TW202335838A - 第1保護膜形成用片、半導體裝置之製造方法、以及片之用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種第1保護膜形成用片1，用以於至少半導體晶圓中之具有凸塊之面形成第1保護膜，第1保護膜形成用片1係第1基材11、緩衝層12、中間剝離層13、及第1保護膜形成膜14依序於這些層的厚度方向上積層而構成，中間剝離層13的剪切儲存彈性模數(G x')相對於緩衝層12的剪切儲存彈性模數(G A')之比(G x'/G A')未達0.6。

Description

第1保護膜形成用片、半導體裝置之製造方法、以及片之用途
本發明係關於一種第1保護膜形成用片、半導體裝置之製造方法、以及片之用途。 本申請案基於2022年1月12日在日本提出申請之日本特願2022-003124號主張優先權，且將該申請案的內容引用至本文中。
先前，於將MPU(Micro Processor Unit；微處理器單元)或閘極陣列等中所使用之多接腳之LSI(Large Scale Integration；大型積體電路)封裝體構裝於印刷配線基板之情形時，採用以下之覆晶構裝方法：使用於連接墊部形成有由共晶焊料、高溫焊料、金屬等所構成之凸狀電極(以下，於本說明書中稱為「凸塊」)之半導體晶片，藉由所謂倒裝(face down)方式，使這些凸塊與晶片搭載用基板上的相對應的端子部對向接觸，從而進行熔融／擴散接合。
該構裝方法中所使用之半導體晶片例如藉由下述方式獲得：將於電路面形成有凸塊之半導體晶圓中之與電路面(換言之，凸塊形成面)為相反側的面進行磨削或進行切割而單片化。於獲得此種半導體晶片之過程中，例如以保護半導體晶圓的凸塊形成面及凸塊為目的，將硬化性之保護膜形成膜貼附於凸塊形成面，使該膜硬化，藉此於凸塊形成面形成保護膜。於本說明書中，有時將此種保護膜形成膜及保護膜分別稱為「第1保護膜形成膜」及「第1保護膜」。此時，凸塊形成面上的凸塊必須貫通保護膜形成膜(第1保護膜形成膜)，並使凸塊的頭頂部自保護膜形成膜突出。
圖1係以示意方式表示與此種情形相反地於凸塊的上部殘留有保護膜形成膜之狀態的一例之剖視圖。於此處所示之半導體晶圓9中之具有凸塊91之面(凸塊形成面)9a貼附有先前之保護膜形成膜82，但凸塊91的頭頂部9101未自保護膜形成膜82突出，而於凸塊91的上部910殘留有保護膜形成膜82。此處表示出了凸塊91的表面91a的整面由保護膜形成膜82被覆之示例，但該示例係保護膜形成膜82的殘留狀態的一例，例如於凸塊91的上部910，亦存在表面91a的一部分未由保護膜形成膜82被覆而露出之情形。如此一來，於凸塊的上部殘留有保護膜形成膜之半導體晶圓於此狀態下無法用於覆晶構裝。
另一方面，於將保護膜形成膜貼附於凸塊形成面時，有時會使用依序積層有保護膜形成膜、黏著劑層、及基材之保護膜形成用片。於本說明書中，有時將此種保護膜形成用片稱為「第1保護膜形成用片」。該情形時，自貼附於凸塊形成面之後的保護膜形成膜移除黏著劑層及基材，並使保護膜形成膜硬化。
作為此種保護膜形成用片，揭示有一種保護膜形成用片，依序具有基材、能量線硬化性之黏著劑層、緩衝層、及硬化性之保護膜形成膜，且將硬化前之保護膜形成膜的剪切儲存彈性模數、及能量線硬化後之黏著劑層的拉伸儲存彈性模數設定為特定範圍(參照專利文獻1)。藉由使用該保護膜形成用片(第1保護膜形成用片)，能夠自貼附於凸塊形成面之後的保護膜形成膜(第1保護膜形成膜)容易地移除黏著劑層及基材，從而能夠於凸塊形成面良好地形成保護膜(第1保護膜)。進而，於凸塊形成面貼附保護膜形成膜時，藉由緩衝層而使得凸塊之保護效果提升。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2020/189447號。
[發明所欲解決之課題]
另一方面，近年來，為了有效率地於凸塊形成面形成保護膜，而研究將保護膜形成用片中之保護膜形成膜以較先前高速貼附於凸塊形成面。但是，於將保護膜形成膜貼附於凸塊形成面時，不僅貼附本身變難，而且亦難以使凸塊的頭頂部自保護膜形成膜突出，且即便突出，於凸塊之包含頭頂部之上部亦容易殘留保護膜形成膜。如此一來，若於凸塊的上部殘留保護膜形成膜，則成為保護膜直接附著於凸塊的上部之狀態，於此狀態下半導體晶片不適於進行覆晶構裝。相對於此，專利文獻1中所揭示之保護膜形成用片中保護膜形成膜對於凸塊形成面之貼附適性優異，但並非以高速貼附為目的。
本發明之目的在於提供一種保護膜形成用片，具備用以於半導體晶圓中之具有凸塊之面形成保護膜之保護膜形成膜，且即便將前述保護膜形成用片藉由當中的保護膜形成膜以高速貼附於半導體晶圓的前述面，亦能夠使前述凸塊的頭頂部自保護膜形成膜突出，從而能夠抑制於凸塊之包含頭頂部之上部殘留保護膜形成膜。 [用以解決課題之手段]
為瞭解決上述課題，本案發明人反復進行了努力研究，結果發現先前之保護膜形成用片中的黏著劑層的彈性模數、與緩衝層的彈性模數大致相等時，具有以下之特性：相對於緩衝層的剪切儲存彈性模數(G A')，相當於黏著劑層之中間剝離層的剪切儲存彈性模數(G x')越低，則第1保護膜形成膜於凸塊的上部之殘留越得到抑制，且凸塊的頭頂部越容易突出，從而能夠達成前述目的。
亦即，本發明採用以下之構成。 [1]一種第1保護膜形成用片，用以於至少半導體晶圓中之具有凸塊之面形成第1保護膜，前述第1保護膜形成用片係第1基材、緩衝層、中間剝離層、及第1保護膜形成膜依序於這些層的厚度方向上積層而構成，前述中間剝離層的剪切儲存彈性模數(G x')相對於前述緩衝層的剪切儲存彈性模數(G A')之比(G x'/G A')未達0.6。
[2]如[1]所記載之第1保護膜形成用片，其中前述中間剝離層含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。 [3]如[2]所記載之第1保護膜形成用片，其中於前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，由乙酸乙烯酯衍生之構成單元的量相對於構成單元的總量之比例為16質量%至40質量%。 [4]如[2]或[3]所記載之第1保護膜形成用片，其中前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重量平均分子量為200000以下。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之第1保護膜形成用片，其中前述中間剝離層的剪切儲存彈性模數(G x')為10000Pa以下。
[6]一種半導體裝置之製造方法，使用如[1]至[5]中任一項所記載之第1保護膜形成用片，前述製造方法包括：貼附步驟，將前述第1保護膜形成用片中之前述第1保護膜形成膜貼附於半導體晶圓中之具有凸塊之面，使前述凸塊的頭頂部自前述第1保護膜形成膜突出，藉此於前述半導體晶圓設置前述第1保護膜形成用片；第1保護膜形成步驟，於前述貼附步驟之後，將前述第1保護膜形成用片中前述第1保護膜形成膜以外的層自前述第1保護膜形成膜移除，進而，於前述第1保護膜形成膜為硬化性之情形時，使前述第1保護膜形成膜硬化而形成第1保護膜，於前述第1保護膜形成膜為非硬化性之情形時，將移除前述第1保護膜形成膜以外的層之後的前述第1保護膜形成膜視作第1保護膜，藉此於具有前述凸塊之面形成前述第1保護膜；分割步驟，於前述第1保護膜形成步驟之後，分割前述半導體晶圓，藉此製作半導體晶片；切斷步驟，於前述第1保護膜形成步驟之後，切斷前述第1保護膜；及構裝步驟，將於前述分割步驟及切斷步驟之後所獲得之附第1保護膜之半導體晶片以前述凸塊的頭頂部覆晶連接於基板，前述附第1保護膜之半導體晶片具備前述半導體晶片、及設置於前述半導體晶片中之具有前述凸塊之面之前述第1保護膜，且前述凸塊的頭頂部自前述第1保護膜突出。 [7]如[6]所記載之半導體裝置之製造方法，其中於前述貼附步驟中，將前述第1保護膜形成膜以4mm/s以上之貼附速度貼附於前述半導體晶圓中之具有前述凸塊之面。
[8]一種片之用途，前述片用以於至少半導體晶圓中之具有凸塊之面形成第1保護膜，前述片係第1基材、緩衝層、中間剝離層、及第1保護膜形成膜依序於這些層的厚度方向上積層而構成，前述中間剝離層的剪切儲存彈性模數(G x')相對於前述緩衝層的剪切儲存彈性模數(G A')之比(G x'/G A')未達0.6。 [發明功效]
根據本發明，提供一種保護膜形成用片，具備用以於半導體晶圓中之具有凸塊之面形成保護膜之保護膜形成膜，且即便將前述保護膜形成用片藉由當中的保護膜形成膜以高速貼附於半導體晶圓的前述面，亦能夠使前述凸塊的頭頂部自保護膜形成膜突出，從而能夠抑制於凸塊之包含頭頂部之上部殘留保護膜形成膜。
◇ 第1保護膜形成用片 本發明之一實施形態之第1保護膜形成用片係用以於至少半導體晶圓中之具有凸塊之面形成第1保護膜，且前述第1保護膜形成用片係第1基材、緩衝層、中間剝離層、及第1保護膜形成膜依序於這些層的厚度方向上積層而構成，前述中間剝離層的剪切儲存彈性模數(G x')相對於前述緩衝層的剪切儲存彈性模數(G A')之比(G x'/G A')未達0.6。 本實施形態之第1保護膜形成用片藉由具有此種構成，即便藉由當中的保護膜形成膜以高速貼附於半導體晶圓中之具有凸塊之面，亦能夠使前述凸塊的頭頂部自保護膜形成膜突出，從而能夠抑制於凸塊之包含頭頂部之上部殘留保護膜形成膜。
於本說明書中，中間剝離層的剪切儲存彈性模數(G x')係指藉由剪切黏度測定裝置，將圓板形狀之中間剝離層之試片於溫度90℃、測定頻率1Hz、剪切應變1%之條件下所測定之剪切儲存彈性模數(G x')[Pa]。
於本說明書中，緩衝層的剪切儲存彈性模數(G A')係指藉由剪切黏度測定裝置，將圓板形狀之緩衝層之試片於溫度90℃、測定頻率1Hz、剪切應變1%之條件下所測定之剪切儲存彈性模數(G A')[Pa]。
例如，中間剝離層或緩衝層的剪切儲存彈性模數可藉由下述方式求出：將中間剝離層或緩衝層積層多片而製作直徑25mm、厚度400μm之圓板形狀之試片，藉由剪切黏度測定裝置(例如，Anton-Paar公司製造：MCR301)，於溫度90℃、測定頻率1Hz之條件下，使所產生之剪切應變自0.01%階段性地上升至10%，測定剪切應變1%時的前述試片的剪切儲存彈性模數。
中間剝離層的剪切儲存彈性模數(G x')相對於緩衝層的剪切儲存彈性模數(G A')之比(G x'/G A')係藉由將前述中間剝離層之試片的剪切儲存彈性模數(G x')[Pa]的值除以前述緩衝層之試片的剪切儲存彈性模數(G A')[Pa]的值而求出。
於本實施形態之第1保護膜形成用片中，前述比(G x'/G A')未達0.6，較佳為0.4以下，更佳為0.3以下，進而較佳為0.10以下，尤佳為0.05以下。藉由前述比(G x'/G A')為前述上限值以下，使得第1保護膜形成用片之高速貼附性、及第1保護膜形成膜之凸塊之貫通性均提高。
於本實施形態之第1保護膜形成用片中，前述比(G x'/G A')可為0.00001以上，可為0.0001以上。
於本實施形態之第1保護膜形成用片中，中間剝離層的剪切儲存彈性模數(G x')可為50000Pa以下，較佳為10000Pa以下，更佳為7000Pa以下，進而較佳為1000以下，尤佳為300以下。藉由前述中間剝離層的剪切儲存彈性模數(G x')為前述上限值以下，容易將前述比(G x'/G A')調整為未達0.6，使得第1保護膜形成用片之高速貼附性、及第1保護膜形成膜之凸塊之貫通性均提高。
於本實施形態之第1保護膜形成用片中，中間剝離層的剪切儲存彈性模數(G x')可為1Pa以上，可為5Pa以上。
於本實施形態之第1保護膜形成用片中，緩衝層的剪切儲存彈性模數(G A')較佳為10000Pa至400000Pa，更佳為50000Pa至300000Pa，尤佳為100000Pa至200000Pa。藉由緩衝層的剪切儲存彈性模數(G A')為前述下限值以上，緩衝層所發揮之效果變得更高。藉由緩衝層的剪切儲存彈性模數(G A')為前述上限值以下，可抑制緩衝層變得過硬。
於本說明書中，於半導體晶圓及半導體晶片之任一者中，有時均將當中之具有凸塊之面稱為「凸塊形成面」。並且，有時將半導體晶圓及半導體晶片中之與凸塊形成面為相反側的面稱為「內面」。
於本說明書中，將設置於半導體晶圓或半導體晶片中之與凸塊形成面為相反側的面(亦即內面)之保護膜稱為「第2保護膜」。 為了於半導體晶圓或半導體晶片中之與凸塊形成面為相反側的面(內面)設置第2保護膜，使用具備用以形成第2保護膜之第2保護膜形成膜而構成之第2保護膜形成用片。作為第2保護膜形成用片，例如可例舉具備切割片、及設置於前述切割片上之第2保護膜形成膜而構成之片。於切割片具備與前述第1基材相同之基材之情形時，將該基材稱為「第2基材」。
本實施形態之第1保護膜形成用片可不僅於半導體晶片的凸塊形成面形成第1保護膜，而且如後所述，於側面亦形成第1保護膜。亦即，本實施形態之第1保護膜形成用片可用作用以於至少半導體晶圓的凸塊形成面形成第1保護膜之片。
圖2係以示意方式表示本實施形態之第1保護膜形成用片的一例之剖視圖。 此外，為了易於理解本發明之特徵，方便起見，以下之說明中所使用之圖有時將成為主要部分之部分放大表示，而各構成要素的尺寸比率等未必與實際相同。
此處所示之第1保護膜形成用片1係具備第1基材11、設置於第1基材11的一面11a上之緩衝層12、設置於緩衝層12中之與第1基材11側為相反側的面12a上之中間剝離層13、及設置於中間剝離層13中之與緩衝層12側為相反側的面(於本說明書中，有時稱為「第1面」)13a上之第1保護膜形成膜14而構成。亦即，第1保護膜形成用片1係第1基材11、緩衝層12、中間剝離層13、及第1保護膜形成膜14依序於這些層的厚度方向上積層而構成。 第1保護膜形成用片1進而具備設置於第1保護膜形成膜14中之與中間剝離層13側為相反側的面(於本說明書中，有時稱為「第1面」)14a上之剝離膜15。
於第1保護膜形成用片1中，中間剝離層13較佳為含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(於本說明書中，有時稱為「EVA」)。
剝離膜15並無特別限定，可為公知的剝離膜。 於第1保護膜形成用片1中，剝離膜15為任意之構成，第1保護膜形成用片1亦可不具備剝離膜15。
本實施形態之第1保護膜形成用片並不限定於圖2所示之第1保護膜形成用片，亦可於無損本發明之效果之範圍內，對圖2所示之第1保護膜形成用片變更、刪除或追加一部分構成而成。 例如，本實施形態之第1保護膜形成用片亦可進而具備不符合第1基材、緩衝層、中間剝離層、第1保護膜形成膜、及剝離膜之任一者之其他層。但是，於不具備剝離膜之第1保護膜形成用片中，較佳為第1保護膜形成膜為一側的最表層，亦即，於各層之積層方向上配置於最外側之層。另外，於本實施形態之第1保護膜形成用片中，較佳為第1基材及緩衝層直接接觸而設置，緩衝層及中間剝離層直接接觸而設置，中間剝離層及第1保護膜形成膜直接接觸而設置。 其次，對構成本實施形態之第1保護膜形成用片之各層進行說明。
◎ 第1保護膜形成膜 前述第1保護膜形成膜可為硬化性，亦可為非硬化性。例如，前述第1保護膜形成膜可藉由硬化而作為第1保護膜發揮功能，亦可以未硬化之狀態作為第1保護膜發揮功能。 硬化性之第1保護膜形成膜可為熱硬化性及能量線硬化性之任一種，亦可具有熱硬化性及能量線硬化性之兩種特性。
就能夠形成保護能力更高之第1保護膜之方面而言，第1保護膜形成膜較佳為硬化性。
於本說明書中，所謂「能量線」，意指具有能量量子之電磁波或帶電粒子束。作為能量線的示例，可例舉紫外線、放射線、電子束等。紫外線例如可藉由使用高壓水銀燈、熔合燈、氙氣燈、黑光燈或LED(Light Emitting Diode；發光二極體)燈等作為紫外線源而進行照射。電子束可照射藉由電子束加速器等產生之電子束。 於本說明書中，所謂「能量線硬化性」，意指藉由照射能量線而硬化之性質，所謂「非能量線硬化性」，意指即便照射能量線亦不硬化之性質。 所謂「非硬化性」，意指藉由加熱或照射能量線等任何方法皆不硬化之性質。
第1保護膜形成膜含有樹脂成分，且可含有亦可不含有樹脂成分以外的成分。
第1保護膜形成膜為軟質，對於半導體晶圓的凸塊形成面等凹凸面之追隨性高。其結果，第1保護膜形成膜及第1保護膜顯示對於半導體晶圓的凸塊形成面等凹凸面之高密接性，第1保護膜顯示對於半導體晶片的凸塊形成面等凹凸面之高密接性。
於將本實施形態之第1保護膜形成用片中之第1保護膜形成膜一邊加熱一邊貼附於半導體晶圓的凸塊形成面時，凸塊形成面上的凸塊貫通第1保護膜形成膜，凸塊的頭頂部自第1保護膜形成膜突出。並且，軟化後之第1保護膜形成膜以覆蓋凸塊之方式於凸塊間擴展，與凸塊形成面密接，並且覆蓋凸塊的表面、尤其是凸塊形成面的附近部位的表面，從而將凸塊的基部埋入。於該狀態下，於凸塊的上部，第1保護膜形成膜之殘留得到抑制。於第1保護膜形成膜為硬化性之情形時，該狀態(將凸塊的基部埋入之狀態)之第1保護膜形成膜之後藉由硬化而最終形成第1保護膜，於第1保護膜形成膜為非硬化性之情形時，該狀態(將凸塊的基部埋入之狀態)以後之第1保護膜形成膜作為第1保護膜發揮功能。並且，於凸塊的上部，第1保護膜之附著亦當然得到抑制。尤其，於使用本實施形態之第1保護膜形成用片之情形時，即便將第1保護膜形成用片中之第1保護膜形成膜以高速貼附於半導體晶圓的凸塊形成面，凸塊的頭頂部亦自第1保護膜形成膜突出，於凸塊的上部，第1保護膜形成膜之殘留及第1保護膜之附著得到抑制。本實施形態之第1保護膜形成用片具有如此優異之特性之原因在於，第1保護膜形成用片係第1基材、緩衝層、中間剝離層、及第1保護膜形成膜依序積層而構成，前述中間剝離層的剪切儲存彈性模數(G x')相對於前述緩衝層的剪切儲存彈性模數(G A')之比(G x'/G A')未達0.6。
關於在凸塊形成面的凸塊的上部有無殘留第1保護膜形成膜及有無附著第1保護膜，例如可藉由針對凸塊的上部獲取掃描式電子顯微鏡(SEM；Scanning Electron Microscope)之拍攝資料來進行確認。
無論前述第1保護膜形成膜為硬化性及非硬化性之任一種，並且，於為硬化性之情形時，無論為熱硬化性及能量線硬化性之任一種，第1保護膜形成膜均可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成。於第1保護膜形成膜由多層所構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
於本說明書中，並不限於前述第1保護膜形成膜之情形，所謂「多層相互可相同亦可不同」，意指「可全部層相同，亦可全部層皆不同，還可僅一部分層相同」，進而所謂「多層相互不同」，意指「各層的構成材料及厚度的至少一者相互不同」。
無論前述第1保護膜形成膜為硬化性及非硬化性之任一種，並且，於為硬化性之情形時，無論為熱硬化性及能量線硬化性之任一種，前述第1保護膜形成膜的厚度較佳為1μm至200μm，更佳為10μm至150μm，尤佳為20μm至130μm。藉由第1保護膜形成膜的厚度為前述下限值以上，第1保護膜形成膜所發揮之效果變得更高。例如，於使用第1保護膜形成膜形成保護膜之情形時，能夠形成保護能力更高之保護膜。藉由第1保護膜形成膜的厚度為前述上限值以下，可抑制第1保護膜的厚度變得過厚。
如後所述，不僅於半導體晶片的凸塊形成面形成第1保護膜，而且於側面亦形成第1保護膜之情形時，作為半導體晶圓，必須使用於該凸塊形成面設置有溝槽之半導體晶圓。如此一來，於半導體晶片的側面亦形成第1保護膜之情形時，除與上述相同之原因以外，就能夠將第1保護膜形成膜充分地填充至前述溝槽之方面而言，第1保護膜形成膜的厚度較佳為2μm至200μm，更佳為30μm至150μm，尤佳為30μm至130μm。 另一方面，於半導體晶片的凸塊形成面形成第1保護膜，但於側面不形成保護膜之情形時，作為半導體晶圓，使用於該凸塊形成面未設置溝槽之半導體晶圓即可。該情形時，就與上述相同之原因(第1保護膜形成膜所發揮之效果變得更高；可抑制第1保護膜的厚度變得過厚)而言，第1保護膜形成膜的厚度較佳為1μm至100μm，更佳為20μm至75μm，尤佳為35μm至55μm。
於本說明書中，所謂「第1保護膜形成膜的厚度」，意指第1保護膜形成膜整體的厚度，例如所謂由多層所構成之第1保護膜形成膜的厚度，意指構成第1保護膜形成膜之全部層的合計厚度。
於本說明書中，關於「厚度」，並不限於第1保護膜形成膜之情形，只要無特別說明，則意指於對象物中隨機選出之5個部位所測定之厚度的平均值，可依據JIS K7130使用定壓厚度測定器來獲取。
[第1保護膜形成用組成物] 前述第1保護膜形成膜可使用含有該膜的構成材料之第1保護膜形成用組成物而形成。例如，第1保護膜形成膜可藉由於該第1保護膜形成膜之形成對象面塗敷前述第1保護膜形成用組成物，視需要使之乾燥而形成。第1保護膜形成用組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量之比率通常與第1保護膜形成膜中的前述成分彼此的含量之比率相同。於本說明書中，所謂「常溫」，意指不特別冷或特別熱的溫度，亦即平常的溫度，例如可例舉15℃至25℃之溫度等。
熱硬化性第1保護膜形成膜可使用熱硬化性第1保護膜形成用組成物而形成，能量線硬化性第1保護膜形成膜可使用能量線硬化性第1保護膜形成用組成物而形成，非硬化性第1保護膜形成膜可使用非硬化性第1保護膜形成用組成物而形成。 於本說明書中，於第1保護膜形成膜具有熱硬化性及能量線硬化性之兩種特性之情形時，於形成第1保護膜時，第1保護膜形成膜之熱硬化之貢獻大於能量線硬化之貢獻之情形時，將第1保護膜形成膜視作熱硬化性之第1保護膜形成膜。與此相反，於形成第1保護膜時，第1保護膜形成膜之能量線硬化之貢獻大於熱硬化之貢獻之情形時，將第1保護膜形成膜視作能量線硬化性之第1保護膜形成膜。
於前述第1保護膜形成膜中，第1保護膜形成膜中的1種或2種以上之後述含有成分的合計含量相對於第1保護膜形成膜的總質量之比例不超過100質量%。 同樣地，於第1保護膜形成用組成物中，第1保護膜形成用組成物中的1種或2種以上之後述含有成分的合計含量相對於第1保護膜形成用組成物的總質量之比例不超過100質量%。
利用公知的方法塗敷第1保護膜形成用組成物即可，例如可例舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、網版塗佈機、Mayer棒式塗佈機、輕觸式塗佈機等。
無論前述第1保護膜形成膜為硬化性及非硬化性之任一種，並且，於為硬化性之情形時，無論為熱硬化性及能量線硬化性之任一種，第1保護膜形成用組成物之乾燥條件均並無特別限定。但是，於第1保護膜形成用組成物含有後述溶媒之情形時，較佳為進行加熱乾燥。並且，含有溶媒之第1保護膜形成用組成物較佳為例如於70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下進行加熱乾燥。但是，熱硬化性第1保護膜形成用組成物較佳為以該組成物本身、及由該組成物所形成之熱硬化性第1保護膜形成膜不熱硬化之方式進行加熱乾燥。
以下，針對熱硬化性第1保護膜形成膜、能量線硬化性第1保護膜形成膜及非硬化性第1保護膜形成膜更詳細地進行說明。
○熱硬化性第1保護膜形成膜 作為熱硬化性第1保護膜形成膜，例如可例舉含有聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)、硬化促進劑(C)、填充材料(D)、及添加劑(I)之膜。
