑片的移动得到抑制，可有效地抑制热固性保护膜形成层的热固性降低。而且，由于热固性保护膜形成层的基于加热的热固化度进一步增高，后文叙述的带保护膜的半导体芯片的拾取性进一步提高。

作为上述热活性潜伏性环氧树脂固化剂，可以举出例如：鎓盐、二元酸酰肼、双氰胺、固化剂的胺加成物等。

热固化剂(B2)中，例如多官能酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、二环戊二烯类酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂等树脂成分的数平均分子量优选为 300～30000、更优选为400～10000、特别优选为500～3000。

热固化剂(B2)中，例如双酚、双氰胺等非树脂成分的分子量没有特别限定，例如优选为60～500。

热固化剂(B2)可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用，组合两种以上使用的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。

在保护膜形成层用组合物(III-1)及热固性保护膜形成层中，相对于环氧树脂(B1)的含量100质量份，热固化剂(B2)的含量优选为0.1～500质量份、更优选为1～200质量份。通过使热固化剂(B2)的上述含量为上述下限值以上，更容易进行热固性保护膜形成层的固化。另外，通过使热固化剂(B2)的上述含量为上述上限值以下，热固性保护膜形成层的吸湿率降低，使用保护膜形成用片得到的封装的可靠性进一步提高。

在保护膜形成层用组合物(III-1)及热固性保护膜形成层中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，热固性成分(B)的含量(例如，环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量)优选为1～100质量份、更优选为1.5～85质量份、特别优选为2～70质量份。通过使热固性成分(B)的上述含量为这样的范围，保护膜与支撑片之间的粘接力被抑制，支撑片的剥离性提高。

作为另一个方面，在保护膜形成层用组合物(III-1)及热固性保护膜形成层中，相对于保护膜形成层用组合物(III-1)的溶剂以外的全部成分的总质量 (即，相对于热固性保护膜形成层的总质量)，热固性成分(B)的含量优选为 1～90质量％、更优选为10～80质量％、进一步优选为30～70质量％。

[固化促进剂(C)]

保护膜形成层用组合物(III-1)及热固性保护膜形成层还可以含有固化促进剂(C)。固化促进剂(C)是用于调整保护膜形成层用组合物(III-1)的固化速度的成分。

作为优选的固化促进剂(C)，可列举例如：三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、 2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类(至少1个氢原子被氢原子以外的基团取代而成的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(至少1个氢原子被有机基团取代而成的膦)；四苯基

四苯基硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸盐等四苯基硼酸盐等。

上述当中，优选2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑。

保护膜形成层用组合物(III-1)及热固性保护膜形成层所含的固化促进剂 (C)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。

使用固化促进剂(C)的情况下，在保护膜形成层用组合物(III-1)及热固性保护膜形成层中，相对于热固性成分(B)的含量100质量份，固化促进剂(C) 的含量优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～5质量份。通过使固化促进剂(C) 的含量在上述的下限值以上，可更显著地获得使用固化促进剂(C)所带来的效果。另外，通过使固化促进剂(C)的含量在上述的上限值以下，例如对于高极性的固化促进剂(C)在高温/高湿条件下在热固性保护膜形成层中向与被粘附物的粘接界面侧移动而发生偏析的抑制效果提高，使用热固性保护膜形成用片而得到的封装的可靠性进一步提高。

[填充材料(D)]

保护膜形成层用组合物(III-1)及热固性保护膜形成层可以含有填充材料 (D)。通过使热固性保护膜形成层含有填充材料(D)，对于使热固性保护膜形成层固化而得到的保护膜，容易调整热膨胀系数。而且，通过对于保护膜的形成对象物而优化该热膨胀系数，使用热固性保护膜形成用片而得到的封装的可靠性进一步提高。另外，通过使热固性保护膜形成层含有填充材料(D)，还可以降低保护膜的吸湿率、提高放热性。

填充材料(D)可以是有机填充材料及无机填充材料中的任意材料，但优选为无机填充材料。

作为优选的无机填充材料，可列举例如：二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、铁红、碳化硅、氮化硼等粉末；将这些无机填充材料制成球形而成的珠粒；这些无机填充材料的表面改性品；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。

这些材料中，优选无机填充材料为二氧化硅或氧化铝。

保护膜形成层用组合物(III-1)及热固性保护膜形成层所含的填充材料(D) 可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。

使用填充材料(D)的情况下，在保护膜形成层用组合物(III-1)中，相对于溶剂以外的全部成分的总含量(总质量)，填充材料(D)的含量的比例(即，热固性保护膜形成层的填充材料(D)的含量)优选为5～80质量％、更优选为7～60 质量％。通过使填充材料(D)的含量在这样的范围，上述热膨胀系数的调整变得更为容易。

[偶联剂(E)]

保护膜形成层用组合物(III-1)及热固性保护膜形成层可以含有偶联剂 (E)。通过使用具有能够与无机化合物或有机化合物反应的官能团的化合物作为偶联剂(E)，可使热固性保护膜形成层相对于被粘附物的粘接性及密合性提高。另外，通过使用偶联剂(E)，不会导致使热固性保护膜形成层固化而得到的保护膜的耐热性受损，并且可提高耐水性。

偶联剂(E)优选为具有能够与聚合物成分(A)、热固性成分(B)等所具有的官能团反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。

作为优选的上述硅烷偶联剂，可列举例如：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、 3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3- 三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、及咪唑硅烷等。

保护膜形成层用组合物(III-1)及热固性保护膜形成层所含的偶联剂(E)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。

使用偶联剂(E)的情况下，在保护膜形成层用组合物(III-1)及热固性保护膜形成层中，相对于聚合物成分(A)及热固性成分(B)的总含量100质量份，偶联剂(E)的含量优选为0.03～20质量份、更优选为0.05～10质量份、特别优选为0.1～5质量份。通过使偶联剂(E)的含量在上述的下限值以上，可更显著地获得填充材料(D)在树脂中的分散性的提高、热固性保护膜形成层与被粘附物的粘接性的提高等使用偶联剂(E)所带来的效果。另外，通过使偶联剂(E) 的含量在上述的上限值以下，可进一步抑制脱气(outgas)的发生。

[交联剂(F)]

作为聚合物成分(A)，在使用上述的丙烯酸类树脂等具有能够与其它化合物键合的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等官能团的成分的情况下，保护膜形成层用组合物(III-1)及热固性保护膜形成层可以进一步含有用于使聚合物成分(A)中的上述官能团与其它化合物键合而交联的交联剂(F)。通过使用交联剂(F)来进行交联，可以调节热固性保护膜形成层的初始粘接力及凝聚力。

作为交联剂(F)，可列举例如：有机多异氰酸酯化合物、有机多亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)等。

作为上述有机多异氰酸酯化合物，可列举例如：芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物及脂环族多异氰酸酯化合物(以下也将这些化合物统一简称为“芳香族多异氰酸酯化合物等”)；上述芳香族多异氰酸酯化合物等三聚物、异氰脲酸酯体及加合物；使上述芳香族多异氰酸酯化合物等和多元醇化合物反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。上述“加合物”表示上述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活泼氢化合物的反应物，作为其例子，可列举如后文所述的三羟甲基丙烷的苯二亚甲基二异氰酸酯加成物等。另外，所述“末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物”是指，具有氨基甲酸酯键、同时在分子的末端部具有异氰酸酯基团的预聚物。

作为上述有机多异氰酸酯化合物，更具体地，可列举例如：2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-二甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3- 甲基二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；三羟甲基丙烷等多元醇的全部或部分羟基上加成有甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上而成的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。

作为上述有机多亚胺化合物，可列举例如：N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1- 氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β- 氮丙啶基丙酸酯、N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。

在使用有机多异氰酸酯化合物作为交联剂(F)的情况下，作为聚合物成分 (A)，优选使用含羟基的聚合物。在交联剂(F)具有异氰酸酯基、聚合物成分(A) 具有羟基的情况下，可通过交联剂(F)与聚合物成分(A)的反应而简便地向热固性保护膜形成层导入交联结构。

保护膜形成层用组合物(III-1)及热固性保护膜形成层所含的交联剂(F)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。

使用交联剂(F)的情况下，在保护膜形成层用组合物(III-1)中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，交联剂(F)的含量优选为0.01～20质量份、更优选为0.1～10质量份、特别优选为0.5～5质量份。通过使交联剂(F)的上述含量在上述下限值以上，可更显著地获得使用交联剂(F)而带来的效果。另外，通过使交联剂(F)的上述含量在上述上限值以下，可抑制热固性保护膜形成层与支撑片间的粘接力、热固性保护膜形成层与半导体晶片或半导体芯片间的粘接力过度降低。

在本发明中，即使不使用交联剂(F)也可充分地获得本发明的效果。

[能量线固化性树脂(G)]

保护膜形成层用组合物(III-1)可以含有能量线固化性树脂(G)。热固性保护膜形成层通过含有能量线固化性树脂(G)，能够基于能量线的照射来改变特性。

能量线固化性树脂(G)是使能量线固化性化合物聚合(固化)而得到的树脂。

作为上述能量线固化性化合物，可列举例如：分子内至少具有1个聚合性双键的化合物，优选为具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。

作为上述丙烯酸酯类化合物，可列举例如：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含链状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二环戊酯等含环状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基) 丙烯酸酯；低聚酯(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；环氧改性(甲基)丙烯酸酯；上述聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。

上述能量线固化性化合物的重均分子量优选为100～30000、更优选为 300～10000。

用于聚合的上述能量线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。

保护膜形成层用组合物(III-1)所含的能量线固化性树脂(G)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。

在保护膜形成层用组合物(III-1)中，相对于保护膜形成层用组合物(III-1) 的溶剂以外的全部成分的总质量，能量线固化性树脂(G)的含量优选为1～95 质量％、更优选为2～90质量％、进一步优选为3～85质量％。

[光聚合引发剂(H)]

保护膜形成层用组合物(III-1)含有能量线固化性树脂(G)的情况下，为了使能量线固化性树脂(G)的聚合反应有效地进行，也可以含有光聚合引发剂 (H)。

作为保护膜形成层用组合物(III-1)中的光聚合引发剂(H)，可以举出与粘合剂组合物(ii)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。

保护膜形成层用组合物(III-1)所含的光聚合引发剂(H)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。

在保护膜形成层用组合物(III-1)中，相对于能量线固化性树脂(G)的含量 100质量份，光聚合引发剂(H)的含量优选为0.1～20质量份、更优选为1～10 质量份、特别优选为2～5质量份。

[着色剂(I)]

