TWI783082B - 熱硬化性樹脂膜及第一保護膜形成用片材 - Google Patents

熱硬化性樹脂膜及第一保護膜形成用片材 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種熱硬化性樹脂膜12，其為貼附在半導體晶圓的具有凸塊的表面，藉由使其熱硬化，用以在上述表面形成第一保護膜的熱硬化性樹脂膜12，當熱硬化前的熱硬化性樹脂膜12以10℃/min使其升溫時，在90℃~130℃時的剪切黏度的最小值為500Pa‧s以上。另提供一種第一保護膜形成用片材1，其具備第一支撐片材101，在第一支撐片材101的一側的表面101a上，具備熱硬化性樹脂膜12。

Description

熱硬化性樹脂膜及第一保護膜形成用片材
本發明是關於一種用以貼附在半導體晶圓的具有凸塊的表面，藉由使其熱硬化，在上述表面形成第一保護膜的熱硬化性樹脂膜，以及具備上述熱硬化性樹脂膜的第一保護膜形成用片材。 本申請案主張2017年11月17日於日本提出申請的日本特願2017-221986號為基礎的優先權，其內容援用於此。
一直以來，當將MPU、閘極陣列等中所使用的多針腳的LSI封裝安裝於印刷配線基板時，可採用覆晶安裝方法，其使用於其連接墊部位形成有由共晶焊料、高溫焊料、金等而成的凸狀電極(以下，於本說明書中稱為「凸塊」)者作為半導體晶片，藉由所謂的倒裝(face down)方式，使此等凸塊與晶片搭載用基板上的相對應的端子部面對面、接觸、熔融/擴散接合。
此安裝方法所使用的半導體晶片，可藉由，例如，將在迴路面形成有凸塊的半導體晶圓的與迴路面(換言之，凸塊形成面)相反側的面進行研削、切割使其個片化而獲得。在獲得此類半導體晶片的過程中，通常，以保護半導體晶圓的凸塊形成面及凸塊為目的，將硬化性樹脂膜貼附在凸塊形成面，使此膜硬化，藉此在凸塊形成面形成保護膜(在本說明書中，以下，稱為「第一保護膜」)。
硬化性樹脂膜通常是在藉由加熱而軟化的狀態下，貼附在半導體晶圓的凸塊形成面。如此一來，包含凸塊的頭頂部的上部會貫穿硬化性樹脂膜，從硬化性樹脂膜突出。另一方面，硬化性樹脂膜以覆蓋半導體晶圓的凸塊的方式於凸塊之間擴展，與凸塊形成面密著的同時，覆蓋凸塊的表面，特別是凸塊形成面的附近部位的表面，而將凸塊包埋。之後，硬化性樹脂膜藉由進一步硬化，覆蓋半導體晶圓的凸塊形成面、以及凸塊的凸塊形成面的附近部位的表面，成為保護此等區域的的保護膜。再者，將半導體晶圓個片化為半導體晶片，最終成為在凸塊形成面具備保護膜的半導體晶片(在本說明書中，稱為「附保護膜的半導體晶片」)。
此類附保護膜的半導體晶片是搭載於基板上成為半導體封裝，進一步使用此等半導體封裝，構成作為目的之半導體裝置。為了使半導體封裝及半導體裝置正常地作用，必須使附保護膜的半導體晶片的凸塊與基板上的迴路的電性連接不受到阻礙。然而，硬化性樹脂膜若無法對半導體晶圓的凸塊形成面適當地貼附，則凸塊之從硬化性樹脂膜的突出變得不足，造成在凸塊的頭頂部殘留有硬化性樹脂膜的一部分。此等殘留在凸塊的頭頂部的硬化性樹脂膜，若與其他區域的硬化性樹脂膜同樣地進行硬化，便成為具有與保護膜同樣組成的硬化物(在本說明書中，稱為「保護膜殘留物」)。如此一來，由於凸塊的頭頂部是凸塊與基板上的迴路的電性連接區域，若保護膜殘留物的量較多時，將導致附保護膜的半導體晶片的凸塊與基板上的迴路的電性連接受到阻礙。
亦即，在搭載至附保護膜的半導體晶片的基板上之前的階段，在附保護膜的半導體晶片的凸塊的頭頂部，要求沒有保護膜殘留物存在，抑或是保護膜殘留物的量盡量少。
如上所述，作為能夠在凸塊上部不會有硬化性樹脂膜的殘留而形成保護膜的保護膜形成用片材，揭示一種在片材的對半導體晶圓的貼附溫度下，硬化性樹脂膜的貯藏剪切模數與緩衝層的貯藏剪切模數的彈性比率限制在特定範圍者(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2015-206006號公報
[發明欲解決的問題]
專利文獻1中揭示的保護膜形成用片材，皆是限制當此等片材貼附至半導體晶圓時，在此溫度的硬化性樹脂膜的物性者。
但是，使熱硬化型的硬化性樹脂膜熱硬化，於半導體晶圓的具有凸塊的表面形成保護膜時，暫時性地熔融、液化造成收縮(cissing)產生，而造成保護膜形成不良。
因此，本發明的目的是提供一種熱硬化性樹脂膜，其為貼附在半導體晶圓的具有凸塊的表面，藉由使其熱硬化，用以在上述表面形成第一保護膜的熱硬化性樹脂膜，當將熱硬化性樹脂膜貼附在半導體晶圓的具有凸塊的表面，使其熱硬化時，可抑制半導體晶圓的表面的收縮。又，本發明的目的是提供一種具備此種熱硬化性樹脂膜的第一保護膜形成用片材。 [解決問題的手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種熱硬化性樹脂膜，其為貼附在半導體晶圓的具有凸塊的表面，藉由使其熱硬化，用以在上述表面形成第一保護膜的熱硬化性樹脂膜，當熱硬化前的上述熱硬化性樹脂膜以10℃/min使其升溫時，在90℃~130℃時的剪切黏度的最小值為500Pa‧s以上。
本發明的熱硬化性樹脂膜，以含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)為佳。 本發明的熱硬化性樹脂膜以含有聚乙烯縮醛為佳。
此外，本發明提供一種第一保護膜形成用片材，其在第一支撐片材的一側的表面上，具備申請專利範圍第1項所記載的熱硬化性樹脂膜。 [發明效果]
根據本發明，提供一種熱硬化性樹脂膜，其為貼附在半導體晶圓的具有凸塊的表面，藉由使其熱硬化，用以在上述表面形成第一保護膜的熱硬化性樹脂膜，當將上述熱硬化性樹脂膜貼附在半導體晶圓的具有凸塊的表面，使其熱硬化時，可抑制半導體晶圓的表面的收縮。又，本發明提供一種具備此種熱硬化性樹脂膜的第一保護膜形成用片材。
在本說明書中，所謂「半導體晶圓的表面的收縮(cissing)」，是指熱硬化性樹脂膜在熱硬化時，暫時性地熔融、液化而露出半導體晶圓的表面。 此外，在本說明書中，所謂「半導體晶圓的表面」，是指從具有凸塊的半導體晶圓的表面，扣除凸塊表面的區域。
圖1是例示本發明的熱硬化性樹脂膜及第一保護膜形成用片材的一實施形態的剖面圖。且，以下說明中使用的圖，為了易於理解本發明的特徵，出於便利，有時會放大作為主要部位的部分，各構成元件的尺寸比率等未必與實際相同。
