TW202140664A - 熱硬化性樹脂膜、複合片、以及具第1保護膜之半導體晶片的製造方法 - Google Patents

熱硬化性樹脂膜、複合片、以及具第1保護膜之半導體晶片的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的熱硬化性樹脂膜係使用尺寸為10mm×10mm×1mm之前述熱硬化性樹脂膜作為第1試片，自將前述第1試片投入至自動硬化時間測定裝置「MADOKA」之具凹槽之樣品架中的經加熱至180℃之不銹鋼板上之時點起至使用攪拌翼加熱攪拌時攪拌翼的轉矩成為2.5gf･cm之時點為止的凝膠化時間為300s以上。

Description

熱硬化性樹脂膜、複合片、以及具第1保護膜之半導體晶片的製造方法
本發明係關於一種熱硬化性樹脂膜、複合片、以及具第1保護膜之半導體晶片的製造方法。 本申請案基於2020年2月27日在日本提出申請之日本特願2020-031717號主張優先權，且將該申請案的內容引用至本文中。
先前，於將MPU(Micro Processor Uint；微處理器單元)或閘極陣列等中所使用之多接腳之LSI(Large Scale Integration；大型積體電路)封裝體構裝於印刷配線基板之情形時，採用以下之覆晶構裝方法：使用於連接墊部形成有由共晶焊料、高溫焊料、金屬等所構成之凸狀電極(以下，本說明書中稱為「凸塊」)之半導體晶片，藉由所謂倒裝(face down)方式，使這些凸塊與晶片搭載用基板上的相對應的端子部對向接觸，從而進行熔融／擴散接合。
該構裝方法中所使用之半導體晶片例如藉由下述方式獲得：將於電路面形成有凸塊之半導體晶圓中之與電路面(換言之，凸塊形成面)為相反側的面進行研削並進行切割而單片化。於獲得此種半導體晶片之過程中，通常以保護半導體晶圓的凸塊形成面及凸塊為目的，而將熱硬化性樹脂膜貼附於凸塊形成面，並使該膜熱硬化，藉此於凸塊形成面形成保護膜。
另一方面，對於半導體裝置期待具有更高的功能，而存在半導體晶片的尺寸擴大之傾向。但是，尺寸經擴大之半導體晶片因在構裝於基板之狀態下產生翹曲，而使得凸塊容易變形，尤其是位於半導體晶片的端部或其附近之凸塊容易產生龜裂。對於形成於凸塊形成面之保護膜，亦期待抑制此種凸塊之破損。
一邊參照圖8A至圖8D一邊針對半導體晶圓的凸塊形成面中的保護膜之形成方法進行說明。 就保護膜的形成，是使用如圖8A所示之保護膜形成用片8。保護膜形成用片8係於基材81上依序積層黏著劑層83及熱硬化性樹脂膜82而構成。
首先，將保護膜形成用片8以該保護膜形成用片8的熱硬化性樹脂膜82與半導體晶圓9的凸塊形成面9a對向之方式進行配置。 繼而，使保護膜形成用片8壓接於半導體晶圓9，如圖8B所示，於半導體晶圓9的凸塊形成面9a貼合保護膜形成用片8的熱硬化性樹脂膜82。此時，一邊將熱硬化性樹脂膜82加熱一邊貼合熱硬化性樹脂膜82。藉此，於半導體晶圓9的凸塊形成面9a及凸塊91的表面91a密接熱硬化性樹脂膜82，但若凸塊91貫通熱硬化性樹脂膜82，則於凸塊91的表面91a的一部分亦密接黏著劑層83。 於此種熱硬化性樹脂膜82之貼合之後，進而視需要將半導體晶圓9中之與凸塊形成面9a為相反側的面(內面)9b進行研削後，然後於半導體晶圓9的內面9b另行貼附用以保護該內面9b之保護膜形成用片(省略圖示)。
繼而，如圖8C所示，自熱硬化性樹脂膜82移除基材81及黏著劑層83。 繼而，使熱硬化性樹脂膜82熱硬化，如圖8D所示形成保護膜82'。
如此一來，作為能夠於半導體晶圓的凸塊形成面形成保護膜之保護膜形成用片，揭示有以下之熱硬化性樹脂膜，係具有特定範圍的熔融黏度，且黏著劑層在特定的溫度範圍內具有特定範圍的剪切彈性模數(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-092594號公報。
[發明所欲解決之課題]
另一方面，作為將半導體晶圓分割為半導體晶片之方法，已知有各種方法。作為一例，已知有如下方法：作為半導體晶圓，是使用於凸塊形成面進而設置有成為分割處之溝槽之半導體晶圓，如上文所說明，將半導體晶圓中之與凸塊形成面為相反側的面(內面)持續研削，使研削面(內面)到達前述溝槽，藉此將半導體晶圓分割為半導體晶片。前述溝槽的側面成為半導體晶片的側面。於採用該方法之情形時，若在分割半導體晶圓之前，於半導體晶圓的凸塊形成面貼合保護膜形成用片中的熱硬化性樹脂膜時，能夠於前述溝槽充分地填充熱硬化性樹脂膜，則藉由分割半導體晶圓，將熱硬化性樹脂膜或保護膜切斷為半導體晶片的尺寸，使得不僅半導體晶片的凸塊形成面能夠由保護膜被覆，而且連半導體晶片的側面亦能夠由保護膜被覆。如此將不僅於凸塊形成面、而且於側面亦具備保護膜之半導體晶片顯示於圖9。圖9係以示意方式表示假定於使用上述之保護膜形成用片8時可正常獲得之情形時於凸塊形成面及側面具備保護膜之半導體晶片(具保護膜之半導體晶片)的一例之剖視圖。
此處所示之具保護膜之半導體晶片909具備半導體晶片9'、及設置於半導體晶片9'的側面9c'及凸塊形成面9a'之第1保護膜820'。半導體晶片9'分別於該半導體晶片9'的側面9c'及凸塊形成面9a'由切斷後的第1保護膜820'保護，半導體晶片9'所獲得之保護效果顯著地高。
此種於半導體晶片的凸塊形成面及側面具備保護膜之多面保護半導體晶片之製造過程中，貼合保護膜形成用片中的熱硬化性樹脂膜時，必須於前述溝槽充分地填充熱硬化性樹脂膜，但此時溝槽的形狀細微(例如寬度20μm、深度200μm)，熱硬化性樹脂膜之填埋的難易度高。此外，使用保持有研磨粒之刀片來形成前述溝槽之過程中，取決於刀片的研磨粒，使得前述溝槽的側面並非平滑面而存在微小的切削痕。
於半導體晶圓的凸塊形成面及包含前述溝槽之凹凸面貼附熱硬化性樹脂膜之情形時，除了藉由熱硬化性樹脂膜將凹凸面上的細微的溝槽充分地填充以外，若與前述溝槽的側面的微小的切削痕之密接性不充分，則亦有可能產生保護膜自凹凸面之剝離。
本發明的目的在於提供一種熱硬化性樹脂膜、具備前述熱硬化性樹脂膜之複合片、以及具第1保護膜之半導體晶片的製造方法，前述熱硬化性樹脂膜能夠應用於貼附於凹凸面，能夠形成保護膜，且能夠藉由熱硬化性樹脂膜將凹凸面上的細微的溝槽充分地填充，能夠抑制保護膜自凹凸面之剝離。 [用以解決課題之手段]
本案發明人為了解決前述課題而進行了努力研究的結果，著眼於為了使熱硬化性樹脂膜浸潤、密接於前述溝槽的側面的切削痕部分，重要的不僅有貼附熱硬化性樹脂膜時的熔融行為，而且還有熱硬化時的行為。本案發明人發現，藉由前述熱硬化性樹脂膜於180℃之凝膠化時間為300s以上，能夠使之充分地浸潤、密接於貼附時未被完全填埋之前述溝槽的側面的微小的切削痕，能夠抑制保護膜自凹凸面之剝離，從而完成本發明。 亦即，本發明具有以下之態樣。
[1]一種熱硬化性樹脂膜，係使用尺寸為10mm×10mm×1mm之前述熱硬化性樹脂膜作為第1試片，自將前述第1試片投入至自動硬化時間測定裝置「MADOKA」之具凹槽之樣品架中的經加熱至180℃之不銹鋼板上之時點起至以下述條件加熱攪拌時攪拌翼的轉矩成為2.5gf･cm之時點為止的凝膠化時間為300s以上。 [加熱攪拌之條件] ・攪拌翼：螺旋攪拌棒。 ・攪拌翼的型號：5TC-72890。 ・攪拌翼的自轉轉速：100rpm。 ・攪拌翼的公轉轉速：40rpm。 ・經加熱之不銹鋼板與攪拌翼之間的距離：0.3mm。 ・不銹鋼板的加熱設定溫度：180℃。
[2]如[1]所記載之熱硬化性樹脂膜，其中使用直徑25mm、厚度1mm之前述熱硬化性樹脂膜作為第2試片，於溫度90℃、頻率1Hz之條件下，使前述第2試片產生應變，測定前述第2試片的儲存彈性模數，當前述第2試片的應變為1%時的前述第2試片的儲存彈性模數設為Gc1、當前述第2試片的應變為300%時的前述第2試片的儲存彈性模數設為Gc300時，藉由下述式：X＝Gc1/Gc300所算出之X值為19以上至未達10000。 [3]如[1]或[2]所記載之熱硬化性樹脂膜，其中前述熱硬化性樹脂膜用於貼附於凹凸面。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載之熱硬化性樹脂膜，其中前述熱硬化性樹脂膜用於保護半導體晶片的凹凸面及側面。
[5]一種複合片，具備支撐片、及設置於前述支撐片的一面上之樹脂膜，且前述樹脂膜為如[1]至[4]中任一項所記載之熱硬化性樹脂膜。 [6]如[5]所記載之複合片，其中前述支撐片具備基材、及設置於前述基材的一面上之黏著劑層，且前述黏著劑層配置於前述基材與前述樹脂膜之間。 [7]如[5]所記載之複合片，其中前述支撐片具備基材、及設置於前述基材的一面上之緩衝層，且前述緩衝層配置於前述基材與前述熱硬化性樹脂膜之間。
[8]一種具第1保護膜之半導體晶片的製造方法，係使用半導體晶圓來製造具第1保護膜之半導體晶片；前述具第1保護膜之半導體晶片具備半導體晶片、及設置於前述半導體晶片的側面及具有凸塊之面之第1保護膜；前述半導體晶圓於前述半導體晶圓的一面具有凸塊、及成為前述半導體晶圓的分割處之溝槽；前述製造方法具有貼附步驟，係將如[5]至[7]中任一項所記載之複合片中的前述熱硬化性樹脂膜貼附於前述半導體晶圓的前述一面，藉此製作具熱硬化性樹脂膜之半導體晶圓，前述具熱硬化性樹脂膜之半導體晶圓於前述一面具備前述熱硬化性樹脂膜且前述溝槽由前述熱硬化性樹脂膜填充而成；前述製造方法進而具有：硬化步驟(1)，係於前述貼附步驟後，使前述熱硬化性樹脂膜熱硬化而形成前述第1保護膜，藉此製作具第1保護膜之半導體晶圓，前述具第1保護膜之半導體晶圓具備前述半導體晶圓、及設置於前述半導體晶圓的前述一面且填充於前述溝槽之前述第1保護膜；分割步驟(1)，係於前述硬化步驟(1)後，分割前述半導體晶圓，藉此製作具第1保護膜之半導體晶片群，前述具第1保護膜之半導體晶片群具備多個前述半導體晶片、及設置於多個前述半導體晶片中之具有前述凸塊之面及前述半導體晶片間的間隙之前述第1保護膜；及切斷步驟(1)，係於前述分割步驟(1)後，沿著前述具第1保護膜之半導體晶片群中的前述半導體晶片間的間隙，切斷前述第1保護膜，藉此製作前述具第1保護膜之半導體晶片；或者進而具有：切斷步驟(2)，係於前述貼附步驟後且前述硬化步驟(1)後，沿著前述具第1保護膜之半導體晶圓中的前述溝槽，切入前述第1保護膜，藉此製作具切入完畢之第1保護膜之半導體晶圓；及分割步驟(2)，係於前述切斷步驟(2)後，分割前述半導體晶圓，藉此製作前述具第1保護膜之半導體晶片；或者進而具有：分割步驟(3)，係於前述貼附步驟後，分割前述半導體晶圓，藉此製作具熱硬化性樹脂膜之半導體晶片群，前述具熱硬化性樹脂膜之半導體晶片群具備多個前述半導體晶片、及設置於多個前述半導體晶片中之具有前述凸塊之面及前述半導體晶片間的間隙之前述熱硬化性樹脂膜；硬化步驟(3)，係於前述分割步驟(3)後，使前述熱硬化性樹脂膜熱硬化而形成前述第1保護膜，藉此製作具第1保護膜之半導體晶片群，前述具第1保護膜之半導體晶片群具備多個前述半導體晶片、及設置於多個前述半導體晶片中之具有前述凸塊之面及前述半導體晶片間的間隙之前述第1保護膜；及切斷步驟(3)，係於前述硬化步驟(3)後，沿著前述具第1保護膜之半導體晶片群中的前述半導體晶片間的間隙，切斷前述第1保護膜，藉此獲得前述具第1保護膜之半導體晶片。 [發明功效]
根據本發明，提供一種熱硬化性樹脂膜、具備前述熱硬化性樹脂膜之複合片、以及具第1保護膜之半導體晶片的製造方法，前述熱硬化性樹脂膜能夠應用於貼附於凹凸面，能夠形成保護膜，且能夠藉由熱硬化性樹脂膜將凹凸面上的細微的溝槽充分地填充，能夠抑制保護膜自凹凸面之剝離。
◇熱硬化性樹脂膜及其製造方法 本發明的實施形態的熱硬化性樹脂膜係使用尺寸為10mm×10mm×1mm之前述熱硬化性樹脂膜作為第1試片，自將前述第1試片投入至自動硬化時間測定裝置「MADOKA」之具凹槽之樣品架中的經加熱至180℃之不銹鋼板上之時點起至以下述條件加熱攪拌時攪拌翼的轉矩成為2.5gf･cm之時點為止的凝膠化時間為300s以上。 [加熱攪拌之條件] ・攪拌翼：螺旋攪拌棒。 ・攪拌翼的型號：5TC-72890。 ・攪拌翼的自轉轉速：100rpm。 ・攪拌翼的公轉轉速：40rpm。 ・經加熱之不銹鋼板與攪拌翼之間的距離：0.3mm。 ・加熱設定溫度：180℃。
[熱硬化性樹脂膜的凝膠化時間之測定] 熱硬化性樹脂膜的凝膠化時間可使用自動硬化時間測定裝置「MADOKA」(Cyber股份有限公司製造，型號：MDK4G-02SP)，以下述方式進行測定。
使用尺寸為10mm×10mm×1mm之前述熱硬化性樹脂膜作為第1試片，將前述第1試片投入至自動硬化時間測定裝置「MADOKA」(Cyber股份有限公司製造)之具凹槽之樣品架中的經加熱至180℃之不銹鋼板上。投入至經加熱至180℃之不銹鋼板上之前述第1試片迅速地變化為液狀。此時，於不銹鋼板上部隔開間隔設置之攪拌翼為正在旋轉之狀態。為了使前述攪拌翼接觸於前述熱硬化性樹脂膜變化為液狀之熱硬化性樹脂，而歷時15秒使經加熱之不銹鋼板上升至前述不銹鋼板與前述攪拌翼之間的距離為0.3mm之位置。以前述加熱攪拌之條件使攪拌翼旋轉，一邊測定攪拌翼的轉矩，一邊持續攪拌熱硬化性樹脂。測定自將第1試片投入至不銹鋼板上之時點起至攪拌翼的轉矩成為2.5gf･cm之時點為止的時間(s)作為凝膠化時間。
本實施形態的熱硬化性樹脂膜適合用於貼附於凹凸面。另外，本實施形態的熱硬化性樹脂膜能夠藉由熱硬化而形成保護膜。本實施形態的樹脂膜適合用於保護半導體晶片的凹凸面及側面。
將本實施形態的熱硬化性樹脂膜一邊加熱一邊貼附於凹凸面時，軟化後的熱硬化性樹脂膜以覆蓋前述凸部之方式於凸部間擴展而與凹凸面密接，並且覆蓋凸部的表面、尤其是覆蓋凹凸面的附近部位的表面而將凸部的基部填埋。進而，於凹凸面具有細微的溝槽之情形時，能夠藉由前述熱硬化性樹脂膜將此種溝槽充分地填充，且於前述溝槽的側面具有微小的切削痕溝槽之情形時，能夠使保護膜亦密接於前述溝槽的側面的切削痕部分，能夠抑制保護膜之剝離。如此一來，能夠藉由熱硬化性樹脂膜及保護膜將溝槽充分地填充、能夠使保護膜亦密接於溝槽的側面的切削痕部分、能夠抑制保護膜之剝離之原因在於，前述熱硬化性樹脂膜於180℃之凝膠化時間為300s以上。
於任意的硬化溫度下，熱硬化性樹脂膜暫且熔融，然後進行熱硬化反應，藉此成為保護膜。熔融時，由於是熱硬化性樹脂為黏度最低而運動性高之狀態，因此為最適於將微小的空間填埋之狀態。藉由該熔融狀態的時間長，而即便於貼附熱硬化性樹脂膜時，於前述溝槽的內部殘留有氣泡，或者熱硬化性樹脂未充分密接於前述溝槽的側面的切削痕部分，於使之熱硬化時，仍能夠去除前述溝槽的內部的氣泡，使保護膜亦密接於溝槽的側面的切削痕部分。
另外，根據本案發明人之研究，藉由前述熱硬化性樹脂膜於180℃下之凝膠化時間為300s以上，能夠使之充分地浸潤、密接於貼附時未被完全填埋之前述溝槽的側面的微小的切削痕，能夠抑制保護膜自凹凸面之剝離。無論前述熱硬化性樹脂膜的適當的硬化溫度如何，均確認到於180℃之凝膠化時間與抑制保護膜之剝離之效果之關聯。藉由前述熱硬化性樹脂膜於180℃之凝膠化時間為300s以上，能夠使之充分地浸潤、密接於前述溝槽的側面的微小的切削痕，能夠抑制保護膜自凹凸面之剝離，相對於此，於180℃之凝膠化時間未達300s之熱硬化性樹脂膜對前述溝槽的側面的微小的切削痕之密接性不充分，因此於後續步驟中，保護膜容易從前述溝槽的側面的微小的切削痕的部分成為起點而自凹凸面剝離。
前述熱硬化性樹脂膜於180℃之凝膠化時間為300s以上，較佳為310s以上，更佳為320s以上，進而較佳為330s以上，尤佳為340s以上。前述熱硬化性樹脂膜於180℃之凝膠化時間較佳為3000s以下，更佳為1500s以下，進而較佳為1000s以下。藉由凝膠化時間長，能夠進一步提高對切削痕之密接性。
將本實施形態的熱硬化性樹脂膜貼附於凹凸面時的熱硬化性樹脂膜的加熱溫度、貼附壓力可根據其他貼附條件、以及凹凸面上的溝槽的寬度及深度而適宜調節，例如可設為與後述貼附於半導體晶圓的凸塊形成面時相同。
藉由熱硬化性樹脂膜或保護膜填充凹凸面上的溝槽之程度(本說明書中，有時稱為「溝槽之填充適性」)可藉由使用光學顯微鏡觀察具備熱硬化性樹脂膜或保護膜之凹凸面來確認。 抑制保護膜自凹凸面之剝離之程度可藉由使用光學顯微鏡觀察具備保護膜之凹凸面來確認。
於將本實施形態的熱硬化性樹脂膜貼附於凹凸面時，可使用具備本實施形態的熱硬化性樹脂膜之複合片。關於複合片，將於後文詳細地進行說明。
作為具備前述凹凸面之前述熱硬化性樹脂膜的貼附對象物，更具體而言，例如可列舉具有凸塊之半導體晶圓。 亦即，前述熱硬化性樹脂膜可對於分割成半導體晶片之前的半導體晶圓進行貼附。該情形時，前述熱硬化性樹脂膜係貼附於半導體晶圓中之具有凸塊之面而使用。
本說明書中，有時將於半導體晶圓及半導體晶片之任一者中具有凸塊之面均稱為「凸塊形成面」。
