WO2020189447A1 - 保護膜形成用シートおよび基板装置の製造方法 - Google Patents

保護膜形成用シートおよび基板装置の製造方法 Download PDF

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友尭 森下
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    • H01L2224/16225—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a protective film forming sheet and a substrate device.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a substrate device having a convex electrode formed on the surface of a work such as a semiconductor wafer, a protective film forming sheet preferably used to protect the work, and the convex electrode.
  • the semiconductor chip used in this mounting method is obtained, for example, by grinding a surface of a semiconductor wafer having bumps formed on the circuit surface on the side opposite to the circuit surface, and dicing the semiconductor wafer into individual pieces.
  • a curable resin film is attached to the bump forming surface, and this film is cured to protect the bump forming surface. Form a film.
  • Patent Document 1 describes a protective layer forming film in which the melt viscosity of a thermosetting resin layer and the shear modulus of an adhesive layer are within a predetermined range on a bump forming surface on which a low dielectric material layer is formed. It is disclosed.
  • the protective film forming layer was hardened in order to facilitate peeling from the adhesive layer. Therefore, when an attempt is made to cut the protective film forming sheet, there are problems such as generation of cutting debris due to the protective film forming layer and easy cracking of the protective film forming layer due to bending received by the protective film forming sheet during cutting. ..
  • the present invention has been made in view of such an actual situation, and has a protective film forming sheet having an adhesive layer that can be easily peeled off from the protective film forming layer, and a convex electrode using the protective film forming sheet. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a substrate device.
  • the protective film forming layer is a layer that forms a protective film on the convex electrode forming surface by being attached to the convex electrode forming surface of the work having the convex electrode and being cured.
  • the shear storage elastic modulus of the protective film forming layer before curing at 23 ° C. is 3000 MPa or less.
  • This is a protective film forming sheet in which the tensile storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 23 ° C. after irradiation with energy rays is 45 MPa or less.
  • a protective film-forming sheet having a base material, an adhesive layer and a curable protective film-forming layer on the base material in this order.
  • the protective film forming layer is a layer that forms a protective film on the convex electrode forming surface by being attached to the convex electrode forming surface of the work having the convex electrode and being cured.
  • the shear storage elastic modulus of the protective film forming layer before curing at 23 ° C. is 3000 MPa or less.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has a reaction product in which an energy ray-curable compound having an isocyanate group is added to a hydroxyl group-containing acrylic monomer.
  • the shear storage elastic modulus of the protective film forming layer before curing at 23 ° C. is 3000 MPa or less. This is a method for manufacturing a substrate device in which the tensile storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 23 ° C. after irradiation with energy rays is 45 MPa or less.
  • a protective film forming sheet having a base material and a pressure-sensitive adhesive layer and a curable protective film forming layer on the base material in this order is attached to a convex electrode forming surface of a work having a convex electrode.
  • the process of peeling the adhesive layer from the protective film forming layer before curing The process of curing the protective film forming layer to form a protective film, It has a process of obtaining an individualized work piece from a work having a convex electrode.
  • the shear storage elastic modulus of the protective film forming layer before curing at 23 ° C. is 3000 MPa or less. This is a method for manufacturing a substrate device in which the tensile storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 23 ° C. is 45 MPa or less.
  • a method for manufacturing a protective film forming sheet having an adhesive layer that can be easily peeled off from the protective film forming layer, and a substrate device having a convex electrode using the protective film forming sheet. Can be provided.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view of an example of a protective film forming sheet according to the present embodiment.
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of another example of the protective film forming sheet according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a semiconductor wafer on which bumps are formed.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining a step of attaching the protective film forming sheet according to the present embodiment to the bump forming surface of the semiconductor wafer on which the bumps are formed.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view for explaining a process of curing a protective film forming layer peeled from a protective film forming sheet to form a protective film.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view of an example of a protective film forming sheet according to the present embodiment.
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of another example of the protective film forming sheet according to the present embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view for explaining a process of individualizing a semiconductor chip from a semiconductor wafer on which a protective film is formed.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view for explaining a process of obtaining a semiconductor device from an individualized semiconductor chip.
  • the protective film forming sheet 1 As shown in FIG. 1A, the protective film forming sheet 1 according to the present embodiment has a structure in which the pressure-sensitive adhesive layer 20 and the protective film forming layer 30 are laminated in this order on the base material 10.
  • the protective film forming sheet is used by being attached to a work on which a convex electrode is formed.
  • the bump 102 as a convex electrode is attached to the bump forming surface 101a of the bumped semiconductor wafer formed on the semiconductor wafer 101 as a work and used. Since the bumps are formed so as to be electrically connected to the circuit formed on the semiconductor wafer, the bump forming surface 101a is a circuit surface.
  • the protective film forming layer becomes a bump.
  • a predetermined process for example, a process of grinding the back surface, which is the surface opposite to the circuit surface
  • the protective film forming layer becomes a bump.
  • the protective film forming layer is left on the bump forming surface, and the protective film forming sheet is peeled off.
  • the protective film forming layer spreads between the bumps so as to cover the bumps, adheres to the circuit surface, and covers at least the base of the bump and the circuit surface.
  • the protective film forming layer is cured, it further adheres to the circuit surface and bumps to form a protective film that protects them. That is, both the protective film cambium and the protective film protect the circuit surface and bumps. Therefore, after the protective film forming layer is formed on the bump forming surface, bump cracks can be effectively suppressed even when stress is applied to the bumps.
  • the bumped semiconductor wafer on which the protective film is formed is fragmented into a plurality of semiconductor chips.
  • each semiconductor chip has a bump and a protective film, and is mounted on the substrate on which the chip is mounted in this state.
  • the protective film forming sheet is not limited to the configuration shown in FIG. 1A, and may have another layer as long as the effect of the present invention can be obtained.
  • the buffer layer 40 may be provided between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the protective film forming sheet has the buffer layer 40 shown in FIG. 1B.
  • the components other than the protective film forming layer may be referred to as a laminated sheet.
  • the base material and the pressure-sensitive adhesive layer constitute the laminated sheet 50
  • the protective film forming sheet shown in FIG. 1B the base material, the buffer layer and the pressure-sensitive adhesive layer are formed.
  • the laminated sheet 50 is formed.
  • the components of the protective film forming sheet will be described in detail.
  • the pressure-sensitive adhesive layer supports the protective film-forming layer until the protective film-forming layer is attached to the convex electrode-forming surface and peeled off from the protective film-forming sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be composed of one layer (single layer), or may be composed of a plurality of layers of two or more layers. When the pressure-sensitive adhesive layer has a plurality of layers, the plurality of layers may be the same as or different from each other, and the combination of the layers constituting the plurality of layers is not particularly limited.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and further preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer means the thickness of the entire pressure-sensitive adhesive layer.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer composed of a plurality of layers means the total thickness of all the layers constituting the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has the following physical properties.
  • the tensile storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 23 ° C. is 45 MPa or less.
  • the tensile storage elastic modulus is one of the indexes of the ease of deformation (hardness) of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the slip-stick phenomenon is unlikely to occur when the pressure-sensitive adhesive layer, that is, the laminated sheet is peeled from the protective film-forming layer, and the protective film is formed. Good releasability from the layer. As a result, damage to the protective film forming layer can be suppressed, and the convex electrode of the substrate device can be sufficiently protected when the protective film is formed.
  • the tensile storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 23 ° C. is preferably 30 MPa or less, and more preferably 20 MPa or less.
  • the tensile storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 23 ° C. is preferably 0.4 MPa or more, and more preferably 2 MPa or more.
  • the above-mentioned tensile storage elastic modulus is the tensile storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer after curing, that is, the tensile storage of the pressure-sensitive adhesive layer after energy ray irradiation. Elastic modulus.
  • the protective film forming layer is peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer, so that the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer at 23 ° C. is the peeling force from the protective film-forming layer.
  • the adhesive strength is preferably 1500 mN / 25 mm or less. When the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer is within the above range, the peelability from the protective film forming layer is improved.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer at 23 ° C. is preferably 1200 mN / 25 mm or less, and more preferably 1000 mN / 25 mm or less.
  • the above adhesive force is the adhesive force of the adhesive layer after curing.
  • the composition of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited as long as the pressure-sensitive adhesive layer has the above physical properties, but in the present embodiment, the pressure-sensitive adhesive layer may be composed of a pressure-sensitive adhesive composition having a pressure-sensitive adhesive resin. preferable.
  • the adhesive resin examples include acrylic resin (adhesive composed of a resin having a (meth) acryloyl group), urethane resin (adhesive composed of a resin having a urethane bond), and rubber resin (resin having a rubber structure). (Adhesive made of), silicone resin (adhesive made of resin having siloxane bond), epoxy resin (adhesive made of resin having epoxy group), polyvinyl ether, polycarbonate.
  • the adhesive resin is preferably an acrylic resin.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition that can be cured by irradiation with energy rays, or may be a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition.
  • the energy ray include ultraviolet rays and electron beams, and in the present embodiment, ultraviolet rays are preferable.
  • the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition contains, for example, a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (1a) (hereinafter, also referred to as “sticky resin (1a)”) and an energy ray-curable compound.
  • Adhesive composition (1); an energy ray-curable adhesive resin (2a) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of a non-energy ray-curable adhesive resin (1a) (hereinafter, "adhesive resin" (2a) ”) is included in the pressure-sensitive adhesive composition (2).
  • the adhesive resin (1a) is preferably an acrylic resin.
  • the acrylic resin include acrylic polymers having at least a structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • the constituent unit of the acrylic polymer may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include those in which the alkyl group constituting the alkyl ester has 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group is preferably linear or branched.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-propyl (meth) acrylic acid, isopropyl (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid.
  • n-butyl isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-Ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) ) Undecyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate (also called (meth) lauryl acrylate), tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (also called myristyl (meth)
  • the acrylic polymer has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 or more carbon atoms in an alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, and more preferably 8 to 12 carbon atoms, from the viewpoint of further improving the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is preferably an acrylic acid alkyl ester.
  • the acrylic polymer has a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • the functional group-containing monomer for example, the functional group becomes a starting point of cross-linking by reacting with a cross-linking agent described later, or the functional group reacts with an unsaturated group in an unsaturated group-containing compound to be acrylic-based. Examples thereof include those that enable the introduction of unsaturated groups into the side chains of the polymer.
  • Examples of the functional group in the functional group-containing monomer include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an epoxy group and the like. In this embodiment, hydroxyl groups and carboxy groups are preferable, and hydroxyl groups are more preferable.
  • hydroxyl group-containing monomer examples include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylic acid such as 2-hydroxybutyl acid, 3-hydroxybutyl (meth) acrylic acid, 4-hydroxybutyl (meth) acrylic acid; non- (meth) acrylic unsaturated such as vinyl alcohol and allyl alcohol. Examples thereof include alcohol (unsaturated alcohol having no (meth) acrylic skeleton).
  • carboxy group-containing monomer examples include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having ethylenically unsaturated bonds) such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and citraconic acid.
  • ethylenically unsaturated dicarboxylic acid dicarboxylic acid having an ethylenically unsaturated bond
  • anhydride of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (meth) acrylic acid carboxyalkyl ester such as 2-carboxyethyl methacrylate.
  • the functional group-containing monomer constituting the acrylic polymer may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of the structural unit derived from the functional group-containing monomer is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 3 to 32% by mass, based on the total mass of the structural units. It is particularly preferably 5 to 30% by mass.
  • the acrylic polymer may have a structural unit derived from another monomer in addition to the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester and the structural unit derived from the functional group-containing monomer.
  • the other monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with a (meth) acrylic acid alkyl ester or the like. Specific examples thereof include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylamide and the like.
  • the other monomer may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the adhesive resin (1a) may be of only one type, may be of two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of the pressure-sensitive resin (1a) is preferably 5 to 99% by mass, preferably 10 to 95% by mass, based on the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (1). Is more preferable, and 15 to 90% by mass is particularly preferable.
  • Examples of the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (1) include monomers or oligomers having an energy ray-polymerizable unsaturated group and curable by irradiation with energy rays.
  • examples of the monomer include trimethylpropantri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,4.
  • Multivalent (meth) acrylates such as -butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate; urethane (meth) acrylate; polyester (meth) acrylate; polyether (meth) acrylate; epoxy. Examples thereof include (meth) acrylate.
  • examples of the oligomer include an oligomer obtained by polymerizing the monomers exemplified above.
  • the energy ray-curable compound may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of the energy ray-curable compound is preferably 1 to 95% by mass, preferably 5 to 90% by mass, based on the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (1). More preferably, it is particularly preferably 10 to 85% by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (2) contains an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (2a).
  • the adhesive resin (2a) is preferably an adhesive resin obtained by addition-reacting an energy ray-curable compound having an energy ray-curable group to an acrylic polymer having a functional group.
  • the acrylic polymer having a functional group is preferably a copolymer of an acrylic monomer having a functional group and an acrylic monomer having no functional group.
  • acrylic monomer having a functional group a hydroxyl group-containing monomer and a carboxy group-containing monomer are preferable, and a hydroxyl group-containing monomer is more preferable.
  • hydroxyl group-containing monomer for example, hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxy (meth) acrylate.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as propyl, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; non- (vinyl alcohol, allyl alcohol, etc.) Examples thereof include (meth) acrylic unsaturated alcohol (unsaturated alcohol having no (meth) acryloyl skeleton).
  • the acrylic monomer having a functional group is preferably one or more selected from 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy (meth) acrylate. Ethyl is more preferred.
  • acrylic monomer having no functional group examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n (meth) acrylate.
  • a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms is preferable, and the alkyl group has 8 to 12 carbon atoms (the alkyl group has 8 to 12 carbon atoms).
  • Meta) Acrylic acid alkyl esters are more preferred. Specifically, 2-ethylhexyl (meth) acrylate is preferable.
  • the energy ray-curable compound having an energy ray-curable group a compound having one or more kinds selected from an isocyanate group, an epoxy group and a carboxy group is preferable, and a compound having an isocyanate group is more preferable.
  • the energy ray-curable compound preferably has 1 to 5 energy ray-curable groups in one molecule, and more preferably 1 to 2 energy ray-curable groups.
  • Examples of the energy ray-curable compound include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate; diisocyanate.
  • Acryloyl monoisocyanate compound obtained by reacting a compound or polyisocyanate compound with hydroxyethyl (meth) acrylate
  • acryloyl monoisocyanate obtained by reacting a diisocyanate compound or polyisocyanate compound with a polyol compound and hydroxyethyl (meth) acrylate. Examples thereof include isocyanate compounds.
  • the energy ray-curable compound is preferably 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.
  • the energy ray-curable compound is a compound having an isocyanate group
  • this isocyanate group undergoes an addition reaction with the hydroxyl group of the acrylic polymer.
  • the tensile storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer can be easily adjusted by the degree of this addition reaction.
  • the content of the energy ray-curable compound having an isocyanate group is 0.5% by mass or more and 10% by mass.
  • the following is preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (2) may contain an energy ray-curable low molecular weight compound in addition to the pressure-sensitive adhesive resin (2a).
  • the content of the adhesive resin (2a) is preferably 5 to 99% by mass, more preferably 10 to 95% by mass, based on the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (2). , 15 to 90% by mass is particularly preferable.
  • Examples of the energy ray-curable low molecular weight compound include monomers and oligomers having an energy ray-polymerizable unsaturated group and curable by irradiation with energy rays, and the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (1).
  • the same as the sex compound can be mentioned.
  • the energy ray-curable low molecular weight compound may be only one kind, may be two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the agent composition (1) and the pressure-sensitive adhesive composition (2) preferably further contain a cross-linking agent.