關於使熱硬化性第1保護膜形成膜硬化而形成第1保護膜時的硬化條件，只要第1保護膜成為充分地發揮該第1保護膜的功能之程度的硬化度，則並無特別限定，根據熱硬化性第1保護膜形成膜的種類等適當選擇即可。 例如，熱硬化性第1保護膜形成膜之熱硬化時的加熱溫度較佳為100℃至200℃，例如可為110℃至170℃、及120℃至150℃之任一者。前述熱硬化時的加熱時間較佳為0.5小時至5小時，例如可為0.5小時至4小時、及1小時至3小時之任一者。
[熱硬化性第1保護膜形成用組成物] 作為熱硬化性第1保護膜形成用組成物，例如可例舉含有聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)、硬化促進劑(C)、填充材料(D)、及添加劑(I)之熱硬化性第1保護膜形成用組成物(III)(於本說明書中，有時簡稱為「組成物(III)」)等。
[聚合物成分(A)] 聚合物成分(A)係用於對熱硬化性第1保護膜形成膜賦予造膜性或可撓性等之聚合物化合物。此外，於本說明書中，聚合物化合物亦包含縮聚反應之產物。
組成物(III)及熱硬化性第1保護膜形成膜所含有之聚合物成分(A)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些聚合物成分(A)的組合及比率可任意選擇。
作為聚合物成分(A)，例如可例舉：聚乙烯縮醛、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、苯氧基樹脂、矽酮樹脂、飽和聚酯樹脂等。 這些聚合物成分(A)當中，較佳為聚乙烯縮醛。
作為聚合物成分(A)中的前述聚乙烯縮醛，可例舉公知的聚乙烯縮醛。 當中，作為較佳的聚乙烯縮醛，例如可例舉聚乙烯縮甲醛、聚乙烯縮丁醛等，更佳為聚乙烯縮丁醛。 作為聚乙烯縮丁醛，可例舉具有以下述式(i)-1、(i)-2及(i)-3所表示之構成單元之聚乙烯縮丁醛。
[化1] (式中，l、m及n分別獨立地為1以上之整數。)
聚乙烯縮醛的重量平均分子量(Mw)較佳為5000至200000，更佳為8000至100000。藉由聚乙烯縮醛的重量平均分子量為此種範圍，於將熱硬化性第1保護膜形成膜貼附於前述凸塊形成面時，抑制熱硬化性第1保護膜形成膜殘留於凸塊的上部之效果變得更高。
於本說明書中，所謂「重量平均分子量」，只要無特別說明，則係指藉由凝膠滲透層析(GPC；Gel Permeation Chromatography)法所測定之聚苯乙烯換算值。
聚乙烯縮醛的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為40℃至80℃，更佳為50℃至70℃。藉由聚乙烯縮醛的Tg為此種範圍，於將熱硬化性第1保護膜形成膜貼附於前述凸塊形成面時，抑制熱硬化性第1保護膜形成膜殘留於凸塊的上部之效果變得更高。
構成聚乙烯縮醛之3種以上之單體之比率可任意選擇。
作為聚合物成分(A)中的前述丙烯酸樹脂，可例舉公知的丙烯酸聚合物。 丙烯酸樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為5000至1000000，更佳為8000至800000。藉由丙烯酸樹脂的重量平均分子量為此種範圍，於將熱硬化性第1保護膜形成膜貼附於前述凸塊形成面時，抑制熱硬化性第1保護膜形成膜殘留於凸塊的上部之效果變得更高。
丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-50℃至70℃，更佳為-30℃至60℃。藉由丙烯酸樹脂的Tg為此種範圍，於將熱硬化性第1保護膜形成膜貼附於前述凸塊形成面時，抑制熱硬化性第1保護膜形成膜殘留於凸塊的上部之效果變得更高。
於丙烯酸樹脂具有2種以上之構成單元之情形時，該丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)可使用Fox公式來算出。作為此時所使用之衍生出前述構成單元之單體的Tg，可使用高分子資料手冊或黏著手冊中所記載的值。
構成丙烯酸樹脂之單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些單體的組合及比率可任意選擇。
作為丙烯酸樹脂，例如可例舉：1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯之聚合物；選自(甲基)丙烯酸、伊康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等之中的2種以上之單體之共聚物；1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯、與選自(甲基)丙烯酸、伊康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等之中的1種或2種以上之單體之共聚物等。
於本說明書中，「(甲基)丙烯酸」的概念包括「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者。關於與(甲基)丙烯酸類似之用語亦相同，例如「(甲基)丙烯酸酯」的概念包括「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者，「(甲基)丙烯醯基」的概念包括「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」兩者。
作為構成丙烯酸樹脂之前述(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯；(甲基)丙烯醯亞胺；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」，意指具有胺基之1個或2個氫原子由氫原子以外的基取代而成之結構之基。
丙烯酸樹脂亦可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等可與其他化合物鍵結之官能基。丙烯酸樹脂的前述官能基可經由後述交聯劑(F)與其他化合物鍵結，亦可不經由交聯劑(F)而與其他化合物直接鍵結。藉由丙烯酸樹脂經由前述官能基與其他化合物鍵結，例如有著使用熱硬化性第1保護膜形成膜所獲得之封裝體的可靠性提升之傾向。
於組成物(III)中，無論聚合物成分(A)的種類如何，聚合物成分(A)的含量相對於溶媒以外的全部成分的總含量之比例較佳為5質量%至25質量%，更佳為5質量%至15質量%。 該內容與下述情況同義，無論聚合物成分(A)的種類如何，熱硬化性第1保護膜形成膜中的聚合物成分(A)的含量相對於熱硬化性第1保護膜形成膜的總質量之比例較佳為5質量%至25質量%，更佳為5質量%至15質量%。 這係基於在自含有溶媒之樹脂組成物中去除溶媒而形成樹脂膜之過程中，溶媒以外的成分的量通常不變化，於樹脂組成物與樹脂膜中，溶媒以外的成分彼此的含量之比率相同。因此，於本說明書中，以下並不限於熱硬化性第1保護膜形成膜之情形，關於溶媒以外的成分的含量，僅記載自樹脂組成物中去除溶媒後之樹脂膜的含量。
聚合物成分(A)有時亦符合熱硬化性成分(B)。於本實施形態中，於組成物(III)含有符合此種聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)兩者之成分之情形時，組成物(III)視為含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)。
[熱硬化性成分(B)] 熱硬化性成分(B)係具有熱硬化性，且用以使熱硬化性第1保護膜形成膜熱硬化之成分。
組成物(III)及熱硬化性第1保護膜形成膜所含有之熱硬化性成分(B)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些熱硬化性成分(B)的組合及比率可任意選擇。
作為熱硬化性成分(B)，例如可例舉環氧系熱硬化性樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂等，較佳為環氧系熱硬化性樹脂。 於本說明書中，所謂熱硬化性聚醯亞胺樹脂，係藉由熱硬化而形成聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺前驅物與熱硬化性聚醯亞胺之總稱。
[環氧系熱硬化性樹脂] 環氧系熱硬化性樹脂由環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)所構成。 組成物(III)及熱硬化性第1保護膜形成膜所含有之環氧系熱硬化性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些環氧系熱硬化性樹脂的組合及比率可任意選擇。
・環氧樹脂(B1) 作為環氧樹脂(B1)，可例舉公知的環氧樹脂，例如可例舉：多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等2官能以上之環氧化合物。
環氧樹脂(B1)亦可為具有不飽和烴基之環氧樹脂。具有不飽和烴基之環氧樹脂相較於不具有不飽和烴基之環氧樹脂，與丙烯酸樹脂之相容性高。因此，藉由使用具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如有著使用熱硬化性第1保護膜形成膜所獲得之封裝體的可靠性提升之傾向。
作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可例舉具有多官能系環氧樹脂的一部分環氧基變換為具有不飽和烴基之基之結構之化合物。此種化合物例如藉由使(甲基)丙烯酸或其衍生物對環氧基進行加成反應而獲得。 作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可例舉具有於構成環氧樹脂之芳香環等上直接鍵結有具有不飽和烴基之基之結構之化合物等。 不飽和烴基為具有聚合性之不飽和基，作為該不飽和基的具體例，可例舉：次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等，較佳為丙烯醯基。
環氧樹脂(B1)的數量平均分子量並無特別限定，就熱硬化性第1保護膜形成膜的硬化性、以及熱硬化性第1保護膜形成膜之硬化物(例如第1保護膜)的強度及耐熱性之方面而言，較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。 環氧樹脂(B1)的環氧當量較佳為100g/eq至1000g/eq，更佳為200g/eq至800g/eq。
環氧樹脂(B1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些環氧樹脂(B1)的組合及比率可任意選擇。
・熱硬化劑(B2) 熱硬化劑(B2)作為針對環氧樹脂(B1)之硬化劑發揮功能。 作為熱硬化劑(B2)，例如可例舉1分子中具有2個以上之可與環氧基反應之官能基之化合物。作為前述官能基，例如可例舉：酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酐化而成之基等，較佳為酚性羥基、胺基、或酸基經酐化而成之基，更佳為酚性羥基或胺基。
熱硬化劑(B2)中，作為具有酚性羥基之酚系硬化劑，例如可例舉：多官能酚樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等。 熱硬化劑(B2)中，作為具有胺基之胺系硬化劑，例如可例舉雙氰胺(以下，有時簡稱為「DICY」)等。
熱硬化劑(B2)亦可具有不飽和烴基。 作為具有不飽和烴基之熱硬化劑(B2)，例如可例舉：具有酚樹脂的一部分羥基由具有不飽和烴基之基取代而成之結構之化合物、具有於酚樹脂的芳香環上直接鍵結有具有不飽和烴基之基之結構之化合物等。 熱硬化劑(B2)中的前述不飽和烴基與上述之具有不飽和烴基之環氧樹脂中的不飽和烴基相同。
熱硬化劑(B2)中，例如多官能酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等樹脂成分的數量平均分子量較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。 熱硬化劑(B2)中，例如聯苯酚、雙氰胺等非樹脂成分的分子量並無特別限定，例如較佳為60至500。
熱硬化劑(B2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些熱硬化劑(B2)的組合及比率可任意選擇。
熱硬化性第1保護膜形成膜中的熱硬化劑(B2)的含量相對於環氧樹脂(B1)的含量100質量份，較佳為0.1質量份至500質量份，更佳為1質量份至200質量份，例如可為5質量份至150質量份、10質量份至100質量份、及15質量份至75質量份之任一者。藉由熱硬化劑(B2)的前述含量為前述下限值以上，熱硬化性第1保護膜形成膜變得更容易進行硬化。藉由熱硬化劑(B2)的前述含量為前述上限值以下，熱硬化性第1保護膜形成膜的吸濕率降低，例如使用熱硬化性第1保護膜形成膜所獲得之封裝體的可靠性進一步提升。
熱硬化性第1保護膜形成膜中的熱硬化性成分(B)的含量(例如環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)的總含量)相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，較佳為600質量份至1000質量份。藉由熱硬化性成分(B)的前述含量為此種範圍，於將熱硬化性第1保護膜形成膜貼附於前述凸塊形成面時，抑制熱硬化性第1保護膜形成膜殘留於凸塊的上部之效果變得更高，且能夠形成硬質的第1保護膜。 進而，就更顯著地獲得此種效果之方面而言，熱硬化性成分(B)的含量可根據聚合物成分(A)的種類適當調節。
例如，於聚合物成分(A)為前述聚乙烯縮醛之情形時，熱硬化性第1保護膜形成膜中的熱硬化性成分(B)的含量相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，較佳為600質量份至1000質量份，更佳為600質量份至900質量份，進而較佳為600質量份至800質量份。
[硬化促進劑(C)] 硬化促進劑(C)係用以調整組成物(III)的硬化速度之成分。 作為較佳的硬化促進劑(C)，例如可例舉：三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類(1個以上之氫原子由氫原子以外的基取代而成之咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有機膦類(1個以上之氫原子由有機基取代而成之膦)；四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三苯基膦等四苯基硼鹽等。
組成物(III)及熱硬化性第1保護膜形成膜所含有之硬化促進劑(C)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些硬化促進劑(C)的組合及比率可任意選擇。
熱硬化性第1保護膜形成膜中的硬化促進劑(C)的含量相對於熱硬化性成分(B)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.1質量份至5質量份。藉由硬化促進劑(C)的前述含量為前述下限值以上，可更顯著地獲得由使用硬化促進劑(C)所帶來的效果。藉由硬化促進劑(C)的前述含量為前述上限值以下，例如抑制高極性之硬化促進劑(C)於高溫、高濕度條件下於熱硬化性第1保護膜形成膜中朝該熱硬化性第1保護膜形成膜與被接著體之接著界面側移動而偏析之效果變高，例如使用熱硬化性第1保護膜形成膜所獲得之封裝體的可靠性進一步提升。
[填充材料(D)] 藉由調節組成物(III)及熱硬化性第1保護膜形成膜中的填充材料(D)的量，於將熱硬化性第1保護膜形成膜貼附於前述凸塊形成面時，能夠調節抑制熱硬化性第1保護膜形成膜殘留於凸塊的上部之效果。另外，能夠更容易地調節熱硬化性第1保護膜形成膜之硬化物(例如第1保護膜)的熱膨脹係數，例如藉由使第1保護膜的熱膨脹係數最適於第1保護膜之形成對象物，而使用熱硬化性第1保護膜形成膜所獲得之封裝體的可靠性進一步提升。另外，如後所述，由於不僅於半導體晶片的凸塊形成面形成第1保護膜，而且於側面亦形成第1保護膜，故而於向設置於半導體晶圓的凸塊形成面之溝槽填充第1保護膜形成膜時，能夠調節該填充之程度。另外，藉由使用含有填充材料(D)之熱硬化性第1保護膜形成膜，亦能夠降低熱硬化性第1保護膜形成膜之硬化物(例如第1保護膜)的吸濕率或提升散熱性。
填充材料(D)可為有機填充材料及無機填充材料之任一種，較佳為無機填充材料。 作為較佳的無機填充材料，例如可例舉：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、鐵丹、碳化矽、氮化硼等之粉末；將這些無機填充材料球形化而成之珠粒；這些無機填充材料的表面改質品；這些無機填充材料的單晶纖維；玻璃纖維等。 這些無機填充材料當中，較佳為二氧化矽或氧化鋁。
組成物(III)及熱硬化性第1保護膜形成膜所含有之填充材料(D)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些填充材料(D)的組合及比率可任意選擇。
熱硬化性第1保護膜形成膜中的填充材料(D)的含量相對於熱硬化性第1保護膜形成膜的總質量之比例較佳為5質量%至45質量%，更佳為5質量%至40質量%，進而較佳為5質量%至30質量%。藉由前述比例為此種範圍，於將熱硬化性第1保護膜形成膜貼附於前述凸塊形成面時，抑制熱硬化性第1保護膜形成膜殘留於凸塊的上部之效果變得更高，並且能夠更容易地調節上述熱膨脹係數。另外，能夠抑制於貼附時樹脂滲出至晶圓外。
[添加劑(I)] 藉由調節組成物(III)及熱硬化性第1保護膜形成膜中的添加劑(I)的種類或量，於將熱硬化性第1保護膜形成膜貼附於前述凸塊形成面時，能夠調節抑制熱硬化性第1保護膜形成膜殘留於凸塊的上部之效果。 當中，就上述之抑制熱硬化性第1保護膜形成膜殘留之效果變得更高之方面而言，作為較佳的添加劑(I)，例如可例舉流變控制劑、界面活性劑、矽酮油等。
更具體而言，作為前述流變控制劑，例如可例舉聚羥基羧酸酯、多元羧酸、聚醯胺樹脂等。 作為前述界面活性劑，例如可例舉改質矽氧烷、丙烯酸聚合物等。 作為前述矽酮油，例如可例舉芳烷基改質矽酮油、改質聚二甲基矽氧烷等，作為改質基，可例舉：芳烷基；羥基等極性基；乙烯基、苯基等具有不飽和鍵之基。
作為添加劑(I)中上述以外的添加劑，例如亦可例舉：塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸氣劑(gettering agent)、紫外線吸收劑、黏著賦予劑等其他各種通用添加劑。
組成物(III)及熱硬化性第1保護膜形成膜所含有之添加劑(I)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些添加劑(I)的組合及比率可任意選擇。
組成物(III)及熱硬化性第1保護膜形成膜中的添加劑(I)的含量並無特別限定，可根據前述添加劑(I)的種類或目的而適當調節。 例如，於以調節上述之抑制熱硬化性第1保護膜形成膜殘留之效果為目的之情形時，熱硬化性第1保護膜形成膜中的添加劑(I)的含量相對於熱硬化性第1保護膜形成膜的總質量之比例較佳為0.5質量%至10質量%，更佳為0.5質量%至7質量%，進而較佳為0.5質量%至5質量%。
[偶合劑(E)] 組成物(III)及熱硬化性第1保護膜形成膜亦可含有偶合劑(E)。藉由使用具有可與無機化合物或有機化合物反應之官能基之化合物作為偶合劑(E)，能夠提升熱硬化性第1保護膜形成膜對於被接著體之接著性及密接性。另外，藉由使用偶合劑(E)，熱硬化性第1保護膜形成膜之硬化物(例如第1保護膜)的耐水性提升而不損害耐熱性。
偶合劑(E)較佳為具有可與聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)等所具有之官能基反應之官能基之化合物，更佳為矽烷偶合劑。 作為較佳的前述矽烷偶合劑，例如可例舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
組成物(III)及熱硬化性第1保護膜形成膜所含有之偶合劑(E)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些偶合劑(E)的組合及比率可任意選擇。
於使用偶合劑(E)之情形時，熱硬化性第1保護膜形成膜中的偶合劑(E)的含量相對於聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)的總含量100質量份，例如可為0.03質量份至20質量份。藉由偶合劑(E)的前述含量為前述下限值以上，可更顯著地獲得如下之由使用偶合劑(E)所帶來之效果：填充材料(D)於樹脂中之分散性提升、或熱硬化性第1保護膜形成膜與被接著體之接著性提升等。藉由偶合劑(E)的前述含量為前述上限值以下，可進一步抑制產生逸氣(outgas)。
[交聯劑(F)] 於使用具有可與其他化合物鍵結之乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等官能基之化合物作為聚合物成分(A)之情形時，組成物(III)及熱硬化性第1保護膜形成膜亦可含有交聯劑(F)。交聯劑(F)係用以使聚合物成分(A)中的前述官能基與其他化合物鍵結而進行交聯之成分，藉由如此進行交聯，能夠調節熱硬化性第1保護膜形成膜的初始接著力及凝聚力。
作為交聯劑(F)，例如可例舉：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)等。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，例如可例舉：芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物及脂環族多元異氰酸酯化合物(以下，有時將這些化合物統一簡稱為「芳香族多元異氰酸酯化合物等」)；前述芳香族多元異氰酸酯化合物等之三聚物、異氰脲酸酯體及加合物；作為前述芳香族多元異氰酸酯化合物等與多元醇化合物之反應物之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。前述「加合物」意指前述芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物或脂環族多元異氰酸酯化合物、與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或蓖麻油等含低分子活性氫化合物之反應物。作為前述加合物的示例，可例舉如後所述之三羥甲基丙烷之苯二甲基二異氰酸酯加成物等。於本說明書中，所謂「末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物」，意指具有胺基甲酸酯鍵，並且於分子的末端部具有異氰酸酯基之預聚物。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，更具體而言，例如可例舉：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-苯二甲基二異氰酸酯；1,4-二甲苯二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；於三羥甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羥基加成了甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及苯二甲基二異氰酸酯之任1種或2種以上而成之化合物；離胺酸二異氰酸酯等。