保护膜形成层用组合物(III-1)及热固性保护膜形成层可以含有着色剂 (I)。

作为着色剂(I)，可以举出例如无机系颜料、有机系颜料、有机系染料等公知的着色剂。

作为上述有机系颜料及有机系染料，可以举出例如：铵系色素、花青系色素、部花青系色素、克酮酸系色素、方酸

系色素、甘菊蓝(azulenium)系色素、聚甲炔系色素、萘醌系色素、吡喃/>

系色素、酞菁系色素、萘酞菁系色素、萘内酰亚胺系色素、偶氮系色素、缩合偶氮系色素、靛蓝系色素、紫环酮系色素、苝系色素、二/>

嗪系色素、喹吖啶酮系色素、异吲哚啉酮系色素、喹酞酮系色素、吡咯系色素、硫靛系色素、金属络合物系色素(金属络盐染料)、二硫醇金属络合物系色素、吲哚酚系色素、三烯丙基甲烷系色素、蒽醌系色素、萘酚系色素、偶氮甲碱系色素、苯并咪唑酮系色素、皮蒽酮系色素及士林系色素等。

作为上述无机系颜料，可以举出例如：炭黑、钴系色素、铁系色素、铬系色素、钛系色素、钒系色素、锆系色素、钼系色素、钌系色素、铂系色素、 ITO(氧化铟锡)系色素、ATO(氧化锑锡)系色素等。

保护膜形成层用组合物(III-1)及热固性保护膜形成层所含的着色剂(I)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。

使用着色剂(I)的情况下，热固性保护膜形成层的着色剂(I)的含量只要根据目的适宜调节即可。例如，包括保护膜通过激光照射而实施印字的情况，通过调节热固性保护膜形成层的着色剂(I)的含量而调节保护膜的透光性，可以调节印字视觉辨认性。另外，通过调节热固性保护膜形成层的着色剂(I)的含量，还可以提高保护膜的设计性、以及使得半导体晶片背面的磨削痕迹不易看到。如果考虑这一点，则在保护膜形成层用组合物(III-1)中，着色剂(I) 的含量相对于除溶剂以外的全部成分的总含量(总质量)(即，热固性保护膜形成层的着色剂(I)的含量)优选为0.1～10质量％、更优选为0.1～7.5质量％、特别优选为0.1～5质量％。通过使着色剂(I)的上述含量为上述下限值以上，可更显著地获得使用着色剂(I)所带来的效果。另外，通过使着色剂(I)的上述含量为上述上限值以下，可抑制热固性保护膜形成层的透光性过度降低。

[通用添加剂(J)]

保护膜形成层用组合物(III-1)及热固性保护膜形成层可以在不损害本发明效果的范围内含有通用添加剂(J)。

通用添加剂(J)可以是公知的添加剂，可根据目的而任意选择，没有特别限定，作为优选的通用添加剂，可列举例如：增塑剂、抗静电剂、抗氧剂、吸气剂等。

保护膜形成层用组合物(III-1)及热固性保护膜形成层所含的通用添加剂(I)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。

保护膜形成层用组合物(III-1)及热固性保护膜形成层的通用添加剂(I)的含量没有特别限定，可以根据目的适宜选择。

[溶剂]

保护膜形成层用组合物(III-1)优选进一步含有溶剂。含有溶剂的保护膜形成层用组合物(III-1)的操作性良好。

上述溶剂没有特别限定，作为优选的溶剂，可以举出例如：甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；丙酮、甲乙酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。

保护膜形成层用组合物(III-1)所含的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。

从能够更均匀地混合保护膜形成层用组合物(III-1)中的含有成分方面出发，保护膜形成层用组合物(III-1)所含的溶剂优选为甲乙酮等。

相对于上述保护膜形成层用组合物的总质量，溶剂的含量优选为使上述保护膜形成层用组合物的固体成分浓度达到10～80质量％的量、更优选为达到20～70质量％的量、进一步优选为达到30～65质量％的量。

＜＜热固性保护膜形成层用组合物的制造方法＞＞

保护膜形成层用组合物(III-1)等热固性保护膜形成层用组合物可通过配合用于构成其的各成分而得到。

配合各成分时的添加顺序没有特别限定，也可以同时添加两种以上的成分。

使用溶剂的情况下，可以通过将溶剂与溶剂以外的任意配合成分混合而将该配合成分预先稀释后使用，也可以不对溶剂以外的任意配合成分预先进行稀释，而是通过将溶剂与这些配合成分混合而使用。

对于配合时将各成分混合的方法没有特殊限定，从使搅拌子或搅拌桨等旋转而进行混合的方法、使用混合器进行混合的方法、施加超声波进行混合的方法等公知的方法中适当选择即可。

各成分的添加及混合时的温度及时间只要在不导致各配合成分劣化的情况下则没有特殊限定，适当调节即可，但优选温度为15～30℃。

·能量线固化性保护膜形成层

能量线固化性保护膜形成层含有能量线固化性成分(a)。

能量线固化性成分(a)优选为未固化，优选具有粘合性，更优选未固化且具有粘合性。这里，“能量线”及“能量线固化性”如前面所说明。

＜＜能量线固化性保护膜形成层用组合物＞＞

能量线固化性保护膜形成层可以由含有其构成材料的能量线固化性保护膜形成层用组合物而形成。例如，在能量线固化性保护膜形成层的形成对象面上涂敷能量线固化性保护膜形成层用组合物，根据需要使其干燥，由此可以在目标部位形成能量线固化性保护膜形成层。能量线固化性保护膜形成层用组合物中常温下不发生气化的成分彼此间的含量比率通常与能量线固化性保护膜形成层的上述成分彼此间的含量比率相同。这里，“常温”如前面所说明。

能量线固化性保护膜形成层用组合物的涂敷可以按照公知的方法来进行，可以举出例如使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、帘流涂布机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机、迈耶棒涂机、吻合式涂布机等各种涂布机的方法。

能量线固化性保护膜形成层用组合物的干燥条件没有特别限定，能量线固化性保护膜形成层用组合物含有后文叙述的溶剂的情况下，优选使其加热干燥，该情况下，优选在例如70～130℃、10秒钟～5分钟的条件下进行干燥。

＜保护膜形成层用组合物(IV-1)＞

作为能量线固化性保护膜形成层用组合物，可以举出例如含有上述能量线固化性成分(a)的能量线固化性保护膜形成层用组合物(IV-1)(在本说明书中，有时简称为“保护膜形成层用组合物(IV-1)”)等。

[能量线固化性成分(a)]

能量线固化性成分(a)是通过能量线照射而固化的成分，也是用于对能量线固化性保护膜形成层赋予成膜性、挠性等的成分。

作为能量线固化性成分(a)，可以举出例如具有能量线固化性基团的重均分子量为80000～2000000聚合物(a1)、以及具有能量线固化性基团的分子量为100～80000的化合物(a2)。上述聚合物(a1)可以是其至少一部分通过交联剂而发生了交联的聚合物，也可以是未发生交联的聚合物。

(具有能量线固化性基团的重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1))

作为具有能量线固化性基团的重均分子量为80000～2000000的聚合物 (a1)，可列举例如：由具有能够与其它化合物所具有的基团反应的官能团的丙烯酸类聚合物(a11)、和具有与上述官能团反应的基团及能量线固化性双键等能量线固化性基团的能量线固化性化合物(a12)聚合而成的丙烯酸类树脂 (a1-1)。

作为丙烯酸类聚合物(a11)中的能够与其它化合物所具有的基团反应的上述官能团，可列举例如：羟基、羧基、氨基、取代氨基(氨基的1个或2个氢原子被氢原子以外的基团取代而成的基团)、环氧基等。其中，从防止半导体晶片、半导体芯片等的电路腐蚀的观点出发，优选上述官能团为羧基以外的基团。

这些当中，上述官能团优选为羟基。

·具有官能团的丙烯酸类聚合物(a11)

作为具有上述官能团的丙烯酸类聚合物(a11)，可列举例如：由具有上述官能团的丙烯酸类单体和不具有上述官能团的丙烯酸类单体共聚而成的聚合物，也可以是除了这些单体以外进一步共聚丙烯酸类单体以外的单体(非丙烯酸类单体)而得到的共聚物。

另外，上述丙烯酸类聚合物(a11)可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。

作为具有上述官能团的丙烯酸类单体，可列举例如：含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含取代氨基单体、含环氧基单体等。

作为上述含羟基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基) 丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸类不饱和醇(即，不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。

作为上述含羧基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(即，具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二元羧酸(即，具有烯属不饱和键的二元羧酸)；上述烯属不饱和二元羧酸的酸酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。

具有上述官能团的丙烯酸类单体优选含羟基单体、含羧基单体，更优选含羟基单体。

构成上述丙烯酸类聚合物(a11)的具有上述官能团的丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。

作为不具有上述官能团的丙烯酸类单体，优选构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等，可以举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基) 丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基) 丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸硬脂酯)等。

另外，作为不具有上述官能团的丙烯酸类单体，还可列举例如：(甲基) 丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；包括(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等的具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯；非交联性的(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基) 丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等具有非交联性的叔氨基的(甲基)丙烯酸酯等。

构成上述丙烯酸类聚合物(a11)的不具有上述官能团的丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。

作为上述非丙烯酸类单体，可以举出例如：乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。

构成上述丙烯酸类聚合物(a11)的上述非丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。

在上述丙烯酸类聚合物(a11)中，相对于构成上述丙烯酸类聚合物(a11) 的结构单元的总质量，由具有上述官能团的丙烯酸类单体衍生的结构单元的比例(含量)优选为0.1～50质量％、更优选为1～40质量％、特别优选为3～30 质量％。通过使上述比例为这样的范围，在由上述丙烯酸类聚合物(a11)和上述能量线固化性化合物(a12)经共聚而得到的上述丙烯酸类树脂(a1-1)中，能够通过能量线固化性基团的含量容易地将保护膜的固化程度调节至优选的范围。

构成上述丙烯酸类树脂(a1-1)的上述丙烯酸类聚合物(a11)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。

·能量线固化性化合物(a12)

上述能量线固化性化合物(a12)优选具有选自异氰酸酯基、环氧基及羧基中的一种或两种以上作为能够与上述丙烯酸类聚合物(a11)所具有的官能团反应的基团，更优选具有异氰酸酯基作为上述基团。上述能量线固化性化合物(a12)例如在具有异氰酸酯基作为上述基团的情况下，该异氰酸酯基容易与上述具有羟基作为官能团的丙烯酸类聚合物(a11)的该羟基发生反应。

上述能量线固化性化合物(a12)优选在1分子中具有1～5个上述能量线固化性基团，更优选具有1～2个。

作为上述能量线固化性化合物(a12)，可列举例如：2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰异氰酸酯、异氰酸烯丙酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯；

由二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物、和(甲基)丙烯酸羟基乙酯经反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；

由二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物、多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羟基乙酯经反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物等。

这些化合物中，上述能量线固化性化合物(a12)优选为2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。

构成上述丙烯酸类树脂(a1-1)的上述能量线固化性化合物(a12)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。

相对于保护膜形成层用组合物(IV-1)的溶剂以外的成分的总质量，丙烯酸类树脂(a1-1)的含量优选为1～40质量％、更优选为2～30质量％、特别优选为3～20质量％。