圖1所示的第一保護膜形成用片材1具備第一支撐片材101，在第一支撐片材101的一側的表面101a上，具備熱硬化性樹脂膜12。更具體而言，第一保護膜形成用片材1是在第一基材11上具備緩衝層13，在緩衝層13上具備熱硬化性樹脂膜12，第一基材11及緩衝層13構成第一支撐片材101。
本發明的第一保護膜形成用片材並不限於圖1所示者，在無損本發明效果的範圍內，以圖1所示者而言，亦可將一部分的構成加以變更、刪減或增加。 例如，本發明的第一保護膜形成用片材，亦可在與基材相反側的最表層(以圖1所示的第一保護膜形成用片材而言，是熱硬化性樹脂膜12)具備剝離膜。 接著，針對構成本發明的第一保護膜形成用片材的各層加以說明。
◎熱硬化性樹脂膜 熱硬化性樹脂膜，是用以保護半導體晶圓的凸塊形成面(換言之，迴路面)、及設置在此凸塊形成面上的凸塊者。
本發明的熱硬化性樹脂膜，與一般的樹脂膜相同，是藉由加熱而軟化，但藉由更進一步加熱而熱硬化者，具有相較於熱硬化前的常溫的熱硬化性樹脂膜，在熱硬化後回復到常溫時變硬的性質。如此一來，形成在具有凸塊的表面的第一保護膜具有作為保護膜的功能。然後，由於熱硬化前的上述熱硬化性樹脂膜以10℃/min使其升溫時，在90℃~130℃時的剪切黏度的最小值為500Pa‧s以上，貼附在半導體晶圓的具有凸塊的表面，使其熱硬化時，不會熔融、液化，可防止收縮所引起的保護膜形成不良。 且，在本說明書中，所謂「常溫」，是指不特別冷、不特別熱的溫度，亦即平常的溫度，可列舉，例如，15~25℃的溫度等。
本說明書中的「剪切黏度」，是使用剪切黏度測定裝置，使測定治具與在直徑25mm、厚度500μm圓柱形上的樣品的朝上的面接觸，以頻率1Hz、升溫速度10℃/min的測定條件，由室溫起至150℃為止，在每1秒所測定的值。 且，本說明書中的「室溫」，是指室內的一般溫度，可列舉，例如，5℃~30℃的溫度。
用以在半導體晶圓的具有凸塊的表面形成第一保護膜的熱硬化性樹脂膜，為了抑制在凸塊的上述上部(凸塊的頂部及其附近區域)的熱硬化性樹脂膜的殘留，通常是將加熱時的剪切黏度設定為特定值以下，而提升流動性。然而，當加熱硬化時的熱硬化性樹脂膜的剪切黏度小的時候，由於加熱而變成液狀，導致在凸塊附近凝集，容易發生第一保護膜的收縮不良。由於熱硬化系樹脂膜成為最低剪切黏度的溫度會依據其組成而不同，若在硬化溫度(加熱設定溫度)成為最低剪切黏度，則在比其更低的溫度也可能會成為最低剪切黏度。由於在熱硬化性樹脂膜進行加熱硬化時，當剪切黏度未達500Pa‧s時容易發生收縮，故要求在加熱硬化溫度區域(加熱開始溫度~加熱目標溫度)時的剪切黏度的最小值為500Pa‧s以上。
因此，熱硬化前的上述熱硬化性樹脂膜以10℃/min使其升溫時，在90℃~130℃時的剪切黏度的最小值必須為500Pa‧s以上，以1000Pa‧s以上為佳，以2000Pa‧s以上為更佳，以104 Pa‧s以上為進一步更佳，以2×104 Pa‧s以上為特佳。
熱硬化前的上述熱硬化性樹脂膜以10℃/min使其升溫時，在90℃~130℃時的剪切黏度最小值，為了抑制當熱硬化性樹脂膜貼附於半導體晶圓的具有凸塊的表面時，在凸塊的上述上部的熱硬化性樹脂膜的殘留，以106 Pa‧s以下為佳，以105 Pa‧s以下為更佳，以6×104 Pa‧s以下為特佳。
熱硬化前的上述熱硬化性樹脂膜以10℃/min使其升溫時，在90℃~130℃時的剪切黏度的最小值以500~106 Pa‧s為佳，以1000~105 Pa‧s為更佳，以2000~105 Pa‧s以下為進一步更佳，以104 ~105 Pa‧s為特佳，以2×104 ~6×104 Pa‧s為最佳。
熱硬化性樹脂膜為片材狀或膜狀，只要滿足上述條件的關係，其構成材料並無特別限定。
熱硬化性樹脂膜以含有樹脂成分及填充材者為佳，以含有樹脂成分，而填充材的含量相對於熱硬化性樹脂膜的總質量，為45質量%以下者為更佳，以5~45質量%者為進一步更佳。 此外，熱硬化性樹脂膜中，上述樹脂成分的重量平均分子量以1000000以下為佳，例如，可以是800000以下、500000以下、300000以下、200000以下、100000以下及50000以下等的任一者。 另一方面，熱硬化樹脂膜中，上述樹脂成分的重量平均分子量的下限值雖然無特別限定，但可以是，例如，1000以上、5000以上及8000以上的任一者。 此外，熱硬化性樹脂膜中，上述樹脂成分的重量平均分子量，例如，以1000~1000000、5000~800000、8000~500000、8000~300000、8000~200000、8000~100000、8000~50000、8000~30000等的任一者為佳。 藉由上述樹脂成分滿足此等的各條件，抑制第一保護膜形成用片材在凸塊上部的熱硬化性樹脂膜的殘留的效果變得更加提高。 且，在本說明書中，重量平均分子量若無特別說明，則是指藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)所測定的聚苯乙烯換算值。
熱硬化性樹脂膜，特佳為含有樹脂成分，而填充材的含量相對於熱硬化性樹脂膜的總質量，為45質量%以下，且，上述樹脂成分的重量平均分子量為30000以下者；最佳為填充材的含量相對於熱硬化性樹脂膜的總質量，為5~45質量%，且，上述樹脂成分的重量平均分子量為8000~30000者。藉由滿足此等條件，抑制第一保護膜形成用片材在凸塊上部的熱硬化性樹脂膜的殘留的效果變得更加提高。 上述樹脂成分及填充材的種類並無特別限定。
熱硬化性樹脂膜，可以使用含有其構成材料的熱硬化性樹脂膜形成用組合物而形成。
作為較佳的熱硬化性樹脂膜，可列舉，例如，含有聚合物成分(A)作為上述樹脂成分，進一步含有熱硬化性成分(B)者。
熱硬化性樹脂膜可僅為1層(單層)，亦可為2層以上的複數層。熱硬化性樹脂膜為複數層的情況時，此等複數層可彼此相同亦可相異，此等複數層的組合並無特別限定。
熱硬化性樹脂膜的厚度，以1~100μm為佳，以5~75μm為更佳，以5~50μm為特佳。藉由熱硬化性樹脂膜的厚度為上述下限值以上，可形成保護能更高的第一保護膜。此外，藉由熱硬化性樹脂膜的厚度為上述上限值以下，可抑制成為過剩的厚度。 在此，所謂「熱硬化性樹脂膜的厚度」，是指熱硬化性樹脂膜全體的厚度，例如，由複數層而形成的熱硬化性樹脂膜的厚度，是指構成熱硬化性樹脂膜的全部的層的合計的厚度。 且，作為熱硬化性樹脂膜的厚度的測定方法，可列舉，例如，在任意的5處，使用接觸式測厚計，測定熱硬化性樹脂膜的厚度，計算出測定值的平均的方法等。以下，本說明書中之「厚度」的測定方法可列舉同樣的方法。
