CN114728508A - 树脂膜、复合片、及半导体装置的制造方法 - Google Patents

树脂膜、复合片、及半导体装置的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂膜，其中，在温度为90℃、频率为1Hz的条件下，使直径为25mm、厚度为1mm的树脂膜的试验片产生应变并测定所述试验片的储能模量，当将所述试验片的应变为1％时的所述试验片的储能模量设为Gc1、将所述试验片的应变为300％时的所述试验片的储能模量设为Gc300时，通过下述式计算出的X值为19以上且小于10000，X＝Gc1/Gc300。本发明还提供一种复合片，其具备基材、设置在所述基材上的缓冲层及设置在所述缓冲层上的所述树脂膜。

Description

树脂膜、复合片、及半导体装置的制造方法
技术领域
本发明涉及树脂膜、复合片、及半导体装置的制造方法。
本申请基于2020年2月27日于日本提出申请的日本特愿2020-031717号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
至今为止，将用于MPU或门阵列等的多引脚LSI封装安装于印刷布线基板时，采用倒装芯片(Flip chip)的安装方法，该安装方法中，作为半导体芯片，使用在其连接焊垫部形成有由共晶焊锡、高温焊锡、金等构成的凸状电极(以下，在本说明书中称为“凸点(bump)”)的半导体芯片，通过所谓的倒装方式使这些凸点与芯片搭载用基板上的相对应的端子部相对并接触，进行熔融/扩散接合。
该安装方法中所使用的半导体芯片例如可通过研磨或切割在电路面上形成有凸点的半导体晶圆的与电路面(换言之为凸点形成面)相反一侧的面进行单颗化而得到。在得到上述半导体芯片的过程中，通常，为了保护半导体晶圆的凸点形成面及凸点而在凸点形成面上贴附固化性树脂膜并使该膜固化，从而在凸点形成面上形成保护膜。
另一方面，期待半导体装置具有更高的功能而使半导体芯片的尺寸具有扩大的倾向。然而，扩大了尺寸的半导体芯片在安装于基板的状态下会产生翘曲，因此凸点容易变形，特别是位于半导体芯片的端部或其附近的凸点容易产生裂纹。从而还期待形成在凸点形成面上的保护膜可抑制这样的凸点破损。
对于半导体晶圆的凸点形成面上的保护膜的形成方法，参照图8A～图8D进行说明。
在保护膜的形成中使用图8A所示的保护膜形成用片8。保护膜形成用片8通过在基材81上依次层叠缓冲层83及固化性树脂膜82而构成。缓冲层83对施加在缓冲层83上和与其邻接的层上的力具有缓冲作用。
首先，将保护膜形成用片8以使其固化性树脂膜82朝向半导体晶圆9的凸点形成面9a的方式进行配置。
接着，如图8B所示，将保护膜形成用片8压接在半导体晶圆9上，使保护膜形成用片8的固化性树脂膜82贴合于半导体晶圆9的凸点形成面9a。此时，边加热固化性树脂膜82边进行固化性树脂膜82的贴合。由此，固化性树脂膜82与半导体晶圆9的凸点形成面9a、凸点91的表面91a密合，然而若凸点91贯穿固化性树脂膜82，则凸点91的表面91a的一部分与缓冲层83密合。
这样贴合固化性树脂膜82后，进一步根据需要对半导体晶圆9的与凸点形成面9a相反一侧的面(背面)9b进行研磨后，另行在半导体晶圆9的背面9b上贴附用于保护该背面9b的保护膜形成用片(省略图示)。
接着，如图8C所示，从固化性树脂膜82上去除基材81及缓冲层83。
接着，使固化性树脂膜82固化，如图8D所示，形成保护膜82’。
该保护膜的形成方法，需要使凸点91的上部910贯穿保护膜82’而呈突出的状态。因此如上所述，重要的是在剥离基材81及缓冲层83的阶段，形成凸点91的上部910贯穿固化性树脂膜82而突出且凸点91的上部910上未残留固化性树脂膜82的状态。与此相反，图9中示出了在凸点91的上部910残留有固化性树脂膜82的状态的一个实例。其中，示出了凸点91的整个表面91a被固化性树脂膜82覆盖的实例，但这仅是固化性树脂膜82的残留状态的一个例子，例如还存在在凸点91的上部910中表面91a的一部分未被固化性树脂膜82覆盖而露出的情况。
由此，作为能够以在凸点的上部不残留固化性树脂膜的方式而形成保护膜的保护膜形成用片，公开了一种以在温度为90℃、频率为1Hz的条件下使缓冲层产生300％的应变时的缓冲层的剪切模量等于或大于在相同条件下使固化性树脂膜产生300％的应变时的固化性树脂膜的剪切模量的方式而构成的保护膜形成用片(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6344811号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
另一方面，如上文中说明的，在边加热保护膜形成用片中的固化性树脂膜边利用该固化性树脂膜将保护膜形成用片贴附于半导体晶圆的凸点形成面的阶段(例如，图8B的阶段)，与贴附前的阶段相比，有时固化性树脂膜的宽度变宽，固化性树脂膜溢出于原始大小。并且，如上所述的能够抑制在凸点上部产生残留的固化性树脂膜容易发生这样的溢出。若像这样发生固化性树脂膜的溢出，则在使用半导体晶圆或分割半导体晶圆而得到的半导体芯片的后续各工序中，各种装置有时会因溢出的固化性树脂膜的附着而受到污染。并且，在以往的保护膜形成用片中未有考虑到抑制上述固化性树脂膜的溢出的保护膜形成用片。
至此为止，列举出了将固化性树脂膜贴附于半导体晶圆的凸点形成面的情况为例而进行了说明，但并不限定于固化性树脂膜，有时还将树脂膜贴附在半导体晶圆的除凸点形成面以外的凹凸面上。并且，与凸点上部的情况相同，有时也要求抑制在凹凸面的凸部的上部残留树脂膜。对此，当如上所述对凹凸面进行全面贴附时，可能会发生树脂膜的溢出。
本发明的目的在于提供一种可适用于贴附于凹凸面的树脂膜及在将所述树脂膜贴附于凹凸面时所使用的具备所述树脂膜的复合片，将所述树脂膜贴附于凹凸面时，凸部可将其贯穿，并能够抑制其在凸部的上部发生残留，且能够抑制其溢出于初始大小。
解决技术问题的技术手段
本发明提供一种树脂膜，其中，在温度为90℃、频率为1Hz的条件下使直径为25mm、厚度为1mm的所述树脂膜的试验片产生应变并测定所述试验片的储能模量，当将所述试验片的应变为1％时的所述试验片的储能模量设为Gc1、将所述试验片的应变为300％时的所述试验片的储能模量设为Gc300时，通过下述式计算出的X值为19以上且小于10000，
X＝Gc1/Gc300。
本发明的树脂膜用于贴附于凹凸面。
本发明的树脂膜可以为固化性。
此外，本发明提供一种复合片，其具备基材、设置在所述基材上的缓冲层及设置在所述缓冲层上的树脂膜，所述树脂膜为上述本发明的树脂膜。
此外，本发明提供一种半导体装置的制造方法，其包括：将上述本发明的复合片中的固化性的所述树脂膜贴附在半导体晶圆的具有凸点的面上，使所述凸点的顶端部从所述树脂膜中突出，由此在所述半导体晶圆上设置所述复合片的贴附工序；在所述贴附工序后，将所述复合片中的除所述树脂膜以外的层从所述树脂膜上去除的去除工序；在所述去除工序后，使所述树脂膜固化，由此形成第一保护膜的固化工序；在所述固化工序后，分割所述半导体晶圆，由此制作半导体芯片的分割工序；在所述固化工序后，切断所述第一保护膜的切断工序；及将进行所述分割工序及切断工序后得到的、具备所述半导体芯片与设置在半导体芯片的具有凸点的面上的第一保护膜且所述凸点的顶端部从所述第一保护膜中突出的带第一保护膜的半导体芯片，于所述凸点的顶端部倒装芯片键合于基板的安装工序。
发明效果
根据本发明，可提供一种能够适用于贴附于凹凸面的树脂膜及在将所述树脂膜贴附于凹凸面时所使用的具备所述树脂膜的复合片，将所述树脂膜贴附于凹凸面时，凸部可将其贯穿，并能够抑制其在凸部的上部发生残留，且能够抑制其溢出于初始大小。
附图说明
图1为示意性地示出本发明的一个实施方案的树脂膜的一个实例的剖面图。
图2为用于示意性地说明当树脂膜的平面形状为圆形时的树脂膜的溢出量的俯视图。
图3为示意性地示出本发明的一个实施方案的复合片的一个实例的剖面图。
图4为示意性地示出本发明的一个实施方案的复合片的另一个实例的剖面图。
图5A为示意性地示出使用图3中所示出的复合片时的半导体装置的制造方法的一个实例的剖面图。
图5B为示意性地示出使用图3中所示出的复合片时的半导体装置的制造方法的一个实例的剖面图。
图5C为示意性地示出使用图3中所示出的复合片时的半导体装置的制造方法的一个实例的剖面图。
图5D为示意性地示出使用图3中所示出的复合片时的半导体装置的制造方法的一个实例的剖面图。
图6A为示意性地示出使用图4中所示出的复合片时的半导体装置的制造方法的一个实例的剖面图。
图6B为示意性地示出使用图4中所示出的复合片时的半导体装置的制造方法的一个实例的剖面图。
图6C为示意性地示出使用图4中所示出的复合片时的半导体装置的制造方法的一个实例的剖面图。
图6D为示意性地示出使用图4中所示出的复合片时的半导体装置的制造方法的一个实例的剖面图。
图7为示意性地示出在实施例1中测定热固性树脂膜的溢出量时所制作的含有热固性树脂膜的层叠体的俯视图。
图8A为用于示意性地说明半导体晶圆的凸点形成面上的保护膜的形成方法的剖面图。
图8B为用于示意性地说明半导体晶圆的凸点形成面上的保护膜的形成方法的剖面图。
图8C为用于示意性地说明半导体晶圆的凸点形成面上的保护膜的形成方法的剖面图。
图8D为用于示意性地说明半导体晶圆的凸点形成面上的保护膜的形成方法的剖面图。
图9为示意性地示出在凸点的上部残留有固化性树脂膜的状态的一个实例的剖面图。
具体实施方式
◇树脂膜及其制造方法
本发明的一个实施方案的树脂膜，在温度为90℃、频率为1Hz的条件下使直径为25mm、厚度为1mm的树脂膜的试验片产生应变并测定所述试验片的储能模量，当将所述试验片的应变为1％时的所述试验片的储能模量设为Gc1、将所述试验片的应变为300％时的所述试验片的储能模量设为Gc300时，通过下述式计算出的X值为19以上且小于10000，
X＝Gc1/Gc300。
进行应变分散测定的所述试验片为膜状，其平面形状为圆形。
所述试验片可以是厚度为1mm的单层的所述树脂膜，从易于制造的点考虑，优选为层叠多片厚度小于1mm的单层的所述树脂膜而构成的层叠膜。
构成所述层叠膜的多片单层的所述树脂膜的厚度可以全部相同，也可以全部不同，还可以仅一部分相同，从容易制造的点来看，优选全部相同。
在本说明书中，不仅限于所述Gc1及Gc300，“试验片的储能模量”是指“在温度为90℃、频率为1Hz的条件下使直径为25mm、厚度为1mm的树脂膜的试验片产生应变时的与该应变相对应的试验片的储能模量”。
例如，如后文所述，本实施方案的树脂膜可通过与基材及缓冲层层叠而构成复合片。
图1为示意性地示出本发明的一个实施方案的树脂膜的一个实例的剖面图。
另外，为了易于理解本发明的特征，在以下的说明中所使用的附图中有出于方便而扩大显示主要部分的情况，各构成要素的尺寸比例等不一定与实际相同。
在此示出的树脂膜12，在其一个面(在本说明书中，有时称为“第一面”)12a上具备第一剥离膜151，在与所述第一面12a相反一侧的另一个面(在本说明书中，有时称为“第二面”)12b上具备第二剥离膜152。
这样的树脂膜12例如适合以卷状进行保存。
树脂膜12的试验片的X值为19以上且小于10000。
第一剥离膜151及第二剥离膜152均可以为公知的剥离膜。
第一剥离膜151及第二剥离膜152可以相互相同，也可以相互不同，例如从树脂膜12上剥离时所需的剥离力相互不同等。
对于图1所示的树脂膜12，去除第一剥离膜151及第二剥离膜152中的任意个而产生的露出面为对所述凹凸面进行贴附的面。然后，去除第一剥离膜151及第二剥离膜152中剩余的另一个而产生的露出面为后述的用于构成复合片的其他层(例如缓冲层等)的贴附面。
在图1中，示出了在树脂膜12的两个面(第一面12a、第二面12b)设置有剥离膜的实例，但也可以仅在树脂膜12的任意一个面上设置剥离膜，即可以仅在第一面12a上或仅在第二面12b上设置剥离膜。
本实施方案的树脂膜可以为固化性，也可以为非固化性。例如，所述树脂膜可以通过其固化而发挥作为保护膜(例如，后述的第一保护膜，以下相同)的功能，也可以在未固化的状态而发挥作为保护膜的功能。
固化性的树脂膜可以为热固性及能量射线固化性中的任意一种，也可以具有热固性及能量射线固化性的这两种特性。
当使用本实施方案的树脂膜形成保护膜时，从能够形成保护性能更高的保护膜的点考虑，所述树脂膜优选为固化性。
在本说明书中，“能量射线”是指电磁波或带电粒子束中具有能量量子的射线。作为能量射线的实例，可列举出紫外线、放射线、电子束等。例如，可通过使用高压汞灯、熔融灯(fusion lamp)、氙灯、黑光灯或LED灯等作为紫外线源而照射紫外线。对于电子束，能够照射利用电子束加速器等而产生的电子束。
此外，在本说明书中，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而进行固化的性质，“非能量射线固化性”是指即使照射能量射线也不进行固化的性质。
此外，“非固化性”是指通过加热或照射能量射线等任何手段均不固化的性质。非固化性的保护膜形成用膜在设置在(形成在)目标对象物上的阶段后被视为保护膜。
本实施方案的树脂膜含有树脂成分，还可以含有或不含有除树脂成分以外的成分。
作为优选的树脂膜，例如可列举出含有树脂成分、填充材料、不属于这两种成分(树脂成分与填充材料)中的任意一种且具有树脂膜的储能模量的调节效果的各种添加剂的树脂膜。
作为具有树脂膜的储能模量的调节效果的所述添加剂，例如可列举出流变控制剂(触变剂)、表面活性剂、硅油等。
本实施方案的树脂膜为软质的，适合用于贴附在凹凸面上。
在边加热本实施方案的树脂膜边将其贴附在凹凸面上时，凹凸面的凸部贯穿所述树脂膜，所述凸部的上部从所述树脂膜中突出。并且，软化的树脂膜以覆盖所述凸部的方式在凸部间展开，从而与凹凸面密合，同时覆盖凸部的表面、特别是覆盖凸部的凹凸面的附近部位的表面，从而填埋凸部的底部。在该状态下，可抑制在所述凸部的上部残留树脂膜。并且，当树脂膜为固化性时，必然可抑制该状态的树脂膜的固化物附着在所述凸部的上部。进一步，由于可抑制该贴附后的树脂膜溢出于初始大小，因此例如可抑制树脂膜自所述凹凸面溢出。如此可抑制所述树脂膜的残留和溢出的原因在于树脂膜满足了所述X值的条件(19≤X值＜10000)。
进一步，当使用所述树脂膜时，将所述树脂膜及其固化物设置在所述凹凸面上的状态下，可抑制凹凸面的凸部中的除上部以外的区域(例如，凹凸面附近的底部)或凹凸面的凸部附近的区域意外地未被所述树脂膜及其固化物覆盖而露出，即可抑制所谓的收缩。由此，所述树脂膜的基本特性良好的原因也在于树脂膜满足所述X值的条件(19≤X值＜10000)。
因此，本实施方案的树脂膜在能够使凸部露出且能够通过树脂膜本身及其固化物覆盖整个凹凸面这一点，具有极其优异的特性。
将本实施方案的树脂膜贴附于凹凸面时的树脂膜的加热温度、贴附压力可根据其他贴附条件而进行适当调节，但可设为例如与后述的贴附于半导体晶圆的凸点形成面时相同。
凹凸面的凸部的上部有无残留树脂膜例如可通过获取所述凸部的上部的SEM成像数据进行确认。
此外，树脂膜有无自所述凹凸面溢出、凹凸面上有无树脂膜的收缩例如可通过获取所述凹凸面上的该部位的SEM成像数据而进行确认。
当将本实施方案的树脂膜贴附于凹凸面时，能够使用具备本实施方案的树脂膜的所述复合片。关于复合片，在后续进行详细说明。
作为具备所述凹凸面的、所述树脂膜的贴附对象物，更具体而言，例如可列举出具有凸点的半导体晶圆。
即，所述树脂膜能够对分割成半导体芯片之前的半导体晶圆进行贴附。此时，所述树脂膜贴附在半导体晶圆的具有凸点的面上而进行使用。
在本说明书中，有时将半导体晶圆及半导体芯片中的任意一个的具有凸点的面称为“凸点形成面”。
