WO2019098329A1 - 熱硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シート - Google Patents

熱硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シート Download PDF

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WO2019098329A1
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thermosetting resin
resin film
film
thermosetting
forming
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PCT/JP2018/042489
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圭亮 四宮
明徳 佐藤
正憲 山岸
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リンテック株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
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    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
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    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/11—Manufacturing methods

Definitions

  • the present invention is provided with a thermosetting resin film for forming a first protective film on the surface by being attached to the surface of a semiconductor wafer having a bump and thermally curing it, and the thermosetting resin film. 1 relates to a sheet for forming a protective film.
  • Priority is claimed on Japanese Patent Application No. 2017-221986, filed Nov. 17, 2017, the content of which is incorporated herein by reference.
  • a convex electrode (hereinafter referred to as a semiconductor chip) made of eutectic solder, high temperature solder, gold etc.
  • a semiconductor chip made of eutectic solder, high temperature solder, gold etc.
  • these bumps are made to face and contact corresponding terminal portions on the chip mounting substrate by the so-called face-down method, and melting / diffusion A flip chip mounting method to bond has been employed.
  • the semiconductor chip used in this mounting method is singulated or diced, for example, by grinding or dicing the surface of the semiconductor wafer having bumps formed on the circuit surface opposite to the circuit surface (in other words, the bump formation surface). Obtained by In the process of obtaining such a semiconductor chip, usually, for the purpose of protecting the bump formed surface and the bumps of the semiconductor wafer, a curable resin film is attached to the bump formed surface, and this film is cured to form the bump formed surface.
  • a protective film (hereinafter, may be referred to as a "first protective film”) is formed.
  • the curable resin film is usually attached to the bump formation surface of the semiconductor wafer in a softened state by heating. By doing this, the upper portion including the top of the bump penetrates the curable resin film and protrudes from the curable resin film.
  • the curable resin film spreads between the bumps so as to cover the bumps of the semiconductor wafer and adheres to the bump formation surface, and covers the surface of the bumps, particularly the surface near the bump formation surface.
  • the curable resin film is further cured to cover the bump formation surface of the semiconductor wafer and the surface of the vicinity of the bump formation surface of the bump, to form a protective film for protecting these regions.
  • the semiconductor wafer is solidified into semiconductor chips, and finally, a semiconductor chip provided with a protective film on the bump formation surface (this specification may be referred to as "semiconductor chip with protective film"). It becomes.
  • Such a semiconductor chip with a protective film is mounted on a substrate to be a semiconductor package, and the semiconductor package is used to form a target semiconductor device.
  • the semiconductor package and the semiconductor device it is necessary that the electrical connection between the bump of the semiconductor chip with a protective film and the circuit on the substrate is not inhibited.
  • the curable resin film is not appropriately attached to the bump formation surface of the semiconductor wafer, the protrusion of the bump from the curable resin film may be insufficient, or the curable resin film may be formed on the top of the bump. Some will survive.
  • the curable resin film remaining on the top of the bumps is cured as in the case of the curable resin film in the other regions, and a cured product having a composition similar to that of the protective film (herein, It may be called "protective film residue".
  • a cured product having a composition similar to that of the protective film herein, It may be called "protective film residue”.
  • the top of the bump is an electrical connection area between the bump and the circuit on the substrate, the bump on the semiconductor chip with the protective film, and the circuit on the substrate, when the amount of protective film residue is large. , The electrical connection of will be blocked. That is, at the stage before mounting the semiconductor chip with a protective film on the substrate, at the top of the bump of the semiconductor chip with a protective film, there is no protective film residue or the amount of protective film residue is small. Is required.
  • the protective film-forming sheets disclosed in Patent Document 1 each define physical properties of a curable resin film at a temperature at which the sheet is attached to a semiconductor wafer.
  • thermosetting resin film of the thermosetting type when forming a protective film on the surface of a semiconductor wafer having a bump by thermally curing a thermosetting resin film of the thermosetting type, it is temporarily melted and liquefied to cause repelling, resulting in defective formation of the protective film. Sometimes.
  • the present invention is a thermosetting resin film for forming a first protective film on the surface by sticking on the surface of a semiconductor wafer having a bump and thermally curing the thermosetting resin film.
  • An object of the present invention is to provide a thermosetting resin film capable of suppressing repelling of the surface of a semiconductor wafer when it is attached to the surface of a semiconductor wafer having a bump and thermally cured.
  • this invention aims at providing the sheet
  • the present invention is a thermosetting resin film for forming a first protective film on the surface of a semiconductor wafer by attaching it to the surface of a semiconductor wafer having a bump and thermally curing the film.
  • a thermosetting resin film having a minimum value of shear viscosity at 90 ° C. to 130 ° C. of 500 Pa ⁇ s or more is provided.
  • thermosetting resin film of the present invention preferably contains a polymer component (A) and a thermosetting component (B).
  • the thermosetting resin film of the present invention preferably contains a polyvinyl acetal.
  • the present invention also provides a first protective film-forming sheet comprising the thermosetting resin film according to claim 1 on one surface of a first support sheet.
  • thermosetting resin film for forming a first protective film on the surface by sticking on the surface of a semiconductor wafer having a bump and thermosetting it, and the thermosetting resin film
  • thermosetting resin film A thermosetting resin film is provided, which can suppress repelling of the surface of a semiconductor wafer when it is attached to the surface of a semiconductor wafer having a bump and thermally cured.
  • the present invention also provides a sheet for forming a first protective film comprising the thermosetting resin film.
  • seat for 1st protective film formation of this invention It is sectional drawing which shows typically one Embodiment of the thermosetting resin film and sheet
  • thermosetting resin film in the present specification, it is temporarily melted and liquefied to expose the surface of the semiconductor wafer.
  • surface of a semiconductor wafer means the area
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a thermosetting resin film and a sheet for forming a first protective film of the present invention. Note that the drawings used in the following description may be enlarged for convenience, in order to make the features of the present invention intelligible. Not necessarily.
  • the sheet 1 for forming a first protective film shown in FIG. 1 includes the first support sheet 101, and the thermosetting resin film 12 is provided on one surface 101a of the first support sheet 101. More specifically, the first protective film-forming sheet 1 includes the buffer layer 13 on the first base 11, and the thermosetting resin film 12 on the buffer layer 13. The buffer layer 13 constitutes a first support sheet 101.
  • the first protective film-forming sheet of the present invention is not limited to the one shown in FIG. 1, and within the scope of not impairing the effects of the present invention, in the one shown in FIG. It may be done.
  • the first protective film-forming sheet of the present invention is provided with a release film on the outermost layer on the side opposite to the substrate (the thermosetting resin film 12 in the first protective film-forming sheet shown in FIG. 1). May be Next, each layer which comprises the sheet
  • thermosetting resin film is used to protect the bump formed surface (in other words, the circuit surface) of the semiconductor wafer and the bumps provided on the bump formed surface.
  • thermosetting resin film of the present invention is softened by heating as in the case of a normal resin film, but is thermally cured by further heating, and is more thermally curable than a thermosetting resin film of ordinary temperature before thermosetting. It has the property of becoming hard when returned to normal temperature after curing.
  • the first protective film formed on the surface having the bumps functions as a protective film. Since the minimum value of shear viscosity at 90 ° C. to 130 ° C.
  • normal temperature means a temperature which is not particularly cooled or heated, ie, a normal temperature, and includes, for example, a temperature of 15 to 25 ° C. and the like.
  • the “shear viscosity” in this specification is measured by bringing the measurement jig into contact with the top surface of the sample having a diameter of 25 mm and a thickness of 500 ⁇ m using a shear viscosity measuring device, and the temperature rise rate is 10 ° C./min. Means the value measured every second from room temperature to 150 ° C. under the measurement conditions of In the present specification, “room temperature” means a normal temperature in a room, and examples thereof include a temperature of 5 ° C. to 30 ° C.
  • thermosetting resin film for forming the first protective film on the surface of the semiconductor wafer having the bumps suppresses the remaining of the thermosetting resin film on the upper portion of the bumps (the top of the bumps and the vicinity thereof).
  • the shear viscosity of the thermosetting resin film at the time of heat curing is small, it becomes liquid by heating and coagulates in the vicinity of the bumps, so that repelling failure of the first protective film tends to occur.
  • the lowest shear viscosity may be obtained at the curing temperature (heat setting temperature), or the lowest shear viscosity may be obtained at lower temperatures. It can also be Since heat resistance tends to occur when the shear viscosity is less than 500 Pa ⁇ s when heat curing the thermosetting resin film, the minimum value of the shear viscosity in the heat curing temperature range (heating start temperature to heating target temperature) is 500 Pa It is required to be s or more.
  • the minimum value of shear viscosity at 90 ° C. to 130 ° C. when the temperature of the thermosetting resin film before heat curing is raised at 10 ° C./min needs to be 500 Pa ⁇ s or more, and 1000 Pa ⁇ s. is preferably s or more, more preferably 2000 Pa ⁇ s or more, more preferably 10 4 Pa ⁇ s or more, particularly preferably 2 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s or more.
  • the minimum value of the shear viscosity at 90 ° C. to 130 ° C. when the temperature of the thermosetting resin film before the thermosetting is raised at 10 ° C./min is the thermosetting resin film on the surface of the semiconductor wafer having bumps.
  • it is preferably 10 6 Pa ⁇ s or less, more preferably 10 5 Pa ⁇ s or less, 6 It is particularly preferable that it is not more than 10 4 Pa ⁇ s.
  • the minimum value of shear viscosity at 90 ° C. to 130 ° C. when the temperature of the thermosetting resin film before heat curing is raised at 10 ° C./min is preferably 500 to 10 6 Pa ⁇ s, and 1000 It is more preferable that it is -10 5 Pa ⁇ s, further preferably 2000 to 10 5 Pa ⁇ s or less, particularly preferably 10 4 to 10 5 Pa ⁇ s, 2 ⁇ 10 4 to 6 ⁇ Most preferably, it is 10 4 Pa ⁇ s.
  • thermosetting resin film is a sheet form or a film form, and as long as the relationship of the said conditions is satisfy
  • the thermosetting resin film preferably contains a resin component and a filler, and contains a resin component, and the content of the filler is 45% by mass or less based on the total mass of the thermosetting resin film Is more preferable, and 5 to 45% by mass is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the resin component is preferably 1,000,000 or less, and for example, it is 800000 or less, 500000 or less, 300000 or less, 200,000 or less, 200,000 or less, 100,000 or less, 50,000 or less.
  • the lower limit value of the weight average molecular weight of the resin component is not particularly limited, and may be, for example, 1000 or more, 5000 or more, or 8000 or more.
  • the weight average molecular weight of the resin component is, for example, 1000 to 1000000, 5000 to 800000, 8000 to 500000, 8000 to 300000, 8000 to 100000, 8000 to 100000, 8000 to 50000, 8000 to 8000 to 100000. It is preferable that it is any one of 30000 and the like.
  • weight-average molecular weight means polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC) unless otherwise noted.
  • the thermosetting resin film contains a resin component, the content of the filler is 45% by mass or less based on the total mass of the thermosetting resin film, and the weight average molecular weight of the resin component is 30000 or less And the content of the filler is 5 to 45% by mass with respect to the total mass of the thermosetting resin film, and the weight average molecular weight of the resin component is 8,000 to 30000. Most preferred.
  • the first protective film-forming sheet is further enhanced in the effect of suppressing the remaining of the thermosetting resin film in the upper part of the bump.
  • the types of the resin component and the filler are not particularly limited.
  • thermosetting resin film can be formed using the composition for thermosetting resin film formation containing the constituent material.
  • thermosetting resin film what contains a polymer component (A) as said resin component, and also contains a thermosetting component (B) is mentioned, for example.
  • the thermosetting resin film may be only one layer (single layer) or a plurality of two or more layers.
  • the thermosetting resin film is a plurality of layers, the plurality of layers may be the same as or different from each other, and the combination of the plurality of layers is not particularly limited.
  • the thickness of the thermosetting resin film is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 75 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • a first protective film having higher protective ability can be formed.
  • the thickness of the thermosetting resin film is equal to or less than the upper limit value, it is suppressed that the thickness is excessive.
  • the thickness of the thermosetting resin film means the thickness of the entire thermosetting resin film, and for example, the thickness of the thermosetting resin film consisting of a plurality of layers means the thermosetting resin film Means the total thickness of all the layers that make up.
  • the thickness of a thermosetting resin film is measured using a contact-type thickness meter, for example in arbitrary five places, and the average of a measured value is calculated. Methods etc.
  • the measuring method of "thickness" in the present specification includes the same method.
  • thermosetting resin film can be formed using the composition for thermosetting resin film formation containing the constituent material.
  • a thermosetting resin film can be formed on a target site by applying the composition for forming a thermosetting resin film on a surface to be formed of a thermosetting resin film and drying it as necessary.
  • the more specific formation method of a thermosetting resin film is demonstrated in detail later with the formation method of another layer.
  • the content ratio of the components also referred to as solid content
  • the content ratio of the components that do not vaporize at normal temperature is generally the same as the content ratio of the components of the thermosetting resin film. Become.
  • Coating of the composition for forming a thermosetting resin film may be performed by a known method, for example, an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a roll coater, a roll knife coater, a curtain coater, a die coater, Examples include methods using various coaters such as a knife coater, a screen coater, a Mayer bar coater, and a kiss coater.
  • drying conditions of the composition for thermosetting resin film formation are not specifically limited, When the composition for thermosetting resin film formation contains the solvent mentioned later, it is preferable to make it heat-dry, and in this case, For example, drying at 70 to 130 ° C. for 10 seconds to 5 minutes is preferable.
  • composition for forming a thermosetting resin film for example, a composition for forming a thermosetting resin film containing a polymer component (A) and a thermosetting component (B) (in the present specification, simply “resin And the like, and the like.
  • the polymer component (A) is a polymer compound for imparting film forming property, flexibility and the like to a thermosetting resin film, and is a component which can be regarded as formed by polymerization reaction of a polymerizable compound. In the present specification, the polymerization reaction also includes a polycondensation reaction.
  • the polymer component (A) contained in the composition for forming a resin layer and the thermosetting resin film may be only one type, or two or more types. When the polymer component (A) is two or more, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • polymer component (A) examples include polyvinyl acetal, acrylic resin, polyester, urethane resin, acrylic urethane resin, silicone resin, rubber resin, phenoxy resin, thermoplastic polyimide, etc. It is easy to adjust the shear viscosity at 90 ° C. to 130 ° C., which is the temperature range of the process, and when a thermosetting resin film is attached to the bumped surface of a semiconductor wafer and thermally cured, Polyvinyl acetal and acrylic resin are preferable because the effect of suppressing repelling of the surface of the wafer is enhanced.
  • polyvinyl acetal in a polymer component (A) a well-known thing is mentioned.
  • preferable polyvinyl acetals include, for example, polyvinyl formal, polyvinyl butyral and the like, and polyvinyl butyral is more preferable.
  • polyvinyl butyral those having structural units represented by the following formulas (i) -1, (i) -2 and (i) -3 can be mentioned.
  • polyvinyl butyral includes the following formulas (i) -1, (i) -2 and (i) ⁇ Those having a structural unit represented by 3 are preferable.
  • a thermosetting resin film is attached to the surface of the semiconductor wafer having the bumps and thermally cured, the effect of suppressing repelling of the surface of the semiconductor wafer is further enhanced.
  • Those having structural units represented by (i) -1, (i) -2 and (i) -3 are preferable.
  • l 1 , m 1 and n 1 are content rates (mol%) of the respective constituent units.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyvinyl acetal is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 8,000 to 100,000, still more preferably 9,000 to 80,000, and particularly preferably 10,000 to 50,000. Since the weight average molecular weight of the polyvinyl acetal is in such a range, when the temperature of the thermosetting resin film before curing is raised at 10 ° C./min, the minimum value of shear viscosity at 90 ° C. to 130 ° C. When the thermosetting resin film is attached to the surface of the semiconductor wafer having the bumps and thermally cured, the effect of suppressing the repelling of the surface of the semiconductor wafer is further enhanced. In addition, the effect of suppressing the remaining of the thermosetting resin film on the upper portion of the bump (the top of the bump and a region in the vicinity thereof) is further enhanced.