作為前述有機多元亞胺化合物，例如可例舉：N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶甲醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
於使用有機多元異氰酸酯化合物作為交聯劑(F)之情形時，作為聚合物成分(A)，較佳為使用含羥基之聚合物。於交聯劑(F)具有異氰酸酯基，聚合物成分(A)具有羥基之情形時，藉由交聯劑(F)與聚合物成分(A)之反應，能夠將交聯結構簡便地導入至熱硬化性第1保護膜形成膜。
組成物(III)及熱硬化性第1保護膜形成膜所含有之交聯劑(F)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些交聯劑(F)的組合及比率可任意選擇。
於使用交聯劑(F)之情形時，組成物(III)中的交聯劑(F)的含量相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，例如可為0.01質量份至20質量份。藉由交聯劑(F)的前述含量為前述下限值以上，可更顯著地獲得由使用交聯劑(F)所帶來的效果。藉由交聯劑(F)的前述含量為前述上限值以下，交聯劑(F)之過量使用得到抑制。
[其他成分] 組成物(III)及熱硬化性第1保護膜形成膜中，於不損害本發明之效果之範圍內，亦可含有不符合上述之聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)、硬化促進劑(C)、填充材料(D)、添加劑(I)、偶合劑(E)、及交聯劑(F)之任一者之其他成分。 作為前述其他成分，例如可例舉能量線硬化性樹脂、光聚合起始劑等。
組成物(III)及熱硬化性第1保護膜形成膜所含有之前述其他成分可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些其他成分的組合及比率可任意選擇。 組成物(III)及熱硬化性第1保護膜形成膜中的前述其他成分的含量並無特別限定，根據目的適當選擇即可。
[溶媒] 組成物(III)較佳為進而含有溶媒。含有溶媒之組成物(III)的操作性變得良好。 前述溶媒並無特別限定，作為較佳的前述溶媒，例如可例舉：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。 組成物(III)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些溶媒的組合及比率可任意選擇。
作為組成物(III)所含有之更佳的溶媒，例如就能夠將組成物(III)中的含有成分更均勻地混合之方面而言，可例舉甲基乙基酮等。
組成物(III)中的溶媒的含量並無特別限定，例如根據溶媒以外的成分的種類適當選擇即可。
就本發明之目標效果(後述之第1保護膜形成用片的高速貼附性及第1保護膜形成膜的貫通性)變得更高之方面而言，作為較佳的熱硬化性第1保護膜形成膜的一例，可例舉以下之熱硬化性第1保護膜形成膜：含有聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)、硬化促進劑(C)、填充材料(D)、及添加劑(I)，且前述熱硬化性第1保護膜形成膜中的前述聚合物成分(A)、前述熱硬化性成分(B)、前述硬化促進劑(C)、前述填充材料(D)、及前述添加劑(I)的合計含量相對於前述熱硬化性第1保護膜形成膜的總質量之比例為85質量%以上，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上。 就上述方面而言，作為更佳的熱硬化性第1保護膜形成膜的一例，可例舉以下之熱硬化性第1保護膜形成膜：含有聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)、硬化促進劑(C)、填充材料(D)、及添加劑(I)，且前述聚合物成分(A)為聚乙烯縮醛，前述熱硬化性成分(B)為環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)，前述添加劑(I)為選自由流變控制劑、界面活性劑及矽酮油所組成之群組中的1種或2種以上，前述熱硬化性第1保護膜形成膜中的前述聚合物成分(A)、前述熱硬化性成分(B)、前述硬化促進劑(C)、前述填充材料(D)、及前述添加劑(I)的合計含量相對於前述熱硬化性第1保護膜形成膜的總質量之比例為85質量%以上，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上。 這些熱硬化性第1保護膜形成膜的厚度相對於中間剝離層的厚度，較佳為2倍至7倍，更佳為3倍至6倍。
[熱硬化性第1保護膜形成用組成物之製造方法] 組成物(III)等熱硬化性第1保護膜形成用組成物藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。 調配各成分時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。 調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知的方法中適當選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。 關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，則並無特別限定，適當調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
○ 能量線硬化性第1保護膜形成膜 作為能量線硬化性第1保護膜形成膜，例如可例舉含有能量線硬化性成分(a)、填充材料、及添加劑之膜。
關於使能量線硬化性第1保護膜形成膜硬化而形成第1保護膜時的硬化條件，只要第1保護膜成為充分地發揮該第1保護膜的功能之程度的硬化度，則並無特別限定，根據能量線硬化性第1保護膜形成膜的種類等適當選擇即可。 例如，能量線硬化性第1保護膜形成膜之硬化時的能量線的照度較佳為180mW/cm 2至280mW/cm 2。並且，前述硬化時的能量線的光量較佳為450mJ/cm 2至1000mJ/cm 2。
[能量線硬化性第1保護膜形成用組成物] 作為能量線硬化性第1保護膜形成用組成物，例如可例舉含有能量線硬化性成分(a)、填充材料、及添加劑之能量線硬化性第1保護膜形成用組成物(IV)(於本說明書中，有時簡稱為「組成物(IV)」)等。
[能量線硬化性成分(a)] 能量線硬化性成分(a)係藉由照射能量線而硬化之成分，該成分用以對能量線硬化性第1保護膜形成膜賦予造膜性或可撓性等之成分。 能量線硬化性成分(a)較佳為未硬化，且較佳為具有黏著性，更佳為未硬化且具有黏著性。
作為能量線硬化性成分(a)，例如可例舉：具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)、及具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)。前述聚合物(a1)可至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
[具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)] 作為具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)，例如可例舉丙烯酸樹脂(a1-1)，該丙烯酸樹脂(a1-1)具有丙烯酸聚合物(a11)與能量線硬化性化合物(a12)聚合而成之結構，該丙烯酸聚合物(a11)具有可與其他化合物所具有之基反應之官能基，該能量線硬化性化合物(a12)具有與前述官能基反應之基及能量線硬化性雙鍵等能量線硬化性基。
作為可與其他化合物所具有之基反應之前述官能基，例如可例舉：羥基、羧基、胺基、取代胺基(具有胺基的1個或2個氫原子由氫原子以外的基取代而成之結構之基)、環氧基等。但是，就防止半導體晶圓或半導體晶片等的電路腐蝕之方面而言，前述官能基較佳為羧基以外的基。 這些前述官能基當中，較佳為羥基。
・具有官能基之丙烯酸聚合物(a11) 作為前述具有官能基之丙烯酸聚合物(a11)，例如可例舉：具有前述官能基之丙烯酸單體與不具有前述官能基之丙烯酸單體共聚而成之結構之聚合物，亦可為具有除這些單體以外，進而使丙烯酸單體以外的單體(非丙烯酸單體)共聚而成之結構之聚合物。 前述丙烯酸聚合物(a11)可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物。
作為具有前述官能基之丙烯酸單體，例如可例舉：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含取代胺基之單體、含環氧基之單體等。
作為前述含羥基之單體，例如可例舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。
作為前述含羧基之單體，例如可例舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；富馬酸、伊康酸、馬來酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸之酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
具有前述官能基之丙烯酸單體較佳為含羥基之單體、含羧基之單體，更佳為含羥基之單體。
構成前述丙烯酸聚合物(a11)之具有前述官能基之丙烯酸單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些丙烯酸單體的組合及比率可任意選擇。
作為不具有前述官能基之丙烯酸單體，例如可例舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作為不具有前述官能基之丙烯酸單體，例如亦可例舉：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等之具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯；非交聯性之(甲基)丙烯醯胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯等具有非交聯性之三級胺基之(甲基)丙烯酸酯等。
構成前述丙烯酸聚合物(a11)之不具有前述官能基之丙烯酸單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些丙烯酸單體的組合及比率可任意選擇。
作為前述非丙烯酸單體，例如可例舉：乙烯、降莰烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。 構成前述丙烯酸聚合物(a11)之前述非丙烯酸單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些非丙烯酸單體的組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸聚合物(a11)中，由具有前述官能基之丙烯酸單體衍生之構成單元的量相對於構成前述丙烯酸聚合物(a11)之構成單元的總量之比例(含量)較佳為0.1質量%至50質量%，更佳為1質量%至40質量%，尤佳為3質量%至30質量%。藉由前述比例為此種範圍，由前述丙烯酸聚合物(a11)與前述能量線硬化性化合物(a12)之共聚所獲得之前述丙烯酸樹脂(a1-1)中能量線硬化性基的含量能夠使能量線硬化性第1保護膜形成膜之硬化物(例如第1保護膜)的硬化程度容易地調節至較佳之範圍。
構成前述丙烯酸樹脂(a1-1)之前述丙烯酸聚合物(a11)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些丙烯酸聚合物(a11)的組合及比率可任意選擇。
能量線硬化性第1保護膜形成膜中的丙烯酸樹脂(a1-1)的含量相對於能量線硬化性第1保護膜形成膜的總質量之比例較佳為1質量%至40質量%，更佳為2質量%至30質量%，尤佳為3質量%至20質量%。
・ 能量線硬化性化合物(a12) 前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為具有選自由異氰酸酯基、環氧基及羧基所組成之群組中的1種或2種以上作為可與前述丙烯酸聚合物(a11)所具有之官能基反應之基，更佳為具有異氰酸酯基作為前述基。於前述能量線硬化性化合物(a12)例如具有異氰酸酯基作為前述基之情形時，該異氰酸酯基與具有羥基作為前述官能基之丙烯酸聚合物(a11)的該羥基容易反應。
前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為於1分子中具有1個至5個前述能量線硬化性基，更佳為具有1個至2個。
作為前述能量線硬化性化合物(a12)，例如可例舉：異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、間-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、異氰酸烯丙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物、多元醇化合物、及(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物等。 這些前述能量線硬化性化合物(a12)當中，較佳為異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯。
構成前述丙烯酸樹脂(a1-1)中的前述能量線硬化性化合物(a12)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些能量線硬化性化合物(a12)的組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸樹脂(a1-1)中，源自前述能量線硬化性化合物(a12)之能量線硬化性基的含量相對於源自前述丙烯酸聚合物(a11)之前述官能基的含量之比例較佳為20莫耳%至120莫耳%，更佳為35莫耳%至100莫耳%，尤佳為50莫耳%至100莫耳%。藉由前述含量之比例為此種範圍，能量線硬化性第1保護膜形成膜之硬化物(例如第1保護膜)的接著力變得更大。此外，於前述能量線硬化性化合物(a12)為一官能(於1分子中具有1個前述基)化合物之情形時，前述含量之比例的上限值成為100莫耳%，但於前述能量線硬化性化合物(a12)為多官能(於1分子中具有2個以上前述基)化合物之情形時，前述含量之比例的上限值有時超過100莫耳%。
前述聚合物(a1)的重量平均分子量(Mw)較佳為100000至2000000，更佳為300000至1500000。
於前述聚合物(a1)的至少一部分藉由交聯劑進行交聯之情形時，前述聚合物(a1)可為使皆不符合已說明之構成前述丙烯酸聚合物(a11)之上述任一單體且具有與交聯劑反應之基之單體進行聚合，在與前述交聯劑反應之基中進行交聯而成，亦可為在源自前述能量線硬化性化合物(a12)之與前述官能基反應之基中進行交聯而成。
組成物(IV)及能量線硬化性第1保護膜形成膜所含有之前述聚合物(a1)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些聚合物(a1)的組合及比率可任意選擇。
[具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)] 作為具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)中的前述能量線硬化性基，可例舉包含能量線硬化性雙鍵之基，作為較佳的該基，可例舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。
前述化合物(a2)只要滿足上述條件，則並無特別限定，可例舉：具有能量線硬化性基之低分子量化合物、具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂等。
作為前述化合物(a2)中具有能量線硬化性基之低分子量化合物，例如可例舉多官能之單體或寡聚物等，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。 作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可例舉：甲基丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷等2官能(甲基)丙烯酸酯；異氰脲酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、ε-己內酯改質異氰脲酸三-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物等多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂，例如可使用「日本特開2013-194102號公報」之段落0043等中所記載之樹脂。此種樹脂亦符合構成後述之熱硬化性成分之樹脂，但於本實施形態中視作前述化合物(a2)。
前述化合物(a2)的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
組成物(IV)及能量線硬化性第1保護膜形成膜所含有之前述化合物(a2)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些化合物(a2)的組合及比率可任意選擇。
[不具有能量線硬化性基之聚合物(b)] 於組成物(IV)及能量線硬化性第1保護膜形成膜含有前述化合物(a2)作為前述能量線硬化性成分(a)之情形時，較佳為亦進而含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。 前述聚合物(b)可至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
作為不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可例舉：丙烯酸聚合物、苯氧基樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯、橡膠系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂等。 這些前述聚合物(b)當中，較佳為丙烯酸聚合物(以下，有時簡稱為「丙烯酸聚合物(b-1)」)。
丙烯酸聚合物(b-1)可為公知的丙烯酸聚合物，例如可為1種丙烯酸單體之均聚物，亦可為2種以上之丙烯酸單體之共聚物，還可為1種或2種以上之丙烯酸單體與1種或2種以上之丙烯酸單體以外的單體(非丙烯酸單體)之共聚物。
作為構成丙烯酸聚合物(b-1)之前述丙烯酸單體，例如可例舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯、含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯、含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」，如上文所說明。
作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可例舉：與上文所說明之構成丙烯酸聚合物(a11)之不具有前述官能基之丙烯酸單體(構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等)相同之(甲基)丙烯酸烷基酯。
作為前述具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯等。
作為前述含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。 作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。 作為前述含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等。
作為構成丙烯酸聚合物(b-1)之前述非丙烯酸單體，例如可例舉：乙烯、降莰烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作為至少一部分藉由交聯劑進行交聯且不具有前述能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可例舉：前述聚合物(b)中的反應性官能基與交聯劑反應而成之聚合物。 前述反應性官能基根據交聯劑的種類等適當選擇即可，並無特別限定。例如，於交聯劑為多異氰酸酯化合物之情形時，作為前述反應性官能基，可例舉羥基、羧基、胺基等，這些反應性官能基當中，較佳為與異氰酸酯基之反應性高之羥基。另外，於交聯劑為環氧系化合物之情形時，作為前述反應性官能基，可例舉羧基、胺基、醯胺基等，這些反應性官能基當中，較佳為與環氧基之反應性高之羧基。但是，就防止半導體晶圓或半導體晶片的電路腐蝕之方面而言，前述反應性官能基較佳為羧基以外的基。
作為具有前述反應性官能基且不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可例舉至少使具有前述反應性官能基之單體進行聚合而獲得之聚合物。於丙烯酸聚合物(b-1)之情形時，作為構成該丙烯酸聚合物(b-1)之單體所例舉之前述丙烯酸單體及非丙烯酸單體之任一者或兩者，使用具有前述反應性官能基之單體即可。作為具有羥基作為反應性官能基之前述聚合物(b)，例如可例舉使含羥基之(甲基)丙烯酸酯進行聚合而獲得之聚合物，除此以外，亦可例舉使具有上文所例舉之前述丙烯酸單體或非丙烯酸單體中1個或2個以上之氫原子由前述反應性官能基取代而成之結構之單體進行聚合而獲得之聚合物。
具有反應性官能基之前述聚合物(b)中，由具有反應性官能基之單體衍生之構成單元的量相對於構成前述聚合物(b)之構成單元的總量之比例(含量)較佳為1質量%至20質量%，更佳為2質量%至10質量%。藉由前述比例為此種範圍，前述聚合物(b)中，交聯程度成為更佳的範圍。
就組成物(IV)的造膜性變得更良好之方面而言，不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。
組成物(IV)及能量線硬化性第1保護膜形成膜所含有之不具有能量線硬化性基之聚合物(b)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些聚合物(b)的組合及比率可任意選擇。