  • the cross-linking agent is, for example, one that reacts with a functional group to cross-link the adhesive resin (1a) or the adhesive resin (2a).
  • cross-linking agent examples include isocyanate-based cross-linking agents (cross-linking agents having an isocyanate group) such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and adducts of these diisocyanates; and epoxy-based cross-linking agents such as ethylene glycol glycidyl ether (crosslinking agents).
  • Crosslinking agent having a glycidyl group Isocyanate-based crosslinking agent such as hexa [1- (2-methyl) -aziridinyl] triphosphatriazine (crosslinking agent having an aziridinyl group); Metal chelate-based crosslinking agent such as aluminum chelate (metal chelate) Crosslinking agent having a structure); Isocyanurate-based crosslinking agent (crosslinking agent having an isocyanurate skeleton) and the like can be mentioned.
  • the cross-linking agent is preferably an isocyanate-based cross-linking agent from the viewpoints of improving the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive to improve the adhesive power of the pressure-sensitive adhesive layer and being easily available.
  • the cross-linking agent may be only one kind, two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of the cross-linking agent is 0.01 with respect to 100 parts by mass of the content of the pressure-sensitive adhesive resin (1a) or the pressure-sensitive adhesive resin (2a). It is preferably about 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and particularly preferably 0.3 to 10 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (1) and the pressure-sensitive adhesive composition (2) may further contain a photopolymerization initiator.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (1) and the pressure-sensitive adhesive composition (2) containing the photopolymerization initiator sufficiently proceed with the curing reaction even when irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.
  • photopolymerization initiator examples include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate, and benzoin dimethyl ketal; acetophenone, 2-hydroxy-.
  • benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate, and benzoin dimethyl ketal; acetophenone, 2-hydroxy-.
  • Acetphenone compounds such as 2-methyl-1-phenyl-propane-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide , 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and other acylphosphine oxide compounds; benzylphenyl sulfide, tetramethylthium monosulfide and other sulfide compounds; 1-hydroxycyclohexylphenylketone and other ⁇ -ketol compounds; azobis Azo compounds such as isobutyronitrile; titanocene compounds such as titanosen; thioxanthone compounds such as thioxanthone; peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; benzyl, dibenzyl, benzophenone, 2,4-diethylthioxanthone, 1,2-diphenylme
  • a quinone compound such as 1-chloroanthraquinone
  • a photosensitizer such as amine
  • the photopolymerization initiator may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of the photopolymerization initiator is 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the energy ray-curable compound. It is preferably 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (1) and the pressure-sensitive adhesive composition (2) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include, for example, antistatic agents, antioxidants, softeners (plasticizers), fillers (fillers), rust inhibitors, colorants (pigments, dyes), sensitizers, tackifiers, etc.
  • additives such as reaction retarders and cross-linking accelerators (catalysts) can be mentioned.
  • the other additives may be only one kind, two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of other additives is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type thereof.
  • Non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition examples include acrylic resins (resins having a (meth) acryloyl group), urethane resins (resins having a urethane bond), rubber resins (resins having a rubber structure), and the like.
  • examples thereof include those containing an adhesive resin such as a silicone resin (resin having a siloxane bond), an epoxy resin (resin having an epoxy group), polyvinyl ether, or polycarbonate, and those containing an acrylic resin are preferable.
  • the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition preferably contains one or more kinds of cross-linking agents, and the type and content of the cross-linking agent are the same as those of the above-mentioned energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition. is there.
  • the protective film forming layer is a sheet-like or film-like layer for protecting the convex electrode protruding from the work surface and the circuit surface formed on the work, and forms a protective film by curing.
  • the protective film forming layer may be composed of one layer (single layer), or may be composed of two or more layers.
  • the plurality of layers may be the same as or different from each other, and the combination of the layers constituting the plurality of layers is not particularly limited.
  • the thickness of the protective film forming layer is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, and further preferably 5 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the thickness of the protective film forming layer means the thickness of the entire protective film forming layer.
  • the thickness of the protective film-forming layer composed of a plurality of layers means the total thickness of all the layers constituting the protective film-forming layer.
  • the protective film cambium has the following physical properties.
  • the shear storage elastic modulus of the protective film forming layer at 23 ° C. is 3000 MPa or less.
  • the shear storage elastic modulus is one of the indexes of the ease of deformation (hardness) of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the shear storage elastic modulus of the protective film-forming layer at 23 ° C. is within the above range, it is possible to suppress the generation of cutting debris during cutting of the protective film-forming layer and the cracking of the protective film-forming layer during cutting. ..
  • the pressure-sensitive adhesive layer when both the tensile storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer and the shear storage elastic modulus of the protective film-forming layer are within the above-mentioned ranges, the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the protective film-forming layer.
  • the peelability is good. When at least one of them is out of the above range, the peelability when peeling the pressure-sensitive adhesive layer from the protective film forming layer deteriorates.
  • the shear storage elastic modulus of the protective film forming layer at 23 ° C. is preferably 2750 MPa or less, more preferably 2000 MPa or less.
  • the shear storage elastic modulus of the protective film forming layer at 23 ° C. is preferably 100 MPa or more, and more preferably 500 MPa or more.
  • the protective film cambium has curability, the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off before the protective film cambium is cured. Therefore, the above shear storage elastic modulus is the shear of the protective film cambium before curing. Storage elastic modulus.
  • composition of the protective film-forming layer is not particularly limited as long as the protective film-forming layer has the above-mentioned physical properties, but in the present embodiment, the protective film-forming layer is made of a curable protective film-forming layer composition. It is preferably configured.
  • the composition for the protective film forming layer is not particularly limited as long as it has curability, but it is preferable that the composition has at least thermosetting property.
  • thermosetting protective film cambium examples include a composition for a protective film forming layer (1) containing a polymer component (A) and a thermosetting component (B).
  • the polymer component (A) is a component that can be regarded as being formed by a polymerization reaction of the polymerizable compound.
  • the thermosetting component (B) is a component capable of a curing (polymerization) reaction.
  • the polymerization reaction also includes a polycondensation reaction.
  • the polymer component (A) is a polymer compound for imparting film-forming property, flexibility, etc. to the protective film forming layer.
  • the polymer component (A) contained in the protective film cambium composition (1) may be only one type, two or more types, and when two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected. it can.
  • thermoplastic resin As the polymer component (A), a thermoplastic resin is preferable.
  • a thermoplastic resin By using a thermoplastic resin, the peelability of the protective film forming layer from the laminated sheet (adhesive layer) is improved, the protective film forming layer easily follows the uneven surface of the adherend, and the adherend and heat. There is an advantage that the generation of voids and the like can be further suppressed with the chemical resin layer.
  • thermoplastic resin examples include polyvinyl acetal, acrylic resin, polyester, polyurethane, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, and polystyrene.
  • polyvinyl acetal is preferable.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 5000 to 200,000, more preferably 8000 to 100,000.
  • the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is preferably 40 to 80 ° C, more preferably 50 to 70 ° C.
  • thermoplastic resin contained in the protective film cambium composition (1) may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the ratio of the content of the polymer component (A) to the total content of all the components is , 5 to 85% by mass is preferable, and 5 to 80% by mass is more preferable, regardless of the type of the polymer component (A).
  • the polymer component (A) may also correspond to the thermosetting component (B).
  • the composition for the protective film forming layer (1) contains a component corresponding to both the polymer component (A) and the thermosetting component (B), it is used for the protective film forming layer.
  • the composition (1) is considered to contain the polymer component (A) and the thermosetting component (B).
  • thermosetting component (B) The composition for the protective film forming layer (1) contains a thermosetting component (B). Since the protective film forming layer contains the thermosetting component (B), the thermosetting component (B) cures the protective film forming layer by heating to form a hard protective film.
  • thermosetting component (B) may be only one type, two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • thermosetting component (B) examples include epoxy-based thermosetting resins, thermosetting polyimides, polyurethanes, unsaturated polyesters, silicone resins, and the like. In this embodiment, an epoxy thermosetting resin is preferable.
  • the epoxy-based thermosetting resin contained in the protective film cambium composition (1) may be of only one type, of two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected. it can.
  • the epoxy-based thermosetting resin is composed of an epoxy resin (B1) and a thermosetting agent (B2).
  • Examples of the epoxy resin (B1) include known ones, such as polyfunctional epoxy resin, biphenyl compound, bisphenol A diglycidyl ether and its hydrogenated product, orthocresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, and the like.
  • Biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenylene skeleton type epoxy resin, and other bifunctional or higher functional epoxy compounds are mentioned.
  • polyfunctional epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, and bisphenol F-type epoxy resin or the like is preferable.
  • an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used as the epoxy resin (B1).
  • Epoxy resins having unsaturated hydrocarbon groups have higher compatibility with acrylic resins than epoxy resins having no unsaturated hydrocarbon groups. Therefore, by using an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group, the reliability of the package obtained by using the protective film forming sheet is improved.
  • Examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include a compound obtained by converting a part of the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin into a group having an unsaturated hydrocarbon group. Such a compound can be obtained, for example, by subjecting an epoxy group to an addition reaction of (meth) acrylic acid or a derivative thereof.
  • examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include a compound in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to an aromatic ring or the like constituting the epoxy resin.
  • the unsaturated hydrocarbon group is a polymerizable unsaturated group, and specific examples thereof include an ethenyl group (vinyl group), a 2-propenyl group (allyl group), a (meth) acryloyl group, and a (meth) group. Examples thereof include an acrylamide group, and an acryloyl group is preferable.
  • the number average molecular weight of the epoxy resin (B1) is not particularly limited, but is preferably 300 to 30,000, preferably 400 to 30,000, from the viewpoint of the curability of the protective film forming layer and the strength and heat resistance of the protective film after curing. It is more preferably 10000, and particularly preferably 500 to 3000.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin (B1) is preferably 100 to 1000 g / eq, and more preferably 300 to 800 g / eq.
  • epoxy resin (B1) one type may be used alone, two or more types may be used in combination, and when two or more types are used in combination, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • thermosetting agent (B2) functions as a curing agent for the epoxy resin (B1).
  • thermosetting agent (B2) examples include compounds having two or more functional groups capable of reacting with epoxy groups in one molecule.
  • the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, a group in which an acid group is anhydrous, and a phenolic hydroxyl group, an amino group, or a group in which an acid group is anhydrous. It is more preferable that it is a phenolic hydroxyl group or an amino group.
  • examples of the phenol-based curing agent having a phenolic hydroxyl group include polyfunctional phenol resin, biphenol, novolak type phenol resin, dicyclopentadiene type phenol resin, and aralkylphenol resin.
  • thermosetting agents (B2) examples of the amine-based curing agent having an amino group include dicyandiamide (hereinafter, may be abbreviated as "DICY”) and the like.
  • the thermosetting agent (B2) may have an unsaturated hydrocarbon group.
  • the thermosetting agent (B2) having an unsaturated hydrocarbon group is, for example, a compound in which a part of the hydroxyl group of the phenol resin is replaced with a group having an unsaturated hydrocarbon group, and the aromatic ring of the phenol resin is not suitable. Examples thereof include compounds in which a group having a saturated hydrocarbon group is directly bonded.
  • the unsaturated hydrocarbon group in the heat curing agent (B2) is the same as the unsaturated hydrocarbon group in the epoxy resin having the unsaturated hydrocarbon group described above.
  • thermosetting agent (B2) When a phenolic curing agent is used as the thermosetting agent (B2), the thermosetting agent (B2) has a high softening point or glass transition temperature because the peelability of the protective film forming layer from the pressure-sensitive adhesive layer is improved. Is preferable.
  • thermosetting agents (B2) for example, the number average molecular weight of resin components such as polyfunctional phenol resin, novolak type phenol resin, dicyclopentadiene type phenol resin, and aralkylphenol resin is preferably 300 to 30,000. It is more preferably 400 to 10000, and particularly preferably 500 to 3000.
  • thermosetting agents (B2) for example, the molecular weight of the non-resin component such as biphenol and dicyandiamide is not particularly limited, but is preferably 60 to 500, for example.
  • thermosetting agent (B2) for example, a novolak type phenol resin or the like is preferable.
  • thermosetting agent (B2) one type may be used alone, two or more types may be used in combination, and when two or more types are used in combination, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the content of the thermosetting agent (B2) is preferably 0.1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the epoxy resin (B1). More preferably, it is 1 to 200 parts by mass.
  • the content of the thermosetting agent (B2) is at least the lower limit value, the curing of the protective film forming layer becomes easier to proceed.
  • the content of the thermosetting agent (B2) is not more than the upper limit value, the hygroscopicity of the protective film forming layer is reduced, and the reliability of the package obtained by using the protective film forming sheet is further improved. To do.
  • the content of the thermosetting component (B) (for example, the total content of the epoxy resin (B1) and the thermosetting agent (B2)) is the polymer component (A). ) Is preferably 50 to 1000 parts by mass, more preferably 100 to 900 parts by mass, and particularly preferably 150 to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the composition for the protective film forming layer (1) may contain a curing accelerator (C).
  • the curing accelerator (C) is a component for adjusting the curing rate of the protective film cambium composition (1).
  • Preferred curing accelerators (C) include, for example, tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole.
  • 2-Phenyl-4-methylimidazole 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole and other imidazoles (one or more hydrogen atoms other than hydrogen atoms) (Imidazole substituted with an organic group); organic phosphines such as tributylphosphine, diphenylphosphine, triphenylphosphine (phosphenyl in which one or more hydrogen atoms are substituted with an organic group); tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, triphenylphosphine Examples thereof include tetraphenylborone salts such as tetraphenylborate, and among them, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and the like are preferable.
  • the curing accelerator (C) contained in the protective film cambium composition (1) may be only one type, two or more types, and when two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected. it can.
  • the content of the curing accelerator (C) in the protective film cambium composition (1) is based on 100 parts by mass of the content of the thermosetting component (B). It is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass.
  • the content of the curing accelerator (C) is at least the lower limit value, the effect of using the curing accelerator (C) is more remarkable.
  • the content of the curing accelerator (C) is not more than the upper limit value, for example, the highly polar curing accelerator (C) becomes an adherend in the protective film forming layer under high temperature and high humidity conditions. The effect of suppressing segregation by moving to the adhesive interface side of the material is enhanced, and the reliability of the package obtained by using the protective film forming sheet is further improved.
  • the composition (1) for the protective film forming layer may contain a filler (D).
  • a filler (D) By adjusting the content of the filler (D) in the curable protective film forming layer, the wettability and spreading property of the curable protective film forming layer can be adjusted. That is, by increasing the content of the filler (D), the wet spreadability can be reduced, and by reducing the content of the filler (D), the wet spreadability can be increased.
  • the protective film forming layer contains the filler (D)
  • the protective film obtained by curing the protective film forming layer can easily adjust the coefficient of thermal expansion, and this thermal expansion coefficient can be adjusted to that of the protective film. By optimizing for the object to be formed, the reliability of the package obtained by using the protective film forming sheet is further improved. Further, since the protective film forming layer contains the filler (D), the hygroscopicity of the protective film can be reduced.
  • the filler (D) may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.
  • Preferred inorganic fillers include, for example, powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, red iron oxide, silicon carbide, boron nitride and the like; spherical beads of these inorganic fillers; surface modification of these inorganic fillers. Goods; Single crystal fibers of these inorganic fillers; Glass fibers and the like.
  • the inorganic filler is preferably silica, alumina or surface-modified silica. More specifically, spherical silica modified with an epoxy group and the like can be mentioned. Further, the inorganic filler preferably has an average particle diameter of 5 nm to 800 nm, more preferably 10 nm to 300 nm, still more preferably 30 nm to 100 nm, and particularly preferably 40 nm to 60 nm.
