CN114729142A - 树脂膜、复合片及带第一保护膜的半导体芯片的制造方法 - Google Patents

树脂膜、复合片及带第一保护膜的半导体芯片的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂膜，其为固化性的树脂膜，将厚度为0.5mm、宽度为4.5mm的所述树脂膜的固化物用作第一试验片，对第一试验片进行热机械分析，测定第一试验片的温度从‑75℃开始到成为与玻璃化转变温度相同的温度为止的所述第一试验片的线膨胀率α1时，所述α1为65ppm/K以下，所述热机械分析中，以5℃/分钟的升温速度对第一试验片进行加热，由此使第一试验片的温度从常温上升至100℃，接着以5℃/分钟的降温速度对第一试验片进行冷却，由此使第一试验片的温度下降至‑75℃，接着以5℃/分钟的升温速度对第一试验片进行加热，由此使第一试验片的温度上升至260℃。

Description

树脂膜、复合片及带第一保护膜的半导体芯片的制造方法
技术领域
本发明涉及树脂膜、复合片及带第一保护膜的半导体芯片的制造方法。
本申请基于2020年2月27日于日本提出申请的日本特愿2020-031717号主张优先权，并将其内容援引至本申请中。
背景技术
以往，将用于MPU或门阵列等的多引脚LSI封装安装于印刷布线基板时，作为半导体芯片，使用在其连接焊垫部形成有由共晶焊料、高温焊料、金等构成的凸状电极(以下，在本说明书中称为“凸点(bump)”)的芯片，并且，采用通过所谓的倒装方式使这些凸点与芯片搭载用基板上的相对应的端子部相对、接触，并进行熔融/扩散接合的倒装芯片安装方法。
该安装方法中所使用的半导体芯片例如通过对电路面上形成有凸点的半导体晶圆的与电路面(换言之凸点形成面)为相反侧的面进行研磨或者切割并进行单颗化而获得。在获得这样的半导体芯片的过程中，出于保护半导体晶圆的凸点形成面及凸点的目的，通常在凸点形成面贴附固化性树脂膜，并使该膜固化，由此在凸点形成面上形成保护膜。
另一方面，期望半导体装置具有更高的功能，因此半导体芯片的尺寸有扩大的趋势。然而，尺寸扩大后的半导体芯片会在安装于基板的状态下发生翘曲，故而凸点容易发生变形，特别是位于半导体芯片的端部或其附近的凸点容易发生破裂。还期望形成于凸点形成面的保护膜抑制这种凸点的破损。
参照图8A～8D对在半导体晶圆的凸点形成面上形成保护膜的方法进行说明。
形成保护膜时，使用图8A所示的保护膜形成用片8。保护膜形成用片8通过在基材81上依次层叠粘着剂层83及固化性树脂膜82而构成。
首先，将保护膜形成用片8以使其固化性树脂膜82与半导体晶圆9的凸点形成面9a相对的方式进行配置。
接着，将保护膜形成用片8压接于半导体晶圆9，如图8B所示，将保护膜形成用片8的固化性树脂膜82贴合于半导体晶圆9的凸点形成面9a。此时，一边加热固化性树脂膜82，一边进行固化性树脂膜82的贴合。由此，固化性树脂膜82密合于半导体晶圆9的凸点形成面9a和凸点91的表面91a，但是如果凸点91贯穿固化性树脂膜82，则粘着剂层83也会密合于凸点91的表面91a的一部分。
在如此贴合固化性树脂膜82之后，根据需要进一步对半导体晶圆9的与凸点形成面9a为相反侧的面(背面)9b进行研磨，然后在半导体晶圆9的背面9b上另外贴附用于保护该背面9b的保护膜形成用片(省略图示)。
接着，如图8C所示，将基材81及粘着剂层83从固化性树脂膜82上去除。
接着，如图8D所示，使固化性树脂膜82固化以形成保护膜82’。
如此，作为能够在半导体晶圆的凸点形成面上形成保护膜的保护膜形成用片，公开了一种固化性树脂膜为热固性并具有特定范围的熔融粘度、且粘着剂层在特定温度范围内具有特定范围的剪切模量的保护膜形成用片(参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-092594号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
另一方面，作为将半导体晶圆分割成半导体芯片的方法，已知各种方法。作为一个实例，已知下述方法：使用在半导体晶圆的凸点形成面上进一步设置有作为其分割位置的沟槽的半导体晶圆，并且如上文所述，对半导体晶圆的与凸点形成面为相反侧的面(背面)进行研磨而使研磨面(背面)到达所述沟槽，由此将半导体晶圆分割成半导体芯片。在采用该方法的情况下，在分割半导体晶圆前将保护膜形成用片中的固化性树脂膜贴合于半导体晶圆的凸点形成面时，若能够将固化性树脂膜充分填充于所述沟槽，则可以通过分割半导体晶圆并将固化性树脂膜或保护膜裁切成半导体芯片的尺寸，从而使保护膜不仅覆盖半导体芯片的凸点形成面，而且还覆盖其侧面。图9示出这种不仅在凸点形成面而且也在其侧面具备保护膜的半导体芯片。图9是示意性地示出假设使用上述保护膜形成用片8时可正常得到的情况下，在凸点形成面与侧面具备保护膜的半导体芯片(带保护膜的半导体芯片)的一个实例的剖面图。
此处所示的带保护膜的半导体芯片909具备半导体芯片9’与设置于半导体芯片9’的侧面9c’及凸点形成面9a’的第一保护膜820’。半导体芯片9’的侧面9c’及凸点形成面9a’分别被切断后的第一保护膜820’保护，半导体芯片9’所得到的保护效果显著较高。
在这种在半导体芯片的凸点形成面与侧面具备保护膜的多面保护半导体芯片的制造过程中，以沟槽被保护膜或固化性树脂膜填充的状态研磨半导体晶圆的背面时，半导体晶圆因研磨机等研磨装置与半导体晶圆的摩擦而成为高温，而且会对包括沟槽在内的半导体晶圆与保护膜或固化性树脂膜的界面施加载荷。因此，部分保护膜或固化性树脂膜可能会从半导体晶圆上剥离。此外，即使在通过回流焊将多面保护半导体芯片倒装芯片键合于基板的过程中或在倒装芯片键合后，部分保护膜也可能因保护膜与半导体芯片被置于高温条件下，进一步因有载荷施加于保护膜与半导体芯片的界面而从半导体芯片上剥离。
对此，尚不确定专利文献1所公开的保护膜形成用片(保护膜形成用膜)能否解决这样的问题。
至此，以将固化性树脂膜贴附于半导体晶圆的凸点形成面的情况为实例进行了说明，但并不限定于此，树脂膜还可以贴附于半导体晶圆的除凸点形成面以外的凹凸面。并且，与半导体晶圆相同，有时要求利用树脂膜充分填充凹凸面上的微细沟槽、及抑制保护膜从凹凸面上剥离。对此，这种向凹凸面的贴附均可能引起利用树脂膜的微细沟槽的填充不良与保护膜从凹凸面上的剥离。
本发明的目的在于提供一种树脂膜、以及在将所述树脂膜贴附于凹凸面时使用的具备所述树脂膜的复合片，所述树脂膜可适用于对凹凸面的贴附且可形成保护膜，所述树脂膜能够充分填充凹凸面上的微细沟槽，能够抑制保护膜从凹凸面上剥离。
解决技术问题的技术手段
本发明提供一种树脂膜，其为固化性的树脂膜，其中，当所述树脂膜为热固性时，一边以0.5MPa的压力对所述树脂膜进行加压，一边于130℃加热4小时，由此使所述树脂膜热固化，当所述树脂膜为能量射线固化性时，以照度为230mW/cm2、光量为560mJ/cm2的条件对所述树脂膜照射能量射线，由此使所述树脂膜能量射线固化，将厚度为0.5mm、宽度为4.5mm的所得到的固化物用作第一试验片，对所述第一试验片的长15mm的部位进行热机械分析，测定所述第一试验片的温度从-75℃开始到成为与玻璃化转变温度相同的温度为止的所述第一试验片的线膨胀率α1时，所述α1为65ppm/K以下，所述热机械分析中，以5℃/分钟的升温速度对所述第一试验片进行加热，由此使所述第一试验片的温度从常温上升至100℃，接着以5℃/分钟的降温速度对所述第一试验片进行冷却，由此使所述第一试验片的温度下降至-75℃，接着以5℃/分钟的升温速度对所述第一试验片进行加热，由此使所述第一试验片的温度上升至260℃。
对于本发明的树脂膜，在进行所述热机械分析时，测定所述第一试验片的温度从与玻璃化转变温度相同的温度开始到成为260℃为止的所述第一试验片的线膨胀率α2时，所述α2可以为165ppm/K以下。
将直径为25mm、厚度为1mm的本发明的树脂膜用作第二试验片，在温度为90℃、频率为1Hz的条件下使所述第二试验片产生应变，测定所述第二试验片的储能模量，并且将所述第二试验片的应变为1％时的所述第二试验片的储能模量设为Gc1、将所述第二试验片的应变为300％时的所述第二试验片的储能模量设为Gc300时，由下述式计算出的X值可以为19以上且小于10000，
X＝Gc1/Gc300。
本发明的树脂膜可以用于对凹凸面的贴附。
本发明的树脂膜可以用于保护半导体芯片的凹凸面及侧面。
此外，本发明提供一种复合片，其具备支撑片与设置在所述支撑片的一个面上的树脂膜，所述树脂膜为所述本发明的树脂膜。
在本发明的复合片中，所述支撑片可以具备基材与设置在所述基材的一个面上的粘着剂层，所述粘着剂层可以配置在所述基材与所述树脂膜之间。
在本发明的复合片中，所述支撑片可以具备基材与设置在所述基材的一个面上的缓冲层，所述缓冲层可以配置在所述基材与所述树脂膜之间。
此外，本发明提供一种带第一保护膜的半导体芯片的制造方法，其为使用了半导体晶圆的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法，其中，所述带第一保护膜的半导体芯片具备半导体芯片与设置于所述半导体芯片的侧面及具有凸点的面的第一保护膜，所述半导体晶圆在其一个面具有凸点与作为所述半导体晶圆的分割位置的沟槽，所述制造方法具有贴附工序，所述贴附工序中，将上述本发明的复合片中的所述树脂膜贴附于所述半导体晶圆的所述一个面，由此制作在所述一个面具备所述树脂膜、且所述沟槽被所述树脂膜填充的带树脂膜的半导体晶圆，所述制造方法进一步具有：在所述贴附工序后，使所述树脂膜固化而形成所述第一保护膜，由此制作具备所述半导体晶圆与设置于所述半导体晶圆的所述一个面且填充于所述沟槽的第一保护膜的带第一保护膜的半导体晶圆的固化工序(1)；在所述固化工序(1)后，分割所述半导体晶圆，由此制作具备多个所述半导体芯片与设置于多个所述半导体芯片的具有所述凸点的面及所述半导体芯片之间的间隙的所述第一保护膜的带第一保护膜的半导体芯片组的分割工序(1)；及在所述分割工序(1)后，沿着所述带第一保护膜的半导体芯片组中的所述半导体芯片之间的间隙切断所述第一保护膜，由此制作所述带第一保护膜的半导体芯片的切断工序(1)，或者具有：在所述贴附工序后且所述固化工序(1)之后，沿着所述带第一保护膜的半导体晶圆中的所述沟槽切割所述第一保护膜，由此制作带已被切割的第一保护膜的半导体晶圆的切断工序(2)；及在所述切断工序(2)后，分割所述半导体晶圆，由此制作所述带第一保护膜的半导体芯片的分割工序(2)，或者具有：在所述贴附工序后，分割所述半导体晶圆，由此制作具备多个所述半导体芯片与设置于多个所述半导体芯片的具有所述凸点的面及所述半导体芯片之间的间隙的所述树脂膜的带树脂膜的半导体芯片组的分割工序(3)；在所述分割工序(3)后，使所述树脂膜固化而形成所述第一保护膜，由此制作具备多个所述半导体芯片与设置于多个所述半导体芯片的具有所述凸点的面及所述半导体芯片之间的间隙的所述第一保护膜的带第一保护膜的半导体芯片组的固化工序(3)；及在所述固化工序(3)后，沿着所述带第一保护膜的半导体芯片组中的所述半导体芯片之间的间隙切断所述第一保护膜，由此得到所述带第一保护膜的半导体芯片的切断工序(3)。
发明效果
根据本发明，可提供一种树脂膜、以及在将所述树脂膜贴附于凹凸面时所使用的具备所述树脂膜的复合片，所述树脂膜可适用于对凹凸面的贴附且可形成保护膜，所述树脂膜能够充分填充凹凸面上的微细沟槽，能够抑制保护膜从凹凸面上剥离。
附图说明
图1为示意性地示出本发明的一个实施方案的树脂膜的一个实例的剖面图。
图2为用于示意性地说明树脂膜的平面形状为圆形时的树脂膜的冒出量的俯视图。
图3为示意性地示出本发明的一个实施方案的复合片的一个实例的剖面图。
图4A为示意性地示出使用图3所示的复合片时的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法的一个实例的剖面图。
图4B为示意性地示出使用图3所示的复合片时的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法的一个实例的剖面图。
图4C为示意性地示出使用图3所示的复合片时的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法的一个实例的剖面图。
图4D为示意性地示出使用图3所示的复合片时的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法的一个实例的剖面图。
图4E为示意性地示出使用图3所示的复合片时的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法的一个实例的剖面图。
图5A为示意性地示出使用图3所示的复合片时的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法的另一个实例的剖面图。
图5B为示意性地示出使用图3所示的复合片时的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法的另一个实例的剖面图。
图5C为示意性地示出使用图3所示的复合片时的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法的另一个实例的剖面图。
图5D为示意性地示出使用图3所示的复合片时的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法的另一个实例的剖面图。
图5E为示意性地示出使用图3所示的复合片时的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法的另一个实例的剖面图。
图6A为示意性地示出使用图3所示的复合片时的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法的又一个实例的剖面图。
图6B为示意性地示出使用图3所示的复合片时的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法的又一个实例的剖面图。
图6C为示意性地示出使用图3所示的复合片时的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法的又一个实例的剖面图。
图6D为示意性地示出使用图3所示的复合片时的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法的又一个实例的剖面图。
图6E为示意性地示出使用图3所示的复合片时的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法的又一个实例的剖面图。
图7为示意性地示出在实施例1中测定热固性树脂膜的冒出量时制作的包含热固性树脂膜的层叠体的俯视图。
图8A为用于示意性地说明在半导体晶圆的凸点形成面上形成保护膜的方法的剖面图。
图8B为用于示意性地说明在半导体晶圆的凸点形成面上形成保护膜的方法的剖面图。
图8C为用于示意性地说明在半导体晶圆的凸点形成面上形成保护膜的方法的剖面图。
图8D为用于示意性地说明在半导体晶圆的凸点形成面上形成保护膜的方法的剖面图。
图9为示意性地示出在凸点形成面与侧面具备保护膜的半导体芯片的一个实例的剖面图。
具体实施方式
◇树脂膜及其制造方法
本发明的一个实施方案的树脂膜为固化性的树脂膜，当所述树脂膜为热固性时，一边以0.5MPa的压力对所述树脂膜进行加压，一边于130℃加热4小时，由此使所述树脂膜热固化，当所述树脂膜为能量射线固化性时，以照度为230mW/cm2、光量为560mJ/cm2的条件对所述树脂膜照射能量射线，由此使所述树脂膜能量射线固化，将厚度为0.5mm、宽度为4.5mm的所得到的固化物用作第一试验片，对所述第一试验片的长15mm的部位进行热机械分析(TMA)，测定所述第一试验片的温度从-75℃开始到成为与玻璃化转变温度(Tg)相同的温度为止的所述第一试验片的线膨胀率α1(在本说明书中，有时仅称为“α1”)时，所述α1为65ppm/K以下，所述热机械分析中，以5℃/分钟的升温速度对所述第一试验片进行加热，由此使所述第一试验片的温度从常温上升至100℃，接着以5℃/分钟的降温速度对所述第一试验片进行冷却，由此使所述第一试验片的温度下降至-75℃，接着以5℃/分钟的升温速度对所述第一试验片进行加热，由此使所述第一试验片的温度上升至260℃。
本实施方案的树脂膜适合用于对凹凸面的贴附。此外，本实施方案的树脂膜具有固化性，可以通过固化形成保护膜。