此时，通过边加热所述树脂膜边将其贴附在凸点形成面上，凸点贯穿树脂膜且凸点的顶端部从所述树脂膜中突出。并且，软化的树脂膜以覆盖凸点的方式在凸点之间展开，与凸点形成面密合，同时覆盖凸点的表面，特别是覆盖凸点形成面的附近部位的表面，从而填埋凸点的底部。在该状态下，可抑制在以凸点的顶端部为首的上部残留树脂膜。并且，当树脂膜为固化性时，也必然可抑制该状态的树脂膜的固化物附着在凸点的上部。进一步，由于可抑制该贴附后的树脂膜溢出于初始大小，因此例如可抑制树脂膜自半导体晶圆的凸点形成面溢出。进一步，当使用所述树脂膜时，在将所述树脂膜及其固化物设置在凸点形成面上的状态下，可抑制凸点的除上部以外的区域或凸点形成面的凸点附近的区域意外地露出(即收缩)。得到这些效果的原因如上文所述。
当所述树脂膜为固化性时，该状态(填埋了凸点的底部的状态)的树脂膜后续会通过固化而最终形成第一保护膜，当所述树脂膜为非固化性时，该状态(填埋了凸点的底部的状态)后的树脂膜成为第一保护膜。
在本说明书中，由此将设置在半导体晶圆或半导体芯片的凸点形成面上的保护膜称为“第一保护膜”。此外，将设置在半导体晶圆或半导体芯片的与凸点形成面相反一侧的面(即背面)上的保护膜称为“第二保护膜”。
在将树脂膜贴附在凹凸面上等贴附在贴附对象物上时，当树脂膜溢出于初始大小时，从该溢出状态的树脂膜的上方向下对其俯视，求出此时连接树脂膜的外周上的不同的两点之间的线段的长度的最大值，进一步求出与表示该最大值的所述线段重合的位置处的初始(即，溢出之前)的树脂膜的宽度的值，通过由所述线段的长度的最大值减去所述树脂膜的宽度的值，可计算出树脂膜的溢出量。
图2为用于示意性地说明当树脂膜的平面形状为圆形时的树脂膜的溢出量的俯视图。
另外，在图2之后的图中，对于与已进行了说明的图中所示的构成要素相同的构成要素，标记与该已进行了说明的图相同的附图标记，并省略其详细说明。
此处所示的树脂膜101在贴附于贴附对象物102的状态下呈溢出于初始大小的状态。附图标记101’所示的是初始大小的树脂膜，为了易于理解溢出量，出于方便而将其示出。初始的树脂膜101’的平面形状为圆形，而呈溢出状态的树脂膜101的平面形状非圆形。这仅为一个实例，呈溢出状态的树脂膜101的平面形状不限于此处所示的形状。
为了求出树脂膜101的溢出量，只需求出连接树脂膜101的外周1010上的一点1010a和与其不同的另外一点1010b之间的线段的长度D1的最大值，并进一步求出与表示该最大值的所述线段重合的位置处的初始(即，溢出之前)的树脂膜101’的宽度的值D0即可。D1与D0之差(D1-D0)为所述溢出量。
在俯视下，树脂膜101上的表示最大值的所述线段有时会通过初始的树脂膜101’的圆的中心，此时，与该表示最大值的所述线段重合的位置处的初始的树脂膜101’的宽度的值为树脂膜101’的直径。
其中，参照附图对树脂膜的平面形状为圆形时的树脂膜的溢出量进行说明，但当平面形状为圆形以外的形状时，也能够通过相同的方法计算出树脂膜的溢出量。
在将树脂膜贴附于贴附对象物的凹凸面时，在凹凸面的凸部的上部(在贴附对象物为具有凸点的半导体晶圆时，为凸点的上部)贯穿树脂膜并欲突出的中期阶段、与凸部的上部贯穿树脂膜而突出后树脂膜填埋凸部的底部的最终阶段，树脂膜的应变的程度有很大不同。更具体而言，所述中期阶段下的树脂膜的应变大，所述最终阶段下的树脂膜的应变小。
本实施方案的树脂膜，采用Gc1作为其应变小时的储能模量，采用Gc300作为其应变大时的储能模量，通过以Gc1高、Gc300低的方式进行设置，将X值(＝Gc1/Gc300)限定在特定范围内，具有上文中所说明的优异效果。
对于所述树脂膜，只要X值为19以上且小于10000即可，例如，X值可以为5000以下、2000以下、1000以下、500以下、300以下、100以下及70以下中的任一值。
例如，X值可以为19～5000、19～2000、19～1000、19～500、19～300、19～100及19～70中的任一范围。
与本实施方案的树脂膜不同的、X值为10000以上的其他树脂膜即使通过贴附于凹凸面而使凸部的上部从其他树脂膜中突出，也未表现出收缩的抑制效果，其他树脂膜的固化物依然为产生收缩的状态。
在所述树脂膜中，只要X值为19以上且小于10000，则Gc1没有特别限定。
其中，如上文中所说明的，从能够高维发挥抑制在凸部的上部残留树脂膜的效果、抑制树脂膜溢出的效果、抑制树脂膜及其固化物收缩的效果这一点考虑，Gc1优选为1×104～1×106Pa。
在所述树脂膜中，只要X值为19以上且小于10000，则Gc300没有特别限定。
其中，与上述Gc1的理由相同，Gc300优选为1～5000Pa。
对于所述树脂膜，优选同时满足上述条件，即优选Gc1为1×104～1×106Pa且Gc300为1～5000Pa。
不限于Gc1及Gc300的情况，能够通过调节树脂膜的所含成分的种类或含量而容易地调节所述树脂膜的储能模量。因此，只要调节用于形成树脂膜的组合物中的所含成分的种类或含量即可。例如，当使用后述的热固性树脂膜形成用组合物(III)时，能够通过调节该组合物中的聚合物成分(A)、填充材料(D)等主要的所含成分的种类或含量或调节流变控制剂、表面活性剂或硅油等添加剂(I)的种类或含量，而容易地调节树脂膜的储能模量。
例如，若增大热固性树脂膜及所述组合物(III)的所述填充材料(D)或添加剂(I)的含量，则X值易于变大。
所述树脂膜无论为固化性及非固化性中的哪一种，且当树脂膜为固化性时无论其为热固性及能量射线固化性中的哪一种，树脂膜均可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。当树脂膜由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
在本说明书中，不仅限于所述树脂膜的情况，“多个层可以彼此相同，也可以彼此不同”是指“可以所有层均相同，也可以所有层均不同，还可以仅一部分层相同”，进一步，“多个层彼此不同”是指“各个层的构成材料及厚度中的至少一者彼此不同”。
所述树脂膜无论为固化性及非固化性中的哪一种，且当树脂膜为固化性时无论其为热固性及能量射线固化性中的哪一种，所述树脂膜的厚度均优选为1～100μm，更优选为5～75μm，特别优选为5～50μm。通过使树脂膜的厚度为所述下限值以上，树脂膜所具有的效果变得更高。例如，当使用树脂膜形成保护膜时，能够形成保护性能更高的保护膜。另一方面，通过使树脂膜的厚度为所述上限值以下，可抑制厚度过量。
其中，“树脂膜的厚度”是指树脂膜整体的厚度，例如由多个层构成的树脂膜的厚度是指构成树脂膜的所有层的合计厚度。
＜＜树脂膜形成用组合物＞＞
所述树脂膜可使用含有其构成材料的树脂膜形成用组合物而形成。例如，所述树脂膜可通过在其形成对象面上涂布树脂膜形成用组合物并根据需要将其干燥而形成。树脂膜形成用组合物中的在常温下不汽化的成分之间的含量比率通常与树脂膜中的所述成分之间的含量比率相同。在本说明书中，“常温”是指不特别进行冷却或加热的温度，即平常的温度，例如可列举出15～25℃的温度等。
热固性树脂膜可使用热固性树脂膜形成用组合物而形成，能量射线固化性树脂膜可使用能量射线固化性树脂膜形成用组合物而形成，非固化性树脂膜可使用非固化性树脂膜形成用组合物而形成。另外，在本说明书中，当树脂膜具有热固性及能量射线固化性这两种特性时，且树脂膜的热固化对于其固化(例如，保护膜的形成)的贡献大于能量射线固化对于其固化的贡献时，可将树脂膜视为热固性树脂膜。相反，当树脂膜的能量射线固化对于其固化的贡献大于热固化对于其固化的贡献时，可将树脂膜视为能量射线固化性树脂膜。
在所述树脂膜中，树脂膜的一种或两种以上的后述的所含成分的合计含量相对于树脂膜的总质量的比例不大于100质量％。
相同地，在树脂膜形成用组合物中，树脂膜形成用组合物的一种或两种以上的后述的所含成分的合计含量相对于树脂膜形成用组合物的总质量的比例不大于100质量％。
利用公知的方法进行树脂膜形成用组合物的涂布即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机、迈耶棒涂布机、吻涂机等各种涂布机的方法。
所述树脂膜无论为固化性及非固化性中的哪一种，且当所述树脂膜为固化性时无论其为热固性及能量射线固化性中的哪一种，树脂膜形成用组合物的干燥条件均没有特别限定。其中，当树脂膜形成用组合物含有后述的溶剂时，优选将其加热干燥。并且，对于含有溶剂的树脂膜形成用组合物，例如优选以70～130℃下10秒～5分钟的条件将其加热干燥。其中，对于热固性树脂膜形成用组合物，优选以不使该组合物本身和由该组合物所形成的热固性树脂膜发生热固化的方式而将其加热干燥。
以下，进一步对热固性树脂膜及能量射线固化性树脂膜进行详细说明。
◎热固性树脂膜
只要所述固化物的形成可充分发挥其功能的程度的固化度，则使热固性树脂膜固化而形成固化物时的固化条件、特别是形成保护膜时的固化条件没有特别限定，根据热固性树脂膜的种类、所述固化物的用途等进行适当选择即可。
例如，如果是形成保护膜的情况下，热固性树脂膜固化时的加热温度优选为100～200℃，更优选为110～170℃，特别优选为120～150℃。此外，所述热固化时的加热时间优选为0.5～5小时，更优选为0.5～4小时，特别优选为1～3小时。
＜热固性树脂膜形成用组合物＞
作为热固性树脂膜形成用组合物，例如可列举出含有聚合物成分(A)、热固性成分(B)、填充材料(D)、添加剂(I)的热固性树脂膜形成用组合物(III)(在本说明书中，有时仅称为“组合物(III)”)等。
[聚合物成分(A)]
聚合物成分(A)是用于对热固性树脂膜赋予成膜性或可挠性等的聚合物化合物。另外，在本说明书中，聚合物化合物也包括缩聚反应的生成物。
组合物(III)及热固性树脂膜所含有的聚合物成分(A)可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
作为聚合物成分(A)，例如可列举出聚乙烯醇缩醛、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、苯氧基树脂、有机硅树脂、饱和聚酯树脂等。
其中，聚合物成分(A)优选为聚乙烯醇缩醛。
作为聚合物成分(A)中的所述聚乙烯醇缩醛，可列举出公知的聚乙烯醇缩醛。
其中，作为优选的聚乙烯醇缩醛，例如可列举出聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等，更优选聚乙烯醇缩丁醛。
作为聚乙烯醇缩丁醛，可列举出具有下述式(i)-1、(i)-2及(i)-3所表示的结构单元的聚乙烯醇缩丁醛。
[化学式1]
Figure BDA0003634710110000151
式中，l、m及n各自独立地为1以上的整数。
聚乙烯醇缩醛的重均分子量(Mw)优选为5000～200000，更优选为8000～100000。通过使聚乙烯醇缩醛的重均分子量在上述范围内，将热固性树脂膜贴附于所述凹凸面时，抑制在凹凸面的凸部的上部残留热固性树脂膜的效果(例如，将热固性树脂膜贴附于所述凸点形成面时，抑制在凸点的上部残留热固性树脂膜的效果，以下相同)、抑制在所述凹凸面上热固性树脂膜溢出于初始大小的效果(例如，将热固性树脂膜贴附于所述凸点形成面时，抑制在凸点形成面上热固性树脂膜溢出于初始大小的效果，以下相同)、抑制所述凹凸面上的热固性树脂膜及其固化物收缩的效果(例如，将热固性树脂膜贴附于所述凸点形成面时，抑制凸点形成面上的热固性树脂膜及其固化物收缩的效果，以下相同)变得更高。
另外，在本说明书中，只要没有特别说明，则“重均分子量”为通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
聚乙烯醇缩醛的玻璃化转变温度(Tg)优选为40～80℃，更优选为50～70℃。通过使聚乙烯醇缩醛的Tg在上述范围内，将热固性树脂膜贴附于所述凹凸面时，抑制在凹凸面的凸部的上部残留热固性树脂膜的效果、抑制在所述凹凸面上热固性树脂膜溢出的效果、抑制所述凹凸面上的热固性树脂膜及其固化物收缩的效果变得更高。
构成聚乙烯醇缩醛的三种以上的单体的比率可以任意选择。
作为聚合物成分(A)中的所述丙烯酸树脂，可列举出公知的丙烯酸聚合物。
丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)优选为5000～1000000，更优选为8000～800000。通过使丙烯酸树脂的重均分子量在上述范围内，将热固性树脂膜贴附于所述凹凸面时，抑制在凹凸面的凸部的上部残留热固性树脂膜的效果、抑制在所述凹凸面上热固性树脂膜溢出的效果、抑制所述凹凸面上的热固性树脂膜及其固化物收缩的效果变得更高。
丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50～70℃，更优选为-30～60℃。通过使丙烯酸树脂的Tg在上述范围内，将热固性树脂膜贴附于所述凹凸面时，抑制在凹凸面的凸部的上部残留热固性树脂膜的效果、抑制在所述凹凸面上热固性树脂膜溢出的效果、抑制所述凹凸面上的热固性树脂膜及其固化物收缩的效果变得更高。
当丙烯酸树脂具有两种以上的结构单元时，能够使用Fox式计算出该丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)。作为此时所使用的衍生出所述结构单元的单体的Tg，可使用高分子数据手册或粘着手册中所记载的值。
构成丙烯酸树脂的单体可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
作为丙烯酸树脂，例如可列举出一种或两种以上的(甲基)丙烯酸酯的聚合物；
选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的两种以上的单体的共聚物；
一种或两种以上的(甲基)丙烯酸酯与选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的一种或两种以上的单体的共聚物等。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者的概念。与(甲基)丙烯酸类似的术语也相同，例如，“(甲基)丙烯酸酯”为包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者的概念，“(甲基)丙烯酰基”为包含“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者的概念。
作为构成丙烯酸树脂的所述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等构成烷基酯的烷基为碳原子数1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯；
(甲基)丙烯酸酰亚胺；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。其中，“取代氨基”是指氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的基团。
丙烯酸树脂可以具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等能够与其他化合物键合的官能团。丙烯酸树脂的所述官能团可以经由后述的交联剂(F)与其他化合物键合，也可以不经由交联剂(F)而与其他化合物直接键合。丙烯酸树脂通过所述官能团与其他化合物键合，由此例如使用热固性树脂膜而得到的封装的可靠性具有提高的倾向。
在组合物(III)中，无论聚合物成分(A)的种类如何，聚合物成分(A)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性树脂膜中的、聚合物成分(A)的含量相对于热固性树脂膜的总质量的比例)优选为5～25质量％，更优选为5～15质量％。
[热固性成分(B)]
热固性成分(B)具有热固性，其是用于使热固性树脂膜热固化而形成硬质的固化物的成分。
组合物(III)及热固性树脂膜所含有的热固性成分(B)可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