作為組成物(IV)，可例舉含有前述聚合物(a1)及前述化合物(a2)之任一者或兩者之組成物。並且，於組成物(IV)含有前述化合物(a2)之情形時，較佳為亦進而含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，該情形時，亦較佳為進而含有前述(a1)。另外，組成物(IV)亦可不含有前述化合物(a2)，且一併含有前述聚合物(a1)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。
於組成物(IV)含有前述聚合物(a1)、前述化合物(a2)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)之情形時，組成物(IV)中的前述化合物(a2)的含量相對於前述聚合物(a1)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的總含量100質量份，較佳為10質量份至400質量份，更佳為30質量份至350質量份。
能量線硬化性第1保護膜形成膜中的前述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的合計含量相對於能量線硬化性第1保護膜形成膜的總質量之比例較佳為5質量%至90質量%，更佳為10質量%至80質量%，尤佳為20質量%至70質量%。藉由前述比例為此種範圍，能量線硬化性第1保護膜形成膜的能量線硬化性變得更良好。
[填充材料] 藉由調節組成物(IV)及能量線硬化性第1保護膜形成膜中的填充材料的量，於將能量線硬化性第1保護膜形成膜貼附於前述凸塊形成面時，能夠調節抑制能量線硬化性第1保護膜形成膜殘留於凸塊的上部之效果。另外，能夠更容易地調節能量線硬化性第1保護膜形成膜之硬化物(例如第1保護膜)的熱膨脹係數，例如藉由使第1保護膜的熱膨脹係數最適於第1保護膜之形成對象物，而使得使用能量線硬化性第1保護膜形成膜所獲得之封裝體的可靠性進一步提升。另外，如後所述，由於不僅於半導體晶片的凸塊形成面形成第1保護膜，而且於側面亦形成第1保護膜，故而於向設置於半導體晶圓的凸塊形成面之溝槽填充第1保護膜形成膜時，能夠調節該填充之程度。另外，藉由使用含有填充材料之能量線硬化性第1保護膜形成膜，亦能夠降低能量線硬化性第1保護膜形成膜之硬化物(例如第1保護膜)的吸濕率或提升散熱性。
組成物(IV)及能量線硬化性第1保護膜形成膜所含有之前述填充材料與上文所說明之組成物(III)及熱硬化性第1保護膜形成膜所含有之填充材料(D)相同。
組成物(IV)及能量線硬化性第1保護膜形成膜含有填充材料之態樣可與組成物(III)及熱硬化性第1保護膜形成膜含有填充材料(D)之態樣相同。
組成物(IV)及能量線硬化性第1保護膜形成膜所含有之填充材料可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些填充材料的組合及比率可任意選擇。
能量線硬化性第1保護膜形成膜中的填充材料的含量相對於能量線硬化性第1保護膜形成膜的總質量之比例例如可為5質量%至45質量%。藉由前述比例為此種範圍，於將能量線硬化性第1保護膜形成膜貼附於前述凸塊形成面時，抑制能量線硬化性第1保護膜形成膜殘留於凸塊的上部之效果變得更高，並且能夠更容易地調節上述熱膨脹係數。另外，如後所述，由於不僅於半導體晶片的凸塊形成面形成第1保護膜，而且於側面亦形成第1保護膜，故而於向設置於半導體晶圓的凸塊形成面之溝槽填充非硬化性第1保護膜形成膜時，能夠充分地填充。
[添加劑] 藉由調節組成物(IV)及能量線硬化性第1保護膜形成膜中的添加劑的種類或量，於將能量線硬化性第1保護膜形成膜貼附於前述凸塊形成面時，能夠調節抑制能量線硬化性第1保護膜形成膜殘留於凸塊的上部之效果。
組成物(IV)及能量線硬化性第1保護膜形成膜所含有之前述添加劑與上文所說明之組成物(III)及熱硬化性第1保護膜形成膜所含有之添加劑(I)相同。 例如，就能夠更容易地調節上述之抑制能量線硬化性第1保護膜形成膜殘留之效果之方面而言，作為較佳的添加劑，可例舉流變控制劑、界面活性劑、矽酮油等。
組成物(IV)及能量線硬化性第1保護膜形成膜中之添加劑之含有態樣可與組成物(III)及熱硬化性第1保護膜形成膜中之添加劑(I)之含有態樣相同。
組成物(IV)及能量線硬化性第1保護膜形成膜所含有之添加劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些添加劑的組合及比率可任意選擇。
組成物(IV)及能量線硬化性第1保護膜形成膜中的添加劑的含量並無特別限定，可根據前述添加劑的種類或目的而適當調節。 例如，於以調節上述之抑制能量線硬化性第1保護膜形成膜殘留之效果為目的之情形時，能量線硬化性第1保護膜形成膜中的添加劑的含量相對於能量線硬化性第1保護膜形成膜的總質量之比例例如可為0.5質量%至10質量%。
[其他成分] 組成物(IV)及能量線硬化性第1保護膜形成膜中，於不損害本發明之效果之範圍內，亦可含有不符合能量線硬化性成分(a)、前述填充材料、前述添加劑、及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)之任一者之其他成分。 作為前述其他成分，例如可例舉：熱硬化性成分、光聚合起始劑、偶合劑、交聯劑等。例如，藉由使用含有前述能量線硬化性成分(a)及熱硬化性成分之組成物(IV)，能量線硬化性第1保護膜形成膜藉由加熱而使得對於被接著體之接著力提升，該能量線硬化性第1保護膜形成膜之硬化物(例如第1保護膜)的強度亦提升。
作為組成物(IV)中的前述熱硬化性成分、光聚合起始劑、偶合劑及交聯劑，可例舉分別與組成物(III)中的熱硬化性成分(B)、光聚合起始劑、偶合劑(E)及交聯劑(F)相同之化合物。
組成物(IV)及能量線硬化性第1保護膜形成膜所含有之前述其他成分可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些其他成分的組合及比率可任意選擇。 組成物(IV)及能量線硬化性第1保護膜形成膜中的前述其他成分的含量並無特別限定，根據目的適當選擇即可。
[溶媒] 組成物(IV)較佳為進而含有溶媒。含有溶媒之組成物(IV)的操作性變得良好。 作為組成物(IV)所含有之溶媒，例如可例舉與上文所說明之組成物(III)所含有之溶媒相同之溶媒。 組成物(IV)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些溶媒的組合及比率可任意選擇。 組成物(IV)中的溶媒的含量並無特別限定，例如根據溶媒以外的成分的種類適當選擇即可。
就本發明之目標效果(後述之第1保護膜形成用片之高速貼附性及第1保護膜形成膜之貫通性)變得更高之方面而言，作為較佳的能量線硬化性第1保護膜形成膜的一例，可例舉以下之能量線硬化性第1保護膜形成膜：含有能量線硬化性成分(a)、填充材料、及添加劑，且前述能量線硬化性第1保護膜形成膜中的前述能量線硬化性成分(a)、前述填充材料、及前述添加劑的合計含量相對於前述能量線硬化性第1保護膜形成膜的總質量之比例為85質量%以上，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上。 就上述方面而言，作為更佳的能量線硬化性第1保護膜形成膜的一例，可例舉以下之能量線硬化性第1保護膜形成膜：含有能量線硬化性成分(a)、不具有能量線硬化性基之聚合物(b)、填充材料、及添加劑，且前述能量線硬化性成分(a)為具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)、及具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)之任一者或兩者，前述不具有能量線硬化性基之聚合物(b)為選自由丙烯酸聚合物、苯氧基樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯、橡膠系樹脂及丙烯酸胺基甲酸酯樹脂所組成之群組中的1種或2種以上，前述添加劑為選自由流變控制劑、界面活性劑及矽酮油所組成之群組中的1種或2種以上，前述能量線硬化性第1保護膜形成膜中的前述能量線硬化性成分(a)、前述不具有能量線硬化性基之聚合物(b)、前述填充材料、及前述添加劑的合計含量相對於前述能量線硬化性第1保護膜形成膜的總質量之比例為85質量%以上，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上。 這些能量線硬化性第1保護膜形成膜的厚度相對於中間剝離層的厚度，較佳為2倍至7倍，更佳為3倍至6倍。
[能量線硬化性第1保護膜形成用組成物之製造方法] 組成物(IV)等能量線硬化性第1保護膜形成用組成物藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。 能量線硬化性第1保護膜形成用組成物例如除調配成分的種類不同之方面以外，可利用與上文所說明之熱硬化性第1保護膜形成用組成物之情形相同之方法進行製造。
○ 非硬化性第1保護膜形成膜 作為非硬化性第1保護膜形成膜，例如可例舉含有熱塑性樹脂、填充材料、及添加劑之膜。
[非硬化性第1保護膜形成用組成物(V)] 作為非硬化性第1保護膜形成用組成物，例如可例舉含有熱塑性樹脂、填充材料、及添加劑之非硬化性第1保護膜形成用組成物(V)(於本說明書中，有時簡記為「組成物(V)」)等。
[熱塑性樹脂] 前述熱塑性樹脂並無特別限定。 作為前述熱塑性樹脂，更具體而言，例如可例舉：與作為上述之組成物(III)的含有成分所例舉之聚乙烯縮醛、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、苯氧基樹脂、矽酮樹脂、飽和聚酯樹脂等非硬化性之樹脂相同之樹脂。
組成物(V)及非硬化性第1保護膜形成膜所含有之前述熱塑性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些熱塑性樹脂的組合及比率可任意選擇。
非硬化性第1保護膜形成膜中的前述熱塑性樹脂的含量相對於非硬化性第1保護膜形成膜的總質量之比例較佳為25質量%至75質量%。
[填充材料] 含有填充材料之非硬化性第1保護膜形成膜發揮與含有填充材料(D)之熱硬化性第1保護膜形成膜相同之效果。
作為組成物(V)及非硬化性第1保護膜形成膜所含有之填充材料，可例舉與組成物(III)及熱硬化性第1保護膜形成膜所含有之填充材料(D)相同之填充材料。
組成物(V)及非硬化性第1保護膜形成膜所含有之填充材料可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些填充材料的組合及比率可任意選擇。
非硬化性第1保護膜形成膜中的填充材料的含量相對於非硬化性第1保護膜形成膜的總質量之比例較佳為15質量%至70質量%。藉由前述比例為此種範圍，與使用組成物(III)之情形同樣地，於將非硬化性第1保護膜形成膜貼附於前述凸塊形成面時，抑制非硬化性第1保護膜形成膜殘留於凸塊的上部之效果變得更高，並且變得更容易調整非硬化性第1保護膜形成膜及第1保護膜的熱膨脹係數。
[添加劑] 藉由調節組成物(V)及非硬化性第1保護膜形成膜中的添加劑的種類或量，於將非硬化性第1保護膜形成膜貼附於前述凸塊形成面時，能夠調節抑制非硬化性第1保護膜形成膜殘留於凸塊的上部之效果。
組成物(V)及非硬化性第1保護膜形成膜所含有之前述添加劑與上文所說明之組成物(III)及熱硬化性第1保護膜形成膜所含有之添加劑(I)相同。 例如，就能夠更容易地調節上述之抑制非硬化性第1保護膜形成膜殘留之效果之方面而言，作為較佳的添加劑，可例舉流變控制劑、界面活性劑、矽酮油等。
組成物(V)及非硬化性第1保護膜形成膜中之添加劑之含有態樣可與組成物(III)及熱硬化性第1保護膜形成膜中之添加劑(I)之含有態樣相同。
組成物(V)及非硬化性第1保護膜形成膜所含有之添加劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些添加劑的組合及比率可任意選擇。
組成物(V)及非硬化性第1保護膜形成膜中的添加劑的含量並無特別限定，可根據前述添加劑的種類或目的而適當調節。 例如，於以調節上述之抑制非硬化性第1保護膜形成膜殘留之效果為目的之情形時，非硬化性第1保護膜形成膜中的添加劑的含量相對於非硬化性第1保護膜形成膜的總質量之比例例如可為0.5質量%至10質量%。
[其他成分] 組成物(V)及非硬化性第1保護膜形成膜中，於不損害本發明之效果之範圍內，亦可含有不符合熱塑性樹脂、填充材料、及添加劑之任一者之其他成分。 前述其他成分並無特別限定，可根據目的而任意選擇。
組成物(V)及非硬化性第1保護膜形成膜所含有之前述其他成分可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些其他成分的組合及比率可任意選擇。 組成物(V)及非硬化性第1保護膜形成膜中的前述其他成分的含量並無特別限定，根據目的適當選擇即可。
[溶媒] 組成物(V)較佳為進而含有溶媒。含有溶媒之組成物(V)的操作性變得良好。 作為組成物(V)所含有之溶媒，例如可例舉與上文所說明之組成物(III)所含有之溶媒相同之溶媒。 組成物(V)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些溶媒的組合及比率可任意選擇。 組成物(V)中的溶媒的含量並無特別限定，例如根據溶媒以外的成分的種類適當選擇即可。
就本發明之目標效果(後述之第1保護膜形成用片之高速貼附性及第1保護膜形成膜之貫通性)變得更高之方面而言，作為較佳的非硬化性第1保護膜形成膜的一例，可例舉以下之非硬化性第1保護膜形成膜：含有熱塑性樹脂、填充材料、及添加劑，且前述非硬化性第1保護膜形成膜中的前述熱塑性樹脂、前述填充材料、及前述添加劑的合計含量相對於前述非硬化性第1保護膜形成膜的總質量之比例為85質量%以上，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上。 就上述方面而言，作為更佳的非硬化性第1保護膜形成膜的一例，可例舉以下之非硬化性第1保護膜形成膜：含有熱塑性樹脂、填充材料、及添加劑，且前述熱塑性樹脂為選自由聚乙烯縮醛、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、苯氧基樹脂、矽酮樹脂及飽和聚酯樹脂所組成之群組中的1種或2種以上，前述添加劑為選自由流變控制劑、界面活性劑及矽酮油所組成之群組中的1種或2種以上，前述非硬化性第1保護膜形成膜中的前述熱塑性樹脂、前述填充材料、及前述添加劑的合計含量相對於前述非硬化性第1保護膜形成膜的總質量之比例為85質量%以上，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上。 這些非硬化性第1保護膜形成膜的厚度相對於中間剝離層的厚度，較佳為2倍至7倍，更佳為3倍至6倍。
[非硬化性第1保護膜形成用組成物之製造方法] 組成物(V)等非硬化性第1保護膜形成用組成物藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。 非硬化性第1保護膜形成用組成物例如除調配成分的種類不同之方面以外，可利用與上文所說明之熱硬化性第1保護膜形成用組成物之情形相同之方法進行製造。
◎ 中間剝離層 藉由前述中間剝離層的剪切儲存彈性模數(G x')相對於前述緩衝層的剪切儲存彈性模數(G A')之比(G x'/G A')未達0.6，於將第1保護膜形成用片貼附於半導體晶圓的凸塊形成面時，使第1保護膜形成膜之凸塊之埋入性提升。藉此，第1保護膜形成用片對半導體晶圓的凸塊形成面之高速貼附性、及第1保護膜形成膜之凸塊之貫通性均提高。
前述中間剝離層較佳為含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA；ethylene vinyl acetate)。藉由含有EVA，於將第1保護膜形成用片貼附於半導體晶圓的凸塊形成面時，使第1保護膜形成膜之凸塊之埋入性提升。藉此，第1保護膜形成用片對半導體晶圓的凸塊形成面之高速貼附變得可能。於本說明書中，有時將如此第1保護膜形成用片之高速貼附為可能之特性稱為「高速貼附性」。 進而，前述中間剝離層藉由含有EVA，於將第1保護膜形成用片貼附於半導體晶圓的凸塊形成面時，實現利用緩衝層之第1保護膜形成膜之強壓入。藉此，即便於第1保護膜形成用片之高速貼附時，亦能夠使凸塊的頭頂部自第1保護膜形成膜突出，從而進一步抑制第1保護膜形成膜殘留於凸塊的上部。於本說明書中，有時將如此第1保護膜形成用片中之第1保護膜形成膜於凸塊的上部之殘留得到抑制且凸塊的頭頂部容易突出之特性稱為「貫通性」。 由於EVA具有於加熱時適度軟化之性質，因此這些效果，亦即第1保護膜形成用片具有高速貼附性，第1保護膜形成膜具有貫通性之效果，尤其於將第1保護膜形成用片一邊加熱一邊貼附時顯著地表現。
本實施形態之第1保護膜形成用片藉由具備中間剝離層，不依賴於第1保護膜形成膜的種類，而顯示上述之優異效果。
中間剝離層較佳為含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，亦可僅含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(換言之，亦可為由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物所構成之層)，還可含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、及除乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以外的其他成分。
中間剝離層為片狀或膜狀。
中間剝離層可僅為1層(單層)，亦可為2層以上之多層，於為多層之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
中間剝離層的厚度較佳為5μm至30μm，更佳為6μm至25μm，尤佳為7μm至20μm。 此處，所謂「中間剝離層的厚度」，意指中間剝離層整體的厚度，例如所謂由多層所構成之中間剝離層的厚度，意指構成中間剝離層之全部層的合計厚度。
[中間剝離層形成用組成物] 中間剝離層可使用含有該中間剝離層的構成材料之中間剝離層形成用組成物而形成。例如，於中間剝離層之形成對象面塗敷中間剝離層形成用組成物，視需要使之乾燥，藉此能夠形成中間剝離層。中間剝離層之更具體之形成方法將與其他層之形成方法一起隨後詳細地進行說明。中間剝離層形成用組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量之比率通常與中間剝離層中的前述成分彼此的含量之比率相同。
前述中間剝離層之組成只要能夠將前述比(G x'/G A')調整為未達0.6，則並無限定。於中間剝離層中，中間剝離層中的1種或2種以上之後述含有成分的合計含量相對於中間剝離層的總質量之比例不超過100質量%。 同樣地，於中間剝離層形成用組成物中，中間剝離層形成用組成物中的1種或2種以上之後述含有成分的合計含量相對於中間剝離層形成用組成物的總質量之比例不超過100質量%。
中間剝離層形成用組成物可利用與上述之第1保護膜形成用組成物之情形相同之方法進行塗敷。 中間剝離層形成用組成物之乾燥條件並無特別限定。但是，於中間剝離層形成用組成物含有後述溶媒之情形時，較佳為進行加熱乾燥。並且，含有溶媒之中間剝離層形成用組成物例如較佳為於70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下進行加熱乾燥。
[中間剝離層形成用組成物(VII)] 作為中間剝離層形成用組成物，例如可例舉：含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)之中間剝離層形成用組成物(VII)(於本說明書中，有時簡稱為「組成物(VII)」)等。 前述組成物(VII)亦可含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、及除乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以外的其他成分。
於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，由乙酸乙烯酯衍生之構成單元的量(質量份)相對於構成單元的總量(構成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之全部構成單元的合計量。以下相同)(質量份)之比例([構成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之由乙酸乙烯酯衍生之構成單元的量(質量份)]/[構成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之全部構成單元的合計量(質量份)]×100)較佳為40質量%以下，更佳為37質量%以下，進而較佳為34質量%以下，例如可為30質量%以下、及25質量%以下之任一者。藉由前述比例為前述上限值以下，使得組成物(VII)的操作性進一步提升，能夠將中間剝離層的剪切儲存彈性模數(G x')調整為更小，能夠將前述比(G x'/G A')調整為更小，從而第1保護膜形成用片之高速貼附性及第1保護膜形成膜之貫通性變得更高。 於本說明書中，有時將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的由乙酸乙烯酯衍生之構成單元的量(質量份)相對於構成單元的總量(質量份)之比例稱為「VA含量」。
於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，由乙酸乙烯酯衍生之構成單元的量(質量份)相對於構成單元的總量(質量份)之比例(VA含量)較佳為40質量%以下，更佳為37質量%以下，進而較佳為34質量%以下，例如可為30質量%以下、及25質量%以下之任一者。藉由前述比例為前述上限值以下，使得組成物(VII)的操作性進一步提升，能夠更容易地形成第1保護膜形成膜。
於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，由乙酸乙烯酯衍生之構成單元的量(質量份)相對於構成單元的總量(質量份)之比例(VA含量)可適當調節為將上述之任一下限值與上述之任一上限值任意組合而設定之範圍內。例如，前述比例較佳為16質量%至40質量%，更佳為17.5質量%至37質量%，進而較佳為19質量%至34質量%，例如可為25質量%至34質量%、及30質量%至34質量%之任一者，亦可為19質量%至30質量%、及19質量%至25質量%之任一者。但是，這些係前述比例的一例。
前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重量平均分子量較佳為200000以下，更佳為180000以下，進而較佳為160000以下，例如可為100000以下、及60000以下之任一者。藉由前述重量平均分子量為前述上限值以下，第1保護膜形成用片之高速貼附性及第1保護膜形成膜之貫通性變得更高。