藉由將前述熱硬化性樹脂膜一邊加熱一邊貼附於凸塊形成面，使得軟化後的熱硬化性樹脂膜以覆蓋凸塊之方式於凸塊間擴展而與凸塊形成面密接，並且覆蓋凸塊的表面、尤其是覆蓋凸塊形成面的附近部位的表面而將凸塊的基部填埋。此時，較佳為凸塊形成面的凸塊貫通前述熱硬化性樹脂膜，凸塊的頭頂部自前述熱硬化性樹脂膜突出。進而，於凸塊形成面具有細微的溝槽之情形時，能夠藉由前述熱硬化性樹脂膜將此種溝槽充分地填充，結果能夠藉由保護膜將溝槽充分地填充。進而，能夠抑制保護膜自凹凸面之剝離。獲得這些效果之原因如上所述。
設置於凸塊形成面且填充於溝槽之熱硬化性樹脂膜在之後直接以該狀態藉由硬化而最終形成第1保護膜。
本說明書中，將如此設置於半導體晶圓或半導體晶片的凸塊形成面之保護膜稱為「第1保護膜」。並且，將設置於半導體晶圓或半導體晶片中之與凸塊形成面為相反側的面(亦即內面)之保護膜稱為「第2保護膜」。
構成前述積層膜之多片的單層之前述熱硬化性樹脂膜(換言之，多片的單層之前述熱硬化性樹脂膜的硬化物)的厚度可全部相同，亦可全部皆不同，還可僅一部分相同，但就製作容易之方面而言，較佳為全部相同。
本實施形態中，較佳為使用直徑25mm、厚度1mm之前述熱硬化性樹脂膜作為第2試片，於溫度90℃、頻率1Hz之條件下，使前述第2試片產生應變，測定前述第2試片的儲存彈性模數，當前述第2試片的應變為1%時的前述第2試片的儲存彈性模數設為Gc1、當前述第2試片的應變為300%時的前述第2試片的儲存彈性模數設為Gc300時，藉由下述式：X＝Gc1/Gc300所算出之X值為19以上至未達10000(19≦X值＜10000)。
於將此種熱硬化性樹脂膜貼附於凹凸面之情形時，凹凸面的凸部貫通前述熱硬化性樹脂膜，前述凸部的上部自前述熱硬化性樹脂膜突出。此時，熱硬化性樹脂膜於凸部的上部之殘留得到抑制。並且，該狀態之熱硬化性樹脂膜之硬化物當然於前述凸部的上部之附著亦得到抑制。進而，該貼附後的熱硬化性樹脂膜自最初的大小之外溢得到抑制，因此例如熱硬化性樹脂膜自前述凹凸面之外溢得到抑制。進而，於前述熱硬化性樹脂膜及其硬化物設置於前述凹凸面之狀態下，凹凸面的凸部中的上部以外的區域(例如凹凸面附近的基部)或凹凸面的凸部附近的區域意外地未被前述熱硬化性樹脂膜及其硬化物覆蓋而露出、亦即所謂之覆蓋闕漏得到抑制。 如此一來，藉由前述X值為19以上至未達10000，前述熱硬化性樹脂膜於如下方面具有更優異的特性：能夠使凸部露出，並且藉由熱硬化性樹脂膜本身及其硬化物而被覆凹凸面整體。
進行應變分散測定之前述第2試片為膜狀，前述第2試片的平面形狀為圓形。 第2試片亦可為厚度1mm之單層之前述熱硬化性樹脂膜，但就製作容易之方面而言，較佳為厚度未達1mm之單層之前述熱硬化性樹脂膜積層多片而構成之積層膜。 構成前述積層膜之多片之單層之前述熱硬化性樹脂膜的厚度可全部相同，亦可全部皆不同，還可僅一部分相同，但就製作容易之方面而言，較佳為全部相同。
本說明書中，所謂「第2試片的儲存彈性模數」，意指「於溫度90℃、頻率1Hz之條件下，使直徑25mm、厚度1mm之熱硬化性樹脂膜之第2試片產生應變時，與該應變對應之第2試片的儲存彈性模數」，而並不限於前述Gc1及Gc300。
於將熱硬化性樹脂膜貼附於貼附對象物的凹凸面時，於凹凸面的凸部的上部(於貼附對象物為具有凸塊之半導體晶圓之情形時，為凸塊的上部)欲貫通熱硬化性樹脂膜而突出之中間階段、及於凸部的上部貫通熱硬化性樹脂膜而突出後熱硬化性樹脂膜將凸部的基部填埋之最後階段中，熱硬化性樹脂膜的應變程度的差異較大。更具體而言，前述中間階段中的熱硬化性樹脂膜的應變大，前述最後階段中的熱硬化性樹脂膜的應變小。 本實施形態的熱硬化性樹脂膜採用Gc1作為應變小時的儲存彈性模數，採用Gc300作為應變大時的儲存彈性模數，以Gc1變高、Gc300變低之方式，將X值(＝Gc1/Gc300)規定為特定範圍，藉此發揮上文說明之優異的效果。
熱硬化性樹脂膜有無殘留於凹凸面的凸部的上部例如可藉由下述方式來確認：針對前述凸部的上部，獲取SEM(Scanning Electron Microscopy；掃描式電子顯微鏡)之拍攝資料。 另外，前述熱硬化性樹脂膜有無自凹凸面之外溢、及熱硬化性樹脂膜有無於凹凸面上之覆蓋闕漏例如可藉由下述方式來確認：針對前述凹凸面上的相應部位，獲取SEM之攝像資料。
前述熱硬化性樹脂膜中，X值例如可為5000以下、2000以下、1000以下、500以下、300以下、100以下、及70以下之任一種。 例如，X值可為19至5000、25至2000、30至1000、35至500、40至300、45至100、及50至70之任一種。
X值為10000以上之其他熱硬化性樹脂膜即便藉由貼附於凹凸面而使得凸部的上部自其他熱硬化性樹脂膜突出，亦未見抑制覆蓋闕漏之效果，其他熱硬化性樹脂膜之硬化物亦成為依舊產生覆蓋闕漏之狀態。
對於前述熱硬化性樹脂膜，就於貼附於凹凸面時，能夠使凸部貫通，能夠抑制於凸部的上部之殘留而言，Gc1較佳為X值為19以上至未達10000。 但是，如上文所說明，就熱硬化性樹脂膜於凸部的上部之殘留得到抑制之效果、熱硬化性樹脂膜之外溢得到抑制之效果、及熱硬化性樹脂膜及其硬化物之覆蓋闕漏得到抑制之效果均以高維度發揮之方面而言，Gc1較佳為1×104 Pa至1×106 Pa，更佳為1×105 Pa至7×105 Pa。
前述熱硬化性樹脂膜中，Gc300只要X值成為19以上至未達10000，則並無特別限定。 但是，就與上述之Gc1之情形相同的原因而言，Gc300較佳為1Pa至30000Pa，例如可為1Pa至5000Pa，亦可為5000Pa至30000Pa。
前述熱硬化性樹脂膜中，較佳為同時滿足上述條件、亦即Gc1為1×104 Pa至1×106 Pa、較佳為1×105 Pa至7×105 Pa，且Gc300為1Pa至30000Pa、1Pa至5000Pa、或5000Pa至30000Pa。
前述熱硬化性樹脂膜的儲存彈性模數並不限於Gc1及Gc300之情形，可藉由調節熱硬化性樹脂膜的含有成分的種類或含量而容易地調節。為此，調節用以形成熱硬化性樹脂膜之組成物中的含有成分的種類或含量即可。例如，於使用後述之熱硬化性樹脂膜形成用組成物(III)之情形時，可藉由調節該組成物中的聚合物成分(A)、填充材料(D)等主要含有成分的種類或含量，或調節流變控制劑、界面活性劑或聚矽氧油等添加劑(I)的種類或含量，而容易地調節熱硬化性樹脂膜的儲存彈性模數。 例如，若使熱硬化性樹脂膜及前述組成物(III)中的前述填充材料(D)或添加劑(I)的含量增大，則X值容易變大。
本實施形態的熱硬化性樹脂膜例如可如後述般藉由與支撐片積層而構成複合片。
圖1係以示意方式表示本發明的一實施形態的熱硬化性樹脂膜的一例之剖視圖。 此外，為了易於理解本發明的特徵，以下之說明中所使用之圖有時就方便起見而將成為主要部件之部分放大表示，各構成要素的尺寸比率等未必與實際相同。
此處所示之熱硬化性樹脂膜12於該熱硬化性樹脂膜12的一面(本說明書中，有時稱為「第1面」)12a上具備第1剝離膜151，於與前述第1面12a為相反側的另一面(本說明書中，有時稱為「第2面」)12b上具備第2剝離膜152。 此種熱硬化性樹脂膜12例如適於以輥狀保存。
熱硬化性樹脂膜12之第2試片的X值較佳為19以上至未達10000。
第1剝離膜151及第2剝離膜152均可為公知的剝離膜。 第1剝離膜151及第2剝離膜152可相互相同，亦可相互不同(例如自熱硬化性樹脂膜12剝離時所需之剝離力相互不同等)。
圖1所示之熱硬化性樹脂膜12中將第1剝離膜151及第2剝離膜152之任一剝離膜移除所產生之露出面成為對前述凹凸面之貼附面。並且，將第1剝離膜151及第2剝離膜152之剩餘之另一剝離膜移除所產生之露出面成為用以構成後述之複合片之其他層(例如緩衝層、黏著劑層等)之貼附面。
圖1中顯示出了於熱硬化性樹脂膜12的雙面(第1面12a、第2面12b)設置有剝離膜之示例，但剝離膜亦可僅設置於熱硬化性樹脂膜12的任一面、亦即僅設置於第1面12a或僅設置於第2面12b。
本實施形態的熱硬化性樹脂膜含有樹脂成分，且可含有樹脂成分以外的成分，亦可不含有樹脂成分以外的成分。 作為較佳的熱硬化性樹脂膜，例如可列舉：含有樹脂成分、熱硬化性成分、及填充材料，且視需要含有不符合這些(樹脂成分、熱硬化性成分及填充材料)之任一者且具有調節熱硬化性樹脂膜的儲存彈性模數之效果之各種添加劑的熱硬化性樹脂膜。
作為具有調節熱硬化性樹脂膜的儲存彈性模數之效果之前述添加劑，例如可列舉：流變控制劑(觸變劑)、界面活性劑、聚矽氧油等。
於將熱硬化性樹脂膜貼附於凹凸面時等貼附於貼附對象物時，熱硬化性樹脂膜自最初的大小外溢之情形時，自上方往下看而俯視該外溢狀態之熱硬化性樹脂膜，求出將此時的熱硬化性樹脂膜的外周上的不同二點間連結之線段的長度的最大值，進而求出與顯示該最大值之前述線段重疊之位置處的最初(亦即，外溢前)的熱硬化性樹脂膜的寬度的值，自前述線段的長度的最大值減去前述熱硬化性樹脂膜的寬度的值，藉此可算出熱硬化性樹脂膜的外溢量。
圖2係用於以示意方式說明熱硬化性樹脂膜的平面形狀為圓形之情形時的熱硬化性樹脂膜的外溢量之俯視圖。 此外，於圖2以後的圖中，對與既已說明之圖所示相同的構成要素，標附與該已說明之圖之情形相同的符號，並省略該構成要素之詳細說明。
此處所示之熱硬化性樹脂膜101於貼附於貼附對象物102之狀態下成為自最初的大小外溢之狀態。以符號101'所表示的是最初的大小的熱硬化性樹脂膜，為了易於理解外溢量，而以方便的方式表示。最初的熱硬化性樹脂膜101'的平面形狀在此處為圓形，但成為外溢狀態之熱硬化性樹脂膜101的平面形狀為非圓形。但是，這係一例，成為外溢狀態之熱硬化性樹脂膜101的平面形狀並不限定於此處所示之形狀。
為了求出熱硬化性樹脂膜101的外溢量，而求出將熱硬化性樹脂膜101的外周1010上的當中的一點1010a與不同於此的另一點1010b之間連結之線段的長度D1 的最大值，進而求出與顯示該最大值之前述線段重疊之位置處的最初(亦即，外溢前)的熱硬化性樹脂膜101'的寬度的值D0 即可。D1 與D0 之差(D1 －D0 )成為前述外溢量。 熱硬化性樹脂膜101中的顯示最大值之前述線段有時於俯視下通過最初的熱硬化性樹脂膜101'中的圓的中心，該情形時，與顯示該最大值之前述線段重疊之位置處的最初的熱硬化性樹脂膜101'的寬度的值成為熱硬化性樹脂膜101'的直徑。
此處，參照圖式對熱硬化性樹脂膜的平面形狀為圓形之情形時的熱硬化性樹脂膜的外溢量進行了說明，但於平面形狀為圓形以外之情形時，亦可利用相同的方法算出熱硬化性樹脂膜的外溢量。
前述熱硬化性樹脂膜可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成。於熱硬化性樹脂膜由多層所構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
本說明書中，並不限於前述熱硬化性樹脂膜之情形，所謂「多層相互可相同亦可不同」，意指「可全部層相同，亦可全部層皆不同，還可僅一部分層相同」，進而，所謂「多層相互不同」，意指「各層的構成材料及厚度的至少一者相互不同」。
前述熱硬化性樹脂膜的厚度較佳為1μm至100μm，更佳為5μm至80μm，尤佳為5μm至60μm。藉由熱硬化性樹脂膜的厚度為前述下限值以上，熱硬化性樹脂膜所發揮之效果變得更高。例如，於使用熱硬化性樹脂膜形成保護膜之情形時，能夠形成保護能力更高之保護膜。另一方面，藉由熱硬化性樹脂膜的厚度為前述上限值以下，可抑制厚度過厚。 此處，所謂「熱硬化性樹脂膜的厚度」，意指熱硬化性樹脂膜整體的厚度，例如所謂由多層所構成之熱硬化性樹脂膜的厚度，意指構成熱硬化性樹脂膜之全部層的合計厚度。 本說明書中，所謂「厚度」，只要無特別說明，則可作為於隨機選出之5處測定厚度所得之以平均表示之值，依據JIS K7130，使用恆壓厚度測定器來獲取。
[熱硬化性樹脂膜形成用組成物] 前述熱硬化性樹脂膜可使用含有前述熱硬化性樹脂膜的構成材料之熱硬化性樹脂膜形成用組成物而形成。例如，前述熱硬化性樹脂膜可藉由於前述熱硬化性樹脂膜的形成對象面塗敷熱硬化性樹脂膜形成用組成物，並視需要使之乾燥而形成。熱硬化性樹脂膜形成用組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量之比率通常與熱硬化性樹脂膜中的前述成分彼此的含量之比率相同。 本說明書中，所謂「常溫」，意指不特別冷或特別熱的溫度、亦即平常的溫度，例如可列舉15℃至25℃之溫度。
熱硬化性樹脂膜可使用熱硬化性樹脂膜形成用組成物而形成。此外，本說明書中，熱硬化性樹脂膜亦可具有熱硬化性及能量線硬化性之雙方的特性。
利用公知的方法塗敷熱硬化性樹脂膜形成用組成物即可，例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、網版塗佈機、Meyer棒式塗佈機、輕觸式塗佈機等。
前述熱硬化性樹脂膜形成用組成物的乾燥條件並無特別限定。但是，於熱硬化性樹脂膜形成用組成物含有後述溶媒之情形時，較佳為進行加熱乾燥。並且，含有溶媒之熱硬化性樹脂膜形成用組成物例如較佳為於70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下進行加熱乾燥。但是，熱硬化性樹脂膜形成用組成物較佳為以該組成物本身、及由該組成物所形成之熱硬化性樹脂膜不會熱硬化之方式來進行加熱乾燥。
以下，對熱硬化性樹脂膜進一步詳細地進行說明。
◎熱硬化性樹脂膜 關於使熱硬化性樹脂膜硬化而成為硬化物時、尤其是形成保護膜時的硬化條件，只要前述硬化物成為充分地發揮前述硬化物的功能之程度的硬化度，則並無特別限定，根據熱硬化性樹脂膜的種類、前述硬化物的用途等適宜選擇即可。
例如，於形成保護膜之情形時，熱硬化性樹脂膜硬化時的加熱溫度較佳為100℃至200℃，更佳為110℃至170℃，尤佳為120℃至150℃。並且，前述熱硬化時的加熱時間較佳為0.5小時至5小時，更佳為0.5小時至4小時，尤佳為1小時至4小時。並且，熱硬化性樹脂膜可一邊加壓一邊硬化，該情形時的加壓壓力較佳為0.1MPa至1MPa。
[熱硬化性樹脂膜形成用組成物] 作為熱硬化性樹脂膜形成用組成物，例如可列舉含有聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)、填充材料(D)之熱硬化性樹脂膜形成用組成物(III)(本說明書中，有時簡稱為「組成物(III)」)等。
[聚合物成分(A)] 聚合物成分(A)係用以對熱硬化性樹脂膜賦予造膜性及可撓性等之聚合物化合物。此外，本說明書中，聚合物化合物中亦包含縮聚反應之產物。 組成物(III)及熱硬化性樹脂膜所含有之聚合物成分(A)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些聚合物成分(A)的組合及比率可任意選擇。
作為聚合物成分(A)，例如可列舉：聚乙烯醇縮醛、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、苯氧基樹脂、聚矽氧樹脂、飽和聚酯樹脂等。 這些之中，聚合物成分(A)較佳為聚乙烯醇縮醛。
作為聚合物成分(A)中的前述聚乙烯醇縮醛，可列舉公知的聚乙烯醇縮醛。 其中，作為較佳的聚乙烯醇縮醛，例如可列舉聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛等，更佳為聚乙烯醇縮丁醛。 作為聚乙烯醇縮丁醛，可列舉具有以下述式(i)-1、式(i)-2及式(i)-3所表示之構成單元之聚乙烯醇縮丁醛。
[化1]
Figure 02_image001
(式中，l、m及n分別獨立地為1以上之整數)
聚乙烯醇縮醛的重量平均分子量(Mw)較佳為5000至200000，更佳為8000至100000。藉由聚乙烯醇縮醛的重量平均分子量為此種範圍，於將熱硬化性樹脂膜貼附於前述凹凸面時，將凹凸面上的細微的溝槽充分地填充而抑制保護膜自凹凸面之剝離之效果(例如，於將熱硬化性樹脂膜貼附於前述凸塊形成面時，將凸塊形成面上的細微的溝槽充分地填充而抑制保護膜自凸塊形成面之剝離之效果。以下相同)、於將熱硬化性樹脂膜貼附於前述凹凸面時抑制熱硬化性樹脂膜於凹凸面的凸部的上部之殘留之效果(例如，於將熱硬化性樹脂膜貼附於前述凸塊形成面時，抑制熱硬化性樹脂膜於凸塊的上部之殘留之效果。以下相同)、抑制熱硬化性樹脂膜於前述凹凸面自最初的大小之外溢之效果(例如，於將熱硬化性樹脂膜貼附於前述凸塊形成面時，抑制熱硬化性樹脂膜於凸塊形成面自最初的大小之外溢之效果。以下相同)、及抑制熱硬化性樹脂膜及其硬化物於前述凹凸面上之覆蓋闕漏之效果(例如，於將熱硬化性樹脂膜貼附於前述凸塊形成面時，抑制熱硬化性樹脂膜及其硬化物於凸塊形成面上之覆蓋闕漏之效果。以下相同)變得更高。
本說明書中，所謂「重量平均分子量」，只要無特別說明，則係指藉由凝膠滲透層析(GPC；Gel Permeation Chromatography)法所測定之聚苯乙烯換算值。
聚乙烯醇縮醛的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為40℃至80℃，更佳為50℃至70℃。藉由聚乙烯醇縮醛的Tg為此種範圍，於將熱硬化性樹脂膜貼附於前述凹凸面時，將凹凸面上的細微的溝槽充分地填充而抑制保護膜自凹凸面之剝離之效果、抑制熱硬化性樹脂膜於前述凹凸面的凸部的上部之殘留之效果、抑制熱硬化性樹脂膜於前述凹凸面之外溢之效果、及抑制熱硬化性樹脂膜及其硬化物於前述凹凸面上之覆蓋闕漏之效果變得更高。