  • the content ratio 11 (butyralization degree) of the constituent units of the butyral group is preferably 40 to 90 mol%, more preferably 50 to 85 mol%, and particularly preferably 60 to 76 mol%.
  • the content ratio m 1 of the structural unit having an acetyl group is preferably 0.1 to 9 mol%, more preferably 0.5 to 8 mol%, and particularly preferably 1 to 7 mol%.
  • n 1 of the structural unit having a hydroxyl group is preferably 10 ⁇ 60 mol%, more preferably 10 ⁇ 50 mol%, particularly preferably 20 ⁇ 40 mol%.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyvinyl acetal is preferably 40 to 80 ° C., and more preferably 50 to 70 ° C.
  • Tg of polyvinyl acetal is such a range, when a thermosetting resin film is stuck on the surface which has a bump of a semiconductor wafer, an effect which controls residual of a thermosetting resin film in the above-mentioned upper part of a bump Becomes higher.
  • Tg is in such a range, sufficient hardness of the first protective film after heat curing can be obtained.
  • glass transition temperature (Tg) is represented by the temperature of the inflection point of the DSC curve obtained by measuring the DSC curve of a sample using a differential scanning calorimeter.
  • the ratio of three or more types of monomers constituting the polyvinyl acetal can be arbitrarily selected.
  • the acrylic resin in the polymer component (A) examples include known acrylic polymers.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably 10,000 to 2,000,000, and more preferably 100,000 to 1,500,000. Since the weight average molecular weight of the acrylic resin is in this range, the minimum value of the shear viscosity at 90 ° C. to 130 ° C. is 500 Pa ⁇ s when the temperature of the thermosetting resin film before curing is raised at 10 ° C./min.
  • the adjustment can be easily made as described above, and when the thermosetting resin film is attached to the surface of the semiconductor wafer having the bumps and thermally cured, the effect of suppressing the repelling of the surface of the semiconductor wafer becomes higher.
  • the shape stability is excellent, the thermosetting resin film easily follows the uneven surface of the adherend, and generation of voids and the like is further suppressed between the adherend and the thermosetting resin film.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is preferably ⁇ 50 to 70 ° C., and more preferably ⁇ 30 to 50 ° C.
  • the adhesive force of a 1st protective film and a 1st support sheet is suppressed by Tg of acrylic resin being more than the said lower limit, and the peelability of a 1st support sheet improves.
  • the adhesive force with the to-be-adhered body of a thermosetting resin film and a 1st protective film improves because Tg of acrylic resin is below the said upper limit.
  • the acrylic resin for example, a polymer of one or more kinds of (meth) acrylic acid esters; (meth) acrylic acid esters other than (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene and Examples thereof include copolymers obtained by copolymerizing one or more monomers selected from N-methylol acrylamide and the like.
  • (meth) acrylic acid” is a concept including both “acrylic acid” and “methacrylic acid”.
  • (meth) acrylate is a concept including both “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth) acryloyl group Is a concept including both “acryloyl group” and “methacryloyl group”.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester constituting the acrylic resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, ) N-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Heptyl acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid undecyl
  • the monomers constituting the acrylic resin may be only one type or two or more types.
  • the monomer which comprises acrylic resin is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
  • the acrylic resin may have a functional group capable of binding to other compounds such as a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group and an isocyanate group.
  • the functional group of the acrylic resin may be bonded to another compound through a crosslinking agent (F) described later, or may be directly bonded to another compound without the crosslinking agent (F) .
  • F crosslinking agent
  • thermoplastic resins other than polyvinyl acetal and acrylic resin may be polyvinyl acetal and acrylic resin Or may be used alone or in combination with a polyvinyl acetal or an acrylic resin.
  • thermoplastic resin By using the thermoplastic resin, the releasability of the first protective film from the first support sheet is improved, the thermosetting resin film easily follows the uneven surface of the adherend, and the adherend and the thermosetting resin are cured. In some cases, generation of voids and the like may be further suppressed between the resin film and the resin film.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 1,000 to 100,000, and more preferably 3,000 to 80,000.
  • the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is preferably ⁇ 30 to 150 ° C., and more preferably ⁇ 20 to 120 ° C.
  • thermoplastic resin examples include polyester, polyurethane, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, polystyrene and the like.
  • thermoplastic resin contained in the composition for forming a resin layer and the thermosetting resin film may be only one type or two or more types. When the thermoplastic resin is two or more, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the content of the polymer component (A) in the resin film is preferably 5 to 85% by mass, and more preferably 5 to 80% by mass, regardless of the type of the polymer component (A).
  • it may be any of 5 to 70% by mass, 5 to 60% by mass, 5 to 50% by mass, 5 to 40% by mass, and 5 to 30% by mass.
  • these contents in the composition for resin layer formation are examples.
  • the polymer component (A) may also correspond to the thermosetting component (B).
  • the composition for forming a resin layer contains components corresponding to both of the polymer component (A) and the thermosetting component (B)
  • the composition for forming a resin layer is It is considered to contain the polymer component (A) and the thermosetting component (B).
  • thermosetting component (B) is a component for hardening a thermosetting resin film and forming a hard 1st protective film.
  • the thermosetting component (B) which the composition for resin layer formation and the thermosetting resin film contain may be only 1 type, and 2 or more types may be sufficient as it. When two or more thermosetting components (B) are used, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • thermosetting component (B) an epoxy-type thermosetting resin, a thermosetting polyimide, polyurethane, unsaturated polyester, a silicone resin etc. are mentioned, for example, An epoxy-type thermosetting resin is preferable.
  • Epoxy-based thermosetting resin comprises an epoxy resin (B1) and a thermosetting agent (B2).
  • the epoxy-based thermosetting resin contained in the resin layer-forming composition and the thermosetting resin film may be only one type or two or more types. When two or more epoxy-based thermosetting resins are used, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • Epoxy resin (B1) As an epoxy resin (B1), a well-known thing is mentioned, for example, a polyfunctional epoxy resin, a biphenyl compound, bisphenol A diglycidyl ether and its hydrogenated substance, an ortho cresol novolak epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, The bifunctional or more epoxy compound such as biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenylene skeleton type epoxy resin, etc. may be mentioned.
  • an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used as the epoxy resin (B1).
  • An epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group has higher compatibility with an acrylic resin than an epoxy resin having no unsaturated hydrocarbon group. Therefore, by using an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group, the reliability of the package obtained using the first protective film-forming sheet is improved.
  • an epoxy resin which has an unsaturated hydrocarbon group the compound formed by converting a part of epoxy group of polyfunctional epoxy resin into the group which has an unsaturated hydrocarbon group is mentioned, for example.
  • a compound can be obtained, for example, by addition reaction of (meth) acrylic acid or a derivative thereof to an epoxy group.
  • an epoxy resin which has an unsaturated hydrocarbon group the compound etc. which the group which has an unsaturated hydrocarbon group directly couple
  • the unsaturated hydrocarbon group is a polymerizable unsaturated group, and specific examples thereof include ethenyl group (also referred to as vinyl group), 2-propenyl group (also referred to as allyl group) and (meth) acryloyl group And (meth) acrylamide group etc. is mentioned, and an acryloyl group is preferable.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin (B1) is preferably 15,000 or less, more preferably 10,000 or less, and particularly preferably 5,000 or less.
  • the minimum value of shear viscosity at 90 ° C. to 130 ° C. when the thermosetting resin film before curing is heated at 10 ° C./min because the weight average molecular weight of the epoxy resin (B1) is not more than the above upper limit value Can be easily adjusted to 500 Pa ⁇ s or more, and when the thermosetting resin film is attached to the surface of the semiconductor wafer having the bumps and thermally cured, the effect of suppressing repelling of the surface of the semiconductor wafer becomes higher. . In addition, at the top of the bump, the effect of suppressing the remaining of the first protective film residue is further enhanced.
  • the lower limit value of the weight average molecular weight of the epoxy resin (B1) is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin (B1) is preferably 300 or more, and preferably 500 or more, in that the curability of the thermosetting resin film and the strength and heat resistance of the first protective film are further improved. It is more preferable that
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin (B1) can be appropriately adjusted so as to fall within the range set by arbitrarily combining the above-mentioned preferable lower limit value and upper limit value.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin (B1) is preferably 300 to 15,000, more preferably 300 to 10,000, and particularly preferably 300 to 3,000.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin (B1) is preferably 500 to 15,000, more preferably 500 to 10,000, and particularly preferably 500 to 3,000.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin (B1) is preferably 100 to 1000 g / eq, and more preferably 130 to 800 g / eq.
  • epoxy equivalent means the number of grams of epoxy compound containing 1 gram equivalent of epoxy group (g / eq) and can be measured according to the method of JIS K 7236: 2001.
  • the epoxy resin (B1) is preferably one that is liquid at normal temperature (sometimes referred to herein simply as “liquid epoxy resin (B1)”). It is preferable to use an epoxy resin which is liquid at normal temperature in that it is easy to adjust the shear viscosity.
  • An epoxy resin (B1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types of epoxy resin (B1) together, the combination and ratio of those can be selected arbitrarily.
  • the proportion of the liquid epoxy resin (B1) in the epoxy resin (B1) contained in the composition for resin layer formation and the thermosetting resin film is 40% by mass with respect to the total mass of the epoxy resin (B1) Or more, more preferably 50% by mass or more, particularly preferably 55% by mass or more, and for example, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more and 90% by mass or more It may be any of the above.
  • the temperature of the thermosetting resin film before curing is raised at 10 ° C./min, it is easy to set the minimum value of shear viscosity at 90 ° C. to 130 ° C. to 500 Pa ⁇ s or more because the ratio is at least the lower limit value.
  • the effect of suppressing the repelling of the surface of the semiconductor wafer is further enhanced.
  • the effect of suppressing the remaining of the first protective film residue is further enhanced.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited, and the ratio may be 100% by mass or less.
  • the proportion of the liquid epoxy resin (B1) in the epoxy resin (B1) contained in the composition for resin layer formation and the thermosetting resin film is 40% by mass with respect to the total mass of the epoxy resin (B1)
  • the content is preferably 100% by mass or less, more preferably 50% by mass to 100% by mass, and particularly preferably 55% by mass to 100% by mass.
  • the proportion of the liquid epoxy resin (B1) in the epoxy resin (B1) contained in the composition for resin layer formation and the thermosetting resin film is 60% by mass with respect to the total mass of the epoxy resin (B1) More than 100 mass%, 70 mass% or more and 100 mass% or less, 80 mass% or more and 100 mass% or less, 90 mass% or more and 100 mass% or less may be sufficient.
  • thermosetting agent (B2) functions as a curing agent for the epoxy resin (B1).
  • a thermosetting agent (B2) the compound which has 2 or more of functional groups which can react with an epoxy group in 1 molecule is mentioned, for example.
  • the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, and a group in which an acid group is anhydrated, and the phenolic hydroxyl group, an amino group, or an acid group is anhydrated. It is preferably a group, more preferably a phenolic hydroxyl group or an amino group.
  • heat curing agents (B2) as a phenol type curing agent having a phenolic hydroxyl group, for example, polyfunctional phenol resin, biphenol, novolak type phenol resin, dicyclopentadiene type phenol resin, aralkyl type phenol resin and the like can be mentioned.
  • the amine-based curing agent having an amino group among the heat curing agents (B2) include dicyandiamide (which may be abbreviated as “DICY” in the present specification) and the like.
  • the thermosetting agent (B2) may have an unsaturated hydrocarbon group.
  • the thermosetting agent (B2) having an unsaturated hydrocarbon group for example, a compound obtained by substituting a part of hydroxyl groups of a phenol resin with a group having an unsaturated hydrocarbon group, an aromatic ring of a phenol resin, The compound etc. which a group which has a saturated hydrocarbon group directly couple
  • bonds are mentioned.
  • the said unsaturated hydrocarbon group in a thermosetting agent (B2) is a thing similar to the unsaturated hydrocarbon group in the epoxy resin which has the above-mentioned unsaturated hydrocarbon group.
  • the heat-curing agent (B2) When a phenol-based curing agent is used as the heat-curing agent (B2), the heat-curing agent (B2) has a softening point or a glass transition temperature because the releasability of the first protective film from the first support sheet is improved. High is preferred.
  • thermosetting agents (B2) for example, the number average molecular weight of resin components such as polyfunctional phenol resin, novolak type phenol resin, dicyclopentadiene type phenol resin, and aralkyl type phenol resin is preferably 300 to 30,000. And 400 to 10000 are more preferable, and 500 to 3000 are particularly preferable.
  • “number average molecular weight” means, unless otherwise specified, a number average molecular weight represented by a value in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the molecular weight of non-resin components such as biphenol and dicyandiamide is not particularly limited, but is preferably 60 to 500, for example.
  • thermosetting agent (B2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When two or more heat curing agents (B2) are used in combination, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the content of the thermosetting agent (B2) is 0.1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (B1). Is preferable, and 1 to 200 parts by mass is more preferable. For example, any of 1 to 150 parts by mass, 1 to 100 parts by mass, 1 to 75 parts by mass, 1 to 50 parts by mass, and 1 to 30 parts by mass It may be When the content of the thermosetting agent (B2) is equal to or more than the lower limit value, curing of the thermosetting resin film becomes easier to progress. In addition, when the content of the thermosetting agent (B2) is not more than the upper limit value, the moisture absorption rate of the thermosetting resin film is reduced, and the reliability of the package obtained using the first protective film is It improves more.
  • the content of the thermosetting component (B) (for example, the total content of the epoxy resin (B1) and the thermosetting agent (B2)) is a polymer component (the total content)
  • the amount is preferably 50 to 1000 parts by mass, more preferably 60 to 950 parts by mass, and particularly preferably 70 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of A).
  • the composition for resin layer formation and the thermosetting resin film may contain a curing accelerator (C).
  • a hardening accelerator (C) is a component for adjusting the hardening speed of the composition for resin layer formation.
  • Preferred curing accelerators (C) include, for example, tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol and tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole Imidazoles such as 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (one or more hydrogen atoms are not hydrogen atoms Imidazoles substituted with the following groups: organic phosphines such as tributyl phosphine, diphenyl phosphine, triphenyl phosphine (phosphin
  • the hardening accelerator (C) which the composition for resin layer formation and the thermosetting resin film contain may be only 1 type, and 2 or more types may be sufficient as it.
  • the curing accelerator (C) is two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of the hardening accelerator (C) is 100 parts by mass of the content of the thermosetting component (B)
  • the amount is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass.
  • the effect by using a hardening accelerator (C) is acquired more notably by the said content of a hardening accelerator (C) being more than the said lower limit.
  • the high-polarity curing accelerator (C) adheres to the thermosetting resin film under high temperature and high humidity conditions. The effect of suppressing migration and segregation to the adhesion interface side with the body is enhanced, and the reliability of the package obtained using the first protective film-forming sheet is further improved.
  • the composition for resin layer formation and the thermosetting resin film may contain a filler (D).
  • the thermosetting resin film contains the filler (D)
  • the first protective film obtained by curing the thermosetting resin film facilitates adjustment of the thermal expansion coefficient. Then, by optimizing the thermal expansion coefficient with respect to the formation target of the first protective film, the reliability of the package obtained using the first protective film-forming sheet is further improved.
  • the thermosetting resin film contains the filler (D)
  • the moisture absorption rate of the first protective film can be reduced, or the heat dissipation can be improved.
  • the filler (D) may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.
  • Preferred inorganic fillers include, for example, powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, bengala, silicon carbide, boron nitride, etc .; spherical beads of these inorganic fillers; surface modification of these inorganic fillers Articles: single crystal fibers of these inorganic fillers; glass fibers and the like.
  • the inorganic filler is preferably silica or alumina.
  • the filler (D) which the composition for resin layer formation and the thermosetting resin film contain may be only 1 type, and 2 or more types may be sufficient as it. When the filler (D) is two or more, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the average particle diameter of the filler (D) is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the minimum value of the shear viscosity at 90 ° C. to 130 ° C. when the temperature of the thermosetting resin film before curing is raised at 10 ° C./min because the average particle diameter of the filler (D) is not more than the above upper limit value Can be easily adjusted to 500 Pa ⁇ s or more, and when the thermosetting resin film is attached to the surface of the semiconductor wafer having the bumps and thermally cured, the effect of suppressing repelling of the surface of the semiconductor wafer becomes higher. .