前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重量平均分子量的下限值並無特別限定。例如，就能夠使組成物(VII)的造膜性良好之方面而言，前述重量平均分子量亦可為5000以上。
前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重量平均分子量例如可為5000至200000、5000至180000、5000至160000、5000至100000、及5000至60000之任一者。但是，這些係前述重量平均分子量的一例。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物較佳為中間剝離層的主成分。藉此，第1保護膜形成用片之高速貼附性及第1保護膜形成膜之貫通性變得更高。 尤其，中間剝離層中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含量相對於中間剝離層的總質量之比例([中間剝離層中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含量(質量份)]/[中間剝離層的總質量(質量份)]×100)較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，例如可為95質量%以上、97質量%以上、及99質量%以上之任一者。藉由前述比例為前述下限值以上，第1保護膜形成用片之高速貼附性及第1保護膜形成膜之貫通性進一步變高。 前述比例為100質量%以下。
[其他成分] 組成物(VII)及中間剝離層所含有之前述其他成分並無特別限定，可根據目的而適當選擇。
組成物(VII)及中間剝離層所含有之前述其他成分可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些其他成分的組合及比率可任意選擇。
作為組成物(VII)及中間剝離層所含有之前述其他成分，例如可例舉乙烯系聚合物等非極性樹脂。 前述乙烯系聚合物係至少具有由乙烯衍生之構成單元之聚合物，可為乙烯之均聚物，亦可為乙烯與其他單體之共聚物。
作為前述乙烯之均聚物(亦即，聚乙烯)，例如可例舉：低密度聚乙烯(LDPE；Low Density Polyethylene)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE；Linear Low Density Polyethylene)、茂金屬觸媒直鏈狀低密度聚乙烯(mLLDPE；metallocene Linear Low Density Polyethylene)、中密度聚乙烯(MDPE；Medium Density Polyethylene)、高密度聚乙烯(HDPE；High Density Polyethylene)等。
前述乙烯系聚合物等非極性樹脂可為石蠟油、固體石蠟等油性成分。
作為組成物(VII)所含有之前述其他成分，可例舉溶媒。含有溶媒之組成物(VII)的操作性優異。
作為組成物(VII)所含有之前述溶媒，例如可例舉：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。 組成物(VII)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些溶媒的組合及比率可任意選擇。
組成物(VII)及中間剝離層中的前述其他成分的含量可根據前述其他成分的種類而適當調節。
於前述其他成分為溶媒以外的成分之情形時，中間剝離層中的前述其他成分(溶媒以外的成分)的含量相對於中間剝離層的總質量之比例([中間剝離層中的溶媒以外的前述其他成分的含量(質量份)]/[中間剝離層的總質量(質量份)]×100)較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，例如可為5質量%以下、3質量%以下、及1質量%以下之任一者。藉由前述比例為前述上限值以下，第1保護膜形成用片之高速貼附性及第1保護膜形成膜之貫通性進一步變高。 於前述其他成分為溶媒以外的成分之情形時，前述比例為0質量%以上。
於前述其他成分為溶媒之情形時，組成物(VII)中的前述其他成分(溶媒)的含量相對於組成物(VII)的總質量之比例([組成物(VII)中的溶媒的含量(質量份)]/[組成物(VII)的總質量(質量份)]×100)較佳為5質量%至50質量%，例如可為5質量%至35質量%、及5質量%至20質量%之任一者。藉由前述比例為前述下限值以上，使得組成物(VII)的操作性進一步提升。藉由前述比例為前述上限值以下，能夠更有效率地形成第1保護膜形成膜。
[中間剝離層之變形例] 至此為止，作為中間剝離層，針對使用含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)之中間剝離層形成用組成物所形成之中間剝離層進行了說明，但於本實施形態中，中間剝離層亦可為使用含有丙烯酸樹脂等其他樹脂成分代替乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)之中間剝離層形成用組成物所形成之層。作為丙烯酸樹脂，可例舉：上述之熱硬化性第1保護膜形成用組成物中所說明之丙烯酸樹脂、上述之能量線硬化性第1保護膜形成用組成物中所說明之丙烯酸樹脂(a1-1)等。
就本發明之目標效果(第1保護膜形成用片之高速貼附性及第1保護膜形成膜之貫通性)變得更高之方面而言，作為較佳的中間剝離層的一例，可例舉以下之中間剝離層：含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，且前述中間剝離層中的前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含量相對於前述中間剝離層的總質量之比例為80質量%以上、較佳為90質量%以上，於前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，由乙酸乙烯酯衍生之構成單元的量相對於構成單元的總量之比例為16質量%至40質量%，前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重量平均分子量為200000以下。
[中間剝離層形成用組成物之製造方法] 組成物(VII)等中間剝離層形成用組成物藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。 中間剝離層形成用組成物例如除調配成分的種類不同之方面以外，可利用與上文所說明之熱硬化性第1保護膜形成用組成物之情形相同之方法進行製造。
◎ 緩衝層 前述緩衝層對於對緩衝層及緩衝層之附近之層所施加之力具有緩衝作用。此處，「緩衝層之附近之層」包含中間剝離層、第1保護膜形成膜及第1保護膜。
緩衝層的構成材料並無特別限定，較佳為樹脂。
作為較佳的緩衝層，例如可例舉使用含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等之緩衝層形成用組成物所形成之層。
緩衝層可僅為1層(單層)，亦可為2層以上之多層，於為多層之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
緩衝層的厚度較佳為150μm至1000μm，更佳為150μm至800μm，進而較佳為200μm至600μm，尤佳為250μm至500μm。 此處，所謂「緩衝層的厚度」，意指緩衝層整體的厚度，例如所謂由多層所構成之緩衝層的厚度，意指構成緩衝層之全部層的合計厚度。
[緩衝層形成用組成物] 緩衝層可使用含有用以形成該緩衝層之材料之緩衝層形成用組成物而形成。例如，於緩衝層之形成對象面塗敷緩衝層形成用組成物，視需要使之乾燥，藉此能夠形成緩衝層。於緩衝層形成用組成物如後所述具有能量線硬化性之情形時，較佳為進而使塗敷後之緩衝層形成用組成物進行能量線硬化。緩衝層之更具體之形成方法將與其他層之形成方法一起隨後詳細地進行說明。
於緩衝層形成用組成物中，緩衝層形成用組成物中的1種或2種以上之後述含有成分的合計含量相對於緩衝層形成用組成物的總質量之比例不超過100質量%。
緩衝層形成用組成物可利用與上述之第1保護膜形成用組成物之情形相同之方法進行塗敷。 緩衝層形成用組成物之乾燥條件並無特別限定，例如亦可與上述之中間剝離層形成用組成物之乾燥條件相同。
使能量線硬化性緩衝層形成用組成物進行能量線硬化時的能量線的照度較佳為100mW/cm 2至350mW/cm 2，能量線的光量較佳為200mJ/cm 2至1400mJ/cm 2。能量線硬化性緩衝層形成用組成物之能量線硬化可以1次進行，亦可分為2次以上之多次(經由半硬化)進行。於分為多次進行能量線硬化之情形時，較佳為在全部次數中，能量線的光量為200mJ/cm 2至1400mJ/cm 2，較佳為在全部次數的合計光量為200mJ/cm 2至1400mJ/cm 2。
[緩衝層形成用組成物(VI)] 作為緩衝層形成用組成物，例如可例舉含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之緩衝層形成用組成物(VI)(於本說明書中，有時簡稱為「組成物(VI)」)等。
[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)] 組成物(VI)所含有之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)係至少具有(甲基)丙烯醯基及胺基甲酸酯鍵之化合物，具有藉由能量線照射而聚合之性質。亦即，組成物(VI)具有能量線硬化性。前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)中的(甲基)丙烯醯基的數量可為1個、2個及3個以上之任一者(亦即，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)可為單官能、2官能及3官能以上之任一者)，但較佳為單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)。單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)於聚合結構中不參與三維網狀結構之形成，因此不易於緩衝層形成三維網狀結構，該情形時，第1保護膜形成用片變得容易追隨於半導體晶圓的凸塊形成面。
組成物(VI)所含有之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)的組合及比率可任意選擇。
作為前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)，例如可例舉：作為多元醇化合物(x1)及多異氰酸酯化合物(x2)之反應物之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物、與具有(甲基)丙烯醯基之化合物(x3)之反應物。此處，「末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物」如上文所說明。
前述多元醇化合物(x1)只要為於1分子中具有2個以上之羥基之化合物，則並無特別限定。 作為多元醇化合物(x1)，例如可例舉：伸烷基二醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇等。這些多元醇化合物(x1)當中，較佳為聚醚型多元醇。
多元醇化合物(x1)可為2官能之二醇、3官能之三醇及4官能以上之多元醇之任一者，但就獲取之容易性、通用性、反應性等觀點而言，較佳為2官能之二醇，更佳為聚醚型二醇。 作為前述聚醚型二醇，例如可例舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。
前述聚酯型多元醇是藉由使多元醇成分與多元酸成分進行縮聚反應而獲得。作為前述多元醇成分，例如可例舉：乙二醇、二乙二醇、丁二醇等各種烷二醇(較佳為碳數2至10之烷二醇)、各種二醇類等。 作為前述多元酸成分，例如可例舉作為一般之聚酯之多元酸成分而公知的成分。作為多元酸成分，更具體而言，例如可例舉：己二酸、癸二酸等碳數4至20之脂肪族二元酸；對苯二甲酸等芳香族二元酸；偏苯三甲酸等芳香族多元酸；這些二元酸或多元酸之酐；這些二元酸或多元酸之衍生物、二聚酸及氫化二聚酸等。
前述聚碳酸酯型多元醇並無特別限定。作為前述聚碳酸酯型多元醇，例如可例舉二醇類與碳酸伸烷基酯之反應物等。
作為前述多異氰酸酯化合物(x2)，例如可例舉：脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯等。
作為前述具有(甲基)丙烯醯基之化合物(x3)，可例舉具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，可例舉與上文作為構成丙烯酸樹脂(作為組成物(III)的含有成分之聚合物成分(A))之化合物所例舉之含羥基之(甲基)丙烯酸酯相同之化合物。 當中，前述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯較佳為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)的重量平均分子量較佳為1000至100000，更佳為3000至80000，進而較佳為5000至65000。若前述重量平均分子量為1000以上，則藉由胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)與後述之聚合性單體(Z)之聚合物，而對緩衝層賦予適度的硬度。
組成物(VI)中的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)的含量相對於溶媒以外的成分的總含量之比例([組成物(VI)中的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)的含量(質量份)]/[組成物(VI)中的溶媒以外的成分的總含量(質量份)]×100)較佳為10質量%至70質量%，更佳為20質量%至70質量%，進而較佳為25質量%至60質量%，尤佳為30質量%至50質量%。藉由前述比例為此種範圍，於第1保護膜形成用片中，由具備緩衝層所帶來的效果變得更高且不損害其他效果。
[其他成分] 組成物(VI)亦可含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)、及不符合胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之其他成分。 作為組成物(VI)中的前述其他成分，例如可例舉含硫醇基之化合物(Y)及聚合性單體(Z)等。
組成物(VI)所含有之前述其他成分可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些其他成分的組合及比率可任意選擇。 組成物(VI)亦可僅含有含硫醇基之化合物(Y)及聚合性單體(Z)之任一者，但較佳為一併含有含硫醇基之化合物(Y)及聚合性單體(Z)。
[含硫醇基之化合物(Y)] 前述含硫醇基之化合物(Y)只要為於1分子中具有1個或2個以上之硫醇基(-SH)之化合物，則並無特別限定。
作為含硫醇基之化合物(Y)，例如可例舉：壬基硫醇、1-十二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、三嗪硫醇、三嗪二硫醇、三嗪三硫醇、1,2,3-丙三硫醇、四乙二醇-雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四巰乙酸酯、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、異氰脲酸三[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]酯、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。
含硫醇基之化合物(Y)較佳為多官能之含硫醇基之化合物(於1分子中具有2個以上之硫醇基之化合物)，更佳為4官能之含硫醇基之化合物(於1分子中具有4個硫醇基之化合物)。
組成物(VI)所含有之含硫醇基之化合物(Y)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些含硫醇基之化合物(Y)的組合及比率可任意選擇。
組成物(VI)中的含硫醇基之化合物(Y)的含量相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)及聚合性單體(Z)的合計含量100質量份([組成物(VI)中的含硫醇基之化合物(Y)的含量(質量份)]/[組成物(VI)中的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)及聚合性單體(Z)的合計含量(質量份)]×100)較佳為1質量份至4.9質量份，更佳為1.5質量份至4.8質量份。
[聚合性單體(Z)] 就提升緩衝層的製膜性之觀點而言，組成物(VI)較佳為含有聚合性單體(Z)。前述聚合性單體(Z)係胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)以外的聚合性化合物，係可藉由照射能量線而聚合之化合物。但是，聚合性單體(Z)中不包含樹脂成分。此處，所謂「樹脂成分」，係於結構中具有重複結構之寡聚物或聚合物，意指重量平均分子量為1000以上之化合物。
前述聚合性單體(Z)較佳為具有1個或2個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物。作為此種聚合性單體(Z)，例如可例舉：構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯；具有羥基、醯胺基、胺基或環氧基等官能基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環烷基酯等具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸酯；具有芳香族結構之(甲基)丙烯酸酯；具有雜環式結構之(甲基)丙烯酸酯；這些以外的乙烯基化合物等。
作為前述具有官能基之(甲基)丙烯酸酯中前述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉與上文作為構成丙烯酸樹脂(作為組成物(III)的含有成分之聚合物成分(A))之化合物所例舉之含羥基之(甲基)丙烯酸酯相同之化合物。 作為前述具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、二環戊烯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-金剛烷基酯等。 作為前述具有芳香族結構之(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：(甲基)丙烯酸苯基羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等。 作為前述具有雜環式結構之(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-嗎啉基乙酯等。
組成物(VI)所含有之聚合性單體(Z)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些聚合性單體(Z)的組合及比率可任意選擇。
組成物(VI)中，作為聚合性單體(Z)，較佳為至少含有具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸酯，更佳為一併含有具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸酯及具有官能基之(甲基)丙烯酸酯，進而較佳為一併含有(甲基)丙烯酸異莰酯及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。
組成物(VI)中的聚合性單體(Z)的含量相對於溶媒以外的成分的總含量之比例([組成物(VI)中的聚合性單體(Z)的含量(質量份)]/[組成物(VI)中的溶媒以外的成分的總含量(質量份)]×100)較佳為20質量%至80質量%，更佳為30質量%至80質量%，進而較佳為40質量%至75質量%，尤佳為50質量%至70質量%。藉由前述含量為此種範圍，於緩衝層中，具有聚合性單體(Z)聚合而成之結構之部分的運動性變得更高，因此有緩衝層變得更柔軟之傾向，從而第1保護膜形成用片變得更容易追隨於半導體晶圓的凸塊形成面。
組成物(VI)中的具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸酯的含量相對於聚合性單體(Z)的合計含量之比例([組成物(VI)中的具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸酯的含量(質量份)]/[組成物(VI)中的聚合性單體(Z)的合計含量(質量份)]×100)較佳為52質量%至87質量%，更佳為55質量%至85質量%，進而較佳為60質量%至80質量%。藉由前述含量為此種範圍，第1保護膜形成用片變得更容易追隨於半導體晶圓的凸塊形成面。
[組成物(VI)中的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)的含量(質量份)]/[組成物(VI)中的聚合性單體(Z)的含量(質量份)]之質量比較佳為20/80至60/40，更佳為30/70至50/50，進而較佳為35/65至45/55。藉由前述質量比為此種範圍，第1保護膜形成用片變得更容易追隨於半導體晶圓的凸塊形成面。
[光聚合起始劑] 組成物(VI)較佳為進而包含光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之組成物(VI藉由照射能量線而更容易地硬化。
作為組成物(VI)所含有之前述光聚合起始劑，例如可例舉：苯乙酮、2,2-二乙氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、米其勒酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆、苯偶醯二甲基縮酮、二苯偶醯、二乙醯、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-乙基蒽醌、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基-氧化膦等低分子量聚合起始劑；寡聚{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}等經寡聚物化之聚合起始劑等。
組成物(VI)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些光聚合起始劑的組合及比率可任意選擇。
