CN107615454A - 保护膜形成用复合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种保护膜形成用复合片，其具有：基材、具有活性能量线固化性的粘合剂层、及具有热固性的保护膜形成用膜，其中，该保护膜形成用复合片用于通过下述方式制造带保护膜的半导体芯片：将该保护膜形成用复合片通过该保护膜形成用膜而粘贴于半导体晶片的背面之后，使该保护膜形成用膜固化成为保护膜，接着，在对该半导体晶片进行切割而得到半导体芯片之后，使该粘合剂层固化，然后将该半导体芯片连同该保护膜一起进行拾取，由此制造带保护膜的半导体芯片，该粘合剂层至少在与所述保护膜形成用膜接触的层中含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，该共聚物具有由构成烷基酯的烷基的碳原子数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的结构单元。

Description

保护膜形成用复合片
技术领域
本发明涉及用于在半导体芯片的背面形成保护膜的保护膜形成用复合片。
本申请基于2015年6月5日在日本提出申请的日本特愿2015-114714号要求优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
近年来，已使用被称为所谓倒装(face down)方式的安装法来进行半导体装置的制造。在倒装方式中，可使用在电路面上具有凸块等电极的半导体芯片，而所述电极与基板接合。因此，芯片的与电路面相反侧的背面有时会露出。
在该露出的芯片的背面，有时形成由有机材料制成的树脂膜作为保护膜，并以带保护膜的半导体芯片的形式安装在半导体装置中。保护膜是为了防止在切割工序、封装之后在芯片上产生裂纹、或为了将所得芯片粘接于下垫部或另外的半导体芯片等其它构件上而利用的。
另一方面，在基材上具备粘合剂层且在上述粘合剂层上具备保护膜形成用膜而成的保护膜形成用复合片是为了形成这样的保护膜而使用的。就上述保护膜形成用复合片而言，除了保护膜形成用膜具有保护膜形成能力以外，基材及粘合剂层的叠层结构体作为切割片发挥功能，可以说是保护膜形成用膜与切割片成一体化的复合片。
这样的保护膜形成用复合片例如可如下所述地使用。即，在将保护膜形成用复合片通过其保护膜形成用膜而粘贴于半导体晶片的背面(与电极形成面相反侧的面)之后，通过切割而将半导体晶片制成半导体芯片。接着，通过照射活性能量线使粘合剂层固化，半导体芯片从粘合剂层剥离，进行拾取。另一方面，保护膜形成用膜与半导体芯片一起被拾取，最终以在半导体芯片的背面固化而成的保护膜的状态存在。作为这样的保护膜形成用复合片，已公开了以下述方式使用的复合片：使保护膜形成用膜在进行半导体芯片的拾取时成为未固化或发生了部分固化的状态，使得在键合半导体芯片并利用密封材料进行固化，同时该未固化或部分固化的保护膜形成用膜达到完全或基本完全固化了的状态(参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-228450号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，如专利文献1所公开的那样的现有的保护膜形成用复合片存在下述问题：根据使用条件不同，粘合剂层与保护膜形成用膜之间的剥离力特别是在粘合剂层固化后过大，在进行半导体芯片的拾取时会发生芯片的开裂、缺损。
本发明鉴于上述情况而完成，本发明的课题在于提供一种保护膜形成用复合片，其是在基材上具备粘合剂层并在上述粘合剂层上具备保护膜形成用膜而成的、用于在半导体芯片的背面形成保护膜的保护膜形成用复合片，其中，粘合剂层与保护膜形成用膜或其固化后的保护膜之间的剥离力在粘合剂层固化前足够大，能够稳定地进行切割，在粘合剂层固化后足够小，能够稳定地进行半导体芯片的拾取。
解决问题的方法
为了解决上述课题，本发明提供保护膜形成用复合片，其是在基材上具备粘合剂层且在上述粘合剂层上具备保护膜形成用膜而成的复合片，上述粘合剂层具有活性能量线固化性，上述保护膜形成用膜具有热固性，其中，上述保护膜形成用复合片用于通过下述方式制造带保护膜的半导体芯片：将该保护膜形成用复合片通过上述保护膜形成用膜而粘贴于半导体晶片的背面之后，通过加热使上述保护膜形成用膜固化而形成保护膜，接着，在切割上述半导体晶片而得到半导体芯片之后，通过照射活性能量线而使上述粘合剂层固化，然后将上述半导体芯片连同粘贴在其背面的上述保护膜一起进行拾取；上述粘合剂层至少在与上述保护膜形成用膜接触的层中含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有由构成烷基酯的烷基的碳原子数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的结构单元。
在本发明的保护膜形成用复合片中，优选上述保护膜形成用膜含有环氧树脂、通过加热而溶解且相对于上述环氧树脂显示固化活性的热固化剂、及咪唑类。
在本发明的保护膜形成用复合片中，优选构成上述烷基酯的烷基的碳原子数为11～18。
即，本发明包含以下的方案。
[1]一种保护膜形成用复合片，其是在基材上具备粘合剂层且在上述粘合剂层上具备保护膜形成用膜而成的，上述粘合剂层具有活性能量线固化性，上述保护膜形成用膜具有热固性，
其中，上述保护膜形成用复合片用于通过下述方式制造带保护膜的半导体芯片：将该保护膜形成用复合片通过上述保护膜形成用膜而粘贴于半导体晶片的背面之后，通过加热使上述保护膜形成用膜固化而形成保护膜，接着，在对上述半导体晶片进行切割而得到半导体芯片之后，通过照射活性能量线而使上述粘合剂层固化，然后将上述半导体芯片连同粘贴在其背面的上述保护膜一起进行拾取，
上述粘合剂层至少在与上述保护膜形成用膜接触的层中含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，
上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有由构成烷基酯的烷基的碳原子数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的结构单元。
[2]上述[1]所述的保护膜形成用复合片，其中，上述保护膜形成用膜含有：环氧树脂、通过加热而溶解且相对于上述环氧树脂显示固化活性的热固化剂、及咪唑类。
[3]上述[1]或[2]所述的保护膜形成用复合片，其中，上述构成烷基酯的烷基的碳原子数为11～18。
发明的效果
根据本发明，可提供在基材上具备粘合剂层且在上述粘合剂层上具备保护膜形成用膜而成的、用于在半导体芯片的背面形成保护膜的保护膜形成用复合片，其中，上述粘合剂层与上述保护膜形成用膜或上述保护膜形成用膜的固化后的保护膜(即，作为上述保护膜形成用膜的固化物的保护膜)之间的剥离力在上述粘合剂层固化前足够大，能够稳定地进行切割，在上述粘合剂层固化后足够小，能够稳定地进行上述半导体芯片的拾取。
附图说明
[图1]是示意性地示出本发明涉及的保护膜形成用复合片的一个实施方式的剖面图。
[图2]是示意性地示出本发明涉及的保护膜形成用复合片的其它实施方式的剖面图。
[图3]是示意性地示出本发明涉及的保护膜形成用复合片的另一实施方式的剖面图。
[图4]是示意性地示出本发明涉及的保护膜形成用复合片的另一实施方式的剖面图。
符号说明
1、2、3、4…保护膜形成用复合片
10…支撑片
11…基材
11a…基材的表面
12、32、42…粘合剂层
12a、32a、42a…粘合剂层的表面
321、421…第1粘合剂层
322、422…第2粘合剂层
322a、422a…第2粘合剂层的表面
13、23…保护膜形成用膜
13a、23a…保护膜形成用膜的表面
14…剥离膜
15…夹具用粘接剂层
15a…夹具用粘接剂层的表面
具体实施方式
<<保护膜形成用复合片>>
本发明涉及的保护膜形成用复合片是在基材上具备粘合剂层且在上述粘合剂层上具备保护膜形成用膜而成的，上述粘合剂层具有活性能量线固化性，上述保护膜形成用膜具有热固性，其中，上述保护膜形成用复合片用于通过下述方式制造带保护膜的半导体芯片：将该保护膜形成用复合片通过上述保护膜形成用膜而粘贴于半导体晶片的背面之后，通过加热使上述保护膜形成用膜固化而形成保护膜，接着，在对上述半导体晶片进行切割而得到半导体芯片之后，通过照射活性能量线而使上述粘合剂层固化，然后将上述半导体芯片连同粘贴在其背面的上述保护膜一起进行拾取；上述粘合剂层至少在与上述保护膜形成用膜接触的层中含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有由构成烷基酯的烷基的碳原子数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的结构单元。
即，本发明涉及的保护膜形成用复合片的实施方式之一涉及一种保护膜形成用复合片，
其是包含基材、粘合剂层及保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片，
其中，上述粘合剂层叠层在上述基材上，上述保护膜形成用膜叠层在上述粘合剂层上；
上述粘合剂层具有活性能量线固化性，至少在与上述保护膜形成用膜接触的层中含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，
上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是具有由构成烷基酯的烷基的碳原子数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的结构单元的共聚物；
上述保护膜形成用膜具有热固性；
所述保护膜形成用复合片用于带保护膜的半导体芯片的制造，该带保护膜的半导体芯片的制造包括：
通过上述保护膜形成用膜将上述保护膜形成用复合片粘贴在半导体晶片的背面、
通过加热使上述粘贴成的保护膜形成用复合片中的上述保护膜形成用膜固化而形成保护膜、
对形成有上述保护膜的半导体晶片进行切割而得到半导体芯片、以及
通过照射活性能量线而使上述粘合剂层固化、然而将上述半导体芯片连同粘贴在上述半导体芯片的背面的上述保护膜一起进行拾取。
需要说明的是，在本说明书中，也将基材及粘合剂层的叠层结构体称为“支撑片”。另外，在上述保护膜形成用复合片中，在可保持上述基材、粘合剂层或其固化物、及保护膜的叠层结构的情况下，也将通过加热使上述保护膜形成用膜固化而形成了保护膜的复合片、通过照射活性能量线使上述粘合剂层固化而成的复合片称为保护膜形成用复合片。
本发明的保护膜形成用复合片通过在粘合剂层中的与上述保护膜形成用膜接触的层含有如上所述的特定范围的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，在粘合剂层固化前，粘合剂层与固化后的保护膜形成用膜(即保护膜)之间的剥离力足够大，能够强固而稳定地固定半导体晶片，因此可抑制在切割半导体晶片时发生芯片飞散等，从而能够稳定地进行切割。
另外，在使用了上述保护膜形成用复合片的情况下，在半导体晶片的背面粘贴有保护膜的状态下，在切割半导体晶片之前，有时从上述保护膜形成用复合片的基材侧向保护膜照射激光而在保护膜的表面进行打印(以下也称为“激光打印”)。这种情况下，伴随激光打印，会从保护膜的激光照射部位因保护膜的分解而产生气体，但如上所述，由于粘合剂层与保护膜之间的剥离力足够大，因此即使受到所产生的气体的压力也可抑制粘合剂层与保护膜之间的剥离，可抑制贮气的发生。其结果，不仅如上所述地能够稳定地进行切割，而且对于施加在保护膜上的打印也能够隔着上述基材及粘合剂层而清楚地通过目测而识别。
另一方面，本发明的保护膜形成用复合片通过在粘合剂层中的与上述保护膜形成用膜接触的层含有如上所述的特定范围的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，在粘合剂层固化后，该粘合剂层的固化物与保护膜之间的剥离力足够小，能够稳定而容易地拾取带保护膜的半导体芯片，可抑制拾取时芯片的开裂、缺损的发生。
