JP7323734B1 - 第1保護膜形成用シート、半導体装置の製造方法、及びシートの使用 - Google Patents

第1保護膜形成用シート、半導体装置の製造方法、及びシートの使用 Download PDF

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Abstract

少なくとも半導体ウエハのバンプを有する面に第1保護膜を形成するための第1保護膜形成用シートであって、前記第1保護膜形成用シートは、第1基材と、緩衝層と、中間剥離層と、第1保護膜形成フィルムと、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成され、前記中間剥離層がエチレン-酢酸ビニル共重合体を含有する、第1保護膜形成用シート。

Description

本発明は、第1保護膜形成用シート、半導体装置の製造方法、及びシートの使用に関する。
本願は、2022年1月12日に日本に出願された特願2022-003126号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従来、MPUやゲートアレー等に用いる多ピンのLSIパッケージをプリント配線基板に実装する場合には、半導体チップとして、その接続パッド部に共晶ハンダ、高温ハンダ、金等からなる凸状電極(以下、本明細書においては「バンプ」と称する)が形成されたものを用い、所謂フェースダウン方式により、それらのバンプをチップ搭載用基板上の相対応する端子部に対面、接触させ、溶融/拡散接合するフリップチップ実装方法が採用されてきた。
この実装方法で用いる半導体チップは、例えば、回路面にバンプが形成された半導体ウエハの、回路面(換言するとバンプ形成面)とは反対側の面を研削したり、ダイシングして個片化することにより得られる。このような半導体チップを得る過程においては、例えば、半導体ウエハのバンプ形成面及びバンプを保護する目的で、硬化性の保護膜形成フィルムをバンプ形成面に貼付し、このフィルムを硬化させることによって、バンプ形成面に保護膜を形成する。本明細書においては、このような保護膜形成フィルム及び保護膜を、それぞれ「第1保護膜形成フィルム」及び「第1保護膜」と称することがある。このとき、バンプ形成面上のバンプは、保護膜形成フィルム(第1保護膜形成フィルム)を貫通し、バンプの頭頂部が保護膜形成フィルムから突出する必要がある。
図1は、このような場合とは逆に、バンプの上部に保護膜形成フィルムが残存している状態の一例を模式的に示す断面図である。ここに示す半導体ウエハ9のバンプ91を有する面(バンプ形成面)9aには、従来の保護膜形成フィルム82が貼付されているが、バンプ91の頭頂部9101は保護膜形成フィルム82から突出しておらず、バンプ91の上部910には、保護膜形成フィルム82が残存してしまっている。ここでは、バンプ91の表面91aの全面が保護膜形成フィルム82で被覆されてしまっている例を示しているが、これは保護膜形成フィルム82の残存状態の一例であり、例えば、バンプ91の上部910において、表面91aの一部が保護膜形成フィルム82によって被覆されずに露出している場合もある。このように、バンプの上部に保護膜形成フィルムが残存している半導体ウエハは、このままでは、フリップチップ実装に用いることはできない。
一方、保護膜形成フィルムをバンプ形成面に貼付するときには、保護膜形成フィルムと、粘着剤層と、基材と、がこの順に積層されている保護膜形成用シートが使用されることがある。本明細書においては、このような保護膜形成用シートを「第1保護膜形成用シート」と称することがある。その場合、バンプ形成面に貼付した後の保護膜形成フィルムからは、粘着剤層及び基材が取り除かれ、保護膜形成フィルムが硬化される。
このような保護膜形成用シートとしては、基材と、エネルギー線硬化性の粘着剤層と、緩衝層と、硬化性の保護膜形成フィルムと、をこの順で有し、硬化前の保護膜形成フィルムのせん断貯蔵弾性率と、エネルギー線硬化後の粘着剤層の引張貯蔵弾性率とが、特定の範囲に設定された保護膜形成用シートが開示されている(特許文献1参照)。この保護膜形成用シート(第1保護膜形成用シート)を用いることによって、バンプ形成面に貼付した後の保護膜形成フィルム(第1保護膜形成フィルム)から、粘着剤層及び基材を容易に取り除くことができ、バンプ形成面に保護膜(第1保護膜)を良好に形成できる。さらに、バンプ形成面に保護膜形成フィルムを貼付したときに、緩衝層によって、バンプの保護効果が向上する。
国際公開第2020/189447号
一方、近年は、バンプ形成面における保護膜の形成を効率的に行うために、保護膜形成用シート中の保護膜形成フィルムを、従来よりも高速でバンプ形成面に貼付することが検討されている。しかし、保護膜形成フィルムをバンプ形成面に貼付するときには、貼付自体が難しくなるだけでなく、バンプの頭頂部を保護膜形成フィルムから突出させることも難しくなり、突出したとしても、バンプの頭頂部を含む上部に、保護膜形成フィルムが残存し易くなる。このように、バンプの上部に保護膜形成フィルムが残存すると、保護膜がそのままバンプの上部に付着した状態となり、そのままでは、半導体チップはフリップチップ実装を行うのに適さなくなってしまう。これに対して、特許文献1で開示されている保護膜形成用シートは、バンプ形成面に対する保護膜形成フィルムの貼付の適性に優れたものであるが、高速貼付を目的としたものではない。
本発明は、半導体ウエハのバンプを有する面に保護膜を形成するための保護膜形成フィルムを備えた保護膜形成用シートであって、前記保護膜形成用シートをその中の保護膜形成フィルムによって、半導体ウエハの前記面に高速で貼付しても、前記バンプの頭頂部を保護膜形成フィルムから突出させることができ、バンプの頭頂部を含む上部における保護膜形成フィルムの残存を抑制できる保護膜形成用シートを提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を採用する。
[1] 少なくとも半導体ウエハのバンプを有する面に第1保護膜を形成するための第1保護膜形成用シートであって、前記第1保護膜形成用シートは、第1基材と、緩衝層と、中間剥離層と、第1保護膜形成フィルムと、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成され、前記中間剥離層が、エチレン-酢酸ビニル共重合体を含有する、第1保護膜形成用シート。
[2] 前記エチレン-酢酸ビニル共重合体において、構成単位の全量に対する、酢酸ビニルから誘導された構成単位の量の割合が、16~40質量%である[1]に記載の第1保護膜形成用シート。
[3] 前記エチレン-酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量が、200000以下である[1]又は[2]に記載の第1保護膜形成用シート。
[4] [1]~[3]のいずれか一項に記載の第1保護膜形成用シートを用いた半導体装置の製造方法であって、前記製造方法は、前記第1保護膜形成用シート中の前記第1保護膜形成フィルムを、半導体ウエハのバンプを有する面に貼付し、前記バンプの頭頂部を前記第1保護膜形成フィルムから突出させることにより、前記半導体ウエハに前記第1保護膜形成用シートを設ける貼付工程と、前記貼付工程の後に、前記第1保護膜形成用シートのうち、前記第1保護膜形成フィルム以外の層を、前記第1保護膜形成フィルムから取り除き、さらに、前記第1保護膜形成フィルムが硬化性である場合には、前記第1保護膜形成フィルムを硬化させて第1保護膜を形成し、前記第1保護膜形成フィルムが非硬化性である場合には、前記第1保護膜形成フィルム以外の層を取り除いた後の前記第1保護膜形成フィルムを第1保護膜として取り扱うことにより、前記バンプを有する面に前記第1保護膜を形成する第1保護膜形成工程と、前記第1保護膜形成工程の後に、前記半導体ウエハを分割することにより、半導体チップを作製する分割工程と、前記第1保護膜形成工程の後に、前記第1保護膜を切断する切断工程と、前記分割工程及び切断工程の後に得られた、前記半導体チップと、前記半導体チップの前記バンプを有する面に設けられた前記第1保護膜と、を備え、前記バンプの頭頂部が前記第1保護膜から突出している第1保護膜付き半導体チップを、前記バンプの頭頂部において、基板にフリップチップ接続する実装工程と、を有する、半導体装置の製造方法。
[5] 前記貼付工程において、前記第1保護膜形成フィルムを、4mm/s以上の貼付速度で、前記半導体ウエハの前記バンプを有する面に貼付する、[4]に記載の半導体装置の製造方法。
[6] 少なくとも半導体ウエハのバンプを有する面に第1保護膜を形成するためのシートの使用であって、前記シートは、第1基材と、緩衝層と、中間剥離層と、第1保護膜形成フィルムと、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成され、前記中間剥離層が、エチレン-酢酸ビニル共重合体を含有する、シートの使用。
本発明によれば、半導体ウエハのバンプを有する面に保護膜を形成するための保護膜形成フィルムを備えた保護膜形成用シートであって、前記保護膜形成用シートをその中の保護膜形成フィルムによって、半導体ウエハの前記面に高速で貼付しても、前記バンプの頭頂部を保護膜形成フィルムから突出させることができ、バンプの頭頂部を含む上部における保護膜形成フィルムの残存を抑制できる保護膜形成用シートが提供される。
バンプの上部に保護膜形成フィルムが残存している状態の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る第1保護膜形成用シートの一例を模式的に示す断面図である。 図2に示す第1保護膜形成用シートを用いた場合の、半導体装置の製造方法の一例を、模式的に説明するための断面図である。 図2に示す第1保護膜形成用シートを用いた場合の、半導体装置の製造方法の一例を、模式的に説明するための断面図である。 図2に示す第1保護膜形成用シートを用いた場合の、半導体装置の製造方法の一例を、模式的に説明するための断面図である。 図2に示す第1保護膜形成用シートを用いた場合の、半導体装置の製造方法の一例を、模式的に説明するための断面図である。 図2に示す第1保護膜形成用シートを用いた場合の、半導体装置の製造方法の一例を、模式的に説明するための断面図である。 図2に示す第1保護膜形成用シートを用いた場合の、半導体装置の製造方法の他の例を、模式的に説明するための断面図である。 図2に示す第1保護膜形成用シートを用いた場合の、半導体装置の製造方法の他の例を、模式的に説明するための断面図である。 図2に示す第1保護膜形成用シートを用いた場合の、半導体装置の製造方法の他の例を、模式的に説明するための断面図である。 図2に示す第1保護膜形成用シートを用いた場合の、半導体装置の製造方法の他の例を、模式的に説明するための断面図である。
◇第1保護膜形成用シート
本発明の一実施形態に係る第1保護膜形成用シートは、少なくとも半導体ウエハのバンプを有する面に第1保護膜を形成するための第1保護膜形成用シートであって、前記第1保護膜形成用シートは、第1基材と、緩衝層と、中間剥離層と、第1保護膜形成フィルムと、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成され、前記中間剥離層が、エチレン-酢酸ビニル共重合体を含有する。
本実施形態の第1保護膜形成用シートは、このような構成を有することにより、その中の保護膜形成フィルムによって、半導体ウエハのバンプを有する面に高速で貼付しても、前記バンプの頭頂部を保護膜形成フィルムから突出させることができ、バンプの頭頂部を含む上部における保護膜形成フィルムの残存を抑制できる。
本明細書においては、半導体ウエハ及び半導体チップのいずれにおいても、そのバンプを有する面のことを「バンプ形成面」と称することがある。そして、半導体ウエハ及び半導体チップのバンプ形成面とは反対側の面を「裏面」と称することがある。
本明細書においては、半導体ウエハ又は半導体チップのバンプ形成面とは反対側の面(すなわち裏面)に設けられている保護膜を「第2保護膜」と称する。
半導体ウエハ又は半導体チップのバンプ形成面とは反対側の面(裏面)に第2保護膜を設けるためには、第2保護膜を形成するための第2保護膜形成フィルムを備えて構成された、第2保護膜形成用シートを用いる。第2保護膜形成用シートとしては、例えば、ダイシングシートと、前記ダイシングシート上に設けられた第2保護膜形成フィルムと、を備えて構成されたものが挙げられる。ダイシングシートが、前記第1基材と同様のものを備えている場合には、この基材を「第2基材」と称する。
本実施形態の第1保護膜形成用シートは、半導体チップのバンプ形成面だけでなく、後述するように、側面にも第1保護膜を形成可能である。すなわち、本実施形態の第1保護膜形成用シートは、少なくとも半導体ウエハのバンプ形成面に第1保護膜を形成するためのシートとして、使用可能である。
図2は、本実施形態の第1保護膜形成用シートの一例を模式的に示す断面図である。
なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
ここに示す第1保護膜形成用シート1は、第1基材11と、第1基材11の一方の面11a上に設けられた緩衝層12と、緩衝層12の第1基材11側とは反対側の面12a上に設けられた中間剥離層13と、中間剥離層13の緩衝層12側とは反対側の面(本明細書においては、「第1面」と称することがある)13a上に設けられた第1保護膜形成フィルム14と、を備えて構成されている。すなわち、第1保護膜形成用シート1は、第1基材11と、緩衝層12と、中間剥離層13と、第1保護膜形成フィルム14と、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている。
第1保護膜形成用シート1は、さらに、第1保護膜形成フィルム14の中間剥離層13側とは反対側の面(本明細書においては、「第1面」と称することがある)14a上に設けられた剥離フィルム15を備えている。
第1保護膜形成用シート1において、中間剥離層13は、エチレン-酢酸ビニル共重合体(本明細書においては、「EVA」と称することがある)を含有する。
剥離フィルム15は、特に限定されず、公知のものであってよい。
第1保護膜形成用シート1において、剥離フィルム15は任意の構成であり、第1保護膜形成用シート1は剥離フィルム15を備えていなくてもよい。
本実施形態の第1保護膜形成用シートは、図2に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図2に示すものにおいて、一部の構成が変更、削除又は追加されたものであってもよい。
例えば、本実施形態の第1保護膜形成用シートは、第1基材と、緩衝層と、中間剥離層と、第1保護膜形成フィルムと、剥離フィルムと、のいずれにも該当しない他の層をさらに備えていてもよい。ただし、剥離フィルムを備えていない第1保護膜形成用シートにおいては、第1保護膜形成フィルムが一方の最表層であること、すなわち、各層の積層方向において、最も外側に配置されている層であることが好ましい。また、本実施形態の第1保護膜形成用シートにおいては、第1基材及び緩衝層が直接接触して設けられ、緩衝層及び中間剥離層が直接接触して設けられ、中間剥離層及び第1保護膜形成フィルムが直接接触して設けられていることが好ましい。
次に、本実施形態の第1保護膜形成用シートを構成する各層について説明する。
◎第1保護膜形成フィルム
前記第1保護膜形成フィルムは、硬化性であってもよいし、非硬化性であってもよい。例えば、前記第1保護膜形成フィルムは、その硬化によって第1保護膜として機能するものであってもよいし、硬化していない状態で第1保護膜として機能するものであってもよい。
硬化性の第1保護膜形成フィルムは、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであってもよく、熱硬化性及びエネルギー線硬化性の両方の特性を有していてもよい。
第1保護膜形成フィルムは、より保護能が高い第1保護膜を形成可能である点では、硬化性であることが好ましい。
本明細書において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味する。エネルギー線の例としては、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はLEDランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本明細書において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
本明細書において、「非硬化性」とは、加熱やエネルギー線の照射等、如何なる手段によっても、硬化しない性質を意味する。
第1保護膜形成フィルムは、樹脂成分を含有し、樹脂成分以外の成分を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。
第1保護膜形成フィルムは、軟質であり、半導体ウエハのバンプ形成面等の凹凸面への追従性が高い。その結果、第1保護膜形成フィルム及び第1保護膜は、半導体ウエハのバンプ形成面等の凹凸面に対する高い密着性を示し、第1保護膜は、半導体チップのバンプ形成面等の凹凸面に対する高い密着性を示す。
本実施形態の第1保護膜形成用シート中の第1保護膜形成フィルムを、加熱しながら、半導体ウエハのバンプ形成面へ貼付したときには、バンプ形成面上のバンプが第1保護膜形成フィルムを貫通し、バンプの頭頂部が第1保護膜形成フィルムから突出する。そして、軟化した第1保護膜形成フィルムは、バンプを覆うようにしてバンプ間に広がり、バンプ形成面と密着するとともに、バンプの表面、特にバンプ形成面の近傍部位の表面を覆って、バンプの基部を埋め込む。この状態で、バンプの上部においては、第1保護膜形成フィルムの残存が抑制される。第1保護膜形成フィルムが硬化性である場合には、この状態(バンプの基部を埋め込んだ状態)の第1保護膜形成フィルムは、この後、硬化によって最終的に第1保護膜を形成し、第1保護膜形成フィルムが非硬化性である場合には、この状態(バンプの基部を埋め込んだ状態)以降の第1保護膜形成フィルムが第1保護膜として機能する。そして、第1保護膜も当然に、バンプの上部においては、その付着が抑制される。特に、本実施形態の第1保護膜形成用シートを用いた場合、第1保護膜形成用シート中の第1保護膜形成フィルムを、半導体ウエハのバンプ形成面に高速で貼付しても、バンプの頭頂部が第1保護膜形成フィルムから突出し、バンプの上部においては、第1保護膜形成フィルムの残存と第1保護膜の付着が抑制される。本実施形態の第1保護膜形成用シートがこのように優れた特性を有する理由は、第1保護膜形成用シートが、第1基材と、緩衝層と、中間剥離層と、第1保護膜形成フィルムと、がこの順に積層されて構成され、前記中間剥離層が、エチレン-酢酸ビニル共重合体を含有しているためである。
バンプ形成面のバンプの上部における、第1保護膜形成フィルムの残存の有無と、第1保護膜の付着の有無は、例えば、バンプの上部について、走査型電子顕微鏡(SEM)の撮像データを取得することにより、確認できる。
前記第1保護膜形成フィルムが硬化性及び非硬化性のいずれであるかによらず、そして、硬化性である場合には、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであるかによらず、第1保護膜形成フィルムは、1層(単層)からなるものであってもよいし、2層以上の複数層からなるものであってもよい。第1保護膜形成フィルムが複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
本明細書においては、前記第1保護膜形成フィルムの場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよいし、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。
前記第1保護膜形成フィルムが硬化性及び非硬化性のいずれであるかによらず、そして、硬化性である場合には、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであるかによらず、前記第1保護膜形成フィルムの厚さは、1~200μmであることが好ましく、10~150μmであることがより好ましく、20~130μmであることが特に好ましい。第1保護膜形成フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、第1保護膜形成フィルムが奏する効果が、より高くなる。例えば、第1保護膜形成フィルムを用いて保護膜を形成する場合には、保護能がより高い保護膜を形成できる。第1保護膜形成フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、第1保護膜が過剰な厚さとなることが抑制される。
後述するように、半導体チップのバンプ形成面だけでなく、側面にも第1保護膜を形成する場合には、半導体ウエハとして、そのバンプ形成面に溝が設けられているものを用いる必要がある。このように、半導体チップの側面にも第1保護膜を形成する場合には、上記と同様の理由に加え、第1保護膜形成フィルムを前記溝に十分に充填できる点で、第1保護膜形成フィルムの厚さは、2~200μmであることが好ましく、30~150μmであることがより好ましく、30~130μmであることが特に好ましい。
一方、半導体チップのバンプ形成面には第1保護膜を形成するものの、側面には保護膜を形成しない場合には、半導体ウエハとして、そのバンプ形成面に溝が設けられていないものを用いればよい。その場合には、上記と同様の理由(第1保護膜形成フィルムが奏する効果が、より高くなる;第1保護膜が過剰な厚さとなることが抑制される)から、第1保護膜形成フィルムの厚さは、1~100μmであることが好ましく、20~75μmであることがより好ましく、35~55μmであることが特に好ましい。
本明細書において、「第1保護膜形成フィルムの厚さ」とは、第1保護膜形成フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる第1保護膜形成フィルムの厚さとは、第1保護膜形成フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
本明細書において、「厚さ」は、第1保護膜形成フィルムの場合に限らず、特に断りの無い限り、対象物において無作為に選出された5箇所で測定された厚さの平均値を意味し、JIS K7130に準じて、定圧厚さ測定器を用いて取得できる。
<<第1保護膜形成用組成物>>
前記第1保護膜形成フィルムは、その構成材料を含有する第1保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、第1保護膜形成フィルムは、その形成対象面に前記第1保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、形成できる。第1保護膜形成用組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、第1保護膜形成フィルムにおける前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、15~25℃の温度等が挙げられる。
熱硬化性第1保護膜形成フィルムは、熱硬化性第1保護膜形成用組成物を用いて形成でき、エネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムは、エネルギー線硬化性第1保護膜形成用組成物を用いて形成でき、非硬化性第1保護膜形成フィルムは、非硬化性第1保護膜形成用組成物を用いて形成できる。
本明細書においては、第1保護膜形成フィルムが、熱硬化性及びエネルギー線硬化性の両方の特性を有する場合、第1保護膜の形成に際して、第1保護膜形成フィルムの熱硬化の寄与が、エネルギー線硬化の寄与よりも大きい場合には、第1保護膜形成フィルムを熱硬化性のものとして取り扱う。これとは反対に、第1保護膜の形成に際して、第1保護膜形成フィルムのエネルギー線硬化の寄与が、熱硬化の寄与よりも大きい場合には、第1保護膜形成フィルムをエネルギー線硬化性のものとして取り扱う。
前記第1保護膜形成フィルムにおいて、第1保護膜形成フィルムの総質量に対する、第1保護膜形成フィルムの1種又は2種以上の後述する含有成分の合計含有量の割合は、100質量%を超えない。
同様に、第1保護膜形成用組成物において、第1保護膜形成用組成物の総質量に対する、第1保護膜形成用組成物の1種又は2種以上の後述する含有成分の合計含有量の割合は、100質量%を超えない。
第1保護膜形成用組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
前記第1保護膜形成フィルムが硬化性及び非硬化性のいずれであるかによらず、そして、硬化性である場合には、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであるかによらず、第1保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されない。ただし、第1保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。そして、溶媒を含有する第1保護膜形成用組成物は、例えば、70~130℃で10秒~5分の条件で、加熱乾燥させることが好ましい。ただし、熱硬化性第1保護膜形成用組成物は、この組成物自体と、この組成物から形成された熱硬化性第1保護膜形成フィルムと、が熱硬化しないように、加熱乾燥させることが好ましい。
以下、熱硬化性第1保護膜形成フィルム、エネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルム及び非硬化性第1保護膜形成フィルムについて、さらに詳細に説明する。
○熱硬化性第1保護膜形成フィルム