組成物(VI)中的光聚合起始劑的含量相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)及聚合性單體(Z)的合計含量100質量份([組成物(VI)中的光聚合起始劑的含量(質量份)]/[組成物(VI)中的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)及聚合性單體(Z)的合計含量(質量份)]×100)較佳為0.05質量份至15質量份，更佳為0.1質量份至10質量份，進而較佳為0.3質量份至5質量份。
[其他添加劑] 組成物(VI)中，於不損害本發明之效果之範圍內，亦可含有不符合至此為止所說明之成分之其他添加劑。 作為前述其他添加劑，可例舉：交聯劑、抗氧化劑、軟化劑(塑化劑)、填充材料、防銹劑、顏料、染料等。
於組成物(VI)含有前述其他添加劑之情形時，組成物(VI)中的前述其他添加劑的含量相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)及聚合性單體(Z)的合計含量100質量份([組成物(VI)中的其他添加劑的含量(質量份)]/[組成物(VI)中的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)及聚合性單體(Z)的合計含量(質量份)]×100)較佳為0.01質量份至6質量份，更佳為0.1質量份至3質量份。
[其他樹脂成分] 組成物(VI)中，於不損害本發明之效果之範圍內，亦可含有不符合胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之其他樹脂成分。
[緩衝層之變形例] 至此為止，作為緩衝層，針對使用含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之緩衝層形成用組成物所形成之緩衝層進行了說明，但於本實施形態中，緩衝層亦可為使用含有烯烴系樹脂等其他樹脂成分代替胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之緩衝層形成用組成物所形成之層。
就本發明之目標效果(第1保護膜形成用片之高速貼附性及第1保護膜形成膜之貫通性)變得更高之方面而言，作為較佳的緩衝層的一例，可例舉以下之緩衝層：係使用含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)、含硫醇基之化合物(Y)、聚合性單體(Z)、光聚合起始劑、及交聯劑之緩衝層形成用組成物(組成物(VI))所獲得，且前述緩衝層形成用組成物中的前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)、前述含硫醇基之化合物(Y)、前述聚合性單體(Z)、前述光聚合起始劑、及前述交聯劑的合計含量相對於溶媒以外的成分的總含量之比例為85質量%以上，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上。 就上述方面而言，作為更佳的緩衝層的一例，可例舉以下之緩衝層：係使用含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)、含硫醇基之化合物(Y)、聚合性單體(Z)、光聚合起始劑、及交聯劑之緩衝層形成用組成物(組成物(VI))所獲得，且前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)為作為多元醇化合物(x1)及多異氰酸酯化合物(x2)之反應物之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物、與具有(甲基)丙烯醯基之化合物(x3)之反應物，前述含硫醇基之化合物(Y)為於1分子中具有2個以上之硫醇基之多官能之含硫醇基之化合物，前述聚合性單體(Z)為具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸酯、及具有官能基之(甲基)丙烯酸酯，前述緩衝層形成用組成物中的前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)、前述含硫醇基之化合物(Y)、前述聚合性單體(Z)、前述光聚合起始劑、及前述交聯劑的合計含量相對於溶媒以外的成分的總含量之比例為85質量%以上，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上。 這些緩衝層較佳為使前述緩衝層形成用組成物進行能量線硬化而獲得之層。 這些緩衝層的厚度相對於中間剝離層的厚度，較佳為10倍至70倍，更佳為30倍至50倍。
[緩衝層形成用組成物之製造方法] 組成物(VI)等緩衝層形成用組成物藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。 緩衝層形成用組成物例如除調配成分的種類不同之方面以外，可利用與上文所說明之熱硬化性第1保護膜形成用組成物之情形相同之方法進行製造。
◎ 第1基材 前述第1基材為片狀或膜狀，作為前述第1基材的構成材料，例如可例舉各種樹脂。 作為前述樹脂，例如可例舉：低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降莰烯樹脂等聚乙烯以外的聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降莰烯共聚物等乙烯系共聚物(使用乙烯作為單體所獲得之共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯系樹脂(使用氯乙烯作為單體所獲得之樹脂)；聚苯乙烯；聚環烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚-2,6-萘二羧酸乙二酯、全部構成單元具有芳香族環式基之全芳香族聚酯等聚酯；2種以上之前述聚酯之共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚胺基甲酸酯；聚胺基甲酸酯丙烯酸酯；聚醯亞胺；聚醯胺；聚碳酸酯；氟樹脂；聚縮醛；改質聚苯醚；聚苯硫醚；聚碸；聚醚酮等。 作為前述樹脂，例如亦可例舉前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之混合物等聚合物合金。前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之聚合物合金較佳為聚酯以外的樹脂的量為相對較少量。 作為前述樹脂，例如亦可例舉：至此為止所例示之前述樹脂中的1種或2種以上交聯而成之交聯樹脂；使用至此為止所例示之前述樹脂中的1種或2種以上之離子聚合物等改質樹脂。
構成第1基材之樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些樹脂的組合及比率可任意選擇。
第1基材可僅為1層(單層)，亦可為2層以上之多層，於為多層之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
第1基材的厚度較佳為5μm至1000μm，更佳為10μm至500μm，進而較佳為15μm至300μm，尤佳為20μm至150μm。 此處，所謂「第1基材的厚度」，意指第1基材整體的厚度，例如所謂由多層所構成之第1基材的厚度，意指構成第1基材之全部層的合計厚度。
第1基材較佳為厚度精度高之基材，亦即，較佳為無論部位如何厚度的偏差皆得到抑制之基材。作為上述構成材料中可用於構成此種厚度精度高之第1基材之材料，例如可例舉：聚乙烯、聚乙烯以外的聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
第1基材中，除前述樹脂等主要構成材料以外，亦可含有填充材料、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、有機潤滑劑、觸媒、軟化劑(塑化劑)等公知的各種添加劑。
第1基材可為透明，亦可為不透明，還可根據目的而著色，還可蒸鍍其他層。 於前述第1保護膜形成膜為能量線硬化性之情形時，第1基材較佳為使能量線穿透之基材。
第1基材可利用公知的方法製造。例如，含有樹脂之第1基材可藉由使含有前述樹脂之樹脂組成物成形而製造。
本實施形態之第1保護膜形成用片具有以下態樣。 「1」一種第1保護膜形成用片，用以於至少半導體晶圓中之具有凸塊之面形成第1保護膜；前述第1保護膜形成用片係第1基材、緩衝層、中間剝離層、及第1保護膜形成膜依序於這些層的厚度方向上積層而構成；前述中間剝離層含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，前述中間剝離層中的前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含量相對於前述中間剝離層的總質量之比例為80質量%以上；前述中間剝離層的剪切儲存彈性模數(G x')相對於前述緩衝層的剪切儲存彈性模數(G A')之比(G x'/G A')未達0.6。 「2」如「1」所記載之第1保護膜形成用片，其中於前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，由乙酸乙烯酯衍生之構成單元的量相對於構成單元的總量之比例為16質量%至40質量%，較佳為17.5質量%至37質量%，更佳為19質量%至34質量%，進而較佳為25質量%至34質量%。 「3」如「1」或「2」所記載之第1保護膜形成用片，其中前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重量平均分子量為200000以下，較佳為180000以下，更佳為160000以下，進而較佳為100000以下。
「4」如「1」至「3」中任一項所記載之第1保護膜形成用片，其中前述中間剝離層的剪切儲存彈性模數(G x')為10000Pa以下。 「5」如「1」至「4」中任一項所記載之第1保護膜形成用片，其中前述緩衝層的剪切儲存彈性模數(G A')為10000Pa至400000Pa，較佳為50000Pa至300000Pa，更佳為100000Pa至200000Pa。 「6」如「1」至「5」中任一項所記載之第1保護膜形成用片，其中前述第1保護膜形成膜係含有聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)、硬化促進劑(C)、填充材料(D)、及添加劑(I)之熱硬化性第1保護膜形成膜。
「7」如「6」所記載之第1保護膜形成用片，其中前述聚合物成分(A)為聚乙烯縮醛，前述熱硬化性成分(B)為環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)，前述添加劑(I)為選自由流變控制劑、界面活性劑及矽酮油所組成之群組中的1種或2種以上，前述熱硬化性第1保護膜形成膜中的前述聚合物成分(A)、前述熱硬化性成分(B)、前述硬化促進劑(C)、前述填充材料(D)、及前述添加劑(I)的合計含量相對於前述熱硬化性第1保護膜形成膜的總質量之比例為85質量%以上，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上。 「8」如「1」至「7」中任一項所記載之第1保護膜形成用片，其中前述緩衝層係含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)、含硫醇基之化合物(Y)、聚合性單體(Z)、光聚合起始劑、及交聯劑之緩衝層形成用組成物所獲得之緩衝層，且前述緩衝層形成用組成物中的前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)、前述含硫醇基之化合物(Y)、前述聚合性單體(Z)、前述光聚合起始劑、及前述交聯劑的合計含量相對於溶媒以外的成分的總含量之比例為85質量%以上，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上。
「9」如「1」至「8」中任一項所記載之第1保護膜形成用片，其中前述緩衝層係使用含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)、含硫醇基之化合物(Y)、聚合性單體(Z)、光聚合起始劑、及交聯劑之緩衝層形成用組成物所獲得之緩衝層，且前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)為作為多元醇化合物(x1)及多異氰酸酯化合物(x2)之反應物之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物、與具有(甲基)丙烯醯基之化合物(x3)之反應物，前述含硫醇基之化合物(Y)為於1分子中具有2個以上之硫醇基之多官能之含硫醇基之化合物，前述聚合性單體(Z)為具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸酯、及具有官能基之(甲基)丙烯酸酯。 「10」如「1」至「9」中任一項所記載之第1保護膜形成用片，其中第1保護膜形成膜的厚度相對於中間剝離層的厚度為2倍至7倍，更佳為3倍至6倍。
◇ 第1保護膜形成用片之製造方法 前述第1保護膜形成用片可藉由將上述各層以成為對應的位置關係之方式依序積層而製造。各層之形成方法如上文所說明。
例如，第1保護膜形成用片可藉由以下所示之方法製造。 亦即，於第1基材的一面上塗敷緩衝層形成用組成物(例如前述組成物(VI))，視需要使之乾燥，藉此於第1基材上形成緩衝層。於緩衝層形成用組成物具有能量線硬化性之情形時，進而使塗敷後之緩衝層形成用組成物進行能量線硬化。藉此，獲得第1基材及緩衝層積層而構成之第1積層片。於第1積層片中的緩衝層的露出面(與第1基材側為相反側的面)，亦可視需要進而設置剝離膜。 另行地，於剝離膜上塗敷中間剝離層形成用組成物(例如前述組成物(VII))，視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上形成中間剝離層。此時，中間剝離層形成用組成物較佳為塗敷於剝離膜的剝離處理面。 另行地，於剝離膜上塗敷第1保護膜形成用組成物(例如前述組成物(III)、組成物(IV)或組成物(V))，視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上形成第1保護膜形成膜。此時，第1保護膜形成用組成物較佳為塗敷於剝離膜的剝離處理面。
繼而，使第1積層片中的緩衝層的露出面(與第1基材側為相反側的面)、與中間剝離層的露出面(與剝離膜側為相反側的面)貼合。藉此，獲得第1基材、緩衝層、中間剝離層、及剝離膜依序於這些層的厚度方向上積層而構成之第2積層片。
繼而，於第2積層片中，移除剝離膜，使藉此所產生之中間剝離層的露出面(與緩衝層側為相反側的面)、與第1保護膜形成膜的露出面(與剝離膜側為相反側的面)貼合。藉此，獲得第1基材、緩衝層、中間剝離層、第1保護膜形成膜、及剝離膜依序於這些層的厚度方向上積層而構成之第1保護膜形成用片。設置於第1保護膜形成用片中之第1保護膜形成膜上之剝離膜於第1保護膜形成用片之製造後至使用後為止之任一階段移除即可。
具備上述各層以外的其他層之第1保護膜形成用片可藉由下述方式製造：於上述製造方法中，以前述其他層之積層位置成為適當位置之方式，適當追加前述其他層之形成步驟及積層步驟之任一者或兩者而進行。
◇ 半導體裝置之製造方法(第1保護膜形成用片之使用方法) 如上文所說明，使用本實施形態之第1保護膜形成用片，將當中的第1保護膜形成膜貼附於半導體晶圓的凸塊形成面，繼而，視需要使第1保護膜形成膜硬化，藉此能夠製造具備半導體晶圓、及設置於前述半導體晶圓的凸塊形成面之第1保護膜之附第1保護膜之半導體晶圓。此時，本實施形態之第1保護膜形成用片能夠對半導體晶圓的凸塊形成面高速貼附。進而，即便於此種第1保護膜形成用片之高速貼附時，亦能夠使凸塊的頭頂部自第1保護膜形成膜突出，抑制第1保護膜形成膜殘留於凸塊的上部。繼而，分割該附第1保護膜之半導體晶圓，藉此能夠製造具備半導體晶片、及設置於前述半導體晶片的凸塊形成面之第1保護膜之附第1保護膜之半導體晶片。此時，於附第1保護膜之半導體晶圓的凸塊的上部之第1保護膜形成膜之殘留得到抑制，因此於所獲得之附第1保護膜之半導體晶片的凸塊的上部，第1保護膜之附著亦得到抑制。進而，將該附第1保護膜之半導體晶片以當中的凸塊覆晶連接於基板，藉此能夠製造半導體裝置。此時，於附第1保護膜之半導體晶片的凸塊的上部之第1保護膜之附著得到抑制，因此不妨礙半導體晶片與基板之電性連接。亦即，本實施形態之第1保護膜形成用片適合用於製造半導體裝置。 以下，針對使用前述第1保護膜形成用片之情形時的半導體裝置之製造方法進行說明。
本發明之一實施形態之半導體裝置之製造方法係使用上述之本發明之一實施形態之第1保護膜形成用片之半導體裝置之製造方法，且前述製造方法包括：貼附步驟，將前述第1保護膜形成用片中之前述第1保護膜形成膜貼附於半導體晶圓中之具有凸塊之面(凸塊形成面)，使前述凸塊的頭頂部自前述第1保護膜形成膜突出，藉此於前述半導體晶圓設置前述第1保護膜形成用片；第1保護膜形成步驟，於前述貼附步驟之後，將前述第1保護膜形成用片中前述第1保護膜形成膜以外的層自前述第1保護膜形成膜移除，進而，於前述第1保護膜形成膜為硬化性之情形時，使前述第1保護膜形成膜硬化而形成第1保護膜，於前述第1保護膜形成膜為非硬化性之情形時，將移除前述第1保護膜形成膜以外的層之後的前述第1保護膜形成膜視作第1保護膜，藉此於具有前述凸塊之面(凸塊形成面)形成前述第1保護膜；分割步驟，於前述第1保護膜形成步驟之後，分割前述半導體晶圓，藉此製作半導體晶片；切斷步驟，於前述第1保護膜形成步驟之後，切斷前述第1保護膜；及構裝步驟，於前述分割步驟及切斷步驟之後所獲得附第1保護膜之半導體晶片以前述凸塊的頭頂部覆晶連接於基板，前述附第1保護膜之半導體晶片具備前述半導體晶片、及設置於前述半導體晶片中之具有前述凸塊之面之前述第1保護膜，且前述凸塊的頭頂部自前述第1保護膜突出。
本實施形態之半導體裝置之製造方法中第1保護膜形成膜為硬化性之情形時的製造方法(於本說明書中，有時稱為「製造方法(1)」)包括：貼附步驟，將前述第1保護膜形成用片中之前述第1保護膜形成膜貼附於半導體晶圓中之具有凸塊之面(凸塊形成面)，使前述凸塊的頭頂部自前述第1保護膜形成膜突出，藉此於前述半導體晶圓設置前述第1保護膜形成用片；第1保護膜形成步驟，於前述貼附步驟之後，將前述第1保護膜形成用片中前述第1保護膜形成膜以外的層自前述第1保護膜形成膜移除，進而使前述第1保護膜形成膜硬化而形成第1保護膜，藉此於具有前述凸塊之面(凸塊形成面)形成前述第1保護膜；分割步驟，於前述第1保護膜形成步驟之後，分割前述半導體晶圓，藉此製作半導體晶片；切斷步驟，於前述第1保護膜形成步驟之後，切斷前述第1保護膜；及構裝步驟，將於前述分割步驟及切斷步驟之後所獲得之附第1保護膜之半導體晶片以前述凸塊的頭頂部覆晶連接於基板，前述附第1保護膜之半導體晶片具備前述半導體晶片、及設置於前述半導體晶片中之具有前述凸塊之面之前述第1保護膜，且前述凸塊的頭頂部自前述第1保護膜突出。
本實施形態之半導體裝置之製造方法中第1保護膜形成膜為非硬化性之情形時的製造方法(於本說明書中，有時稱為「製造方法(2)」)包括：貼附步驟，將前述第1保護膜形成用片中之前述第1保護膜形成膜貼附於半導體晶圓中之具有凸塊之面(凸塊形成面)，使前述凸塊的頭頂部自前述第1保護膜形成膜突出，藉此於前述半導體晶圓設置前述第1保護膜形成用片；第1保護膜形成步驟，於前述貼附步驟之後，將前述第1保護膜形成用片中前述第1保護膜形成膜以外的層自前述第1保護膜形成膜移除，進而，將移除前述第1保護膜形成膜以外的層之後的前述第1保護膜形成膜視作第1保護膜，藉此於具有前述凸塊之面(凸塊形成面)形成前述第1保護膜；分割步驟，於前述第1保護膜形成步驟之後，分割前述半導體晶圓，藉此製作半導體晶片；切斷步驟，於前述第1保護膜形成步驟之後，切斷前述第1保護膜；及構裝步驟，將於前述分割步驟及切斷步驟之後所獲得之附第1保護膜之半導體晶片以前述凸塊的頭頂部覆晶連接於基板，前述附第1保護膜之半導體晶片具備前述半導體晶片、及設置於前述半導體晶片中之具有前述凸塊之面之前述第1保護膜，且前述凸塊的頭頂部自前述第1保護膜突出。
[製造方法(1)] 以下，針對前述製造方法(1)進行說明。 圖3A至圖3E係用於以示意方式說明使用圖2所示之第1保護膜形成用片1之情形時的製造方法(1)的一例之剖視圖。 此外，於圖3A以後之圖中，對於與既已說明之圖所示為相同之構成要素，標附與該已說明之圖之情形相同之符號，並省略該構成要素之詳細說明。
[貼附步驟] 於製造方法(1)之前述貼附步驟中，如圖3A至圖3B所示，將第1保護膜形成用片1中之第1保護膜形成膜14貼附於半導體晶圓9中之具有凸塊91之面(凸塊形成面)9a，使凸塊91的頭頂部9101自第1保護膜形成膜14突出，藉此於半導體晶圓9設置第1保護膜形成用片1。
於前述貼附步驟中，例如，首先如圖3A所示，將第1保護膜形成用片1以當中的第1保護膜形成膜14與半導體晶圓9的凸塊形成面9a相向之方式配置。
凸塊91的高度並無特別限定，較佳為120μm至300μm，更佳為150μm至270μm，尤佳為180μm至240μm。藉由凸塊91的高度為前述下限值以上，能夠進一步提升凸塊91的功能。藉由凸塊91的高度為前述上限值以下，抑制第1保護膜形成膜14殘留於凸塊91的上部910之效果變得更高。 於本說明書中，所謂「凸塊的高度」，意指凸塊中存在於距離凸塊形成面最高之位置之部位的高度。
凸塊91的寬度並無特別限定，較佳為170μm至350μm，更佳為200μm至320μm，尤佳為230μm至290μm。藉由凸塊91的寬度為前述下限值以上，能夠進一步提升凸塊91的功能。藉由凸塊91的寬度為前述上限值以下，抑制第1保護膜形成膜14殘留於凸塊91的上部910之效果變得更高。 於本說明書中，所謂「凸塊的寬度」，意指自相對於凸塊形成面為垂直的方向往下看而俯視凸塊時，將凸塊表面上不同2點間用直線連結而獲得之線段的長度的最大值。
相鄰的凸塊91間的距離並無特別限定，較佳為250μm至800μm，更佳為300μm至600μm，尤佳為350μm至500μm。藉由前述距離為前述下限值以上，能夠進一步提升凸塊91的功能。藉由前述距離為前述上限值以下，抑制第1保護膜形成膜14殘留於凸塊91的上部910之效果變得更高。 於本說明書中，所謂「相鄰的凸塊間的距離」，意指相鄰的凸塊彼此的表面間的距離的最小值。
繼而，於前述貼附步驟中，使第1保護膜形成膜14接觸於半導體晶圓9上的凸塊91，將第1保護膜形成用片1壓抵於半導體晶圓9。藉此，使第1保護膜形成膜14的第1面14a依序壓接於凸塊91的表面91a及半導體晶圓9的凸塊形成面9a。此時，將第1保護膜形成膜14進行加熱，藉此使第1保護膜形成膜14軟化，並以覆蓋凸塊91之方式於凸塊91間擴展，密接於凸塊形成面9a，並且覆蓋凸塊91的表面91a、尤其是凸塊形成面9a的附近部位的表面91a，從而將凸塊91的基部埋入。 藉由以上步驟，如圖3B所示，於半導體晶圓9的凸塊形成面9a貼附第1保護膜形成用片1中之第1保護膜形成膜14。
如上所述，作為使第1保護膜形成用片1壓接(換言之，貼附)於半導體晶圓9之方法，可應用使各種片壓接於對象物而進行貼附之公知的方法，例如可例舉使用滾筒式貼合機之方法等。