以下，针对本发明的保护膜形成用复合片的各构成进行详细说明。
<基材>
基材的材质优选为各种树脂，作为其具体例，可列举：聚乙烯(低密度聚乙烯(也简称LDPE)、直链低密度聚乙烯(也简称LLDPE)、高密度聚乙烯(也简称HDPE等))、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酰亚胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、氟树脂、这些中的任意树脂的加氢产物、改性物、交联物或共聚物等。
需要说明的是，在本说明书中，所述“(甲基)丙烯酸”的概念包括“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者。
基材的厚度可根据目的适当选择，但优选为50～300μm、更优选为60～100μm。通过使基材的厚度在这样的范围，上述保护膜形成用复合片的挠性、和相对于半导体晶片或半导体芯片的粘贴性进一步提高。
本说明书中的“厚度”可利用JIS K 7130:1999(ISO 4593:1993)中规定的方法求出。
基材可以由1层(单层)构成，也可以由2层以上的多层构成。基材由多层构成的情况下，其多层可以相同也可以相互不同。即，可以是所有层相同，也可以是所有层不同，还可以是仅部分层相同。并且，在多层相互不同的情况下，对于其多层的组合没有特殊限定。这里，多层相互不同是指，各层的材质及厚度中的至少一者相互不同。
需要说明的是，基材由多层构成的情况下，可使各层的合计厚度为上述优选的基材的厚度。
对于基材，为了使其与设置于其上的粘合剂层之间的粘接性提高，也可以对其表面实施基于喷砂处理、溶剂处理等的凹凸化处理、电晕放电处理、电子束照射处理、等离子体处理、臭氧/紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理等。另外，基材也可以是表面被实施了底涂处理的材料。
<粘合剂层>
上述粘合剂层具有活性能量线固化性，至少在与上述保护膜形成用膜接触的层含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。需要说明的是，上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有由构成烷基酯的烷基的碳原子数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的结构单元。
所述“衍生”是指，因聚合而导致化学结构发生变化。
需要说明的是，在本说明书中，“活性能量线”是指电磁波或带电粒子束中具有能量子的射线，作为其例子，可列举紫外线、电子束等。
就紫外线而言，例如可通过使用高压水银灯、熔融H灯或氙灯等作为紫外线光源来照射紫外线。就电子束而言，可照射由电子束加速器等产生的电子束。
粘合剂层的厚度可根据目的适当选择，但优选为1～100μm、更优选为1～60μm、特别优选为1～30μm。
粘合剂层由含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物等的粘合剂组合物形成。粘合剂组合物中的常温下不气化的成分彼此的含量的比率通常与粘合剂层中的上述成分彼此的含量的比率相同。需要说明的是，在本说明书中，“常温”是指不特别冷或热的温度、即平常的温度，可列举例如15～25℃的温度等。
以下，针对含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的上述粘合剂组合物、以及上述粘合剂组合物及粘合剂的含有成分进行说明。
[粘合剂组合物]
((甲基)丙烯酸烷基酯共聚物)
上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有由构成烷基酯的烷基的碳原子数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的结构单元。需要说明的是，在本说明书中，在没有特殊说明的情况下，单独记载为“(甲基)丙烯酸烷基酯”时是指上述的“构成烷基酯的烷基的碳原子数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯”。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯中的碳原子数为8以上的烷基可以是直链状、支链状及环状中的任意情况，为环状的情况下可以是单环状及多环状中的任意情况，但优选为直链状或支链状。
构成上述烷基酯的烷基的碳原子数为8以上即可，也可以为例如11以上等。另外，构成上述烷基酯的烷基的碳原子数优选为18以下。即，作为构成上述烷基酯的烷基的碳原子数的优选范围，可列举8～18，作为其一例，可列举11～18。构成烷基酯的烷基的碳原子数为19以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的溶解性低等，难以操作。即，构成烷基酯的烷基的碳原子数为18以下时，溶解性良好，容易操作。
另外，通过使用构成烷基酯的烷基的碳原子数为8以上的上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，与使用上述碳原子数低于7的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的情况相比，粘合剂层达到低极性。因此，例如在保护膜形成用膜含有环氧树脂等高极性材料的情况下，在保护膜形成用复合片中，可抑制该高极性材料从保护膜形成用膜向粘合剂层转移。其结果，可有效抑制保护膜形成用膜的热固性的降低。并且，由于保护膜形成用膜的基于加热的热固化度提高，因此，后面叙述的带保护膜的半导体芯片的拾取性提高。
作为上述烷基的碳原子数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的优选例，可列举例如：(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸异硬脂酯)等上述烷基为链状的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯等。
上述当中，优选(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，可列举通过照射活性能量线而发生聚合的活性能量线聚合性共聚物。作为这样的共聚物的优选例，可列举例如：具有羟基、且侧链具有聚合性基团(可列举例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)等，优选(甲基)丙烯酰基)的共聚物，这些共聚物中，更优选具有羟基、且隔着氨基甲酸酯键而在侧链具有聚合性基团的共聚物。这样的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物例如可通过其所具有的羟基与后面叙述的异氰酸酯类交联剂中的异氰酸酯基反应而发生交联。另外，这样的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物通过在侧链具有聚合性基团，与例如另外使用低分子量的活性能量线聚合性化合物并通过照射活性能量线而进行聚合反应的情况相比，通过不另外使用这样的化合物而进行聚合反应，聚合反应后的粘合剂层的由粘合性降低引起的从保护膜的剥离性提高，能够容易地拾取带保护膜的半导体芯片，拾取性提高。另外，由于不需要另外使用低分子量的活性能量线聚合性化合物，因此可抑制这样的低分子量的活性能量线聚合性化合物从粘合剂层向保护膜形成用膜转移，可抑制保护膜形成用膜的特性变化。
上述优选的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物例如可通过使用包含(甲基)丙烯酸烷基酯及含羟基单体的组合物，在使这些单体聚合而得到共聚物(以下也称为“预共聚物”)之后使该共聚物(预共聚物)所具有的羟基与具有异氰酸酯基及聚合性基团的化合物的异氰酸酯基反应而得到。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的更优选的例子，可列举例如：以上述(甲基)丙烯酸烷基酯及含羟基的(甲基)丙烯酸酯为必须单体、并使由这些单体共聚得到的预共聚物的羟基与具有异氰酸酯基及聚合性基团的化合物的异氰酸酯基反应而得到的共聚物。
作为上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等。
作为上述具有异氰酸酯基及聚合性基团的化合物，可列举例如：2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯等异氰酸酯化合物，这些化合物中，优选2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
上述优选的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物也可以是除了上述的必须单体及化合物以外进一步与任意的化合物反应而成的共聚物，上述任意的化合物例如可以是单体，也可以是由单体共聚而成的化合物。作为成为上述任意的化合物的单体，可列举例如：不属于上述(甲基)丙烯酸烷基酯的不含羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、衣康酸、非(甲基)丙烯酸类单体等。
作为上述不含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯等构成烷基酯的烷基为直链状或支链状且碳原子数为1～7的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯氧基烷基酯；(甲基)丙烯酰亚胺；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述非(甲基)丙烯酸类单体，可列举例如：乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺等。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有异氰酸酯基及聚合性基团的化合物、以及上述任意的化合物等用于上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的制备的成分(即，上述共聚物的构成成分)均既可以仅为1种，也可以是2种以上。
相对于用于上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的制备的全部单体的总质量，上述的烷基的碳原子数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例优选为30质量％以上、更优选为35质量％以上。
换言之，由上述的烷基的碳原子数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的结构单元的含量相对于构成上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的全部结构单元的总质量，优选为30质量％以上、更优选为35质量％以上。
另一方面，由上述的烷基的碳原子数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的结构单元的含量的上限值没有特殊限定，相对于构成上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的全部结构单元的总质量，例如可以是选自85质量％、90质量％及95质量％等中的任意含量，也可以为100质量％。