熱硬化性第1保護膜形成フィルムとしては、例えば、重合体成分(A)と、熱硬化性成分(B)と、硬化促進剤(C)と、充填材(D)と、添加剤(I)と、を含有するものが挙げられる。
熱硬化性第1保護膜形成フィルムを硬化させて、第1保護膜を形成するときの硬化条件は、第1保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り、特に限定されず、熱硬化性第1保護膜形成フィルムの種類等に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、熱硬化性第1保護膜形成フィルムの熱硬化時の加熱温度は、100~200℃であることが好ましく、例えば、110~170℃、及び120~150℃のいずれかであってもよい。前記熱硬化時の加熱時間は、0.5~5時間であることが好ましく、例えば、0.5~4時間、及び1~3時間のいずれかであってもよい。
<熱硬化性第1保護膜形成用組成物>
熱硬化性第1保護膜形成用組成物としては、例えば、重合体成分(A)と、熱硬化性成分(B)と、硬化促進剤(C)と、充填材(D)と、添加剤(I)と、を含有する熱硬化性第1保護膜形成用組成物(III)(本明細書においては、単に「組成物(III)」と称することがある)等が挙げられる。
[重合体成分(A)]
重合体成分(A)は、熱硬化性第1保護膜形成フィルムに造膜性や可撓性等を付与するための重合体化合物である。なお、本明細書において重合体化合物には、重縮合反応の生成物も含まれる。
組成物(III)及び熱硬化性第1保護膜形成フィルムが含有する重合体成分(A)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
重合体成分(A)としては、例えば、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、重合体成分(A)は、ポリビニルアセタールであることが好ましい。
重合体成分(A)における前記ポリビニルアセタールとしては、公知のものが挙げられる。
なかでも、好ましいポリビニルアセタールとしては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等が挙げられ、ポリビニルブチラールがより好ましい。
ポリビニルブチラールとしては、下記式(i)-1、(i)-2及び(i)-3で表される構成単位を有するものが挙げられる。
Figure 0007323734000001
(式中、l、m及びnは、それぞれ独立に1以上の整数である。)
ポリビニルアセタールの重量平均分子量(Mw)は、5000~200000であることが好ましく、8000~100000であることがより好ましい。ポリビニルアセタールの重量平均分子量がこのような範囲であることで、熱硬化性第1保護膜形成フィルムを前記バンプ形成面に貼付したときに、バンプの上部での熱硬化性第1保護膜形成フィルムの残存を抑制する効果がより高くなる。
本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値である。
ポリビニルアセタールのガラス転移温度(Tg)は、40~80℃であることが好ましく、50~70℃であることがより好ましい。ポリビニルアセタールのTgがこのような範囲であることで、熱硬化性第1保護膜形成フィルムを前記バンプ形成面に貼付したときに、バンプの上部での熱硬化性第1保護膜形成フィルムの残存を抑制する効果がより高くなる。
ポリビニルアセタールを構成する3種以上のモノマーの比率は任意に選択できる。
重合体成分(A)における前記アクリル樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5000~1000000であることが好ましく、8000~800000であることがより好ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量がこのような範囲であることで、熱硬化性第1保護膜形成フィルムを前記バンプ形成面に貼付したときに、バンプの上部での熱硬化性第1保護膜形成フィルムの残存を抑制する効果がより高くなる。
アクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、-50~70℃であることが好ましく、-30~60℃であることがより好ましい。アクリル樹脂のTgがこのような範囲であることで、熱硬化性第1保護膜形成フィルムを前記バンプ形成面に貼付したときに、バンプの上部での熱硬化性第1保護膜形成フィルムの残存を抑制する効果がより高くなる。
アクリル樹脂が2種以上の構成単位を有する場合には、そのアクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、Foxの式を用いて算出できる。このとき用いる、前記構成単位を誘導するモノマーのTgとしては、高分子データ・ハンドブック又は粘着ハンドブックに記載されている値を使用できる。
アクリル樹脂を構成するモノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
アクリル樹脂としては、例えば、1種又は2種以上の(メタ)アクリル酸エステルの重合体;
(メタ)アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びN-メチロールアクリルアミド等から選択される2種以上のモノマーの共重合体;
1種又は2種以上の(メタ)アクリル酸エステルと、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びN-メチロールアクリルアミド等から選択される1種又は2種以上のモノマーと、の共重合体等が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。(メタ)アクリル酸と類似の用語につても同様であり、例えば、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念である。
アクリル樹脂を構成する前記(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸n-ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル((メタ)アクリル酸ラウリル)、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル((メタ)アクリル酸ミリスチル)、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル((メタ)アクリル酸パルミチル)、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル((メタ)アクリル酸ステアリル)等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が1~18の鎖状構造である(メタ)アクリル酸アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸アラルキルエステル;
(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の(メタ)アクリル酸シクロアルケニルエステル;
(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の(メタ)アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸イミド;
(メタ)アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸N-メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の1個又は2個の水素原子が水素原子以外の基で置換された構造を有する基を意味する。
アクリル樹脂は、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤(F)を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤(F)を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、例えば、熱硬化性第1保護膜形成フィルムを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。
組成物(III)において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する重合体成分(A)の含有量の割合は、重合体成分(A)の種類によらず、5~25質量%であることが好ましく、5~15質量%であることがより好ましい。
この内容は、熱硬化性第1保護膜形成フィルムにおける、熱硬化性第1保護膜形成フィルムの総質量に対する、重合体成分(A)の含有量の割合が、重合体成分(A)の種類によらず、5~25質量%であることが好ましく、5~15質量%であることがより好ましい、ことと同義である。
これは、溶媒を含有する樹脂組成物から溶媒を除去して、樹脂膜を形成する過程では、溶媒以外の成分の量は、通常、変化しないことに基づいており、樹脂組成物と樹脂膜とでは、溶媒以外の成分同士の含有量の比率は同じである。そこで、本明細書においては、以降、熱硬化性第1保護膜形成フィルムの場合に限らず、溶媒以外の成分の含有量については、樹脂組成物から溶媒を除去した樹脂膜での含有量のみ記載する。
重合体成分(A)は、熱硬化性成分(B)にも該当する場合がある。本実施形態においては、組成物(III)が、このような重合体成分(A)及び熱硬化性成分(B)の両方に該当する成分を含有する場合、組成物(III)は、重合体成分(A)及び熱硬化性成分(B)を含有するとみなす。
[熱硬化性成分(B)]
熱硬化性成分(B)は、熱硬化性を有し、熱硬化性第1保護膜形成フィルムを熱硬化させるための成分である。
組成物(III)及び熱硬化性第1保護膜形成フィルムが含有する熱硬化性成分(B)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
熱硬化性成分(B)としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。
本明細書において、熱硬化性ポリイミド樹脂とは、熱硬化することによってポリイミド樹脂を形成する、ポリイミド前駆体と、熱硬化性ポリイミドと、の総称である。
(エポキシ系熱硬化性樹脂)
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂(B1)及び熱硬化剤(B2)からなる。
組成物(III)及び熱硬化性第1保護膜形成フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
・エポキシ樹脂(B1)
エポキシ樹脂(B1)としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、2官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
エポキシ樹脂(B1)は、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂であってもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、例えば、熱硬化性第1保護膜形成フィルムを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。
不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換された構造を有する化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ(メタ)アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した構造を有する化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基(ビニル基)、2-プロペニル基(アリル基)、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
エポキシ樹脂(B1)の数平均分子量は、特に限定されないが、熱硬化性第1保護膜形成フィルムの硬化性、並びに、熱硬化性第1保護膜形成フィルムの硬化物(例えば、第1保護膜)の強度及び耐熱性の点から、300~30000であることが好ましく、400~10000であることがより好ましく、500~3000であることが特に好ましい。
エポキシ樹脂(B1)のエポキシ当量は、100~1000g/eqであることが好ましく、200~800g/eqであることがより好ましい。
エポキシ樹脂(B1)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよく、2種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
・熱硬化剤(B2)
熱硬化剤(B2)は、エポキシ樹脂(B1)に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤(B2)としては、例えば、1分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を2個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
熱硬化剤(B2)のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤(B2)のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド(以下、「DICY」と略記することがある)等が挙げられる。
熱硬化剤(B2)は、不飽和炭化水素基を有していてもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤(B2)としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換された構造を有する化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した構造を有する化合物等が挙げられる。
熱硬化剤(B2)における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。
熱硬化剤(B2)のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、300~30000であることが好ましく、400~10000であることがより好ましく、500~3000であることが特に好ましい。
熱硬化剤(B2)のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、60~500であることが好ましい。
熱硬化剤(B2)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよく、2種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
熱硬化性第1保護膜形成フィルムにおける、熱硬化剤(B2)の含有量は、エポキシ樹脂(B1)の含有量100質量部に対して、0.1~500質量部であることが好ましく、1~200質量部であることがより好ましく、例えば、5~150質量部、10~100質量部、及び15~75質量部のいずれかであってもよい。熱硬化剤(B2)の前記含有量が前記下限値以上であることで、熱硬化性第1保護膜形成フィルムの硬化がより進行し易くなる。熱硬化剤(B2)の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性第1保護膜形成フィルムの吸湿率が低減されて、例えば、熱硬化性第1保護膜形成フィルムを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
熱硬化性第1保護膜形成フィルムにおける、熱硬化性成分(B)の含有量(例えば、エポキシ樹脂(B1)及び熱硬化剤(B2)の総含有量)は、重合体成分(A)の含有量100質量部に対して、600~1000質量部であることが好ましい。熱硬化性成分(B)の前記含有量がこのような範囲であることで、熱硬化性第1保護膜形成フィルムを前記バンプ形成面に貼付したときに、バンプの上部での熱硬化性第1保護膜形成フィルムの残存を抑制する効果がより高くなり、かつ硬質な第1保護膜を形成できる。
さらに、このような効果がより顕著に得られる点から、熱硬化性成分(B)の含有量は、重合体成分(A)の種類に応じて、適宜調節してもよい。
例えば、重合体成分(A)が前記ポリビニルアセタールである場合、熱硬化性第1保護膜形成フィルムにおける、熱硬化性成分(B)の含有量は、重合体成分(A)の含有量100質量部に対して、600~1000質量部であることが好ましく、600~900質量部であることがより好ましく、600~800質量部であることがさらに好ましい。
[硬化促進剤(C)]
硬化促進剤(C)は、組成物(III)の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤(C)としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第3級アミン;2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類(1個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール);トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類(1個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン);テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
組成物(III)及び熱硬化性第1保護膜形成フィルムが含有する硬化促進剤(C)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
熱硬化性第1保護膜形成フィルムにおける、硬化促進剤(C)の含有量は、熱硬化性成分(B)の含有量100質量部に対して、0.01~10質量部であることが好ましく、0.1~5質量部であることがより好ましい。硬化促進剤(C)の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤(C)を用いたことによる効果がより顕著に得られる。硬化促進剤(C)の前記含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤(C)が、高温・高湿度条件下で熱硬化性第1保護膜形成フィルム中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなり、例えば、熱硬化性第1保護膜形成フィルムを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
[充填材(D)]
組成物(III)及び熱硬化性第1保護膜形成フィルム中の充填材(D)の量を調節することで、熱硬化性第1保護膜形成フィルムを前記バンプ形成面に貼付したときに、バンプの上部での熱硬化性第1保護膜形成フィルムの残存を抑制する効果を調節できる。また、熱硬化性第1保護膜形成フィルムの硬化物(例えば、第1保護膜)の熱膨張係数を、より容易に調節でき、例えば、第1保護膜の熱膨張係数を第1保護膜の形成対象物に対して最適化することで、熱硬化性第1保護膜形成フィルムを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、後述するように、半導体チップのバンプ形成面だけでなく、側面にも第1保護膜を形成するために、半導体ウエハのバンプ形成面に設けられている溝へ第1保護膜形成フィルムを充填するときに、その充填の程度を調節できる。また、充填材(D)を含有する熱硬化性第1保護膜形成フィルムを用いることにより、熱硬化性第1保護膜形成フィルムの硬化物(例えば、第1保護膜)の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
充填材(D)は、有機充填材及び無機充填材のいずれであってもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末;これら無機充填材を球形化したビーズ;これら無機充填材の表面改質品;これら無機充填材の単結晶繊維;ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。
組成物(III)及び熱硬化性第1保護膜形成フィルムが含有する充填材(D)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
熱硬化性第1保護膜形成フィルムにおける、熱硬化性第1保護膜形成フィルムの総質量に対する、充填材(D)の含有量の割合は、5~45質量%であることが好ましく、5~40質量%であることがより好ましく、5~30質量%であることがさらに好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、熱硬化性第1保護膜形成フィルムを前記バンプ形成面に貼付したときに、バンプの上部での熱硬化性第1保護膜形成フィルムの残存を抑制する効果がより高くなるとともに、上記の熱膨張係数を、さらに容易に調節できる。
[添加剤(I)]
組成物(III)及び熱硬化性第1保護膜形成フィルム中の添加剤(I)の種類又は量を調節することで、熱硬化性第1保護膜形成フィルムを前記バンプ形成面に貼付したときに、バンプの上部での熱硬化性第1保護膜形成フィルムの残存を抑制する効果を調節できる。
なかでも、上述の熱硬化性第1保護膜形成フィルムの残存を抑制する効果がより高くなる点で好ましい添加剤(I)としては、例えば、レオロジーコントロール剤、界面活性剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
より具体的には、前記レオロジーコントロール剤としては、例えば、ポリヒドロキシカルボン酸エステル、多価カルボン酸、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
前記界面活性剤としては、例えば、変性シロキサン、アクリル重合体等が挙げられる。
前記シリコーンオイルとしては、例えば、アラルキル変性シリコーンオイル、変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としては、アラルキル基;ヒドロキシ基等の極性基;ビニル基、フェニル基等の不飽和結合を有する基が挙げられる。
添加剤(I)としては、上記以外のものとして、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤等の、他の各種汎用添加剤も挙げられる。
組成物(III)及び熱硬化性第1保護膜形成フィルムが含有する添加剤(I)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物(III)及び熱硬化性第1保護膜形成フィルムの添加剤(I)の含有量は、特に限定されず、その種類や目的に応じて、適宜調節できる。
例えば、上述の熱硬化性第1保護膜形成フィルムの残存を抑制する効果の調節が目的である場合には、熱硬化性第1保護膜形成フィルムにおける、熱硬化性第1保護膜形成フィルムの総質量に対する、添加剤(I)の含有量の割合は、0.5~10質量%であることが好ましく、0.5~7質量%であることがより好ましく、0.5~5質量%であることがさらに好ましい。
[カップリング剤(E)]
組成物(III)及び熱硬化性第1保護膜形成フィルムは、カップリング剤(E)を含有していてもよい。カップリング剤(E)として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性第1保護膜形成フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤(E)を用いることで、熱硬化性第1保護膜形成フィルムの硬化物(例えば、第1保護膜)は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。
カップリング剤(E)は、重合体成分(A)、熱硬化性成分(B)等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルメチルジエトキシシラン、3-(フェニルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-アニリノプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
組成物(III)及び熱硬化性第1保護膜形成フィルムが含有するカップリング剤(E)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
カップリング剤(E)を用いる場合、熱硬化性第1保護膜形成フィルムにおける、カップリング剤(E)の含有量は、重合体成分(A)及び熱硬化性成分(B)の総含有量100質量部に対して、例えば、0.03~20質量部であってもよい。カップリング剤(E)の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材(D)の樹脂への分散性の向上や、熱硬化性第1保護膜形成フィルムの被着体との接着性の向上など、カップリング剤(E)を用いたことによる効果がより顕著に得られる。カップリング剤(E)の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。
[架橋剤(F)]