在上述丙烯酸类树脂(a1-1)中，相对于来自上述丙烯酸类聚合物(a11)的上述官能团的含量，来自上述能量线固化性化合物(a12)的能量线固化性基团的含量的比例优选为20～120摩尔％、更优选为35～100摩尔％、特别优选为 50～100摩尔％。通过使上述含量的比例为这样的范围，固化后的保护膜的粘接力进一步增大。需要说明的是，在上述能量线固化性化合物(a12)为单官能 (1分子中具有1个上述基团的)化合物的情况下，上述含量的比例的上限值为 100摩尔％，但在上述能量线固化性化合物(a12)为多官能(1分子中具有2个以上上述基团的)化合物的情况下，上述含量的比例的上限值有时超过100摩尔％。

上述聚合物(a1)的重均分子量(Mw)优选为100000～2000000、更优选为 300000～1500000。

这里，所述“重均分子量”如前文所述。

上述聚合物(a1)为其至少一部分通过交联剂而发生了交联的聚合物的情况下，上述聚合物(a1)可以是由不属于作为构成上述丙烯酸类聚合物(a11)的单体而进行了说明的上述单体中的任一者、且具有与交联剂反应的基团的单体经聚合而以与上述交联剂反应的基团交联而成的化合物，也可以是以来自上述能量线固化性化合物(a12)的与上述官能团反应的基团交联而成的化合物。

保护膜形成层用组合物(IV-1)及能量线固化性保护膜形成层所含的上述聚合物(a1)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。

(具有能量线固化性基团的分子量为100～80000的化合物(a2))

作为具有能量线固化性基团的分子量为100～80000的化合物(a2)所具有的能量线固化性基团，可列举包含能量线固化性双键的基团，可优选列举(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。

上述化合物(a2)只要是满足上述条件的化合物则没有特殊限定，可列举：具有能量线固化性基团的低分子量化合物、具有能量线固化性基团的环氧树脂、具有能量线固化性基团的酚醛树脂等。

作为上述化合物(a2)中的具有能量线固化性基团的低分子量化合物，可列举例如多官能的单体或低聚物等，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。

作为上述丙烯酸酯类化合物，可列举例如：2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、 9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基多丙氧基)苯基]丙烷、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基) 丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷等双官能(甲基)丙烯酸酯；

三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基) 丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物等。

作为上述化合物(a2)中的具有能量线固化性基团的环氧树脂、具有能量线固化性基团的酚醛树脂，可使用例如在“日本特开2013-194102号公报”的第0043段等中记载的树脂。这样的树脂也对应于构成后面叙述的热固性成分的树脂，但在本发明中，作为上述化合物(a2)处理。

上述化合物(a2)的重均分子量优选为100～30000、更优选为300～10000。

保护膜形成层用组合物(IV-1)及能量线固化性保护膜形成层所含的上述化合物(a2)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。

[不具有能量线固化性基团的聚合物(b)]

保护膜形成层用组合物(IV-1)及能量线固化性保护膜形成层含有上述化合物(a2)作为上述能量线固化性成分(a)的情况下，优选还进一步含有不具有能量线固化性基团的聚合物(b)。

上述聚合物(b)可以是其至少一部分通过交联剂而发生了交联的聚合物，也可以是未发生交联的聚合物。

作为不具有能量线固化性基团的聚合物(b)，可列举例如：丙烯酸类聚合物、苯氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯、橡胶类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂等。

这些聚合物中，上述聚合物(b)优选为丙烯酸类聚合物(以下，有时简称为“丙烯酸类聚合物(b-1)”)。

丙烯酸类聚合物(b-1)可以是公知的那些，例如可以是一种丙烯酸类单体的均聚物，也可以是两种以上丙烯酸类单体的共聚物，还可以是一种或两种以上丙烯酸类单体和一种或两种以上丙烯酸类单体以外的单体(非丙烯酸类单体)的共聚物。

作为构成丙烯酸类聚合物(b-1)的上述丙烯酸类单体，可列举例如：(甲基) 丙烯酸烷基酯、具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。这里，所述“取代氨基”如前文所述。

作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，优选构成烷基酯的烷基的碳原子数为 1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等，可以举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基) 丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、 (甲基)丙烯酸十二烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基) 丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等。

作为上述具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；

(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；

(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；

(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯氧基烷基酯等。

作为上述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。

作为上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如：(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3- 羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。

作为上述含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸N- 甲基氨基乙酯等。

作为构成丙烯酸类聚合物(b-1)的上述非丙烯酸类单体，可列举例如：乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。

作为至少一部分通过交联剂而发生了交联的上述不具有能量线固化性基团的聚合物(b)，可列举例如：上述聚合物(b)中的反应性官能团与交联剂反应而成的聚合物。

上述反应性官能团根据交联剂的种类等适当选择即可，没有特殊限定。例如，交联剂为多异氰酸酯化合物的情况下，作为上述反应性官能团，可列举羟基、羧基、氨基等，在这些官能团中，优选为与异氰酸酯基的反应性高的羟基。另外，交联剂为环氧类化合物的情况下，作为上述反应性官能团，可列举羧基、氨基、酰胺基等，在这些官能团中，优选为与环氧基的反应性高的羧基。其中，从防止半导体晶片、半导体芯片等的电路腐蚀的观点出发，上述反应性官能团优选为羧基以外的基团。

作为具有上述反应性官能团的不具有能量线固化性基团的聚合物(b)，可列举例如：至少使具有上述反应性官能团的单体聚合而得到的聚合物。如果是丙烯酸类聚合物(b-1)的情况，则使用具有上述反应性官能团的单体作为以构成该聚合物的单体而列举的上述丙烯酸类单体及非丙烯酸类单体中的任意一者或两者即可。例如，作为具有羟基作为反应性官能团的上述聚合物(b)，可列举例如由含羟基的(甲基)丙烯酸酯聚合而得到的聚合物，除此以外，还可列举由前述列举的上述丙烯酸类单体或非丙烯酸类单体中的1个或2个以上氢原子被上述反应性官能团取代而成的单体聚合而得到的聚合物。

在具有反应性官能团的上述聚合物(b)中，相对于构成上述聚合物(b)的结构单元的总质量，由具有反应性官能团的单体衍生的结构单元的比例(含量) 优选为1～20质量％、更优选为2～10质量％。通过使上述比例为这样的范围，上述聚合物(b)中的交联的程度会达到更优选的范围。

从保护膜形成层用组合物(IV-1)的成膜性变得更为良好的观点出发，不具有能量线固化性基团的聚合物(b)的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000、更优选为100000～1500000。这里，所述“重均分子量”如前文所述。

保护膜形成层用组合物(IV-1)及能量线固化性保护膜形成层所含的不具有能量线固化性基团的聚合物(b)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。

作为保护膜形成层用组合物(IV-1)，可以举出含有上述聚合物(a1)及上述化合物(a2)中的任意一者或两者的组合物。并且，在保护膜形成层用组合物 (IV-1)含有上述化合物(a2)的情况下，优选还进一步含有不具有能量线固化性基团的聚合物(b)，此时，还优选进一步含有上述(a1)。另外，保护膜形成层用组合物(IV-1)也可以不含有上述化合物(a2)、而同时含有上述聚合物(a1)及不具有能量线固化性基团的聚合物(b)。

保护膜形成层用组合物(IV-1)含有上述聚合物(a1)、上述化合物(a2)及不具有能量线固化性基团的聚合物(b)的情况下，在保护膜形成层用组合物(IV-1) 中，相对于上述聚合物(a1)及不具有能量线固化性基团的聚合物(b)的总含量 100质量份，上述化合物(a2)的含量优选为10～400质量份、更优选为30～350 质量份。

在保护膜形成层用组合物(IV-1)中，上述能量线固化性成分(a)及不具有能量线固化性基团的聚合物(b)的合计含量相对于溶剂以外的成分的总含量 (总质量)(即，能量线固化性保护膜形成层的上述能量线固化性成分(a)及不具有能量线固化性基团的聚合物(b)的合计含量)优选为5～90质量％、更优选为 10～80质量％、特别优选为20～70质量％。通过使能量线固化性成分的含量的上述比例为这样的范围，能量线固化性保护膜形成层的能量线固化性会变得更为良好。

上述能量线固化性成分(a)的含量相对于保护膜形成层用组合物(IV-1)中溶剂以外的成分的总质量优选为1～80质量％。

上述能量线固化性成分(a1)的含量相对于保护膜形成层用组合物(IV-1) 中溶剂以外的成分的总质量优选为1～80质量％。

上述能量线固化性成分(a2)的含量相对于保护膜形成层用组合物(IV-1) 中溶剂以外的成分的总质量优选为1～80质量％。

上述不具有能量线固化性基团的聚合物(b)的含量相对于保护膜形成层用组合物(IV-1)中溶剂以外的成分的总质量优选为1～80质量％。

需要说明的是，上述成分(a1)、成分(a2)、成分(b)的总含量不超过100 质量％。

对于保护膜形成层用组合物(IV-1)而言，除了上述能量线固化性成分以外，还可以根据目的含有选自热固性成分、光聚合引发剂、填充材料、偶联剂、交联剂、着色剂及通用添加剂中的一种或两种以上。例如，通过使用含有上述能量线固化性成分及热固性成分的保护膜形成层用组合物(IV-1)，所形成的能量线固化性保护膜形成层的相对于被粘附物的粘接力通过加热而提高，由该能量线固化性保护膜形成层形成的保护膜的强度也提高。

作为保护膜形成层用组合物(IV-1)中的上述热固性成分、光聚合引发剂、填充材料、偶联剂、交联剂、着色剂及通用添加剂，分别可列举与保护膜形成层用组合物(III-1)中的热固性成分(B)、光聚合引发剂(H)、填充材料(D)、偶联剂(E)、交联剂(F)、着色剂(I)及通用添加剂(J)相同的那些。

保护膜形成层用组合物(IV-1)中，上述热固性成分、光聚合引发剂、填充材料、偶联剂、交联剂、着色剂及通用添加剂可以分别单独使用一种，也可以组合两种以上使用，组合两种以上使用的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。

保护膜形成层用组合物(IV-1)中的上述热固性成分、光聚合引发剂、填充材料、偶联剂、交联剂、着色剂及通用添加剂的含量根据目的而适当调节即可，没有特殊限定。

对于保护膜形成层用组合物(IV-1)而言，从可通过稀释而提高其操作性方面出发，优选进一步含有溶剂。

作为保护膜形成层用组合物(IV-1)所含的溶剂，可以举出例如与保护膜形成层用组合物(III-1)中的溶剂相同的溶剂。

保护膜形成层用组合物(IV-1)所含的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。

＜＜能量线固化性保护膜形成层用组合物的制造方法＞＞

保护膜形成层用组合物(IV-1)等能量线固化性保护膜形成层用组合物可通过将用于构成其的各成分配合而得到。

配合各成分时的添加顺序没有特殊限定，也可以同时添加两种以上成分。

使用溶剂的情况下，可以通过将溶剂与溶剂以外的任意配合成分混合而将该配合成分预先稀释后使用，也可以不对溶剂以外的任意配合成分预先进行稀释，而是通过将溶剂与这些配合成分混合而使用。