作为热固性成分(B)，例如可列举出环氧类热固性树脂、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂等。
其中，热固性成分(B)优选为环氧类热固性树脂。
(环氧类热固性树脂)
环氧类热固性树脂由环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)构成。
组合物(III)及热固性树脂膜所含有的环氧类热固性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
·环氧树脂(B1)
作为环氧树脂(B1)，可列举出公知的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等双官能度以上的环氧化合物。
环氧树脂(B1)可以是具有不饱和烃基的环氧树脂。较之不具有不饱和烃基的环氧树脂，具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸树脂的相容性高。因此，通过使用具有不饱和烃基的环氧树脂，例如使用热固性树脂膜而得到的封装的可靠性具有提高的倾向。
作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂的部分环氧基被转换为具有不饱和烃基的基团而成的化合物。该化合物例如可通过使(甲基)丙烯酸或其衍生物与环氧基进行加成反应而得到。
此外，作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出具有不饱和烃基的基团直接键合于构成环氧树脂的芳香环等上而成的化合物等。
不饱和烃基为具有聚合性的不饱和基团，作为其具体实例，可列举出次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基等，优选丙烯酰基。
环氧树脂(B1)的数均分子量没有特别限定，从热固性树脂膜的固化性、以及热固性树脂膜的固化物(例如，保护膜)的强度及耐热性这一点出发，优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
环氧树脂(B1)的环氧当量优选为100～1000g/eq，更优选为200～800g/eq。
环氧树脂(B1)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，当同时使用两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
·热固化剂(B2)
热固化剂(B2)作为针对环氧树脂(B1)的固化剂而发挥功能。
作为热固化剂(B2)，例如可列举出一分子中具有两个以上能够与环氧基反应的官能团的化合物。作为所述官能团，例如可列举出酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸基酐化而成的基团等，优选酚羟基、氨基或酸基酐化而成的基团，更优选酚羟基或氨基。
作为热固化剂(B2)中的具有酚羟基的酚类固化剂，例如可列举出多官能度酚醛树脂、联苯二酚、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂等。
作为热固化剂(B2)中的具有氨基的胺类固化剂，例如可列举出双氰胺(以下，有时简写为“DICY”)等。
热固化剂(B2)可以具有不饱和烃基。
作为具有不饱和烃基的热固化剂(B2)，例如可列举出酚醛树脂的部分羟基被具有不饱和烃基的基团取代而成的化合物、具有不饱和烃基的基团直接键合于酚醛树脂的芳香环上而成的化合物等。
热固化剂(B2)中的所述不饱和烃基与上述具有不饱和烃基的环氧树脂中的不饱和烃基相同。
在热固化剂(B2)中，例如，多官能度酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂等树脂成分的数均分子量优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
在热固化剂(B2)中，例如联苯二酚、双氰胺等非树脂成分的分子量没有特别限定，但例如优选为60～500。
热固化剂(B2)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，当同时使用两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
在组合物(III)及热固性树脂膜中，相对于环氧树脂(B1)的含量100质量份，热固化剂(B2)的含量优选为0.1～500质量份，更优选为1～200质量份，例如可以为5～150质量份、10～100质量份及15～75质量份中的任一范围。通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述下限值以上，更易于进行热固性树脂膜的固化。通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述上限值以下，可降低热固性树脂膜的吸湿率，例如，使用热固性树脂膜而得到的封装的可靠性得到进一步提高。
在组合物(III)及热固性树脂膜中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，热固性成分(B)的含量(例如，环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量)优选为600～1000质量份。通过使热固性成分(B)的所述含量在上述范围内，将热固性树脂膜贴附于所述凹凸面时，抑制在凹凸面的凸部的上部残留热固性树脂膜的效果、抑制在所述凹凸面上热固性树脂膜溢出的效果、抑制所述凹凸面上的热固性树脂膜及其固化物在收缩的效果变得更高，且能够形成硬质的固化物(例如，保护膜)。
进一步，从更显著地得到这样的效果这一点出发，热固性成分(B)的含量可根据聚合物成分(A)的种类进行适当调节。
例如，当聚合物成分(A)为所述聚乙烯醇缩醛时，在组合物(III)及热固性树脂膜中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，热固性成分(B)的含量优选为600～1000质量份，更优选为650～1000质量份，特别优选为650～950质量份。
[填充材料(D)]
能够通过调节组合物(III)及热固性树脂膜中的填充材料(D)的量而更容易地调节所述X值。此外，能够通过调节组合物(III)及热固性树脂膜中的填充材料(D)的量而更容易地调节热固性树脂膜的固化物(例如，保护膜)的热膨胀系数，例如，通过使保护膜(例如，第一保护膜)的热膨胀系数相对于保护膜的形成对象物最优化，使用热固性树脂膜而得到的封装的可靠性得到进一步提高。此外，通过使用含有填充材料(D)的热固性树脂膜，能够降低热固性树脂膜的固化物(例如，保护膜)的吸湿率、提高放热性。
填充材料(D)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任意一种，但优选为无机填充材料。
作为优选的无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、红氧化铁、碳化硅、氮化硼等的粉末；将这些无机填充材料球形化而成的珠子；这些无机填充材料的表面改性物；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。
其中，无机填充材料优选为二氧化硅或氧化铝。
组合物(III)及热固性树脂膜所含有的填充材料(D)可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
在组合物(III)中，填充材料(D)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性树脂膜中的、填充材料(D)的含量相对于热固性树脂膜的总质量的比例)优选为5～45质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为5～30质量％。通过使所述比例在上述范围内，将热固性树脂膜贴附于所述凹凸面时，抑制在凹凸面的凸部的上部残留热固性树脂膜的效果、抑制在所述凹凸面上热固性树脂膜溢出的效果、抑制所述凹凸面上的热固性树脂膜及其固化物收缩的效果变得更高，同时能够进一步易于调节上述热膨胀系数。
[添加剂(I)]
能够通过调节组合物(III)及热固性树脂膜中的添加剂(I)的种类或量而更容易地调节所述X值。
其中，从能够更容易地调节所述X值这一点考虑，作为优选的添加剂(I)，例如可列举出流变控制剂、表面活性剂、硅油等。
更具体而言，作为所述流变控制剂，例如可列举出聚羟基羧酸酯、多元羧酸、聚酰胺树脂等。
作为所述表面活性剂，例如可列举出改性硅氧烷、丙烯酸聚合物等。
作为所述硅油，例如可列举出芳烷基改性硅油、改性聚二甲基硅氧烷等，作为改性基团，可列举出芳烷基；羟基等极性基团；乙烯基、苯基等具有不饱和键的基团。
作为添加剂(I)，作为除上述以外的添加剂，例如还可列举出增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、吸杂剂、紫外线吸收剂、增粘剂等其他各种通用添加剂。
组合物(III)及热固性树脂膜所含有的添加剂(I)可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
组合物(III)及热固性树脂膜的添加剂(I)的含量没有特别限定，可以根据其种类或目的进行适当调节。
例如，当目的为调节所述X值时，在组合物(III)中，添加剂(I)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性树脂膜中的、添加剂(I)的含量相对于热固性树脂膜的总质量的比例)优选为0.5～10质量％，更优选为0.5～7质量％，进一步优选为0.5～5质量％。
[固化促进剂(C)]
组合物(III)及热固性树脂膜可以含有固化促进剂(C)。固化促进剂(C)是用于调整组合物(III)的固化速度的成分。
作为优选的固化促进剂(C)，例如可列举出三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类(一个以上的氢原子被除氢原子以外的基团取代的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(一个以上的氢原子被有机基团取代的膦)；四苯基硼四苯基磷、三苯基膦四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。
组合物(III)及热固性树脂膜所含有的固化促进剂(C)可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
当使用固化促进剂(C)时，在组合物(III)及热固性树脂膜中，相对于热固性成分(B)的含量100质量份，固化促进剂(C)的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。通过使固化促进剂(C)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地得到使用固化促进剂(C)所带来的效果。通过使固化促进剂(C)的所述含量为所述上限值以下，例如，可抑制高极性的固化促进剂(C)在高温高湿度条件下在热固性树脂膜中移动至与被粘物的粘合表面侧而发生偏析的效果变高，例如使用热固性树脂膜得到的封装的可靠性得到进一步提高。
[偶联剂(E)]
组合物(III)及热固性树脂膜可含有偶联剂(E)。作为偶联剂(E)，通过使用具有能够与无机化合物或有机化合物反应的官能团的偶联剂，能够提高热固性树脂膜对被粘物的粘合性及密合性。此外，通过使用偶联剂(E)，不会损害热固性树脂膜的固化物(例如，保护膜)的耐热性，并可提高耐水性。
偶联剂(E)优选为具有能够与聚合物成分(A)、热固性成分(B)等所具有的官能团反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
作为优选的所述硅烷偶联剂，例如可列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。
组合物(III)及热固性树脂膜所含有的偶联剂(E)可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
当使用偶联剂(E)时，在组合物(III)及热固性树脂膜中，相对于聚合物成分(A)及热固性成分(B)的总含量100质量份，偶联剂(E)的含量优选为0.03～20质量份，更优选为0.05～10质量份，特别优选为0.1～5质量份。通过使偶联剂(E)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地得到提高填充材料(D)在树脂中的分散性、提高热固性树脂膜与被粘物的粘合性等使用偶联剂(E)所带来的效果。通过使偶联剂(E)的所述含量为所述上限值以下，可进一步抑制脱气(outgas)的产生。
[交联剂(F)]
当使用具有能够与其他化合物键合的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等官能团的物质作为聚合物成分(A)时，组合物(III)及热固性树脂膜可以含有交联剂(F)。交联剂(F)是使聚合物成分(A)中的所述官能团与其他化合物键合并进行交联的成分，通过如此进行交联，能够调节热固性树脂膜的初始粘合力及内聚力。
作为交联剂(F)，例如可列举出有机多异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(具有金属螯合结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)等。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，例如可列举出芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物及脂环族多异氰酸酯化合物(以下，有时将这些化合物统一简写为“芳香族多异氰酸酯化合物等”)；所述芳香族多异氰酸酯化合物等的三聚物、异氰脲酸酯体及加合物；使所述芳香族多异氰酸酯化合物等与多元醇化合物反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。所述“加合物”是指所述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应产物。作为所述加合物的实例，可列举出如后述的三羟甲基丙烷的苯二亚甲基二异氰酸酯加成物等。此外，“末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物”是指具有氨基甲酸酯键并同时在分子的末端部具有异氰酸酯基的预聚物。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，更具体而言，例如可列举出2,4-
甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-二甲苯二异氰酸酯；二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；三羟甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羟基与甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上加成而得到的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。
作为所述有机多元亚胺化合物，例如可列举出N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