重合体成分(A)として、他の化合物と結合可能なビニル基、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、組成物(III)及び熱硬化性第1保護膜形成フィルムは、架橋剤(F)を含有していてもよい。架橋剤(F)は、重合体成分(A)中の前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための成分であり、このように架橋することにより、熱硬化性第1保護膜形成フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。
架橋剤(F)としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤(金属キレート構造を有する架橋剤)、アジリジン系架橋剤(アジリジニル基を有する架橋剤)等が挙げられる。
前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物(以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある);前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体;前記芳香族多価イソシアネート化合物等と、ポリオール化合物と、の反応物である末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味する。前記アダクト体の例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。本明細書において、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、ウレタン結合を有するとともに、分子の末端部にイソシアネート基を有するプレポリマーを意味する。
前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート;2,6-トリレンジイソシアネート;1,3-キシリレンジイソシアネート;1,4-キシレンジイソシアネート;ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート;ジフェニルメタン-2,4’-ジイソシアネート;3-メチルジフェニルメタンジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート;ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート;ジシクロヘキシルメタン-2,4’-ジイソシアネート;トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか1種又は2種以上が付加した化合物;リジンジイソシアネート等が挙げられる。
前記有機多価イミン化合物としては、例えば、N,N’-ジフェニルメタン-4,4’-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)、トリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、N,N’-トルエン-2,4-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)トリエチレンメラミン等が挙げられる。
架橋剤(F)として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、重合体成分(A)としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤(F)がイソシアネート基を有し、重合体成分(A)が水酸基を有する場合、架橋剤(F)と重合体成分(A)との反応によって、熱硬化性第1保護膜形成フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。
組成物(III)及び熱硬化性第1保護膜形成フィルムが含有する架橋剤(F)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
架橋剤(F)を用いる場合、組成物(III)における、架橋剤(F)の含有量は、重合体成分(A)の含有量100質量部に対して、例えば、0.01~20質量部であってもよい。架橋剤(F)の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤(F)を用いたことによる効果がより顕著に得られる。架橋剤(F)の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤(F)の過剰使用が抑制される。
[他の成分]
組成物(III)及び熱硬化性第1保護膜形成フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述の重合体成分(A)と、熱硬化性成分(B)と、硬化促進剤(C)と、充填材(D)と、添加剤(I)と、カップリング剤(E)と、架橋剤(F)と、のいずれにも該当しない、他の成分を含有していてもよい。
前記他の成分としては、例えば、エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤等が挙げられる。
組成物(III)及び熱硬化性第1保護膜形成フィルムが含有する前記他の成分は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物(III)及び熱硬化性第1保護膜形成フィルムの前記他の成分の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
[溶媒]
組成物(III)は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する組成物(III)は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素;メタノール、エタノール、2-プロパノール、イソブチルアルコール(2-メチルプロパン-1-オール)、1-ブタノール等のアルコール;酢酸エチル等のエステル;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;テトラヒドロフラン等のエーテル;ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等のアミド(アミド結合を有する化合物)等が挙げられる。
組成物(III)が含有する溶媒は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物(III)が含有する溶媒で、より好ましいものとしては、例えば、組成物(III)中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等が挙げられる。
組成物(III)の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。
本発明の目的とする効果(後述する第1保護膜形成用シートの高速貼付性と第1保護膜形成フィルムの貫通性)がより高くなる点で、好ましい熱硬化性第1保護膜形成フィルムの一例としては、重合体成分(A)と、熱硬化性成分(B)と、硬化促進剤(C)と、充填材(D)と、添加剤(I)と、を含有し、前記熱硬化性第1保護膜形成フィルムにおける、前記熱硬化性第1保護膜形成フィルムの総質量に対する、前記重合体成分(A)と、前記熱硬化性成分(B)と、前記硬化促進剤(C)と、前記充填材(D)と、前記添加剤(I)と、の合計含有量の割合が、85質量%以上、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上であるものが挙げられる。
上記の点で、より好ましい熱硬化性第1保護膜形成フィルムの一例としては、重合体成分(A)と、熱硬化性成分(B)と、硬化促進剤(C)と、充填材(D)と、添加剤(I)と、を含有し、前記重合体成分(A)がポリビニルアセタールであり、前記熱硬化性成分(B)がエポキシ樹脂(B1)及び熱硬化剤(B2)であり、前記添加剤(I)がレオロジーコントロール剤、界面活性剤及びシリコーンオイルからなる群より選択される1種又は2種以上であり、前記熱硬化性第1保護膜形成フィルムにおける、前記熱硬化性第1保護膜形成フィルムの総質量に対する、前記重合体成分(A)と、前記熱硬化性成分(B)と、前記硬化促進剤(C)と、前記充填材(D)と、前記添加剤(I)と、の合計含有量の割合が、85質量%以上、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上であるものが挙げられる。
これら熱硬化性第1保護膜形成フィルムの厚さは、中間剥離層の厚さに対して、2~7倍であることが好ましく、3~6倍であることがより好ましい。
<熱硬化性第1保護膜形成用組成物の製造方法>
組成物(III)等の熱硬化性第1保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、2種以上の成分を同時に添加してもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサーを用いて混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は15~30℃であることが好ましい。
○エネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルム
エネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムとしては、例えば、エネルギー線硬化性成分(a)と、充填材と、添加剤と、を含有するものが挙げられる。
エネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムを硬化させて、第1保護膜を形成するときの硬化条件は、第1保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り、特に限定されず、エネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムの種類等に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、エネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムの硬化時における、エネルギー線の照度は、180~280mW/cmであることが好ましい。そして、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、450~1000mJ/cmであることが好ましい。
<エネルギー線硬化性第1保護膜形成用組成物>
エネルギー線硬化性第1保護膜形成用組成物としては、例えば、エネルギー線硬化性成分(a)と、充填材と、添加剤と、を含有するエネルギー線硬化性第1保護膜形成用組成物(IV)(本明細書においては、単に「組成物(IV)」と称することがある)等が挙げられる。
[エネルギー線硬化性成分(a)]
エネルギー線硬化性成分(a)は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、エネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するための成分でもある。
エネルギー線硬化性成分(a)は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。
エネルギー線硬化性成分(a)としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が80000~2000000の重合体(a1)、及びエネルギー線硬化性基を有する、分子量が100~80000の化合物(a2)が挙げられる。前記重合体(a1)は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
(エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が80000~2000000の重合体(a1))
エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が80000~2000000の重合体(a1)としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル重合体(a11)と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物(a12)と、が重合した構造を有するアクリル樹脂(a1-1)が挙げられる。
他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基(アミノ基の1個又は2個の水素原子が水素原子以外の基で置換された構造を有する基)、エポキシ基等が挙げられる。ただし、半導体ウエハや半導体チップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。
・官能基を有するアクリル重合体(a11)
前記官能基を有するアクリル重合体(a11)としては、例えば、前記官能基を有するアクリルモノマーと、前記官能基を有しないアクリルモノマーと、が共重合した構造を有するものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリルモノマー以外のモノマー(非アクリルモノマー)が共重合した構造を有するものであってもよい。
また、前記アクリル重合体(a11)は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
前記官能基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル;ビニルアルコール、アリルアルコール等の非(メタ)アクリル不飽和アルコール((メタ)アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール)等が挙げられる。
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸(エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸);フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸(エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸);前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物;2-カルボキシエチルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。
前記官能基を有するアクリルモノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。
前記アクリル重合体(a11)を構成する、前記官能基を有するアクリルモノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記官能基を有しないアクリルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸n-ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル((メタ)アクリル酸ラウリル)、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル((メタ)アクリル酸ミリスチル)、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル((メタ)アクリル酸パルミチル)、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル((メタ)アクリル酸ステアリル)等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が1~18の鎖状構造である(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
前記官能基を有しないアクリルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する(メタ)アクリル酸エステル;非架橋性の(メタ)アクリルアミド及びその誘導体;(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の3級アミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル等も挙げられる。
前記アクリル重合体(a11)を構成する、前記官能基を有しないアクリルモノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記非アクリルモノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン;酢酸ビニル;スチレン等が挙げられる。
前記アクリル重合体(a11)を構成する前記非アクリルモノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記アクリル重合体(a11)において、これを構成する構成単位の全量に対する、前記官能基を有するアクリルモノマーから誘導された構成単位の量の割合(含有量)は、0.1~50質量%であることが好ましく、1~40質量%であることがより好ましく、3~30質量%であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル重合体(a11)と前記エネルギー線硬化性化合物(a12)との共重合によって得られた前記アクリル樹脂(a1-1)において、エネルギー線硬化性基の含有量は、エネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムの硬化物(例えば、第1保護膜)の硬化の程度を好ましい範囲に容易に調節可能となる。
前記アクリル樹脂(a1-1)を構成する前記アクリル重合体(a11)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
エネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムにおける、エネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムの総質量に対する、アクリル樹脂(a1-1)の含有量の割合は、1~40質量%であることが好ましく、2~30質量%であることがより好ましく、3~20質量%であることが特に好ましい。
・エネルギー線硬化性化合物(a12)
前記エネルギー線硬化性化合物(a12)は、前記アクリル重合体(a11)が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される1種又は2種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物(a12)は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル重合体(a11)のこの水酸基と容易に反応する。
前記エネルギー線硬化性化合物(a12)は、1分子中に前記エネルギー線硬化性基を1~5個有することが好ましく、1~2個有することがより好ましい。
前記エネルギー線硬化性化合物(a12)としては、例えば、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート;
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物;
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物(a12)は、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。
前記アクリル樹脂(a1-1)を構成する前記エネルギー線硬化性化合物(a12)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記アクリル樹脂(a1-1)において、前記アクリル重合体(a11)に由来する前記官能基の含有量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物(a12)に由来するエネルギー線硬化性基の含有量の割合は、20~120モル%であることが好ましく、35~100モル%であることがより好ましく、50~100モル%であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、エネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムの硬化物(例えば、第1保護膜)の接着力がより大きくなる。なお、前記エネルギー線硬化性化合物(a12)が一官能(前記基を1分子中に1個有する)化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は100モル%となるが、前記エネルギー線硬化性化合物(a12)が多官能(前記基を1分子中に2個以上有する)化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は100モル%を超えることがある。
前記重合体(a1)の重量平均分子量(Mw)は、100000~2000000であることが好ましく、300000~1500000であることがより好ましい。
前記重合体(a1)が、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものである場合、前記重合体(a1)は、前記アクリル重合体(a11)を構成するものとして説明した、上述のモノマーのいずれにも該当せず、かつ架橋剤と反応する基を有するモノマーが重合して、前記架橋剤と反応する基において架橋されたものであってもよいし、前記エネルギー線硬化性化合物(a12)に由来する、前記官能基と反応する基において、架橋されたものであってもよい。
組成物(IV)及びエネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムが含有する前記重合体(a1)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
(エネルギー線硬化性基を有する、分子量が100~80000の化合物(a2))
エネルギー線硬化性基を有する、分子量が100~80000の化合物(a2)中の前記エネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
前記化合物(a2)は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。
前記化合物(a2)のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス[4-((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス[4-((メタ)アクリロキシジエトキシ)フェニル]プロパン、9,9-ビス[4-(2-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、2,2-ビス[4-((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル]プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス[4-((メタ)アクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-1,3-ジ(メタ)アクリロキシプロパン等の2官能(メタ)アクリレート;
トリス(2-(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート;
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー等の多官能(メタ)アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
前記化合物(a2)のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開2013-194102号公報」の段落0043等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分を構成する樹脂にも該当するが、本実施形態においては前記化合物(a2)として取り扱う。
前記化合物(a2)の重量平均分子量は、100~30000であることが好ましく、300~10000であることがより好ましい。
組成物(IV)及びエネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムが含有する前記化合物(a2)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[エネルギー線硬化性基を有しない重合体(b)]
組成物(IV)及びエネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムは、前記エネルギー線硬化性成分(a)として前記化合物(a2)を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体(b)も含有することが好ましい。
前記重合体(b)は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
