JP7233377B2 - 熱硬化性樹脂フィルム及び第1保護膜形成用シート - Google Patents
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Description
本願は、2017年11月17日に日本に出願された特願2017-221986号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
すなわち、保護膜付き半導体チップの基板上への搭載前の段階で、保護膜付き半導体チップのバンプの頭頂部においては、保護膜残留物が存在しないか、又は保護膜残留物の量が少ないことが求められる。
本発明の熱硬化性樹脂フィルムは、ポリビニルアセタールを含有することが好ましい。
また、本明細書において、「半導体ウエハの表面」とは、バンプを有する半導体ウエハの表面から、バンプ表面を除いた領域をいう。
例えば、本発明の第1保護膜形成用シートは、基材とは反対側の最表層(図1に示す第1保護膜形成用シートにおいては熱硬化性樹脂フィルム12)に剥離フィルムを備えていてもよい。
次に、本発明の第1保護膜形成用シートを構成する各層について説明する。
熱硬化性樹脂フィルムは、半導体ウエハのバンプ形成面(換言すると回路面)、及びこのバンプ形成面上に設けられたバンプを保護するために用いられるものである。
なお、本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、15~25℃の温度等が挙げられる。
なお、本明細書における「室温」とは、室内の通常の温度を意味し、例えば、5℃~30℃の温度が挙げられる。
また、熱硬化性樹脂フィルムにおいて、前記樹脂成分の重量平均分子量は1000000以下であることが好ましく、例えば、800000以下、500000以下、300000以下、200000以下、100000以下及び50000以下等のいずれかであってもよい。
一方、熱硬化性樹脂フィルムにおいて、前記樹脂成分の重量平均分子量の下限値は、特に限定されず、例えば、1000以上、5000以上及び8000以上のいずれかであってもよい。
また、熱硬化性樹脂フィルムにおいて、前記樹脂成分の重量平均分子量は、例えば、1000~1000000、5000~800000、8000~500000、8000~300000、8000~200000、8000~100000、8000~50000、8000~30000等のいずれかであることが好ましい。
前記樹脂成分がこれらの各条件を満たすことにより、第1保護膜形成用シートは、バンプ上部での熱硬化性樹脂フィルムの残存を抑制する効果がより高くなる。
なお、本明細書において、重量平均分子量とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。
前記樹脂成分及び充填材の種類は特に限定されない。
ここで、「熱硬化性樹脂フィルムの厚さ」とは、熱硬化性樹脂フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる熱硬化性樹脂フィルムの厚さとは、熱硬化性樹脂フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
なお、熱硬化性樹脂フィルムの厚さの測定方法としては、例えば、任意の5箇所において、接触式厚み計を用いて熱硬化性樹脂フィルムの厚さを測定し、測定値の平均を算出する方法等が挙げられる。以下、本明細書における「厚さ」の測定方法は、同様の方法が挙げられる。
熱硬化性樹脂フィルムは、その構成材料を含有する熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物を用いて形成できる。例えば、熱硬化性樹脂フィルムの形成対象面に熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に熱硬化性樹脂フィルムを形成できる。熱硬化性樹脂フィルムのより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物中の、常温で気化しない成分(固形分ともいう)同士の含有量の比率は、通常、熱硬化性樹脂フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物としては、例えば、重合体成分(A)及び熱硬化性成分(B)を含有する熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物(本明細書においては、単に「樹脂層形成用組成物」と略記することがある)等が挙げられる。
重合体成分(A)は、熱硬化性樹脂フィルムに造膜性や可撓性等を付与するための重合体化合物であり、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。なお、本明細書において重合反応には、重縮合反応も含まれる。
樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する重合体成分(A)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。重合体成分(A)が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
なかでも、好ましいポリビニルアセタールとしては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等が挙げられ、ポリビニルブチラールがより好ましい。
ポリビニルブチラールとしては、下記式(i)-1、(i)-2及び(i)-3で表される構成単位を有するものが挙げられる。熱硬化させる過程の温度範囲である、90℃~130℃におけるせん断粘度の調整が容易であることから、ポリビニルブチラールとしては、下記式(i)-1、(i)-2及び(i)-3で表される構成単位を有するものが好ましい。また、熱硬化性樹脂フィルムを半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させたときに、半導体ウエハの表面のハジキを抑制する効果がより高くなることから、ポリビニルブチラールとしては、下記式(i)-1、(i)-2及び(i)-3で表される構成単位を有するものが好ましい。
本明細書において「ガラス転移温度(Tg)」は、示差走査熱量計を用いて、試料のDSC曲線を測定し、得られたDSC曲線の変曲点の温度で表される。
アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、10000~2000000であることが好ましく、100000~1500000であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量がこの範囲であることにより、硬化前の熱硬化性樹脂フィルムを10℃/minで昇温させたとき、90℃~130℃におけるせん断粘度の最小値を500Pa・s以上に容易に調整可能となり、熱硬化性樹脂フィルムを半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させたときに、半導体ウエハの表面のハジキを抑制する効果がより高くなる。また、形状安定性に優れ、被着体の凹凸面へ熱硬化性樹脂フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性樹脂フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制される。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。(メタ)アクリル酸と類似の用語につても同様であり、例えば、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念である。
(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸アラルキルエステル;
(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の(メタ)アクリル酸シクロアルケニルエステル;
(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の(メタ)アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸イミド;
(メタ)アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸N-メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の1個又は2個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。
熱硬化性成分(B)は、熱硬化性樹脂フィルムを硬化させて、硬質の第1保護膜を形成するための成分である。
樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する熱硬化性成分(B)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。熱硬化性成分(B)が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂(B1)及び熱硬化剤(B2)からなる。
樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。エポキシ系熱硬化性樹脂が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
エポキシ樹脂(B1)としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、2官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基(ビニル基ともいう)、2-プロペニル基(アリル基ともいう)、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
例えば、一実施形態において、エポキシ樹脂(B1)の重量平均分子量は、好ましくは300~15000、より好ましくは300~10000、特に好ましくは300~3000である。また、一実施形態において、エポキシ樹脂(B1)の重量平均分子量は、好ましくは500~15000、より好ましくは500~10000、特に好ましくは500~3000である。ただし、これらは、エポキシ樹脂(B1)の好ましい重量平均分子量の一例である。
本明細書において、「エポキシ当量」とは、1グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数(g/eq)を意味し、JIS K 7236:2001の方法に従って測定することができる。
前記割合の上限値は特に限定されず、前記割合は100質量%以下であればよい。
樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する、エポキシ樹脂(B1)のうち、液状のエポキシ樹脂(B1)の割合は、エポキシ樹脂(B1)の総質量に対して、40質量%以上100質量%以下が好ましく、50質量%以上100質量%以下がより好ましく、55質量%以上100質量%以下が特に好ましい。
樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する、エポキシ樹脂(B1)のうち、液状のエポキシ樹脂(B1)の割合は、エポキシ樹脂(B1)の総質量に対して、60質量%以上100質量%以下、70質量%以上100質量%以下、80質量%以上100質量%以下、90質量%以上100質量%以下のいずれかであってもよい。
熱硬化剤(B2)は、エポキシ樹脂(B1)に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤(B2)としては、例えば、1分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を2個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
熱硬化剤(B2)のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド(本明細書においては、「DICY」と略記することがある)等が挙げられる。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤(B2)としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤(B2)における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。
本明細書において、「数平均分子量」は、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって測定される標準ポリスチレン換算の値で表される数平均分子量を意味する。
熱硬化剤(B2)のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、60~500であることが好ましい。
樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムは、硬化促進剤(C)を含有していてもよい。硬化促進剤(C)は、樹脂層形成用組成物の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤(C)としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第3級アミン;2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類(1個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール);トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類(1個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン);テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムは、充填材(D)を含有していてもよい。熱硬化性樹脂フィルムが充填材(D)を含有することにより、熱硬化性樹脂フィルムを硬化して得られた第1保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となる。そして、この熱膨張係数を第1保護膜の形成対象物に対して最適化することで、第1保護膜形成用シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、熱硬化性樹脂フィルムが充填材(D)を含有することにより、第1保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末;これら無機充填材を球形化したビーズ;これら無機充填材の表面改質品;これら無機充填材の単結晶繊維;ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。
また、バンプの頭頂部において、第1保護膜残留物の残存を抑制する効果がより高くなる。
なお、本明細書において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、レーザー回折散乱法によって求められた粒度分布曲線における、積算値50%での粒径(D50)の値を意味する。
充填材(D)の平均粒径は、0.01μm以上1μm以下であることが好ましく、0.01μm以上0.5μm以下であることがより好ましく、0.01μm以上0.1μm以下であることが特に好ましい。
樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムは、カップリング剤(E)を含有していてもよい。カップリング剤(E)として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性樹脂フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤(E)を用いることで、熱硬化性樹脂フィルムを硬化して得られた第1保護膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルメチルジエトキシシラン、3-(フェニルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-アニリノプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
カップリング剤(E)の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材(D)の樹脂への分散性の向上や、熱硬化性樹脂フィルムの被着体との接着性の向上など、カップリング剤(E)を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤(E)の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。
重合体成分(A)として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムは、架橋剤(F)を含有していてもよい。架橋剤(F)は、重合体成分(A)中の前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための成分であり、このように架橋することにより、熱硬化性樹脂フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。
樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述の重合体成分(A)、熱硬化性成分(B)、硬化促進剤(C)、充填材(D)、カップリング剤(E)及び架橋剤(F)以外の、他の成分を含有していてもよい。
前記他の成分としては、例えば、エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤、着色剤、汎用添加剤等が挙げられる。前記汎用添加剤は、公知のものであり、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤(染料、顔料)、ゲッタリング剤等が挙げられる。
樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムの前記他の成分の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
樹脂層形成用組成物は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する樹脂層形成用組成物は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素;メタノール、エタノール、2-プロパノール、イソブチルアルコール(2-メチルプロパン-1-オールともいう)、1-ブタノール等のアルコール;酢酸エチル等のエステル;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;テトラヒドロフラン等のエーテル;ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等のアミド(アミド結合を有する化合物)等が挙げられる。
樹脂層形成用組成物が含有する前記溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。前記溶媒が、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
