JP2023102567A - 第１保護膜形成用シート、半導体装置の製造方法、及びシートの使用 - Google Patents

第１保護膜形成用シート、半導体装置の製造方法、及びシートの使用 Download PDF

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Abstract

【課題】半導体ウエハのバンプを有する面に保護膜を形成するための保護膜形成フィルムを備えた保護膜形成用シートであって、前記保護膜形成用シートをその中の保護膜形成フィルムによって、半導体ウエハの前記面に高速で貼付しても、前記バンプの頭頂部を保護膜形成フィルムから突出させることができ、第１保護膜形成フィルムがバンプを埋め込めずに浮きが生じてしまう現象を抑制できる保護膜形成用シートの提供。【解決手段】少なくとも半導体ウエハのバンプを有する面に第１保護膜を形成するための第１保護膜形成用シート１であって、第１保護膜形成用シート１は、第１基材１１と、緩衝層１２と、中間剥離層１３と、第１保護膜形成フィルム１４と、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成され、中間剥離層１３の厚さ（ｔ）と中間剥離層１３のせん断貯蔵弾性率（Ｇｘ’）との積（ｔ・Ｇｘ’）が、１．０×１０６μｍ・Ｐａ以下である。【選択図】図３

Description

本発明は、第１保護膜形成用シート、半導体装置の製造方法、及びシートの使用に関する。
従来、ＭＰＵやゲートアレー等に用いる多ピンのＬＳＩパッケージをプリント配線基板に実装する場合には、半導体チップとして、その接続パッド部に共晶ハンダ、高温ハンダ、金等からなる凸状電極（以下、本明細書においては「バンプ」と称する）が形成されたものを用い、所謂フェースダウン方式により、それらのバンプをチップ搭載用基板上の相対応する端子部に対面、接触させ、溶融／拡散接合するフリップチップ実装方法が採用されてきた。
この実装方法で用いる半導体チップは、例えば、回路面にバンプが形成された半導体ウエハの、回路面（換言するとバンプ形成面）とは反対側の面を研削したり、ダイシングして個片化することにより得られる。このような半導体チップを得る過程においては、例えば、半導体ウエハのバンプ形成面及びバンプを保護する目的で、硬化性の保護膜形成フィルムをバンプ形成面に貼付し、このフィルムを硬化させることによって、バンプ形成面に保護膜を形成する。本明細書においては、このような保護膜形成フィルム及び保護膜を、それぞれ「第１保護膜形成フィルム」及び「第１保護膜」と称することがある。このとき、バンプ形成面上のバンプは、保護膜形成フィルム（第１保護膜形成フィルム）を貫通し、バンプの頭頂部が保護膜形成フィルムから突出する必要がある。
図１は、このような場合とは逆に、バンプの上部に保護膜形成フィルムが残存している状態の一例を模式的に示す断面図である。ここに示す半導体ウエハ９のバンプ９１を有する面（バンプ形成面）９ａには、従来の保護膜形成フィルム８２が貼付されているが、バンプ９１の頭頂部９１０１は保護膜形成フィルム８２から突出しておらず、バンプ９１の上部９１０には、保護膜形成フィルム８２が残存してしまっている。ここでは、バンプ９１の表面９１ａの全面が保護膜形成フィルム８２で被覆されてしまっている例を示しているが、これは保護膜形成フィルム８２の残存状態の一例であり、例えば、バンプ９１の上部９１０において、表面９１ａの一部が保護膜形成フィルム８２によって被覆されずに露出している場合もある。このように、バンプの上部に保護膜形成フィルムが残存している半導体ウエハは、このままでは、フリップチップ実装に用いることはできない。
一方、保護膜形成フィルムをバンプ形成面に貼付するときには、保護膜形成フィルムと、粘着剤層と、基材と、がこの順に積層されている保護膜形成用シートが使用されることがある。本明細書においては、このような保護膜形成用シートを「第１保護膜形成用シート」と称することがある。その場合、バンプ形成面に貼付した後の保護膜形成フィルムからは、粘着剤層及び基材が取り除かれ、保護膜形成フィルムが硬化される。
このような保護膜形成用シートとしては、基材と、エネルギー線硬化性の粘着剤層と、緩衝層と、硬化性の保護膜形成フィルムと、をこの順で有し、硬化前の保護膜形成フィルムのせん断貯蔵弾性率と、エネルギー線硬化後の粘着剤層の引張貯蔵弾性率とが、特定の範囲に設定された保護膜形成用シートが開示されている（特許文献１参照）。この保護膜形成用シート（第１保護膜形成用シート）を用いることによって、バンプ形成面に貼付した後の保護膜形成フィルム（第１保護膜形成フィルム）から、粘着剤層及び基材を容易に取り除くことができ、バンプ形成面に保護膜（第１保護膜）を良好に形成できる。さらに、バンプ形成面に保護膜形成フィルムを貼付したときに、緩衝層によって、バンプの保護効果が向上する。
国際公開第２０２０／１８９４４７号
一方、近年は、バンプ形成面における保護膜の形成を効率的に行うために、保護膜形成用シート中の保護膜形成フィルムを、従来よりも高速でバンプ形成面に貼付することが検討されている。しかし、保護膜形成フィルムをバンプ形成面に従来よりも高速で貼付するときには、貼付自体が難しくなるだけでなく、図２に示すように、バンプ９１の周辺で第１保護膜形成フィルム８２とバンプ形成面９ａとの間に浮き９２が生じてしまい、保護膜として機能が損なわれてしまう。また、バンプ９１の頭頂部を保護膜形成フィルム８２から突出させることも難しくなり、突出したとしても、バンプ９１の頭頂部を含む上部９１０に、保護膜形成フィルム８２が残存し易くなる。このように、バンプ９１の上部９１０に保護膜形成フィルム８２が残存すると、保護膜がそのままバンプ９１の上部９１０に付着した状態となり、そのままでは、半導体チップはフリップチップ実装を行うのに適さなくなってしまう。これに対して、特許文献１で開示されている保護膜形成用シートは、バンプ形成面に対する保護膜形成フィルムの貼付の適性に優れたものであるが、高速貼付を目的としたものではない。
本発明は、半導体ウエハのバンプを有する面に保護膜を形成するための保護膜形成フィルムを備えた保護膜形成用シートであって、前記保護膜形成用シートをその中の保護膜形成フィルムによって、半導体ウエハの前記面に高速で貼付しても、前記バンプの頭頂部を保護膜形成フィルムから突出させることができ、第１保護膜形成フィルムがバンプを埋め込めずに浮きが生じてしまう現象を抑制できる保護膜形成用シートを提供することを目的とする。
本発明は、少なくとも半導体ウエハのバンプを有する面に第１保護膜を形成するための第１保護膜形成用シートであって、前記第１保護膜形成用シートは、第１基材と、緩衝層と、中間剥離層と、第１保護膜形成フィルムと、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成され、前記中間剥離層の厚さ（ｔ）と前記中間剥離層のせん断貯蔵弾性率（Ｇｘ’）との積（ｔ・Ｇｘ’）が、１．０×１０６μｍ・Ｐａ以下である、第１保護膜形成用シートを提供する。
本発明の第１保護膜形成用シートにおいては、前記積（ｔ・Ｇｘ’）が、１．０×１０５μｍ・Ｐａ以下であってもよい。
本発明の第１保護膜形成用シートにおいては、前記積（ｔ・Ｇｘ’）が、１．０×１０３μｍ・Ｐａ以下であってもよい。
本発明の第１保護膜形成用シートにおいては、前記中間剥離層が、エチレン－酢酸ビニル共重合体を含有してもよい。
本発明の第１保護膜形成用シートにおいては、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体において、構成単位の全量に対する、酢酸ビニルから誘導された構成単位の量の割合が、１６～４０質量％であってもよい。
本発明の第１保護膜形成用シートにおいては、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量が、２０００００以下であってもよい。
本発明の第１保護膜形成用シートにおいては、前記中間剥離層のせん断貯蔵弾性率（Ｇｘ’）が、１００００Ｐａ以下であってもよい。
また、本発明は、前記第１保護膜形成用シートを用いた半導体装置の製造方法であって、
前記製造方法は、前記第１保護膜形成用シート中の前記第１保護膜形成フィルムを、半導体ウエハのバンプを有する面に、貼付速度（Ｖ）で貼付し、前記バンプの頭頂部を前記第１保護膜形成フィルムから突出させることにより、前記半導体ウエハに前記第１保護膜形成用シートを設ける貼付工程と、
前記貼付工程の後に、前記第１保護膜形成用シートのうち、前記第１保護膜形成フィルム以外の層を、前記第１保護膜形成フィルムから取り除き、さらに、前記第１保護膜形成フィルムが硬化性である場合には、前記第１保護膜形成フィルムを硬化させて第１保護膜を形成し、前記第１保護膜形成フィルムが非硬化性である場合には、前記第１保護膜形成フィルム以外の層を取り除いた後の前記第１保護膜形成フィルムを第１保護膜として取り扱うことにより、前記バンプを有する面に前記第１保護膜を形成する第１保護膜形成工程と、
前記第１保護膜形成工程の後に、前記半導体ウエハを分割することにより、半導体チップを作製する分割工程と、
前記第１保護膜形成工程の後に、前記第１保護膜を切断する切断工程と、
前記分割工程及び切断工程の後に得られた、前記半導体チップと、前記半導体チップの前記バンプを有する面に設けられた前記第１保護膜と、を備え、前記バンプの頭頂部が前記第１保護膜から突出している第１保護膜付き半導体チップを、前記バンプの頭頂部において、基板にフリップチップ接続する実装工程と、を有する、半導体装置の製造方法を提供する。
本発明の半導体装置の製造方法においては、前記貼付速度（Ｖ）が、４ｍｍ／ｓ以上であってもよい。
本発明の半導体装置の製造方法においては、前記中間剥離層の厚さ（ｔ）と前記中間剥離層のせん断貯蔵弾性率（Ｇｘ’）と前記貼付速度（Ｖ）との積（ｔ・Ｇｘ’・Ｖ）が、４．０×１０６μｍ・Ｐａ・ｍｍ・ｓ－１以下であってもよい。
また、本発明は、少なくとも半導体ウエハのバンプを有する面に第１保護膜を形成するためのシートの使用であって、
前記シートは、第１基材と、緩衝層と、中間剥離層と、第１保護膜形成フィルムと、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成され、
前記中間剥離層の厚さ（ｔ）と前記中間剥離層のせん断貯蔵弾性率（Ｇｘ’）との積（ｔ・Ｇｘ’）が、１．０×１０６μｍ・Ｐａ以下である、シートの使用を提供する。
本発明によれば、半導体ウエハのバンプを有する面に保護膜を形成するための保護膜形成フィルムを備えた保護膜形成用シートであって、前記保護膜形成用シートをその中の保護膜形成フィルムによって、半導体ウエハの前記面に高速で貼付しても、前記バンプの頭頂部を保護膜形成フィルムから突出させることができ、第１保護膜形成フィルムがバンプを埋め込めずに浮きが生じてしまう現象を抑制できる保護膜形成用シートが提供される。
バンプの上部に保護膜形成フィルムが残存している状態の一例を模式的に示す断面図である。 バンプの上部に保護膜形成フィルムが残存しているとともに、浮きが生じている状態の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る第１保護膜形成用シートの一例を模式的に示す断面図である。 図３に示す第１保護膜形成用シートを用いた場合の、半導体装置の製造方法の一例を、模式的に説明するための断面図である。 図３に示す第１保護膜形成用シートを用いた場合の、半導体装置の製造方法の他の例を、模式的に説明するための断面図である。
◇第１保護膜形成用シート
本発明の一実施形態に係る第１保護膜形成用シートは、少なくとも半導体ウエハのバンプを有する面に第１保護膜を形成するための第１保護膜形成用シートであって、前記第１保護膜形成用シートは、第１基材と、緩衝層と、中間剥離層と、第１保護膜形成フィルムと、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成され、前記中間剥離層の厚さ（ｔ）と前記中間剥離層のせん断貯蔵弾性率（Ｇｘ’）との積（ｔ・Ｇｘ’）が、１．０×１０６μｍ・Ｐａ以下である。
本実施形態の第１保護膜形成用シートは、このような構成を有することにより、その中の保護膜形成フィルムによって、半導体ウエハの前記面に高速で貼付しても、前記バンプの頭頂部を保護膜形成フィルムから突出させることができ、第１保護膜形成フィルムがバンプを埋め込めずに浮きが生じてしまう現象を抑制できる。すなわち、本実施形態の第１保護膜形成用シートは高速貼付性に優れる。
ここで、「中間剥離層の厚さ（ｔ）」とは、中間剥離層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる中間剥離層の厚さとは、中間剥離層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
本明細書において、「厚さ」は、中間剥離層の場合に限らず、特に断りの無い限り、対象物において無作為に選出された５箇所で測定された厚さの平均値を意味し、ＪＩＳ Ｋ７１３０に準じて、定圧厚さ測定器を用いて取得できる。
本明細書において、中間剥離層のせん断貯蔵弾性率（Ｇｘ’）とは、せん断粘度測定装置により、円板形状の中間剥離層の試験片を、温度９０℃、測定周波数１Ｈｚ、せん断ひずみ１％の条件で測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇｘ’）［Ｐａ］を云う。
例えば、中間剥離層のせん断貯蔵弾性率は、中間剥離層を複数枚積層して直径２５ｍｍ、厚さ４００μｍの円板形状の試験片を作製し、せん断粘度測定装置（例えば、アントンパール社製：ＭＣＲ３０１）により、温度９０℃、測定周波数１Ｈｚの条件で、発生させたせん断ひずみを０．０１％～１０％まで段階的に上昇させ、せん断ひずみ１％における、前記試験片のせん断貯蔵弾性率を測定して求めることができる。
中間剥離層の厚さ（ｔ）と中間剥離層のせん断貯蔵弾性率（Ｇｘ’）との積（ｔ・Ｇｘ’）は、前記中間剥離層の厚さ（ｔ）［μｍ］の値と、前記中間剥離層のせん断貯蔵弾性率（Ｇｘ’）［Ｐａ］の値とを掛け算することにより、求める。
本実施形態の第１保護膜形成用シートにおいて、前記積（ｔ・Ｇｘ’）は１．０×１０６μｍ・Ｐａ以下であり、１．０×１０５μｍ・Ｐａ以下であることが好ましく、１．０×１０４μｍ・Ｐａ以下であることがより好ましく、１．０×１０３μｍ・Ｐａ以下であることがさらに好ましい。前記積（ｔ・Ｇｘ’）が前記上限値以下であることで、第１保護膜形成用シートの高速貼付性が高まる。
本実施形態の第１保護膜形成用シートにおいて、前記積（ｔ・Ｇｘ’）は０．１×１０２μｍ・Ｐａ以上であってよく、１．０×１０２μｍ・Ｐａ以上であってよい。
本実施形態の第１保護膜形成用シートにおいて、中間剥離層のせん断貯蔵弾性率（Ｇｘ’）は、５００００Ｐａ以下であってよく、１００００Ｐａ以下であることが好ましく、７０００Ｐａ以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、３００以下であることが特に好ましい。前記中間剥離層のせん断貯蔵弾性率（Ｇｘ’）が前記上限値以下であることで、前記積（ｔ・Ｇｘ’）を１．０×１０６μｍ・Ｐａ以下に調整することが容易になり、第１保護膜形成用シートの高速貼付性が高まる。
本実施形態の第１保護膜形成用シートにおいて、中間剥離層のせん断貯蔵弾性率（Ｇｘ’）は１Ｐａ以上であってよく、５Ｐａ以上であってよい。
本実施形態の第１保護膜形成用シートにおいて、緩衝層のせん断貯蔵弾性率（ＧＡ’）は、１００００～４０００００Ｐａであることが好ましく、５００００～３０００００Ｐａであることがより好ましく、１０００００～２０００００Ｐａであることが特に好ましい。緩衝層のせん断貯蔵弾性率（ＧＡ’）が前記下限値以上であることで、緩衝層が奏する効果が、より高くなる。緩衝層のせん断貯蔵弾性率（ＧＡ’）が前記上限値以下であることで、緩衝層が過剰な硬さとなることが抑制される。
本明細書において、緩衝層のせん断貯蔵弾性率ＧＡ’）とは、せん断粘度測定装置により、円板形状の緩衝層の試験片を、温度９０℃、測定周波数１Ｈｚ、せん断ひずみ１％の条件で測定したせん断貯蔵弾性率（ＧＡ’）［Ｐａ］を云う。
緩衝層のせん断貯蔵弾性率（ＧＡ’）は、緩衝層を複数枚積層して直径２５ｍｍ、厚さ４００μｍの円板形状の試験片を作製し、せん断粘度測定装置（例えば、アントンパール社製：ＭＣＲ３０１）により、温度９０℃、測定周波数１Ｈｚの条件で、発生させたせん断ひずみを０．０１％～１０００％まで段階的に上昇させ、せん断ひずみ１％における、前記試験片のせん断貯蔵弾性率を測定して求めることができる。
本実施形態の第１保護膜形成用シートにおいて、前記緩衝層のせん断貯蔵弾性率（ＧＡ’）に対する前記中間剥離層のせん断貯蔵弾性率（Ｇｘ’）の比（Ｇｘ’／ＧＡ’）は０．６以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．１０以下であることがさらに好ましく、０．０５以下であることが特に好ましい。前記比（Ｇｘ’／ＧＡ’）が前記上限値以下であることで、第１保護膜形成用シートの高速貼付性と、第１保護膜形成フィルムのバンプの貫通性が、いずれも高まる。
本実施形態の第１保護膜形成用シートにおいて、前記比（Ｇｘ’／ＧＡ’）は０．００００１以上であってよく、０．０００１以上であってよい。
本明細書においては、半導体ウエハ及び半導体チップのいずれにおいても、そのバンプを有する面のことを「バンプ形成面」と称することがある。そして、半導体ウエハ及び半導体チップのバンプ形成面とは反対側の面を「裏面」と称することがある。
本明細書においては、半導体ウエハ又は半導体チップのバンプ形成面とは反対側の面（すなわち裏面）に設けられている保護膜を「第２保護膜」と称する。
半導体ウエハ又は半導体チップのバンプ形成面とは反対側の面（裏面）に第２保護膜を設けるためには、第２保護膜を形成するための第２保護膜形成フィルムを備えて構成された、第２保護膜形成用シートを用いる。第２保護膜形成用シートとしては、例えば、ダイシングシートと、前記ダイシングシート上に設けられた第２保護膜形成フィルムと、を備えて構成されたものが挙げられる。ダイシングシートが、前記第１基材と同様のものを備えている場合には、この基材を「第２基材」と称する。
本実施形態の第１保護膜形成用シートは、半導体チップのバンプ形成面だけでなく、後述するように、側面にも第１保護膜を形成可能である。すなわち、本実施形態の第１保護膜形成用シートは、少なくとも半導体ウエハのバンプ形成面に第１保護膜を形成するためのシートとして、使用可能である。
図３は、本実施形態の第１保護膜形成用シートの一例を模式的に示す断面図である。
なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
ここに示す第１保護膜形成用シート１は、第１基材１１と、第１基材１１の一方の面１１ａ上に設けられた緩衝層１２と、緩衝層１２の第１基材１１側とは反対側の面１２ａ上に設けられた中間剥離層１３と、中間剥離層１３の緩衝層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１３ａ上に設けられた第１保護膜形成フィルム１４と、を備えて構成されている。すなわち、第１保護膜形成用シート１は、第１基材１１と、緩衝層１２と、中間剥離層１３と、第１保護膜形成フィルム１４と、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている。
第１保護膜形成用シート１は、さらに、第１保護膜形成フィルム１４の中間剥離層１３側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１４ａ上に設けられた剥離フィルム１５を備えている。
第１保護膜形成用シート１において、中間剥離層１３は、エチレン－酢酸ビニル共重合体（本明細書においては、「ＥＶＡ」と称することがある）を含有することが好ましい。
剥離フィルム１５は、特に限定されず、公知のものであってよい。
第１保護膜形成用シート１において、剥離フィルム１５は任意の構成であり、第１保護膜形成用シート１は剥離フィルム１５を備えていなくてもよい。
本実施形態の第１保護膜形成用シートは、図３に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図３に示すものにおいて、一部の構成が変更、削除又は追加されたものであってもよい。
例えば、本実施形態の第１保護膜形成用シートは、第１基材と、緩衝層と、中間剥離層と、第１保護膜形成フィルムと、剥離フィルムと、のいずれにも該当しない他の層をさらに備えていてもよい。ただし、剥離フィルムを備えていない第１保護膜形成用シートにおいては、第１保護膜形成フィルムが一方の最表層であること、すなわち、各層の積層方向において、最も外側に配置されている層であることが好ましい。また、本実施形態の第１保護膜形成用シートにおいては、第１基材及び緩衝層が直接接触して設けられ、緩衝層及び中間剥離層が直接接触して設けられ、中間剥離層及び第１保護膜形成フィルムが直接接触して設けられていることが好ましい。
次に、本実施形態の第１保護膜形成用シートを構成する各層について説明する。
◎第１保護膜形成フィルム
前記第１保護膜形成フィルムは、硬化性であってもよいし、非硬化性であってもよい。例えば、前記第１保護膜形成フィルムは、その硬化によって第１保護膜として機能するものであってもよいし、硬化していない状態で第１保護膜として機能するものであってもよい。
硬化性の第１保護膜形成フィルムは、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであってもよく、熱硬化性及びエネルギー線硬化性の両方の特性を有していてもよい。
第１保護膜形成フィルムは、より保護能が高い第１保護膜を形成可能である点では、硬化性であることが好ましい。
本明細書において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味する。エネルギー線の例としては、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
また、本明細書において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
また、「非硬化性」とは、加熱やエネルギー線の照射等、如何なる手段によっても、硬化しない性質を意味する。
第１保護膜形成フィルムは、樹脂成分を含有し、樹脂成分以外の成分を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。
第１保護膜形成フィルムは、軟質であり、半導体ウエハのバンプ形成面等の凹凸面への追従性が高い。その結果、第１保護膜形成フィルム及び第１保護膜は、半導体ウエハのバンプ形成面等の凹凸面に対する高い密着性を示し、第１保護膜は、半導体チップのバンプ形成面等の凹凸面に対する高い密着性を示す。
本実施形態の第１保護膜形成用シート中の第１保護膜形成フィルムを、加熱しながら、半導体ウエハのバンプ形成面へ貼付したときには、バンプ形成面上のバンプが第１保護膜形成フィルムを貫通し、バンプの頭頂部が第１保護膜形成フィルムから突出する。そして、軟化した第１保護膜形成フィルムは、バンプを覆うようにしてバンプ間に広がり、バンプ形成面と密着するとともに、バンプの表面、特にバンプ形成面の近傍部位の表面を覆って、バンプの基部を埋め込む。この状態で、バンプの上部においては、第１保護膜形成フィルムの残存が抑制される。第１保護膜形成フィルムが硬化性である場合には、この状態（バンプの基部を埋め込んだ状態）の第１保護膜形成フィルムは、この後、硬化によって最終的に第１保護膜を形成し、第１保護膜形成フィルムが非硬化性である場合には、この状態（バンプの基部を埋め込んだ状態）以降の第１保護膜形成フィルムが第１保護膜として機能する。そして、本実施形態の第１保護膜形成用シートを用いた場合、前記中間剥離層の厚さ（ｔ）と前記中間剥離層のせん断貯蔵弾性率（Ｇｘ’）との積（ｔ・Ｇｘ’）が、１．０×１０６μｍ・Ｐａ以下であることにより、第１保護膜形成用シート中の第１保護膜形成フィルムを、半導体ウエハのバンプ形成面に高速で貼付しても、バンプの頭頂部を保護膜形成フィルムから突出させることができ、第１保護膜形成フィルムがバンプを埋め込めずに浮きが生じてしまう現象を抑制できる。すなわち、本実施形態の第１保護膜形成用シートは高速貼付性に優れる。
前記第１保護膜形成フィルムが硬化性及び非硬化性のいずれであるかによらず、そして、硬化性である場合には、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであるかによらず、第１保護膜形成フィルムは、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。第１保護膜形成フィルムが複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
本明細書においては、前記第１保護膜形成フィルムの場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよいし、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。