对于配合时将各成分混合的方法没有特殊限定，从使搅拌子或搅拌桨等旋转而进行混合的方法、使用混合器进行混合的方法、施加超声波进行混合的方法等公知的方法中适当选择即可。

各成分的添加及混合时的温度及时间只要在不导致各配合成分劣化的情况下则没有特殊限定，适当调节即可，但优选温度为15～30℃。

○剥离膜

上述剥离膜只要满足上述的静摩擦力的条件(29N以下)即可，没有特别限定。作为优选的剥离膜，例如可以举出在该领域中使用的具有剥离处理面的公知的剥离膜等。作为上述剥离处理面的剥离处理，可以举出利用醇酸类、有机硅类、含氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类或蜡类等各种剥离剂进行的处理。从具有耐热性方面出发，上述剥离剂优选醇酸类、有机硅类或含氟类的剥离剂。

剥离膜的厚度没有特别限定，优选为20～85μm、更优选为25～75μm。通过使剥离膜的厚度为上述下限值以上，剥离膜在目标阶段的剥离变得更容易，另外，在将保护膜形成用片卷取而成为卷之后，不易对剥离膜带来卷绕痕迹。另一方面，通过使剥离膜的厚度为上述上限值以下，可进一步提高抑制剥离膜在目标外的阶段剥离的效果。

对于保护膜形成用片而言，只要剥离膜的与具备上述保护膜形成层的一侧相反侧的表面(露出面)的上述静摩擦力为29N以下，则可以为平滑面及凹凸面中的任意形态，例如可以考虑支撑片的与具备保护膜形成层的一侧相反侧的表面(露出面)的表面粗糙度来适宜选择。

在本发明的保护膜形成用片中，上述支撑片的与具备上述保护膜形成层的一侧相反侧的表面(露出面)和上述剥离膜的与具备上述保护膜形成层的一侧相反侧的表面(露出面)之间的静摩擦力如上所述为29N以下、优选为25N 以下、更优选为20N以下、进一步优选为15N以下、特别优选为13N以下，例如可以设为10N以下、8.5N以下等。

另一方面，上述静摩擦力的下限值没有特别限定，例如可以设为1N、 2N、3N等，但并不限定于此。

即，上述静摩擦力只要为1N～29N即可，优选为1N～25N、更优选为 2N～20N、进一步优选为2N～15N、特别优选为3N～13N。

另外，上述静摩擦力可以为5N～12N、也可以为5N～7N。

上述静摩擦力例如可以通过考虑支撑片的上述表面(露出面)的平滑度、及剥离膜的上述表面(露出面)的平滑度而选择支撑片及剥离膜的组合来进行调节。另外，上述静摩擦力还可以通过考虑支撑片的上述表面(露出面)的材质、及剥离膜的上述表面(露出面)的材质而选择支撑片及剥离膜的组合来进行调节。

＜保护膜形成用片的制造方法＞

本发明的保护膜形成用片可以通过例如以下制造方法来制造，所述制造方法包括：按照上述支撑片的与具备上述保护膜形成层的一侧相反侧的表面的表面粗糙度达到0.5μm以下的方式形成上述支撑片和上述保护膜形成层的层叠结构的工序(以下，有时称为“层叠工序(P1)”)、以及按照上述支撑片的与具备上述保护膜形成层的一侧相反侧的表面和上述剥离膜的与具备上述保护膜形成层的一侧相反侧的表面之间的静摩擦力达到29N以下的方式形成上述保护膜形成层和上述剥离膜的层叠结构的工序(以下，有时称为“层叠工序 (P2)”)。

支撑片由多层构成的情况下，只要将这些多个层层叠来制造支撑片即可。

制造在基材上层叠其它层(例如粘合剂层、中间层、涂敷层等)而成的支撑片的情况下，例如，可以将含有用于构成上述其它层的成分的组合物(例如粘合剂组合物、中间层形成用组合物、涂敷组合物等)涂敷在基材的表面，再根据需要使其干燥，由此在基材层叠上述其它层。另外，制造在基材上层叠其它层而成的支撑片的情况下，例如可以将含有用于构成上述其它层的成分的组合物涂敷在剥离材来的剥离处理面上，再根据需要使其干燥，从而在剥离材料上预先形成了上述其它层，然后将所形成的上述其它层的表面(露出面)与上述基材的表面贴合，由此在基材层叠了上述其它层。该情况下，上述剥离材料只要根据需要在例如对上述其它层层叠保护膜形成层时等、对上述其它层进行任意的操作之前去除即可。

作为上述剥离材料，使用本领域中公知的那些即可，例如可以使用与构成本发明的保护膜形成用片的上述剥离膜同样的剥离材料。

例如，可以对于已经在一个表面或两个表面层叠了上述其它层的基材直接涂敷目标的组合物，从而进一步形成其它层。但是，在这样的情况下，优选如上述那样，采用将预先形成在剥离材料上的上述其它层与基材或已经层叠于基材上的其它层贴合的方法。

在上述层叠工序(P1)中，支撑片和保护膜形成层的层叠结构例如可以如下形成：在支撑片的表面涂敷保护膜形成层用组合物，根据需要使其干燥，从而形成保护膜形成层(以下，有时将本工序特别称为“层叠工序(P1)-11”)。其中，在本工序中，对支撑片中的保护膜形成层用组合物的涂敷面进行选择，使得支撑片的未涂敷保护膜形成层用组合物的面(非涂敷面)的表面粗糙度为 0.5μm以下。例如，支撑片的一个表面的表面粗糙度为0.5μm以下、另一个表面的表面粗糙度大于0.5μm的情况下，将该表面粗糙度大于0.5μm的表面作为保护膜形成层用组合物的涂敷面。另一方面，支撑片的两个表面的表面粗糙度均为0.5μm以下的情况下，可以将任意一个表面作为保护膜形成层用组合物的涂敷面。

另外，在上述层叠工序(P1)中，支撑片和保护膜形成层的层叠结构可以采用例如与上述的由多层构成的支撑片的制作的情况同样的方法来形成。即，在剥离材料的剥离处理面上涂敷保护膜形成层用组合物，根据需要使其干燥，从而在上述剥离材上预先形成了保护膜形成层，然后，将所形成的该保护膜形成层的未设置上述剥离材料的一侧的表面与支撑片的表面贴合，由此可以形成支撑片和保护膜形成层的层叠结构(以下，有时将本工序特别称为“层叠工序(P1)-12”)。其中，在本工序中，对支撑片中的保护膜形成层的贴合面(以下，有时简称为“贴合面”)进行选择，使得支撑片的未贴合保护膜形成层的一侧的表面(以下，有时简称为“非贴合面”)的表面粗糙度为0.5μm以下。此时的上述贴合面的选择可以与在上述的支撑片的表面涂敷保护膜形成层用组合物时的涂敷面的选择同样地进行。

作为本方法中的上述剥离材料，使用本领域中公知的那些即可，例如，优选与构成本发明的保护膜形成用片的上述剥离膜同样的剥离材料。

例如，上述支撑片为已经在基材的一个表面或两个表面上层叠了上述其它层而成的支撑片的情况下，可以将保护膜形成层用组合物直接涂敷在这样的支撑片上来形成保护膜形成层。但是，在这样的情况下，优选如层叠工序 (P1)中上述那样地，采用使预先形成在剥离材料上的保护膜形成层与支撑片贴合的方法。

在采用了上述的层叠工序(P1)-11作为层叠工序(P1)的情况下，只要在上述层叠工序(P2)中使上述剥离膜贴合于保护膜形成层的未设置支撑片的一侧的表面即可。其中，在本工序中，对剥离膜的种类进行选择，使得支撑片的表面粗糙度为0.5μm以下的露出面和剥离膜的与贴合保护膜形成层的一侧相反侧的表面之间的静摩擦力为29N以下。

另一方面，在采用上述的层叠工序(P1)-12作为层叠工序(P1)的情况下，在上述层叠工序(P2)中，可以将设置于保护膜形成层的与设置有支撑片的一侧相反侧的表面的剥离材料去除，使保护膜形成层的一个表面露出，然后使上述剥离膜贴合于该保护膜形成层的露出面。其中，在本工序中，对剥离膜的种类进行选择，使得支撑片的表面粗糙度为0.5μm以下的露出面和剥离膜的与贴合保护膜形成层的一侧相反侧的表面之间的静摩擦力为29N以下。

另外，在采用上述的层叠工序(P1)-12作为层叠工序(P1)的情况下，作为预先形成保护膜形成层的上述剥离材料，通过采用上述剥离膜(构成本发明的保护膜形成用片的剥离膜)，该层叠工序(P1)-12还兼作上述层叠工序(P2)。从简化制造工序方面出发，该制造方法可以说是优选的。以下，有时将该制造方法中的形成支撑片和保护膜形成层的层叠结构的工序特别称为“层叠工序 (P1’)”。

即，本发明的保护膜形成用片还可以通过以下的制造方法来制造，所述制造方法中，具有使用上述保护膜形成层用组合物在上述剥离膜的剥离处理面上形成保护膜形成层，并使所形成的上述保护膜形成层的未设置上述剥离膜的一侧的表面与上述支撑片的表面贴合的工序(层叠工序(P1’))，对上述支撑片的贴合面进行选择，使得上述支撑片的未贴合上述保护膜形成层的一侧的表面的表面粗糙度为0.5μm以下，并且对上述剥离膜进行选择，使得上述支撑片的表面粗糙度为0.5μm以下的上述表面和上述剥离膜的与剥离处理面相反侧的表面之间的静摩擦力为29N以下。

例如，如图7等所示那样，制造从剥离膜侧向下对保护膜形成用片进行俯视时、保护膜形成层的表面积小于粘合剂层的表面积的保护膜形成用片的情况下，只要在上述制造方法中将预先切成给定大小及形状的保护膜形成层设置于粘合剂层上即可。

在制造本发明的保护膜形成用片时，例如，保护膜形成层可以通过在保护膜形成层的形成对象面上涂敷上述保护膜形成层用组合物，并优选使其干燥而形成。保护膜形成层用组合物的涂敷可以按照公知的方法来进行，可以举出例如使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、帘流涂布机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机、迈耶棒涂机、吻合式涂布机等各种涂布机的方法。

保护膜形成层用组合物的干燥条件没有特别限定，但优选使保护膜形成层用组合物加热干燥，该情况下，例如优选在70～130℃、1～5分钟的条件下使其干燥。

在制造本发明的保护膜形成用片时，例如粘合剂层可以通过在粘合剂层的形成对象面上涂敷上述粘合剂组合物，并优选使其干燥而形成。粘合剂组合物可以通过与保护膜形成层用组合物的情况同样的方法来进行涂敷。