在将本实施方案的树脂膜一边加热一边贴附于凹凸面时，经软化的树脂膜以覆盖所述凸部的方式在凸部之间蔓延，并与凹凸面密合，同时覆盖凸部的表面、尤其是凹凸面的附近部位的表面，填埋凸部的基部。此时，优选凹凸面的凸部贯穿所述树脂膜、所述凸部的上部从所述树脂膜中突出。进一步，凹凸面具有微细的沟槽时，可以利用所述树脂膜充分填充这种沟槽，其结果，可以利用保护膜充分填充沟槽。进一步，能够抑制保护膜从凹凸面上剥离。如此，能够利用树脂膜及保护膜充分填充沟槽、能够抑制保护膜从凹凸面上剥离的理由在于，使用所述树脂膜制作的所述第一试验片的所述α1为65ppm/K以下。
在将本实施方案的树脂膜贴附于凹凸面时，树脂膜的加热温度、贴附压力可以根据其他贴附条件以及凹凸面上的沟槽的宽度及深度来适当调节，例如能够设置成与后述的贴附于半导体晶圆的凸点形成面时相同。
树脂膜或保护膜对凹凸面上的沟槽的填充程度(在本说明书中，有时称为“沟槽的填充适性”)可通过使用光学显微镜对具备树脂膜或保护膜的凹凸面进行观察来确认。
对保护膜从凹凸面上的剥离的抑制程度可通过使用光学显微镜对具备保护膜的凹凸面进行观察来确认。
在将本实施方案的树脂膜贴附于凹凸面时，能够使用具备本实施方案的树脂膜的复合片。关于复合片，在下文中详细地进行说明。
更具体而言，作为具备所述凹凸面的贴附所述树脂膜的对象物，例如可列举出具有凸点的半导体晶圆。
即，所述树脂膜可以贴附于分割成半导体芯片之前的半导体晶圆。此时，将所述树脂膜贴附于半导体晶圆的具有凸点的面而进行使用。
在本说明书中，有时将半导体晶圆及半导体芯片的具有凸点的面均称为“凸点形成面”。
通过将所述树脂膜一边加热一边贴附于凸点形成面，经软化的树脂膜以覆盖凸点的方式在凸点之间蔓延，并与凸点形成面密合，同时覆盖凸点的表面、尤其是凸点形成面的附近部位的表面，填埋凸点的基部。此时，优选凸点形成面的凸点贯穿所述树脂膜、凸点的顶部从所述树脂膜中突出。进一步，当凸点形成面具有微细的沟槽时，可以利用所述树脂膜充分填充这种沟槽，其结果，可以利用保护膜充分填充沟槽。进一步，能够抑制保护膜从凹凸面上剥离。可获得这些效果的理由如上所述。
然后，设置于凸点形成面并填充于沟槽中的树脂膜以该状态固化，最终形成第一保护膜。
在本说明书中，将这种设置于半导体晶圆或半导体芯片的凸点形成面的保护膜称为“第一保护膜”。并且，将设置于半导体晶圆或半导体芯片的与凸点形成面为相反侧的面(即背面)的保护膜称为“第二保护膜”。
所述树脂膜可以为热固性及能量射线固化性中的任意一种，也可以具有热固性及能量射线固化性这两种特性。
在本说明书中，“能量射线”是指电磁波或带电粒子束中具有能量量子的射线。作为能量射线的实例，可列举出紫外线、放射线、电子束等。对于紫外线，例如能够通过将高压汞灯、熔融灯(fusion lamp)、氙灯、黑光灯或LED灯等用作紫外线源而进行照射。对于电子束，能够照射利用电子束加速器等产生的电子束。
此外，在本说明书中，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而进行固化的性质，“非能量射线固化性”是指即使照射能量射线也不进行固化的性质。
此外，“非固化性”是指即使通过加热或照射能量射线等任何手段也不固化的性质。
所述第一试验片为膜状，其平面形状为矩形。
第一试验片可以为厚度为0.5mm的单层的所述树脂膜的固化物，但从容易制作的观点出发，优选为层叠多片厚度小于0.5mm的单层的所述树脂膜而构成的层叠膜的固化物。
构成所述层叠膜的多片单层的所述树脂膜(换言之，多片单层的所述树脂膜的固化物)的厚度可以均相同，也可以均不同，还可以仅一部分相同，但从容易制作的观点出发，优选均相同。
第一试验片的TMA对第一试验片的长15mm的部位进行。为此，第一试验片的长度优选为18mm以上。
对于第一试验片，在进行TMA前，使其温度从常温(例如室温)上升至100℃。其理由在于，在开始TMA前，消除第一试验片中内在的应力。由此，能够更高精度地测定α1。
使第一试验片的温度上升至100℃时的升温速度优选为4～6℃/分钟，例如可以为5℃/分钟。
对于第一试验片，在使其温度上升至100℃后，将其冷却，使其温度下降至-75℃。此时，优选在使第一试验片的温度上升至100℃后，立即进行冷却而不维持该温度(100℃)。冷却所述第一试验片时的降温速度优选为4～6℃/分钟，例如可以为5℃/分钟。
对于第一试验片，在使其温度下降至-75℃后进行加热，使其温度上升至260℃。此时，优选在使第一试验片的温度下降至-75℃后，立即进行加热而不维持该温度(-75℃)。加热所述第一试验片时的升温速度优选为4～6℃/分钟，例如可以为5℃/分钟。
第一试验片的TMA中，将第一试验片的温度与加热时间的数据进行图表化时，可观察到拐点。观察到该拐点时的第一试验片的温度为玻璃化转变温度(Tg)。在本实施方案中，将在第一试验片的温度从-75℃开始到成为与玻璃化转变温度相同的温度为止的期间内确定的第一试验片的线膨胀率用作α1。并且，将第一试验片的温度从与所述玻璃化转变温度相同的温度开始到成为260℃为止的期间内确定的第一试验片的线膨胀率用作后述的α2。
α1为65ppm/K以下，优选为62ppm/K以下，例如可以为55ppm/K以下及48ppm/K以下中的任一范围。
α1的下限值没有特别限定。例如，α1为20ppm/K以上的所述树脂膜的制造更容易。
能够将α1设定在适当组合所述下限值与所述上限值而成的数值范围内，优选为20～65ppm/K，更优选为20～62ppm/K，例如可以为20～55ppm/K及20～48ppm/K中的任一范围。
第一试验片的TMA中，测定第一试验片的温度从与所述玻璃化转变温度相同的温度开始到成为260℃为止的第一试验片的线膨胀率α2时，优选所述α2为165ppm/K以下。通过满足α1以及上述α2的条件，在能够充分填充凹凸面上的微细的沟槽、能够抑制保护膜从凹凸面上的剥离这些方面，可获得更高的效果。
α2为165ppm/K以下，优选为162ppm/K以下，例如可以为140ppm/K以下及120ppm/K以下中的任一范围。
α2的下限值没有特别限定。例如，α2为90ppm/K以上的所述树脂膜的制造更容易。
能够将α2设定在适当组合所述下限值与所述上限值而成的数值范围内，优选为90～165ppm/K，更优选为90～162ppm/K，例如可以为90～140ppm/K及90～120ppm/K中的任一范围。
作为优选的所述树脂膜，例如可列举出一种树脂膜，所述树脂膜的α1为65ppm/K以下，优选为62ppm/K以下，或者为55ppm/K以下及48ppm/K以下中的任一范围，且α2为165ppm/K以下，优选为162ppm/K以下，或者为140ppm/K以下及120ppm/K以下中的任一范围。
通过调节所述树脂膜的含有成分的种类或含量，能够容易地调节α1及α2。为此，只要调节用于形成树脂膜的组合物的含有成分的种类或含量即可。例如，在使用后述的热固性树脂膜形成用组合物(III)的情况下，通过调节该组合物中的热固性成分(B)(例如，环氧树脂(B1)及热固化剂(B2))、填充材料(D)等主要含有成分的种类或含量，能够容易地调节α1及α2。
例如，若减少热固性树脂膜及所述组合物(III)的热固性成分(B)的含量(例如，环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量)，则α1及α2容易变小。此外，若增大填充材料(D)的含量，则α1及α2容易变小。
在本实施方案中，将直径为25mm、厚度为1mm的所述树脂膜用作第二试验片，在温度为90℃、频率为1Hz的条件下使所述第二试验片产生应变，测定所述第二试验片的储能模量，并且将所述第二试验片的应变为1％时的所述第二试验片的储能模量设为Gc1、将所述第二试验片的应变为300％时的所述第二试验片的储能模量设为Gc300时，由下述式计算出的X值优选为19以上且小于10000(19≤X值＜10000)。
X＝Gc1/Gc300
在将这种树脂膜贴附于凹凸面的情况下，当凹凸面的凸部贯穿树脂膜且所述凸部的上部从树脂膜中突出时，可抑制树脂膜在凸部的上部的残留。并且，当然也可抑制该状态的树脂膜的固化物附着于所述凸部的上部。进一步，由于可抑制该贴附后的树脂膜从初始大小的冒出，因此例如可抑制树脂膜从所述凹凸面的冒出。进一步，可抑制在将所述树脂膜及其固化物设置于所述凹凸面的状态下，凹凸面的凸部中的除其上部以外的区域(例如，凹凸面附近的基部)或凹凸面的凸部附近的区域未被所述树脂膜及其固化物覆盖而无意中露出的情况、即所谓的不均。
如此，通过使所述X值为19以上且小于10000，所述树脂膜在能够使凸部露出且能够利用树脂膜本身及其固化物覆盖整个凹凸面的方面，具有更优异的特性。
进行应变分散测定的所述第二试验片为膜状，其平面形状为圆形。
第二试验片可以是厚度为1mm的单层的所述树脂膜，但从容易制作的观点出发，优选为层叠多片厚度小于1mm的单层的所述树脂膜而构成的层叠膜。
构成所述层叠膜的多片单层的所述树脂膜的厚度可以均相同，也可以均不同，还可以仅一部分相同，但从容易制作的观点出发，优选均相同。
在本说明书中，不限于所述Gc1及Gc300，“第二试验片的储能模量”是指“在温度为90℃、频率为1Hz的条件下，使直径为25mm、厚度为1mm的树脂膜的第二试验片产生应变时，与该应变对应的第二试验片的储能模量”。
将树脂膜贴附于贴附对象物的凹凸面时，在凹凸面的凸部的上部(贴附对象物为具有凸点的半导体晶圆时，为凸点的上部)试图贯穿树脂膜并突出的中间阶段、及在凸部的上部贯穿树脂膜并突出后树脂膜填埋凸部的基部的最终阶段，树脂膜的应变程度大不相同。更具体而言，树脂膜在所述中间阶段的应变大，树脂膜在所述最终阶段的应变小。
本实施方案的树脂膜采用Gc1作为该树脂膜的应变小时的储能模量，并且采用Gc300作为该树脂膜的应变大时的储能模量，通过以使Gc1高、使Gc300低的方式将X值(＝Gc1/Gc300)限定为特定范围，从而发挥上文中说明的优异效果。
对于凹凸面的凸部的上部是否残留树脂膜，例如可以通过获得所述凸部的上部的SEM图像数据来确认。
此外，对于树脂膜是否从所述凹凸面冒出、树脂膜在凹凸面上是否有不均，例如可以通过获得所述凹凸面上的对应部分的SEM图像数据来确认。
在所述树脂膜中，X值例如可以为5000以下、2000以下、1000以下、500以下、300以下、100以下及70以下中的任一范围。
另一方面，从使能够利用所述树脂膜充分填充凹凸面上的微细沟槽的效果进一步提高的观点出发，X值例如可以为25以上、30以上、35以上、40以上、45以上及50以上中的任一范围。
例如，X值可以为19～5000、19～2000、19～1000、19～500、19～300、19～100及19～70中的任一范围，也可以为25～70、30～70、35～70、40～70、45～70及50～70中的任一范围。
对于X值为10000以上的其他树脂膜，即使将其贴附于凹凸面且凸部的上部从其他树脂膜中突出，也观察不到对不均的抑制效果，其他树脂膜的固化物也仍处于产生了不均的状态。
在所述树脂膜中，优选Gc1为使X值为19以上且小于10000的值。
并且，如上文中所说明的，从以高水平发挥抑制树脂膜残留在凸部上部的效果、抑制树脂膜的冒出的效果、以及抑制树脂膜及其固化物的不均的效果的观点出发，Gc1优选为1×104～1×106Pa，更优选为1×105～7×105Pa。
在所述树脂膜中，优选Gc300为使X值为19以上且小于10000的值。
并且，出于与上述Gc1相同的理由，Gc300优选为1～30000Pa，例如可以是1～5000Pa，也可以是5000～30000Pa。
在所述树脂膜中，优选同时满足上述条件，即优选：Gc1为1×104～1×106Pa，优选为1×105～7×105Pa，且Gc300为1～30000Pa、1～5000Pa或者5000～30000Pa。
关于所述树脂膜的储能模量，不限于Gc1及Gc300，能够通过调节树脂膜的含有成分的种类或含量来容易地进行调节。为此，只要调节用于形成树脂膜的组合物中的含有成分的种类或含量即可。例如，在使用后述的热固性树脂膜形成用组合物(III)时，通过调节该组合物中的聚合物成分(A)、填充材料(D)等主要含有成分的种类或含量，或者调节流变控制剂、表面活性剂或硅油等添加剂(I)的种类或含量，能够容易地调节树脂膜的储能模量。
例如，若增加热固性树脂膜及所述组合物(III)的所述填充材料(D)或添加剂(I)的含量，则X值容易增大。
如后文所述，本实施方案的树脂膜例如可以通过与支撑片层叠而形成复合片。
图1为示意性地示出本发明的一个实施方案的树脂膜的一个实例的剖面图。
另外，为了易于理解本发明的特征，出于方便，有时会将以下说明中使用的图的重要部分扩大显示，各构成要素的尺寸比率等不一定与实际相同。
此处所示的树脂膜12在其一个面(在本说明书中，有时称为“第一面”)12a上具备第一剥离膜151，在与所述第一面12a为相反侧的另一个面(在本说明书中，有时称为“第二面”)12b上具备第二剥离膜152。
这样的树脂膜12例如适合制成辊状保存。
树脂膜12的第一试验片的α1为65ppm/K以下。
树脂膜12的第一试验片的α2优选为165ppm/K以下。
树脂膜12的第二试验片的X值优选为19以上且小于10000。
第一剥离膜151及第二剥离膜152均可以为公知的剥离膜。
第一剥离膜151及第二剥离膜152可以为彼此相同的剥离膜，也可以为彼此不同的剥离膜、例如从树脂膜12上剥离时所需的剥离力彼此不同等的剥离膜。
对于图1所示的树脂膜12，去除第一剥离膜151及第二剥离膜152中的任意一个剥离膜而产生的露出面为，贴附于所述凹凸面的面。然后，去除第一剥离膜151及第二剥离膜152中剩余的另一个剥离膜而产生的露出面为，贴附于用于构成后述复合片的其他层(例如，缓冲层、粘着剂层等)的面。
图1中示出剥离膜设置于树脂膜12的两面(第一面12a、第二面12b)的实例，但剥离膜也可以仅设置于树脂膜12的任意一个面，即仅设置于第一面12a或仅设置于第二面12b。
本实施方案的树脂膜含有树脂成分，并且可以含有或者不含有除树脂成分以外的成分。
作为优选的树脂膜，例如可列举出含有树脂成分、热固性成分及填充材料，并且根据需要含有不属于这些成分(树脂成分、热固性成分及填充材料)中的任意一种且具有调节树脂膜的储能模量的效果的各种添加剂的树脂膜。
作为具有调节树脂膜的储能模量的效果的所述添加剂，例如可列举出流变控制剂(触变剂)、表面活性剂、硅油等。
在将树脂膜贴附于凹凸面等贴附对象物时，树脂膜从初始的大小冒出的情况下，从该处于冒出状态的树脂膜的上方俯视该树脂膜，求出此时连接树脂膜外周上的不同的两个点的线段的长度的最大值，进一步求出与显示该最大值的所述线段重叠的位置上的初始(即冒出前)的树脂膜的宽度的值，并由所述线段的长度的最大值减去所述树脂膜的宽度的值，由此能够计算出树脂膜的冒出量。
图2为用于示意性地说明树脂膜的平面形状为圆形时的树脂膜的冒出量的俯视图。
另外，在图2之后的图中，对于与已进行了说明的图中所示的构成要素相同的构成要素，标记与该已进行了说明的图相同的附图标记，并省略其详细说明。
此处所示的树脂膜101在贴附于贴附对象物102的状态下呈从初始大小冒出的状态。附图标记101’表示初始大小的树脂膜，为了便于理解冒出量而简便示出。初始的树脂膜101’的平面形状虽然在此处为圆形，但呈冒出状态的树脂膜101的平面形状并非圆形。但是，这只是一个实例，呈冒出状态的树脂膜101的平面形状并不限于此处所示的形状。
为了求出树脂膜101的冒出量，只要求出连接树脂膜101的外周1010上的一点1010a与不同于该点的另一点1010b的线段的长度D1的最大值，进一步求出与显示该最大值的所述线段重叠的位置上的初始(即，冒出前)树脂膜101’的宽度值D0即可。D1与D0的差(D1-D0)为所述冒出量。
在俯视树脂膜101中显示最大值的所述线段时，该线段有时会通过初始的树脂膜101’的圆心，此时，与显示该最大值的所述线段重叠的位置上的初始的树脂膜101’的宽度值为树脂膜101’的直径。
此处，参照附图，对树脂膜的平面形状为圆形时的树脂膜的冒出量进行了说明，但是当平面形状为除圆形以外的形状时，也能通过同样的方法计算出树脂膜的冒出量。
无论所述树脂膜为热固性及能量射线固化性中的哪一种，树脂膜均可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。在树脂膜由多个层构成的情况下，这些多个层可以彼此相同也可以彼此不同，对这些多个层的组合没有特别限定。
在本说明书中，不限于所述树脂膜的情况，“多个层可以彼此相同也可以彼此不同”是指“可以所有的层均相同，也可以所有的层均不同，还可以仅一部分层相同”，进一步“多个层彼此不同”是指“各个层的构成材料及厚度中的至少一个彼此不同”。
无论所述树脂膜为热固性及能量射线固化性中的哪一种，所述树脂膜的厚度均优选为1～100μm，更优选为5～80μm，特别优选为5～60μm。通过使树脂膜的厚度为所述下限值以上，树脂膜所发挥的效果变得更高。例如，当使用树脂膜形成保护膜时，能够形成保护能力更高的保护膜。另一方面，通过使树脂膜的厚度为所述上限值以下，可以抑制厚度过厚。