即，相对于用于上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的制备的全部单体的总质量，上述的烷基的碳原子数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例为30质量％以上且100质量％以下即可，可以为30质量％以上且95质量％以下，也可以为30质量％以上且90质量％以下，还可以为30质量％以上且85质量％以下。
作为其它的实施方式，上述含量可以为35质量％以上且100质量％以下，也可以为35质量％以上且95质量％以下，也可以为35质量％以上且90质量％以下，还可以为35质量％以上且85质量％以下。
作为其它的实施方式，上述含量也可以为40质量％以上且80质量％以下。
作为另外的实施方式，相对于构成上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的全部结构单元的总质量，由上述的烷基的碳原子数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的结构单元的含量为30质量％以上且100质量％以下即可，也可以为30质量％以上且95质量％以下，也可以为30质量％以上且90质量％以下，还可以为30质量％以上且85质量％以下。
作为另外的实施方式，上述含量可以为35质量％以上且100质量％以下，也可以为35质量％以上且95质量％以下，也可以为35质量％以上且90质量％以下，还可以为35质量％以上且85质量％以下。
作为另外的实施方式，上述含量还可以为40质量％以上且80质量％以下。
粘合剂层含有的上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可以仅为1种，也可以是2种以上。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的含量相对于粘合剂层的总质量，优选为75质量％以上、更优选为80质量％以上。并且，为了形成这样的粘合剂层，相对于上述粘合剂组合物中的溶剂以外的全部成分的总质量，上述粘合剂组合物中的上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的含量优选为75质量％以上、更优选为80质量％以上。
另一方面，粘合剂层的上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的含量的上限值没有特殊限定，相对于粘合剂层的总质量，也可以为100质量％，但如果考虑到如后面所述的其它成分的组合使用，优选为97质量％、更优选为95质量％。
即，上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的含量相对于粘合剂层的总质量为75质量％以上且100质量％以下即可，优选为75质量％以上且97质量％以下，更优选为80质量％以上且95质量％以下。
作为另外的实施方式，相对于上述粘合剂组合物中的溶剂以外的全部成分的总质量，上述粘合剂组合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的含量为75质量％以上且100质量％以下即可，优选为75质量％以上且97质量％以下，更优选为80质量％以上且95质量％以下。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物为具有羟基、并进一步在侧链具有聚合性基团的共聚物的情况下，作为优选的上述粘合剂组合物，可列举例如：除上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物以外还进一步含有异氰酸酯类交联剂及光聚合引发剂的组合物。
(异氰酸酯类交联剂)
上述异氰酸酯类交联剂只要是具有异氰酸酯基(-N＝C＝O)的交联剂则没有特殊限定，作为优选的异氰酸酯类交联剂，可列举例如：2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；在三羟甲基丙烷等多元醇的全部或部分羟基上加成甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少1种而成的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。
上述粘合剂组合物中含有的异氰酸酯类交联剂可以仅为1种，也可以是2种以上。
将上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的含量设为100质量份时，上述粘合剂组合物中的异氰酸酯类交联剂的含量优选为0.01～20质量份、更优选为0.1～10质量份。
(光聚合引发剂)
上述光聚合引发剂为公知的那些即可，具体可列举例如：4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α,α’-二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮等α-酮醇类化合物；甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1等苯乙酮类化合物；苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、茴香偶姻甲醚等苯偶姻醚类化合物；安息香双甲醚等缩酮类化合物；2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯类化合物；1-苯酮-1,1-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等光活性肟类化合物；二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类化合物；樟脑酮；卤代酮；酰基氧化膦；酰基膦酸酯等。
将上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的含量设为100质量份时，上述粘合剂组合物中的光聚合引发剂的含量优选为0.05～20质量份。
(溶剂)
上述粘合剂组合物中优选除了上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物以外进一步含有溶剂。
上述溶剂没有特殊限定，作为优选的溶剂，可列举例如：甲苯、二甲苯等碳原子数7～9的烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(也称为2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等碳原子数1～6的醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲乙酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(即，具有酰胺键的化合物)等。
上述当中，优选甲乙酮、甲苯、乙酸乙酯。
上述粘合剂组合物中含有的溶剂可以仅为1种，也可以是2种以上。
就上述粘合剂组合物中含有溶剂的情况下的溶剂的含量而言，优选为使上述组合物的固体成分浓度相对于上述组合物的总质量达到10～50质量％的量。
(其它成分)
上述粘合剂组合物中除了上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物以外，还可以在不破坏本发明效果的范围内含有不属于上述异氰酸酯类交联剂、光聚合引发剂及溶剂中的任意成分的其它成分。
上述其它成分为公知的那些即可，可根据目的而任意选择，没有特殊限定，作为优选的成分，可列举例如：染料、颜料、劣化防止剂、抗静电剂、阻燃剂、有机硅化合物、链转移剂等各种添加剂。
上述粘合剂层可以由1层(单层)构成，也可以由2层以上的多层构成。粘合剂层由多层构成的情况下，其多层可以相同也可以相互不同。即，可以是所有层相同，也可以是所有层不同，还可以是仅部分层相同。并且，在多层相互不同的情况下，对于其多层的组合没有特殊限定。这里，所述“多层相互不同”的含义与上述基材的情况相同。
但在粘合剂层由1层(单层)构成的情况下，该粘合剂层必须是使用上述的粘合剂组合物得到的含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的层。并且，在粘合剂层由多层构成的情况下，其多层中，至少与上述保护膜形成用膜接触的层(即，在粘合剂层的厚度方向上距离基材最远的层，以下也称为最上层)必须是使用上述的粘合剂组合物得到的含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的层。粘合剂层由多层构成的情况下，与保护膜形成用膜接触的层以外的一个以上的层既可以全部是含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的层、也可以全部是不含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的层、还可以仅部分是含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的层。
上述粘合剂层由单层构成的情况下，上述保护膜形成用复合片由于构成得到了简化，因此具有能够廉价地制造这样的优点。
另一方面，上述粘合剂层由多层构成的情况下，如上所述，其多层中，通过使与保护膜形成用膜接触的层(即，最上层)为含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的层，可获得本发明的效果。进一步，其多层中，通过使与上述基材接触的层(即，在粘合剂层的厚度方向上与基材邻接的层，以下也称为最下层)为例如与基材的密合性特别高的层，可使上述保护膜形成用复合片使用时的稳定性进一步提高。这样，通过使上述粘合剂层为由多层构成的叠层体，具有能够将粘合剂层整体上调节为具有两个以上特性的层这样的优点。
粘合剂层由多层构成的情况下，不含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的粘合剂层例如可以是与以往的粘合剂层相同的层。
粘合剂层由多层构成的情况下，可使各层的合计厚度达到上述优选的粘合剂层的厚度。
<保护膜形成用膜>
上述保护膜形成用膜是具有热固性的膜，既可以具有压敏粘接性，也可以是能够通过加热使其软化而粘贴于各种被粘附物的膜。保护膜形成用膜经过热固化最终会成为抗冲击性高的保护膜，该保护膜的剪切强度优异，在苛刻的高温/高湿度条件下也能够保持充分的粘接特性。
保护膜形成用膜的厚度没有特殊限定，但优选为1～100μm、更优选为5～75μm、特别优选为5～50μm。通过使保护膜形成用膜的厚度在上述下限值以上，相对于作为被粘附物的半导体晶片及半导体芯片的粘接力会变得更大。另外，通过使保护膜形成用膜的厚度在上述上限值以下，在进行半导体芯片的拾取时能够利用剪切力更容易地切割作为固化物的保护膜。
保护膜形成用膜只要是具有热固性的膜则没有特殊限定。
作为优选的保护膜形成用膜，可列举例如含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)的膜。聚合物成分(A)是被视为由聚合性化合物进行聚合反应而形成的成分。
另外，热固性成分(B)是可通过热而发生固化(聚合)反应的成分。需要说明的是，在本发明中，聚合反应也包括缩聚反应。
[保护膜形成用组合物]
保护膜形成用膜可以由含有用于构成其的成分的保护膜形成用组合物形成。保护膜形成用组合物中的在常温下不气化的成分彼此的含量的比率通常与保护膜形成用膜的上述成分彼此的含量的比率相同。
作为优选的保护膜形成用组合物，可列举例如含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)的组合物，更优选含有聚合物成分(A)、热固性成分(B)及固化促进剂(C)。接着，针对上述保护膜形成用组合物及保护膜形成用膜的含有成分进行说明。
(聚合物成分(A))
聚合物成分(A)是用于对保护膜形成用膜赋予成膜性、挠性等的聚合物化合物。聚合物成分(A)有时也属于热固性成分(B)。