当使用有机多异氰酸酯化合物作为交联剂(F)时，作为聚合物成分(A)，优选使用含羟基聚合物。当交联剂(F)具有异氰酸酯基、聚合物成分(A)具有羟基时，通过交联剂(F)与聚合物成分(A)的反应，能够简便地向热固性树脂膜中引入交联结构。
组合物(III)及热固性树脂膜所含有的交联剂(F)可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
当使用交联剂(F)时，在组合物(III)中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，交联剂(F)的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。通过使交联剂(F)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地得到使用交联剂(F)所带来的效果。通过使交联剂(F)的所述含量为所述上限值以下，可抑制交联剂(F)的过量使用。
[其他成分]
在不损害本发明效果的范围内，组合物(III)及热固性树脂膜可含有不属于上述聚合物成分(A)、热固性成分(B)、填充材料(D)、添加剂(I)、固化促进剂(C)、偶联剂(E)及交联剂(F)中的任意一种的其他成分。
作为所述其他成分，例如可列举出能量射线固化性树脂、光聚合引发剂等。
组合物(III)及热固性树脂膜所含有的所述其他成分可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
组合物(III)及热固性树脂膜的所述其他成分的含量没有特别限定，根据目的进行适当选择即可。
[溶剂]
组合物(III)优选进一步含有溶剂。含有溶剂的组合物(III)的操作性良好。
所述溶剂没有特别限定，但作为优选的溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；醋酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
组合物(III)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
从能够组合物(III)中的所含成分混合得更均匀这一点出发，作为组合物(III)所含有的溶剂中更优选的实例，例如可列举出甲基乙基酮等。
组合物(III)的溶剂的含量没有特别限定，例如，根据除溶剂以外的成分的种类适当选择即可。
＜热固性树脂膜形成用组合物的制备方法＞
组合物(III)等热固性树脂膜形成用组合物可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可以同时添加两种以上的成分。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加及混合各成分时的温度及时间没有特别限定，适当进行调节即可，但温度优选为15℃～30℃。
◎能量射线固化性树脂膜
只要所述固化物形成可充分发挥其功能的程度的固化度，则使能量射线固化性树脂膜固化而形成固化物时的固化条件、特别是形成保护膜时的固化条件，没有特别限定，根据能量射线固化性树脂膜的种类、所述固化物的用途等进行适当选择即可。
例如，如果是形成保护膜的情况下，能量射线固化性树脂膜固化时的能量射线的照度优选为180～280mW/cm2。并且，所述固化时的能量射线的光量优选为450～1000mJ/cm2。
＜能量射线固化性树脂膜形成用组合物＞
作为能量射线固化性树脂膜形成用组合物，例如可列举出含有能量射线固化性成分(a)、填充材料及添加剂的能量射线固化性树脂膜形成用组合物(IV)(在本说明书中，有时仅称为“组合物(IV)”)等。
[能量射线固化性成分(a)]
能量射线固化性成分(a)是通过照射能量射线而固化的成分，也是对能量射线固化性树脂膜赋予成膜性或可挠性等的成分。
能量射线固化性成分(a)优选为未固化，优选具有粘着性，更优选未固化且具有粘着性。
作为能量射线固化性成分(a)，例如可列举出具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)、及具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2)。所述聚合物(a1)的至少一部分可通过交联剂而交联，也可以不被交联。
(具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1))
作为具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)，例如可列举出使具有能够与其他化合物所具有的基团反应的官能团的丙烯酸聚合物(a11)、与具有与所述官能团反应的基团及能量射线固化性双键等能量射线固化性基团的能量射线固化性化合物(a12)进行聚合而成的丙烯酸树脂(a1-1)。
作为能够与其他化合物所具有的基团反应的所述官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、取代氨基(氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的基团)、环氧基等。其中，从防止半导体晶圆或半导体芯片等电路的腐蚀这一点考虑，所述官能团优选为除羧基以外的基团。
其中，所述官能团优选为羟基。
·具有官能团的丙烯酸聚合物(a11)
作为所述具有官能团的丙烯酸聚合物(a11)，例如可列举出使具有所述官能团的丙烯酸单体与不具有所述官能团的丙烯酸单体进行共聚而成的聚合物，也可以是除了这些单体以外还进一步共聚有除丙烯酸单体以外的单体(非丙烯酸单体)的聚合物。
此外，所述丙烯酸聚合物(a11)可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
作为具有所述官能团的丙烯酸单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含取代氨基单体、含环氧基单体等。
作为所述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸不饱和醇(不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
作为所述含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二元羧酸(具有烯属不饱和键的二元羧酸)；所述烯属不饱和二元羧酸的酸酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
具有所述官能团的丙烯酸单体优选含羟基单体、含羧基单体，更优选含羟基单体。
构成所述丙烯酸聚合物(a11)的具有所述官能团的丙烯酸单体可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
作为不具有所述官能团的丙烯酸单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等构成烷基酯的烷基为碳原子数1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作为不具有所述官能团的丙烯酸单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；包括(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等的具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯；非交联性的(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等非交联性的具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
构成所述丙烯酸聚合物(a11)的不具有所述官能团的丙烯酸单体可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
作为所述非丙烯酸单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；醋酸乙烯酯；苯乙烯等。
构成所述丙烯酸聚合物(a11)的所述非丙烯酸单体可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
在所述丙烯酸聚合物(a11)中，衍生自具有所述官能团的丙烯酸单体的结构单元的量相对于构成该聚合物的结构单元的总量的比例(含量)优选为0.1～50质量％，更优选为1～40质量％，特别优选为3～30质量％。通过使所述比例在上述范围内，在通过所述丙烯酸聚合物(a11)与所述能量射线固化性化合物(a12)的共聚而得到的所述丙烯酸树脂(a1-1)中，能量射线固化性基团的含量能够易于将能量射线固化性树脂膜的固化物(例如，保护膜)的固化程度调节在优选的范围内。
构成所述丙烯酸树脂(a1-1)的所述丙烯酸聚合物(a11)可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
在组合物(IV)中，丙烯酸树脂(a1-1)的含量相对于除溶剂以外的成分的总含量的比例(即，能量射线固化性树脂膜中的、丙烯酸树脂(a1-1)的含量相对于所述膜的总质量的比例)优选为1～40质量％，更优选为2～30质量％，特别优选为3～20质量％。
·能量射线固化性化合物(a12)
所述能量射线固化性化合物(a12)优选具有选自由异氰酸酯基、环氧基及羧基组成的组中的一种或两种以上作为能够与所述丙烯酸聚合物(a11)所具有的官能团反应的基团，更优选具有异氰酸酯基作为所述基团。所述能量射线固化性化合物(a12)例如在具有异氰酸酯基作为所述基团时，该异氰酸酯基易于与具有羟基作为所述官能团的丙烯酸聚合物(a11)的该羟基进行反应。
所述能量射线固化性化合物(a12)优选在一分子中具有1～5个所述能量射线固化性基团，更优选具有1～2个。
作为所述能量射线固化性化合物(a12)，例如可列举出2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯；
通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；
通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物等。
其中，所述能量射线固化性化合物(a12)优选2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
构成所述丙烯酸树脂(a1-1)的所述能量射线固化性化合物(a12)可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
在所述丙烯酸树脂(a1-1)中，来自所述能量射线固化性化合物(a12)的能量射线固化性基团的含量相对于来自所述丙烯酸聚合物(a11)的所述官能团的含量的比例，优选为20～120摩尔％，更优选为35～100摩尔％，特别优选为50～100摩尔％。通过使所述含量的比例在上述范围内，能量射线固化性树脂膜的固化物(例如，保护膜)的粘合力变得更大。另外，当所述能量射线固化性化合物(a12)为单官能度(一分子中具有一个所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值为100摩尔％，但当所述能量射线固化性化合物(a12)为多官能度(一分子中具有两个以上所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值有时会大于100摩尔％。
所述聚合物(a1)的重均分子量(Mw)优选为100000～2000000，更优选为300000～1500000。
当所述聚合物(a1)的至少一部分被交联剂交联时，所述聚合物(a1)可以是由不属于以作为构成所述丙烯酸聚合物(a11)的成分进行了说明的上述单体中的任意一种且具有与交联剂反应的基团的单体发生聚合，并在与所述交联剂反应的基团上进行交联而得到的聚合物，也可以在来自所述能量射线固化性化合物(a12)的与所述官能团反应的基团上进行交联而得到的聚合物。
组合物(IV)及能量射线固化性树脂膜所含有的所述聚合物(a1)可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
(具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2))
作为具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2)中的所述能量射线固化性基团，可列举出含能量射线固化性双键的基团，作为优选的基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
只要满足上述条件，则所述化合物(a2)没有特别限定，可列举出具有能量射线固化性基团的低分子量化合物、具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚醛树脂等。
作为所述化合物(a2)中的具有能量射线固化性基团的低分子量化合物，例如可列举出多官能度的单体或低聚物等，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷等二官能度(甲基)丙烯酸酯；
三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙氧化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能度(甲基)丙烯酸酯；
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等多官能度(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
作为所述化合物(a2)中的具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚醛树脂，例如可使用“日本特开2013-194102号公报”第0043段等中记载的化合物。上述树脂虽然也属于构成后述的热固性成分的树脂，但在本发明中，将其视为所述化合物(a2)使用。
所述化合物(a2)的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
组合物(IV)及能量射线固化性树脂膜所含有的所述化合物(a2)可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
[不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)]
当组合物(IV)及能量射线固化性树脂膜含有作为所述能量射线固化性成分(a)的所述化合物(a2)时，还优选进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
所述聚合物(b)的至少一部分可通过交联剂而交联，也可以不被交联。
作为不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出丙烯酸聚合物、苯氧基树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯、橡胶类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂等。
其中，所述聚合物(b)优选为丙烯酸聚合物(以下，有时简写为“丙烯酸聚合物(b-1)”)。