此处，“树脂膜的厚度”是指树脂膜整体的厚度，例如，由多个层构成的树脂膜的厚度是指构成树脂膜的所有层的合计厚度。
＜＜树脂膜形成用组合物＞＞
所述树脂膜能够使用含有其构成材料的树脂膜形成用组合物来形成。例如，所述树脂膜可以通过在其形成对象面上涂布树脂膜形成用组合物并根据需要进行干燥来形成。树脂膜形成用组合物中的在常温下不汽化的成分彼此的含量比通常与树脂膜中的所述成分彼此的含量比相同。
在本说明书中，“常温”是指没有特别进行冷却或加热的温度、即平常的温度，例如可列举出15～25℃的温度等。
热固性树脂膜能够使用热固性树脂膜形成用组合物形成，能量射线固化性树脂膜能够使用能量射线固化性树脂膜形成用组合物形成。另外，在本说明书中，在树脂膜具有热固性及能量射线固化性这两种特性的情况下，若树脂膜的热固化对其固化(例如，保护膜的形成)的贡献大于能量射线固化对其固化的贡献，则将树脂膜视为热固性树脂膜。相反，若树脂膜的能量射线固化对其固化的贡献大于热固化对其固化的贡献，则将树脂膜视为能量射线固化性树脂膜。
在所述树脂膜中，树脂膜的一种或两种以上的后述含有成分的合计含量相对于树脂膜的总质量的比例不大于100质量％。
同样地，在树脂膜形成用组合物中，树脂膜形成用组合物的一种或两种以上的后述含有成分的合计含量相对于树脂膜形成用组合物的总质量的比例不大于100质量％。
通过公知的方法进行树脂膜形成用组合物的涂布即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂布机(blade coater)、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机(screen coater)、迈耶棒涂布机、吻涂机(kiss coater)等各种涂布机的方法。
无论所述树脂膜为热固性及能量射线固化性中的哪一种，树脂膜形成用组合物的干燥条件均没有特别限定。然而，当树脂膜形成用组合物含有后述的溶剂时，优选进行加热干燥。并且，含有溶剂的树脂膜形成用组合物例如优选于70～130℃以10秒～5分钟的条件进行加热干燥。其中，热固性树脂膜形成用组合物优选以不使该组合物本身和由该组合物形成的热固性树脂膜热固化的方式进行加热干燥。
以下，对热固性树脂膜及能量射线固化性树脂膜进行进一步详细的说明。
◎热固性树脂膜
关于使热固性树脂膜固化而制成固化物时的固化条件、特别是形成保护膜时的固化条件，只要所述固化物成为充分发挥其功能的程度的固化度，则没有特别限定，根据热固性树脂膜的种类、所述固化物的用途等而适当选择即可。
例如，在形成保护膜时，热固性树脂膜固化时的加热温度优选为100～200℃，更优选为110～170℃，特别优选为120～150℃。并且，所述热固化时的加热时间优选为0.5～5小时，更优选为0.5～4小时，特别优选为1～4小时。并且，热固性树脂膜可以边加压边使其固化，此时的加压压力优选为0.1～1MPa。
＜热固性树脂膜形成用组合物＞
作为热固性树脂膜形成用组合物，例如可列举出含有聚合物成分(A)、热固性成分(B)及填充材料(D)的热固性树脂膜形成用组合物(III)(在本说明书中，有时简称为“组合物(III)”)等。
[聚合物成分(A)]
聚合物成分(A)是用于对热固性树脂膜赋予成膜性、可挠性等的聚合物化合物。另外，在本说明书中，聚合物化合物中还包含缩聚反应的产物。
组合物(III)及热固性树脂膜所含有的聚合物成分(A)可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为聚合物成分(A)，例如可列举出聚乙烯醇缩醛、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂(urethane resin)、苯氧基树脂、有机硅树脂(silicone resin)、饱和聚酯树脂等。
其中，聚合物成分(A)优选为聚乙烯醇缩醛。
作为聚合物成分(A)中的所述聚乙烯醇缩醛，可列举出公知的聚乙烯醇缩醛。
其中，作为优选的聚乙烯醇缩醛，例如可列举出聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等，更优选聚乙烯醇缩丁醛。
作为聚乙烯醇缩丁醛，可列举出具有下述式(i)-1、(i)-2及(i)-3所表示的结构单元的聚乙烯醇缩丁醛。
[化学式1]
Figure BDA0003642759180000201
式中，l、m及n分别独立地为1以上的整数。
聚乙烯醇缩醛的重均分子量(Mw)优选为5000～200000，更优选为8000～100000。通过使聚乙烯醇缩醛的重均分子量为这样的范围，下述效果变得更高：将热固性树脂膜贴附于所述凹凸面时，热固性树脂膜充分填充凹凸面上的微细沟槽、抑制保护膜从凹凸面上剥离的效果(例如，将热固性树脂膜贴附于所述凸点形成面时，热固性树脂膜充分填充凸点形成面上的微细沟槽、抑制保护膜从凸点形成面上剥离的效果；以下相同)；将热固性树脂膜贴附于所述凹凸面时，抑制热固性树脂膜在凹凸面的凸部上部的残留的效果(例如，将热固性树脂膜贴附于所述凸点形成面时，抑制热固性树脂膜在凸点上部的残留的效果；以下相同)；抑制热固性树脂膜在所述凹凸面上从初始大小冒出的效果(例如，将热固性树脂膜贴附于所述凸点形成面时，抑制热固性树脂膜在凸点形成面上从初始大小冒出的效果；以下相同)；及抑制热固性树脂膜及其固化物在所述凹凸面上的不均的效果(例如，将热固性树脂膜贴附于所述凸点形成面时，抑制热固性树脂膜及其固化物在凸点形成面上的不均的效果；以下相同)。
在本说明书中，只要没有特别说明，则“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
聚乙烯醇缩醛的玻璃化转变温度(Tg)优选为40～80℃，更优选为50～70℃。通过使聚乙烯醇缩醛的Tg为这样的范围，将热固性树脂膜贴附于所述凹凸面时，下述效果变得更高：充分填充凹凸面上的微细沟槽、抑制保护膜从凹凸面上剥离的效果；抑制热固性树脂膜在所述凹凸面的凸部上部的残留的效果；抑制热固性树脂膜在所述凹凸面上的冒出的效果；及抑制热固性树脂膜及其固化物在所述凹凸面上的不均的效果。
构成聚乙烯醇缩醛的三种以上的单体的比例可以任意选择。
作为聚合物成分(A)中的所述丙烯酸树脂，可列举出公知的丙烯酸聚合物。
丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)优选为5000～1000000，更优选为8000～800000。通过使丙烯酸树脂的重均分子量为这样的范围，将热固性树脂膜贴附于所述凹凸面时，下述效果变得更高：充分填充凹凸面上的微细沟槽、抑制保护膜从凹凸面上剥离的效果；抑制热固性树脂膜在所述凹凸面的凸部上部的残留的效果；抑制热固性树脂膜在所述凹凸面上的冒出的效果；及抑制热固性树脂膜及其固化物在所述凹凸面上的不均的效果。
丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50～70℃，更优选为-30～60℃。通过使丙烯酸树脂的Tg为这样的范围，将热固性树脂膜贴附于所述凹凸面时，下述效果变得更高：充分填充凹凸面上的微细沟槽、抑制保护膜从凹凸面上剥离的效果；抑制热固性树脂膜在所述凹凸面的凸部上部的残留的效果；抑制热固性树脂膜在所述凹凸面上的冒出的效果；及抑制热固性树脂膜及其固化物在所述凹凸面上的不均的效果。
当丙烯酸树脂具有两种以上的结构单元时，可以使用Fox公式计算出该丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)。作为此时使用的衍生出所述结构单元的单体的Tg，能够使用高分子数据手册或粘着手册中记载的值。
构成丙烯酸树脂的单体可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为丙烯酸树脂，例如可列举出一种或两种以上的(甲基)丙烯酸酯的聚合物；
选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的两种以上的单体的共聚物；
一种或两种以上的(甲基)丙烯酸酯与选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的一种或两种以上的单体的共聚物等。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的概念。与(甲基)丙烯酸类似的术语也相同，例如，“(甲基)丙烯酸酯”为包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”的概念，“(甲基)丙烯酰基”为包含“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”的概念。
作为构成丙烯酸树脂的所述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯；
(甲基)丙烯酸酰亚胺；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。此处，“取代氨基”是指氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的基团。
丙烯酸树脂可具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等能够与其他化合物键合的官能团。丙烯酸树脂的所述官能团可经由后述的交联剂(F)而与其他化合物键合，也可不经由交联剂(F)而与其他化合物直接键合。丙烯酸树脂通过所述官能团与其他化合物键合，由此有例如使用热固性树脂膜而得到的封装的可靠性得到提高的倾向。
在组合物(III)中，无论聚合物成分(A)的种类如何，聚合物成分(A)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性树脂膜中的聚合物成分(A)的含量相对于热固性树脂膜的总质量的比例)均优选为5～35质量％，更优选为5～27质量％。
[热固性成分(B)]
热固性成分(B)是具有热固性并且用于使热固性树脂膜热固化而形成硬质固化物的成分。
组合物(III)及热固性树脂膜所含有的热固性成分(B)可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为热固性成分(B)，例如可列举出环氧类热固性树脂、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂等。
其中，热固性成分(B)优选为环氧类热固性树脂。
(环氧类热固性树脂)
环氧类热固性树脂由环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)形成。
组合物(III)及热固性树脂膜所含有的环氧类热固性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可任意选择
·环氧树脂(B1)
作为环氧树脂(B1)，可列举出公知的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等二官能度以上的环氧化合物。
环氧树脂(B1)可以是具有不饱和烃基的环氧树脂。具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸树脂的相容性高于不具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸树脂的相容性。因此，通过使用具有不饱和烃基的环氧树脂，有例如使用热固性树脂膜而得到的封装的可靠性得到提高的倾向。
作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂的部分环氧基转换为具有不饱和烃基的基团而成的化合物。这种化合物例如可通过使(甲基)丙烯酸或其衍生物与环氧基进行加成反应而得到。
此外，作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出具有不饱和烃基的基团直接键合于构成环氧树脂的芳香环等而得到的化合物等。
不饱和烃基为具有聚合性的不饱和基团，作为其具体实例，可列举出次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基等，优选丙烯酰基。
环氧树脂(B1)的数均分子量没有特别限定，但从热固性树脂膜的固化性以及热固性树脂膜的固化物(例如保护膜)的强度及耐热性的观点出发，优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
环氧树脂(B1)的环氧当量优选为100～1000g/eq，更优选为100～600g/eq。
环氧树脂(B1)可单独使用一种，也可同时使用两种以上，当同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
·热固化剂(B2)
热固化剂(B2)作为针对环氧树脂(B1)的固化剂而发挥作用。
作为热固化剂(B2)，例如可列举出一分子中具有两个以上可与环氧基反应的官能团的化合物。作为所述官能团，例如可列举出酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸基酐化而成的基团等，优选酚羟基、氨基或酸基酐化而成的基团，更优选酚羟基或氨基。
作为热固化剂(B2)中的具有酚羟基的酚类固化剂，例如可列举出多官能度酚醛树脂、联苯二酚、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂等。
作为热固化剂(B2)中的具有氨基的胺类固化剂，例如可列举出双氰胺(以下，有时缩写为“DICY”)等。
热固化剂(B2)可具有不饱和烃基。
作为具有不饱和烃基的热固化剂(B2)，例如可列举出酚醛树脂的部分羟基被具有不饱和烃基的基团取代而成的化合物、具有不饱和烃基的基团直接键合于酚醛树脂的芳香环而成的化合物等。
热固化剂(B2)中的所述不饱和烃基与上述具有不饱和烃基的环氧树脂中的不饱和烃基相同。
热固化剂(B2)中的例如多官能度酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂等树脂成分的数均分子量优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
热固化剂(B2)中的例如联苯二酚、双氰胺等非树脂成分的分子量没有特别限定，但例如优选为60～500。
热固化剂(B2)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，当同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在组合物(III)及热固性树脂膜中，相对于100质量份的环氧树脂(B1)的含量，热固化剂(B2)的含量优选为0.1～500质量份，更优选为1～200质量份，例如可以为5～150质量份、10～100质量份及15～75质量份中的任一范围。通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述下限值以上，更容易进行热固性树脂膜的固化。通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述上限值以下，热固性树脂膜的吸湿率降低，例如使用热固性树脂膜得到的封装的可靠性进一步提高。
在组合物(III)中，热固性成分(B)的含量(例如，环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量)相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性树脂膜中的热固性成分(B)的含量相对于热固性树脂膜的总质量的比例)优选为10～75质量％，更优选为15～70质量，例如可以为15～50质量％及15～30质量％中的任一范围，也可以为35～70质量％及55～70质量％中的任一范围。通过使所述比例为这样的范围，将热固性树脂膜贴附于所述凹凸面时，下述效果变得更高，且能够形成硬质的固化物(例如，保护膜)：充分填充凹凸面上的微细沟槽、抑制保护膜从凹凸面上剥离的效果；抑制热固性树脂膜在所述凹凸面的凸部上部的残留的效果；抑制热固性树脂膜在所述凹凸面上的冒出的效果；及抑制热固性树脂膜及其固化物在所述凹凸面上的不均的效果。特别是所述比例越低，越能够容易地减小所述α1及α2。
进一步，从能够更显著地获得这种效果的观点出发，可以根据聚合物成分(A)的种类适当调节热固性成分(B)的含量。
[填充材料(D)]