エネルギー線硬化性基を有しない重合体(b)としては、例えば、アクリル重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、前記重合体(b)は、アクリル重合体(以下、「アクリル重合体(b-1)」と略記することがある)であることが好ましい。
アクリル重合体(b-1)は、公知のものでよく、例えば、1種のアクリルモノマーの単独重合体であってもよいし、2種以上のアクリルモノマーの共重合体であってもよいし、1種又は2種以上のアクリルモノマーと、1種又は2種以上のアクリルモノマー以外のモノマー(非アクリルモノマー)と、の共重合体であってもよい。
アクリル重合体(b-1)を構成する前記アクリルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル、グリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステル、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル、置換アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、先に説明したとおりである。
前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、先に説明した、アクリル重合体(a11)を構成する、前記官能基を有しないアクリルモノマー(アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が1~18の鎖状構造である、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等)と同じものが挙げられる。
前記環状骨格を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸アラルキルエステル;
(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の(メタ)アクリル酸シクロアルケニルエステル;
(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の(メタ)アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。
前記グリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
前記水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記置換アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸N-メチルアミノエチル等が挙げられる。
アクリル重合体(b-1)を構成する前記非アクリルモノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン;酢酸ビニル;スチレン等が挙げられる。
少なくとも一部が架橋剤によって架橋された、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体(b)としては、例えば、前記重合体(b)中の反応性官能基が架橋剤と反応したものが挙げられる。
前記反応性官能基は、架橋剤の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。また、架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、前記反応性官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、半導体ウエハや半導体チップの回路の腐食を防止するという点では、前記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
前記反応性官能基を有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体(b)としては、例えば、少なくとも前記反応性官能基を有するモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。アクリル重合体(b-1)の場合であれば、これを構成するモノマーとして挙げた、前記アクリルモノマー及び非アクリルモノマーのいずれか一方又は両方として、前記反応性官能基を有するものを用いればよい。反応性官能基として水酸基を有する前記重合体(b)としては、例えば、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを重合して得られたものが挙げられ、これ以外にも、先に挙げた前記アクリルモノマー又は非アクリルモノマーにおいて、1個又は2個以上の水素原子が前記反応性官能基で置換された構造を有するモノマーを重合して得られたものが挙げられる。
反応性官能基を有する前記重合体(b)において、これを構成する構成単位の全量に対する、反応性官能基を有するモノマーから誘導された構成単位の量の割合(含有量)は、1~20質量%であることが好ましく、2~10質量%であることがより好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記重合体(b)において、架橋の程度がより好ましい範囲となる。
エネルギー線硬化性基を有しない重合体(b)の重量平均分子量(Mw)は、組成物(IV)の造膜性がより良好となる点から、10000~2000000であることが好ましく、100000~1500000であることがより好ましい。
組成物(IV)及びエネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムが含有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体(b)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物(IV)としては、前記重合体(a1)及び前記化合物(a2)のいずれか一方又は両方を含有するものが挙げられる。そして、組成物(IV)は、前記化合物(a2)を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体(b)も含有することが好ましく、この場合、さらに前記(a1)を含有することも好ましい。また、組成物(IV)は、前記化合物(a2)を含有せず、前記重合体(a1)、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体(b)をともに含有していてもよい。
組成物(IV)が、前記重合体(a1)、前記化合物(a2)及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体(b)を含有する場合、組成物(IV)における、前記化合物(a2)の含有量は、前記重合体(a1)及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体(b)の総含有量100質量部に対して、10~400質量部であることが好ましく、30~350質量部であることがより好ましい。
エネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムにおける、エネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムの総質量に対する、前記エネルギー線硬化性成分(a)及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体(b)の合計含有量の割合は、5~90質量%であることが好ましく、10~80質量%であることがより好ましく、20~70質量%であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、エネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。
[充填材]
組成物(IV)及びエネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルム中の充填材の量を調節することで、エネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムを前記バンプ形成面に貼付したときに、バンプの上部でのエネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムの残存を抑制する効果を調節できる。また、エネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムの硬化物(例えば、第1保護膜)の熱膨張係数を、より容易に調節でき、例えば、第1保護膜の熱膨張係数を第1保護膜の形成対象物に対して最適化することで、エネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、後述するように、半導体チップのバンプ形成面だけでなく、側面にも第1保護膜を形成するために、半導体ウエハのバンプ形成面に設けられている溝へ第1保護膜形成フィルムを充填するときに、その充填の程度を調節できる。また、充填材を含有するエネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムを用いることにより、エネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムの硬化物(例えば、第1保護膜)の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
組成物(IV)及びエネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムが含有する前記充填材は、先に説明した組成物(III)及び熱硬化性第1保護膜形成フィルムが含有する充填材(D)と同じである。
組成物(IV)及びエネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムの充填材の含有の態様は、組成物(III)及び熱硬化性第1保護膜形成フィルムの充填材(D)の含有の態様と同様であってよい。
組成物(IV)及びエネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムが含有する充填材は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
エネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムにおける、エネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムの総質量に対する、充填材の含有量の割合は、例えば、5~45質量%であってよい。前記割合がこのような範囲であることで、エネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムを前記バンプ形成面に貼付したときに、バンプの上部でのエネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムの残存を抑制する効果がより高くなるとともに、上記の熱膨張係数を、さらに容易に調節できる。
[添加剤]
組成物(IV)及びエネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルム中の添加剤の種類又は量を調節することで、エネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムを前記バンプ形成面に貼付したときに、バンプの上部でのエネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムの残存を抑制する効果を調節できる。
組成物(IV)及びエネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムが含有する前記添加剤は、先に説明した組成物(III)及び熱硬化性第1保護膜形成フィルムが含有する添加剤(I)と同じである。
例えば、上述のエネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムの残存を抑制する効果をより容易に調節できる点で好ましい添加剤としては、レオロジーコントロール剤、界面活性剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
組成物(IV)及びエネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムの添加剤の含有の態様は、組成物(III)及び熱硬化性第1保護膜形成フィルムの添加剤(I)の含有の態様と同様であってよい。
組成物(IV)及びエネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムが含有する添加剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物(IV)及びエネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムの添加剤の含有量は、特に限定されず、その種類や目的に応じて、適宜調節できる。
例えば、上述のエネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムの残存を抑制する効果の調節が目的である場合には、エネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムにおける、エネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムの総質量に対する、添加剤の含有量の割合は、例えば、0.5~10質量%であってもよい。
[他の成分]
組成物(IV)及びエネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、エネルギー線硬化性成分(a)と、前記充填材と、前記添加剤と、エネルギー線硬化性基を有しない重合体(b)と、のいずれにも該当しない、他の成分を含有していてもよい。
前記他の成分としては、例えば、熱硬化性成分、光重合開始剤、カップリング剤、架橋剤等が挙げられる。例えば、前記エネルギー線硬化性成分(a)及び熱硬化性成分を含有する組成物(IV)を用いることにより、エネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムは、その加熱によって被着体に対する接着力が向上し、このエネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムの硬化物(例えば、第1保護膜)の強度も向上する。
組成物(IV)における前記熱硬化性成分、光重合開始剤、カップリング剤及び架橋剤としては、それぞれ、組成物(III)における熱硬化性成分(B)、光重合開始剤、カップリング剤(E)及び架橋剤(F)と同じものが挙げられる。
組成物(IV)及びエネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムが含有する前記他の成分は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物(IV)及びエネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムの前記他の成分の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
[溶媒]
組成物(IV)は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する組成物(IV)は、取り扱い性が良好となる。
組成物(IV)が含有する溶媒としては、例えば、先に説明した組成物(III)が含有する溶媒と同じものが挙げられる。
組成物(IV)が含有する溶媒は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物(IV)の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。
本発明の目的とする効果(後述する第1保護膜形成用シートの高速貼付性と第1保護膜形成フィルムの貫通性)がより高くなる点で、好ましいエネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムの一例としては、エネルギー線硬化性成分(a)と、充填材と、添加剤と、を含有し、前記エネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムにおける、前記エネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムの総質量に対する、前記エネルギー線硬化性成分(a)と、前記充填材と、前記添加剤と、の合計含有量の割合が、85質量%以上、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上であるものが挙げられる。
上記の点で、より好ましいエネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムの一例としては、エネルギー線硬化性成分(a)と、エネルギー線硬化性基を有しない重合体(b)と、充填材と、添加剤と、を含有し、前記エネルギー線硬化性成分(a)が、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が80000~2000000の重合体(a1)と、エネルギー線硬化性基を有する、分子量が100~80000の化合物(a2)と、のいずれか一方又は両方であり、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体(b)が、アクリル重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂及びアクリルウレタン樹脂からなる群より選択される1種又は2種以上であり、前記添加剤が、レオロジーコントロール剤、界面活性剤及びシリコーンオイルからなる群より選択される1種又は2種以上であり、前記エネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムにおける、前記エネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムの総質量に対する、前記エネルギー線硬化性成分(a)と、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体(b)と、前記充填材と、前記添加剤と、の合計含有量の割合が、85質量%以上、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上であるものが挙げられる。
これらエネルギー線硬化性第1保護膜形成フィルムの厚さは、中間剥離層の厚さに対して、2~7倍であることが好ましく、3~6倍であることがより好ましい。
<エネルギー線硬化性第1保護膜形成用組成物の製造方法>
組成物(IV)等のエネルギー線硬化性第1保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
エネルギー線硬化性第1保護膜形成用組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点を除けば、先に説明した熱硬化性第1保護膜形成用組成物の場合と同じ方法で製造できる。
○非硬化性第1保護膜形成フィルム
非硬化性第1保護膜形成フィルムとしては、例えば、熱可塑性樹脂と、充填材と、添加剤と、を含有するものが挙げられる。
<非硬化性第1保護膜形成用組成物(V)>
非硬化性第1保護膜形成用組成物としては、例えば、熱可塑性樹脂と、充填材と、添加剤と、を含有する非硬化性第1保護膜形成用組成物(V)(本明細書においては、単に「組成物(V)」と略記することがある)等が挙げられる。
[熱可塑性樹脂]
前記熱可塑性樹脂は、特に限定されない。
前記熱可塑性樹脂として、より具体的には、例えば、上述の組成物(III)の含有成分として挙げた、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、飽和ポリエステル樹脂等の、硬化性ではない樹脂と同様のものが挙げられる。
組成物(V)及び非硬化性第1保護膜形成フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
非硬化性第1保護膜形成フィルムにおける、非硬化性第1保護膜形成フィルムの総質量に対する、前記熱可塑性樹脂の含有量の割合は、25~75質量%であることが好ましい。
[充填材]
充填材を含有する非硬化性第1保護膜形成フィルムは、充填材(D)を含有する熱硬化性第1保護膜形成フィルムと、同様の効果を奏する。
組成物(V)及び非硬化性第1保護膜形成フィルムが含有する充填材としては、組成物(III)及び熱硬化性第1保護膜形成フィルムが含有する充填材(D)と同じものが挙げられる。
組成物(V)及び非硬化性第1保護膜形成フィルムが含有する充填材は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
非硬化性第1保護膜形成フィルムにおける、非硬化性第1保護膜形成フィルムの総質量に対する、充填材の含有量の割合は、15~70質量%であることが好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、組成物(III)を用いた場合と同様に、非硬化性第1保護膜形成フィルムを前記バンプ形成面に貼付したときに、バンプの上部での非硬化性第1保護膜形成フィルムの残存を抑制する効果がより高くなるとともに、非硬化性第1保護膜形成フィルム及び第1保護膜の熱膨張係数の調整が、より容易となる。また、後述するように、半導体チップのバンプ形成面だけでなく、側面にも第1保護膜を形成するために、半導体ウエハのバンプ形成面に設けられている溝へ非硬化性第1保護膜形成フィルムを充填するときに、十分に充填できる。
[添加剤]
組成物(V)及び非硬化性第1保護膜形成フィルム中の添加剤の種類又は量を調節することで、非硬化性第1保護膜形成フィルムを前記バンプ形成面に貼付したときに、バンプの上部での非硬化性第1保護膜形成フィルムの残存を抑制する効果を調節できる。
組成物(V)及び非硬化性第1保護膜形成フィルムが含有する前記添加剤は、先に説明した組成物(III)及び熱硬化性第1保護膜形成フィルムが含有する添加剤(I)と同じである。
例えば、上述の非硬化性第1保護膜形成フィルムの残存を抑制する効果をより容易に調節できる点で好ましい添加剤としては、レオロジーコントロール剤、界面活性剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
組成物(V)及び非硬化性第1保護膜形成フィルムの添加剤の含有の態様は、組成物(III)及び熱硬化性第1保護膜形成フィルムの添加剤(I)の含有の態様と同様であってよい。
組成物(V)及び非硬化性第1保護膜形成フィルムが含有する添加剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物(V)及び非硬化性第1保護膜形成フィルムの添加剤の含有量は、特に限定されず、その種類や目的に応じて、適宜調節できる。
例えば、上述の非硬化性第1保護膜形成フィルムの残存を抑制する効果の調節が目的である場合には、非硬化性第1保護膜形成フィルムにおける、非硬化性第1保護膜形成フィルムの総質量に対する、添加剤の含有量の割合は、例えば、0.5~10質量%であってもよい。
[他の成分]
組成物(V)及び非硬化性第1保護膜形成フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、熱可塑性樹脂と、充填材と、添加剤と、のいずれにも該当しない、他の成分を含有していてもよい。
前記他の成分は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
組成物(V)及び非硬化性第1保護膜形成フィルムが含有する前記他の成分は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物(V)及び非硬化性第1保護膜形成フィルムの前記他の成分の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
[溶媒]
組成物(V)は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する組成物(V)は、取り扱い性が良好となる。
組成物(V)が含有する溶媒としては、例えば、先に説明した組成物(III)が含有する溶媒と同じものが挙げられる。
組成物(V)が含有する溶媒は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物(V)の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。
本発明の目的とする効果(後述する第1保護膜形成用シートの高速貼付性と第1保護膜形成フィルムの貫通性)がより高くなる点で、好ましい非硬化性第1保護膜形成フィルムの一例としては、熱可塑性樹脂と、充填材と、添加剤と、を含有し、前記非硬化性第1保護膜形成フィルムにおける、前記非硬化性第1保護膜形成フィルムの総質量に対する、前記熱可塑性樹脂と、前記充填材と、前記添加剤と、の合計含有量の割合が、85質量%以上、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上であるものが挙げられる。
