KR20220147571A - 수지 필름, 복합 시트, 및 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

수지 필름, 복합 시트, 및 반도체 장치의 제조 방법 Download PDF

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KR20220147571A
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린텍 가부시키가이샤
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Abstract

온도 90℃, 주파수 1Hz의 조건에서, 직경 25㎜, 두께 1㎜의 수지 필름의 시험편에 변형을 발생시키고, 상기 시험편의 저장 탄성률을 측정하여, 상기 시험편의 변형이 1％일 때의, 상기 시험편의 저장 탄성률을 Gc1로 하고, 상기 시험편의 변형이 300％일 때의, 상기 시험편의 저장 탄성률을 Gc300으로 했을 때, 식: X＝Gc1／Gc300 에 의해 산출되는 X값이 19 이상 10000 미만인 수지 필름. 기재와, 상기 기재 상에 형성된 완충층과, 상기 완충층 상에 형성된 상기 수지 필름을 구비한 복합 시트.

Description

수지 필름, 복합 시트, 및 반도체 장치의 제조 방법
본 발명은 수지 필름, 복합 시트, 및 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2020년 2월 27일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2020-031717호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, MPU나 게이트 어레이 등에 사용하는 다핀 LSI 패키지를 프린트 배선 기판에 실장하는 경우에는, 반도체 칩으로서, 그 접속 패드부에 공정 땜납, 고온 땜납, 금 등으로 이루어지는 돌출 형상 전극(이하, 본 명세서에 있어서는 「범프」로 칭한다)이 형성된 것을 사용하여, 이른바 페이스 다운 방식에 의해, 이들 범프를 칩 탑재용 기판 상의 상대응하는 단자부에 대면, 접촉시켜, 용융/확산 접합하는 플립 칩 실장 방법이 채용되어 왔다.
이 실장 방법에서 사용하는 반도체 칩은 예를 들면, 회로면에 범프가 형성된 반도체 웨이퍼의, 회로면(다시 말하면, 범프 형성면)과는 반대측 면을 연삭하거나, 다이싱하여 개편화함으로써 얻어진다. 이러한 반도체 칩을 얻는 과정에 있어서는, 통상, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면 및 범프를 보호할 목적으로, 경화성 수지 필름을 범프 형성면에 첩부하고, 이 필름을 경화시킴으로써, 범프 형성면에 보호막을 형성한다.
한편, 반도체 장치에는, 보다 높은 기능을 갖는 것이 기대되어, 반도체 칩의 사이즈가 확대되는 경향이 있다. 그러나, 사이즈가 확대된 반도체 칩은 기판에 실장된 상태에서의 휨의 발생에 의해, 범프가 변형되기 쉽고, 특히 반도체 칩의 단부나 그 근방에 위치하는 범프에 크랙이 발생하기 쉽다. 범프 형성면에 형성된 보호막에는, 이러한 범프의 파손을 억제하는 것도 기대된다.
반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 있어서의 보호막의 형성 방법에 대해, 도 8a∼도 8d를 참조하면서 설명한다.
보호막의 형성에는, 도 8a에 나타내는 바와 같은 보호막 형성용 시트(8)를 사용한다. 보호막 형성용 시트(8)는 기재(81) 상에 완충층(83) 및 경화성 수지 필름(82)이 이 순서로 적층되어 구성되어 있다. 완충층(83)은 완충층(83)과 이에 인접하는 층에 가해지는 힘에 대해, 완충 작용을 갖는다.
우선, 보호막 형성용 시트(8)를 그 경화성 수지 필름(82)이 반도체 웨이퍼(9)의 범프 형성면(9a)에 대향하도록 배치한다.
이어서, 보호막 형성용 시트(8)를 반도체 웨이퍼(9)에 압착시켜, 도 8b에 나타내는 바와 같이, 반도체 웨이퍼(9)의 범프 형성면(9a)에 보호막 형성용 시트(8)의 경화성 수지 필름(82)을 첩합한다. 이 때의 경화성 수지 필름(82)의 첩합은, 경화성 수지 필름(82)을 가열하면서 행한다. 이에 의해, 반도체 웨이퍼(9)의 범프 형성면(9a)과, 범프(91)의 표면(91a)에는, 경화성 수지 필름(82)이 밀착되나, 범프(91)가 경화성 수지 필름(82)을 관통하면, 범프(91)의 표면(91a)의 일부에는, 완충층(83)도 밀착된다.
이러한 경화성 수지 필름(82)의 첩합 후, 추가로 필요에 따라, 반도체 웨이퍼(9)의 범프 형성면(9a)과는 반대측 면(이면)(9b)을 연삭한 후, 반도체 웨이퍼(9)의 이면(9b)에 별도, 이 이면(9b)을 보호하기 위한 보호막 형성용 시트를 첩부한다(도시 생략).
이어서, 도 8c에 나타내는 바와 같이, 경화성 수지 필름(82)으로부터 기재(81) 및 완충층(83)을 제거한다.
이어서, 경화성 수지 필름(82)을 경화시켜, 도 8d에 나타내는 바와 같이, 보호막(82')을 형성한다.
이러한 보호막의 형성 방법에서는, 범프(91)의 상부(910)가 보호막(82')을 관통하여 돌출된 상태로 되는 것이 필요하다. 이를 위해서는, 기재(81) 및 완충층(83)을 박리시킨 단계에서, 상기와 같이, 범프(91)의 상부(910)가 경화성 수지 필름(82)을 관통하여 돌출되어 있고, 범프(91)의 상부(910)에 경화성 수지 필름(82)이 잔존하지 않은 상태로 하는 것이 중요하다. 이와는 반대로, 범프(91)의 상부(910)에 경화성 수지 필름(82)이 잔존하고 있는 상태의 일 예를 도 9에 나타낸다. 여기서는, 범프(91)의 표면(91a)의 전체면이 경화성 수지 필름(82)으로 피복되어 있는 예를 나타내고 있으나, 이는 경화성 수지 필름(82)의 잔존 상태의 일 예이며, 예를 들면, 범프(91)의 상부(910)에 있어서, 표면(91a)의 일부가 경화성 수지 필름(82)에 의해 피복되지 않고 노출되어 있는 경우도 있다.
이와 같이, 범프의 상부에서의 경화성 수지 필름의 잔존을 수반하지 않고 보호막을 형성 가능한 보호막 형성용 시트로는, 온도 90℃, 주파수 1Hz의 조건에서, 완충층에 300％의 변형을 발생시켰을 때의 완충층의 전단 탄성률이, 동일한 조건에서 경화성 수지 필름에 300％의 변형을 발생시켰을 때의 경화성 수지 필름의 전단 탄성률에 대해, 동등 이상이 되도록 구성된 보호막 형성용 시트가 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).
일본 특허 제6344811호 공보
한편, 앞서 설명한 바와 같이, 보호막 형성용 시트 중의 경화성 수지 필름을 가열하면서, 이 경화성 수지 필름에 의해, 보호막 형성용 시트를 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 첩부한 단계(예를 들면, 도 8b의 단계)에서는, 첩부 전의 단계보다, 경화성 수지 필름의 폭이 넓어져, 경화성 수지 필름이 당초의 크기에서 확장되는 경우가 있다. 그리고, 상기와 같은, 범프의 상부에서의 잔존을 억제할 수 있는 경화성 수지 필름에서는, 이러한 확장이 발생하기 쉽다. 이와 같이 경화성 수지 필름의 확장이 발생하면, 반도체 웨이퍼 또는 이를 분할하여 얻어진 반도체 칩을 취급하는 이후의 각 공정에 있어서, 각종 장치가, 확장된 경화성 수지 필름의 부착에 의해, 오염되는 경우가 있다. 그리고, 종래의 보호막 형성용 시트에는, 이러한 경화성 수지 필름의 확장의 억제가 고려된 것이 없다.
여기까지는, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 경화성 수지 필름을 첩부하는 경우를 예로 들어 설명했으나, 경화성 수지 필름에 한정되지 않고, 수지 필름에는, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면 이외의 요철면에 첩부되는 경우가 있다. 그리고, 요철면의 볼록부의 상부에 있어서, 범프의 상부의 경우와 동일하게, 수지 필름의 잔존의 억제가 요구되는 경우가 있다. 이에 대해, 이러한 요철면에 대한 첩부 전반에서, 수지 필름의 확장이 발생할 가능성이 있다.
본 발명은 요철면에 대한 첩부에 적용 가능한 수지 필름으로서, 요철면에 대한 첩부시, 볼록부의 관통이 가능하고, 볼록부의 상부에서의 잔존을 억제할 수 있어, 당초의 크기로부터의 확장을 억제할 수 있는 수지 필름과, 상기 수지 필름의 요철면에 대한 첩부시 사용하는, 상기 수지 필름을 구비한 복합 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 수지 필름으로서, 온도 90℃, 주파수 1Hz의 조건에서, 직경 25㎜, 두께 1㎜의 상기 수지 필름의 시험편에 변형을 발생시키고, 상기 시험편의 저장 탄성률을 측정하여, 상기 시험편의 변형이 1％일 때의, 상기 시험편의 저장 탄성률을 Gc1로 하고, 상기 시험편의 변형이 300％일 때의, 상기 시험편의 저장 탄성률을 Gc300으로 했을 때, 하기 식:
X＝Gc1／Gc300
에 의해 산출되는 X값이 19 이상 10000 미만인, 수지 필름을 제공한다.
본 발명의 수지 필름은 요철면에 대한 첩부용이어도 된다.
본 발명의 수지 필름은 경화성이어도 된다.
또한, 본 발명은 기재와, 상기 기재 상에 형성된 완충층과, 상기 완충층 상에 형성된 수지 필름을 구비하고, 상기 수지 필름이 상술한 본 발명의 수지 필름인, 복합 시트를 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 복합 시트 중의, 경화성인 상기 수지 필름을, 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 면에 첩부하고, 상기 범프의 꼭대기부를 상기 수지 필름으로부터 돌출시킴으로써, 상기 반도체 웨이퍼에 상기 복합 시트를 형성하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 복합 시트 중, 상기 수지 필름 이외의 층을 상기 수지 필름으로부터 제거하는 제거 공정과, 상기 제거 공정 후, 상기 수지 필름을 경화시킴으로써, 제1 보호막을 형성하는 경화 공정과, 상기 경화 공정 후, 상기 반도체 웨이퍼를 분할함으로써, 반도체 칩을 제작하는 분할 공정과, 상기 경화 공정 후, 상기 제1 보호막을 절단하는 절단 공정과, 상기 분할 공정 및 절단 공정 후에 얻어진 상기 반도체 칩과, 상기 반도체 칩의 범프를 갖는 면에 형성된 제1 보호막을 구비하고, 상기 범프의 꼭대기부가 상기 제1 보호막으로부터 돌출되어 있는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩을, 상기 범프의 꼭대기부에 있어서, 기판에 플립 칩 접속하는 실장 공정을 갖는, 반도체 장치의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 요철면에 대한 첩부에 적용 가능한 수지 필름으로서, 요철면에 대한 첩부시, 볼록부의 관통이 가능하고, 볼록부의 상부에서의 잔존을 억제할 수 있어, 당초의 크기로부터의 확장을 억제할 수 있는 수지 필름과, 상기 수지 필름의 요철면에 대한 첩부시 사용하는, 상기 수지 필름을 구비한 복합 시트가 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 필름의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 수지 필름의 평면 형상이 원형인 경우의, 수지 필름의 확장량을 모식적으로 설명하기 위한 평면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 복합 시트의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 복합 시트의 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5a는 도 3에 나타내는 복합 시트를 사용한 경우의, 반도체 장치의 제조 방법의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5b는 도 3에 나타내는 복합 시트를 사용한 경우의, 반도체 장치의 제조 방법의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5c는 도 3에 나타내는 복합 시트를 사용한 경우의, 반도체 장치의 제조 방법의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5d는 도 3에 나타내는 복합 시트를 사용한 경우의, 반도체 장치의 제조 방법의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6a는 도 4에 나타내는 복합 시트를 사용한 경우의, 반도체 장치의 제조 방법의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6b는 도 4에 나타내는 복합 시트를 사용한 경우의, 반도체 장치의 제조 방법의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6c는 도 4에 나타내는 복합 시트를 사용한 경우의, 반도체 장치의 제조 방법의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6d는 도 4에 나타내는 복합 시트를 사용한 경우의, 반도체 장치의 제조 방법의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 7은 실시예 1에 있어서, 열경화성 수지 필름의 확장량의 측정시 제작한, 열경화성 수지 필름을 포함하는 적층물을 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 8a는 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 있어서의 보호막의 형성 방법을 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 8b는 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 있어서의 보호막의 형성 방법을 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 8c는 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 있어서의 보호막의 형성 방법을 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 8d는 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 있어서의 보호막의 형성 방법을 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 9는 범프의 상부에 경화성 수지 필름이 잔존하고 있는 상태의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
◇수지 필름 및 그 제조 방법
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 필름은 온도 90℃, 주파수 1Hz의 조건에서, 직경 25㎜, 두께 1㎜의 상기 수지 필름의 시험편에 변형을 발생시키고, 상기 시험편의 저장 탄성률을 측정하여, 상기 시험편의 변형이 1％일 때의, 상기 시험편의 저장 탄성률을 Gc1로 하고, 상기 시험편의 변형이 300％일 때의, 상기 시험편의 저장 탄성률을 Gc300으로 했을 때, 하기 식:
X＝Gc1／Gc300
에 의해 산출되는 X값이 19 이상 10000 미만이 되는 것이다.
변형 분산 측정을 행하는 상기 시험편은 필름형이며, 그 평면 형상은 원형이다.
상기 시험편은 두께 1㎜의 단층인 상기 수지 필름이어도 되나, 제작이 용이하다는 점에서는, 두께 1㎜ 미만의 단층인 상기 수지 필름이 복수장 적층되어 구성된 적층 필름인 것이 바람직하다.
상기 적층 필름을 구성하는 복수장의 단층의 상기 수지 필름의 두께는, 모두 동일해도 되고, 모두 상이해도 되며, 일부만 동일해도 되나, 제작이 용이하다는 점에서는, 모두 동일한 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서는, 상기 Gc1 및 Gc300에 한정하지 않고, 「시험편의 저장 탄성률」이란, 「온도 90℃, 주파수 1Hz의 조건에서, 직경 25㎜, 두께 1㎜의 수지 필름의 시험편에 변형을 발생시켰을 때의, 이 변형에 대응한 시험편의 저장 탄성률」을 의미한다.
본 실시형태의 수지 필름은 예를 들면, 후술하는 바와 같이, 기재 및 완충층과 적층함으로써, 복합 시트를 구성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 필름의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
한편, 이하의 설명에서 이용하는 도면은, 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있으며, 각 구성요소의 치수 비율 등이 실제와 동일하다고는 한정되지 않는다.
여기에 나타내는 수지 필름(12)은, 그 한쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」으로 칭하는 경우가 있다)(12a) 상에 제1 박리 필름(151)을 구비하고, 상기 제1 면(12a)과는 반대측인 다른 쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」으로 칭하는 경우가 있다)(12b) 상에 제2 박리 필름(152)을 구비하고 있다.
이러한 수지 필름(12)은 예를 들면, 롤형으로서 보존하는데 바람직하다.
수지 필름(12)의 시험편의 X값은 19 이상 10000 미만이다.
제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152)은 모두 공지의 것이어도 된다.
제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152)은, 서로 동일한 것이어도 되고, 예를 들면, 수지 필름(12)으로부터 박리시킬 때 필요한 박리력이 서로 상이한 등, 서로 상이한 것이어도 된다.
도 1에 나타내는 수지 필름(12)은, 제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152)의 어느 한쪽이 제거되어 생긴 노출면이, 상기 요철면에 대한 첩부면이 된다. 그리고, 제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152)의 나머지 다른 쪽이 제거되어 생긴 노출면이, 후술하는 복합 시트를 구성하기 위한 다른 층(예를 들면, 완충층 등)의 첩부면이 된다.
도 1에 있어서는, 박리 필름이 수지 필름(12)의 양면(제1 면(12a), 제2 면(12b))에 형성되어 있는 예를 나타내고 있으나, 박리 필름은 수지 필름(12)의 어느 한쪽 면만, 즉, 제1 면(12a)만, 또는 제2 면(12b)에만, 형성되어 있어도 된다.
본 실시형태의 수지 필름은 경화성이어도 되고, 비경화성이어도 된다. 예를 들면, 상기 수지 필름은 그 경화에 의해 보호막(예를 들면, 후술하는 제1 보호막. 이하 동일)으로서 기능하는 것이어도 되고, 경화하지 않은 상태로 보호막으로서 기능하는 것이어도 된다.
경화성 수지 필름은 열경화성 및 에너지선 경화성의 어느 것이어도 되고, 열경화성 및 에너지선 경화성의 양쪽의 특성을 갖고 있어도 된다.
본 실시형태의 수지 필름을 사용하여 보호막을 형성하는 경우에는, 보다 보호능이 높은 보호막을 형성 가능하다는 점에서는, 상기 수지 필름은 경화성인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「에너지선」이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미한다. 에너지선의 예로는, 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있다. 자외선은 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 램프, 크세논 램프, 블랙라이트, 또는 LED 램프 등을 이용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사함으로써 경화하는 성질을 의미하고, 「비에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사해도 경화하지 않는 성질을 의미한다.
또한, 「비경화성」이란, 가열이나 에너지선의 조사 등, 어떠한 수단에 의해서도 경화하지 않는 성질을 의미한다. 비경화성 보호막 형성용 필름은 목적으로 하는 대상물에 설치된(형성된) 단계 이후, 보호막으로 간주한다.
본 실시형태의 수지 필름은 수지 성분을 함유하며, 수지 성분 이외의 성분을 함유하고 있어도 되고, 함유하지 않아도 된다.