前記第１保護膜形成フィルムが硬化性及び非硬化性のいずれであるかによらず、そして、硬化性である場合には、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであるかによらず、前記第１保護膜形成フィルムの厚さは、１～２００μｍであることが好ましく、１０～１５０μｍであることがより好ましく、２０～１３０μｍであることが特に好ましい。第１保護膜形成フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、第１保護膜形成フィルムが奏する効果が、より高くなる。例えば、第１保護膜形成フィルムを用いて保護膜を形成する場合には、保護能がより高い保護膜を形成できる。第１保護膜形成フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、第１保護膜が過剰な厚さとなることが抑制される。
後述するように、半導体チップのバンプ形成面だけでなく、側面にも第１保護膜を形成する場合には、半導体ウエハとして、そのバンプ形成面に溝が設けられているものを用いる必要がある。このように、半導体チップの側面にも第１保護膜を形成する場合には、上記と同様の理由に加え、第１保護膜形成フィルムを前記溝に十分に充填できる点で、第１保護膜形成フィルムの厚さは、２～２００μｍであることが好ましく、３０～１５０μｍであることがより好ましく、３０～１３０μｍであることが特に好ましい。
一方、半導体チップのバンプ形成面には第１保護膜を形成するものの、側面には保護膜を形成しない場合には、半導体ウエハとして、そのバンプ形成面に溝が設けられていないものを用いればよい。その場合には、上記と同様の理由（第１保護膜形成フィルムが奏する効果が、より高くなる；第１保護膜が過剰な厚さとなることが抑制される）から、第１保護膜形成フィルムの厚さは、１～１００μｍであることが好ましく、２０～７５μｍであることがより好ましく、３５～５５μｍであることが特に好ましい。
本明細書において、「第１保護膜形成フィルムの厚さ」とは、第１保護膜形成フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる第１保護膜形成フィルムの厚さとは、第１保護膜形成フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
＜＜第１保護膜形成用組成物＞＞
前記第１保護膜形成フィルムは、その構成材料を含有する第１保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、第１保護膜形成フィルムは、その形成対象面に前記第１保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、形成できる。第１保護膜形成用組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、第１保護膜形成フィルムにおける前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５～２５℃の温度等が挙げられる。
熱硬化性第１保護膜形成フィルムは、熱硬化性第１保護膜形成用組成物を用いて形成でき、エネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムは、エネルギー線硬化性第１保護膜形成用組成物を用いて形成でき、非硬化性第１保護膜形成フィルムは、非硬化性第１保護膜形成用組成物を用いて形成できる。
本明細書においては、第１保護膜形成フィルムが、熱硬化性及びエネルギー線硬化性の両方の特性を有する場合、第１保護膜の形成に際して、第１保護膜形成フィルムの熱硬化の寄与が、エネルギー線硬化の寄与よりも大きい場合には、第１保護膜形成フィルムを熱硬化性のものとして取り扱う。これとは反対に、第１保護膜の形成に際して、第１保護膜形成フィルムのエネルギー線硬化の寄与が、熱硬化の寄与よりも大きい場合には、第１保護膜形成フィルムをエネルギー線硬化性のものとして取り扱う。
前記第１保護膜形成フィルムにおいて、第１保護膜形成フィルムの総質量に対する、第１保護膜形成フィルムの１種又は２種以上の後述する含有成分の合計含有量の割合は、１００質量％を超えない。
同様に、第１保護膜形成用組成物において、第１保護膜形成用組成物の総質量に対する、第１保護膜形成用組成物の１種又は２種以上の後述する含有成分の合計含有量の割合は、１００質量％を超えない。
第１保護膜形成用組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
前記第１保護膜形成フィルムが硬化性及び非硬化性のいずれであるかによらず、そして、硬化性である場合には、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであるかによらず、第１保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されない。ただし、第１保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。そして、溶媒を含有する第１保護膜形成用組成物は、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で、加熱乾燥させることが好ましい。ただし、熱硬化性第１保護膜形成用組成物は、この組成物自体と、この組成物から形成された熱硬化性第１保護膜形成フィルムと、が熱硬化しないように、加熱乾燥させることが好ましい。
以下、熱硬化性第１保護膜形成フィルム、エネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルム及び非硬化性第１保護膜形成フィルムについて、さらに詳細に説明する。
○熱硬化性第１保護膜形成フィルム
熱硬化性第１保護膜形成フィルムとしては、例えば、重合体成分（Ａ）と、熱硬化性成分（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、充填材（Ｄ）と、添加剤（Ｉ）と、を含有するものが挙げられる。
熱硬化性第１保護膜形成フィルムを硬化させて、第１保護膜を形成するときの硬化条件は、第１保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り、特に限定されず、熱硬化性第１保護膜形成フィルムの種類等に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、熱硬化性第１保護膜形成フィルムの熱硬化時の加熱温度は、１００～２００℃であることが好ましく、例えば、１１０～１７０℃、及び１２０～１５０℃のいずれかであってもよい。前記熱硬化時の加熱時間は、０．５～５時間であることが好ましく、例えば、０．５～４時間、及び１～３時間のいずれかであってもよい。
＜熱硬化性第１保護膜形成用組成物＞
熱硬化性第１保護膜形成用組成物としては、例えば、重合体成分（Ａ）と、熱硬化性成分（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、充填材（Ｄ）と、添加剤（Ｉ）と、を含有する熱硬化性第１保護膜形成用組成物（ＩＩＩ）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＩＩ）」と称することがある）等が挙げられる。
［重合体成分（Ａ）］
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性第１保護膜形成フィルムに造膜性や可撓性等を付与するための重合体化合物である。なお、本明細書において重合体化合物には、重縮合反応の生成物も含まれる。
組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性第１保護膜形成フィルムが含有する重合体成分（Ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
重合体成分（Ａ）としては、例えば、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、重合体成分（Ａ）は、ポリビニルアセタールであることが好ましい。
重合体成分（Ａ）における前記ポリビニルアセタールとしては、公知のものが挙げられる。
なかでも、好ましいポリビニルアセタールとしては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等が挙げられ、ポリビニルブチラールがより好ましい。
ポリビニルブチラールとしては、下記式（ｉ）－１、（ｉ）－２及び（ｉ）－３で表される構成単位を有するものが挙げられる。
Figure 2023102567000002
 （式中、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数である。）
ポリビニルアセタールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００～２０００００であることが好ましく、８０００～１０００００であることがより好ましい。ポリビニルアセタールの重量平均分子量がこのような範囲であることで、熱硬化性第１保護膜形成フィルムを前記バンプ形成面に貼付したときに、第１保護膜形成用シートの高速貼付が可能となる。
本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。
ポリビニルアセタールのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０～８０℃であることが好ましく、５０～７０℃であることがより好ましい。ポリビニルアセタールのＴｇがこのような範囲であることで、熱硬化性第１保護膜形成フィルムを前記バンプ形成面に貼付するときの高速貼付性が良好となる。
ポリビニルアセタールを構成する３種以上のモノマーの比率は任意に選択できる。
重合体成分（Ａ）における前記アクリル樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００～１００００００であることが好ましく、８０００～８０００００であることがより好ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量がこのような範囲であることで、造膜性および熱硬化性第１保護膜形成フィルムを前記バンプ形成面に貼付するときの高速貼付性が良好となる。
アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－５０～７０℃であることが好ましく、－３０～６０℃であることがより好ましい。アクリル樹脂のＴｇがこのような範囲であることで、熱硬化性第１保護膜形成フィルムを前記バンプ形成面に貼付するときの高速貼付性が良好となる。
アクリル樹脂が２種以上の構成単位を有する場合には、そのアクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｆｏｘの式を用いて算出できる。このとき用いる、前記構成単位を誘導するモノマーのＴｇとしては、高分子データ・ハンドブック又は粘着ハンドブックに記載されている値を使用できる。
アクリル樹脂を構成するモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
アクリル樹脂としては、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの重合体；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ－メチロールアクリルアミド等から選択される２種以上のモノマーの共重合体；
１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ－メチロールアクリルアミド等から選択される１種又は２種以上のモノマーと、の共重合体等が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語につても同様であり、例えば、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念である。
アクリル樹脂を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イミド；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸Ｎ－メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換された構造を有する基を意味する。
アクリル樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤（Ｆ）を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤（Ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、例えば、熱硬化性第１保護膜形成フィルムを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。
組成物（ＩＩＩ）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合は、重合体成分（Ａ）の種類によらず、５～２５質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい。
この内容は、熱硬化性第１保護膜形成フィルムにおける、熱硬化性第１保護膜形成フィルムの総質量に対する、重合体成分（Ａ）の含有量の割合が、重合体成分（Ａ）の種類によらず、５～２５質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい、ことと同義である。
これは、溶媒を含有する樹脂組成物から溶媒を除去して、樹脂膜を形成する過程では、溶媒以外の成分の量は、通常、変化しないことに基づいており、樹脂組成物と樹脂膜とでは、溶媒以外の成分同士の含有量の比率は同じである。そこで、本明細書においては、以降、熱硬化性第１保護膜形成フィルムの場合に限らず、溶媒以外の成分の含有量については、樹脂組成物から溶媒を除去した樹脂膜での含有量のみ記載する。
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性成分（Ｂ）にも該当する場合がある。本実施形態においては、組成物（ＩＩＩ）が、このような重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の両方に該当する成分を含有する場合、組成物（ＩＩＩ）は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するとみなす。
［熱硬化性成分（Ｂ）］
熱硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性を有し、熱硬化性第１保護膜形成フィルムを熱硬化させるための成分である。
組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性第１保護膜形成フィルムが含有する熱硬化性成分（Ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
熱硬化性成分（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。
本明細書において、熱硬化性ポリイミド樹脂とは、熱硬化することによってポリイミド樹脂を形成する、ポリイミド前駆体と、熱硬化性ポリイミドと、の総称である。
（エポキシ系熱硬化性樹脂）
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなる。
組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性第１保護膜形成フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
・エポキシ樹脂（Ｂ１）
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
エポキシ樹脂（Ｂ１）は、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂であってもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、例えば、熱硬化性第１保護膜形成フィルムを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。
不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換された構造を有する化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した構造を有する化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基）、２－プロペニル基（アリル基）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
エポキシ樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、熱硬化性第１保護膜形成フィルムの硬化性、並びに、熱硬化性第１保護膜形成フィルムの硬化物（例えば、第１保護膜）の強度及び耐熱性の点から、３００～３００００であることが好ましく、４００～１００００であることがより好ましく、５００～３０００であることが特に好ましい。
エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、１００～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、２００～８００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
・熱硬化剤（Ｂ２）
熱硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド（以下、「ＤＩＣＹ」と略記することがある）等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）は、不飽和炭化水素基を有していてもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換された構造を有する化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した構造を有する化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００～３００００であることが好ましく、４００～１００００であることがより好ましく、５００～３０００であることが特に好ましい。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０～５００であることが好ましい。
熱硬化剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
熱硬化性第１保護膜形成フィルムにおける、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１～５００質量部であることが好ましく、１～２００質量部であることがより好ましく、例えば、５～１５０質量部、１０～１００質量部、及び１５～７５質量部のいずれかであってもよい。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記下限値以上であることで、熱硬化性第１保護膜形成フィルムの硬化がより進行し易くなる。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性第１保護膜形成フィルムの吸湿率が低減されて、例えば、熱硬化性第１保護膜形成フィルムを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
熱硬化性第１保護膜形成フィルムにおける、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）の総含有量）は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、６００～１０００質量部であることが好ましい。熱硬化性成分（Ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、熱硬化性第１保護膜形成フィルムを前記バンプ形成面に貼付するときの、高速貼付性の効果がより高くなり、かつ硬質な第１保護膜を形成できる。
さらに、このような効果がより顕著に得られる点から、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の種類に応じて、適宜調節してもよい。
例えば、重合体成分（Ａ）が前記ポリビニルアセタールである場合、熱硬化性第１保護膜形成フィルムにおける、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、６００～１０００質量部であることが好ましく、６００～９００質量部であることがより好ましく、６００～８００質量部であることがさらに好ましい。
［硬化促進剤（Ｃ）］
硬化促進剤（Ｃ）は、組成物（ＩＩＩ）の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（１個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性第１保護膜形成フィルムが含有する硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
熱硬化性第１保護膜形成フィルムにおける、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤（Ｃ）が、高温・高湿度条件下で熱硬化性第１保護膜形成フィルム中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなり、例えば、熱硬化性第１保護膜形成フィルムを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
［充填材（Ｄ）］
組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性第１保護膜形成フィルム中の充填材（Ｄ）の量を調節することで、熱硬化性第１保護膜形成フィルムを前記バンプ形成面に貼付するときの、高速貼付性の効果を調節できる。また、熱硬化性第１保護膜形成フィルムの硬化物（例えば、第１保護膜）の熱膨張係数を、より容易に調節でき、例えば、第１保護膜の熱膨張係数を第１保護膜の形成対象物に対して最適化することで、熱硬化性第１保護膜形成フィルムを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、後述するように、半導体チップのバンプ形成面だけでなく、側面にも第１保護膜を形成するために、半導体ウエハのバンプ形成面に設けられている溝へ第１保護膜形成フィルムを充填するときに、その充填の程度を調節できる。また、充填材（Ｄ）を含有する熱硬化性第１保護膜形成フィルムを用いることにより、熱硬化性第１保護膜形成フィルムの硬化物（例えば、第１保護膜）の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれであってもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。
組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性第１保護膜形成フィルムが含有する充填材（Ｄ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
熱硬化性第１保護膜形成フィルムにおける、熱硬化性第１保護膜形成フィルムの総質量に対する、充填材（Ｄ）の含有量の割合は、５～４５質量％であることが好ましく、５～４０質量％であることがより好ましく、５～３０質量％であることがさらに好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、熱硬化性第１保護膜形成フィルムを前記バンプ形成面に貼付するときの、高速貼付性の効果がより高くなるとともに、上記の熱膨張係数を、さらに容易に調節できる。また、貼付時にウエハ外に樹脂が染み出すことを抑制できる。
［添加剤（Ｉ）］
組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性第１保護膜形成フィルム中の添加剤（Ｉ）の種類又は量を調節することで、熱硬化性第１保護膜形成フィルムを前記バンプ形成面に貼付するときの、高速貼付性の効果を調節できる。
なかでも、上述の熱硬化性第１保護膜形成フィルムを前記バンプ形成面に貼付するときの、高速貼付性の効果がより高くなる点で好ましい添加剤（Ｉ）としては、例えば、レオロジーコントロール剤、界面活性剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
より具体的には、前記レオロジーコントロール剤としては、例えば、ポリヒドロキシカルボン酸エステル、多価カルボン酸、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
前記界面活性剤としては、例えば、変性シロキサン、アクリル重合体等が挙げられる。
前記シリコーンオイルとしては、例えば、アラルキル変性シリコーンオイル、変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としては、アラルキル基；ヒドロキシ基等の極性基；ビニル基、フェニル基等の不飽和結合を有する基が挙げられる。