  • the composition (1) for a protective film-forming layer can be used as other additives, for example, an energy ray-curable resin, a photopolymerization initiator, a coupling agent, a cross-linking agent, and a plasticizer, as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain an agent, an antistatic agent, an antioxidant, a colorant (dye, pigment), a gettering agent and the like.
  • composition for the energy ray-curable protective film forming layer examples include a composition for an energy ray-curable protective film forming layer containing an energy ray-curable component.
  • the energy ray-curable component is preferably uncured, preferably sticky, and more preferably uncured and sticky.
  • the energy ray-curable component is a component that is cured by irradiation with energy rays, and is also a component for imparting film-forming property, flexibility, etc. to the protective film forming layer.
  • the energy ray-curable component for example, a polymer or compound having an energy ray-curable group is preferable.
  • a polymer or compound having an energy ray-curable group include those known.
  • a polymer or compound having an energy ray-curable group exemplified in the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition can be mentioned.
  • the protective film forming sheet according to the present embodiment has the configuration shown in FIG. 1B. That is, a buffer layer may be arranged between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer. In particular, when the height of the convex electrode is high, the convex electrode is sufficiently protected by embedding the convex electrode penetrating through the protective film forming layer and the pressure-sensitive adhesive layer in the buffer layer.
  • the buffer layer may be only one layer (single layer), may be a plurality of layers of two or more layers, and when there are a plurality of layers, the plurality of layers may be the same as or different from each other, and the combination of these multiple layers is particularly suitable. Not limited.
  • the thickness of the buffer layer can be appropriately adjusted according to the height of the convex electrode on the surface of the semiconductor wafer to be protected, but the influence of the convex electrode having a relatively high height can be easily absorbed. It is preferably 600 ⁇ m, more preferably 100 to 500 ⁇ m, and particularly preferably 150 to 450 ⁇ m.
  • the thickness of the buffer layer means the thickness of the entire buffer layer, and for example, the thickness of the buffer layer composed of a plurality of layers means the total thickness of all the layers constituting the buffer layer.
  • composition for forming a buffer layer is not particularly limited as long as the buffer layer is configured to be able to absorb the influence of the convex electrode, but in the present embodiment, the buffer layer is composed of the following buffer layer forming composition. Is preferable.
  • buffer layer forming composition examples include a buffer layer forming composition containing a poly ⁇ -olefin and a buffer layer forming composition containing a urethane (meth) acrylate.
  • composition for forming a buffer layer containing a poly ⁇ -olefin may contain a component other than the poly ⁇ -olefin as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the poly ⁇ -olefin may have a structural unit derived from the ⁇ -olefin.
  • the constituent unit of the poly- ⁇ -olefin may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected. That is, the poly- ⁇ -olefin may be a homopolymer in which one kind of monomer is polymerized, or may be a copolymer in which two or more kinds of monomers are copolymerized.
  • the poly- ⁇ -olefin is preferably an ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the density of the poly ⁇ - olefin is preferably 890 kg / m 3 or less, more preferably 830 a ⁇ 890 kg / m 3, particularly preferably 850 ⁇ 875kg / m 3.
  • the melting point of the poly- ⁇ -olefin is preferably 55 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower.
  • the melt flow rate (MFR) of the poly- ⁇ -olefin at 190 ° C. is preferably 1 to 6 g / 10 minutes, more preferably 2.5 to 4.5 g / 10 minutes.
  • the content of the poly- ⁇ -olefin in the buffer layer forming composition is preferably 80 to 100% by mass.
  • composition for forming a buffer layer containing urethane (meth) acrylate may contain a component other than urethane (meth) acrylate as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • it may contain a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and the like.
  • Urethane (meth) acrylate is a compound having at least (meth) acryloyl group and urethane bond in one molecule, and has energy ray polymerizable property.
  • the urethane (meth) acrylate may be monofunctional or polyfunctional, but is preferably at least monofunctional.
  • the urethane (meth) acrylate may be any of an oligomer, a polymer, and a mixture of the oligomer and the polymer, but is preferably an oligomer. Further, the urethane (meth) acrylate may be of only one type, may be of two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate is preferably 1000 to 100,000, more preferably 3000 to 80,000, and particularly preferably 5000 to 65,000.
  • the terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting a polyol compound with a polyhydric isocyanate compound further has a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group.
  • examples thereof include those obtained by reacting a (meth) acrylic compound.
  • the "terminal isocyanate urethane prepolymer” means a prepolymer having a urethane bond and an isocyanate group at the terminal portion of the molecule.
  • polyol compound examples include alkylene diols, polyether-type polyols, polyester-type polyols, polycarbonate-type polyols, and the like. In the present embodiment, it is preferably a polyether-type polyol, and more preferably a polyether-type diol.
  • the multivalent isocyanate compound is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups.
  • isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or xylylene diisocyanate is preferable.
  • the (meth) acrylic compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group in one molecule.
  • it is preferably a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, more preferably a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester, and particularly preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid. ..
  • the base material 10 of the protective film forming sheet 1 is configured to support the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film forming layer and to form a protective film on the surface of the work having the convex electrodes.
  • the base material 10 of the protective film forming sheet 1 is configured to support the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film forming layer and to form a protective film on the surface of the work having the convex electrodes.
  • various resin films used as a base material for the back grind tape can be used.
  • polyethylene such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), high density polyethylene (HDPE); other than polyethylene such as polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, norbornene resin.
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • polypropylene polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, norbornene resin.
  • Polyethylene polyethylene-based copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, and ethylene-norbornene copolymer (ethylene as monomer) (Copolymer obtained using); Vinyl chloride resin such as polyvinyl chloride, vinyl chloride copolymer (resin obtained using vinyl chloride as a monomer); Polystyrene; Polycycloolefin; Polyethylene terephthalate, polyethylene Polyethylenes such as naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, all aromatic polyesters in which all constituent units have an aromatic cyclic group; co-weight of two or more polyesters.
  • Polyethylene-based copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer,
  • Coalescence poly (meth) acrylic acid ester; polyurethane; polyurethane acrylate; polyimide; polyamide; polycarbonate; fluororesin; polyacetal; modified polyphenylene oxide; polyphenylene sulfide; polysulfone; polyether ketone.
  • a polymer alloy such as a mixture of polyester and other resins can be mentioned.
  • the polymer alloy of the polyester and the resin other than the polyester preferably has a relatively small amount of the resin other than the polyester.
  • a crosslinked resin in which one or more of the above-mentioned resins are crosslinked a modified resin such as an ionomer using one or more of the above-mentioned resins can also be mentioned.
  • the resin constituting the base material may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
  • the base material may be only one layer (single layer), may be a plurality of layers of two or more layers, and when there are a plurality of layers, the plurality of layers may be the same as or different from each other, and the combination of these multiple layers is particularly suitable. Not limited.
  • the thickness of the base material is preferably 50 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the base material means the thickness of the entire base material, and for example, the thickness of the base material composed of a plurality of layers means the total thickness of all the layers constituting the base material.
  • the base material preferably has a high thickness accuracy, that is, a material in which variation in thickness is suppressed regardless of the site.
  • a material that can be used to construct a base material having such a high accuracy of thickness for example, polyethylene, a polyolefin other than polyethylene, polyethylene terephthalate, and an ethylene-vinyl acetate copolymer are used. Can be mentioned.
  • the base material contains various known additives such as fillers, colorants, antistatic agents, antioxidants, organic lubricants, catalysts, and softeners (plasticizers). May be good.
  • the base material may be transparent, opaque, colored depending on the purpose, or another layer may be vapor-deposited.
  • the base material is preferably one that allows energy rays to pass through.
  • the base material can be produced by a known method.
  • the resin-containing base material 10 can be produced by molding a resin-containing resin composition.
  • an adhesion layer may be provided between the base material and the buffer layer.
  • Examples of the material constituting the adhesion include an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the thickness of the adhesion layer is preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the method for producing the protective film forming sheet according to the present embodiment is not particularly limited as long as it can be formed by laminating the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film forming layer on one surface of the base material, and known methods can be used. You can use it.
  • a composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer for example, a pressure-sensitive adhesive composition containing the above-mentioned components or a composition obtained by diluting the pressure-sensitive adhesive composition with a solvent or the like is prepared.
  • a composition for forming the protective film forming layer for example, a composition for a protective film forming layer containing the above-mentioned components, or a composition obtained by diluting the composition for the protective film forming layer with a solvent or the like.
  • a buffer layer-forming composition may be prepared.
  • the solvent examples include organic solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexane, n-hexane, toluene, xylene, n-propanol, and isopropanol.
  • organic solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexane, n-hexane, toluene, xylene, n-propanol, and isopropanol.
  • the pressure-sensitive adhesive composition or the like is applied onto the substrate by a known method such as a spin coating method, a spray coating method, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, or a gravure coating method. It is applied, heated and dried to form an adhesive layer on the substrate.
  • a composition for a protective film forming layer or the like is applied onto the formed pressure-sensitive adhesive layer by a known method, heated and dried, and the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film-forming layer are formed on the substrate in this order.
  • the formed protective film forming sheet is manufactured.
  • an adhesive composition or the like is applied to the peeled surface of the peeling sheet, heated and dried to form an adhesive layer on the peeling sheet.
  • a composition for a protective film forming layer or the like is applied to the peeled surface of the release sheet, heated and dried to form a protective film forming layer on the release sheet.
  • the buffer layer composition can be applied in the same manner as described above to form the buffer layer.
  • the adhesive layer composition can be applied in the same manner as described above to form the adhesive layer.
  • the work is a plate-like body to which the protective film forming sheet according to the present embodiment is attached and processed.
  • Examples of the work include semiconductor wafers and semiconductor panels.
  • the convex electrode is an electrode formed so as to project from the surface of the work, and usually, bumps, pillar electrodes, etc. that function as connection electrodes are exemplified.
  • the shape of the convex electrode is not particularly limited, and examples thereof include spherical, columnar, and conical shapes.
  • the material of the convex electrode is not particularly limited as long as it is a conductive material, but is usually a solder-based material.
  • the height of the convex electrode is not particularly limited, but is usually 5 to 1000 ⁇ m, preferably 50 to 500 ⁇ m.
  • the method for manufacturing a substrate device includes at least the following steps 1 to 4.
  • Step 1 The protective film forming sheet described above is attached to the surface of the work having the convex electrode having the convex electrode, and the protective film forming layer and the convex electrode are brought into contact with each other.
  • Step 2 The pressure-sensitive adhesive layer is formed.
  • Step 3 Peeling from the protective film-forming layer before curing
  • Step 3 Hardening the protective film-forming layer to form a protective film
  • Step 4 From a workpiece having a convex electrode, a pieced work piece is separated. Obtaining process
  • a semiconductor wafer with bumps in which bumps as convex electrodes are formed on the circuit surface of the semiconductor wafer as a work is individually formed.
  • a method of manufacturing a semiconductor device in which bumps and circuits are formed will be described with reference to FIGS. 1A to 6.
  • the bumped semiconductor wafer 100 is a bumped wafer in which bumps 102 are provided on the circuit surface 101a of the semiconductor substrate 101. A plurality of bumps 102 are usually provided.
  • the semiconductor wafer 100 is not particularly limited, but may be a silicon wafer, or a wafer such as ceramic, glass, or sapphire.
  • step 1 First, the protective film forming sheet 1 shown in FIG. 1A or FIG. 1B is prepared. Then, as shown in FIG. 3, the protective film forming sheet 1 is bonded to the surface (bump forming surface) 101a of the semiconductor wafer 100 with the protective film forming layer 30 as a bonding surface, and is bonded to the protective film forming layer 30. It is brought into contact with the bump 102.
  • the bonding of the protective film forming sheet 1 to the semiconductor wafer 100 is preferably performed at 30 to 150 ° C., and more preferably 40 to 100 ° C.
  • the protective film forming sheet is preferably attached while being pressed, for example, by pressing with a pressing means such as a crimping roller.
  • the protective film forming sheet may be pressure-bonded to the semiconductor wafer 100 by a vacuum laminator.
  • the bump 102 penetrates the protective film forming layer 30 and projects toward the adhesive layer side as shown in FIG. .. By projecting the bump 102 toward the adhesive layer side in this way, it becomes easy to bring the bump 102 into contact with an electrode or the like on the chip mounting substrate and fix it by the reflow described later.
  • the bump 102 may be embedded inside the protective film forming layer 30 without penetrating the protective film forming layer 30. Even in such a state, in step 3 and the like, the protective film forming layer 30 may be flowed by heating to project the bump 102.
  • Step 2 In the step 2, after the step 1, the pressure-sensitive adhesive layer 20 and the base material 10 (laminated sheet 50) attached to the surface of the semiconductor wafer 100 are peeled off from the protective film forming layer 30. After this peeling, the protective film forming layer 30 remains on the semiconductor wafer 100 as shown in FIG.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 20 When the pressure-sensitive adhesive layer 20 has energy ray curability, the pressure-sensitive adhesive layer 20 is irradiated with energy rays before peeling the pressure-sensitive adhesive layer and the base material from the semiconductor wafer 100 in step 2. To cure. The pressure-sensitive adhesive layer 20 is cured by irradiation with energy rays, so that the tensile storage elastic modulus is within the above-mentioned range. On the other hand, since the protective film forming layer has not been cured yet, its shear storage elastic modulus is within the above-mentioned range. Therefore, since both the pressure-sensitive adhesive layer 20 and the protective film-forming layer 30 are in a state suitable for peeling, the pressure-sensitive adhesive layer 20 can be easily peeled off at the interface with the protective film-forming layer 30.
  • the timing of irradiating the pressure-sensitive adhesive layer 20 with energy rays to cure it is not particularly limited, and the protective film-forming sheet may be cured in advance before being attached to the semiconductor wafer 100. Further, it may be after being attached to the semiconductor wafer 100. Further, for example, before the protective film forming sheet is attached to the semiconductor wafer 100, the pressure-sensitive adhesive layer 20 is irradiated with energy rays to such an extent that it is not completely cured to reduce the adhesive force, and after the adhesive layer 20 is attached to the semiconductor wafer 100. , Further, it may be further cured by irradiating with energy rays to further reduce the adhesive force.
  • the tensile storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer is within the above-mentioned range.
  • the protective film forming layer since the protective film forming layer has not been cured yet, its shear storage elastic modulus is within the above-mentioned range. Therefore, since both the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film-forming layer are in a state suitable for peeling, the pressure-sensitive adhesive layer can be easily peeled off at the interface with the protective film-forming layer.
  • the semiconductor wafer 100 is back-ground.
  • the back surface grinding is performed in a state where the protective film forming sheet is attached to the circuit surface 101a side of the semiconductor wafer 100. That is, the back surface grinding of the semiconductor wafer is performed between the steps 1 and 2.
  • the protective film forming sheet 1 is used not only as a sheet for supporting the protective film forming layer 30, but also as a back grind sheet for protecting the bump forming surface during back surface grinding.
  • the back surface grinding of a semiconductor wafer is performed, for example, by fixing the front surface (circuit surface) side of the semiconductor wafer to which a protective film forming sheet is attached on a fixed table such as a chuck table and grinding the back surface with a grinder or the like. ..
  • the thickness of the wafer after grinding is not particularly limited, but is usually about 5 to 450 ⁇ m, preferably about 20 to 400 ⁇ m.
  • a protective sheet to the back surface of the semiconductor wafer before peeling the adhesive layer and the base material from the protective film forming layer.