＜＜熱硬化性樹脂膜形成用組合物＞＞ 熱硬化性樹脂膜，可使用含有其構成材料的熱硬化性樹脂膜形成用組合物而形成。例如，可藉由在熱硬化性樹脂膜的形成對象面塗佈熱硬化性樹脂膜形成用組合物，必要時使其乾燥，而在作為目標的部位形成熱硬化性樹脂膜。熱硬化性樹脂膜更具體的形成方法與其他層的形成方法一併於稍後詳細地說明。熱硬化性樹脂膜形成用組合物中之在常溫不會氣化的成分(亦稱為固形分)彼此的含量的比率，通常與熱硬化性樹脂膜的上述成分彼此的含量的比率相同。
熱硬化性樹脂膜形成用組合物的塗佈可藉由習知的方法進行，例如，可列舉使用空氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、桿塗佈機、凹版印刷塗佈機、軋輥塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、網版塗佈機、梅耶桿塗佈機(Meyer bar coater)、吻合式塗佈機(kiss coater)等各種塗佈機的方法。
雖然熱硬化性樹脂膜形成用組合物的乾燥條件並無特別限制，但熱硬化性樹脂膜形成用組合物在含有下述溶媒的情況時，以使其加熱乾燥為佳，此時，例如，以在70~130℃以10秒鐘~5分鐘的條件使其乾燥為佳。
＜樹脂層形成用組合物＞ 作為熱硬化性樹脂膜形成用組合物，可列舉，例如，含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)的熱硬化性樹脂膜形成用組合物(在本說明書中，有時簡稱為「樹脂層形成用組合物」)等。
[聚合物成分(A)] 聚合物成分(A)是用以在熱硬化性樹脂膜賦予造膜性、可撓性等的聚合物化合物，聚合性化合物被認為是進行聚合反應而形成的成分。且，在本說明書中，聚合反應亦包括聚縮合反應。 樹脂層形成用組合物及熱硬化性樹脂膜所含有的聚合物成分(A)，可以僅為1種，亦可為2種以上。當聚合物成分(A)為2種以上時，可任意地選擇該等的組合及比率。
作為聚合物成分(A)，可列舉，例如，聚乙烯縮醛、丙烯酸系樹脂、聚酯、胺基甲酸乙酯系樹脂、丙烯酸胺基甲酸乙酯樹脂、矽酮系樹脂、橡膠系樹脂、苯氧基樹脂、熱可塑性聚醯亞胺等，從易於調整在使其熱硬化的過程的溫度範圍，亦即在90℃~130℃時的剪切黏度，以及將熱硬化性樹脂膜貼附在半導體晶圓的具有凸塊的表面，使其熱硬化時，提高抑制半導體晶圓的表面的收縮的效果的觀點來看，以聚乙烯縮醛、丙烯酸系樹脂為佳。
聚合物成分(A)中作為上述聚乙烯縮醛，可列舉習知者。 當中，作為較佳的聚乙烯縮醛，可列舉，例如，聚乙烯縮甲醛、聚乙烯縮丁醛等，以聚乙烯縮丁醛為更佳。 作為聚乙烯縮丁醛，可列舉具有下述式(i)-1、(i)-2及(i)-3表示的構成單元者。從易於調整在使其熱硬化的過程的溫度範圍，亦即在90℃~130℃時的剪切黏度來看，作為聚乙烯縮丁醛，以具有下述式(i)-1、(i)-2及(i)-3表示的構成單元者為佳。此外，從將熱硬化性樹脂膜貼附在半導體晶圓的具有凸塊的表面，使其熱硬化時，提高抑制半導體晶圓的表面的收縮的效果的觀點來看，作為聚乙烯縮丁醛，以具有下述式(i)-1、(i)-2及(i)-3表示的構成單元者為佳。
[化1]
Figure 02_image001
式中，l1 、m1 及n1 是各別的構成單元的含有比例(mol%)。
聚乙烯縮醛的重量平均分子量(Mw)，以5000~200000為佳， 以8000~100000為更佳，以9000~80000為進一步更佳，以10000~50000為特佳。藉由聚乙烯縮醛的重量平均分子量為此範圍，硬化前的熱硬化性樹脂膜以10℃/min使其升溫時，在90℃~130℃時的剪切黏度的最小值可易於調整為500Pa‧s以上，將熱硬化性樹脂膜貼附在半導體晶圓的具有凸塊的表面，使其熱硬化時，抑制半導體晶圓的表面的收縮的效果變得更加提高。此外，抑制在凸塊的上述上部(凸塊的頂部及其附近區域)的熱硬化性樹脂膜的殘留的效果變得更加提高。
縮丁醛基的構成單元的含有比例l1 (縮丁醛化程度)，以40~90mol%為佳，以50~85mol%為更佳，以60~76mol%為特佳。
具有乙醯基的構成單元的含有比例m1 ，以0.1~9mol%為佳， 以0.5~8mol%為更佳，以1~7mol%為特佳。
具有羥基的構成單元的含有比例n1 ，以10~60mol%為佳，以10~50mol%為更佳，以20~40mol%為特佳。
聚乙烯縮醛的玻璃轉換溫度(Tg)，以40~80℃為佳，以50~70℃為更佳。藉由聚乙烯縮醛的Tg為此範圍，將熱硬化性樹脂膜貼附在半導體晶圓的具有凸塊的表面時，抑制在凸塊的上述上部的熱硬化性樹脂膜的殘留的效果變得更加提高。此外，藉由Tg為此範圍，可獲得具有充分硬度的熱硬化後的第一保護膜。 在本說明書中，「玻璃轉換溫度(Tg)」，是使用示差掃描熱卡計，測定樣品的DSC曲線，以所得的DSC曲線的反曲點的溫度表示。
構成聚乙烯縮醛的3種以上的單體的比率可任意選擇。
作為聚合物成分(A)中的上述丙烯酸系樹脂，可列舉習知的丙烯酸聚合物。 丙烯酸系樹脂的重量平均分子量(Mw)，以10000~2000000為佳，以100000~1500000為更佳。藉由丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為此範圍，硬化前的熱硬化性樹脂膜以10℃/min使其升溫時，在90℃~130℃時的剪切黏度的最小值可易於調整為500Pa‧s以上，將熱硬化性樹脂膜貼附在半導體晶圓的具有凸塊的表面，使其熱硬化時，抑制半導體晶圓的表面的收縮的效果變得更加提高。此外，形狀安定性佳，熱硬化性樹脂膜易於服貼被附著體的凹凸面，進一步抑制在被附著體與熱硬化性樹脂膜之間孔洞等的發生。
丙烯酸系樹脂的玻璃轉換溫度(Tg)，以-50~70℃為佳，以-30~50℃為更佳。藉由丙烯酸系樹脂的Tg為上述下限值以上，可抑制第一保護膜與第一支撐片材的接著力，而提升第一支撐片材的剝離性。此外，藉由丙烯酸系樹脂的Tg為上述上限值以下，可提升熱硬化性樹脂膜及第一保護膜的與被附著體的接著力。