添加剤（Ｉ）としては、上記以外のものとして、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤等の、他の各種汎用添加剤も挙げられる。
組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性第１保護膜形成フィルムが含有する添加剤（Ｉ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性第１保護膜形成フィルムの添加剤（Ｉ）の含有量は、特に限定されず、その種類や目的に応じて、適宜調節できる。
例えば、上述の熱硬化性第１保護膜形成フィルムを前記バンプ形成面に貼付するときの、高速貼付性の効果の調節が目的である場合には、熱硬化性第１保護膜形成フィルムにおける、熱硬化性第１保護膜形成フィルムの総質量に対する、添加剤（Ｉ）の含有量の割合は、０．５～１０質量％であることが好ましく、０．５～７質量％であることがより好ましく、０．５～５質量％であることがさらに好ましい。
［カップリング剤（Ｅ）］
組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性第１保護膜形成フィルムは、カップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。カップリング剤（Ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性第１保護膜形成フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｅ）を用いることで、熱硬化性第１保護膜形成フィルムの硬化物（例えば、第１保護膜）は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。
カップリング剤（Ｅ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性第１保護膜形成フィルムが含有するカップリング剤（Ｅ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
カップリング剤（Ｅ）を用いる場合、熱硬化性第１保護膜形成フィルムにおける、カップリング剤（Ｅ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、例えば、０．０３～２０質量部であってもよい。カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（Ｄ）の樹脂への分散性の向上や、熱硬化性第１保護膜形成フィルムの被着体との接着性の向上など、カップリング剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。
［架橋剤（Ｆ）］
重合体成分（Ａ）として、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性第１保護膜形成フィルムは、架橋剤（Ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｆ）は、重合体成分（Ａ）中の前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための成分であり、このように架橋することにより、熱硬化性第１保護膜形成フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。
架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。
前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等と、ポリオール化合物と、の反応物である末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味する。前記アダクト体の例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。本明細書において、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、ウレタン結合を有するとともに、分子の末端部にイソシアネート基を有するプレポリマーを意味する。
前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート；２，６－トリレンジイソシアネート；１，３－キシリレンジイソシアネート；１，４－キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート；３－メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。
前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’－トルエン－２，４－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。
架橋剤（Ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、重合体成分（Ａ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（Ｆ）がイソシアネート基を有し、重合体成分（Ａ）が水酸基を有する場合、架橋剤（Ｆ）と重合体成分（Ａ）との反応によって、熱硬化性第１保護膜形成フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。
組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性第１保護膜形成フィルムが含有する架橋剤（Ｆ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
架橋剤（Ｆ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ）における、架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、例えば、０．０１～２０質量部であってもよい。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（Ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（Ｆ）の過剰使用が抑制される。
［他の成分］
組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性第１保護膜形成フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述の重合体成分（Ａ）と、熱硬化性成分（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、充填材（Ｄ）と、添加剤（Ｉ）と、カップリング剤（Ｅ）と、架橋剤（Ｆ）と、のいずれにも該当しない、他の成分を含有していてもよい。
前記他の成分としては、例えば、エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤等が挙げられる。
組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性第１保護膜形成フィルムが含有する前記他の成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性第１保護膜形成フィルムの前記他の成分の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
［溶媒］
組成物（ＩＩＩ）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する組成物（ＩＩＩ）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２－プロパノール、イソブチルアルコール（２－メチルプロパン－１－オール）、１－ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
組成物（ＩＩＩ）が含有する溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＩＩ）が含有する溶媒で、より好ましいものとしては、例えば、組成物（ＩＩＩ）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等が挙げられる。
組成物（ＩＩＩ）の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。
本発明の目的とする効果（後述する第１保護膜形成用シートの高速貼付性）がより高くなる点で、好ましい熱硬化性第１保護膜形成フィルムの一例としては、重合体成分（Ａ）と、熱硬化性成分（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、充填材（Ｄ）と、添加剤（Ｉ）と、を含有し、前記熱硬化性第１保護膜形成フィルムにおける、前記熱硬化性第１保護膜形成フィルムの総質量に対する、前記重合体成分（Ａ）と、前記熱硬化性成分（Ｂ）と、前記硬化促進剤（Ｃ）と、前記充填材（Ｄ）と、前記添加剤（Ｉ）と、の合計含有量の割合が、８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であるものが挙げられる。
上記の点で、より好ましい熱硬化性第１保護膜形成フィルムの一例としては、重合体成分（Ａ）と、熱硬化性成分（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、充填材（Ｄ）と、添加剤（Ｉ）と、を含有し、前記重合体成分（Ａ）がポリビニルアセタールであり、前記熱硬化性成分（Ｂ）がエポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）であり、前記添加剤（Ｉ）がレオロジーコントロール剤、界面活性剤及びシリコーンオイルからなる群より選択される１種又は２種以上であり、前記熱硬化性第１保護膜形成フィルムにおける、前記熱硬化性第１保護膜形成フィルムの総質量に対する、前記重合体成分（Ａ）と、前記熱硬化性成分（Ｂ）と、前記硬化促進剤（Ｃ）と、前記充填材（Ｄ）と、前記添加剤（Ｉ）と、の合計含有量の割合が、８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であるものが挙げられる。
これら熱硬化性第１保護膜形成フィルムの厚さは、中間剥離層の厚さに対して、２～７倍であることが好ましく、３～６倍であることがより好ましい。
＜熱硬化性第１保護膜形成用組成物の製造方法＞
組成物（ＩＩＩ）等の熱硬化性第１保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。
○エネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルム
エネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムとしては、例えば、エネルギー線硬化性成分（ａ）と、充填材と、添加剤と、を含有するものが挙げられる。
エネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムを硬化させて、第１保護膜を形成するときの硬化条件は、第１保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り、特に限定されず、エネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムの種類等に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、エネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムの硬化時における、エネルギー線の照度は、１８０～２８０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。そして、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、４５０～１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
＜エネルギー線硬化性第１保護膜形成用組成物＞
エネルギー線硬化性第１保護膜形成用組成物としては、例えば、エネルギー線硬化性成分（ａ）と、充填材と、添加剤と、を含有するエネルギー線硬化性第１保護膜形成用組成物（ＩＶ）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＶ）」と称することがある）等が挙げられる。
［エネルギー線硬化性成分（ａ）］
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、エネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するための成分でもある。
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。
エネルギー線硬化性成分（ａ）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２）が挙げられる。前記重合体（ａ１）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
（エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１））
エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１）としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル重合体（ａ１１）と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物（ａ１２）と、が重合した構造を有するアクリル樹脂（ａ１－１）が挙げられる。
他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基（アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換された構造を有する基）、エポキシ基等が挙げられる。ただし、半導体ウエハや半導体チップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。
・官能基を有するアクリル重合体（ａ１１）
前記官能基を有するアクリル重合体（ａ１１）としては、例えば、前記官能基を有するアクリルモノマーと、前記官能基を有しないアクリルモノマーと、が共重合した構造を有するものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリルモノマー以外のモノマー（非アクリルモノマー）が共重合した構造を有するものであってもよい。
また、前記アクリル重合体（ａ１１）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
前記官能基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２－カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。
前記官能基を有するアクリルモノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。
前記アクリル重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有するアクリルモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記官能基を有しないアクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
前記官能基を有しないアクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル；非架橋性の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等も挙げられる。
前記アクリル重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリルモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記非アクリルモノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
前記アクリル重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリルモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記アクリル重合体（ａ１１）において、これを構成する構成単位の全量に対する、前記官能基を有するアクリルモノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、０．１～５０質量％であることが好ましく、１～４０質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル重合体（ａ１１）と前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）との共重合によって得られた前記アクリル樹脂（ａ１－１）において、エネルギー線硬化性基の含有量は、エネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムの硬化物（例えば、第１保護膜）の硬化の程度を好ましい範囲に容易に調節可能となる。
前記アクリル樹脂（ａ１－１）を構成する前記アクリル重合体（ａ１１）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
エネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムにおける、エネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムの総質量に対する、アクリル樹脂（ａ１－１）の含有量の割合は、１～４０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましく、３～２０質量％であることが特に好ましい。
・エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、前記アクリル重合体（ａ１１）が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル重合体（ａ１１）のこの水酸基と容易に反応する。
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１分子中に前記エネルギー線硬化性基を１～５個有することが好ましく、１～２個有することがより好ましい。
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。
前記アクリル樹脂（ａ１－１）を構成する前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記アクリル樹脂（ａ１－１）において、前記アクリル重合体（ａ１１）に由来する前記官能基の含有量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来するエネルギー線硬化性基の含有量の割合は、２０～１２０モル％であることが好ましく、３５～１００モル％であることがより好ましく、５０～１００モル％であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、エネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムの硬化物（例えば、第１保護膜）の接着力がより大きくなる。なお、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が一官能（前記基を１分子中に１個有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％となるが、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が多官能（前記基を１分子中に２個以上有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％を超えることがある。
前記重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００～２００００００であることが好ましく、３０００００～１５０００００であることがより好ましい。
前記重合体（ａ１）が、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものである場合、前記重合体（ａ１）は、前記アクリル重合体（ａ１１）を構成するものとして説明した、上述のモノマーのいずれにも該当せず、かつ架橋剤と反応する基を有するモノマーが重合して、前記架橋剤と反応する基において架橋されたものであってもよいし、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来する、前記官能基と反応する基において、架橋されたものであってもよい。
組成物（ＩＶ）及びエネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムが含有する前記重合体（ａ１）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
（エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２））
エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２）中の前記エネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
前記化合物（ａ２）は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロキシプロパン等の２官能（メタ）アクリレート；
トリス（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開２０１３－１９４１０２号公報」の段落００４３等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分を構成する樹脂にも該当するが、本実施形態においては前記化合物（ａ２）として取り扱う。
前記化合物（ａ２）の重量平均分子量は、１００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましい。
組成物（ＩＶ）及びエネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムが含有する前記化合物（ａ２）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
［エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）］
組成物（ＩＶ）及びエネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムは、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）として前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましい。
前記重合体（ｂ）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、アクリル重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、前記重合体（ｂ）は、アクリル重合体（以下、「アクリル重合体（ｂ－１）」と略記することがある）であることが好ましい。
アクリル重合体（ｂ－１）は、公知のものでよく、例えば、１種のアクリルモノマーの単独重合体であってもよいし、２種以上のアクリルモノマーの共重合体であってもよいし、１種又は２種以上のアクリルモノマーと、１種又は２種以上のアクリルモノマー以外のモノマー（非アクリルモノマー）と、の共重合体であってもよい。
アクリル重合体（ｂ－１）を構成する前記アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、先に説明したとおりである。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、先に説明した、アクリル重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリルモノマー（アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等）と同じものが挙げられる。
前記環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。