例如，苯氧基树脂、侧链具有环氧基的丙烯酸类树脂等，有时属于聚合物成分(A)、并且也属于热固性成分(B)。将这样的成分作为聚合物成分(A)进行处理。
聚合物成分(A)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为聚合物成分(A)，可列举例如：丙烯酸类树脂、聚酯、聚氨酯、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、有机硅树脂、橡胶类聚合物、苯氧基树脂等，优选丙烯酸类树脂。
作为上述丙烯酸类树脂，可使用公知的丙烯酸聚合物。
丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000、更优选为100000～1500000。通过使丙烯酸类树脂的重均分子量在上述下限值以上，后面叙述的保护膜与固化后的上述粘合剂层之间的粘接力得到抑制，带保护膜的半导体芯片的拾取性进一步提高。
另外，通过使丙烯酸类树脂的重均分子量为上述上限值以下，保护膜形成用膜容易追随于被粘附物的凹凸面，可进一步抑制在被粘附物与保护膜形成用膜之间产生空隙等。
需要说明的是，在本说明书中，“重均分子量”在没有特殊说明的情况下，是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定并换算成聚苯乙烯的值。
丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60～70℃、更优选为-30～50℃。通过使丙烯酸类树脂的Tg在上述下限值以上，后面叙述的保护膜与固化后的上述粘合剂层之间的剥离力变小，带保护膜的半导体芯片的拾取性进一步提高。另外，通过使丙烯酸类树脂的Tg在上述上限值以下，保护膜形成用膜与半导体晶片之间的粘接力变大，能够更为稳定地固定半导体晶片。
作为构成丙烯酸类树脂的单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等构成烷基酯的烷基为链状且碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸环烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酰亚胺等具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯。
另外，丙烯酸类树脂也可以是共聚了丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺等单体的树脂。
构成丙烯酸类树脂的单体可以仅为1种，也可以是2种以上。
丙烯酸类树脂也可以具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等能够与其它化合物键合的官能团。上述官能团既可以经由后面叙述的交联剂(F)而与其它化合物键合，也可以不经由交联剂(F)而与其它化合物直接键合。通过利用上述官能团使丙烯酸类树脂与其它化合物键合，存在使用保护膜形成用复合片而得到的半导体装置的封装可靠性提高的倾向。
在保护膜形成用组合物含有丙烯酸类树脂作为聚合物成分(A)的情况下，保护膜形成用组合物中的丙烯酸类树脂的含量相对于保护膜形成用组合物中的溶剂以外的全部成分的总质量优选为5～50质量％。通过使丙烯酸类树脂的上述含量在这样的范围，保护膜与固化后的上述粘合剂层之间的剥离力变小，带保护膜的半导体芯片的拾取性进一步提高。
这样，在保护膜形成用膜含有丙烯酸类树脂作为聚合物成分(A)的情况下，保护膜形成用膜的丙烯酸类树脂的含量相对于保护膜形成用膜的总质量优选为5～50质量％。
本发明中，从通过使保护膜与固化后的上述粘合剂层之间的粘接力(也称为剥离力)减小可使带保护膜的半导体芯片的拾取性进一步提高，或通过使保护膜形成用膜容易追随于被粘附物的凹凸面可进一步抑制在被粘附物与保护膜形成用膜之间产生空隙等的观点出发，作为聚合物成分(A)，既可以单独使用丙烯酸类树脂以外的热塑性树脂(以下也简称为“热塑性树脂”)，也可以将丙烯酸类树脂以外的热塑性树脂与丙烯酸类树脂组合使用。
上述热塑性树脂的重均分子量优选为1000～100000、更优选为3000～80000。
上述热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30～150℃、更优选为-20～120℃。
作为上述热塑性树脂，可列举例如：聚酯、聚氨酯、苯氧基树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
上述热塑性树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(热固性成分(B))
热固性成分(B)是用于使保护膜形成用膜固化而形成硬质的保护膜的成分。热固性成分(B)有时也属于聚合物成分(A)，但将这样的成分作为聚合物成分(A)处理。
热固性成分(B)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为热固性成分(B)，可列举例如：环氧类热固性树脂、热固性聚酰亚胺树脂、聚氨酯、不饱和聚酯、有机硅树脂等，优选为环氧类热固性树脂。
·环氧类热固性树脂
环氧类热固性树脂包含环氧树脂(B11)及热固化剂(B12)。
环氧类热固性树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为环氧树脂(B11)，可列举公知的环氧树脂，可列举例如：多官能类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油基醚及其加氢产物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等、2官能以上的环氧化合物。上述当中，优选双酚A型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂。
作为环氧树脂(B11)，也可以使用具有不饱和烃基的环氧树脂。
作为具有不饱和烃基的环氧树脂，可列举例如：将多官能类环氧树脂的环氧基的一部分转换为包含不饱和烃基的基团而成的化合物。
环氧树脂(B11)的数均分子量没有特殊限定，但从保护膜形成用膜的固化性、以及固化后的保护膜的强度及耐热性的观点出发，优选为100～20000。
这里的所述“数均分子量”是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定并换算成聚苯乙烯的值。
环氧树脂(B11)的环氧当量优选为100～1100g/eq、更优选为150～1000g/eq。
环氧树脂(B11)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
热固化剂(B12)作为环氧树脂(B11)的固化剂发挥功能。
作为热固化剂(B12)，可列举例如：1分子中具有2个以上能够与环氧基反应的官能团的化合物。作为上述官能团，可列举例如酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸基经酸酐化而成的基团等，优选为酚羟基、氨基、或酸基经酸酐化而成的基团，更优选为酚羟基或氨基，特别优选为氨基。
热固化剂(B12)中，作为具有酚羟基的酚类固化剂，可列举例如：多官能酚醛树脂、联苯酚、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯类酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂等。
热固化剂(B12)中，作为具有氨基的胺类固化剂，可列举例如：双氰胺(以下也简称“DICY”)等。
热固化剂(B12)也可以是具有不饱和烃基的热固化剂。
作为具有不饱和烃基的热固化剂(B12)，可列举例如：酚醛树脂的羟基的一部分被具有不饱和烃基的基团取代而成的化合物、酚醛树脂的芳环上直接键合有具有不饱和烃基的基团的化合物等。
热固化剂(B12)中的上述不饱和烃基是与上述具有不饱和烃基的环氧树脂中的不饱和烃基相同的基团。
热固化剂(B12)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
热固化剂(B12)优选为在常温下为固态且相对于环氧树脂(B11)不显示固化活性、而另一方面会通过加热而溶解且相对于环氧树脂(B11)显示固化活性的热固化剂(以下也简称为“固体分散型潜伏性固化剂”)。即，保护膜形成用膜优选含有环氧树脂(B11)、和作为热固化剂(B12)的上述固体分散型潜伏性固化剂。
上述固体分散型潜伏性固化剂在常温下、在保护膜形成用膜中稳定地分散在环氧树脂(B11)中，但通过加热而与环氧树脂(B11)相容，与环氧树脂(B11)发生反应。通过使用上述固体分散型潜伏性固化剂，上述保护膜形成用复合片的保存稳定性显著提高。例如，该固化剂从保护膜形成用膜向相邻的上述粘合剂层的转移得到抑制，保护膜形成用膜的热固性的降低得到有效抑制。并且，由于保护膜形成用膜的基于加热的热固化度提高，因此，后面叙述的带保护膜的半导体芯片的拾取性进一步提高。
作为上述固体分散型潜伏性固化剂，可列举例如：鎓盐、二元酸酰肼、双氰胺、固化剂的胺加成物等。
在将环氧树脂(B11)的含量设为100质量份时，保护膜形成用组合物及保护膜形成用膜中的热固化剂(B12)的含量优选为0.1～500质量份、更优选为1～200质量份。通过使热固化剂(B12)的上述含量在上述下限值以上，保护膜形成用膜的固化变得更容易进行。
另外，通过使热固化剂(B12)的上述含量在上述上限值以下，保护膜形成用膜的吸湿率降低、封装可靠性进一步提高。
将聚合物成分(A)的含量设为100质量份时，保护膜形成用组合物及保护膜形成用膜中的热固性成分(B)的含量优选为1～100质量份、更优选为1.5～85质量份、特别优选为2～70质量份。通过使热固性成分(B)的上述含量在这样的范围，保护膜与固化后的上述粘合剂层之间的粘接力(剥离力)进一步减小，带保护膜的半导体芯片的拾取性进一步提高。
(固化促进剂(C))
固化促进剂(C)是用于调整保护膜形成用组合物的固化速度的成分。
作为优选的固化促进剂(C)，可列举例如：三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类(即，至少1个氢原子被氢原子以外的基团取代而成的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(至少1个氢原子被有机基团取代而成的膦)；四苯基鏻四苯基硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。
上述当中，优选2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑。
固化促进剂(C)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
对于保护膜形成用组合物而言，特别是在含有上述固体分散型潜伏性固化剂作为热固化剂(B12)的情况下，作为固化促进剂(C)，优选含有上述咪唑类。即，保护膜形成用膜优选含有环氧树脂(B11)、作为热固化剂(B12)的上述固体分散型潜伏性固化剂、及作为固化促进剂(C)的咪唑类。
即，保护膜形成用膜的实施方式之一包括：聚合物成分(A)、环氧树脂(B11)、作为热固化剂(B12)的上述固体分散型潜伏性固化剂、及作为固化促进剂(C)的咪唑类。
使用固化促进剂(C)的情况下，在将热固性成分(B)的含量设为100质量份时，保护膜形成用组合物及保护膜形成用膜中的固化促进剂(C)的含量优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～4质量份。通过使固化促进剂(C)的上述含量在这样的范围，保护膜形成用膜即使在高温/高湿度条件下也具有优异的粘接特性，即使暴露于苛刻的回流焊条件的情况下，也能够实现高封装可靠性。通过使固化促进剂(C)的上述含量在上述下限值以上，可更显著地获得由使用固化促进剂(C)带来的效果。另外，通过使固化促进剂(C)的上述含量在上述上限值以下，固化促进剂(C)通常为高极性，但在高温/高湿度条件下的与保护膜形成用膜中的被粘附物的粘接界面，析出可得到抑制，由此，封装的可靠性提高。