作為丙烯酸系樹脂，可列舉，例如，1種或2種以上的(甲基)丙烯酸酯的聚合物；(甲基)丙烯酸酯以外，1種或2種以上選自(甲基)丙烯酸、伊康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等的單體經共聚合而成的共聚合物等。 且，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸」是包含「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者的概念。與(甲基)丙烯酸類似的用語也是同樣的意思，例如，「(甲基)丙烯酸酯」是包含「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者的概念，「(甲基)丙烯醯基」是包含「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」兩者的概念。
作為構成丙烯酸系樹脂的上述(甲基)丙烯酸酯，可列舉，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯(亦稱為(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十四酯(亦稱為(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五酯、(甲基)丙烯酸十六酯(亦稱為(甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七酯、(甲基)丙烯酸十八酯(亦稱為(甲基)丙烯酸硬脂醯酯)等的構成烷基酯的烷基為碳數為1~18的鏈狀構造的(甲基)丙烯酸烷基酯； (甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯等的(甲基)丙烯酸環烷基酯； (甲基)丙烯酸苄酯等的(甲基)丙烯酸芳烷基酯； (甲基)丙烯酸二環戊烯基酯等的(甲基)丙烯酸環烯基酯； (甲基)丙烯酸二環烯基氧基乙基酯等的(甲基)丙烯酸環烯基氧基烷基酯； (甲基)丙烯酸醯亞胺； (甲基)丙烯酸縮水甘油酯等的含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等的含羥基的(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等的含取代胺基的(甲基)丙烯酸酯等。在此，所謂「取代胺基」，是指胺基的1個或2個氫原子被氫原子以外的基取代而成的基。
構成丙烯酸系樹脂的單體可僅為1種，亦可為2種以上。當構成丙烯酸系樹脂的單體為2種以上時，可任意選擇此等的組合及比率。
丙烯酸系樹脂亦可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等可與其他化合物鍵結的官能基。丙烯酸系樹脂的上述官能基可透過下述交聯劑(F)與其他化合物鍵結，亦可不透過交聯劑(F)而與其他化合物直接鍵結。由於丙烯酸系樹脂藉由上述官能基與其他化合物鍵結，因而使用第一保護膜形成用片材所獲得的封裝的可靠度有提升的傾向。
本發明中，例如，作為聚合物成分(A)，聚乙烯縮醛及丙烯酸系樹脂以外的熱可塑性樹脂(以下，有時簡稱為「熱可塑性樹脂」)可在不使用聚乙烯縮醛及丙烯酸系樹脂的情況下單獨地使用，亦可與聚乙烯縮醛或丙烯酸系樹脂併用。藉由使用上述熱可塑性樹脂，第一保護膜從第一支撐片材的剝離性提升，熱硬化性樹脂膜變得易於服貼被附著體的凹凸面，進一步抑制在被附著體與熱硬化性樹脂膜之間孔洞等的發生。
上述熱可塑性樹脂的重量平均分子量，以1000~100000為佳，較佳為3000~80000。
上述熱可塑性樹脂的玻璃轉換溫度(Tg) ，以-30~150℃為佳，以-20~120℃為更佳。
作為上述熱可塑性樹脂，可列舉，例如，聚酯、聚氨酯、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
樹脂層形成用組合物及熱硬化性樹脂膜所含有的上述熱可塑性樹脂，可僅為1種，亦可為2種以上。當上述熱可塑性樹脂為2種以上時，可任意地選擇此等的組合及比率。
樹脂層形成用組合物中，相對於溶媒以外的全部成分的總含量(樹脂層形成用組合物的固形分的總質量)，聚合物成分(A)的含量的比例(即，熱硬化性樹脂膜的聚合物成分(A)的含量)，無論聚合物成分(A)的種類為何，以5~85質量%為佳，以5~80質量%為更佳，例如，可以是5~70質量%、5~60質量%、5~50質量%、5~40質量%以及5~30質量%的任一者。但是，在樹脂層形成用組合物中的此等含量僅為一例。
聚合物成分(A)也有可對應於熱硬化性成分(B)的情況。在本說明書中，樹脂層形成用組合物含有對應於此類聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)兩者的成分時，視為樹脂層形成用組合物含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)。
[熱硬化性成分(B)] 熱硬化性成分(B)是使熱硬化性樹脂膜硬化，用以形成硬質的第一保護膜的成分。 樹脂層形成用組合物及熱硬化性樹脂膜所含有的熱硬化性成分(B)，可僅為1種，亦可為2種以上。當熱硬化性成分(B)為2種以上時，可任意地選擇此等的組合及比率。
作為熱硬化性成分(B)，可列舉，例如，環氧系熱硬化性樹脂、熱硬化性聚醯亞胺、聚氨酯、不飽和聚酯、矽酮樹脂等，以環氧系熱硬化性樹脂為佳。
(環氧系熱硬化性樹脂) 環氧系熱硬化性樹脂是由環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)所構成。 樹脂層形成用組合物及熱硬化性樹脂膜所含有的環氧系熱硬化性樹脂，可僅為1種，亦可為2種以上。當環氧系熱硬化性樹脂為2種以上時，可任意地選擇此等的組合及比率。
‧環氧樹脂(B1) 作為環氧樹脂(B1)，可列舉習知者，例如，多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等、2官能以上的環氧化合物。
作為環氧樹脂(B1)，亦可使用具有不飽和烴基的環氧樹脂。具有不飽和烴基的環氧樹脂比起不具有不飽和烴基的環氧樹脂，與丙烯酸系樹脂的相溶性較高。因此，藉由使用具有不飽和烴基的環氧樹脂，使用第一保護膜形成用片材所獲得的封裝的可靠度提升。