通过调节组合物(III)及热固性树脂膜中的填充材料(D)的量，能够更容易地调节所述α1、α2及X值。例如，通过调节组合物(III)及热固性树脂膜中的填充材料(D)的量，能够更容易地调节热固性树脂膜的固化物(例如，保护膜)的线膨胀率，例如通过针对保护膜的形成对象物优化保护膜(例如，第一保护膜)的线膨胀率，使用热固性树脂膜而得到的封装的可靠性进一步提高。此外，通过使用含有填充材料(D)的热固性树脂膜，还能够减少热固性树脂膜的固化物(例如，保护膜)的吸湿率、或者提高散热性。
填充材料(D)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任意一种，但优选为无机填充材料。
作为优选的无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、红氧化铁(bengala)、碳化硅、氮化硼等的粉末；将这些无机填充材料球形化而得到的球珠(beads)；这些无机填充材料的表面改性物；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。
其中，无机填充材料优选为二氧化硅或氧化铝。
组合物(III)及热固性树脂膜所含有的填充材料(D)可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在组合物(III)中，填充材料(D)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性树脂膜中的填充材料(D)的含量相对于热固性树脂膜的总质量的比例)优选为10～65质量％，更优选为15～55质量％，例如可以为15～40质量％及15～30质量％中的任一范围，也可以为30～55质量％及40～55质量％中的任一范围。通过使所述比例为这样的范围，将热固性树脂膜贴附于所述凹凸面时，下述效果变得更高，同时能够进一步容易地调节上述线膨胀率，所述效果为：充分填充凹凸面上的微细沟槽、抑制保护膜从凹凸面上剥离的效果；抑制热固性树脂膜在所述凹凸面的凸部上部的残留的效果；抑制热固性树脂膜在所述凹凸面上的冒出的效果；及抑制热固性树脂膜及其固化物在所述凹凸面上的不均的效果。特别是所述比例越高，越能够更容易地减小所述α1及α2。
[添加剂(I)]
组合物(III)及热固性树脂膜可以含有添加剂(I)。作为添加剂(I)，例如可列举出用于调整所述X值的成分。
其中，作为就能够更容易地调节X值而言优选的添加剂(I)，例如可列举出流变控制剂、表面活性剂、硅油等。
更具体而言，作为所述流变控制剂，例如可列举出聚羟基羧酸酯、多元羧酸、聚酰胺树脂等。
作为所述表面活性剂，例如可列举出改性硅氧烷、丙烯酸聚合物等。
作为所述硅油，例如可列举出芳烷基改性硅油、改性聚二甲基硅氧烷等，作为改性基团，可列举出芳烷基；羟基等极性基团；乙烯基、苯基等具有不饱和键的基团。
作为添加剂(I)，除上述添加剂以外，例如还可列举出增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、吸杂剂(gettering agent)、紫外线吸收剂、增粘剂等其他各种通用添加剂。
组合物(III)及热固性树脂膜所含有的添加剂(I)可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
组合物(III)及热固性树脂膜的添加剂(I)的含量没有特别限定，可以根据其种类、目的适当调节。
例如，当以调节所述X值为目的时，在组合物(III)中，添加剂(I)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性树脂膜中的添加剂(I)的含量相对于热固性树脂膜的总质量的比例)优选为0.5～10质量％，更优选为0.5～7质量％，进一步优选为0.5～5质量％。
[固化促进剂(C)]
组合物(III)及热固性树脂膜可以含有固化促进剂(C)。固化促进剂(C)为用于调整组合物(III)的固化速度的成分。
作为优选的固化促进剂(C)，例如可列举出三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑等咪唑类(一个以上的氢原子被除氢原子以外的基团取代的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(一个以上的氢原子被有机基团取代的膦)；四苯基硼四苯基磷(tetraphenylphosphoniumtetraphenylborate)、三苯基膦四苯基硼酸酯(triphenylphosphine tetraphenylborate)等四苯基硼盐等。
组合物(III)及热固性树脂膜所含有的固化促进剂(C)可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
当使用固化促进剂(C)时，在组合物(III)及热固性树脂膜中，相对于100质量份的热固性成分(B)的含量，固化促进剂(C)的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。通过使固化促进剂(C)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得使用固化促进剂(C)所带来的效果。通过使固化促进剂(C)的所述含量为所述上限值以下，例如，抑制高极性的固化促进剂(C)在高温、高湿度条件下在热固性树脂膜中移动至与被粘物的粘合界面侧而发生偏析的效果变高，例如使用热固性树脂膜而得到的封装的可靠性进一步提高。
[偶联剂(E)]
组合物(III)及热固性树脂膜可以含有偶联剂(E)。通过将具有可与无机化合物或有机化合物反应的官能团的偶联剂用作偶联剂(E)，能够提高热固性树脂膜对被粘物的粘合性及密合性。此外，通过使用偶联剂(E)，热固性树脂膜的固化物(例如，保护膜)的耐水性得到提高且不会损害耐热性。
偶联剂(E)优选为具有可与聚合物成分(A)、热固性成分(B)等所具有的官能团反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
作为优选的所述硅烷偶联剂，例如可列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。
组合物(III)及热固性树脂膜所含有的偶联剂(E)可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
当使用偶联剂(E)时，在组合物(III)及热固性树脂膜中，相对于100质量份的聚合物成分(A)及热固性成分(B)的总含量，偶联剂(E)的含量优选为0.03～10质量份，更优选为0.05～6质量份，特别优选为0.1～3质量份。通过使偶联剂(E)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得使用偶联剂(E)所带来的效果，即提高填充材料(D)在树脂中的分散性、提高热固性树脂膜与被粘物的粘合性等。通过使偶联剂(E)的所述含量为所述上限值以下，可以进一步抑制脱气(outgas)的产生。
[交联剂(F)]
将具有可与其他化合物键合的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等官能团的物质用作聚合物成分(A)时，组合物(III)及热固性树脂膜可以含有交联剂(F)。交联剂(F)为用于使聚合物成分(A)中的所述官能团与其他化合物键合而交联的成分，通过以此方式进行交联，能够调节热固性树脂膜的初期粘合力及内聚力。
作为交联剂(F)，例如可列举出有机多异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(具有金属螯合结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)等。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，例如可列举出芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物及脂环族多异氰酸酯化合物(以下，有时将这些化合物一并缩写为“芳香族多异氰酸酯化合物等”)；所述芳香族多异氰酸酯化合物等的三聚体、异氰脲酸酯体及加合物；所述芳香族多异氰酸酯化合物等与多元醇化合物反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。所述“加合物”是指所述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物。作为所述加合物的实例，可列举出后述的三羟甲基丙烷的苯二亚甲基二异氰酸酯加成物等。此外，“末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物”是指具有氨基甲酸酯键且在分子的末端部分具有异氰酸酯基的预聚物。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，更具体而言，例如可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-二甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；在三羟甲基丙烷等多元醇的全部或部分羟基上加成有甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。
作为所述有机多元亚胺化合物，例如可列举出N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
将有机多异氰酸酯化合物用作交联剂(F)时，作为聚合物成分(A)，优选使用含羟基聚合物。当交联剂(F)具有异氰酸酯基且聚合物成分(A)具有羟基时，通过交联剂(F)与聚合物成分(A)的反应，能够简便地将交联结构引入热固性树脂膜中。
组合物(III)及热固性树脂膜所含有的交联剂(F)可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
当使用交联剂(F)时，在组合物(III)中，相对于100质量份的聚合物成分(A)的含量，交联剂(F)的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。通过使交联剂(F)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得使用交联剂(F)所带来的效果。通过使交联剂(F)的所述含量为所述上限值以下，可抑制交联剂(F)的过量使用。
[其他成分]
在不损害本发明效果的范围内，组合物(III)及热固性树脂膜可以含有不属于上述聚合物成分(A)、热固性成分(B)、填充材料(D)、添加剂(I)、固化促进剂(C)、偶联剂(E)及交联剂(F)中的任一成分的其他成分。
作为所述其他成分，例如可列举出能量射线固化性树脂、光聚合引发剂等。
组合物(III)及热固性树脂膜所含有的所述其他成分可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
组合物(III)及热固性树脂膜中的所述其他成分的含量没有特别限定，只要根据目的适当选择即可。
[溶剂]
组合物(III)优选进一步含有溶剂。含有溶剂的组合物(III)的操作性良好。
所述溶剂没有特别限定，但作为优选的溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
组合物(III)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
从能够更均匀地混合组合物(III)中的含有成分的观点出发，作为组合物(III)所含有的溶剂中更优选的溶剂，例如可列举出甲基乙基酮等。
组合物(III)的溶剂的含量没有特别限定，例如只要根据除溶剂以外的成分的种类适当选择即可。
＜热固性树脂膜形成用组合物的制备方法＞
组合物(III)等热固性树脂膜形成用组合物可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
进行掺合时，混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器(mixer)进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但优选温度为15～30℃。
◎能量射线固化性树脂膜
关于使能量射线固化性树脂膜固化而制成固化物时的固化条件、特别是形成保护膜时的固化条件，只要所述固化物成为充分发挥其功能的程度的固化度，则没有特别限定，根据能量射线固化性树脂膜的种类、所述固化物的用途等而适当选择即可。
例如，在形成保护膜时，能量射线固化性树脂膜固化时的能量射线的照度优选为180～280mW/cm2。并且，所述固化时的能量射线的光量优选为450～1000mJ/cm2。
＜能量射线固化性树脂膜形成用组合物＞
作为能量射线固化性树脂膜形成用组合物，例如可列举出含有能量射线固化性成分(a)的能量射线固化性树脂膜形成用组合物(IV)(在本说明书中，有时简称为“组合物(IV)”)等。
能量射线固化性成分(a)为通过能量射线的照射而固化的成分，为用于对能量射线固化性树脂膜赋予成膜性、可挠性等的成分。
能量射线固化性成分(a)优选未固化，优选具有粘着性，更优选未固化且具有粘着性。
在不损害本发明的效果的范围内，组合物(IV)及能量射线固化性树脂膜可以含有不属于能量射线固化性成分(a)的其他成分。
组合物(IV)及能量射线固化性树脂膜所含有的能量射线固化性成分(a)及所述其他成分分别可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
组合物(IV)及能量射线固化性树脂膜的能量射线固化性成分(a)及所述其他成分的含量没有特别限定，例如根据这些成分的种类适当选择即可。
组合物(IV)优选进一步含有溶剂。含有溶剂的组合物(IV)的操作性良好。
作为组合物(IV)所含有的溶剂，例如可列举出与上文中所说明的组合物(III)所含有的溶剂相同的溶剂。
组合物(IV)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
组合物(IV)的溶剂的含量没有特别限定，例如只要根据除溶剂以外的成分的种类适当选择即可。
＜能量射线固化性树脂膜形成用组合物的制备方法＞
组合物(IV)等能量射线固化性树脂膜形成用组合物可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。
能量射线固化性树脂膜形成用组合物例如除了掺合成分的种类不同这一点以外，能够通过与上文中所说明的热固性树脂膜形成用组合物相同的方法制备。
作为本实施方案的优选树脂膜的一个实例，可列举出一种树脂膜，其为热固性的树脂膜，其中，
所述α1为65ppm/K以下、62ppm/K以下、55ppm/K以下及48ppm/K以下中的任一范围，
所述α2为165ppm/K以下、162ppm/K以下、140ppm/K以下及120ppm/K以下中的任一范围，
所述树脂膜含有聚合物成分(A)、热固性成分(B)及填充材料(D)，
所述树脂膜中的所述热固性成分(B)的含量相对于所述树脂膜的总质量的比例为10～75质量％及15～70质量％中的任一范围，
所述树脂膜中的所述填充材料(D)的含量相对于所述树脂膜的总质量的比例为10～65质量％及15～55质量％中的任一范围，
然而，在所述树脂膜中，所述聚合物成分(A)、热固性成分(B)及填充材料(D)的合计含量相对于所述树脂膜的总质量的比例不大于100质量％。
作为本实施方案的优选树脂膜的另一个实例，可列举出一种树脂膜，其为热固性的树脂膜，其中，
所述α1为65ppm/K以下、62ppm/K以下、55ppm/K以下及48ppm/K以下中的任一范围，
所述X值为19以上且小于10000、19～5000、19～2000、19～1000、19～500、19～300、19～100及19～70中的任一范围，
所述树脂膜含有聚合物成分(A)、热固性成分(B)、填充材料(D)及添加剂(I)，
所述树脂膜中的所述热固性成分(B)的含量相对于所述树脂膜的总质量的比例为10～75质量％及15～70质量％中的任一范围，
所述树脂膜中的所述添加剂(I)的含量相对于所述树脂膜的总质量的比例为0.5～10质量％、0.5～7质量％及0.5～5质量％中的任一范围，
然而，在所述树脂膜中，所述聚合物成分(A)、热固性成分(B)、填充材料(D)及添加剂(I)的合计含量相对于所述树脂膜的总质量的比例不大于100质量％。
作为本实施方案的优选树脂膜的又一个实例，可列举出一种树脂膜，其为热固性的树脂膜，其中，
所述α1为65ppm/K以下、62ppm/K以下、55ppm/K以下及48ppm/K以下中的任一范围，
所述α2为165ppm/K以下、162ppm/K以下、140ppm/K以下及120ppm/K以下中的任一范围，