  • the protective sheet 200 is attached to the back surface after grinding, and is used as the dicing sheet 200 in step 4 described later.
  • step 2 after peeling the adhesive layer from the protective film forming layer, the protective film forming layer 30 remaining on the surface of the semiconductor wafer 100 is heated. Since the protective film forming layer 30 contains a thermosetting resin, it is thermally cured by the above heating to become the protective film 31 as shown in FIG.
  • thermosetting resin contained in the protective film forming layer 30 is cured, and for example, 80 to 200 ° C. for 30 to 300 minutes, preferably 100 to 180 ° C., 60. Performed for ⁇ 200 minutes.
  • an individualized semiconductor chip is obtained from the semiconductor wafer 100 in which the protective film 31 is formed on the bump forming surface.
  • the semiconductor wafer 100 is divided by dicing and separated into a plurality of semiconductor chips 150.
  • the protective film 31 is also divided according to the shape of the semiconductor chip 150.
  • the dicing method is not particularly limited, but known methods such as blade dicing, stealth dicing, and laser dicing can be used.
  • the dicing sheet 200 attached to the back surface side of the semiconductor wafer 100 supports the semiconductor wafer 100, and a notch is made from the circuit surface 101a side of the semiconductor wafer 100.
  • the dicing sheet 200 is one size larger than the semiconductor wafer 100, its central region is attached to the semiconductor wafer 100, and the outer peripheral region is not attached to the semiconductor wafer 100 but is attached to the support member 300.
  • the support member 300 is a member for supporting the dicing sheet 200, and examples thereof include a ring frame.
  • the semiconductor chip 150 is picked up by a known method. As shown in FIG. 6, the picked-up semiconductor chip 150 is attached to the chip mounting substrate 160 and then fixed to the chip mounting substrate 160 via the bump 102 by reflow. If necessary, the gap between the semiconductor chip 150 and the chip mounting substrate 160 is sealed with a sealing resin to manufacture the semiconductor device 170.
  • the measurement method and evaluation method in this example are as follows.
  • a laminate was prepared in which a PET-based release film (manufactured by Lintec Corporation: SP-PET381031 thickness: 38 ⁇ m) was attached to both sides of the pressure-sensitive adhesive layer (thickness 200 ⁇ m).
  • the adhesive contained in the adhesive layer is energy ray-curable, irradiation with an illuminance of 230 mW / cm 2 and an integrated light amount of 500 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device (RAD-2000 m / 12) manufactured by Lintec Corporation. It was cured by irradiating it with ultraviolet rays under the conditions.
  • the obtained laminate was cut into a size of 4 mm ⁇ 50 mm to obtain a sample for measuring the tensile storage elastic modulus.
  • a viscoelasticity measuring device manufactured by Orientec: Leovibron
  • strain the obtained sample at a frequency of 1 Hz is applied, the tensile storage elastic modulus at -30 to 200 ° C is measured, and the tensile modulus at 23 ° C is measured from those values.
  • the storage elastic modulus was calculated.
  • a laminate was prepared in which a PET-based release film (manufactured by Lintec Corporation: SP-PET381031 thickness: 38 ⁇ m) was attached to both sides of the protective film forming layer (thickness 1000 ⁇ m). Next, the obtained laminate was cut into a disk shape having a diameter of 8 mm to obtain a sample for measuring the shear storage elastic modulus.
  • a PET-based release film manufactured by Lintec Corporation: SP-PET381031 thickness: 38 ⁇ m
  • the sample installation location of the shear viscosity measuring device is maintained at 90 ° C. in advance, the sample obtained above is placed on this installation location, and the measuring jig is pressed against the upper surface of the sample to install the sample. Fixed to. Next, the shear storage elastic modulus of the sample was measured under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a measurement frequency of 1 Hz.
  • the protective film forming sheet produced in Examples and Comparative Examples was cut into a width of 25 mm and attached to a silicon mirror wafer as an adherend using a roll weighing 2 kg. At this time, the silicon mirror wafer was heated to 70 ° C. on a hot plate. After sticking, it was stored for 1 hour in an environment of 23 ° C. and 50% RH. After irradiating with ultraviolet rays under the condition of irradiation speed of 15 mm / sec using an ultraviolet irradiation device (RAD-2000 m / 12) manufactured by Lintec Corporation, the tensile tester (RAD-2000 m / 12) was left to stand in a predetermined temperature environment for 5 minutes. Using Tensilon manufactured by Orientec Corporation, the peeling angle is 180 ° and the peeling speed is 100 mm / min. The adhesive layer was peeled off from the protective film forming layer under the above conditions, and the adhesive strength was measured.
  • an ultraviolet irradiation device RAD-2000 m
  • the laminating table of the apparatus was set to 90 ° C. After laminating, ultraviolet rays were irradiated at an irradiation speed of 15 mm / sec using an ultraviolet irradiation device (RAD-2000 m / 12) manufactured by Lintec Corporation.
  • a Lintec dicing tape (D-676H) was attached to the back surface of the wafer together with a ring frame, and peeling evaluation was performed with a Lintec BG tape peeling device (RAD-2700). The peeling speed was set to 2 mm / sec, the table temperature was set to room temperature, and S-32B was used for heat sealing. If the adhesive layer can be peeled off from the protective film forming layer without stopping the device, it is evaluated as " ⁇ (good)", and if the device is stopped, the heat seal is removed, or the wafer is broken, "x (x) Defective) ”.
  • the protective film forming sheet prepared in Examples and Comparative Examples was cut into a size of 30 cm ⁇ 100 cm, and the entire amount was wound around a plastic core having an inner diameter of 3 inches and a length of 35 cm so that the base material side was on the outside. After allowing to stand for 5 minutes, the core was unraveled and the presence or absence of cracks in the protective film cambium was visually confirmed. When the protective film cambium was not cracked, it was evaluated as " ⁇ (good)", and when the protective film cambium was cracked, it was evaluated as "x (poor)".
  • a PET film As a base material, a PET film (Toray Industries, Inc. "Lumirror (registered trademark)", thickness 100 ⁇ m) was prepared. Using a small T-die extruder ("Laboplast Mill” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), ethylene-vinyl acetate copolymer resin (“Evaflex (registered trademark) manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) was used for PET film.
  • EV260 ethylene- ⁇ -olefin copolymer
  • Toughmer DF640 ethylene- ⁇ -olefin copolymer
  • a buffer layer thinness 400 ⁇ m
  • the physical properties of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin were a density of 950 kg / m 3 , a melting point of less than 72 ° C., and a melt flow rate (190 ° C.) of 6 g / 10 minutes.
  • the physical property values of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer are: density 864 kg / m 3 , melting point less than 50 ° C., melt flow rate (190 ° C.) 3.6 g / 10 minutes, melt flow rate (230 ° C.) 6.7 g / 10 It was a minute.
  • the following components were mixed at each compounding ratio (in terms of solid content) and diluted with methyl ethyl ketone so that the solid content concentration was 55% by mass to prepare a coating agent for a protective film forming layer.
  • the prepared coating agent was applied to a PET-based release film (manufactured by Lintec Corporation: SP-PET381031 thickness: 38 ⁇ m) and dried to obtain a sheet on which a protective film forming layer A having a thickness of 30 ⁇ m was formed.
  • Binder polymer PVB resin (Sekisui Chemical Co., Ltd., SV-10) compounding ratio of 9.9% (B-1) Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by DIC, EXA-4810-1000) compounding ratio is 37.8% (B-2) Dicyclopentadiene type epoxy resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd., Epicron HP-7200, epoxy equivalent 254 to 264 g / eq) compounding ratio is 25% (C) Novolac type phenol resin (Showa Denko KK, Shonor BRG-556) blending ratio is 18.1% (D) Hardening accelerator: 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, Curesol 2PHZ) compounding ratio is 0.2% (E) Silica filler (manufactured by Admatex, YA050C-MKK, average particle size 0.05 ⁇ m) compounding ratio
  • the following components were mixed at each compounding ratio (in terms of solid content) and diluted with methyl ethyl ketone so that the solid content concentration was 55% by mass to prepare a coating agent for a protective film-forming film.
  • the prepared coating agent was applied to a PET-based release film (manufactured by Lintec Corporation: SP-PET381031 thickness: 38 ⁇ m) and dried to obtain a sheet on which a protective film forming layer B having a thickness of 30 ⁇ m was formed.
  • Binder polymer PVB resin (Sekisui Chemical Co., Ltd., SV-10) compounding ratio is 10.16% (B-1) Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by DIC, EP-4088L) compounding ratio is 34.79% (B-2) Dicyclopentadiene type epoxy resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Epicron HP-7200HH) compounding ratio is 26.63% (C) Novolac type phenol resin (Showa Denko KK, Shonor BRG-556) blending ratio is 19.09% (D) Hardening accelerator: 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, Curesol 2PHZ) compounding ratio is 0.2% (E) Silica filler (manufactured by Admatex, YA050C-MKK, average particle size 0.05 ⁇ m) compounding ratio is 9.13%
  • the following components were mixed at each compounding ratio (in terms of solid content) and diluted with methyl ethyl ketone so that the solid content concentration was 55% by mass to prepare a coating agent for a protective film forming layer.
  • the prepared coating agent was applied to a PET-based release film (manufactured by Lintec Corporation: SP-PET381031 thickness: 38 ⁇ m) and dried to obtain a sheet on which a protective film forming layer C having a thickness of 30 ⁇ m was formed.
  • Binder polymer PVB resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., KS-10) compounding ratio is 10.4%
  • B-1 Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by DIC, EXA-4810-1000) compounding ratio is 34.3%
  • B-2) Dicyclopentadiene type epoxy resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Epicron HP-7200, epoxy equivalent 254 to 264 g / eq) compounding ratio is 23.7%
  • C Novolac type phenol resin (Showa Denko KK, Shonor BRG-556) compounding ratio is 22%
  • D Hardening accelerator: 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, Curesol 2PHZ) compounding ratio is 0.2%
  • E) Silica filler manufactured by Admatex, YA050C-MKK, average particle size 0.05 ⁇
  • the prepared solution of the pressure-sensitive adhesive composition was applied to a PET-based release film (SP-PET381031 manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 ⁇ m) and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 10 ⁇ m to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the produced pressure-sensitive adhesive sheet is bonded to the buffer layer side of the buffer layer with a substrate prepared above, and further, a sheet on which the protective film forming layer A is formed is bonded to the pressure-sensitive adhesive sheet to obtain a protective film-forming sheet. It was.
  • Example 2 2-Isocyanate ethyl methacrylate (Showa Denko Karenz MOI) with respect to an acrylic adhesive (Mw: 900,000) consisting of 96 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and 4 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA). ) was added so that the addition rate was 50% with respect to the mass part of HEA to prepare an adhesive composition. That is, the number of additional copies of 2-isocyanate ethyl methacrylate was 2. Other than that, a protective film forming sheet was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 2-Isocyanate ethyl methacrylate (Showa Denko Karenz MOI) for an acrylic adhesive (Mw: 900,000) consisting of 90 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and 10 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA). ) was added so that the addition rate was 40% with respect to the mass part of HEA to prepare an adhesive composition. That is, the number of additional copies of 2-isocyanate ethyl methacrylate was 4. Other than that, a protective film forming sheet was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 2-Isocyanate ethyl methacrylate (Showa Denko Karenz MOI) with respect to an acrylic adhesive (Mw: 900,000) consisting of 82 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and 18 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA). ) was added so that the addition rate was 33% with respect to the mass part of HEA to prepare an adhesive composition. That is, the number of additional copies of 2-isocyanate ethyl methacrylate was 6. Other than that, a protective film forming sheet was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 2-Isocyanate ethyl methacrylate (Showa Denko Karenz MOI) for an acrylic adhesive (Mw: 900,000) consisting of 90 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and 10 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA). ) was added so as to have an addition rate of 80% with respect to parts by mass of HEA to prepare an adhesive composition. That is, the number of additional copies of 2-isocyanate ethyl methacrylate was 8. Other than that, a protective film forming sheet was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the prepared solution of the pressure-sensitive adhesive composition was applied to a PET-based release film (SP-PET381031 manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 ⁇ m) and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 10 ⁇ m to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive sheet was bonded to the buffer layer side of the buffer layer with a base material, and further, a sheet on which the protective film forming layer B was formed was bonded to the pressure-sensitive adhesive sheet to obtain a protective film-forming sheet.
  • Example 7 An acrylic pressure-sensitive adhesive (Mw: 900,000) composed of 96 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and 4 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) was prepared.
  • a polyhydric isocyanate compound (Coronate L manufactured by Tosoh Corporation) was added to 100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive as a cross-linking agent, and the mixture was stirred for 30 minutes to prepare a pressure-sensitive adhesive composition.
  • a protective film forming sheet was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 4.
  • the prepared solution of the pressure-sensitive adhesive composition was applied to a PET-based release film (SP-PET381031 manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 ⁇ m) and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 10 ⁇ m to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive sheet was bonded to the buffer layer side of the buffer layer with a base material, and further, a sheet on which the protective film forming layer C was formed was bonded to the pressure-sensitive adhesive sheet to obtain a protective film-forming sheet.