丙烯酸聚合物(b-1)可以为公知的丙烯酸聚合物，例如，可以为一种丙烯酸单体的均聚物，也可以为两种以上的丙烯酸单体的共聚物，还可以为一种或两种以上的丙烯酸单体与一种或两种以上的除丙烯酸单体以外的单体(非丙烯酸单体)的共聚物。
作为构成丙烯酸聚合物(b-1)的所述丙烯酸单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。其中，“取代氨基”如上文中所述。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出与上文中所说明的构成丙烯酸聚合物(a11)的不具有所述官能团的丙烯酸单体(构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等)相同的物质。
作为所述具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯等。
作为所述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为所述含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等。
作为构成丙烯酸聚合物(b-1)的所述非丙烯酸单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作为至少一部分被交联剂交联且不具有所述能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出所述聚合物(b)中的反应性官能团与交联剂进行反应而成的聚合物。
对于所述反应性官能团，其根据交联剂的种类等进行适当选择即可，没有特别限定。例如，当交联剂为多异氰酸酯化合物时，作为所述反应性官能团，可列举出羟基、羧基、氨基等，其中，优选与异氰酸酯基的反应性高的羟基。此外，当交联剂为环氧类化合物时，作为所述反应性官能团，可列举出羧基、氨基、酰胺基等，其中，优选与环氧基的反应性高的羧基。但从防止半导体晶圆或半导体芯片的电路的腐蚀这一点考虑，所述反应性官能团优选为除羧基以外的基团。
作为具有所述反应性官能团且不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出使至少具有所述反应性官能团的单体进行聚合而得到的聚合物。如果是丙烯酸聚合物(b-1)的情况下，作为以构成该聚合物的单体而列举的、所述丙烯酸单体及非丙烯酸单体中的任意一者或两者，只要使用具有所述反应性官能团的聚合物即可。作为具有作为反应性官能团的羟基的所述聚合物(b)，例如可列举出使含羟基的(甲基)丙烯酸酯聚合而得到的聚合物，除此以外，可列举出在之前所列举的所述丙烯酸单体或非丙烯酸单体中一个或两个以上的氢原子被所述反应性官能团取代而成的单体进行聚合而得到的聚合物。
在具有反应性官能团的所述聚合物(b)中，衍生自具有反应性官能团的单体的结构单元的量相对于构成该聚合物的结构单元的总量的比例(含量)优选为1～20质量％，更优选为2～10质量％。通过使所述比例在上述范围内，在所述聚合物(b)中，交联的程度在更优选为的范围内。
从组合物(IV)的成膜性更良好这一点出发，不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000。
组合物(IV)及能量射线固化性树脂膜所含有的不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
作为组合物(IV)，可列举出含有所述聚合物(a1)及所述化合物(a2)中的任意一者或两者的组合物。此外，当组合物(IV)含有所述化合物(a2)时，优选进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，此时，优选进一步含有所述(a1)。此外，组合物(IV)可以不含有所述化合物(a2)而同时含有所述聚合物(a1)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
当组合物(IV)含有所述聚合物(a1)、所述化合物(a2)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)时，在组合物(IV)中，相对于所述聚合物(a1)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的总含量100质量份，所述化合物(a2)的含量优选为10～400质量份，更优选为30～350质量份。
在组合物(IV)中，所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量相对于除溶剂以外的成分的总含量的比例(即，能量射线固化性树脂膜中的、所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量相对于所述膜的总质量的比例)优选为5～90质量％，更优选为10～80质量％，特别优选为20～70质量％。通过使所述比例在上述范围内，能量射线固化性树脂膜的能量射线固化性变得更良好。
[填充材料]
能够通过调节组合物(IV)及能量射线固化性树脂膜中的填充材料的量而更容易地调节所述X值。此外，能够通过调节组合物(IV)及能量射线固化性树脂膜中的填充材料的量而更容易地调节能量射线固化性树脂膜的固化物(例如，保护膜)的热膨胀系数，例如，通过使保护膜(例如，第一保护膜)的热膨胀系数相对于保护膜的形成对象物最适化，使用能量射线固化性树脂膜得到的封装的可靠性得到进一步提高。此外，通过使用含有填充材料的能量射线固化性树脂膜，能够降低能量射线固化性树脂膜的固化物(例如，保护膜)的吸湿率、提高放热性。
组合物(IV)及能量射线固化性树脂膜所含有的所述填充材料与上文中所说明的组合物(III)及热固性树脂膜所含有的填充材料(D)相同。
组合物(IV)及能量射线固化性树脂膜的填充材料的所含形态可以与组合物(III)及热固性树脂膜的填充材料(D)的所含形态相同。
组合物(IV)及能量射线固化性树脂膜所含有的填充材料可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
在组合物(IV)中，填充材料的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，能量射线固化性树脂膜中的、填充材料的含量相对于能量射线固化性树脂膜的总质量的比例)例如可以为5～45质量％。通过使所述比例在上述范围内，在将能量射线固化性树脂膜贴附于所述凹凸面时，抑制在凹凸面的凸部的上部残留能量射线固化性树脂膜的效果、抑制在所述凹凸面上能量射线固化性树脂膜溢出的效果、抑制所述凹凸面上的能量射线固化性树脂膜及其固化物收缩的效果变得更高，同时能够进一步易于调节上述热膨胀系数。
[添加剂]
能够通过调节组合物(IV)及能量射线固化性树脂膜中的添加剂的种类或量而更容易地调节所述X值。
组合物(IV)及能量射线固化性树脂膜所含有的所述添加剂与上文中所说明的组合物(III)及热固性树脂膜所含有的添加剂(I)相同。
例如，从能够更容易地调节所述X值这一点考虑，作为优选的添加剂，可列举出流变控制剂、表面活性剂、硅油等。
组合物(IV)及能量射线固化性树脂膜的添加剂的所含形态可以与组合物(III)及热固性树脂膜的添加剂(I)的所含形态相同。
组合物(IV)及能量射线固化性树脂膜所含有的添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
组合物(IV)及能量射线固化性树脂膜的添加剂的含量没有特别限定，能够根据其种类或目的进行适当调节。
例如，当目的为调节所述X值时，在组合物(IV)中，添加剂的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，能量射线固化性树脂膜中的、添加剂的含量相对于能量射线固化性树脂膜的总质量的比例)例如可以为0.5～10质量％。
[其他成分]
在不损害本发明效果的范围内，组合物(IV)及能量射线固化性树脂膜可以含有不属于能量射线固化性成分(a)、所述填充材料、所述添加剂、不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)中的任意一种的其他成分。
作为所述其他成分，例如可列举出热固性成分、光聚合引发剂、偶联剂、交联剂等。例如，通过使用含有所述能量射线固化性成分(a)及热固性成分的组合物(IV)，能量射线固化性树脂膜的通过加而对被粘物的粘合力得到提高，该能量射线固化性树脂膜的固化物(例如，保护膜)的强度也得到提高。
作为组合物(IV)中的所述热固性成分、光聚合引发剂、偶联剂及交联剂，可分别列举出与组合物(III)中的热固性成分(B)、光聚合引发剂、偶联剂(E)及交联剂(F)相同的成分。
组合物(IV)及能量射线固化性树脂膜所含有的所述其他成分可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
组合物(IV)及能量射线固化性树脂膜的所述其他成分的含量没有特别限定，根据目的进行适当选择即可。
[溶剂]
优选组合物(IV)进一步含有溶剂。含有溶剂的组合物(IV)，操作性变得良好。
作为组合物(IV)所含有的溶剂，例如可列举出与上文中中说明的组合物(III)所含有的溶剂相同的溶剂。
组合物(IV)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
组合物(IV)的溶剂的含量没有特别限定，例如根据除溶剂以外的成分的种类进行适当选择即可。
＜能量射线固化性树脂膜形成用组合物的制备方法＞
组合物(IV)等能量射线固化性树脂膜形成用组合物可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。
除了掺合成分的种类不同这一点以外，能量射线固化性树脂膜形成用组合物例如可通过与上文中所说明的热固性树脂膜形成用组合物相同的方法制备。
作为本实施方案的优选的树脂膜的一个实例，可列举出一种树脂膜，其中，
在温度为90℃、频率为1Hz的条件下使直径为25mm、厚度为1mm的所述树脂膜的试验片产生应变并测定所述试验片的储能模量，当将所述试验片的应变为1％时的所述试验片的储能模量设为Gc1、将所述试验片的应变为300％时的所述试验片的储能模量设为Gc300时，通过下述式计算出的X值为19以上且小于10000，
X＝Gc1/Gc300
所述树脂膜为含有聚合物成分(A)、环氧树脂(B1)、热固化剂(B2)、填充材料(D)及添加剂(I)的热固性树脂膜，
在所述树脂膜中，所述聚合物成分(A)的含量相对于所述树脂膜的总质量的比例为5～25质量％，
在所述树脂膜中，相对于所述环氧树脂(B1)的含量100质量份，所述热固化剂(B2)的含量为0.1～500质量份，
在所述树脂膜中，相对于所述聚合物成分(A)的含量100质量份，所述环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量为600～1000质量份，
在所述树脂膜中，所述填充材料(D)的含量相对于所述树脂膜的总质量的比例为5～45质量％，
在所述树脂膜中，所述添加剂(I)的含量相对于所述树脂膜的总质量的比例为0.5～10质量％，
其中，在所述树脂膜中，所述聚合物成分(A)、环氧树脂(B1)、热固化剂(B2)、填充材料(D)及添加剂(I)的合计含量相对于所述树脂膜的总质量的比例不大于100质量％。
作为本实施方案的优选的树脂膜的另一个实例，可列举出一种树脂膜，其中，在温度为90℃、频率为1Hz的条件下使直径为25mm、厚度为1mm的所述树脂膜的试验片产生应变并测定所述试验片的储能模量，当将所述试验片的应变为1％时的所述试验片的储能模量设为Gc1、将所述试验片的应变为300％时的所述试验片的储能模量设为Gc300时，通过下述式计算出的X值为19以上且小于10000，
X＝Gc1/Gc300
所述树脂膜为含有聚合物成分(A)、环氧树脂(B1)、热固化剂(B2)、填充材料(D)及添加剂(I)的热固性树脂膜，
所述聚合物成分(A)为聚乙烯醇缩醛，
所述添加剂(I)为选自由流变控制剂、表面活性剂及硅油所组成的组中的一种或两种以上，
在所述树脂膜中，所述聚合物成分(A)的含量相对于所述树脂膜的总质量的比例为5～25质量％，
在所述树脂膜中，相对于所述环氧树脂(B1)的含量100质量份，所述热固化剂(B2)的含量为0.1～500质量份，
在所述树脂膜中，相对于所述聚合物成分(A)的含量100质量份，所述环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量为600～1000质量份，
在所述树脂膜中，所述填充材料(D)的含量相对于所述树脂膜的总质量的比例为5～45质量％，
在所述树脂膜中，所述添加剂(I)的含量相对于所述树脂膜的总质量的比例为0.5～10质量％，
其中，在所述树脂膜中，所述聚合物成分(A)、环氧树脂(B1)、热固化剂(B2)、填充材料(D)及添加剂(I)的合计含量相对于所述树脂膜的总质量的比例不大于100质量％。
◇复合片
本发明的一个实施方案的复合片具备基材、设置在所述基材上的缓冲层及置在所述缓冲层上的树脂膜，所述树脂膜为上述本发明的一个实施方案的树脂膜。
通过使用本实施方案的复合片，如上文所说明的，能够将所述树脂膜良好地在贴附在其贴附对象物的凹凸面上，此时，可得到抑制在凹凸面的凸部的上部残留树脂膜、抑制树脂膜溢出于初始大小、抑制凹凸面上的树脂膜及其固化物收缩这些优异的效果。
另外，在本说明书中，当将所述树脂膜用于形成所述第一保护膜时，将所述复合片称为“第一保护膜形成用片”，将第一保护膜形成用片中的所述基材称为“第一基材”。
另一方面，为了在半导体晶圆或半导体芯片的与凸点形成面相反一侧的面(背面)上设置第二保护膜，使用具备用于形成第二保护膜的第二保护膜形成用膜而构成的第二保护膜形成用片。作为第二保护膜形成用片，例如可列举出具备切割片与设置在所述切割片上的第二保护膜形成用膜而构成的第二保护膜形成用片。当切割片具备与所述基材相同的基材时，将该基材称为“第二基材”。
图3为示意性示出本实施方案的复合片的一个实例的剖面图。
其中所示出的复合片1具备基材11、设置在基材11上的缓冲层13及设置在缓冲层13上(缓冲层13的与基材11侧相反一侧的上部)的树脂膜12而构成。
即，复合片1通过将基材11、缓冲层13及树脂膜12在它们的厚度方向上依次层叠而构成。
附图标记13a表示缓冲层13的设置有树脂膜12的一侧的面(以下，有时称为“第一面”)。
图4为示意性示出本实施方案的复合片的另一个实例的剖面图。
其中所示出的复合片2除了在基材11与缓冲层13之间具备密合层14(换言之，具备设置在基材11上的密合层14、设置在密合层14上的缓冲层13)这一点以外，与图3中示出的复合片1相同。
即，复合片2通过将基材11、密合层14、缓冲层13及树脂膜12在它们的厚度方向依次层叠而构成。
本实施方案的复合片不限于图3及图4中示出的复合片，在不损害本发明效果的范围内，可以对图3及图4中所示出的复合片的一部分构成进行变更、删除或添加。
例如，本实施方案的复合片可以在与基材相反一侧的最表层(在图3及图4所示出的复合片中为树脂膜12)上具备剥离膜。
接着，对构成本实施方案的复合片的各个层进行说明。
◎基材
所述基材为片状或膜状，作为其构成材料，例如可列举出各种树脂。
作为所述树脂，例如可列举出低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯树脂等除聚乙烯以外的聚烯烃；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯类共聚物(使用乙烯作为单体而得到的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯类树脂(使用氯乙烯作为单体而得到的树脂)；聚苯乙烯；聚环烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、所有的结构单元均具有芳香族环式基团的全芳香族聚酯等聚酯；两种以上的上述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；氟树脂；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；聚醚酮等。