作為具有不飽和烴基的環氧樹脂，可列舉，例如，多官能系環氧樹脂的環氧基的一部分轉換為具有不飽和烴基的基而成的化合物。此類化合物，例如，可藉由(甲基)丙烯酸或其衍生物對環氧基進行加成反應而獲得。 此外，作為具有不飽和烴基的環氧樹脂，可列舉，例如，在構成環氧樹脂的芳香環等直接鍵結具有不飽和烴基的基的化合物等。 不飽和烴基是具有聚合性的不飽和基，作為其具體例，可列舉，次乙基(亦稱為乙烯基)、2-丙烯基(亦稱為烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等，以丙烯醯基為佳。
環氧樹脂(B1)的重量平均分子量，以15000以下為佳，以10000以下為更佳，以5000以下為特佳。藉由環氧樹脂(B1)的重量平均分子量為上述上限值以下，硬化前的熱硬化性樹脂膜以10℃/min使其升溫時，在90℃~130℃時的剪切黏度的最小值變得可易於調整為500Pa‧s以上，將熱硬化性樹脂膜貼附在半導體晶圓的具有凸塊的表面，使其熱硬化時，抑制半導體晶圓的表面的收縮的效果變得更加提高。此外，在凸塊的頭頂部，抑制第一保護膜殘留物的殘留的效果變得更加提高。
環氧樹脂(B1)的重量平均分子量的下限值，並無特別限定。但是，從提升熱硬化性樹脂膜的硬化性，以及第一保護膜的強度及耐熱性的觀點來看，環氧樹脂(B1)的重量平均分子量以300以上為佳，以500以上為更佳。
環氧樹脂(B1)的重量平均分子量，可將上述較佳下限值及上限值任意地組合，以使其成為設定範圍內的方式而適當地調整。 例如，在一實施形態中，環氧樹脂(B1)的重量平均分子量，以300~15000為佳，以300~10000為更佳，以300~3000為特佳。此外，在一實施形態中，環氧樹脂(B1)的重量平均分子量，以500~15000為佳，以500~10000為更佳，以500~3000為特佳。但是，此等僅為環氧樹脂(B1)較佳重量平均分子量的一例。
環氧樹脂(B1)的環氧當量以100~1000g/eq為佳，以130~800g/eq為更佳。 在本說明書中，所謂「環氧當量」，是指含有1克當量的環氧基的環氧化合物的克數(g/eq)，可依據JIS K 7236：2001的方法測定。
環氧樹脂(B1)，以在常溫為液狀者(在本說明書中，有時簡稱為「液狀的環氧樹脂(B1)」)為佳。在常溫使用液狀的環氧樹脂時，從易於調整剪切黏度的觀點來看，是較佳的。
環氧樹脂(B1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。當併用2種以上環氧樹脂(B1)時，可任意地選擇此等的組合及比率。
樹脂層形成用組合物及熱硬化性樹脂膜所含有的環氧樹脂(B1)當中，液狀的環氧樹脂(B1)的比例，相對於環氧樹脂(B1)的總質量，以40質量%以上為佳，以50質量%以上為更佳，以55質量%以上為特佳，例如，可以是60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上以及90質量%以上的任一者。藉由上述比例為上述下限值以上，硬化前的熱硬化性樹脂膜以10℃/min使其升溫時，在90℃~130℃時的剪切黏度的最小值變得易於調整為500Pa‧s以上，將熱硬化性樹脂膜貼附在半導體晶圓的具有凸塊的表面，使其熱硬化時，抑制半導體晶圓的表面的收縮的效果變得更加提高。此外，在凸塊的頭頂部，抑制第一保護膜殘留物的殘留的效果變得更加提高。 上述比例的上限值並無特別限定，但上述比例以100質量%以下為佳。 樹脂層形成用組合物及熱硬化性樹脂膜所含有的環氧樹脂(B1)當中，液狀的環氧樹脂(B1)的比例，相對於環氧樹脂(B1)的總質量，以40質量%以上、100質量%以下為佳，以50質量%、以上100質量%以下為更佳，以55質量%以上、100質量%以下為特佳。 樹脂層形成用組合物及熱硬化性樹脂膜所含有的環氧樹脂(B1)當中，液狀的環氧樹脂(B1)的比例，相對於環氧樹脂(B1)的總質量，亦可為60質量%以上、100質量%以下，70質量%以上、100質量%以下，80質量%以上、100質量%以下，90質量%以上、100質量%以下的任一者。
‧熱硬化劑(B2) 熱硬化劑(B2)具有作為對環氧樹脂(B1)的硬化劑的功能。 作為熱硬化劑(B2)，可列舉，例如，在1分子中具有2個以上可與環氧基反應的官能基的化合物。作為上述官能基，可列舉，例如，酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酸酐化的基等，以酚性羥基、胺基、或酸基經酸酐化的基為佳，以酚性羥基或胺基為更佳。
熱硬化劑(B2)當中，作為具有酚性羥基的酚系硬化劑，可列舉，例如，多官能酚樹脂、聯苯酚、酚醛型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等。 熱硬化劑(B2)當中，作為具有胺基的胺系硬化劑，可列舉，例如，二氰二胺(在本說明書中，簡記為「DICY」)等。
熱硬化劑(B2)亦可為具有不飽和烴基者。 作為具有不飽和烴基的熱硬化劑(B2)，可列舉，例如，酚樹脂的羥基的一部分被具有不飽和烴基的基取代而成的化合物，在酚樹脂的芳香環上直接鍵結具有不飽和烴基的基而成的化合物等。 在熱硬化劑(B2)中的上述不飽和烴基，是與在上述具有不飽和烴基的環氧樹脂中的不飽和烴基相同者。
使用酚系硬化劑作為熱硬化劑(B2)的情況中，就提升第一保護膜的從第一支撐片材的剝離性的觀點而言，熱硬化劑(B2)，以軟化點或玻璃轉換溫度高者為佳。
熱硬化劑(B2)當中，例如，多官能酚樹脂、酚醛型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等樹脂成分的數平均分子量，以300~30000為佳，以400~10000為更佳，以500~3000為特佳。 在本說明書中，「數平均分子量」，若無特別說明，是指藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測定的標準聚苯乙烯換算的值所表示的數平均分子量。 熱硬化劑(B2)當中，例如，聯苯酚、二氰二胺等非樹脂成分的分子量雖然無特別限制，但例如以60~500為佳。