構成聚乙烯醇縮醛之3種以上之單體之比率可任意選擇。
作為聚合物成分(A)中的前述丙烯酸樹脂，可列舉公知的丙烯酸聚合物。 丙烯酸樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為5000至1000000，更佳為8000至800000。藉由丙烯酸樹脂的重量平均分子量為此種範圍，於將熱硬化性樹脂膜貼附於前述凹凸面時，將凹凸面上的細微的溝槽充分地填充而抑制保護膜自凹凸面之剝離之效果、抑制熱硬化性樹脂膜於前述凹凸面的凸部的上部之殘留之效果、抑制熱硬化性樹脂膜於前述凹凸面之外溢之效果、及抑制熱硬化性樹脂膜及其硬化物於前述凹凸面上之覆蓋闕漏之效果變得更高。
丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-50℃至70℃，更佳為-30℃至60℃。藉由丙烯酸樹脂的Tg為此種範圍，於將熱硬化性樹脂膜貼附於前述凹凸面時，將凹凸面上的細微的溝槽充分地填充而抑制保護膜自凹凸面之剝離之效果、抑制熱硬化性樹脂膜於前述凹凸面的凸部的上部之殘留之效果、抑制熱硬化性樹脂膜於前述凹凸面之外溢之效果、及抑制熱硬化性樹脂膜及其硬化物於前述凹凸面上之覆蓋闕漏之效果變得更高。
於丙烯酸樹脂具有2種以上之構成單元之情形時，該丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)可使用Fox公式而算出。作為此時所使用之衍生前述構成單元之單體的Tg，可使用高分子資料手冊或黏著手冊中所記載之值。
構成丙烯酸樹脂之單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些單體的組合及比率可任意選擇。
作為丙烯酸樹脂，例如可列舉：1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯之聚合物；選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的2種以上之單體之共聚物；1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯、與選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的1種或2種以上之單體之共聚物等。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸」的概念包括「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者。關於與(甲基)丙烯酸類似的用語亦相同，例如「(甲基)丙烯酸酯」的概念包括「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者，「(甲基)丙烯醯基」的概念包括「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」兩者。
作為構成丙烯酸樹脂之前述(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯；(甲基)丙烯醯亞胺；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」，意指胺基的1個或2個氫原子被氫原子以外的基取代而成之基。
丙烯酸樹脂亦可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等可與其他化合物鍵結之官能基。丙烯酸樹脂的前述官能基可經由後述之交聯劑(F)與其他化合物鍵結，亦可不經由交聯劑(F)而與其他化合物直接鍵結。藉由丙烯酸樹脂經由前述官能基與其他化合物鍵結，例如有使用熱硬化性樹脂膜所獲得之封裝體的可靠性提高之傾向。
組成物(III)中，無論聚合物成分(A)的種類如何，聚合物成分(A)的含量相對於溶媒以外的全部成分的總含量之比例(亦即，熱硬化性樹脂膜中的聚合物成分(A)的含量相對於熱硬化性樹脂膜的總質量之比例)均較佳為5質量%至35質量%，更佳為5質量%至27質量%。
[熱硬化性成分(B)] 熱硬化性成分(B)係具有熱硬化性，且用以使熱硬化性樹脂膜熱硬化而形成硬質之硬化物之成分。 組成物(III)及熱硬化性樹脂膜所含有之熱硬化性成分(B)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些熱硬化性成分(B)的組合及比率可任意選擇。
作為熱硬化性成分(B)，例如可列舉：環氧系熱硬化性樹脂、聚醯亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂等。 這些之中，熱硬化性成分(B)較佳為環氧系熱硬化性樹脂。
[環氧系熱硬化性樹脂] 環氧系熱硬化性樹脂由環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)所構成。 組成物(III)及熱硬化性樹脂膜所含有之環氧系熱硬化性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些環氧系熱硬化性樹脂的組合及比率可任意選擇。
・環氧樹脂(B1) 作為環氧樹脂(B1)，可列舉公知的環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等2官能以上之環氧化合物。
環氧樹脂(B1)亦可為具有不飽和烴基之環氧樹脂。具有不飽和烴基之環氧樹脂相較於不具有不飽和烴基之環氧樹脂而言，與丙烯酸樹脂之相容性較高。因此，藉由使用具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如有使用熱硬化性樹脂膜所獲得之封裝體的可靠性提高之傾向。
作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂的一部分環氧基變換為具有不飽和烴基之基而成之化合物。此種化合物例如藉由使(甲基)丙烯酸或其衍生物與環氧基進行加成反應而獲得。 另外，作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：於構成環氧樹脂之芳香環等直接鍵結有具有不飽和烴基之基之化合物等。 不飽和烴基為具有聚合性之不飽和基，作為該不飽和烴基的具體例，可列舉：次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等，較佳為丙烯醯基。
環氧樹脂(B1)的數量平均分子量並無特別限定，就熱硬化性樹脂膜的硬化性、以及熱硬化性樹脂膜之硬化物(例如保護膜)的強度及耐熱性之方面而言，較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。 環氧樹脂(B1)的環氧當量較佳為100g/eq至1000g/eq，更佳為100g/eq至600g/eq。
環氧樹脂(B1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些環氧樹脂(B1)的組合及比率可任意選擇。
・熱硬化劑(B2) 熱硬化劑(B2)發揮作為針對環氧樹脂(B1)之硬化劑之功能。 作為熱硬化劑(B2)，例如可列舉：1分子中具有2個以上之可與環氧基反應之官能基之化合物。作為前述官能基，例如可列舉：酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酐化而成之基等，較佳為酚性羥基、胺基、或酸基經酐化而成之基，更佳為酚性羥基或胺基。
熱硬化劑(B2)中，作為具有酚性羥基之酚系硬化劑，例如可列舉：多官能酚樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等。 作為熱硬化劑(B2)中具有胺基之胺系硬化劑，例如可列舉雙氰胺(以下，有時簡稱為「DICY」)等。
熱硬化劑(B2)亦可具有不飽和烴基。 作為具有不飽和烴基之熱硬化劑(B2)，例如可列舉：酚樹脂的一部分羥基由具有不飽和烴基之基取代而成之化合物、於酚樹脂的芳香環上直接鍵結具有不飽和烴基之基而成之化合物等。 熱硬化劑(B2)中的前述不飽和烴基與上述之具有不飽和烴基之環氧樹脂中的不飽和烴基相同。
熱硬化劑(B2)中，例如多官能酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等樹脂成分的數量平均分子量較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。 熱硬化劑(B2)中，例如雙酚、雙氰胺等非樹脂成分的分子量並無特別限定，例如較佳為60至500。
熱硬化劑(B2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些熱硬化劑(B2)的組合及比率可任意選擇。
組成物(III)及熱硬化性樹脂膜中，熱硬化劑(B2)的含量相對於環氧樹脂(B1)的含量100質量份，較佳為0.1質量份至500質量份，更佳為1質量份至200質量份，例如可為5質量份至150質量份、10質量份至100質量份、及15質量份至75質量份之任一種。藉由熱硬化劑(B2)的前述含量為前述下限值以上，熱硬化性樹脂膜變得更容易進行硬化。藉由熱硬化劑(B2)的前述含量為前述上限值以下，熱硬化性樹脂膜的吸濕率降低，例如使用熱硬化性樹脂膜所獲得之封裝體的可靠性進一步提高。
組成物(III)中，熱硬化性成分(B)的含量(例如環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)的總含量)相對於溶媒以外的全部成分的總含量之比例(亦即，熱硬化性樹脂膜中的熱硬化性成分(B)的含量相對於熱硬化性樹脂膜的總質量之比例)較佳為10質量%至75質量%，更佳為15質量%至70質量%，例如可為15質量%至50質量%、及15質量%至30質量%之任一種，亦可為35質量%至70質量%、及55質量%至70質量%之任一種。藉由前述比例為此種範圍，於將熱硬化性樹脂膜貼附於前述凹凸面時，將凹凸面上的細微的溝槽充分地填充而抑制保護膜自凹凸面之剝離之效果、抑制熱硬化性樹脂膜於前述凹凸面的凸部的上部之殘留之效果、抑制熱硬化性樹脂膜於前述凹凸面之外溢之效果、及抑制熱硬化性樹脂膜及其硬化物於前述凹凸面上之覆蓋闕漏之效果變得更高，且能夠形成硬質的硬化物(例如保護膜)。 進而，就更顯著地獲得此種效果之方面而言，熱硬化性成分(B)的含量可根據聚合物成分(A)的種類而適宜調節。
[填充材料(D)] 藉由調節組成物(III)及熱硬化性樹脂膜中的填充材料(D)的量，能夠更容易地調節前述X值。例如，藉由調節組成物(III)及熱硬化性樹脂膜中的填充材料(D)的量，能夠更容易地調節熱硬化性樹脂膜之硬化物(例如保護膜)的線膨脹率；例如，藉由使保護膜(例如第1保護膜)的線膨脹率針對保護膜之形成對象物進行最佳化，使用熱硬化性樹脂膜所獲得之封裝體的可靠性進一步提高。另外，藉由使用含有填充材料(D)之熱硬化性樹脂膜，亦能夠降低熱硬化性樹脂膜之硬化物(例如保護膜)的吸濕率或提高散熱性。
填充材料(D)可為有機填充材料及無機填充材料之任一種，較佳為無機填充材料。 作為較佳的無機填充材料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、鐵丹、碳化矽、氮化硼等之粉末；將這些無機填充材料球形化而成之珠粒；這些無機填充材料的表面改質品；這些無機填充材料的單晶纖維；玻璃纖維等。 這些之中，無機填充材料較佳為二氧化矽或氧化鋁。
組成物(III)及熱硬化性樹脂膜所含有之填充材料(D)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些填充材料(D)的組合及比率可任意選擇。
組成物(III)中，填充材料(D)的含量相對於溶媒以外的全部成分的總含量之比例(亦即，熱硬化性樹脂膜中的填充材料(D)的含量相對於熱硬化性樹脂膜的總質量之比例)較佳為10質量%至65質量%，更佳為15質量%至55質量%，例如可為15質量%至40質量%、及15質量%至30質量%之任一種，亦可為30質量%至55質量%、及40質量%至55質量%之任一種。藉由前述比例為此種範圍，於將熱硬化性樹脂膜貼附於前述凹凸面時，將凹凸面上的細微的溝槽充分地填充而抑制保護膜自凹凸面之剝離之效果、抑制熱硬化性樹脂膜於前述凹凸面的凸部的上部之殘留之效果、抑制熱硬化性樹脂膜於前述凹凸面之外溢之效果、及抑制熱硬化性樹脂膜及其硬化物於前述凹凸面上之覆蓋闕漏之效果變得更高，並且能夠更容易地調節上述線膨脹率。
[添加劑(I)] 組成物(III)及熱硬化性樹脂膜亦可含有添加劑(I)。作為添加劑(I)，例如可列舉用以調整前述X值之成分。 其中，作為就能夠更容易地調節前述X值之方面而言較佳之添加劑(I)，例如可列舉：流變控制劑、界面活性劑、聚矽氧油等。
更具體而言，作為前述流變控制劑，例如可列舉：聚羥基羧酸酯、多元羧酸、聚醯胺樹脂等。 作為前述界面活性劑，例如可列舉：改質矽氧烷、丙烯酸聚合物等。 作為前述聚矽氧油，例如可列舉：芳烷基改質聚矽氧油、改質聚二甲基矽氧烷等，作為改質基，可列舉：芳烷基；羥基等極性基；乙烯基、苯基等具有不飽和鍵之基。
作為添加劑(I)，除上述以外，例如亦可列舉：塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸氣劑(gettering agent)、紫外線吸收劑、黏著賦予劑等其他各種通用添加劑。
組成物(III)及熱硬化性樹脂膜所含有之添加劑(I)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些添加劑(I)的組合及比率可任意選擇。
組成物(III)及熱硬化性樹脂膜中的添加劑(I)的含量並無特別限定，可根據該添加劑(I)的種類或目的而適宜調節。 例如，於以調節前述X值為目的之情形時，組成物(III)中，添加劑(I)的含量相對於溶媒以外的全部成分的總含量之比例(亦即，熱硬化性樹脂膜中的添加劑(I)的含量相對於熱硬化性樹脂膜的總質量之比例)較佳為0.5質量%至10質量%，更佳為0.5質量%至7質量%，進而較佳為0.5質量%至5質量%。
[硬化促進劑(C)] 組成物(III)及熱硬化性樹脂膜亦可含有硬化促進劑(C)。硬化促進劑(C)係用以調整組成物(III)的硬化速度之成分。就前述熱硬化性樹脂膜於180℃之凝膠化時間容易調整為300s以上而言，硬化促進劑(C)較佳為於常溫下為粉體。 作為較佳的硬化促進劑(C)，例如可列舉：三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類(1個以上之氫原子由氫原子以外的基取代而成之咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有機膦類(1個以上之氫原子由有機基取代而成之膦)；四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三苯基膦等四苯基硼鹽等。
組成物(III)及熱硬化性樹脂膜所含有之硬化促進劑(C)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些硬化促進劑(C)的組合及比率可任意選擇。
於使用硬化促進劑(C)之情形時，組成物(III)及熱硬化性樹脂膜中，硬化促進劑(C)的含量相對於熱硬化性成分(B)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.1質量份至5質量份。藉由硬化促進劑(C)的前述含量為前述下限值以上，可更顯著地獲得由使用硬化促進劑(C)所帶來之效果。藉由硬化促進劑(C)的前述含量為前述上限值以下，例如抑制高極性之硬化促進劑(C)於高溫、高濕度條件下在熱硬化性樹脂膜中朝熱硬化性樹脂膜與被接著體之接著界面側移動而偏析之效果變高，例如使用熱硬化性樹脂膜所獲得之封裝體的可靠性進一步提高。
[偶合劑(E)] 組成物(III)及熱硬化性樹脂膜亦可含有偶合劑(E)。藉由使用具有可與無機化合物或有機化合物反應之官能基之化合物作為偶合劑(E)，能夠提高熱硬化性樹脂膜對被接著體之接著性及密接性。另外，藉由使用偶合劑(E)，熱硬化性樹脂膜之硬化物(例如保護膜)不損害耐熱性而耐水性提高。
偶合劑(E)較佳為具有可與聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)等所具有之官能基反應的官能基之化合物，更佳為矽烷偶合劑。 作為較佳的前述矽烷偶合劑，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