  • average particle diameter means the value of the particle diameter (D 50 ) at an integrated value of 50% in the particle size distribution curve determined by the laser diffraction scattering method, unless otherwise specified. .
  • the lower limit of the average particle diameter of the filler (D) is not particularly limited.
  • the average particle diameter of the filler (D) is preferably 0.01 ⁇ m or more in that it is easier to obtain the filler (D).
  • the average particle diameter of the filler (D) is preferably 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, more preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, and preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.1 ⁇ m or less Particularly preferred.
  • the content of D) is preferably 3 to 60% by mass, and more preferably 3 to 55% by mass.
  • the minimum value of shear viscosity at 90 ° C. to 130 ° C. is obtained when the temperature of the thermosetting resin film before curing is raised at 10 ° C./min.
  • thermosetting resin film it can be easily adjusted to 500 Pa ⁇ s or more, and when the thermosetting resin film is attached to the surface of the semiconductor wafer having the bumps and thermally cured, repelling of the surface of the semiconductor wafer can be suppressed. Further, at the top of the bump, the effect of suppressing the remaining of the first protective film residue becomes higher, and the adjustment of the thermal expansion coefficient becomes easier.
  • the composition for resin layer formation and the thermosetting resin film may contain the coupling agent (E).
  • the coupling agent (E) having a functional group capable of reacting with an inorganic compound or an organic compound, the adhesion and adhesiveness of the thermosetting resin film to the adherend can be improved.
  • water resistance improves the 1st protective film obtained by hardening
  • the coupling agent (E) is preferably a compound having a functional group capable of reacting with a functional group possessed by the polymer component (A), the thermosetting component (B) or the like, and is preferably a silane coupling agent. More preferable.
  • silane coupling agent examples include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxymethyldiethoxysilane, 2- (3,4-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (2-amino) Ethylamino) propylmethyldiethoxysilane, 3- (phenylamino) propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyl Trimethoxysi
  • the coupling agent (E) which the composition for resin layer formation and the thermosetting resin film contain may be only 1 type, and 2 or more types may be sufficient as it. When two or more coupling agents (E) are used, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the content of the coupling agent (E) in the composition for forming a resin layer and the thermosetting resin film is that of the polymer component (A) and the thermosetting component (B).
  • the content is preferably 0.03 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content. .
  • the content of the coupling agent (E) is at least the lower limit value, the dispersibility of the filler (D) in the resin is improved, and the adhesion of the thermosetting resin film to the adherend is improved.
  • the effect of using the coupling agent (E) is more remarkably obtained. Moreover, generation
  • Crosslinking agent (F) As the polymer component (A), those having a functional group such as a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group or an isocyanate group capable of binding to other compounds such as the above-mentioned acrylic resin
  • the composition for resin layer formation and the thermosetting resin film may contain the crosslinking agent (F).
  • a crosslinking agent (F) is a component for making the said functional group in a polymer component (A) couple
  • crosslinking agent (F) for example, organic polyvalent isocyanate compounds, organic polyvalent imine compounds, metal chelate type crosslinking agents (crosslinking agents having a metal chelate structure), aziridine type crosslinking agents (crosslinking agents having an aziridinyl group), etc. Can be mentioned.
  • organic polyvalent isocyanate compound for example, an aromatic polyvalent isocyanate compound, an aliphatic polyvalent isocyanate compound and an alicyclic polyvalent isocyanate compound (hereinafter, these compounds are collectively referred to as “aromatic polyvalent isocyanate compound etc.” Abbreviated in some cases); trimers such as the above-mentioned aromatic polyvalent isocyanate compounds, isocyanurates and adducts; terminal isocyanate urethane prepolymers obtained by reacting the above-mentioned aromatic polyvalent isocyanate compounds and the like with a polyol compound Etc.
  • aromatic polyvalent isocyanate compound etc Abbreviated in some cases
  • trimers such as the above-mentioned aromatic polyvalent isocyanate compounds, isocyanurates and adducts
  • terminal isocyanate urethane prepolymers obtained by reacting the above-mentioned aromatic polyvalent isocyanate compounds and the like with a polyol compound Et
  • the “adduct” includes the above-mentioned aromatic polyvalent isocyanate compound, aliphatic polyvalent isocyanate compound or alicyclic polyvalent isocyanate compound, and low contents such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane or castor oil It means a reactant with a molecule active hydrogen-containing compound.
  • the adduct include xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane as described later, and the like.
  • the "terminal isocyanate urethane prepolymer" is as described above.
  • organic polyvalent isocyanate compound for example, 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylene diisocyanate; diphenylmethane-4 Diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate; trimethylol Any one of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate in the hydroxyl groups of all or part of a polyol such as propane Or two or more compounds are added; lysine diisocyanate.
  • a polyol such as propane Or two or
  • organic polyhydric imine compound examples include N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri- ⁇ -aziridinyl propionate, and tetramethylolmethane.
  • a crosslinking agent (F) When using an organic polyhydric isocyanate compound as a crosslinking agent (F), it is preferable to use a hydroxyl-containing polymer as a polymer component (A).
  • a crosslink structure is formed on the thermosetting resin film by the reaction of the crosslinking agent (F) with the polymer component (A). It can be introduced easily.
  • the crosslinking agent (F) contained in the composition for forming a resin layer and the thermosetting resin film may be only one type, or two or more types. When two or more crosslinkers (F) are used, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the content of the crosslinking agent (F) in the composition for forming a resin layer is 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the polymer component (A) Is preferable, and 0.1 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 5 parts by mass is particularly preferable.
  • the effect by using a crosslinking agent (F) is acquired more notably by the said content of a crosslinking agent (F) being more than the said lower limit.
  • the excess use of a crosslinking agent (F) is suppressed because the said content of a crosslinking agent (F) is below the said upper limit.
  • the composition for forming a resin layer and the thermosetting resin film may be filled with the above-mentioned polymer component (A), thermosetting component (B), curing accelerator (C), and the like within the range not impairing the effects of the present invention.
  • You may contain other components other than a material (D), a coupling agent (E), and a crosslinking agent (F).
  • the other components include energy ray-curable resins, photopolymerization initiators, colorants, and general purpose additives.
  • the general-purpose additive is a known one and can be arbitrarily selected according to the purpose, and is not particularly limited. Preferred examples thereof include a plasticizer, an antistatic agent, an antioxidant, a colorant (dye, pigment And gettering agents.
  • the other components contained in the composition for forming a resin layer and the thermosetting resin film may be only one type or two or more types. When the other components are two or more, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the content of the other components of the composition for forming a resin layer and the thermosetting resin film is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the composition for forming a resin layer and the thermosetting resin film contain the polymer component (A) and the thermosetting component (B), contain polyvinyl acetal as the polymer component (A), and an epoxy resin (B1) It is preferable to contain a liquid thing as (C), and what contains a hardening accelerator (C) and a filler (D) is further more preferable besides these components. And it is preferable that the filler (D) in this case has the above-mentioned average particle diameter.
  • the value can be easily adjusted to 500 Pa ⁇ s or more, and when the thermosetting resin film is attached to the surface of the semiconductor wafer having the bumps and thermally cured, repelling of the surface of the semiconductor wafer can be suppressed. In addition, at the top of the bump, the effect of suppressing the remaining of the first protective film residue is further enhanced.
  • the composition for forming a resin layer and the thermosetting resin film contain one or more selected from polyvinyl formal, polyvinyl butyral and an acrylic resin as the polymer component (A), and a liquid di-phase as the epoxy resin (B1) It is preferable to contain one or more selected from cyclopentadiene type epoxy resin and liquid bisphenol A type epoxy resin, and besides these components, 2-phenyl-4-methylimidazole as a curing accelerator (C) and 2 It is more preferable to contain one or more kinds selected from -phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, and one or more kinds selected from silica and alumina as the filler (D).
  • the composition for forming a resin layer preferably further contains a solvent.
  • the composition for resin layer formation containing a solvent becomes good in handleability.
  • the solvent is not particularly limited, but preferred examples thereof include hydrocarbons such as toluene and xylene; methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (also referred to as 2-methylpropan-1-ol), 1-butanol and the like Alcohols such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; and amides (compounds having an amide bond) such as dimethylformamide and N-methyl pyrrolidone.
  • the solvent contained in the composition for forming a resin layer may be only one type, or two or more types. When the solvents are two or more, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the solvent contained in the composition for forming a resin layer is preferably methyl ethyl ketone or the like from the viewpoint that the components contained in the composition for forming a resin layer can be mixed more uniformly.
  • the content of the solvent in the composition for forming a resin layer is not particularly limited, and may be appropriately selected, for example, according to the types of components other than the solvent.
  • composition for thermosetting resin film formation such as a composition for resin layer formation
  • blending There is no particular limitation on the order of addition of each component at the time of blending, and two or more components may be added simultaneously.
  • a solvent it may be used by mixing the solvent with any compounding component other than the solvent and diluting this compounding component in advance, or by previously diluting any compounding component other than the solvent A solvent may be used by mixing with these compounding ingredients without storage.
  • the method of mixing each component at the time of compounding is not particularly limited, and a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade, etc .; a method of mixing using a mixer; a method of adding ultrasonic waves and mixing, etc. It may be selected as appropriate.
  • the temperature and time of addition and mixing of the respective components are not particularly limited as long as the respective blended components do not deteriorate, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30 ° C.
  • the first support sheet 101 includes the first base 11 and the buffer layer 13 formed on the first base 11. That is, the first protective film-forming sheet 1 is configured by laminating the first base material 11, the buffer layer 13 and the thermosetting resin film 12 in this order in the thickness direction.
  • the first base material is in the form of a sheet or a film, and examples of the constituent material thereof include various resins.
  • the resin include polyethylenes such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), high density polyethylene (HDPE); polyethylene other than polyethylene such as polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene and norbornene resin Polyolefins; Ethylene copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene-norbornene copolymer (ethylene as monomer Copolymers obtained by using a vinyl chloride resin such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymer (resin obtained by using vinyl chloride as a monomer), polystyrene, polycycloolefin, polyethylene terephthalate, polyethylene Nafta
  • the polymer alloy of the polyester and the other resin is preferably one in which the amount of the resin other than the polyester is relatively small.
  • the resin for example, a crosslinked resin obtained by crosslinking one or more of the above-described resins exemplified so far; modification of an ionomer using one or more of the above-described resins exemplified so far Resin is also mentioned.
  • the resin constituting the first substrate may be only one type or two or more types. When two or more resins make up the first base material, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
  • the first substrate may be only one layer (single layer) or a plurality of two or more layers.
  • the plurality of layers may be the same as or different from each other, and the combination of the plurality of layers is not particularly limited.
  • a plurality of layers may be the same as or different from each other” means “all layers may be the same or all layers. May mean that only some of the layers may be identical.
  • a plurality of layers are different from each other means that "at least one of a constituent material and thickness of each layer is different from each other".
  • the thickness of the first substrate is preferably 5 to 1000 ⁇ m, more preferably 10 to 500 ⁇ m, still more preferably 15 to 300 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the first base material means the thickness of the whole of the first base material, and for example, the thickness of the first base material composed of a plurality of layers means all that constitutes the first base material. Means the total thickness of the layers.
  • the first base material has high thickness accuracy, that is, one in which the thickness variation is suppressed regardless of the part.
  • materials which can be used to construct the first base material having such a high thickness accuracy for example, polyethylene, polyolefins other than polyethylene, polyethylene terephthalate, ethylene-vinyl acetate copolymer A combination etc. are mentioned.
  • the first base includes, in addition to the main constituent materials such as the resin, well-known various additives such as a filler, a colorant, an antistatic agent, an antioxidant, an organic lubricant, a catalyst, and a softener (also referred to as a plasticizer). May be contained.
  • various additives such as a filler, a colorant, an antistatic agent, an antioxidant, an organic lubricant, a catalyst, and a softener (also referred to as a plasticizer). May be contained.
  • the first substrate may be transparent or opaque, or may be colored according to the purpose, or another layer may be deposited.
  • the thermosetting resin film is energy ray curable, it is preferable that the first substrate transmits energy rays.
  • the first substrate can be manufactured by a known method.
  • the first base material containing a resin can be produced by molding a resin composition containing the resin.
  • the release film may be one known in the art.
  • a resin film such as polyethylene terephthalate is release-treated by silicone treatment or the like; at least one surface of the film is a release surface composed of polyolefin And the like.
  • the thickness of the release film is preferably similar to the thickness of the first substrate.
  • the buffer layer 13 has a buffering action against the force applied to the buffer layer 13 and the layer adjacent thereto.
  • the thermosetting resin film 12 is shown as the “layer adjacent to the buffer layer”.
  • the buffer layer 13 is in the form of a sheet or a film, and is preferably energy ray curable.
  • the energy ray-curable buffer layer 13 is easier to peel from the thermosetting resin film 12 described later by energy ray curing.
  • the buffer layer 13 As a constituent material of the buffer layer 13, various adhesive resins are mentioned, for example.
  • the adhesive resin include adhesive resins such as acrylic resins, urethane resins, rubber resins, silicone resins, epoxy resins, polyvinyl ethers, and polycarbonates, and acrylic resins are preferable.
  • adhesive resins such as acrylic resins, urethane resins, rubber resins, silicone resins, epoxy resins, polyvinyl ethers, and polycarbonates, and acrylic resins are preferable.
  • various components necessary for energy ray curing may also be mentioned.
  • the term "adhesive resin” is a concept including both an adhesive resin and an adhesive resin, and for example, the resin itself is not limited to one having adhesiveness. It also includes a resin that exhibits tackiness when used in combination with other components such as additives, and a resin that exhibits adhesion due to the presence of a trigger such as heat or water.
  • the buffer layer 13 may be a single layer (single layer) or a plurality of two or more layers.
  • the buffer layer 13 is a plurality of layers, the plurality of layers may be the same as or different from each other, and the combination of the plurality of layers is not particularly limited.
  • the thickness of the buffer layer 13 is preferably 30 to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the buffer layer 13 means the entire thickness of the buffer layer 13.
  • the thickness of the buffer layer 13 composed of a plurality of layers means the total of all the layers constituting the buffer layer 13. Means the thickness of.
  • the buffer layer 13 can be formed using a tacky resin composition containing a tacky resin.
  • the adhesive resin composition is applied to the formation target surface of the buffer layer 13 and dried as needed, whereby the buffer layer 13 can be formed at the target site.
  • Coating of the adhesive resin composition may be performed by a known method, for example, an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a roll coater, a roll knife coater, a curtain coater, a die coater, a knife coater, a screen
  • a coater such as a coater, a Mayer bar coater, and a kiss coater.
  • the drying conditions of the adhesive resin composition are not particularly limited, it is preferable to heat and dry the adhesive resin composition containing a solvent described later.
  • the solvent-containing adhesive resin composition is preferably dried, for example, at 70 to 130 ° C. for 10 seconds to 5 minutes.
  • a tacky resin composition containing an energy ray curable adhesive that is, an energy ray curable tacky resin composition
  • an energy ray curable tacky resin composition for example, a non-energy ray curable resin composition
  • Adhesive resin composition (I-1) containing an adhesive resin (I-1a) hereinafter sometimes abbreviated as “adhesive resin (I-1a)” and an energy ray-curable compound
  • Energy ray curable adhesive resin (I-2a) hereinafter referred to as “adhesive resin (I-2a), wherein an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy ray curable adhesive resin (I-1a) 1) adhesive resin composition (I-2) containing the above-mentioned adhesive resin composition (I-2a); and an energy ray-curable low molecular weight compound; Things (I-3) etc.
  • a non-energy ray curable adhesive resin composition may also be mentioned.
  • the non-energy ray curable adhesive resin composition for example, non-energy rays such as acrylic resin, urethane resin, rubber resin, silicone resin, epoxy resin, polyvinyl ether, polycarbonate, ester resin, etc.
  • the adhesive resin composition (I-4) containing a curable adhesive resin (I-1a) is mentioned, and one containing an acrylic resin is preferable.
  • the adhesive resin composition such as adhesive resin compositions (I-1) to (I-4) comprises an adhesive resin composition such as the adhesive resin and, if necessary, components other than the adhesive resin. It is obtained by blending each component for constituting a product. There is no particular limitation on the order of addition of each component at the time of blending, and two or more components may be added simultaneously. When a solvent is used, it may be used by mixing the solvent with any compounding component other than the solvent and diluting this compounding component in advance, or by previously diluting any compounding component other than the solvent A solvent may be used by mixing with these compounding ingredients without storage.