바람직한 수지 필름으로는, 예를 들면, 수지 성분과, 충전재와, 이들(수지 성분과 충전재)의 어느 것에도 해당하지 않고, 또한 수지 필름의 저장 탄성률의 조절 효과를 갖는 각종 첨가제를 함유하는 것을 들 수 있다.
수지 필름의 저장 탄성률의 조절 효과를 갖는 상기 첨가제로는, 예를 들면, 레올로지 컨트롤제(틱소트로픽제), 계면 활성제, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 수지 필름은 연질이며, 요철면에 대한 첩부용으로서 바람직하다.
본 실시형태의 수지 필름을 가열하면서 요철면에 첩부했을 때에는, 요철면의 볼록부가 상기 수지 필름을 관통하여, 상기 볼록부의 상부가 상기 수지 필름으로부터 돌출된다. 그리고, 연화된 수지 필름은 상기 볼록부를 덮도록 하여 볼록부 사이에 퍼져, 요철면과 밀착함과 함께, 볼록부의 표면, 특히 요철면 근방 부위의 표면을 덮어, 볼록부의 기부를 매입한다. 이 상태에서, 상기 볼록부의 상부에 있어서는, 수지 필름의 잔존이 억제된다. 그리고, 수지 필름이 경화성인 경우에는, 이 상태의 수지 필름의 경화물도 당연히, 상기 볼록부의 상부에 있어서는, 그 부착이 억제된다. 또한, 이 첩부 후의 수지 필름에 있어서는, 당초의 크기로부터의 확장이 억제되기 때문에, 예를 들면, 상기 요철면으로부터의 수지 필름의 확장이 억제된다. 이와 같이, 상기 수지 필름의 잔존과 확장이 억제되는 이유는, 수지 필름이 상기 X값의 조건(19≤X값＜10000)을 만족하고 있기 때문이다.
또한, 상기 수지 필름을 사용한 경우에는, 상기 수지 필름 및 그 경화물이 상기 요철면에 형성된 상태에서, 요철면의 볼록부 중, 그 상부 이외의 영역(예를 들면, 요철면 근방의 기부), 또는, 요철면의 볼록부 근방의 영역이, 의도치 않게 상기 수지 필름 및 그 경화물로 덮이지 않고 노출되는 것, 이른바 크롤링이 억제된다. 이와 같이, 상기 수지 필름의 기본적 특성이 양호한 이유도, 수지 필름이 상기 X값의 조건(19≤X값＜10000)을 만족하고 있기 때문이다.
이와 같이, 본 실시형태의 수지 필름은 볼록부를 노출시키면서, 수지 필름 자체 및 그 경화물에 의해, 요철면 전체를 피복할 수 있는 점에서, 매우 우수한 특성을 갖는다.
본 실시형태의 수지 필름을 요철면에 첩부할 때의, 수지 필름의 가열 온도, 첩부 압력은, 그 밖의 첩부 조건에 따라, 적절히 조절할 수 있으나, 예를 들면, 후술하는 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 대한 첩부시와 동일하게 할 수 있다.
요철면의 볼록부의 상부에 있어서의, 수지 필름의 잔존 유무는 예를 들면, 상기 볼록부의 상부에 대해, SEM의 촬상 데이터를 취득함으로써, 확인할 수 있다.
또한, 상기 요철면으로부터의 수지 필름의 확장 유무와, 요철면 상에 있어서의, 수지 필름의 크롤링 유무는, 예를 들면, 상기 요철면 상의 해당 부위에 대해, SEM의 촬상 데이터를 취득함으로써, 확인할 수 있다.
본 실시형태의 수지 필름의 요철면에 대한 첩부시에는, 본 실시형태의 수지 필름을 구비한 상기 복합 시트를 사용할 수 있다. 복합 시트에 대해서는, 추후 자세하게 설명한다.
상기 요철면을 구비한, 상기 수지 필름의 첩부 대상물로서, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 범프를 갖는 반도체 웨이퍼를 들 수 있다.
즉, 상기 수지 필름은 반도체 칩으로 분할하기 전의 반도체 웨이퍼에 대해 첩부할 수 있다. 이 경우, 상기 수지 필름은 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 면에 첩부되어 사용된다.
본 명세서에 있어서는, 반도체 웨이퍼 및 반도체 칩의 어느 것에 있어서도, 그 범프를 갖는 면을 「범프 형성면」으로 칭하는 경우가 있다.
이 때, 상기 수지 필름을 가열하면서 범프 형성면에 첩부함으로써, 범프는 수지 필름을 관통하여, 범프의 꼭대기부가 상기 수지 필름으로부터 돌출된다. 그리고, 연화된 수지 필름은 범프를 덮도록 하여 범프 사이에 퍼져, 범프 형성면과 밀착함과 함께, 범프의 표면, 특히 범프 형성면 근방 부위의 표면을 덮어, 범프의 기부를 매입한다. 이 상태에서, 범프의 꼭대기부를 비롯한 상부에 있어서는, 수지 필름의 잔존이 억제된다. 그리고, 수지 필름이 경화성인 경우에는, 이 상태의 수지 필름의 경화물도 당연히, 범프의 상부에 있어서는, 그 부착이 억제된다. 또한, 이 첩부 후의 수지 필름에 있어서는, 당초의 크기로부터의 확장이 억제되기 때문에, 예를 들면, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면으로부터의 수지 필름의 확장이 억제된다. 또한, 상기 수지 필름을 사용한 경우에는, 상기 수지 필름 및 그 경화물이 범프 형성면에 형성된 상태에서, 범프의 상부 이외의 영역, 또는, 범프 형성면의 범프 근방의 영역이 의도치 않게 노출되는 것(즉, 크롤링)이 억제된다. 이들 효과가 얻어지는 이유는 상술한 바와 같다.
상기 수지 필름이 경화성인 경우에는, 이 상태(범프의 기부를 매입한 상태)의 수지 필름은, 이 후, 경화에 의해 최종적으로 제1 보호막을 형성하고, 상기 수지 필름이 비경화성인 경우에는, 이 상태(범프의 기부를 매입한 상태) 이후의 수지 필름이 제1 보호막이 된다.
본 명세서에 있어서는, 이와 같이, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 범프 형성면에 형성되어 있는 보호막을 「제1 보호막」으로 칭한다. 그리고, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 범프 형성면과는 반대측 면(즉, 이면)에 형성되어 있는 보호막을 「제2 보호막」으로 칭한다.
수지 필름을 요철면에 첩부했을 때 등, 첩부 대상물에 첩부했을 때, 수지 필름이 당초의 크기에서 확장되었을 경우에는, 이 확장되어 있는 상태의 수지 필름을, 그 상방으로부터 내려다보아 평면으로 보아, 이 때의 수지 필름의 외주상의 상이한 2점 사이를 잇는 선분의 길이의 최대값을 구하고, 추가로, 이 최대값을 나타내는 상기 선분과 중첩되는 위치에서의, 당초(즉, 확장되기 전)의 수지 필름의 폭의 값을 구하여, 상기 선분의 길이의 최대값으로부터, 상기 수지 필름의 폭의 값을 감산함으로써, 수지 필름의 확장량을 산출할 수 있다.
도 2는 수지 필름의 평면 형상이 원형인 경우의, 수지 필름의 확장량을 모식적으로 설명하기 위한 평면도이다.
한편, 도 2 이후의 도면에 있어서, 이미 설명된 도면에 나타내는 것과 동일한 구성요소에는, 그 설명된 도면의 경우와 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다.
여기에 나타내는 수지 필름(101)은 첩부 대상물(102)에 첩부된 상태로, 당초의 크기로부터 확장된 상태로 되어 있다. 부호 101'로 나타내고 있는 것은, 당초의 크기의 수지 필름이며, 확장량을 이해하기 쉽게 하기 위해, 편의적으로 나타내고 있다. 당초의 수지 필름(101')의 평면 형상은, 여기서는 원형이지만, 확장된 상태로 되어 있는 수지 필름(101)의 평면 형상은 비원형이다. 단, 이는 일 예이며, 확장된 상태로 되어 있는 수지 필름(101)의 평면 형상은, 여기에 나타내는 것에 한정되지 않는다.
수지 필름(101)의 확장량을 구하기 위해서는, 수지 필름(101)의 외주(1010) 상 중의 한 점(1010a)과, 이와는 상이한 다른 한 점(1010b) 사이를 잇는 선분의 길이(D1)의 최대값을 구하고, 추가로, 이 최대값을 나타내는 상기 선분과 중첩되는 위치에서의, 당초(즉, 확장되기 전)의 수지 필름(101')의 폭의 값(D0)을 구하면 된다. D1와 D0의 차이(D1－D0)가 상기 확장량이 된다.
수지 필름(101)에 있어서의, 최대값을 나타내는 상기 선분은, 평면으로 보아, 당초의 수지 필름(101')에 있어서의 원의 중심을 통과하는 경우가 있고, 이 경우, 이 최대값을 나타내는 상기 선분과 중첩되는 위치에서의, 당초의 수지 필름(101')의 폭의 값은 수지 필름(101')의 직경이 된다.
여기서는, 도면을 참조하여, 수지 필름의 평면 형상이 원형인 경우의, 수지 필름의 확장량에 대해 설명했으나, 평면 형상이 원형 이외인 경우에도, 동일한 방법으로 수지 필름의 확장량을 산출할 수 있다.
수지 필름을 첩부 대상물의 요철면에 첩부할 경우에는, 요철면의 볼록부의 상부(첩부 대상물이 범프를 갖는 반도체 웨이퍼인 경우에는, 범프의 상부)가 수지 필름을 관통하여 돌출되려고 하는 중반 단계와, 볼록부의 상부가 수지 필름을 관통하여 돌출된 후, 수지 필름이 볼록부의 기부를 매입하는 종반 단계에서는, 수지 필름의 변형의 정도는 크게 상이하다. 보다 구체적으로는, 상기 중반 단계에서의 수지 필름의 변형은 크고, 상기 종반 단계에서의 수지 필름의 변형은 작다.
본 실시형태의 수지 필름은, 그 변형이 작을 때의 저장 탄성률로서 Gc1를 채용하고, 그 변형이 클 때의 저장 탄성률로서 Gc300를 채용하여, Gc1이 높고, Gc300이 낮아지도록 하여, X값(＝Gc1／Gc300)을 특정 범위로 규정함으로써, 앞서 설명한 우수한 효과를 나타낸다.
상기 수지 필름에 있어서, X값은 19 이상 10000 미만이면 되나, 예를 들면, X값은 5000 이하, 2000 이하, 1000 이하, 500 이하, 300 이하, 100 이하, 및 70 이하 중 어느 하나여도 된다.
예를 들면, X값은 19∼5000, 19∼2000, 19∼1000, 19∼500, 19∼300, 19∼100, 및 19∼70 중 어느 하나여도 된다.
본 실시형태의 수지 필름과는 달리, X값이 10000 이상인 다른 수지 필름은, 요철면에 대한 첩부에 의해, 볼록부의 상부가 다른 수지 필름으로부터 돌출되어도, 크롤링의 억제 효과가 관찰되지 않고, 다른 수지 필름의 경화물도, 크롤링이 발생되어 있는 상태인 채로 된다.
상기 수지 필름에 있어서, Gc1은 X값이 19 이상 10000 미만이 되는 한, 특별히 한정되지 않는다.
단, 앞서 설명한 바와 같이, 볼록부의 상부에 있어서 수지 필름의 잔존이 억제되는 효과와, 수지 필름의 확장이 억제되는 효과와, 수지 필름 및 그 경화물의 크롤링이 억제되는 효과가, 모두 높은 차원으로 발휘되는 점에서는, Gc1은 1×104∼1×106Pa인 것이 바람직하다.
상기 수지 필름에 있어서, Gc300은 X값이 19 이상 10000 미만이 되는 한, 특별히 한정되지 않는다.
단, 상기의 Gc1의 경우와 동일한 이유로, Gc300은 1∼5000Pa인 것이 바람직하다.
상기 수지 필름에 있어서는, 상술한 조건을 함께 만족하는 것, 즉, Gc1이 1×104∼1×106Pa이며, 또한 Gc300이 1∼5000Pa인 것이 바람직하다.
상기 수지 필름의 저장 탄성률은 Gc1 및 Gc300의 경우에 한정하지 않고, 수지 필름의 함유 성분의 종류 또는 함유량을 조절함으로써, 용이하게 조절할 수 있다. 이를 위해서는, 수지 필름을 형성하기 위한 조성물 중의 함유 성분의 종류 또는 함유량을 조절하면 된다. 예를 들면, 후술하는 열경화성 수지 필름 형성용 조성물(III)을 사용하는 경우에는, 이 조성물 중의 중합체 성분(A), 충전재(D) 등의, 주된 함유 성분의 종류 또는 함유량을 조절하거나, 레올로지 컨트롤제, 계면 활성제, 또는 실리콘 오일 등의 첨가제(I)의 종류 또는 함유량을 조절함으로써, 수지 필름의 저장 탄성률을 용이하게 조절할 수 있다.
예를 들면, 열경화성 수지 필름 및 상기 조성물(III)의 상기 충전재(D) 또는 첨가제(I)의 함유량을 증대시키면, X값은 커지기 쉽다.
상기 수지 필름이 경화성 및 비경화성의 어느 것인지에 상관없이, 그리고, 경화성인 경우에는, 열경화성 및 에너지선 경화성의 어느 것인지에 상관없이, 수지 필름은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 수지 필름이 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서는, 상기 수지 필름의 경우에 한정하지 않고, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란, 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되며, 일부의 층만이 동일해도 된다」는 것을 의미하고, 또한 「복수층이 서로 상이하다」란, 「각 층의 구성 재료 및 두께 중 적어도 한쪽이 서로 상이하다」는 것을 의미한다.
상기 수지 필름이 경화성 및 비경화성의 어느 것인지에 상관없이, 그리고, 경화성인 경우에는, 열경화성 및 에너지선 경화성의 어느 것인지에 상관없이, 상기 수지 필름의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 5∼75㎛인 것이 보다 바람직하며, 5∼50㎛인 것이 특히 바람직하다. 수지 필름의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 수지 필름이 나타내는 효과가 보다 높아진다. 예를 들면, 수지 필름을 사용하여 보호막을 형성하는 경우에는, 보호능이 보다 높은 보호막을 형성할 수 있다. 한편, 수지 필름의 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 과잉 두께가 되는 것이 억제된다.
여기서, 「수지 필름의 두께」란, 수지 필름 전체의 두께를 의미하며, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 수지 필름의 두께란, 수지 필름을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
＜＜수지 필름 형성용 조성물＞＞
상기 수지 필름은 그 구성 재료를 함유하는 수지 필름 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지 필름은 그 형성 대상면에 수지 필름 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 형성할 수 있다. 수지 필름 형성용 조성물에 있어서의, 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은, 통상, 수지 필름에 있어서의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 본 명세서에 있어서, 「상온」이란, 특별히 냉각하거나 가열하지 않은 온도, 즉 평상의 온도를 의미하며, 예를 들면, 15∼25℃의 온도 등을 들 수 있다.
열경화성 수지 필름은 열경화성 수지 필름 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있고, 에너지선 경화성 수지 필름은 에너지선 경화성 수지 필름 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있으며, 비경화성 수지 필름은 비경화성 수지 필름 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서는, 수지 필름이 열경화성 및 에너지선 경화성 양쪽의 특성을 갖는 경우, 그 경화(예를 들면, 보호막의 형성)에 대해, 수지 필름의 열경화의 기여가 에너지선 경화의 기여보다 큰 경우에는, 수지 필름을 열경화성인 것으로 취급한다. 반대로, 그 경화에 대해, 수지 필름의 에너지선 경화의 기여가 열경화의 기여보다 큰 경우에는, 수지 필름을 에너지선 경화성인 것으로 취급한다.
상기 수지 필름에 있어서, 수지 필름의 총 질량에 대한, 수지 필름의 1종 또는 2종 이상의 후술하는 함유 성분의 합계 함유량의 비율은 100질량％를 초과하지 않는다.
마찬가지로, 수지 필름 형성용 조성물에 있어서, 수지 필름 형성용 조성물의 총 질량에 대한, 수지 필름 형성용 조성물의 1종 또는 2종 이상의 후술하는 함유 성분의 합계 함유량의 비율은 100질량％를 초과하지 않는다.
수지 필름 형성용 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커튼 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 메이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 들 수 있다.
상기 수지 필름이 경화성 및 비경화성의 어느 것인지에 상관없이, 그리고, 경화성인 경우에는, 열경화성 및 에너지선 경화성의 어느 것인지에 상관없이, 수지 필름 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않는다. 단, 수지 필름 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 그리고, 용매를 함유하는 수지 필름 형성용 조성물은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건에서 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 단, 열경화성 수지 필름 형성용 조성물은 이 조성물 자체와, 이 조성물로부터 형성된 열경화성 수지 필름이 열경화되지 않도록, 가열 건조시키는 것이 바람직하다.
이하, 열경화성 수지 필름 및 에너지선 경화성 수지 필름에 대해, 추가로 상세하게 설명한다.
◎열경화성 수지 필름
열경화성 수지 필름을 경화시켜 경화물로 할 때, 특히 보호막을 형성할 때의 경화 조건은, 상기 경화물이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한, 특별히 한정되지 않고, 열경화성 수지 필름의 종류, 상기 경화물의 용도 등에 따라, 적절히 선택하면 된다.
예를 들면, 보호막을 형성하는 경우이면, 열경화성 수지 필름의 경화시의 가열 온도는, 100∼200℃인 것이 바람직하고, 110∼170℃인 것이 보다 바람직하며, 120∼150℃인 것이 특히 바람직하다. 그리고, 상기 열경화시의 가열 시간은 0.5∼5시간인 것이 바람직하고, 0.5∼4시간인 것이 보다 바람직하며, 1∼3시간인 것이 특히 바람직하다.