熱硬化劑(B2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。當併用2種以上熱硬化劑(B2)時，可任意地選擇此等的組合及比率。
在樹脂層形成用組合物及熱硬化性樹脂膜中，熱硬化劑(B2)的含量，相對於環氧樹脂(B1)的含量100質量份，以0.1~500質量份為佳，以1~200質量份為更佳，例如，可以是1~150質量份、1~100質量份、1~75質量份、1~50質量份以及1~30質量份的任一者。藉由熱硬化劑(B2)的上述含量為上述下限值以上，變得更易於進行熱硬化性樹脂膜的硬化。此外，藉由熱硬化劑(B2)的上述含量為上述上限值以下，使熱硬化性樹脂膜的吸濕率降低，可提升使用第一保護膜所獲得的封裝的可靠度。
在樹脂層形成用組合物及熱硬化性樹脂膜中，熱硬化性成分(B)的含量(例如，環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)的總含量)，相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，以50~1000質量份為佳，以60~950質量份為更佳，以70~900質量份為特佳。藉由熱硬化性成分(B)的上述含量為此等範圍，第一保護膜與第一支撐片材的接著力受到抑制，而可提升第一支撐片材的剝離性。
[硬化促進劑(C)] 樹脂層形成用組合物及熱硬化性樹脂膜，亦可含有硬化促進劑(C)。硬化促進劑(C)是用以調整樹脂層形成用組合物的硬化速度的成分。 作為較佳的硬化促進劑(C)，可列舉，例如，三伸乙二胺、二甲苄胺、三乙醇胺、二甲胺乙醇、參(二甲胺甲基)酚等的第3級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑等的咪唑類(1個以上的氫原子被氫原子以外的基取代的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等的有機膦類(1個以上的氫原子被有機基取代的膦)；四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三苯基膦等的四苯基硼鹽等。
樹脂層形成用組合物及熱硬化性樹脂膜所含有的硬化促進劑(C)，可僅為1種，亦可為2種以上。當硬化促進劑(C)為2種以上時，可任意地選擇此等的組合及比率。
當有使用硬化促進劑(C)時，在樹脂層形成用組合物及熱硬化性樹脂膜中，硬化促進劑(C)的含量，相對於熱硬化性成分(B)的含量100質量份，以0.01~10質量份為佳，以0.1~5質量份為更佳。藉由硬化促進劑(C)的上述含量為上述下限值以上，使用硬化促進劑(C)所達成的效果變得更加顯著。 此外，藉由硬化促進劑(C)的含量為上述上限值以下，例如，高極性的硬化促進劑(C)抑制在高溫、高濕度條件下於熱硬化性樹脂膜中與被附著體的接著界面側移動且偏析的效果變高，使用第一保護膜形成用片材所獲得的封裝的可靠度更加提升。
[填充材(D)] 樹脂層形成用組合物及熱硬化性樹脂膜亦可含有填充材(D)。藉由熱硬化性樹脂膜含有填充材(D)，將熱硬化性樹脂膜硬化所得的第一保護膜變得易於調整熱膨脹係數。然後，藉由對應於第一保護膜的形成對象物而最佳化此熱膨脹係數，使用第一保護膜形成用片材所獲得的封裝的可靠度提升。此外，藉由熱硬化性樹脂膜含有填充材(D)，可降低第一保護膜的吸濕率，提升放熱性。
填充材(D)可為有機填充材及無機填充材任一者，但以無機填充材為佳。作為較佳的無機填充材，可列舉，例如，氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、紅丹、碳化矽、氮化硼等粉末；將此等無機填充材加以球形化的珠粒；此等無機填充材的表面改質品；此等無機填充材的單結晶纖維；玻璃纖維等。 此等當中，無機填充材以氧化矽或氧化鋁為佳。
樹脂層形成用組合物及熱硬化性樹脂膜所含有的填充材(D)可僅為1種，亦可為2種以上。當填充材(D)為2種以上時，可任意地選擇此等地組合及比率。
填充材(D)的平均粒徑，以1μm以下為佳，以0.5μm以下為更佳，以0.1μm以下為特佳。藉由填充材(D)的平均粒徑為上述上限值以下，硬化前的熱硬化性樹脂膜以10℃/min使其升溫時，在90℃~130℃時的剪切黏度的最小值變得易於調整為500Pa‧s以上，當將熱硬化性樹脂膜貼附在半導體晶圓的具有凸塊的表面，使其熱硬化時，抑制半導體晶圓的表面的收縮的效果變得更加提高。 此外，在凸塊的頭頂部，抑制第一保護膜殘留物的殘留的效果變得更加提高。 且，在本說明書中，所謂「平均粒徑」，若無特別說明，是指藉由雷射繞射散射法所求的粒度分佈曲線中，在累積值50%時的粒徑(D50 )的值。
填充材(D)的平均粒徑的下限值，並無特別限制。例如，填充材(D)的平均粒徑，從易於取得填充材(D)的觀點來看，以0.01μm以上為佳。 填充材(D)的平均粒徑，以0.01μm以、上1μm以下為佳，以0.01μm以上、0.5μm以下為更佳，以0.01μm以上、0.1μm以下為特佳。
當有使用填充材(D)時，在樹脂層形成用組合物中，相對於溶媒以外的全部成分的總含量，填充材(D)的含量的比例(即，熱硬化性樹脂膜的填充材(D)的含量)，以3~60質量%為佳，以3~55質量%為更佳。藉由填充材(D)的含量為此等範圍，硬化前的熱硬化性樹脂膜以10℃/min使其升溫時，在90℃~130℃時的剪切黏度的最小值變得易於調整為500Pa‧s以上，當將熱硬化性樹脂膜貼附在半導體晶圓的具有凸塊的表面，使其熱硬化時，可抑制半導體晶圓的表面的收縮。此外，在凸塊的頭頂部，抑制第一保護膜殘留物的殘留的效果更加提高的同時，上述熱膨脹係數的調整變得更加容易。
[耦合劑(E)] 樹脂層形成用組合物及熱硬化性樹脂膜亦可含有耦合劑(E)。作為耦合劑(E)，藉由使用具有可與無機化合物或有機化合物反應的官能基者，可提升熱硬化性樹脂膜對於被附著體的接著性及密著性。此外，藉由使用耦合劑(E)，將熱硬化性樹脂膜硬化所得的第一保護膜，不會損及耐熱性，且可提升耐水性。
耦合劑(E)，以具有可與聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)等具有的官能基反應的官能基的化合物為佳，以矽烷耦合劑為更佳。 作為較佳的上述矽烷耦合劑，可列舉，例如，3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