此外，作为所述树脂，例如还可列举出所述聚酯与除其以外的树脂的混合物等聚合物合金(polymer alloy)。对于所述聚酯与除其以外的树脂的聚合物合金，优选除聚酯以外的树脂的量为较少量。
此外，作为所述树脂，例如还可列举出上文中例示的所述树脂中的一种或两种以上的树脂交联而成的交联树脂；使用了上文中例示的所述树脂中的一种或两种以上的树脂的离聚物等改性树脂。
构成基材的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
基材可以仅为一层(单层)，也可以为两层以上的多个层，当为多个层时，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
基材的厚度优选为5～1000μm，更优选为10～500μm，进一步优选为15～300μm，特别优选为20～150μm。
其中，“基材的厚度”是指基材整体的厚度，例如由多个层构成的基材的厚度是指构成基材的所有层的合计厚度。
基材优选厚度的精度高的基材，即可抑制任何部位的厚度的偏差的基材。在上述构成材料中，作为可用于构成该厚度精度高的基材的材料，例如可列举出聚乙烯、除聚乙烯以外的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。
除了所述树脂等主要构成材料以外，基材还可以含有填充材料、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
基材可以为透明，也可以为不透明，还可以根据目的进行着色，还可以蒸镀其它层。
当所述树脂膜为能量射线固化性时，基材优选可透射能量射线。
基材能够使用公知的方法进行制造。例如，含有树脂的基材能够通过对含有所述树脂的树脂组合物进行成型而制造。
◎缓冲层
缓冲层对施加于缓冲层和与该缓冲层邻接的层上的力具有缓冲作用。其中，“与该缓冲层邻接的层”主要为所述树脂膜和相当于该树脂膜的固化物的层(例如，第一保护膜等的保护膜)。
缓冲层的构成材料没有特别限定。
作为优选的缓冲层，例如可列举出含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等的缓冲层。
与上述所述树脂膜的情况相同，在温度为90℃、频率为1Hz的条件下使直径为25mm、厚度为1mm的缓冲层的试验片产生应变并测定所述试验片的储能模量，当将所述试验片的应变为300％时的所述试验片的储能模量设为Gb300时，Gb300优选为Gc300以上(Gb300≥Gc300)。通过使用满足该条件的所述复合片并将所述树脂膜贴附在凹凸面上，凹凸面的凸部(例如，半导体晶圆的凸点)的上部更容易贯穿树脂膜。
如上所述，使缓冲层的试验片产生0.01％～1000％的范围内的应变并测定所述试验片的储能模量Gb，使所述树脂膜的试验片产生0.01％～1000％的范围内的应变并测定所述试验片的储能模量Gc，对应变相同时的Gb与Gc进行比较时，更优选在应变为0.01％～1000％的整个范围内Gb为Gc以上(Gb≥Gc)，进一步优选在应变为10％～1000％的整个范围内Gb为Gc以上。通过使用满足上述条件的所述复合片并将所述树脂膜贴附在凹凸面上，凹凸面的凸部(例如，半导体晶圆的凸点)的上部更容易贯穿树脂膜。
缓冲层可以仅为一层(单层)，也可以为两层以上的多个层，当为多个层时，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
缓冲层的厚度优选为150～1000μm，更优选为150～800μm，进一步优选为200～600μm，特别优选为250～500μm。
其中，“缓冲层的厚度”是指缓冲层整体的厚度，例如，由多个层构成的缓冲层的厚度是指构成缓冲层的所有层的合计厚度。
＜＜缓冲层形成用组合物＞＞
缓冲层可通过使用含有所述树脂等缓冲层的构成材料的缓冲层形成用组合物而形成。例如，通过将缓冲层形成用组合物对着缓冲层的形成对象面进行挤出成型，能够在目标部位形成缓冲层。缓冲层的更具体的形成方法与其他层的形成方法一并在后续进行详细说明。缓冲层形成用组合物中的在常温下不汽化的成分之间的含量比率通常与缓冲层中的所述成分之间的含量比率相同。
＜缓冲层形成用组合物(V)＞
作为缓冲层形成用组合物，例如可列举出含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的缓冲层形成用组合物(V)等。
缓冲层形成用组合物(V)及缓冲层的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量优选为80～100质量％。
[其他成分]
在不损害本发明效果的范围内，缓冲层形成用组合物(V)及缓冲层可含有除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的其他成分。
作为所述其他成分没有特别限定，能够根据目的进行适当选择。
缓冲层形成用组合物(V)及缓冲层所含有的所述其他成分可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
缓冲层形成用组合物(V)及缓冲层的所述其他成分的含量没有特别限定，根据目的进行适当选择即可。
◎树脂膜
本实施方案的复合片中的树脂膜与上文中所说明的树脂膜相同，因此此处省略其详细说明。
◎密合层
密合层可提高基材及缓冲层的密合性，在复合片中高度抑制基材及缓冲层的剥离。因此，在使用具备了密合层的复合片时能够更稳定地保持基材、密合层及缓冲层的层叠结构。
密合层为片状或膜状。
作为优选的密合层，例如可列举出含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂(EVA)等的密合层。
密合层可以仅为一层(单层)，也可以为两层以上的多个层，当为多个层时，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
密合层的厚度优选为10～100μm，更优选为25～85μm，特别优选为40～70μm。
其中，“密合层的厚度”是指密合层整体的厚度，例如，由多个层构成的密合层的厚度是指构成密合层的所有层的合计厚度。
＜＜密合层形成用组合物＞＞
密合层可通过使用含有该密合层的构成材料的密合层形成用组合物而形成。例如，通过将密合层形成用组合物对着密合层的形成对象面进行挤出成型，能够在目标部位上形成密合层。密合层的更具体的形成方法与其他层的形成方法一并在后续进行详细说明。密合层形成用组合物中的在常温下不汽化的成分之间的含量比率通常与密合层的所述成分之间的含量比率相同。
＜密合层形成用组合物(VI)＞
作为密合层形成用组合物，例如可列举出含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂(EVA)的密合层形成用组合物(VI)等。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂的密度优选为1100kg/m3以下，更优选为850～1100kg/m3，特别优选为900～1000kg/m3。
在本说明书中，只要没有特别说明，则“乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂的密度”是指根据JIS K7112：1999测定的值。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂的熔点优选为50～95℃，更优选为65～85℃。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂在190℃下的熔体流动速率(MFR)优选为1～10g/10分钟，更优选为3～8g/10分钟。
在本说明书中，只要没有特别说明，则“乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂的熔体流动速率”是指根据JIS K7210：1999测定的值。
密合层形成用组合物(VI)及密合层的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂的含量优选为80～100质量％。
[其他成分]
在不损害本发明的效果的范围内，密合层形成用组合物(VI)及密合层可以含有除乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂以外的其他成分。
作为所述其他成分，没有特别限定，可根据目的进行适当选择。
密合层形成用组合物(VI)及密合层所含有的所述其他成分可以仅为一种，也可以为两种以上，当为两种以上时、其组合及比率可以任意选择。
密合层形成用组合物(VI)及密合层的所述其他成分的含量没有特别限定，根据目的进行适当选择即可。
作为本实施方案的优选的复合片的一个实例，可列举出一种复合片，其具备基材、设置在所述基材上的缓冲层及设置在所述缓冲层上的树脂膜，
在温度为90℃、频率为1Hz的条件下使直径为25mm、厚度为1mm的所述树脂膜的试验片产生应变并测定所述试验片的储能模量，当将所述试验片的应变为1％时的所述试验片的储能模量设为Gc1、将所述试验片的应变为300％时的所述试验片的储能模量设为Gc300时，通过下述式计算出的X值为19以上且小于10000，
X＝Gc1/Gc300
所述树脂膜为含有聚合物成分(A)、环氧树脂(B1)、热固化剂(B2)、填充材料(D)及添加剂(I)的热固性树脂膜，
在所述树脂膜中，所述聚合物成分(A)的含量相对于所述树脂膜的总质量的比例为5～25质量％，
在所述树脂膜中，相对于所述环氧树脂(B1)的含量100质量份，所述热固化剂(B2)的含量为0.1～500质量份，
在所述树脂膜中，相对于所述聚合物成分(A)的含量100质量份，所述环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量为600～1000质量份，
在所述树脂膜中，所述填充材料(D)的含量相对于所述树脂膜的总质量的比例为5～45质量％，
在所述树脂膜中，所述添加剂(I)的含量相对于所述树脂膜的总质量的比例为0.5～10质量％，
其中，在所述树脂膜中，所述聚合物成分(A)、环氧树脂(B1)、热固化剂(B2)、填充材料(D)及添加剂(I)的合计含量相对于所述树脂膜的总质量的比例不大于100质量％。
作为本实施方案的优选的复合片的另一个实例，可列举出一种复合片，其具备基材、设置在所述基材上的缓冲层及设置在所述缓冲层上的树脂膜，
在温度为90℃、频率为1Hz的条件下使直径为25mm、厚度为1mm的所述树脂膜的试验片产生应变并测定所述树脂膜的试验片的储能模量，当将所述树脂膜的试验片的应变为1％时的所述树脂膜的试验片的储能模量设为Gc1、将所述树脂膜的试验片的应变为300％时的所述树脂膜的试验片的储能模量设为Gc300时，通过下述式计算出的X值为19以上且小于10000，
X＝Gc1/Gc300
在温度为90℃、频率为1Hz的条件下使直径为25mm、厚度为1mm的所述缓冲层的试验片产生应变并测定所述缓冲层的试验片的储能模量，当将所述缓冲层的试验片的应变为300％时的所述缓冲层的试验片的储能模量设为Gb300时，所述Gb300为所述Gc300以上。
作为本实施方案的优选的复合片的另一个实例，可列举出一种复合片，其具备基材、设置在所述基材上的缓冲层及设置在所述缓冲层上的树脂膜，
在温度为90℃、频率为1Hz的条件下使直径为25mm、厚度为1mm的所述树脂膜的试验片产生应变并测定所述树脂膜的试验片的储能模量，当将所述树脂膜的试验片的应变为1％时的所述树脂膜的试验片的储能模量设为Gc1、将所述树脂膜的试验片的应变为300％时的所述树脂膜的试验片的储能模量设为Gc300时，通过下述式计算出的X值为19以上且小于10000，
X＝Gc1/Gc300
在温度为90℃、频率为1Hz的条件下使直径为25mm、厚度为1mm的所述缓冲层的试验片产生0.01％～1000％范围内的应变并测定所述缓冲层的试验片的储能模量Gb，使所述树脂膜的试验片产生0.01％～1000％范围内的应变并测定所述树脂膜的试验片的储能模量Gc，对所述应变相同时的所述Gb与所述Gc进行比较时，在所述应变为0.01％～1000％的整个范围内所述Gb为所述Gc以上。
作为本实施方案的优选的复合片的另一个实例，可列举出一种复合片，其具备基材、设置在所述基材上的缓冲层及设置在所述缓冲层上的树脂膜，
在温度为90℃、频率为1Hz的条件下使直径为25mm、厚度为1mm的所述树脂膜的试验片产生应变并测定所述树脂膜的试验片的储能模量，当将所述树脂膜的试验片的应变为1％时的所述树脂膜的试验片的储能模量设为Gc1、将所述树脂膜的试验片的应变为300％时的所述树脂膜的试验片的储能模量设为Gc300时，通过下述式计算出的X值为19以上且小于10000，
X＝Gc1/Gc300
在温度为90℃、频率为1Hz的条件下使直径为25mm、厚度为1mm的所述缓冲层的试验片产生应变并测定所述缓冲层的试验片的储能模量，当将所述缓冲层的试验片的应变为300％时的所述缓冲层的试验片的储能模量设为Gb300时，所述Gb300为所述Gc300以上，
所述树脂膜为含有聚合物成分(A)、环氧树脂(B1)、热固化剂(B2)、填充材料(D)及添加剂(I)的热固性树脂膜，
在所述树脂膜中，所述聚合物成分(A)的含量相对于所述树脂膜的总质量的比例为5～25质量％，
在所述树脂膜中，相对于所述环氧树脂(B1)的含量100质量份，所述热固化剂(B2)的含量为0.1～500质量份，
在所述树脂膜中，相对于所述聚合物成分(A)的含量100质量份，所述环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量为600～1000质量份，
在所述树脂膜中，所述填充材料(D)的含量相对于所述树脂膜的总质量的比例为5～45质量％，
在所述树脂膜中，所述添加剂(I)的含量相对于所述树脂膜的总质量的比例为0.5～10质量％。
其中，在所述树脂膜中，所述聚合物成分(A)、环氧树脂(B1)、热固化剂(B2)、填充材料(D)及添加剂(I)的合计含量相对于所述树脂膜的总质量的比例不大于100质量％。
作为本实施方案的优选的复合片的另一个实例，可列举出一种复合片，其具备基材、设置在所述基材上的缓冲层及设置在所述缓冲层上的树脂膜，
在温度为90℃、频率为1Hz的条件下使直径为25mm、厚度为1mm的所述树脂膜的试验片产生应变并测定所述树脂膜的试验片的储能模量，当将所述树脂膜的试验片的应变为1％时的所述树脂膜的试验片的储能模量设为Gc1、将所述树脂膜的试验片的应变为300％时的所述树脂膜的试验片的储能模量设为Gc300时，通过下述式计算出的X值为19以上且小于10000，
X＝Gc1/Gc300
在温度为90℃、频率为1Hz的条件下使直径为25mm、厚度为1mm的所述缓冲层的试验片产生0.01％～1000％范围内的应变并测定所述缓冲层的试验片的储能模量Gb，使所述树脂膜的试验片产生0.01％～1000％范围内的应变并测定所述树脂膜的试验片的储能模量Gc，对所述应变相同时的所述Gb与所述Gc进行比较时，在所述应变为0.01％～1000％的整个范围内，所述Gb为所述Gc以上，
所述树脂膜为含有聚合物成分(A)、环氧树脂(B1)、热固化剂(B2)、填充材料(D)及添加剂(I)的热固性树脂膜，
在所述树脂膜中，所述聚合物成分(A)的含量相对于所述树脂膜的总质量的比例为5～25质量％，
在所述树脂膜中，相对于所述环氧树脂(B1)的含量100质量份，所述热固化剂(B2)的含量为0.1～500质量份，