为了改善保护膜形成用膜的各种物性，可以使其由除了含有聚合物成分(A)、热固性成分(B)及固化促进剂(C)以外，进一步根据需要而含有不属于这些成分的其它成分的保护膜形成用组合物形成。
作为保护膜形成用组合物及保护膜形成用膜所含有的上述其它成分，可列举例如：填充材料(D)、偶联剂(E)、交联剂(F)、通用添加剂(G)等。
(填充材料(D))
保护膜形成用组合物通常通过含有填充材料(D)而使其热膨胀系数的调整变得容易。因此，通过使用这样的保护膜形成用组合物，将固化后的保护膜的热膨胀系数相对于半导体芯片进行最优化，由此可使封装可靠性提高。
另外，通常还可以通过使用含有填充材料(D)的保护膜形成用组合物而减小固化后的保护膜的吸湿率。
填充材料(D)可以是有机填充材料及无机填充材料中的任意材料，但优选为无机填充材料。
作为优选的无机填充材料，可列举例如：二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、铁丹、碳化硅、氮化硼等粉末；将这些二氧化硅等进行球形化而成的珠；这些二氧化硅等的单晶纤维；玻璃纤维等。
这些当中，无机填充材料优选为二氧化硅填料或氧化铝填料。
填充材料(D)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
使用填充材料(D)的情况下，相对于保护膜形成用组合物的溶剂以外的成分的总质量，填充材料(D)的含量(即，保护膜形成用膜中的填充材料(D)的含量)优选为5～80质量％、更优选为7～60质量％。通过使填充材料(D)的含量在这样的范围，上述热膨胀系数的调整变得更为容易。
(偶联剂(E))
作为偶联剂(E)，通过使用具有与无机化合物或有机化合物反应的官能团的偶联剂，可以使保护膜形成用膜相对于被粘附物的粘接性及密合性提高。另外，通过含有偶联剂(E)，对于将保护膜形成用膜固化而得到的保护膜而言，可以在不破坏耐热性的情况下提高耐水性。
偶联剂(E)优选为具有与聚合物成分(A)、热固性成分(B)等所具有的官能团发生反应的官能团的化合物，适宜为硅烷偶联剂。
作为优选的上述硅烷偶联剂，可列举例如：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。
偶联剂(E)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
使用偶联剂(E)的情况下，将聚合物成分(A)及热固性成分(B)的总含量设为100质量份时，保护膜形成用组合物及保护膜形成用膜中的偶联剂(E)的含量优选为0.03～20质量份、更优选为0.05～10质量份、特别优选为0.1～5质量份。通过使偶联剂(E)的上述含量在上述下限值以上，可更显著地获得由使用偶联剂(E)带来的效果，通过使偶联剂(E)的上述含量在上述上限值以下，可进一步抑制脱气(outgas)的发生。
(交联剂(F))
作为聚合物成分(A)，使用具有能够与其它化合物键合的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等官能团的上述的丙烯酸类树脂的情况下，为了使该官能团与其它化合物键合而交联，可以使用交联剂(F)。通过使用交联剂(F)进行交联，可以调节保护膜形成用膜的初期粘接力及凝聚力。
作为交联剂(F)，可列举例如：有机多异氰酸酯化合物、有机多亚胺化合物等。
作为上述有机多异氰酸酯化合物，可列举例如：芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物以及这些化合物的三聚体、异氰脲酸酯体及加成体(与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活泼氢化合物的反应物，例如三羟甲基丙烷的苯二亚甲基二异氰酸酯加成物等)、或使有机多异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。
作为上述有机多异氰酸酯化合物，可列举例如：2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；在三羟甲基丙烷等多元醇的全部或部分羟基上加成甲苯二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯中的任意一者或两者而成的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。
作为上述有机多亚胺化合物，可列举例如：N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶羧酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶羧酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
使用异氰酸酯类交联剂作为交联剂(F)的情况下，作为成为聚合物成分(A)的上述丙烯酸类树脂，优选使用含羟基的聚合物。在交联剂(F)具有异氰酸酯基、丙烯酸类树脂具有羟基的情况下，可以通过交联剂(F)与丙烯酸类树脂的反应而简便地向保护膜形成用膜导入交联结构。
使用交联剂(F)的情况下，将聚合物成分(A)的含量设为100质量份时，保护膜形成用组合物的交联剂(F)的含量优选为0.01～20质量份、更优选为0.1～10质量份、特别优选为0.5～5质量份。
(通用添加剂(G))
作为通用添加剂(G)，可列举例如：公知的增塑剂、抗静电剂、抗氧剂、颜料、染料、吸气剂等。
(溶剂)
保护膜形成用组合物由于可通过稀释而提高其操作性，因此优选进一步含有溶剂。
保护膜形成用组合物中含有的溶剂可以是与上述粘合剂组合物中的溶剂相同的那些。
保护膜形成用组合物中含有的溶剂可以仅为1种，也可以是2种以上。
保护膜形成用组合物含有溶剂的情况下，溶剂的含量相对于上述保护膜形成用组合物的总质量优选为使上述保护膜形成用组合物的固体成分浓度达到35～75质量％的量。
即，保护膜形成用组合物的另一实施方式包含：聚合物成分(A)、热固性成分(B)、固化促进剂(C)、及根据需要的选自溶剂、填充材料(D)、偶联剂(E)、交联剂(F)及通用添加剂(G)中的至少1种。
护膜形成用膜的另一实施方式包含：聚合物成分(A)、热固性成分(B)、固化促进剂(C)、及根据需要的选自填充材料(D)、偶联剂(E)、交联剂(F)及通用添加剂(G)中的至少1种。
进一步，优选上述热固性成分(B)包含环氧树脂(B11)和作为热固化剂(B12)的上述固体分散型潜伏性固化剂，并且上述固化促进剂(C)包含咪唑类。
保护膜形成用组合物可通过将用于构成其的上述各成分配合而得到，除了例如配合成分不同这方面以外，可利用与上述的粘合剂组合物的情况相同的方法得到。
使用溶剂的情况下，可以通过将溶剂与溶剂以外的任意配合成分混合而将该配合成分预先进行稀释后使用，也可以不对溶剂以外的任意配合成分进行预先稀释、而是通过将溶剂与这些配合成分混合来使用。
上述保护膜形成用复合片例如也可以在保护膜形成用膜的表面、粘合剂层的表面等露出面上具备剥离膜。上述剥离膜在使用保护膜形成用复合片时剥离(除去)即可。
图1是示意性地示出本发明涉及的保护膜形成用复合片的一个实施方式的剖面图。
这里所示的保护膜形成用复合片1是在基材11上具备粘合剂层12、在粘合剂层12上具备保护膜形成用膜13的复合片，具有在支撑片10的粘合剂层12上具备保护膜形成用膜13的构成。另外，保护膜形成用复合片1进一步在保护膜形成用膜13上具备剥离膜14。与保护膜形成用膜13接触的粘合剂层12是含有具有由构成烷基酯的烷基的碳原子数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的结构单元的上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的层。
在保护膜形成用复合片1中，粘合剂层12叠层在基材11的表面11a上，保护膜形成用膜13叠层在粘合剂层12的表面12a的一部分上。而且，在粘合剂层12的表面12a中未叠层保护膜形成用膜13的露出面和保护膜形成用膜13的表面13a(上表面及侧面)上叠层有剥离膜14。
需要说明的是，在剥离膜14与粘合剂层12的表面12a或保护膜形成用膜13的表面13a之间，也可以存在空隙部。例如，在保护膜形成用膜13的表面13a中符号130a所示的区域(粘合剂层12侧的区域)与粘合剂层12的表面12a中符号120a所示的区域(保护膜形成用膜13侧的区域)，容易在与剥离膜14之间产生上述空隙部。即，在保护膜形成用膜13与粘合剂层12的边界附近且与剥离膜14接触的区域，容易产生空隙部。
图1所示的保护膜形成用复合片1是在去除了剥离膜14的状态下，使保护膜形成用膜13的表面13a与半导体晶片(省略图示)的背面粘贴、并且将粘合剂层12的表面12a中未叠层保护膜形成用膜13的露出面粘贴于环形框等夹具而使用的。
图2是示意性地示出本发明涉及的保护膜形成用复合片的其它实施方式的剖面图。需要说明的是，在图2中，对于与图1所示的相同的要素，赋予与图1的情况相同的符号，并省略其详细说明。这对于图3之后的图也是同样的。
这里所示的保护膜形成用复合片2在粘合剂层12的表面12a的整个表面叠层有保护膜形成用膜23，在保护膜形成用膜23的表面23a的一部分叠层有夹具用粘接剂层15，在保护膜形成用膜23的表面23a中未叠层夹具用粘接剂层15的露出面和夹具用粘接剂层15的表面15a(上表面及侧面)上叠层有剥离膜14，除了这些方面以外，与图1所示的保护膜形成用复合片1相同。与保护膜形成用膜23接触的粘合剂层12含有具有由构成烷基酯的烷基的碳原子数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的结构单元的上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
即，本发明涉及的保护膜形成用复合片的实施方式之一涉及一种保护膜形成用复合片，
其包含基材、粘合剂层、保护膜形成用膜、夹具用粘接剂层及剥离膜，
上述粘合剂层叠层在上述基材上，
在上述粘合剂层的整个表面叠层有上述保护膜形成用膜，
在上述保护膜形成用膜的部分表面叠层有上述夹具用粘接剂层，
在上述保护膜形成用膜的表面中未叠层上述夹具用粘接剂层的露出面和上述夹具用粘接剂层的上表面及侧面上叠层有上述剥离膜，
与上述保护膜形成用膜接触的上述粘合剂层含有具有由构成烷基酯的烷基的碳原子数为8以上且18以下的(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的结构单元的上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
夹具用粘接剂层15例如可以是含有粘接剂成分的单层结构，也可以是在作为芯材的片的两面叠层有含有粘接剂成分的层的多层结构。
需要说明的是，在剥离膜14与保护膜形成用膜23的表面23a或夹具用粘接剂层15的表面15a之间，也可以存在空隙部。例如，在夹具用粘接剂层15的表面15a中符号150a所示的区域(保护膜形成用膜23侧的区域)、和保护膜形成用膜23的表面23a中符号230a所示的区域(夹具用粘接剂层15侧的区域)，容易在与剥离膜14之间产生上述空隙部。
即，在夹具用粘接剂层15与保护膜形成用膜23的边界附近且与剥离膜14接触的区域，容易产生空隙部。
图2所示的保护膜形成用复合片2是在去除了剥离膜14的状态下，使保护膜形成用膜23的表面23a与半导体晶片(省略图示)的背面粘贴、并且将夹具用粘接剂层15的表面15a中的上表面粘贴于环形框等夹具而使用的。
图3是示意性地示出本发明涉及的保护膜形成用复合片的另一实施方式的剖面图。