涂敷后的粘合剂组合物可以通过加热使其交联，该利用加热进行的交联也可以兼作干燥来进行。加热条件例如可设为100～130℃、1～5分钟，但并不限定于该条件。

在制造本发明的保护膜形成用片时，例如涂敷层可以通过在涂敷层的形成对象面涂敷上述涂敷组合物，并优选使其干燥、再根据需要使通过涂敷而形成的涂膜固化而形成。涂敷组合物可以通过与保护膜形成层用组合物的情况同样的方法来进行涂敷。

涂敷组合物的干燥条件没有特别限定，例如优选在与保护膜形成层用组合物的情况相同的条件下使其干燥。

由涂敷组合物形成的上述涂膜的固化条件没有特别限定，按照公知的方法进行即可。

通过能量线照射进行固化的情况下，例如照射紫外线时，可以使用作为紫外线源的高压汞灯、熔融H灯或氙灯等、将照射量优选设为100～500mJ/cm²来进行照射。另一方面，如果是照射电子束的情况，则优选通过电子束加速器等产生电子束、将照射量优选设为150～350kV来进行照射。其中，涂敷层的形成优选通过紫外线照射来进行。

涂敷层是以包覆基材等的凹凸面、使支撑片的表面的平滑度提高的目的而形成的情况下，优选将涂敷组合物直接涂敷在上述凹凸面上来形成涂敷层。这样一来，可抑制在涂敷层的表面和凹凸面之间产生空隙部，例如涂敷层的表面与凹凸面的界面上的光的漫反射被抑制，从而可以更良好地进行半导体芯片的上述红外线检查。

为了抑制上述空隙部的产生，例如优选使用粘度小的涂敷组合物。另外，含有能量线聚合性化合物的涂敷组合物通常适合于抑制上述空隙部的产生。

需要调节支撑片表面的表面粗糙度的情况下，只要按照公知的方法进行调节即可。例如，作为表面粗糙度的调节对象的层为通过涂敷上述保护膜形成层用组合物、粘合剂组合物、涂敷组合物等组合物而形成的层的情况下，其表面粗糙度可以通过调节上述组合物的涂敷面的表面粗糙度来进行调节。

另外，作为表面粗糙度的调节对象的层在其表面含有通过加热而熔融的填充材料等熔融成分的情况下，可以通过对其表面进行加热而使上述熔融成分熔融来降低表面粗糙度。作为表面粗糙度的调节对象的层在其表面不含上述熔融成分的情况下，可以通过加热使其整个表面平滑化来降低表面粗糙度。

另外，可以通过在作为表面粗糙度的调节对象的层的表面如上述那样形成涂敷层来降低表面粗糙度。

另一方面，通过采用喷砂加工等对作为表面粗糙度的调节对象的层进行表面粗糙化处理，可以使表面粗糙度增大。

为了调节上述静摩擦力(也称为静摩擦系数)而需要调节剥离膜的与剥离处理面相反侧的表面的表面粗糙度的情况下，与上述支撑片的情况同样地，按照公知的方法进行调节即可。剥离膜的上述表面由于通常大多平滑度较高，例如在想要增大表面粗糙度的情况下，可以通过喷砂加工等来进行表面粗糙化处理。

但是，与剥离膜的上述表面相比，通常支撑片的表面容易进行表面粗糙度的调节。因此，优选通过调节支撑片表面的表面粗糙度来调节上述静摩擦力。

以下，参照图9对本发明的保护膜形成用片中、作为一例的图2所示结构的保护膜形成用片的制造方法进行说明，其是具有上述层叠工序(P1’)的制造方法。需要说明的是，在此说明的制造方法是一个例子，图2所示结构的保护膜形成用片以外的制造方法、其它的保护膜形成用片的制造方法与以下说明的工序相同或具有类似的工序的情况下，这样的工序也可以与以下说明的工序同样地进行。

在本方法中，在剥离膜15的剥离处理面15b上涂敷热固性保护膜形成层用组合物或能量线固化性保护膜形成层用组合物，如图9(a)所示那样地形成保护膜形成层13。此时，按照基材11的表面粗糙度为0.5μm以下的面(表面11b)和剥离膜15的与剥离处理面15b相反侧的面(表面15a)之间的静摩擦力为29N以下的方式来选择剥离膜15。需要说明的是，在此，为了容易与保护膜形成用片1B进行比较，示出了将保护膜形成层13设置成剥离膜15的更下层的例子，但这并不意味着保护膜形成组合物涂敷时的剥离膜15中的剥离处理面15b的朝向限定为图9(a)所示那样的朝下，也可以是与其相反的朝上，且优选为朝上。

另外，可以在所形成的保护膜形成层13的与剥离膜15相接触的一侧相反侧的表面(露出面)上另外贴合剥离材料(省略图示)。这里所说的剥离材料可以举出与后文叙述的作为粘合剂组合物的涂敷对象的剥离材料相同的那些。

在本方法中，接下来在剥离材料90的剥离处理面90b上涂敷粘合剂组合物，如图9(b)所示那样形成粘合剂层12。在此，为了容易与保护膜形成用片1B进行比较，示出了将粘合剂层12设置为剥离材料90的更下层的例子，但这并不意味着粘合剂组合物涂敷时的剥离材料90的剥离处理面90b的朝向限定为图9(b)所示那样的朝下，也可以是与其相反的朝上，且优选为朝上。

在本方法中，接下来如图9(c)所示那样，使基材11贴合于粘合剂层12 的与剥离材料90相接触的一侧相反侧的表面(露出面)上。此时，在基材11 中选择粘合剂层12的贴合面，使得基材11中未贴合粘合剂层12的一侧的表面11b的表面粗糙度为0.5μm以下。

通过以上操作，可得到支撑片10。

在本方法中，接下来如图9(d)所示那样，去除支撑片10中的设置在粘合剂层12上的剥离材料90，将露出的粘合剂层12的露出面和保护膜形成层 13的露出面贴合，由此，如图9(e)所示那样得到保护膜形成用片1B。在保护膜形成层13的与剥离膜15相接触的一侧相反侧的表面(露出面)上另外贴合上述的剥离材料的情况下，去除该剥离材料之后，使保护膜形成层13的露出面与粘合剂层12的露出面贴合即可。

借这，对本发明的保护膜形成用片中的图1所示结构的保护膜形成用片的制造方法进行说明(省略图示)。

在本方法中，可以利用上述的保护膜形成用片1B的制造方法。

首先，使用在用于形成夹具用粘接剂层16的粘接胶带的一面层叠有剥离膜15的层叠片，按照在粘接胶带的目标部位形成目标形状的方式形成切痕。这里所说的目标形状是例如从上方向下俯视该层叠片的表面时为圆形的形状。

接着，从层叠片上去除该目标形状(例如，上述俯视时为圆形)的粘接胶带，成为在去除了该粘接胶带的区域中露出了上述剥离材料的状态的加工后的层叠片。即，去除了上述俯视时为圆形的粘接胶带的情况下，该加工后的层叠片成为粘接胶带在目标部位被抽去的结构。

接着，从上述得到的保护膜形成用片1B上去除剥离膜15，使保护膜形成层13的露出面与该加工后的层叠片的粘接胶带贴合，从而得到图1所示的保护膜形成用片1A。在本方法中，作为保护膜形成用片1B，未使用卷成卷状的保护膜形成用片的情况下，作为上述加工后的层叠片的贴合对象，具备上述以外的公知的剥离材料来代替剥离膜15，除了这点以外，可以使用与保护膜形成用片1B相同结构的保护膜形成用片。

但是，上述的制造方法只是一个例子，保护膜形成用片1A的制造方法并不限定于此。

＜保护膜形成用片的使用方法＞

本发明的保护膜形成用片的使用方法例如以下所示。

首先，对于保护膜形成层为热固性的情况下的保护膜形成用片的使用方法进行说明。

该情况下，首先将半导体晶片的背面粘贴于保护膜形成用片的保护膜形成层上，同时将保护膜形成用片固定于切割装置。

接着，通过加热使保护膜形成层固化而得到保护膜。在半导体晶片的表面(电极形成面)粘贴有背磨胶带(back grinding tape)的情况下，通常在从半导体晶片去除该背磨胶带之后形成保护膜。

接着，将半导体晶片与保护膜一起进行切割而得到半导体芯片。可以在形成保护膜后直至进行切割的期间，从保护膜形成用片的支撑片侧对保护膜照射激光，从而对保护膜的表面进行印字(激光印字)。

在本发明的保护膜形成用片中，其支撑片的与具备保护膜形成层的一侧相反侧的表面(也称为支撑片的背面)的表面粗糙度为0.5μm以下，上述表面 (支撑片的背面)为平滑面，或者形成为凹凸度低的面。因此，对于进行切割而得到的半导体芯片，利用红外相机等从其半导体芯片的背面(半导体芯片中粘贴了保护膜形成用片的面)侧进行观察的情况下，由于支撑片的上述表面 (背面)中的红外线的散射被抑制，因此可以取得清晰的检查图像，从而可以良好地进行上述的半导体芯片的红外线检查。其结果，例如可以容易地识别有无半导体芯片的缺损、断裂等破损。

接着，使半导体芯片和粘贴于其背面的切断后的保护膜一起从支撑片上剥离，进行拾取，由此得到带保护膜的半导体芯片。例如，支撑片为由基材及粘合剂层层叠而成的片、且上述粘合剂层为能量线固化性的情况下，通过能量线照射使粘合剂层固化，从该固化后的粘合剂层上将半导体芯片与粘贴于其背面的保护膜一起拾取，由此可更容易地得到带保护膜的半导体芯片。

之后，按照与现有方法同样的方法，将所得到的带保护膜的半导体芯片的半导体芯片与基板的电路面进行倒装芯片连接之后，利用树脂将其全体进行密封，由此制成半导体封装件。然后，使用该半导体封装件制作目标的半导体装置即可。

需要说明的是，以上对于使保护膜形成层固化而形成保护膜后进行切割的情况进行了说明，但也可以不使保护膜形成层固化而进行切割，并且在该切割后使保护膜形成层来形成保护膜。

另外，以上对于针对切割后的半导体芯片进行红外线检查的情况进行了说明，但也可以对于粘贴有保护膜形成用片的状态且进行切割之前的半导体晶片进行红外线检查。而且，该情况下的红外线检查可以在使保护膜形成层固化而形成保护膜之前及形成保护膜之后的任意阶段进行。