前記グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ－メチルアミノエチル等が挙げられる。
アクリル重合体（ｂ－１）を構成する前記非アクリルモノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
少なくとも一部が架橋剤によって架橋された、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、前記重合体（ｂ）中の反応性官能基が架橋剤と反応したものが挙げられる。
前記反応性官能基は、架橋剤の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。また、架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、前記反応性官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、半導体ウエハや半導体チップの回路の腐食を防止するという点では、前記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
前記反応性官能基を有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、少なくとも前記反応性官能基を有するモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。アクリル重合体（ｂ－１）の場合であれば、これを構成するモノマーとして挙げた、前記アクリルモノマー及び非アクリルモノマーのいずれか一方又は両方として、前記反応性官能基を有するものを用いればよい。反応性官能基として水酸基を有する前記重合体（ｂ）としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたものが挙げられ、これ以外にも、先に挙げた前記アクリルモノマー又は非アクリルモノマーにおいて、１個又は２個以上の水素原子が前記反応性官能基で置換された構造を有するモノマーを重合して得られたものが挙げられる。
反応性官能基を有する前記重合体（ｂ）において、これを構成する構成単位の全量に対する、反応性官能基を有するモノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、１～２０質量％であることが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記重合体（ｂ）において、架橋の程度がより好ましい範囲となる。
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、組成物（ＩＶ）の造膜性がより良好となる点から、１００００～２００００００であることが好ましく、１０００００～１５０００００であることがより好ましい。
組成物（ＩＶ）及びエネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムが含有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＶ）としては、前記重合体（ａ１）及び前記化合物（ａ２）のいずれか一方又は両方を含有するものが挙げられる。そして、組成物（ＩＶ）は、前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましく、この場合、さらに前記（ａ１）を含有することも好ましい。また、組成物（ＩＶ）は、前記化合物（ａ２）を含有せず、前記重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）をともに含有していてもよい。
組成物（ＩＶ）が、前記重合体（ａ１）、前記化合物（ａ２）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有する場合、組成物（ＩＶ）における、前記化合物（ａ２）の含有量は、前記重合体（ａ１）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、１０～４００質量部であることが好ましく、３０～３５０質量部であることがより好ましい。
エネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムにおける、エネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムの総質量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合は、５～９０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましく、２０～７０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、エネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。
［充填材］
組成物（ＩＶ）及びエネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルム中の充填材の量を調節することで、エネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムを前記バンプ形成面に貼付したときの、高速貼付性の効果を調節できる。また、エネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムの硬化物（例えば、第１保護膜）の熱膨張係数を、より容易に調節でき、例えば、第１保護膜の熱膨張係数を第１保護膜の形成対象物に対して最適化することで、エネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、後述するように、半導体チップのバンプ形成面だけでなく、側面にも第１保護膜を形成するために、半導体ウエハのバンプ形成面に設けられている溝へ第１保護膜形成フィルムを充填するときに、その充填の程度を調節できる。また、充填材を含有するエネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムを用いることにより、エネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムの硬化物（例えば、第１保護膜）の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
組成物（ＩＶ）及びエネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムが含有する前記充填材は、先に説明した組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性第１保護膜形成フィルムが含有する充填材（Ｄ）と同じである。
組成物（ＩＶ）及びエネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムの充填材の含有の態様は、組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性第１保護膜形成フィルムの充填材（Ｄ）の含有の態様と同様であってよい。
組成物（ＩＶ）及びエネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムが含有する充填材は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
エネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムにおける、エネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムの総質量に対する、充填材の含有量の割合は、例えば、５～４５質量％であってよい。前記割合がこのような範囲であることで、エネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムを前記バンプ形成面に貼付するときの、高速貼付性の効果がより高くなるとともに、上記の熱膨張係数を、さらに容易に調節できる。また、後述するように、半導体チップのバンプ形成面だけでなく、側面にも第１保護膜を形成するために、半導体ウエハのバンプ形成面に設けられている溝へ非硬化性第１保護膜形成フィルムを充填するときに、十分に充填できる。
［添加剤］
組成物（ＩＶ）及びエネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルム中の添加剤の種類又は量を調節することで、エネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムを前記バンプ形成面に貼付するときの、高速貼付性の効果を調節できる。
組成物（ＩＶ）及びエネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムが含有する前記添加剤は、先に説明した組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性第１保護膜形成フィルムが含有する添加剤（Ｉ）と同じである。
例えば、上述のエネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムを前記バンプ形成面に貼付するときの、高速貼付性の効果をより容易に調節できる点で好ましい添加剤としては、レオロジーコントロール剤、界面活性剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
組成物（ＩＶ）及びエネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムの添加剤の含有の態様は、組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性第１保護膜形成フィルムの添加剤（Ｉ）の含有の態様と同様であってよい。
組成物（ＩＶ）及びエネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムが含有する添加剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＶ）及びエネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムの添加剤の含有量は、特に限定されず、その種類や目的に応じて、適宜調節できる。
例えば、上述のエネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムを前記バンプ形成面に貼付するときの、高速貼付性の効果の調節が目的である場合には、エネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムにおける、エネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムの総質量に対する、添加剤の含有量の割合は、例えば、０．５～１０質量％であってもよい。
［他の成分］
組成物（ＩＶ）及びエネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、エネルギー線硬化性成分（ａ）と、前記充填材と、前記添加剤と、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）と、のいずれにも該当しない、他の成分を含有していてもよい。
前記他の成分としては、例えば、熱硬化性成分、光重合開始剤、カップリング剤、架橋剤等が挙げられる。例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及び熱硬化性成分を含有する組成物（ＩＶ）を用いることにより、エネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムは、その加熱によって被着体に対する接着力が向上し、このエネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムの硬化物（例えば、第１保護膜）の強度も向上する。
組成物（ＩＶ）における前記熱硬化性成分、光重合開始剤、カップリング剤及び架橋剤としては、それぞれ、組成物（ＩＩＩ）における熱硬化性成分（Ｂ）、光重合開始剤、カップリング剤（Ｅ）及び架橋剤（Ｆ）と同じものが挙げられる。
組成物（ＩＶ）及びエネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムが含有する前記他の成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＶ）及びエネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムの前記他の成分の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
［溶媒］
組成物（ＩＶ）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する組成物（ＩＶ）は、取り扱い性が良好となる。
組成物（ＩＶ）が含有する溶媒としては、例えば、先に説明した組成物（ＩＩＩ）が含有する溶媒と同じものが挙げられる。
組成物（ＩＶ）が含有する溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＶ）の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。
本発明の目的とする効果（後述する第１保護膜形成用シートの高速貼付性）がより高くなる点で、好ましいエネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムの一例としては、エネルギー線硬化性成分（ａ）と、充填材と、添加剤と、を含有し、前記エネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムにおける、前記エネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムの総質量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）と、前記充填材と、前記添加剤と、の合計含有量の割合が、８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であるものが挙げられる。
上記の点で、より好ましいエネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムの一例としては、エネルギー線硬化性成分（ａ）と、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）と、充填材と、添加剤と、を含有し、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）が、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１）と、エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２）と、のいずれか一方又は両方であり、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）が、アクリル重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂及びアクリルウレタン樹脂からなる群より選択される１種又は２種以上であり、前記添加剤が、レオロジーコントロール剤、界面活性剤及びシリコーンオイルからなる群より選択される１種又は２種以上であり、前記エネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムにおける、前記エネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムの総質量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）と、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）と、前記充填材と、前記添加剤と、の合計含有量の割合が、８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であるものが挙げられる。
これらエネルギー線硬化性第１保護膜形成フィルムの厚さは、中間剥離層の厚さに対して、２～７倍であることが好ましく、３～６倍であることがより好ましい。
＜エネルギー線硬化性第１保護膜形成用組成物の製造方法＞
組成物（ＩＶ）等のエネルギー線硬化性第１保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
エネルギー線硬化性第１保護膜形成用組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点を除けば、先に説明した熱硬化性第１保護膜形成用組成物の場合と同じ方法で製造できる。
○非硬化性第１保護膜形成フィルム
非硬化性第１保護膜形成フィルムとしては、例えば、熱可塑性樹脂と、充填材と、添加剤と、を含有するものが挙げられる。
＜非硬化性第１保護膜形成用組成物（Ｖ）＞
非硬化性第１保護膜形成用組成物としては、例えば、熱可塑性樹脂と、充填材と、添加剤と、を含有する非硬化性第１保護膜形成用組成物（Ｖ）（本明細書においては、単に「組成物（Ｖ）」と略記することがある）等が挙げられる。
［熱可塑性樹脂］
前記熱可塑性樹脂は、特に限定されない。
前記熱可塑性樹脂として、より具体的には、例えば、上述の組成物（ＩＩＩ）の含有成分として挙げた、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、飽和ポリエステル樹脂等の、硬化性ではない樹脂と同様のものが挙げられる。
組成物（Ｖ）及び非硬化性第１保護膜形成フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
非硬化性第１保護膜形成フィルムにおける、非硬化性第１保護膜形成フィルムの総質量に対する、前記熱可塑性樹脂の含有量の割合は、２５～７５質量％であることが好ましい。
［充填材］
充填材を含有する非硬化性第１保護膜形成フィルムは、充填材（Ｄ）を含有する熱硬化性第１保護膜形成フィルムと、同様の効果を奏する。
組成物（Ｖ）及び非硬化性第１保護膜形成フィルムが含有する充填材としては、組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性第１保護膜形成フィルムが含有する充填材（Ｄ）と同じものが挙げられる。
組成物（Ｖ）及び非硬化性第１保護膜形成フィルムが含有する充填材は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
非硬化性第１保護膜形成フィルムにおける、非硬化性第１保護膜形成フィルムの総質量に対する、充填材の含有量の割合は、１５～７０質量％であることが好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、組成物（ＩＩＩ）を用いた場合と同様に、非硬化性第１保護膜形成フィルムを前記バンプ形成面に貼付するときの、高速貼付性の効果がより高くなるとともに、非硬化性第１保護膜形成フィルム及び第１保護膜の熱膨張係数の調整が、より容易となる。
［添加剤］
組成物（Ｖ）及び非硬化性第１保護膜形成フィルム中の添加剤の種類又は量を調節することで、非硬化性第１保護膜形成フィルムを前記バンプ形成面に貼付するときの、高速貼付性の効果を調節できる。
組成物（Ｖ）及び非硬化性第１保護膜形成フィルムが含有する前記添加剤は、先に説明した組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性第１保護膜形成フィルムが含有する添加剤（Ｉ）と同じである。
例えば、上述の非硬化性第１保護膜形成フィルムを前記バンプ形成面に貼付するときの、高速貼付性の効果をより容易に調節できる点で好ましい添加剤としては、レオロジーコントロール剤、界面活性剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
組成物（Ｖ）及び非硬化性第１保護膜形成フィルムの添加剤の含有の態様は、組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性第１保護膜形成フィルムの添加剤（Ｉ）の含有の態様と同様であってよい。
組成物（Ｖ）及び非硬化性第１保護膜形成フィルムが含有する添加剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（Ｖ）及び非硬化性第１保護膜形成フィルムの添加剤の含有量は、特に限定されず、その種類や目的に応じて、適宜調節できる。
例えば、上述の非硬化性第１保護膜形成フィルムを前記バンプ形成面に貼付するときの、高速貼付性の効果の調節が目的である場合には、非硬化性第１保護膜形成フィルムにおける、非硬化性第１保護膜形成フィルムの総質量に対する、添加剤の含有量の割合は、例えば、０．５～１０質量％であってもよい。
［他の成分］
組成物（Ｖ）及び非硬化性第１保護膜形成フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、熱可塑性樹脂と、充填材と、添加剤と、のいずれにも該当しない、他の成分を含有していてもよい。
前記他の成分は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
組成物（Ｖ）及び非硬化性第１保護膜形成フィルムが含有する前記他の成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（Ｖ）及び非硬化性第１保護膜形成フィルムの前記他の成分の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
［溶媒］
組成物（Ｖ）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する組成物（Ｖ）は、取り扱い性が良好となる。
組成物（Ｖ）が含有する溶媒としては、例えば、先に説明した組成物（ＩＩＩ）が含有する溶媒と同じものが挙げられる。
組成物（Ｖ）が含有する溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（Ｖ）の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。
本発明の目的とする効果（後述する第１保護膜形成用シートの高速貼付性）がより高くなる点で、好ましい非硬化性第１保護膜形成フィルムの一例としては、熱可塑性樹脂と、充填材と、添加剤と、を含有し、前記非硬化性第１保護膜形成フィルムにおける、前記非硬化性第１保護膜形成フィルムの総質量に対する、前記熱可塑性樹脂と、前記充填材と、前記添加剤と、の合計含有量の割合が、８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であるものが挙げられる。
上記の点で、より好ましい非硬化性第１保護膜形成フィルムの一例としては、熱可塑性樹脂と、充填材と、添加剤と、を含有し、前記熱可塑性樹脂が、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂及び飽和ポリエステル樹脂からなる群より選択される１種又は２種以上であり、前記添加剤が、レオロジーコントロール剤、界面活性剤及びシリコーンオイルからなる群より選択される１種又は２種以上であり、前記非硬化性第１保護膜形成フィルムにおける、前記非硬化性第１保護膜形成フィルムの総質量に対する、前記熱可塑性樹脂と、前記充填材と、前記添加剤と、の合計含有量の割合が、８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であるものが挙げられる。
これら非硬化性第１保護膜形成フィルムの厚さは、中間剥離層の厚さに対して、２～７倍であることが好ましく、３～６倍であることがより好ましい。
＜非硬化性第１保護膜形成用組成物の製造方法＞
組成物（Ｖ）等の非硬化性第１保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
非硬化性第１保護膜形成用組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点を除けば、先に説明した熱硬化性第１保護膜形成用組成物の場合と同じ方法で製造できる。
◎中間剥離層
前記中間剥離層の厚さ（ｔ）と前記中間剥離層のせん断貯蔵弾性率（Ｇｘ’）との積（ｔ・Ｇｘ’）が、１．０×１０６μｍ・Ｐａ以下であることにより、半導体ウエハのバンプ形成面への第１保護膜形成用シートの貼付時に、第１保護膜形成フィルムのバンプの埋め込み性を向上させる。これにより、半導体ウエハの前記面に高速で貼付しても、前記バンプの頭頂部を保護膜形成フィルムから突出させることができ、第１保護膜形成フィルムがバンプを埋め込めずに浮きが生じてしまう現象を抑制でき、結果、半導体ウエハのバンプ形成面への第１保護膜形成用シートの高速貼付が可能となる。