这里所示的保护膜形成用复合片3除了代替粘合剂层12而具备自基材11侧依次叠层第1粘合剂层321及第2粘合剂层322而成的2层结构的粘合剂层32这方面以外，与图1所示的保护膜形成用复合片1相同。
在从上方向下俯视保护膜形成用复合片3时，第2粘合剂层322与保护膜形成用膜13面积相同，以周缘部与保护膜形成用膜13重叠的方式配置。保护膜形成用膜13被设置在粘合剂层32的与基材侧相反一侧的表面32a(即，第2粘合剂层322的表面322a)上。并且，第1粘合剂层321以包覆基材11的表面11a的整个表面的方式设置，在如上所述地俯视时，第1粘合剂层321的面积大于第2粘合剂层322。
在保护膜形成用复合片3中，与保护膜形成用膜13接触的第2粘合剂层322含有具有由构成烷基酯的烷基的碳原子数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的结构单元的上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。另外，未与保护膜形成用膜13接触的第1粘合剂层321既可以含有、也可以不含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
即，本发明涉及的保护膜形成用复合片的实施方式之一涉及一种保护膜形成用复合片，
其包含基材、第1粘合剂层、第2粘合剂层、保护膜形成用膜、夹具用粘接剂层及剥离膜，
上述第1粘合剂层在上述基材上以包覆上述基材上表面的方式设置，
上述第2粘合剂层设置在上述第1粘合剂层上，
上述保护膜形成用膜在上述第2粘合剂层上以周缘部与上述第2粘合剂层重叠的方式设置，
上述剥离膜叠层在上述保护膜形成用膜的上表面及侧面、上述第2粘合剂层的侧面、及上述第1粘合剂层的未叠层上述第2粘合剂层的面上，
在从上方向下俯视时，
上述第2粘合剂层与上述保护膜形成用膜面积相同，
上述第1粘合剂层的面积大于上述第2粘合剂层，
上述第2粘合剂层含有具有由构成烷基酯的烷基的碳原子数为8以上且18以下的(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的结构单元的上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
图4是示意性地示出本发明涉及的保护膜形成用复合片的另一实施方式的剖面图。
这里所示的保护膜形成用复合片4除了代替粘合剂层12而具备自基材11侧依次叠层第1粘合剂层421及第2粘合剂层422而成的2层结构的粘合剂层42这方面以外，与图2所示的保护膜形成用复合片2相同。
在从上方向下俯视保护膜形成用复合片4时，第1粘合剂层421及第2粘合剂层422均与保护膜形成用膜23面积相同。
保护膜形成用膜23被设置在粘合剂层42的表面42a(即，第2粘合剂层422的表面422a)上。
在保护膜形成用复合片4中，与保护膜形成用膜23接触的第2粘合剂层422含有具有由构成烷基酯的烷基的碳原子数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的结构单元的上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。并且，未与保护膜形成用膜23接触的第1粘合剂层421既可以含有、也可以不含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
即，本发明涉及的保护膜形成用复合片的实施方式之一涉及一种保护膜形成用复合片，
其包含基材、第1粘合剂层、第2粘合剂层、保护膜形成用膜、夹具用粘接剂层及剥离膜，
上述第1粘合剂层叠层在上述基材上，
上述第2粘合剂层叠层在上述第1粘合剂层上，
上述第2粘合剂层上叠层有上述保护膜形成用膜，
在上述保护膜形成用膜的部分表面叠层有上述夹具用粘接剂层，
在上述保护膜形成用膜的表面中未叠层上述夹具用粘接剂层的露出面和上述夹具用粘接剂层的上表面及侧面上叠层有上述剥离膜，
在从上方向下俯视时，
上述第1粘合剂层、上述第2粘合剂层422及上述保护膜形成用膜23的面积相同，
与上述保护膜形成用膜接触的上述第2粘合剂层含有具有由构成烷基酯的烷基的碳原子数为8以上且18以下的(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的结构单元的上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
本发明的保护膜形成用复合片并不限定于图1～4所示的复合片，在不破坏本发明效果的范围内，也可以是图1～4所示的复合片的部分构成发生了变更或削除的情况、或在迄今为止说明的复合片上进一步追加其它构成的情况。
例如，在图3所示的保护膜形成用复合片3中，在从上方向下对其进行俯视时，第2粘合剂层322与保护膜形成用膜13面积相同，且面积小于第1粘合剂层321，但第2粘合剂层322的面积与保护膜形成用膜13不同，例如，其面积可以大于保护膜形成用膜13，此时，第2粘合剂层322的面积也可以与第1粘合剂层321相同。
另外，在图3所示的保护膜形成用复合片3及图4所示的保护膜形成用复合片4中，粘合剂层均为2层结构，但粘合剂层也可以是3层以上的叠层结构。此时，在3层以上的粘合剂层中，在与保护膜形成用膜接触的层(即，在粘合剂层的厚度方向上与基材距离最远的最上层)含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，而其以外的层既可以含有、也可以不含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
正如在后面叙述的实施例中所述的那样，对于大小为25mm×150mm的上述保护膜形成用复合片，作为将固化前的粘合剂层以剥离角度180°、温度23℃、拉伸速度300mm/分的条件从保护膜剥离时的负载而测定的剥离力(以下也称为“粘合剂层固化前剥离力”)优选为2000mN/25mm以上、更优选为2200mN/25mm以上。
同样地，正如在后面所述的实施例中所述的那样，对于大小为25mm×150mm的上述保护膜形成用复合片，作为将固化后的粘合剂层以剥离角度180°、温度23℃、拉伸速度300mm/分的条件从保护膜剥离时的负载而测定的剥离力(以下也称为“粘合剂层固化后剥离力”)优选为2000mN/25mm以下，也可以使其为例如1700mN/25mm以下、1200mN/25mm以下、700mN/25mm以下等。
本发明中，对于上述的大小为25mm×150mm的上述保护膜形成用复合片，上述粘合层固化前剥离力与上述粘合层固化后剥离力之比([粘合剂层固化前剥离力]/[粘合剂层固化后剥离力])优选为1.5以上，也可以使其为例如3以上、6以上、12以上等。
<保护膜形成用复合片的制造方法>
本发明涉及的保护膜形成用复合片例如可通过在基材上由上述粘合剂组合物形成粘合剂层、并在上述粘合剂层上由上述保护膜形成用组合物形成保护膜形成用膜而制造。
粘合剂层可通过在基材的表面(在图1及2中为基材11的表面11a)涂布粘合剂组合物并进行干燥而形成。此时，也可以根据需要通过对所涂布的粘合剂组合物进行加热而使其交联。加热条件例如优选在100～130℃进行1～5分钟，但并不限定于此。另外，也可以将通过在剥离材料的剥离层表面涂布粘合剂组合物并进行干燥而形成的粘合剂层贴合在基材表面并将上述剥离材料去除，由此形成粘合剂层。
粘合剂组合物向基材的表面或剥离材料的剥离层表面的涂布利用公知的方法进行即可，例如，可列举使用气刀涂布机、刮涂机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、淋涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机、麦耶棒涂布机、吻涂机等各种涂布机的方法。
保护膜形成用膜可以利用与由保护膜形成用组合物在如上所述的基材上形成粘合剂层的情况相同的方法形成，但通常在粘合剂层上直接涂布保护膜形成用组合物是困难的。因此，优选例如将通过在剥离材料的剥离层表面涂布保护膜形成用组合物并进行干燥而形成的保护膜形成用膜贴合在粘合剂层的表面，并去除上述剥离材料等，另外地形成保护膜形成用膜，并将该膜贴合在粘合剂层的表面的方法。
另外，就本发明涉及的保护膜形成用复合片而言，除了上述方法以外，还可以通过例如由上述粘合剂组合物形成粘合剂层、并由上述保护膜形成用组合物形成保护膜形成用膜，然后将这些粘合剂层及保护膜形成用膜叠合而形成叠层体，并将基材贴合在该叠层体的上述粘合剂层的表面(未设置粘合剂层的保护膜形成用膜的面)来制造。
此时的粘合剂层及保护膜形成用膜的形成条件与上述方法相同。
例如，在制造图1所示那样的在从上方向下俯视保护膜形成用复合片时保护膜形成用膜的表面积小于粘合剂层的保护膜形成用复合片的情况下，只要在上述的制造方法中，使得预先切成给定的大小及形状的保护膜形成用膜设置在粘合剂层上即可。
<保护膜形成用复合片的使用方法>
本发明涉及的保护膜形成用复合片的使用方法如下所示。
即，首先，在将半导体晶片的背面粘贴于保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜的同时，将保护膜形成用复合片固定于切割装置。
接着，通过加热(例如，于130℃加热2小时)使保护膜形成用膜固化而得到保护膜。在半导体晶片的表面(电极形成面)粘贴有背磨胶带(backgrinding tape)的情况下，通常在从半导体晶片去除该背磨胶带之后形成保护膜。
接着，切割半导体晶片而得到半导体芯片。也可以在从形成保护膜开始到进行切割为止的期间内，从保护膜形成用复合片的基材侧向保护膜照射激光，从而在保护膜的表面进行打印。此时，如前面所说明的那样，由于固化前的粘合剂层与保护膜之间的剥离力足够大，因此即使由于激光打印而产生了气体，也可抑制粘合剂层与保护膜之间的剥离，可抑制贮气的发生。另外，由于能够将半导体晶片强固而稳定地在保护膜形成用复合片上进行固定，因此在切割时可抑制芯片飞散等，能够稳定地进行切割。需要说明的是，在进行了激光打印的情况下，可如上所述地抑制粘合剂层与保护膜之间的剥离，也可抑制贮气的发生，对于施加在保护膜上的打印也能够隔着上述基材及粘合剂层而清楚地通过目测而识别。
接着，通过照射活性能量线(例如，紫外线、电子束等)而使粘合剂层固化，从该固化后的粘合剂层，将半导体芯片连同粘贴在其背面的保护膜一起剥离，并进行拾取，由此得到带保护膜的半导体芯片。此时，由于固化后的粘合剂层与保护膜之间的剥离力足够小，因此能够稳定而容易地拾取带保护膜的半导体芯片，在拾取时可抑制芯片的开裂、缺损的发生。
例如，在使用图1所示的保护膜形成用复合片1的情况下，将保护膜形成用复合片1的保护膜形成用膜13与半导体晶片的背面粘贴，同时将露出的粘合剂层12粘贴于环形框等切割用夹具(省略图示)，从而将保护膜形成用复合片1固定于切割装置。接着，使保护膜形成用膜13固化而得到保护膜之后，进行切割，并通过照射活性能量线而使粘合剂层12的相对于上述夹具的粘贴部位以外的区域固化，并对带保护膜的半导体芯片进行拾取即可。这样，在使用保护膜形成用复合片1的情况下，需要进行调节，使得该复合片不会从上述夹具剥离、不使粘合剂层12的特定区域固化。另一方面，在使用保护膜形成用复合片1的情况下，无需另外设定用于将该复合片粘贴于上述夹具的构成。
另一方面，在使用图2所示的保护膜形成用复合片2的情况下，将保护膜形成用复合片2的保护膜形成用膜23与半导体晶片的背面粘贴，同时将夹具用粘接剂层15粘贴于环形框等切割用夹具(省略图示)，从而将保护膜形成用复合片2固定于切割装置。接着，使保护膜形成用膜23固化而得到保护膜之后，进行切割，通过照射活性能量线而使粘合剂层12固化，并对带保护膜的半导体芯片进行拾取即可。这样，在使用保护膜形成用复合片2的情况下，与使用保护膜形成用复合片1的情况不同，不需要为了不使粘合剂层23的特定区域发生固化而进行调节。另一方面，作为保护膜形成用复合片2，与保护膜形成用复合片1不同，必须是具备夹具用粘接剂层15的复合片。通过具备夹具用粘接剂层15，可根据目的而选择宽泛组成的层作为粘合剂层12。