上記の点で、より好ましい非硬化性第1保護膜形成フィルムの一例としては、熱可塑性樹脂と、充填材と、添加剤と、を含有し、前記熱可塑性樹脂が、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂及び飽和ポリエステル樹脂からなる群より選択される1種又は2種以上であり、前記添加剤が、レオロジーコントロール剤、界面活性剤及びシリコーンオイルからなる群より選択される1種又は2種以上であり、前記非硬化性第1保護膜形成フィルムにおける、前記非硬化性第1保護膜形成フィルムの総質量に対する、前記熱可塑性樹脂と、前記充填材と、前記添加剤と、の合計含有量の割合が、85質量%以上、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上であるものが挙げられる。
これら非硬化性第1保護膜形成フィルムの厚さは、中間剥離層の厚さに対して、2~7倍であることが好ましく、3~6倍であることがより好ましい。
<非硬化性第1保護膜形成用組成物の製造方法>
組成物(V)等の非硬化性第1保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
非硬化性第1保護膜形成用組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点を除けば、先に説明した熱硬化性第1保護膜形成用組成物の場合と同じ方法で製造できる。
◎中間剥離層
前記中間剥離層は、EVAを含有していることにより、半導体ウエハのバンプ形成面への第1保護膜形成用シートの貼付時に、第1保護膜形成フィルムのバンプの埋め込み性を向上させる。これにより、半導体ウエハのバンプ形成面への第1保護膜形成用シートの高速貼付が可能となる。本明細書においては、このように第1保護膜形成用シートの高速貼付が可能である特性を「高速貼付性」と称することがある。
さらに、前記中間剥離層は、EVAを含有していることにより、半導体ウエハのバンプ形成面への第1保護膜形成用シートの貼付時に、緩衝層による第1保護膜形成フィルムの強い押し込みを実現する。これにより、第1保護膜形成用シートの高速貼付時であっても、バンプの頭頂部を第1保護膜形成フィルムから突出させ、バンプの上部での第1保護膜形成フィルムの残存を抑制することが可能となる。本明細書においては、このように第1保護膜形成用シート中の第1保護膜形成フィルムについての、バンプの上部での残存が抑制され、かつバンプの頭頂部が突出し易い特性を「貫通性」と称することがある。
EVAが加熱時に適度に軟化する性質を有しているため、これらの効果、すなわち、第1保護膜形成用シートが高速貼付性を有し、第1保護膜形成フィルムが貫通性を有する効果は、特に第1保護膜形成用シートを加熱しながら貼付するときに、顕著に発現する。
本実施形態の第1保護膜形成用シートは、中間剥離層を備えていることで、第1保護膜形成フィルムの種類に依存せずに、上述の優れた効果を示す。
中間剥離層は、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)を含有しており、エチレン-酢酸ビニル共重合体のみを含有していてもよい(換言すると、エチレン-酢酸ビニル共重合体からなる層であってもよい)し、エチレン-酢酸ビニル共重合体と、それ以外の他の成分と、を含有していてもよい。
中間剥離層は、シート状又はフィルム状である。
中間剥離層は1層(単層)のみであってもよいし、2層以上の複数層であってもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
中間剥離層の厚さは、5~30μmであることが好ましく、6~25μmであることがより好ましく、7~20μmであることが特に好ましい。
ここで、「中間剥離層の厚さ」とは、中間剥離層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる中間剥離層の厚さとは、中間剥離層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
<<中間剥離層形成用組成物>>
中間剥離層は、その構成材料を含有する中間剥離層形成用組成物を用いて形成できる。例えば、中間剥離層の形成対象面に、中間剥離層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、中間剥離層を形成できる。中間剥離層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。中間剥離層形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、中間剥離層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
中間剥離層において、中間剥離層の総質量に対する、中間剥離層の1種又は2種以上の後述する含有成分の合計含有量の割合は、100質量%を超えない。
同様に、中間剥離層形成用組成物において、中間剥離層形成用組成物の総質量に対する、中間剥離層形成用組成物の1種又は2種以上の後述する含有成分の合計含有量の割合は、100質量%を超えない。
中間剥離層形成用組成物は、上述の第1保護膜形成用組成物の場合と同じ方法で塗工できる。
中間剥離層形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されない。ただし、中間剥離層形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。そして、溶媒を含有する中間剥離層形成用組成物は、例えば、70~130℃で10秒~5分の条件で、加熱乾燥させることが好ましい。
<中間剥離層形成用組成物(VII)>
中間剥離層形成用組成物としては、例えば、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)を含有する中間剥離層形成用組成物(VII)(本明細書においては、単に「組成物(VII)」と称することがある)等が挙げられる。
前記組成物(VII)は、エチレン-酢酸ビニル共重合体と、それ以外の他の成分と、を含有していてもよい。
エチレン-酢酸ビニル共重合体において、構成単位の全量(エチレン-酢酸ビニル共重合体を構成しているすべての構成単位の合計量。以下、同様。)(質量部)に対する、酢酸ビニルから誘導された構成単位の量(質量部)の割合([エチレン-酢酸ビニル共重合体を構成している、酢酸ビニルから誘導された構成単位の量(質量部)]/[エチレン-酢酸ビニル共重合体を構成しているすべての構成単位の合計量(質量部)]×100)は、16質量%以上であることが好ましく、17.5質量%以上であることがより好ましく、19質量%以上であることがさらに好ましく、例えば、25質量%以上、及び30質量%以上のいずれかであってもよい。前記割合が前記下限値以上であることで、第1保護膜形成用シートの高速貼付性と第1保護膜形成フィルムの貫通性が、より高くなる。
本明細書においては、エチレン-酢酸ビニル共重合体における、構成単位の全量(質量部)に対する、酢酸ビニルから誘導された構成単位の量(質量部)の割合を、「VA含有量」と称することがある。
エチレン-酢酸ビニル共重合体において、構成単位の全量(質量部)に対する、酢酸ビニルから誘導された構成単位の量(質量部)の割合(VA含有量)は、40質量%以下であることが好ましく、37質量%以下であることがより好ましく、34質量%以下であることがさらに好ましく、例えば、30質量%以下、及び25質量%以下のいずれかであってもよい。前記割合が前記上限値以下であることで、組成物(VII)の取り扱い性がより向上し、第1保護膜形成フィルムをより容易に形成できる。
エチレン-酢酸ビニル共重合体において、構成単位の全量(質量部)に対する、酢酸ビニルから誘導された構成単位の量(質量部)の割合(VA含有量)は、上述のいずれかの下限値と、上述のいずれかの上限値と、を任意に組み合わせて設定される範囲内に適宜調節できる。例えば、前記割合は、16~40質量%であることが好ましく、17.5~37質量%であることがより好ましく、19~34質量%であることがさらに好ましく、例えば、25~34質量%、及び30~34質量%のいずれかであってもよいし、19~30質量%、及び19~25質量%のいずれかであってもよい。ただし、これらは前記割合の一例である。
前記エチレン-酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量は、200000以下であることが好ましく、180000以下であることがより好ましく、160000以下であることがさらに好ましく、例えば、100000以下、及び60000以下のいずれかであってもよい。前記重量平均分子量が前記上限値以下であることで、第1保護膜形成用シートの高速貼付性と第1保護膜形成フィルムの貫通性が、より高くなる。
前記エチレン-酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量の下限値は、特に限定されない。例えば、組成物(VII)の造膜性がより良好となる点では、前記重量平均分子量は5000以上であってもよい。
前記エチレン-酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量は、例えば、5000~200000、5000~180000、5000~160000、5000~100000、及び5000~60000のいずれかであってもよい。ただし、これらは前記重量平均分子量の一例である。
エチレン-酢酸ビニル共重合体は、中間剥離層の主成分であることが好ましい。これにより、第1保護膜形成用シートの高速貼付性と第1保護膜形成フィルムの貫通性が、より高くなる。
特に、中間剥離層における、中間剥離層の総質量に対する、エチレン-酢酸ビニル共重合体の含有量の割合([中間剥離層のエチレン-酢酸ビニル共重合体の含有量(質量部)]/[中間剥離層の総質量(質量部)]×100)は、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、例えば、95質量%以上、97質量%以上、及び99質量%以上のいずれかであってもよい。前記割合が前記下限値以上であることで、第1保護膜形成用シートの高速貼付性と第1保護膜形成フィルムの貫通性が、さらに高くなる。
前記割合は、100質量%以下である。
[他の成分]
組成物(VII)及び中間剥離層が含有する前記他の成分は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択できる。
組成物(VII)及び中間剥離層が含有する前記他の成分は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物(VII)及び中間剥離層が含有する前記他の成分としては、例えば、エチレン系重合体等の非極性樹脂が挙げられる。
前記エチレン系重合体は、少なくともエチレンから誘導された構成単位を有する重合体であり、エチレンの単独重合体であってもよいし、エチレンと他のモノマーとの共重合体であってもよい。
前記エチレンの単独重合体(すなわちポリエチレン)としては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン(mLLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)等が挙げられる。
前記エチレン系重合体等の非極性樹脂は、パラフィンオイル、パラフィンワックス等の油性成分であってもよい。
組成物(VII)が含有する前記他の成分としては、溶媒が挙げられる。溶媒を含有する組成物(VII)は、その取り扱い性に優れる。
組成物(VII)が含有する前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素;メタノール、エタノール、2-プロパノール、イソブチルアルコール(2-メチルプロパン-1-オール)、1-ブタノール等のアルコール;酢酸エチル等のエステル;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;テトラヒドロフラン等のエーテル;ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等のアミド(アミド結合を有する化合物)等が挙げられる。
組成物(VII)が含有する溶媒は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物(VII)及び中間剥離層の、前記他の成分の含有量は、前記他の成分の種類に応じて、適宜調節できる。
前記他の成分が溶媒以外の成分である場合、中間剥離層における、中間剥離層の総質量に対する、前記他の成分(溶媒以外の成分)の含有量の割合([中間剥離層の溶媒以外の前記他の成分の含有量(質量部)]/[中間剥離層の総質量(質量部)]×100)は、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、例えば、5質量%以下、3質量%以下、及び1質量%以下のいずれかであってもよい。前記割合が前記上限値以下であることで、第1保護膜形成用シートの高速貼付性と第1保護膜形成フィルムの貫通性が、さらに高くなる。
前記他の成分が溶媒以外の成分である場合、前記割合は、0質量%以上である。
前記他の成分が溶媒である場合、組成物(VII)における、組成物(VII)の総質量に対する、前記他の成分(溶媒)の含有量の割合([組成物(VII)の溶媒の含有量(質量部)]/[組成物(VII)の総質量(質量部)]×100)は、5~50質量%であることが好ましく、例えば、5~35質量%、及び5~20質量%のいずれかであってもよい。前記割合が前記下限値以上であることで、組成物(VII)の取り扱い性がより向上する。前記割合が前記上限値以下であることで、より効率的に第1保護膜形成フィルムを形成できる。
本発明の目的とする効果(第1保護膜形成用シートの高速貼付性と第1保護膜形成フィルムの貫通性)がより高くなる点で、好ましい中間剥離層の一例としては、エチレン-酢酸ビニル共重合体を含有し、前記中間剥離層における、前記中間剥離層の総質量に対する、前記エチレン-酢酸ビニル共重合体の含有量の割合が、80質量%以上、好ましくは90質量%以上であり、前記エチレン-酢酸ビニル共重合体において、構成単位の全量に対する、酢酸ビニルから誘導された構成単位の量の割合が、16~40質量%であり、前記エチレン-酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量が、200000以下であるものが挙げられる。
<<中間剥離層形成用組成物の製造方法>>
組成物(VII)等の中間剥離層形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
中間剥離層形成用組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点を除けば、先に説明した熱硬化性第1保護膜形成用組成物の場合と同じ方法で製造できる。
◎緩衝層
前記緩衝層は、緩衝層とその近傍の層へ加えられる力に対して、緩衝作用を有する。ここで「緩衝層の近傍の層」には、中間剥離層、第1保護膜形成フィルム及び第1保護膜が含まれる。
緩衝層の構成材料は、特に限定されないが、樹脂であることが好ましい。
好ましい緩衝層としては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート等を含有する緩衝層形成用組成物を用いて形成されたものが挙げられる。
緩衝層は1層(単層)のみであってもよいし、2層以上の複数層であってもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
緩衝層の厚さは、150~1000μmであることが好ましく、150~800μmであることがより好ましく、200~600μmであることがさらに好ましく、250~500μmであることが特に好ましい。
ここで、「緩衝層の厚さ」とは、緩衝層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる緩衝層の厚さとは、緩衝層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
<<緩衝層形成用組成物>>
緩衝層は、これを形成するための材料を含有する緩衝層形成用組成物を用いて形成できる。例えば、緩衝層の形成対象面に、緩衝層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、緩衝層を形成できる。緩衝層形成用組成物が、後述のようにエネルギー線硬化性を有する場合には、さらに、塗工後の緩衝層形成用組成物をエネルギー線硬化させることが好ましい。緩衝層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。
緩衝層形成用組成物において、緩衝層形成用組成物の総質量に対する、緩衝層形成用組成物の1種又は2種以上の後述する含有成分の合計含有量の割合は、100質量%を超えない。
緩衝層形成用組成物は、上述の第1保護膜形成用組成物の場合と同じ方法で塗工できる。
緩衝層形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されず、例えば、上述の中間剥離層形成用組成物の乾燥条件と同じであってもよい。
エネルギー線硬化性緩衝層形成用組成物をエネルギー線硬化させるときの、エネルギー線の照度は、100~350mW/cmであることが好ましく、エネルギー線の光量は、200~1400mJ/cmであることが好ましい。エネルギー線硬化性緩衝層形成用組成物のエネルギー線硬化は、1回で行ってもよいし、2回以上の複数回に分けて(半硬化を経由して)行ってもよい。エネルギー線硬化を複数回に分けて行う場合には、すべての回で、エネルギー線の光量が200~1400mJ/cmであることが好ましく、すべての回の合計の光量が、200~1400mJ/cmであることが好ましい。
<緩衝層形成用組成物(VI)>
緩衝層形成用組成物としては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート(X)を含有する緩衝層形成用組成物(VI)(本明細書においては、単に「組成物(VI)」と称することがある)等が挙げられる。
[ウレタン(メタ)アクリレート(X)]
組成物(VI)が含有するウレタン(メタ)アクリレート(X)は、少なくとも(メタ)アクリロイル基及びウレタン結合を有する化合物であり、エネルギー線照射により重合する性質を有する。すなわち、組成物(VI)はエネルギー線硬化性を有する。前記ウレタン(メタ)アクリレート(X)中の(メタ)アクリロイル基の数は、1個、2個及び3個以上のいずれであってもよい(すなわち、ウレタン(メタ)アクリレート(X)は、単官能、2官能及び3官能以上のいずれであってもよい)が、単官能ウレタン(メタ)アクリレート(X)であることが好ましい。単官能ウレタン(メタ)アクリレート(X)は、重合構造において3次元網目構造の形成に関与しないため、緩衝層に3次元網目構造が形成されにくくなり、その場合、第1保護膜形成用シートが半導体ウエハのバンプ形成面に追従し易くなる。
組成物(VI)が含有するウレタン(メタ)アクリレート(X)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記ウレタン(メタ)アクリレート(X)としては、例えば、ポリオール化合物(x1)及びポリイソシアネート化合物(x2)の反応物である末端イソシアネートウレタンプレポリマーと、(メタ)アクリロイル基を有する化合物(x3)と、の反応物が挙げられる。ここで、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、先に説明したとおりである。
前記ポリオール化合物(x1)は、その1分子中に水酸基を2個以上有する化合物であれば、特に限定されない。
ポリオール化合物(x1)としては、例えば、アルキレンジオール、ポリエーテル型ポリオール、ポリエステル型ポリオール、ポリカーボネート型ポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリオール化合物(x1)は、ポリエーテル型ポリオールであることが好ましい。
ポリオール化合物(x1)は、2官能のジオール、3官能のトリオール及び4官能以上のポリオールのいずれであってもよいが、入手の容易性、汎用性、反応性等の観点から、2官能のジオールであることが好ましく、ポリエーテル型ジオールであることがより好ましい。
前記ポリエーテル型ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
前記ポリエステル型ポリオールは、ポリオール成分と多塩基酸成分を重縮合反応させることにより得られる。前記ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール等の各種アルカンジオール(好ましくは、炭素数2~10のアルカンジオール)、各種グリコール類等が挙げられる。
前記多塩基酸成分としては、例えば、一般的なポリエステルの多塩基酸成分として公知の成分が挙げられる。多塩基酸成分として、より具体的には、例えば、アジピン酸、セバシン酸等の炭素数4~20の脂肪族二塩基酸;テレフタル酸等の芳香族二塩基酸;トリメリット酸等の芳香族多塩基酸;これら二塩基酸又は多塩基酸の無水物;これら二塩基酸又は多塩基酸の誘導体、ダイマー酸及び水添ダイマー酸等が挙げられる。
前記ポリカーボネート型ポリオールは、特に限定されない。前記ポリカーボネート型ポリオールとしては、例えば、グリコール類とアルキレンカーボネートとの反応物等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物(x2)としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
前記(メタ)アクリロイル基を有する化合物(x3)としては、水酸基を有する(メタ)アクリレートが挙げられ、先に、組成物(III)の含有成分である重合体成分(A)としてのアクリル樹脂を構成するものとして挙げた水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルと同じのものが挙げられる。
なかでも、前記水酸基を有する(メタ)アクリレートは、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートであることが好ましい。
前記ウレタン(メタ)アクリレート(X)の重量平均分子量は、1000~100000であることが好ましく、3000~80000であることがより好ましく、5000~65000であることがさらに好ましい。前記重量平均分子量が1000以上であれば、ウレタン(メタ)アクリレート(X)と後述する重合性単量体(Z)との重合物によって、緩衝層に適度な硬さが付与される。
組成物(VI)における、溶媒以外の成分の総含有量に対する、ウレタン(メタ)アクリレート(X)の含有量の割合([組成物(VI)のウレタン(メタ)アクリレート(X)の含有量(質量部)]/[組成物(VI)の溶媒以外の成分の総含有量(質量部)]×100)は、10~70質量%であることが好ましく、20~70質量%であることがより好ましく、25~60質量%であることがさらに好ましく、30~50質量%であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、第1保護膜形成用シートにおいて、緩衝層を備えていることにより得られる効果が、その他の効果を損なうことなく、より高くなる。
[他の成分]
組成物(VI)は、ウレタン(メタ)アクリレート(X)と、ウレタン(メタ)アクリレート(X)に該当しない他の成分と、を含有していてもよい。
組成物(VI)における前記他の成分としては、例えば、チオール基含有化合物(Y)及び重合性単量体(Z)等が挙げられる。
組成物(VI)が含有する前記他の成分は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物(VI)は、チオール基含有化合物(Y)及び重合性単量体(Z)のいずれか一方のみを含有していてもよいが、チオール基含有化合物(Y)及び重合性単量体(Z)を共に含有していることが好ましい。
(チオール基含有化合物(Y))
前記チオール基含有化合物(Y)は、その1分子中に1個又は2個以上のチオール基(-SH)を有する化合物であれば、特に限定されない。
チオール基含有化合物(Y)としては、例えば、ノニルメルカプタン、1-ドデカンチオール、1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオール、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール、1,2,3-プロパントリチオール、テトラエチレングリコール-ビス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグルコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、トリス[(3-メルカプトプロピオニロキシ)-エチル]-イソシアヌレート、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン等が挙げられる。
チオール基含有化合物(Y)は、多官能のチオール基含有化合物(1分子中に2個以上のチオール基を有する化合物)であることが好ましく、4官能のチオール基含有化合物(1分子中に4個のチオール基を有する化合物)であることがより好ましい。
組成物(VI)が含有するチオール基含有化合物(Y)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物(VI)における、ウレタン(メタ)アクリレート(X)及び重合性単量体(Z)の合計含有量100質量部に対する、チオール基含有化合物(Y)の含有量([組成物(VI)のチオール基含有化合物(Y)の含有量(質量部)]/[組成物(VI)のウレタン(メタ)アクリレート(X)及び重合性単量体(Z)の合計含有量(質量部)]×100)は、1~4.9質量部であることが好ましく、1.5~4.8質量部であることがより好ましくい。