組成物(III)及熱硬化性樹脂膜所含有之偶合劑(E)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些偶合劑(E)的組合及比率可任意選擇。
於使用偶合劑(E)之情形時，組成物(III)及熱硬化性樹脂膜中，偶合劑(E)的含量相對於聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)的總含量100質量份，較佳為0.03質量份至10質量份，更佳為0.05質量份至6質量份，尤佳為0.1質量份至3質量份。藉由偶合劑(E)的前述含量為前述下限值以上，可更顯著地獲得如下之由使用偶合劑(E)所帶來之效果：填充材料(D)於樹脂中之分散性提高，或熱硬化性樹脂膜與被接著體之接著性提高等。藉由偶合劑(E)的前述含量為前述上限值以下，可進一步抑制產生釋氣(outgas)。
[交聯劑(F)] 於使用具有可與其他化合物鍵結之乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等官能基之成分作為聚合物成分(A)之情形時，組成物(III)及熱硬化性樹脂膜亦可含有交聯劑(F)。交聯劑(F)係用以使聚合物成分(A)中的前述官能基與其他化合物鍵結而進行交聯之成分，藉由如此進行交聯，能夠調節熱硬化性樹脂膜的初始接著力及凝聚力。
作為交聯劑(F)，例如可列舉：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)等。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，例如可列舉：芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物及脂環族多元異氰酸酯化合物(以下，有時將這些化合物統一簡稱為「芳香族多元異氰酸酯化合物等」)；前述芳香族多元異氰酸酯化合物等之三聚物、異氰脲酸酯體及加合物；使前述芳香族多元異氰酸酯化合物等與多元醇化合物反應而獲得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。前述「加合物」意指前述芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物或脂環族多元異氰酸酯化合物與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或蓖麻油等含低分子活性氫之化合物之反應物。作為前述加合物的示例，可列舉如後述之三羥甲基丙烷之苯二甲基二異氰酸酯加成物等。另外，所謂「末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物」，意指具有胺基甲酸酯鍵，並且於分子的末端部具有異氰酸酯基之預聚物。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，更具體而言，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-苯二甲基二異氰酸酯；1,4-苯二甲基二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；於三羥甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羥基加成了甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及苯二甲基二異氰酸酯之任1種或2種以上而成之化合物；離胺酸二異氰酸酯等。
作為前述有機多元亞胺化合物，例如可列舉：N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶甲醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
於使用有機多元異氰酸酯化合物作為交聯劑(F)之情形時，作為聚合物成分(A)，較佳為使用含羥基之聚合物。於交聯劑(F)具有異氰酸酯基、聚合物成分(A)具有羥基之情形時，藉由交聯劑(F)與聚合物成分(A)之反應，能夠將交聯結構簡便地導入至熱硬化性樹脂膜中。
組成物(III)及熱硬化性樹脂膜所含有之交聯劑(F)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些交聯劑(F)的組合及比率可任意選擇。
於使用交聯劑(F)之情形時，組成物(III)中，交聯劑(F)的含量相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.1質量份至10質量份，尤佳為0.5質量份至5質量份。藉由交聯劑(F)的前述含量為前述下限值以上，可更顯著地獲得由使用交聯劑(F)所帶來之效果。藉由交聯劑(F)的前述含量為前述上限值以下，可抑制使用過量的交聯劑(F)。
[其他成分] 組成物(III)及熱硬化性樹脂膜亦可在無損本發明的效果之範圍內，含有不符合上述之聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)、填充材料(D)、添加劑(I)、硬化促進劑(C)、偶合劑(E)、及交聯劑(F)之任一種成分之其他成分。 作為前述其他成分，例如可列舉能量線硬化性樹脂、光聚合起始劑等。
組成物(III)及熱硬化性樹脂膜所含有之前述其他成分可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些其他成分的組合及比率可任意選擇。 組成物(III)及熱硬化性樹脂膜中的前述其他成分的含量並無特別限定，根據目的適宜選擇即可。
[溶媒] 組成物(III)較佳為進而含有溶媒。含有溶媒之組成物(III)的操作性變得良好。 前述溶媒並無特別限定，作為較佳的溶媒，例如可列舉：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。 組成物(III)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些溶媒的組合及比率可任意選擇。
作為組成物(III)所含有之更佳的溶媒，例如就能夠將組成物(III)中的含有成分更均勻地混合之方面而言，可列舉甲基乙基酮等。
組成物(III)中的溶媒的含量並無特別限定，例如根據溶媒以外的成分的種類適宜選擇即可。
[熱硬化性樹脂膜形成用組成物之製造方法] 組成物(III)等熱硬化性樹脂膜形成用組成物可藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。 調配各成分時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。 調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下之公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。 關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，則並無特別限定，適宜調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
作為本實施形態的較佳的熱硬化性樹脂膜的一例，可列舉以下之熱硬化性樹脂膜：使用尺寸為10mm×10mm×1mm之前述熱硬化性樹脂膜作為第1試片，自將前述第1試片投入至自動硬化時間測定裝置「MADOKA」之具凹槽之樣品架中的經加熱至180℃之不銹鋼板上之時點起至以前述條件加熱攪拌時攪拌翼的轉矩成為2.5gf･cm之時點為止的凝膠化時間為300s以上、310s以上、320s以上、330s以上、及340s以上之任一種；前述熱硬化性樹脂膜含有聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)及填充材料(D)；前述熱硬化性樹脂膜中的前述熱硬化性成分(B)的含量相對於前述熱硬化性樹脂膜的總質量之比例為10質量%至75質量%、及15質量%至70質量%之任一種；前述熱硬化性樹脂膜中的前述填充材料(D)的含量相對於前述前述熱硬化性樹脂膜的總質量之比例為10質量%至65質量%、及15質量%至55質量%之任一種。
作為本實施形態的較佳的熱硬化性樹脂膜的另一例，可列舉以下之熱硬化性樹脂膜：使用尺寸為10mm×10mm×1mm之前述熱硬化性樹脂膜作為第1試片，自將前述第1試片投入至自動硬化時間測定裝置「MADOKA」之具凹槽之樣品架中的經加熱至180℃之不銹鋼板上之時點起至以前述條件加熱攪拌時攪拌翼的轉矩成為2.5gf･cm之時點為止的凝膠化時間為300s以上、310s以上、320s以上、330s以上、及340s以上之任一種；前述X值為19以上至未達10000、19至5000、25至2000、30至1000、35至500、40至300、45至100、及50至70之任一種；前述熱硬化性樹脂膜含有聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)及填充材料(D)；前述熱硬化性樹脂膜中的前述熱硬化性成分(B)的含量相對於前述熱硬化性樹脂膜的總質量之比例為10質量%至75質量%、及15質量%至70質量%之任一種；前述熱硬化性樹脂膜中的前述填充材料(D)的含量相對於前述前述熱硬化性樹脂膜的總質量之比例為10質量%至65質量%、及15質量%至55質量%之任一種。
作為本實施形態的較佳的熱硬化性樹脂膜的另一例，可列舉以下之熱硬化性樹脂膜：使用尺寸為10mm×10mm×1mm之前述熱硬化性樹脂膜作為第1試片，自將前述第1試片投入至自動硬化時間測定裝置「MADOKA」之具凹槽之樣品架中的經加熱至180℃之不銹鋼板上之時點起至以前述條件加熱攪拌時攪拌翼的轉矩成為2.5gf･cm之時點為止的凝膠化時間為300s以上、310s以上、320s以上、330s以上、及340s以上之任一種；前述X值為19以上至未達10000、19至5000、25至2000、30至1000、35至500、40至300、45至100、及50至70之任一種；前述熱硬化性樹脂膜含有聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)、填充材料(D)及添加劑(I)；前述熱硬化性樹脂膜中的前述熱硬化性成分(B)的含量相對於前述熱硬化性樹脂膜的總質量之比例為10質量%至75質量%、及15質量%至70質量%之任一種；前述熱硬化性樹脂膜中的前述填充材料(D)的含量相對於前述熱硬化性樹脂膜的總質量之比例為10質量%至65質量%、及15質量%至55質量%之任一種；前述熱硬化性樹脂膜中的前述添加劑(I)的含量相對於前述熱硬化性樹脂膜的總質量之比例為0.5質量%至10質量%、0.5質量%至7質量%、及0.5質量%至5質量%之任一種。
◇複合片 本發明的一實施形態的複合片具備支撐片、及設置於前述支撐片的一面上之樹脂膜，且前述樹脂膜為上述之本發明的一實施形態的熱硬化性樹脂膜。 藉由使用本實施形態的複合片，如上文所說明，能夠將前述熱硬化性樹脂膜良好地貼附於前述熱硬化性樹脂膜之貼附對象物的凹凸面，此時，能夠將凹凸面上的細微的溝槽充分地填充，能夠抑制保護膜自凹凸面之剝離。
本說明書中，於將前述熱硬化性樹脂膜用於形成前述第1保護膜之情形時，將前述複合片稱為「第1保護膜形成用片」，將第1保護膜形成用片中的前述支撐片稱為「第1支撐片」。 另一方面，為了於半導體晶圓或半導體晶片中之與凸塊形成面為相反側的面(內面)設置第2保護膜，而使用第2保護膜形成用片，前述第2保護膜形成用片係具備用以形成第2保護膜之第2保護膜形成用膜而構成。作為第2保護膜形成用片，例如可列舉具備切割片、及設置於前述切割片上之第2保護膜形成用膜而構成之片。於切割片具備與前述支撐片相同的層體之情形時，將該支撐片稱為「第2支撐片」。 同樣地，例如於第1支撐片具備基材、黏著劑層之情形時，將這些層稱為「第1基材」、「第1黏著劑層」，於第2支撐片具備基材、黏著劑層之情形時，將這些層稱為「第2基材」、「第2黏著劑層」。
圖3係以示意方式表示本實施形態的複合片的一例之剖視圖。 此處所示之複合片1係具備支撐片10、及設置於支撐片10的一面(本說明書中，有時稱為「第1面」)10a上之熱硬化性樹脂膜12而構成。 支撐片10係具備基材11、設置於基材11的一面(本說明書中，有時稱為「第1面」)11a上之緩衝層13、及設置於緩衝層13中之與基材11側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)13a上之黏著劑層14而構成。 亦即，複合片1係基材11、緩衝層13、黏著劑層14、及熱硬化性樹脂膜12依序於這些層的厚度方向上積層而構成。黏著劑層14為支撐片10的一側(熱硬化性樹脂膜12側)的最表層，黏著劑層14中之與緩衝層13側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)14a與支撐片10的第1面10a相同。
複合片1中，緩衝層13及黏著劑層14均配置於基材11與熱硬化性樹脂膜12之間。
熱硬化性樹脂膜12為上述之本發明的一實施形態的熱硬化性樹脂膜。 熱硬化性樹脂膜12中之與緩衝層13側為相反側的面(第1面)12a為熱硬化性樹脂膜12(換言之，複合片1)之對前述凹凸面之貼附面。
本實施形態的複合片並不限定於圖3所示之複合片，亦可在無損本發明的效果之範圍內，於圖3所示之複合片中變更、刪除或追加一部分構成。
例如，作為本實施形態的複合片中的支撐片，除了具備上述之基材、緩衝層及黏著劑層而構成之支撐片以外，亦可列舉：僅由基材所構成之支撐片；具備基材、及設置於前述基材的一面上之黏著劑層而構成之支撐片；具備基材、及設置於前述基材的一面上之緩衝層而構成之支撐片。 於支撐片具備基材及黏著劑層之情形時，前述複合片中，黏著劑層配置於基材與前述樹脂膜之間。於支撐片具備基材及緩衝層之情形時，前述複合片中，緩衝層配置於基材與前述樹脂膜之間。 作為支撐片，這些之中，更佳為具備上述之基材、緩衝層及黏著劑層而構成之支撐片。
例如，本實施形態的複合片中，支撐片(圖3所示之複合片1中為支撐片10)亦可於基材(圖3所示之複合片1中為基材11)與緩衝層(圖3所示之複合片1中為緩衝層13)之間具備密接層。 前述密接層使基材及緩衝層的密接性提高，於複合片中高度抑制基材及緩衝層之剝離。因此，具備有密接層之複合片在使用時能夠更穩定地維持基材、密接層及緩衝層之積層結構。 密接層為片狀或膜狀。 作為較佳的密接層，例如可列舉含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂(EVA；ethylene vinyl acetate)等之密接層。
例如，本實施形態的複合片亦可於與基材為相反側的最表層(圖3所示之複合片中為熱硬化性樹脂膜12)上具備剝離膜。 其次，對構成本實施形態的複合片之各層進行說明。
◎基材 前述基材為片狀或膜狀，作為前述基材的構成材料，例如可列舉各種樹脂。 作為前述樹脂，例如可列舉：低密度聚乙烯(LDPE；low density polyethylene)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE；linear low density polyethylene)、高密度聚乙烯(HDPE；high density polyethylene)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯樹脂等聚乙烯以外的聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯系共聚物(使用乙烯作為單體所獲得之共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯系樹脂(使用氯乙烯作為單體所獲得之樹脂)；聚苯乙烯；聚環烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚-2,6-萘二羧酸乙二酯、全部構成單元具有芳香族環式基之全芳香族聚酯等聚酯；2種以上之前述聚酯之共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚胺基甲酸酯；聚丙烯酸胺基甲酸酯；聚醯亞胺；聚醯胺；聚碳酸脂；氟樹脂；聚縮醛；改質聚苯醚；聚苯硫醚；聚碸；聚醚酮等。 另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之混合物等聚合物合金。前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之聚合物合金較佳為聚酯以外的樹脂的量為相對較少量。 另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉：至此為止所例示之前述樹脂之1種或2種以上交聯而成之交聯樹脂；使用至此為止所例示之前述樹脂之1種或2種以上之離子聚合物等改質樹脂。