  • the method of mixing each component at the time of compounding is not particularly limited, and a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade, etc .; a method of mixing using a mixer; a method of adding ultrasonic waves and mixing, etc. It may be selected as appropriate.
  • the temperature and time of addition and mixing of the respective components are not particularly limited as long as the respective blended components do not deteriorate, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30 ° C.
  • the first protective film-forming sheet can be produced by sequentially laminating the above-described layers so as to have corresponding positional relationships.
  • the method of forming each layer is as described above.
  • the first protective film-forming sheet in which the buffer layer and the thermosetting resin film are laminated in this thickness direction in this order on the first base material can be manufactured by the method described below. That is, the buffer layer is laminated on the first substrate by extruding the adhesive resin composition for buffer layer formation on the first substrate. Moreover, the thermosetting resin film is laminated
  • the step of forming the other layer, and the step of forming the other layer at an appropriate position It can manufacture by adding and performing any one or both of a lamination
  • the first protective film-forming sheet in which the adhesion layer, the buffer layer, and the thermosetting resin film are laminated in this thickness direction in this order on the first base material can be manufactured by the method described below . That is, the adhesive layer and the buffer layer are laminated in this order on the first substrate by coextrusion molding the adhesive layer-forming composition and the adhesive resin composition for forming the buffer layer on the first substrate. Do. Then, a thermosetting resin film is separately laminated on the release film by the same method as described above. Then, the thermosetting resin film on the release film is attached to the first base material and the buffer layer on the adhesion layer to form an adhesion layer, a buffer layer, a thermosetting resin film, and the like on the first base material. A first protective film-forming sheet is obtained in which the release film is laminated in this order. The release film on the thermosetting resin film may be removed when the first protective film-forming sheet is used.
  • the first protective film-forming sheet of the present invention can be used, for example, as follows. That is, first, the sheet for forming a first protective film is bonded to the bump forming surface of the semiconductor wafer with the thermosetting resin film. At this time, by bonding the thermosetting resin film while heating, the thermosetting resin film is softened and the thermosetting resin film is adhered to the bump formation surface. Next, if necessary, after grinding the surface opposite to the bump formation surface of the semiconductor wafer (that is, the back surface), a sheet for forming a protective film (here in the present specification) for protecting the back surface , “A sheet for forming a second protective film” is attached.
  • the sheet for forming a second protective film includes, for example, a sheet provided with a second protective film-forming film for forming a second protective film for protecting the back surface of the semiconductor wafer and the semiconductor chip by curing, and further dicing It may be configured to include a sheet.
  • thermosetting resin film is cured to form a first protective film on the bump formation surface of the semiconductor wafer.
  • the semiconductor wafer in the state provided with the first protective film is diced to form a semiconductor chip, and the semiconductor chip in the state provided with the first protective film is picked up.
  • the second protective film-forming film may be cured at an appropriate timing according to its type to form a second protective film.
  • the semiconductor chip picked up is flip-chip mounted on a wiring substrate to finally constitute a semiconductor device.
  • the sheet for forming a first protective film of the present invention By using the sheet for forming a first protective film of the present invention, at the stage of bonding this sheet to the bump formation surface of the semiconductor wafer, at least the upper part of the bump protrudes through the thermosetting resin film and protrudes on the bump upper part The remaining of the thermosetting resin film is suppressed. As a result, at least the upper portion of the bump penetrates the first protective film and protrudes.
  • a semiconductor chip provided with such a first protective film and bumps is flip-chip mounted on a wiring substrate, the electrical connection between the semiconductor chip and the wiring substrate is improved.
  • the process from the bonding of the first protective film-forming sheet of the present invention to the bump formation surface of the semiconductor wafer and the formation of the first protective film will be described in more detail with reference to the drawings.
  • FIG. 2 is sectional drawing which shows typically an example of the usage method of the sheet
  • the first protective film-forming sheet 1 first, as shown in FIG. 2 (a), the first protective film-forming sheet 1 and the thermosetting resin film 12 on the bump forming surface 9a of the semiconductor wafer 9 are used. Arrange so as to face.
  • the height of the bumps 91 is not particularly limited, but is preferably 120 to 300 ⁇ m, more preferably 150 to 270 ⁇ m, and particularly preferably 180 to 240 ⁇ m.
  • the function of the bump 91 can be further improved.
  • the height of the bumps 91 is equal to or less than the upper limit value, the effect of suppressing the remaining of the thermosetting resin film 12 above the bumps 91 is further enhanced.
  • the height of the bump means the height of a portion of the bump which is located at the highest position from the bump formation surface.
  • the width of the bumps 91 is not particularly limited, but is preferably 170 to 350 ⁇ m, more preferably 200 to 320 ⁇ m, and particularly preferably 230 to 290 ⁇ m.
  • the width of the bump 91 is equal to or more than the lower limit value, the function of the bump 91 can be further improved.
  • the height of the bumps 91 is equal to or less than the upper limit value, the effect of suppressing the remaining of the thermosetting resin film 12 above the bumps 91 is further enhanced.
  • the “bump width” can be obtained by connecting two different points on the surface of the bump with a straight line when the bump is viewed from below in a direction perpendicular to the surface on which the bump is formed. It means the maximum value of the line segment.
  • the distance between adjacent bumps 91 is not particularly limited, but is preferably 250 to 800 ⁇ m, more preferably 300 to 600 ⁇ m, and particularly preferably 350 to 500 ⁇ m.
  • the function of the bump 91 can be further improved by the distance being equal to or more than the lower limit value.
  • the distance is equal to or less than the upper limit value, the effect of suppressing the remaining of the thermosetting resin film 12 above the bumps 91 is further enhanced.
  • the “distance between adjacent bumps” means the minimum value of the distance between the surfaces of adjacent bumps.
  • thermosetting resin film 12 is brought into contact with the bumps 91 on the semiconductor wafer 9 to press the first protective film-forming sheet 1 against the semiconductor wafer 9.
  • the first surface 12 a of the thermosetting resin film 12 is pressure-bonded to the surface 91 a of the bump 91 and the bump formation surface 9 a of the semiconductor wafer 9 in order.
  • the thermosetting resin film 12 is softened and spreads between the bumps 91 so as to cover the bumps 91 and adheres to the bump formation surface 9 a,
  • the bump 91 is embedded to cover the surface 91 a, particularly the surface 91 a in the vicinity of the bump forming surface 9 a.
  • the thermosetting resin film 12 of the first protective film-forming sheet 1 is bonded to the bump formation surface 9a of the semiconductor wafer 9.
  • a method of pressure-bonding the first protective film-forming sheet 1 to the semiconductor wafer 9 As described above, as a method of pressure-bonding the first protective film-forming sheet 1 to the semiconductor wafer 9, a known method of pressure-bonding and sticking various sheets to an object can be applied. For example, a method using a laminating roller Can be mentioned.
  • the heating temperature of the first protective film-forming sheet 1 at the time of pressure bonding to the semiconductor wafer 9 may be 80 to 100 ° C. as long as curing of the thermosetting resin film 12 does not proceed at all or excessively. Is preferred, and 85 to 95.degree. C. is more preferred.
  • the pressure for pressing the first protective film-forming sheet 1 onto the semiconductor wafer 9 is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1.5 MPa, and more preferably 0.3 to 1 MPa.
  • thermosetting resin film 12 and the buffer layer 13 in the first protective film-forming sheet 1 apply pressure from the bumps 91.
  • the first surface 12a of the thermosetting resin film 12 and the first surface 13a of the buffer layer 13 deform in a concave shape. And a tear arises in the thermosetting resin film 12 to which pressure was applied from the bump 91 as it is.
  • the upper part 910 of the bump 91 penetrates the thermosetting resin film 12 and protrudes It becomes. In this final stage, the upper portion 910 of the bump 91 usually does not penetrate the buffer layer 13. This is because the buffer layer 13 has a buffer action against the pressure applied from the bumps 91.
  • thermosetting resin film 12 is completely or almost completely formed on the upper portion 910 of the bumps 91. It does not survive.
  • “almost the thermosetting resin film does not remain on the upper part of the bump” means that although the thermosetting resin film slightly remains on the upper part of the bump, unless otherwise noted. The amount means that the flip chip mounting of the semiconductor chip having the bumps on the wiring substrate does not disturb the electrical connection between the semiconductor chip and the wiring substrate.
  • thermosetting resin film 12 can be prevented from remaining in the upper portion 910 of the bumps 91 is that heat is applied when the thermosetting resin film 12 is deformed by applying pressure from the bumps 91 as described above. This is because the curable resin film 12 is designed to be particularly easily broken.
  • the surface (rear surface) 9b opposite to the bump forming surface 9a of the semiconductor wafer 9 is further ground, as necessary.
  • a sheet (not shown) for forming a second protective film is attached to the back surface 9b.
  • the first base 11 and the buffer layer 13 are peeled off from the thermosetting resin film 12.
  • the thermosetting resin film 12 is cured to form a first protective film 12 'on the bump forming surface 9a as shown in FIG. 2 (d).
  • thermosetting resin film 12 of the present invention When forming 1st protective film 12 'in bump formation side 9a using thermosetting resin film 12 of the present invention, and sheet 1 for the 1st protective film formation provided with the same, it is thermosetting before thermosetting.
  • shear viscosity at 90 ° C. to 130 ° C. is 500 Pa ⁇ s or more when the temperature of the insulating resin film 12 is raised at 10 ° C./min, so it is shown in FIG. As described above, there is no possibility that repelling may occur to cause a defect in which the exposed surface 9ao of the semiconductor wafer appears.
  • the composition for forming a resin layer is polyvinyl butyral (represented by the above-mentioned formulas (i) -1, (i) -2 and (i) -3 as the polymer component (A).
  • the polymer component (A) 5 to 85% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, still more preferably 5 to 20% by mass
  • Epoxy resin (B1) liquid bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 404 to 412 g / eq, as the thermosetting component (B), content: 20 based on the total mass of the solid content of the composition for forming a resin layer
  • Thermosetting agent (B2) novolak type phenolic resin, content: 10 to 20 mass% of the total mass of the solid content of the composition for forming a resin layer
  • 40 mass% more preferably 25 to 35 mass% %, More preferably 13 to 17 mass
  • 2-phenyl-4,5-d 2-phenyl-4,5-d
  • Epoxy resin (B1) dicyclopentadiene type epoxy resin, epoxy equivalent 254 to 264 g / eq, as the thermosetting component (B), content: 10 with respect to the total mass of the solid content of the composition for forming a resin layer
  • Thermosetting resin (B2) novolak type phenolic resin, content: 10 to 20 mass% of the total mass of the solid content of the composition for forming a resin layer
  • C 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (content: 0.05 to 2% by mass, more preferably, relative to the total mass of the solid content of the composition for forming a resin layer 0.1 to 1% by mass); spherical silic
  • composition for forming a resin layer comprises polyvinyl butyral (the above-mentioned formulas (i) -1, (i) -2 and (i) -3) as the polymer component (A).
  • thermosetting component (B) an epoxy resin (B1) (liquid bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 404 to 412 g / eq, content: relative to the total mass of the solid content of the composition for forming a resin layer) 20 to 40% by mass, more preferably 25 to 35% by mass) and dicyclopentadiene type epoxy resin (epoxy equivalent 254 to 264 g / eq, content: 10 based on the total mass of the solid content of the composition for forming a resin layer) ⁇ 30% by mass, (Preferably 15 to 25% by mass) and the thermosetting agent (B2) (novolak type phenolic resin, content: 10 to 20% by mass, based on the total mass of the solid content of the composition for forming a resin layer),
  • the thermosetting agent (B2) novolak type phenolic resin, content: 10 to 20% by mass, based on the total mass of the solid content of the composition for forming a resin layer
  • spherical silica modified with epoxy group as filler (D) (average particle size 0.05 ⁇ m, content: composition for forming a resin layer) 3 to 60% by mass, more preferably 3 to 55% by mass, still more preferably 5 to 10% by mass, based on the total mass of the solid content of the resin (provided that the total content of each component is the resin layer) 100% of the total weight of solids in the composition for formation Not exceed%)).
  • thermosetting resin film (thickness: 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 75 ⁇ m, particularly preferably 5 to 50 ⁇ m) formed by forming the composition for forming a resin layer.
  • first protective film-forming sheet provided with the above-mentioned thermosetting resin film on one surface of a first support sheet.
  • Polymer component (A) Polymer component (A) -1: Polyvinyl butyral having structural units represented by the following formulas (i) -1, (i) -2 and (i) -3 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. "S-LEC (registered trademark)" B BL-10 ′ ′, weight average molecular weight 25,000, glass transition temperature 59 ° C., wherein 11 is 68 to 74 mol%, m 1 is 1 to 3 mol%, n 1 is about 28 mol% .)
  • Polymer component (A) -2 Polyvinyl butyral having structural units represented by the following formulas (i) -1, (i) -2 and (i) -3 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. "S-LEC (registered trademark)" B BL-1 ′ ′, weight average molecular weight 30,000, glass transition temperature 66 ° C. where l 1 is 60 to 66 mol%, m 1 is 1 to 3 mol%, n 1 is about 36 mol% .)
  • Polymer component (A) -3 polyvinyl butyral having structural units represented by the following formulas (i) -1, (i) -2 and (i) -3 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. "S-LEC (registered trademark)" SV-02 ′ ′, weight average molecular weight 50,000, glass transition temperature 59 ° C. where n 1 is about 22 mol%.)
  • Polymer component (A) -4 polyvinyl butyral having constituent units represented by the following formulas (i) -1, (i) -2 and (i) -3 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. "S-LEC (registered trademark)" B BM-S ", weight average molecular weight 66,000, glass transition temperature 60 ° C. where l 1 is 70 to 76 mol%, m 1 is 4 to 6 mol%, n 1 is about 22 mol% .)
  • l 1 , m 1 and n 1 are content rates (mol%) of the respective constituent units.
  • Epoxy resin (B1) -1 liquid bisphenol A type epoxy resin ("EPICLON (registered trademark) EXA-4850-1000" manufactured by DIC, epoxy equivalent 404 to 412 g / eq)
  • Epoxy resin (B1) -2 dicyclopentadiene type epoxy resin (manufactured by DIC "EPICLON (registered trademark) HP-7200", epoxy equivalent 254 to 264 g / eq)
  • Hardening accelerator (C) -1 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole ("Cuazole (registered trademark) 2PHZ” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • Filler (D) Filler (D) -1: Spherical silica modified with epoxy group ("Adma Nano (registered trademark) YA050C-MKK” manufactured by Admatechs, average particle size: 0.05 ⁇ m)
  • Example 1 Manufacturing of thermosetting resin film> (Production of a composition for forming a thermosetting resin film)
  • the solid content concentration is as a composition for thermosetting resin film formation.
  • the composition for resin layer formation which is 55 mass% was obtained.
  • the description of "-" of the column of the component in Table 1 means that the composition for thermosetting resin film formation does not contain the component.
  • thermosetting resin film (Manufacturing of thermosetting resin film)
  • the product was coated and dried by heating at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a thermosetting resin film with a thickness of 30 ⁇ m.
  • the thickness of the thermosetting resin film was measured using a contact-type thickness meter (product name "PG-02" manufactured by Techlock Co., Ltd.).
  • thermosetting resin film having a thickness of 500 ⁇ m.
  • a cylindrical evaluation sample having a diameter of 25 mm and a thickness of 500 ⁇ m was prepared, and this sample was placed in a shear viscosity measurement apparatus.
  • the sample was placed on the installation site of the measurement apparatus, and the sample was fixed and installed on the installation site by pressing the measurement jig from the upper surface of the sample.
  • the shear viscosity from room temperature to 150 ° C. was measured every second under the measurement conditions of frequency: 1 Hz, heating rate: 10 ° C./min. The measurement results are shown in FIG. Then, the minimum value of the shear viscosity at 90 ° C. to 130 ° C. was determined.