所述X值为19以上且小于10000、19～5000、19～2000、19～1000、19～500、19～300、19～100及19～70中的任一范围，
所述树脂膜含有聚合物成分(A)、热固性成分(B)、填充材料(D)及添加剂(I)，
所述树脂膜中的所述热固性成分(B)的含量相对于所述树脂膜的总质量的比例为10～75质量％及15～70质量％中的任一范围，
所述树脂膜中的所述填充材料(D)的含量相对于所述树脂膜的总质量的比例为10～65质量％及15～55质量％中的任一范围，
所述树脂膜中的所述添加剂(I)的含量相对于所述树脂膜的总质量的比例为0.5～10质量％、0.5～7质量％及0.5～5质量％中的任一范围，
然而，在所述树脂膜中，所述聚合物成分(A)、热固性成分(B)、填充材料(D)及添加剂(I)的合计含量相对于所述树脂膜的总质量的比例不大于100质量％。
◇复合片
本发明的一个实施方案的复合片具备支撑片与设置在所述支撑片的一个面上的树脂膜，所述树脂膜为上述本发明的一个实施方案的树脂膜。
如上文所述，通过使用本实施方案的复合片，能够将所述树脂膜良好地贴附于其贴附对象物的凹凸面，此时，能够充分填充凹凸面上的微细沟槽，能够抑制保护膜从凹凸面上剥离。
在本说明书中，将所述树脂膜用于所述第一保护膜的形成时，将所述复合片称为“第一保护膜形成用片”，将第一保护膜形成用片中的所述支撑片称为“第一支撑片”。
另一方面，为了在半导体晶圆或半导体芯片的与凸点形成面为相反侧的面(背面)上设置第二保护膜，使用通过具备用于形成第二保护膜的第二保护膜形成用膜而构成的第二保护膜形成用片。作为第二保护膜形成用片，例如可列举出通过具备切割片与设置在所述切割片上的第二保护膜形成用膜而构成的片。当切割片具备与所述支撑片相同的支撑片时，将该支撑片称为“第二支撑片”。
同样地，例如当第一支撑片具备基材、粘着剂层时，将它们称为“第一基材”、“第一粘着剂层”，当第二支撑片具备基材、粘着剂层时，将它们称为“第二基材”、“第二粘着剂层”。
图3为示意性地示出本实施方案的复合片的一个实例的剖面图。
此处所示的复合片1通过具备支撑片10与设置在支撑片10的一个面(在本说明书中，有时称为“第一面”)10a上的树脂膜12而构成。
支撑片10通过具备基材11、设置在基材11的一个面(在本说明书中，有时称为“第一面”)11a上的缓冲层13、及设置在缓冲层13的与基材11侧为相反侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)13a上的粘着剂层14而构成。
即，复合片1通过将基材11、缓冲层13、粘着剂层14、树脂膜12沿它们的厚度方向依次层叠而构成。粘着剂层14是支撑片10的一侧(树脂膜12侧)的最外层，该粘着剂层14的与缓冲层13侧为相反侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)14a与支撑片10的第一面10a相同。
在复合片1中，缓冲层13与粘着剂层14均配置于基材11与树脂膜12之间。
树脂膜12为上述本发明的一个实施方案的树脂膜。
树脂膜12的与缓冲层13侧为相反侧的面(第一面)12a为树脂膜12(换言之，复合片1)的贴附于所述凹凸面的面。
本实施方案的复合片并不限于图3所示的复合片，在不损害本发明的效果的范围内，可对图3所示的复合片的一部分结构进行变更、删除或增加。
例如，作为本实施方案的复合片中的支撑片，除了上述通过具备基材、缓冲层及粘着剂层而构成的支撑片以外，还可列举出：仅由基材构成的支撑片；通过具备基材与设置在所述基材的一个面上的粘着剂层而构成的支撑片；通过具备基材与设置在所述基材的一个面上的缓冲层而构成的支撑片。
当支撑片具备基材与粘着剂层时，在所述复合片中，粘着剂层被配置于基材与所述树脂膜之间。当支撑片具备基材与缓冲层时，在所述复合片中，缓冲层被配置于基材与所述树脂膜之间。
其中，作为支撑片，更优选上述通过具备基材、缓冲层及粘着剂层而构成的支撑片。
例如，在本实施方案的复合片中，支撑片(图3所示的复合片1中的支撑片10)也可以在基材(图3所示的复合片1中的基材11)与缓冲层(图3所示的复合片1中的缓冲层13)之间具备密合层。
所述密合层提高基材及缓冲层的密合性，并高度抑制复合片中的基材及缓冲层的剥离。因此，使用具备密合层的复合片时，能够更稳定地维持基材、密合层及缓冲层的层叠结构。
密合层为片状或膜状。
作为优选的密合层，例如可列举出含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂(EVA)等的密合层。
例如，本实施方案的复合片也可以在与基材为相反侧的最外层(图3所示的复合片1中的树脂膜12)上具备剥离膜。
接着，对构成本实施方案的复合片的各个层进行说明。
◎基材
所述基材为片状或膜状，作为其构成材料，例如可列举出各种树脂。
作为所述树脂，例如可列举出低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯树脂等除聚乙烯以外的聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯类共聚物(将乙烯用作单体而得到的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯类树脂(将氯乙烯用作单体而得到的树脂)；聚苯乙烯；聚环烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、所有的结构单元都具有芳香族环式基团的全芳香族聚酯等聚酯；两种以上的所述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；氟树脂；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；聚醚酮等。
此外，作为所述树脂，例如也可列举出所述聚酯与除其以外的树脂的混合物等聚合物合金(polymer alloy)。优选所述聚酯与除其以外的树脂的聚合物合金中的除聚酯以外的树脂的量为较少量。
此外，作为所述树脂，例如还可列举出上文中例示的所述树脂中的一种或两种以上交联而成的交联树脂；使用了上文中例示的所述树脂中的一种或两种以上的离聚物等改性树脂。
构成基材的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
基材可以仅为一层(单层)，也可以为两层以上的多个层，当为多个层时，这些多个层可以彼此相同也可以彼此不同，对这些多个层的组合没有特别限定。
基材的厚度优选为5～1000μm，更优选为10～500μm，进一步优选为15～300μm，特别优选为20～180μm。
此处，“基材的厚度”是指基材整体的厚度，例如，由多个层构成的基材的厚度是指构成基材的所有层的合计厚度。
优选基材为厚度精度高的基材，即无论在何部位，厚度的偏差均得到了抑制的基材。作为上述构成材料中的可用于构成这种厚度精度高的基材的材料，例如可列举出聚乙烯、除聚乙烯以外的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
除了含有所述树脂等主要构成材料以外，基材还可含有填充材料、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
基材可以透明，可以不透明，可以根据目的进行着色，也可以蒸镀有其他层。
当所述树脂膜为能量射线固化性时，优选基材使能量射线透过。
基材可通过公知的方法制造。例如，含有树脂的基材可通过将含有所述树脂的树脂组合物成型而制造。
◎缓冲层
缓冲层为片状或膜状，对施加于缓冲层和与其相邻的层的力具有缓冲作用。此处，作为“与缓冲层相邻的层”，例如可列举出所述树脂膜、相当于所述树脂膜的固化物的层(例如，第一保护膜等保护膜)及粘着剂层。
缓冲层的构成材料没有特别限定。
作为优选的缓冲层，例如可列举出含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等的缓冲层。
以与上述树脂膜相同的方式，在温度为90℃、频率为1Hz的条件下，使直径为25mm、厚度为1mm的缓冲层的试验片产生应变，测定所述试验片的储能模量，并将所述试验片的应变为300％时的所述试验片的储能模量设为Gb300时，Gb300优选为Gc300以上(Gb300≥Gc300)。通过使用满足这种条件的所述复合片并将所述树脂膜贴附于凹凸面，凹凸面的凸部(例如，半导体晶圆的凸点)的上部更容易贯穿树脂膜。
如上所述，使缓冲层的试验片以0.01％～1000％的范围产生应变，测定所述试验片的储能模量Gb，使所述树脂膜的试验片以0.01％～1000％的范围产生应变，测定所述试验片的储能模量Gc，并对应变相同时的Gb与Gc进行比较时，更优选在应变为0.01％～1000％的整个范围内，Gb为Gc以上(Gb≥Gc)，进一步优选在应变为10％～1000％的整个范围内，Gb为Gc以上。通过使用满足这种条件的所述复合片并将所述树脂膜贴附于凹凸面，凹凸面的凸部(例如，半导体晶圆的凸点)的上部进一步容易贯穿树脂膜。
缓冲层可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，当缓冲层由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同也可以彼此不同，对这些多个层的组合没有特别限定。
缓冲层的厚度优选为150～1000μm，更优选为150～800μm，进一步优选为200～600μm，特别优选为250～500μm。
此处，“缓冲层的厚度”是指缓冲层整体的厚度，例如，由多个层构成的缓冲层的厚度是指构成缓冲层的所有层的合计厚度。
＜＜缓冲层形成用组合物＞＞
缓冲层能够使用含有所述树脂等缓冲层的构成材料的缓冲层形成用组合物来形成。例如，能够通过将缓冲层形成用组合物挤出成型至缓冲层的形成对象面从而在目标部位形成缓冲层。缓冲层的更具体的形成方法将与其他层的形成方法一同在后文中进行详细说明。缓冲层形成用组合物中的常温下不汽化的成分彼此的含量比通常与缓冲层的所述成分彼此的含量比相同。
＜缓冲层形成用组合物(V)＞
作为缓冲层形成用组合物，例如可列举出含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的缓冲层形成用组合物(V)等。
缓冲层形成用组合物(V)及缓冲层的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量优选为80～100质量％。
[其他成分]
在不损害本发明的效果的范围内，缓冲层形成用组合物(V)及缓冲层可以含有除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的其他成分。
作为所述其他成分，没有特别限定，可根据目的适当选择。
缓冲层形成用组合物(V)及缓冲层所含有的所述其他成分可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
缓冲层形成用组合物(V)及缓冲层的所述其他成分的含量没有特别限定，只要根据目的适当选择即可。
◎粘着剂层
粘着剂层为片状或膜状，并含有粘着剂。
作为所述粘着剂，例如可列举出丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、橡胶类树脂、有机硅树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等粘着性树脂，优选丙烯酸树脂。
在本说明书中，“粘着性树脂”包括具有粘着性的树脂和具有粘合性的树脂。例如，所述粘着性树脂不仅包括本身具有粘着性的树脂，还包括通过与添加剂等其他成分同时使用而表现出粘着性的树脂、因热或水等诱因(trigger)的存在而表现出粘合性的树脂等。
粘着剂层可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，当粘着剂层由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同也可以彼此不同，对这些多个层的组合没有特别限定。
粘着剂层的厚度优选为10～180μm，更优选为30～120μm，特别优选为40～80μm。通过使粘着剂层的厚度为所述下限值以上，能够更显著地获得设置粘着剂层所带来的效果。通过使粘着剂层的厚度为所述上限值以下，能够将支撑片薄层化。
此处，“粘着剂层的厚度”是指粘着剂层整体的厚度，例如由多个层构成的粘着剂层的厚度是指构成粘着剂层的所有层的合计厚度。
粘着剂层可以使用能量射线固化性粘着剂形成，也可以使用非能量射线固化性粘着剂形成。即，粘着剂层可以为能量射线固化性及非能量射线固化性中的任意一种。能量射线固化性的粘着剂层能够简单地调节固化前及固化后的物性。例如，通过在拾取后述的带第一保护膜的半导体芯片前使能量射线固化性的粘着剂层固化，能够更容易地拾取带第一保护膜的半导体芯片。
＜＜粘着剂组合物＞＞
能够使用含有粘着剂的粘着剂组合物形成粘着剂层。例如，将粘着剂组合物涂布于粘着剂层的形成对象面并根据需要进行干燥，由此能够在目标部位形成粘着剂层。粘着剂组合物中的常温下不汽化的成分彼此的含量比通常与粘着剂层中的所述成分彼此的含量比相同。
粘着剂组合物的涂布例如可以通过与上述树脂膜形成用组合物的涂布相同的方法来进行。
粘着剂组合物的干燥条件没有特别限定。当粘着剂组合物含有后述的溶剂时，优选进行加热干燥。含有溶剂的粘着剂组合物例如优选于70～130℃以10秒～5分钟的条件进行干燥。
在基材或缓冲层上设置粘着剂层时，例如在基材或缓冲层上涂布粘着剂组合物并根据需要进行干燥，由此在基材或缓冲层上层叠粘着剂层即可。此外，在基材或缓冲层上设置粘着剂层时，例如还可在剥离膜上涂布粘着剂组合物并根据需要进行干燥，由此在剥离膜上预先形成粘着剂层，将该粘着剂层的露出面与基材或缓冲层的一个表面贴合，由此在基材或缓冲层上层叠粘着剂层。此时，在复合片的制造过程或使用过程中的任一时机去除剥离膜即可。
当粘着剂层为能量射线固化性时，作为能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出：含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)(以下，有时缩写为“粘着性树脂(I-1a)”)与能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-1)；含有在所述粘着性树脂(I-1a)的侧链引入了不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)(以下，有时缩写为“粘着性树脂(I-2a)”)的粘着剂组合物(I-2)；含有所述粘着性树脂(I-2a)与能量射线固化性低分子化合物的粘着剂组合物(I-3)等。
作为所述粘着剂组合物(I-1)、粘着剂组合物(I-2)及粘着剂组合物(I-3)，例如可列举出记载于“国际公开第2017/078047号”的第0045～0105段中的第一粘着剂组合物(I-1)、第一粘着剂组合物(I-2)及第一粘着剂组合物(I-3)等。
当粘着剂层为非能量射线固化性时，作为非能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出含有所述粘着性树脂(I-1a)的粘着剂组合物(I-4)等。
＜＜粘着剂组合物的制备方法＞＞
粘着剂组合物(I-1)～(I-4)等粘着剂组合物可通过掺合所述粘着剂与根据所需的用于构成粘着剂组合物的除所述粘着剂以外的成分等各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
进行掺合时，混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但优选温度为15～30℃。
◎树脂膜
由于本实施方案的复合片中的树脂膜与上文中说明的树脂膜相同，因此在此省略其详细说明。
作为本实施方案的优选复合片的一个实例，可列举出一种复合片，其具备支撑片与设置在所述支撑片的一个面上的树脂膜，其中，
所述支撑片具备基材、设置在所述基材的一个面上的缓冲层及设置在所述缓冲层的与所述基材侧为相反侧的面上的粘着剂层，所述缓冲层及粘着剂层配置于所述基材与所述树脂膜之间，
所述树脂膜为热固性树脂膜，
所述α1为65ppm/K以下、62ppm/K以下、55ppm/K以下及48ppm/K以下中的任一范围，
所述α2为165ppm/K以下、162ppm/K以下、140ppm/K以下及120ppm/K以下中的任一范围，
所述树脂膜含有聚合物成分(A)、热固性成分(B)及填充材料(D)，所述树脂膜中的所述热固性成分(B)的含量相对于所述树脂膜的总质量的比例为10～75质量％及15～70质量％中的任一范围，