構成基材之樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些樹脂的組合及比率可任意選擇。
基材可僅為1層(單層)，亦可為2層以上之多層，於為多層之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
基材的厚度較佳為5μm至1000μm，更佳為10μm至500μm，進而較佳為15μm至300μm，尤佳為20μm至180μm。 此處，所謂「基材的厚度」，意指基材整體的厚度，例如所謂由多層所構成之基材的厚度，意指構成基材之全部層的合計厚度。
基材較佳為厚度精度高、亦即厚度的不均無論部位如何皆得到抑制之基材。作為上述構成材料中能夠用於構成此種厚度精度高之基材之材料，例如可列舉：聚乙烯、聚乙烯以外的聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
基材中，除前述樹脂等主要構成材料以外，亦可含有填充材料、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、有機潤滑劑、觸媒、軟化劑(塑化劑)等公知的各種添加劑。
基材可為透明，亦可為不透明，亦可根據目的而著色，亦可蒸鍍其他層。
基材可利用公知的方法進行製造。例如，含有樹脂之基材可藉由將含有前述樹脂之樹脂組成物成形而進行製造。
◎緩衝層 緩衝層為片狀或膜狀，對於朝緩衝層及與緩衝層鄰接之層所施加之力具有緩衝作用。此處，作為「與緩衝層鄰接之層」，例如可列舉：前述熱硬化性樹脂膜、相當於前述熱硬化性樹脂膜之硬化物之層(例如第1保護膜等保護膜)、及黏著劑層。
緩衝層的構成材料並無特別限定。
作為較佳的緩衝層，例如可列舉含有(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等之層。
與上述之前述熱硬化性樹脂膜之情形同樣地，於溫度90℃、頻率1Hz之條件下，使直徑25mm、厚度1mm之緩衝層之試片產生應變，測定前述試片的儲存彈性模數，當前述試片的應變為300%時的前述試片的儲存彈性模數設為Gb300時，Gb300較佳為Gc300以上(Gb300≧Gc300)。藉由使用滿足此種條件之前述複合片，將前述熱硬化性樹脂膜貼附於凹凸面，使得凹凸面的凸部(例如半導體晶圓的凸塊)的上部更容易貫通熱硬化性樹脂膜。
如上所述，更佳為使緩衝層之試片在0.01%至1000%之範圍內產生應變，測定前述試片的儲存彈性模數Gb，使前述熱硬化性樹脂膜之試片在0.01%至1000%之範圍內產生應變，測定前述試片的儲存彈性模數Gc，比較應變相同之情形時的Gb與Gc時，在應變為0.01%至1000%之整個範圍內，Gb為Gc以上(Gb≧Gc)，進而較佳為在應變為10%至1000%之整個範圍內，Gb為Gc以上。藉由使用滿足此種條件之前述複合片，將前述熱硬化性樹脂膜貼附於凹凸面，使得凹凸面的凸部(例如半導體晶圓的凸塊)的上部更容易貫通熱硬化性樹脂膜。
緩衝層可由1層(單層)構成，亦可由2層以上之多層構成，於由多層構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
緩衝層的厚度較佳為150μm至1000μm，更佳為150μm至800μm，進而較佳為200μm至600μm，尤佳為250μm至500μm。 此處，所謂「緩衝層的厚度」，意指緩衝層整體的厚度，例如所謂由多層所構成之緩衝層的厚度，意指構成緩衝層之全部層的合計厚度。
[緩衝層形成用組成物] 緩衝層可使用含有前述樹脂等緩衝層的構成材料之緩衝層形成用組成物而形成。例如，對於緩衝層之形成對象面，將緩衝層形成用組成物進行擠出成形，藉此能夠於目標部位形成緩衝層。緩衝層之更具體之形成方法將與其他層之形成方法一起於後文詳細地進行說明。緩衝層形成用組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量之比率通常與緩衝層中的前述成分彼此的含量之比率相同。
[緩衝層形成用組成物(V)] 作為緩衝層形成用組成物，例如可列舉含有(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之緩衝層形成用組成物(V)等。
緩衝層形成用組成物(V)及緩衝層中的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的含量較佳為80質量%至100質量%。
[其他成分] 緩衝層形成用組成物(V)及緩衝層亦可在無損本發明的效果之範圍內，含有(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯以外的其他成分。 作為前述其他成分，並無特別限定，可根據目的適宜選擇。
緩衝層形成用組成物(V)及緩衝層所含有之前述其他成分可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些其他成分的組合及比率可任意選擇。 緩衝層形成用組成物(V)及緩衝層中的前述其他成分的含量並無特別限定，根據目的適宜選擇即可。
◎黏著劑層 黏著劑層為片狀或膜狀，含有黏著劑。 作為前述黏著劑，例如可列舉：丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸脂、酯系樹脂等黏著性樹脂，較佳為丙烯酸樹脂。
本說明書中，「黏著性樹脂」包括具有黏著性之樹脂及具有接著性之樹脂兩者。例如前述黏著性樹脂不僅包括樹脂本身具有黏著性之樹脂，亦包括藉由與添加劑等其他成分併用而顯示黏著性之樹脂、或藉由存在熱或水等觸發(trigger)而顯示接著性之樹脂等。
黏著劑層可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成，於由多層所構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
黏著劑層的厚度較佳為10μm至180μm，更佳為30μm至120μm，尤佳為40μm至80μm。藉由黏著劑層的厚度為前述下限值以上，可更顯著地獲得由設置黏著劑層所帶來之效果。藉由黏著劑層的厚度為前述上限值以下，能夠使支撐片薄層化。 此處，所謂「黏著劑層的厚度」，意指黏著劑層整體的厚度，例如所謂由多層所構成之黏著劑層的厚度，意指構成黏著劑層之全部層的合計厚度。
黏著劑層可使用能量線硬化性黏著劑而形成，亦可使用非能量線硬化性黏著劑而形成。亦即，黏著劑層可為能量線硬化性及非能量線硬化性之任一種。能量線硬化性之黏著劑層能夠容易地調節硬化前及硬化後的物性。例如，在後述之具第1保護膜之半導體晶片之拾取前，使能量線硬化性之黏著劑層硬化，藉此能夠更容易地拾取具第1保護膜之半導體晶片。
本說明書中，所謂「能量線」，意指具有能量量子之電磁波或帶電粒子束。作為能量線的示例，可列舉紫外線、放射線、電子束等。紫外線例如可藉由使用高壓水銀燈、熔合燈、氙氣燈、黑光燈或LED(Light Emitting Diode；發光二極體)燈等作為紫外線源而進行照射。電子束可照射藉由電子束加速器等產生之電子束。 另外，本說明書中，所謂「能量線硬化性」，意指藉由照射能量線而硬化之性質，所謂「非能量線硬化性」，意指即便照射能量線亦不硬化之性質。 另外，所謂「非硬化性」，意指藉由加熱或能量線之照射等任意方法均不硬化之性質。
[黏著劑組成物] 黏著劑層可使用含有黏著劑之黏著劑組成物而形成。例如於黏著劑層之形成對象面塗敷黏著劑組成物，並視需要使之乾燥，藉此能夠於目標部位形成黏著劑層。黏著劑組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量之比率通常與黏著劑層中的前述成分彼此的含量之比率相同。
例如可利用與上述之熱硬化性樹脂膜形成用組成物之塗敷之情形相同的方法塗敷黏著劑組成物。
黏著劑組成物的乾燥條件並無特別限定。於黏著劑組成物含有後述溶媒之情形時，較佳為進行加熱乾燥。含有溶媒之黏著劑組成物例如較佳為於70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下進行乾燥。
於基材上或緩衝層上設置黏著劑層之情形時，例如於基材上或緩衝層上塗敷黏著劑組成物，並視需要使之乾燥，藉此於基材上或緩衝層上積層黏著劑層即可。另外，於基材上或緩衝層上設置黏著劑層之情形時，例如亦可於剝離膜上塗敷黏著劑組成物，並視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成黏著劑層，使該黏著劑層的露出面與基材或緩衝層上的一表面貼合，藉此於基材或緩衝層上積層黏著劑層。該情形時的剝離膜於複合片的製造過程或使用過程的任意時間點移除即可。
於黏著劑層為能量線硬化性之情形時，作為能量線硬化性之黏著劑組成物，例如可列舉以下之黏著劑組成物等：黏著劑組成物(I-1)，含有非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)(以下，有時簡稱為「黏著性樹脂(I-1a)」)及能量線硬化性化合物；黏著劑組成物(I-2)，含有於前述黏著性樹脂(I-1a)的側鏈導入有不飽和基之能量線硬化性之黏著性樹脂(I-2a)(以下，有時簡稱為「黏著性樹脂(I-2a)」)；黏著劑組成物(I-3)，含有前述黏著性樹脂(I-2a)及能量線硬化性低分子化合物。
作為前述黏著劑組成物(I-1)、黏著劑組成物(I-2)及黏著劑組成物(I-3)，例如可列舉：「國際公開第2017/078047號」之段落0045至0105中所記載之第1黏著劑組成物(I-1)、第1黏著劑組成物(I-2)及第1黏著劑組成物(I-3)等。
於黏著劑層為非能量線硬化性之情形時，作為非能量線硬化性之黏著劑組成物，例如可列舉含有前述黏著性樹脂(I-1a)之黏著劑組成物(I-4)等。
[黏著劑組成物的製造方法] 黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)等黏著劑組成物可藉由調配前述黏著劑、及視需要之前述黏著劑以外的成分等用以構成黏著劑組成物之各成分而獲得。 調配各成分時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下之公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，則並無特別限定，適宜調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
◎熱硬化性樹脂膜 本實施形態的複合片中的熱硬化性樹脂膜與上文所說明之熱硬化性樹脂膜相同，因此此處省略詳細說明。
作為本實施形態的較佳的複合片的一例，可列舉以下之複合片：具備支撐片、及設置於前述支撐片的一面上之樹脂膜；前述支撐片具備基材、設置於前述基材的一面上之緩衝層、及設置於前述緩衝層中之與前述基材側為相反側的面上之黏著劑層，且前述緩衝層及黏著劑層配置於前述基材與前述樹脂膜之間；前述樹脂膜為熱硬化性樹脂膜；使用尺寸為10mm×10mm×1mm之前述熱硬化性樹脂膜作為第1試片，自將前述第1試片投入至自動硬化時間測定裝置「MADOKA」之具凹槽之樣品架中的經加熱至180℃之不銹鋼板上之時點起至以下述條件加熱攪拌時攪拌翼的轉矩成為2.5gf･cm之時點為止的凝膠化時間為300s以上、310s以上、320s以上、330s以上、及340s以上之任一種；前述熱硬化性樹脂膜含有聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)及填充材料(D)；前述熱硬化性樹脂膜中的前述熱硬化性成分(B)的含量相對於前述熱硬化性樹脂膜的總質量之比例為10質量%至75質量%、及15質量%至70質量%之任一種；前述熱硬化性樹脂膜中的前述填充材料(D)的含量相對於前述前述熱硬化性樹脂膜的總質量之比例為10質量%至65質量%、及15質量%至55質量%之任一種。
作為本實施形態的較佳的複合片的另一例，可列舉以下之複合片：具備支撐片、及設置於前述支撐片的一面上之樹脂膜；前述支撐片具備基材、設置於前述基材的一面上之緩衝層、及設置於前述緩衝層中之與前述基材側為相反側的面上之黏著劑層，且前述緩衝層及黏著劑層配置於前述基材與前述樹脂膜之間；前述樹脂膜為熱硬化性樹脂膜；使用尺寸為10mm×10mm×1mm之前述熱硬化性樹脂膜作為第1試片，自將前述第1試片投入至自動硬化時間測定裝置「MADOKA」之具凹槽之樣品架中的經加熱至180℃之不銹鋼板上之時點起至以下述條件加熱攪拌時攪拌翼的轉矩成為2.5gf･cm之時點為止的凝膠化時間為300s以上、310s以上、320s以上、330s以上、及340s以上之任一種；前述X值為19以上至未達10000、19至5000、25至2000、30至1000、35至500、40至300、45至100、及50至70之任一種；前述熱硬化性樹脂膜含有聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)及填充材料(D)；前述熱硬化性樹脂膜中的前述熱硬化性成分(B)的含量相對於前述熱硬化性樹脂膜的總質量之比例為10質量%至75質量%、及15質量%至70質量%之任一種；前述熱硬化性樹脂膜中的前述填充材料(D)的含量相對於前述前述熱硬化性樹脂膜的總質量之比例為10質量%至65質量%、及15質量%至55質量%之任一種。
作為本實施形態的較佳的複合片的又一例，可列舉以下之複合片：具備支撐片、及設置於前述支撐片的一面上之樹脂膜；前述支撐片具備基材、設置於前述基材的一面上之緩衝層、及設置於前述緩衝層中之與前述基材側為相反側的面上之黏著劑層，且前述緩衝層及黏著劑層配置於前述基材與前述樹脂膜之間；前述樹脂膜為熱硬化性樹脂膜；使用尺寸為10mm×10mm×1mm之前述熱硬化性樹脂膜作為第1試片，自將前述第1試片投入至自動硬化時間測定裝置「MADOKA」之具凹槽之樣品架中的經加熱至180℃之不銹鋼板上之時點起至以前述條件加熱攪拌時攪拌翼的轉矩成為2.5gf･cm之時點為止的凝膠化時間為300s以上、310s以上、320s以上、330s以上、及340s以上之任一種；前述X值為19以上至未達10000、19至5000、25至2000、30至1000、35至500、40至300、45至100、及50至70之任一種；前述熱硬化性樹脂膜含有聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)、填充材料(D)及添加劑(I)；前述熱硬化性樹脂膜中的前述熱硬化性成分(B)的含量相對於前述熱硬化性樹脂膜的總質量之比例為10質量%至75質量%、及15質量%至70質量%之任一種；前述熱硬化性樹脂膜中的前述填充材料(D)的含量相對於前述熱硬化性樹脂膜的總質量之比例為10至65質量%、及15至55質量%之任一種；前述熱硬化性樹脂膜中的前述添加劑(I)的含量相對於前述熱硬化性樹脂膜的總質量之比例為0.5質量%至10質量%、0.5質量%至7質量%、及0.5質量%至5質量%之任一種。
◇複合片之製造方法 前述複合片可藉由將上述各層以成為對應的位置關係之方式依序積層而製造。各層之形成方法如上文所說明。
例如，基材、緩衝層、黏著劑層及熱硬化性樹脂膜依序於這些層的厚度方向上積層而構成之複合片可利用以下所示之方法來製造。 亦即，對於基材，將緩衝層形成用組成物進行擠出成形，藉此於基材上積層緩衝層。另外，於剝離膜的剝離處理面上塗敷上述之黏著劑組成物，並視需要使之乾燥，藉此積層黏著劑層。然後，使該剝離膜上的黏著劑層與基材上的緩衝層貼合，藉此獲得基材、緩衝層、黏著劑層及剝離膜依序於這些層的厚度方向上積層而構成之具剝離膜之積層片。 另外，於剝離膜的剝離處理面上塗敷上述之熱硬化性樹脂膜形成用組成物，並視需要使之乾燥，藉此積層熱硬化性樹脂膜。 然後，自上述所獲得之積層片移除剝離膜，使藉此新產生之黏著劑層的露出面與上述之剝離膜上的熱硬化性樹脂膜的露出面貼合，藉此獲得基材、緩衝層、黏著劑層、熱硬化性樹脂膜及剝離膜依序於這些層的厚度方向上積層而構成之複合片。熱硬化性樹脂膜上的剝離膜於使用複合片時移除即可。
具備上述之各層以外的其他層之複合片可藉由下述方式來製造：於上述之製造方法中，以前述其他層的積層位置成為適當的位置之方式，適宜追加前述其他層之形成步驟及積層步驟之任一步驟或兩步驟而進行。