接着，对于保护膜形成层为能量线固化性的情况下的保护膜形成用片的使用方法进行说明。

该情况下，首先，与上述的保护膜形成层为热固性的情况同样地，将半导体晶片的背面粘贴于保护膜形成用片的保护膜形成层，同时将保护膜形成用片固定于切割装置。

接着，通过能量线照射使保护膜形成层固化而形成保护膜。在半导体晶片的表面(电极形成面)粘贴有背磨胶带的情况下，通常在从半导体晶片上去除该背磨胶带后形成保护膜。

接着，将半导体晶片与保护膜一起进行切割而得到半导体芯片。在形成保护膜后直至进行切割的期间，可以从保护膜形成用片的支撑片侧对保护膜照射激光而在保护膜的表面进行印字。而且，这期间，与上述的保护膜形成层为热固性的情况同样地，可以利用红外相机等对于进行切割之前的半导体晶片、进行切割而得到的半导体芯片高精度地进行红外线检查。

接下来，从支撑片上将半导体芯片与粘贴于其背面的切断后的保护膜一起剥离而进行拾取，由此得到带保护膜的半导体芯片。

该方法特别适合于例如使用支撑片由基材及粘合剂层层叠而成、且上述粘合剂层为能量线固化性以外的粘合剂层的保护膜形成用片作为保护膜形成用片的情况。

例如，在使用支撑片由基材及粘合剂层层叠而成、且上述粘合剂层为能量线固化性的粘合剂层的保护膜形成用片的情况系啊，优选以下说明的方法。

即，首先，与上述情况同样地，将半导体晶片的背面粘贴于保护膜形成用片的保护膜形成层，同时将保护膜形成用片固定于切割装置。

接着，根据需要从保护膜形成用片的支撑片侧对保护膜形成层照射激光，在保护膜形成层的表面进行了印字，然后切割半导体晶片而得到半导体芯片。这期间，与上述的保护膜形成层为热固性的情况同样地，可以利用红外相机等对进行切割之前的半导体晶片、进行切割而得到的半导体芯片高精度地进行红外线检查。

接着，通过能量线照射使保护膜形成层固化而形成保护膜，同时使粘合剂层固化，从该固化后的粘合剂层上将半导体芯片与粘贴于其背面的保护膜一起进行拾取，从而得到带保护膜的半导体芯片。对保护膜形成层的表面实施的印字以在保护膜中同样的状态被保持下来。

之后，按照与现有方法同样的方法，将所得到的带保护膜的半导体芯片的半导体芯片与基板的电路面进行倒装芯片连接之后，利用树脂将其全体进行密封，由此制成半导体封装件。然后，使用该半导体封装件制作目标的半导体装置即可。这在保护膜形成层为能量线固化性的情况下，与任意的情况均是同样的。

需要说明的是，这里所说明的方法与上述的保护膜形成层为热固性的情况同样，可以施加变更。即，以上对于使保护膜形成层固化而形成保护膜后进行切割的情况进行了说明，但也可以不使保护膜形成层固化而进行切割，并且在该切割后使保护膜形成层固化而形成保护膜。

另外，以上对于针对切割后的半导体芯片进行红外线检查的情况进行了说明，但也可以对于粘贴有保护膜形成用片的状态且进行切割之前的半导体晶片进行红外线检查。而且，该情况下的红外线检查可以在使保护膜形成层固化而形成保护膜之前及形成保护膜之后的任意阶段进行。

另一方面，将长条的保护膜形成用片卷取的情况下，通常使用在保护膜形成层的与具备支撑片的面相反侧的露出面上层叠有剥离膜(例如，图1～8中为剥离膜15)的状态的保护膜形成用片。而且，本发明的保护膜形成用片为任意构成(例如，图1～8所示的保护膜形成用片的任意构成)时，随着保护膜形成用片卷成卷状，依次层叠有支撑片、保护膜形成层及剥离膜的层叠单元在卷的径向依次叠合。其结果，在卷的径向相互接触的层叠单元彼此之间，一个层叠单元的剥离膜的表面(剥离膜的与设置有保护膜形成层的一侧相反侧的面)与另一层叠单元的支撑片的表面(支撑片的与设置有保护膜形成层的面相反侧的面)接触，成为按压的状态，在保持该状态的情况下，保护膜形成用片的卷被保存。但是，本发明的保护膜形成用片通过时这样地接触的剥离膜的上述表面和支撑片的上述表面之间的静摩擦力为29N以下，层叠单位彼此间的粘连被抑制，可以良好地从卷中抽出。

[半导体装置的制造方法]

如以上所述，本发明的保护膜形成用片适合在半导体装置的制造时使用。即，作为使用了本发明的保护膜形成用片的半导体装置的制造方法的一个实施方式，例如可以举出以下的半导体装置的制造方法，该方法包括：从上述保护膜形成用片上去除上述剥离膜后，将上述保护膜形成层粘贴于半导体晶片的与设置有电路的面相反侧的背面的工序；使粘贴于上述半导体晶片之后的上述保护膜形成层固化而形成保护膜的工序；将形成有上述保护膜的半导体晶片切割而形成半导体芯片的工序；从上述保护膜形成用片的上述支撑片侧对上述半导体芯片照射红外线，对上述半导体芯片进行检查的工序；使上述半导体芯片与粘贴于其背面的保护膜一起从上述支撑片上剥离，从而得到带保护膜的半导体芯片的工序；以及将上述带保护膜的半导体芯片的半导体芯片与基板的电路面进行倒装芯片连接的工序。

作为本发明的一个实施方式的保护膜形成用片的一个方面为一种保护膜形成用片，其在本发明的支撑片上具备保护膜形成层、且在上述保护膜形成层上具备剥离膜而成，其中，

上述支撑片的与具备上述保护膜形成层的一侧相反侧的表面的表面粗糙度为0～0.5μm、优选为0～0.45μm、更优选为0.01～0.4μm、进一步优选为 0.01～0.35μm、特别优选为0.03～0.3μm，并且，

上述支撑片的上述表面和上述剥离膜的与具备上述保护膜形成层的一侧相反侧的表面之间的基于JIS K 7125标准测定的静摩擦力为1N～29N、优选为1N～25N、更优选为2N～20N、进一步优选为2N～15N、特别优选为 3N～13N，或者可以为5N～12N，也可以为5N～7N。

实施例

以下，通过具体的实施例对本发明进行更为详细的说明。但本发明不受以下所示的实施例的任何限定。

保护膜形成层用组合物的制造中所使用的原料如以下所示。

[聚合物成分(A)]

(A)-1：丙烯酸正丁酯10质量份、丙烯酸甲酯70质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5质量份及丙烯酸2-羟基乙酯15质量份共聚而成的丙烯酸类树脂 (重均分子量400000、玻璃化转变温度-1℃)

[热固性成分(B)]

·环氧树脂(B1)

(B1)-1：双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制“JER828”、环氧当量 183～194g/eq、数均分子量370)

(B1)-2：双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制“JER1055”、环氧当量 800～900g/eq、数均分子量1600)

(B1)-3：二环戊二烯型环氧树脂(DIC公司制“EPICLON HP-7200HH”、环氧当量274～286g/eq)

·热固化剂(B2)

(B2)-1：双氰胺(热活性潜伏性环氧树脂固化剂、ADEKA公司制“Adeka HardenerEH-3636AS”、活泼氢量21g/eq)

[固化促进剂(C)]

(C)-1：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(四国化成工业株式会社制“CUREZOL 2PHZ”)

[填充材料(D)]

(D)-1：二氧化硅填料(Admatechs公司“SC2050MA”、用环氧类化合物进行了表面改性的二氧化硅填料、平均粒径0.5μm)

[偶联剂(E)]

(E)-1：3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)(硅烷偶联剂、信越化学工业株式会社制“KBM403”)

[着色剂(I)]

(I)-1：炭黑(三菱化学株式会社制“MA600B”、平均粒径28nm)

支撑片的制造时所使用的基材如以下所示。

基材(r1)：一个表面是表面粗糙度(Ra)为0.1μm的平滑面、另一表面是表面粗糙度(Ra)为0.3μm的消光处理面的聚丙烯制基材(GUNZE公司制、厚度 80μm)

基材(r2)：两面是表面粗糙度(Ra)为0.03μm的平滑面的聚氯乙烯制基材(Achilles公司制、厚度80μm)

基材(r3)：一个表面是表面粗糙度(Ra)为0.1μm的平滑面、另一表面是表面粗糙度(Ra)为0.6μm的消光处理面的乙烯-甲基丙烯酸共聚物制基材(三井杜邦聚合化学株式会社制、厚度80μm)

基材(r4)：一个表面是表面粗糙度(Ra)为0.1μm的平滑面、另一表面是表面粗糙度(Ra)为1.0μm的消光处理面的聚丙烯制基材(三菱树脂株式会社制、厚度80μm)

保护膜形成用片的制造时在各工序中使用的剥离膜如以下所示。

剥离膜(s1)：一个表面进行了剥离处理、另一个表面为未进行剥离处理的平滑面的聚对苯二甲酸乙二醇酯制剥离膜(琳得科株式会社制“SP-PET382150”、厚度38μm)

剥离膜(s2)：一个表面进行了剥离处理、另一个表面为未进行剥离处理的平滑面的聚对苯二甲酸乙二醇酯制剥离膜(琳得科株式会社制“SP-PET381130”、厚度38μm)

剥离膜(s3)：一个表面进行了剥离处理、另一个表面为未进行剥离处理的消光处理面的聚对苯二甲酸乙二醇酯制剥离膜(琳得科株式会社制“SP-PMF381031H”、厚度38μm)

需要说明的是，上述基材的表面粗糙度(Ra)、以及上述基材和上述剥离膜之间的静摩擦力分别按照以下的方法进行了测定。

(表面粗糙度的测定)

上述基材的表面粗糙度(Ra)使用接触式表面形状测定装置(Mitsutoyo公司制“SURFTESTSV-3000”)、按照JIS B 0601:2001基准、将截止值λc设为 0.8mm、评价长度Ln设为10mm来进行测定。

将结果示于表1。

(静摩擦力的测定)

使用万能材料试验机(A&D公司制“RTG-1225”)、按照JIS K 7125标准，用下述方法对上述静摩擦力进行了测定。

即，将上述剥离膜切成10cm×20cm的尺寸、将上述基材切成6cm×10cm 的尺寸，分别作为了试验片。

使用胶带将剥离膜试验片固定于平板状的静摩擦力测定用夹具。此时，剥离膜试验片的剥离处理面朝向上述夹具的固定面侧、并且按照剥离膜试验片不产生褶皱的方式进行了固定。然后，将该状态的上述夹具安装于上述万能材料试验机中。

将基材试验片固定于尺寸为6cm×10cm×2cm、重量为1kg的金属砝码的6cm×10cm的面上。此时，用双面胶带将基材试验片的与静摩擦力的测定对象面相反侧的面粘贴，隔着该双面胶带将基材试验片与上述金属砝码进行了固定。