所述树脂膜中的所述填充材料(D)的含量相对于所述树脂膜的总质量的比例为10～65质量％及15～55质量％中的任一范围。
作为本实施方案的优选复合片的另一个实例，可列举出一种复合片，其具备支撑片与设置在所述支撑片的一个面上的树脂膜，其中，
所述支撑片具备基材、设置在所述基材的一个面上的缓冲层及设置在所述缓冲层的与所述基材侧为相反侧的面上的粘着剂层，所述缓冲层及粘着剂层配置于所述基材与所述树脂膜之间，
所述树脂膜为热固性树脂膜，
所述α1为65ppm/K以下、62ppm/K以下、55ppm/K以下及48ppm/K以下中的任一范围，
所述X值为19以上且小于10000、19～5000、19～2000、19～1000、19～500、19～300、19～100及19～70中的任一范围，
所述树脂膜含有聚合物成分(A)、热固性成分(B)、填充材料(D)及添加剂(I)，
所述树脂膜中的所述热固性成分(B)的含量相对于所述树脂膜的总质量的比例为10～75质量％及15～70质量％中的任一范围，
所述树脂膜中的所述添加剂(I)的含量相对于所述树脂膜的总质量的比例为0.5～10质量％、0.5～7质量％及0.5～5质量％中的任一范围。
作为本实施方案的优选复合片的又一个实例，可列举出一种复合片，其具备支撑片与设置在所述支撑片的一个面上的树脂膜，其中，
所述支撑片具备基材、设置在所述基材的一个面上的缓冲层及设置在所述缓冲层的与所述基材侧为相反侧的面上的粘着剂层，所述缓冲层及粘着剂层配置于所述基材与所述树脂膜之间，
所述树脂膜为热固性树脂膜，
所述α1为65ppm/K以下、62ppm/K以下、55ppm/K以下及48ppm/K以下中的任一范围，
所述α2为165ppm/K以下、162ppm/K以下、140ppm/K以下及120ppm/K以下中的任一范围，
所述X值为19以上且小于10000、19～5000、19～2000、19～1000、19～500、19～300、19～100及19～70中的任一范围，
所述树脂膜含有聚合物成分(A)、热固性成分(B)、填充材料(D)及添加剂(I)，
所述树脂膜中的所述热固性成分(B)的含量相对于所述树脂膜的总质量的比例为10～75质量％及15～70质量％中的任一范围，
所述树脂膜中的所述填充材料(D)的含量相对于所述树脂膜的总质量的比例为10～65质量％及15～55质量％中的任一范围，
所述树脂膜中的所述添加剂(I)的含量相对于所述树脂膜的总质量的比例为0.5～10质量％、0.5～7质量％及0.5～5质量％中的任一范围。
◇复合片的制造方法
所述复合片能够通过将上述各个层按照对应的位置关系依次层叠而制造。各个层的形成方法与上文中说明的相同。
例如，基材、缓冲层、粘着剂层及树脂膜沿它们的厚度方向依次层叠而构成的复合片能够通过如下所示的方法进行制造。
即，将缓冲层形成用组合物挤出成型至基材，由此在基材上层叠缓冲层。此外，将上述粘着剂组合物涂布在剥离膜的剥离处理面上，并根据需要进行干燥，由此层叠粘着剂层。然后，将该剥离膜上的粘着剂层与基材上的缓冲层贴合，由此得到基材、缓冲层、粘着剂层及剥离膜沿它们的厚度方向依次层叠而构成的带剥离膜的层叠片。
另外，在剥离膜的剥离处理面上涂布上述树脂膜形成用组合物，根据需要进行干燥，由此层叠树脂膜。
然后，从上述得到的层叠片上去除剥离膜，将由此新产生的粘着剂层的露出面与上述剥离膜上的树脂膜的露出面贴合，由此得到基材、缓冲层、粘着剂层、树脂膜及剥离膜沿它们的厚度方向依次层叠而构成的复合片。树脂膜上的剥离膜在使用复合片时去除即可。
具备除上述各个层以外的其他层的复合片能够通过以下方式制造：在上述的制造方法中，以使所述其他层的层叠位置成为适宜位置的方式，适当增加所述其他层的形成工序及层叠工序中的任一工序或两个工序。
◇带第一保护膜的半导体芯片的制造方法(树脂膜及复合片的使用方法)
如上所述，将本实施方案的树脂膜贴附于其贴附对象物的凹凸面时，本实施方案的树脂膜在使凸部贯穿而使其上部露出且能够覆盖整个凹凸面方面具有极其优异的特性。即，本实施方案的树脂膜适合用于贴附于具有凹凸面的贴附对象物的所述凹凸面。进一步，在凹凸面具有微细沟槽时，能够利用所述树脂膜充分填充这种沟槽，其结果，能够利用保护膜充分填充沟槽。进一步，能够抑制保护膜从凹凸面上剥离。
这种本实施方案的树脂膜适合用于保护半导体芯片的凹凸面及侧面，例如特别适合用于制造具备半导体芯片与设置于所述半导体芯片的侧面及具有凸点的面(凸点形成面)的第一保护膜的带第一保护膜的半导体芯片。此时，所述凹凸面为半导体芯片的凸点形成面，凸部为凸点。此外，凹部包括凸点形成面上的沟槽。并且，带第一保护膜的半导体芯片适合于通过其中的凸点倒装芯片键合于基板，由此用于半导体装置的制造。
本实施方案的树脂膜适合以上述复合片的形式使用。
以下，对使用所述复合片时的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法进行说明。
本发明的一个实施方案的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法为使用了半导体晶圆的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法，其中，所述带第一保护膜的半导体芯片具备半导体芯片与设置于所述半导体芯片的侧面及具有凸点的面的第一保护膜，所述半导体晶圆在其一个面上具有凸点与作为所述半导体晶圆的分割位置的沟槽，所述制造方法具有贴附工序，所述贴附工序中，将上述本发明的一个实施方案的复合片中的所述树脂膜贴附于所述半导体晶圆的所述一个面，由此制作在所述一个面具备所述树脂膜、且所述沟槽被所述树脂膜填充的带树脂膜的半导体晶圆，所述制造方法进一步具有：在所述贴附工序后，使所述树脂膜固化而形成所述第一保护膜，由此制作具备所述半导体晶圆与设置于所述半导体晶圆的所述一个面且填充于所述沟槽的所述第一保护膜的带第一保护膜的半导体晶圆的固化工序(1)；在所述固化工序(1)后，分割所述半导体晶圆，由此制作具备多个所述半导体芯片与设置于多个所述半导体芯片的具有所述凸点的面及所述半导体芯片之间的间隙的所述第一保护膜的带第一保护膜的半导体芯片组的分割工序(1)；及在所述分割工序(1)后，沿着所述带第一保护膜的半导体芯片组中的所述半导体芯片之间的间隙切断所述第一保护膜，由此制作所述带第一保护膜的半导体芯片的切断工序(1)(在本说明书中，有时将此时的制造方法称为“制造方法(1)”)，或者具有：在所述贴附工序后且所述固化工序(1)之后，沿着所述带第一保护膜的半导体晶圆中的所述沟槽切割所述第一保护膜，由此制备带已被切割的第一保护膜的半导体晶圆的切断工序(2)；及在所述切断工序(2)后，分割所述半导体晶圆，由此制作所述带第一保护膜的半导体芯片的分割工序(2)(在本说明书中，有时将此时的制造方法称为“制造方法(2)”)，或者具有：在所述贴附工序后，分割所述半导体晶圆，由此制作具备多个所述半导体芯片与设置于多个所述半导体芯片的具有所述凸点的面及所述半导体芯片之间的间隙的所述树脂膜的带树脂膜的半导体芯片组的分割工序(3)；在所述分割工序(3)后，使所述树脂膜固化而形成所述第一保护膜，由此制作具备多个所述半导体芯片与设置于多个所述半导体芯片的具有所述凸点的面及所述半导体芯片之间的间隙的所述第一保护膜的带第一保护膜的半导体芯片组的固化工序(3)；及在所述固化工序(3)后，沿着所述带第一保护膜的半导体芯片组中的所述半导体芯片之间的间隙切断所述第一保护膜，由此得到所述带第一保护膜的半导体芯片的切断工序(3)(在本说明书中，有时将此时的制造方法称为“制造方法(3)”)。
以下，对这些制造方法进行说明。
＜＜制造方法(1)＞＞
图4A～图4E为示意性地示出制造方法(1)的剖面图，该制造方法(1)为使用图3所示的复合片1时的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法的一个实例。
此处，由于将树脂膜用于第一保护膜的形成，因此将“复合片1”称为“第一保护膜形成用片1”，将“基材11”称为“第一基材11”。
＜贴附工序＞
在制造方法(1)的所述贴附工序中，如图4A～图4B所示，将第一保护膜形成用片1中的树脂膜12贴附于半导体晶圆9的一个面(以下，有时称为“凸点形成面”)9a。
半导体晶圆9在其凸点形成面9a上具有多个凸点91与作为半导体晶圆9的分割位置的多根沟槽90。
本工序中，在半导体晶圆9上设置第一保护膜形成用片1，由此制作在半导体晶圆9的凸点形成面9a上具备树脂膜12且沟槽90被树脂膜12填充的带树脂膜的半导体晶圆901。
此处，凸点91的顶部9101呈从树脂膜12中突出的状态。凸点91的顶部9101从树脂膜12中突出的程度可通过调节树脂膜12的组成及厚度或树脂膜12的贴附条件来调节。
在制造方法(1)的所述贴附工序中，如图4A所示，例如首先将第一保护膜形成用片1以使其树脂膜12与半导体晶圆9的凸点形成面9a相对的方式配置。
作为树脂膜12的贴附对象的半导体晶圆9的厚度没有特别限定，但优选为100～1000μm，更优选为200～900μm，进一步优选为300～800μm。通过使半导体晶圆9的厚度为所述下限值以上，容易抑制树脂膜12固化时的收缩所造成的翘曲。通过使半导体晶圆9的厚度为所述上限值以下，能够进一步缩短后述的半导体晶圆9的分割时间。
在本说明书中，“半导体晶圆的厚度”是指当半导体晶圆具有所述沟槽时，无沟槽的区域的半导体晶圆的厚度。
凸点91的高度没有特别限定，但优选为120～300μm，更优选为150～270μm，特别优选为180～240μm。通过使凸点91的高度为所述下限值以上，能够进一步提高凸点91的功能。通过使凸点91的高度为所述上限值以下，抑制树脂膜12在凸点91上部的残留的效果变得更高。
在本说明书中，“凸点的高度”是指凸点中存在于距凸点形成面最高的位置的部位的高度。
凸点91的宽度没有特别限定，但优选为170～350μm，更优选为200～320μm，特别优选为230～290μm。通过使凸点91的宽度为所述下限值以上，能够进一步提高凸点91的功能。通过使凸点91的宽度为所述上限值以下，抑制树脂膜12在凸点91上部的残留的效果变得更高。
在本说明书中，“凸点的宽度”是指从垂直于凸点形成面的方向向下俯视凸点时，用直线连接凸点表面上的不同的两个点而得到的线段的长度的最大值。
相邻的凸点91之间的距离没有特别限定，但优选为250～800μm，更优选为300～600μm，特别优选为350～500μm。通过使所述距离为所述下限值以上，能够进一步提高凸点91的功能。通过使所述距离为所述上限值以下，抑制树脂膜12在凸点91上部的残留的效果变得更高。
在本说明书中，“相邻的凸点之间的距离”是指相邻的凸点的表面间的距离的最小值。
若沟槽90的深度为作为最终目标的半导体芯片的厚度以上且小于后述的进行研磨前的半导体晶圆9的厚度，则没有特别限定，但优选为30～700μm，更优选为60～600μm，进一步优选为100～500μm。通过使沟槽90的深度为所述下限值以上，后述的半导体晶圆9的分割变得更容易。通过使沟槽90的深度为所述上限值以下，半导体晶圆9的强度变得更高。
在本说明书中，当沟槽的深度不是恒定值时，将沟槽的深度的最大值用作“沟槽的深度”。
沟槽90的宽度没有特别限定，但优选为10～2000μm，更优选为30～1000μm，进一步优选为40～500μm，特别优选为50～300μm。通过使沟槽90的宽度为所述下限值以上，进行后述的半导体晶圆9的分割时，防止相邻半导体芯片之间的接触的效果增高。通过使沟槽90的宽度为所述上限值以下，半导体晶圆9的强度变得更高。
在本说明书中，当沟槽的宽度不是恒定值时，将沟槽的宽度的最大值用作“沟槽的宽度”。
接着，在制造方法(1)的所述贴附工序中，使树脂膜12与半导体晶圆9上的凸点91接触，将第一保护膜形成用片1按压在半导体晶圆9上。
由此，使树脂膜12的第一面12a依次压接于凸点91的表面91a及半导体晶圆9的凸点形成面9a。此时，树脂膜12因加热树脂膜12而软化，树脂膜12以覆盖凸点91的方式在凸点91之间蔓延，密合于凸点形成面9a，同时覆盖凸点91的表面91a、特别是凸点形成面9a的附近部位的表面91a，填埋凸点91的基部。因此，树脂膜12充分密合于凸点形成面9a与凸点91的基部，进一步，树脂膜12充分填充于半导体晶圆9上的沟槽90。
通过以上方式，如图4B所示，得到带树脂膜的半导体晶圆901。
如上所述，作为将第一保护膜形成用片1压接于半导体晶圆9的方法，可以适用将各种片压接并贴附于对象物的公知的方法，例如可列举出使用层压辊的方法等。
压接于半导体晶圆9时的第一保护膜形成用片1(树脂膜12)的加热温度只要是树脂膜12完全不固化或不过度固化的温度即可，例如可以为80℃～100℃。
从树脂膜12充分密合于凸点形成面9a与凸点91的基部、树脂膜12充分填充于沟槽90的效果变得更高的观点出发，所述加热温度优选为85～95℃。
将第一保护膜形成用片1(树脂膜12)压接于半导体晶圆9时的压力没有特别限定，例如可以为0.1～1.5MPa。
从树脂膜12充分密合于凸点形成面9a与凸点91的基部、树脂膜12充分填充于沟槽90的效果变得更高的观点出发，所述压力优选为0.3～1MPa。
如上所述，将第一保护膜形成用片1压接于半导体晶圆9时，第一保护膜形成用片1中的树脂膜12、粘着剂层14及缓冲层13受到来自凸点91的压力，在初期，树脂膜12的第一面12a、粘着剂层14的第一面14a及缓冲层13的第一面13a变形为凹状。然后，以该状态受到来自凸点91的压力的树脂膜12有时会发生破裂。若所述X值为19以上且小于10000(19≤X值＜10000)，则会发生这种树脂膜12的破裂。此时，最终在树脂膜12的第一面12a被压接于半导体晶圆9的凸点形成面9a的阶段，凸点91的包括顶部9101在内的上部910呈贯穿树脂膜12并突出的状态。另外，在该最终阶段，凸点91的上部910通常不会贯穿缓冲层13。这是由于缓冲层13对凸点91所施加的压力具有缓冲作用。
图4B示出了，在完成了所述贴附工序的阶段，树脂膜12完全未残留或几乎未残留在凸点91的包括顶部9101在内的上部910，抑制了树脂膜12在凸点91的上部910的残留的情况。
另外，在本说明书中，除非另有说明，则“树脂膜几乎未残留在凸点的上部”是指，在凸点的上部残留有少量的树脂膜，但其残留量为将具备该凸点的半导体芯片倒装芯片键合于基板时不会妨碍半导体芯片与基板之间的电连接的程度的量。
当所述X值为19以上且小于10000时，进一步，在完成了所述贴附工序的阶段，可抑制树脂膜12从初始大小的冒出，因此可抑制树脂膜12从半导体晶圆9的凸点形成面9a冒出。
当所述X值为19以上且小于10000时，进一步，在完成所述贴附工序的阶段，可抑制树脂膜12在凸点形成面9a上的不均。更具体而言，可抑制在于凸点形成面9a设置有树脂膜12的状态下，凸点91的除其上部910以外的区域(例如，凸点形成面9a附近的基部)或凸点形成面9a的凸点91附近的区域未被树脂膜12覆盖而无意中露出的现象。
＜固化工序(1)＞
在制造方法(1)的所述贴附工序之后的所述固化工序(1)中，将第一支撑片10从带树脂膜的半导体晶圆901上去除，然后如图4C所示，使树脂膜12固化而形成第一保护膜12’，由此制作具备半导体晶圆9与设置于半导体晶圆9的凸点形成面9a且填充于沟槽90中的第一保护膜12’的带第一保护膜的半导体晶圆902。
在所述固化工序(1)中，当树脂膜12为热固性时，通过加热使树脂膜12固化，当树脂膜12为能量射线固化性时，通过照射能量射线使树脂膜12固化。此时的加热条件及能量射线的照射条件如上文所述。
附图标记9b表示半导体晶圆9的与凸点形成面9a为相反侧的面(背面)。
当支撑片10中的粘着剂层14为能量射线固化性时，通过使粘着剂层14固化，能够更容易地从带树脂膜的半导体晶圆901上去除支撑片10。
在带树脂膜的半导体晶圆901中，由于树脂膜12充分填充于半导体晶圆9上的沟槽90中，因此通过所述固化工序(1)，可得到第一保护膜12’充分填充于所述沟槽90中的带第一保护膜的半导体晶圆902。此外，在带第一保护膜的半导体晶圆902中，第一保护膜12’充分地密合于凸点形成面9a与凸点91的基部，第一保护膜12’从这些部位的剥离得到抑制。
＜分割工序(1)＞
在所述固化工序(1)之后的所述分割工序(1)中，通过分割半导体晶圆9，如图4D所示，制作具备多个半导体芯片9’与第一保护膜12’的带第一保护膜的半导体芯片组903，所述第一保护膜12’设置于多个半导体芯片9’的具有凸点的面(以下，有时称为“凸点形成面”)9a’及半导体芯片9’之间的间隙90’。
半导体芯片9’之间的间隙90’是指被相邻的半导体芯片9’的侧面9c’夹持的区域。