また、前記中間剥離層は、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含有することが好ましい。ＥＶＡを含有していることにより、半導体ウエハのバンプ形成面への第１保護膜形成用シートの貼付時に、第１保護膜形成フィルムのバンプの埋め込み性を向上させる。これにより、半導体ウエハのバンプ形成面への第１保護膜形成用シートの高速貼付が可能となる。本明細書においては、このように第１保護膜形成用シートの高速貼付が可能である特性を「高速貼付性」と称することがある。
さらに、前記中間剥離層は、ＥＶＡを含有していることにより、半導体ウエハのバンプ形成面への第１保護膜形成用シートの貼付時に、緩衝層による第１保護膜形成フィルムの強い押し込みを実現する。これにより、第１保護膜形成用シートの高速貼付が可能となる。本明細書においては、このように第１保護膜形成用シート中の第１保護膜形成フィルムについての、バンプの上部での残存が抑制され、かつバンプの頭頂部が突出し易い特性を「貫通性」と称することがある。
ＥＶＡが加熱時に適度に軟化する性質を有しているため、これらの効果、すなわち、第１保護膜形成用シートが高速貼付性を有し、第１保護膜形成フィルムが貫通性を有する効果は、特に第１保護膜形成用シートを加熱しながら貼付するときに、顕著に発現する。
本実施形態の第１保護膜形成用シートは、中間剥離層を備えていることで、第１保護膜形成フィルムの種類に依存せずに、上述の優れた効果を示す。
中間剥離層は、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含有することが好ましく、エチレン－酢酸ビニル共重合体のみを含有していてもよい（換言すると、エチレン－酢酸ビニル共重合体からなる層であってもよい）し、エチレン－酢酸ビニル共重合体と、それ以外の他の成分と、を含有していてもよい。
中間剥離層は、シート状又はフィルム状である。
中間剥離層は１層（単層）のみであってもよいし、２層以上の複数層であってもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
中間剥離層の厚さは、５～３０μｍであることが好ましく、６～２５μｍであることがより好ましく、７～２０μｍであることが特に好ましい。
ここで、「中間剥離層の厚さ」とは、中間剥離層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる中間剥離層の厚さとは、中間剥離層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
＜＜中間剥離層形成用組成物＞＞
中間剥離層は、その構成材料を含有する中間剥離層形成用組成物を用いて形成できる。例えば、中間剥離層の形成対象面に、中間剥離層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、中間剥離層を形成できる。中間剥離層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。中間剥離層形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、中間剥離層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
前記中間剥離層の厚さ（ｔ）と前記中間剥離層のせん断貯蔵弾性率（Ｇｘ’）との積（ｔ・Ｇｘ’）が、１．０×１０６μｍ・Ｐａ以下となるよう調整できるものであれば限定されない。中間剥離層において、中間剥離層の総質量に対する、中間剥離層の１種又は２種以上の後述する含有成分の合計含有量の割合は、１００質量％を超えない。
同様に、中間剥離層形成用組成物において、中間剥離層形成用組成物の総質量に対する、中間剥離層形成用組成物の１種又は２種以上の後述する含有成分の合計含有量の割合は、１００質量％を超えない。
中間剥離層形成用組成物は、上述の第１保護膜形成用組成物の場合と同じ方法で塗工できる。
中間剥離層形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されない。ただし、中間剥離層形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。そして、溶媒を含有する中間剥離層形成用組成物は、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で、加熱乾燥させることが好ましい。
＜中間剥離層形成用組成物（ＶＩＩ）＞
中間剥離層形成用組成物としては、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含有する中間剥離層形成用組成物（ＶＩＩ）（本明細書においては、単に「組成物（ＶＩＩ）」と称することがある）等が挙げられる。
前記組成物（ＶＩＩ）は、エチレン－酢酸ビニル共重合体と、それ以外の他の成分と、を含有していてもよい。
エチレン－酢酸ビニル共重合体において、構成単位の全量（エチレン－酢酸ビニル共重合体を構成しているすべての構成単位の合計量。以下、同様。）（質量部）に対する、酢酸ビニルから誘導された構成単位の量（質量部）の割合（［エチレン－酢酸ビニル共重合体を構成している、酢酸ビニルから誘導された構成単位の量（質量部）］／［エチレン－酢酸ビニル共重合体を構成しているすべての構成単位の合計量（質量部）］×１００）は、１６質量％以上であることが好ましく、１７．５質量％以上であることがより好ましく、１９質量％以上であることがさらに好ましく、例えば、２５質量％以上、及び３０質量％以上のいずれかであってもよい。前記割合が前記下限値以上であることで、第１保護膜形成用シートの高速貼付性と第１保護膜形成フィルムの貫通性が、より高くなる。
本明細書においては、エチレン－酢酸ビニル共重合体における、構成単位の全量（質量部）に対する、酢酸ビニルから誘導された構成単位の量（質量部）の割合を、「ＶＡ含有量」と称することがある。
エチレン－酢酸ビニル共重合体において、構成単位の全量（質量部）に対する、酢酸ビニルから誘導された構成単位の量（質量部）の割合（ＶＡ含有量）は、４０質量％以下であることが好ましく、３７質量％以下であることがより好ましく、３４質量％以下であることがさらに好ましく、例えば、３０質量％以下、及び２５質量％以下のいずれかであってもよい。前記割合が前記上限値以下であることで、組成物（ＶＩＩ）の取り扱い性がより向上し、第１保護膜形成フィルムをより容易に形成できる。
エチレン－酢酸ビニル共重合体において、構成単位の全量（質量部）に対する、酢酸ビニルから誘導された構成単位の量（質量部）の割合（ＶＡ含有量）は、上述のいずれかの下限値と、上述のいずれかの上限値と、を任意に組み合わせて設定される範囲内に適宜調節できる。例えば、前記割合は、１６～４０質量％であることが好ましく、１７．５～３７質量％であることがより好ましく、１９～３４質量％であることがさらに好ましく、例えば、２５～３４質量％、及び３０～３４質量％のいずれかであってもよいし、１９～３０質量％、及び１９～２５質量％のいずれかであってもよい。ただし、これらは前記割合の一例である。
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量は、２０００００以下であることが好ましく、１８００００以下であることがより好ましく、１６００００以下であることがさらに好ましく、例えば、１０００００以下、及び６００００以下のいずれかであってもよい。前記重量平均分子量が前記上限値以下であることで、第１保護膜形成用シートの高速貼付性と第１保護膜形成フィルムの貫通性が、より高くなる。
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量の下限値は、特に限定されない。例えば、組成物（ＶＩＩ）の造膜性がより良好となる点では、前記重量平均分子量は５０００以上であってもよい。
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量は、例えば、５０００～２０００００、５０００～１８００００、５０００～１６００００、５０００～１０００００、及び５０００～６００００のいずれかであってもよい。ただし、これらは前記重量平均分子量の一例である。
エチレン－酢酸ビニル共重合体は、中間剥離層の主成分であることが好ましい。これにより、第１保護膜形成用シートの高速貼付性と第１保護膜形成フィルムの貫通性が、より高くなる。
特に、中間剥離層における、中間剥離層の総質量に対する、エチレン－酢酸ビニル共重合体の含有量の割合（［中間剥離層のエチレン－酢酸ビニル共重合体の含有量（質量部）］／［中間剥離層の総質量（質量部）］×１００）は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、例えば、９５質量％以上、９７質量％以上、及び９９質量％以上のいずれかであってもよい。前記割合が前記下限値以上であることで、第１保護膜形成用シートの高速貼付性と第１保護膜形成フィルムの貫通性が、さらに高くなる。
前記割合は、１００質量％以下である。
［他の成分］
組成物（ＶＩＩ）及び中間剥離層が含有する前記他の成分は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択できる。
組成物（ＶＩＩ）及び中間剥離層が含有する前記他の成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＶＩＩ）及び中間剥離層が含有する前記他の成分としては、例えば、エチレン系重合体等の非極性樹脂が挙げられる。
前記エチレン系重合体は、少なくともエチレンから誘導された構成単位を有する重合体であり、エチレンの単独重合体であってもよいし、エチレンと他のモノマーとの共重合体であってもよい。
前記エチレンの単独重合体（すなわちポリエチレン）としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が挙げられる。
前記エチレン系重合体等の非極性樹脂は、パラフィンオイル、パラフィンワックス等の油性成分であってもよい。
組成物（ＶＩＩ）が含有する前記他の成分としては、溶媒が挙げられる。溶媒を含有する組成物（ＶＩＩ）は、その取り扱い性に優れる。
組成物（ＶＩＩ）が含有する前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２－プロパノール、イソブチルアルコール（２－メチルプロパン－１－オール）、１－ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
組成物（ＶＩＩ）が含有する溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＶＩＩ）及び中間剥離層の、前記他の成分の含有量は、前記他の成分の種類に応じて、適宜調節できる。
前記他の成分が溶媒以外の成分である場合、中間剥離層における、中間剥離層の総質量に対する、前記他の成分（溶媒以外の成分）の含有量の割合（［中間剥離層の溶媒以外の成分の含有量（質量部）］／［中間剥離層の総質量（質量部）］×１００）は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、例えば、５質量％以下、３質量％以下、及び１質量％以下のいずれかであってもよい。前記割合が前記上限値以下であることで、第１保護膜形成用シートの高速貼付性と第１保護膜形成フィルムの貫通性が、さらに高くなる。
前記他の成分が溶媒以外の成分である場合、前記割合は、０質量％以上である。
前記他の成分が溶媒である場合、組成物（ＶＩＩ）における、組成物（ＶＩＩ）の総質量に対する、前記他の成分（溶媒）の含有量の割合（［組成物（ＶＩＩ）の溶媒の含有量（質量部）］／［組成物（ＶＩＩ）の総質量（質量部）］×１００）は、５～５０質量％であることが好ましく、例えば、５～３５質量％、及び５～２０質量％のいずれかであってもよい。前記割合が前記下限値以上であることで、組成物（ＶＩＩ）の取り扱い性がより向上する。前記割合が前記上限値以下であることで、より効率的に第１保護膜形成フィルムを形成できる。
＜中間剥離層の変形例＞
ここまでは、中間剥離層として、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含有する中間剥離層形成用組成物を用いて形成されたものについて説明したが、本実施形態において、中間剥離層は、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）に代わり、アクリル樹脂等の他の樹脂成分を含有する中間剥離層形成用組成物を用いて形成されたものであってもよい。アクリル樹脂としては、上述の熱硬化性第１保護膜形成用組成物で説明されたアクリル樹脂、上述のエネルギー線硬化性第１保護膜形成用組成物で説明されたアクリル樹脂（ａ１－１）等が挙げられる。
本発明の目的とする効果（第１保護膜形成用シートの高速貼付性）がより高くなる点で、好ましい中間剥離層の一例としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体を含有し、前記中間剥離層における、前記中間剥離層の総質量に対する、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の含有量の割合が、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であり、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体において、構成単位の全量に対する、酢酸ビニルから誘導された構成単位の量の割合が、１６～４０質量％であり、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量が、２０００００以下であるものが挙げられる。
＜＜中間剥離層形成用組成物の製造方法＞＞
組成物（ＶＩＩ）等の中間剥離層形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
中間剥離層形成用組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点を除けば、先に説明した熱硬化性第１保護膜形成用組成物の場合と同じ方法で製造できる。
◎緩衝層
前記緩衝層は、緩衝層とその近傍の層へ加えられる力に対して、緩衝作用を有する。ここで「緩衝層の近傍の層」には、中間剥離層、第１保護膜形成フィルム及び第１保護膜が含まれる。
緩衝層の構成材料は、特に限定されないが、樹脂であることが好ましい。
好ましい緩衝層としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート等を含有する緩衝層形成用組成物を用いて形成されたものが挙げられる。
緩衝層は１層（単層）のみであってもよいし、２層以上の複数層であってもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
緩衝層の厚さは、１５０～１０００μｍであることが好ましく、１５０～８００μｍであることがより好ましく、２００～６００μｍであることがさらに好ましく、２５０～５００μｍであることが特に好ましい。
ここで、「緩衝層の厚さ」とは、緩衝層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる緩衝層の厚さとは、緩衝層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
＜＜緩衝層形成用組成物＞＞
緩衝層は、これを形成するための材料を含有する緩衝層形成用組成物を用いて形成できる。例えば、緩衝層の形成対象面に、緩衝層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、緩衝層を形成できる。緩衝層形成用組成物が、後述のようにエネルギー線硬化性を有する場合には、さらに、塗工後の緩衝層形成用組成物をエネルギー線硬化させることが好ましい。緩衝層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。
緩衝層形成用組成物において、緩衝層形成用組成物の総質量に対する、緩衝層形成用組成物の１種又は２種以上の後述する含有成分の合計含有量の割合は、１００質量％を超えない。
緩衝層形成用組成物は、上述の第１保護膜形成用組成物の場合と同じ方法で塗工できる。
緩衝層形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されず、例えば、上述の中間剥離層形成用組成物の乾燥条件と同じであってもよい。
エネルギー線硬化性緩衝層形成用組成物をエネルギー線硬化させるときの、エネルギー線の照度は、１００～３５０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、エネルギー線の光量は、２００～１４００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。エネルギー線硬化性緩衝層形成用組成物のエネルギー線硬化は、１回で行ってもよいし、２回以上の複数回に分けて（半硬化を経由して）行ってもよい。エネルギー線硬化を複数回に分けて行う場合には、すべての回で、エネルギー線の光量が２００～１４００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、すべての回の合計の光量が、２００～１４００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
＜緩衝層形成用組成物（ＶＩ）＞
緩衝層形成用組成物としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を含有する緩衝層形成用組成物（ＶＩ）（本明細書においては、単に「組成物（ＶＩ）」と称することがある）等が挙げられる。
［ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）］
組成物（ＶＩ）が含有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）は、少なくとも（メタ）アクリロイル基及びウレタン結合を有する化合物であり、エネルギー線照射により重合する性質を有する。すなわち、組成物（ＶＩ）はエネルギー線硬化性を有する。前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）中の（メタ）アクリロイル基の数は、１個、２個及び３個以上のいずれであってもよい（すなわち、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）は、単官能、２官能及び３官能以上のいずれであってもよい）が、単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）であることが好ましい。単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）は、重合構造において３次元網目構造の形成に関与しないため、緩衝層に３次元網目構造が形成されにくくなり、その場合、第１保護膜形成用シートが半導体ウエハのバンプ形成面に追従し易くなる。
組成物（ＶＩ）が含有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）としては、例えば、ポリオール化合物（ｘ１）及びポリイソシアネート化合物（ｘ２）の反応物である末端イソシアネートウレタンプレポリマーと、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｘ３）と、の反応物が挙げられる。ここで、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、先に説明したとおりである。
前記ポリオール化合物（ｘ１）は、その１分子中に水酸基を２個以上有する化合物であれば、特に限定されない。
ポリオール化合物（ｘ１）としては、例えば、アルキレンジオール、ポリエーテル型ポリオール、ポリエステル型ポリオール、ポリカーボネート型ポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリオール化合物（ｘ１）は、ポリエーテル型ポリオールであることが好ましい。
ポリオール化合物（ｘ１）は、２官能のジオール、３官能のトリオール及び４官能以上のポリオールのいずれであってもよいが、入手の容易性、汎用性、反応性等の観点から、２官能のジオールであることが好ましく、ポリエーテル型ジオールであることがより好ましい。
前記ポリエーテル型ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
前記ポリエステル型ポリオールは、ポリオール成分と多塩基酸成分を重縮合反応させることにより得られる。前記ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール等の各種アルカンジオール（好ましくは、炭素数２～１０のアルカンジオール）、各種グリコール類等が挙げられる。
前記多塩基酸成分としては、例えば、一般的なポリエステルの多塩基酸成分として公知の成分が挙げられる。多塩基酸成分として、より具体的には、例えば、アジピン酸、セバシン酸等の炭素数４～２０の脂肪族二塩基酸；テレフタル酸等の芳香族二塩基酸；トリメリット酸等の芳香族多塩基酸；これら二塩基酸又は多塩基酸の無水物；これら二塩基酸又は多塩基酸の誘導体、ダイマー酸及び水添ダイマー酸等が挙げられる。
前記ポリカーボネート型ポリオールは、特に限定されない。前記ポリカーボネート型ポリオールとしては、例えば、グリコール類とアルキレンカーボネートとの反応物等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物（ｘ２）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｘ３）としては、水酸基を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、先に、組成物（ＩＩＩ）の含有成分である重合体成分（Ａ）としてのアクリル樹脂を構成するものとして挙げた水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと同じのものが挙げられる。
なかでも、前記水酸基を有する（メタ）アクリレートは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の重量平均分子量は、１０００～１０００００であることが好ましく、３０００～８００００であることがより好ましく、５０００～６５０００であることがさらに好ましい。前記重量平均分子量が１０００以上であれば、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）と後述する重合性単量体（Ｚ）との重合物によって、緩衝層に適度な硬さが付与される。
組成物（ＶＩ）における、溶媒以外の成分の総含有量に対する、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の含有量の割合（［組成物（ＶＩ）のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の含有量（質量部）］／［組成物（ＶＩ）の溶媒以外の成分の総含有量（質量部）］×１００）は、１０～７０質量％であることが好ましく、２０～７０質量％であることがより好ましく、２５～６０質量％であることがさらに好ましく、３０～５０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、第１保護膜形成用シートにおいて、緩衝層を備えていることにより得られる効果が、その他の効果を損なうことなく、より高くなる。
［他の成分］
組成物（ＶＩ）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）に該当しない他の成分と、を含有していてもよい。
組成物（ＶＩ）における前記他の成分としては、例えば、チオール基含有化合物（Ｙ）及び重合性単量体（Ｚ）等が挙げられる。
組成物（ＶＩ）が含有する前記他の成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＶＩ）は、チオール基含有化合物（Ｙ）及び重合性単量体（Ｚ）のいずれか一方のみを含有していてもよいが、チオール基含有化合物（Ｙ）及び重合性単量体（Ｚ）を共に含有していることが好ましい。
（チオール基含有化合物（Ｙ））
前記チオール基含有化合物（Ｙ）は、その１分子中に１個又は２個以上のチオール基（－ＳＨ）を有する化合物であれば、特に限定されない。
チオール基含有化合物（Ｙ）としては、例えば、ノニルメルカプタン、１－ドデカンチオール、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール、１，２，３－プロパントリチオール、テトラエチレングリコール－ビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグルコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス［（３－メルカプトプロピオニロキシ）－エチル］－イソシアヌレート、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられる。
チオール基含有化合物（Ｙ）は、多官能のチオール基含有化合物（１分子中に２個以上のチオール基を有する化合物）であることが好ましく、４官能のチオール基含有化合物（１分子中に４個のチオール基を有する化合物）であることがより好ましい。