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Abstract

基材と、基材上にエネルギー線硬化性の粘着剤層と硬化性の保護膜形成層とをこの順で有する保護膜形成用シートであって、保護膜形成層は、凸状電極を有するワークの凸状電極形成面に貼付して硬化することにより、凸状電極形成面に保護膜を形成する層であって、硬化前の保護膜形成層の２３℃におけるせん断貯蔵弾性率が３０００ＭＰａ以下であり、エネルギー線照射後の粘着剤層の２３℃における引張貯蔵弾性率が４５ＭＰａ以下である保護膜形成用シートである。

Description

保護膜形成用シートおよび基板装置の製造方法
　本発明は、保護膜形成用シートおよび基板装置の製造方法に関する。特に、半導体ウエハ等のワークの表面に形成されている凸状電極と、ワークと、を保護するために好適に使用される保護膜形成用シートおよび凸状電極を有する基板装置の製造方法に関する。
　従来、ＭＰＵやゲートアレー等に用いる多ピンのＬＳＩパッケージをプリント配線基板に実装する場合には、半導体チップとして、その接続パッド部に共晶ハンダ、高温ハンダ、金等からなる凸状電極（バンプ）が形成されたものを用い、所謂フェースダウン方式により、それらのバンプをチップ搭載用基板上の相対応する端子部に対面、接触させ、溶融／拡散接合するフリップチップ実装方法が採用されてきた。
　この実装方法で用いる半導体チップは、たとえば、回路面にバンプが形成された半導体ウエハの、回路面とは反対側の面を研削し、ダイシングして個片化することにより得られる。このような半導体チップを得る過程においては、通常、半導体ウエハのバンプおよび回路面を保護する目的で、硬化性樹脂フィルムをバンプ形成面に貼付し、このフィルムを硬化させて、バンプ形成面に保護膜を形成する。
　たとえば、特許文献１には、低誘電材料層が形成されたバンプ形成面に、熱硬化性樹脂層の溶融粘度および粘着剤層のせん断弾性率が所定の範囲内である保護層形成用フィルムが開示されている。
特開２０１５－９２５９４号公報
　しかしながら、保護膜形成用フィルムにおいて、粘着剤層からの剥離を容易にするために、保護膜形成層は硬くされていた。そのため、保護膜形成用シートを裁断しようとすると、保護膜形成層に起因する裁断くずが発生する、裁断時に保護膜形成用シートが受ける屈曲による保護膜形成層が割れやすい等の問題があった。
　そこで、保護膜形成層を柔らかくしたところ、粘着剤層からの剥離が困難になるという問題が生じた。
　本発明は、このような実状に鑑みてなされ、保護膜形成層からの剥離が容易な粘着剤層を有する保護膜形成用シート、および、当該保護膜形成用シートを用いて凸状電極を有する基板装置を製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明の態様は、以下の通りである。
　［１］基材と、基材上にエネルギー線硬化性の粘着剤層と硬化性の保護膜形成層とをこの順で有する保護膜形成用シートであって、
　保護膜形成層は、凸状電極を有するワークの凸状電極形成面に貼付して硬化することにより、凸状電極形成面に保護膜を形成する層であって、
　硬化前の保護膜形成層の２３℃におけるせん断貯蔵弾性率が３０００ＭＰａ以下であり、
　エネルギー線照射後の粘着剤層の２３℃における引張貯蔵弾性率が４５ＭＰａ以下である保護膜形成用シートである。
　［２］基材と、基材上に粘着剤層と硬化性の保護膜形成層とをこの順で有する保護膜形成用シートであって、
　保護膜形成層は、凸状電極を有するワークの凸状電極形成面に貼付して硬化することにより、凸状電極形成面に保護膜を形成する層であって、
　硬化前の保護膜形成層の２３℃におけるせん断貯蔵弾性率が３０００ＭＰａ以下であり、
　粘着剤層の２３℃における引張貯蔵弾性率が４５ＭＰａ以下である保護膜形成用シートである。
　［３］粘着剤層は、水酸基含有アクリル系モノマーに、イソシアネート基を有するエネルギー線硬化性化合物が付加された反応物を有し、
　水酸基含有アクリル系モノマー１００質量％に対するイソシアネート基を有するエネルギー線硬化性化合物の含有割合が１０質量％以下である［１］または［２］に記載の保護膜形成用シートである。
　［４］基材と、粘着剤層との間に緩衝層を有する［１］から［３］のいずれかに記載の保護膜形成用シートである。
　［５］基材と、基材上にエネルギー線硬化性の粘着剤層と硬化性の保護膜形成層とをこの順で有する保護膜形成用シートを、凸状電極を有するワークの凸状電極形成面に貼付して、保護膜形成層と凸状電極とを接触させる工程と、
　エネルギー線照射後の粘着剤層を、硬化前の保護膜形成層から剥離する工程と、
　保護膜形成層を硬化して、保護膜を形成する工程と、
　凸状電極を有するワークから、個片化されたワーク加工物を得る工程と、を有し、
　硬化前の保護膜形成層の２３℃におけるせん断貯蔵弾性率が３０００ＭＰａ以下であり、
　エネルギー線照射後の粘着剤層の２３℃における引張貯蔵弾性率が４５ＭＰａ以下である基板装置の製造方法である。
　［６］基材と、基材上に粘着剤層と硬化性の保護膜形成層とをこの順で有する保護膜形成用シートを、凸状電極を有するワークの凸状電極形成面に貼付して、保護膜形成層と凸状電極とを接触させる工程と、
　粘着剤層を、硬化前の保護膜形成層から剥離する工程と、
　保護膜形成層を硬化して、保護膜を形成する工程と、
　凸状電極を有するワークから、個片化されたワーク加工物を得る工程と、を有し、
　硬化前の保護膜形成層の２３℃におけるせん断貯蔵弾性率が３０００ＭＰａ以下であり、
　粘着剤層の２３℃における引張貯蔵弾性率が４５ＭＰａ以下である基板装置の製造方法である。
　本発明によれば、保護膜形成層からの剥離が容易な粘着剤層を有する保護膜形成用シート、および、当該保護膜形成用シートを用いて凸状電極を有する基板装置を製造する方法を提供することができる。
図１Ａは、本実施形態に係る保護膜形成用シートの一例の断面模式図である。 図１Ｂは、本実施形態に係る保護膜形成用シートの他の例の断面模式図である。 図２は、バンプが形成された半導体ウエハの一例を示す断面模式図である。 図３は、本実施形態に係る保護膜形成用シートをバンプが形成された半導体ウエハのバンプ形成面に貼付する工程を説明するための断面模式図である。 図４は、保護膜形成用シートから剥離された保護膜形成層を硬化して保護膜とする工程を説明するための断面模式図である。 図５は、保護膜が形成された半導体ウエハから、半導体チップを個片化する工程を説明するための断面模式図である。 図６は、個片化した半導体チップから半導体装置を得る工程を説明するための断面模式図である。
　以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき、以下の順序で詳細に説明する。
　（１．保護膜形成用シート）
　本実施形態に係る保護膜形成用シート１は、図１Ａに示すように、基材１０上に粘着剤層２０および保護膜形成層３０がこの順に積層された構成を有している。
　本実施形態では、保護膜形成用シートは、凸状電極が形成されたワークに貼付されて使用される。たとえば、図２に示すように、凸状電極としてのバンプ１０２がワークとしての半導体ウエハ１０１に形成されたバンプ付き半導体ウエハのバンプ形成面１０１ａに貼付されて使用される。バンプは、半導体ウエハに形成された回路と電気的に接続するように形成されているので、バンプ形成面１０１ａは回路面である。
　保護膜形成用シートが貼付されたバンプ付き半導体ウエハに所定の処理（たとえば、回路面とは反対側の面である裏面を研削する処理）を行った後、少なくとも、保護膜形成層がバンプに接触した状態で、保護膜形成層をバンプ形成面に残して、保護膜形成用シートを剥離する。
　保護膜形成層は、剥離前後に、バンプを覆うようにしてバンプ間に広がり、回路面と密着して、少なくともバンプの基部と回路面とを覆う。保護膜形成層が硬化されると、回路面およびバンプにさらに密着してこれらを保護する保護膜を形成する。すなわち、保護膜形成層および保護膜は、どちらも回路面およびバンプを保護する。したがって、保護膜形成層がバンプ形成面に形成された後は、バンプに応力が掛かる場合であっても、バンプクラックを効果的に抑制することができる。
　保護膜が形成されたバンプ付き半導体ウエハは、複数の半導体チップに個片化される。このとき、各半導体チップはバンプおよび保護膜を有しており、この状態でチップが搭載される基板に実装される。
　本実施形態では、保護膜形成用シートは、図１Ａに記載の構成に限定されず、本発明の効果が得られる限りにおいて、他の層を有していてもよい。たとえば、図１Ｂに示すように、基材と粘着剤層との間に緩衝層４０を有していてもよい。後述するが、バンプの高さが高い場合には、保護膜形成用シートは、図１Ｂに示す緩衝層４０を有していることが好ましい。
　本実施形態では、保護膜形成用シートにおいて、保護膜形成層以外の構成要素を積層シートということがある。たとえば、図１Ａに示す保護膜形成用シートにおいては、基材および粘着剤層が積層シート５０を構成し、図１Ｂに示す保護膜形成用シートにおいては、基材、緩衝層および粘着剤層が積層シート５０を構成する。以下、保護膜形成用シートの構成要素について詳細に説明する。
　（２．粘着剤層）
　粘着剤層は、保護膜形成層が凸状電極形成面に貼り付けられ、保護膜形成用シートから剥離されるまで、保護膜形成層を支持する。粘着剤層は１層（単層）から構成されていてもよいし、２層以上の複数層から構成されていてもよい。粘着剤層が複数層を有する場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層を構成する層の組み合わせは特に制限されない。
　粘着剤層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。なお、粘着剤層の厚さは、粘着剤層全体の厚さを意味する。たとえば、複数層から構成される粘着剤層の厚さは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
　本実施形態では、粘着剤層は以下の物性を有している。
　（２．１．引張貯蔵弾性率）
　本実施形態では、２３℃における粘着剤層の引張貯蔵弾性率が４５ＭＰａ以下である。引張貯蔵弾性率は、粘着剤層の変形のしやすさ（硬さ）の指標の１つである。２３℃における粘着剤層の引張貯蔵弾性率が上記の範囲内であることにより、保護膜形成層から粘着剤層、すなわち、積層シートを剥離する際に、スリップスティック現象が生じにくく、保護膜形成層からの剥離性が良好となる。その結果、保護膜形成層に与えるダメージを抑制することができ、保護膜形成時に基板装置の凸状電極を十分に保護することができる。
　２３℃における粘着剤層の引張貯蔵弾性率は３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２０ＭＰａ以下であることがより好ましい。また、２３℃における粘着剤層の引張貯蔵弾性率は０．４ＭＰａ以上であることが好ましく、２ＭＰａ以上であることがより好ましい。
　なお、粘着剤層がエネルギー線硬化性を有している場合、上記の引張貯蔵弾性率は、硬化後の粘着剤層の引張貯蔵弾性率、すなわち、エネルギー線照射後の粘着剤層の引張貯蔵弾性率である。
　（２．２．粘着力）
　本実施形態では、保護膜形成層は粘着剤層から剥離されるので、２３℃における粘着剤層の粘着力は保護膜形成層からの剥離力である。当該粘着力は１５００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。粘着剤層の粘着力が上記の範囲内であることにより、保護膜形成層からの剥離性が良好となる。
　２３℃における粘着剤層の粘着力は１２００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、１０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることがより好ましい。
　なお、粘着剤層がエネルギー線硬化性を有している場合、上記の粘着力は、硬化後の粘着剤層の粘着力である。
　（２．３．粘着剤組成物）
　粘着剤層は上記の物性を有していれば、粘着剤層の組成は特に限定されないが、本実施形態では、粘着剤層は粘着性樹脂を有する粘着剤組成物から構成されていることが好ましい。
　粘着性樹脂としては、たとえば、アクリル系樹脂（（メタ）アクリロイル基を有する樹脂からなる粘着剤）、ウレタン系樹脂（ウレタン結合を有する樹脂からなる粘着剤）、ゴム系樹脂（ゴム構造を有する樹脂からなる粘着剤）、シリコーン系樹脂（シロキサン結合を有する樹脂からなる粘着剤）、エポキシ系樹脂（エポキシ基を有する樹脂からなる粘着剤）、ポリビニルエーテル、ポリカーボネートが挙げられる。本実施形態では、粘着性樹脂はアクリル系樹脂であることが好ましい。
　粘着剤組成物は、エネルギー線照射により硬化可能なエネルギー線硬化性粘着剤組成物であってもよいし、非エネルギー線硬化性粘着剤組成物であってもよい。なお、エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられ、本実施形態では、紫外線が好ましい。
　（２．３．１　エネルギー線硬化性粘着剤組成物）
　粘着剤組成物がエネルギー線硬化性である場合、粘着剤層の物性を、硬化前後で容易に調節できる。
　エネルギー線硬化性粘着剤組成物としては、たとえば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（１ａ）（以降、「粘着性樹脂（１ａ）」ともいう）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（２ａ）（以降、「粘着性樹脂（２ａ）」ともいう）を含有する粘着剤組成物（２）が挙げられる。
　（２．３．１．１　粘着性樹脂（１ａ））
　粘着性樹脂（１ａ）は、アクリル系樹脂であることが好ましい。アクリル系樹脂としては、たとえば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。アクリル系重合体が有する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１～２０であるものが挙げられ、アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチルともいう）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチルともいう）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルともいう）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。
　粘着剤層の粘着力が向上する点から、アクリル系重合体は、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有することが好ましい。そして、粘着剤層の粘着力がより向上する点から、アルキル基の炭素数は、４～１２であることが好ましく、８～１２であることがより好ましい。また、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
　アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。官能基含有モノマーとしては、たとえば、官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となる、または、官能基が不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することにより、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。
　官能基含有モノマー中の官能基としては、たとえば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。本実施形態では、水酸基およびカルボキシ基が好ましく、水酸基がより好ましい。
　水酸基含有モノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。
　カルボキシ基含有モノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２－カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。
　アクリル系重合体を構成する官能基含有モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　アクリル系重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全質量に対して、１～３５質量％であることが好ましく、３～３２質量％であることがより好ましく、５～３０質量％であることが特に好ましい。
　アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。具体的には、たとえば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。他のモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　粘着性樹脂（１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。粘着剤組成物（１）において、粘着性樹脂（１ａ）の含有量は、粘着剤組成物（１）の総質量に対して、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１５～９０質量％であることが特に好ましい。
　（２．３．１．２　エネルギー線硬化性化合物）
　粘着剤組成物（１）が含有するエネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
　エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、たとえば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、たとえば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
　エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　粘着剤組成物（１）において、エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着剤組成物（１）の総質量に対して、１～９５質量％であることが好ましく、５～９０質量％であることがより好ましく、１０～８５質量％であることが特に好ましい。
　（２．３．１．３　粘着性樹脂（２ａ））
　粘着剤組成物（２）は、エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（２ａ）を含有している。本実施形態では、粘着性樹脂（２ａ）は、官能基を有するアクリル系重合体に、エネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物を付加反応させてなる粘着性樹脂であることが好ましい。
　官能基を有するアクリル系重合体としては、官能基を有するアクリル系モノマーと官能基を有さないアクリル系モノマーとの共重合体であることが好ましい。
　官能基を有するアクリル系モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。
　水酸基含有モノマーとしては、水酸基含有モノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）が挙げられる。
　本実施形態では、官能基を有するアクリル系モノマーは、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルから選ばれる１種以上が好ましく、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルがより好ましい。
　官能基を有さないアクリル系モノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチルともいう）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチルともいう）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルともいう）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
　本実施形態では、保護膜形成層からの剥離性の観点から、アルキル基の炭素数が４～１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数が８～１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが好ましい。
　エネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物としては、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基から選ばれる１種または２種以上を有する化合物が好ましく、イソシアネート基を有する化合物がより好ましい。
　エネルギー線硬化性化合物は、１分子中にエネルギー線硬化性基を１～５個有することが好ましく、１～２個有することがより好ましい。
　エネルギー線硬化性化合物としては、たとえば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
　これらの中でも、エネルギー線硬化性化合物は、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。
　エネルギー線硬化性化合物が、イソシアネート基を有する化合物である場合、このイソシアネート基が、アクリル系重合体の水酸基に付加反応する。粘着剤層の引張貯蔵弾性率は、この付加反応の度合いにより容易に調整することができる。