半导体晶圆9的分割能够通过公知的方法进行，在本实施方案中，例如可以使用研磨机等研磨装置对半导体晶圆9的背面9b进行研磨来进行。此时，沿着从半导体晶圆9的背面9b朝向凸点形成面9a的方向，对半导体晶圆9进行研磨直至研磨面(背面9b)到达所述沟槽90为止(换言之，直至所述沟槽90出现为止，进一步换言之，直至形成所述间隙90’为止)。由此，半导体晶圆9的厚度变薄且沟槽90成为分割位置，半导体晶圆9被分割，同时由沟槽90形成所述间隙90’。进行半导体晶圆9的背面9b的研磨直至半导体芯片9’的厚度达到目标值，例如，可以在研磨面到达沟槽90的阶段停止研磨，也可以在研磨面到达沟槽90后，进一步同时研磨存在于所述间隙90’的内部的第一保护膜12’与所述背面9b。
在分割工序(1)中，可以根据需要在带第一保护膜的半导体晶圆902的凸点形成面9a侧的面上贴附背磨胶带并对半导体晶圆9的背面9b进行研磨。
出于方便，在本说明书中，对研磨中的半导体晶圆9的背面也标以附图标记9b。
附图标记9b’表示半导体芯片9’的与凸点形成面9a’为相反侧的面(背面)。
在带第一保护膜的半导体芯片组903中，所有的半导体芯片9’通过一片第一保护膜12’而保持一体。如上所述地使用背磨胶带时，所有的半导体芯片9’通过一片第一保护膜12’与贴附于带第一保护膜的半导体芯片组903的凸点形成面9a’侧的面的所述背磨胶带而保持一体。
＜切断工序(1)＞
在所述分割工序(1)之后的所述切断工序(1)中，沿着带第一保护膜的半导体芯片组903中的半导体芯片9’之间的间隙90’切断第一保护膜12’，由此如图4E所示，制作带第一保护膜的半导体芯片900。
带第一保护膜的半导体芯片900具备半导体芯片9’与设置在半导体芯片9’的侧面9c’及凸点形成面9a’上的第一保护膜120’。半导体芯片9’的侧面9c’及凸点形成面9a’分别被切断后的第一保护膜120’保护，半导体芯片9’所获得的保护效果非常高。
在从半导体芯片9’的凸点形成面9a’侧的上方向下俯视半导体芯片9’时半导体芯片9’的平面形状为四方形的情况下，一个半导体芯片9’具有四个侧面9c’。因此，在带第一保护膜的半导体芯片900中，在半导体芯片9’的所有(即，四个)侧面9c’与一个凸点形成面9a’上一体地设置有切断后的第一保护膜120’。在本说明书中，有时将“切断后的第一保护膜”简称为“第一保护膜”。
在所述切断工序(1)中，沿着半导体芯片9’的外周(换言之，侧面9c’)切断第一保护膜12’。此时，优选沿着半导体芯片9’的外周(换言之，侧面9c’)切断填充于相邻的半导体芯片9’之间的间隙90’的第一保护膜12’而将其分割成两个。由此，能够在半导体芯片9’的各个侧面9c’上设置形状更均匀的切断后的第一保护膜120’。
第一保护膜12’例如可以通过刀片切割、激光切割等公知的方法来切断。
第一保护膜12’的切断例如能够以在带第一保护膜的半导体芯片组903中的半导体芯片9’的背面9b’贴附公知的切割片并去除了背磨胶带的状态进行。当背磨胶带具备能量射线固化性的粘着剂层时，通过照射能量射线而使粘着剂层固化，由此能够更容易地从带第一保护膜的半导体芯片组903上去除背磨胶带。
在带第一保护膜的半导体芯片900中，第一保护膜120’充分地密合于半导体芯片9’的凸点形成面9a’、凸点91的基部及侧面9c’，第一保护膜120’从这些部位的剥离得到抑制。并且，半导体芯片9’的侧面9c’上设置有厚度充分的第一保护膜120’。
此外，当所述X值为19以上且小于10000时，进一步，在带第一保护膜的半导体芯片900中，凸点91的顶部9101从第一保护膜120’中突出，第一保护膜120’完全或几乎不附着于凸点91的包括顶部9101在内的上部910，第一保护膜120’在凸点91的上部910的附着得到抑制。
进一步，在带第一保护膜的半导体芯片900中，第一保护膜120’在半导体芯片9’的凸点形成面9a’上的冒出得到抑制。
进一步，第一保护膜120’在半导体芯片9’的凸点形成面9a’上的不均得到抑制。更具体而言，在第一保护膜120’被设置于凸点形成面9a’的状态下，凸点91的除其上部910以外的区域(例如，凸点形成面9a’附近的基部)或凸点形成面9a’的凸点91附近的区域未被第一保护膜120’覆盖而无意中露出的现象得到抑制。
＜＜制造方法(2)＞＞
图5A～图5E为示意性地示出制造方法(2)的剖面图，该制造方法(2)为使用图3所示的复合片1时的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法的另一个实例。
＜贴附工序、固化工序(1)＞
如图5A～图5C所示，在制造方法(2)中，通过与制造方法(1)相同的方法进行所述贴附工序及固化工序(1)，制作所述带第一保护膜的半导体晶圆902。
＜切断工序(2)＞
在制造方法(2)的所述固化工序(1)之后的所述切断工序(2)中，沿着带第一保护膜的半导体晶圆902中的沟槽90切割第一保护膜12’，由此如图5D所示，制作带已被切割的第一保护膜的半导体晶圆904。
在本工序中，优选沿着沟槽90的侧面90c切割填充于沟槽90中的第一保护膜12’。由此，最终能够在半导体芯片的各个侧面设置形状更均匀的切断后的第一保护膜。
在所述切断工序(2)中，从第一保护膜12’的与半导体晶圆9侧为相反侧的面12b’向着半导体晶圆9侧的面12a’切割第一保护膜12’。此时，第一保护膜12’的切口可以未到达沟槽90深度方向上的第一保护膜12’的前端部，但是从使后述的半导体晶圆9的分割更容易的观点出发，切口的到达位置越靠近所述前端部越好，更优选切口到达所述前端部、即切断第一保护膜12’。图5D示出了使第一保护膜12’的切口到达所述前端部而切断了第一保护膜12’(制成切断后的第一保护膜120’)的情况。
另一方面，当通过后述的半导体晶圆9的背面9b的研磨而将半导体晶圆9分割成半导体芯片时，从抑制半导体芯片的角部的破裂或缺损、和抑制存在于半导体芯片的角部附近的第一保护膜12’的破裂或缺损的观点出发，优选第一保护膜12’的切口的到达位置与推定最终形成半导体芯片的背面的位置一致、或者位于这种位置附近。
与所述切断工序(1)相同，例如可以通过刀片切割、激光切割等公知的方法切断第一保护膜12’。
＜分割工序(2)＞
在所述切断工序(2)之后的所述分割工序(2)中，分割半导体晶圆9，由此如图5E所示，制作带第一保护膜的半导体芯片900。
分割工序(2)中得到的带第一保护膜的半导体芯片900与所述切断工序(1)中得到的带第一保护膜的半导体芯片900相同。
与所述分割工序(1)相同，半导体晶圆9的分割可通过公知的方法进行。
例如，使用研磨机等研磨装置对半导体晶圆9的背面9b进行研磨时，沿着从所述背面9b朝向凸点形成面9a的方向研磨所述背面9b直至研磨面(背面9b)到达所述沟槽90。在切断工序(2)中，未使第一保护膜12’的切口到达沟槽90深度方向上的第一保护膜12’的前端部时，进一步同时研磨背面9b与第一保护膜12’直至研磨面到达第一保护膜12’的切口。
与制造方法(1)相同，在分割工序(2)中得到的带第一保护膜的半导体芯片900中，第一保护膜120’从半导体芯片9’的凸点形成面9a’、凸点91的基部及侧面9c’上的剥离得到抑制。并且，半导体芯片9’的侧面9c’上设置有厚度充分的第一保护膜120’。
此外，当所述X值为19以上且小于10000时，与制造方法(1)相同，分割工序(2)中得到的带第一保护膜的半导体芯片900能够获得抑制第一保护膜120’附着于上述凸点91的上部910的效果、抑制第一保护膜120’在凸点形成面9a’上的冒出的效果、以及抑制第一保护膜120’在凸点形成面9a’上的不均的效果。
＜＜制造方法(3)＞＞
图6A～图6E为示意性地示出制造方法(3)的剖面图，该制造方法(3)为使用图3所示的复合片1时的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法的又一个实例。
＜贴附工序＞
如图6A～图6B所示，在制造方法(3)中，通过与制造方法(1)相同的方法进行所述贴附工序，制作所述带树脂膜的半导体晶圆901。
＜分割工序(3)＞
在制造方法(3)的所述贴附工序之后的所述分割工序(3)中，分割半导体晶圆9，由此如图6C所示，制作具备多个半导体芯片9’与树脂膜12的带树脂膜的半导体芯片组905，所述树脂膜12设置于多个半导体芯片9’的凸点形成面9a’及半导体芯片9’之间的间隙90’。
与所述分割工序(1)相同，半导体晶圆9的分割可通过公知的方法进行。
在带树脂膜的半导体芯片组905中，所有的半导体芯片9’通过一片树脂膜12与支撑片10而保持一体。
＜固化工序(3)＞
在所述分割工序(3)之后的所述固化工序(3)中，将第一支撑片10从半导体芯片组905上去除后，使树脂膜12固化而形成第一保护膜，由此如图6D所示，制作具备多个半导体芯片9’与第一保护膜12’的带第一保护膜的半导体芯片组903，所述第一保护膜12’设置于多个半导体芯片9’的凸点形成面9a’及半导体芯片9’之间的间隙90’。
固化工序(3)中得到的带第一保护膜的半导体芯片组903与所述分割工序(1)中得到的带第一保护膜的半导体芯片组903相同。
与所述固化工序(1)相同，树脂膜12的固化可通过公知的方法进行。
＜切断工序(3)＞
在所述固化工序(3)之后的所述切断工序(3)中，沿着带第一保护膜的半导体芯片组903中的半导体芯片9’之间的间隙90’切断第一保护膜12’，由此制作带第一保护膜的半导体芯片900。
切断工序(3)中得到的带第一保护膜的半导体芯片900与所述切断工序(1)中得到的带第一保护膜的半导体芯片900相同。
与所述切断工序(1)相同，第一保护膜12’的切断可通过公知的方法进行。
与制造方法(1)相同，在切断工序(3)中得到的带第一保护膜的半导体芯片900中，第一保护膜120’从半导体芯片9’的凸点形成面9a’、凸点91的基部及侧面9c’上的剥离得到抑制。并且，半导体芯片9’的侧面9c’上设置有厚度充分的第一保护膜120’。
此外，当所述X值为19以上且小于10000时，与制造方法(1)相同，切断工序(3)中得到的带第一保护膜的半导体芯片900能够获得抑制第一保护膜120’附着于上述凸点91的上部910的效果、抑制第一保护膜120’在凸点形成面9a’上的冒出的效果、以及抑制第一保护膜120’在凸点形成面9a’上的不均的效果。
至此，对使用图3所示的复合片(第一保护膜形成用片)1的情况进行了说明，但使用上文中已说明的其他实施方案的复合片时，该复合片也发挥与使用复合片1时相同的效果。
在不脱离本发明主旨的范围内，上述制造方法(1)～制造方法(3)可以具有与上文中说明的工序不同的其他工序。
例如，在半导体芯片的背面设置第二保护膜时，制造方法(1)～制造方法(3)可以在任意的时机具有：将第二保护膜形成用片中的第二保护膜形成用膜贴附于半导体芯片的背面的工序；当第二保护膜形成用膜为固化性时，使第二保护膜形成用膜固化而形成第二保护膜的工序；沿着半导体芯片的外周(侧面)切断第二保护膜形成用膜或第二保护膜的工序等。
例如，当在所述贴附工序以后的任一阶段，树脂膜12、第一保护膜12’或切断后的第一保护膜120’残留于凸点91的包括顶部9101在内的上部910时，制造方法(1)～制造方法(3)可以在贴附工序之后的任意的时机具有从凸点91的上部910去除树脂膜12、第一保护膜12’或切断后的第一保护膜120’的残留物的去除工序。
树脂膜12、第一保护膜12’或切断后的第一保护膜120’在凸点91的上部910的残留物例如可以通过等离子体照射等公知的方法去除。
至此，对经由树脂膜或第一保护膜而在半导体晶圆的凸点形成面或半导体芯片组的凸点形成面上设置支撑片或背磨胶带，并进行半导体晶圆的背面或半导体芯片组的背面的研磨等的情况进行了说明，但是在本实施方案中，也可以设置除支撑片或背磨胶带以外的树脂片来代替这些支撑片或背磨胶带，进而进行半导体晶圆的背面或半导体芯片组的背面的研磨等。此处，所述树脂片可以通过下述方式形成，即使用具有流动性的树脂来填埋所述半导体晶圆的凸点形成面上或所述半导体芯片组的凸点形成面上的树脂膜或第一保护膜，并进一步填埋凸点的表面后使其固化。当设置这样的树脂片时，也可以在使用所述具有流动性的树脂之前，使用能够追随所述凸点形成面上的树脂膜或第一保护膜及凸点的表面且具有柔软性的其他树脂，预先形成覆盖所述凸点形成面上的树脂膜或第一保护膜及凸点的表面的树脂膜，经由该树脂膜设置所述树脂片。通过以这种方式设置所述树脂膜，能够在进行所述半导体晶圆的背面或半导体芯片组的背面的研磨等后，容易地去除不需要的所述树脂片。
◇带第一保护膜的半导体芯片的使用方法
通过使用所述带第一保护膜的半导体芯片，能够制造半导体装置。例如，将带第一保护膜的半导体芯片通过其中的凸点的顶部倒装芯片键合(安装)于电路基板的电路形成面。
使用第二保护膜形成用片时，在进行带第一保护膜的半导体芯片的倒装芯片键合之前，将具备第二保护膜的带第一保护膜的半导体芯片从第二保护膜形成用片中的切割片上分离并拾取。
具备第二保护膜的带第一保护膜的半导体芯片能够通过公知的方法拾取。
之后，能够使用以此方式得到的已安装半导体芯片的电路基板，根据公知的方法制作半导体封装，并使用该半导体封装来制造目标半导体装置。
实施例
以下，利用具体的实施例对本发明进行更详细的说明。但本发明不受以下所示的实施例的任何限定。
＜树脂膜形成用组合物的制备原料＞
以下示出用于制备树脂膜形成用组合物的原料。
[聚合物成分(A)]
(A)-1：具有下述式(i)-1、(i)-2及(i)-3所表示的结构单元的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制造的“S-LEC BL-10”，重均分子量25000，玻璃化转变温度59℃)。
[化学式2]
Figure BDA0003642759180000611
式中，l1约为28，m1为1～3，n1为68～74的整数。
[环氧树脂(B1)]
(B1)-1：液体改性双酚A型环氧树脂(DIC CORPORATION制造的“EPICLON EXA-4850-150”，分子量900，环氧当量450g/eq)
(B1)-2：双环戊二烯型环氧树脂(DIC CORPORATION制造的“EPICLON HP-7200HH”，环氧当量254～264g/eq)
(B1)-3：双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“jER828”，环氧当量184～194g/eq)
[热固化剂(B2)]
(B2)-1:邻甲酚酚醛清漆树脂(DIC CORPORATION制造的“PHENOLITE KA-1160”，软化点80℃，羟基当量117g/eq)
(B2)-2：联苯芳烷基型酚醛树脂(MEIWA PLASTIC INDUSTRIES,LTD.制造的“MEHC-7851-H”，固体分散型潜伏性固化剂，羟基当量218g/eq)
[固化促进剂(C)]
(C)-1：2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION制造的“CUREZOL 2PHZ-PW”)
[填充材料(D)]
(D)-1：经环氧基修饰的球形二氧化硅(Admatechs公司制造的“ADMANANO YA050C-MKK”，平均粒径50nm)
(D)-2：经环氧基修饰的球形二氧化硅(Admatechs公司制造的“5SE-CH1”，平均粒径500nm)
[偶联剂(E)]
(E)-1：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂，信越有机硅公司制造的“KBM-403”)
[添加剂(I)]
(I)-1：表面活性剂(丙烯酸聚合物，毕克化学公司制造的“BYK-361N”)
(I)-2：硅油(芳烷基改性硅油，Momentive Performance Materials Japan制造的“XF42-334”)
(I)-3：流变控制剂(聚羟基羧酸酯，毕克化学公司制造的“BYK-R606”)
[实施例1]
＜＜第一保护膜形成用片的制造＞＞
＜热固性树脂膜形成用组合物的制备＞
将聚合物成分(A)-1(100质量份)、环氧树脂(B1)-1(290质量份)、环氧树脂(B1)-2(220质量份)、(B2)-1(160质量份)、固化促进剂(C)-1(2质量份)、填充材料(D)-1(200质量份)、添加剂(I)-1(25质量份)及添加剂(I)-2(3质量份)溶解或分散于甲基乙基酮中，并在23℃下搅拌，由此得到除溶剂以外的所有成分的合计浓度为45质量％的作为热固性树脂膜形成用组合物的组合物(III)。另外，此处所示的除溶剂以外的成分的掺合量均为不包含溶剂的目标物的掺合量。
＜热固性树脂膜的制造＞
使用通过有机硅处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(LINTEC Corporation制造的“SP-PET381031”，厚度38μm)，在该剥离膜的所述剥离处理面上涂布上述得到的组合物(III)，于120℃加热干燥2分钟，由此形成厚度为45μm的热固性树脂膜。