組成物（ＶＩ）が含有するチオール基含有化合物（Ｙ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＶＩ）における、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）及び重合性単量体（Ｚ）の合計含有量１００質量部に対する、チオール基含有化合物（Ｙ）の含有量（［組成物（ＶＩ）のチオール基含有化合物（Ｙ）の含有量（質量部）］／［組成物（ＶＩ）のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）及び重合性単量体（Ｚ）の合計含有量（質量部）］×１００）は、１～４．９質量部であることが好ましく、１．５～４．８質量部であることがより好ましくい。
（重合性単量体（Ｚ））
組成物（ＶＩ）は、緩衝層の製膜性を向上させる観点から、重合性単量体（Ｚ）を含有していることが好ましい。前記重合性単量体（Ｚ）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）以外の重合性化合物であって、エネルギー線の照射により重合可能な化合物である。ただし、重合性単量体（Ｚ）には、樹脂成分は含まれない。ここで、「樹脂成分」とは、その構造中に繰り返し構造を有するオリゴマー又はポリマーであり、重量平均分子量が１０００以上の化合物を意味する。
前記重合性単量体（Ｚ）は、１個又は２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。このような重合性単量体（Ｚ）としては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；水酸基、アミド基、アミノ基又はエポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル等の脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；芳香族構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；複素環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；これら以外のビニル化合物等が挙げられる。
前記官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルのうち、前記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、先に、組成物（ＩＩＩ）の含有成分である重合体成分（Ａ）としてのアクリル樹脂を構成するものとして挙げた水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと同じのものが挙げられる。
前記脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記芳香族構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、フェニルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記複素環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
組成物（ＶＩ）が含有する重合性単量体（Ｚ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＶＩ）は、重合性単量体（Ｚ）として、少なくとも脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有していることが好ましく、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、をともに含有していることがより好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートともに含有していることがさらに好ましい。
組成物（ＶＩ）における、溶媒以外の成分の総含有量に対する、重合性単量体（Ｚ）の含有量の割合（［組成物（ＶＩ）の重合性単量体（Ｚ）の含有量（質量部）］／［組成物（ＶＩ）の溶媒以外の成分の総含有量（質量部）］×１００）は、２０～８０質量％であることが好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましく、４０～７５質量％であることがさらに好ましく、５０～７０質量％であることが特に好ましい。前記含有量がこのような範囲であることで、緩衝層中において、重合性単量体（Ｚ）が重合した構造を有する部分の運動性がより高くなるため、緩衝層がより柔軟となる傾向があり、第１保護膜形成用シートが半導体ウエハのバンプ形成面により追従し易くなる。
組成物（ＶＩ）における、重合性単量体（Ｚ）の合計含有量に対する、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量の割合（［組成物（ＶＩ）の脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量（質量部）］／［組成物（ＶＩ）の重合性単量体（Ｚ）の合計含有量（質量部）］×１００）は、５２～８７質量％であることが好ましく、５５～８５質量％であることがより好ましく、６０～８０質量％であることがさらに好ましい。前記含有量がこのような範囲であることで、第１保護膜形成用シートが半導体ウエハのバンプ形成面により追従し易くなる。
［組成物（ＶＩ）のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の含有量（質量部）］／［組成物（ＶＩ）の重合性単量体（Ｚ）の含有量（質量部）］の質量比は、２０／８０～６０／４０であることが好ましく、３０／７０～５０／５０であることがより好ましく、３５／６５～４５／５５であることがさらに好ましい。前記質量比がこのような範囲であることで、第１保護膜形成用シートが半導体ウエハのバンプ形成面により追従し易くなる。
（光重合開始剤）
組成物（ＶＩ）は、さらに光重合開始剤を含んでいることが好ましい。光重合開始剤を含有する組成物（ＶＩ）は、エネルギー線の照射によって、より容易に硬化する。
組成物（ＶＩ）が含有する前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２－ジエトキシベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジフェニサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、１－クロルアントラキノン、２－クロルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニル－フォスフィンオキサイド等の低分子量重合開始剤；オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン｝等のオリゴマー化された重合開始剤等が挙げられる。
組成物（ＶＩ）が含有する光重合開始剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＶＩ）における、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）及び重合性単量体（Ｚ）の合計含有量１００質量部に対する、光重合開始剤の含有量（［組成物（ＶＩ）の光重合開始剤の含有量（質量部）］／［組成物（ＶＩ）のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）及び重合性単量体（Ｚ）の合計含有量（質量部）］×１００）は、０．０５～１５質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましく、０．３～５質量部であることがさらに好ましい。
（その他の添加剤）
組成物（ＶＩ）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、これまでに説明した成分に該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、架橋剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材、防錆剤、顔料、染料等が挙げられる。
組成物（ＶＩ）が、前記その他の添加剤を含有している場合、組成物（ＶＩ）における、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）及び重合性単量体（Ｚ）の合計含有量１００質量部に対する、前記その他の添加剤の含有量（［組成物（ＶＩ）のその他の添加剤の含有量（質量部）］／［組成物（ＶＩ）のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）及び重合性単量体（Ｚ）の合計含有量（質量部）］×１００）は、０．０１～６質量部であることが好ましく、０．１～３質量部であることがより好ましい。
（その他の樹脂成分）
組成物（ＶＩ）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）に該当しない、その他の樹脂成分を含有していてもよい。
＜緩衝層の変形例＞
ここまでは、緩衝層として、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を含有する緩衝層形成用組成物を用いて形成されたものについて説明したが、本実施形態において、緩衝層は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）に代わり、オレフィン系樹脂等の他の樹脂成分を含有する緩衝層形成用組成物を用いて形成されたものであってもよい。
本発明の目的とする効果（第１保護膜形成用シートの高速貼付性）がより高くなる点で、好ましい緩衝層の一例としては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）と、チオール基含有化合物（Ｙ）と、重合性単量体（Ｚ）と、光重合開始剤と、架橋剤と、を含有する緩衝層形成用組成物（組成物（ＶＩ））を用いて得られた緩衝層であって、前記緩衝層形成用組成物における、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）と、前記チオール基含有化合物（Ｙ）と、前記重合性単量体（Ｚ）と、前記光重合開始剤と、前記架橋剤と、の合計含有量の割合が、８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であるものが挙げられる。
上記の点で、より好ましい緩衝層の一例としては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）と、チオール基含有化合物（Ｙ）と、重合性単量体（Ｚ）と、光重合開始剤と、架橋剤と、を含有する緩衝層形成用組成物（組成物（ＶＩ））を用いて得られた緩衝層であって、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）が、ポリオール化合物（ｘ１）及びポリイソシアネート化合物（ｘ２）の反応物である末端イソシアネートウレタンプレポリマーと、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｘ３）と、の反応物であり、前記チオール基含有化合物（Ｙ）が、その１分子中に２個以上のチオール基を有する多官能のチオール基含有化合物であり、前記重合性単量体（Ｚ）が、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、前記緩衝層形成用組成物における、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）と、前記チオール基含有化合物（Ｙ）と、前記重合性単量体（Ｚ）と、前記光重合開始剤と、前記架橋剤と、の合計含有量の割合が、８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であるものが挙げられる。
これら緩衝層は、前記緩衝層形成用組成物をエネルギー線硬化させて得られたものであることが好ましい。
これら緩衝層の厚さは、中間剥離層の厚さに対して、１０～７０倍であることが好ましく、３０～５０倍であることがより好ましい。
＜＜緩衝層形成用組成物の製造方法＞＞
組成物（ＶＩ）等の緩衝層形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
緩衝層形成用組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点を除けば、先に説明した熱硬化性第１保護膜形成用組成物の場合と同じ方法で製造できる。
◎第１基材
前記第１基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
第１基材を構成する樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
第１基材は１層（単層）のみであってもよいし、２層以上の複数層であってもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
第１基材の厚さは、５～１０００μｍであることが好ましく、１０～５００μｍであることがより好ましく、１５～３００μｍであることがさらに好ましく、２０～１５０μｍであることが特に好ましい。
ここで、「第１基材の厚さ」とは、第１基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる第１基材の厚さとは、第１基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
第１基材は、厚さの精度が高いもの、すなわち、部位によらず厚さのばらつきが抑制されたものが好ましい。上述の構成材料のうち、このような厚さの精度が高い第１基材を構成するのに使用可能な材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン以外のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
第１基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
第１基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
前記第１保護膜形成フィルムがエネルギー線硬化性である場合、第１基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
第１基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する第１基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。
◇第１保護膜形成用シートの製造方法
前記第１保護膜形成用シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように順次積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
例えば、第１保護膜形成用シートは、以下に示す方法で製造できる。
すなわち、第１基材の一方の面上に緩衝層形成用組成物（例えば、前記組成物（ＶＩ））を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、第１基材上に緩衝層を形成する。緩衝層形成用組成物がエネルギー線硬化性を有する場合には、さらに、塗工後の緩衝層形成用組成物をエネルギー線硬化させる。これにより、第１基材と緩衝層が積層されて構成された第１積層シートが得られる。第１積層シート中の緩衝層の露出面（第１基材側とは反対側の面）には、必要に応じて、さらに剥離フィルムが設けられていてもよい。
別途、剥離フィルム上に中間剥離層形成用組成物（例えば、前記組成物（ＶＩＩ））を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に中間剥離層を形成する。このとき、中間剥離層形成用組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。
別途、剥離フィルム上に第１保護膜形成用組成物（例えば、前記組成物（ＩＩＩ）、組成物（ＩＶ）又は組成物（Ｖ））を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に第１保護膜形成フィルムを形成する。このとき、第１保護膜形成用組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。
次いで、第１積層シートにおける緩衝層の露出面（第１基材側とは反対側の面）と、中間剥離層の露出面（剥離フィルム側とは反対側の面）と、を貼り合わせる。これにより、第１基材と、緩衝層と、中間剥離層と、剥離フィルムと、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された第２積層シートが得られる。
次いで、第２積層シートにおいて、剥離フィルムを取り除き、これにより生じた中間剥離層の露出面（緩衝層側とは反対側の面）と、第１保護膜形成フィルムの露出面（剥離フィルム側とは反対側の面）と、を貼り合わせる。これにより、第１基材と、緩衝層と、中間剥離層と、第１保護膜形成フィルムと、剥離フィルムと、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された第１保護膜形成用シートが得られる。第１保護膜形成用シート中の第１保護膜形成フィルム上に設けられている剥離フィルムは、第１保護膜形成用シートの製造後から使用後までのいずれかの段階で取り除けばよい。
上述の各層以外の他の層を備えた第１保護膜形成用シートは、上述の製造方法において、前記他の層の積層位置が適切な位置となるように、前記他の層の形成工程及び積層工程のいずれか一方又は両方を適宜追加して行うことで、製造できる。
◇半導体装置の製造方法（第１保護膜形成用シートの使用方法）
先の説明のように、本実施形態の第１保護膜形成用シートを用い、その中の第１保護膜形成フィルムを半導体ウエハのバンプ形成面に貼付し、次いで必要に応じて第１保護膜形成フィルムを硬化させることで、半導体ウエハと、前記半導体ウエハのバンプ形成面に設けられた第１保護膜と、を備えた第１保護膜付き半導体ウエハを製造できる。このとき、本実施形態の第１保護膜形成用シートは、半導体ウエハのバンプ形成面に対して、高速貼付が可能である。次いで、この第１保護膜付き半導体ウエハを分割することにより、半導体チップと、前記半導体チップのバンプ形成面に設けられた第１保護膜と、を備えた第１保護膜付き半導体チップを製造できる。このとき、第１保護膜付き半導体ウエハのバンプの上部での第１保護膜形成フィルムの残存が抑制されていたため、得られた第１保護膜付き半導体チップのバンプの上部においても、第１保護膜の付着が抑制される。さらに、この第１保護膜付き半導体チップを、その中のバンプにおいて、基板にフリップチップ接続することにより、半導体装置を製造できる。このとき、第１保護膜付き半導体チップのバンプの上部での第１保護膜の付着が抑制されていたため、半導体チップと基板との電気的接続が妨げられない。すなわち、本実施形態の第１保護膜形成用シートは、半導体装置の製造用として好適である。
以下、前記第１保護膜形成用シートを用いた場合の、半導体装置の製造方法について説明する。
本発明の一実施形態に係る半導体装置の製造方法は、上述の本発明の一実施形態に係る第１保護膜形成用シートを用いた半導体装置の製造方法であって、前記製造方法は、前記第１保護膜形成用シート中の前記第１保護膜形成フィルムを、半導体ウエハのバンプを有する面（バンプ形成面）に、貼付速度（Ｖ）で貼付し、前記バンプの頭頂部を前記第１保護膜形成フィルムから突出させることにより、前記半導体ウエハに前記第１保護膜形成用シートを設ける貼付工程と、前記貼付工程の後に、前記第１保護膜形成用シートのうち、前記第１保護膜形成フィルム以外の層を、前記第１保護膜形成フィルムから取り除き、さらに、前記第１保護膜形成フィルムが硬化性である場合には、前記第１保護膜形成フィルムを硬化させて第１保護膜を形成し、前記第１保護膜形成フィルムが非硬化性である場合には、前記第１保護膜形成フィルム以外の層を取り除いた後の前記第１保護膜形成フィルムを第１保護膜として取り扱うことにより、前記バンプを有する面（バンプ形成面）に前記第１保護膜を形成する第１保護膜形成工程と、前記第１保護膜形成工程の後に、前記半導体ウエハを分割することにより、半導体チップを作製する分割工程と、前記第１保護膜形成工程の後に、前記第１保護膜を切断する切断工程と、前記分割工程及び切断工程の後に得られた、前記半導体チップと、前記半導体チップの前記バンプを有する面に設けられた前記第１保護膜と、を備え、前記バンプの頭頂部が前記第１保護膜から突出している第１保護膜付き半導体チップを、前記バンプの頭頂部において、基板にフリップチップ接続する実装工程と、を有する。
本実施形態の半導体装置の製造方法は、上述の本発明の一実施形態に係る第１保護膜形成用シートを用いるので、半導体ウエハの前記バンプ形成面に高速で貼付することができる。具体的には、前記貼付速度（Ｖ）が、好ましくは、４ｍｍ／ｓ以上とすることができ、より好ましくは、５ｍｍ／ｓ以上とすることができ、さらに好ましくは、２０ｍｍ／ｓ以上とすることができ、特に好ましくは、２５ｍｍ／ｓ以上とすることができる。
また、第１保護膜形成フィルムがバンプを埋め込めずに浮きが生じてしまう現象をより安定して抑制できることから、前記中間剥離層の厚さ（ｔ）と前記中間剥離層のせん断貯蔵弾性率（Ｇｘ’）と前記貼付速度（Ｖ）との積（ｔ・Ｇｘ’・Ｖ）は、４×１０６μｍ・Ｐａ・ｍｍ・ｓ－１以下であることが好ましく、３×１０６μｍ・Ｐａ・ｍｍ・ｓ－１以下であることがより好ましい。前記中間剥離層の厚さ（ｔ）と前記中間剥離層のせん断貯蔵弾性率（Ｇｘ’）と前記貼付速度（Ｖ）との積（ｔ・Ｇｘ’・Ｖ）は、１００μｍ・Ｐａ・ｍｍ・ｓ－１以上であってもよく、２００μｍ・Ｐａ・ｍｍ・ｓ－１以上であってもよい。
本実施形態の半導体装置の製造方法のうち、第１保護膜形成フィルムが硬化性である場合の製造方法（本明細書においては、「製造方法（１）」と称することがある）は、前記第１保護膜形成用シート中の前記第１保護膜形成フィルムを、半導体ウエハのバンプを有する面（バンプ形成面）に、貼付速度（Ｖ）で貼付し、前記バンプの頭頂部を前記第１保護膜形成フィルムから突出させることにより、前記半導体ウエハに前記第１保護膜形成用シートを設ける貼付工程と、前記貼付工程の後に、前記第１保護膜形成用シートのうち、前記第１保護膜形成フィルム以外の層を、前記第１保護膜形成フィルムから取り除き、さらに、前記第１保護膜形成フィルムを硬化させて第１保護膜を形成することにより、前記バンプを有する面（バンプ形成面）に前記第１保護膜を形成する第１保護膜形成工程と、前記第１保護膜形成工程の後に、前記半導体ウエハを分割することにより、半導体チップを作製する分割工程と、前記第１保護膜形成工程の後に、前記第１保護膜を切断する切断工程と、前記分割工程及び切断工程の後に得られた、前記半導体チップと、前記半導体チップの前記バンプを有する面に設けられた前記第１保護膜と、を備え、前記バンプの頭頂部が前記第１保護膜から突出している第１保護膜付き半導体チップを、前記バンプの頭頂部において、基板にフリップチップ接続する実装工程と、を有する。
本実施形態の半導体装置の製造方法のうち、第１保護膜形成フィルムが非硬化性である場合の製造方法（本明細書においては、「製造方法（２）」と称することがある）は、前記第１保護膜形成用シート中の前記第１保護膜形成フィルムを、半導体ウエハのバンプを有する面（バンプ形成面）に、貼付速度（Ｖ）で貼付し、前記バンプの頭頂部を前記第１保護膜形成フィルムから突出させることにより、前記半導体ウエハに前記第１保護膜形成用シートを設ける貼付工程と、前記貼付工程の後に、前記第１保護膜形成用シートのうち、前記第１保護膜形成フィルム以外の層を、前記第１保護膜形成フィルムから取り除き、さらに、前記第１保護膜形成フィルム以外の層を取り除いた後の前記第１保護膜形成フィルムを第１保護膜として取り扱うことにより、前記バンプを有する面（バンプ形成面）に前記第１保護膜を形成する第１保護膜形成工程と、前記第１保護膜形成工程の後に、前記半導体ウエハを分割することにより、半導体チップを作製する分割工程と、前記第１保護膜形成工程の後に、前記第１保護膜を切断する切断工程と、前記分割工程及び切断工程の後に得られた、前記半導体チップと、前記半導体チップの前記バンプを有する面に設けられた前記第１保護膜と、を備え、前記バンプの頭頂部が前記第１保護膜から突出している第１保護膜付き半導体チップを、前記バンプの頭頂部において、基板にフリップチップ接続する実装工程と、を有する。
＜＜製造方法（１）＞＞
以下、前記製造方法（１）について説明する。
図４は、図３に示す第１保護膜形成用シート１を用いた場合の製造方法（１）の一例を模式的に説明するための断面図である。
なお、図４以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
＜貼付工程＞
製造方法（１）の前記貼付工程においては、図４（ａ）～図４（ｂ）に示すように、第１保護膜形成用シート１中の第１保護膜形成フィルム１４を、半導体ウエハ９のバンプ９１を有する面（バンプ形成面）９ａに、貼付速度（Ｖ）で貼付し、バンプ９１の頭頂部９１０１を第１保護膜形成フィルム１４から突出させることにより、半導体ウエハ９に第１保護膜形成用シート１を設ける。