壓接(貼附)於半導體晶圓9時的第1保護膜形成用片1(第1保護膜形成膜14)的加熱溫度只要為熱硬化性之第1保護膜形成膜14之硬化完全不進行或不過度進行之程度的溫度即可，例如可為80℃至100℃。 但是，就抑制第1保護膜形成膜14殘留於凸塊91的上部910之效果變得更高之方面而言，前述加熱溫度更佳為85℃至95℃。
使第1保護膜形成用片1(第1保護膜形成膜14)壓接(貼附)於半導體晶圓9時的壓力並無特別限定，例如可為0.1MPa至1.5MPa。 但是，就抑制第1保護膜形成膜14殘留於凸塊91的上部910之效果變得更高之方面而言，前述壓力更佳為0.3MPa至1MPa。
將第1保護膜形成用片1(第1保護膜形成膜14)貼附於半導體晶圓9時的速度(貼附速度)例如可為3mm/s以上，較佳為4mm/s以上。亦即，於前述貼附步驟中，較佳為將第1保護膜形成膜14以4mm/s以上之貼附速度貼附於半導體晶圓9的凸塊形成面9a。藉由以如4mm/s以上之高速貼附第1保護膜形成膜14，使得上述之抑制第1保護膜形成膜14殘留於凸塊91的上部910之效果更顯著地表現。另一方面，藉由前述貼附速度為20mm/s以下，使得上述之抑制第1保護膜形成膜14殘留於凸塊91的上部910之效果更穩定地表現。
如上所述，若使第1保護膜形成用片1壓接(貼附)於半導體晶圓9，則第1保護膜形成用片1中之第1保護膜形成膜14及中間剝離層13藉由經由緩衝層12之壓入而自凸塊91被施加壓力，最初，第1保護膜形成膜14的第1面14a及中間剝離層13的第1面13a變形成凹狀。並且，於此狀態下，自凸塊91被施加壓力之第1保護膜形成膜14中產生破裂。最終，於第1保護膜形成膜14的第1面14a壓接於半導體晶圓9的凸塊形成面9a之階段中，成為凸塊91之包含頭頂部9101之上部910貫通第1保護膜形成膜14而突出之狀態。此外，於中間剝離層13含有EVA等烯烴系熱塑性樹脂時，於該最終階段中，凸塊91的上部910未貫通中間剝離層13。
如圖3B所示，於前述貼附步驟結束之階段中，於凸塊91之包含頭頂部9101之上部910完全或幾乎不殘留第1保護膜形成膜14，於凸塊91的上部910，第1保護膜形成膜14之殘留得到抑制。此外，於本說明書中，所謂「於凸塊的上部幾乎不殘留第1保護膜形成膜」，只要無特別說明，則意指於凸塊的上部略微殘留有第1保護膜形成膜，但該第1保護膜形成膜之殘留量為於將該具備凸塊之半導體晶片覆晶連接於基板時，不妨礙半導體晶片與基板之電性連接之程度的量。
於製造方法(1)之前述貼附步驟之後，進而視需要將半導體晶圓9中之與凸塊形成面9a為相反側的面(內面)9b進行磨削後，於該內面9b貼附第2保護膜形成用片(省略圖示)。
[第1保護膜形成步驟] 於製造方法(1)之前述貼附步驟之後，於前述第1保護膜形成步驟中，首先，如圖3C所示，將第1保護膜形成用片1中第1保護膜形成膜14以外的層自第1保護膜形成膜14移除。於本說明書中，有時將第1保護膜形成步驟中的該步驟稱為「去除步驟」。此處，更具體而言，移除之層係第1基材11、緩衝層12及中間剝離層13。藉此，獲得具備半導體晶圓9、及設置於半導體晶圓9的凸塊形成面9a之第1保護膜形成膜14而構成之附第1保護膜形成膜之半導體晶圓914。 第1保護膜形成膜14以外的層可利用公知的方法自第1保護膜形成膜14移除。
於製造方法(1)之前述第1保護膜形成步驟中，繼而，如圖3D所示，進而使第1保護膜形成膜14硬化而形成第1保護膜14'，藉此於凸塊形成面9a形成第1保護膜14'。於本說明書中，有時將第1保護膜形成步驟中的該步驟稱為「硬化步驟」。藉此，獲得具備半導體晶圓9、及設置於半導體晶圓9的凸塊形成面9a之第1保護膜14'而構成之附第1保護膜之半導體晶圓914'。 第1保護膜形成膜14為硬化性，於本步驟(前述硬化步驟)中，於第1保護膜形成膜14為熱硬化性之情形時，藉由加熱使第1保護膜形成膜14硬化，於第1保護膜形成膜14為能量線硬化性之情形時，藉由照射能量線使第1保護膜形成膜14硬化。此時之加熱條件及能量線之照射條件如上文所說明。
[分割步驟、切斷步驟] 於製造方法(1)之前述第1保護膜形成步驟之後，於前述分割步驟中，分割半導體晶圓9，藉此製作半導體晶片90，於前述切斷步驟中，切斷第1保護膜14'。此處，對切斷後之第1保護膜14'重新標附符號140'。 藉由進行前述分割步驟及切斷步驟，如圖3E所示，獲得具備半導體晶片90、及設置於半導體晶片90的凸塊形成面(具有凸塊之面)90a之切斷後之第1保護膜(於本說明書中，有時簡稱為「第1保護膜」)140'而構成之附第1保護膜之半導體晶片9140'。
前述分割步驟及切斷步驟可利用公知的方法進行。
進行前述分割步驟及切斷步驟之順序並無特別限定，較佳為同時進行分割步驟及切斷步驟，或者按照分割步驟及切斷步驟之順序進行。於依序進行分割步驟及切斷步驟之情形時，例如可藉由公知的切割進行分割步驟，然後連續地立即進行切斷步驟。切割可於半導體晶圓9的內面(亦可為磨削後的內面)9b設置切割片(省略圖示)而進行。 於前述切斷步驟中，沿著半導體晶圓9的分割預定部位或被分割之部位(換言之，半導體晶片90的外周)切斷第1保護膜14'。
於附第1保護膜之半導體晶片9140'中，凸塊91的頭頂部9101自第1保護膜140'突出，於凸塊91之包含頭頂部9101之上部910完全或幾乎不附著第1保護膜，於凸塊91的上部910之第1保護膜之附著得到抑制。此外，於本說明書中，所謂「於凸塊的上部幾乎不附著第1保護膜」，只要無特別說明，則意指於凸塊的上部略微附著有第1保護膜，但該第1保護膜之附著量為於將該具備凸塊之半導體晶片覆晶連接於基板時，不妨礙半導體晶片與基板之電性連接之程度的量。
[構裝步驟] 於製造方法(1)之前述構裝步驟中，將於前述分割步驟及切斷步驟之後所獲得之凸塊91的頭頂部9101自第1保護膜140'突出之附第1保護膜之半導體晶片9140'以凸塊91的頭頂部9101覆晶連接於基板(省略圖示)。此時，附第1保護膜之半導體晶片9140'連接於基板之電路形成面。 附第1保護膜之半導體晶片9140'中的凸塊91的上部910由於第1保護膜140'之附著得到抑制，故而於本步驟中，半導體晶片90與基板之電性連接度高。
於使用前述第2保護膜形成用片之情形時，附第1保護膜之半導體晶片9140'在覆晶連接之前，自第2保護膜形成用片中之切割片(省略圖示)扯離而進行拾取。 附第1保護膜之半導體晶片9140'可利用公知的方法拾取。 於使用第2保護膜形成用片之情形時，附第1保護膜之半導體晶片9140'中的半導體晶片90於當中的內面90b具備切斷後之第2保護膜(省略圖示)。
於第2保護膜形成用片中之第2保護膜形成膜為硬化性之情形時，第2保護膜形成膜根據其種類而於適當的時間點硬化，藉此成為第2保護膜。並且，第2保護膜根據其種類而於適當的時間點切斷。
第2保護膜形成膜可利用與第1保護膜形成膜14之情形相同之方法硬化，可與第1保護膜形成膜14同時硬化，亦可與第1保護膜形成膜14分別硬化。
第2保護膜可利用與第1保護膜之情形相同之方法切斷。 進行前述分割步驟及第2保護膜之切斷之順序並無特別限定，較佳為同時進行分割步驟及第2保護膜之切斷，或者於分割步驟後進行第2保護膜之切斷。於依序進行分割步驟及第2保護膜之切斷之情形時，例如藉由公知的切割進行分割步驟，然後連續地立即進行第2保護膜之切斷。 第2保護膜沿著半導體晶圓9之分割預定部位或被分割之部位(換言之，半導體晶片90的外周)而切斷。
以下，使用以此方式獲得之已構裝有半導體晶片90之電路基板，依據公知的方法，製作半導體封裝體，藉由使用該半導體封裝體，能夠製造目標半導體裝置(省略圖示)。
[製造方法(2)] 其次，對前述製造方法(2)進行說明。 圖4A至圖4D係用於以示意方式說明使用圖2所示之第1保護膜形成用片1之情形時的製造方法(2)的一例之剖視圖。
於製造方法(2)之前述貼附步驟中，如圖4A至圖4B所示，將第1保護膜形成用片1中之第1保護膜形成膜14貼附於半導體晶圓9中之具有凸塊91之面(凸塊形成面)9a，使凸塊91的頭頂部9101自第1保護膜形成膜14突出，藉此於半導體晶圓9設置第1保護膜形成用片1。 製造方法(2)之貼附步驟除第1保護膜形成用片1中之第1保護膜形成膜14不為硬化性而為非硬化性之方面以外，與製造方法(1)之前述貼附步驟相同，可與製造方法(1)之前述貼附步驟同樣地進行。因此，關於製造方法(2)之貼附步驟，省略進一步之詳細說明。
於製造方法(2)中，亦即便將第1保護膜形成膜14以高速貼附於半導體晶圓9的凸塊形成面9a，如圖4B所示，於前述貼附步驟結束之階段，於凸塊91之包含頭頂部9101之上部910亦完全或幾乎不殘留第1保護膜形成膜14，於凸塊91的上部910，第1保護膜形成膜14之殘留得到抑制。
於製造方法(2)之前述貼附步驟之後，進而視需要將半導體晶圓9中之與凸塊形成面9a為相反側的面(內面)9b進行磨削後，於該內面9b貼附第2保護膜形成用片(省略圖示)。
[第1保護膜形成步驟] 於製造方法(2)之前述貼附步驟之後，於前述第1保護膜形成步驟中，將第1保護膜形成用片1中第1保護膜形成膜14以外的層自第1保護膜形成膜14移除。於本說明書中，與製造方法(1)之情形同樣地，有時將第1保護膜形成步驟中的該步驟稱為「去除步驟」。該步驟(前述去除步驟)除第1保護膜形成用片1中之第1保護膜形成膜14不為硬化性而為非硬化性之方面以外，與上述製造方法(1)中的前述去除步驟相同，可與製造方法(1)中的去除步驟同樣地進行。因此，關於製造方法(2)中的去除步驟，省略進一步之詳細說明。
於製造方法(2)之前述第1保護膜形成步驟中，將進而移除第1保護膜形成膜14以外的層之後的非硬化性之第1保護膜形成膜14視作第1保護膜。藉此，如圖4C所示，成為於凸塊形成面9a形成了第1保護膜14'。 非硬化性之第1保護膜形成膜14於此狀態下亦直接作為保護膜發揮功能。因此，於本實施形態中，非硬化性之第1保護膜形成膜14於使用時將中間剝離層13移除後，被視作第1保護膜14'。 藉此，與製造方法(1)之前述硬化步驟後之情形同樣地，獲得附第1保護膜之半導體晶圓914'。
於製造方法(2)中，於附第1保護膜之半導體晶片9140'中，凸塊91的頭頂部9101自第1保護膜140'突出，於凸塊91之包含頭頂部9101之上部910完全或幾乎不附著第1保護膜，於凸塊91的上部910之第1保護膜之附著得到抑制。
[分割步驟、切斷步驟] 於製造方法(1)之前述第1保護膜形成步驟之後，於前述分割步驟中，分割半導體晶圓9，藉此製作半導體晶片90，於前述切斷步驟中，切斷第1保護膜14'。 藉由進行前述分割步驟及切斷步驟，如圖4D所示，獲得附第1保護膜之半導體晶片9140'。
製造方法(2)之分割步驟及切斷步驟除第1保護膜14'不為第1保護膜形成膜14之硬化物之方面以外，與製造方法(1)之前述分割步驟及切斷步驟相同，可與製造方法(1)之前述分割步驟及切斷步驟同樣地進行。因此，關於製造方法(2)之分割步驟及切斷步驟，省略進一步之詳細說明。
[構裝步驟] 於製造方法(2)之前述構裝步驟中，將於前述分割步驟及切斷步驟之後所獲得之凸塊91的頭頂部9101自第1保護膜140'突出之附第1保護膜之半導體晶片9140'以凸塊91的頭頂部9101覆晶連接於基板(省略圖示)。此時，附第1保護膜之半導體晶片9140'連接於基板之電路形成面。 附第1保護膜之半導體晶片9140'中的凸塊91的上部910由於第1保護膜140'之附著得到抑制，故而於本步驟中，半導體晶片90與基板之電性連接度高。
製造方法(2)之構裝步驟除第1保護膜140'不為第1保護膜形成膜14之硬化物之方面以外，與製造方法(1)之前述構裝步驟相同，可與製造方法(1)之前述構裝步驟同樣地進行。因此，關於製造方法(2)之構裝步驟，省略進一步之詳細說明。
於製造方法(2)中，以下利用與製造方法(1)之情形相同之方法，使用已構裝有半導體晶片90之電路基板，製作半導體封裝體，藉由使用該半導體封裝體，能夠製造目標半導體裝置(省略圖示)。
於製造方法(1)及製造方法(2)之任一方法中，此處均針對使用圖2所示之第1保護膜形成用片1之情形進行了說明，但於使用其他實施形態之第1保護膜形成用片之情形時，該第1保護膜形成用片亦發揮與使用第1保護膜形成用片1之情形相同之效果。
[半導體裝置之製造方法(第1保護膜形成用片之使用方法)之變形例] 於本實施形態之半導體裝置之製造方法中，作為半導體晶圓，可使用於凸塊形成面形成有溝槽之半導體晶圓，前述溝槽成為將半導體晶圓分割而單片化為半導體晶片時的半導體晶圓的分割部位。藉由使用此種半導體晶圓，作為半導體晶片，能夠製作不僅於凸塊形成面設置有第1保護膜，而且於側面亦設置有第1保護膜之半導體晶片。此處，所謂側面，意指與凸塊形成面連續之半導體晶片的外周，平面形狀為矩形之半導體晶片具有4個側面。並且，平面形狀為矩形之半導體晶片於當中的凸塊形成面及4個側面設置第1保護膜。無論半導體晶片的平面形狀如何，如此側面亦得到保護之半導體晶片均可獲得由第1保護膜所帶來的更高的保護效果。
作為該情形時之本實施形態之半導體裝置之製造方法，例如可例舉以下之半導體裝置之製造方法：使用上述之本發明之一實施形態之第1保護膜形成用片；且前述製造方法包括：貼附步驟，使用於當中之具有凸塊之面(凸塊形成面)進而形成有成為前述半導體晶圓之分割部位之溝槽之半導體晶圓作為半導體晶圓，將前述第1保護膜形成用片中之前述第1保護膜形成膜貼附於前述半導體晶圓中之具有前述凸塊之面(凸塊形成面)，使前述凸塊的頭頂部自前述第1保護膜形成膜突出，並且於前述溝槽中填充前述第1保護膜形成膜，藉此於前述半導體晶圓設置前述第1保護膜形成用片；第1保護膜形成步驟，於前述貼附步驟之後，將前述第1保護膜形成用片中前述第1保護膜形成膜以外的層自前述第1保護膜形成膜移除，進而，於前述第1保護膜形成膜為硬化性之情形時，使前述第1保護膜形成膜硬化而形成第1保護膜，於前述第1保護膜形成膜為非硬化性之情形時，將移除前述第1保護膜形成膜以外的層之後的前述第1保護膜形成膜視作第1保護膜，藉此於具有前述凸塊之面(凸塊形成面)形成前述第1保護膜；分割步驟，於前述第1保護膜形成步驟之後，將前述半導體晶圓中之與具有前述凸塊之面(凸塊形成面)為相反側的面(內面)進行磨削，使磨削面到達至填充有保護膜之溝槽(使前述溝槽出現於前述相反側的面)，分割前述半導體晶圓，藉此製作藉由填充至溝槽中的第一保護膜成為一體之半導體晶片群；切斷步驟，於前述分割步驟之後，切斷前述第1保護膜；及構裝步驟，將於前述分割步驟及切斷步驟之後所獲得之附第1保護膜之半導體晶片以前述凸塊的頭頂部覆晶連接於基板，前述附第1保護膜之半導體晶片具備前述半導體晶片、及設置於前述半導體晶片中之具有前述凸塊之面及側面之前述第1保護膜，且前述凸塊的頭頂部自前述第1保護膜突出。
本實施形態之半導體裝置之製造方法之變形例中，第1保護膜形成膜為硬化性之情形時的製造方法(於本說明書中，有時稱為「製造方法(3)」)包括：貼附步驟，使用於當中之具有凸塊之面(凸塊形成面)進而形成有成為前述半導體晶圓之分割部位之溝槽之半導體晶圓作為半導體晶圓，將前述第1保護膜形成用片中之前述第1保護膜形成膜貼附於前述半導體晶圓中之具有前述凸塊之面(凸塊形成面)，使前述凸塊的頭頂部自前述第1保護膜形成膜突出，並且於前述溝槽中填充前述第1保護膜形成膜，藉此於前述半導體晶圓設置前述第1保護膜形成用片；第1保護膜形成步驟，於前述貼附步驟之後，將前述第1保護膜形成用片中前述第1保護膜形成膜以外的層自前述第1保護膜形成膜移除，進而，使前述第1保護膜形成膜硬化而形成第1保護膜，藉此於具有前述凸塊之面(凸塊形成面)形成前述第1保護膜；分割步驟，於前述第1保護膜形成步驟之後，將前述半導體晶圓中之與具有前述凸塊之面(凸塊形成面)為相反側的面(內面)進行磨削，使磨削面到達至填充有前述第一保護膜之溝槽(使前述溝槽出現於前述相反側的面)，分割前述半導體晶圓，藉此製作藉由填充至溝槽中的第一保護膜成為一體之半導體晶片群；切斷步驟，於前述分割步驟之後，切斷前述第1保護膜；及構裝步驟，將於前述分割步驟及切斷步驟之後所獲得之附第1保護膜之半導體晶片以前述凸塊的頭頂部覆晶連接於基板，前述附第1保護膜之半導體晶片具備前述半導體晶片、及設置於前述半導體晶片中之具有前述凸塊之面及側面之前述第1保護膜，且前述凸塊的頭頂部自前述第1保護膜突出。
本實施形態之半導體裝置之製造方法之變形例中，第1保護膜形成膜為非硬化性之情形時的製造方法(於本說明書中，有時稱為「製造方法(4)」)包括：貼附步驟，使用於當中之具有凸塊之面(凸塊形成面)進而形成有成為前述半導體晶圓之分割部位之溝槽之半導體晶圓作為半導體晶圓，將前述第1保護膜形成用片中之前述第1保護膜形成膜貼附於前述半導體晶圓中之具有前述凸塊之面(凸塊形成面)，使前述凸塊的頭頂部自前述第1保護膜形成膜突出，並且於前述溝槽中填充前述第1保護膜形成膜，藉此於前述半導體晶圓設置前述第1保護膜形成用片；第1保護膜形成步驟，於前述貼附步驟之後，將前述第1保護膜形成用片中前述第1保護膜形成膜以外的層自前述第1保護膜形成膜移除，將移除前述第1保護膜形成膜以外的層之後的前述第1保護膜形成膜視作第1保護膜，藉此於具有前述凸塊之面(凸塊形成面)形成前述第1保護膜；分割步驟，於前述第1保護膜形成步驟之後，將前述半導體晶圓中之與具有前述凸塊之面(凸塊形成面)為相反側的面(內面)進行磨削，使磨削面到達至填充有前述第一保護膜之溝槽(使前述溝槽出現於前述相反側的面)，分割前述半導體晶圓，藉此製作藉由填充至溝槽中的第一保護膜成為一體之半導體晶片群；切斷步驟，於前述分割步驟之後，切斷前述第1保護膜；及構裝步驟，將於前述分割步驟及切斷步驟之後所獲得之附第1保護膜之半導體晶片以前述凸塊的頭頂部覆晶連接於基板，前述附第1保護膜之半導體晶片具備前述半導體晶片、及設置於前述半導體晶片中之具有前述凸塊之面及側面之前述第1保護膜，且前述凸塊的頭頂部自前述第1保護膜突出。
上述之變形例(製造方法(3)及製造方法(4))之前述貼附步驟使用於當中之凸塊形成面進而形成有前述溝槽之半導體晶圓作為半導體晶圓，除此方面以外，可與上述之使用未形成溝槽之半導體晶圓之製造方法(製造方法(1)及製造方法(2))之前述貼附步驟同樣地進行。 上述之變形例(製造方法(3)及製造方法(4))之前述第1保護膜形成步驟可與上述之使用未形成溝槽之半導體晶圓之製造方法(製造方法(1)及製造方法(2))之前述第1保護膜形成步驟同樣地進行。 關於上述之變形例(製造方法(3)及製造方法(4))之前述分割步驟，半導體晶圓之分割之方法被限定於半導體晶圓之前述內面之磨削這一特定之方法，除此方面以外，可與上述之使用未形成溝槽之半導體晶圓之製造方法(製造方法(1)及製造方法(2))之前述分割步驟同樣地進行。 上述之變形例(製造方法(3)及製造方法(4))之前述切斷步驟例如可藉由下述方式進行，於全部之半導體晶片中之與具有前述凸塊之面(凸塊形成面)為相反側的面(內面)貼附切割片，繼而，將填充至前述溝槽中的第1保護膜於前述溝槽的寬度方向上的靠近中央之部位沿著半導體晶片的側面切斷。藉由以此方式進行，於相鄰的半導體晶片彼此的側面之間切斷第1保護膜，從而獲得於這些側面設置有第1保護膜之狀態之半導體晶片。此時之第1保護膜之切斷可利用公知的方法進行。 上述之變形例(製造方法(3)及製造方法(4))之前述構裝步驟可與上述之使用未形成溝槽之半導體晶圓之製造方法(製造方法(1)及製造方法(2))之前述構裝步驟同樣地進行。
本實施形態之片之用途具有以下態樣。 「101」一種片之用途，前述片用以於至少半導體晶圓中之具有凸塊之面形成第1保護膜，且前述片係如[1]至[5]中任一項或如「1」至「10」中任一項所記載之第1保護膜形成用片。 [實施例]
以下，藉由具體的實施例針對本發明更詳細地進行說明。但是，本發明完全不受限於以下所示之實施例。
[第1保護膜形成用組成物的製造原料] 以下表示出用於製造第1保護膜形成用組成物之原料。 [聚合物成分(A)] (A)-1：具有下述式(i)-1、(i)-2及(i)-3所表示之構成單元之聚乙烯縮丁醛(積水化學工業公司製造之「S-LEC BL-10」，重量平均分子量25000，玻璃轉移溫度59℃)。
[化2] (式中，l 1為約28，m 1為1至3，n 1為68至74之整數。)
[環氧樹脂(B1)] (B1)-1：液狀改質雙酚A型環氧樹脂(DIC公司製造之「Epiclon EXA-4850-150」，分子量900，環氧當量450g/eq) (B1)-2：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製造之「Epiclon HP-7200HH」，環氧當量254g/eq至264g/eq) [熱硬化劑(B2)] (B2)-1：鄰甲酚型酚醛清漆樹脂(DIC公司製造之「Phenolite KA-1160」) [硬化促進劑(C)] (C)-1：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業公司製造之「Curezol 2PHZ-PW」) [填充材料(D)] (D)-1：經環氧基修飾之球狀二氧化矽(Admatechs公司製造之「Admanano YA050C-MKK」，平均粒徑50nm) [添加劑(I)] (I)-1：界面活性劑(丙烯酸聚合物，BYK公司製造之「BYK-361N」) (I)-2：矽酮油(芳烷基改質矽酮油，Momentive Performance Materials Japan公司製造之「XF42-334」)
[實施例1] [第1保護膜形成用片之製造] [熱硬化性第1保護膜形成用組成物之製造] 使聚合物成分(A)-1(100質量份)、環氧樹脂(B1)-1(290質量份)、環氧樹脂(B1)-2(220質量份)、(B2)-1(160質量份)、硬化促進劑(C)-1(2質量份)、填充材料(D)-1(200質量份)、添加劑(I)-1(25質量份)及添加劑(I)-2(3質量份)溶解或分散於甲基乙基酮，於23℃進行攪拌，藉此作為熱硬化性第1保護膜形成用組成物，獲得溶媒以外的全部成分的合計濃度為45質量%之組成物(III)。此外，此處所示之溶媒以外的成分的調配量全部為不包含溶媒之目標物的調配量。
[第1保護膜形成膜之製造] 使用聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面藉由矽酮處理進行了剝離處理之剝離膜(琳得科公司製造之「SP-PET381031」，厚度38μm)，於前述剝離膜的前述剝離處理面塗敷上述所獲得之組成物(III)，於120℃加熱乾燥2分鐘，藉此形成厚度45μm之第1保護膜形成膜。
[緩衝層形成用組成物之製造] 調配單官能胺基甲酸酯丙烯酸酯(40質量份)、丙烯酸異莰酯(45質量份)、丙烯酸2-羥基丙酯(15質量份)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(昭和電工公司製造之「Karenz MT(註冊商標)PE1」，二級4官能之含硫醇基之化合物，固形物成分濃度100質量%)(3.5質量份)、交聯劑(1.8質量份)、及光聚合起始劑(2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮，BASF公司製造之「Darocur(註冊商標)1173」，固形物成分濃度100質量%)(1.0質量份)，製造組成物(VI)。