樹脂層形成用組合物及熱硬化性樹脂膜所含有的耦合劑(E)，可僅為1種，亦可為2種以上。當耦合劑(E)為2種以上時，可任意地選擇此等地組合及比率。
當有使用耦合劑(E)時，在樹脂層形成用組合物及熱硬化性樹脂膜中，耦合劑(E)的含量，相對於聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)的總含量100質量份，以0.03~20質量份為佳，以0.05~10質量份為更佳，以0.1~5質量份為特佳。 藉由耦合劑(E)的上述含量為上述下限值以上，填充材(D)對樹脂的分散性的提升、熱硬化性樹脂膜與被附著體的接著性的提升等等，使用耦合劑(E)所達成的效果更加顯著。此外，藉由耦合劑(E)的上述含量為上述上限值以下，釋氣的發生更受到抑制。
[交聯劑(F)] 作為聚合物成分(A)，當使用上述丙烯酸系樹脂等的具有可與其他化合物鍵結的乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等官能基者時，樹脂層形成用組合物及熱硬化性樹脂膜亦可含有交聯劑(F)。交聯劑(F)是用以使聚合物成分(A)中的上述官能基與其他化合物鍵結並交聯的成分，藉由此類交聯，可調節熱硬化性樹脂膜的初期接著力及凝集力。
作為交聯劑(F)，可列舉，例如，有機多價異氰酸酯化合物、多價亞胺化合物、金屬螯合系交聯劑(具有金屬螯合構造的交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基的交聯劑)等。
作為上述有機多價異氰酸酯化合物，可列舉，例如，芳香族多價異氰酸酯化合物、脂肪族多價異氰酸酯化合物及脂環族多價異氰酸酯化合物(以下，有時將此等化合物統稱為「芳香族多價異氰酸酯化合物等」)；上述芳香族多價異氰酸酯化合物等的三聚物、異氰尿酸酯及加成物；上述芳香族多價異氰酸酯化合物等與多元醇化合物反應而得的末端異氰酸酯胺基甲酸乙酯聚合物等。上述「加成物」，是指上述芳香族多價異氰酸酯化合物、脂肪族多價異氰酸酯化合物或脂環族多價異氰酸酯化合物與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或蓖麻油等的低分子量含活性氫的化合物的反應產物。作為上述加成物的舉例，可列舉如下述的三羥甲基丙烷的伸苯二甲基二異氰酸酯加成物等。此外，所謂「末端異氰酸酯胺基甲酸乙酯聚合物」，如先前所說明。
作為上述有機多價異氰酸酯化合物，更具體而言，可列舉，例如，2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-伸苯二甲基二異氰酸酯；1,4-伸苯二甲基二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4’-二異氰酸酯；於三羥甲基丙烷等多元醇的全部或一部分的羥基，加成1種或2種以上甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及伸苯二甲基二異氰酸酯的任一者的化合物；離胺酸二異氰酸酯等。
作為上述多價亞胺化合物，可列舉，例如，N,N’-二苯基甲烷-4,4’-雙(1-氮丙啶羧醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶羧醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
使用有機多價異氰酸酯化合物作為交聯劑(F)時，作為聚合物成分(A)，以使用含有羥基的聚合物為佳。當交聯劑(F)具有異氰酸酯基，聚合物成分(A)具有羥基時，藉由交聯劑(F)與聚合物成分(A)的反應，可簡單地於熱硬化性樹脂膜導入交聯構造。
樹脂層形成用組合物及熱硬化性樹脂膜所含有的交聯劑(F)，可僅為1種，亦可為2種以上。當交聯劑(F)為2種以上時，可任意地選擇此等的組合及比率。
當使用交聯劑(F)時，在樹脂層形成用組合物中，交聯劑(F)的含量相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，以0.01~20質量份為佳，以0.1~10質量份為更佳，以0.5~5質量份為特佳。藉由交聯劑(F)的上述含量為上述下限值以上，使用交聯劑(F)所達成的效果變得更加顯著。此外，藉由交聯劑(F)的上述含量為上述上限值以下，可抑制交聯劑(F)的過剩使用。
[其他成分] 樹脂層形成用組合物及熱硬化性樹脂膜，在無損本發明效果的範圍內，亦可含有上述聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)、硬化促進劑(C)、填充材(D)、耦合劑(E)及交聯劑(F)以外的其他成分。 作為上述其他成分，可列舉，例如，能量線硬化性樹脂、光聚合起始劑、著色劑、泛用添加劑等。上述泛用添加劑可為習知者，對應目的可任意選擇，並無特別限定，但作為較佳者，可列舉，例如，塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、著色劑(染料、顏料)、吸除劑(gettering agent)等。
樹脂層形成用組合物及熱硬化性樹脂膜所含有的上述其他成分，可僅為1種，亦可為2種以上。當上述其他成分為2種以上時，可任意地選擇此等的組合及比率。 樹脂層形成用組合物及熱硬化性樹脂膜的上述其他成分的含量並無特別限定，對應目的適當選擇即可。
樹脂層形成用組合物及熱硬化性樹脂膜，以含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)，且含有聚乙烯縮醛作為聚合物成分(A)，以及含有液狀者作為環氧樹脂(B1)為佳，此等成分以外，以進一步含有硬化促進劑(C)及填充材(D)者為更佳。然後，此時的填充材(D)，以具有上述的平均粒徑為佳。藉由使用如此的樹脂層形成用組合物及熱硬化性樹脂膜，硬化前的熱硬化性樹脂膜以10℃/min使其升溫時，在90~130℃時的剪切黏度的最小值變得易於調整為500Pa‧s以上，當將熱硬化性樹脂膜貼附在半導體晶圓的具有凸塊的表面，使其熱硬化時，可抑制半導體晶圓的表面的收縮。此外，在凸塊的頭頂部，抑制第一保護膜殘留物的殘留的效果變得更加提高。