＜열경화성 수지 필름 형성용 조성물＞
열경화성 수지 필름 형성용 조성물로는, 예를 들면, 중합체 성분(A)과, 열경화성 성분(B)과, 충전재(D)와, 첨가제(I)를 함유하는 열경화성 수지 필름 형성용 조성물(III)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「조성물(III)」로 칭하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
[중합체 성분(A)]
중합체 성분(A)은 열경화성 수지 필름에 조막성이나 가요성 등을 부여하기 위한 중합체 화합물이다. 한편, 본 명세서에 있어서 중합체 화합물에는, 중축합 반응의 생성물도 포함된다.
조성물(III) 및 열경화성 수지 필름이 함유하는 중합체 성분(A)은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
중합체 성분(A)으로는, 예를 들면, 폴리비닐아세탈, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 페녹시 수지, 실리콘 수지, 포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 중합체 성분(A)은 폴리비닐아세탈인 것이 바람직하다.
중합체 성분(A)에 있어서의 상기 폴리비닐아세탈로는, 공지의 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 폴리비닐아세탈로는, 예를 들면, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄 등을 들 수 있고, 폴리비닐부티랄이 보다 바람직하다.
폴리비닐부티랄로는, 하기 식 (i)-1, (i)-2, 및 (i)-3으로 나타내는 구성 단위를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure pct00001
(식 중, l, m, 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다)
폴리비닐아세탈의 중량 평균 분자량(Mw)은 5000∼200000인 것이 바람직하고, 8000∼100000인 것이 보다 바람직하다. 폴리비닐아세탈의 중량 평균 분자량이 이러한 범위임으로써, 열경화성 수지 필름을 상기 요철면에 첩부했을 때, 요철면의 볼록부의 상부에서의 열경화성 수지 필름의 잔존을 억제하는 효과(예를 들면, 열경화성 수지 필름을 상기 범프 형성면에 첩부했을 때, 범프의 상부에서의 열경화성 수지 필름의 잔존을 억제하는 효과. 이하, 동일)와, 상기 요철면에서의 열경화성 수지 필름의 당초의 크기로부터의 확장을 억제하는 효과(예를 들면, 열경화성 수지 필름을 상기 범프 형성면에 첩부했을 때, 범프 형성면에서의 열경화성 수지 필름의 당초의 크기로부터의 확장을 억제하는 효과. 이하, 동일)와, 상기 요철면 상에서의 열경화성 수지 필름 및 그 경화물의 크롤링을 억제하는 효과(예를 들면, 열경화성 수지 필름을 상기 범프 형성면에 첩부했을 때, 범프 형성면 상에서의 열경화성 수지 필름 및 그 경화물의 크롤링을 억제하는 효과. 이하, 동일)가 보다 높아진다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「중량 평균 분자량」이란, 특별히 언급이 없는 한, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다.
폴리비닐아세탈의 유리 전이 온도(Tg)는, 40∼80℃인 것이 바람직하고, 50∼70℃인 것이 보다 바람직하다. 폴리비닐아세탈의 Tg가 이러한 범위임으로써, 열경화성 수지 필름을 상기 요철면에 첩부했을 때, 요철면의 볼록부의 상부에서의 열경화성 수지 필름의 잔존을 억제하는 효과와, 상기 요철면에서의 열경화성 수지 필름의 확장을 억제하는 효과와, 상기 요철면 상에서의 열경화성 수지 필름 및 그 경화물의 크롤링을 억제하는 효과가 보다 높아진다.
폴리비닐아세탈을 구성하는 3종 이상의 모노머의 비율은 임의로 선택할 수 있다.
중합체 성분(A)에 있어서의 상기 아크릴 수지로는, 공지의 아크릴 중합체를 들 수 있다.
아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 5000∼1000000인 것이 바람직하고, 8000∼800000인 것이 보다 바람직하다. 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 이러한 범위임으로써, 열경화성 수지 필름을 상기 요철면에 첩부했을 때, 요철면의 볼록부의 상부에서의 열경화성 수지 필름의 잔존을 억제하는 효과와, 상기 요철면에서의 열경화성 수지 필름의 확장을 억제하는 효과와, 상기 요철면 상에서의 열경화성 수지 필름 및 그 경화물의 크롤링을 억제하는 효과가 보다 높아진다.
아크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -50∼70℃인 것이 바람직하고, -30∼60℃인 것이 보다 바람직하다. 아크릴 수지의 Tg가 이러한 범위임으로써, 열경화성 수지 필름을 상기 요철면에 첩부했을 때, 요철면의 볼록부의 상부에서의 열경화성 수지 필름의 잔존을 억제하는 효과와, 상기 요철면에서의 열경화성 수지 필름의 확장을 억제하는 효과와, 상기 요철면 상에서의 열경화성 수지 필름 및 그 경화물의 크롤링을 억제하는 효과가 보다 높아진다.
아크릴 수지가 2종 이상의 구성 단위를 갖는 경우에는, 그 아크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 Fox의 식을 이용하여 산출할 수 있다. 이 때 이용하는, 상기 구성 단위를 유도하는 모노머의 Tg로는, 고분자 데이터·핸드북 또는 점착 핸드북에 기재되어 있는 값을 사용할 수 있다.
아크릴 수지를 구성하는 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
아크릴 수지로는, 예를 들면, 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산에스테르의 중합체;
(메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 2종 이상의 모노머의 공중합체;
1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산에스테르와, (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 양쪽을 포함하는 개념으로 한다. (메타)아크릴산과 유사한 용어에 대해서도 동일하며, 예를 들면, 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양쪽을 포함하는 개념이고, 「(메타)아크릴로일기」란, 「아크릴로일기」 및 「메타크릴로일기」의 양쪽을 포함하는 개념이다.
아크릴 수지를 구성하는 상기 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르;
(메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;
(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르;
(메타)아크릴산이미드;
(메타)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등의 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기를 의미한다.
아크릴 수지는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 다른 화합물과 결합 가능한 관능기를 갖고 있어도 된다. 아크릴 수지의 상기 관능기는 후술하는 가교제(F)를 개재하여 다른 화합물과 결합해도 되고, 가교제(F)를 개재하지 않고 다른 화합물과 직접 결합하고 있어도 된다. 아크릴 수지가 상기 관능기에 의해 다른 화합물과 결합함으로써, 예를 들면, 열경화성 수지 필름을 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상되는 경향이 있다.
조성물(III)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 중합체 성분(A)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 수지 필름에 있어서의, 열경화성 수지 필름의 총 질량에 대한, 중합체 성분(A)의 함유량의 비율)은, 중합체 성분(A)의 종류에 상관없이, 5∼25질량％인 것이 바람직하고, 5∼15질량％인 것이 보다 바람직하다.
[열경화성 성분(B)]
열경화성 성분(B)은 열경화성을 갖고, 열경화성 수지 필름을 열경화시켜, 경질의 경화물을 형성하기 위한 성분이다.
조성물(III) 및 열경화성 수지 필름이 함유하는 열경화성 성분(B)은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
열경화성 성분(B)으로는, 예를 들면, 에폭시계 열경화성 수지, 폴리이미드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 열경화성 성분(B)은 에폭시계 열경화성 수지인 것이 바람직하다.
(에폭시계 열경화성 수지)
에폭시계 열경화성 수지는, 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)로 이루어진다.
조성물(III) 및 열경화성 수지 필름이 함유하는 에폭시계 열경화성 수지는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
·에폭시 수지(B1)
에폭시 수지(B1)로는, 공지의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오쏘크레졸 노볼락 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 2관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
에폭시 수지(B1)는 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지여도 된다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는, 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 에폭시 수지보다 아크릴 수지와의 상용성이 높다. 이 때문에, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 예를 들면, 열경화성 수지 필름을 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상되는 경향이 있다.
불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들면, 에폭시기에 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 부가 반응시킴으로써 얻어진다.
또한, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는, 예를 들면, 에폭시 수지를 구성하는 방향 고리 등에, 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합된 화합물 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기는 중합성을 갖는 불포화기이며, 그 구체적인 예로는, 에테닐기(비닐기), 2-프로페닐기(알릴기), (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드 기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기가 바람직하다.
에폭시 수지(B1)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 열경화성 수지 필름의 경화성과, 열경화성 수지 필름의 경화물(예를 들면, 보호막)의 강도 및 내열성의 점에서, 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하며, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다.
에폭시 수지(B1)의 에폭시 당량은 100∼1000g/eq인 것이 바람직하고, 200∼800g/eq인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지(B1)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
·열경화제(B2)
열경화제(B2)는 에폭시 수지(B1)에 대한 경화제로서 기능한다.
열경화제(B2)로는, 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는, 예를 들면, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하고, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다.
열경화제(B2) 중, 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는, 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지 등을 들 수 있다.
열경화제(B2) 중, 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는, 예를 들면, 디시안디아미드(이하, 「DICY」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
열경화제(B2)는 불포화 탄화수소기를 갖고 있어도 된다.
불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(B2)로는, 예를 들면, 페놀 수지의 수산기의 일부가, 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 치환되어 이루어지는 화합물, 페놀 수지의 방향 고리에, 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합하여 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다.
열경화제(B2)에 있어서의 상기 불포화 탄화수소기는, 상술한 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지에 있어서의 불포화 탄화수소기와 동일한 것이다.
열경화제(B2) 중, 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은, 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하며, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다.
열경화제(B2) 중, 예를 들면, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 60∼500인 것이 바람직하다.
열경화제(B2)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(III) 및 열경화성 수지 필름에 있어서, 열경화제(B2)의 함유량은 에폭시 수지(B1)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼500질량부인 것이 바람직하고, 1∼200질량부인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 5∼150질량부, 10∼100질량부, 및 15∼75질량부 중 어느 하나여도 된다. 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 열경화성 수지 필름의 경화가 보다 진행되기 쉬워진다. 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 열경화성 수지 필름의 흡습률이 저감되어, 예를 들면, 열경화성 수지 필름을 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다.
조성물(III) 및 열경화성 수지 필름에 있어서, 열경화성 성분(B)의 함유량(예를 들면, 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)의 총 함유량)은, 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해, 600∼1000질량부인 것이 바람직하다. 열경화성 성분(B)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, 열경화성 수지 필름을 상기 요철면에 첩부했을 때, 요철면의 볼록부의 상부에서의 열경화성 수지 필름의 잔존을 억제하는 효과와, 상기 요철면에서의 열경화성 수지 필름의 확장을 억제하는 효과와, 상기 요철면 상에서의 열경화성 수지 필름 및 그 경화물의 크롤링을 억제하는 효과가 보다 높아지고, 또한 경질인 경화물(예를 들면, 보호막)을 형성할 수 있다.
또한, 이러한 효과가 보다 현저히 얻어지는 점에서, 열경화성 성분(B)의 함유량은 중합체 성분(A)의 종류에 따라, 적절히 조절해도 된다.
예를 들면, 중합체 성분(A)이 상기 폴리비닐아세탈인 경우, 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름에 있어서, 열경화성 성분(B)의 함유량은, 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해, 600∼1000질량부인 것이 바람직하고, 650∼1000질량부인 것이 보다 바람직하며, 650∼950질량부인 것이 특히 바람직하다.
[충전재(D)]
조성물(III) 및 열경화성 수지 필름 중의 충전재(D)의 양을 조절함으로써, 상기 X값을 보다 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름 중의 충전재(D)의 양을 조절함으로써, 열경화성 수지 필름의 경화물(예를 들면, 보호막)의 열팽창 계수를, 보다 용이하게 조절할 수 있고, 예를 들면, 보호막(예를 들면, 제1 보호막)의 열팽창 계수를 보호막의 형성 대상물에 대해 최적화함으로써, 열경화성 수지 필름을 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다. 또한, 충전재(D)를 함유하는 열경화성 수지 필름을 사용함으로써, 열경화성 수지 필름의 경화물(예를 들면, 보호막)의 흡습률을 저감하거나, 방열성을 향상시킬 수도 있다.
충전재(D)는 유기 충전재 및 무기 충전재 중 어느 것이어도 되나, 무기 충전재인 것이 바람직하다.
바람직한 무기 충전재로는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄 화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말; 이들 무기 충전재를 구형화한 비즈; 이들 무기 충전재의 표면 개질품; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유; 유리 섬유 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 무기 충전재는 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하다.
조성물(III) 및 열경화성 수지 필름이 함유하는 충전재(D)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(III)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 충전재(D)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 수지 필름에 있어서의, 열경화성 수지 필름의 총 질량에 대한, 충전재(D)의 함유량의 비율)은, 5∼45질량％인 것이 바람직하고, 5∼40질량％인 것이 보다 바람직하며, 5∼30질량％인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 열경화성 수지 필름을 상기 요철면에 첩부했을 때, 요철면의 볼록부의 상부에서의 열경화성 수지 필름의 잔존을 억제하는 효과와, 상기 요철면에서의 열경화성 수지 필름의 확장을 억제하는 효과와, 상기 요철면 상에서의 열경화성 수지 필름 및 그 경화물의 크롤링을 억제하는 효과가 보다 높아짐과 함께, 상기의 열팽창 계수를 더욱 용이하게 조절할 수 있다.
[첨가제(I)]
조성물(III) 및 열경화성 수지 필름 중의 첨가제(I)의 종류 또는 양을 조절함으로써, 상기 X값을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
그 중에서도, 상기 X값을 보다 용이하게 조절할 수 있는 점에서 바람직한 첨가제(I)로는, 예를 들면, 레올로지 컨트롤제, 계면 활성제, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 레올로지 컨트롤제로는, 예를 들면, 폴리히드록시카르복실산에스테르, 다가 카르복실산, 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
상기 계면 활성제로는, 예를 들면, 변성 실록산, 아크릴 중합체 등을 들 수 있다.
상기 실리콘 오일로는, 예를 들면, 아랄킬 변성 실리콘 오일, 변성 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있고, 변성기로는, 아랄킬기; 히드록시기 등의 극성기; 비닐기, 페닐기 등의 불포화 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
첨가제(I)로는, 상기 이외의 것으로서, 예를 들면, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 게터링제, 자외선 흡수제, 점착 부여제 등의 다른 각종 범용 첨가제도 들 수 있다.
조성물(III) 및 열경화성 수지 필름이 함유하는 첨가제(I)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(III) 및 열경화성 수지 필름의 첨가제(I)의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 그 종류나 목적에 따라, 적절히 조절할 수 있다.
예를 들면, 상기 X값의 조절이 목적인 경우에는, 조성물(III)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 첨가제(I)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 수지 필름에 있어서의, 열경화성 수지 필름의 총 질량에 대한, 첨가제(I)의 함유량의 비율)은, 0.5∼10질량％인 것이 바람직하고, 0.5∼7질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼5질량％인 것이 더욱 바람직하다.
[경화 촉진제(C)]
조성물(III) 및 열경화성 수지 필름은 경화 촉진제(C)를 함유하고 있어도 된다. 경화 촉진제(C)는 조성물(III)의 경화 속도를 조정하기 위한 성분이다.
바람직한 경화 촉진제(C)로는, 예를 들면, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3차 아민; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류(1개 이상의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 이미다졸); 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류(1개 이상의 수소 원자가 유기기로 치환된 포스핀); 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다.
조성물(III) 및 열경화성 수지 필름이 함유하는 경화 촉진제(C)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
경화 촉진제(C)를 사용하는 경우, 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름에 있어서, 경화 촉진제(C)의 함유량은 열경화성 성분(B)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼5질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제(C)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 경화 촉진제(C)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 경화 촉진제(C)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 예를 들면, 고극성 경화 촉진제(C)가 고온·고습도 조건하에서 열경화성 수지 필름 중에 있어서 피착체와의 접착 계면측으로 이동하여 편석하는 것을 억제하는 효과가 높아져, 예를 들면, 열경화성 수지 필름을 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다.
[커플링제(E)]
조성물(III) 및 열경화성 수지 필름은 커플링제(E)를 함유하고 있어도 된다. 커플링제(E)로서, 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용함으로써, 열경화성 수지 필름의 피착체에 대한 접착성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 커플링제(E)를 사용함으로써, 열경화성 수지 필름의 경화물(예를 들면, 보호막)은 내열성을 저해하지 않고, 내수성이 향상된다.
커플링제(E)는 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 상기 실란 커플링제로는, 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
조성물(III) 및 열경화성 수지 필름이 함유하는 커플링제(E)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
커플링제(E)를 사용하는 경우, 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름에 있어서, 커플링제(E)의 함유량은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.03∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 충전재(D)의 수지에 대한 분산성의 향상이나, 열경화성 수지 필름의 피착체와의 접착성의 향상 등, 커플링제(E)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다.
[가교제(F)]
중합체 성분(A)으로서, 다른 화합물과 결합 가능한 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 것을 사용하는 경우, 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름은, 가교제(F)를 함유하고 있어도 된다. 가교제(F)는 중합체 성분(A) 중의 상기 관능기를 다른 화합물과 결합시켜 가교하기 위한 성분이며, 이와 같이 가교함으로써, 열경화성 수지 필름의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다.
가교제(F)로는, 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물, 및 지환족 다가 이소시아네이트 화합물(이하, 이들 화합물을 포괄하여 「방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등」으로 약기하는 경우가 있다); 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등의 삼량체, 이소시아누레이트체, 및 어덕트체; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다. 상기 「어덕트체」는, 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물, 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물의 반응물을 의미한다. 상기 어덕트체의 예로는, 후술하는 트리메틸올프로판의 자일릴렌디이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 「말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머」란, 우레탄 결합을 가짐과 함께, 분자의 말단부에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 의미한다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로서, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트; 1,4-자일렌디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전부 또는 일부의 수산기에, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 자일릴렌디이소시아네이트 중 어느 1종 또는 2종 이상이 부가된 화합물; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이민 화합물로는, 예를 들면, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
가교제(F)로서 유기 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 중합체 성분(A)으로는, 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제(F)가 이소시아네이트기를 갖고, 중합체 성분(A)이 수산기를 갖는 경우, 가교제(F)와 중합체 성분(A)의 반응에 의해, 열경화성 수지 필름에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다.