(重合性単量体(Z))
組成物(VI)は、緩衝層の製膜性を向上させる観点から、重合性単量体(Z)を含有していることが好ましい。前記重合性単量体(Z)は、ウレタン(メタ)アクリレート(X)以外の重合性化合物であって、エネルギー線の照射により重合可能な化合物である。ただし、重合性単量体(Z)には、樹脂成分は含まれない。ここで、「樹脂成分」とは、その構造中に繰り返し構造を有するオリゴマー又はポリマーであり、重量平均分子量が1000以上の化合物を意味する。
前記重合性単量体(Z)は、1個又は2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。このような重合性単量体(Z)としては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が1~18の鎖状構造である(メタ)アクリル酸アルキルエステル;水酸基、アミド基、アミノ基又はエポキシ基等の官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル等の脂環式構造を有する(メタ)アクリル酸エステル;芳香族構造を有する(メタ)アクリル酸エステル;複素環式構造を有する(メタ)アクリル酸エステル;これら以外のビニル化合物等が挙げられる。
前記官能基を有する(メタ)アクリル酸エステルのうち、前記水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、先に、組成物(III)の含有成分である重合体成分(A)としてのアクリル樹脂を構成するものとして挙げた水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルと同じのものが挙げられる。
前記脂環式構造を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記芳香族構造を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、フェニルヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記複素環式構造を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-モルホリノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
組成物(VI)が含有する重合性単量体(Z)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物(VI)は、重合性単量体(Z)として、少なくとも脂環式構造を有する(メタ)アクリル酸エステルを含有していることが好ましく、脂環式構造を有する(メタ)アクリル酸エステルと、官能基を有する(メタ)アクリル酸エステルと、をともに含有していることがより好ましく、イソボルニル(メタ)アクリレート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートともに含有していることがさらに好ましい。
組成物(VI)における、溶媒以外の成分の総含有量に対する、重合性単量体(Z)の含有量の割合([組成物(VI)の重合性単量体(Z)の含有量(質量部)]/[組成物(VI)の溶媒以外の成分の総含有量(質量部)]×100)は、20~80質量%であることが好ましく、30~80質量%であることがより好ましく、40~75質量%であることがさらに好ましく、50~70質量%であることが特に好ましい。前記含有量がこのような範囲であることで、緩衝層中において、重合性単量体(Z)が重合した構造を有する部分の運動性がより高くなるため、緩衝層がより柔軟となる傾向があり、第1保護膜形成用シートが半導体ウエハのバンプ形成面により追従し易くなる。
組成物(VI)における、重合性単量体(Z)の合計含有量に対する、脂環式構造を有する(メタ)アクリル酸エステルの含有量の割合([組成物(VI)の脂環式構造を有する(メタ)アクリル酸エステルの含有量(質量部)]/[組成物(VI)の重合性単量体(Z)の合計含有量(質量部)]×100)は、52~87質量%であることが好ましく、55~85質量%であることがより好ましく、60~80質量%であることがさらに好ましい。前記含有量がこのような範囲であることで、第1保護膜形成用シートが半導体ウエハのバンプ形成面により追従し易くなる。
[組成物(VI)のウレタン(メタ)アクリレート(X)の含有量(質量部)]/[組成物(VI)の重合性単量体(Z)の含有量(質量部)]の質量比は、20/80~60/40であることが好ましく、30/70~50/50であることがより好ましく、35/65~45/55であることがさらに好ましい。前記質量比がこのような範囲であることで、第1保護膜形成用シートが半導体ウエハのバンプ形成面により追従し易くなる。
(光重合開始剤)
組成物(VI)は、さらに光重合開始剤を含んでいることが好ましい。光重合開始剤を含有する組成物(VI)は、エネルギー線の照射によって、より容易に硬化する。
組成物(VI)が含有する前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、2,2-ジエトキシベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジフェニサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、1-クロルアントラキノン、2-クロルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニル-フォスフィンオキサイド等の低分子量重合開始剤;オリゴ{2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン}等のオリゴマー化された重合開始剤等が挙げられる。
組成物(VI)が含有する光重合開始剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物(VI)における、ウレタン(メタ)アクリレート(X)及び重合性単量体(Z)の合計含有量100質量部に対する、光重合開始剤の含有量([組成物(VI)の光重合開始剤の含有量(質量部)]/[組成物(VI)のウレタン(メタ)アクリレート(X)及び重合性単量体(Z)の合計含有量(質量部)]×100)は、0.05~15質量部であることが好ましく、0.1~10質量部であることがより好ましく、0.3~5質量部であることがさらに好ましい。
(その他の添加剤)
組成物(VI)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、これまでに説明した成分に該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、架橋剤、酸化防止剤、軟化剤(可塑剤)、充填材、防錆剤、顔料、染料等が挙げられる。
組成物(VI)が、前記その他の添加剤を含有している場合、組成物(VI)における、ウレタン(メタ)アクリレート(X)及び重合性単量体(Z)の合計含有量100質量部に対する、前記その他の添加剤の含有量([組成物(VI)のその他の添加剤の含有量(質量部)]/[組成物(VI)のウレタン(メタ)アクリレート(X)及び重合性単量体(Z)の合計含有量(質量部)]×100)は、0.01~6質量部であることが好ましく、0.1~3質量部であることがより好ましい。
(その他の樹脂成分)
組成物(VI)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、ウレタン(メタ)アクリレート(X)に該当しない、その他の樹脂成分を含有していてもよい。
<緩衝層の変形例>
ここまでは、緩衝層として、ウレタン(メタ)アクリレート(X)を含有する緩衝層形成用組成物を用いて形成されたものについて説明したが、本実施形態において、緩衝層は、ウレタン(メタ)アクリレート(X)に代わり、オレフィン系樹脂等の他の樹脂成分を含有する緩衝層形成用組成物を用いて形成されたものであってもよい。
本発明の目的とする効果(第1保護膜形成用シートの高速貼付性と第1保護膜形成フィルムの貫通性)がより高くなる点で、好ましい緩衝層の一例としては、ウレタン(メタ)アクリレート(X)と、チオール基含有化合物(Y)と、重合性単量体(Z)と、光重合開始剤と、架橋剤と、を含有する緩衝層形成用組成物(組成物(VI))を用いて得られた緩衝層であって、前記緩衝層形成用組成物における、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記ウレタン(メタ)アクリレート(X)と、前記チオール基含有化合物(Y)と、前記重合性単量体(Z)と、前記光重合開始剤と、前記架橋剤と、の合計含有量の割合が、85質量%以上、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上であるものが挙げられる。
上記の点で、より好ましい緩衝層の一例としては、ウレタン(メタ)アクリレート(X)と、チオール基含有化合物(Y)と、重合性単量体(Z)と、光重合開始剤と、架橋剤と、を含有する緩衝層形成用組成物(組成物(VI))を用いて得られた緩衝層であって、前記ウレタン(メタ)アクリレート(X)が、ポリオール化合物(x1)及びポリイソシアネート化合物(x2)の反応物である末端イソシアネートウレタンプレポリマーと、(メタ)アクリロイル基を有する化合物(x3)と、の反応物であり、前記チオール基含有化合物(Y)が、その1分子中に2個以上のチオール基を有する多官能のチオール基含有化合物であり、前記重合性単量体(Z)が、脂環式構造を有する(メタ)アクリル酸エステルと、官能基を有する(メタ)アクリル酸エステルであり、前記緩衝層形成用組成物における、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記ウレタン(メタ)アクリレート(X)と、前記チオール基含有化合物(Y)と、前記重合性単量体(Z)と、前記光重合開始剤と、前記架橋剤と、の合計含有量の割合が、85質量%以上、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上であるものが挙げられる。
これら緩衝層は、前記緩衝層形成用組成物をエネルギー線硬化させて得られたものであることが好ましい。
これら緩衝層の厚さは、中間剥離層の厚さに対して、10~70倍であることが好ましく、30~50倍であることがより好ましい。
<<緩衝層形成用組成物の製造方法>>
組成物(VI)等の緩衝層形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
緩衝層形成用組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点を除けば、先に説明した熱硬化性第1保護膜形成用組成物の場合と同じ方法で製造できる。
◎第1基材
前記第1基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)等のポリエチレン;ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン;エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン-ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体(モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体);ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂(モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂);ポリスチレン;ポリシクロオレフィン;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル;2種以上の前記ポリエステルの共重合体;ポリ(メタ)アクリル酸エステル;ポリウレタン;ポリウレタンアクリレート;ポリイミド;ポリアミド;ポリカーボネート;フッ素樹脂;ポリアセタール;変性ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリスルホン;ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の1種又は2種以上が架橋した架橋樹脂;ここまでに例示した前記樹脂の1種又は2種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
第1基材を構成する樹脂は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
第1基材は1層(単層)のみであってもよいし、2層以上の複数層であってもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
第1基材の厚さは、5~1000μmであることが好ましく、10~500μmであることがより好ましく、15~300μmであることがさらに好ましく、20~150μmであることが特に好ましい。
ここで、「第1基材の厚さ」とは、第1基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる第1基材の厚さとは、第1基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
第1基材は、厚さの精度が高いもの、すなわち、部位によらず厚さのばらつきが抑制されたものが好ましい。上述の構成材料のうち、このような厚さの精度が高い第1基材を構成するのに使用可能な材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン以外のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン-酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
第1基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤(可塑剤)等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
第1基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
前記第1保護膜形成フィルムがエネルギー線硬化性である場合、第1基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
第1基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する第1基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。
◎第1保護膜形成用シートの一例
本実施形態の好ましい第1保護膜形成用シートの一例としては、少なくとも半導体ウエハのバンプを有する面に第1保護膜を形成するための第1保護膜形成用シートであって、
前記第1保護膜形成用シートは、第1基材と、緩衝層と、中間剥離層と、第1保護膜形成フィルムと、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成され、
前記中間剥離層が、エチレン-酢酸ビニル共重合体を含有し、前記中間剥離層における、前記中間剥離層の総質量に対する、前記エチレン-酢酸ビニル共重合体の含有量の割合が、80質量%以上であり、
前記第1保護膜形成フィルムが、重合体成分(A)と、熱硬化性成分(B)と、硬化促進剤(C)と、充填材(D)と、添加剤(I)と、を含有する熱硬化性第1保護膜形成フィルムであり、前記第1保護膜形成フィルムにおける、前記第1保護膜形成フィルムの総質量に対する、前記重合体成分(A)と、前記熱硬化性成分(B)と、前記硬化促進剤(C)と、前記充填材(D)と、前記添加剤(I)と、の合計含有量の割合が、85質量%以上であり、
前記緩衝層が、ウレタン(メタ)アクリレート(X)と、チオール基含有化合物(Y)と、重合性単量体(Z)と、光重合開始剤と、架橋剤と、を含有する緩衝層形成用組成物を用いて得られた緩衝層であって、前記緩衝層形成用組成物における、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記ウレタン(メタ)アクリレート(X)と、前記チオール基含有化合物(Y)と、前記重合性単量体(Z)と、前記光重合開始剤と、前記架橋剤と、の合計含有量の割合が、85質量%以上である、第1保護膜形成用シートが挙げられる。
このような第1保護膜形成用シートにおいて、第1保護膜形成フィルムの厚さは、中間剥離層の厚さに対して、2~7倍であることが好ましく、緩衝層の厚さは、中間剥離層の厚さに対して、10~70倍であることが好ましい。
本実施形態の好ましい第1保護膜形成用シートの他の例としては、少なくとも半導体ウエハのバンプを有する面に第1保護膜を形成するための第1保護膜形成用シートであって、
前記第1保護膜形成用シートは、第1基材と、緩衝層と、中間剥離層と、第1保護膜形成フィルムと、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成され、
前記中間剥離層が、エチレン-酢酸ビニル共重合体を含有し、前記中間剥離層における、前記中間剥離層の総質量に対する、前記エチレン-酢酸ビニル共重合体の含有量の割合が、80質量%以上であり、前記エチレン-酢酸ビニル共重合体において、構成単位の全量に対する、酢酸ビニルから誘導された構成単位の量の割合が、16~40質量%であり、前記エチレン-酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量が、200000以下であり、
前記第1保護膜形成フィルムが、重合体成分(A)と、熱硬化性成分(B)と、硬化促進剤(C)と、充填材(D)と、添加剤(I)と、を含有する熱硬化性第1保護膜形成フィルムであり、前記重合体成分(A)がポリビニルアセタールであり、前記熱硬化性成分(B)がエポキシ樹脂(B1)及び熱硬化剤(B2)であり、前記添加剤(I)がレオロジーコントロール剤、界面活性剤及びシリコーンオイルからなる群より選択される1種又は2種以上であり、前記第1保護膜形成フィルムにおける、前記第1保護膜形成フィルムの総質量に対する、前記重合体成分(A)と、前記熱硬化性成分(B)と、前記硬化促進剤(C)と、前記充填材(D)と、前記添加剤(I)と、の合計含有量の割合が、85質量%以上であり、
前記緩衝層が、ウレタン(メタ)アクリレート(X)と、チオール基含有化合物(Y)と、重合性単量体(Z)と、光重合開始剤と、架橋剤と、を含有する緩衝層形成用組成物を用いて得られた緩衝層であって、前記ウレタン(メタ)アクリレート(X)が、ポリオール化合物(x1)及びポリイソシアネート化合物(x2)の反応物である末端イソシアネートウレタンプレポリマーと、(メタ)アクリロイル基を有する化合物(x3)と、の反応物であり、前記チオール基含有化合物(Y)が、その1分子中に2個以上のチオール基を有する多官能のチオール基含有化合物であり、前記重合性単量体(Z)が、脂環式構造を有する(メタ)アクリル酸エステルと、官能基を有する(メタ)アクリル酸エステルであり、前記緩衝層形成用組成物における、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記ウレタン(メタ)アクリレート(X)と、前記チオール基含有化合物(Y)と、前記重合性単量体(Z)と、前記光重合開始剤と、前記架橋剤と、の合計含有量の割合が、85質量%以上である、第1保護膜形成用シートが挙げられる。
このような第1保護膜形成用シートにおいて、第1保護膜形成フィルムの厚さは、中間剥離層の厚さに対して、2~7倍であることが好ましく、緩衝層の厚さは、中間剥離層の厚さに対して、10~70倍であることが好ましい。
◇第1保護膜形成用シートの製造方法
前記第1保護膜形成用シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように順次積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
例えば、第1保護膜形成用シートは、以下に示す方法で製造できる。
すなわち、第1基材の一方の面上に緩衝層形成用組成物(例えば、前記組成物(VI))を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、第1基材上に緩衝層を形成する。緩衝層形成用組成物がエネルギー線硬化性を有する場合には、さらに、塗工後の緩衝層形成用組成物をエネルギー線硬化させる。これにより、第1基材と緩衝層が積層されて構成された第1積層シートが得られる。第1積層シート中の緩衝層の露出面(第1基材側とは反対側の面)には、必要に応じて、さらに剥離フィルムが設けられていてもよい。
別途、剥離フィルム上に中間剥離層形成用組成物(例えば、前記組成物(VII))を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に中間剥離層を形成する。このとき、中間剥離層形成用組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。
別途、剥離フィルム上に第1保護膜形成用組成物(例えば、前記組成物(III)、組成物(IV)又は組成物(V))を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に第1保護膜形成フィルムを形成する。このとき、第1保護膜形成用組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。
次いで、第1積層シートにおける緩衝層の露出面(第1基材側とは反対側の面)と、中間剥離層の露出面(剥離フィルム側とは反対側の面)と、を貼り合わせる。これにより、第1基材と、緩衝層と、中間剥離層と、剥離フィルムと、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された第2積層シートが得られる。
次いで、第2積層シートにおいて、剥離フィルムを取り除き、これにより生じた中間剥離層の露出面(緩衝層側とは反対側の面)と、第1保護膜形成フィルムの露出面(剥離フィルム側とは反対側の面)と、を貼り合わせる。これにより、第1基材と、緩衝層と、中間剥離層と、第1保護膜形成フィルムと、剥離フィルムと、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された第1保護膜形成用シートが得られる。第1保護膜形成用シート中の第1保護膜形成フィルム上に設けられている剥離フィルムは、第1保護膜形成用シートの製造後から使用後までのいずれかの段階で取り除けばよい。
上述の各層以外の他の層を備えた第1保護膜形成用シートは、上述の製造方法において、前記他の層の積層位置が適切な位置となるように、前記他の層の形成工程及び積層工程のいずれか一方又は両方を適宜追加して行うことで、製造できる。
◇半導体装置の製造方法(第1保護膜形成用シートの使用方法)
先の説明のように、本実施形態の第1保護膜形成用シートを用い、その中の第1保護膜形成フィルムを半導体ウエハのバンプ形成面に貼付し、次いで必要に応じて第1保護膜形成フィルムを硬化させることで、半導体ウエハと、前記半導体ウエハのバンプ形成面に設けられた第1保護膜と、を備えた第1保護膜付き半導体ウエハを製造できる。このとき、本実施形態の第1保護膜形成用シートは、半導体ウエハのバンプ形成面に対して、高速貼付が可能である。さらに、このような第1保護膜形成用シートの高速貼付時であっても、バンプの頭頂部を第1保護膜形成フィルムから突出させ、バンプの上部での第1保護膜形成フィルムの残存を抑制することが可能である。次いで、この第1保護膜付き半導体ウエハを分割することにより、半導体チップと、前記半導体チップのバンプ形成面に設けられた第1保護膜と、を備えた第1保護膜付き半導体チップを製造できる。このとき、第1保護膜付き半導体ウエハのバンプの上部での第1保護膜形成フィルムの残存が抑制されていたため、得られた第1保護膜付き半導体チップのバンプの上部においても、第1保護膜の付着が抑制される。さらに、この第1保護膜付き半導体チップを、その中のバンプにおいて、基板にフリップチップ接続することにより、半導体装置を製造できる。このとき、第1保護膜付き半導体チップのバンプの上部での第1保護膜の付着が抑制されていたため、半導体チップと基板との電気的接続が妨げられない。すなわち、本実施形態の第1保護膜形成用シートは、半導体装置の製造用として好適である。
以下、前記第1保護膜形成用シートを用いた場合の、半導体装置の製造方法について説明する。
本発明の一実施形態に係る半導体装置の製造方法は、上述の本発明の一実施形態に係る第1保護膜形成用シートを用いた半導体装置の製造方法であって、前記製造方法は、前記第1保護膜形成用シート中の前記第1保護膜形成フィルムを、半導体ウエハのバンプを有する面(バンプ形成面)に貼付し、前記バンプの頭頂部を前記第1保護膜形成フィルムから突出させることにより、前記半導体ウエハに前記第1保護膜形成用シートを設ける貼付工程と、前記貼付工程の後に、前記第1保護膜形成用シートのうち、前記第1保護膜形成フィルム以外の層を、前記第1保護膜形成フィルムから取り除き、さらに、前記第1保護膜形成フィルムが硬化性である場合には、前記第1保護膜形成フィルムを硬化させて第1保護膜を形成し、前記第1保護膜形成フィルムが非硬化性である場合には、前記第1保護膜形成フィルム以外の層を取り除いた後の前記第1保護膜形成フィルムを第1保護膜として取り扱うことにより、前記バンプを有する面(バンプ形成面)に前記第1保護膜を形成する第1保護膜形成工程と、前記第1保護膜形成工程の後に、前記半導体ウエハを分割することにより、半導体チップを作製する分割工程と、前記第1保護膜形成工程の後に、前記第1保護膜を切断する切断工程と、前記分割工程及び切断工程の後に得られた、前記半導体チップと、前記半導体チップの前記バンプを有する面に設けられた前記第1保護膜と、を備え、前記バンプの頭頂部が前記第1保護膜から突出している第1保護膜付き半導体チップを、前記バンプの頭頂部において、基板にフリップチップ接続する実装工程と、を有する。