  • first protective film-forming sheet ⁇ Production of first protective film-forming sheet> Then, using a sticking tape (“E-8510 HR” manufactured by Lintec Corporation) as a first support sheet, the thermosetting resin film on the above-mentioned release film is bonded to the sticking target layer of the sticking tape to obtain the first A support sheet, a thermosetting resin film, and a release film were laminated in this thickness direction in this order, to obtain a first protective film-forming sheet having a structure shown in FIG.
  • a sticking tape (“E-8510 HR” manufactured by Lintec Corporation)
  • a 0.4 mm pich BGA semiconductor wafer (WLPTEGM2 manufactured by Walts) having a bump height of 210 ⁇ m, a bump width of 250 ⁇ m, and a distance between adjacent bumps of 400 ⁇ m is used. It was. Thus, a laminated structure (1) was obtained in which the first protective film-forming sheet was attached to the bump formation surface of the semiconductor wafer.
  • thermosetting resin film is heated in a pressure oven (RAD-9100, manufactured by Lintec Co., Ltd.) It heat-treated on the heating conditions of: 130 degreeC, time: 2 h, and pressure in furnace: 0.5 Mpa, and it was made to thermally harden a thermosetting resin film.
  • the bump surface was scanned with a digital microscope, and a sample having a point at which the surface of the semiconductor wafer was visible was evaluated as “Available”, and a sample having no point at which the surface of the semiconductor wafer was visible was evaluated as “absent”.
  • RAD-9100 manufactured by Lintec Co., Ltd.
  • thermosetting resin film > The same as Example 1, except that one or both of the type and the content ratio of each component are as shown in Table 1 and Table 2 at the time of production of the composition for thermosetting resin film formation.
  • a thermosetting resin film and a sheet for forming a first protective film were produced by the method, and the minimum shear viscosity and repelling of the thermosetting resin film were evaluated. The results are shown in Table 1, Table 2 and FIG.
  • thermosetting resin films of Examples 1 to 8 in which the minimum value of shear viscosity at 90 ° C. to 130 ° C. is 500 Pa ⁇ s or more, the exposed surface 9ao appears on the semiconductor wafer There was no defect and no repelling.
  • the present invention is applicable to the manufacture of a semiconductor chip or the like having bumps in the connection pad portion, which is used in a flip chip mounting method.

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Abstract

半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させることによって、前記表面に第１保護膜を形成するための熱硬化性樹脂フィルム（１２）であって、熱硬化前の熱硬化性樹脂フィルム（１２）を１０℃／ｍｉｎで昇温させたとき、９０℃～１３０℃におけるせん断粘度の最小値が５００Ｐａ・ｓ以上である熱硬化性樹脂フィルム（１２）。第１支持シート（１０１）を備え、第１支持シート（１０１）の一方の表面（１０１ａ）上に、熱硬化性樹脂フィルム（１２）を備えた第１保護膜形成用シート（１）。

Description

熱硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シート
　本発明は、半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させることによって、前記表面に第１保護膜を形成するための熱硬化性樹脂フィルム、及び前記熱硬化性樹脂フィルムを備えた第１保護膜形成用シートに関する。
　本願は、２０１７年１１月１７日に日本に出願された特願２０１７－２２１９８６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、ＭＰＵやゲートアレー等に用いる多ピンのＬＳＩパッケージをプリント配線基板に実装する場合には、半導体チップとして、その接続パッド部に共晶ハンダ、高温ハンダ、金等からなる凸状電極（以下、本明細書においては「バンプ」と称する）が形成されたものを用い、所謂フェースダウン方式により、それらのバンプをチップ搭載用基板上の相対応する端子部に対面、接触させ、溶融／拡散接合するフリップチップ実装方法が採用されてきた。
　この実装方法で用いる半導体チップは、例えば、回路面にバンプが形成された半導体ウエハの、回路面（換言するとバンプ形成面）とは反対側の面を研削したり、ダイシングして個片化することにより得られる。このような半導体チップを得る過程においては、通常、半導体ウエハのバンプ形成面及びバンプを保護する目的で、硬化性樹脂フィルムをバンプ形成面に貼付し、このフィルムを硬化させて、バンプ形成面に保護膜（本明細書においては、以下、「第１保護膜」と称することがある。）を形成する。
　硬化性樹脂フィルムは、通常、加熱により軟化した状態で、半導体ウエハのバンプ形成面に貼付される。このようにすることにより、バンプの頭頂部を含む上部は、硬化性樹脂フィルムを貫通して、硬化性樹脂フィルムから突出する。その一方で、硬化性樹脂フィルムは、半導体ウエハのバンプを覆うようにしてバンプ間に広がり、バンプ形成面に密着するとともに、バンプの表面、特にバンプ形成面の近傍部位の表面を覆って、バンプを埋め込む。この後、硬化性樹脂フィルムは、さらに硬化によって、半導体ウエハのバンプ形成面と、バンプのバンプ形成面の近傍部位の表面と、を被覆して、これらの領域を保護する保護膜となる。さらに、半導体ウエハは、半導体チップに固片化され、最終的に、バンプ形成面に保護膜を備えた半導体チップ（本明細書においては、「保護膜付き半導体チップ」と称することがある。）となる。
　このような保護膜付き半導体チップは、基板上に搭載されて半導体パッケージとなり、さらにこの半導体パッケージを用いて、目的とする半導体装置が構成される。半導体パッケージ及び半導体装置が正常に機能するためには、保護膜付き半導体チップのバンプと、基板上の回路との電気的接続が阻害されないことが必要である。ところが、硬化性樹脂フィルムが、半導体ウエハのバンプ形成面に対して適切に貼付されなければ、バンプの硬化性樹脂フィルムからの突出が不十分となったり、バンプの頭頂部に硬化性樹脂フィルムの一部が残存したりしてしまう。このようにバンプの頭頂部に残存した硬化性樹脂フィルムは、他の領域の硬化性樹脂フィルムの場合と同様に硬化して、保護膜と同様の組成を有する硬化物（本明細書においては、「保護膜残留物」と称することがある）となる。すると、バンプの頭頂部は、バンプと基板上の回路との電気的接続領域であるため、保護膜残留物の量が多い場合には、保護膜付き半導体チップのバンプと、基板上の回路と、の電気的接続が阻害されてしまう。
　すなわち、保護膜付き半導体チップの基板上への搭載前の段階で、保護膜付き半導体チップのバンプの頭頂部においては、保護膜残留物が存在しないか、又は保護膜残留物の量が少ないことが求められる。
　このように、バンプ上部での硬化性樹脂フィルムの残存を伴わずに保護膜を形成可能とされている保護膜形成用シートとしては、シートの半導体ウエハへの貼付温度における硬化性樹脂フィルムの貯蔵剪断弾性率と緩衝層の貯蔵剪断弾性率との弾性比率が特定範囲に規定されたもの（特許文献１参照）が開示されている。
特開２０１５－２０６００６号公報
　特許文献１で開示されている保護膜形成用シートは、いずれもこのシートを半導体ウエハへ貼付するときの温度における、硬化性樹脂フィルムの物性を規定するものである。
　しかし、熱硬化型の硬化性樹脂フィルムを熱硬化させて、半導体ウエハのバンプを有する表面に保護膜を形成する際に、一時的に溶融、液化してハジキを生じ、保護膜形成不良となることがある。
　そこで、本発明は、半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させることによって、前記表面に第１保護膜を形成するための熱硬化性樹脂フィルムであって、熱硬化性樹脂フィルムを半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させたときに、半導体ウエハの表面のハジキを抑制できる、熱硬化性樹脂フィルムを提供することを目的とする。また、本発明は、この熱硬化性樹脂フィルムを備えた第１保護膜形成用シートを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は、半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させることによって、前記表面に第１保護膜を形成するための熱硬化性樹脂フィルムであって、熱硬化前の前記熱硬化性樹脂フィルムを１０℃／ｍｉｎで昇温させたとき、９０℃～１３０℃におけるせん断粘度の最小値が５００Ｐａ・ｓ以上である熱硬化性樹脂フィルムを提供する。
　本発明の熱硬化性樹脂フィルムは、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有することが好ましい。
　本発明の熱硬化性樹脂フィルムは、ポリビニルアセタールを含有することが好ましい。
　また、本発明は、第１支持シートの一方の表面上に、請求項１に記載の熱硬化性樹脂フィルムを備えた第１保護膜形成用シートを提供する。
　本発明によれば、半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させることによって、前記表面に第１保護膜を形成するための熱硬化性樹脂フィルムであって、前記熱硬化性樹脂フィルムを半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させたときに、半導体ウエハの表面のハジキを抑制できる、熱硬化性樹脂フィルムが提供される。また、本発明は、この熱硬化性樹脂フィルムを備えた第１保護膜形成用シートが提供される。
本発明の熱硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。 図１に示す熱硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シートの使用方法の一例を模式的に示す断面図である。 比較例の熱硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シートの使用方法の一例を模式的に示す断面図である。 実施例及び比較例の熱硬化性樹脂フィルムのせん断粘度の測定結果を示すグラフである。
　本明細書において、「半導体ウエハの表面のハジキ」とは、熱硬化性樹脂フィルムが熱硬化する際に、一時的に溶融し、液化して、半導体ウエハの表面が露出することをいう。
　また、本明細書において、「半導体ウエハの表面」とは、バンプを有する半導体ウエハの表面から、バンプ表面を除いた領域をいう。
　図１は、本発明の熱硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
　図１に示す第１保護膜形成用シート１は、第１支持シート１０１を備え、第１支持シート１０１の一方の表面１０１ａ上に、熱硬化性樹脂フィルム１２を備えてなる。より具体的には、第１保護膜形成用シート１は、第１基材１１上に緩衝層１３を備え、緩衝層１３上に熱硬化性樹脂フィルム１２を備えてなり、第１基材１１及び緩衝層１３が第１支持シート１０１を構成している。
　本発明の第１保護膜形成用シートは、図１に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図１に示すものにおいて、一部の構成が変更、削除又は追加されたものであってもよい。
　例えば、本発明の第１保護膜形成用シートは、基材とは反対側の最表層（図１に示す第１保護膜形成用シートにおいては熱硬化性樹脂フィルム１２）に剥離フィルムを備えていてもよい。
　次に、本発明の第１保護膜形成用シートを構成する各層について説明する。
◎熱硬化性樹脂フィルム
　熱硬化性樹脂フィルムは、半導体ウエハのバンプ形成面（換言すると回路面）、及びこのバンプ形成面上に設けられたバンプを保護するために用いられるものである。
　本発明の熱硬化性樹脂フィルムは、通常の樹脂フィルムと同様、加熱により軟化するが、更に加熱することにより熱硬化するものであり、熱硬化前の常温の熱硬化性樹脂フィルムよりも、熱硬化後に常温に戻したときには硬くなる性質を有する。これにより、バンプを有する表面に形成される第１保護膜が、保護膜として機能することとなる。そして、熱硬化前の前記熱硬化性樹脂フィルムを１０℃／ｍｉｎで昇温させたときの、９０℃～１３０℃におけるせん断粘度の最小値が５００Ｐａ・ｓ以上であるので、半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させる際に、溶融、液化することがなく、ハジキによる保護膜形成不良を防止することができる。
　なお、本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５～２５℃の温度等が挙げられる。
　本明細書における「せん断粘度」は、せん断粘度測定装置を用いて、直径２５ｍｍ、厚さ５００μｍ円柱形上の試料の天面に測定治具を接触させ、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの測定条件で、室温から１５０℃まで１秒ごとに測定される値を意味する。
　なお、本明細書における「室温」とは、室内の通常の温度を意味し、例えば、５℃～３０℃の温度が挙げられる。
　半導体ウエハのバンプを有する表面に第１保護膜を形成するための熱硬化性樹脂フィルムは、バンプの前記上部（バンプの頂部とその近傍領域）での熱硬化性樹脂フィルムの残存を抑制するために、加熱時のせん断粘度を所定以下に設定して、流動性を上げることが一般的であった。ところが、加熱硬化時の熱硬化性樹脂フィルムのせん断粘度が小さいと、加熱により液状となって、バンプ近傍に凝集してしまい、第１保護膜のハジキ不良を生じやすい。熱硬化系樹脂フィルムはその組成によって、最も低いせん断粘度となる温度が異なるため、硬化温度（加熱設定温度）で最も低いせん断粘度となることもあれば、それよりも低い温度で最も低いせん断粘度となることもある。ハジキは熱硬化性樹脂フィルムを加熱硬化する時に、せん断粘度が５００Ｐａ・ｓ未満となったときに生じやすいため、加熱硬化温度領域（加熱開始温度～加熱目標温度）におけるせん断粘度の最小値が５００Ｐａ・ｓ以上であることが要求される。
　そのため、熱硬化前の前記熱硬化性樹脂フィルムを１０℃／ｍｉｎで昇温させたときの、９０℃～１３０℃におけるせん断粘度の最小値は、５００Ｐａ・ｓ以上である必要があり、１０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、２０００Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、１０４Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、２×１０４Ｐａ・ｓ以上であることが特に好ましい。
　熱硬化前の前記熱硬化性樹脂フィルムを１０℃／ｍｉｎで昇温させたときの、９０℃～１３０℃におけるせん断粘度の最小値は、熱硬化性樹脂フィルムを半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付したときに、バンプの前記上部での熱硬化性樹脂フィルムの残存を抑制するために、１０６Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１０５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、６×１０４Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
　熱硬化前の前記熱硬化性樹脂フィルムを１０℃／ｍｉｎで昇温させたときの、９０℃～１３０℃におけるせん断粘度の最小値は、５００～１０６Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０００～１０５Ｐａ・ｓであることがより好ましく、２０００～１０５Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１０４～１０５Ｐａ・ｓであることが特に好ましく、２×１０４～６×１０４Ｐａ・ｓであることが最も好ましい。
　熱硬化性樹脂フィルムは、シート状又はフィルム状であり、前記条件の関係を満たす限り、その構成材料は、特に限定されない。
　熱硬化性樹脂フィルムは、樹脂成分及び充填材を含有するものが好ましく、樹脂成分を含有し、充填材の含有量が熱硬化性樹脂フィルムの総質量に対して、４５質量％以下であるものがより好ましく、５～４５質量％であるものがさらに好ましい。
　また、熱硬化性樹脂フィルムにおいて、前記樹脂成分の重量平均分子量は１００００００以下であることが好ましく、例えば、８０００００以下、５０００００以下、３０００００以下、２０００００以下、１０００００以下及び５００００以下等のいずれかであってもよい。
　一方、熱硬化性樹脂フィルムにおいて、前記樹脂成分の重量平均分子量の下限値は、特に限定されず、例えば、１０００以上、５０００以上及び８０００以上のいずれかであってもよい。
　また、熱硬化性樹脂フィルムにおいて、前記樹脂成分の重量平均分子量は、例えば、１０００～１００００００、５０００～８０００００、８０００～５０００００、８０００～３０００００、８０００～２０００００、８０００～１０００００、８０００～５００００、８０００～３００００等のいずれかであることが好ましい。
　前記樹脂成分がこれらの各条件を満たすことにより、第１保護膜形成用シートは、バンプ上部での熱硬化性樹脂フィルムの残存を抑制する効果がより高くなる。
　なお、本明細書において、重量平均分子量とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。
　熱硬化性樹脂フィルムは、樹脂成分を含有し、充填材の含有量が熱硬化性樹脂フィルムの総質量に対して、４５質量％以下であり、かつ、前記樹脂成分の重量平均分子量が３００００以下であるものが特に好ましく、充填材の含有量が熱硬化性樹脂フィルムの総質量に対して、５～４５質量％であり、かつ、前記樹脂成分の重量平均分子量が８０００～３００００であるものが最も好ましい。このような条件を満たすことにより、第１保護膜形成用シートは、バンプ上部での熱硬化性樹脂フィルムの残存を抑制する効果がさらに高くなる。
　前記樹脂成分及び充填材の種類は特に限定されない。
　熱硬化性樹脂フィルムは、その構成材料を含有する熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物を用いて形成できる。
　好ましい熱硬化性樹脂フィルムとしては、例えば、前記樹脂成分として重合体成分（Ａ）を含有し、さらに熱硬化性成分（Ｂ）を含有するものが挙げられる。
　熱硬化性樹脂フィルムは１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよい。熱硬化性樹脂フィルムが、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
　熱硬化性樹脂フィルムの厚さは、１～１００μｍであることが好ましく、５～７５μｍであることがより好ましく、５～５０μｍであることが特に好ましい。熱硬化性樹脂フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い第１保護膜を形成できる。また、熱硬化性樹脂フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
　ここで、「熱硬化性樹脂フィルムの厚さ」とは、熱硬化性樹脂フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる熱硬化性樹脂フィルムの厚さとは、熱硬化性樹脂フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
　なお、熱硬化性樹脂フィルムの厚さの測定方法としては、例えば、任意の５箇所において、接触式厚み計を用いて熱硬化性樹脂フィルムの厚さを測定し、測定値の平均を算出する方法等が挙げられる。以下、本明細書における「厚さ」の測定方法は、同様の方法が挙げられる。
＜＜熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物＞＞
　熱硬化性樹脂フィルムは、その構成材料を含有する熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物を用いて形成できる。例えば、熱硬化性樹脂フィルムの形成対象面に熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に熱硬化性樹脂フィルムを形成できる。熱硬化性樹脂フィルムのより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物中の、常温で気化しない成分（固形分ともいう）同士の含有量の比率は、通常、熱硬化性樹脂フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
　熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
　熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０～１３０℃で１０秒間～５分間の条件で乾燥させることが好ましい。
＜樹脂層形成用組成物＞
　熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物としては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物（本明細書においては、単に「樹脂層形成用組成物」と略記することがある）等が挙げられる。
［重合体成分（Ａ）］
　重合体成分（Ａ）は、熱硬化性樹脂フィルムに造膜性や可撓性等を付与するための重合体化合物であり、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。なお、本明細書において重合反応には、重縮合反応も含まれる。
　樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する重合体成分（Ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。重合体成分（Ａ）が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　重合体成分（Ａ）としては、例えば、ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、ポリエステル、ウレタン系樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂、フェノキシ樹脂、熱可塑性ポリイミド等が挙げられ、熱硬化させる過程の温度範囲である、９０℃～１３０℃におけるせん断粘度の調整が容易であること、及び、熱硬化性樹脂フィルムを半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させたときに、半導体ウエハの表面のハジキを抑制する効果が高くなることから、ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂が好ましい。
　重合体成分（Ａ）における前記ポリビニルアセタールとしては、公知のものが挙げられる。
　なかでも、好ましいポリビニルアセタールとしては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等が挙げられ、ポリビニルブチラールがより好ましい。
　ポリビニルブチラールとしては、下記式（ｉ）－１、（ｉ）－２及び（ｉ）－３で表される構成単位を有するものが挙げられる。熱硬化させる過程の温度範囲である、９０℃～１３０℃におけるせん断粘度の調整が容易であることから、ポリビニルブチラールとしては、下記式（ｉ）－１、（ｉ）－２及び（ｉ）－３で表される構成単位を有するものが好ましい。また、熱硬化性樹脂フィルムを半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させたときに、半導体ウエハの表面のハジキを抑制する効果がより高くなることから、ポリビニルブチラールとしては、下記式（ｉ）－１、（ｉ）－２及び（ｉ）－３で表される構成単位を有するものが好ましい。
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　式中、ｌ１、ｍ１及びｎ１は、それぞれの構成単位の含有割合（ｍｏｌ％）である。
　ポリビニルアセタールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００～２０００００であることが好ましく、８０００～１０００００であることがより好ましく、９０００～８００００であることが更に好ましく、１００００～５００００であることが特に好ましい。ポリビニルアセタールの重量平均分子量がこのような範囲であることで、硬化前の熱硬化性樹脂フィルムを１０℃／ｍｉｎで昇温させたとき、９０℃～１３０℃におけるせん断粘度の最小値を５００Ｐａ・ｓ以上に容易に調整可能となり、熱硬化性樹脂フィルムを半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させたときに、半導体ウエハの表面のハジキを抑制する効果がより高くなる。また、バンプの前記上部（バンプの頂部とその近傍領域）での熱硬化性樹脂フィルムの残存を抑制する効果がより高くなる。
　ブチラール基の構成単位の含有割合ｌ１（ブチラール化度）は、４０～９０ｍｏｌ％が好ましく、５０～８５ｍｏｌ％がより好ましく、６０～７６ｍｏｌ％が特に好ましい。
　アセチル基を有する構成単位の含有割合ｍ１は、０．１～９ｍｏｌ％が好ましく、０．５～８ｍｏｌ％がより好ましく、１～７ｍｏｌ％が特に好ましい。
　水酸基を有する構成単位の含有割合ｎ１は、１０～６０ｍｏｌ％が好ましく、１０～５０ｍｏｌ％がより好ましく、２０～４０ｍｏｌ％が特に好ましい。
　ポリビニルアセタールのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０～８０℃であることが好ましく、５０～７０℃であることがより好ましい。ポリビニルアセタールのＴｇがこのような範囲であることで、熱硬化性樹脂フィルムを半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付したときに、バンプの前記上部での熱硬化性樹脂フィルムの残存を抑制する効果がより高くなる。加えて、Ｔｇがこのような範囲であることで、熱硬化後の第１保護膜の十分な硬さを得ることができる。
　本明細書において「ガラス転移温度（Ｔｇ）」は、示差走査熱量計を用いて、試料のＤＳＣ曲線を測定し、得られたＤＳＣ曲線の変曲点の温度で表される。
　ポリビニルアセタールを構成する３種以上のモノマーの比率は任意に選択できる。
　重合体成分（Ａ）における前記アクリル系樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
　アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００～２００００００であることが好ましく、１０００００～１５０００００であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量がこの範囲であることにより、硬化前の熱硬化性樹脂フィルムを１０℃／ｍｉｎで昇温させたとき、９０℃～１３０℃におけるせん断粘度の最小値を５００Ｐａ・ｓ以上に容易に調整可能となり、熱硬化性樹脂フィルムを半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させたときに、半導体ウエハの表面のハジキを抑制する効果がより高くなる。また、形状安定性に優れ、被着体の凹凸面へ熱硬化性樹脂フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性樹脂フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制される。
　アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－５０～７０℃であることが好ましく、－３０～５０℃であることがより好ましい。アクリル系樹脂のＴｇが前記下限値以上であることで、第１保護膜と第１支持シートとの接着力が抑制されて、第１支持シートの剥離性が向上する。また、アクリル系樹脂のＴｇが前記上限値以下であることで、熱硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜の被着体との接着力が向上する。
　アクリル系樹脂としては、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの重合体；（メタ）アクリル酸エステル以外に、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ－メチロールアクリルアミド等から選択される１種又は２種以上のモノマーが共重合してなる共重合体等が挙げられる。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語につても同様であり、例えば、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念である。
　アクリル系樹脂を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチルともいう）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチルともいう）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルともいう）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
　（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
　（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
　（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
　（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；
　（メタ）アクリル酸イミド；
　（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
　（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
　（メタ）アクリル酸Ｎ－メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。
　アクリル系樹脂を構成するモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。アクリル系樹脂を構成するモノマーが、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　アクリル系樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル系樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤（Ｆ）を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤（Ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル系樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、第１保護膜形成用シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。
　本発明においては、例えば、重合体成分（Ａ）として、ポリビニルアセタール及びアクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある）を、ポリビニルアセタール及びアクリル系樹脂を用いずに単独で用いてもよいし、ポリビニルアセタール又はアクリル系樹脂と併用してもよい。前記熱可塑性樹脂を用いることで、第１保護膜の第１支持シートからの剥離性が向上し、被着体の凹凸面へ熱硬化性樹脂フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性樹脂フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制されることがある。
　前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００～１０００００であることが好ましく、３０００～８００００であることがより好ましい。
　前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－３０～１５０℃であることが好ましく、－２０～１２０℃であることがより好ましい。
　前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。
　樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。前記熱可塑性樹脂が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　樹脂層形成用組成物において、溶媒以外の全ての成分の総含有量（樹脂層形成用組成物の固形分の総質量）に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性樹脂フィルムの重合体成分（Ａ）の含有量）は、重合体成分（Ａ）の種類によらず、５～８５質量％であることが好ましく、５～８０質量％であることがより好ましく、例えば、５～７０質量％、５～６０質量％、５～５０質量％、５～４０質量％、及び５～３０質量％のいずれかであってもよい。ただし、樹脂層形成用組成物におけるこれら含有量は一例である。
　重合体成分（Ａ）は、熱硬化性成分（Ｂ）にも該当する場合がある。本明細書においては、樹脂層形成用組成物が、このような重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の両方に該当する成分を含有する場合、樹脂層形成用組成物は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するとみなす。
［熱硬化性成分（Ｂ）］
　熱硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性樹脂フィルムを硬化させて、硬質の第１保護膜を形成するための成分である。
　樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する熱硬化性成分（Ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性成分（Ｂ）が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　熱硬化性成分（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。
（エポキシ系熱硬化性樹脂）
　エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなる。
　樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。エポキシ系熱硬化性樹脂が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
・エポキシ樹脂（Ｂ１）
　エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
　エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、第１保護膜形成用シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する。
　不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
　また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
　不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基ともいう）、２－プロペニル基（アリル基ともいう）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
　エポキシ樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は、１５０００以下であることが好ましく、１００００以下であることがより好ましく、５０００以下であることが特に好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、硬化前の熱硬化性樹脂フィルムを１０℃／ｍｉｎで昇温させたとき、９０℃～１３０℃におけるせん断粘度の最小値を５００Ｐａ・ｓ以上に容易に調整可能となり、熱硬化性樹脂フィルムを半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させたときに、半導体ウエハの表面のハジキを抑制する効果がより高くなる。また、バンプの頭頂部において、第１保護膜残留物の残存を抑制する効果がより高くなる。
　エポキシ樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量の下限値は、特に限定されない。ただし、熱硬化性樹脂フィルムの硬化性、並びに第１保護膜の強度及び耐熱性がより向上する点では、エポキシ樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は、３００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましい。
　エポキシ樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内となるように、適宜調節できる。
　例えば、一実施形態において、エポキシ樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は、好ましくは３００～１５０００、より好ましくは３００～１００００、特に好ましくは３００～３０００である。また、一実施形態において、エポキシ樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は、好ましくは５００～１５０００、より好ましくは５００～１００００、特に好ましくは５００～３０００である。ただし、これらは、エポキシ樹脂（Ｂ１）の好ましい重量平均分子量の一例である。
　エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、１００～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１３０～８００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
　本明細書において、「エポキシ当量」とは、１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数（ｇ／ｅｑ）を意味し、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６：２００１の方法に従って測定することができる。
　エポキシ樹脂（Ｂ１）は、常温で液状であるもの（本明細書においては、単に「液状のエポキシ樹脂（Ｂ１）」と称することがある）が好ましい。常温で液状のエポキシ樹脂を使用すると、せん断粘度を調整しやすい点で好ましい。
　エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。エポキシ樹脂（Ｂ１）を２種以上併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する、エポキシ樹脂（Ｂ１）のうち、液状のエポキシ樹脂（Ｂ１）の割合は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の総質量に対して、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが特に好ましく、例えば、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上及び９０質量％以上のいずれかであってもよい。前記割合が前記下限値以上であることで、硬化前の熱硬化性樹脂フィルムを１０℃／ｍｉｎで昇温させたとき、９０℃～１３０℃におけるせん断粘度の最小値を５００Ｐａ・ｓ以上に容易に調整可能となり、熱硬化性樹脂フィルムを半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させたときに、半導体ウエハの表面のハジキを抑制する効果がより高くなる。また、バンプの頭頂部において、第１保護膜残留物の残存を抑制する効果がより高くなる。
　前記割合の上限値は特に限定されず、前記割合は１００質量％以下であればよい。
　樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する、エポキシ樹脂（Ｂ１）のうち、液状のエポキシ樹脂（Ｂ１）の割合は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の総質量に対して、４０質量％以上１００質量％以下が好ましく、５０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、５５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
　樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する、エポキシ樹脂（Ｂ１）のうち、液状のエポキシ樹脂（Ｂ１）の割合は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の総質量に対して、６０質量％以上１００質量％以下、７０質量％以上１００質量％以下、８０質量％以上１００質量％以下、９０質量％以上１００質量％以下のいずれかであってもよい。
・熱硬化剤（Ｂ２）
　熱硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１）に対する硬化剤として機能する。
　熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
　熱硬化剤（Ｂ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。
　熱硬化剤（Ｂ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド（本明細書においては、「ＤＩＣＹ」と略記することがある）等が挙げられる。
　熱硬化剤（Ｂ２）は、不飽和炭化水素基を有するものでもよい。
　不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
　熱硬化剤（Ｂ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。
　熱硬化剤（Ｂ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、第１保護膜の第１支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤（Ｂ２）は軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。
　熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００～３００００であることが好ましく、４００～１００００であることがより好ましく、５００～３０００であることが特に好ましい。
　本明細書において、「数平均分子量」は、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される標準ポリスチレン換算の値で表される数平均分子量を意味する。
　熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０～５００であることが好ましい。
　熱硬化剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもい。熱硬化剤（Ｂ２）を２種以上併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムにおいて、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１～５００質量部であることが好ましく、１～２００質量部であることがより好ましく、例えば、１～１５０質量部、１～１００質量部、１～７５質量部、１～５０質量部、及び１～３０質量部のいずれかであってもよい。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記下限値以上であることで、熱硬化性樹脂フィルムの硬化がより進行し易くなる。また、熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性樹脂フィルムの吸湿率が低減されて、第１保護膜を用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
　樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムにおいて、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）の総含有量）は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、５０～１０００質量部であることが好ましく、６０～９５０質量部であることがより好ましく、７０～９００質量部であることが特に好ましい。熱硬化性成分（Ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、第１保護膜と第１支持シートとの接着力が抑制されて、第１支持シートの剥離性が向上する。
［硬化促進剤（Ｃ）］
　樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムは、硬化促進剤（Ｃ）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｃ）は、樹脂層形成用組成物の硬化速度を調整するための成分である。
　好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（１個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
　樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。硬化促進剤（Ｃ）が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　硬化促進剤（Ｃ）を用いる場合、樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムにおいて、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、硬化促進剤（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤（Ｃ）が、高温・高湿度条件下で熱硬化性樹脂フィルム中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなり、第１保護膜形成用シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
［充填材（Ｄ）］
　樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムは、充填材（Ｄ）を含有していてもよい。熱硬化性樹脂フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、熱硬化性樹脂フィルムを硬化して得られた第１保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となる。そして、この熱膨張係数を第１保護膜の形成対象物に対して最適化することで、第１保護膜形成用シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、熱硬化性樹脂フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、第１保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
　充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
　好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
　これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。
　樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する充填材（Ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。充填材（Ｄ）が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　充填材（Ｄ）の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。充填材（Ｄ）の平均粒径が前記上限値以下であることで、硬化前の熱硬化性樹脂フィルムを１０℃／ｍｉｎで昇温させたとき、９０℃～１３０℃におけるせん断粘度の最小値を５００Ｐａ・ｓ以上に容易に調整可能となり、熱硬化性樹脂フィルムを半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させたときに、半導体ウエハの表面のハジキを抑制する効果がより高くなる。
また、バンプの頭頂部において、第１保護膜残留物の残存を抑制する効果がより高くなる。
　なお、本明細書において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、レーザー回折散乱法によって求められた粒度分布曲線における、積算値５０％での粒径（Ｄ５０）の値を意味する。
　充填材（Ｄ）の平均粒径の下限値は、特に限定されない。例えば、充填材（Ｄ）の平均粒径は、充填材（Ｄ）の入手がより容易である点では、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
　充填材（Ｄ）の平均粒径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であることが特に好ましい。
　充填材（Ｄ）を用いる場合、樹脂層形成用組成物において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する充填材（Ｄ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性樹脂フィルムの充填材（Ｄ）の含有量）は、３～６０質量％であることが好ましく、３～５５質量％であることがより好ましい。充填材（Ｄ）の含有量がこのような範囲であることで、硬化前の熱硬化性樹脂フィルムを１０℃／ｍｉｎで昇温させたとき、９０℃～１３０℃におけるせん断粘度の最小値を５００Ｐａ・ｓ以上に容易に調整可能となり、熱硬化性樹脂フィルムを半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させたときに、半導体ウエハの表面のハジキを抑制することができる。また、バンプの頭頂部において、第１保護膜残留物の残存を抑制する効果がより高くなるとともに、上記の熱膨張係数の調整がより容易となる。
［カップリング剤（Ｅ）］
　樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムは、カップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。カップリング剤（Ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性樹脂フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｅ）を用いることで、熱硬化性樹脂フィルムを硬化して得られた第１保護膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。
　カップリング剤（Ｅ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
　好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
　樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムが含有するカップリング剤（Ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。カップリング剤（Ｅ）が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　カップリング剤（Ｅ）を用いる場合、樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムにおいて、カップリング剤（Ｅ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３～２０質量部であることが好ましく、０．０５～１０質量部であることがより好ましく、０．１～５質量部であることが特に好ましい。
　カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（Ｄ）の樹脂への分散性の向上や、熱硬化性樹脂フィルムの被着体との接着性の向上など、カップリング剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。
［架橋剤（Ｆ）］
　重合体成分（Ａ）として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムは、架橋剤（Ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｆ）は、重合体成分（Ａ）中の前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための成分であり、このように架橋することにより、熱硬化性樹脂フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。
　架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。
　前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味する。前記アダクト体の例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、先に説明したとおりである。
　前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート；２，６－トリレンジイソシアネート；１，３－キシリレンジイソシアネート；１，４－キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート；３－メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。
　前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’－トルエン－２，４－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。
　架橋剤（Ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、重合体成分（Ａ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（Ｆ）がイソシアネート基を有し、重合体成分（Ａ）が水酸基を有する場合、架橋剤（Ｆ）と重合体成分（Ａ）との反応によって、熱硬化性樹脂フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。
　樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する架橋剤（Ｆ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。架橋剤（Ｆ）が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　架橋剤（Ｆ）を用いる場合、樹脂層形成用組成物において、架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましく、０．５～５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（Ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（Ｆ）の過剰使用が抑制される。
［他の成分］
　樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述の重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）及び架橋剤（Ｆ）以外の、他の成分を含有していてもよい。
　前記他の成分としては、例えば、エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤、着色剤、汎用添加剤等が挙げられる。前記汎用添加剤は、公知のものであり、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤（染料、顔料）、ゲッタリング剤等が挙げられる。
　樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する前記他の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。前記他の成分が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムの前記他の成分の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
　樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムは、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有し、重合体成分（Ａ）としてポリビニルアセタールを含有し、かつエポキシ樹脂（Ｂ１）として液状のものを含有することが好ましく、これら成分以外に、さらに、硬化促進剤（Ｃ）及び充填材（Ｄ）を含有するものがより好ましい。そして、この場合の充填材（Ｄ）は、上述の平均粒径を有することが好ましい。このような樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムを用いることで、硬化前の熱硬化性樹脂フィルムを１０℃／ｍｉｎで昇温させたとき、９０℃～１３０℃におけるせん断粘度の最小値を５００Ｐａ・ｓ以上に容易に調整可能となり、熱硬化性樹脂フィルムを半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させたときに、半導体ウエハの表面のハジキを抑制することができる。また、バンプの頭頂部において、第１保護膜残留物の残存を抑制する効果がより高くなる。
　樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムは、重合体成分（Ａ）としてポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール及びアクリル系樹脂から選ばれる１種以上を含有し、かつエポキシ樹脂（Ｂ１）として液状のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及び液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から選ばれる１種以上を含有することが好ましく、これら成分以外に、さらに、硬化促進剤（Ｃ）として２－フェニル－４－メチルイミダゾール及び２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾールから選ばれる１種以上、並びに充填材（Ｄ）としてシリカ及びアルミナから選ばれる１種以上を含有するものがより好ましい。
［溶媒］
　樹脂層形成用組成物は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する樹脂層形成用組成物は、取り扱い性が良好となる。
　前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２－プロパノール、イソブチルアルコール（２－メチルプロパン－１－オールともいう）、１－ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
　樹脂層形成用組成物が含有する前記溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。前記溶媒が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　樹脂層形成用組成物が含有する溶媒は、樹脂層形成用組成物中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等であることが好ましい。
　樹脂層形成用組成物の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。
＜＜熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物の製造方法＞＞
　樹脂層形成用組成物等の熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
　各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
　溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
　配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
　各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。
◎第１支持シート
　第１保護膜形成用シート１において、第１支持シート１０１としては、公知のものを用いることができる。例えば、第１支持シート１０１は、第１基材１１と、第１基材１１上に形成された緩衝層１３と、を備えて構成されている。すなわち、第１保護膜形成用シート１は、第１基材１１、緩衝層１３及び熱硬化性樹脂フィルム１２がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。
◎第１基材
　第１基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
　前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
　また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
　また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
　第１基材を構成する樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１基材を構成する樹脂が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　第１基材は１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよい。第１基材が、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
　なお、本明細書においては、第１基材の場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味する。さらに、「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。
　第１基材の厚さは、５～１０００μｍであることが好ましく、１０～５００μｍであることがより好ましく、１５～３００μｍであることがさらに好ましく、２０～１５０μｍであることが特に好ましい。
　ここで、「第１基材の厚さ」とは、第１基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる第１基材の厚さとは、第１基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
　第１基材は、厚さの精度が高いもの、すなわち、部位によらず厚さのばらつきが抑制されたものが好ましい。上述の構成材料のうち、このような厚さの精度が高い第１基材を構成するのに使用可能な材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン以外のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
　第１基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤ともいう）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
　第１基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
　前記熱硬化性樹脂フィルムがエネルギー線硬化性である場合、第１基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
　第１基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する第１基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。
◎剥離フィルム
　前記剥離フィルムは、当該分野で公知のものでよい。
　好ましい前記剥離フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂製フィルムの少なくとも一方の表面が、シリコーン処理等によって剥離処理されたもの；フィルムの少なくとも一方の表面が、ポリオレフィンで構成された剥離面となっているもの等が挙げられる。
　剥離フィルムの厚さは、第１基材の厚さと同様であることが好ましい。
◎緩衝層
　緩衝層１３は、緩衝層１３とこれに隣接する層へ加えられる力に対して、緩衝作用を有する。本実施形態では、「緩衝層と隣接する層」として、熱硬化性樹脂フィルム１２を示している。
　緩衝層１３は、シート状又はフィルム状であり、エネルギー線硬化性であることが好ましい。エネルギー線硬化性である緩衝層１３は、エネルギー線硬化させることで、後述する熱硬化性樹脂フィルム１２からの剥離がより容易となる。
　緩衝層１３の構成材料としては、例えば、各種粘着性樹脂が挙げられる。前記粘着性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。緩衝層１３がエネルギー線硬化性である場合には、その構成材料としては、エネルギー線硬化に必要な各種成分も挙げられる。
　なお、本発明において、「粘着性樹脂」とは、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方を含む概念であり、例えば、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含む。
　緩衝層１３は１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよい。緩衝層１３が複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
　緩衝層１３の厚さは、３０～５００μｍであることが好ましい。
　ここで、「緩衝層１３の厚さ」とは、緩衝層１３全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる緩衝層１３の厚さとは、緩衝層１３を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
＜＜粘着性樹脂組成物＞＞
　緩衝層１３は、粘着性樹脂を含有する粘着性樹脂組成物を用いて形成できる。例えば、緩衝層１３の形成対象面に粘着性樹脂組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に緩衝層１３を形成できる。
　粘着性樹脂組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
　粘着性樹脂組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、後述する溶媒を含有する粘着性樹脂組成物は、加熱乾燥させることが好ましい。溶媒を含有する粘着性樹脂組成物は、例えば、７０～１３０℃で１０秒間～５分間の条件で乾燥させることが好ましい。
　緩衝層１３がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性粘着剤を含有する粘着性樹脂組成物、すなわち、エネルギー線硬化性の粘着性樹脂組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着性樹脂組成物（Ｉ－１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）」と略記することがある）を含有する粘着性樹脂組成物（Ｉ－２）；前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）と、エネルギー線硬化性低分子化合物と、を含有する粘着性樹脂組成物（Ｉ－３）等が挙げられる。
　粘着性樹脂組成物としては、エネルギー線硬化性の粘着性樹脂組成物以外に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂組成物も挙げられる。
　非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂組成物としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）を含有する粘着性樹脂組成物（Ｉ－４）が挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。
＜＜粘着性樹脂組成物の製造方法＞＞
　粘着性樹脂組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）等の前記粘着性樹脂組成物は、前記粘着性樹脂と、必要に応じて前記粘着性樹脂以外の成分等の、粘着性樹脂組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
　各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
　溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
　配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
　各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。
◇第１保護膜形成用シートの製造方法
　前記第１保護膜形成用シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように順次積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
　例えば、第１基材上に緩衝層及び熱硬化性樹脂フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなる第１保護膜形成用シートは、以下に示す方法で製造できる。すなわち、第１基材に対して、緩衝層形成用の粘着性樹脂組成物を押出成形することにより、第１基材上に緩衝層を積層する。また、剥離フィルムの剥離処理面上に、上述の熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、熱硬化性樹脂フィルムを積層する。そして、この剥離フィルム上の熱硬化性樹脂フィルムを第１基材上の緩衝層と貼り合わせることで、第１基材上に緩衝層、熱硬化性樹脂フィルム及び剥離フィルムがこの順に積層されてなる第１保護膜形成用シートを得る。剥離フィルムは、第１保護膜形成用シートの使用時に取り除けばよい。
　上述の各層以外の他の層を備えた第１保護膜形成用シートは、上述の製造方法において、前記他の層の積層位置が適切な位置となるように、前記他の層の形成工程及び積層工程のいずれか一方又は両方を適宜追加して行うことで、製造できる。