如上所述，本发明的保护膜形成用复合片是适于在使保护膜形成用膜固化而形成保护膜之后进行粘合剂层的固化的情况的片材，在进行半导体晶片的切割及半导体芯片的拾取时，保护膜形成用膜完全或基本完全地固化。另外，就本发明的保护膜形成用复合片而言，可起到粘合剂层与保护膜之间的剥离力在粘合剂层固化前后发生显著变化这样的效果。这是基于粘合剂层含有特定范围的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物作为必要成分而实现的。
与此相对，例如对于前面所说明的文献“日本特开2011-228450号公报”(专利文献1)所记载的以往的保护膜形成用复合片的情况而言，进行半导体芯片的拾取时，保护膜形成用膜停留在未固化或部分固化的状态，在键合半导体芯片并利用密封材料进行固化的同时，该未固化或部分固化的保护膜形成用膜完全或基本完全地固化。即，在使用该以往的保护膜形成用复合片的情况下，在进行半导体晶片的切割及半导体芯片的拾取的阶段，粘贴在这些晶片及芯片背面的膜的特性与本发明中的那些完全不同。并且，对于适于在切割之前进行保护膜形成用膜的固化的情况的粘合剂层及保护膜形成用膜的组成，在该文献中完全没有公开。
本发明涉及的保护膜形成用复合片的另一实施方式涉及一种保护膜形成用复合片，
其包含基材、粘合剂层及保护膜形成用膜，
其中，上述粘合剂层叠层在上述基材上，上述保护膜形成用膜叠层在上述粘合剂层上；
上述粘合剂层具有活性能量线固化性，且至少在与上述保护膜形成用膜接触的层中含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，
上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是具有由构成烷基酯的烷基的碳原子数为8以上且18以下的(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的结构单元的共聚物；
上述保护膜形成用膜具有热固性；
在将上述保护膜形成用复合片切割为25mm×150mm的大小之后，于70℃粘贴在硅晶片上，接着，在将上述保护膜形成用复合片于130℃加热2小时以使上述保护膜形成用膜固化而形成保护膜时，在剥离角度180°、测定温度23℃、拉伸速度300mm/分的条件下测定的固化前的上述粘合剂层与上述保护膜之间的剥离力(粘合剂层固化前剥离力)为2000mN/25mm以上，优选为2300mN/25mm以上且6300mN/25mm以下。
进一步，就上述保护膜形成用复合片而言，在照度220mW/cm2、光量190mJ/cm2的条件下对上述保护膜形成用复合片照射紫外线而使上述粘合剂层固化时，在剥离角度180°、测定温度23℃、拉伸速度300mm/分的条件下测定的固化后的上述粘合剂层与上述保护膜之间的剥离力(粘合剂层固化后剥离力)为2000mN/25mm以下，也可以优选为500mN/25mm以上且1500mN/25mm以下。
本发明涉及的保护膜形成用复合片的另一实施方式涉及一种保护膜形成用复合片，
其包含基材、粘合剂层及保护膜形成用膜，
其中，上述粘合剂层叠层在上述基材上，上述保护膜形成用膜叠层在上述粘合剂层上；
上述粘合剂层具有活性能量线固化性，且至少在与上述保护膜形成用膜接触的层中含有包含(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、异氰酸酯类交联剂、光聚合引发剂、溶剂、及根据需要的其它成分的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，
上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是具有由构成烷基酯的烷基的碳原子数为8以上且18以下的(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的结构单元的共聚物，优选为选自丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯及丙烯酸异硬脂酯中的至少1种；
相对于构成上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的全部结构单元的总质量，由上述烷基的碳原子数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的结构单元的含量为30质量％以上且100质量％以下、优选为35～85质量％以下、更优选为40～80质量％以下；
上述保护膜形成用膜具有热固性；
并且，其包含聚合物成分(A)、热固性成分(B)、固化促进剂(C)、以及根据需要的选自溶剂、填充材料(D)、偶联剂(E)、交联剂(F)及通用添加剂(G)中的至少1种；
所述聚合物成分(A)优选为选自丙烯酸类树脂、聚酯、聚氨酯、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、有机硅树脂、橡胶类聚合物及苯氧基树脂中的至少1种，更优选为丙烯酸类聚合物；
热固性成分(B)优选为环氧树脂(B11)及热固化剂(B12)，更优选为选自多官能类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油基醚及其加氢产物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂、及双官能以上的环氧化合物中的至少1种、和选自鎓盐、二元酸酰肼、双氰胺、及固化剂的胺加成物中的至少1种，进一步优选为选自双酚A型环氧树脂及双环戊二烯型环氧树脂中的至少1种和双氰胺；
固化促进剂(C)优选为2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑；
在将上述保护膜形成用复合片切割为25mm×150mm的大小之后，于70℃粘贴在硅晶片上，接着，在将上述保护膜形成用复合片于130℃加热2小时以使上述保护膜形成用膜固化而形成保护膜时，在剥离角度180°、测定温度23℃、拉伸速度300mm/分的条件下测定的固化前的上述粘合剂层与上述保护膜之间的剥离力(粘合剂层固化前剥离力)为2000mN/25mm以上，优选为2300mN/25mm以上且6300mN/25mm以下。
进一步，就上述保护膜形成用复合片而言，在照度220mW/cm2、光量190mJ/cm2的条件下向上述保护膜形成用复合片照射紫外线而使上述粘合剂层固化时，在剥离角度180°、测定温度23℃、拉伸速度300mm/分的条件下测定的固化后的上述粘合剂层与上述保护膜之间的剥离力(粘合剂层固化后剥离力)为2000mN/25mm以下，也可以优选为500mN/25mm以上且1500mN/25mm以下。
本发明的另一实施方式涉及上述保护膜形成用复合片的用途，其是保护膜形成用复合片的用于制造带保护膜的半导体芯片的用途，
其中，上述保护膜形成用复合片包含基材、粘合剂层及保护膜形成用膜，
上述粘合剂层叠层在上述基材上，上述保护膜形成用膜叠层在上述粘合剂层上；
上述粘合剂层具有活性能量线固化性，且至少在与上述保护膜形成用膜接触的层中含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，
上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是具有由构成烷基酯的烷基的碳原子数为8以上且18以下的(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的结构单元的共聚物；
上述保护膜形成用膜具有热固性；
在将上述保护膜形成用复合片切割为25mm×150mm的大小之后，于70℃粘贴在硅晶片上，接着，在将上述保护膜形成用复合片于130℃加热2小时以使上述保护膜形成用膜固化而形成保护膜时，在剥离角度180°、测定温度23℃、拉伸速度300mm/分的条件下测定的固化前的上述粘合剂层与上述保护膜之间的剥离力(粘合剂层固化前剥离力)为2000mN/25mm以上、优选为2300mN/25mm以上且6300mN/25mm以下。
进一步，就上述保护膜形成用复合片而言，在照度220mW/cm2、光量190mJ/cm2的条件下向上述保护膜形成用复合片照射紫外线而使上述粘合剂层固化时，在剥离角度180°、测定温度23℃、拉伸速度300mm/分的条件下测定的固化后的上述粘合剂层与上述保护膜之间的剥离力(粘合剂层固化后剥离力)为2000mN/25mm以下，优选为500mN/25mm以上且1500mN/25mm以下。
本发明还涉及带保护膜的半导体芯片的制造方法，
上述制造方法包括：
通过保护膜形成用膜将保护膜形成用复合片粘贴在半导体晶片的背面，
通过加热而使上述粘贴的保护膜形成用复合片中的上述保护膜形成用膜固化而形成保护膜，
对形成有上述保护膜的半导体晶片进行切割而得到半导体芯片，以及
在通过照射活性能量线而使上述保护膜形成用复合片中的粘合剂层固化之后，连同粘贴在上述半导体芯片的背面的上述保护膜一起对上述半导体芯片进行拾取；
上述保护膜形成用复合片包含基材、上述粘合剂层及上述保护膜形成用膜，上述粘合剂层叠层在上述基材上，上述保护膜形成用膜叠层在上述粘合剂层上；
上述粘合剂层具有活性能量线固化性，且至少在与上述保护膜形成用膜接触的层中含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，
上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是具有由构成烷基酯的烷基的碳原子数为8以上且18以下的(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的结构单元的共聚物；
上述保护膜形成用膜具有热固性。
实施例
以下，通过具体的实施例对本发明进行更为详细的说明。但本发明完全不受以下所示的实施例的限定。
[实施例1]
<保护膜形成用复合片的制造>
制造了图1所示构成的保护膜形成用复合片。更具体地，如下所述。
[支撑片的制造(粘合剂层的形成)]
在作为基材的聚丙烯膜(厚度80μm、三菱树脂株式会社制)的一侧表面上涂布粘合剂组合物并使其干燥，形成紫外线固化型的粘合剂层(厚度10μm)，得到了支撑片。上述粘合剂组合物是含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物100质量份(固体成分)、三官能苯二亚甲基二异氰酸酯类交联剂(MitsuiTakeda Chemicals株式会社制“Takenate D110N”)6.6质量份(固体成分)、及光聚合引发剂(BASF公司制“Irgacure 127”)3.0质量份(固体成分)，并使用甲乙酮、甲苯及乙酸乙酯的混合溶剂而将固体成分浓度调节为30质量％而成的组合物。另外，上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是使丙烯酸2-乙基己酯(以下也简称为“2EHA”)80质量份和丙烯酸2-羟基乙酯(以下也简称为“HEA”)20质量份共聚得到的预共聚物进一步与2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(甲基丙烯酸2-异氰基乙酯，以下也简称为“MOI”)21.4质量份(使得相对于HEA中的羟基的总摩尔数，2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯中的异氰酸酯基的总摩尔数达到0.8倍的量)反应而得到的重均分子量为1100000的紫外线固化型丙烯酸类共聚物。制造(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物时的单体成分的配合量如表1所示。需要说明的是，在表1中，单体成分栏中的“-”的记载表示未配合该单体成分。
[保护膜形成用复合片的制造(保护膜形成用膜的形成)]