前記貼付工程においては、例えば、まず図４（ａ）に示すように、第１保護膜形成用シート１を、その中の第１保護膜形成フィルム１４が半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに対向するように配置する。
バンプ９１の高さは特に限定されないが、１２０～３００μｍであることが好ましく、１５０～２７０μｍであることがより好ましく、１８０～２４０μｍであることが特に好ましい。バンプ９１の高さが前記下限値以上であることで、バンプ９１の機能をより向上させることができる。バンプ９１の高さが前記上限値以下であることで、第１保護膜形成フィルム１４を前記バンプ形成面に貼付するときの、高速貼付性の効果がより高くなる。
本明細書において、「バンプの高さ」とは、バンプのうち、バンプ形成面から最も高い位置に存在する部位での高さを意味する。
バンプ９１の幅は特に限定されないが、１７０～３５０μｍであることが好ましく、２００～３２０μｍであることがより好ましく、２３０～２９０μｍであることが特に好ましい。バンプ９１の幅が前記下限値以上であることで、バンプ９１の機能をより向上させることができる。バンプ９１の幅が前記上限値以下であることで、第１保護膜形成フィルム１４を前記バンプ形成面に貼付するときの、高速貼付性の効果がより高くなる。
本明細書において、「バンプの幅」とは、バンプ形成面に対して垂直な方向からバンプを見下ろして平面視したときに、バンプ表面上の異なる２点間を直線で結んで得られる線分の長さの最大値を意味する。
隣り合うバンプ９１間の距離は、特に限定されないが、２５０～８００μｍであることが好ましく、３００～６００μｍであることがより好ましく、３５０～５００μｍであることが特に好ましい。前記距離が前記下限値以上であることで、バンプ９１の機能をより向上させることができる。前記距離が前記上限値以下であることで、第１保護膜形成フィルム１４を前記バンプ形成面に貼付するときの、高速貼付性の効果がより高くなる。
本明細書において、「隣り合うバンプ間の距離」とは、隣り合うバンプ同士の表面間の距離の最小値を意味する。
次いで、前記貼付工程においては、半導体ウエハ９上のバンプ９１に第１保護膜形成フィルム１４を接触させて、第１保護膜形成用シート１を半導体ウエハ９に押し付ける。これにより、第１保護膜形成フィルム１４の第１面１４ａを、バンプ９１の表面９１ａ及び半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに、順次圧着させる。このとき、第１保護膜形成フィルム１４を加熱することで、第１保護膜形成フィルム１４は軟化し、バンプ９１を覆うようにしてバンプ９１間に広がり、バンプ形成面９ａに密着するとともに、バンプ９１の表面９１ａ、特にバンプ形成面９ａの近傍部位の表面９１ａを覆って、バンプ９１の基部を埋め込む。
以上により、図４（ｂ）に示すように、半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに、第１保護膜形成用シート１中の第１保護膜形成フィルム１４を貼付する。
上記のように、第１保護膜形成用シート１を半導体ウエハ９に圧着させる（換言すると、貼付する）方法としては、各種シートを対象物に圧着させて貼付する公知の方法を適用でき、例えば、ローラー式ラミネータを用いる方法等が挙げられる。
半導体ウエハ９に圧着させる（貼付する）ときの第１保護膜形成用シート１（第１保護膜形成フィルム１４）の加熱温度は、熱硬化性の第１保護膜形成フィルム１４の硬化が全く又は過度に進行しない程度の温度であればよく、例えば、８０～１００℃であってもよい。
ただし、第１保護膜形成フィルム１４を前記バンプ形成面に貼付するときの、高速貼付性の効果がより高くなる点では、前記加熱温度は、８５～９５℃であることがより好ましい。
第１保護膜形成用シート１（第１保護膜形成フィルム１４）を半導体ウエハ９に圧着させる（貼付する）ときの圧力は、特に限定されず、例えば、０．１～１．５ＭＰａであってもよい。
ただし、第１保護膜形成フィルム１４を前記バンプ形成面に貼付するときの、高速貼付性の効果がより高くなる点では、前記圧力は、０．３～１ＭＰａであることがより好ましい。
第１保護膜形成用シート１（第１保護膜形成フィルム１４）を半導体ウエハ９に貼付するときの速度（貼付速度（Ｖ））は、例えば、３ｍｍ／ｓ以上であってもよいが、４ｍｍ／ｓ以上であることが好ましい。すなわち、前記貼付工程においては、第１保護膜形成フィルム１４を、４ｍｍ／ｓ以上の貼付速度（Ｖ）で、半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに貼付することが好ましい。４ｍｍ／ｓ以上のような高速での第１保護膜形成フィルム１４の貼付が、より容易になる。一方、前記貼付速度（Ｖ）が２０ｍｍ／ｓ以下であることにより、上述の、バンプ９１の頭頂部９１０１を第１保護膜形成フィルム１４から突出させることができ、第１保護膜形成フィルム１４がバンプ９１を埋め込めずに浮きが生じてしまう現象を抑制する。
上記のように、第１保護膜形成用シート１を半導体ウエハ９に圧着させる（貼付する）と、第１保護膜形成用シート１中の第１保護膜形成フィルム１４及び中間剥離層１３は、緩衝層１２を介した押し込みにより、バンプ９１から圧力を加えられ、初期には、第１保護膜形成フィルム１４の第１面１４ａ及び中間剥離層１３の第１面１３ａが凹状に変形する。そして、このままバンプ９１から圧力を加えられた第１保護膜形成フィルム１４において、破れが生じる。最終的に、第１保護膜形成フィルム１４の第１面１４ａが半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに圧着された段階では、バンプ９１の頭頂部９１０１を含む上部９１０が、第１保護膜形成フィルム１４を貫通して突出した状態となる。なお、中間剥離層１３がＥＶＡ等のオレフィン系の熱可塑性樹脂を含有しているとき、この最終段階において、バンプ９１の上部９１０は、中間剥離層１３を貫通しない。
図４（ｂ）に示すように、前記貼付工程が終了した段階では、バンプ９１の頭頂部９１０１を含む上部９１０に、第１保護膜形成フィルム１４は全く又はほぼ残存せず、バンプ９１の上部９１０においては、第１保護膜形成フィルム１４の残存を抑制することができる。なお、本明細書において「バンプの上部に第１保護膜形成フィルムがほぼ残存しない」とは、特に断りのない限り、バンプの上部に第１保護膜形成フィルムが僅かに残存しているものの、その残存量が、このバンプを備えた半導体チップを基板にフリップチップ接続したときに、半導体チップと基板との電気的接続を妨げない程度の量であることを意味する。
製造方法（１）の前記貼付工程の後は、さらに必要に応じて、半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａとは反対側の面（裏面）９ｂを研削した後、この裏面９ｂに第２保護膜形成用シート（図示略）を貼付する。
＜第１保護膜形成工程＞
製造方法（１）の前記貼付工程の後、前記第１保護膜形成工程においては、まず、図４（ｃ）に示すように、第１保護膜形成用シート１のうち、第１保護膜形成フィルム１４以外の層を、第１保護膜形成フィルム１４から取り除く。本明細書においては、第１保護膜形成工程中のこの工程を「除去工程」と称することがある。ここで取り除く層は、より具体的には、第１基材１１、緩衝層１２及び中間剥離層１３である。これにより、半導体ウエハ９と、半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに設けられた第１保護膜形成フィルム１４と、を備えて構成された第１保護膜形成フィルム付き半導体ウエハ９１４が得られる。
第１保護膜形成フィルム１４以外の層は、公知の方法で第１保護膜形成フィルム１４から取り除くことができる。
製造方法（１）の前記第１保護膜形成工程においては、次いで、図４（ｄ）に示すように、さらに、第１保護膜形成フィルム１４を硬化させて第１保護膜１４’を形成することにより、バンプ形成面９ａに第１保護膜１４’を形成する。本明細書においては、第１保護膜形成工程中のこの工程を「硬化工程」と称することがある。これにより、半導体ウエハ９と、半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに設けられた第１保護膜１４’と、を備えて構成された第１保護膜付き半導体ウエハ９１４’が得られる。
第１保護膜形成フィルム１４は硬化性であり、本工程（前記硬化工程）においては、第１保護膜形成フィルム１４が熱硬化性である場合には、第１保護膜形成フィルム１４を加熱によって硬化させ、第１保護膜形成フィルム１４がエネルギー線硬化性である場合には、第１保護膜形成フィルム１４をエネルギー線の照射によって硬化させる。このときの加熱条件及びエネルギー線の照射条件は、先に説明したとおりである。
＜分割工程、切断工程＞
製造方法（１）の前記第１保護膜形成工程の後、前記分割工程においては、半導体ウエハ９を分割することにより、半導体チップ９０を作製し、前記切断工程においては、第１保護膜１４’を切断する。ここでは、切断後の第１保護膜１４’に、新たに符号１４０’を付す。
前記分割工程及び切断工程を行うことにより、図４（ｅ）に示すように、半導体チップ９０と、半導体チップ９０のバンプ形成面（バンプを有する面）９０ａに設けられた、切断後の第１保護膜（本明細書においては、単に「第１保護膜」と称することがある）１４０’と、を備えて構成された第１保護膜付き半導体チップ９１４０’が得られる。
前記分割工程及び切断工程は、公知の方法で行うことができる。
前記分割工程及び切断工程を行う順序は、特に限定されないが、分割工程及び切断工程を同時に行うか、又は、分割工程及び切断工程の順に行うことが好ましい。分割工程及び切断工程をこの順に行う場合には、例えば、公知のダイシングによって、分割工程を行い、その後に連続して直ちに切断工程を行ってもよい。ダイシングは、半導体ウエハ９の裏面（研削後の裏面であってもよい）９ｂに、ダイシングシート（図示略）を設けて行うことができる。
前記切断工程においては、半導体ウエハ９の分割予定箇所又は分割された箇所（換言すると、半導体チップ９０の外周）に沿って、第１保護膜１４’を切断する。
第１保護膜付き半導体チップ９１４０’においては、バンプ９１の頭頂部９１０１が切断後の第１保護膜１４０’から突出しており、バンプ９１の頭頂部９１０１を含む上部９１０に、第１保護膜は全く又はほぼ付着しておらず、バンプ９１の上部９１０での第１保護膜の付着が抑制されている。なお、本明細書において「バンプの上部に第１保護膜がほぼ付着していない」とは、特に断りのない限り、バンプの上部に第１保護膜が僅かに付着しているものの、その付着量が、このバンプを備えた半導体チップを基板にフリップチップ接続したときに、半導体チップと基板との電気的接続を妨げない程度の量であることを意味する。
＜実装工程＞
製造方法（１）の前記実装工程においては、前記分割工程及び切断工程の後に得られた、バンプ９１の頭頂部９１０１が切断後の第１保護膜１４０’から突出している第１保護膜付き半導体チップ９１４０’を、バンプ９１の頭頂部９１０１において、基板にフリップチップ接続する（図示略）。このとき、第１保護膜付き半導体チップ９１４０’は、基板の回路形成面に接続する。
第１保護膜付き半導体チップ９１４０’中のバンプ９１の上部９１０は、切断後の第１保護膜１４０’の付着が抑制されているため、本工程においては、半導体チップ９０と基板との電気的接続度が高い。
前記第２保護膜形成用シートを用いた場合には、第１保護膜付き半導体チップ９１４０’は、そのフリップチップ接続に先立ち、第２保護膜形成用シート中のダイシングシート（図示略）から引き離して、ピックアップする。
第１保護膜付き半導体チップ９１４０’は、公知の方法でピックアップできる。
第２保護膜形成用シートを用いた場合には、第１保護膜付き半導体チップ９１４０’中の半導体チップ９０は、その裏面９０ｂに、切断後の第２保護膜を備えている（図示略）。
第２保護膜形成用シート中の第２保護膜形成フィルムが、硬化性である場合には、第２保護膜形成フィルムは、その種類に応じて、適切なタイミングで硬化させることで、第２保護膜とする。そして、第２保護膜は、その種類に応じて、適切なタイミングで切断する。
第２保護膜形成フィルムは、第１保護膜形成フィルム１４の場合と同じ方法で硬化させることができ、第１保護膜形成フィルム１４と同時に硬化させてもよいし、第１保護膜形成フィルム１４とは別々に硬化させてもよい。
第２保護膜は、第１保護膜の場合と同じ方法で切断できる。
前記分割工程と、第２保護膜の切断と、を行う順序は、特に限定されないが、分割工程と、第２保護膜の切断と、を同時に行うか、又は、分割工程後に第２保護膜の切断を行うことが好ましい。分割工程と第２保護膜の切断をこの順に行う場合には、例えば、公知のダイシングによって、分割工程を行い、その後に連続して直ちに、第２保護膜の切断を行ってもよい。
第２保護膜は、半導体ウエハ９の分割予定箇所又は分割された箇所（換言すると、半導体チップ９０の外周）に沿って、切断する。
以降は、このようにして得られた、半導体チップ９０を実装済みの回路基板を用い、公知の方法に従って、半導体パッケージを作製し、この半導体パッケージを用いることにより、目的とする半導体装置を製造できる（図示略）。
＜＜製造方法（２）＞＞
次に、前記製造方法（２）について説明する。
図５は、図３に示す第１保護膜形成用シート１を用いた場合の製造方法（２）の一例を模式的に説明するための断面図である。
製造方法（２）の前記貼付工程においては、図５（ａ）～図５（ｂ）に示すように、第１保護膜形成用シート１中の第１保護膜形成フィルム１４を、半導体ウエハ９のバンプ９１を有する面（バンプ形成面）９ａに、貼付速度（Ｖ）で貼付し、バンプ９１の頭頂部９１０１を第１保護膜形成フィルム１４から突出させることにより、半導体ウエハ９に第１保護膜形成用シート１を設ける。
製造方法（２）の貼付工程は、第１保護膜形成用シート１中の第１保護膜形成フィルム１４が、硬化性ではなく非硬化性である点を除けば、製造方法（１）の前記貼付工程と同じであり、製造方法（１）の前記貼付工程と同様に行うことができる。そこで、製造方法（２）の貼付工程については、これ以上の詳細な説明を省略する。
製造方法（２）においても、第１保護膜形成フィルム１４を半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに高速で貼付しても、図５（ｂ）に示すように、前記貼付工程が終了した段階では、バンプ９１の頭頂部９１０１を含む上部９１０に、第１保護膜形成フィルム１４は全く又はほぼ残存せず、バンプ９１の上部９１０においては、第１保護膜形成フィルム１４の残存が抑制される。
製造方法（２）の前記貼付工程の後は、さらに必要に応じて、半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａとは反対側の面（裏面）９ｂを研削した後、この裏面９ｂに第２保護膜形成用シート（図示略）を貼付する。
＜第１保護膜形成工程＞
製造方法（２）の前記貼付工程の後、前記第１保護膜形成工程においては、第１保護膜形成用シート１のうち、第１保護膜形成フィルム１４以外の層を、第１保護膜形成フィルム１４から取り除く。本明細書においては、製造方法（１）の場合と同様に、第１保護膜形成工程中のこの工程を「除去工程」と称することがある。この工程（前記除去工程）は、第１保護膜形成用シート１中の第１保護膜形成フィルム１４が、硬化性ではなく非硬化性である点を除けば、上述の製造方法（１）における前記除去工程と同じであり、製造方法（１）における除去工程と同様に行うことができる。そこで、製造方法（２）における除去工程については、これ以上の詳細な説明を省略する。
製造方法（２）の前記第１保護膜形成工程においては、さらに、第１保護膜形成フィルム１４以外の層を取り除いた後の、非硬化性の第１保護膜形成フィルム１４を第１保護膜として取り扱う。これにより、図５（ｃ）に示すように、バンプ形成面９ａに第１保護膜１４’を形成したことになる。
非硬化性の第１保護膜形成フィルム１４は、その状態のまま保護膜としても機能する。そこで、本実施形態においては、非硬化性の第１保護膜形成フィルム１４は、その使用時に、中間剥離層１３が取り除かれた後は、第１保護膜１４’であると見做す。
これにより、製造方法（１）の前記硬化工程後の場合と同様に、第１保護膜付き半導体ウエハ９１４’が得られる。
製造方法（２）においても、第１保護膜付き半導体チップ９１４０’においては、バンプ９１の頭頂部９１０１が切断後の第１保護膜１４０’から突出しており、バンプ９１の頭頂部９１０１を含む上部９１０に、第１保護膜は全く又はほぼ付着しておらず、バンプ９１の上部９１０での第１保護膜の付着が抑制されている。
＜分割工程、切断工程＞
製造方法（１）の前記第１保護膜形成工程の後、前記分割工程においては、半導体ウエハ９を分割することにより、半導体チップ９０を作製し、前記切断工程においては、第１保護膜１４’を切断する。
前記分割工程及び切断工程を行うことにより、図５（ｄ）に示すように、第１保護膜付き半導体チップ９１４０’が得られる。
製造方法（２）の分割工程及び切断工程は、第１保護膜１４’が第１保護膜形成フィルム１４の硬化物ではない点を除けば、製造方法（１）の前記分割工程及び切断工程と同じであり、製造方法（１）の前記分割工程及び切断工程と同様に行うことができる。そこで、製造方法（２）の分割工程及び切断工程については、これ以上の詳細な説明を省略する。
＜実装工程＞
製造方法（２）の前記実装工程においては、前記分割工程及び切断工程の後に得られた、バンプ９１の頭頂部９１０１が切断後の第１保護膜１４０’から突出している第１保護膜付き半導体チップ９１４０’を、バンプ９１の頭頂部９１０１において、基板にフリップチップ接続する（図示略）。このとき、第１保護膜付き半導体チップ９１４０’は、基板の回路形成面に接続する。
第１保護膜付き半導体チップ９１４０’中のバンプ９１の上部９１０は、切断後の第１保護膜１４０’の付着が抑制されているため、本工程においては、半導体チップ９０と基板との電気的接続度が高い。
製造方法（２）の実装工程は、切断後の第１保護膜１４０’が第１保護膜形成フィルム１４の硬化物ではない点を除けば、製造方法（１）の前記実装工程と同じであり、製造方法（１）の前記実装工程と同様に行うことができる。そこで、製造方法（２）の実装工程については、これ以上の詳細な説明を省略する。
製造方法（２）においても、以降は、製造方法（１）の場合と同じ方法で、半導体チップ９０を実装済みの回路基板を用いて、半導体パッケージを作製し、この半導体パッケージを用いることにより、目的とする半導体装置を製造できる（図示略）。
製造方法（１）及び製造方法（２）のいずれにおいても、ここでは、図３に示す第１保護膜形成用シート１を用いた場合について説明したが、他の実施形態の第１保護膜形成用シートを用いた場合も、この第１保護膜形成用シートは第１保護膜形成用シート１を用いた場合と同様の効果を奏する。
＜＜半導体装置の製造方法（第１保護膜形成用シートの使用方法）の変形例＞＞
本実施形態の半導体装置の製造方法においては、半導体ウエハとして、半導体ウエハを分割して半導体チップへと個片化するときの、半導体ウエハの分割箇所となる溝が、バンプ形成面に形成されているものを用いることができる。このような半導体ウエハを用いることにより、半導体チップとして、そのバンプ形成面だけでなく、側面にも第１保護膜が設けられたものを作製できる。ここで、側面とは、バンプ形成面に連続している、半導体チップの外周を意味し、平面形状が矩形の半導体チップは４つの側面を有する。そして、平面形状が矩形の半導体チップは、そのバンプ形成面と、４つの側面と、に第１保護膜が設けられる。半導体チップの平面形状によらず、このように側面も保護された半導体チップは、第１保護膜による、より高い保護効果が得られる。
この場合の本実施形態の半導体装置の製造方法としては、例えば、上述の本発明の一実施形態に係る第１保護膜形成用シートを用いた半導体装置の製造方法であって、前記製造方法は、半導体ウエハとして、そのバンプを有する面（バンプ形成面）に、さらに、前記半導体ウエハの分割箇所となる溝が形成されているものを用い、前記第１保護膜形成用シート中の前記第１保護膜形成フィルムを、前記半導体ウエハの前記バンプを有する面（バンプ形成面）に貼付し、前記バンプの頭頂部を前記第１保護膜形成フィルムから突出させるとともに、前記溝に前記第１保護膜形成フィルムを充填することにより、前記半導体ウエハに前記第１保護膜形成用シートを設ける貼付工程と、前記貼付工程の後に、前記第１保護膜形成用シートのうち、前記第１保護膜形成フィルム以外の層を、前記第１保護膜形成フィルムから取り除き、さらに、前記第１保護膜形成フィルムが硬化性である場合には、前記第１保護膜形成フィルムを硬化させて第１保護膜を形成し、前記第１保護膜形成フィルムが非硬化性である場合には、前記第１保護膜形成フィルム以外の層を取り除いた後の前記第１保護膜形成フィルムを第１保護膜として取り扱うことにより、前記バンプを有する面（バンプ形成面）に前記第１保護膜を形成する第１保護膜形成工程と、前記第１保護膜形成工程の後に、前記半導体ウエハの前記バンプを有する面（バンプ形成面）とは反対側の面（裏面）を研削し、研削面を保護膜が充填された溝に到達させて（前記反対側の面において前記溝を出現させて）、前記半導体ウエハを分割することにより、溝に充填された第一保護膜によって一体となった半導体チップ群を作製する分割工程と、前記分割工程の後に、前記第１保護膜を切断する切断工程と、前記分割工程及び切断工程の後に得られた、前記半導体チップと、前記半導体チップの前記バンプを有する面と側面に設けられた前記第１保護膜と、を備え、前記バンプの頭頂部が前記第１保護膜から突出している第１保護膜付き半導体チップを、前記バンプの頭頂部において、基板にフリップチップ接続する実装工程と、を有する半導体装置の製造方法が挙げられる。
本実施形態の半導体装置の製造方法の変形例のうち、第１保護膜形成フィルムが硬化性である場合の製造方法（本明細書においては、「製造方法（３）」と称することがある）は、半導体ウエハとして、そのバンプを有する面（バンプ形成面）に、さらに、前記半導体ウエハの分割箇所となる溝が形成されているものを用い、前記第１保護膜形成用シート中の前記第１保護膜形成フィルムを、前記半導体ウエハの前記バンプを有する面（バンプ形成面）に貼付し、前記バンプの頭頂部を前記第１保護膜形成フィルムから突出させるとともに、前記溝に前記第１保護膜形成フィルムを充填することにより、前記半導体ウエハに前記第１保護膜形成用シートを設ける貼付工程と、前記貼付工程の後に、前記第１保護膜形成用シートのうち、前記第１保護膜形成フィルム以外の層を、前記第１保護膜形成フィルムから取り除き、さらに、前記第１保護膜形成フィルムを硬化させて第１保護膜を形成することにより、前記バンプを有する面（バンプ形成面）に前記第１保護膜を形成する第１保護膜形成工程と、前記第１保護膜形成工程の後に、前記半導体ウエハの前記バンプを有する面（バンプ形成面）とは反対側の面（裏面）を研削し、研削面を前記第一保護膜が充填された溝に到達させて（前記反対側の面において前記溝を出現させて）、前記半導体ウエハを分割することにより、溝に充填された第一保護膜によって一体となった半導体チップ群を作製する分割工程と、前記分割工程の後に、前記第１保護膜を切断する切断工程と、前記分割工程及び切断工程の後に得られた、前記半導体チップと、前記半導体チップの前記バンプを有する面と側面に設けられた前記第１保護膜と、を備え、前記バンプの頭頂部が前記第１保護膜から突出している第１保護膜付き半導体チップを、前記バンプの頭頂部において、基板にフリップチップ接続する実装工程と、を有する。
本実施形態の半導体装置の製造方法の変形例のうち、第１保護膜形成フィルムが非硬化性である場合の製造方法（本明細書においては、「製造方法（４）」と称することがある）は、半導体ウエハとして、そのバンプを有する面（バンプ形成面）に、さらに、前記半導体ウエハの分割箇所となる溝が形成されているものを用い、前記第１保護膜形成用シート中の前記第１保護膜形成フィルムを、前記半導体ウエハの前記バンプを有する面（バンプ形成面）に貼付し、前記バンプの頭頂部を前記第１保護膜形成フィルムから突出させるとともに、前記溝に前記第１保護膜形成フィルムを充填することにより、前記半導体ウエハに前記第１保護膜形成用シートを設ける貼付工程と、前記貼付工程の後に、前記第１保護膜形成用シートのうち、前記第１保護膜形成フィルム以外の層を、前記第１保護膜形成フィルムから取り除き、前記第１保護膜形成フィルム以外の層を取り除いた後の前記第１保護膜形成フィルムを第１保護膜として取り扱うことにより、前記バンプを有する面（バンプ形成面）に前記第１保護膜を形成する第１保護膜形成工程と、前記第１保護膜形成工程の後に、前記半導体ウエハの前記バンプを有する面（バンプ形成面）とは反対側の面（裏面）を研削し、研削面を前記第一保護膜が充填された溝に到達させて（前記反対側の面において前記溝を出現させて）、前記半導体ウエハを分割することにより、溝に充填された第一保護膜によって一体となった半導体チップ群を作製する分割工程と、前記分割工程の後に、前記第１保護膜を切断する切断工程と、前記分割工程及び切断工程の後に得られた、前記半導体チップと、前記半導体チップの前記バンプを有する面と側面に設けられた前記第１保護膜と、を備え、前記バンプの頭頂部が前記第１保護膜から突出している第１保護膜付き半導体チップを、前記バンプの頭頂部において、基板にフリップチップ接続する実装工程と、を有する。