◇具第1保護膜之半導體晶片的製造方法(熱硬化性樹脂膜及複合片的使用方法) 如上文所說明，本實施形態的熱硬化性樹脂膜於如下述方面具有極其優異的特性：於貼附於該熱硬化性樹脂膜之貼附對象物的凹凸面時，能夠使凸部貫通而使凸部的上部露出，並且能夠被覆凹凸面整體。亦即，本實施形態的熱硬化性樹脂膜適合用於貼附於具有凹凸面之貼附對象物的前述凹凸面。進而，於凹凸面具有細微的溝槽之情形時，能夠藉由前述熱硬化性樹脂膜將此種溝槽充分地填充，結果能夠藉由保護膜將溝槽充分地填充。進而，能夠抑制保護膜自凹凸面之剝離。 此種本實施形態的熱硬化性樹脂膜例如尤其適合用於製造具第1保護膜之半導體晶片，前述具第1保護膜之半導體晶片係具備半導體晶片、及設置於前述半導體晶片的側面及具有凸塊之面(凸塊形成面)之第1保護膜。該情形時，前述凹凸面為半導體晶片的凸塊形成面，凸部為凸塊。另外，凹部包括凸塊形成面上的溝槽。並且，具第1保護膜之半導體晶片藉由於當中的凸塊覆晶連接於基板，而適合用於製造半導體裝置。 本實施形態的熱硬化性樹脂膜適於以上述之複合片之形態使用。 以下，針對使用前述複合片之情形時的具第1保護膜之半導體晶片的製造方法進行說明。
本發明的一實施形態的具第1保護膜之半導體晶片的製造方法係使用半導體晶圓來製造具第1保護膜之半導體晶片；前述具第1保護膜之半導體晶片具備半導體晶片、及設置於前述半導體晶片的側面及具有凸塊之面之第1保護膜；前述半導體晶圓於前述半導體晶圓的一面具有凸塊、及成為前述半導體晶圓的分割處之溝槽；前述製造方法具有貼附步驟，係將上述之本發明的一實施形態的複合片中的前述熱硬化性樹脂膜貼附於前述半導體晶圓的前述一面，藉此製作具熱硬化性樹脂膜之半導體晶圓，前述具熱硬化性樹脂膜之半導體晶圓於前述一面具備前述熱硬化性樹脂膜且前述溝槽由前述熱硬化性樹脂膜填充而成；前述製造方法進而具有：硬化步驟(1)，係於前述貼附步驟後，使前述熱硬化性樹脂膜熱硬化而形成前述第1保護膜，藉此製作具第1保護膜之半導體晶圓，前述具第1保護膜之半導體晶圓具備前述半導體晶圓、及設置於前述半導體晶圓的前述一面且填充於前述溝槽之前述第1保護膜；分割步驟(1)，係於前述硬化步驟(1)後，分割前述半導體晶圓，藉此製作具第1保護膜之半導體晶片群，前述具第1保護膜之半導體晶片群具備多個前述半導體晶片、及設置於多個前述半導體晶片中之具有前述凸塊之面及前述半導體晶片間的間隙之前述第1保護膜；及切斷步驟(1)，係於前述分割步驟(1)後，沿著前述具第1保護膜之半導體晶片群中的前述半導體晶片間的間隙，切斷前述第1保護膜，藉此製作前述具第1保護膜之半導體晶片(本說明書中，有時將該情形時的製造方法稱為「製造方法(1)」)；或者具有：切斷步驟(2)，係於前述貼附步驟後且前述硬化步驟(1)後，沿著前述具第1保護膜之半導體晶圓中的前述溝槽，切入前述第1保護膜，藉此製作具切入完畢之第1保護膜之半導體晶圓；及分割步驟(2)，係於前述切斷步驟(2)後，分割前述半導體晶圓，藉此製作前述具第1保護膜之半導體晶片(本說明書中，有時將該情形時的製造方法稱為「製造方法(2)」)；或者具有：分割步驟(3)，係於前述貼附步驟後，分割前述半導體晶圓，藉此製作具熱硬化性樹脂膜之半導體晶片群，前述具熱硬化性樹脂膜之半導體晶片群具備多個前述半導體晶片、及設置於多個前述半導體晶片中之具有前述凸塊之面及前述半導體晶片間的間隙之前述熱硬化性樹脂膜；硬化步驟(3)，係於前述分割步驟(3)後，使前述熱硬化性樹脂膜熱硬化而形成前述第1保護膜，藉此製作具第1保護膜之半導體晶片群，前述具第1保護膜之半導體晶片群具備多個前述半導體晶片、及設置於多個前述半導體晶片中之具有前述凸塊之面及前述半導體晶片間的間隙之前述第1保護膜；及切斷步驟(3)，係於前述硬化步驟(3)後，沿著前述具第1保護膜之半導體晶片群中的前述半導體晶片間的間隙，切斷前述第1保護膜，藉此獲得前述具第1保護膜之半導體晶片(本說明書中，有時將該情形時的製造方法稱為「製造方法(3)」)。 以下，對這些製造方法進行說明。
[製造方法(1)] 圖4A至圖4E係以示意方式表示製造方法(1)作為使用圖3所示之複合片1之情形時的具第1保護膜之半導體晶片的製造方法的一例之剖視圖。 此處，由於將熱硬化性樹脂膜用於形成第1保護膜，故而將「複合片1」稱為「第1保護膜形成用片1」，將「基材11」稱為「第1基材11」。
[貼附步驟] 製造方法(1)中的前述貼附步驟中，如圖4A至圖4B所示，將第1保護膜形成用片1中的熱硬化性樹脂膜12貼附於半導體晶圓9的一面(以下，有時稱為「凸塊形成面」)9a。 半導體晶圓9於該半導體晶圓9的凸塊形成面9a具有多個凸塊91、及成為半導體晶圓9的分割處之多條溝槽90。 本步驟中於半導體晶圓9設置第1保護膜形成用片1，藉此製作具熱硬化性樹脂膜之半導體晶圓901，前述具熱硬化性樹脂膜之半導體晶圓901於半導體晶圓9的凸塊形成面9a具備熱硬化性樹脂膜12且溝槽90由熱硬化性樹脂膜12填充而成。
此處顯示出了凸塊91的頭頂部9101自熱硬化性樹脂膜12突出之狀態。凸塊91的頭頂部9101自熱硬化性樹脂膜12突出之程度可藉由調節熱硬化性樹脂膜12的組成及厚度或樹脂膜12的貼附條件來調節。
製造方法(1)中的前述貼附步驟中，例如，首先如圖4A所示，將第1保護膜形成用片1以該第1保護膜形成用片1的熱硬化性樹脂膜12與半導體晶圓9的凸塊形成面9a對向之方式進行配置。
作為熱硬化性樹脂膜12之貼附對象之半導體晶圓9的厚度並無特別限定，較佳為100μm至1000μm，更佳為200μm至900μm，進而較佳為300μm至800μm。藉由半導體晶圓9的厚度為前述下限值以上，變得容易抑制熱硬化性樹脂膜12之熱硬化時之收縮所伴隨之翹曲。藉由半導體晶圓9的厚度為前述上限值以下，能夠進一步縮短後述之半導體晶圓9之分割時間。 本說明書中，所謂「半導體晶圓的厚度」，於半導體晶圓具有前述溝槽之情形時，意指不存在前述溝槽之區域中的半導體晶圓的厚度。
凸塊91的高度並無特別限定，較佳為120μm至300μm，更佳為150μm至270μm，尤佳為180μm至240μm。藉由凸塊91的高度為前述下限值以上，能夠進一步提高凸塊91的功能。藉由凸塊91的高度為前述上限值以下，抑制熱硬化性樹脂膜12於凸塊91上部之殘留之效果變得更高。 本說明書中，所謂「凸塊的高度」，意指存在於凸塊中自凸塊形成面起最高位置之部位處的高度。
凸塊91的寬度並無特別限定，較佳為170μm至350μm，更佳為200μm至320μm，尤佳為230μm至290μm。藉由凸塊91的寬度為前述下限值以上，能夠進一步提高凸塊91的功能。藉由凸塊91的寬度為前述上限值以下，抑制熱硬化性樹脂膜12於凸塊91上部之殘留之效果變得更高。 本說明書中，所謂「凸塊的寬度」，意指於自相對於凸塊形成面為垂直的方向往下看而俯視凸塊時，用直線將凸塊表面上的不同2點間連結所獲得之線段的長度的最大值。
相鄰的凸塊91間的距離並無特別限定，較佳為250μm至800μm，更佳為300μm至600μm，尤佳為350μm至500μm。藉由前述距離為前述下限值以上，能夠進一步提高凸塊91的功能。藉由前述距離為前述上限值以下，抑制熱硬化性樹脂膜12於凸塊91上部之殘留之效果變得更高。 本說明書中，所謂「相鄰的凸塊間的距離」，意指相鄰的凸塊彼此的表面間的距離的最小值。
溝槽90的深度只要為最終目標半導體晶片的厚度以上且未達進行後述研削前的半導體晶圓9的厚度，則並無特別限定，較佳為30μm至700μm，更佳為60μm至600μm，進而較佳為100μm至500μm。藉由溝槽90的深度為前述下限值以上，後述之半導體晶圓9之分割變得更容易。藉由溝槽90的深度為前述上限值以下，半導體晶圓9的強度變得更高。 本說明書中，於溝槽的深度不為固定值之情形時，採用溝槽的深度的最大值作為「溝槽的深度」。
溝槽90的寬度並無特別限定，較佳為10μm至2000μm，更佳為30μm至1000μm，進而較佳為40μm至500μm，尤佳為50μm至300μm。藉由溝槽90的寬度為前述下限值以上，於後述之半導體晶圓9之分割時，防止相鄰的半導體晶片彼此的接觸之效果變高。藉由溝槽90的寬度為前述上限值以下，半導體晶圓9的強度變得更高。 本說明書中，於溝槽的寬度不為固定值之情形時，採用溝槽的寬度的最大值作為「溝槽的寬度」。
繼而，於製造方法(1)之前述貼附步驟中，使熱硬化性樹脂膜12接觸於半導體晶圓9上的凸塊91，將第1保護膜形成用片1壓抵於半導體晶圓9。藉此，使熱硬化性樹脂膜12的第1面12a依序壓接於凸塊91的表面91a及半導體晶圓9的凸塊形成面9a。此時，藉由將熱硬化性樹脂膜12進行加熱，使得熱硬化性樹脂膜12軟化，以覆蓋凸塊91之方式於凸塊91間擴展而密接於凸塊形成面9a，並且覆蓋凸塊91的表面91a、尤其是凸塊形成面9a的附近部位的表面91a而將凸塊91的基部填埋。因此，熱硬化性樹脂膜12充分地密接於凸塊形成面9a及凸塊91的基部，進而熱硬化性樹脂膜12充分地填充於半導體晶圓9上的溝槽90。 藉由以上步驟，如圖4B所示，獲得具熱硬化性樹脂膜之半導體晶圓901。
如上所述，作為使第1保護膜形成用片1壓接於半導體晶圓9之方法，可應用使各種片壓接於對象物而進行貼附之公知的方法，例如可列舉使用層壓輥之方法等。
壓接於半導體晶圓9時的第1保護膜形成用片1(熱硬化性樹脂膜12)的加熱溫度為熱硬化性樹脂膜12之熱硬化完全不進行或不過度地進行之程度的溫度即可，例如可為80℃至100℃。 就熱硬化性樹脂膜12充分地密接於凸塊形成面9a及凸塊91的基部，熱硬化性樹脂膜12充分地填充於溝槽90之效果變得更高之方面而言，前述加熱溫度較佳為85℃至95℃。
使第1保護膜形成用片1(熱硬化性樹脂膜12)壓接於半導體晶圓9時的壓力並無特別限定，例如可為0.1MPa至1.5MPa。 就熱硬化性樹脂膜12充分地密接於凸塊形成面9a及凸塊91的基部，熱硬化性樹脂膜12充分地填充於溝槽90之效果變得更高之方面而言，前述壓力較佳為0.3MPa至1MPa。
如上所述，若使第1保護膜形成用片1壓接於半導體晶圓9，則第1保護膜形成用片1中的熱硬化性樹脂膜12、黏著劑層14及緩衝層13被由凸塊91施加壓力，在初期，熱硬化性樹脂膜12的第1面12a、黏著劑層14的第1面14a及緩衝層13的第1面13a變形為凹狀。並且，就這樣被由凸塊91施加壓力之熱硬化性樹脂膜12中有時會產生破裂。若前述X值為19以上至未達10000(19≦X值＜10000)，則會產生此種熱硬化性樹脂膜12之破裂。該情形時，最終於熱硬化性樹脂膜12的第1面12a壓接於半導體晶圓9的凸塊形成面9a之階段中，成為凸塊91之包含頭頂部9101之上部910貫通熱硬化性樹脂膜12而突出之狀態。此外，該最終階段中，通常凸塊91的上部910不貫通緩衝層13。原因在於，緩衝層13對於由凸塊91施加之壓力具有緩衝作用。
圖4B中顯示出了如下情形：於前述貼附步驟結束之階段中，熱硬化性樹脂膜12完全或幾乎不殘留於凸塊91之包含頭頂部9101之上部910，熱硬化性樹脂膜12於凸塊91的上部910之殘留得到抑制。 此外，本說明書中，所謂「熱硬化性樹脂膜幾乎不殘留於凸塊的上部」，只要無特別說明，則意指雖熱硬化性樹脂膜少許殘留於凸塊的上部，但該熱硬化性樹脂膜的殘留量為於將具備該凸塊之半導體晶片覆晶連接於基板時，不妨礙半導體晶片與基板之電性連接之程度的量。
於前述X值為19以上至未達10000之情形時，進而於前述貼附步驟結束之階段中，熱硬化性樹脂膜12自最初的大小之外溢得到抑制，因此熱硬化性樹脂膜12自半導體晶圓9的凸塊形成面9a之外溢得到抑制。
於前述X值為19以上至未達10000之情形時，進而於前述貼附步驟結束之階段中，熱硬化性樹脂膜12於凸塊形成面9a上之覆蓋闕漏得到抑制。更具體而言，於在凸塊形成面9a設置有熱硬化性樹脂膜12之狀態下，凸塊91中該凸塊91的上部910以外的區域(例如凸塊形成面9a附近的基部)或凸塊形成面9a的凸塊91附近的區域意外地未被熱硬化性樹脂膜12覆蓋而露出之現象得到抑制。
[硬化步驟(1)] 製造方法(1)中的前述貼附步驟後的前述硬化步驟(1)中，將第1支撐片10自具樹脂膜之半導體晶圓901移除後，如圖4C所示，使熱硬化性樹脂膜12熱硬化而形成第1保護膜12'，藉此製作具第1保護膜之半導體晶圓902，前述具第1保護膜之半導體晶圓902具備半導體晶圓9、及設置於半導體晶圓9的凸塊形成面9a且填充於溝槽90之第1保護膜12'。 前述硬化步驟(1)中，將熱硬化性樹脂膜12加熱而使之熱硬化。此時的加熱條件如上文所說明。
符號9b表示半導體晶圓9中之與凸塊形成面9a為相反側的面(內面)。
於支撐片10中的黏著劑層14為能量線硬化性之情形時，藉由使黏著劑層14硬化，能夠更容易地將支撐片10自具樹脂膜之半導體晶圓901移除。
具熱硬化性樹脂膜之半導體晶圓901中，於半導體晶圓9上的溝槽90充分地填充有熱硬化性樹脂膜12，因此藉由前述硬化步驟(1)可獲得於前述溝槽90充分地填充有第1保護膜12'之具第1保護膜之半導體晶圓902。另外，具第1保護膜之半導體晶圓902中，第1保護膜12'充分地密接於凸塊形成面9a及凸塊91的基部，第1保護膜12'自這些層之剝離得到抑制。
[分割步驟(1)] 前述硬化步驟(1)後的前述分割步驟(1)中，分割半導體晶圓9，藉此如圖4D所示，製作具第1保護膜之半導體晶片群903，前述具第1保護膜之半導體晶片群903具備多個半導體晶片9'、及設置於多個半導體晶片9'之具有凸塊之面(以下，有時稱為「凸塊形成面」)9a'及半導體晶片9'間的間隙90'之第1保護膜12'。
所謂半導體晶片9'間的間隙90'係由鄰接的半導體晶片9'的側面9c'所夾著之區域。
可利用公知的方法分割半導體晶圓9，本實施形態中，例如可藉由使用研磨機等研削手段研削半導體晶圓9的內面9b來進行。此時，沿自半導體晶圓9的內面9b朝向凸塊形成面9a之方向，研削半導體晶圓9，直至研削面(內面9b)到達前述溝槽90為止(換言之，直至前述溝槽90出現為止，進而換言之，直至前述間隙90'形成為止)。藉由如此進行，半導體晶圓9的厚度變薄，並且溝槽90成為分割處而半導體晶圓9被分割，同時由溝槽90形成前述間隙90'。研削半導體晶圓9的內面9b，進行直至半導體晶片9'的厚度成為目標值為止，例如可於研削面到達溝槽90之階段停止研削，亦可於研削面到達溝槽90後，仍與存在於前述間隙90'的內部之第1保護膜12'一起研削前述內面9b。
分割步驟(1)中，亦可視需要於具第1保護膜之半導體晶圓902的凸塊形成面9a側的面貼附背面研磨帶而研削半導體晶圓9的內面9b。
本說明書中，方便起見，對研削中的半導體晶圓9的內面亦賦予符號9b。 符號9b'表示半導體晶片9'中之與凸塊形成面9a'為相反側的面(內面)。
具第1保護膜之半導體晶片群903中，全部半導體晶片9'是藉由1片第1保護膜12'而保持為一體。於如上述般使用背面研磨帶之情形時，全部半導體晶片9'藉由1片第1保護膜12'、及貼附於具第1保護膜之半導體晶片群903的凸塊形成面9a'側的面之前述背面研磨帶而保持為一體。
[切斷步驟(1)] 前述分割步驟(1)後的前述切斷步驟(1)中，沿著具第1保護膜之半導體晶片群903中的半導體晶片9'間的間隙90'，切斷第1保護膜12'，藉此如圖4E所示，製作具第1保護膜之半導體晶片900。 具第1保護膜之半導體晶片900具備半導體晶片9'、及設置於半導體晶片9'的側面9c'及凸塊形成面9a'之第1保護膜120'。半導體晶片9'分別於該半導體晶片9'的側面9c'及凸塊形成面9a'由切斷後的第1保護膜120'保護，半導體晶片9'所獲得之保護效果顯著高。
於自半導體晶片9'的凸塊形成面9a'側的上方往下看而俯視半導體晶片9'時的半導體晶片9'的平面形狀為四邊形狀之情形時，1個半導體晶片9'具有4個側面9c'。因此，具第1保護膜之半導體晶片900中，於半導體晶片9'的全部(亦即4個)側面9c'、及1個凸塊形成面9a'一體地設置有切斷後的第1保護膜120'。本說明書中，有時將「切斷後的第1保護膜」簡稱為「第1保護膜」。
前述切斷步驟(1)中，第1保護膜12'係沿著半導體晶片9'的外周(換言之，側面9c')進行切斷。此時，較佳為將相鄰的半導體晶片9'間的間隙90'中所填充之第1保護膜12'沿著半導體晶片9'的外周(換言之，側面9c')進行切斷而分成2個。藉由如此進行，能夠於半導體晶片9'的各個側面9c'設置形狀更均勻的切斷後的第1保護膜120'。
第1保護膜12'例如可藉由刀片切割、雷射切割等公知的方法進行切斷。
第1保護膜12'之切斷例如可於具第1保護膜之半導體晶片群903中的半導體晶片9'的內面9b'貼附公知的切割片，在移除了背面研磨帶之狀態下進行。於背面研磨帶具備能量線硬化性之黏著劑層之情形時，藉由照射能量線使黏著劑層硬化，藉此能夠更容易地自具第1保護膜之半導體晶片群903移除背面研磨帶。
具第1保護膜之半導體晶片900中，第1保護膜120'充分地密接於半導體晶片9'的凸塊形成面9a'、凸塊91的基部、及側面9c'，第1保護膜120'自這些層之剝離得到抑制。並且，於半導體晶片9'的側面9c'設置有充分的厚度的第1保護膜120'。