樹脂層形成用組成物等の熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、2種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサーを用いて混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は15~30℃であることが好ましい。
第1保護膜形成用シート1において、第1支持シート101としては、公知のものを用いることができる。例えば、第1支持シート101は、第1基材11と、第1基材11上に形成された緩衝層13と、を備えて構成されている。すなわち、第1保護膜形成用シート1は、第1基材11、緩衝層13及び熱硬化性樹脂フィルム12がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。
第1基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)等のポリエチレン;ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン;エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン-ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体(モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体);ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂(モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂);ポリスチレン;ポリシクロオレフィン;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル;2種以上の前記ポリエステルの共重合体;ポリ(メタ)アクリル酸エステル;ポリウレタン;ポリウレタンアクリレート;ポリイミド;ポリアミド;ポリカーボネート;フッ素樹脂;ポリアセタール;変性ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリスルホン;ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の1種又は2種以上が架橋した架橋樹脂;ここまでに例示した前記樹脂の1種又は2種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
なお、本明細書においては、第1基材の場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味する。さらに、「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。
ここで、「第1基材の厚さ」とは、第1基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる第1基材の厚さとは、第1基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
前記熱硬化性樹脂フィルムがエネルギー線硬化性である場合、第1基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
前記剥離フィルムは、当該分野で公知のものでよい。
好ましい前記剥離フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂製フィルムの少なくとも一方の表面が、シリコーン処理等によって剥離処理されたもの;フィルムの少なくとも一方の表面が、ポリオレフィンで構成された剥離面となっているもの等が挙げられる。
剥離フィルムの厚さは、第1基材の厚さと同様であることが好ましい。
緩衝層13は、緩衝層13とこれに隣接する層へ加えられる力に対して、緩衝作用を有する。本実施形態では、「緩衝層と隣接する層」として、熱硬化性樹脂フィルム12を示している。
ここで、「緩衝層13の厚さ」とは、緩衝層13全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる緩衝層13の厚さとは、緩衝層13を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
緩衝層13は、粘着性樹脂を含有する粘着性樹脂組成物を用いて形成できる。例えば、緩衝層13の形成対象面に粘着性樹脂組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に緩衝層13を形成できる。
非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂組成物としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)を含有する粘着性樹脂組成物(I-4)が挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。
粘着性樹脂組成物(I-1)~(I-4)等の前記粘着性樹脂組成物は、前記粘着性樹脂と、必要に応じて前記粘着性樹脂以外の成分等の、粘着性樹脂組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、2種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサーを用いて混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は15~30℃であることが好ましい。
前記第1保護膜形成用シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように順次積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
本発明の第1保護膜形成用シートは、例えば、以下のように使用できる。
すなわち、まず第1保護膜形成用シートを、その熱硬化性樹脂フィルムにより半導体ウエハのバンプ形成面に貼り合わせる。このとき、熱硬化性樹脂フィルムを加熱しながら貼り合わせることで、熱硬化性樹脂フィルムを軟化させ、熱硬化性樹脂フィルムをバンプ形成面に密着させる。