接着，按照基材试验片的静摩擦力的测定对象面与固定好的剥离膜试验片的静摩擦力的测定对象面(与剥离处理面相反侧的面)直接接触的方式将固定好的基材试验片放置于金属砝码上，依次层叠了剥离膜试验片、基材试验片及金属砝码。然后，使金属砝码沿着水平方向、即剥离膜试验片的与静摩擦力的测定对象面平行的方向以10mm/分的速度移动，测定此时的金属砝码在移动刚开始之前的载荷(峰值试验力)，将其作为静摩擦力。

将结果示于表1。

[实施例1]

＜保护膜形成用片的制造＞

(热固性保护膜形成层用组合物的制造)

如表1所示，将聚合物成分(A)-1(150质量份)、环氧树脂(B1)-1(60质量份)、环氧树脂(B1)-2(10质量份)、环氧树脂(B1)-3(30质量份)、热固化剂 (B2)-1(2质量份)、固化促进剂(C)-1(2质量份)、填充材料(D)-1(320质量份)、偶联剂(E)-1(2质量份)、及着色剂(I)-1(1.2质量份)进行混合，再混合甲乙酮，在23℃下搅拌60分钟，由此得到了固体成分的含量为53.0质量％的保护膜形成层用组合物(III-1)。需要说明的是，在此，表1所示的甲乙酮以外的成分的配合量均为固体成分量。

(保护膜形成层的形成)

利用刮刀涂布机在剥离膜(s1)的剥离处理面上涂敷上述得到的保护膜形成层用组合物(III-1)，在110℃下干燥2分钟，由此形成了厚度为25μm的保护膜形成层。进而，使剥离膜(s2)的剥离处理面贴合于该保护膜形成层的与设置有剥离膜(s1)的一侧相反侧的露出面。

(粘合剂组合物的制造)

将(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(重均分子量400000、玻璃化转变温度 -1℃)(100质量份)、及3官能苯二亚甲基二异氰酸酯类交联剂(三井武田化学株式会社制“TakenateD110N”)(5质量份)混合，再混合甲乙酮，在23℃下搅拌30分钟，由此得到了固体成分的含量为30.0质量％的粘合剂组合物(iii)。这里，上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是甲基丙烯酸甲酯(30质量份)、丙烯酸2-乙基己酯(60质量份)及丙烯酸2-羟基乙酯(10质量份)共聚而成的。需要说明的是，这里所示的甲乙酮以外的成分的配合量均为固体成分量。

(粘合剂层的形成、支撑片的制造)

利用刮刀涂布机在剥离膜(s1)的剥离处理面上涂敷上述得到的粘合剂组合物(iii)，在110℃下干燥2分钟，形成了厚度为10μm的粘合剂层。

接着，使基材(r1)的平滑面贴合于该粘合剂层的与设置有剥离膜(s1)的一侧相反侧的露出面上，得到了支撑片。

(保护膜形成用片的制造)

从上述得到的保护膜形成层的一个表面上去除剥离膜(s2)，并且去除设置于支撑片的粘合剂层的剥离膜(s1)，将保护膜形成层的露出面与粘合剂层的露出面进行层压，得到了依次层叠基材(r1)、上述粘合剂层、上述保护膜形成层及剥离膜(s1)而成的图2所示结构的保护膜形成用片，其中，支撑片的与设置有上述粘合剂层的一侧相反侧的表面(露出面)为基材(r1)的消光处理面，剥离膜的与设置有保护膜形成层的一侧相反侧的表面(露出面)为平滑面。

＜保护膜形成用片的评价＞

(从卷中的抽出性)

将上述得到的宽0.4m、长100m的长条的保护膜形成用片进行卷取而成为卷。制作10个这样的卷，将这些卷在23℃下保存30天后，尝试将保护膜形成用片抽出。而且，将所有的卷均没有问题地抽出保护膜形成用片的情况判定为A；在将实用上没有问题的范围内存在1个或2个未顺畅地抽出保护膜形成用片的情况判定为B；将所有的卷均由于发生粘连而确认到未抽出保护膜形成用片、或者在抽出保护膜形成用片时剥离膜发生剥离等任何的异常的情况判定为C，将其结果示于表1。

(红外线检查性)

从上述得到的保护膜形成用片上去除剥离膜(s1)，使用贴带机(Tape Mounter)(琳得科株式会社制“Adwill RAD-2700”)，一边将保护膜形成用片中的保护膜形成层加热至70℃一边粘贴于硅晶片(直径200mm、厚度350μm) 的#2000研磨面上。进一步，将保护膜形成层在130℃下加热2小时使其固化，形成了保护膜。通过以上操作，得到了依次层叠支撑片(基材及粘合剂层的层叠片)、保护膜及硅晶片而成的层叠体。

接着，使用红外线显微镜(奥林巴斯株式会社制“BX-51”)对于所得到的层叠体从其支撑片侧进行观察，将隔着支撑片及保护膜视觉辨认到硅晶片的上述研磨面中的磨削痕迹的情况判定为A、将未视觉辨认到硅晶片的上述研磨面中的磨削痕迹的情况判定为B，将其结果示于表1。

需要说明的是，表1中的“－”的记载是指未测定或者未评价该项目。

[实施例2]

＜保护膜形成用片的制造＞

(热固性保护膜形成层用组合物的制造、粘合剂组合物的制造)

按照与实施例1相同的方法，制造了保护膜形成层用组合物(III-1)及粘合剂组合物(iii)。

(保护膜形成层的形成)

利用刮刀涂布机在剥离膜(s3)的剥离处理面上涂敷上述得到的保护膜形成层用组合物(III-1)，在110℃下干燥2分钟，由此形成了厚度为25μm的保护膜形成层。进一步，使剥离膜(s2)的剥离处理面贴合于该保护膜形成层的与设置有剥离膜(s3)的一侧相反侧的露出面上。

(粘合剂层的形成、支撑片的制造)

利用刮刀涂布机在剥离膜(s1)的剥离处理面上涂敷上述得到的粘合剂组合物(iii)，在110℃下干燥2分钟，由此形成了厚度为10μm的粘合剂层。

接着，使基材(r2)的一个平滑面贴合于该粘合剂层的与设置有剥离膜(s1) 的一侧相反侧的露出面上，得到了支撑片。

(保护膜形成用片的制造)

从上述得到的保护膜形成层的一个表面上去除剥离膜(s2)，并且去除设置于支撑片的粘合剂层的剥离膜(s1)，将保护膜形成层的露出面与粘合剂层的露出面进行层压，由此得到了依次层叠基材(r2)、上述粘合剂层、上述保护膜形成层及剥离膜(s3)而成的保护膜形成用片，其中，支撑片的与设置有上述粘合剂层的一侧相反侧的表面(露出面)为基材(r2)的另一平滑面，剥离膜的与设置有保护膜形成层的一侧相反侧的表面(露出面)为消光处理面。

＜保护膜形成用片的评价＞

对于上述得到的保护膜形成用片，按照与实施例1相同的方法进行了评价，将其结果示于表1。

[实施例3]

＜保护膜形成用片的制造＞

(热固性保护膜形成层用组合物的制造、粘合剂组合物的制造)

按照与实施例1相同的方法，制造了保护膜形成层用组合物(III-1)及粘合剂组合物(iii)。

(保护膜形成层的形成)

利用刮刀涂布机在剥离膜(s3)的剥离处理面上涂敷上述得到的保护膜形成层用组合物(III-1)，在110℃下干燥2分钟，由此形成了厚度为25μm的保护膜形成层。进一步，使剥离膜(s2)的剥离处理面贴合于该保护膜形成层的与设置有剥离膜(s3)的一侧相反侧的露出面上。

(粘合剂层的形成、支撑片的制造)

利用刮刀涂布机在剥离膜(s1)的剥离处理面上涂敷上述得到的粘合剂组合物(iii)，在110℃下干燥2分钟，由此形成了厚度为10μm的粘合剂层。

接着，将基材(r3)的消光处理面贴合于该粘合剂层的与设置有剥离膜(s1) 的一侧相反侧的露出面上，得到了支撑片。

(保护膜形成用片的制造)

从上述得到的保护膜形成层的一个表面上去除剥离膜(s2)，并且去除设置于支撑片的粘合剂层上的剥离膜(s1)，将保护膜形成层的露出面与粘合剂层的露出面进行层叠，由此得到了依次层叠基材(r3)、上述粘合剂层、上述保护膜形成层及剥离膜(s3)而成的保护膜形成用片，其中，支撑片的与设置有上述粘合剂层的一侧相反侧的表面(露出面)为基材(r3)的平滑面，剥离膜的与设置有保护膜形成层的一侧相反侧的表面(露出面)为消光处理面。

＜保护膜形成用片的评价＞

对于上述得到的保护膜形成用片，按照与实施例1相同的方法进行了评价，将其结果示于表1。

[实施例4]

＜保护膜形成用片的制造＞

(热固性保护膜形成层用组合物的制造、保护膜形成层的形成、粘合剂组合物的制造)

按照与实施例1相同的方法制造保护膜形成层用组合物(III-1)，得到了一个表面具备剥离膜(s1)、另一表面具备剥离膜(s2)的保护膜形成层。

另外，按照与实施例1相同的方法制造了粘合剂组合物(iii)。

(粘合剂层的形成、支撑片的制造)

按照与实施例1相同的方法，在剥离膜(s1)的剥离处理面上形成了厚度为10μm的粘合剂层。

接着，使基材(r4)的消光处理面贴合于该粘合剂层的与设置有剥离膜(s1) 的一侧相反侧的露出面，得到了支撑片。

(保护膜形成用片的制造)

从上述得到的保护膜形成层的一个表面上去除剥离膜(s2)，并且去除设置于支撑片的粘合剂层上的剥离膜(s1)，将保护膜形成层的露出面与粘合剂层的露出面进行层压，由此得到了依次层叠基材(r4)、上述粘合剂层、上述保护膜形成层及剥离膜(s1)而成的保护膜形成用片，其中，支撑片的与设置有上述粘合剂层的一侧相反侧的表面(露出面)为基材(r4)的平滑面，剥离膜的与设置有保护膜形成层的一侧相反侧的表面(露出面)为平滑面。

＜保护膜形成用片的评价＞

对于上述得到的保护膜形成用片，按照与实施例1相同的方法进行了评价，将其结果示于表1。

[比较例1]

＜保护膜形成用片的制造＞

(热固性保护膜形成层用组合物的制造、保护膜形成层的形成、粘合剂组合物的制造)

按照与实施例1相同的方法制造保护膜形成层用组合物(III-1)，得到了一个表面具备剥离膜(s1)、另一表面具备剥离膜(s2)的保护膜形成层。

另外，按照与实施例1相同的方法制造了粘合剂组合物(iii)。

(粘合剂层的形成、支撑片的制造)

按照与实施例1相同的方法，在剥离膜(s1)的剥离处理面上形成了厚度为10μm的粘合剂层。

接着，使基材(r4)的平滑面贴合于该粘合剂层的与设置有剥离膜(s1)的一侧相反侧的露出面，得到了支撑片。

(保护膜形成用片的制造)