조성물(III) 및 열경화성 수지 필름이 함유하는 가교제(F)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
가교제(F)를 사용하는 경우, 조성물(III)에 있어서, 가교제(F)의 함유량은 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 가교제(F)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 가교제(F)의 과잉 사용이 억제된다.
[다른 성분]
조성물(III) 및 열경화성 수지 필름은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 중합체 성분(A)과, 열경화성 성분(B)과, 충전재(D)와, 첨가제(I)와, 경화 촉진제(C)와, 커플링제(E)와, 가교제(F) 중 어느 것에도 해당하지 않는 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기 다른 성분으로는, 예를 들면, 에너지선 경화성 수지, 광중합 개시제 등을 들 수 있다.
조성물(III) 및 열경화성 수지 필름이 함유하는 상기 다른 성분은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(III) 및 열경화성 수지 필름의 상기 다른 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
조성물(III)은 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 조성물(III)은 취급성이 양호해진다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 것으로는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.
조성물(III)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(III)이 함유하는 용매로, 보다 바람직한 것으로는, 예를 들면, 조성물(III) 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
조성물(III)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용매 이외의 성분의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
＜열경화성 수지 필름 형성용 조성물의 제조 방법＞
조성물(III) 등의 열경화성 수지 필름 형성용 조성물은, 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
배합시 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도와 시간은, 각 배합 성분이 열화하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 되나, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.
◎에너지선 경화성 수지 필름
에너지선 경화성 수지 필름을 경화시켜, 경화물로 할 때, 특히 보호막을 형성할 때의 경화 조건은, 상기 경화물이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한, 특별히 한정되지 않고, 에너지선 경화성 수지 필름의 종류, 상기 경화물의 용도 등에 따라, 적절히 선택하면 된다.
예를 들면, 보호막을 형성하는 경우이면, 에너지선 경화성 수지 필름의 경화시에 있어서의 에너지선의 조도는 180∼280mW/㎠인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 경화시에 있어서의 에너지선의 광량은 450∼1000mJ/㎠인 것이 바람직하다.
＜에너지선 경화성 수지 필름 형성용 조성물＞
에너지선 경화성 수지 필름 형성용 조성물로는, 예를 들면, 에너지선 경화성 성분(a)과, 충전재와, 첨가제를 함유하는 에너지선 경화성 수지 필름 형성용 조성물(IV)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「조성물(IV)」로 칭하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
[에너지선 경화성 성분(a)]
에너지선 경화성 성분(a)은 에너지선의 조사에 의해 경화하는 성분이며, 에너지선 경화성 수지 필름에 조막성이나, 가요성 등을 부여하기 위한 성분이기도 하다.
에너지선 경화성 성분(a)은 미경화인 것이 바람직하고, 점착성을 갖는 것이 바람직하며, 미경화이면서 점착성을 갖는 것이 보다 바람직하다.
에너지선 경화성 성분(a)으로는, 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1), 및 에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)을 들 수 있다. 상기 중합체(a1)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.
(에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1))
에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1)로는, 예를 들면, 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 관능기를 갖는 아크릴 중합체(a11)와, 상기 관능기와 반응하는 기, 및 에너지선 경화성 이중 결합 등의 에너지선 경화성기를 갖는 에너지선 경화성 화합물(a12)이 중합하여 이루어지는 아크릴 수지(a1-1)를 들 수 있다.
다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 상기 관능기로는, 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기(아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기), 에폭시기 등을 들 수 있다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩 등의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 상기 관능기는 수산기인 것이 바람직하다.
·관능기를 갖는 아크릴 중합체(a11)
상기 관능기를 갖는 아크릴 중합체(a11)로는, 예를 들면, 상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머와, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머가 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있으며, 이들 모노머 이외에, 추가로 아크릴 모노머 이외의 모노머(비아크릴 모노머)가 공중합한 것이어도 된다.
또한, 상기 아크릴 중합체(a11)는 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.
상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머로는, 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 치환 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.
상기 카르복시기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머는 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다.
상기 아크릴 중합체(a11)를 구성하는, 상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산메톡시메틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시메틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시알킬기함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산페닐 등의 (메타)아크릴산아릴에스테르 등을 포함하는, 방향족기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 비가교성 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성 3차 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등도 들 수 있다.
상기 아크릴 중합체(a11)를 구성하는, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 비아크릴 모노머로는, 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 아크릴 중합체(a11)를 구성하는 상기 비아크릴 모노머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴 중합체(a11)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은, 0.1∼50질량％인 것이 바람직하고, 1∼40질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 아크릴 중합체(a11)와 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)의 공중합에 의해 얻어진 상기 아크릴 수지(a1-1)에 있어서, 에너지선 경화성기의 함유량은, 에너지선 경화성 수지 필름의 경화물(예를 들면, 보호막)의 경화의 정도를 바람직한 범위로 용이하게 조절 가능해진다.
상기 아크릴 수지(a1-1)를 구성하는 상기 아크릴 중합체(a11)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(IV)에 있어서, 용매 이외의 성분의 총 함유량에 대한, 아크릴 수지(a1-1)의 함유량의 비율(즉, 에너지선 경화성 수지 필름에 있어서의, 상기 필름의 총 질량에 대한, 아크릴 수지(a1-1)의 함유량의 비율)은, 1∼40질량％인 것이 바람직하고, 2∼30질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼20질량％인 것이 특히 바람직하다.
·에너지선 경화성 화합물(a12)
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 상기 아크릴 중합체(a11)가 갖는 관능기와 반응 가능한 기로서, 이소시아네이트기, 에폭시기, 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 예를 들면, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이 이소시아네이트기가, 상기 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴 중합체(a11)의 이 수산기와 용이하게 반응한다.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1분자 중에 상기 에너지선 경화성기를 1∼5개 갖는 것이 바람직하고, 1∼2개 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)로는, 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것이 바람직하다.
상기 아크릴 수지(a1-1)를 구성하는 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴 수지(a1-1)에 있어서, 상기 아크릴 중합체(a11)에서 유래하는 상기 관능기의 함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 에너지선 경화성기의 함유량의 비율은, 20∼120몰％인 것이 바람직하고, 35∼100몰％인 것이 보다 바람직하며, 50∼100몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량의 비율이 이러한 범위임으로써, 에너지선 경화성 수지 필름의 경화물(예를 들면, 보호막)의 접착력이 보다 커진다. 한편, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 1관능(상기 기를 1분자 중에 1개 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％가 되지만, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 다관능(상기 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％를 초과하는 경우가 있다.
상기 중합체(a1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 100000∼2000000인 것이 바람직하고, 300000∼1500000인 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체(a1)가, 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것인 경우, 상기 중합체(a1)는, 상기 아크릴 중합체(a11)를 구성하는 것으로서 설명한, 상술한 모노머의 어느 것에도 해당하지 않고, 또한 가교제와 반응하는 기를 갖는 모노머가 중합하여, 상기 가교제와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 되고, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는, 상기 관능기와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 된다.
조성물(IV) 및 에너지선 경화성 수지 필름이 함유하는 상기 중합체(a1)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
(에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2))
에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2) 중의 상기 에너지선 경화성기로는, 에너지선 경화성 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있고, 바람직한 것으로는, (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2)은 상기의 조건을 만족하는 것이면, 특별히 한정되지 않으나, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2) 중, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물로는, 예를 들면, 다관능의 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는, 예를 들면, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐]프로판, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메타)아크릴옥시프로판 등의 2관능 (메타)아크릴레이트;
트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트;
우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2) 중, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지로는, 예를 들면, 「일본 공개특허공보 2013-194102호」의 단락 0043 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 수지는, 후술하는 열경화성 성분을 구성하는 수지에도 해당하지만, 본 발명에 있어서는 상기 화합물(a2)로서 취급한다.
상기 화합물(a2)의 중량 평균 분자량은 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.
조성물(IV) 및 에너지선 경화성 수지 필름이 함유하는 상기 화합물(a2)은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
[에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)]
조성물(IV) 및 에너지선 경화성 수지 필름은, 상기 에너지선 경화성 성분(a)으로서 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하다.
상기 중합체(b)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는, 예를 들면, 아크릴 중합체, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르, 고무계 수지, 아크릴 우레탄 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 중합체(b)는 아크릴 중합체(이하, 「아크릴 중합체(b-1)」로 약기하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다.
아크릴 중합체(b-1)는 공지의 것이어도 되며, 예를 들면, 1종의 아크릴 모노머의 단독 중합체여도 되고, 2종 이상의 아크릴 모노머의 공중합체여도 되며, 1종 또는 2종 이상의 아크릴 모노머와, 1종 또는 2종 이상의 아크릴 모노머 이외의 모노머(비아크릴 모노머)의 공중합체여도 된다.
아크릴 중합체(b-1)를 구성하는 상기 아크릴 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르, 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 앞서 설명한 바와 같다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들면, 앞서 설명한, 아크릴 중합체(a11)를 구성하는, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머(알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인, (메타)아크릴산알킬에스테르 등)와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;
(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등을 들 수 있다.
상기 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등을 들 수 있다.
아크릴 중합체(b-1)를 구성하는 상기 비아크릴 모노머로는, 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.
적어도 일부가 가교제에 의해 가교된, 상기 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는, 예를 들면, 상기 중합체(b) 중의 반응성 관능기가 가교제와 반응한 것을 들 수 있다.
상기 반응성 관능기는 가교제의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 가교제가 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는, 상기 반응성 관능기로는, 수산기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 이소시아네이트기와의 반응성이 높은 수산기가 바람직하다. 또한, 가교제가 에폭시계 화합물인 경우에는, 상기 반응성 관능기로는, 카르복시기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에폭시기와의 반응성이 높은 카르복시기가 바람직하다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 반응성 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.
상기 반응성 관능기를 갖는, 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는, 예를 들면, 적어도 상기 반응성 관능기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 아크릴 중합체(b-1)의 경우이면, 이를 구성하는 모노머로서 든, 상기 아크릴 모노머 및 비아크릴 모노머의 어느 한쪽 또는 양쪽으로서, 상기 반응성 관능기를 갖는 것을 사용하면 된다. 반응성 관능기로서 수산기를 갖는 상기 중합체(b)로는, 예를 들면, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있고, 이외에도, 앞서 든 상기 아크릴 모노머 또는 비아크릴 모노머에 있어서, 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 상기 반응성 관능기로 치환되어 이루어지는 모노머를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있다.
반응성 관능기를 갖는 상기 중합체(b)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 반응성 관능기를 갖는 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은, 1∼20질량％인 것이 바람직하고, 2∼10질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 중합체(b)에 있어서, 가교의 정도가 보다 바람직한 범위가 된다.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 조성물(IV)의 조막성이 보다 양호해지는 점에서, 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다.
조성물(IV) 및 에너지선 경화성 수지 필름이 함유하는, 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(IV)로는, 상기 중합체(a1) 및 상기 화합물(a2) 의 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 들 수 있다. 그리고, 조성물(IV)은 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하고, 이 경우, 추가로 상기(a1)를 함유하는 것도 바람직하다. 또한, 조성물(IV)은 상기 화합물(a2)을 함유하지 않고, 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함께 함유하고 있어도 된다.
조성물(IV)이 상기 중합체(a1), 상기 화합물(a2), 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하는 경우, 조성물(IV)에 있어서, 상기 화합물(a2)의 함유량은, 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해, 10∼400질량부인 것이 바람직하고, 30∼350질량부인 것이 보다 바람직하다.
조성물(IV)에 있어서, 용매 이외의 성분의 총 함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량의 비율(즉, 에너지선 경화성 수지 필름에 있어서의, 상기 필름의 총 질량에 대한, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량의 비율)은, 5∼90질량％인 것이 바람직하고, 10∼80질량％인 것이 보다 바람직하며, 20∼70질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 에너지선 경화성 수지 필름의 에너지선 경화성이 보다 양호해진다.
[충전재]
조성물(IV) 및 에너지선 경화성 수지 필름 중의 충전재의 양을 조절함으로써, 상기 X값을 보다 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 조성물(IV) 및 에너지선 경화성 수지 필름 중의 충전재의 양을 조절함으로써, 에너지선 경화성 수지 필름의 경화물(예를 들면, 보호막)의 열팽창 계수를, 보다 용이하게 조절할 수 있고, 예를 들면, 보호막(예를 들면, 제1 보호막)의 열팽창 계수를 보호막의 형성 대상물에 대해 최적화함으로써, 에너지선 경화성 수지 필름을 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다. 또한, 충전재를 함유하는 에너지선 경화성 수지 필름을 사용함으로써, 에너지선 경화성 수지 필름의 경화물(예를 들면, 보호막)의 흡습률을 저감하거나, 방열성을 향상시킬 수도 있다.
조성물(IV) 및 에너지선 경화성 수지 필름이 함유하는 상기 충전재는, 앞서 설명한 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름이 함유하는 충전재(D)와 동일하다.
조성물(IV) 및 에너지선 경화성 수지 필름의 충전재의 함유의 양태는, 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름의 충전재(D)의 함유의 양태와 동일해도 된다.
조성물(IV) 및 에너지선 경화성 수지 필름이 함유하는 충전재는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(IV)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 충전재의 함유량의 비율(즉, 에너지선 경화성 수지 필름에 있어서의, 에너지선 경화성 수지 필름의 총 질량에 대한, 충전재의 함유량의 비율)은, 예를 들면, 5∼45질량％이어도 된다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 에너지선 경화성 수지 필름을 상기 요철면에 첩부했을 때, 요철면의 볼록부의 상부에서의 에너지선 경화성 수지 필름의 잔존을 억제하는 효과와, 상기 요철면에서의 에너지선 경화성 수지 필름의 확장을 억제하는 효과와, 상기 요철면 상에서의 에너지선 경화성 수지 필름 및 그 경화물의 크롤링을 억제하는 효과가 보다 높아짐과 함께, 상기의 열팽창 계수를 더욱 용이하게 조절할 수 있다.
[첨가제]
조성물(IV) 및 에너지선 경화성 수지 필름 중의 첨가제의 종류 또는 양을 조절함으로써, 상기 X값을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
조성물(IV) 및 에너지선 경화성 수지 필름이 함유하는 상기 첨가제는, 앞서 설명한 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름이 함유하는 첨가제(I)와 동일하다.
예를 들면, 상기 X값을 보다 용이하게 조절할 수 있는 점에서 바람직한 첨가제로는, 레올로지 컨트롤제, 계면 활성제, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
조성물(IV) 및 에너지선 경화성 수지 필름의 첨가제의 함유의 양태는, 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름의 첨가제(I)의 함유의 양태와 동일해도 된다.
조성물(IV) 및 에너지선 경화성 수지 필름이 함유하는 첨가제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(IV) 및 에너지선 경화성 수지 필름의 첨가제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 그 종류나 목적에 따라, 적절히 조절할 수 있다.
예를 들면, 상기 X값의 조절이 목적인 경우에는, 조성물(IV)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 첨가제의 함유량의 비율(즉, 에너지선 경화성 수지 필름에 있어서의, 에너지선 경화성 수지 필름의 총 질량에 대한, 첨가제의 함유량의 비율)은, 예를 들면, 0.5∼10질량％이어도 된다.
[다른 성분]
조성물(IV) 및 에너지선 경화성 수지 필름은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 에너지선 경화성 성분(a)과, 상기 충전재와, 상기 첨가제와, 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 어느 것에도 해당하지 않는, 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기 다른 성분으로는, 예를 들면, 열경화성 성분, 광중합 개시제, 커플링제, 가교제 등을 들 수 있다. 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 열경화성 성분을 함유하는 조성물(IV)을 사용함으로써, 에너지선 경화성 수지 필름은 그 가열에 의해 피착체에 대한 접착력이 향상되어, 이 에너지선 경화성 수지 필름의 경화물(예를 들면, 보호막)의 강도도 향상된다.
조성물(IV)에 있어서의 상기 열경화성 성분, 광중합 개시제, 커플링제, 및 가교제로는, 각각, 조성물(III)에 있어서의 열경화성 성분(B), 광중합 개시제, 커플링제(E), 및 가교제(F)와 동일한 것을 들 수 있다.
조성물(IV) 및 에너지선 경화성 수지 필름이 함유하는 상기 다른 성분은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(IV) 및 에너지선 경화성 수지 필름의 상기 다른 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
조성물(IV)은 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 조성물(IV)은 취급성이 양호해진다.
조성물(IV)이 함유하는 용매로는, 예를 들면, 앞서 설명한 조성물(III)이 함유하는 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
조성물(IV)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(IV)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용매 이외의 성분의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
＜에너지선 경화성 수지 필름 형성용 조성물의 제조 방법＞
조성물(IV) 등의 에너지선 경화성 수지 필름 형성용 조성물은, 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
에너지선 경화성 수지 필름 형성용 조성물은 예를 들면, 배합 성분의 종류가 상이한 점을 제외하면, 앞서 설명한 열경화성 수지 필름 형성용 조성물의 경우와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
본 실시형태가 바람직한 수지 필름의 일 예로는, 수지 필름으로서,
온도 90℃, 주파수 1Hz의 조건에서, 직경 25㎜, 두께 1㎜의 상기 수지 필름의 시험편에 변형을 발생시키고, 상기 시험편의 저장 탄성률을 측정하여, 상기 시험편의 변형이 1％일 때의, 상기 시험편의 저장 탄성률을 Gc1로 하고, 상기 시험편의 변형이 300％일 때의, 상기 시험편의 저장 탄성률을 Gc300으로 했을 때, 하기 식:
X＝Gc1／Gc300
에 의해 산출되는 X값이 19 이상 10000 미만이고,
상기 수지 필름이 중합체 성분(A), 에폭시 수지(B1), 열경화제(B2), 충전재(D), 및 첨가제(I)를 함유하는 열경화성 수지 필름이며,
상기 수지 필름에 있어서의, 상기 수지 필름의 총 질량에 대한, 상기 중합체 성분(A)의 함유량의 비율이, 5∼25질량％이고,
상기 수지 필름에 있어서의, 상기 열경화제(B2)의 함유량이, 상기 에폭시 수지(B1)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼500질량부이며,
상기 수지 필름에 있어서의, 상기 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)의 총 함유량이, 상기 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해, 600∼1000질량부이고,
상기 수지 필름에 있어서의, 상기 수지 필름의 총 질량에 대한, 상기 충전재(D)의 함유량의 비율이, 5∼45질량％이고,
상기 수지 필름에 있어서의, 상기 수지 필름의 총 질량에 대한, 상기 첨가제(I)의 함유량의 비율이, 0.5∼10질량％이며,
단, 상기 수지 필름에 있어서, 상기 수지 필름의 총 질량에 대한, 상기 중합체 성분(A), 에폭시 수지(B1), 열경화제(B2), 충전재(D), 및 첨가제(I)의 합계 함유량의 비율은 100질량％를 초과하지 않는, 수지 필름을 들 수 있다.