次いで、必要に応じて、半導体ウエハのバンプ形成面とは反対側の面(すなわち裏面)を研削した後、この裏面に、この裏面を保護するための保護膜形成用シート(本明細書においては、「第2保護膜形成用シート」と称する)を貼付する。第2保護膜形成用シートとしては、例えば、硬化によって、半導体ウエハ及び半導体チップの裏面を保護するための第2保護膜を形成する第2保護膜形成フィルムを備えたものが挙げられ、さらにダイシングシートを備えて構成されたものであってもよい。
次いで、熱硬化性樹脂フィルムを硬化させることにより、半導体ウエハのバンプ形成面に第1保護膜を形成する。
以下、本発明の第1保護膜形成用シートを半導体ウエハのバンプ形成面へ貼り合わせてから、第1保護膜を形成するまでの過程について、図面を参照しながらさらに詳細に説明する。
第1保護膜形成用シート1の使用時には、まず、図2(a)に示すように、第1保護膜形成用シート1を、その熱硬化性樹脂フィルム12が半導体ウエハ9のバンプ形成面9aに対向するように配置する。
なお、本明細書において、「バンプの高さ」とは、バンプのうち、バンプ形成面から最も高い位置に存在する部位での高さを意味する。
なお、本明細書において、「バンプの幅」とは、バンプ形成面に対して垂直な方向からバンプを見下ろして平面視したときに、バンプ表面上の異なる2点間を直線で結んで得られる線分の最大値を意味する。
なお、本明細書において、「隣り合うバンプ間の距離」とは、隣り合うバンプ同士の表面間の距離の最小値を意味する。
以上により、図2(b)に示すように、半導体ウエハ9のバンプ形成面9aに、第1保護膜形成用シート1の熱硬化性樹脂フィルム12を貼り合わせる。
次いで、図2(c)に示すように、熱硬化性樹脂フィルム12から第1基材11及び緩衝層13を剥離させる。
次いで、熱硬化性樹脂フィルム12を硬化させることにより、図2(d)に示すように、バンプ形成面9aに第1保護膜12’を形成する。
本発明の別の側面は、樹脂層形成用組成物が、重合体成分(A)として、ポリビニルブチラール(上述した式(i)-1、(i)-2及び(i)-3で表される構成単位を有するもの、含有量:樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して5~85質量%、より好ましくは5~50質量%、さらに好ましくは5~20質量%)を;熱硬化性成分(B)として、エポキシ樹脂(B1)(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量254~264g/eq、含有量:樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して10~30質量%、より好ましくは15~25質量%)を、熱硬化剤(B2)(ノボラック型フェノール樹脂、含有量:樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して10~20質量%、より好ましくは13~17質量%)を;硬化促進剤(C)として、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール(含有量:樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して0.05~2質量%、より好ましくは0.1~1質量%)を;充填材(D)として、エポキシ基で修飾された球状シリカ(平均粒径0.05μm、含有量:樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して3~60質量%、より好ましくは3~55質量%、さらに好ましくは5~10質量%)を含む(ただし、各成分の含有量の合計は、樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して100質量%を超えない)。
本発明のさらに別の側面は、樹脂層形成用組成物が、重合体成分(A)として、ポリビニルブチラール(上述した式(i)-1、(i)-2及び(i)-3で表される構成単位を有するもの、含有量:樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して5~85質量%、より好ましくは5~50質量%、さらに好ましくは5~20質量%)を;熱硬化性成分(B)として、エポキシ樹脂(B1)(液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量404~412g/eq、含有量:樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して20~40質量%、より好ましくは25~35質量%)とジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(エポキシ当量254~264g/eq、含有量:樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して10~30質量%、より好ましくは15~25質量%)と)を、熱硬化剤(B2)(ノボラック型フェノール樹脂、含有量:樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して10~20質量%、より好ましくは13~17質量%)を;硬化促進剤(C)として、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール(含有量:樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して0.05~2質量%、より好ましくは0.1~1質量%)を;充填材(D)として、エポキシ基で修飾された球状シリカ(平均粒径0.05μm、含有量:樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して3~60質量%、より好ましくは3~55質量%、さらに好ましくは5~10質量%)を含む(ただし、各成分の含有量の合計は、樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して100質量%を超えない)。
本発明の別の側面は、第1支持シートの一方の表面上に、上記熱硬化性樹脂フィルムを備えた第1保護膜形成用シートを含む。
・重合体成分(A)
重合体成分(A)-1:下記式(i)-1、(i)-2及び(i)-3で表される構成単位を有するポリビニルブチラール(積水化学工業社製「エスレック(登録商標)B BL-10」、重量平均分子量25,000、ガラス転移温度59℃。式中、l1は68~74mol%であり、m1は1~3mol%であり、n1は約28mol%である。)
エポキシ樹脂(B1)-1:液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC社製「EPICLON(登録商標) EXA-4850-1000」、エポキシ当量404~412g/eq)