本実施形態の半導体装置の製造方法のうち、第1保護膜形成フィルムが硬化性である場合の製造方法(本明細書においては、「製造方法(1)」と称することがある)は、前記第1保護膜形成用シート中の前記第1保護膜形成フィルムを、半導体ウエハのバンプを有する面(バンプ形成面)に貼付し、前記バンプの頭頂部を前記第1保護膜形成フィルムから突出させることにより、前記半導体ウエハに前記第1保護膜形成用シートを設ける貼付工程と、前記貼付工程の後に、前記第1保護膜形成用シートのうち、前記第1保護膜形成フィルム以外の層を、前記第1保護膜形成フィルムから取り除き、さらに、前記第1保護膜形成フィルムを硬化させて第1保護膜を形成することにより、前記バンプを有する面(バンプ形成面)に前記第1保護膜を形成する第1保護膜形成工程と、前記第1保護膜形成工程の後に、前記半導体ウエハを分割することにより、半導体チップを作製する分割工程と、前記第1保護膜形成工程の後に、前記第1保護膜を切断する切断工程と、前記分割工程及び切断工程の後に得られた、前記半導体チップと、前記半導体チップの前記バンプを有する面に設けられた前記第1保護膜と、を備え、前記バンプの頭頂部が前記第1保護膜から突出している第1保護膜付き半導体チップを、前記バンプの頭頂部において、基板にフリップチップ接続する実装工程と、を有する。
本実施形態の半導体装置の製造方法のうち、第1保護膜形成フィルムが非硬化性である場合の製造方法(本明細書においては、「製造方法(2)」と称することがある)は、前記第1保護膜形成用シート中の前記第1保護膜形成フィルムを、半導体ウエハのバンプを有する面(バンプ形成面)に貼付し、前記バンプの頭頂部を前記第1保護膜形成フィルムから突出させることにより、前記半導体ウエハに前記第1保護膜形成用シートを設ける貼付工程と、前記貼付工程の後に、前記第1保護膜形成用シートのうち、前記第1保護膜形成フィルム以外の層を、前記第1保護膜形成フィルムから取り除き、さらに、前記第1保護膜形成フィルム以外の層を取り除いた後の前記第1保護膜形成フィルムを第1保護膜として取り扱うことにより、前記バンプを有する面(バンプ形成面)に前記第1保護膜を形成する第1保護膜形成工程と、前記第1保護膜形成工程の後に、前記半導体ウエハを分割することにより、半導体チップを作製する分割工程と、前記第1保護膜形成工程の後に、前記第1保護膜を切断する切断工程と、前記分割工程及び切断工程の後に得られた、前記半導体チップと、前記半導体チップの前記バンプを有する面に設けられた前記第1保護膜と、を備え、前記バンプの頭頂部が前記第1保護膜から突出している第1保護膜付き半導体チップを、前記バンプの頭頂部において、基板にフリップチップ接続する実装工程と、を有する。
<<製造方法(1)>>
以下、前記製造方法(1)について説明する。
図3A~図3Eは、図2に示す第1保護膜形成用シート1を用いた場合の製造方法(1)の一例を模式的に説明するための断面図である。
なお、図3A以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
<貼付工程>
製造方法(1)の前記貼付工程においては、図3A~図3Bに示すように、第1保護膜形成用シート1中の第1保護膜形成フィルム14を、半導体ウエハ9のバンプ91を有する面(バンプ形成面)9aに貼付し、バンプ91の頭頂部9101を第1保護膜形成フィルム14から突出させることにより、半導体ウエハ9に第1保護膜形成用シート1を設ける。
前記貼付工程においては、例えば、まず図3Aに示すように、第1保護膜形成用シート1を、その中の第1保護膜形成フィルム14が半導体ウエハ9のバンプ形成面9aに対向するように配置する。
バンプ91の高さは特に限定されないが、120~300μmであることが好ましく、150~270μmであることがより好ましく、180~240μmであることが特に好ましい。バンプ91の高さが前記下限値以上であることで、バンプ91の機能をより向上させることができる。バンプ91の高さが前記上限値以下であることで、バンプ91の上部910での第1保護膜形成フィルム14の残存を抑制する効果がより高くなる。
本明細書において、「バンプの高さ」とは、バンプのうち、バンプ形成面から最も高い位置に存在する部位での高さを意味する。
バンプ91の幅は特に限定されないが、170~350μmであることが好ましく、200~320μmであることがより好ましく、230~290μmであることが特に好ましい。バンプ91の幅が前記下限値以上であることで、バンプ91の機能をより向上させることができる。バンプ91の幅が前記上限値以下であることで、バンプ91の上部910での第1保護膜形成フィルム14の残存を抑制する効果がより高くなる。
本明細書において、「バンプの幅」とは、バンプ形成面に対して垂直な方向からバンプを見下ろして平面視したときに、バンプ表面上の異なる2点間を直線で結んで得られる線分の長さの最大値を意味する。
隣り合うバンプ91間の距離は、特に限定されないが、250~800μmであることが好ましく、300~600μmであることがより好ましく、350~500μmであることが特に好ましい。前記距離が前記下限値以上であることで、バンプ91の機能をより向上させることができる。前記距離が前記上限値以下であることで、バンプ91の上部910での第1保護膜形成フィルム14の残存を抑制する効果がより高くなる。
本明細書において、「隣り合うバンプ間の距離」とは、隣り合うバンプ同士の表面間の距離の最小値を意味する。
次いで、前記貼付工程においては、半導体ウエハ9上のバンプ91に第1保護膜形成フィルム14を接触させて、第1保護膜形成用シート1を半導体ウエハ9に押し付ける。これにより、第1保護膜形成フィルム14の第1面14aを、バンプ91の表面91a及び半導体ウエハ9のバンプ形成面9aに、順次圧着させる。このとき、第1保護膜形成フィルム14を加熱することで、第1保護膜形成フィルム14は軟化し、バンプ91を覆うようにしてバンプ91間に広がり、バンプ形成面9aに密着するとともに、バンプ91の表面91a、特にバンプ形成面9aの近傍部位の表面91aを覆って、バンプ91の基部を埋め込む。
以上により、図3Bに示すように、半導体ウエハ9のバンプ形成面9aに、第1保護膜形成用シート1中の第1保護膜形成フィルム14を貼付する。
上記のように、第1保護膜形成用シート1を半導体ウエハ9に圧着させる(換言すると、貼付する)方法としては、各種シートを対象物に圧着させて貼付する公知の方法を適用でき、例えば、ローラー式ラミネータを用いる方法等が挙げられる。
半導体ウエハ9に圧着させる(貼付する)ときの第1保護膜形成用シート1(第1保護膜形成フィルム14)の加熱温度は、熱硬化性の第1保護膜形成フィルム14の硬化が全く又は過度に進行しない程度の温度であればよく、例えば、80~100℃であってもよい。
ただし、バンプ91の上部910での第1保護膜形成フィルム14の残存を抑制する効果がより高くなる点では、前記加熱温度は、85~95℃であることがより好ましい。
第1保護膜形成用シート1(第1保護膜形成フィルム14)を半導体ウエハ9に圧着させる(貼付する)ときの圧力は、特に限定されず、例えば、0.1~1.5MPaであってもよい。
ただし、バンプ91の上部910での第1保護膜形成フィルム14の残存を抑制する効果がより高くなる点では、前記圧力は、0.3~1MPaであることがより好ましい。
第1保護膜形成用シート1(第1保護膜形成フィルム14)を半導体ウエハ9に貼付するときの速度(貼付速度)は、例えば、3mm/s以上であってもよいが、4mm/s以上であることが好ましい。すなわち、前記貼付工程においては、第1保護膜形成フィルム14を、4mm/s以上の貼付速度で、半導体ウエハ9のバンプ形成面9aに貼付することが好ましい。4mm/s以上のような高速での第1保護膜形成フィルム14の貼付によって、上述の、バンプ91の上部910での第1保護膜形成フィルム14の残存を抑制する効果が、より顕著に発現する。一方、前記貼付速度が20mm/s以下であることにより、上述の、バンプ91の上部910での第1保護膜形成フィルム14の残存を抑制する効果が、より安定して発現する。
上記のように、第1保護膜形成用シート1を半導体ウエハ9に圧着させる(貼付する)と、第1保護膜形成用シート1中の第1保護膜形成フィルム14及び中間剥離層13は、緩衝層12を介した押し込みにより、バンプ91から圧力を加えられ、初期には、第1保護膜形成フィルム14の第1面14a及び中間剥離層13の第1面13aが凹状に変形する。そして、このままバンプ91から圧力を加えられた第1保護膜形成フィルム14において、破れが生じる。最終的に、第1保護膜形成フィルム14の第1面14aが半導体ウエハ9のバンプ形成面9aに圧着された段階では、バンプ91の頭頂部9101を含む上部910が、第1保護膜形成フィルム14を貫通して突出した状態となる。なお、この最終段階において、通常、バンプ91の上部910は、中間剥離層13を貫通しない。これは、中間剥離層13がEVAを含有しているためである。
図3Bに示すように、前記貼付工程が終了した段階では、バンプ91の頭頂部9101を含む上部910に、第1保護膜形成フィルム14は全く又はほぼ残存せず、バンプ91の上部910においては、第1保護膜形成フィルム14の残存が抑制される。なお、本明細書において「バンプの上部に第1保護膜形成フィルムがほぼ残存しない」とは、特に断りのない限り、バンプの上部に第1保護膜形成フィルムが僅かに残存しているものの、その残存量が、このバンプを備えた半導体チップを基板にフリップチップ接続したときに、半導体チップと基板との電気的接続を妨げない程度の量であることを意味する。
製造方法(1)の前記貼付工程の後は、さらに必要に応じて、半導体ウエハ9のバンプ形成面9aとは反対側の面(裏面)9bを研削した後、この裏面9bに第2保護膜形成用シート(図示略)を貼付する。
<第1保護膜形成工程>
製造方法(1)の前記貼付工程の後、前記第1保護膜形成工程においては、まず、図3Cに示すように、第1保護膜形成用シート1のうち、第1保護膜形成フィルム14以外の層を、第1保護膜形成フィルム14から取り除く。本明細書においては、第1保護膜形成工程中のこの工程を「除去工程」と称することがある。ここで取り除く層は、より具体的には、第1基材11、緩衝層12及び中間剥離層13である。これにより、半導体ウエハ9と、半導体ウエハ9のバンプ形成面9aに設けられた第1保護膜形成フィルム14と、を備えて構成された第1保護膜形成フィルム付き半導体ウエハ914が得られる。
第1保護膜形成フィルム14以外の層は、公知の方法で第1保護膜形成フィルム14から取り除くことができる。
製造方法(1)の前記第1保護膜形成工程においては、次いで、図3Dに示すように、さらに、第1保護膜形成フィルム14を硬化させて第1保護膜14’を形成することにより、バンプ形成面9aに第1保護膜14’を形成する。本明細書においては、第1保護膜形成工程中のこの工程を「硬化工程」と称することがある。これにより、半導体ウエハ9と、半導体ウエハ9のバンプ形成面9aに設けられた第1保護膜14’と、を備えて構成された第1保護膜付き半導体ウエハ914’が得られる。
第1保護膜形成フィルム14は硬化性であり、本工程(前記硬化工程)においては、第1保護膜形成フィルム14が熱硬化性である場合には、第1保護膜形成フィルム14を加熱によって硬化させ、第1保護膜形成フィルム14がエネルギー線硬化性である場合には、第1保護膜形成フィルム14をエネルギー線の照射によって硬化させる。このときの加熱条件及びエネルギー線の照射条件は、先に説明したとおりである。
<分割工程、切断工程>
製造方法(1)の前記第1保護膜形成工程の後、前記分割工程においては、半導体ウエハ9を分割することにより、半導体チップ90を作製し、前記切断工程においては、第1保護膜14’を切断する。ここでは、切断後の第1保護膜14’に、新たに符号140’を付す。
前記分割工程及び切断工程を行うことにより、図3Eに示すように、半導体チップ90と、半導体チップ90のバンプ形成面(バンプを有する面)90aに設けられた、切断後の第1保護膜(本明細書においては、単に「第1保護膜」と称することがある)140’と、を備えて構成された第1保護膜付き半導体チップ9140’が得られる。
前記分割工程及び切断工程は、公知の方法で行うことができる。
前記分割工程及び切断工程を行う順序は、特に限定されないが、分割工程及び切断工程を同時に行うか、又は、分割工程及び切断工程の順に行うことが好ましい。分割工程及び切断工程をこの順に行う場合には、例えば、公知のダイシングによって、分割工程を行い、その後に連続して直ちに切断工程を行ってもよい。ダイシングは、半導体ウエハ9の裏面(研削後の裏面であってもよい)9bに、ダイシングシート(図示略)を設けて行うことができる。
前記切断工程においては、半導体ウエハ9の分割予定箇所又は分割された箇所(換言すると、半導体チップ90の外周)に沿って、第1保護膜14’を切断する。
第1保護膜付き半導体チップ9140’においては、バンプ91の頭頂部9101が第1保護膜140’から突出しており、バンプ91の頭頂部9101を含む上部910に、第1保護膜は全く又はほぼ付着しておらず、バンプ91の上部910での第1保護膜の付着が抑制されている。なお、本明細書において「バンプの上部に第1保護膜がほぼ付着していない」とは、特に断りのない限り、バンプの上部に第1保護膜が僅かに付着しているものの、その付着量が、このバンプを備えた半導体チップを基板にフリップチップ接続したときに、半導体チップと基板との電気的接続を妨げない程度の量であることを意味する。
<実装工程>
製造方法(1)の前記実装工程においては、前記分割工程及び切断工程の後に得られた、バンプ91の頭頂部9101が第1保護膜140’から突出している第1保護膜付き半導体チップ9140’を、バンプ91の頭頂部9101において、基板にフリップチップ接続する(図示略)。このとき、第1保護膜付き半導体チップ9140’は、基板の回路形成面に接続する。
第1保護膜付き半導体チップ9140’中のバンプ91の上部910は、第1保護膜140’の付着が抑制されているため、本工程においては、半導体チップ90と基板との電気的接続度が高い。
前記第2保護膜形成用シートを用いた場合には、第1保護膜付き半導体チップ9140’は、そのフリップチップ接続に先立ち、第2保護膜形成用シート中のダイシングシート(図示略)から引き離して、ピックアップする。
第1保護膜付き半導体チップ9140’は、公知の方法でピックアップできる。
第2保護膜形成用シートを用いた場合には、第1保護膜付き半導体チップ9140’中の半導体チップ90は、その裏面90bに、切断後の第2保護膜を備えている(図示略)。
第2保護膜形成用シート中の第2保護膜形成フィルムが、硬化性である場合には、第2保護膜形成フィルムは、その種類に応じて、適切なタイミングで硬化させることで、第2保護膜とする。そして、第2保護膜は、その種類に応じて、適切なタイミングで切断する。
第2保護膜形成フィルムは、第1保護膜形成フィルム14の場合と同じ方法で硬化させることができ、第1保護膜形成フィルム14と同時に硬化させてもよいし、第1保護膜形成フィルム14とは別々に硬化させてもよい。
第2保護膜は、第1保護膜の場合と同じ方法で切断できる。
前記分割工程と、第2保護膜の切断と、を行う順序は、特に限定されないが、分割工程と、第2保護膜の切断と、を同時に行うか、又は、分割工程後に第2保護膜の切断を行うことが好ましい。分割工程と第2保護膜の切断をこの順に行う場合には、例えば、公知のダイシングによって、分割工程を行い、その後に連続して直ちに、第2保護膜の切断を行ってもよい。
第2保護膜は、半導体ウエハ9の分割予定箇所又は分割された箇所(換言すると、半導体チップ90の外周)に沿って、切断する。
以降は、このようにして得られた、半導体チップ90を実装済みの回路基板を用い、公知の方法に従って、半導体パッケージを作製し、この半導体パッケージを用いることにより、目的とする半導体装置を製造できる(図示略)。
<<製造方法(2)>>
次に、前記製造方法(2)について説明する。
図4A~図4Dは、図2に示す第1保護膜形成用シート1を用いた場合の製造方法(2)の一例を模式的に説明するための断面図である。
製造方法(2)の前記貼付工程においては、図4A~図4Bに示すように、第1保護膜形成用シート1中の第1保護膜形成フィルム14を、半導体ウエハ9のバンプ91を有する面(バンプ形成面)9aに貼付し、バンプ91の頭頂部9101を第1保護膜形成フィルム14から突出させることにより、半導体ウエハ9に第1保護膜形成用シート1を設ける。
製造方法(2)の貼付工程は、保護膜形成用シート1中の第1保護膜形成フィルム14が、硬化性ではなく非硬化性である点を除けば、製造方法(1)の前記貼付工程と同じであり、製造方法(1)の前記貼付工程と同様に行うことができる。そこで、製造方法(2)の貼付工程については、これ以上の詳細な説明を省略する。
製造方法(2)においても、第1保護膜形成フィルム14を半導体ウエハ9のバンプ形成面9aに高速で貼付しても、図4Bに示すように、前記貼付工程が終了した段階では、バンプ91の頭頂部9101を含む上部910に、第1保護膜形成フィルム14は全く又はほぼ残存せず、バンプ91の上部910においては、第1保護膜形成フィルム14の残存が抑制される。
製造方法(2)の前記貼付工程の後は、さらに必要に応じて、半導体ウエハ9のバンプ形成面9aとは反対側の面(裏面)9bを研削した後、この裏面9bに第2保護膜形成用シート(図示略)を貼付する。
<第1保護膜形成工程>
製造方法(2)の前記貼付工程の後、前記第1保護膜形成工程においては、第1保護膜形成用シート1のうち、第1保護膜形成フィルム14以外の層を、第1保護膜形成フィルム14から取り除く。本明細書においては、製造方法(1)の場合と同様に、第1保護膜形成工程中のこの工程を「除去工程」と称することがある。この工程(前記除去工程)は、保護膜形成用シート1中の第1保護膜形成フィルム14が、硬化性ではなく非硬化性である点を除けば、上述の製造方法(1)における前記除去工程と同じであり、製造方法(1)における除去工程と同様に行うことができる。そこで、製造方法(2)における除去工程については、これ以上の詳細な説明を省略する。
製造方法(2)の前記第1保護膜形成工程においては、さらに、第1保護膜形成フィルム14以外の層を取り除いた後の、非硬化性の第1保護膜形成フィルム14を第1保護膜として取り扱う。これにより、図4Cに示すように、バンプ形成面9aに第1保護膜14’を形成したことになる。
非硬化性の第1保護膜形成フィルム14は、その状態のまま保護膜としても機能する。そこで、本実施形態においては、非硬化性の第1保護膜形成フィルム14は、その使用時に、中間剥離層13が取り除かれた後は、第1保護膜14’であると見做す。
これにより、製造方法(1)の前記硬化工程後の場合と同様に、第1保護膜付き半導体ウエハ914’が得られる。
製造方法(2)においても、第1保護膜付き半導体チップ9140’においては、バンプ91の頭頂部9101が第1保護膜140’から突出しており、バンプ91の頭頂部9101を含む上部910に、第1保護膜は全く又はほぼ付着しておらず、バンプ91の上部910での第1保護膜の付着が抑制されている。
<分割工程、切断工程>
製造方法(1)の前記第1保護膜形成工程の後、前記分割工程においては、半導体ウエハ9を分割することにより、半導体チップ90を作製し、前記切断工程においては、第1保護膜14’を切断する。
前記分割工程及び切断工程を行うことにより、図4Dに示すように、第1保護膜付き半導体チップ9140’が得られる。
製造方法(2)の分割工程及び切断工程は、第1保護膜14’が第1保護膜形成フィルム14の硬化物ではない点を除けば、製造方法(1)の前記分割工程及び切断工程と同じであり、製造方法(1)の前記分割工程及び切断工程と同様に行うことができる。そこで、製造方法(2)の分割工程及び切断工程については、これ以上の詳細な説明を省略する。
<実装工程>
製造方法(2)の前記実装工程においては、前記分割工程及び切断工程の後に得られた、バンプ91の頭頂部9101が第1保護膜140’から突出している第1保護膜付き半導体チップ9140’を、バンプ91の頭頂部9101において、基板にフリップチップ接続する(図示略)。このとき、第1保護膜付き半導体チップ9140’は、基板の回路形成面に接続する。
第1保護膜付き半導体チップ9140’中のバンプ91の上部910は、第1保護膜140’の付着が抑制されているため、本工程においては、半導体チップ90と基板との電気的接続度が高い。
製造方法(2)の実装工程は、第1保護膜140’が第1保護膜形成フィルム14の硬化物ではない点を除けば、製造方法(1)の前記実装工程と同じであり、製造方法(1)の前記実装工程と同様に行うことができる。そこで、製造方法(2)の実装工程については、これ以上の詳細な説明を省略する。
製造方法(2)においても、以降は、製造方法(1)の場合と同じ方法で、半導体チップ90を実装済みの回路基板を用いて、半導体パッケージを作製し、この半導体パッケージを用いることにより、目的とする半導体装置を製造できる(図示略)。
製造方法(1)及び製造方法(2)のいずれにおいても、ここでは、図2に示す第1保護膜形成用シート1を用いた場合について説明したが、他の実施形態の第1保護膜形成用シートを用いた場合も、この第1保護膜形成用シートは第1保護膜形成用シート1を用いた場合と同様の効果を奏する。
<<半導体装置の製造方法(第1保護膜形成用シートの使用方法)の変形例>>
本実施形態の半導体装置の製造方法においては、半導体ウエハとして、半導体ウエハを分割して半導体チップへと個片化するときの、半導体ウエハの分割箇所となる溝が、バンプ形成面に形成されているものを用いることができる。このような半導体ウエハを用いることにより、半導体チップとして、そのバンプ形成面だけでなく、側面にも第1保護膜が設けられたものを作製できる。ここで、側面とは、バンプ形成面に連続している、半導体チップの外周を意味し、平面形状が矩形の半導体チップは4つの側面を有する。そして、平面形状が矩形の半導体チップは、そのバンプ形成面と、4つの側面と、に第1保護膜が設けられる。半導体チップの平面形状によらず、このように側面も保護された半導体チップは、第1保護膜による、より高い保護効果が得られる。
この場合の本実施形態の半導体装置の製造方法としては、例えば、上述の本発明の一実施形態に係る第1保護膜形成用シートを用いた半導体装置の製造方法であって、前記製造方法は、半導体ウエハとして、そのバンプを有する面(バンプ形成面)に、さらに、前記半導体ウエハの分割箇所となる溝が形成されているものを用い、前記第1保護膜形成用シート中の前記第1保護膜形成フィルムを、前記半導体ウエハの前記バンプを有する面(バンプ形成面)に貼付し、前記バンプの頭頂部を前記第1保護膜形成フィルムから突出させるとともに、前記溝に前記第1保護膜形成フィルムを充填することにより、前記半導体ウエハに前記第1保護膜形成用シートを設ける貼付工程と、前記貼付工程の後に、前記第1保護膜形成用シートのうち、前記第1保護膜形成フィルム以外の層を、前記第1保護膜形成フィルムから取り除き、さらに、前記第1保護膜形成フィルムが硬化性である場合には、前記第1保護膜形成フィルムを硬化させて第1保護膜を形成し、前記第1保護膜形成フィルムが非硬化性である場合には、前記第1保護膜形成フィルム以外の層を取り除いた後の前記第1保護膜形成フィルムを第1保護膜として取り扱うことにより、前記バンプを有する面(バンプ形成面)に前記第1保護膜を形成する第1保護膜形成工程と、前記第1保護膜形成工程の後に、前記半導体ウエハの前記バンプを有する面(バンプ形成面)とは反対側の面(裏面)を研削し、研削面を前記第1保護膜が充填された前記溝に到達させて(前記反対側の面において前記溝を出現させて)、前記半導体ウエハを分割することにより、前記溝に充填された前記第1保護膜によって一体となった半導体チップ群を作製する分割工程と、前記分割工程の後に、前記第1保護膜を切断する切断工程と、前記分割工程及び切断工程の後に得られた、前記半導体チップと、前記半導体チップの前記バンプを有する面と側面に設けられた前記第1保護膜と、を備え、前記バンプの頭頂部が前記第1保護膜から突出している第1保護膜付き半導体チップを、前記バンプの頭頂部において、基板にフリップチップ接続する実装工程と、を有する半導体装置の製造方法が挙げられる。
本実施形態の半導体装置の製造方法の変形例のうち、第1保護膜形成フィルムが硬化性である場合の製造方法(本明細書においては、「製造方法(3)」と称することがある)は、半導体ウエハとして、そのバンプを有する面(バンプ形成面)に、さらに、前記半導体ウエハの分割箇所となる溝が形成されているものを用い、前記第1保護膜形成用シート中の前記第1保護膜形成フィルムを、前記半導体ウエハの前記バンプを有する面(バンプ形成面)に貼付し、前記バンプの頭頂部を前記第1保護膜形成フィルムから突出させるとともに、前記溝に前記第1保護膜形成フィルムを充填することにより、前記半導体ウエハに前記第1保護膜形成用シートを設ける貼付工程と、前記貼付工程の後に、前記第1保護膜形成用シートのうち、前記第1保護膜形成フィルム以外の層を、前記第1保護膜形成フィルムから取り除き、さらに、前記第1保護膜形成フィルムを硬化させて第1保護膜を形成することにより、前記バンプを有する面(バンプ形成面)に前記第1保護膜を形成する第1保護膜形成工程と、前記第1保護膜形成工程の後に、前記半導体ウエハの前記バンプを有する面(バンプ形成面)とは反対側の面(裏面)を研削し、研削面を前記第1保護膜が充填された前記溝に到達させて(前記反対側の面において前記溝を出現させて)、前記半導体ウエハを分割することにより、前記溝に充填された前記第1保護膜によって一体となった半導体チップ群を作製する分割工程と、前記分割工程の後に、前記第1保護膜を切断する切断工程と、前記分割工程及び切断工程の後に得られた、前記半導体チップと、前記半導体チップの前記バンプを有する面と側面に設けられた前記第1保護膜と、を備え、前記バンプの頭頂部が前記第1保護膜から突出している第1保護膜付き半導体チップを、前記バンプの頭頂部において、基板にフリップチップ接続する実装工程と、を有する。