본 실시형태가 바람직한 수지 필름의 다른 예로는, 수지 필름으로서,
온도 90℃, 주파수 1Hz의 조건에서, 직경 25㎜, 두께 1㎜의 상기 수지 필름의 시험편에 변형을 발생시키고, 상기 시험편의 저장 탄성률을 측정하여, 상기 시험편의 변형이 1％일 때의, 상기 시험편의 저장 탄성률을 Gc1로 하고, 상기 시험편의 변형이 300％일 때의, 상기 시험편의 저장 탄성률을 Gc300으로 했을 때, 하기 식:
X＝Gc1／Gc300
에 의해 산출되는 X값이 19 이상 10000 미만이고,
상기 수지 필름이, 중합체 성분(A), 에폭시 수지(B1), 열경화제(B2), 충전재(D), 및 첨가제(I)를 함유하는 열경화성 수지 필름이며,
상기 중합체 성분(A)이 폴리비닐아세탈이고,
상기 첨가제(I)가, 레올로지 컨트롤제, 계면 활성제, 및 실리콘 오일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며,
상기 수지 필름에 있어서의, 상기 수지 필름의 총 질량에 대한, 상기 중합체 성분(A)의 함유량의 비율이, 5∼25질량％이고,
상기 수지 필름에 있어서의, 상기 열경화제(B2)의 함유량이, 상기 에폭시 수지(B1)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼500질량부이며,
상기 수지 필름에 있어서의, 상기 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)의 총 함유량이, 상기 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해, 600∼1000질량부이고,
상기 수지 필름에 있어서의, 상기 수지 필름의 총 질량에 대한, 상기 충전재(D)의 함유량의 비율이, 5∼45질량％이며,
상기 수지 필름에 있어서의, 상기 수지 필름의 총 질량에 대한, 상기 첨가제(I)의 함유량의 비율이, 0.5∼10질량％이고,
단, 상기 수지 필름에 있어서, 상기 수지 필름의 총 질량에 대한, 상기 중합체 성분(A), 에폭시 수지(B1), 열경화제(B2), 충전재(D), 및 첨가제(I)의 합계 함유량의 비율은 100질량％를 초과하지 않는, 수지 필름을 들 수 있다.
◇복합 시트
본 발명의 일 실시형태에 따른 복합 시트는, 기재와, 상기 기재 상에 형성된 완충층과, 상기 완충층 상에 형성된 수지 필름을 구비하고, 상기 수지 필름이 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 필름이다.
본 실시형태의 복합 시트를 사용함으로써, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 수지 필름을 그 첩부 대상물의 요철면에 양호하게 첩부할 수 있고, 이 때, 요철면의 볼록부의 상부에 있어서, 수지 필름의 잔존이 억제되고, 수지 필름의 당초의 크기로부터의 확장이 억제되어, 요철면 상에 있어서, 수지 필름 및 그 경화물의 크롤링이 억제된다는 우수한 효과가 얻어진다.
한편, 본 명세서에 있어서는, 상기 수지 필름을 상기 제1 보호막의 형성용으로서 사용하는 경우에는, 상기 복합 시트를 「제1 보호막 형성용 시트」로 칭하고, 제1 보호막 형성용 시트 중의 상기 기재를 「제1 기재」로 칭한다.
한편, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 범프 형성면과는 반대측 면(이면)에 제2 보호막을 형성하기 위해서는, 제2 보호막을 형성하기 위한 제2 보호막 형성용 필름을 구비하여 구성된, 제2 보호막 형성용 시트를 사용한다. 제2 보호막 형성용 시트로는, 예를 들면, 다이싱 시트와, 상기 다이싱 시트 상에 형성된 제2 보호막 형성용 필름을 구비하여 구성된 것을 들 수 있다. 다이싱 시트가 상기 기재와 동일한 것을 구비하고 있는 경우에는, 이 기재를 「제2 기재」로 칭한다.
도 3은 본 실시형태의 복합 시트의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 복합 시트(1)는, 기재(11)와, 기재(11) 상에 형성된 완충층(13)과, 완충층(13) 상(완충층(13)의 기재(11)측과는 반대측의 상부)에 형성된 수지 필름(12)을 구비하여 구성되어 있다.
즉, 복합 시트(1)는 기재(11), 완충층(13), 및 수지 필름(12)이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있다.
부호 13a는 완충층(13)의 수지 필름(12)이 형성되어 있는 측의 면(이하, 「제1 면」으로 칭하는 경우가 있다)을 나타내고 있다.
도 4는 본 실시형태의 복합 시트의 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 복합 시트(2)는 기재(11)와 완충층(13) 사이에, 밀착층(14)을 구비하고 있는(다시 말하면, 기재(11) 상에 형성된 밀착층(14)과, 밀착층(14) 상에 형성된 완충층(13)을 구비하고 있는) 점 이외에는, 도 3에 나타내는 복합 시트(1)와 동일하다.
즉, 복합 시트(2)는 기재(11), 밀착층(14), 완충층(13), 및 수지 필름(12)이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있다.
본 실시형태의 복합 시트는 도 3 및 도 4에 나타내는 것에 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 도 3 및 도 4에 나타내는 것에 있어서, 일부의 구성이 변경, 삭제, 또는 추가된 것이어도 된다.
예를 들면, 본 실시형태의 복합 시트는, 기재와는 반대측 최표층(도 3 및 도 4에 나타내는 복합 시트에 있어서는 수지 필름(12)) 상에 박리 필름을 구비하고 있어도 된다.
이어서, 본 실시형태의 복합 시트를 구성하는 각 층에 대해 설명한다.
◎기재
상기 기재는 시트형 또는 필름형이며, 그 구성 재료로는, 예를 들면, 각종 수지를 들 수 있다.
상기 수지로는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 노르보르넨 수지 등의 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀; 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-노르보르넨 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체(모노머로서 에틸렌을 사용하여 얻어진 공중합체); 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지(모노머로서 염화비닐을 사용하여 얻어진 수지); 폴리스티렌; 폴리시클로올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복시레이트, 모든 구성 단위가 방향족 고리형 기를 갖는 전방향족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 2종 이상의 상기 폴리에스테르의 공중합체; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리우레탄; 폴리우레탄아크릴레이트; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 불소 수지; 폴리아세탈; 변성 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌설피드; 폴리설폰; 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수지로는, 예를 들면, 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 혼합물 등의 폴리머 알로이도 들 수 있다. 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 폴리머 알로이는, 폴리에스테르 이외의 수지의 양이 비교적 소량인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지로는, 예를 들면, 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상이 가교된 가교 수지; 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상을 사용한 아이오노머 등의 변성 수지도 들 수 있다.
기재를 구성하는 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
기재는 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되며, 복수층인 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
기재의 두께는 5∼1000㎛인 것이 바람직하고, 10∼500㎛인 것이 보다 바람직하며, 15∼300㎛인 것이 더욱 바람직하고, 20∼150㎛인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 「기재의 두께」란, 기재 전체의 두께를 의미하며, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 기재의 두께란, 기재를 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
기재는 두께의 정밀도가 높은 것, 즉, 부위에 상관없이 두께의 편차가 억제된 것이 바람직하다. 상술한 구성 재료 중, 이러한 두께의 정밀도가 높은 기재를 구성하는데 사용 가능한 재료로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등을 들 수 있다.
기재는 상기 수지 등의 주된 구성 재료 이외에, 충전재, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 유기 윤활제, 촉매, 연화제(가소제) 등의 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
기재는 투명해도 되고, 불투명해도 되며, 목적에 따라 착색되어 있어도 되고, 다른 층이 증착되어 있어도 된다.
상기 수지 필름이 에너지선 경화성인 경우, 기재는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.
기재는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 수지를 함유하는 기재는, 상기 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다.
◎완충층
완충층은 완충층과 이에 인접하는 층에 가해지는 힘에 대해, 완충 작용을 갖는다. 여기서 「완충층과 인접하는 층」이란, 주로 상기 수지 필름과, 그 경화물에 상당하는 층(예를 들면, 제1 보호막 등의 보호막)이다.
완충층의 구성 재료는 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 완충층으로는, 예를 들면, 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 함유하는 것을 들 수 있다.
상술한 상기 수지 필름의 경우와 동일하게, 온도 90℃, 주파수 1Hz의 조건에서, 직경 25㎜, 두께 1㎜의 완충층의 시험편에 변형을 발생시키고, 상기 시험편의 저장 탄성률을 측정하여, 상기 시험편의 변형이 300％일 때의, 상기 시험편의 저장 탄성률을 Gb300으로 했을 때, Gb300은 Gc300 이상(Gb300≥Gc300)인 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족하는 상기 복합 시트를 사용하여, 상기 수지 필름을 요철면에 첩부함으로써, 요철면의 볼록부(예를 들면, 반도체 웨이퍼의 범프)의 상부가 보다 용이하게 수지 필름을 관통한다.
상술한 바와 같이, 완충층의 시험편에 0.01％∼1000％의 범위에서 변형을 발생시키고, 상기 시험편의 저장 탄성률 Gb를 측정하고, 상기 수지 필름의 시험편에 0.01％∼1000％의 범위에서 변형을 발생시키고, 상기 시험편의 저장 탄성률 Gc를 측정하여, 변형이 동일한 경우의 Gb와 Gc를 비교했을 때, 변형이 0.01％∼1000％인 모든 범위에서, Gb는 Gc 이상(Gb≥Gc)인 것이 보다 바람직하며, 변형이 10％∼1000％인 모든 범위에서, Gb는 Gc 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 조건을 만족하는 상기 복합 시트를 사용하여, 상기 수지 필름을 요철면에 첩부함으로써, 요철면의 볼록부(예를 들면, 반도체 웨이퍼의 범프)의 상부가 더욱 용이하게 수지 필름을 관통한다.
완충층은 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되며, 복수층인 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
완충층의 두께는 150∼1000㎛인 것이 바람직하고, 150∼800㎛인 것이 보다 바람직하며, 200∼600㎛인 것이 더욱 바람직하고, 250∼500㎛인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 「완충층의 두께」란, 완충층 전체의 두께를 의미하며, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 완충층의 두께란, 완충층을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
＜＜완충층 형성용 조성물＞＞
완충층은 상기 수지 등의, 완충층의 구성 재료를 함유하는 완충층 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 완충층의 형성 대상면에 대해, 완충층 형성용 조성물을 압출 성형함으로써, 목적으로 하는 부위에 완충층을 형성할 수 있다. 완충층의 보다 구체적인 형성 방법은 다른 층의 형성 방법과 함께, 추후 상세하게 설명한다. 완충층 형성용 조성물 중의, 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은, 통상, 완충층의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다.
＜완충층 형성용 조성물(V)＞
완충층 형성용 조성물로는, 예를 들면, 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유하는 완충층 형성용 조성물(V) 등을 들 수 있다.
완충층 형성용 조성물(V) 및 완충층의 우레탄(메타)아크릴레이트의 함유량은, 80∼100질량％인 것이 바람직하다.
[다른 성분]
완충층 형성용 조성물(V) 및 완충층은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 우레탄(메타)아크릴레이트 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기 다른 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
완충층 형성용 조성물(V) 및 완충층이 함유하는 상기 다른 성분은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
완충층 형성용 조성물(V) 및 완충층의 상기 다른 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.
◎수지 필름
본 실시형태의 복합 시트에 있어서의 수지 필름은, 앞서 설명한 바와 동일하기 때문에, 여기서는 그 상세한 설명을 생략한다.
◎밀착층
밀착층은 기재 및 완충층의 밀착성을 향상시켜, 복합 시트에 있어서, 기재 및 완충층의 박리를 고도로 억제한다. 따라서, 밀착층을 구비한 복합 시트는 그 사용시에 있어서, 기재, 밀착층, 및 완충층의 적층 구조를 보다 안정적으로 유지할 수 있다.
밀착층은 시트형 또는 필름형이다.
바람직한 밀착층으로는, 예를 들면, 에틸렌-초산비닐 공중합 수지(EVA) 등을 함유하는 것을 들 수 있다.
밀착층은 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되며, 복수층인 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
밀착층의 두께는 10∼100㎛인 것이 바람직하고, 25∼85㎛인 것이 보다 바람직하며, 40∼70㎛인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 「밀착층의 두께」란, 밀착층 전체의 두께를 의미하며, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 밀착층의 두께란, 밀착층을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
＜＜밀착층 형성용 조성물＞＞
밀착층은 그 구성 재료를 함유하는 밀착층 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 밀착층의 형성 대상면에 대해, 밀착층 형성용 조성물을 압출 성형함으로써, 목적으로 하는 부위에 밀착층을 형성할 수 있다. 밀착층의 보다 구체적인 형성 방법은 다른 층의 형성 방법과 함께, 추후 상세하게 설명한다. 밀착층 형성용 조성물 중의, 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은, 통상, 밀착층의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다.
＜밀착층 형성용 조성물(VI)＞
밀착층 형성용 조성물로는, 예를 들면, 에틸렌-초산비닐 공중합 수지(EVA)를 함유하는 밀착층 형성용 조성물(VI) 등을 들 수 있다.
에틸렌-초산비닐 공중합 수지의 밀도는, 1100㎏/㎥ 이하인 것이 바람직하고, 850∼1100㎏/㎥인 것이 보다 바람직하며, 900∼1000㎏/㎥인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「에틸렌-초산비닐 공중합 수지의 밀도」란, 특별히 언급이 없는 한, JIS K7112:1999에 준거하여 측정한 값을 의미한다.
에틸렌-초산비닐 공중합 수지의 융점은 50∼95℃인 것이 바람직하고, 65∼85℃인 것이 보다 바람직하다.
에틸렌-초산비닐 공중합 수지의 190℃에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)는, 1∼10g/10분인 것이 바람직하고, 3∼8g/10분인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「에틸렌-초산비닐 공중합 수지의 멜트 플로우 레이트」란, 특별히 언급이 없는 한, JIS K7210:1999에 준거하여 측정한 값을 의미한다.
밀착층 형성용 조성물(VI) 및 밀착층의 에틸렌-초산비닐 공중합 수지의 함유량은, 80∼100질량％인 것이 바람직하다.
[다른 성분]
밀착층 형성용 조성물(VI) 및 밀착층은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 에틸렌-초산비닐 공중합 수지 이외의, 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기 다른 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
밀착층 형성용 조성물(VI) 및 밀착층이 함유하는 상기 다른 성분은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
밀착층 형성용 조성물(VI) 및 밀착층의 상기 다른 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.
본 실시형태가 바람직한 복합 시트의 일 예로는, 기재와, 상기 기재 상에 형성된 완충층과, 상기 완충층 상에 형성된 수지 필름을 구비하고,
온도 90℃, 주파수 1Hz의 조건에서, 직경 25㎜, 두께 1㎜의 상기 수지 필름의 시험편에 변형을 발생시키고, 상기 시험편의 저장 탄성률을 측정하여, 상기 시험편의 변형이 1％일 때의, 상기 시험편의 저장 탄성률을 Gc1로 하고, 상기 시험편의 변형이 300％일 때의, 상기 시험편의 저장 탄성률을 Gc300으로 했을 때, 하기 식:
X＝Gc1／Gc300
에 의해 산출되는 X값이 19 이상 10000 미만이고,
상기 수지 필름이, 중합체 성분(A), 에폭시 수지(B1), 열경화제(B2), 충전재(D), 및 첨가제(I)를 함유하는 열경화성 수지 필름이며,
상기 수지 필름에 있어서의, 상기 수지 필름의 총 질량에 대한, 상기 중합체 성분(A)의 함유량의 비율이, 5∼25질량％이고,
상기 수지 필름에 있어서의, 상기 열경화제(B2)의 함유량이, 상기 에폭시 수지(B1)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼500질량부이며,
상기 수지 필름에 있어서의, 상기 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)의 총 함유량이, 상기 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해, 600∼1000질량부이고,
상기 수지 필름에 있어서의, 상기 수지 필름의 총 질량에 대한, 상기 충전재(D)의 함유량의 비율이, 5∼45질량％이며,
상기 수지 필름에 있어서의, 상기 수지 필름의 총 질량에 대한, 상기 첨가제(I)의 함유량의 비율이, 0.5∼10질량％이고,
단, 상기 수지 필름에 있어서, 상기 수지 필름의 총 질량에 대한, 상기 중합체 성분(A), 에폭시 수지(B1), 열경화제(B2), 충전재(D), 및 첨가제(I)의 합계 함유량의 비율은 100질량％를 초과하지 않는, 복합 시트를 들 수 있다.