　本実施形態では、粘着性樹脂（２ａ）において、水酸基含有モノマーの含有割合を１００質量％としたときに、イソシアネート基を有するエネルギー線硬化性化合物の含有割合が０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。エネルギー線硬化性化合物の含有割合を、上述した範囲内とすることにより、硬化後の粘着剤層の２３℃における引張貯蔵弾性率を上述した範囲内とすることが容易となる。
　また、粘着剤組成物（２）は、粘着性樹脂（２ａ）に加えて、エネルギー線硬化性低分子化合物を含有してもよい。
　この場合、粘着性樹脂（２ａ）の含有量は、粘着剤組成物（２）の総質量に対して、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１５～９０質量％であることが特に好ましい。
　エネルギー線硬化性低分子化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、粘着剤組成物（１）に含有されるエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。エネルギー線硬化性低分子化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　（２．３．１．４　架橋剤）
　粘着性樹脂（１ａ）および粘着性樹脂（２ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有するアクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（１）および粘着剤組成物（２）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
　架橋剤は、たとえば、官能基と反応して、粘着性樹脂（１ａ）または粘着性樹脂（２ａ）同士を架橋するものである。
　架橋剤としては、たとえば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１－（２－メチル）－アジリジニル］トリフォスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。
　粘着剤の凝集力を向上させて粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
　架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　粘着剤組成物（１）および粘着剤組成物（２）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（１ａ）または粘着性樹脂（２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましく、０．３～１０質量部であることが特に好ましい。架橋剤の含有割合を上述した範囲内とすることにより、硬化後の粘着剤層の２３℃における引張貯蔵弾性率を上述した範囲内とすることが容易となる。
　（２．３．１．５　光重合開始剤）
　粘着剤組成物（１）および粘着剤組成物（２）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（１）および粘着剤組成物（２）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
　光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル、ジベンジル、ベンゾフェノン、２，４－ジエチルチオキサントン、１，２－ジフェニルメタン、オリゴ２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン、２－クロロアントラキノン等が挙げられる。
　また、光重合開始剤としては、たとえば、１－クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。
　光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　粘着剤組成物（１）および粘着剤組成物（２）において、光重合開始剤の含有量は、エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１０質量部であることがより好ましく、０．０５～５量部であることが特に好ましい。
　（２．３．１．６　その他の添加剤）
　粘着剤組成物（１）および粘着剤組成物（２）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
　その他の添加剤としては、たとえば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）等の公知の添加剤が挙げられる。
　その他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。粘着剤組成物（１）および粘着剤組成物（２）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
　（２．３．２　非エネルギー線硬化性粘着剤組成物）
　非エネルギー線硬化性粘着剤組成物としては、たとえば、アクリル系樹脂（（メタ）アクリロイル基を有する樹脂）、ウレタン系樹脂（ウレタン結合を有する樹脂）、ゴム系樹脂（ゴム構造を有する樹脂）、シリコーン系樹脂（シロキサン結合を有する樹脂）、エポキシ系樹脂（エポキシ基を有する樹脂）、ポリビニルエーテル、又はポリカーボネート等の粘着性樹脂を含有するものが挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。
　非エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、１種または２種以上の架橋剤を含有することが好ましく、架橋剤の種類およびその含有量は、上述したエネルギー線硬化性粘着剤組成物と同様である。
　（３．保護膜形成層）
　保護膜形成層は、ワーク表面から突出している凸状電極およびワークに形成されている回路面を保護するためのシート状又はフィルム状の層であり、硬化により、保護膜を形成する。保護膜形成層は１層（単層）から構成されていてもよいし、２層以上の複数層から構成されていてもよい。保護膜形成層が複数層を有する場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層を構成する層の組み合わせは特に制限されない。
　保護膜形成層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上６０μｍ以下である。なお、保護膜形成層の厚さは、保護膜形成層全体の厚さを意味する。たとえば、複数層から構成される保護膜形成層の厚さは、保護膜形成層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
　本実施形態では、保護膜形成層は以下の物性を有している。
　（３．１．せん断貯蔵弾性率）
　本実施形態では、２３℃における保護膜形成層のせん断貯蔵弾性率が３０００ＭＰａ以下である。せん断貯蔵弾性率は、粘着剤層の変形のしやすさ（硬さ）の指標の１つである。２３℃における保護膜形成層のせん断貯蔵弾性率が上記の範囲内であることにより、保護膜形成層の裁断時における裁断くずの発生、裁断時の保護膜形成層の割れを抑制することができる。
　すなわち、本実施形態では、粘着剤層の引張貯蔵弾性率と保護膜形成層のせん断貯蔵弾性率との両方を上述した範囲内とすることにより、保護膜形成層から粘着剤層を剥離する際の剥離性が良好となる。少なくとも一方が上述した範囲外である場合には、保護膜形成層から粘着剤層を剥離する際の剥離性が悪化する。
　２３℃における保護膜形成層のせん断貯蔵弾性率は２７５０ＭＰａ以下であることが好ましく、２０００ＭＰａ以下であることがより好ましい。また、２３℃における保護膜形成層のせん断貯蔵弾性率は１００ＭＰａ以上であることが好ましく、５００ＭＰａ以上であることがより好ましい。
　なお、保護膜形成層は硬化性を有しているが、粘着剤層は保護膜形成層の硬化前に剥離されるので、上記のせん断貯蔵弾性率は、硬化前の保護膜形成層のせん断貯蔵弾性率である。
　（３．２．保護膜形成層用組成物）
　保護膜形成層は上記の物性を有していれば、保護膜形成層の組成は特に限定されないが、本実施形態では、保護膜形成層は、硬化性を有する保護膜形成層用組成物から構成されていることが好ましい。
　本実施形態では、保護膜形成層用組成物は、硬化性を有していれば特に制限されないが、少なくとも熱硬化性を有していることが好ましい。
　（３．２．１　熱硬化性保護膜形成層用組成物）
　熱硬化性保護膜形成層用組成物としては、たとえば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する保護膜形成層用組成物（１）等が挙げられる。重合体成分（Ａ）は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。また、熱硬化性成分（Ｂ）は、硬化（重合）反応し得る成分である。なお、本発明において重合反応には、重縮合反応も含まれる。
　（３．２．１．１　重合体成分（Ａ））
　重合体成分（Ａ）は、保護膜形成層に造膜性や可撓性等を付与するための重合体化合物である。保護膜形成層用組成物（１）が含有する重合体成分（Ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　重合体成分（Ａ）としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂を用いることで、積層シート（粘着剤層）からの保護膜形成層の剥離性が向上する、被着体の凹凸面へ保護膜形成層が追従し易くなる、被着体と熱化性樹脂層との間でボイド等の発生がより抑制できる等の利点がある。
　熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレンが挙げられる。本実施形態では、ポリビニルアセタールが好ましい。
　熱可塑性樹脂の重量平均分子量は５０００～２０００００であることが好ましく、８０００～１０００００であることがより好ましい。また、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０～８０℃であることが好ましく、５０～７０℃であることがより好ましい。
　保護膜形成層用組成物（１）が含有する熱可塑性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　保護膜形成層用組成物（１）において、全ての成分の総含有量に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合（すなわち、保護膜形成層の重合体成分（Ａ）の含有量）は、重合体成分（Ａ）の種類によらず、５～８５質量％であることが好ましく、５～８０質量％であることがより好ましい。
　重合体成分（Ａ）は、熱硬化性成分（Ｂ）にも該当する場合がある。本発明においては、保護膜形成層用組成物（１）が、このような重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の両方に該当する成分を含有する場合、保護膜形成層用組成物（１）は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するとみなす。
　（３．２．１．２　熱硬化性成分（Ｂ））
　保護膜形成層用組成物（１）は、熱硬化性成分（Ｂ）を含有する。保護膜形成層が熱硬化性成分（Ｂ）を含有することにより、熱硬化性成分（Ｂ）は、加熱によって保護膜形成層を硬化させて、硬質の保護膜を形成する。
　熱硬化性成分（Ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　熱硬化性成分（Ｂ）としては、たとえば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等が挙げられる。本実施形態では、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。
　保護膜形成層用組成物（１）が含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなる。
　エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、公知のものが挙げられ、たとえば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられ、中でも、多官能系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が好ましい。
　エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、保護膜形成用シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する。
　不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、たとえば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、たとえば、エポキシ基に（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
　また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
　不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基）、２－プロペニル基（アリル基）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
　エポキシ樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、保護膜形成層の硬化性、並びに硬化後の保護膜の強度及び耐熱性の点から、３００～３００００であることが好ましく、４００～１００００であることがより好ましく、５００～３０００であることが特に好ましい。
　エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、１００～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３００～８００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
　エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　熱硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１）に対する硬化剤として機能する。
　熱硬化剤（Ｂ２）としては、たとえば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。官能基としては、たとえば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
　熱硬化剤（Ｂ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、たとえば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
　熱硬化剤（Ｂ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、たとえば、ジシアンジアミド（以下、「ＤＩＣＹ」と略記することがある）等が挙げられる。
　熱硬化剤（Ｂ２）は、不飽和炭化水素基を有するものでもよい。不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（Ｂ２）としては、たとえば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
　熱硬化剤（Ｂ２）における不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。
　熱硬化剤（Ｂ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、粘着剤層からの保護膜形成層の剥離性が向上する点から、熱硬化剤（Ｂ２）は軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。
　熱硬化剤（Ｂ２）のうち、たとえば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００～３００００であることが好ましく、４００～１００００であることがより好ましく、５００～３０００であることが特に好ましい。
　熱硬化剤（Ｂ２）のうち、たとえば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、たとえば、６０～５００であることが好ましい。
　熱硬化剤（Ｂ２）としては、たとえば、ノボラック型フェノール樹脂等が好ましい。
　熱硬化剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　保護膜形成層用組成物（１）において、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１～５００質量部であることが好ましく、１～２００質量部であることがより好ましい。熱硬化剤（Ｂ２）の含有量が下限値以上であることで、保護膜形成層の硬化がより進行し易くなる。また、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量が上限値以下であることで、保護膜形成層の吸湿率が低減されて、保護膜形成用シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
　保護膜形成層用組成物（１）において、熱熱硬化性成分（Ｂ）の含有量（たとえば、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）の総含有量）は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、５０～１０００質量部であることが好ましく、１００～９００質量部であることがより好ましく、１５０～８００質量部であることが特に好ましい。熱硬化性成分（Ｂ）の含有割合を、上述した範囲内とすることにより、硬化前の保護膜形成層の２３℃におけるせん断貯蔵弾性率を上述した範囲内とすることが容易となる。さらに、粘着剤層の剥離性が向上する。
　（３．２．１．３　硬化促進剤（Ｃ））
　保護膜形成層用組成物（１）は、硬化促進剤（Ｃ）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｃ）は、保護膜形成層用組成物（１）の硬化速度を調整するための成分である。
　好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、たとえば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（１個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられ、中でも、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等が好ましい。
　保護膜形成層用組成物（１）が含有する硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　硬化促進剤（Ｃ）を用いる場合、保護膜形成層用組成物（１）において、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の含有量が下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、硬化促進剤（Ｃ）の含有量が上限値以下であることで、たとえば、高極性の硬化促進剤（Ｃ）が、高温・高湿度条件下で保護膜形成層中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなり、保護膜形成用シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
　（３．２．１．４　充填材（Ｄ））
　保護膜形成層用組成物（１）は、充填材（Ｄ）を含有していてもよい。硬化性保護膜形成層の充填材（Ｄ）の含有量を調整することにより、硬化性保護膜形成層の濡れ広がり性を調整することができる。すなわち、充填材（Ｄ）の含有量を増加させることにより、濡れ広がり性を減少させ、充填材（Ｄ）の含有量を低減することにより、濡れ広がり性を増加させることができる。また、保護膜形成層が充填材（Ｄ）を含有することにより、保護膜形成層を硬化して得られた保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成用シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、保護膜形成層が充填材（Ｄ）を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減することもできる。
　充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
　好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