在通过有机硅处理而对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(琳得科株式会社制“SP-PET381031”、厚度38μm)的上述剥离处理面涂布保护膜形成用组合物，并使其干燥，形成了保护膜形成用膜(厚度25μm)。上述保护膜形成用组合物是将下述各成分以表2所示的量(固体成分)进行配合，并使用甲乙酮、甲苯及乙酸乙酯的混合溶剂将固体成分浓度调节为55质量％而成的组合物。
接着，将该保护膜形成用膜贴合在上述得到的支撑片的粘合剂层的表面上，由此得到了在保护膜形成用膜的与设置有粘合剂层的一侧相反侧的表面具备上述剥离膜的保护膜形成用复合片。
(聚合物成分(A))
(A)-1：使丙烯酸甲酯85质量份及丙烯酸2-羟基乙酯15质量份共聚而成的丙烯酸类聚合物(重均分子量370000、玻璃化转变温度6℃)
(热固性成分(B))
·环氧树脂(B11)
(B11)-1：双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制“jER828”、环氧当量184～194g/eq)
(B11)-2：双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制“jER1055”、环氧当量800～900g/eq)
(B11)-3：双环戊二烯型环氧树脂(DIC公司制“EPICLON HP-7200HH”、环氧当量255～260g/eq)
·热固化剂(B12)
(B12)-1：双氰胺(固体分散型潜伏性固化剂、ADEKA公司制“AdekaHardener EH-3636AS”、活泼氢量21g/eq)
(固化促进剂(C))
(C)-1：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(四国化成工业株式会社制“CUREZOL 2PHZ”)
(填充材料(D))
(D)-1：二氧化硅填料(Admatechs公司“SC2050MA”、平均粒径0.5μm)
(偶联剂(E))
(E)-1：硅烷偶联剂(Nippon Uny株式会社制“A-1110”)
(通用添加剂(G))
(G)-1：炭黑(着色剂、三菱化学株式会社制“#MA650”、平均粒径28nm)
<保护膜形成用复合片的评价>
[切割时的芯片飞散的抑制]
从上述得到的保护膜形成用复合片上去除剥离膜之后，将露出的保护膜形成用膜于70℃粘贴在硅晶片(直径6英寸、厚度100μm)的干式抛光磨削面，同时将露出的粘合剂层粘贴于环形框，静置了30分钟。
接着，将保护膜形成用复合片于130℃加热2小时，使保护膜形成用膜固化而形成了保护膜。
接着，使用切割装置，将硅晶片切割为5mm×5mm的大小，得到了芯片。此时，目测确认有无芯片飞散，将芯片飞散1个也不存在的情况记作“A”，将存在1个以上芯片飞散的情况记作“B”。结果如表3所示。
[拾取性]
从上述得到的保护膜形成用复合片上去除剥离膜之后，将露出的保护膜形成用膜于70℃粘贴在硅晶片(直径6英寸、厚度100μm)的干式抛光磨削面，同时将露出的粘合剂层粘贴于环形框，静置了30分钟。
接着，将保护膜形成用复合片于130℃加热2小时，使保护膜形成用膜固化而形成了保护膜。
接着，使用切割装置，将硅晶片切割为5mm×5mm的大小，得到了芯片。然后，利用紫外线照射装置(琳得科株式会社制“RAD2000m/8”)在照度220mW/cm2、光量190mJ/cm2的条件下从基材侧向保护膜形成用复合片照射以高压水银灯为光源的紫外线，从而使粘合剂层固化。
接着，使用芯片键合机(Canon Machinery株式会社制“BESTEM-D02”)拾取20个芯片，将发生了开裂或缺损的芯片1个也不存在的情况记作“A”，将存在1个以上发生了开裂或缺损的芯片的情况记作“B”。结果如表3所示。
[固化前的粘合剂层与保护膜之间的剥离力]
将上述得到的保护膜形成用复合片切割为25mm×150mm的大小之后，除去剥离膜，使用层压机(Fuji株式会社制“LAMIPACKERLPD3214”)将露出的保护膜形成用膜于70℃粘贴在硅晶片(直径6英寸、厚度500μm)的干式抛光磨削面。
接着，将保护膜形成用复合片于130℃加热2小时，使保护膜形成用膜固化而形成保护膜，制作了试验片(1)。
针对该试验片(1)，使用精密万能试验机(岛津制作所制“AutographAG-IS)在剥离角度180°、测定温度23℃、拉伸速度300mm/分的条件下进行将支撑片(固化前的粘合剂层与基材的叠层体)从保护膜剥离的拉伸试验，测定此时的负载，并将其作为固化前的粘合剂层与保护膜之间的剥离力(固化前粘合剂层剥离力)。需要说明的是，作为上述负载的测定值，采用了在对支撑片在长度100mm范围内剥离时的测定值中将剥离最初的10mm长度部分时和剥离最后的10mm长度部分时的测定值分别从有效值中排除后得到的测定值。
结果如表3所示。表3中的“剥离力(mN/25mm)”栏中的“粘合剂层固化前”的数值是对应的结果。
[固化后的粘合剂层与保护膜之间的剥离力]
制作了与上述相同的试验片(1)。
接着，利用紫外线照射装置(琳得科株式会社制“RAD2000m/8”)在照度220mW/cm2、光量190mJ/cm2的条件下从基材侧向保护膜形成用复合片照射以高压水银灯为光源的紫外线，从而使粘合剂层固化，制作了试验片(2)。
针对该试验片(2)，利用与上述试验片(1)的情况相同的方法进行了将支撑片(固化后的粘合剂层与基材的叠层体)从保护膜剥离的拉伸试验，得到了固化后的粘合剂层与保护膜之间的剥离力(固化后粘合剂层剥离力)。结果如表3所示。表3中的“剥离力(mN/25mm)”栏中的“粘合剂层固化后”的数值是对应的结果。
<保护膜形成用复合片的制造及评价>
[实施例2]
在形成粘合剂层时，作为(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，使用了如表1所示那样的使2EHA40质量份、乙酸乙烯酯(以下也简称为“VAc”)40质量份及HEA20质量份共聚得到的预共聚物进一步与MOI21.4质量份(使得相对于HEA中的羟基的总摩尔数，MOI中的异氰酸酯基的总摩尔数达到0.8倍的量)反应而得到的重均分子量500000的紫外线固化型丙烯酸类共聚物来代替上述的重均分子量1100000的共聚物，除了这一点以外，利用与实施例1相同的方法进行了保护膜形成用复合片的制造及评价。结果如表3所示。
[实施例3]
在形成粘合剂层时，作为(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，使用了如表1所示那样的使甲基丙烯酸月桂酯(以下也简称为“LMA”)80质量份和HEA20质量份共聚得到的预共聚物进一步与MOI21.4质量份(使得相对于HEA中的羟基的总摩尔数，MOI中的异氰酸酯基的总摩尔数达到0.8倍的量)反应而得到的重均分子量600000的紫外线固化型丙烯酸类共聚物来代替上述的重均分子量1100000的共聚物，除了这一点以外，利用与实施例1相同的方法进行了保护膜形成用复合片的制造及评价。结果如表3所示。
[实施例4]
在形成粘合剂层时，作为(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，使用了如表1所示那样的使丙烯酸异硬脂酯(以下也简称为“ISTA”)80质量份和HEA20质量份共聚得到的预共聚物进一步与MOI21.4质量份(使得相对于HEA中的羟基的总摩尔数，MOI中的异氰酸酯基的总摩尔数达到0.8倍的量)反应而得到的重均分子量600000的紫外线固化型丙烯酸类共聚物来代替上述的重均分子量1100000的共聚物，除了这一点以外，利用与实施例1相同的方法进行了保护膜形成用复合片的制造及评价。结果如表3所示。
[比较例1]
在形成粘合剂层时，作为(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，使用了如表1所示那样的使丙烯酸丁酯(以下也简称为“BA”)40质量份、VAc40质量份及HEA20质量份共聚得到的预共聚物进一步与MOI21.4质量份(使得相对于HEA中的羟基的总摩尔数，MOI中的异氰酸酯基的总摩尔数达到0.8倍的量)反应而得到的重均分子量600000的紫外线固化型丙烯酸类共聚物来代替上述的重均分子量1100000的共聚物，除了这一点以外，利用与实施例1相同的方法进行了保护膜形成用复合片的制造及评价。结果如表3所示。
[比较例2]
在形成粘合剂层时，作为(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，使用了如表1所示那样的使BA40质量份、甲基丙烯酸甲酯(以下也简称为“MMA”)40质量份及HEA20质量份共聚得到的预共聚物进一步与MOI21.4质量份(使得相对于HEA中的羟基的总摩尔数，MOI中的异氰酸酯基的总摩尔数达到0.8倍的量)反应而得到的重均分子量600000的紫外线固化型丙烯酸类共聚物来代替上述的重均分子量1100000的共聚物，除了这一点以外，利用与实施例1相同的方法进行了保护膜形成用复合片的制造及评价。结果如表3所示。
[表1]
[表2]
[表3]
在使用了实施例1～4的保护膜形成用复合片的情况下，就该片材而言，由于(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有由构成烷基酯的烷基的碳原子数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的结构单元，因而固化前的粘合剂层与保护膜之间的剥离力足够大，能够稳定地进行切割，固化后的粘合剂层与保护膜之间的剥离力足够小，能够稳定地进行半导体芯片的拾取。
粘合剂层的固化前后的剥离力之比([粘合剂层固化前剥离力]/[粘合剂层固化后剥离力])在实施例1中为4.6、在实施例2中为4.2、在实施例3中为14.3、在实施例4中为1.8，在实施例1～3中特别大，其中，在实施例3中尤其大，这表明，在构成上述烷基酯的烷基的碳原子数为12及其附近的值的情况下，本发明的效果尤为优异。
与此相对，在使用了比较例1～2的保护膜形成用复合片的情况下，就该片材而言，由于(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物不具有由构成烷基酯的烷基的碳原子数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的结构单元，因此，虽然固化前的粘合剂层与保护膜之间的剥离力足够大，能够稳定地进行切割，但固化后的粘合剂层与保护膜之间的剥离力不足够小，未能稳定地进行半导体芯片的拾取。
工业实用性
本发明能够用于背面用保护膜保护的半导体芯片等的制造，因此在工业上具有极高的可用性。

Claims (3)

1.一种保护膜形成用复合片，其是在基材上具备粘合剂层且在所述粘合剂层上具备保护膜形成用膜而成的，所述粘合剂层具有活性能量线固化性，所述保护膜形成用膜具有热固性，
其中，所述保护膜形成用复合片用于通过下述方式制造带保护膜的半导体芯片：将该保护膜形成用复合片通过所述保护膜形成用膜而粘贴于半导体晶片的背面之后，通过加热使所述保护膜形成用膜固化而形成保护膜，接着，在对所述半导体晶片进行切割而得到半导体芯片之后，通过照射活性能量线而使所述粘合剂层固化，然后将所述半导体芯片连同粘贴在其背面的所述保护膜一起进行拾取，
所述粘合剂层至少在与所述保护膜形成用膜接触的层中含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，
所述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有由构成烷基酯的烷基的碳原子数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的结构单元。
2.根据权利要求1所述的保护膜形成用复合片，其中，所述保护膜形成用膜含有：
环氧树脂、
通过加热而溶解且相对于所述环氧树脂显示固化活性的热固化剂、及
咪唑类。
3.根据权利要求1或2所述的保护膜形成用复合片，其中，所述构成烷基酯的烷基的碳原子数为11～18。
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