エポキシ樹脂(B1)-2:ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(DIC社製「EPICLON(登録商標) HP-7200」、エポキシ当量254~264g/eq)
熱硬化剤(B2)-1:ノボラック型フェノール樹脂(昭和電工社製「ショウノール(登録商標)BRG-556」)
硬化促進剤(C)-1:2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール(四国化成工業社製「キュアゾール(登録商標) 2PHZ」)
・充填材(D)
充填材(D)-1:エポキシ基で修飾された球状シリカ(アドマテックス社製「アドマナノ(登録商標) YA050C-MKK」、平均粒径0.05μm)
<熱硬化性樹脂フィルムの製造>
(熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物の製造)
重合体成分(A)-1、エポキシ樹脂(B1)-1、エポキシ樹脂(B1)-2、熱硬化剤(B2)-1、硬化促進剤(C)-1、及び充填材(D)-1を、これらの含有量の割合が表1に示す値となるようにメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、23℃で撹拌することで、熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物として、固形分濃度が55質量%である樹脂層形成用組成物を得た。なお、表1中の含有成分の欄の「-」との記載は、熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物がその成分を含有していないことを意味する。
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム(リンテック社製「SP-PET381031」、厚さ38μm)の前記剥離処理面に、上記で得られた熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物を塗工し、120℃で2分加熱乾燥させることにより、厚さ30μmの熱硬化性樹脂フィルムを得た。
熱硬化性樹脂フィルムの厚さは、接触式厚み計(テクロック社製、製品名「PG-02」)を用いて測定した。
次いで、この熱硬化性樹脂フィルムを複数枚積層することにより、厚さ500μmの熱硬化性樹脂フィルムを形成した。これから直径25mm、厚さ500μmの円柱形状の評価用試料を作製し、この試料をせん断粘度測定装置に設置した。このとき、測定装置の設置箇所に前記試料を載置して、試料の上面から測定治具を押し当てることで、試料を前記設置箇所に固定して設置した。
周波数:1Hz、昇温速度・10℃/minの測定条件で、室温から150℃までのせん断粘度を1秒ごとに測定した。測定結果を図4に示す。そして、このうち90℃~130℃におけるせん断粘度の最小値を求めた。
次いで、第1支持シートとして貼付テープ(リンテック社製「E-8510HR」)を用い、この貼付テープの貼付対象層に、上述の剥離フィルム上の熱硬化性樹脂フィルムを貼り合わせることで、第1支持シート、熱硬化性樹脂フィルム及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、図1に示す構造を有する第1保護膜形成用シートを得た。
上記で得られた第1保護膜形成用シートにおいて、剥離フィルムを取り除き、これにより露出した熱硬化性樹脂フィルムの表面(露出面)を、8インチφバンプウエハのバンプ形成面に圧着させることで、半導体ウエハのバンプ形成面に第1保護膜形成用シートを貼付した。このとき、第1保護膜形成用シートの貼付は、貼付装置(ローラー式ラミネータ、リンテック社製「RAD-3510 F/12」)を用いて、テーブル温度90℃、貼付速度2mm/sec、貼付圧力0.5MPaの条件で、熱硬化性樹脂フィルムを加熱しながら行った。8インチφバンプウエハとしては、バンプの高さが210μmであり、バンプの幅が250μmであり、隣り合うバンプ間の距離が400μmである、0.4mm pich BGAの半導体ウエハ(Walts製WLPTEGM2)を用いた。
以上により、半導体ウエハのバンプ形成面に、第1保護膜形成用シートが貼付されて構成された、積層構造体(1)を得た。
熱硬化後、デジタル顕微鏡にてバンプ面を走査し、半導体ウエハの表面が見えた点を有するサンプルをハジキ評価「有り」とし、半導体ウエハの表面が見えた点のないサンプルをハジキ評価「無し」とした。
<熱硬化性樹脂フィルムの製造及び評価>
熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物の製造時において、各成分の種類及び含有量の割合のいずれか一方又は両方を、表1及び表2に示すとおりとした点以外は、実施例1と同じ方法で、熱硬化性樹脂フィルム及び第1保護膜形成用シートを製造し、熱硬化性樹脂フィルムの最低せん断粘度及びハジキを評価した。結果を表1、表2及び図4に示す。
Claims (4)
- 半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させることによって、前記表面に第1保護膜を形成するための熱硬化性樹脂フィルムであって、前記バンプの頭頂部を含む上部が、前記熱硬化性樹脂フィルムを貫通して、前記熱硬化性樹脂フィルムから突出するように貼付されるものであり、
前記熱硬化性樹脂フィルムは、重合体成分(A)及び熱硬化性成分(B)を含有し、前記重合体成分(A)が、下記式(i)-1、(i)-2及び(i)-3で表される構成単位を有するポリビニルブチラールを含有し、
熱硬化前の前記熱硬化性樹脂フィルムを10℃/minで昇温させたとき、90℃~130℃におけるせん断粘度の最小値が500Pa・s以上である熱硬化性樹脂フィルム。
- 前記ポリビニルブチラールの重量平均分子量(Mw)が、5000~200000である、請求項1に記載の熱硬化性樹脂フィルム。
- 式(i)-1、(i)-2及び(i)-3中、式(i)-1で表される構成単位の含有割合が40~90mol%であり、式(i)-2で表される構成単位の含有割合が0.1~9mol%であり、式(i)-3で表される構成単位の含有割合が10~60mol%である、請求項1又は2に記載の熱硬化性樹脂フィルム。
- 第1支持シートの一方の表面上に、請求項1~3のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂フィルムを備えた第1保護膜形成用シート。
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