　例えば、第１基材上に、密着層、緩衝層及び熱硬化性樹脂フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなる第１保護膜形成用シートは、以下に示す方法で製造できる。すなわち、第１基材に対して、密着層形成用組成物及び緩衝層形成用の粘着性樹脂組成物を共押出成形することにより、第１基材上に密着層及び緩衝層をこの順に積層する。そして、上記と同じ方法で、別途、剥離フィルム上に熱硬化性樹脂フィルムを積層する。次いで、この剥離フィルム上の熱硬化性樹脂フィルムを、第１基材及び密着層上の緩衝層と貼り合わせることで、第１基材上に、密着層、緩衝層、熱硬化性樹脂フィルム及び剥離フィルムがこの順に積層されてなる第１保護膜形成用シートを得る。熱硬化性樹脂フィルム上の剥離フィルムは、第１保護膜形成用シートの使用時に取り除けばよい。
◇第１保護膜形成用シートの使用方法
　本発明の第１保護膜形成用シートは、例えば、以下のように使用できる。
　すなわち、まず第１保護膜形成用シートを、その熱硬化性樹脂フィルムにより半導体ウエハのバンプ形成面に貼り合わせる。このとき、熱硬化性樹脂フィルムを加熱しながら貼り合わせることで、熱硬化性樹脂フィルムを軟化させ、熱硬化性樹脂フィルムをバンプ形成面に密着させる。
　次いで、必要に応じて、半導体ウエハのバンプ形成面とは反対側の面（すなわち裏面）を研削した後、この裏面に、この裏面を保護するための保護膜形成用シート（本明細書においては、「第２保護膜形成用シート」と称する）を貼付する。第２保護膜形成用シートとしては、例えば、硬化によって、半導体ウエハ及び半導体チップの裏面を保護するための第２保護膜を形成する第２保護膜形成フィルムを備えたものが挙げられ、さらにダイシングシートを備えて構成されたものであってもよい。
　次いで、半導体ウエハのバンプ形成面に貼り合わせた第１保護膜形成用シートのうち、熱硬化性樹脂フィルムのみをバンプ形成面に残して、その他の層を熱硬化性樹脂フィルムから剥離させる。ここで「剥離させるその他の層」とは、例えば、図１に示す第１保護膜形成用シート１の場合には、第１基材１１及び緩衝層１３である。
　次いで、熱硬化性樹脂フィルムを硬化させることにより、半導体ウエハのバンプ形成面に第１保護膜を形成する。
　以降は、従来法と同様の方法により、半導体装置の製造までを行うことができる。すなわち、第１保護膜を備えた状態の半導体ウエハをダイシングして半導体チップを形成し、第１保護膜を備えた状態の半導体チップをピックアップする。第２保護膜形成フィルムは、その種類に応じて適切なタイミングで硬化させ、第２保護膜を形成すればよい。ピックアップした半導体チップは、配線基板にフリップチップ実装し、最終的に半導体装置を構成する。
　本発明の第１保護膜形成用シートを用いることにより、このシートを半導体ウエハのバンプ形成面へ貼り合わせた段階では、バンプの少なくとも上部が熱硬化性樹脂フィルムを貫通して突出し、バンプ上部での熱硬化性樹脂フィルムの残存が抑制される。その結果、バンプの少なくとも上部が第１保護膜を貫通して突出した状態となる。このような第１保護膜及びバンプを備えた半導体チップを配線基板にフリップチップ実装したときには、半導体チップと配線基板との電気的接続が良好となる。
　以下、本発明の第１保護膜形成用シートを半導体ウエハのバンプ形成面へ貼り合わせてから、第１保護膜を形成するまでの過程について、図面を参照しながらさらに詳細に説明する。
　図２は、図１に示す第１保護膜形成用シート１の使用方法の一例を模式的に示す断面図である。
　第１保護膜形成用シート１の使用時には、まず、図２（ａ）に示すように、第１保護膜形成用シート１を、その熱硬化性樹脂フィルム１２が半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに対向するように配置する。
　バンプ９１の高さは特に限定されないが、１２０～３００μｍであることが好ましく、１５０～２７０μｍであることがより好ましく、１８０～２４０μｍであることが特に好ましい。バンプ９１の高さが前記下限値以上であることで、バンプ９１の機能をより向上させることができる。また、バンプ９１の高さが前記上限値以下であることで、バンプ９１上部での熱硬化性樹脂フィルム１２の残存を抑制する効果がより高くなる。
　なお、本明細書において、「バンプの高さ」とは、バンプのうち、バンプ形成面から最も高い位置に存在する部位での高さを意味する。
　バンプ９１の幅は特に限定されないが、１７０～３５０μｍであることが好ましく、２００～３２０μｍであることがより好ましく、２３０～２９０μｍであることが特に好ましい。バンプ９１の幅が前記下限値以上であることで、バンプ９１の機能をより向上させることができる。また、バンプ９１の高さが前記上限値以下であることで、バンプ９１上部での熱硬化性樹脂フィルム１２の残存を抑制する効果がより高くなる。
　なお、本明細書において、「バンプの幅」とは、バンプ形成面に対して垂直な方向からバンプを見下ろして平面視したときに、バンプ表面上の異なる２点間を直線で結んで得られる線分の最大値を意味する。
　隣り合うバンプ９１間の距離は、特に限定されないが、２５０～８００μｍであることが好ましく、３００～６００μｍであることがより好ましく、３５０～５００μｍであることが特に好ましい。前記距離が前記下限値以上であることで、バンプ９１の機能をより向上させることができる。また、前記距離が前記上限値以下であることで、バンプ９１上部での熱硬化性樹脂フィルム１２の残存を抑制する効果がより高くなる。
　なお、本明細書において、「隣り合うバンプ間の距離」とは、隣り合うバンプ同士の表面間の距離の最小値を意味する。
　次いで、半導体ウエハ９上のバンプ９１に熱硬化性樹脂フィルム１２を接触させて、第１保護膜形成用シート１を半導体ウエハ９に押し付ける。これにより、熱硬化性樹脂フィルム１２の第１面１２ａを、バンプ９１の表面９１ａ及び半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに、順次圧着させる。このとき、熱硬化性樹脂フィルム１２を加熱することで、熱硬化性樹脂フィルム１２は軟化し、バンプ９１を覆うようにしてバンプ９１間に広がり、バンプ形成面９ａに密着するとともに、バンプ９１の表面９１ａ、特にバンプ形成面９ａの近傍部位の表面９１ａを覆って、バンプ９１を埋め込む。
　以上により、図２（ｂ）に示すように、半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに、第１保護膜形成用シート１の熱硬化性樹脂フィルム１２を貼り合わせる。
　上記のように、第１保護膜形成用シート１を半導体ウエハ９に圧着させる方法としては、各種シートを対象物に圧着させて貼付する公知の方法を適用でき、例えば、ラミネートローラーを用いる方法等が挙げられる。
　半導体ウエハ９に圧着させるときの第１保護膜形成用シート１の加熱温度は、熱硬化性樹脂フィルム１２の硬化が全く又は過度に進行しない程度の温度であればよく、８０～１００℃であることが好ましく、８５～９５℃であることがより好ましい。
　第１保護膜形成用シート１を半導体ウエハ９に圧着させるときの圧力は、特に限定されないが、０．１～１．５ＭＰａであることが好ましく、０．３～１ＭＰａであることがより好ましい。
　上記のように、第１保護膜形成用シート１を半導体ウエハ９に圧着させると、第１保護膜形成用シート１中の熱硬化性樹脂フィルム１２及び緩衝層１３は、バンプ９１から圧力を加えられ、初期には、熱硬化性樹脂フィルム１２の第１面１２ａ及び緩衝層１３の第１面１３ａが凹状に変形する。そして、このままバンプ９１から圧力を加えられた熱硬化性樹脂フィルム１２において、破れが生じる。最終的に、熱硬化性樹脂フィルム１２の第１面１２ａが半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに圧着された段階では、バンプ９１の上部９１０が熱硬化性樹脂フィルム１２を貫通して突出した状態となる。なお、この最終段階において、通常、バンプ９１の上部９１０は、緩衝層１３を貫通しない。これは、緩衝層１３がバンプ９１から加えられる圧力に対して、緩衝作用を有するためである。
　図２（ｂ）に示すように、第１保護膜形成用シート１を半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに貼付した段階では、バンプ９１の上部９１０に、熱硬化性樹脂フィルム１２は全く又はほぼ残存しない。なお、本明細書において「バンプの上部に熱硬化性樹脂フィルムがほぼ残存しない」とは、特に断りのない限り、バンプの上部に熱硬化性樹脂フィルムが僅かに残存しているものの、その残存量が、このバンプを備えた半導体チップを配線基板にフリップチップ実装したときに、半導体チップと配線基板との電気的接続を妨げない程度であることを意味する。
　このように、バンプ９１の上部９１０において、熱硬化性樹脂フィルム１２の残存を抑制できるのは、上記のように熱硬化性樹脂フィルム１２がバンプ９１から圧力を加えられ、変形したときに、熱硬化性樹脂フィルム１２が特に破れ易いように設計されているからである。
　第１保護膜形成用シート１を半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに貼付した後は、さらに必要に応じて、半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａとは反対側の面（裏面）９ｂを研削した後、この裏面９ｂに第２保護膜形成用シート（図示略）を貼付する。
　次いで、図２（ｃ）に示すように、熱硬化性樹脂フィルム１２から第１基材１１及び緩衝層１３を剥離させる。
　次いで、熱硬化性樹脂フィルム１２を硬化させることにより、図２（ｄ）に示すように、バンプ形成面９ａに第１保護膜１２’を形成する。
　本発明の熱硬化性樹脂フィルム１２、及びそれを備えた第１保護膜形成用シート１を用いてバンプ形成面９ａに第１保護膜１２’を形成する際には、熱硬化前の熱硬化性樹脂フィルム１２を１０℃／ｍｉｎで昇温させたとき、９０℃～１３０℃におけるせん断粘度の最小値が５００Ｐａ・ｓ以上であるので、図３（ｃ）及び図３（ｄ）で示されるように、ハジキが生じて半導体ウエハの露出面９ａｏが現れる不良が生じるおそれがない。
　本発明の一つの側面は、樹脂層形成用組成物が、重合体成分（Ａ）として、ポリビニルブチラール（上述した式（ｉ）－１、（ｉ）－２及び（ｉ）－３で表される構成単位を有するもの、含有量：樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して５～８５質量％、より好ましくは５～５０質量％、さらに好ましくは５～２０質量％）を；熱硬化性成分（Ｂ）として、エポキシ樹脂（Ｂ１）（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４０４～４１２ｇ／ｅｑ、含有量：樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して２０～４０質量％、より好ましくは２５～３５質量％）を、熱硬化剤（Ｂ２）（ノボラック型フェノール樹脂、含有量：樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して１０～２０質量％、より好ましくは１３～１７質量％）を；硬化促進剤（Ｃ）として、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（含有量：樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して０．０５～２質量％、より好ましくは０．１～１質量％）を；充填材（Ｄ）として、エポキシ基で修飾された球状シリカ（平均粒径０．０５μｍ、含有量：樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して３～６０質量％、より好ましくは３～５５質量％、さらに好ましくは５～１０質量％）を含む（ただし、各成分の含有量の合計は、樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して１００質量％を超えない）。
　本発明の別の側面は、樹脂層形成用組成物が、重合体成分（Ａ）として、ポリビニルブチラール（上述した式（ｉ）－１、（ｉ）－２及び（ｉ）－３で表される構成単位を有するもの、含有量：樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して５～８５質量％、より好ましくは５～５０質量％、さらに好ましくは５～２０質量％）を；熱硬化性成分（Ｂ）として、エポキシ樹脂（Ｂ１）（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２５４～２６４ｇ／ｅｑ、含有量：樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して１０～３０質量％、より好ましくは１５～２５質量％）を、熱硬化剤（Ｂ２）（ノボラック型フェノール樹脂、含有量：樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して１０～２０質量％、より好ましくは１３～１７質量％）を；硬化促進剤（Ｃ）として、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（含有量：樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して０．０５～２質量％、より好ましくは０．１～１質量％）を；充填材（Ｄ）として、エポキシ基で修飾された球状シリカ（平均粒径０．０５μｍ、含有量：樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して３～６０質量％、より好ましくは３～５５質量％、さらに好ましくは５～１０質量％）を含む（ただし、各成分の含有量の合計は、樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して１００質量％を超えない）。
　本発明のさらに別の側面は、樹脂層形成用組成物が、重合体成分（Ａ）として、ポリビニルブチラール（上述した式（ｉ）－１、（ｉ）－２及び（ｉ）－３で表される構成単位を有するもの、含有量：樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して５～８５質量％、より好ましくは５～５０質量％、さらに好ましくは５～２０質量％）を；熱硬化性成分（Ｂ）として、エポキシ樹脂（Ｂ１）（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４０４～４１２ｇ／ｅｑ、含有量：樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して２０～４０質量％、より好ましくは２５～３５質量％）とジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２５４～２６４ｇ／ｅｑ、含有量：樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して１０～３０質量％、より好ましくは１５～２５質量％）と）を、熱硬化剤（Ｂ２）（ノボラック型フェノール樹脂、含有量：樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して１０～２０質量％、より好ましくは１３～１７質量％）を；硬化促進剤（Ｃ）として、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（含有量：樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して０．０５～２質量％、より好ましくは０．１～１質量％）を；充填材（Ｄ）として、エポキシ基で修飾された球状シリカ（平均粒径０．０５μｍ、含有量：樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して３～６０質量％、より好ましくは３～５５質量％、さらに好ましくは５～１０質量％）を含む（ただし、各成分の含有量の合計は、樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して１００質量％を超えない）。
　本発明の一つの側面は、上記樹脂層形成用組成物を形成してなる熱硬化性樹脂フィルム（厚さ：１～１００μｍ、より好ましくは５～７５μｍ、特に好ましくは５～５０μｍ）を含む。
　本発明の別の側面は、第１支持シートの一方の表面上に、上記熱硬化性樹脂フィルムを備えた第１保護膜形成用シートを含む。
　以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
　熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物の製造に用いた成分を以下に示す。
・重合体成分（Ａ）
　重合体成分（Ａ）－１：下記式（ｉ）－１、（ｉ）－２及び（ｉ）－３で表される構成単位を有するポリビニルブチラール（積水化学工業社製「エスレック（登録商標）Ｂ　ＢＬ－１０」、重量平均分子量２５，０００、ガラス転移温度５９℃。式中、ｌ１は６８～７４ｍｏｌ％であり、ｍ１は１～３ｍｏｌ％であり、ｎ１は約２８ｍｏｌ％である。）
　重合体成分（Ａ）－２：下記式（ｉ）－１、（ｉ）－２及び（ｉ）－３で表される構成単位を有するポリビニルブチラール（積水化学工業社製「エスレック（登録商標）Ｂ　ＢＬ－１」、重量平均分子量３０，０００、ガラス転移温度６６℃。式中、ｌ１は６０～６６ｍｏｌ％であり、ｍ１は１～３ｍｏｌ％であり、ｎ１は約３６ｍｏｌ％である。）
　重合体成分（Ａ）－３：下記式（ｉ）－１、（ｉ）－２及び（ｉ）－３で表される構成単位を有するポリビニルブチラール（積水化学工業社製「エスレック（登録商標）ＳＶ－０２」、重量平均分子量５０，０００、ガラス転移温度５９℃。式中、ｎ１は約２２ｍｏｌ％である。）
　重合体成分（Ａ）－４：下記式（ｉ）－１、（ｉ）－２及び（ｉ）－３で表される構成単位を有するポリビニルブチラール（積水化学工業社製「エスレック（登録商標）Ｂ　ＢＭ－Ｓ」、重量平均分子量６６，０００、ガラス転移温度６０℃。式中、ｌ１は７０～７６ｍｏｌ％であり、ｍ１は４～６ｍｏｌ％であり、ｎ１は約２２ｍｏｌ％である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、ｌ１、ｍ１及びｎ１は、それぞれの構成単位の含有割合（ｍｏｌ％）である。
・熱硬化性成分（Ｂ）
　エポキシ樹脂（Ｂ１）－１：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）　ＥＸＡ－４８５０－１０００」、エポキシ当量４０４～４１２ｇ／ｅｑ）
　エポキシ樹脂（Ｂ１）－２：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）　ＨＰ－７２００」、エポキシ当量２５４～２６４ｇ／ｅｑ）
　熱硬化剤（Ｂ２）－１：ノボラック型フェノール樹脂（昭和電工社製「ショウノール（登録商標）ＢＲＧ－５５６」）
・硬化促進剤（Ｃ）
　硬化促進剤（Ｃ）－１：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製「キュアゾール（登録商標）　２ＰＨＺ」）
・充填材（Ｄ）
　充填材（Ｄ）－１：エポキシ基で修飾された球状シリカ（アドマテックス社製「アドマナノ（登録商標）　ＹＡ０５０Ｃ－ＭＫＫ」、平均粒径０．０５μｍ）
［実施例１］
＜熱硬化性樹脂フィルムの製造＞
（熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物の製造）
　重合体成分（Ａ）－１、エポキシ樹脂（Ｂ１）－１、エポキシ樹脂（Ｂ１）－２、熱硬化剤（Ｂ２）－１、硬化促進剤（Ｃ）－１、及び充填材（Ｄ）－１を、これらの含有量の割合が表１に示す値となるようにメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物として、固形分濃度が５５質量％である樹脂層形成用組成物を得た。なお、表１中の含有成分の欄の「－」との記載は、熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物がその成分を含有していないことを意味する。
（熱硬化性樹脂フィルムの製造）
　ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物を塗工し、１２０℃で２分加熱乾燥させることにより、厚さ３０μｍの熱硬化性樹脂フィルムを得た。
　熱硬化性樹脂フィルムの厚さは、接触式厚み計（テクロック社製、製品名「ＰＧ－０２」）を用いて測定した。
＜熱硬化性樹脂フィルムの最低せん断粘度評価＞
　次いで、この熱硬化性樹脂フィルムを複数枚積層することにより、厚さ５００μｍの熱硬化性樹脂フィルムを形成した。これから直径２５ｍｍ、厚さ５００μｍの円柱形状の評価用試料を作製し、この試料をせん断粘度測定装置に設置した。このとき、測定装置の設置箇所に前記試料を載置して、試料の上面から測定治具を押し当てることで、試料を前記設置箇所に固定して設置した。
　周波数：１Ｈｚ、昇温速度・１０℃／ｍｉｎの測定条件で、室温から１５０℃までのせん断粘度を１秒ごとに測定した。測定結果を図４に示す。そして、このうち９０℃～１３０℃におけるせん断粘度の最小値を求めた。
＜第１保護膜形成用シートの製造＞
　次いで、第１支持シートとして貼付テープ（リンテック社製「Ｅ－８５１０ＨＲ」）を用い、この貼付テープの貼付対象層に、上述の剥離フィルム上の熱硬化性樹脂フィルムを貼り合わせることで、第１支持シート、熱硬化性樹脂フィルム及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、図１に示す構造を有する第１保護膜形成用シートを得た。
＜ハジキ評価＞
　上記で得られた第１保護膜形成用シートにおいて、剥離フィルムを取り除き、これにより露出した熱硬化性樹脂フィルムの表面（露出面）を、８インチφバンプウエハのバンプ形成面に圧着させることで、半導体ウエハのバンプ形成面に第１保護膜形成用シートを貼付した。このとき、第１保護膜形成用シートの貼付は、貼付装置（ローラー式ラミネータ、リンテック社製「ＲＡＤ－３５１０　Ｆ／１２」）を用いて、テーブル温度９０℃、貼付速度２ｍｍ／ｓｅｃ、貼付圧力０．５ＭＰａの条件で、熱硬化性樹脂フィルムを加熱しながら行った。８インチφバンプウエハとしては、バンプの高さが２１０μｍであり、バンプの幅が２５０μｍであり、隣り合うバンプ間の距離が４００μｍである、０．４ｍｍ　ｐｉｃｈ　ＢＧＡの半導体ウエハ（Ｗａｌｔｓ製ＷＬＰＴＥＧＭ２）を用いた。
　以上により、半導体ウエハのバンプ形成面に、第１保護膜形成用シートが貼付されて構成された、積層構造体（１）を得た。
　その後、紫外線照射を行い、貼付テープ部を剥離してから（リンテック社製、ＲＡＤ－２７００）、熱硬化性樹脂フィルムが貼付されたウエハを加圧オーブン（リンテック製　ＲＡＤ－９１００）にて、温度：１３０℃、時間：２ｈ、炉内圧力：０．５ＭＰａの加熱条件で熱処理して、熱硬化性樹脂フィルム熱硬化させた。
　熱硬化後、デジタル顕微鏡にてバンプ面を走査し、半導体ウエハの表面が見えた点を有するサンプルをハジキ評価「有り」とし、半導体ウエハの表面が見えた点のないサンプルをハジキ評価「無し」とした。
［実施例２～８、比較例１］
＜熱硬化性樹脂フィルムの製造及び評価＞
　熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物の製造時において、各成分の種類及び含有量の割合のいずれか一方又は両方を、表１及び表２に示すとおりとした点以外は、実施例１と同じ方法で、熱硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シートを製造し、熱硬化性樹脂フィルムの最低せん断粘度及びハジキを評価した。結果を表１、表２及び図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１、表２に示される結果から、９０℃～１３０℃におけるせん断粘度の最小値が５００Ｐａ・ｓ以上である実施例１～８の熱硬化性樹脂フィルムでは、半導体ウエハに露出面９ａｏが現れる不良が生じておらず、ハジキが生じなかった。
　本発明は、フリップチップ実装方法で使用される、接続パッド部にバンプを有する半導体チップ等の製造に利用可能である。
　１・・・第１保護膜形成用シート、１１・・・第１基材、１１ａ・・・第１基材の第１面、１２・・・熱硬化性樹脂フィルム、１２ａ・・・熱硬化性樹脂フィルムの第１面、１２’・・・第１保護膜、１３・・・緩衝層、１３ａ・・・緩衝層の第１面、１０１・・・第１支持シート、９・・・半導体ウエハ、９ａ・・・半導体ウエハのバンプ形成面、９ａｏ・・・半導体ウエハの露出面、９１・・・バンプ、９１ａ・・・バンプの表面、９１０・・・バンプの上部

Claims (4)

  1. 　半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させることによって、前記表面に第１保護膜を形成するための熱硬化性樹脂フィルムであって、熱硬化前の前記熱硬化性樹脂フィルムを１０℃／ｍｉｎで昇温させたとき、９０℃～１３０℃におけるせん断粘度の最小値が５００Ｐａ・ｓ以上である熱硬化性樹脂フィルム。
  2. 　重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する、請求項１に記載の熱硬化性樹脂フィルム。
  3. 　ポリビニルアセタールを含有する、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂フィルム。
  4. 　第１支持シートの一方の表面上に、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂フィルムを備えた第１保護膜形成用シート。
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