从上述得到的保护膜形成层的一个表面上去除剥离膜(s2)，并且去除设置于支撑片的粘合剂层上的剥离膜(s1)，将保护膜形成层的露出面与粘合剂层的露出面进行层压，由此得到了依次层叠基材(r4)、上述粘合剂层、上述保护膜形成层及剥离膜(s1)而成的保护膜形成用片，其中，支撑片的与设置有上述粘合剂层的一侧相反侧的表面(露出面)为基材(r4)的消光处理面，剥离膜的与设置有保护膜形成层的一侧相反侧的表面(露出面)为平滑面。

＜保护膜形成用片的评价＞

对于上述得到的保护膜形成用片，按照与实施例1相同的方法进行了评价，将其结果示于表1。

[比较例2]

＜保护膜形成用片的制造＞

(热固性保护膜形成层用组合物的制造、保护膜形成层的形成、粘合剂组合物的制造)

按照与实施例1相同的方法制造保护膜形成层用组合物(III-1)，得到了一个表面具备剥离膜(s1)、另一表面具备剥离膜(s2)的保护膜形成层。

另外，按照与实施例1相同的方法制造了粘合剂组合物(iii)。

(粘合剂层的形成)

按照与实施例1相同的方法，在剥离膜(s1)的剥离处理面上形成了厚度为10μm的粘合剂层。

(涂敷组合物的制造)

将(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(重均分子量400000、玻璃化转变温度 -1℃)(100质量份)、及3官能苯二亚甲基二异氰酸酯类交联剂(三井武田化学株式会社制“TakenateD110N”)(40质量份)混合，再混合甲乙酮，在23℃下搅拌30分钟，由此得到了固体成分的含量为30.0质量％的涂敷组合物。这里，上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是甲基丙烯酸甲酯(30质量份)、丙烯酸 2-乙基己酯(60质量份)及丙烯酸2-羟基乙酯(10质量份)共聚而成的。需要说明的是，这里所示的甲乙酮以外的成分的配合量均为固体成分量。

(涂敷层的形成、支撑片的制造)

利用刮刀涂布机在基材(r1)的消光处理面上涂敷上述得到的涂敷组合物，在110℃下干燥2分钟，由此形成了厚度为10μm的涂敷层。

接着，使基材(r1)的与设置有涂敷层的一侧相反侧的平滑面贴合于上述得到的粘合剂层的与设置有剥离膜(s1)的一侧相反侧的露出面，得到了支撑片。

(保护膜形成用片的制造)

从上述得到的保护膜形成层的一个表面上去除剥离膜(s2)，并且去除设置于支撑片的粘合剂层上的剥离膜(s1)，将保护膜形成层的露出面与粘合剂层的露出面进行层压，由此得到了依次层叠上述涂敷层、基材(r1)、上述粘合剂层、上述保护膜形成层及剥离膜(s1)而成的保护膜形成用片，其中，支撑片的与设置有上述粘合剂层的一侧相反侧的表面(露出面)为涂敷层的表面，剥离膜的与设置有保护膜形成层的一侧相反侧的表面(露出面)为平滑面。

＜保护膜形成用片的评价＞

对于上述得到的保护膜形成用片，按照与实施例1相同的方法进行了评价，将其结果示于表1。

[比较例3]

＜保护膜形成用片的制造＞

(热固性保护膜形成层用组合物的制造、保护膜形成层的形成、粘合剂组合物的制造)

按照与实施例1相同的方法制造保护膜形成层用组合物(III-1)，得到了一个表面具备剥离膜(s1)、另一表面具备剥离膜(s2)的保护膜形成层。

另外，按照与实施例1相同的方法制造了粘合剂组合物(iii)。

(粘合剂层的形成、支撑片的制造)

利用刮刀涂布机在剥离膜(s1)的剥离处理面上涂敷上述得到的粘合剂组合物(iii)，在110℃下干燥2分钟，形成了厚度为10μm的粘合剂层。

接着，使基材(r2)的一个平滑面贴合于该粘合剂层的与设置有剥离膜(s1) 的一侧相反侧的露出面，得到了支撑片。

(保护膜形成用片的制造)

从上述得到的保护膜形成层的一个表面上去除剥离膜(s2)，并且去除设置于支撑片的粘合剂层上的剥离膜(s1)，将保护膜形成层的露出面与粘合剂层的露出面进行层压，由此得到了依次层叠基材(r2)、上述粘合剂层、上述保护膜形成层及剥离膜(s1)而成的保护膜形成用片，其中，支撑片的与设置有上述粘合剂层的一侧相反侧的表面(露出面)为基材(r2)的另一平滑面，剥离膜的与设置有保护膜形成层的一侧相反侧的表面(露出面)为平滑面。

＜保护膜形成用片的评价＞

对于上述得到的保护膜形成用片，按照与实施例1相同的方法进行了评价，将其结果示于表1。

[比较例4]

＜保护膜形成用片的制造＞

(热固性保护膜形成层用组合物的制造、保护膜形成层的形成、粘合剂组合物的制造)

按照与实施例1相同的方法制造保护膜形成层用组合物(III-1)，得到了一个表面具备剥离膜(s1)、另一表面具备剥离膜(s2)的保护膜形成层。

另外，按照与实施例1相同的方法制造了粘合剂组合物(iii)。

(粘合剂层的形成、支撑片的制造)

利用刮刀涂布机在剥离膜(s1)的剥离处理面上涂敷上述得到的粘合剂组合物(iii)，在110℃下干燥2分钟，由此形成了厚度为10μm的粘合剂层。

接着，使基材(r3)的消光处理面贴合于该粘合剂层的与设置有剥离膜(s1) 的一侧相反侧的露出面，得到了支撑片。

(保护膜形成用片的制造)

从上述得到的保护膜形成层的一个表面上去除剥离膜(s2)，并且去除设置于支撑片的粘合剂层上的剥离膜(s1)，将保护膜形成层的露出面与粘合剂层的露出面进行层压，由此得到了依次层叠基材(r3)、上述粘合剂层、上述保护膜形成层及剥离膜(s1)而成的保护膜形成用片，其中，支撑片的与设置有上述粘合剂层的一侧相反侧的表面(露出面)为基材(r3)的平滑面，剥离膜的与设置有保护膜形成层的一侧相反侧的表面(露出面)为平滑面。

＜保护膜形成用片的评价＞

对于上述得到的保护膜形成用片，按照与实施例1相同的方法进行了评价，将其结果示于表1。

[表1]

由上述结果可以明确，对于实施例1～4的保护膜形成用片而言，通过使支撑片的与具备保护膜形成层的一侧相反侧的表面(露出面)的表面粗糙度较小，为0.3μm以下，可以良好地进行半导体芯片的红外线检查，另外，通过使支撑片的上述表面(露出面)和剥离膜的与具备上述保护膜形成层的一侧相反侧的表面(露出面)之间的静摩擦力较小，为12N以下，可以良好地进行从卷中的抽出。

由以上结果所明确的那样，通过将支撑片的上述露出面设为平滑面或凹凸度低的凹凸面、并将剥离膜的上述露出面设为平滑面或凹凸面来调节这些露出面彼此的组合，由此减小上述静摩擦力，从而确认到能够良好地进行从卷中的抽出。

与此相对，对于比较例1的保护膜形成用片而言，虽然通过使上述静摩擦力较小而能够良好地进行从卷中的抽出，但由于上述表面粗糙度大，无法正常地进行半导体芯片的红外线检查。

另外，对于比较例2的保护膜形成用片而言，虽然能够良好地进行半导体芯片的红外线检查，但从卷的抽出出现了异常。推测这是由于，虽然未测定包覆了基材的消光处理面的涂敷层表面的表面粗糙度，但推测其值足够小，与此相对，该涂敷层的材质不合适，因此，尽管剥离膜的上述露出面为平滑面，但仍导致上述静摩擦力变大。

另外，对于比较例3的保护膜形成用片而言，虽然通过使上述表面粗糙度较小而能够良好地进行半导体芯片的红外线检查，但由于上述静摩擦力大，因此从卷中的抽出出现了异常。

对于比较例4的保护膜形成用片而言，虽然通过使上述表面粗糙度较小而能够良好地进行半导体芯片的红外线检查，但由于上述静摩擦力较大，推测其与比较例3的情况同样地，从卷中的抽出会出现异常。

工业实用性

本发明能够用于通过保护膜对背面进行了保护的半导体芯片等的制造，在工业上是极为重要的。

Claims (7)

1.一种保护膜形成用片，其在支撑片上具备保护膜形成层、且在所述保护膜形成层上具备剥离膜而成，

所述支撑片的与具备所述保护膜形成层的一侧相反侧的表面的表面粗糙度为0.5μm以下，

基于JIS K7125标准测得的所述支撑片的所述表面和所述剥离膜的与具备所述保护膜形成层的一侧相反侧的表面之间的静摩擦力为2以上且29N以下。

2.根据权利要求1所述的保护膜形成用片，其中，所述支撑片具备基材，且对所述基材的表面实施了利用喷砂处理的凹凸化处理。

3.根据权利要求1所述的保护膜形成用片，其中，所述支撑片是在基材上层叠粘合剂层而成的。

4.根据权利要求2所述的保护膜形成用片，其中，所述支撑片是在所述基材上层叠粘合剂层而成的。

5.根据权利要求3或4所述的保护膜形成用片，其中，所述粘合剂层的厚度为1～100μm。

6.一种保护膜形成用片的制造方法，

所述保护膜形成用片是权利要求1～5中任一项所述的保护膜形成用片，

该方法包括：

形成所述支撑片和所述保护膜形成层的层叠结构的工序，并使得所述支撑片的与具备所述保护膜形成层的一侧相反侧的表面的表面粗糙度为0.5μm以下；以及

形成所述保护膜形成层和所述剥离膜的层叠结构的工序，并使得基于JIS K7125标准测得的所述支撑片的与具备所述保护膜形成层的一侧相反侧的表面和所述剥离膜的与具备所述保护膜形成层的一侧相反侧的表面之间的静摩擦力为2以上且29N以下。

7.一种半导体装置的制造方法，该方法包括：

从权利要求1～4中任一项所述的保护膜形成用片上去除所述剥离膜，然后将所述保护膜形成层粘贴于半导体晶片的与设置有电路的一面相反侧的背面的工序；

使粘贴于所述半导体晶片后的所述保护膜形成层固化而形成保护膜的工序；

将形成有所述保护膜的半导体晶片切割而形成半导体芯片的工序；

从所述保护膜形成用片的所述支撑片侧对所述半导体芯片照射红外线，从而对所述半导体芯片进行检查的工序；

从所述支撑片上将所述半导体芯片与粘贴于其背面的保护膜一起剥离，从而得到带有保护膜的半导体芯片的工序；以及

将所述带有保护膜的半导体芯片的半导体芯片倒装芯片连接于基板的电路面上的工序。

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