上述の変形例（製造方法（３）及び製造方法（４））の前記貼付工程は、半導体ウエハとして、そのバンプ形成面に、さらに、前記溝が形成されているものを用いる点を除けば、上述の溝が形成されていない半導体ウエハを用いる製造方法（製造方法（１）及び製造方法（２））の前記貼付工程と同様に、行うことができる。
上述の変形例（製造方法（３）及び製造方法（４））の前記第１保護膜形成工程は、上述の溝が形成されていない半導体ウエハを用いる製造方法（製造方法（１）及び製造方法（２））の前記第１保護膜形成工程と同様に、行うことができる。
上述の変形例（製造方法（３）及び製造方法（４））の前記分割工程は、半導体ウエハの分割の方法が、半導体ウエハの前記裏面の研削という特定の方法に限定される点を除けば、上述の溝が形成されていない半導体ウエハを用いる製造方法（製造方法（１）及び製造方法（２））の前記分割工程と同様に、行うことができる。
上述の変形例（製造方法（３）及び製造方法（４））の前記切断工程は、例えば、すべての半導体チップの、前記バンプを有する面（バンプ形成面）とは反対側の面（裏面）に、ダイシングシートを貼付し、次いで、前記溝に充填されている第１保護膜を、前記溝の幅方向における中央寄りの部位で、半導体チップの側面に沿って切断することにより、行うことができる。このようにすることで、隣り合う半導体チップ同士の側面の間で第１保護膜を切断することになり、これら側面に第１保護膜が設けられた状態の半導体チップが得られる。このときの第１保護膜の切断は、公知の方法で行うことができる。
上述の変形例（製造方法（３）及び製造方法（４））の前記実装工程は、上述の溝が形成されていない半導体ウエハを用いる製造方法（製造方法（１）及び製造方法（２））の前記実装工程と同様に、行うことができる。
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
＜第１保護膜形成用組成物の製造原料＞
第１保護膜形成用組成物の製造に用いた原料を以下に示す。
［重合体成分（Ａ）］
（Ａ）－１：下記式（ｉ）－１、（ｉ）－２及び（ｉ）－３で表される構成単位を有するポリビニルブチラール（積水化学工業社製「エスレックＢＬ－１０」、重量平均分子量２５０００、ガラス転移温度５９℃）。
Figure 2023102567000003
 （式中、ｌ１は約２８であり、ｍ１は１～３であり、ｎ１は６８～７４の整数である。）
［エポキシ樹脂（Ｂ１）］
（Ｂ１）－１：液状変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「エピクロンＥＸＡ－４８５０－１５０」、分子量９００、エポキシ当量４５０ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）－２：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「エピクロンＨＰ－７２００ＨＨ」、エポキシ当量２５４～２６４ｇ／ｅｑ）
［熱硬化剤（Ｂ２）］
（Ｂ２）－１：Ｏ－クレゾール型ノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「フェノライトＫＡ－１１６０」）
［硬化促進剤（Ｃ）］
（Ｃ）－１：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製「キュアゾール２ＰＨＺ－ＰＷ」）
［充填材（Ｄ）］
（Ｄ）－１：エポキシ基で修飾された球状シリカ（アドマテックス社製「アドマナノ ＹＡ０５０Ｃ－ＭＫＫ」、平均粒子径５０ｎｍ）
［添加剤（Ｉ）］
（Ｉ）－１：界面活性剤（アクリル重合体、ＢＹＫ社製「ＢＹＫ－３６１Ｎ」）
（Ｉ）－２：シリコーンオイル（アラルキル変性シリコーンオイル、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製「ＸＦ４２－３３４」）
［実施例１］
＜＜第１保護膜形成用シートの製造＞＞
＜熱硬化性第１保護膜形成用組成物の製造＞
重合体成分（Ａ）－１（１００質量部）、エポキシ樹脂（Ｂ１）－１（２９０質量部）、エポキシ樹脂（Ｂ１）－２（２２０質量部）、（Ｂ２）－１（１６０質量部）、硬化促進剤（Ｃ）－１（２質量部）、充填材（Ｄ）－１（２００質量部）、添加剤（Ｉ）－１（２５質量部）及び添加剤（Ｉ）－２（３質量部）を、メチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、熱硬化性第１保護膜形成用組成物として、溶媒以外のすべての成分の合計濃度が４５質量％である組成物（ＩＩＩ）を得た。なお、ここに示す溶媒以外の成分の配合量はすべて、溶媒を含まない目的物の配合量である。
＜第１保護膜形成フィルムの製造＞
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた組成物（ＩＩＩ）を塗工し、１２０℃で２分加熱乾燥させることにより、厚さ４５μｍの第１保護膜形成フィルムを形成した。
＜緩衝層形成用組成物の製造＞
単官能ウレタンアクリレート（４０質量部）、イソボルニルアクリレート（４５質量部）、２－ヒドロキシプロピルアクリレート（１５質量部）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工社製「カレンズＭＴ（登録商標） ＰＥ１」、第２級４官能のチオール基含有化合物、固形分濃度１００質量％）（３．５質量部）、架橋剤（１．８質量部）、及び光重合開始剤（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、ＢＡＳＦ社製「ダロキュア（登録商標）１１７３」、固形分濃度１００質量％）（１．０質量部）を配合して、組成物（ＶＩ）を製造した。
＜緩衝層の形成＞
第１基材としてＰＥＴ系フィルム（東洋紡社製「コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００」、厚さ７５μｍ）を用い、上記で得られた組成物（ＶＩ）を、この第１基材の一方の面上に塗工して塗膜を形成した。前記塗膜に対して、その露出面側（前記ＰＥＴ系フィルム側とは反対側）の外部から、紫外線を照射することで前記塗膜の半硬化物を形成した。このとき、紫外線照射装置としてベルトコンベア式紫外線照射装置（アイグラフィクス社製「ＥＣＳ－４０１ＧＧＸ」）を用い、紫外線源として高圧水銀ランプ（アイグラフィクス社製「Ｈ０４－Ｌ４１」）を用いて、波長３６５ｎｍの紫外線を、照度１２０ｍＷ／ｃｍ２、光量２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射した。これら照射条件は、紫外線積算照度計（アイグラフィクス社製「ＵＶＰＦ－Ａ１」）を用いて特定した。
次いで、得られた前記半硬化物の露出面に、前記剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の剥離処理面を貼り合わせて積層物を作製し、この積層物に対して、前記剥離フィルム側の外部から紫外線を照射して、前記半硬化物を完全に硬化せることで、厚さが４００μｍの緩衝層を形成した。このとき、上記と同じ紫外線照射装置及び紫外線源を用いて、波長３６５ｎｍの紫外線を、照度３３０ｍＷ／ｃｍ２、光量１２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射した。これら照射条件は、上記と同じ紫外線積算照度計を用いて特定した。
以上により、第１基材と、緩衝層と、剥離フィルムと、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された積層シート（前記第１積層シートに相当）を得た。
＜中間剥離層形成用組成物の製造＞
常温下で、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、重量平均分子量５５０００、ＶＡ含有量２０質量％）をトルエンに溶解させ、固形分濃度が１２質量％のトルエン溶液を調製し、これを組成物（ＶＩＩ）とした。
＜中間剥離層の形成＞
前記剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の剥離処理面に、上記で得られた組成物（ＶＩＩ）を塗工し、１００℃で２分加熱乾燥させることにより、厚さ１０μｍの中間剥離層を形成した。
＜第１保護膜形成用シートの製造＞
上記で得られた、緩衝層を備えた積層シート（第１積層シート）において、剥離フィルムを取り除き、これにより生じた緩衝層の露出面に、上記で得られた中間剥離層の露出面を貼り合わせることで、中間剥離層がさらに積層された積層シート（前記第２積層シートに相当）を得た。次いで、この貼り合わせ後の（第２積層シート中の）中間剥離層から剥離フィルムを取り除き、これにより生じた中間剥離層の露出面に、上記で得られた第１保護膜形成フィルムの露出面を貼り合わせた。
以上により、第１基材（厚さ７５μｍ）、緩衝層（厚さ４００μｍ）、中間剥離層（厚さ１０μｍ）及び第１保護膜形成フィルム（厚さ４５μｍ）がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された第１保護膜形成用シートを得た。
＜＜第１保護膜形成用シートの評価＞＞
＜中間剥離層のせん断貯蔵弾性率（Ｇｘ’）の測定）＞
上記で得られた第１保護膜形成用シート中の第１保護膜形成フィルムの露出面（中間剥離層側とは反対側の面）を、直径８インチの半導体ミラーウエハのミラー面に圧着させることで、第１保護膜形成用シートを半導体ミラーウエハのミラー面に貼付した。このとき、第１保護膜形成用シートの貼付は、貼付装置（ローラー式ラミネータ、リンテック社製「ＲＡＤ－３５１０ Ｆ／１２」）を用いて、テーブル温度９０℃、貼付速度５ｍｍ／ｓ、貼付圧力０．５ＭＰａ、ローラー貼付高さ－４００μｍの条件で、第１保護膜形成用シートを加熱しながら行った。
次に、第１保護膜形成フィルムを半導体ミラーウエハに残し、第１基材、緩衝層及び中間剥離層を剥離して、第１基材、緩衝層及び中間剥離層が積層してなる構成体２を得た。
その後、構成体２の中間剥離層を、粘着剤層及び基材が積層してなる粘着シート（リンテック社製、Ａｄｗｉｌｌ（登録商標）Ｄ－２１０）の粘着剤層に貼付した。
次に、第１基材及び緩衝層が積層してなる構成体３を剥離して、中間剥離層、粘着剤層及び基材が積層してなる構成体４を得た。
さらに、構成体４の粘着剤層及び基材を剥離し、中間剥離層のみを複数枚積層し、厚さ４００μｍにしてから、直径２５ｍｍの円形に裁断し、直径２５ｍｍ、厚さ４００μｍの円板形状の中間剥離層の試験片を得た。
せん断粘度測定装置（アントンパール社製：ＭＣＲ３０１）の試験片の設置箇所をあらかじめ９０℃で保温しておき、この設置箇所へ、上記で得られた中間剥離層の試験片を載置し、試験片の上面に測定治具を押し当てることで、試験片を前記設置箇所に固定して設置した。
中間剥離層の厚さ（ｔ）と中間剥離層のせん断貯蔵弾性率（Ｇｘ’）との積（ｔ・Ｇｘ’）を計算して求めた。
次いで、温度９０℃、測定周波数１Ｈｚの条件で、発生させたひずみを０．０１％～１０００％まで段階的に上昇させ、ひずみ１％における、前記中間剥離層の試験片のせん断貯蔵弾性率（Ｇｘ’）［Ｐａ］を測定した。結果を表１に示す。
＜緩衝層のせん断貯蔵弾性率（ＧＡ’）の測定）＞
前記構成体３の緩衝層を直径２５ｍｍの円形に裁断し、第１基材から剥離して、直径２５ｍｍ、厚さ４００μｍの円板形状の緩衝層の試験片を得た。
せん断粘度測定装置（アントンパール社製：ＭＣＲ３０１）の試験片の設置箇所をあらかじめ９０℃で保温しておき、この設置箇所へ、上記で得られた緩衝層の試験片を載置し、試験片の上面に測定治具を押し当てることで、試験片を前記設置箇所に固定して設置した。
次いで、温度９０℃、測定周波数１Ｈｚの条件で、発生させたせん断ひずみを０．０１％～１０００％まで段階的に上昇させ、せん断ひずみ１％における、前記緩衝層の試験片のせん断貯蔵弾性率（ＧＡ’）を測定したところ、１５００００［Ｐａ］であった。
＜バンプ形成面の埋め込み性評価＞
上記で得られた第１保護膜形成用シート中の第１保護膜形成フィルムの露出面（中間剥離層側とは反対側の面）を、バンプを有する、直径８インチの半導体ウエハのバンプ形成面に圧着させることで、第１保護膜形成用シートを半導体ウエハのバンプ形成面に貼付した。このとき、半導体ウエハとしては、バンプの高さが２１０μｍであり、バンプの幅が２５０μｍであり、バンプ間の距離が４００μｍであるものを用いた。また、第１保護膜形成用シートの貼付は、貼付装置（ローラー式ラミネータ、リンテック社製「ＲＡＤ－３５１０ Ｆ／１２」）を用いて、テーブル温度９０℃、貼付速度５ｍｍ／ｓ、貼付圧力０．５ＭＰａ、ローラー貼付高さ－４００μｍの条件で、第１保護膜形成用シートを加熱しながら行った。
貼付後に、第１保護膜形成用シートの側から第１保護膜形成用シート越しにバンプ形成面の凹凸を目視観察し、貼付後の第１保護膜形成フィルムが、半導体ウエハのバンプ形成面のほぼ全て（９５％超）の凹凸を埋め込みながら良好に貼付できたものを「Ａ」と評価し、バンプ形成面の５％以上１０％未満の凹凸を埋め込めず浮いてしまったものを「Ｂ」と評価し、バンプ形成面の１０％以上２０％未満の凹凸を埋め込めず浮いてしまったものを「Ｃ」と評価し、バンプ形成面の２０％以上の凹凸を埋め込めず浮いてしまったものを「Ｄ」と評価した。
貼付速度５ｍｍ／ｓのときの、中間剥離層の厚さ（ｔ）と中間剥離層のせん断貯蔵弾性率（Ｇｘ’）と貼付速度（Ｖ）との積（ｔ・Ｇｘ’・Ｖ）を計算で求めた。結果を表１に示す。
第１保護膜形成用シートの貼付速度を、３ｍｍ／ｓ、及び、２０ｍｍ／ｓに変更し、それ以外は上記と同じ方法で、バンプ形成面の埋め込み性を評価した。結果を表１に示す。
＜＜第１保護膜形成用シートの製造及び評価＞＞
［実施例２］
中間剥離層形成用組成物（組成物（ＶＩＩ））の製造時に、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、重量平均分子量５５０００、ＶＡ含有量２０質量％）に代えて、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、重量平均分子量６５０００、ＶＡ含有量２８質量％）を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、第１保護膜形成用シートを製造し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例３］
中間剥離層形成用組成物（組成物（ＶＩＩ））の製造時に、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、重量平均分子量５５０００、ＶＡ含有量２０質量％）に代えて、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、重量平均分子量１５００００、ＶＡ含有量３２質量％）を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、第１保護膜形成用シートを製造し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例４］
中間剥離層の厚さを２０μｍとした点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、第１保護膜形成用シートを製造し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例５］
中間剥離層の厚さを２０μｍとした点以外は、実施例３の場合と同じ方法で、第１保護膜形成用シートを製造し、評価した。結果を表１に示す。
＜第１保護膜形成用シートの製造＞
前記中間剥離層を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、第１保護膜形成用シートを製造した。
＜＜第１保護膜形成用シートの製造＞＞
［比較例１］
＜粘着剤組成物の製造＞
２－エチルヘキシルアクリレート（８２質量部）と、２－ヒドロキシエチルアクリレート（１８質量部）と、が共重合してなるアクリル系共重合体を用い、前記アクリル系共重合体中の２－ヒドロキシエチルアクリレート由来の構成単位の水酸基（１００当量）に対する付加率が６６当量となるように、前記アクリル系共重合体に対して２－イソシアナートエチルメタクリレート（昭和電工社製「カレンズＭＯＩ（登録商標）」）を付加させることで、アクリルポリマー（重量平均分子量８０００００）を得た。
このアクリルポリマー（１００質量部）に対して、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４」）（３質量部）と、トリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネート（架橋剤、東ソー社製「コロネート（登録商標）Ｌ」）（１．０質量部）を添加し、メチルエチルケトンを用いて液状物を調製し、この液状物を３０分撹拌することで、固形分濃度が２０質量％の溶液状の粘着剤組成物を調製した。
前記剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物を塗工し、１２０℃で２分加熱乾燥させることにより、厚さ１０μｍの粘着剤層を形成した。
前記中間剥離層に代えて、上記で得られた粘着剤層を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、第１保護膜形成用シートを製造した。
［比較例２］
＜粘着剤組成物の製造＞
２－エチルヘキシルアクリレート（８０質量部）と、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２０質量部）と、が共重合してなるアクリル系共重合体を用い、前記アクリル系共重合体中の２－ヒドロキシエチルアクリレート由来の構成単位の水酸基（１００当量）に対する付加率が８０当量となるように、前記アクリル系共重合体に対して２－イソシアナートエチルメタクリレート（昭和電工社製「カレンズＭＯＩ（登録商標）」）を付加させることで、アクリルポリマー（重量平均分子量８０００００）を得た。
このアクリルポリマー（１００質量部）に対して、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４」）（３質量部）と、トリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネート（架橋剤、東ソー社製「コロネート（登録商標）Ｌ」）（１．５質量部）を添加し、メチルエチルケトンを用いて液状物を調製し、この液状物を３０分撹拌することで、固形分濃度が２０質量％の溶液状の粘着剤組成物を調製した。
前記剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物を塗工し、１００℃で２分加熱乾燥させることにより、厚さ２０μｍの粘着剤層を形成した。
前記中間剥離層に代えて、上記で得られた粘着剤層を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、第１保護膜形成用シートを製造した。
＜＜第１保護膜形成用シートの評価＞＞
実施例１の場合と同じ方法で、上記で得られた第１保護膜形成用シートを評価した。結果を表１に示す。
Figure 2023102567000004
Figure 2023102567000005
上記結果から明らかなように、実施例１～５においては、第１保護膜形成用シートをその中の第１保護膜形成フィルムによって、５ｍｍ／ｓ、３ｍｍ／ｓ、２０ｍｍ／ｓの貼付速度で貼付することができた。実施例１～５においては、前記バンプの頭頂部を保護膜形成フィルムから突出させることができ、第１保護膜形成フィルムがバンプを埋め込めずに浮きが生じてしまう現象を抑制でき、半導体ウエハのバンプ形成面に正常に貼付できており、第１保護膜形成用シートは優れた高速貼付性を有していた。
これに対して、比較例１においては、第１保護膜形成用シートをその中の第１保護膜形成フィルムによって、３ｍｍ／ｓの貼付速度では、半導体ウエハのバンプ形成面に正常に貼付できたが、５ｍｍ／ｓ、２０ｍｍ／ｓの貼付速度では正常に貼付できず、第１保護膜形成用シートは高速貼付性を有していなかった。比較例２においては、第１保護膜形成用シートをその中の第１保護膜形成フィルムによって、５ｍｍ／ｓ、３ｍｍ／ｓ、２０ｍｍ／ｓのいずれの貼付速度でも正常に貼付できず、第１保護膜形成用シートは高速貼付性を有していなかった。
比較例１の第１保護膜形成用シートは、エチレン－酢酸ビニル共重合体を含有する中間剥離層ではなく、アクリルポリマーを含有する粘着剤層を備えていた。
本発明は、フリップチップ接続方法で使用するための半導体チップであって、バンプを有し、バンプ形成面に保護膜を備えた半導体チップ等の製造に利用可能である。
１・・・第１保護膜形成用シート、１１・・・第１基材、１２・・・緩衝層、１３・・・中間剥離層、１４・・・第１保護膜形成フィルム、１４’・・・第１保護膜、１４０’・・・切断後の第１保護膜、９・・・半導体ウエハ、９ａ・・・半導体ウエハのバンプ形成面（半導体ウエハのバンプを有する面）、９０・・・半導体チップ、９０ａ・・・半導体チップのバンプ形成面（半導体チップのバンプを有する面）、９１・・・バンプ、９１０１・・・バンプの頭頂部、９１４０’・・・第１保護膜付き半導体チップ、９２・・・浮き

Claims (11)

  1. 少なくとも半導体ウエハのバンプを有する面に第１保護膜を形成するための第１保護膜形成用シートであって、
    前記第１保護膜形成用シートは、第１基材と、緩衝層と、中間剥離層と、第１保護膜形成フィルムと、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成され、
    前記中間剥離層の厚さ（ｔ）と前記中間剥離層のせん断貯蔵弾性率（Ｇｘ’）との積（ｔ・Ｇｘ’）が、１．０×１０６μｍ・Ｐａ以下である、第１保護膜形成用シート。
  2. 前記積（ｔ・Ｇｘ’）が、１．０×１０５μｍ・Ｐａ以下である、請求項１に記載の第１保護膜形成用シート。
  3. 前記積（ｔ・Ｇｘ’）が、１．０×１０３μｍ・Ｐａ以下である、請求項２に記載の第１保護膜形成用シート。
  4. 前記中間剥離層が、エチレン－酢酸ビニル共重合体を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の第１保護膜形成用シート。
  5. 前記エチレン－酢酸ビニル共重合体において、構成単位の全量に対する、酢酸ビニルから誘導された構成単位の量の割合が、１６～４０質量％である、請求項４に記載の第１保護膜形成用シート。
  6. 前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量が、２０００００以下である、請求項４又は５に記載の第１保護膜形成用シート。
  7. 前記中間剥離層のせん断貯蔵弾性率（Ｇｘ’）が、１００００Ｐａ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の第１保護膜形成用シート。
  8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の第１保護膜形成用シートを用いた半導体装置の製造方法であって、
    前記製造方法は、前記第１保護膜形成用シート中の前記第１保護膜形成フィルムを、半導体ウエハのバンプを有する面に、貼付速度（Ｖ）で貼付し、前記バンプの頭頂部を前記第１保護膜形成フィルムから突出させることにより、前記半導体ウエハに前記第１保護膜形成用シートを設ける貼付工程と、
    前記貼付工程の後に、前記第１保護膜形成用シートのうち、前記第１保護膜形成フィルム以外の層を、前記第１保護膜形成フィルムから取り除き、さらに、前記第１保護膜形成フィルムが硬化性である場合には、前記第１保護膜形成フィルムを硬化させて第１保護膜を形成し、前記第１保護膜形成フィルムが非硬化性である場合には、前記第１保護膜形成フィルム以外の層を取り除いた後の前記第１保護膜形成フィルムを第１保護膜として取り扱うことにより、前記バンプを有する面に前記第１保護膜を形成する第１保護膜形成工程と、
    前記第１保護膜形成工程の後に、前記半導体ウエハを分割することにより、半導体チップを作製する分割工程と、
    前記第１保護膜形成工程の後に、前記第１保護膜を切断する切断工程と、
    前記分割工程及び切断工程の後に得られた、前記半導体チップと、前記半導体チップの前記バンプを有する面に設けられた前記第１保護膜と、を備え、前記バンプの頭頂部が前記第１保護膜から突出している第１保護膜付き半導体チップを、前記バンプの頭頂部において、基板にフリップチップ接続する実装工程と、を有する、半導体装置の製造方法。
  9. 前記貼付速度（Ｖ）が、４ｍｍ／ｓ以上である、請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 前記中間剥離層の厚さ（ｔ）と前記中間剥離層のせん断貯蔵弾性率（Ｇｘ’）と前記貼付速度（Ｖ）との積（ｔ・Ｇｘ’・Ｖ）が、４×１０６μｍ・Ｐａ・ｍｍ・ｓ－１以下である、請求項８又は９に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 少なくとも半導体ウエハのバンプを有する面に第１保護膜を形成するためのシートの使用であって、
    前記シートは、第１基材と、緩衝層と、中間剥離層と、第１保護膜形成フィルムと、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成され、
    前記中間剥離層の厚さ（ｔ）と前記中間剥離層のせん断貯蔵弾性率（Ｇｘ’）との積（ｔ・Ｇｘ’）が、１．０×１０６μｍ・Ｐａ以下である、シートの使用。
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