另外，於前述X值為19以上至未達10000之情形時，進而於具第1保護膜之半導體晶片900中，凸塊91的頭頂部9101自第1保護膜120'突出，第1保護膜120'完全未附著或幾乎未附著於凸塊91之包含頭頂部9101之上部910，第1保護膜120'於凸塊91的上部910之附著得到抑制。 進而，具第1保護膜之半導體晶片900中，第1保護膜120'於半導體晶片9'的凸塊形成面9a'之外溢得到抑制。 進而，第1保護膜120'於半導體晶片9'的凸塊形成面9a'之覆蓋闕漏得到抑制。更具體而言，於在凸塊形成面9a'設置有第1保護膜120'之狀態下，凸塊91之中該凸塊91的上部910以外的區域(例如凸塊形成面9a'附近的基部)或凸塊形成面9a'的凸塊91附近的區域意外地未被第1保護膜120'覆蓋而露出之現象得到抑制。
[製造方法(2)] 圖5A至圖5E係以示意方式表示製造方法(2)作為使用圖3所示之複合片1之情形時的具第1保護膜之半導體晶片的製造方法的另一例之剖視圖。
[貼附步驟、硬化步驟(1)] 製造方法(2)中，如圖5A至圖5C所示，利用與製造方法(1)之情形相同的方法，進行前述貼附步驟及硬化步驟(1)，製作前述具第1保護膜之半導體晶圓902。
[切斷步驟(2)] 製造方法(2)中的前述硬化步驟(1)後的前述切斷步驟(2)中，沿著具第1保護膜之半導體晶圓902中的溝槽90，切入第1保護膜12'，藉此如圖5D所示，製作具切入完畢之第1保護膜之半導體晶圓904。 本步驟中，較佳為沿著溝槽90的側面90c切入填充於溝槽90之第1保護膜12'。藉由如此進行，最終能夠於半導體晶片的各個側面設置形狀更均勻的切斷後的第1保護膜。
前述切斷步驟(2)中，自第1保護膜12'中之與半導體晶圓9側為相反側的面12b'，朝向半導體晶圓9側的面12a'，切入第1保護膜12'。此時，第1保護膜12'之切入亦可不到達溝槽90的深度方向上的第1保護膜12'的頭端部，但就後述之半導體晶圓9之分割變得更容易之方面而言，切入之到達位置越接近前述頭端部越佳，更佳為使切入到達前述頭端部、亦即切斷第1保護膜12'。圖5D中顯示出了使第1保護膜12'之切入到達前述頭端部而切斷第1保護膜12'(成為切斷後的第1保護膜120')之情形。 另一方面，就於藉由後述之半導體晶圓9的內面9b之研削而將半導體晶圓9分割為半導體晶片時，抑制半導體晶片的角落部的破裂或缺損、及存在於半導體晶片的角落部附近之第1保護膜12'的破裂或缺損之方面而言，第1保護膜12'之切入之到達位置較佳為與假定最終形成半導體晶片的內面之處一致或為此處的附近。
與前述切斷步驟(1)之情形同樣地，第1保護膜12'例如可藉由刀片切割、雷射切割等公知的方法進行切斷。
[分割步驟(2)] 前述切斷步驟(2)後的前述分割步驟(2)中，分割半導體晶圓9，藉此如圖5E所示，製作具第1保護膜之半導體晶片900。 分割步驟(2)中所獲得之具第1保護膜之半導體晶片900與前述切斷步驟(1)中所獲得之具第1保護膜之半導體晶片900相同。
與前述分割步驟(1)之情形同樣地，可利用公知的方法分割半導體晶圓9。 例如，於使用研磨機等研削手段研削半導體晶圓9的內面9b之情形時，沿自前述內面9b朝向凸塊形成面9a之方向，研削前述內面9b，直至研削面(內面9b)到達前述溝槽90為止。切斷步驟(2)中，於第1保護膜12'之切入未到達溝槽90的深度方向上的第1保護膜12'的頭端部之情形時，進而與第1保護膜12'一起研削內面9b，直至研削面到達第1保護膜12'之切入為止。
與製造方法(1)之情形同樣地，分割步驟(2)中所獲得之具第1保護膜之半導體晶片900中，第1保護膜120'自半導體晶片9'的凸塊形成面9a'、凸塊91的基部、及側面9c'之剝離得到抑制。並且，於半導體晶片9'的側面9c'設置有充分的厚度的第1保護膜120'。
另外，於前述X值為19以上至未達10000之情形時，與製造方法(1)之情形同樣地，分割步驟(2)中所獲得之具第1保護膜之半導體晶片900中，可獲得上述之第1保護膜120'於凸塊91的上部910之附著得到抑制之效果、第1保護膜120'於凸塊形成面9a'之外溢得到抑制之效果、及第1保護膜120'於凸塊形成面9a'之覆蓋闕漏得到抑制之效果。
[製造方法(3)] 圖6A至圖6E係以示意方式表示製造方法(3)作為使用圖3所示之複合片1之情形時的具第1保護膜之半導體晶片的製造方法的又一例之剖視圖。
[貼附步驟] 製造方法(3)中，如圖6A至圖6B所示，利用與製造方法(1)之情形相同的方法，進行前述貼附步驟，製作前述具熱硬化性樹脂膜之半導體晶圓901。
[分割步驟(3)] 製造方法(3)中的前述貼附步驟後的前述分割步驟(3)中，分割半導體晶圓9，藉此如圖6C所示，製作具熱硬化性樹脂膜之半導體晶片群905，前述具熱硬化性樹脂膜之半導體晶片群905具備多個半導體晶片9'、及設置於多個半導體晶片9'的凸塊形成面9a'及半導體晶片9'間的間隙90'之熱硬化性樹脂膜12。
與前述分割步驟(1)之情形同樣地，可利用公知的方法分割半導體晶圓9。
具熱硬化性樹脂膜之半導體晶片群905中，全部半導體晶片9'藉由1片熱硬化性樹脂膜12及支撐片10保持為一體。
[硬化步驟(3)] 前述分割步驟(3)後的前述硬化步驟(3)中，將第1支撐片10自半導體晶片群905移除後，使熱硬化性樹脂膜12熱硬化而形成第1保護膜，藉此如圖6D所示，製作具第1保護膜之半導體晶片群903，前述具第1保護膜之半導體晶片群903具備多個半導體晶片9'、及設置於多個半導體晶片9'的凸塊形成面9a'及半導體晶片9'間的間隙90'之第1保護膜12'。 硬化步驟(3)中所獲得之具第1保護膜之半導體晶片群903與前述分割步驟(1)中所獲得之具第1保護膜之半導體晶片群903相同。
與前述硬化步驟(1)之情形同樣地，可利用公知的方法使熱硬化性樹脂膜12熱硬化。
[切斷步驟(3)] 前述硬化步驟(3)後的前述切斷步驟(3)中，沿著具第1保護膜之半導體晶片群903中的半導體晶片9'間的間隙90'，切斷第1保護膜12'，藉此製作具第1保護膜之半導體晶片900。 切斷步驟(3)中所獲得之具第1保護膜之半導體晶片900與前述切斷步驟(1)中所獲得之具第1保護膜之半導體晶片900相同。
與前述切斷步驟(1)之情形同樣地，可利用公知的方法切斷第1保護膜12'。
與製造方法(1)之情形同樣地，切斷步驟(3)中所獲得之具第1保護膜之半導體晶片900中，第1保護膜120'自半導體晶片9'的凸塊形成面9a'、凸塊91的基部、及側面9c'之剝離得到抑制。並且，於半導體晶片9'的側面9c'設置有充分的厚度的第1保護膜120'。
另外，於前述X值為19以上至未達10000之情形時，與製造方法(1)之情形同樣地，切斷步驟(3)中所獲得之具第1保護膜之半導體晶片900中，可獲得上述之第1保護膜120'於凸塊91的上部910之附著得到抑制之效果、第1保護膜120'於凸塊形成面9a'之外溢得到抑制之效果、及第1保護膜120'於凸塊形成面9a'之覆蓋闕漏得到抑制之效果。
至此為止針對使用圖3所示之複合片(第1保護膜形成用片)1之情形進行了說明，但於使用上文說明之其他實施形態之複合片之情形時，該複合片亦發揮與使用複合片1之情形相同的效果。
上述之製造方法(1)至製造方法(3)亦可在不脫離本發明的主旨之範圍內，具有與至此為止所說明之步驟不同的其他步驟。
例如，於半導體晶片的內面設置第2保護膜之情形時，製造方法(1)至製造方法(3)可於任意時間點具有如下步驟：於半導體晶片的內面貼附第2保護膜形成用片中的第2保護膜形成用膜之步驟；於第2保護膜形成用膜為硬化性之情形時，使第2保護膜形成用膜硬化而形成第2保護膜之步驟；沿著半導體晶片之外周(側面)切斷第2保護膜形成用膜或第2保護膜之步驟等。
例如，於前述貼附步驟以後的任意階段中，於凸塊91之包含頭頂部9101之上部910殘留有硬化性樹脂膜12、第1保護膜12'或切斷後的第1保護膜120'之情形時，製造方法(1)至製造方法(3)亦可於貼附步驟以後的任意時間點，具有將硬化性樹脂膜12、第1保護膜12'或切斷後的第1保護膜120'之殘留物自凸塊91的上部910去除之去除步驟。
凸塊91的上部910中的熱硬化性樹脂膜12、第1保護膜12'或切斷後的第1保護膜120'的殘留物例如可利用電漿照射等公知的方法去除。
至此為止針對如下情況進行了說明，亦即於半導體晶圓的凸塊形成面或半導體晶片群的凸塊形成面，經由熱硬化性樹脂膜或第1保護膜，設置支撐片或背面研磨帶，而進行半導體晶圓的內面或半導體晶片群的內面之研削等，但本實施形態中，亦可設置這些以外的樹脂片來代替這些支撐片或背面研磨帶，而進行半導體晶圓的內面或半導體晶片群的內面之研削等。此處，前述樹脂片可藉由下述方式來形成：使用具有流動性之樹脂，將前述半導體晶圓的凸塊形成面上或前述半導體晶片群的凸塊形成面上的熱硬化性樹脂膜或第1保護膜填埋，進而將凸塊的表面填埋後使之熱硬化。於設置此種樹脂片之情形時，亦可在使用前述具有流動性之樹脂之前，使用具有能夠追隨於前述凸塊形成面上的熱硬化性樹脂膜或第1保護膜、及凸塊的表面之柔軟性之其他樹脂，預先形成被覆這些層之樹脂膜，經由該樹脂膜，設置前述樹脂片。藉由如此設置前述樹脂膜，於進行前述半導體晶圓的內面或半導體晶片群的內面之研削等之後，能夠將不需要的前述樹脂片容易地移除。
◇具第1保護膜之半導體晶片的使用方法 藉由使用前述具第1保護膜之半導體晶片，能夠製造半導體裝置。例如，將具第1保護膜之半導體晶片於當中的凸塊的頭頂部覆晶連接(構裝)於電路基板的電路形成面。 於使用第2保護膜形成用片之情形時，在具第1保護膜之半導體晶片之覆晶連接之前，自第2保護膜形成用片中的切割片扯離具備第2保護膜之具第1保護膜之半導體晶片而進行拾取。 可利用公知的方法拾取具備第2保護膜之具第1保護膜之半導體晶片。
然後，使用如此進行而獲得之已構裝完成有半導體晶片之電路基板，依據公知的方法來製作半導體封裝體，藉由使用該半導體封裝體，能夠製造目標半導體裝置。 [實施例]
以下，藉由具體的實施例對本發明更詳細地進行說明。但是，本發明完全不受限於以下所示之實施例。
[熱硬化性樹脂膜形成用組成物的製造原料] 以下表示用於製造熱硬化性樹脂膜形成用組成物之原料。 [聚合物成分(A)] (A)-1：具有以下述式(i)-1、(i)-2及(i)-3所表示之構成單元之聚乙烯醇縮丁醛(積水化學工業公司製造的「S-LEC (註冊商標)BL-10」，重量平均分子量25000、玻璃轉移溫度59℃)。 (A)-2：具有以下述式(i)-1、(i)-2及(i)-3所表示之構成單元之聚乙烯醇縮丁醛(積水化學工業公司製造的「S-LEC (註冊商標)BL-2」，重量平均分子量50000、玻璃轉移溫度68℃)。
[化2]
Figure 02_image003
[環氧樹脂(B1)] (B1)-1：液狀改質雙酚A型環氧樹脂(DIC公司製造的「Epiclon EXA-4850-150」，分子量900、環氧當量450g/eq) (B1)-2：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製造的「Epiclon HP-7200HH」，環氧當量254g/eq至264g/eq) [熱硬化劑(B2)] (B2)-1：酚醛清漆型酚樹脂硬化劑(DIC公司製造的「Phenolite KA-1160」) [硬化促進劑(C)] (C)-1：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑，四國化成工業公司製造的「Curezol 2PHZ-PW」(於常溫下為粉體) (C)-2：1-苄基-2-甲基咪唑，四國化成工業公司製造的「Curezol 1B2MZ」(於常溫下為液體) [填充材料(D)] (D)-1：經環氧基修飾之球狀二氧化矽(Admatechs公司製造的「Admanano YA050C-MKK」，平均粒徑50nm) [添加劑(I)] (I)-1：界面活性劑(丙烯酸聚合物，BYK公司製造的「BYK-361N」) (I)-2：聚矽氧油(芳烷基改質聚矽氧油，Momentive Performance Materials Japan公司製造的「XF42-334」)
[實施例1] [熱硬化性樹脂膜及第1保護膜形成用片之製造] [熱硬化性樹脂膜形成用組成物之製造] 使聚合物成分(A)-1(100質量份)、環氧樹脂(B1)-1(290質量份)、環氧樹脂(B1)-2(220質量份)、(B2)-1(160質量份)、硬化促進劑(C)-1(2質量份)、填充材料(D)-1(200質量份)、添加劑(I)-1(25質量份)及添加劑(I)-2(3質量份)溶解或分散於甲基乙基酮，於23℃進行攪拌，藉此獲得溶媒以外的全部成分的合計濃度為45質量%之組成物(III)作為熱硬化性樹脂膜形成用組成物。此外，此處所示之溶媒以外的成分的調配量全部為不含溶媒之目標物的調配量。
[熱硬化性樹脂膜之製造] 使用聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面藉由聚矽氧處理進行了剝離處理之剝離膜(琳得科公司製造的「SP-PET381031」，厚度38μm)，於前述剝離處理面塗敷上述所獲得之組成物(III)，於120℃加熱乾燥2分鐘，藉此形成厚度45μm之熱硬化性樹脂膜。
[第1保護膜形成用片之製造] 使用相當於第1基材(厚度：160μm)、緩衝層(厚度：300μm)、及第1黏著劑層(厚度：50μm)之積層物之積層片(背面研磨帶，層厚：510μm，琳得科公司製造的「E-8510HR」，亦相當於前述支撐片)，使該積層片中的第1黏著劑層與上述所獲得之剝離膜上的熱硬化性樹脂膜貼合。藉此，獲得了第1基材、緩衝層、第1黏著劑層、熱硬化性樹脂膜、及剝離膜依序於這些層的厚度方向上積層而構成的圖3所示之構成之第1保護膜形成用片。
[熱硬化性樹脂膜之評價] [熱硬化性樹脂膜及第1試片之製造] 除了變更組成物(III)的塗敷量之方面以外，利用與上述相同的方法，製作厚度50μm之熱硬化性樹脂膜20片。將這些熱硬化性樹脂膜積層20片，將所獲得之積層膜裁斷成10mm×10mm之正方形，藉此製作厚度1mm之熱硬化性樹脂膜之第1試片。
[熱硬化性樹脂膜的凝膠化時間之測定] 預先將自動硬化時間測定裝置「MADOKA」(Cyber股份有限公司製造，型號：MDK4G-02SP)之具凹槽之樣品架的不銹鋼板加熱至180℃。 將10mm×10mm、厚度1mm之第1試片投入至自動硬化時間測定裝置「MADOKA」之具凹槽之樣品架中的經加熱至180℃之不銹鋼板上，則熱硬化性樹脂膜立即熔融而變化為液狀。於投入前述第1試片之同時，使於不銹鋼板上部隔開間隔而設置之攪拌翼開始旋轉。繼而，為了使前述攪拌翼接觸於前述熱硬化性樹脂膜變化為液狀之熱硬化性樹脂，而歷時15秒使不銹鋼板上升至下述間隙的位置。於下述加熱攪拌之條件下，使攪拌翼旋轉，一邊測定攪拌翼的轉矩，一邊持續攪拌熱硬化性樹脂。攪拌翼的轉矩經時性地上升。測定自將第1試片投入至不銹鋼板上之時點起至攪拌翼的轉矩成為2.5gf･cm之時點為止的時間(s)作為凝膠化時間。加熱攪拌之條件如下所述。
[加熱攪拌之條件] ・攪拌翼：螺旋攪拌棒。 ・攪拌翼的型號：5TC-72890。 ・攪拌翼的自轉轉速：100rpm。 ・攪拌翼的公轉轉速：40rpm。 ・間隙(經加熱之不銹鋼板與攪拌翼間的距離)：0.3mm。 ・不銹鋼板的加熱設定溫度：180℃。
[熱硬化性樹脂膜對於晶圓表面的溝槽之填充適性之評價] [具第1保護膜之矽晶圓之製作] 使用半切切割機(DISCO公司製造的「DFD6361」)，以獲得大小為6mm×6mm之晶片之方式，於矽晶圓(直徑12吋、厚度750μm)的表面以網狀形成多條寬度為60μm且深度為230μm之溝槽。 使用貼附裝置(滾筒式貼合機，琳得科公司製造的「RAD-3510 F/12」)，於工作台溫度90℃、貼附速度2mm/s、貼附壓力0.5MPa、滾筒貼附高度-200μm之條件下，將上述所獲得之第1保護膜形成用片藉由當中的熱硬化性樹脂膜貼附於矽晶圓中之形成有前述溝槽之表面。 繼而，自前述第1保護膜形成用片剝離前述積層片(支撐片)，製作具熱硬化性樹脂膜之矽晶圓。 繼而，使用加壓烘箱(琳得科公司製造的「RAD-9100」)，於溫度130℃、時間4h、爐內壓力0.5MPa之加熱條件下，將貼附於矽晶圓中之形成有前述溝槽之表面之後的該熱硬化性樹脂膜進行加熱處理，藉此使之熱硬化而形成第1保護膜。 藉由以上步驟，製作具第1保護膜之矽晶圓。
[熱硬化性樹脂膜對於晶圓表面的溝槽之填充適性之評價] 使用光學顯微鏡，觀察上述所獲得之具第1保護膜之矽晶圓。並且，依據下述基準，評價第1保護膜(亦即熱硬化性樹脂膜之硬化物)對於晶圓表面的溝槽之填充適性。結果顯示於表1中的「溝槽之填充適性」一欄。 [評價基準] A：於第1保護膜的形狀未確認到應變而溝槽之填充適性高。 B：於相當於溝槽的開口部附近之部位，於第1保護膜的形狀確認到少許應變，但溝槽之填充適性良好。 C：不符合上述A、B之任一種，溝槽之填充適性不良。