在所述树脂膜中，相对于所述聚合物成分(A)的含量100质量份，所述环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量为600～1000质量份，
在所述树脂膜中，所述填充材料(D)的含量相对于所述树脂膜的总质量的比例为5～45质量％，
在所述树脂膜中，所述添加剂(I)的含量相对于所述树脂膜的总质量的比例为0.5～10质量％，
其中，在所述树脂膜中，所述聚合物成分(A)、环氧树脂(B1)、热固化剂(B2)、填充材料(D)及添加剂(I)的合计含量相对于所述树脂膜的总质量的比例不大于100质量％。
◇复合片的制造方法
所述复合片可通过以形成对应的位置关系的方式层叠上述各个层而制造。各个层的形成方法如上文中所述。
例如，通过将基材、缓冲层及树脂膜在它们的厚度方向依次层叠而构成的复合片能够通过以下所示的方法进行制造。
即，通过将缓冲层形成用组合物对着基材进行挤出成型，从而在基材上层叠缓冲层。此外，通过在剥离膜的剥离处理面上涂布上述的树脂膜形成用组合物并根据需要将其干燥，从而层叠树脂膜。并且，通过将该剥离膜上的树脂膜与基材上的缓冲层贴合，得到依次层叠基材、缓冲层、树脂膜及剥离膜而构成的复合片。树脂膜上的剥离膜只需在使用复合片时去除即可。
具备除上述各个层以外的其他层的复合片可通过在上述的制造方法中增加使所述其他层的层叠位置为适当位置的所述其他层的形成工序及层叠工序中的任意一个或两个而制造。
例如，将基材、密合层、缓冲层及树脂膜在它们的厚度方向依次层叠而构成的复合片可通过以下所示的方法制造。
即，通过将密合层形成用组合物及缓冲层形成用组合物对着基材进行共挤出成型，从而在基材上依次层叠密合层及缓冲层。并且，用与上述相同的方法，另行在剥离膜上层叠树脂膜。接着，通过将该剥离膜上的树脂膜与基材及密合层上的缓冲层贴合，得到依次层叠基材、密合层、缓冲层、树脂膜及剥离膜而构成的复合片。树脂膜上的剥离膜只需在使用复合片时去除即可。
◇半导体装置的制造方法(树脂膜及复合片的使用方法)
如上文中所说明的，本实施方案的树脂膜在贴附于其贴附对象物的凹凸面上时，在使凸部贯穿而露出其上部并同时能够覆盖整个凹凸面这一点，具有极其优异的特性。即，本实施方案的树脂膜适合用于贴附在具有凹凸面的贴附对象物的所述凹凸面上。
该本实施方案的树脂膜特别适合用于例如制造具备半导体芯片与设置在所述半导体芯片的具有凸点的面(凸点形成面)上的第一保护膜的带第一保护膜的半导体芯片。此时，所述凹凸面为半导体芯片的凸点形成面，凸部为凸点。并且，带第一保护膜的半导体芯片在其中的凸点处倒装芯片键合于基板，由此而适合用于制造半导体装置。
本实施方案的树脂膜适合以上述复合片的方式进行使用。
以下，对使用所述复合片时的半导体装置的制造方法进行说明。
本发明的一个实施方案的半导体装置的制造方法，其包括：
将上述本发明的一个实施方案的复合片中的固化性的所述树脂膜贴附在半导体晶圆的具有凸点的面(凸点形成面)上，使所述凸点的顶端部从所述树脂膜中突出，由此在所述半导体晶圆上设置所述复合片的贴附工序；在所述贴附工序后，将所述复合片中的除所述树脂膜以外的层从所述树脂膜上去除的去除工序；在所述去除工序后，使所述树脂膜固化，由此形成第一保护膜的固化工序；在所述固化工序后，分割所述半导体晶圆，由此制作半导体芯片的分割工序；在所述固化工序后，切断所述第一保护膜的切断工序；及将进行所述分割工序及切断工序后得到的具备所述半导体芯片与设置在半导体芯片的具有凸点的面(凸点形成面)上的第一保护膜且所述凸点的顶端部从所述第一保护膜中突出的带第一保护膜的半导体芯片，于所述凸点的顶端部倒装芯片键合于基板的安装工序。
图5A～图5D为示意性示出使用图3中所示出的复合片1时的半导体装置的制造方法的一个实例的剖面图。
其中，由于将固化性树脂膜用于形成第一保护膜，因此将“复合片1”称为“第一保护膜形成用片1”，将“基材11”称为“第一基材11”。
＜贴附工序＞
在所述贴附工序中，如图5A～图5B所示，将第一保护膜形成用片1中的固化性树脂膜12贴附在半导体晶圆9的凸点形成面9a上，并使凸点91的顶端部9101从固化性树脂膜12中突出，由此在半导体晶圆9上设置第一保护膜形成用片1。
在所述贴附工序中，例如，首先如图5A所示，以使第一保护膜形成用片1的固化性树脂膜12朝向半导体晶圆9的凸点形成面9a的方式配置第一保护膜形成用片1。
凸点91的高度没有特别限定，但优选为120～300μm，更优选为150～270μm，特别优选为180～240μm。通过使凸点91的高度为所述下限值以上，能够进一步提高凸点91的功能。通过使凸点91的高度为所述上限值以下，抑制在凸点91上部残留固化性树脂膜12的效果进一步变高。
在本说明书中，“凸点的高度”是指凸点中的位于距凸点形成面最高位置的部位的高度。
凸点91的宽度没有特别限定，但优选为170～350μm，更优选为200～320μm，特别优选为230～290μm。通过使凸点91的宽度为所述下限值以上，能够进一步提高凸点91的功能。通过使凸点91的宽度为所述上限值以下，抑制在凸点91上部残留固化性树脂膜12的效果进一步变高。
在本说明书中，“凸点的宽度”是指在自垂直于凸点形成面的方向向下俯视凸点时，以直线连接凸点表面上的不同两点之间而得到的线段的长度的最大值。
相邻凸点91之间的距离没有特别限定，但优选为250～800μm，更优选为300～600μm，特别优选为350～500μm。通过使所述距离为所述下限值以上，能够进一步提高凸点91的功能。通过使所述距离为所述上限值以下，抑制在凸点91上部残留固化性树脂膜12的效果进一步变高。
在本说明书中，“相邻凸点之间的距离”是指相邻的凸点之间的表面间的距离的最小值。
接着，在所述贴附工序中，使固化性树脂膜12与半导体晶圆9上的凸点91接触，将第一保护膜形成用片1按压在半导体晶圆9上。由此，将固化性树脂膜12的第一面12a依次压接在凸点91的表面91a及半导体晶圆9的凸点形成面9a上。此时，通过加热固化性树脂膜12，固化性树脂膜12软化而覆盖凸点91并在凸点91间展开，从而与凸点形成面9a密合，同时覆盖凸点91的表面91a、特别是凸点形成面9a的附近部位的表面91a，从而填埋凸点91的底部。
以上，如图5B所示，第一保护膜形成用片1中的固化性树脂膜12贴附于半导体晶圆9的凸点形成面9a。
如上所述，作为将第一保护膜形成用片1压接在半导体晶圆9上的方法，能够适用将各种片压接于对象物而进行贴附的公知的方法，例如可列举出适用层压辊的方法等。
压接于半导体晶圆9时的第一保护膜形成用片1(固化性树脂膜12)的加热温度只要是固化性树脂膜12不完全或过度固化的程度的温度即可，例如，可以为80～100℃。
其中，从抑制在凸点91的上部残留固化性树脂膜12的效果、抑制在凸点形成面9a上固化性树脂膜12溢出的效果、抑制凸点形成面9a面上的固化性树脂膜12收缩的效果进一步变高这一点考虑，所述加热温度更优选为85～95℃。
将第一保护膜形成用片1(固化性树脂膜12)压接在半导体晶圆9上时的压力没有特别限定，例如可以为0.1～1.5MPa。
其中，从抑制在凸点91的上部残留固化性树脂膜12的效果、抑制在凸点形成面9a上固化性树脂膜12溢出的效果、抑制凸点形成面9a面上的固化性树脂膜12收缩的效果进一步变高这一点考虑，所述压力更优选为0.3～1MPa。
如上所述，若将第一保护膜形成用片1压接在半导体晶圆9上，则第一保护膜形成用片1中的固化性树脂膜12及缓冲层13受到来自于凸点91所施加的压力，在初期，固化性树脂膜12的第一面12a及缓冲层13的第一面13a变形为凹状。并且，在该状态的受到来自于凸点91所施加的压力的固化性树脂膜12上产生破裂。最终，在将固化性树脂膜12的第一面12a压接在半导体晶圆9的凸点形成面9a上的阶段中，凸点91的包括顶端部9101的上部910形成贯穿固化性树脂膜12而突出的状态。另外，在该最终阶段中，通常凸点91的上部910未贯穿缓冲层13。这是因为缓冲层13对来自于凸点91所施加的压力具有缓冲作用。
如图5B所示，在所述贴附工序结束的阶段，在凸点91的包括顶端部9101的上部910上完全未残留或几乎未残留固化性树脂膜12，抑制了在凸点91的上部910上残留固化性树脂膜12。另外，在本说明书中，只要没有特别说明，则“在凸点的上部几乎未残留固化性树脂膜”是指虽然固化性树脂膜在凸点的上部有少许残留，但该残留量为在将具备该凸点的半导体芯片倒装芯片键合于基板时不会妨碍半导体芯片与基板之间的电连接的程度的量。
进一步，在所述贴附工序结束的阶段，对于固化性树脂膜12，由于抑制了其溢出于初始大小，因此抑制了固化性树脂膜12自半导体晶圆9的凸点形成面9a上溢出。
进一步，在所述贴附工序结束的阶段，在凸点形成面9a上抑制了固化性树脂膜12收缩。更具体而言，在凸点形成面9a上设置有固化性树脂膜12的状态下，抑制了凸点91中的除其上部910以外的区域(例如，凸点形成面9a附近的底部)或凸点形成面9a的凸点91附近的区域意外地未被固化性树脂膜12覆盖而露出的现象。
由此，如上文中所说明的，抑制了在凸点91的上部910残留固化性树脂膜12、抑制了在凸点形成面9a上的固化性树脂膜12的溢出、抑制了凸点形成面9a上的固化性树脂膜12的收缩的原因在于固化性树脂膜12满足了所述X值的条件(19≤X值＜10000)。
在所述贴附工序后，进一步根据需要对半导体晶圆9的与凸点形成面9a相反一侧的面(背面)9b进行研磨后，在该背面9b上贴附第二保护膜形成用片(省略图示)。
＜去除工序＞
在所述贴附工序后，在所述去除工序中，如图5C所示，将第一保护膜形成用片1中的除固化性树脂膜12以外的层从固化性树脂膜12上去除。其中，去除的层更具体而言为第一基材11及缓冲层13。
通过进行去除工序，得到具备半导体晶圆9与设置在半导体晶圆9的凸点形成面9a上的固化性树脂膜12的带树脂膜的半导体晶圆。
＜固化工序＞
在所述去除工序后，在所述固化工序中，使固化性树脂膜12固化，由此形成第一保护膜。
在所述固化工序中，当固化性树脂膜12为热固性时，通过加热而使固化性树脂膜12固化，当固化性树脂膜12为能量射线固化性时，通过照射能量射线而使固化性树脂膜12固化。此时的加热条件及能量射线的照射条件如上文中所述。
＜分割工序、切断工序＞
在所述固化工序后，在所述分割工序中，通过分割半导体晶圆9，制作半导体芯片9’，在所述切断工序中，切断所述第一保护膜。
所述分割工序及切断工序能够通过公知的方法进行。
进行所述分割工序及切断工序的顺序没有特别限定，但优选同时进行分割工序及切断工序、或者以分割工序及切断工序的顺序进行分割工序及切断工序。当依次进行分割工序及切断工序时，例如可以通过公知的切割进行分割工序，然后连续地立即进行切断工序。
在所述切断工序中，沿着半导体晶圆9的预分割位置或进行了分割的位置(换言之，为半导体芯片9’的外周)切断第一保护膜。
通过进行所述固化工序、分割工序及切断工序，如图5D所示，得到具备半导体芯片9’、设置在半导体芯片9’的凸点形成面9a’上的切断后的第一保护膜(在本说明书，有时仅称为“第一保护膜”)120’而构成的带第一保护膜的半导体芯片9120’。
在带第一保护膜的半导体芯片9120’中，凸点91的顶端部9101从第一保护膜120’中突出，在凸点91的包括顶端部9101的上部910完全未附着或几乎未附着第一保护膜，抑制了在凸点91的上部910上附着第一保护膜。
进一步，在带第一保护膜的半导体芯片9120’中，抑制了在半导体芯片9’的凸点形成面9a’上的第一保护膜120’的溢出。
进一步，抑制了半导体芯片9’的凸点形成面9a’上的第一保护膜120’的收缩。更具体而言，在凸点形成面9a’上设置有第一保护膜120’的状态下，抑制了凸点91中的除其上部910以外的区域(例如，凸点形成面9a’附近的底部)或凸点形成面9a’的凸点91附近的区域意外地未被第一保护膜120’覆盖而露出的现象。
＜安装工序＞
在所述分割工序及切断工序后，在所述安装工序中，将带第一保护膜的半导体芯片9120’于凸点91的顶端部9101倒装芯片键合于基板(省略图示)。此时，带第一保护膜的半导体芯片9120’键合在基板的电路形成面上。
由于抑制了在带第一保护膜的半导体芯片9120’中的凸点91的上部910附着第一保护膜的，因此在本工序中，半导体芯片9’与基板的电连接度高。
当使用了第二保护膜形成用片时，将带第一保护膜的半导体芯片9120’在倒装芯片键合之前将其从第二保护膜形成用片中的切割片(省略图示)上拉离，对其进行拾取。
带第一保护膜的半导体芯片9120’能够通过公知的方法进行拾取。
当使用了第二保护膜形成用片时，在带第一保护膜的半导体芯片9120’中的半导体芯片9’的背面9b上具备切断后的第二保护膜(省略图示)。
当第二保护膜形成用片中的第二保护膜形成用膜为固化性时，通过将第二保护膜形成用膜根据其种类在适当的时机固化而形成第二保护膜。并且，将第二保护膜根据其种类在适当的时机切断。
能够用与使固化性树脂膜12固化时相同的方法将第二保护膜形成用膜固化，也可以将其与固化性树脂膜12同时固化，还可以将其与固化性树脂膜12分别进行固化。
能够用与切断第一保护膜时相同的方法切断第二保护膜。
进行所述分割工序与切断第二保护膜的顺序没有特别限定，但优选同时进行分割工序与切断第二保护膜，或在分割工序后切断第二保护膜。在依次进行分割工序与切断第二保护膜时，例如可通过公知的切割进行分割工序，然后连续地立即切断第二保护膜。
沿着半导体晶圆9的预分割位置或进行了分割的位置(换言之，为半导体芯片9’的外周)切断第二保护膜。
然后，使用通过上述方式而得到的安装有半导体芯片9’的电路基板，通过公知的方法制作半导体封装，通过使用该半导体封装，能够制造目标半导体装置(省略图示)。
其中，对使用了图3中示出的复合片(第一保护膜形成用片)1的情况进行了说明，但在使用图4中示出的复合片2等其他实施方案的复合片时，该复合片具有与使用复合片1时相同的效果。
图6A～图6D为示意性地示出使用了图4中所示出的复合片(第一保护膜形成用片)2时的半导体装置的制造方法的一个实例的剖面图。
使用第一保护膜形成用片2时也相同，如图6A～图6B所示，在所述贴附工序中，将第一保护膜形成用片2中的固化性树脂膜12贴附在半导体晶圆9的凸点形成面9a上，使凸点91的顶端部9101从固化性树脂膜12中突出，由此在半导体晶圆9上设置第一保护膜形成用片2。
在所述贴附工序中，例如，首先如图6A所示，以使第一保护膜形成用片2的固化性树脂膜12朝向半导体晶圆9的凸点形成面9a的方式配置第一保护膜形成用片2。
接着，在所述贴附工序中，使固化性树脂膜12与半导体晶圆9上的凸点91接触，将第一保护膜形成用片2按压在半导体晶圆9上。由此，将固化性树脂膜12的第一面12a依次压接在凸点91的表面91a及半导体晶圆9的凸点形成面9a上。如图6B所示，由以上，在半导体晶圆9的凸点形成面9a上贴附第一保护膜形成用片2中的固化性树脂膜12。
此时，能够通过与使用第一保护膜形成用片1时相同的方法，将第一保护膜形成用片2压接在半导体晶圆9上。
如上所述，若将第一保护膜形成用片2压接在半导体晶圆9上，则第一保护膜形成用片2中的固化性树脂膜12及缓冲层13受到来自于凸点91所施加的压力，在初期，固化性树脂膜12的第一面12a及缓冲层13的第一面13a变形为凹状。并且，在该状态的受到来自于凸点91所施加的压力的固化性树脂膜12上产生破裂。最终，在将固化性树脂膜12的第一面12a压接在半导体晶圆9的凸点形成面9a上的阶段，凸点91的包括顶端部9101的上部910形成贯穿固化性树脂膜12而突出的状态。在该最终阶段，通常凸点91的上部910未贯穿缓冲层13。
此外，如上所述，通过使用第一保护膜形成用片2，在将固化性树脂膜12贴合在半导体晶圆9的凸点形成面9a上的过程中，密合层14高度地抑制了第一基材11及缓冲层13的剥离，更稳定地保持了第一基材11、密合层14及缓冲层13的层叠结构。
如图6B所示，在所述贴附工序结束的阶段，通过与第一保护膜形成用片1相同的作用，在凸点91的包括顶端部9101的上部910上完全未残留或几乎未残留固化性树脂膜12。