본 실시형태가 바람직한 복합 시트의 다른 예로는, 기재와, 상기 기재 상에 형성된 완충층과, 상기 완충층 상에 형성된 수지 필름을 구비하고,
온도 90℃, 주파수 1Hz의 조건에서, 직경 25㎜, 두께 1㎜의 상기 수지 필름의 시험편에 변형을 발생시키고, 상기 수지 필름의 시험편의 저장 탄성률을 측정하여, 상기 수지 필름의 시험편의 변형이 1％일 때의, 상기 수지 필름의 시험편의 저장 탄성률을 Gc1로 하고, 상기 수지 필름의 시험편의 변형이 300％일 때의, 상기 수지 필름의 시험편의 저장 탄성률을 Gc300으로 했을 때, 하기 식:
X＝Gc1／Gc300
에 의해 산출되는 X값이 19 이상 10000 미만이고,
온도 90℃, 주파수 1Hz의 조건에서, 직경 25㎜, 두께 1㎜의 상기 완충층의 시험편에 변형을 발생시키고, 상기 완충층의 시험편의 저장 탄성률을 측정하여, 상기 완충층의 시험편의 변형이 300％일 때의, 상기 완충층의 시험편의 저장 탄성률을 Gb300으로 했을 때, 상기 Gb300이 상기 Gc300 이상인, 복합 시트를 들 수 있다.
본 실시형태가 바람직한 복합 시트의 또 다른 예로는, 기재와, 상기 기재 상에 형성된 완충층과, 상기 완충층 상에 형성된 수지 필름을 구비하고,
온도 90℃, 주파수 1Hz의 조건에서, 직경 25㎜, 두께 1㎜의 상기 수지 필름의 시험편에 변형을 발생시키고, 상기 수지 필름의 시험편의 저장 탄성률을 측정하여, 상기 수지 필름의 시험편의 변형이 1％일 때의, 상기 수지 필름의 시험편의 저장 탄성률을 Gc1로 하고, 상기 수지 필름의 시험편의 변형이 300％일 때의, 상기 수지 필름의 시험편의 저장 탄성률을 Gc300으로 했을 때, 하기 식:
X＝Gc1／Gc300
에 의해 산출되는 X값이 19 이상 10000 미만이고,
온도 90℃, 주파수 1Hz의 조건에서, 직경 25㎜, 두께 1㎜의 상기 완충층의 시험편에, 0.01％∼1000％의 범위에서 변형을 발생시키고, 상기 완충층의 시험편의 저장 탄성률 Gb를 측정하여, 상기 수지 필름의 시험편에 0.01％∼1000％의 범위에서 변형을 발생시키고, 상기 수지 필름의 시험편의 저장 탄성률 Gc를 측정하여, 상기 변형이 동일한 경우의 상기 Gb와 상기 Gc를 비교했을 때, 상기 변형이 0.01％∼1000％의 모든 범위에서, 상기 Gb가 상기 Gc 이상인, 복합 시트를 들 수 있다.
본 실시형태가 바람직한 복합 시트의 또 다른 예로는, 기재와, 상기 기재 상에 형성된 완충층과, 상기 완충층 상에 형성된 수지 필름을 구비하고,
온도 90℃, 주파수 1Hz의 조건에서, 직경 25㎜, 두께 1㎜의 상기 수지 필름의 시험편에 변형을 발생시키고, 상기 수지 필름의 시험편의 저장 탄성률을 측정하여, 상기 수지 필름의 시험편의 변형이 1％일 때의, 상기 수지 필름의 시험편의 저장 탄성률을 Gc1로 하고, 상기 수지 필름의 시험편의 변형이 300％일 때의, 상기 수지 필름의 시험편의 저장 탄성률을 Gc300으로 했을 때, 하기 식:
X＝Gc1／Gc300
에 의해 산출되는 X값이 19 이상 10000 미만이고,
온도 90℃, 주파수 1Hz의 조건에서, 직경 25㎜, 두께 1㎜의 상기 완충층의 시험편에 변형을 발생시키고, 상기 완충층의 시험편의 저장 탄성률을 측정하여, 상기 완충층의 시험편의 변형이 300％일 때의, 상기 완충층의 시험편의 저장 탄성률을 Gb300으로 했을 때, 상기 Gb300이 상기 Gc300 이상이며,
상기 수지 필름이, 중합체 성분(A), 에폭시 수지(B1), 열경화제(B2), 충전재(D), 및 첨가제(I)를 함유하는 열경화성 수지 필름이고,
상기 수지 필름에 있어서의, 상기 수지 필름의 총 질량에 대한, 상기 중합체 성분(A)의 함유량의 비율이, 5∼25질량％이며,
상기 수지 필름에 있어서의, 상기 열경화제(B2)의 함유량이, 상기 에폭시 수지(B1)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼500질량부이고,
상기 수지 필름에 있어서의, 상기 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)의 총 함유량이, 상기 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해, 600∼1000질량부이며,
상기 수지 필름에 있어서의, 상기 수지 필름의 총 질량에 대한, 상기 충전재(D)의 함유량의 비율이, 5∼45질량％이고,
상기 수지 필름에 있어서의, 상기 수지 필름의 총 질량에 대한, 상기 첨가제(I)의 함유량의 비율이, 0.5∼10질량％이며,
단, 상기 수지 필름에 있어서, 상기 수지 필름의 총 질량에 대한, 상기 중합체 성분(A), 에폭시 수지(B1), 열경화제(B2), 충전재(D), 및 첨가제(I)의 합계 함유량의 비율은 100질량％를 초과하지 않는, 복합 시트를 들 수 있다.
본 실시형태가 바람직한 복합 시트의 또 다른 예로는, 기재와, 상기 기재 상에 형성된 완충층과, 상기 완충층 상에 형성된 수지 필름을 구비하고,
온도 90℃, 주파수 1Hz의 조건에서, 직경 25㎜, 두께 1㎜의 상기 수지 필름의 시험편에 변형을 발생시키고, 상기 수지 필름의 시험편의 저장 탄성률을 측정하여, 상기 수지 필름의 시험편의 변형이 1％일 때의, 상기 수지 필름의 시험편의 저장 탄성률을 Gc1로 하고, 상기 수지 필름의 시험편의 변형이 300％일 때의, 상기 수지 필름의 시험편의 저장 탄성률을 Gc300으로 했을 때, 하기 식:
X＝Gc1／Gc300
에 의해 산출되는 X값이 19 이상 10000 미만이고,
온도 90℃, 주파수 1Hz의 조건에서, 직경 25㎜, 두께 1㎜의 상기 완충층의 시험편에, 0.01％∼1000％의 범위에서 변형을 발생시키고, 상기 완충층의 시험편의 저장 탄성률 Gb를 측정하여, 상기 수지 필름의 시험편에 0.01％∼1000％의 범위에서 변형을 발생시키고, 상기 수지 필름의 시험편의 저장 탄성률 Gc를 측정하여, 상기 변형이 동일한 경우의 상기 Gb와 상기 Gc를 비교했을 때, 상기 변형이 0.01％∼1000％의 모든 범위에서, 상기 Gb가 상기 Gc 이상이며,
상기 수지 필름이, 중합체 성분(A), 에폭시 수지(B1), 열경화제(B2), 충전재(D), 및 첨가제(I)를 함유하는 열경화성 수지 필름이고,
상기 수지 필름에 있어서의, 상기 수지 필름의 총 질량에 대한, 상기 중합체 성분(A)의 함유량의 비율이, 5∼25질량％이며,
상기 수지 필름에 있어서의, 상기 열경화제(B2)의 함유량이, 상기 에폭시 수지(B1)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼500질량부이고,
상기 수지 필름에 있어서의, 상기 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)의 총 함유량이, 상기 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해, 600∼1000질량부이며,
상기 수지 필름에 있어서의, 상기 수지 필름의 총 질량에 대한, 상기 충전재(D)의 함유량의 비율이, 5∼45질량％이고,
상기 수지 필름에 있어서의, 상기 수지 필름의 총 질량에 대한, 상기 첨가제(I)의 함유량의 비율이, 0.5∼10질량％이며,
단, 상기 수지 필름에 있어서, 상기 수지 필름의 총 질량에 대한, 상기 중합체 성분(A), 에폭시 수지(B1), 열경화제(B2), 충전재(D), 및 첨가제(I)의 합계 함유량의 비율은 100질량％를 초과하지 않는, 복합 시트를 들 수 있다.
◇복합 시트의 제조 방법
상기 복합 시트는 상술한 각 층을 대응하는 위치 관계가 되도록 순차 적층함으로써 제조할 수 있다. 각 층의 형성 방법은 앞서 설명한 바와 같다.
예를 들면, 기재, 완충층, 및 수지 필름이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있는 복합 시트는, 이하에 나타내는 방법으로 제조할 수 있다.
즉, 기재에 대해, 완충층 형성용 조성물을 압출 성형함으로써, 기재 상에 완충층을 적층한다. 또한, 박리 필름의 박리 처리면 상에 상술한 수지 필름 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 수지 필름을 적층한다. 그리고, 이 박리 필름 상의 수지 필름을 기재 상의 완충층과 첩합함으로써, 기재, 완충층, 수지 필름, 및 박리 필름이 이 순서로 적층되어 구성된 복합 시트를 얻는다. 수지 필름 상의 박리 필름은 복합 시트의 사용시에 제거하면 된다.
상술한 각 층 이외의 다른 층을 구비한 복합 시트는 상술한 제조 방법에 있어서, 상기 다른 층의 적층 위치가 적절한 위치가 되도록, 상기 다른 층의 형성 공정 및 적층 공정의 어느 한쪽 또는 양쪽을 적절히 추가하여 행함으로써, 제조할 수 있다.
예를 들면, 기재, 밀착층, 완충층, 및 수지 필름이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성된 복합 시트는, 이하에 나타내는 방법으로 제조할 수 있다.
즉, 기재에 대해, 밀착층 형성용 조성물 및 완충층 형성용 조성물을 공압출 성형함으로써, 기재 상에 밀착층 및 완충층을 이 순서로 적층한다. 그리고, 상기와 동일한 방법으로, 별도, 박리 필름 상에 수지 필름을 적층한다. 이어서, 이 박리 필름 상의 수지 필름을 기재 및 밀착층 상의 완충층과 첩합함으로써, 기재, 밀착층, 완충층, 수지 필름, 및 박리 필름이 이 순서로 적층되어 구성된 복합 시트를 얻는다. 수지 필름 상의 박리 필름은 복합 시트의 사용시에 제거하면 된다.
◇반도체 장치의 제조 방법(수지 필름 및 복합 시트의 사용 방법)
앞서 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 수지 필름은 그 첩부 대상물의 요철면에 대해 첩부했을 때, 볼록부를 관통시켜 그 상부를 노출시키면서, 요철면 전체를 피복할 수 있는 점에서, 매우 우수한 특성을 갖는다. 즉, 본 실시형태의 수지 필름은 요철면을 갖는 첩부 대상물의 상기 요철면에 대한 첩부용으로서 바람직하다.
이러한 본 실시형태의 수지 필름은 예를 들면, 반도체 칩과, 상기 반도체 칩의 범프를 갖는 면(범프 형성면)에 형성된 제1 보호막을 구비한 제1 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조에 사용하는데, 특히 바람직하다. 이 경우, 상기 요철면은 반도체 칩의 범프 형성면이며, 볼록부는 범프이다. 그리고, 제1 보호막이 형성된 반도체 칩은 그 중의 범프에 있어서, 기판에 플립 칩 접속함으로써, 반도체 장치의 제조에 사용하는데 바람직하다.
본 실시형태의 수지 필름은 상술한 복합 시트의 형태로 사용하는데 바람직하다.
이하, 상기 복합 시트를 사용한 경우의, 반도체 장치의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 장치의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 복합 시트 중의, 경화성인 상기 수지 필름을, 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 면(범프 형성면)에 첩부하고, 상기 범프의 꼭대기부를 상기 수지 필름으로부터 돌출시킴으로써, 상기 반도체 웨이퍼에 상기 복합 시트를 형성하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 복합 시트 중, 상기 수지 필름 이외의 층을 상기 수지 필름으로부터 제거하는 제거 공정과, 상기 제거 공정 후, 상기 수지 필름을 경화시킴으로써, 제1 보호막을 형성하는 경화 공정과, 상기 경화 공정 후, 상기 반도체 웨이퍼를 분할함으로써, 반도체 칩을 제작하는 분할 공정과, 상기 경화 공정 후, 상기 제1 보호막을 절단하는 절단 공정과, 상기 분할 공정 및 절단 공정 후에 얻어진 상기 반도체 칩과, 상기 반도체 칩의 범프를 갖는 면(범프 형성면)에 형성된 제1 보호막을 구비하고, 상기 범프의 꼭대기부가 상기 제1 보호막으로부터 돌출되어 있는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩을, 상기 범프의 꼭대기부에 있어서, 기판에 플립 칩 접속하는 실장 공정을 갖는다.
도 5a∼도 5d는 도 3에 나타내는 복합 시트(1)를 사용한 경우의, 반도체 장치의 제조 방법의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기서는, 경화성 수지 필름을 제1 보호막의 형성용으로서 사용하기 때문에, 「복합 시트(1)」를 「제1 보호막 형성용 시트(1)」로 칭하고, 「기재(11)」를 「제1 기재(11)」로 칭한다.
＜첩부 공정＞
상기 첩부 공정에 있어서는, 도 5a∼도 5b에 나타내는 바와 같이, 제1 보호막 형성용 시트(1) 중의 경화성 수지 필름(12)을, 반도체 웨이퍼(9)의 범프 형성면(9a)에 첩부하고, 범프(91)의 꼭대기부(9101)를 경화성 수지 필름(12)으로부터 돌출시킴으로써, 반도체 웨이퍼(9)에 제1 보호막 형성용 시트(1)를 형성한다.
상기 첩부 공정에 있어서는, 예를 들면, 우선 도 5a에 나타내는 바와 같이, 제1 보호막 형성용 시트(1)를 그 경화성 수지 필름(12)이 반도체 웨이퍼(9)의 범프 형성면(9a)에 대향하도록 배치한다.
범프(91)의 높이는 특별히 한정되지 않으나, 120∼300㎛인 것이 바람직하고, 150∼270㎛인 것이 보다 바람직하며, 180∼240㎛인 것이 특히 바람직하다. 범프(91)의 높이가 상기 하한값 이상임으로써, 범프(91)의 기능을 보다 향상시킬 수 있다. 범프(91)의 높이가 상기 상한값 이하임으로써, 범프(91) 상부에서의 경화성 수지 필름(12)의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다.
본 명세서에 있어서, 「범프의 높이」란, 범프 중, 범프 형성면으로부터 가장 높은 위치에 존재하는 부위에서의 높이를 의미한다.
범프(91)의 폭은 특별히 한정되지 않으나, 170∼350㎛인 것이 바람직하고, 200∼320㎛인 것이 보다 바람직하며, 230∼290㎛인 것이 특히 바람직하다. 범프(91)의 폭이 상기 하한값 이상임으로써, 범프(91)의 기능을 보다 향상시킬 수 있다. 범프(91)의 폭이 상기 상한값 이하임으로써, 범프(91) 상부에서의 경화성 수지 필름(12)의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다.
본 명세서에 있어서, 「범프의 폭」이란, 범프 형성면에 대해 수직인 방향으로부터 범프를 내려다 보아 평면으로 보았을 때, 범프 표면 상의 상이한 2점 사이를 직선으로 이어 얻어지는 선분의 길이의 최대값을 의미한다.
서로 이웃하는 범프(91) 간의 거리는, 특별히 한정되지 않으나, 250∼800㎛인 것이 바람직하고, 300∼600㎛인 것이 보다 바람직하며, 350∼500㎛인 것이 특히 바람직하다. 상기 거리가 상기 하한값 이상임으로써, 범프(91)의 기능을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 거리가 상기 상한값 이하임으로써, 범프(91) 상부에서의 경화성 수지 필름(12)의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다.
본 명세서에 있어서, 「서로 이웃하는 범프 간의 거리」란, 서로 이웃하는 범프끼리의 표면 사이의 거리의 최소값을 의미한다.
이어서, 상기 첩부 공정에 있어서는, 반도체 웨이퍼(9) 상의 범프(91)에 경화성 수지 필름(12)을 접촉시키고, 제1 보호막 형성용 시트(1)를 반도체 웨이퍼(9)에 압부한다. 이에 의해, 경화성 수지 필름(12)의 제1 면(12a)을 범프(91)의 표면(91a) 및 반도체 웨이퍼(9)의 범프 형성면(9a)에 순차 압착시킨다. 이 때, 경화성 수지 필름(12)을 가열함으로써, 경화성 수지 필름(12)은 연화하여, 범프(91)를 덮도록 하여 범프(91) 사이에 퍼져, 범프 형성면(9a)에 밀착함과 함께, 범프(91)의 표면(91a), 특히 범프 형성면(9a) 근방 부위의 표면(91a)을 덮어, 범프(91)의 기부를 매입한다.
이상에 의해, 도 5b에 나타내는 바와 같이, 반도체 웨이퍼(9)의 범프 형성면(9a)에 제1 보호막 형성용 시트(1) 중의 경화성 수지 필름(12)을 첩부한다.
상기와 같이, 제1 보호막 형성용 시트(1)를 반도체 웨이퍼(9)에 압착시키는 방법으로는, 각종 시트를 대상물에 압착시켜 첩부하는 공지의 방법을 적용할 수 있고, 예를 들면, 라미네이트 롤러를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
반도체 웨이퍼(9)에 압착시킬 때의 제1 보호막 형성용 시트(1)(경화성 수지 필름(12))의 가열 온도는, 경화성 수지 필름(12)의 경화가 완전히 또는 과도하게 진행되지 않는 정도의 온도이면 되고, 예를 들면, 80∼100℃여도 된다.
단, 범프(91)의 상부에서의 경화성 수지 필름(12)의 잔존을 억제하는 효과와, 범프 형성면(9a)에서의 경화성 수지 필름(12)의 확장을 억제하는 효과와, 범프 형성면(9a) 상에서의 경화성 수지 필름(12)의 크롤링을 억제하는 효과가 보다 높아지는 점에서는, 상기 가열 온도는 85∼95℃인 것이 보다 바람직하다.
제1 보호막 형성용 시트(1)(경화성 수지 필름(12))을 반도체 웨이퍼(9)에 압착시킬 때의 압력은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 0.1∼1.5MPa이어도 된다.