本実施形態の半導体装置の製造方法の変形例のうち、第1保護膜形成フィルムが非硬化性である場合の製造方法(本明細書においては、「製造方法(4)」と称することがある)は、半導体ウエハとして、そのバンプを有する面(バンプ形成面)に、さらに、前記半導体ウエハの分割箇所となる溝が形成されているものを用い、前記第1保護膜形成用シート中の前記第1保護膜形成フィルムを、前記半導体ウエハの前記バンプを有する面(バンプ形成面)に貼付し、前記バンプの頭頂部を前記第1保護膜形成フィルムから突出させるとともに、前記溝に前記第1保護膜形成フィルムを充填することにより、前記半導体ウエハに前記第1保護膜形成用シートを設ける貼付工程と、前記貼付工程の後に、前記第1保護膜形成用シートのうち、前記第1保護膜形成フィルム以外の層を、前記第1保護膜形成フィルムから取り除き、前記第1保護膜形成フィルム以外の層を取り除いた後の前記第1保護膜形成フィルムを第1保護膜として取り扱うことにより、前記バンプを有する面(バンプ形成面)に前記第1保護膜を形成する第1保護膜形成工程と、前記第1保護膜形成工程の後に、前記半導体ウエハの前記バンプを有する面(バンプ形成面)とは反対側の面(裏面)を研削し、研削面を前記第1保護膜が充填された前記溝に到達させて(前記反対側の面において前記溝を出現させて)、前記半導体ウエハを分割することにより、前記溝に充填された前記第1保護膜によって一体となった半導体チップ群を作製する分割工程と、前記分割工程の後に、前記第1保護膜を切断する切断工程と、前記分割工程及び切断工程の後に得られた、前記半導体チップと、前記半導体チップの前記バンプを有する面と側面に設けられた前記第1保護膜と、を備え、前記バンプの頭頂部が前記第1保護膜から突出している第1保護膜付き半導体チップを、前記バンプの頭頂部において、基板にフリップチップ接続する実装工程と、を有する。
上述の変形例(製造方法(3)及び製造方法(4))の前記貼付工程は、半導体ウエハとして、そのバンプ形成面に、さらに、前記溝が形成されているものを用いる点を除けば、上述の溝が形成されていない半導体ウエハを用いる製造方法(製造方法(1)及び製造方法(2))の前記貼付工程と同様に、行うことができる。
上述の変形例(製造方法(3)及び製造方法(4))の前記第1保護膜形成工程は、上述の溝が形成されていない半導体ウエハを用いる製造方法(製造方法(1)及び製造方法(2))の前記第1保護膜形成工程と同様に、行うことができる。
上述の変形例(製造方法(3)及び製造方法(4))の前記分割工程は、半導体ウエハの分割の方法が、半導体ウエハの前記裏面の研削という特定の方法に限定される点を除けば、上述の溝が形成されていない半導体ウエハを用いる製造方法(製造方法(1)及び製造方法(2))の前記分割工程と同様に、行うことができる。
上述の変形例(製造方法(3)及び製造方法(4))の前記切断工程は、例えば、すべての半導体チップの、前記バンプを有する面(バンプ形成面)とは反対側の面(裏面)に、ダイシングシートを貼付し、次いで、前記溝に充填されている第1保護膜を、前記溝の幅方向における中央寄りの部位で、半導体チップの側面に沿って切断することにより、行うことができる。このようにすることで、隣り合う半導体チップ同士の側面の間で第1保護膜を切断することになり、これら側面に第1保護膜が設けられた状態の半導体チップが得られる。このときの第1保護膜の切断は、公知の方法で行うことができる。
上述の変形例(製造方法(3)及び製造方法(4))の前記実装工程は、上述の溝が形成されていない半導体ウエハを用いる製造方法(製造方法(1)及び製造方法(2))の前記実装工程と同様に、行うことができる。
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
<第1保護膜形成用組成物の製造原料>
第1保護膜形成用組成物の製造に用いた原料を以下に示す。
[重合体成分(A)]
(A)-1:下記式(i)-1、(i)-2及び(i)-3で表される構成単位を有するポリビニルブチラール(積水化学工業社製「エスレックBL-10」、重量平均分子量25000、ガラス転移温度59℃)。
Figure 0007323734000002
(式中、lは約28であり、mは1~3であり、nは68~74の整数である。)
[エポキシ樹脂(B1)]
(B1)-1:液状変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC社製「エピクロンEXA-4850-150」、分子量900、エポキシ当量450g/eq)
(B1)-2:ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(DIC社製「エピクロンHP-7200HH」、エポキシ当量254~264g/eq)
[熱硬化剤(B2)]
(B2)-1:O-クレゾール型ノボラック樹脂(DIC社製「フェノライトKA-1160」)
[硬化促進剤(C)]
(C)-1:2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール(四国化成工業社製「キュアゾール2PHZ-PW」)
[充填材(D)]
(D)-1:エポキシ基で修飾された球状シリカ(アドマテックス社製「アドマナノ YA050C-MKK」、平均粒子径50nm)
[添加剤(I)]
(I)-1:界面活性剤(アクリル重合体、BYK社製「BYK-361N」)
(I)-2:シリコーンオイル(アラルキル変性シリコーンオイル、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製「XF42-334」)
[実施例1]
<<第1保護膜形成用シートの製造>>
<熱硬化性第1保護膜形成用組成物の製造>
重合体成分(A)-1(100質量部)、エポキシ樹脂(B1)-1(290質量部)、エポキシ樹脂(B1)-2(220質量部)、(B2)-1(160質量部)、硬化促進剤(C)-1(2質量部)、充填材(D)-1(200質量部)、添加剤(I)-1(25質量部)及び添加剤(I)-2(3質量部)を、メチルエチルケトンに溶解又は分散させて、23℃で撹拌することで、熱硬化性第1保護膜形成用組成物として、溶媒以外のすべての成分の合計濃度が45質量%である組成物(III)を得た。なお、ここに示す溶媒以外の成分の配合量はすべて、溶媒を含まない目的物の配合量である。
<第1保護膜形成フィルムの製造>
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム(リンテック社製「SP-PET381031」、厚さ38μm)を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた組成物(III)を塗工し、120℃で2分加熱乾燥させることにより、厚さ45μmの第1保護膜形成フィルムを形成した。
<緩衝層形成用組成物の製造>
単官能ウレタンアクリレート(40質量部)、イソボルニルアクリレート(45質量部)、2-ヒドロキシプロピルアクリレート(15質量部)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(昭和電工社製「カレンズMT(登録商標) PE1」、第2級4官能のチオール基含有化合物、固形分濃度100質量%)(3.5質量部)、架橋剤(1.8質量部)、及び光重合開始剤(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、BASF社製「ダロキュア(登録商標)1173」、固形分濃度100質量%)(1.0質量部)を配合して、組成物(VI)を製造した。
<緩衝層の形成>
第1基材としてPET系フィルム(東洋紡社製「コスモシャイン(登録商標)A4300」、厚さ75μm)を用い、上記で得られた組成物(VI)を、この第1基材の一方の面上に塗工して塗膜を形成した。前記塗膜に対して、その露出面側(前記PET系フィルム側とは反対側)の外部から、紫外線を照射することで前記塗膜の半硬化物を形成した。このとき、紫外線照射装置としてベルトコンベア式紫外線照射装置(アイグラフィクス社製「ECS-401GGX」)を用い、紫外線源として高圧水銀ランプ(アイグラフィクス社製「H04-L41」)を用いて、波長365nmの紫外線を、照度120mW/cm、光量200mJ/cmの条件で照射した。これら照射条件は、紫外線積算照度計(アイグラフィクス社製「UVPF-A1」)を用いて特定した。
次いで、得られた前記半硬化物の露出面に、前記剥離フィルム(リンテック社製「SP-PET381031」、厚さ38μm)の剥離処理面を貼り合わせて積層物を作製し、この積層物に対して、前記剥離フィルム側の外部から紫外線を照射して、前記半硬化物を完全に硬化せることで、厚さが400μmの緩衝層を形成した。このとき、上記と同じ紫外線照射装置及び紫外線源を用いて、波長365nmの紫外線を、照度330mW/cm、光量1200mJ/cmの条件で照射した。これら照射条件は、上記と同じ紫外線積算照度計を用いて特定した。
以上により、第1基材と、緩衝層と、剥離フィルムと、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された積層シート(前記第1積層シートに相当)を得た。
<中間剥離層形成用組成物の製造>
常温下で、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA、重量平均分子量55000、VA含有量20質量%)をトルエンに溶解させ、固形分濃度が12質量%のトルエン溶液を調製し、これを組成物(VII)とした。
<中間剥離層の形成>
前記剥離フィルム(リンテック社製「SP-PET381031」、厚さ38μm)の剥離処理面に、上記で得られた組成物(VII)を塗工し、100℃で2分加熱乾燥させることにより、厚さ10μmの中間剥離層を形成した。
<第1保護膜形成用シートの製造>
上記で得られた、緩衝層を備えた積層シート(第1積層シート)において、剥離フィルムを取り除き、これにより生じた緩衝層の露出面に、上記で得られた中間剥離層の露出面を貼り合わせることで、中間剥離層がさらに積層された積層シート(前記第2積層シートに相当)を得た。次いで、この貼り合わせ後の(第2積層シート中の)中間剥離層から剥離フィルムを取り除き、これにより生じた中間剥離層の露出面に、上記で得られた第1保護膜形成フィルムの露出面を貼り合わせた。
以上により、第1基材(厚さ75μm)、緩衝層(厚さ400μm)、中間剥離層(厚さ10μm)及び第1保護膜形成フィルム(厚さ45μm)がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された第1保護膜形成用シートを得た。
<<第1保護膜形成用シートの評価>>
<<第1保護膜形成用シートの高速貼付性の評価>>
上記で得られた第1保護膜形成用シート中の第1保護膜形成フィルムの露出面(中間剥離層側とは反対側の面)を、バンプを有する、直径8インチの半導体ウエハのバンプ形成面に圧着させることで、第1保護膜形成用シートを半導体ウエハのバンプ形成面に貼付した。このとき、半導体ウエハとしては、バンプの高さが210μmであり、バンプの幅が250μmであり、バンプ間の距離が400μmであるものを用いた。また、第1保護膜形成用シートの貼付は、貼付装置(ローラー式ラミネータ、リンテック社製「RAD-3510 F/12」)を用いて、テーブル温度90℃、貼付圧力0.5MPa、ローラー貼付高さ-400μmの条件で、第1保護膜形成用シートを加熱しながら行った。そして、このような貼付を、貼付速度を変更して複数回行った。
次いで、デジタル顕微鏡を用いて、第1保護膜形成用シートが貼付された半導体ウエハを、第1保護膜形成用シート越しに観察した。このとき、半導体ウエハのうち、その中央部の1箇所(大きさが6mm×6mm)と、その外周部近傍の部位で互いに等間隔の4箇所(大きさがそれぞれ6mm×6mm)とを選択し、ただしこのとき、外周部近傍の2箇所と中央部の1箇所とを結ぶ方向が第1保護膜形成用シートの貼付方向と一致するようにして、これら5箇所を観察した。なお、これら5箇所にはいずれも、8個のバンプが含まれており、すなわち、半導体ウエハ中の、合計で40個のバンプの周辺部を観察したことになる。そして、これら5カ所のいずれかに、隣り合うバンプ間に一繋がりとなっている気泡(換言すると、半導体ウエハと第1保護膜形成用シートとの間の空隙部)が存在する場合には、半導体ウエハのバンプ形成面に第1保護膜形成用シート中の第1保護膜形成フィルムが正常に貼付されていないと判定し、正常に貼付できたときの第1保護膜形成用シートの貼付速度を確認した。そして、この貼付速度に基づいて、下記基準に従って、第1保護膜形成用シートの高速貼付性を評価した。結果を表1に示す。
[評価基準]
A:5mm/sの貼付速度で正常に貼付でき、高速貼付性を有する。
B:3mm/sの貼付速度で正常に貼付できるが、5mm/sの貼付速度で正常に貼付できず、高速貼付性を有しない。
C:3mm/sの貼付速度で正常に貼付できず、貼付適性を有しない。
<第1保護膜形成フィルムのバンプの貫通性の評価(バンプの上部での第1保護膜の付着物の厚さの確認)>
上記の「第1保護膜形成用シートの高速貼付性の評価」時と同じ方法で、第1保護膜形成用シートを半導体ウエハのバンプ形成面に貼付した。ただし、貼付速度は5mm/sに特定した。
次いで、研削装置(Disco社製「DFG8760」)を用いて、半導体ウエハの裏面を研削し、半導体ウエハの厚さを250μmとした。
次いで、マルチウェハマウンター(リンテック社製「RAD-2700 F/12」)を用いて、第1保護膜形成フィルムから第1基材、緩衝層及び中間剥離層を取り除き、第1保護膜形成フィルムを露出させた。そして、第1保護膜形成フィルムを130℃で4時間加熱することにより、第1保護膜を形成した。
次いで、半導体ウエハの裏面(研削面)にダイシングシート(リンテック社製ダイシングテープ「Adwill D-686H」)を貼付し、ブレードダイサー(Disco社製「DFD6362」)及びダイシングブレード(Disco社製「ZH05-SD2000-N1-90CC」)を用いて、ブレードの回転速度を30000rpmとし、ブレードの送り速度を30mm/sとして、半導体ウエハを大きさが6mm×6mmの半導体チップへと分割し、同時に第1保護膜を同じ大きさに切断した。
以上により、半導体チップと、前記半導体チップのバンプ形成面に設けられた第1保護膜と、を備えた、多数(複数個)の第1保護膜付き半導体チップが、ダイシングシート上で整列して保持されて構成された第1保護膜付き半導体チップ群を得た。
上記で得られた第1保護膜付き半導体チップ群のうち、その中央部の1箇所と、その外周部近傍の部位で互いに等間隔の4箇所とを選択し、ただしこのとき、外周部近傍の2箇所と中央部の1箇所とを結ぶ方向が第1保護膜形成用シートの貼付方向と一致するようにして、これら5箇所から第1保護膜付き半導体チップを1個ずつ、合計で5個取り出した。
次いで、走査型電子顕微鏡(SEM、キーエンス社製「VE-9700」)を用いて、第1保護膜付き半導体チップのバンプ形成面に対して垂直な方向と60°の角度を為す方向から、これら第1保護膜付き半導体チップのバンプの表面を観察し、バンプの上部での第1保護膜の付着の有無を確認した。なお、これら5個の第1保護膜付き半導体チップにはいずれも、8個のバンプが含まれており、すなわち、合計で40個のバンプの表面を観察したことになる。また、上述の60°の角度を為す方向から第1保護膜付き半導体チップのバンプの表面を観察した理由は、このようにすることで、バンプの上部に残存している第1保護膜が、最も識別し易くなるためである。
次いで、これら5個の第1保護膜付き半導体チップを、それぞれエポキシ樹脂で封止し、研磨シートを用いて、この封止物を、その中のバンプ中央部の断面が見えるまで研磨した。電界放出型走査電子顕微鏡(FE-SEM、日立ハイテクノロジーズ社製「S-4700」)を用いて、前記断面を観察し、バンプの上部における第1保護膜の付着物の厚さを測定し、そのうちの最大値を前記付着物の厚さとして採用した。バンプの上部における第1保護膜の付着物の量(厚さ)は、バンプの上部における第1保護膜形成フィルムの残存物の量を反映しているため、第1保護膜形成フィルムのバンプの貫通性を評価する際の指標となる。結果を表1に示す。
<<第1保護膜形成用シートの製造及び評価>>
[実施例2]
中間剥離層形成用組成物(組成物(VII))の製造時に、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA、重量平均分子量55000、VA含有量20質量%)に代えて、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA、重量平均分子量65000、VA含有量28質量%)を用いた点以外は、実施例1の場合と同じ方法で、第1保護膜形成用シートを製造し、評価した。結果を表1に示す。
[実施例3]
中間剥離層形成用組成物(組成物(VII))の製造時に、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA、重量平均分子量55000、VA含有量20質量%)に代えて、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA、重量平均分子量150000、VA含有量32質量%)を用いた点以外は、実施例1の場合と同じ方法で、第1保護膜形成用シートを製造し、評価した。結果を表1に示す。
<<第1保護膜形成用シートの製造>>
[比較例1]
<粘着剤組成物の製造>
2-エチルヘキシルアクリレート(80質量部)と、2-ヒドロキシエチルアクリレート(20質量部)と、が共重合してなるアクリル系共重合体を用い、前記アクリル系共重合体中の2-ヒドロキシエチルアクリレート由来の構成単位の水酸基(100当量)に対する付加率が80当量となるように、前記アクリル系共重合体に対して2-イソシアナートエチルメタクリレート(昭和電工社製「カレンズMOI(登録商標)」)を付加させることで、アクリルポリマー(重量平均分子量800000)を得た。
このアクリルポリマー(100質量部)に対して、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(光重合開始剤、BASF社製「Irgacure(登録商標)184」)(3質量部)と、トリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネート(架橋剤、東ソー社製「コロネート(登録商標)L」)(1.1質量部)を添加し、メチルエチルケトンを用いて液状物を調製し、この液状物を30分撹拌することで、固形分濃度が20質量%の溶液状の粘着剤組成物を調製した。
前記剥離フィルム(リンテック社製「SP-PET381031」、厚さ38μm)を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物を塗工し、120℃で2分加熱乾燥させることにより、厚さ10μmの粘着剤層を形成した。
前記中間剥離層に代えて、上記で得られた粘着剤層を用いた点以外は、実施例1の場合と同じ方法で、第1保護膜形成用シートを製造した。
<<第1保護膜形成用シートの評価>>
実施例1の場合と同じ方法で、上記で得られた第1保護膜形成用シートを評価した。結果を表1に示す。
Figure 0007323734000003
上記結果から明らかなように、実施例1~3においては、第1保護膜形成用シートをその中の第1保護膜形成フィルムによって、5mm/sの貼付速度で、半導体ウエハのバンプ形成面に正常に貼付できており、第1保護膜形成用シートは高速貼付性を有していた。そして、このように高速で貼付しても、バンプの上部での第1保護膜の付着物の厚さが0.4μm以下(0.1~0.4μm)であり、バンプの上部における第1保護膜の付着を抑制できていた。すなわち、実施例1~3においては、第1保護膜形成用シートを半導体ウエハのバンプ形成面に高速で貼付しても、バンプの頭頂部を保護膜形成フィルムから突出させることができ、バンプの上部における第1保護膜形成フィルムの残存を抑制できていた。このように、実施例1~3においては、第1保護膜形成用シートの高速貼付性と、第1保護膜形成フィルムのバンプの貫通性が、いずれも高かった。
実施例1~3の第1保護膜形成用シートは、エチレン-酢酸ビニル共重合体を含有する中間剥離層を備えていた。
実施例1~3の結果から、エチレン-酢酸ビニル共重合体のVA含有量が少なくなるにしたがって、また、エチレン-酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量が小さくなるにしたがって、第1保護膜形成フィルムのバンプの貫通性が高くなる傾向を確認できた。
これに対して、比較例1においては、第1保護膜形成用シートをその中の第1保護膜形成フィルムによって、3mm/sの貼付速度では、半導体ウエハのバンプ形成面に正常に貼付できたが、5mm/sの貼付速度では正常に貼付できず、第1保護膜形成用シートは高速貼付性を有していなかった。さらに、5mm/sの貼付速度で貼付した場合には、バンプの上部での第1保護膜の付着物の厚さが1.3μmであり、バンプの上部における第1保護膜の付着を抑制できていなかった。すなわち、比較例1においては、第1保護膜形成用シートを半導体ウエハのバンプ形成面に5mm/sの貼付速度で貼付した場合、バンプの上部における第1保護膜形成フィルムの残存を抑制できていなかった。このように、比較例1においては、第1保護膜形成用シートが高速貼付性を有さず、第1保護膜形成フィルムのバンプの貫通性も低かった。
比較例1の第1保護膜形成用シートは、エチレン-酢酸ビニル共重合体を含有する中間剥離層ではなく、アクリルポリマーを含有する粘着剤層を備えていた。
本発明は、フリップチップ接続方法で使用するための半導体チップであって、バンプを有し、バンプ形成面に保護膜を備えた半導体チップ等の製造に利用可能である。
1・・・第1保護膜形成用シート、11・・・第1基材、12・・・緩衝層、13・・・中間剥離層、14・・・第1保護膜形成フィルム、14’・・・第1保護膜、140’・・・切断後の第1保護膜、9・・・半導体ウエハ、9a・・・半導体ウエハのバンプ形成面(半導体ウエハのバンプを有する面)、90・・・半導体チップ、90a・・・半導体チップのバンプ形成面(半導体チップのバンプを有する面)、91・・・バンプ、9101・・・バンプの頭頂部、9140’・・・第1保護膜付き半導体チップ

Claims (6)

  1. 少なくとも半導体ウエハのバンプを有する面に第1保護膜を形成するための第1保護膜形成用シートであって、
    前記第1保護膜形成用シートは、第1基材と、緩衝層と、中間剥離層と、第1保護膜形成フィルムと、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成され、
    前記中間剥離層が、エチレン-酢酸ビニル共重合体を含有する、第1保護膜形成用シート。
  2. 前記エチレン-酢酸ビニル共重合体において、構成単位の全量に対する、酢酸ビニルから誘導された構成単位の量の割合が、16~40質量%である、請求項1に記載の第1保護膜形成用シート。
  3. 前記エチレン-酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量が、200000以下である、請求項1又は2に記載の第1保護膜形成用シート。
  4. 請求項1又は2に記載の第1保護膜形成用シートを用いた半導体装置の製造方法であって、
    前記製造方法は、前記第1保護膜形成用シート中の前記第1保護膜形成フィルムを、半導体ウエハのバンプを有する面に貼付し、前記バンプの頭頂部を前記第1保護膜形成フィルムから突出させることにより、前記半導体ウエハに前記第1保護膜形成用シートを設ける貼付工程と、
    前記貼付工程の後に、前記第1保護膜形成用シートのうち、前記第1保護膜形成フィルム以外の層を、前記第1保護膜形成フィルムから取り除き、さらに、前記第1保護膜形成フィルムが硬化性である場合には、前記第1保護膜形成フィルムを硬化させて第1保護膜を形成し、前記第1保護膜形成フィルムが非硬化性である場合には、前記第1保護膜形成フィルム以外の層を取り除いた後の前記第1保護膜形成フィルムを第1保護膜として取り扱うことにより、前記バンプを有する面に前記第1保護膜を形成する第1保護膜形成工程と、
    前記第1保護膜形成工程の後に、前記半導体ウエハを分割することにより、半導体チップを作製する分割工程と、
    前記第1保護膜形成工程の後に、前記第1保護膜を切断する切断工程と、
    前記分割工程及び切断工程の後に得られた、前記半導体チップと、前記半導体チップの前記バンプを有する面に設けられた前記第1保護膜と、を備え、前記バンプの頭頂部が前記第1保護膜から突出している第1保護膜付き半導体チップを、前記バンプの頭頂部において、基板にフリップチップ接続する実装工程と、を有する、半導体装置の製造方法。
  5. 前記貼付工程において、前記第1保護膜形成フィルムを、4mm/s以上の貼付速度で、前記半導体ウエハの前記バンプを有する面に貼付する、請求項4に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 少なくとも半導体ウエハのバンプを有する面に第1保護膜を形成するためのシートの使用であって、
    前記シートは、第1基材と、緩衝層と、中間剥離層と、第1保護膜形成フィルムと、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成され、
    前記中間剥離層が、エチレン-酢酸ビニル共重合体を含有する、シートの使用。
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