＜第一保护膜形成用片的制造＞
使用相当于第一基材、缓冲层及第一粘着剂层的层叠体的层叠片(背磨胶带，LINTEC Corporation制造的“E-8510HR”，也相当于所述支撑片)，将该层叠片中的第一粘着剂层与上述得到的剥离膜上的热固性树脂膜贴合。由此，得到第一基材、缓冲层、第一粘着剂层、热固性树脂膜及剥离膜沿它们的厚度方向依次层叠而构成的结构如图3所示的第一保护膜形成用片。
＜＜热固性树脂膜的评价＞＞
＜α1及α2的测定＞
[热固性树脂膜及第一试验片的制造]
除了改变组合物(III)的涂布量这一点以外，通过与上述相同的方法，制作20片厚度为25μm的热固性树脂膜。接着，使用加压烘箱(LINTEC Corporation制造的“RAD-9100”)，在温度为130℃、时间为4小时、炉内压力为0.5MPa的加热条件下，对层叠上述热固性树脂膜而得到的层叠体进行加热处理，由此使其热固化。将得到的固化物裁切成宽度为4.5mm、长度为20mm的矩形，由此制作由厚度为0.5mm的所述固化物形成的第一试验片。
[α1及α2的测定]
使用热机械分析装置(PerkinElmer Co.,Ltd.制造的“TMA4000SA”)，按照以下所示的步骤对上述得到的第一试验片进行热机械分析(TMA)。
即，以5℃/分钟的升温速度对第一试验片进行加热，由此使第一试验片的温度从常温上升至100℃。接着，立即以5℃/分钟的降温速度对第一试验片进行冷却，由此使第一试验片的温度下降至-75℃。接着，立即以5℃/分钟的升温速度对第一试验片进行加热，由此使第一试验片的温度上升至260℃。对长度为20mm的第一试验片中的长15mm的部位进行这种热机械分析。然后，测定第一试验片的温度从-75℃开始到成为与玻璃化转变温度(Tg)相同的温度为止的第一试验片的线膨胀率α1。进一步，测定第一试验片的温度从与Tg相同的温度开始到成为260℃为止的第一试验片的线膨胀率α2。将结果示于表1。另外，第一试验片的Tg为进行上述热机械分析时得到的第一试验片的温度与加热时间的图表中的拐点所示的温度，此处约为60℃。
＜热固性树脂膜对晶圆表面的沟槽的填充适性的评价＞
[带第一保护膜的硅晶圆的制作]
使用半切划片机(DISCO CORPORATION制造的“DFD6361”)，以可得到大小为6mm×6mm的芯片的方式在硅晶圆(直径12英寸，厚度750μm)的表面上以网格状形成多根宽度为60μm且深度为230μm的沟槽。
使用贴附装置(辊式覆膜机，LINTEC Corporation制造的“RAD-3510 F/12”)，在工作台温度90℃、贴附速度2mm/s、贴附压力0.5MPa、辊贴附高度-200μm的条件下，将上述得到的第一保护膜形成用片通过其中的热固性树脂膜而贴附于硅晶圆的形成有所述沟槽的表面。
接着，从热固性树脂膜上去除所述层叠片(支撑片)。
接着，使用加压烘箱(LINTEC Corporation制造的“RAD-9100”)，在温度为130℃、时间为4小时、炉内压力为0.5MPa的加热条件下，对热固性树脂膜进行加热处理，使其热固化而形成第一保护膜。
通过以上方式，制作带第一保护膜的硅晶圆。
[热固性树脂膜对晶圆表面的沟槽的填充适性的评价]
使用光学显微镜观察上述得到的带第一保护膜的硅晶圆。然后，按照下述标准评价第一保护膜(即，热固性树脂膜)对晶圆表面的沟槽的填充适性。将结果示于表1中的“沟槽的填充适性”这一栏。
(评价标准)
A：未观察到第一保护膜的形状发生变形，沟槽的填充适性高。
B：虽然在相当于沟槽开口部附近的部位观察到了第一保护膜的形状略有变形，但沟槽的填充适性良好。
C：虽然在一部分存在有间隙，但能够大致填充沟槽，具有沟槽的填充适性。
D：不属于上述A、B、C中的任意一种，沟槽的填充适性差。
＜抑制第一保护膜从芯片侧面剥离的效果的评价＞
[带第一保护膜的硅芯片的制造]
使用贴附装置(辊式覆膜机，LINTEC Corporation制造的“RAD-3510 F/12”)、与上述相同的层叠片(背磨胶带，LINTEC Corporation制造的“E-8510HR”)、及进行了所述填充适性的评价的带第一保护膜的硅晶圆，将层叠片中的第一粘着剂层贴附于带第一保护膜的硅晶圆的第一保护膜侧的面，由此得到具备层叠片的带第一保护膜的硅晶圆。
接着，研磨该具备层叠片的带第一保护膜的硅晶圆的背面，使研磨面到达所述沟槽，由此将硅晶圆分割成硅芯片，并研磨至硅芯片的厚度达到200μm为止。
接着，使用贴附装置(辊式覆膜机，LINTEC Corporation制造的“RAD-3510F/12”)，将切割胶带(LINTEC Corporation制造的“D-686H”)贴附于上述得到的所有硅芯片的背面(研磨面)。然后，使用刀片切割机(DISCO CORPORATION制造的“DFD6362”)，通过刀片切割沿着所得到的硅芯片的外周切断第一保护膜。此时，将刀片的移动速度设定为10mm/s，将刀片的转速设定为50000rpm，并且利用刀片切割切割胶带的基材直至距离其硅芯片侧的面20μm的深度为止。
通过以上方式，得到具备大小为6mm×6mm的硅芯片与一体地设置于所述硅芯片的四个侧面及一个表面(硅晶圆的曾具有沟槽的面)的第一保护膜并且处于固定在切割胶带上的状态的多个带第一保护膜的硅芯片。
[抑制第一保护膜从芯片侧面剥离的效果的评价]
接着，在相当于曾为硅晶圆的中央部的部位的位置、及曾在硅晶圆的周边部附近中位于距离所述中央部的距离大致相等且位于彼此等距的部位的四个位置，将带第一保护膜的硅芯片从切割胶带上剥离并进行拾取。使用光学显微镜观察以此方式获得的5个带第一保护膜的硅芯片。然后，确认在四个侧面中的哪怕一个侧面观察到第一保护膜的剥离的带第一保护膜的硅芯片的数量(不良品数目)。将此时的“不良品数目/评价数(＝5)”的结果示于表1中的“抑制剥离的效果”这一栏。
＜热固性树脂膜的Gc1及Gc300的测定以及X值的计算＞
[热固性树脂膜及第二试验片的制造]
除了改变组合物(III)的涂布量这一点以外，通过与上述相同的方法，制作20片厚度为50μm的热固性树脂膜。接着，将这些热固性树脂膜层叠，将得到的层叠膜裁切成直径为25mm的圆板状，由此制作厚度为1mm的热固性树脂膜的第二试验片。
[热固性树脂膜的Gc1及Gc300的测定以及X值的计算]
预先以90℃对粘弹性测定装置(安东帕公司制造的“MCR301”)中的试验片的设置位置进行保温，将上述得到的热固性树脂膜的第二试验片载置于该设置位置，并将测定夹具按压在该第二试验片的上表面，由此将第二试验片固定于所述设置位置。
接着，在温度为90℃、测定频率为1Hz的条件下，使第二试验片所产生的应变在0.01％～1000％的范围内阶段性上升，测定第二试验片的储能模量Gc。然后，根据Gc1及Gc300的测定值计算出X值。将结果示于表1。
＜热固性树脂膜的冒出量的测定＞
[热固性树脂膜及第三试验片的制造]
使用通过有机硅处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(LINTEC Corporation制造的“SP-PET381031”，厚度38μm)，将上述得到的组合物(III)涂布在该剥离膜的所述剥离处理面上，于120℃加热干燥2分钟，由此形成厚度为30μm的热固性树脂膜。
接着，将该热固性树脂膜与所述剥离膜一起加工成直径为170mm的圆形，由此制作带剥离膜的第三试验片。
[热固性树脂膜的冒出量的测定]
将所得到的第三试验片的整个露出面(换言之，与具备剥离膜的一侧为相反侧的面)与透明带状的背磨胶带(LINTEC Corporation制造的“E-8180”)的表面贴合，由此得到图7所示的层叠体。图7为示意性地示出从所得到的层叠体中的背磨胶带侧的上方向下俯视该层叠体时的状态的俯视图。
如此处所示，所得到的层叠体101通过将背磨胶带7、第三试验片120(热固性的树脂膜12)及剥离膜沿它们的厚度方向依次层叠而构成。
接着，从所得到的层叠体中去除所述剥离膜，将新产生的第三试验片的露出面(换言之，第三试验片的与具备所述背磨胶带的一侧为相反侧的面)压接于直径12英寸的硅晶圆的一个表面，由此将第三试验片贴附于硅晶圆的表面。此时，使用贴附装置(辊式覆膜机，LINTEC Corporation制造的“RAD-3510F/12”)，在工作台温度90℃、贴附速度2mm/s、贴附压力0.5Mpa、辊贴附高度-200μm的条件下边加热第三试验片边进行第三试验片的贴附。
接着，针对贴附在硅晶圆上的带背磨胶带的第三试验片，测定连接其外周上的不同的两个点的线段的长度的最大值，通过参照图2而进行过说明的方法，使用该测定值(所述线段的长度的最大值)计算出第三试验片(换言之，热固性树脂膜)的冒出量(mm)。将结果示于表1。
[实施例2、参考例1]
＜＜热固性树脂膜及第一保护膜形成用片的制造、以及热固性树脂膜的评价＞＞
以使热固性树脂膜形成用组合物的含有成分的种类及含量如表1所示的方式改变制备热固性树脂膜形成用组合物时的掺合成分的种类及掺合量中的任意一者或两者，除了这一点以外，通过与实施例1相同的方法制造热固性树脂膜及第一保护膜形成用片，并且评价热固性树脂膜。将结果示于表1。
另外，表1中的含有成分这一栏中的“-”是指热固性树脂膜形成用组合物不含有该成分。
[表1]
Figure BDA0003642759180000681
根据上述结果可知，在实施例1～2中，热固性树脂膜对硅晶圆表面的沟槽的填充适性良好。此外，在实施例1～2中，未在带第一保护膜的半导体芯片的4个侧面观察到第一保护膜的剥离，当然也未观察到第一保护膜的脱落，第一保护膜从硅芯片侧面的剥离被显著抑制。在实施例1～2中，也未在硅芯片的表面(硅晶圆的曾具有沟槽的面)观察到第一保护膜的剥离，当然也未观察到第一保护膜的脱落，第一保护膜从所述表面的剥离被显著抑制。在实施例1～2中，α1为60ppm/K以下(40～60ppm/K)。
此外，在实施例1～2中，α2为160ppm/K以下(110～160ppm/K)，推测由于热固性树脂膜不仅满足α1，而且还满足这种α2的条件，因此在上述的沟槽的填充适性与抑制第一保护膜从硅芯片侧面上的剥离这两方面更为优选。
其中，在实施例1中，热固性树脂膜对沟槽的填充适性特别高。实施例1的X值大于实施例2。
此外，在实施例1中(实施例2未评价)，第三试验片的冒出量为0mm(未观察到热固性树脂膜的冒出)，该热固性树脂膜的基本特性良好。
在实施例1～2中，X值为20～65，能够判断出：将实施例1～2的热固性树脂膜贴附于凹凸面(例如，半导体晶圆的凸点形成面)时，可以实现凸部(例如凸点)的贯穿，可以抑制在凸部上部的残留，也可以抑制在凹凸面上的冒出，可以抑制热固性树脂膜本身及其固化物在凹凸面上的不均。
与之不同，在参考例1中，在带第一保护膜的半导体芯片的四个侧面均观察到了第一保护膜的剥离。在参考例1中，α1为70ppm/K。
此外，在参考例1中，α2为170ppm/K，确认到了由于热固性树脂膜不仅不满足α1，而且α2也不满足上文中列举的条件(α1≤65ppm/K、α2≤165ppm/K)，因此在抑制上述第一保护膜从硅芯片侧面上的剥离方面具有更不优选的特性。
工业实用性
本发明可以利用于在倒装芯片键合方法中使用的、在连接焊垫部具有凸点的半导体芯片等的制造。
附图标记说明
1：复合片(第一保护膜形成用片)；10：支撑片(第一支撑片)；10a：支撑片的一个面；11：基材(第一基材)；11a：基材的一个面；12：树脂膜；12a：树脂膜的第一面；12’：第一保护膜；120’：第一保护膜(切断后的第一保护膜)；13：缓冲层；9：半导体晶圆；90：半导体晶圆的沟槽；9a：半导体晶圆的凸点形成面；9’：半导体芯片；9a’：半导体芯片的凸点形成面；9c’：半导体芯片的侧面；91：凸点；900：带第一保护膜的半导体芯片；901：带树脂膜的半导体晶圆；902：带第一保护膜的半导体晶圆；903：带第一保护膜的半导体芯片组；904：带已被切割的第一保护膜的半导体晶圆；905：带树脂膜的半导体芯片组。

Claims (9)

1.一种树脂膜，其为固化性的树脂膜，其中，
当所述树脂膜为热固性时，一边以0.5MPa的压力对所述树脂膜进行加压，一边于130℃加热4小时，由此使所述树脂膜热固化，当所述树脂膜为能量射线固化性时，以照度为230mW/cm2、光量为560mJ/cm2的条件对所述树脂膜照射能量射线，由此使所述树脂膜能量射线固化，将厚度为0.5mm、宽度为4.5mm的所得到的固化物用作第一试验片，对所述第一试验片的长15mm的部位进行热机械分析，测定所述第一试验片的温度从-75℃开始到成为与玻璃化转变温度相同的温度为止的所述第一试验片的线膨胀率α1时，所述α1为65ppm/K以下，
所述热机械分析中，以5℃/分钟的升温速度对所述第一试验片进行加热，由此使所述第一试验片的温度从常温上升至100℃，接着以5℃/分钟的降温速度对所述第一试验片进行冷却，由此使所述第一试验片的温度下降至-75℃，接着以5℃/分钟的升温速度对所述第一试验片进行加热，由此使所述第一试验片的温度上升至260℃。
2.根据权利要求1所述的树脂膜，其中，在进行所述热机械分析时，测定所述第一试验片的温度从与玻璃化转变温度相同的温度开始到成为260℃为止的所述第一试验片的线膨胀率α2时，所述α2为165ppm/K以下。
3.根据权利要求1或2所述的树脂膜，其中，将直径为25mm、厚度为1mm的所述树脂膜用作第二试验片，在温度为90℃、频率为1Hz的条件下使所述第二试验片产生应变，测定所述第二试验片的储能模量，并且将所述第二试验片的应变为1％时的所述第二试验片的储能模量设为Gc1、将所述第二试验片的应变为300％时的所述第二试验片的储能模量设为Gc300时，由下述式计算出的X值为19以上且小于10000，
X＝Gc1/Gc300。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂膜，其中，所述树脂膜用于对凹凸面的贴附。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂膜，其中，所述树脂膜用于保护半导体芯片的凹凸面及侧面。
6.一种复合片，其具备支撑片与设置在所述支撑片的一个面上的树脂膜，
所述树脂膜为权利要求1～5中任一项所述的树脂膜。
7.根据权利要求6所述的复合片，其中，所述支撑片具备基材与设置在所述基材的一个面上的粘着剂层，所述粘着剂层配置于所述基材与所述树脂膜之间。
8.根据权利要求6所述的复合片，其中，所述支撑片具备基材与设置在所述基材的一个面上的缓冲层，所述缓冲层配置于所述基材与所述树脂膜之间。
9.一种带第一保护膜的半导体芯片的制造方法，其为使用了半导体晶圆的带第一保护膜的半导体芯片的制造方法，其中，
所述带第一保护膜的半导体芯片具备半导体芯片与设置于所述半导体芯片的侧面及具有凸点的面的第一保护膜，
所述半导体晶圆在其一个面具有凸点与作为所述半导体晶圆的分割位置的沟槽，
所述制造方法具有贴附工序，所述贴附工序中，将权利要求6～8中任一项所述的复合片中的所述树脂膜贴附于所述半导体晶圆的所述一个面，由此制作在所述一个面具备所述树脂膜、且所述沟槽被所述树脂膜填充的带树脂膜的半导体晶圆，
所述制造方法还具有：
在所述贴附工序后，使所述树脂膜固化而形成所述第一保护膜，由此制作具备所述半导体晶圆与设置于所述半导体晶圆的所述一个面且填充于所述沟槽的第一保护膜的带第一保护膜的半导体晶圆的固化工序(1)；在所述固化工序(1)后，分割所述半导体晶圆，由此制作具备多个所述半导体芯片与设置于多个所述半导体芯片的具有所述凸点的面及所述半导体芯片之间的间隙的所述第一保护膜的带第一保护膜的半导体芯片组的分割工序(1)；及在所述分割工序(1)后，沿着所述带第一保护膜的半导体芯片组中的所述半导体芯片之间的间隙切断所述第一保护膜，由此制作所述带第一保护膜的半导体芯片的切断工序(1)；或者
在所述贴附工序后且所述固化工序(1)之后，沿着所述带第一保护膜的半导体晶圆中的所述沟槽切割所述第一保护膜，由此制作带已被切割的第一保护膜的半导体晶圆的切断工序(2)；及在所述切断工序(2)后，分割所述半导体晶圆，由此制作所述带第一保护膜的半导体芯片的分割工序(2)；或者
在所述贴附工序后，分割所述半导体晶圆，由此制作具备多个所述半导体芯片与设置于多个所述半导体芯片的具有所述凸点的面及所述半导体芯片之间的间隙的所述树脂膜的带树脂膜的半导体芯片组的分割工序(3)；在所述分割工序(3)后，使所述树脂膜固化而形成所述第一保护膜，由此制作具备多个所述半导体芯片与设置于多个所述半导体芯片的具有所述凸点的面及所述半导体芯片之间的间隙的所述第一保护膜的带第一保护膜的半导体芯片组的固化工序(3)；及在所述固化工序(3)后，沿着所述带第一保护膜的半导体芯片组中的所述半导体芯片之间的间隙切断所述第一保护膜，由此得到所述带第一保护膜的半导体芯片的切断工序(3)。
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