[緩衝層之形成] 使用PET系膜(東洋紡公司製造之「COSMOSHINE(註冊商標)A4300」，厚度75μm)作為第1基材，將上述所獲得之組成物(VI)塗敷於該第1基材的一面上而形成塗膜。針對前述塗膜，自當中的露出面側(與前述PET系膜側為相反側)的外部照射紫外線，藉此形成前述塗膜之半硬化物。此時，作為紫外線照射裝置，使用輸送帶式紫外線照射裝置(EYE GRAPHICS公司製造之「ECS-401GGX」)，使用高壓水銀燈(EYE GRAPHICS公司製造之「H04-L41」)作為紫外線源，於照度120mW/cm 2、光量200mJ/cm 2之條件下照射波長365nm之紫外線。這些照射條件係使用紫外線累計照度計(EYE GRAPHICS公司製造之「UVPF-A1」)來特定。 繼而，於所獲得之前述半硬化物的露出面貼合前述剝離膜(琳得科公司製造之「SP-PET381031」，厚度38μm)的剝離處理面而製作積層物，針對該積層物，自前述剝離膜側的外部照射紫外線，使前述半硬化物完全硬化，藉此形成厚度為400μm之緩衝層。此時，使用與上述相同之紫外線照射裝置及紫外線源，於照度330mW/cm 2、光量1200mJ/cm 2之條件下照射波長365nm之紫外線。這些照射條件係使用與上述相同之紫外線累計照度計來特定。 藉由以上步驟，獲得第1基材、緩衝層、及剝離膜依序於這些層的厚度方向上積層而構成之積層片(相當於前述第1積層片)。
[中間剝離層形成用組成物之製造] 於常溫下，使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA，重量平均分子量55000，VA含量20質量%)溶解於甲苯，製備固形物成分濃度為12質量%之甲苯溶液，將該溶液設為組成物(VII)。
[中間剝離層之形成] 於前述剝離膜(琳得科公司製造之「SP-PET381031」，厚度38μm)的剝離處理面塗敷上述所獲得之組成物(VII)，於100℃加熱乾燥2分鐘，藉此形成厚度10μm之中間剝離層。
[第1保護膜形成用片之製造] 於上述所獲得之具備緩衝層之積層片(第1積層片)中，移除剝離膜，於藉此所產生之緩衝層的露出面貼合上述所獲得之中間剝離層的露出面，藉此獲得進而積層有中間剝離層之積層片(相當於前述第2積層片)。繼而，自該貼合後之(第2積層片中之)中間剝離層移除剝離膜，於藉此所產生之中間剝離層的露出面貼合上述所獲得之第1保護膜形成膜的露出面。 藉由以上步驟，獲得第1基材(厚度75μm)、緩衝層(厚度400μm)、中間剝離層(厚度10μm)及第1保護膜形成膜(厚度45μm)依序於這些層的厚度方向上積層而構成之第1保護膜形成用片。
[第1保護膜形成用片之評價] [中間剝離層的剪切儲存彈性模數(G x')之測定)] 使上述所獲得之第1保護膜形成用片中之第1保護膜形成膜的露出面(與中間剝離層側為相反側的面)壓接於直徑8吋之半導體鏡面晶圓的鏡面，藉此將第1保護膜形成用片貼附於半導體鏡面晶圓的鏡面。此時，第1保護膜形成用片之貼附係使用貼附裝置(滾筒式貼合機，琳得科公司製造之「RAD-3510 F/12」)，於工作台溫度90℃、貼附速度5mm/s、貼附壓力0.5MPa、滾筒貼附高度-400μm之條件下，一邊將第1保護膜形成用片加熱一邊進行。
其次，使第1保護膜形成膜殘留於半導體鏡面晶圓，並剝離第1基材、緩衝層及中間剝離層，獲得第1基材、緩衝層及中間剝離層積層而成之構成體2。
然後，將構成體2之中間剝離層貼附於黏著劑層及基材積層而成之黏著片(琳得科公司製造，Adwill(註冊商標)D-210)之黏著劑層。 其次，剝離第1基材及緩衝層積層而成之構成體3，獲得中間剝離層、黏著劑層及基材積層而成之構成體4。
進而，剝離構成體4之黏著劑層及基材，僅將中間剝離層積層多片，成為厚度400μm後，裁斷成直徑25mm之圓形，獲得直徑25mm、厚度400μm之圓板形狀之中間剝離層之試片。
將剪切黏度測定裝置(Anton-Paar公司製造：MCR301)之試片之設置部位預先於90℃保溫，向該設置部位載置上述所獲得之中間剝離層之試片，將測定治具壓抵於試片的上表面，藉此將試片固定設置於前述設置部位。
繼而，於溫度90℃、測定頻率1Hz之條件下，使所產生之剪切應變自0.01%階段性地上升至10%，測定剪切應變1%時的前述中間剝離層之試片的剪切儲存彈性模數(G x')[Pa]。
[緩衝層的剪切儲存彈性模數(G A')之測定)] 將前述構成體3之緩衝層裁斷成直徑25mm之圓形，自第1基材剝離，獲得直徑25mm、厚度400μm之圓板形狀之緩衝層之試片。
將剪切黏度測定裝置(Anton-Paar公司製造：MCR301)之試片之設置部位預先於90℃保溫，向該設置部位載置上述所獲得之緩衝層之試片，將測定治具壓抵於試片的上表面，藉此將試片固定設置於前述設置部位。
繼而，於溫度90℃、測定頻率1Hz之條件下，使所產生之剪切應變自0.01%階段性地上升至1000%，測定剪切應變1%時的前述緩衝層之試片的剪切儲存彈性模數(G A')[Pa]。
[中間剝離層的剪切儲存彈性模數(G x')相對於緩衝層的剪切儲存彈性模數(G A')之比(G x'/G A')之計算)] 將前述中間剝離層之試片的剪切儲存彈性模數(G x')[Pa]的值除以前述緩衝層之試片的剪切儲存彈性模數(G A')[Pa]的值，藉此求出中間剝離層的剪切儲存彈性模數(G x')相對於緩衝層的剪切儲存彈性模數(G A')之比(G x'/G A')。
[第1保護膜形成膜之凸塊之貫通性之評價(於凸塊的上部之第1保護膜之附著物的厚度之確認)] 使上述所獲得之第1保護膜形成用片中之第1保護膜形成膜的露出面(與中間剝離層側為相反側的面)壓接於具有凸塊之直徑8吋之半導體晶圓的凸塊形成面，藉此將第1保護膜形成用片貼附於半導體晶圓的凸塊形成面。此時，作為半導體晶圓，使用凸塊的高度為210μm、凸塊的寬度為250μm、凸塊間的距離為400μm之半導體晶圓。另外，第1保護膜形成用片之貼附係使用貼附裝置(滾筒式貼合機，琳得科公司製造之「RAD-3510 F/12」)，於工作台溫度90℃、貼附速度5mm/s、貼附壓力0.5MPa、滾筒貼附高度-400μm之條件下，一邊將第1保護膜形成用片加熱一邊進行。
繼而，使用磨削裝置(Disco公司製造之「DFG8760」)，將半導體晶圓的內面進行磨削，使半導體晶圓的厚度成為250μm。 繼而，使用多晶圓貼片機(multi-wafer mounter)(琳得科公司製造之「RAD-2700 F/12」)，自第1保護膜形成膜移除第1基材、緩衝層及中間剝離層，使第1保護膜形成膜露出。並且，將第1保護膜形成膜於130℃加熱4小時，藉此形成第1保護膜。
繼而，於半導體晶圓的內面(磨削面)貼附切割片(琳得科公司製造之切割帶「Adwill D-686H」)，使用刀片切割機(blade dicer)(Disco公司製造之「DFD6362」)及切割刀片(Disco公司製造之「ZH05-SD2000-N1-90CC」)，將刀片的旋轉速度設為30000rpm，將刀片的進給速度設為30mm/s，將半導體晶圓分割成大小為6mm×6mm之半導體晶片，同時將第1保護膜切斷成相同大小。 藉由以上步驟，獲得附第1保護膜之半導體晶片群，該附第1保護膜之半導體晶片群係具備半導體晶片、設置於前述半導體晶片的凸塊形成面之第1保護膜之多數(多個)附第1保護膜之半導體晶片排列保持於切割片上而構成。
上述所獲得之附第1保護膜之半導體晶片群中，選擇當中的中央部的1個部位、及當中的外周部附近的部位中相互等間隔的4個部位，但此時，使連結外周部附近的2個部位及中央部的1個部位之方向與第1保護膜形成用片之貼附方向一致，自這些5個部位取出各1個、合計5個附第1保護膜之半導體晶片。
繼而，使用掃描式電子顯微鏡(SEM(Scanning Electron Microscope)，基恩士公司製造之「VE-9700」)，自與相對於附第1保護膜之半導體晶片的凸塊形成面垂直的方向成為60°之角度之方向，觀察這些附第1保護膜之半導體晶片的凸塊的表面，確認於凸塊的上部有無附著第1保護膜。此外，這些5個附第1保護膜之半導體晶片中任一者均包含8個凸塊，亦即，觀察合計40個凸塊的表面。另外，自上述之成為60°之角度之方向觀察附第1保護膜之半導體晶片的凸塊的表面之原因在於，藉由以此方式，殘留於凸塊的上部之第1保護膜變得最容易識別。
繼而，將這些5個附第1保護膜之半導體晶片分別利用環氧樹脂進行密封，使用研磨片研磨該密封物，直至看見當中的凸塊中央部的剖面為止。使用場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM(Field Emission-Scanning Electron Microscope)，Hitachi High Technologies公司製造之「S-4700」)，觀察前述剖面，測定於凸塊的上部之第1保護膜之附著物的厚度，採用當中的最大值作為前述附著物的厚度。於凸塊的上部之第1保護膜之附著物的量(厚度)反映了於凸塊的上部之第1保護膜形成膜之殘留物的量，因此成為評價第1保護膜形成膜之凸塊之貫通性時的指標。將結果表示於表1。
[第1保護膜形成用片之製造及評價] [實施例2] 於製造中間剝離層形成用組成物(組成物(VII))時，使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA，重量平均分子量65000，VA含量28質量%)代替乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA，重量平均分子量55000，VA含量20質量%)，除此方面以外，利用與實施例1之情形相同之方法，製造第1保護膜形成用片，並進行評價。將結果表示於表1。
[實施例3] 於製造中間剝離層形成用組成物(組成物(VII))時，使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA，重量平均分子量150000，VA含量32質量%)代替乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA，重量平均分子量55000，VA含量20質量%)，除此方面以外，利用與實施例1之情形相同之方法，製造第1保護膜形成用片，並進行評價。將結果表示於表1。
[第1保護膜形成用片之製造及評價] [實施例4] [中間剝離層形成用組成物之製造] 使用丙烯酸正丁酯(52質量份)、甲基丙烯酸甲酯(20質量份)、及丙烯酸4-羥基丁酯(28質量份)共聚而成之丙烯酸系共聚物，以相對於前述丙烯酸系共聚物中之源自丙烯酸4-羥基丁酯之構成單元之羥基(100當量)之加成率成為90當量之方式，對前述丙烯酸系共聚物加成甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(昭和電工公司製造之「Karenz MOI(註冊商標)」)，藉此獲得能量線硬化性之丙烯酸聚合物(重量平均分子量750000)。
於該丙烯酸聚合物中添加甲基乙基酮，製備前述丙烯酸聚合物的濃度為20質量%之液狀物，將該液狀物攪拌30分鐘，藉此製備溶液狀之組成物(VII)。
[中間剝離層之形成] 使用前述剝離膜(琳得科公司製造之「SP-PET381031」，厚度38μm)，於前述剝離膜的前述剝離處理面塗敷上述所獲得之組成物(VII)，於100℃加熱乾燥2分鐘，藉此形成厚度10μm之中間剝離層。
[第1保護膜形成用片之製造] 除使用前述中間剝離層之方面以外，利用與實施例1之情形相同之方法，製造第1保護膜形成用片。
[第1保護膜形成用片之製造] [比較例1] [黏著劑組成物之製造] 使用丙烯酸2-乙基己酯(82質量份)與丙烯酸2-羥基乙酯(18質量份)共聚而成之丙烯酸系共聚物，以相對於前述丙烯酸系共聚物中之源自丙烯酸2-羥基乙酯之構成單元之羥基(100當量)之加成率成為66當量之方式，對前述丙烯酸系共聚物加成甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(昭和電工公司製造之「Karenz MOI(註冊商標)」)，藉此獲得丙烯酸聚合物(重量平均分子量800000)。
相對於該丙烯酸聚合物(100質量份)，添加1-羥基環己基苯基酮(光聚合起始劑，BASF公司製造之「Irgacure(註冊商標)184」)(3質量份)、及三羥甲基丙烷加成甲苯二異氰酸酯(交聯劑，東曹公司製造之「Coronate(註冊商標)L」)(1.0質量份)，使用甲基乙基酮製備液狀物，將該液狀物攪拌30分鐘，藉此製備固形物成分濃度為20質量%之溶液狀之黏著劑組成物。
使用前述剝離膜(琳得科公司製造之「SP-PET381031」，厚度38μm)，於前述剝離膜的前述剝離處理面塗敷上述所獲得之黏著劑組成物，於120℃加熱乾燥2分鐘，藉此形成厚度10μm之黏著劑層。
使用上述所獲得之黏著劑層代替前述中間剝離層，除此方面以外，利用與實施例1之情形相同之方法，製造第1保護膜形成用片。
[比較例2] [黏著劑組成物之製造] 使用丙烯酸2-乙基己酯(80質量份)與丙烯酸2-羥基乙酯(20質量份)共聚而成之丙烯酸系共聚物，以相對於前述丙烯酸系共聚物中之源自丙烯酸2-羥基乙酯之構成單元之羥基(100當量)之加成率成為80當量之方式，對前述丙烯酸系共聚物加成甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(昭和電工公司製造之「Karenz MOI(註冊商標)」)，藉此獲得丙烯酸聚合物(重量平均分子量800000)。
相對於該丙烯酸聚合物(100質量份)，添加1-羥基環己基苯基酮(光聚合起始劑，BASF公司製造之「Irgacure(註冊商標)184」)(3質量份)、及三羥甲基丙烷加成甲苯二異氰酸酯(交聯劑，東曹公司製造之「Coronate(註冊商標)L」)(1.5質量份)，使用甲基乙基酮製備液狀物，將該液狀物攪拌30分鐘，藉此製備固形物成分濃度為20質量%之溶液狀之黏著劑組成物。
使用前述剝離膜(琳得科公司製造之「SP-PET381031」，厚度38μm)，於前述剝離膜的前述剝離處理面塗敷上述所獲得之黏著劑組成物，於100℃加熱乾燥2分鐘，藉此形成厚度10μm之黏著劑層。
使用上述所獲得之黏著劑層代替前述中間剝離層，除此方面以外，利用與實施例1之情形相同之方法，製造第1保護膜形成用片。
[第1保護膜形成用片之評價] 利用與實施例1之情形相同之方法，評價上述所獲得之比較例1及比較例2之第1保護膜形成用片。將結果表示於表1。
[表1]
實施例 比較例
1 2 3 4 1 2
中間剝離層或黏著劑層 成分名 EVA EVA EVA 丙烯酸聚合物 丙烯酸聚合物 丙烯酸聚合物
VA含量(質量%) 20 28 32 0 0 0
重量平均分子量 55000 65000 150000 800000 800000 800000
中間剝離層的厚度[μm] 10 10 10 10 10 10
評價結果 中間剝離層的剪切儲存彈性模數(G x')[Pa] 11 200 7000 45000 140000 92000
緩衝層的剪切儲存彈性模數(G A')[Pa] 150000 150000 150000 150000 150000 150000
G x'/G A' 0.0001 0.0013 0.0467 0.30 0.9333 0.6133
於凸塊的上部之第1保護膜之附著物的厚度[μm] 0.1 0.25 0.4 0.7 1.5 1.3
由上述結果可明顯看出，於實施例1至實施例4中，能夠將第1保護膜形成用片藉由當中的第1保護膜形成膜以5mm/s之貼附速度正常地貼附於半導體晶圓的凸塊形成面，第1保護膜形成用片具有高速貼附性。並且，即便如此以高速貼附，於凸塊的上部之第1保護膜之附著物的厚度仍為0.7μm以下(0.1μm至0.7μm)，能夠抑制於凸塊的上部之第1保護膜之附著。亦即，於實施例1至實施例4中，即便將第1保護膜形成用片以高速貼附於半導體晶圓的凸塊形成面，仍能夠使凸塊的頭頂部自保護膜形成膜突出，從而能夠抑制於凸塊的上部之第1保護膜形成膜之殘留。如此一來，於實施例1至實施例4中，第1保護膜形成用片之高速貼附性及第1保護膜形成膜之凸塊之貫通性均高。
實施例1至實施例3之第1保護膜形成用片具備含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之中間剝離層。實施例1至實施例3之第1保護膜形成用片相較於含有丙烯酸聚合物之實施例4之第1保護膜形成用片，前述比(G x'/G A')小，於凸塊的上部之第1保護膜之附著物的厚度薄。實施例1至實施例3之第1保護膜形成用片相較於含有丙烯酸聚合物之實施例4之第1保護膜形成用片，第1保護膜形成膜之凸塊之貫通性高。 根據實施例1至實施例3之結果，可確認到如下傾向：隨著乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的VA含量變少，另外，隨著乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重量平均分子量變小，而第1保護膜形成膜之凸塊之貫通性變高。
相對於此，於將比較例1或比較例2之第1保護膜形成用片藉由當中的第1保護膜形成膜以5mm/s之貼附速度貼附之情形時，於凸塊的上部之第1保護膜之附著物的厚度為1.5μm或1.3μm，無法抑制於凸塊的上部之第1保護膜之附著。亦即，於比較例1及比較例2中，於將第1保護膜形成用片以5mm/s之貼附速度貼附於半導體晶圓的凸塊形成面之情形時，無法抑制於凸塊的上部之第1保護膜形成膜之殘留。如此一來，於比較例1及比較例2中，第1保護膜形成用片不具有高速貼附性，第1保護膜形成膜之凸塊之貫通性亦低。 比較例1及比較例2之第1保護膜形成用片並非具備含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之中間剝離層，而是具備含有丙烯酸聚合物之黏著劑層。 [產業可利用性]
本發明可利用於製造半導體晶片等，前述半導體晶片用以於覆晶連接方法中使用，且具有凸塊，於凸塊形成面具備保護膜。
1:第1保護膜形成用片 9:半導體晶圓 9a:半導體晶圓的凸塊形成面(半導體晶圓中之具有凸塊之面) 9b:半導體晶圓的內面 11:第1基材 11a:第1基材的一面 12:緩衝層 12a:緩衝層的一面 13:中間剝離層 13a:中間剝離層的第1面 14:第1保護膜形成膜 14a:第1保護膜形成膜的第1面 14':第1保護膜 15:剝離膜 82:先前之保護膜形成膜 90:半導體晶片 90a:半導體晶片的凸塊形成面(半導體晶片中之具有凸塊之面) 90b:半導體晶片的內面 91:凸塊 91a:凸塊的表面 140':切斷後之第1保護膜 910:凸塊的上部 914:附第1保護膜形成膜之半導體晶圓 914':附第1保護膜之半導體晶圓 9101:凸塊的頭頂部 9140':附第1保護膜之半導體晶片
[圖1]係以示意方式表示於凸塊的上部殘留有保護膜形成膜之狀態的一例之剖視圖。 [圖2]係以示意方式表示本發明之一實施形態之第1保護膜形成用片的一例之剖視圖。 [圖3A]係用於以示意方式說明使用圖2所示之第1保護膜形成用片之情形時的半導體裝置之製造方法的一例的一部分之剖視圖。 [圖3B]係用於以示意方式說明使用圖2所示之第1保護膜形成用片之情形時的半導體裝置之製造方法的一例的一部分之剖視圖。 [圖3C]係用於以示意方式說明使用圖2所示之第1保護膜形成用片之情形時的半導體裝置之製造方法的一例的一部分之剖視圖。 [圖3D]係用於以示意方式說明使用圖2所示之第1保護膜形成用片之情形時的半導體裝置之製造方法的一例的一部分之剖視圖。 [圖3E]係用於以示意方式說明使用圖2所示之第1保護膜形成用片之情形時的半導體裝置之製造方法的一例的一部分之剖視圖。 [圖4A]係用於以示意方式說明使用圖2所示之第1保護膜形成用片之情形時的半導體裝置之製造方法的另一例的一部分之剖視圖。 [圖4B]係用於以示意方式說明使用圖2所示之第1保護膜形成用片之情形時的半導體裝置之製造方法的另一例的一部分之剖視圖。 [圖4C]係用於以示意方式說明使用圖2所示之第1保護膜形成用片之情形時的半導體裝置之製造方法的另一例的一部分之剖視圖。 [圖4D]係用於以示意方式說明使用圖2所示之第1保護膜形成用片之情形時的半導體裝置之製造方法的另一例的一部分之剖視圖。
1:第1保護膜形成用片
11:第1基材
11a:第1基材的一面
12:緩衝層
12a:緩衝層的一面
13:中間剝離層
13a:中間剝離層的第1面
14:第1保護膜形成膜
14a:第1保護膜形成膜的第1面
15:剝離膜

Claims (8)

  1. 一種第1保護膜形成用片，用以於至少半導體晶圓中之具有凸塊之面形成第1保護膜； 前述第1保護膜形成用片係第1基材、緩衝層、中間剝離層、及第1保護膜形成膜依序於這些層的厚度方向上積層而構成； 前述中間剝離層的剪切儲存彈性模數(G x')相對於前述緩衝層的剪切儲存彈性模數(G A')之比(G x'/G A')未達0.6。
  2. 如請求項1所記載之第1保護膜形成用片，其中前述中間剝離層含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
  3. 如請求項2所記載之第1保護膜形成用片，其中於前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，由乙酸乙烯酯衍生之構成單元的量相對於構成單元的總量之比例為16質量%至40質量%。
  4. 如請求項2或3所記載之第1保護膜形成用片，其中前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重量平均分子量為200000以下。
  5. 如請求項1至4中任一項所記載之第1保護膜形成用片，其中前述中間剝離層的剪切儲存彈性模數(G x')為10000Pa以下。
  6. 一種半導體裝置之製造方法，使用如請求項1至5中任一項所記載之第1保護膜形成用片； 前述製造方法包括： 貼附步驟，將前述第1保護膜形成用片中之前述第1保護膜形成膜貼附於半導體晶圓中之具有凸塊之面，使前述凸塊的頭頂部自前述第1保護膜形成膜突出，藉此於前述半導體晶圓設置前述第1保護膜形成用片； 第1保護膜形成步驟，於前述貼附步驟之後，將前述第1保護膜形成用片中前述第1保護膜形成膜以外的層自前述第1保護膜形成膜移除，進而，於前述第1保護膜形成膜為硬化性之情形時，使前述第1保護膜形成膜硬化而形成第1保護膜，於前述第1保護膜形成膜為非硬化性之情形時，將移除前述第1保護膜形成膜以外的層之後的前述第1保護膜形成膜視作第1保護膜，藉此於具有前述凸塊之面形成前述第1保護膜； 分割步驟，於前述第1保護膜形成步驟之後，分割前述半導體晶圓，藉此製作半導體晶片； 切斷步驟，於前述第1保護膜形成步驟之後，切斷前述第1保護膜；及 構裝步驟，將於前述分割步驟及切斷步驟之後所獲得之附第1保護膜之半導體晶片以前述凸塊的頭頂部覆晶連接於基板，前述附第1保護膜之半導體晶片具備前述半導體晶片、及設置於前述半導體晶片中之具有前述凸塊之面之前述第1保護膜，且前述凸塊的頭頂部自前述第1保護膜突出。
  7. 如請求項6所記載之半導體裝置之製造方法，其中於前述貼附步驟中，將前述第1保護膜形成膜以4mm/s以上之貼附速度貼附於前述半導體晶圓中之具有前述凸塊之面。
  8. 一種片之用途，前述片用以於至少半導體晶圓中之具有凸塊之面形成第1保護膜； 前述片係第1基材、緩衝層、中間剝離層、及第1保護膜形成膜依序於這些層的厚度方向上積層而構成； 前述中間剝離層的剪切儲存彈性模數(G x')相對於前述緩衝層的剪切儲存彈性模數(G A')之比(G x'/G A')未達0.6。
TW111147289A 2022-01-12 2022-12-09 第1保護膜形成用片、半導體裝置之製造方法、以及片之用途 TW202335838A (zh)

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