단, 범프(91)의 상부에서의 경화성 수지 필름(12)의 잔존을 억제하는 효과와, 범프 형성면(9a)에서의 경화성 수지 필름(12)의 확장을 억제하는 효과와, 범프 형성면(9a) 상에서의 경화성 수지 필름(12)의 크롤링을 억제하는 효과가 보다 높아지는 점에서는, 상기 압력은 0.3∼1MPa인 것이 보다 바람직하다.
상기와 같이, 제1 보호막 형성용 시트(1)를 반도체 웨이퍼(9)에 압착시키면, 제1 보호막 형성용 시트(1) 중의 경화성 수지 필름(12) 및 완충층(13)은, 범프(91)로부터 압력이 가해져, 초기에는, 경화성 수지 필름(12)의 제1 면(12a) 및 완충층(13)의 제1 면(13a)이 오목 형상으로 변형된다. 그리고, 이대로 범프(91)로부터 압력이 가해진 경화성 수지 필름(12)에 있어서, 파열이 발생한다. 최종적으로, 경화성 수지 필름(12)의 제1 면(12a)이 반도체 웨이퍼(9)의 범프 형성면(9a)에 압착된 단계에서는, 범프(91)의 꼭대기부(9101)를 포함하는 상부(910)가, 경화성 수지 필름(12)을 관통하여 돌출된 상태가 된다. 한편, 이 최종 단계에 있어서, 통상, 범프(91)의 상부(910)는 완충층(13)을 관통하지 않는다. 이는 완충층(13)이 범프(91)로부터 가해지는 압력에 대해, 완충 작용을 갖기 때문이다.
도 5b에 나타내는 바와 같이, 상기 첩부 공정이 종료된 단계에서는, 범프(91)의 꼭대기부(9101)를 포함하는 상부(910)에 경화성 수지 필름(12)은 전혀 또는 거의 잔존하지 않고, 범프(91)의 상부(910)에 있어서는, 경화성 수지 필름(12)의 잔존이 억제된다. 한편, 본 명세서에 있어서 「범프의 상부에 경화성 수지 필름이 거의 잔존하지 않는다」란, 특별히 언급이 없는 한, 범프의 상부에 경화성 수지 필름이 약간 잔존하고 있으나, 그 잔존량이 이 범프를 구비한 반도체 칩을 기판에 플립 칩 접속했을 때, 반도체 칩과 기판의 전기적 접속을 방해하지 않는 정도의 양인 것을 의미한다.
또한, 상기 첩부 공정이 종료된 단계에서는, 경화성 수지 필름(12)에 있어서는, 당초의 크기로부터의 확장이 억제되기 때문에, 반도체 웨이퍼(9)의 범프 형성면(9a)으로부터의, 경화성 수지 필름(12)의 확장이 억제된다.
또한, 상기 첩부 공정이 종료된 단계에서는, 범프 형성면(9a) 상에 있어서, 경화성 수지 필름(12)의 크롤링이 억제된다. 보다 구체적으로는, 범프 형성면(9a)에 경화성 수지 필름(12)이 형성된 상태에서, 범프(91) 중, 그 상부(910) 이외의 영역(예를 들면, 범프 형성면(9a) 근방의 기부), 또는, 범프 형성면(9a)의 범프(91) 근방의 영역이, 의도치 않게 경화성 수지 필름(12)으로 덮이지 않고 노출되는 현상이 억제된다.
이와 같이, 범프(91)의 상부(910)에 있어서, 경화성 수지 필름(12)의 잔존이 억제되고, 범프 형성면(9a)에서의 경화성 수지 필름(12)의 확장이 억제되고, 범프 형성면(9a)에서의 경화성 수지 필름(12)의 크롤링이 억제되는 이유는, 앞서 설명한 바와 같이, 경화성 수지 필름(12)이 상기 X값의 조건(19≤X값＜10000)을 만족하고 있기 때문이다.
상기 첩부 공정 후에는, 추가로 필요에 따라, 반도체 웨이퍼(9)의 범프 형성면(9a)과는 반대측 면(이면)(9b)을 연삭한 후, 이 이면(9b)에 제2 보호막 형성용 시트(도시 생략)를 첩부한다.
＜제거 공정＞
상기 첩부 공정 후, 상기 제거 공정에 있어서는, 도 5c에 나타내는 바와 같이, 제1 보호막 형성용 시트(1) 중, 경화성 수지 필름(12) 이외의 층을 경화성 수지 필름(12)으로부터 제거한다. 여기서 제거하는 층은 보다 구체적으로는, 제1 기재(11) 및 완충층(13)이다.
제거 공정을 행함으로써, 반도체 웨이퍼(9)와, 반도체 웨이퍼(9)의 범프 형성면(9a)에 형성된 경화성 수지 필름(12)을 구비한 수지 필름이 형성된 반도체 웨이퍼가 얻어진다.
＜경화 공정＞
상기 제거 공정 후, 상기 경화 공정에 있어서는, 경화성 수지 필름(12)을 경화시킴으로써, 제1 보호막을 형성한다.
상기 경화 공정에 있어서는, 경화성 수지 필름(12)이 열경화성인 경우에는, 경화성 수지 필름(12)을 가열에 의해 경화시키고, 경화성 수지 필름(12)이 에너지선 경화성인 경우에는, 경화성 수지 필름(12)을 에너지선의 조사에 의해 경화시킨다. 이 때의 가열 조건 및 에너지선의 조사 조건은 앞서 설명한 바와 같다.
＜분할 공정, 절단 공정＞
상기 경화 공정 후, 상기 분할 공정에 있어서는, 반도체 웨이퍼(9)를 분할함으로써, 반도체 칩(9')을 제작하고, 상기 절단 공정에 있어서는, 상기 제1 보호막을 절단한다.
상기 분할 공정 및 절단 공정은 공지의 방법으로 행할 수 있다.
상기 분할 공정 및 절단 공정을 행하는 순서는 특별히 한정되지 않으나, 분할 공정 및 절단 공정을 동시에 행하거나, 또는, 분할 공정 및 절단 공정의 순서로 행하는 것이 바람직하다. 분할 공정 및 절단 공정을 이 순서로 행하는 경우에는, 예를 들면, 공지의 다이싱에 의해 분할 공정을 행하고, 그 후 연속하여 즉시 절단 공정을 행해도 된다.
상기 절단 공정에 있어서는, 반도체 웨이퍼(9)의 분할 예정 개소 또는 분할된 개소(다시 말하면, 반도체 칩(9')의 외주)를 따라, 제1 보호막을 절단한다.
상기 경화 공정, 분할 공정, 및 절단 공정을 행함으로써, 도 5d에 나타내는 바와 같이, 반도체 칩(9')과, 반도체 칩(9')의 범프 형성면(9a')에 형성된, 절단 후의 제1 보호막(본 명세서에 있어서는, 단순히 「제1 보호막」으로 칭하는 경우가 있다)(120')을 구비하여 구성된 제1 보호막이 형성된 반도체 칩(9120')이 얻어진다.
제1 보호막이 형성된 반도체 칩(9120')에 있어서는, 범프(91)의 꼭대기부(9101)가 제1 보호막(120')으로부터 돌출되어 있어, 범프(91)의 꼭대기부(9101)를 포함하는 상부(910)에, 제1 보호막은 전혀 또는 거의 부착되지 않았고, 범프(91)의 상부(910)에서의 제1 보호막의 부착이 억제되어 있다.
또한, 제1 보호막이 형성된 반도체 칩(9120')에 있어서는, 반도체 칩(9')의 범프 형성면(9a')에서의 제1 보호막(120')의 확장이 억제되어 있다.
또한, 반도체 칩(9')의 범프 형성면(9a')에서의 제1 보호막(120')의 크롤링이 억제된다. 보다 구체적으로는, 범프 형성면(9a')에 제1 보호막(120')이 형성된 상태에서, 범프(91) 중, 그 상부(910) 이외의 영역(예를 들면, 범프 형성면(9a') 근방의 기부), 또는, 범프 형성면(9a')의 범프(91) 근방의 영역이 의도치 않게 제1 보호막(120')으로 덮이지 않고 노출되는 현상이 억제된다.
＜실장 공정＞
상기 분할 공정 및 절단 공정 후, 상기 실장 공정에 있어서는, 제1 보호막이 형성된 반도체 칩(9120')을 범프(91)의 꼭대기부(9101)에 있어서, 기판에 플립 칩 접속한다(도시 생략). 이 때, 제1 보호막이 형성된 반도체 칩(9120')은 기판의 회로 형성면에 접속한다.
제1 보호막이 형성된 반도체 칩(9120') 중의 범프(91)의 상부(910)는, 제1 보호막의 부착이 억제되어 있기 때문에, 본 공정에 있어서는, 반도체 칩(9')과 기판의 전기적 접속도가 높다.
제2 보호막 형성용 시트를 사용한 경우에는, 제1 보호막이 형성된 반도체 칩(9120')은, 그 플립 칩 접속에 앞서, 제2 보호막 형성용 시트 중의 다이싱 시트(도시 생략)로부터 분리하여 픽업한다.
제1 보호막이 형성된 반도체 칩(9120')은 공지의 방법으로 픽업할 수 있다.
제2 보호막 형성용 시트를 사용한 경우에는, 제1 보호막이 형성된 반도체 칩(9120') 중의 반도체 칩(9')은, 그 이면(9b')에 절단 후의 제2 보호막을 구비한다(도시 생략).
제2 보호막 형성용 시트 중의 제2 보호막 형성용 필름이 경화성인 경우에는, 제2 보호막 형성용 필름은 그 종류에 따라, 적절한 타이밍에 경화시킴으로써 제2 보호막으로 한다. 그리고, 제2 보호막은 그 종류에 따라, 적절한 타이밍에 절단한다.
제2 보호막 형성용 필름은 경화성 수지 필름(12)의 경우와 동일한 방법으로 경화시킬 수 있고, 경화성 수지 필름(12)과 동시에 경화시켜도 되고, 경화성 수지 필름(12)과는 별도로 경화시켜도 된다.
제2 보호막은 제1 보호막의 경우와 동일한 방법으로 절단할 수 있다.
상기 분할 공정과 제2 보호막의 절단을 행하는 순서는, 특별히 한정되지 않으나, 분할 공정과 제2 보호막의 절단을 동시에 행하거나, 또는, 분할 공정 후 제2 보호막의 절단을 행하는 것이 바람직하다. 분할 공정과 제2 보호막의 절단을 이 순서로 행하는 경우에는, 예를 들면, 공지의 다이싱에 의해, 분할 공정을 행하고, 그 후에 연속하여 즉시, 제2 보호막의 절단을 행해도 된다.
제2 보호막은 반도체 웨이퍼(9)의 분할 예정 개소 또는 분할된 개소(다시 말하면, 반도체 칩(9')의 외주)를 따라 절단한다.
이후는, 이와 같이 하여 얻어진 반도체 칩(9')을 실장한 회로 기판을 사용하여, 공지의 방법에 따라 반도체 패키지를 제작하고, 이 반도체 패키지를 사용함으로써, 목적으로 하는 반도체 장치를 제조할 수 있다(도시 생략).
여기서는, 도 3에 나타내는 복합 시트(제1 보호막 형성용 시트)(1)를 사용한 경우에 대해 설명했으나, 도 4에 나타내는 복합 시트(2) 등, 다른 실시형태의 복합 시트를 사용한 경우에도, 이 복합 시트는 복합 시트(1)를 사용한 경우와 동일한 효과를 나타낸다.
도 6a∼도 6d는 도 4에 나타내는 복합 시트(제1 보호막 형성용 시트)(2)를 사용한 경우의, 반도체 장치의 제조 방법의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
제1 보호막 형성용 시트(2)의 사용시에도, 상기 첩부 공정에 있어서는, 도 6a∼도 6b에 나타내는 바와 같이, 제1 보호막 형성용 시트(2) 중의 경화성 수지 필름(12)을 반도체 웨이퍼(9)의 범프 형성면(9a)에 첩부하고, 범프(91)의 꼭대기부(9101)를 경화성 수지 필름(12)으로부터 돌출시킴으로써, 반도체 웨이퍼(9)에 제1 보호막 형성용 시트(2)를 형성한다.
상기 첩부 공정에 있어서는, 예를 들면, 우선 도 6a에 나타내는 바와 같이, 제1 보호막 형성용 시트(2)를 그 경화성 수지 필름(12)이 반도체 웨이퍼(9)의 범프 형성면(9a)에 대향하도록 배치한다.
이어서, 상기 첩부 공정에 있어서는, 반도체 웨이퍼(9) 상의 범프(91)에 경화성 수지 필름(12)을 접촉시키고, 제1 보호막 형성용 시트(2)를 반도체 웨이퍼(9)에 압부한다. 이에 의해, 경화성 수지 필름(12)의 제1 면(12a)을 범프(91)의 표면(91a) 및 반도체 웨이퍼(9)의 범프 형성면(9a)에 순차 압착시킨다. 이상에 의해, 도 6b에 나타내는 바와 같이, 반도체 웨이퍼(9)의 범프 형성면(9a)에 제1 보호막 형성용 시트(2) 중의 경화성 수지 필름(12)을 첩부한다.
이 때, 제1 보호막 형성용 시트(2)는 제1 보호막 형성용 시트(1)를 사용한 경우와 동일한 방법으로, 반도체 웨이퍼(9)에 압착시킬 수 있다.
상기와 같이, 제1 보호막 형성용 시트(2)를 반도체 웨이퍼(9)에 압착시키면, 제1 보호막 형성용 시트(2) 중의 경화성 수지 필름(12) 및 완충층(13)은, 범프(91)로부터 압력이 가해져, 초기에는, 경화성 수지 필름(12)의 제1 면(12a) 및 완충층(13)의 제1 면(13a)이 오목 형상으로 변형된다. 그리고, 이대로 범프(91)로부터 압력이 가해진 경화성 수지 필름(12)에 있어서, 파열이 발생한다. 최종적으로, 경화성 수지 필름(12)의 제1 면(12a)이 반도체 웨이퍼(9)의 범프 형성면(9a)에 압착된 단계에서는, 범프(91)의 꼭대기부(9101)를 포함하는 상부(910)가 경화성 수지 필름(12)을 관통하여 돌출된 상태가 된다. 이 최종 단계에 있어서, 통상, 범프(91)의 상부(910)는 완충층(13)을 관통하지 않는다.
또한, 제1 보호막 형성용 시트(2)를 사용하고 있음으로써, 상기와 같이, 반도체 웨이퍼(9)의 범프 형성면(9a)에 경화성 수지 필름(12)을 첩합하는 과정에 있어서, 밀착층(14)은 제1 기재(11) 및 완충층(13)의 박리를 고도로 억제하여, 제1 기재(11), 밀착층(14), 및 완충층(13)의 적층 구조가 보다 안정적으로 유지된다.
도 6b에 나타내는 바와 같이, 상기 첩부 공정이 종료된 단계에서는, 제1 보호막 형성용 시트(1)의 경우와 동일한 작용에 의해, 범프(91)의 꼭대기부(9101)를 포함하는 상부(910)에 경화성 수지 필름(12)은 전혀 또는 거의 잔존하지 않는다.
또한, 상기 첩부 공정이 종료된 단계에서는, 제1 보호막 형성용 시트(1)의 경우와 동일한 작용에 의해, 경화성 수지 필름(12)에 있어서는, 당초의 크기로부터의 확장이 억제되기 때문에, 반도체 웨이퍼(9)의 범프 형성면(9a)으로부터의, 경화성 수지 필름(12)의 확장이 억제된다.
또한, 상기 첩부 공정이 종료된 단계에서는, 제1 보호막 형성용 시트(1)의 경우와 동일한 작용에 의해, 범프 형성면(9a) 상에 있어서, 경화성 수지 필름(12)의 크롤링이 억제된다.
상기 첩부 공정 후에는, 추가로 필요에 따라, 반도체 웨이퍼(9)의 범프 형성면(9a)과는 반대측 면(이면)(9b)을 연삭한 후, 이 이면(9b)에 제2 보호막 형성용 시트(도시 생략)를 첩부한다.
제1 보호막 형성용 시트(2)의 사용시에도, 상기 첩부 공정 후, 상기 제거 공정에 있어서는, 도 6c에 나타내는 바와 같이, 제1 보호막 형성용 시트(2) 중, 경화성 수지 필름(12) 이외의 층을, 경화성 수지 필름(12)으로부터 제거한다. 여기서 제거하는 층은 보다 구체적으로는, 제1 기재(11), 밀착층(14), 및 완충층(13)이다.
제거 공정을 행함으로써, 수지 필름이 형성된 반도체 웨이퍼가 얻어지나, 이는 제1 보호막 형성용 시트(1)의 사용시에 얻어지는 것과 동일하다.
이후는 제1 보호막 형성용 시트(1)의 사용시와 동일한 방법으로, 반도체 장치를 제조할 수 있다.
즉, 상기 제거 공정 후, 제1 보호막 형성용 시트(1)의 사용시와 동일한 방법으로, 상기 경화 공정에 있어서는, 경화성 수지 필름(12)을 경화시킴으로써, 제1 보호막을 형성한다.
상기 경화 공정 후, 제1 보호막 형성용 시트(1)의 사용시와 동일한 방법으로, 상기 분할 공정에 있어서는, 반도체 웨이퍼(9)를 분할함으로써, 반도체 칩(9')을 제작하고, 상기 절단 공정에 있어서는, 상기 제1 보호막을 절단한다.
경화 공정 및 분할 공정을 행함으로써, 도 6d에 나타내는 바와 같이, 제1 보호막이 형성된 반도체 칩(9120')이 얻어진다. 여기서 얻어지는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩(9120')은 제1 보호막 형성용 시트(1)의 사용시에 얻어지는 것과 동일하다.