　これらの中でも、無機充填材は、シリカ、アルミナ又は表面改質されたシリカであることが好ましい。より具体的には、エポキシ基で修飾された球状シリカ等が挙げられる。また、前記無機充填材としては、平均粒子径が５ｎｍ～８００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ～３００ｎｍ、更に好ましくは３０ｎｍ～１００ｎｍ、特に好ましくは４０ｎｍ～６０ｎｍであることが好ましい。
　（３．２．１．５　その他の添加剤）
　保護膜形成層用組成物（１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、その他の添加剤として、たとえば、エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤、カップリング剤、架橋剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤（染料、顔料）、ゲッタリング剤等を含有していてもよい。
　（３．２．２　エネルギー線硬化性保護膜形成層用組成物）
　エネルギー線硬化性保護膜形成層用組成物としては、たとえば、エネルギー線硬化性成分を含有するエネルギー線硬化性保護膜形成層用組成物が挙げられる。エネルギー線硬化性成分は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化かつ粘着性を有することがより好ましい。
　エネルギー線硬化性成分は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、保護膜形成層に造膜性や、可撓性等を付与するための成分でもある。
　エネルギー線硬化性成分としては、たとえば、エネルギー線硬化性基を有する重合体または化合物が好ましい。このような重合体または化合物としては、公知のものが挙げられる。たとえば、上述した粘着剤組成物において例示したエネルギー線硬化性基を有する重合体または化合物が挙げられる。
　（４．緩衝層）
　上述したように、本実施形態に係る保護膜形成用シートは、図１Ｂに示す構成を有することも好ましい。すなわち、基材と粘着剤層との間に緩衝層が配置されていてもよい。特に、凸状電極の高さが高い場合、保護膜形成層および粘着剤層を突き抜けた凸状電極が緩衝層に埋め込まれることにより、凸状電極が十分に保護される。
　緩衝層は１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
　緩衝層の厚さは、保護対象となる半導体ウエハ表面の凸状電極の高さに応じて適宜調節できるが、比較的高さが高い凸状電極の影響も容易に吸収できる点から、５０～６００μｍであることが好ましく、１００～５００μｍであることがより好ましく、１５０～４５０μｍであることが特に好ましい。
　ここで、緩衝層の厚さは、緩衝層全体の厚さを意味し、たとえば、複数層からなる緩衝層の厚さとは、緩衝層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
　（４．１．緩衝層形成用組成物）
　緩衝層は凸状電極の影響を吸収できるように構成されていれば、緩衝層の組成は特に限定されないが、本実施形態では、緩衝層は、以下に示す緩衝層形成用組成物から構成されていることが好ましい。
　緩衝層形成用組成物としては、たとえば、ポリα－オレフィンを含有する緩衝層形成用組成物、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する緩衝層形成用組成物が挙げられる。
　ポリα－オレフィンを含有する緩衝層形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、ポリα－オレフィン以外の成分を含有していてもよい。
　ポリα－オレフィンは、α－オレフィンから誘導された構成単位を有するものであればよい。ポリα－オレフィンの構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。すなわち、ポリα－オレフィンは、１種のモノマーが重合してなる単独重合体であってもよいし、２種以上のモノマーが共重合してなる共重合体であってもよい。
　本実施形態では、ポリα－オレフィンは、エチレン－α－オレフィン共重合体であることが好ましい。
　ポリα－オレフィンの密度は、８９０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、８３０～８９０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましく、８５０～８７５ｋｇ／ｍ３であることが特に好ましい。また、ポリα－オレフィンの融点は、５５℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましい。また、ポリα－オレフィンの１９０℃でのメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、１～６ｇ／１０分であることが好ましく、２．５～４．５ｇ／１０分であることがより好ましい。
　緩衝層形成用組成物におけるポリα－オレフィンの含有量は、８０～１００質量％であることが好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリレートを含有する緩衝層形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、ウレタン（メタ）アクリレート以外の成分を含有していてもよい。たとえば、重合性モノマー、光重合開始剤等を含有していてもよい。
　ウレタン（メタ）アクリレートは、１分子中に少なくとも（メタ）アクリロイル基及びウレタン結合を有する化合物であり、エネルギー線重合性を有する。ウレタン（メタ）アクリレートは、単官能であってもよいし、多官能であってもよいが、少なくとも単官能であることが好ましい。
　また、ウレタン（メタ）アクリレートは、オリゴマー、ポリマー、並びにオリゴマー及びポリマーの混合物のいずれであってもよいが、オリゴマーであることが好ましい。また、ウレタン（メタ）アクリレートは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１０００～１０００００であることが好ましく、３０００～８００００であることがより好ましく、５０００～６５０００であることが特に好ましい。
　本実施形態では、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物と、を反応させて得られた、末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、さらに水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系化合物を反応させて得られたものが挙げられる。ここで、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、ウレタン結合を有するとともに、分子の末端部にイソシアネート基を有するプレポリマーを意味する。
　ポリオール化合物としては、たとえば、アルキレンジオール、ポリエーテル型ポリオール、ポリエステル型ポリオール、ポリカーボネート型ポリオール等が挙げられる。本実施形態では、ポリエーテル型ポリオールであることが好ましく、ポリエーテル型ジオールであることがより好ましい。
　多価イソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有するものであれば、特に限定されない。本実施形態では、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート又はキシリレンジイソシアネートであることが好ましい。
　（メタ）アクリル系化合物は、１分子中に少なくとも水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。本実施形態では、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましく、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることがより好ましく、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルであることが特に好ましい。
　（５．基材）
　本実施形態に係る保護膜形成用シート１の基材１０は、粘着剤層および保護膜形成層を支持し、ワークの凸状電極を有する面に保護膜を形成できるように構成されていれば特に制限されない。本実施形態では、たとえば、バックグラインドテープの基材として使用されている各種の樹脂フィルムを用いることができる。
　具体的には、たとえば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上のポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトンが挙げられる。
　また、たとえば、ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
　また、たとえば、上述した樹脂の１種または２種以上が架橋した架橋樹脂；上述した樹脂の１種または２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
　基材を構成する樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせおよび比率は任意に選択できる。
　基材は１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
　基材の厚さは、５０～２００μｍであることが好ましい。ここで、基材の厚さは、基材全体の厚さを意味し、たとえば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
　基材は、厚さの精度が高いもの、すなわち、部位によらず厚さのばらつきが抑制されたものが好ましい。上述の構成材料のうち、このような厚さの精度が高い基材を構成するのに使用可能な材料としては、たとえば、ポリエチレン、ポリエチレン以外のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
　基材は、樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
　基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。上述した粘着剤層または保護膜形成層がエネルギー線硬化性を有する場合、基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
　基材は、公知の方法で製造できる。たとえば、樹脂を含有する基材１０は、樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。
　（６．密着層）
　本実施形態では、基材と緩衝層との密着性を向上させるために、基材と緩衝層との間に密着層を設けてもよい。
　密着性を構成する材料としては、たとえば、エチレン－酢酸ビニル共重合体が例示される。密着層の厚みは１０～１００μｍであることが好ましい。
　（７．保護膜形成用シートの製造方法）
　本実施形態に係る保護膜形成用シートを製造する方法は、基材の一方の面に粘着剤層および保護膜形成層を積層して形成できる方法であれば特に制限されず、公知の方法を用いればよい。
　まず、粘着剤層を形成するための組成物として、たとえば、上述した成分を含有する粘着剤組成物、または、当該粘着剤組成物を溶媒等により希釈した組成物を調製する。同様に、保護膜形成層を形成するための組成物として、たとえば、上述した成分を含有する保護膜形成層用組成物、または、当該保護膜形成層用組成物を溶媒等により希釈した組成物を調製する。保護膜形成用シートが緩衝層を有する場合には、緩衝層形成用組成物を調製すればよい。
　溶媒としては、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、トルエン、キシレン、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等の有機溶剤が挙げられる。
　そして、粘着剤組成物等を、基材上に、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の方法により塗布し、加熱し乾燥させて基材上に粘着剤層を形成する。次に、形成した粘着剤層の上に、保護膜形成層用組成物等を公知の方法により塗布し、加熱し乾燥させて、基材上に粘着剤層および保護膜形成層がこの順で形成された保護膜形成用シートを製造する。
　また、剥離シートの剥離処理面に、粘着剤組成物等を塗布し、加熱し乾燥させて剥離シート上に粘着剤層を形成する。同様に、剥離シートの剥離処理面に、保護膜形成層用組成物等を塗布し、加熱し乾燥させて剥離シート上に保護膜形成層を形成する。その後、剥離シート上の粘着剤層と基材とを貼り合わせて、剥離シートを除去し、粘着剤層と剥離シート上の保護膜形成層とを貼り合わせて、基材上に、粘着剤層、保護膜形成層および剥離シートがこの順に設けられた保護膜形成用シートを製造してもよい。剥離シートは、保護膜形成用シートの使用前に適宜剥離して除去すればよい。
　保護膜形成用シートが、緩衝層を有している場合には、上記と同様にして、緩衝層用組成物を塗布して、緩衝層を形成することができる。また、保護膜形成用シートが、密着層を有している場合には、上記と同様にして、密着層用組成物を塗布して、密着層を形成することができる。
　（８．基板装置の製造方法）
　本実施形態に係る保護膜形成用シートを用いた基板装置の製造方法の一例として、凸状電極を有するワークを加工して、ワーク加工物を得る方法について説明する。
　ワークは、本実施形態に係る保護膜形成用シートが貼付されて加工される板状体である。ワークとしては、たとえば、半導体ウエハ、半導体パネルが挙げられる。
　凸状電極は、ワークの表面から突出して形成されている電極であり、通常、接続電極として機能するバンプ、ピラー電極等が例示される。凸状電極の形状は、特に制限されず、たとえば、球状、柱状、錐状が例示される。また、凸状電極の材質は、導電性を有する材料であれば特に制限されないが、通常、ハンダ系の材料である。また、凸状電極の高さは、特に限定されないが、通常、５～１０００μｍ、好ましくは５０～５００μｍである。
　本実施形態に係る基板装置の製造方法は、少なくとも以下の工程１から工程４を有する。
工程１：上述した保護膜形成用シートを、凸状電極を有するワークにおける凸状電極を有する面に貼付して、保護膜形成層と凸状電極とを接触させる工程
工程２：粘着剤層を、硬化前の保護膜形成層から剥離する工程
工程３：保護膜形成層を硬化して、保護膜を形成する工程
工程４：凸状電極を有するワークから、個片化されたワーク加工物を得る工程
　本実施形態では、上記の工程１から工程４を有する基板装置の製造方法の一例として、ワークとしての半導体ウエハの回路面に凸状電極としてのバンプが形成されているバンプ付き半導体ウエハを個片化して、バンプおよび回路が形成された半導体装置を製造する方法を図１Ａから図６を用いて説明する。
　バンプ付き半導体ウエハ１００は、図２に示すように、半導体基板１０１の回路面１０１ａにバンプ１０２が設けられたバンプ付きウエハである。バンプ１０２は通常複数設けられる。半導体ウエハ１００は、特に限定されないが、シリコンウエハでもよいし、セラミック、ガラス、サファイア系等のウエハであってもよい。
　（８．１　工程１）
　工程１では、まず、図１Ａまたは図１Ｂに示す保護膜形成用シート１を準備する。そして、保護膜形成用シート１を、図３に示すように、保護膜形成層３０を貼り合わせ面にして、半導体ウエハ１００の表面（バンプ形成面）１０１ａに貼り合わせ、保護膜形成層３０とバンプ１０２とを接触させる。
　保護膜形成用シート１の半導体ウエハ１００への貼り合わせは、３０～１５０℃で行われることが好ましく、４０～１００℃で行われることがより好ましい。
　また、保護膜形成用シートの貼付は、加圧しながら行うことが好ましく、たとえば圧着ローラ等の押圧手段により押圧しながら行うことが好ましい。あるいは、真空ラミネータにより、保護膜形成用シートを半導体ウエハ１００に圧着してもよい。
　本実施形態では、保護膜形成用シート１が半導体ウエハ１００に貼付された後に、図３に示すように、バンプ１０２が、保護膜形成層３０を突き抜けて粘着剤層側に突出することが好ましい。このようにバンプ１０２が粘着剤層側に突出することで、後述するリフローにより、バンプ１０２をチップ搭載用基板上の電極等に接触させて固定することが容易になる。
　ただし、バンプ１０２は、保護膜形成層３０を突き抜けずに、保護膜形成層３０の内部に埋め込まれた状態になっていてもよい。このような状態であっても、工程３等において、保護膜形成層３０を加熱により流動させてバンプ１０２を突出させればよい。
　（８．２　工程２）
　工程２では、工程１の後に、半導体ウエハ１００の表面に貼付されていた粘着剤層２０および基材１０（積層シート５０）を、保護膜形成層３０から剥離する。この剥離後、保護膜形成層３０は、図４に示すように、半導体ウエハ１００の上に残されたままとなる。
　粘着剤層２０がエネルギー線硬化性を有している場合、工程２において粘着剤層および基材を半導体ウエハ１００から剥離する前に、粘着剤層２０にエネルギー線を照射して粘着剤層２０を硬化させる。粘着剤層２０は、エネルギー線照射により硬化することで、引張貯蔵弾性率が上述した範囲内になる。一方、保護膜形成層はまだ硬化されていないため、そのせん断貯蔵弾性率は上述した範囲内にある。したがって、粘着剤層２０および保護膜形成層３０の両方が、剥離に好適な状態となっているため、保護膜形成層３０との界面で粘着剤層２０を容易に剥離できるようになる。
　粘着剤層２０にエネルギー線を照射して硬化させるタイミングは特に限定されず、保護膜形成用シートを半導体ウエハ１００に貼付する前に予め硬化させてもよい。また、半導体ウエハ１００に貼付した後であってもよい。また、粘着剤層２０は、たとえば、保護膜形成用シートを半導体ウエハ１００に貼付する前、完全に硬化しない程度にエネルギー線を照射して接着力を低下させるとともに、半導体ウエハ１００に貼付した後、さらにエネルギー線を照射してさらに硬化させて、接着力を一層低下させてもよい。
　また、粘着剤層が、エネルギー線硬化性を有していない場合には、粘着剤層の引張貯蔵弾性率が上述した範囲内である。一方、保護膜形成層はまだ硬化されていないため、そのせん断貯蔵弾性率は上述した範囲内にある。したがって、粘着剤層および保護膜形成層の両方が、剥離に好適な状態となっているため、保護膜形成層との界面で粘着剤層を容易に剥離できるようになる。
　本実施形態に係る製造方法において、半導体ウエハ１００は、裏面研削が行われることが好ましい。裏面研削は、保護膜形成用シートを、半導体ウエハ１００の回路面１０１ａ側に貼付した状態で行う。すなわち、半導体ウエハの裏面研削は、工程１と工程２の間に行う。これにより、保護膜形成用シート１は、保護膜形成層３０を支持するためのシートのみならず、裏面研削時にバンプ形成面を保護するバックグラインドシートとしても使用される。
　半導体ウエハの裏面研削は、たとえば、保護膜形成用シートが貼付された、半導体ウエハの表面（回路面）側をチャックテーブル等の固定テーブル上に固定し、裏面をグラインダー等により研削することで行う。ウエハの研削後の厚みは特に限定はされないが、通常５～４５０μｍ、好ましくは２０～４００μｍ程度である。
　また、本実施形態に係る製造方法において、保護膜形成層から、粘着剤層および基材を剥離する前に、半導体ウエハの裏面に保護シートを貼付することが好ましい。半導体ウエハの裏面研削が行われる場合には、図４に示すように、研削後の裏面に保護シート２００を貼付することにより、後述する工程４において、ダイシングシート２００として使用される。
　（８．３　工程３）
　工程２で、保護膜形成層から、粘着剤層を剥離した後、半導体ウエハ１００の表面に残された保護膜形成層３０を加熱する。保護膜形成層３０は、熱硬化性樹脂を含有するため、上記加熱により熱硬化され、図４に示すように、保護膜３１となる。
　上記加熱条件は、保護膜形成層３０に含有される熱硬化性樹脂が硬化されれば特に限定されず、たとえば、８０～２００℃で、３０～３００分間、好ましくは１００～１８０℃で、６０～２００分間行われる。
　（８．４　工程４）
　次に、保護膜３１がバンプ形成面に形成された半導体ウエハ１００から個片化された半導体チップを得る。本実施形態では、図５に示すように、半導体ウエハ１００をダイシングにより分割して、複数の半導体チップ１５０に個片化する。この工程では、半導体ウエハ１００とともに、保護膜３１も、半導体チップ１５０の形状に合わせて分割される。
　ダイシング方法としては、特に限定されないが、ブレードダイシング、ステルスダイシング、レーザダイシングなどの公知の方法を用いることができる。
　たとえば、図５に示すように、半導体ウエハ１００の裏面側に貼付されたダイシングシート２００により半導体ウエハ１００を支持するとともに、半導体ウエハ１００の回路面１０１ａ側から切り込みを入れることで行う。
　ダイシングシート２００は、半導体ウエハ１００より一回り大きく、かつ、その中央領域が半導体ウエハ１００に貼付されるとともに、外周領域が半導体ウエハ１００に貼付されず、支持部材３００に貼付されることが好ましい。支持部材３００は、ダイシングシート２００を支持するための部材であり、たとえば、リングフレームが挙げられる。
　本実施形態では、ダイシングの後、半導体チップ１５０を公知の方法によりピックアップする。ピックアップした半導体チップ１５０は、図６に示すように、チップ搭載用基板１６０に取り付けられた後、リフローにより、バンプ１０２を介してチップ搭載用基板１６０に固定される。必要に応じて、半導体チップ１５０とチップ搭載基板１６０の間の隙間を封止樹脂により封止して、半導体装置１７０が製造される。
　以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変しても良い。