[第1保護膜自晶片側面之剝離抑制效果之評價] [具第1保護膜之矽晶片之製造] 再次，使用相當於第1基材、緩衝層、及第1黏著劑層之積層物之積層片(背面研磨帶，琳得科公司製造的「E-8510HR」)，使該積層片中的第1黏著劑層、與進行了前述填充適性之評價之具第1保護膜之矽晶圓的第1保護膜的面貼合。逐漸研削具第1保護膜之矽晶圓的內面，使研削面到達前述溝槽，藉此將矽晶圓分割為矽晶片，並進行研削直至矽晶片的厚度成為200μm為止。 繼而，使用貼附裝置(滾筒式貼合機，琳得科公司製造的「RAD-3510 F/12」)，於上述所獲得之全部矽晶片的內面(研削面)貼附切割帶(琳得科公司製造的「D-686H」)。然後，使用刀片切割機(blade dicer)(DISCO公司製造的「DFD6362」)，藉由刀片切割，沿著所獲得之矽晶片的外周切斷第1保護膜。此時，刀片的移動速度設為10mm/s、刀片的轉速設為50000rpm，藉由刀片切入切割帶的基材直至自該矽晶片側的面起20μm之深度為止。 藉由以上步驟，獲得具備大小為6mm×6mm之矽晶片、及一體地設置於前述矽晶片的4個側面及1個表面(矽晶圓中之具有溝槽之面)之第1保護膜且固定於切割帶上之狀態的多個具第1保護膜之矽晶片。
[第1保護膜自晶片側面之剝離抑制效果之評價] 繼而，自相當於作為矽晶圓的中央部之部位之處、及相當於在矽晶圓的周緣部附近位於自前述中央部起大致等距離且位於相互等距離之部位之4處，將具第1保護膜之矽晶片自切割帶扯離而進行拾取。使用光學顯微鏡觀察如此獲取之5個具第1保護膜之矽晶片的側面。並且，確認於4個側面中即便1個確認到第1保護膜之剝離之具第1保護膜之矽晶片之數(不良品數)。此時的「不良品數/評價數(＝5)」的結果顯示於表1中的「剝離抑制效果」一欄。
[熱硬化性樹脂膜的Gc1及Gc300之測定、以及X值之算出] [熱硬化性樹脂膜及第2試片之製造] 除了變更組成物(III)的塗敷量之方面以外，利用與上述相同的方法，製作厚度50μm之熱硬化性樹脂膜20片。繼而，將這些熱硬化性樹脂膜進行積層，將所獲得之積層膜裁斷成直徑25mm之圓板狀，藉此製作厚度1mm之熱硬化性樹脂膜之第2試片。
[熱硬化性樹脂膜的Gc1及Gc300之測定、以及X值之算出] 將黏彈性測定裝置(Anton Paar公司製造的「MCR301」)中的試片的設置處預先於90℃保溫，將上述所獲得之熱硬化性樹脂膜之第2試片載置於該設置處，將測定治具壓抵於該第2試片的上表面，藉此將第2試片固定於前述設置處。 繼而，於溫度90℃、測定頻率1Hz之條件下，使第2試片所產生之應變在0.01%至1000%之範圍內階段性地上升，測定第2試片的儲存彈性模數Gc。並且，由Gc1及Gc300之測定值算出X值。結果顯示於表1。
[熱硬化性樹脂膜的外溢量之測定] [熱硬化性樹脂膜及第3試片之製造] 使用聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面藉由聚矽氧處理進行了剝離處理之剝離膜(琳得科公司製造的「SP-PET381031」，厚度38μm)，於前述剝離膜的前述剝離處理面塗敷上述所獲得之組成物(III)，於120℃加熱乾燥2分鐘，藉此形成厚度30μm之熱硬化性樹脂膜。 繼而，將該熱硬化性樹脂膜與前述剝離膜一起加工成直徑170mm之圓形狀，藉此製作具剝離膜之第3試片。
[熱硬化性樹脂膜的外溢量之測定] 將所獲得之第3試片的露出面(換言之，與具備剝離膜之側為相反側的面)整面與透明的帶狀的背面研磨帶(琳得科公司製造的「E-8180」)的表面貼合，藉此獲得圖7所示之積層物。圖7係以示意方式表示將所獲得之積層物自積層物中的背面研磨帶側的上方往下看時的狀態之俯視圖。 如此處所示，所獲得之積層物101係背面研磨帶7、第3試片120(熱硬化性樹脂膜12)、及剝離膜依序於這些層的厚度方向上積層而構成。
繼而，自所獲得之積層物移除前述剝離膜，使新產生之第3試片的露出面(換言之，第3試片中之與具備前述背面研磨帶之側為相反側的面)壓接於直徑12吋的矽晶圓的一表面，藉此於矽晶圓的表面貼附第3試片。此時，第3試片之貼附係使用貼附裝置(滾筒式貼合機，琳得科公司製造的「RAD-3510 F/12」)，於工作臺溫度90℃、貼附速度2mm/s、貼附壓力0.5MPa、滾筒貼附高度-200μm之條件下，一邊將第3試片加熱一邊進行。 繼而，針對貼附於矽晶圓之具背面研磨帶之第3試片，測定將第3試片的外周上的不同二點間連結之線段的長度的最大值，使用該測定值(前述線段的長度的最大值)，藉由參照圖2進行說明之方法，算出第3試片(換言之，熱硬化性樹脂膜)的外溢量(mm)。結果顯示於表1。
[參考例1至參考例2] [熱硬化性樹脂膜及第1保護膜形成用片之製造、以及熱硬化性樹脂膜之評價] 以熱硬化性樹脂膜形成用組成物的含有成分的種類及含量成為如表1所示之方式，變更製造熱硬化性樹脂膜形成用組成物時的調配成分的種類及調配量的任一者或兩者，除此方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法，製造熱硬化性樹脂膜及第1保護膜形成用片，評價熱硬化性樹脂膜。結果顯示於表1。 此外，表1中的含有成分一欄記載為「-」時，意指熱硬化性樹脂膜形成用組成物不含該成分。
[表1]
  實施例 參考例
1 1 2
熱硬化性樹脂膜形成用組成物的含有成分(質量份) 聚合物成分(A) (A)-1 100 100 -
(A)-2 - - 100
環氧樹脂(B1) (B1)-1 290 350 350
(B1)-2 220 270 270
熱硬化劑(B2) (B2)-1 160 190 190
硬化促進劑(C) (C)-1 2 2 2
(C)-2     2
填充材料(D) (D)-1 200 150 300
添加劑(I) (I)-1 25 25 25
(I)-2 3 3 3
總量(質量份) 1000 1090 1242
硬化成分量(質量份) 670 810 810
[環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)的總含量(質量份)]/[溶媒以外的成分的總含量(質量份)]×100(質量%) 67.0 74.3 65.2
[填充材料(D)的含量(質量份)]/[溶媒以外的成分的總含量(質量份)]×100(質量%) 20.0 13.8 24.2
熱硬化性樹脂膜的評價結果 凝膠化時間(s) 344 299 30
溝槽之填充適性 A A C
剝離抑制效果(不良品數/評價數(＝5)) 0/5 5/5 5/5
Gc1(Pa) 215000 100000 300000
Gc300(Pa) 3300 1950 無法測定
X值 65 51 -
熱硬化性樹脂膜的外溢量(mm) 0 - -
由上述結果可明顯看出，實施例1中，熱硬化性樹脂膜對於矽晶圓表面的溝槽之填充適性良好。另外，實施例1中，於具第1保護膜之半導體晶片的4個側面未確認到第1保護膜之剝離，當然亦未確認到第1保護膜之脫落，第1保護膜自矽晶片側面之剝離得到顯著抑制。實施例1中，於矽晶片的側面(矽晶圓中之具有溝槽之面)亦未確認到第1保護膜之剝離，當然亦未確認到第1保護膜之脫落，第1保護膜自前述側面之剝離得到顯著抑制。實施例1中，熱硬化性樹脂膜於180℃之凝膠化時間為300s以上。
實施例1中，第3試片的外溢量為0mm(未確認到熱硬化性樹脂膜之外溢)，該熱硬化性樹脂膜的基本特性良好。 另外，於實施例1中，X值為65，可判斷實施例1之熱硬化性樹脂膜貼附於凹凸面(例如半導體晶圓的凸塊形成面)時，能夠使凸部(例如凸塊)貫通，能夠抑制於凸部的上部之殘留，能夠抑制於凹凸面之外溢，能夠抑制熱硬化性樹脂膜本身及其硬化物於凹凸面上之覆蓋闕漏。
相對於此，參考例1中，雖熱硬化性樹脂膜對於矽晶圓表面的溝槽之填充適性良好，但於具第1保護膜之半導體晶片的4個側面中的某些側面確認到第1保護膜之剝離。參考例1中，熱硬化性樹脂膜於180℃之凝膠化時間為299s。 另外，於參考例2中，貼附熱硬化性樹脂膜時，於溝槽的內部殘留有氣泡，凝膠化時間短，因此於去除前述氣泡之前保護膜就發生熱硬化，存在未被保護之區域，由此可確認於上述之溝槽之填充適性、及第1保護膜自矽晶片側面之剝離之抑制之方面具有更欠佳的特性。 [產業可利用性]
本發明能夠用於製造覆晶連接方法中所使用之於連接墊部具有凸塊之半導體晶片等。
1:複合片(第1保護膜形成用片) 7:背面研磨帶 8:保護膜形成用片 9:半導體晶圓 9a:半導體晶圓的凸塊形成面 9b:半導體晶圓的內面 9':半導體晶片 9a':半導體晶片的凸塊形成面 9b':半導體晶片的內面 9c':半導體晶片的側面 10:支撐片(第1支撐片) 10a:支撐片的一面 11,81:基材(第1基材) 11a:基材的一面 12,82:熱硬化性樹脂膜 12a:熱硬化性樹脂膜的第1面 12b:熱硬化性樹脂膜的第2面 12':第1保護膜 12a':第1保護膜中之半導體晶圓9側的面 12b':第1保護膜中之與半導體晶圓9側為相反側的面 13:緩衝層 13a:緩衝層的第1面 14,83:黏著劑層 14a:黏著劑層的第1面 82':保護膜 90:半導體晶圓的溝槽 90c:半導體晶圓的溝槽的側面 90':半導體晶片間的間隙 91:凸塊 91a:凸塊的表面 101:成為外溢狀態之熱硬化性樹脂膜 101':最初的熱硬化性樹脂膜 102:貼附對象物 120:第3試片 120':第1保護膜(切斷後的第1保護膜) 151:第1剝離膜 152:第2剝離膜 820':第1保護膜 900:具第1保護膜之半導體晶片 901:具熱硬化性樹脂膜之半導體晶圓 902:具第1保護膜之半導體晶圓 903:具第1保護膜之半導體晶片群 904:具切入完畢之第1保護膜之半導體晶圓 905:具熱硬化性樹脂膜之半導體晶片群 909:具保護膜之半導體晶片 910:凸塊的上部 1010:熱硬化性樹脂膜的外周 1010a:熱硬化性樹脂膜的外周上的一點 1010b:熱硬化性樹脂膜的外周上的另一點 9101:凸塊的頭頂部 D0 :熱硬化性樹脂膜的寬度 D1 :連結之線段的長度
[圖1]係以示意方式表示本發明的一實施形態的熱硬化性樹脂膜的一例之剖視圖。 [圖2]係用於以示意方式說明熱硬化性樹脂膜的平面形狀為圓形之情形時的熱硬化性樹脂膜的外溢量之俯視圖。 [圖3]係以示意方式表示本發明的一實施形態的複合片的一例之剖視圖。 [圖4A]係以示意方式表示使用圖3所示之複合片之情形時的具第1保護膜之半導體晶片的製造方法的一例之剖視圖。 [圖4B]係以示意方式表示使用圖3所示之複合片之情形時的具第1保護膜之半導體晶片的製造方法的一例之剖視圖。 [圖4C]係以示意方式表示使用圖3所示之複合片之情形時的具第1保護膜之半導體晶片的製造方法的一例之剖視圖。 [圖4D]係以示意方式表示使用圖3所示之複合片之情形時的具第1保護膜之半導體晶片的製造方法的一例之剖視圖。 [圖4E]係以示意方式表示使用圖3所示之複合片之情形時的具第1保護膜之半導體晶片的製造方法的一例之剖視圖。 [圖5A]係以示意方式表示使用圖3所示之複合片之情形時的具第1保護膜之半導體晶片的製造方法的另一例之剖視圖。 [圖5B]係以示意方式表示使用圖3所示之複合片之情形時的具第1保護膜之半導體晶片的製造方法的另一例之剖視圖。 [圖5C]係以示意方式表示使用圖3所示之複合片之情形時的具第1保護膜之半導體晶片的製造方法的另一例之剖視圖。 [圖5D]係以示意方式表示使用圖3所示之複合片之情形時的具第1保護膜之半導體晶片的製造方法的另一例之剖視圖。 [圖5E]係以示意方式表示使用圖3所示之複合片之情形時的具第1保護膜之半導體晶片的製造方法的另一例之剖視圖。 [圖6A]係以示意方式表示使用圖3所示之複合片之情形時的具第1保護膜之半導體晶片的製造方法的又一例之剖視圖。 [圖6B]係以示意方式表示使用圖3所示之複合片之情形時的具第1保護膜之半導體晶片的製造方法的又一例之剖視圖。 [圖6C]係以示意方式表示使用圖3所示之複合片之情形時的具第1保護膜之半導體晶片的製造方法的又一例之剖視圖。 [圖6D]係以示意方式表示使用圖3所示之複合片之情形時的具第1保護膜之半導體晶片的製造方法的又一例之剖視圖。 [圖6E]係以示意方式表示使用圖3所示之複合片之情形時的具第1保護膜之半導體晶片的製造方法的又一例之剖視圖。 [圖7]係以示意方式表示實施例1中測定熱硬化性樹脂膜的外溢量時所製作之包含熱硬化性樹脂膜之積層物之俯視圖。 [圖8A]係用於以示意方式說明半導體晶圓的凸塊形成面中的保護膜的形成方法之剖視圖。 [圖8B]係用於以示意方式說明半導體晶圓的凸塊形成面中的保護膜的形成方法之剖視圖。 [圖8C]係用於以示意方式說明半導體晶圓的凸塊形成面中的保護膜的形成方法之剖視圖。 [圖8D]係用於以示意方式說明半導體晶圓的凸塊形成面中的保護膜的形成方法之剖視圖。 [圖9]係以示意方式表示於凸塊形成面及側面具備保護膜之半導體晶片的一例之剖視圖。

Claims (8)

  1. 一種熱硬化性樹脂膜，係使用尺寸為10mm×10mm×1mm之前述熱硬化性樹脂膜作為第1試片，自將前述第1試片投入至自動硬化時間測定裝置「MADOKA」之具凹槽之樣品架中的經加熱至180℃之不銹鋼板上之時點起至以下述條件加熱攪拌時攪拌翼的轉矩成為2.5gf･cm之時點為止的凝膠化時間為300s以上； 加熱攪拌之條件如下： ・攪拌翼：螺旋攪拌棒； ・攪拌翼的型號：5TC-72890； ・攪拌翼的自轉轉速：100rpm； ・攪拌翼的公轉轉速：40rpm； ・經加熱之不銹鋼板與攪拌翼之間的距離：0.3mm； ・不銹鋼板的加熱設定溫度：180℃。
  2. 如請求項1所記載之熱硬化性樹脂膜，其中使用直徑25mm、厚度1mm之前述熱硬化性樹脂膜作為第2試片，於溫度90℃、頻率1Hz之條件下，使前述第2試片產生應變，測定前述第2試片的儲存彈性模數，當前述第2試片的應變為1%時的前述第2試片的儲存彈性模數設為Gc1、當前述第2試片的應變為300%時的前述第2試片的儲存彈性模數設為Gc300時，藉由下述式： X＝Gc1/Gc300 所算出之X值為19以上至未達10000。
  3. 如請求項1或2所記載之熱硬化性樹脂膜，其中前述熱硬化性樹脂膜用於貼附於凹凸面。
  4. 如請求項1至3中任一項所記載之熱硬化性樹脂膜，其中前述熱硬化性樹脂膜用於保護半導體晶片的凹凸面及側面。
  5. 一種複合片，具備支撐片、及設置於前述支撐片的一面上之樹脂膜； 前述樹脂膜為如請求項1至4中任一項所記載之熱硬化性樹脂膜。
  6. 如請求項5所記載之複合片，其中前述支撐片具備基材、及設置於前述基材的一面上之黏著劑層，且前述黏著劑層配置於前述基材與前述樹脂膜之間。
  7. 如請求項5所記載之複合片，其中前述支撐片具備基材、及設置於前述基材的一面上之緩衝層，且前述緩衝層配置於前述基材與前述熱硬化性樹脂膜之間。
  8. 一種具第1保護膜之半導體晶片的製造方法，係使用半導體晶圓來製造具第1保護膜之半導體晶片； 前述具第1保護膜之半導體晶片具備半導體晶片、及設置於前述半導體晶片的側面及具有凸塊之面之第1保護膜； 前述半導體晶圓於前述半導體晶圓的一面具有凸塊、及成為前述半導體晶圓的分割處之溝槽； 前述製造方法具有貼附步驟，係將如請求項5至7中任一項所記載之複合片中的前述熱硬化性樹脂膜貼附於前述半導體晶圓的前述一面，藉此製作具熱硬化性樹脂膜之半導體晶圓，前述具熱硬化性樹脂膜之半導體晶圓於前述一面具備前述熱硬化性樹脂膜且前述溝槽由前述熱硬化性樹脂膜填充而成； 前述製造方法進而具有：硬化步驟(1)，係於前述貼附步驟後，使前述熱硬化性樹脂膜硬化而形成前述第1保護膜，藉此製作具第1保護膜之半導體晶圓，前述具第1保護膜之半導體晶圓具備前述半導體晶圓、及設置於前述半導體晶圓的前述一面且填充於前述溝槽之前述第1保護膜；分割步驟(1)，係於前述硬化步驟(1)後，分割前述半導體晶圓，藉此製作具第1保護膜之半導體晶片群，前述具第1保護膜之半導體晶片群具備多個前述半導體晶片、及設置於多個前述半導體晶片中之具有前述凸塊之面及前述半導體晶片間的間隙之前述第1保護膜；及切斷步驟(1)，係於前述分割步驟(1)後，沿著前述具第1保護膜之半導體晶片群中的前述半導體晶片間的間隙，切斷前述第1保護膜，藉此製作前述具第1保護膜之半導體晶片； 或者進而具有：切斷步驟(2)，係於前述貼附步驟後且前述硬化步驟(1)後，沿著前述具第1保護膜之半導體晶圓中的前述溝槽，切入前述第1保護膜，藉此製作具切入完畢之第1保護膜之半導體晶圓；及分割步驟(2)，係於前述切斷步驟(2)後，分割前述半導體晶圓，藉此製作前述具第1保護膜之半導體晶片； 或者進而具有：分割步驟(3)，係於前述貼附步驟後，分割前述半導體晶圓，藉此製作具熱硬化性樹脂膜之半導體晶片群，前述具熱硬化性樹脂膜之半導體晶片群具備多個前述半導體晶片、及設置於多個前述半導體晶片中之具有前述凸塊之面及前述半導體晶片間的間隙之前述熱硬化性樹脂膜；硬化步驟(3)，係於前述分割步驟(3)後，使前述熱硬化性樹脂膜熱硬化而形成前述第1保護膜，藉此製作具第1保護膜之半導體晶片群，前述具第1保護膜之半導體晶片群具備多個前述半導體晶片、及設置於多個前述半導體晶片中之具有前述凸塊之面及前述半導體晶片間的間隙之前述第1保護膜；及切斷步驟(3)，係於前述硬化步驟(3)後，沿著前述具第1保護膜之半導體晶片群中的前述半導體晶片間的間隙，切斷前述第1保護膜，藉此獲得前述具第1保護膜之半導體晶片。
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