또한, 제1 보호막 형성용 시트(1)의 사용시와 동일한 방법으로, 상기 실장 공정을 행하고, 이에 의해 얻어진 반도체 칩(9')을 실장한 회로 기판을 사용하여 반도체 패키지를 제작하고, 목적으로 하는 반도체 장치를 제조할 수 있다(도시 생략).
본 실시형태의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서는, 범프의 상부에서의, 경화성 수지 필름 또는 보호막의 잔존 유무는 예를 들면, 범프에 대해 SEM의 촬상 데이터를 취득함으로써 확인할 수 있다.
또한, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에서의 경화성 수지 필름의 확장 유무와, 범프 형성면 상에서의 경화성 수지 필름의 크롤링 유무는 모두, 예를 들면, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면 상의 해당 부위에 대해, SEM의 촬상 데이터를 취득함으로써 확인할 수 있다.
실시예
이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 전혀 아니다.
＜수지 필름 형성용 조성물의 제조 원료＞
수지 필름 형성용 조성물의 제조에 사용한 원료를 이하에 나타낸다.
[중합체 성분(A)]
(A)-1: 하기 식 (i)-1, (i)-2, 및 (i)-3으로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리비닐부티랄(세키스이 카가쿠 코교사 제조 「에스렉 BL-10」, 중량 평균 분자량 25000, 유리 전이 온도 59℃).
(A)-2: 아크릴산부틸(55질량부), 아크릴산메틸(10질량부), 메타크릴산글리시딜(20질량부), 및 아크릴산-2-히드록시에틸(15질량부)을 공중합하여 얻어진 아크릴 수지(중량 평균 분자량 800000, 유리 전이 온도 -28℃).
Figure pct00002
(식 중, l1은 약 28이고, m1은 1∼3이며, n1은 68∼74의 정수이다)
[에폭시 수지(B1)]
(B1)-1: 액상 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지(DIC사 제조 「에피클론 EXA-4850-150」, 분자량 900, 에폭시 당량 450g/eq)
(B1)-2: 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YL983U」, 에폭시 당량 165∼175g/eq)
(B1)-3: 다관능 방향족형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「EPPN-502H」), 에폭시 당량 158∼178g/eq)
(B1)-4: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC사 제조 「에피클론 HP-7200HH」, 에폭시 당량 254∼264g/eq)
[열경화제(B2)]
(B2)-1: O-크레졸형 노볼락 수지(DIC사 제조 「페놀라이트 KA-1160」)
(B2)-2: 노볼락형 페놀 수지(쇼와 덴코사 제조 「BRG-556」)
[충전재(D)]
(D)-1: 에폭시기로 수식된 구형 실리카(아드마텍스사 제조 「아드마나노 YA050C-MKK」, 평균 입자 직경 50㎚)
[첨가제(I)]
(I)-1: 레올로지 컨트롤제(폴리히드록시카르복실산에스테르, BYK사 제조 「BYK-R606」)
(I)-2: 계면 활성제(아크릴 중합체, BYK사 제조 「BYK-361N」)
(I)-3: 실리콘 오일(아랄킬 변성 실리콘 오일, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬사 제조 「XF42-334」)
[경화 촉진제(C)]
(C)-1: 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠 카세이 코교사 제조 「큐어졸 2PHZ-PW」)
[실시예 1]
＜＜제1 보호막 형성용 시트의 제조＞＞
＜열경화성 수지 필름 형성용 조성물의 제조＞
중합체 성분(A)-1(100질량부), 에폭시 수지(B1)-1(350질량부), 에폭시 수지(B1)-4(270질량부), (B2)-1(190질량부), 경화 촉진제(C)-1(2질량부), 충전재(D)-1(90질량부), 및 첨가제(I)-1(9질량부)을, 메틸에틸케톤에 용해 또는 분산시키고, 23℃에서 교반함으로써, 열경화성 수지 필름 형성용 조성물로서, 용매 이외의 모든 성분의 합계 농도가 45질량％인 조성물(III)을 얻었다. 한편, 여기에 나타내는 용매 이외의 성분의 배합량은 모두, 용매를 포함하지 않는 목적물의 배합량이다.
＜제1 보호막 형성용 시트의 제조＞
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한쪽 면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)을 사용하여, 그 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 조성물(III)을 도공하고, 120℃에서 2분 가열 건조시킴으로써, 두께 30㎛의 열경화성 수지 필름을 형성했다.
제1 기재와, 밀착층과, 완충층의 적층물에 상당하는 적층 시트(린텍사 제조 「E-9485」, 두께 485㎛)를 사용하여, 이 적층 시트 중의 완충층과, 상기에서 얻어진 박리 필름 상의 열경화성 수지 필름을 첩합했다. 이에 의해, 제1 기재와, 밀착층과, 완충층과, 열경화성 수지 필름과, 박리 필름이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성된, 도 4에 나타내는 구성의 제1 보호막 형성용 시트를 얻었다.
＜＜제1 보호막 형성용 시트의 평가＞＞
＜열경화성 수지 필름의 Gc1 및 Gc300의 측정과, X값의 산출＞
조성물(III)의 도공량을 변경한 점 이외에는, 상기와 동일한 방법으로, 두께 50㎛의 열경화성 수지 필름을 20장 제작했다. 이어서, 이들 열경화성 수지 필름을 적층하여 얻어진 적층 필름을 직경 25㎜의 원반 형상으로 재단함으로써, 두께 1㎜의 열경화성 수지 필름의 시험편을 제작했다.
점탄성 측정 장치(안톤파사 제조 「MCR301」)에 있어서의, 시험편의 설치 개소를, 미리 90℃에서 보온해 두고, 이 설치 개소에 상기에서 얻어진 열경화성 수지 필름의 시험편을 재치하고, 이 시험편의 상면에 측정 지그를 대고 누름으로써, 시험편을 상기 설치 개소에 고정했다.
이어서, 온도 90℃, 측정 주파수 1Hz의 조건에서, 시험편에 발생시키는 변형을 0.01％∼1000％의 범위에서 단계적으로 상승시켜, 시험편의 저장 탄성률 Gc를 측정했다. 그리고, Gc1 및 Gc300의 측정값으로부터, X값을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜열경화성 수지 필름의 확장량의 측정＞
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한쪽 면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)을 사용하여, 그 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 조성물(III)을 도공하고, 120℃에서 2분 가열 건조시킴으로써, 두께 30㎛의 열경화성 수지 필름을 형성했다.
이어서, 이 열경화성 수지 필름을 상기 박리 필름과 함께, 직경 170㎜의 원 형상으로 가공함으로써, 박리 필름이 형성된 시험편을 제작했다.
얻어진 시험편의 노출면(다시 말하면, 박리 필름을 구비하고 있는 측과는 반대측 면) 전체면을, 투명한 띠 형상의 백 그라인드 테이프(린텍사 제조 「E-8180」)의 표면과 첩합함으로써, 도 7에 나타내는 적층물을 얻었다. 도 7은 얻어진 적층물을 그 중의 백 그라인드 테이프측의 상방으로부터 내려다 보았을 때의 상태를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
여기에 나타내는 바와 같이, 얻어진 적층물(101)은 백 그라인드 테이프(7)와, 시험편(120)(열경화성 수지 필름(12))과, 박리 필름이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있다.
이어서, 얻어진 적층물로부터 상기 박리 필름을 제거하고, 새로 생긴 상기 시험편의 노출면(다시 말하면, 상기 시험편의, 상기 백 그라인드 테이프를 구비하고 있는 측과는 반대측 면)을, 직경 12인치의 실리콘 웨이퍼의 한쪽 표면에 압착시킴으로써, 실리콘 웨이퍼의 표면에 상기 시험편을 첩부했다. 이 때, 시험편의 첩부는 첩부 장치(롤러식 라미네이터, 린텍사 제조 「RAD-3510 F/12」)를 이용하여, 테이블 온도 90℃, 첩부 속도 2㎜/sec, 첩부 압력 0.5MPa, 롤러 첩부 높이 -200㎛의 조건에서, 열경화성 수지 필름을 가열하면서 행했다.
이어서, 실리콘 웨이퍼에 첩부되어 있는, 백 그라인드 테이프가 형성된 상기 시험편에 대해, 그 외주상의 상이한 2점 사이를 잇는 선분의 길이의 최대값을 측정하고, 그 측정값(상기 선분의 길이의 최대값)을 이용하여, 도 2를 참조하여 설명한 방법에 의해, 상기 시험편(다시 말하면, 열경화성 수지 필름)의 확장량(mm)을 산출했다.
＜범프의 상부에서의 열경화성 수지 필름의 잔존 유무의 확인＞
상기에서 얻어진 제1 보호막 형성용 시트에 있어서, 박리 필름을 제거하고, 이에 의해 노출된 열경화성 수지 필름의 표면(노출면)을, 범프를 갖는 직경 8인치의 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 압착시킴으로써, 박리 필름을 제거한 제1 보호막 형성용 시트를 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 첩부했다. 이 때, 반도체 웨이퍼 로는, 범프의 높이가 210㎛이고, 범프의 폭이 250㎛이며, 범프 간의 거리가 400㎛인 것을 사용했다. 또한, 제1 보호막 형성용 시트의 첩부는 첩부 장치(롤러식 라미네이터, 린텍사 제조 「RAD-3510 F/12」)를 이용하여, 테이블 온도 90℃, 첩부 속도 2㎜/sec, 첩부 압력 0.5MPa, 롤러 첩부 높이 -200㎛의 조건에서, 제1 보호막 형성용 시트를 가열하면서 행했다.
이어서, 멀티웨이퍼 마운터(린텍사 제조 「RAD-2700 F/12」)를 이용하여, 열경화성 수지 필름으로부터 제1 기재, 밀착층, 및 완충층을 제거하여, 열경화성 수지 필름을 노출시켰다.
이어서, 주사형 전자 현미경(SEM, 키엔스사 제조 「VE-9700」)을 이용하여, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 대해 수직인 방향과 60°의 각도를 이루는 방향으로부터, 반도체 웨이퍼의 범프의 표면을 관찰하여, 범프의 상부에서의 열경화성 수지 필름의 잔존 유무를 확인했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜범프 형성면에서의 열경화성 수지 필름의 열경화물의 크롤링 유무의 확인＞
상술한 「범프의 상부에서의 열경화성 수지 필름의 잔존 유무의 확인」의 경우와 동일한 방법으로, 동일한 반도체 웨이퍼를 사용하여, 그 범프 형성면에 제1 보호막 형성용 시트를 첩부하고, 열경화성 수지 필름으로부터 제1 기재, 밀착층, 및 완충층을 제거했다.
이어서, 반도체 웨이퍼에 첩부되어 있는 열경화성 수지 필름을, 가압 오븐(린텍사 제조 「RAD-9100」)을 이용하여, 온도 130℃, 시간 2h, 오븐 내 압력 0.5MPa의 가열 조건에서 가열 처리함으로써, 열경화성 수지 필름을 열경화시켰다.
이어서, 주사형 전자 현미경(SEM, 키엔스사 제조 「VE-9700」)을 이용하여, 열경화성 수지 필름의 경화물(다시 말하면, 제1 보호막)과 반도체 웨이퍼의 적층물 전체를, 상기 경화물측으로부터 관찰했다. 그리고, 범프의 기부, 또는, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면을 직접 확인할 수 있는 영역이 존재하는 경우에는 「크롤링 있음」으로 판정하고, 범프의 기부, 또는, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면을 직접 확인할 수 있는 영역이 존재하지 않는 경우에는 「크롤링 없음」으로 판정했다.
[실시예 2, 비교예 1∼3]
＜＜제1 보호막 형성용 시트의 제조 및 평가＞＞
열경화성 수지 필름 형성용 조성물의 함유 성분의 종류 및 함유량이, 표 1에 나타내는 바와 같이 되도록, 열경화성 수지 필름 형성용 조성물의 제조시에 있어서의, 배합 성분의 종류 및 배합량의 어느 한쪽 또는 양쪽을 변경한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로, 제1 보호막 형성용 시트를 제조하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 표 1 중의 함유 성분란의 「-」이라는 기재는 열경화성 수지 필름 형성용 조성물이 그 성분을 함유하고 있지 않음을 의미한다.
Figure pct00003
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼2에 있어서는, 열경화성 수지 필름의 확장량이 0㎜이고(열경화성 수지 필름의 확장이 확인되지 않고), 또한, 범프의 상부에서의 열경화성 수지 필름의 잔존이 확인되지 않았다.
또한, 실시예 1∼2에 있어서는, 범프 형성면에서의 열경화성 수지 필름의 열경화물의 크롤링이 인정되지 않고, 열경화성 수지 필름의 기본적 특성이 양호했다. 또한, 이 때 동시에 범프의 상부를 관찰한 결과, 열경화성 수지 필름의 열경화물은 당연히 확인되지 않았다.
실시예 1∼2에 있어서는, X값이 29∼65였다.
이에 비해, 비교예 1에 있어서는, 열경화성 수지 필름의 확장이 억제되어 있지 않았다.
비교예 1에 있어서는, X값이 18이며, 실시예 1∼2의 경우보다 명확히 작았다. 이는 비교예 1에 있어서는, Gc1이 지나치게 낮았기 때문이었다.
비교예 2에 있어서는, 범프 형성면에서의 열경화성 수지 필름의 열경화물의 크롤링이 확인되고, 열경화성 수지 필름의 기본적 특성이 열악했다.
비교예 2에 있어서는, X값이 10000 이상이며, 실시예 1∼2의 경우보다 명확히 컸다. 이는 비교예 2에 있어서는, Gc300이 지나치게 낮았기 때문이었다. 비교예 2에 있어서는, Gc300이 검출 한계값 이하이기 때문에 특정 불능이었으며, X값은 10000 이상인 것을 특정할 수 있는데에 그쳤다.
비교예 3에 있어서는, 범프의 상부에서의 열경화성 수지 필름의 잔존이 확인되었다. 열경화성 수지 필름의 열경화물의 크롤링 유무 확인시, 동시에 범프의 상부를 관찰한 결과, 열경화성 수지 필름의 열경화물도 확인되었다.
비교예 3에 있어서는, X값이 18이며, 실시예 1∼2의 경우보다 명확히 작았다. 이는 비교예 3에 있어서는, Gc300이 지나치게 높았기 때문이었다.
한편, 실시예 1∼2에 있어서는, 상기 적층 시트 중의 완충층에 대해, 상술한 열경화성 수지 필름의 시험편과 동일한 시험편(직경 25㎜, 두께 1㎜의 원반 형상)을 제작하고, 열경화성 수지 필름의 시험편의 경우와 동일하게, 이 완충층의 시험편에 발생시키는 변형을 0.01％∼1000％의 범위에서 단계적으로 상승시켜, 완충층의 시험편의 저장 탄성률 Gb를 측정했다.
그 결과, 변형이 동일한 경우의 Gb와 Gc를 비교했을 때, 변형이 0.01％∼1000％인 모든 범위에서, Gb는 Gc 이상(Gb≥Gc)이었다.
본 발명은 플립 칩 접속 방법에서 사용되는, 접속 패드부에 범프를 갖는 반도체 칩 등의 제조에 이용 가능하다.
1, 2…복합 시트(제1 보호막 형성용 시트), 11…기재(제1 기재), 12…수지 필름(경화성 수지 필름), 12a…수지 필름(경화성 수지 필름)의 제1 면, 120'…제1 보호막(절단 후의 제1 보호막), 13…완충층, 13a…완충층의 제1 면, 14…밀착층, 9…반도체 웨이퍼, 9a…반도체 웨이퍼의 범프 형성면, 9'…반도체 칩, 9a'…반도체 칩의 범프 형성면, 91…범프, 91a…범프의 표면, 910…범프의 상부, 9101…범프의 꼭대기부

Claims (5)

  1. 수지 필름으로서,
    온도 90℃, 주파수 1Hz의 조건에서, 직경 25㎜, 두께 1㎜의 상기 수지 필름의 시험편에 변형을 발생시키고, 상기 시험편의 저장 탄성률을 측정하여, 상기 시험편의 변형이 1％일 때의, 상기 시험편의 저장 탄성률을 Gc1로 하고, 상기 시험편의 변형이 300％일 때의, 상기 시험편의 저장 탄성률을 Gc300으로 했을 때, 하기 식:
    X＝Gc1／Gc300
    에 의해 산출되는 X값이 19 이상 10000 미만인, 수지 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 필름이 요철면에 대한 첩부용인, 수지 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 필름이 경화성인, 수지 필름.
  4. 기재와, 상기 기재 상에 형성된 완충층과, 상기 완충층 상에 형성된 수지 필름을 구비하고,
    상기 수지 필름이 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 수지 필름인, 복합 시트.
  5. 제 4 항의 복합 시트 중의, 경화성인 상기 수지 필름을, 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 면에 첩부하고, 상기 범프의 꼭대기부를 상기 수지 필름으로부터 돌출시킴으로써, 상기 반도체 웨이퍼에 상기 복합 시트를 형성하는 첩부 공정과,
    상기 첩부 공정 후, 상기 복합 시트 중, 상기 수지 필름 이외의 층을 상기 수지 필름으로부터 제거하는 제거 공정과,
    상기 제거 공정 후, 상기 수지 필름을 경화시킴으로써, 제1 보호막을 형성하는 경화 공정과,
    상기 경화 공정 후, 상기 반도체 웨이퍼를 분할함으로써, 반도체 칩을 제작하는 분할 공정과,
    상기 경화 공정 후, 상기 제1 보호막을 절단하는 절단 공정과,
    상기 분할 공정 및 절단 공정 후에 얻어진 상기 반도체 칩과, 상기 반도체 칩의 범프를 갖는 면에 형성된 제1 보호막을 구비하고, 상기 범프의 꼭대기부가 상기 제1 보호막으로부터 돌출되어 있는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩을, 상기 범프의 꼭대기부에 있어서, 기판에 플립 칩 접속하는 실장 공정을 갖는, 반도체 장치의 제조 방법.
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