进一步，在所述贴附工序结束的阶段，通过与第一保护膜形成用片1相同的作用，抑制了固化性树脂膜12溢出于初始大小，因此抑制了固化性树脂膜12自半导体晶圆9的凸点形成面9a上溢出。
进一步，在所述贴附工序结束的阶段，通过与第一保护膜形成用片1相同的作用，在凸点形成面9a上，抑制了固化性树脂膜12的收缩。
在所述贴附工序后，进一步根据需要对半导体晶圆9的与凸点形成面9a相反一侧的面(背面)9b进行研磨后，在其背面9b上贴附第二保护膜形成用片(省略图示)。
使用第一保护膜形成用片2时也相同，在所述贴附工序后，如图6C所示，在所述去除工序中，将第一保护膜形成用片2中的除固化性树脂膜12以外的层从固化性树脂膜12上去除。更具体而言，其中所去除的层为第一基材11、密合层14及缓冲层13。
通过进行去除工序，可得到带树脂膜的半导体晶圆，其与使用第一保护膜形成用片1时得到的带树脂膜的半导体晶圆相同。
然后，能够用与使用第一保护膜形成用片1时相同的方法制造半导体装置。
即，在所述去除工序后，用与使用第一保护膜形成用片1时相同的方法，在所述固化工序中使固化性树脂膜12固化，由此形成第一保护膜。在所述固化工序后，用与使用第一保护膜形成用片1时相同的方法，在所述分割工序中分割半导体晶圆9，由此制作半导体芯片9’，并在所述切断工序中切断所述第一保护膜。
如图6D所示，通过进行固化工序及分割工序，可得到带第一保护膜的半导体芯片9120’。此处所得到的带第一保护膜的半导体芯片9120’与使用第一保护膜形成用片1时得到的半导体芯片相同。
进一步，用与使用第一保护膜形成用片1时相同的方法，进行所述安装工序，使用由此得到的安装有半导体芯片9’的电路基板制作半导体封装，从而能够制造目标的半导体装置(省略图示)。
在本实施方案的半导体装置的制造方法中，例如，可通过获取凸点的SEM成像数据确认在凸点的上部有无残留固化性树脂膜或保护膜。
此外，固化性树脂膜在半导体晶圆的凸点形成面上有无溢出、固化性树脂膜在凸点形成面上有无收缩均可通过例如获取半导体晶圆的凸点形成面上的该部位的SEM成像数据进行确认。
实施例
以下，通过具体的实施例进一步对本发明进行详细说明。但本发明不受以下所示实施例的任何限定。
＜树脂膜形成用组合物的制备原料＞
以下示出用于制备树脂膜形成用组合物的原料。
[聚合物成分(A)]
(A)-1：具有下述式(i)-1、(i)-2及(i)-3所表示的结构单元的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制造的“S-LEC BL-10”，重均分子量为25000，玻璃化转变温度为59℃)
(A)-2：使丙烯酸丁酯(55质量份)、丙烯酸甲酯(10质量份)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(20质量份)及丙烯酸-2-羟基乙酯(15质量份)共聚而得到的丙烯酸树脂(重均分子量为800000，玻璃化转变温度为-28℃)。
[化学式2]
Figure BDA0003634710110000611
式中，l1约为28，m1为1～3，n1为68～74的整数。
[环氧树脂(B1)]
(B1)-1：液态改性双酚A型环氧树脂(DIC CORPORATION制造的“EPICLON EXA-4850-150”，分子量为900、环氧当量为450g/eq)
(B1)-2：液态双酚F型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“YL983U”，环氧当量为165～175g/eq)
(B1)-3：多官能度芳香族型环氧树脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的“EPPN-502H”，环氧当量为158～178g/eq)
(B1)-4：双环戊二烯型环氧树脂(DIC CORPORATION制造的“EPICLON HP-7200HH”，环氧当量为254～264g/eq)
[热固化剂(B2)]
(B2)-1：邻甲酚型酚醛清漆树脂(DIC CORPORATION制造的“PHENOLITE KA-1160”)
(B2)-2：酚醛清漆型酚醛树脂(Showa Denko K.K.制造的“BRG-556”)
[填充材料(D)]
(D)-1：环氧基修饰球形二氧化硅(ADMATECHS公司制造的“ADMANANO YA050C-MKK”，平均粒径为50nm)
[添加剂(I)]
(I)-1：流变控制剂(聚羟基羧酸酯，BYK公司制造的“BYK-R606”)
(I)-2：表面活性剂(丙烯酸聚合物，BYK公司制造的“BYK-361N”)
(I)-3：硅油(芳烷基改性硅油，Momentive Performance Materials JapanInc.制造的“XF42-334”)
[固化促进剂(C)]
(C)-1：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICALSCORPORATION制造的“CUREZOL 2PHZ-PW”)
[实施例1]
＜＜第一保护膜形成用片的制造＞＞
＜热固性树脂膜形成用组合物的制备＞
将聚合物成分(A)-1(100质量份)、环氧树脂(B1)-1(350质量份)、环氧树脂(B1)-4(270质量份)、环氧树脂(B2)-1(190质量份)、固化促进剂(C)-1(2质量份)、填充材料(D)-1(90质量份)及添加剂(I)-1(9质量份)溶解或分散在甲基乙基酮中，于23℃进行搅拌，由此得到作为热固性树脂膜形成用组合物的、除溶剂以外的所有成分的合计浓度为45质量％的组合物(III)。另外，此处所示出的除溶剂以外的成分的掺合量均为不含溶剂的目标物的掺合量。
＜第一保护膜形成用片的制造＞
使用通过有机硅处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的一个面进行了剥离处理的剥离膜(LINTEC Corporation制造的“SP-PET381031”，厚度为38μm)，在其所述剥离处理面上涂布上述得到的组合物(III)，以120℃加热干燥2分钟，由此形成厚度为30μm的热固性树脂膜。
使用相当于第一基材、密合层、缓冲层的层叠体的层叠片(LINTECCorporation制造的“E-9485”，厚度为485μm)，将该层叠片中的缓冲层与上述得到的剥离膜上的热固性树脂膜贴合。由此得到将第一基材、密合层、缓冲层、热固性树脂膜、剥离膜在它们的厚度方向上依次层叠而构成的、如图4所示的构成的第一保护膜形成用片。
＜＜第一保护膜形成用片的评价＞＞
＜热固性树脂膜的Gc1及Gc300的测定、以及X值的计算＞
除了改变组合物(III)的涂布量这一点以外，用与上述相同的方法制作20片厚度为50μm的热固性树脂膜。接着，将这些热固性树脂膜层叠，将得到的层叠膜裁切成直径为25mm的圆板状，由此制作厚度为1mm的热固性树脂膜的试验片。
将上述得到的热固性树脂膜的试验片放置于预先保温至90℃的粘弹性测定装置(Anton Paar公司制造的“MCR301”)中的试验片的设置位置，将测定夹具推压到该试验片的上表面，由此将试验片固定在所述设置位置上。
接着，在温度为90℃、测定频率为1Hz的条件下，使试验片上产生的应变在0.01％～1000％的范围内阶段性上升，测定试验片的储能模量Gc。并由Gc1及Gc300的测定值，计算出X值。将结果示于表1。
＜热固性树脂膜的溢出量的测定＞
使用通过有机硅处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的一个面进行了剥离处理的剥离膜(LINTEC Corporation制造的“SP-PET381031”，厚度为38μm)，在其所述剥离处理面上涂布上述得到的组合物(III)，于120℃加热干燥2分钟，由此形成厚度为30μm的热固性树脂膜。
接着，将该热固性树脂膜与所述剥离膜一同加工成直径为170mm的圆形形状，由此制作带剥离膜的试验片。
将得到的试验片的露出面(换言之，与具备剥离膜侧相反一侧的面)的整个面与透明的带状的背磨胶带(LINTEC Corporation制造的“E-8180”)的表面贴合，由此得到图7所示的层叠体。图7为示意性地示出从所得到的层叠体中的背磨胶带侧的上方向下俯视该层叠体时的状态的俯视图。
如该图中所示，所得到的层叠体101通过将背磨胶带7、试验片120(热固性树脂膜12)、剥离膜在它们的厚度方向上依次层叠而构成。
接着，从所得到的层叠体上去除所述剥离膜，将新产生的所述试验片的露出面(换言之，所述试验片的与具备所述背磨胶带侧相反一侧的面)压接在直径为12英寸的硅晶圆的一个表面上，由此在硅晶圆的表面上贴附所述试验片。此时，使用贴附装置(辊式层压机，LINTEC Corporation制造的“RAD-3510F/12”)，在工作台温度为90℃、贴附速度为2mm/sec、贴附压力为0.5MPa、辊贴附高度-200μm的条件下，边加热热固性树脂膜边进行试验片的贴附。
接着，对贴附在硅晶圆上的、带背磨胶带的所述试验片，测定连接其外周上的不同两点之间的线段的长度的最大值，使用该测定值(所述线段的长度的最大值)，利用参照图2而说明的方法计算出所述试验片(换言之为热固性树脂膜)的溢出量(mm)。
＜确认在凸点的上部有无残留热固性树脂膜＞
对于上述得到的第一保护膜形成用片，去除剥离膜，将由此露出的热固性树脂膜的表面(露出面)压接在具有凸点的直径为8英寸的半导体晶圆的凸点形成面上，由此将去除了剥离膜的第一保护膜形成用片贴附在半导体晶圆的凸点形成面上。此时，作为半导体晶圆，使用凸点的高度为210μm、凸点的宽度为250μm、凸点间的距离为400μm的半导体晶圆。此外，使用贴附装置(辊式层压机，LINTEC Corporation制造的“RAD-3510F/12”)，在工作台温度为90℃、贴附速度为2mm/sec、贴附压力为0.5MPa、辊贴附高度-200μm的条件下，边加热第一保护膜形成用片边进行第一保护膜形成用片的贴附。
接着，使用多晶圆贴膜机(LINTEC Corporation制造的“RAD-2700F/12”)，从热固性树脂膜上去除第一基材、密合层及缓冲层，从而露出热固性树脂膜。
接着，使用扫描型电子显微镜(SEM，KEYENCE CORPORATION制造的“VE-9700”)，从与垂直于半导体晶圆的凸点形成面的方向成60°的角度的方向观察半导体晶圆的凸点的表面，确认在凸点的上部有无残留热固性树脂膜。将结果示于表1。
＜确认凸点形成面上的热固性树脂膜的热固化物有无收缩＞
用与上述的“确认在凸点的上部有无残留热固性树脂膜”时相同的方法，使用相同的半导体晶圆，在其凸点形成面上贴附第一保护膜形成用片，从热固性树脂膜上去除第一基材、密合层及缓冲层。
接着，使用加压烘箱(LINTEC Corporation制造的“RAD-9100”)，在温度为130℃、时间为2h、炉内压力为0.5MPa的加热条件下，对贴附于半导体晶圆的热固性树脂膜进行加热处理，由此使热固性树脂膜热固化。
接着，使用扫描型电子显微镜(SEM，KEYENCE CORPORATION制造的“VE-9700”)，从所述固化物侧观察热固性树脂膜的固化物(换言之为第一保护膜)与半导体晶圆的层叠体整体。并且，将存在能够直接确认到凸点的底部或半导体晶圆的凸点形成面的区域的情况判定为“有收缩”，将不存在能够直接确认到凸点的底部或半导体晶圆的凸点形成面的区域的情况判定为“无收缩”。
[实施例2、比较例1～3]
＜＜第一保护膜形成用片的制造及评价＞＞
以使热固性树脂膜形成用组合物的所含成分的种类及含量为表1所示的方式改变制备热固性树脂膜形成用组合物时的掺合成分的种类及掺合量中的任意一者或两者，除此以外用与实施例1相同的方法制造第一保护膜形成用片并对其进行评价。将结果示于表1。
另外，表1中的所含成分一栏中记载的“-”是指热固性树脂膜形成用组合物不含有该成分。
[表1]
Figure BDA0003634710110000661
由上述结果可知，在实施例1～2中，热固性树脂膜的溢出量为0mm(未发现热固性树脂膜的溢出)，并且未发现在凸点的上部有热固性树脂膜残留。
进一步，在实施例1～2中，未发现热固性树脂膜的热固化物在凸点形成面上发生收缩，热固性树脂膜的基本特性良好。此外，与此同时，对凸点的上部进行观察的结果为，未发现热固性树脂膜的热固化物。
在实施例1～2中，X值为29～65。
对此，在比较例1中，未能抑制热固性树脂膜的溢出。
在比较例1中，X值为18，明显小于实施例1～2。这是因为比较例1中的Gc1过低。
在比较例2中，发现热固性树脂膜的热固化物在凸点形成面上收缩，热固性树脂膜的基本特性差。
在比较例2中，X值为10000以上，明显大于实施例1～2。这是因为比较例2中的Gc300过低。在比较例2中，由于Gc300在检出临界值以下而无法确定，只能确定X值为10000以上。
在比较例3中，发现热固性树脂膜在凸点的上部有残留。在确认热固性树脂膜的热固化物有无收缩时，同时对凸点的上部进行观察，结果发现了热固性树脂膜的热固化物。
在比较例3中，X值为18，明显小于实施例1～2。这些因为比较例3中的Gc300过高。
另外，在实施例1～2中，对于所述层叠片中的缓冲层，制作了与上述热固性树脂膜的试验片相同的试验片(直径为25mm、厚度为1mm的圆板状)，用与热固性树脂膜的试验片相同的方法，使在该缓冲层的试验片上产生的应变在0.01％～1000％的范围内阶段性上升，并测定缓冲层的试验片的储能模量Gb。
其结果，在对应变相同时的Gb与Gc进行比较时，在应变为0.01％～1000％的整个范围内，Gb为Gc以上(Gb≥Gc)。
工业实用性
本发明能够用于制造可在倒装芯片键合的方法中所使用的在连接焊垫部具有凸点的半导体芯片等。
附图标记说明
1、2：复合片(第一保护膜形成用片)；11：基材(第一基材)；12：树脂膜(固化性树脂膜)；12a：树脂膜(固化性树脂膜)的第一面；120’：第一保护膜(切断后的第一保护膜)；13：缓冲层；13a：缓冲层的第一面；14：
密合层；9：半导体晶圆；9a：半导体晶圆的凸点形成面；9’：半导体芯片；9a’：半导体芯片的凸点形成面；91：凸点；91a：凸点的表面；910：
凸点的上部；9101：凸点的顶端部。

Claims (5)

1.一种树脂膜，其中，在温度为90℃、频率为1Hz的条件下，使直径为25mm、厚度为1mm的所述树脂膜的试验片产生应变并测定所述试验片的储能模量，当将所述试验片的应变为1％时的所述试验片的储能模量设为Gc1、将所述试验片的应变为300％时的所述试验片的储能模量设为Gc300时，通过下述式计算出的X值为19以上且小于10000，
X＝Gc1/Gc300。
2.根据权利要求1所述的树脂膜，其中，所述树脂膜用于贴附于凹凸面。
3.根据权利要求1所述的树脂膜，其中，所述树脂膜为固化性。
4.一种复合片，其具备基材、设置在所述基材上的缓冲层及设置在所述缓冲层上的树脂膜，
所述树脂膜为权利要求1～3中任一项所述的树脂膜。
5.一种半导体装置的制造方法，其包括：
将权利要求4所述的复合片中的固化性的所述树脂膜贴附在半导体晶圆的具有凸点的面上，使所述凸点的顶端部从所述树脂膜中突出，由此在所述半导体晶圆上设置所述复合片的贴附工序；
在所述贴附工序后，将所述复合片中的除所述树脂膜以外的层从所述树脂膜上去除的去除工序；
在所述去除工序后，使所述树脂膜固化，由此形成第一保护膜的固化工序；
在所述固化工序后，分割所述半导体晶圆，由此制作半导体芯片的分割工序；
在所述固化工序后，切断所述第一保护膜的切断工序；及
将在所述分割工序及切断工序后得到的、具备所述半导体芯片与设置在所述半导体芯片的具有凸点的面上的第一保护膜且所述凸点的顶端部从所述第一保护膜中突出的带第一保护膜的半导体芯片，于所述凸点的顶端部倒装芯片键合于基板的安装工序。
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