　以下、実施例を用いて、発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　本実施例における測定方法および評価方法は以下の通りである。
　（粘着剤層の引張貯蔵弾性率の測定）
　粘着剤層（厚み２００μｍ）の両面にＰＥＴ系剥離フィルム（リンテック社製：ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１　厚み：３８μｍ）が貼付された積層体を調製した。粘着剤層に含まれる粘着剤がエネルギー線硬化性である場合には、リンテック社製紫外線照射装置（ＲＡＤ－２０００ｍ／１２）を用いて、照度２３０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の照射条件で紫外線を照射して硬化させた。次に、得られた積層体を４ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットし、引張貯蔵弾性率を測定するための試料を得た。粘弾性測定装置（オリエンテック社製：レオバイブロン）を用いて、得られた試料に周波数１Ｈｚのひずみを与え、－３０～２００℃の引張貯蔵弾性率を測定し、それらの値から２３℃における引張貯蔵弾性率を算出した。
　（保護膜形成層のせん断貯蔵弾性率の測定）
　保護膜形成層（厚み１０００μｍ）の両面にＰＥＴ系剥離フィルム（リンテック社製：ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１　厚み：３８μｍ）が貼付された積層体を調製した。次に、得られた積層体を直径８ｍｍの円板状に裁断して、せん断貯蔵弾性率を測定するための試料を得た。
　せん断粘度測定装置の試料の設置箇所をあらかじめ９０℃に維持し、この設置箇所へ、上記で得られた試料を載置し、試料の上面に測定治具を押し当てることで、試料を設置箇所に固定した。次いで、温度２３℃、測定周波数１Ｈｚの条件で、試料のせん断貯蔵弾性率を測定した。
　（粘着剤層の粘着力の測定）
　実施例および比較例で作製した保護膜形成用シートを２５ｍｍ幅に切断し、被着体であるシリコンミラーウエハに重さ２ｋｇのロールを用いて貼付した。このとき、シリコンミラーウエハはホットプレートで７０℃に加熱した。貼付後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で１時間保管した。リンテック社製紫外線照射装置（ＲＡＤ－２０００ｍ／１２）を用いて、照射速度１５ｍｍ／ｓｅｃの条件で、紫外線を照射した後、所定の温度環境下に５分放置させたのちに、引張試験機（オリエンテック社製，テンシロン）を用いて、剥離角度１８０°、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で保護膜形成層から粘着剤層を剥離し、粘着力を測定した。
　（粘着剤層の剥離性評価）
　バンプ高さ２００μｍ、ピッチ４００μｍ、直径２５０μｍのバンプ付きウェハ（Ｗａｌｔｚ製８インチウェハ）に実施例及び比較例で作製した保護膜形成用シートを、リンテック社製ラミネーター（ＲＡＤ－３５１０Ｆ／１２）を用いて貼付した。なお、貼付する際、装置のラミネートテーブルを９０℃に設定した。ラミネート後、リンテック社製紫外線照射装置（ＲＡＤ－２０００ｍ／１２）を用いて照射速度１５ｍｍ／ｓｅｃの条件で紫外線を照射した。
　ウエハ裏面にリンテック製ダイシングテープ（Ｄ－６７６Ｈ）をリングフレームとともに貼付し、リンテック社製ＢＧテープ剥離装置（ＲＡＤ－２７００）にて、剥離評価を行った。なお、剥離速度は２ｍｍ／ｓｅｃ、テーブル温度は常温に設定し、ヒートシールにはＳ－３２Ｂを使用した。装置が停止することなく、保護膜形成層から粘着剤層が剥離できれば、「○（良好）」と評価し、装置の停止やヒートシールの脱離、ウエハの破壊が起これば、「×（不良）」と評価した。
　（保護膜形成層の割れ評価）
　実施例および比較例で作製した保護膜形成用シートを３０ｃｍ×１００ｃｍのサイズにカットし、内径３インチ、長さ３５ｃｍのプラスチックコアに基材側が外側になるように全量を巻き付けた。５分間静置後、コアから解き保護膜形成層の割れの有無を目視で確認した。保護膜形成層に割れがない場合には「○（良好）」と評価し、保護膜形成層に割れがある場合「×（不良）」と評価した。
　（基材および緩衝層）
　基材として、ＰＥＴ製フィルム（東レ社製「ルミラー（登録商標）」、厚さ１００μｍ）を準備した。小型Ｔダイ押出機（東洋精機製作所社製「ラボプラストミル」）を用いて、ＰＥＴ製フィルムに対して、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（三井・デュポンポリケミカル社製「エバフレックス（登録商標）ＥＶ２６０」）と、エチレン－α－オレフィンコポリマー（三井化学社製「タフマーＤＦ６４０」）と、を共押出成形することにより、基材上に、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂からなる密着層、及びエチレン－α－オレフィンコポリマーからなる緩衝層（厚さ４００μｍ）を、この順に積層した。なお、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂の物性値は、密度９５０ｋｇ／ｍ３、融点７２℃未満、メルトフローレイト（１９０℃）６ｇ／１０分であった。また、エチレン－α－オレフィンコポリマーの物性値は、密度８６４ｋｇ／ｍ３、融点５０℃未満、メルトフローレイト（１９０℃）３．６ｇ／１０分、メルトフローレイト（２３０℃）６．７ｇ／１０分であった。
　（保護膜形成層）
　次の各成分を各配合比（固形分換算）で混合し、固形分濃度が５５質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、保護膜形成層用塗布剤を調製した。調製した塗布剤を、ＰＥＴ系剥離フィルム（リンテック社製：ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１　厚み：３８μｍ）に塗工し、乾燥して厚みが３０μｍの保護膜形成層Ａが形成されたシートを得た。
（ａ）バインダーポリマー：ＰＶＢ樹脂　（積水化学工業製，ＳＶ－１０）配合比が９．９％
（ｂ－１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製，ＥＸＡ－４８１０－１０００）配合比が３７．８％
（ｂ－２）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製，エピクロンＨＰ－７２００，エポキシ当量　２５４～２６４ｇ／ｅｑ）配合比が２５％
（ｃ）ノボラック型フェノール樹脂（昭和電工株式会社製，ショウノールＢＲＧ－５５６）配合比が１８．１％
（ｄ）硬化促進剤：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製，キュアゾール２ＰＨＺ）配合比が０．２％
（ｅ）シリカフィラー（アドマテックス社製，ＹＡ０５０Ｃ－ＭＫＫ，平均粒径０．０５μｍ）配合比が９％
　次の各成分を各配合比（固形分換算）で混合し、固形分濃度が５５質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、保護膜形成フィルム用塗布剤を調製した。調製した塗布剤をＰＥＴ系剥離フィルム（リンテック社製：ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１　厚み：３８μｍ）に塗工し、乾燥して厚みが３０μｍの保護膜形成層Ｂが形成されたシートを得た。
（ａ）バインダーポリマー：ＰＶＢ樹脂　（積水化学工業製，ＳＶ－１０）配合比が１０．１６％
（ｂ－１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製，ＥＰ－４０８８Ｌ）配合比が３４．７９％
（ｂ－２）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製，エピクロンＨＰ－７２００ＨＨ）配合比が２６．６３％
（ｃ）ノボラック型フェノール樹脂（昭和電工株式会社製，ショウノールＢＲＧ－５５６）配合比が１９．０９％
（ｄ）硬化促進剤：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製，キュアゾール２ＰＨＺ）配合比が０．２％
（ｅ）シリカフィラー（アドマテックス社製，ＹＡ０５０Ｃ－ＭＫＫ，平均粒径０．０５μｍ）配合比が９．１３％
　次の各成分を各配合比（固形分換算）で混合し、固形分濃度が５５質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、保護膜形成層用塗布剤を調製した。調製した塗布剤を、ＰＥＴ系剥離フィルム（リンテック社製：ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１　厚み：３８μｍ）に塗工し、乾燥して厚みが３０μｍの保護膜形成層Ｃが形成されたシートを得た。
（ａ）バインダーポリマー：ＰＶＢ樹脂　（積水化学工業製，ＫＳ－１０）配合比が１０．４％
（ｂ－１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製，ＥＸＡ－４８１０－１０００）配合比が３４．３％
（ｂ－２）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製，エピクロンＨＰ－７２００，エポキシ当量　２５４～２６４ｇ／ｅｑ）配合比が２３．７％
（ｃ）ノボラック型フェノール樹脂（昭和電工株式会社製，ショウノールＢＲＧ－５５６）配合比が２２％
（ｄ）硬化促進剤：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製，キュアゾール２ＰＨＺ）配合比が０．２％
（ｅ）シリカフィラー（アドマテックス社製，ＹＡ０５０Ｃ－ＭＫＫ，平均粒径０．０５μｍ）配合比が９.４％
　（実施例１）
　（粘着剤層の調製）
　２－エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）８０質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２０質量部からなるアクリル系粘着剤（Ｍｗ：９０００００）に対して２－イソシアナートエチルメタクリレート（昭和電工製　カレンズ　ＭＯＩ）をＨＥＡ質量部に対して付加率が４０％となるように付加した粘着剤を作製した。すなわち、２－イソシアナートエチルメタクリレートの付加部数は８部であった。
　粘着剤１００質量部に対して、光開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製　Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）を３質量部添加し、架橋剤として、多価イソシアネート化合物（東ソー社製　コロネートＬ）を０．５質量部添加し、３０分間撹拌を行って、粘着剤組成物を調製した。
　（保護膜形成用シートの製造）
　次いで、調製した粘着剤組成物の溶液を、ＰＥＴ系剥離フィルム（リンテック社製ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１　厚み３８μｍ）に塗布し、乾燥させ厚さ１０μｍの粘着剤層を形成し、粘着シートを作製した。作製した粘着シートを、上記で作製した基材付き緩衝層の緩衝層側に貼り合わせ、さらに、その粘着シートに保護膜形成層Ａが形成されたシートを貼り合わせ、保護膜形成用シートを得た。
　（実施例２）
　２－エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９６質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）４質量部からなるアクリル系粘着剤（Ｍｗ：９０００００）に対して２－イソシアナートエチルメタクリレート（昭和電工製　カレンズ　ＭＯＩ）をＨＥＡ質量部に対して付加率が５０％となるように付加した粘着剤組成物を作製した。すなわち、２－イソシアナートエチルメタクリレートの付加部数は２部であった。その他は実施例１と同様に保護膜形成用シートを作製した。
　（実施例３）
　２－エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９０質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１０質量部からなるアクリル系粘着剤（Ｍｗ：９０００００）に対して２－イソシアナートエチルメタクリレート（昭和電工製　カレンズ　ＭＯＩ）をＨＥＡ質量部に対して付加率が４０％となるように付加した粘着剤組成物を作製した。すなわち、２－イソシアナートエチルメタクリレートの付加部数は４部であった。その他は実施例１と同様に保護膜形成用シートを作製した。
　（実施例４）
　２－エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）８２質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１８質量部からなるアクリル系粘着剤（Ｍｗ：９０００００）に対して２－イソシアナートエチルメタクリレート（昭和電工製　カレンズ　ＭＯＩ）をＨＥＡ質量部に対して付加率が３３％となるように付加した粘着剤組成物を作製した。すなわち、２－イソシアナートエチルメタクリレートの付加部数は６部であった。その他は実施例１と同様に保護膜形成用シートを作製した。
　（実施例５）
　２－エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９０質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１０質量部からなるアクリル系粘着剤（Ｍｗ：９０００００）に対して２－イソシアナートエチルメタクリレート（昭和電工製　カレンズ　ＭＯＩ）をＨＥＡ質量部に対して付加率が８０％となるように付加した粘着剤組成物を作製した。すなわち、２－イソシアナートエチルメタクリレートの付加部数は８部であった。その他は実施例１と同様に保護膜形成用シートを作製した。
　（実施例６）
　２－エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）８０質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２０質量部からなるアクリル系粘着剤（Ｍｗ：９０００００）に対して２－イソシアナートエチルメタクリレート（昭和電工製　カレンズ　ＭＯＩ）をＨＥＡ質量部に対して付加率が４０％となるように付加した粘着剤組成物を作製した。すなわち、２－イソシアナートエチルメタクリレートの付加部数は８部であった。
　粘着剤１００質量部に対して、光開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製　Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）を３質量部添加し、架橋剤として、多価イソシアネート化合物（東ソー社製　コロネートＬ）を０．５質量部添加し、３０分間撹拌を行って、粘着剤組成物を調製した。
　次いで、調製した粘着剤組成物の溶液を、ＰＥＴ系剥離フィルム（リンテック社製　ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１　厚み３８μｍ）に塗布し、乾燥させ厚さ１０μｍの粘着剤層を形成し、粘着シートを作製した。作製した粘着シートを基材付き緩衝層の緩衝層側に貼り合わせ、さらに、その粘着シートに保護膜形成層Ｂが形成されたシートを貼り合わせ、保護膜形成用シートを得た。
　（実施例７）
　２－エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９６質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）４質量部からなるアクリル系粘着剤（Ｍｗ：９０００００）を作製した。
　粘着剤１００質量部に対して、架橋剤として、多価イソシアネート化合物（東ソー社製　コロネートＬ）を４．３質量部添加し、３０分間撹拌を行って、粘着剤組成物を調製した。その他は実施例１と同様に保護膜形成用シートを作製した。
　（比較例１）
　２－エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）８０質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２０質量部からなるアクリル系粘着剤（Ｍｗ：９０００００）に対して２－イソシアナートエチルメタクリレート（昭和電工製　カレンズ　ＭＯＩ）をＨＥＡ質量部に対して付加率が８０％となるように付加した粘着剤組成物を作製した。すなわち、２－イソシアナートエチルメタクリレートの付加部数は１６部であった。その他は実施例１と同様に保護膜形成用シートを作製した。
　（比較例２）
　２－エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）８０質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２０質量部からなるアクリル系粘着剤（Ｍｗ：９０００００）　に対して２－イソシアナートエチルメタクリレート（昭和電工製　カレンズ　ＭＯＩ）をＨＥＡ質量部に対して付加率が６０％となるように付加した粘着剤組成物を作製した。すなわち、２－イソシアナートエチルメタクリレートの付加部数は１２部であった。その他は実施例１と同様に保護膜形成用シートを作製した。
　（比較例３）
　実施例４と同様にして、粘着剤組成物を調製した。調製した粘着剤組成物の溶液を、ＰＥＴ系剥離フィルム（リンテック社製　ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１　厚み３８μｍ）に塗布し、乾燥させ厚さ１０μｍの粘着剤層を形成し、粘着シートを作製した。作製した粘着シートを基材付き緩衝層の緩衝層側に貼り合わせ、さらに、その粘着シートに保護膜形成層Ｃが形成されたシートを貼り合わせ、保護膜形成用シートを得た。
　得られた試料（実施例１～７、比較例１～３）に対して、上記の測定および評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、２３℃における保護膜形成層のせん断貯蔵弾性率および２３℃における粘着剤層の引張貯蔵弾性率が上述した範囲内である場合には、粘着剤層の粘着力が適切に制御され、粘着剤層の剥離性が良好であることが確認できた。また、２３℃における保護膜形成層のせん断貯蔵弾性率が上述した範囲よりも高い場合には、保護膜形成用シートを屈曲させると、保護膜形成層に割れが生じることが確認できた。
１…保護膜形成用シート
　１０…基材
　２０…粘着剤層
　３０…保護膜形成層
　　３１…保護膜
　４０…緩衝層

Claims (6)

  1. 　基材と、前記基材上にエネルギー線硬化性の粘着剤層と硬化性の保護膜形成層とをこの順で有する保護膜形成用シートであって、
    　前記保護膜形成層は、凸状電極を有するワークの凸状電極形成面に貼付して硬化することにより、凸状電極形成面に保護膜を形成する層であって、
    　硬化前の保護膜形成層の２３℃におけるせん断貯蔵弾性率が３０００ＭＰａ以下であり、
    　エネルギー線照射後の粘着剤層の２３℃における引張貯蔵弾性率が４５ＭＰａ以下である保護膜形成用シート。
  2. 　基材と、前記基材上に粘着剤層と硬化性の保護膜形成層とをこの順で有する保護膜形成用シートであって、
    　前記保護膜形成層は、凸状電極を有するワークの凸状電極形成面に貼付して硬化することにより、凸状電極形成面に保護膜を形成する層であって、
    　硬化前の保護膜形成層の２３℃におけるせん断貯蔵弾性率が３０００ＭＰａ以下であり、
    　粘着剤層の２３℃における引張貯蔵弾性率が４５ＭＰａ以下である保護膜形成用シート。
  3. 　前記粘着剤層は、水酸基含有アクリル系モノマーに、イソシアネート基を有するエネルギー線硬化性化合物が付加された反応物を有し、
    　前記水酸基含有アクリル系モノマー１００質量％に対するイソシアネート基を有するエネルギー線硬化性化合物の含有割合が１０質量％以下である請求項１または２に記載の保護膜形成用シート。
  4. 　前記基材と、前記粘着剤層との間に緩衝層を有する請求項１から３のいずれかに記載の保護膜形成用シート。
  5. 　基材と、前記基材上にエネルギー線硬化性の粘着剤層と硬化性の保護膜形成層とをこの順で有する保護膜形成用シートを、凸状電極を有するワークの凸状電極形成面に貼付して、保護膜形成層と凸状電極とを接触させる工程と、
    　エネルギー線照射後の粘着剤層を、硬化前の保護膜形成層から剥離する工程と、
    　前記保護膜形成層を硬化して、保護膜を形成する工程と、
    　凸状電極を有するワークから、個片化されたワーク加工物を得る工程と、を有し、
    　硬化前の保護膜形成層の２３℃におけるせん断貯蔵弾性率が３０００ＭＰａ以下であり、
    　エネルギー線照射後の粘着剤層の２３℃における引張貯蔵弾性率が４５ＭＰａ以下である基板装置の製造方法。
  6. 　基材と、前記基材上に粘着剤層と硬化性の保護膜形成層とをこの順で有する保護膜形成用シートを、凸状電極を有するワークの凸状電極形成面に貼付して、保護膜形成層と凸状電極とを接触させる工程と、
    　前記粘着剤層を、硬化前の保護膜形成層から剥離する工程と、
    　前記保護膜形成層を硬化して、保護膜を形成する工程と、
    　凸状電極を有するワークから、個片化されたワーク加工物を得る工程と、を有し、
    　硬化前の保護膜形成層の２３℃におけるせん断貯蔵弾性率が３０００ＭＰａ以下であり、
    　粘着剤層の２３℃における引張貯蔵弾性率が４５ＭＰａ以下である基板装置の製造方法。
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