樹脂層形成用組合物及熱硬化性樹脂膜，以含有選自聚乙烯縮甲醛、聚乙烯縮丁醛及丙烯酸系樹脂的1種以上作為聚合物成分(A)，且含有選自液狀的二環戊二烯型環氧樹脂及液狀的雙酚A型環氧樹脂的1種以上作為環氧樹脂(B1)者為佳，此等成分以外，以進一步含有選自2-苯基-4-甲基咪唑及2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑的1種以上作為硬化促進劑(C)，並且含有選自氧化矽及氧化鋁的1種以上作為填充材(D)者為更佳。
[溶媒] 樹脂層形成用組合物，以進一步含有溶媒為佳。含有溶媒的樹脂層形成用組合物，其操作性變得良好。 上述溶媒並無特別限定，但作為較佳者，可列舉，例如，甲苯、二甲苯等的烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(亦稱為2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等的醇；乙酸乙酯等的酯；丙酮、丁酮等的酮；四氫呋喃等的醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯酮等的醯胺(具有醯胺鍵的化合物)等。 樹脂層形成用組合物所含有的上述溶媒可僅為1種，亦可為2種以上。當上述溶媒為2種以上時，可任意地選擇此等的組合及比率。
樹脂層形成用組合物所含有的溶媒，從樹脂層形成用組合物中的含有成分可更均勻地混合的觀點來看，以丁酮等為佳。
樹脂層形成用組合物的溶媒的含量並無特別限定，例如對應溶媒以外的成分的種類適當選擇即可。
＜＜熱硬化性樹脂膜形成用組合物的製造方法＞＞ 樹脂層形成用組合物等的熱硬化性樹脂膜形成用組合物，可藉由將用以構成此等的各成分加以調配而獲得。 在調配各成分時，添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上的成分。 當使用溶媒時，可將溶媒與溶媒以外的每一調配成分混合，此等調配成分預先稀釋後使用，或者亦可將溶媒以外的每一調配成分不預先稀釋，將溶媒與此等調配成分混合而使用。 調配時混合各成分的方法並無特別限定，從使攪拌子或攪拌翼等旋轉而混合的方法；使用混合機而混合的方法；施加超音波而混合的方法等習知的方法當中適當選擇即可。 各成分的添加及混合時的溫度以及時間，只要不會讓各調配成分劣化，則無特別限定，適當調節即可，但溫度以15~30℃為佳。
◎第一支撐片材 第一保護膜形成用片材1中，作為第一支撐片材101，可使用習知者。例如，第一支撐片材101是具備第一基材11與形成在第一基材11上的緩衝層13而構成。換言之，第一保護膜形成用片材1是依照第一基材11、緩衝層13及熱硬化性樹脂膜12的順序，在此等的厚度方向予以積層而構成。
◎第一基材 第一基材為片材狀或膜狀，作為其構成材料，可列舉，例如，各種樹脂。 作為上述樹脂，可列舉，例如，低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等的聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降莰烯樹脂等的聚乙烯以外的聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚合物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚合物、乙烯-降莰烯共聚合物等的乙烯系共聚合物(使用乙烯作為單體所獲得的共聚合物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚合物等的氯乙烯系樹脂(使用氯乙烯作為單體所獲得的樹脂)；聚苯乙烯；聚環烯烴；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯-2,6-萘二羧酸酯、全部的構成單元具有芳香族環式基的全芳香族聚酯等的聚酯；2種以上的上述聚酯的共聚合物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚醯亞胺；聚醯胺；聚碳酸酯；氟樹脂；聚縮醛；改質聚苯醚；聚硫化苯；聚碸；聚醚酮等。 此外，作為上述樹脂，可列舉，例如，將上述聚酯與其等以外的樹脂的混合物等聚合物摻合物。上述聚酯與其等以外的樹脂的聚合物摻合物，較佳為聚酯以外的樹脂的量為較少量者。 此外，作為上述樹脂，亦可列舉，例如，目前為止所例示的上述樹脂的1種或2種以上進行交聯的交聯樹脂；使用目前為止所例示的上述樹脂的1種或2種以上的離子聚合物等的改質樹脂。
構成第一基材的樹脂，可僅為1種，亦可為2種以上。當構成第一基材的樹脂為2種以上時，可任意地選擇此等的組合及比率。
第一基材可僅為1層(單層)，亦可為2層以上的複數層。當第一基材為複數層時，此等複數層可彼此相同亦可相異，此等複數層的組合並無特別限定。 且，在本說明書中，不僅只有第一基材，所謂「複數層彼此可相同亦可相異」，是指「可以是全部的層相同，亦可是全部的層相異，亦可僅一部分的層相同」。再者，所謂「複數層彼此相異」，是指「各層的構成材料及厚度的至少一者彼此相異」。
第一基材的厚度，以5~1000μm為佳，以10~500μm為更佳，以15~300μm為進一步更佳，以20~150μm為特佳。 在此，所謂「第一基材的厚度」，是指第一基材全體的厚度，例如，由複數層而構成的第一基材的厚度，是指構成第一基材的全部的層的合計厚度。
第一基材，以厚度的精度高者為佳，亦即，以不論在任何部位的厚度的偏差受到抑制者為佳。上述構成材料當中，作為構成此類厚度精度高的第一基材可使用的材料，可列舉，例如，聚乙烯、聚乙烯以外的聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物等。
除了上述樹脂等的主要構成材料以外，第一基材亦可含有填充材、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、有機潤滑劑、觸媒、軟化劑(亦稱為塑化劑)等習知的各種添加劑。
第一基材可為透明，亦可為不透明，亦可對應目的而使其著色，亦可蒸鍍有其他層。 當上述熱硬化性樹脂膜為能量線硬化性時，第一基材，以能量線能夠穿透者為佳。
第一基材可藉由習知的方法製造。例如，含有樹脂的第一基材，可藉由將含有上述樹脂的樹脂組合物成形而製造。
◎剝離膜 上述剝離膜可為在該領域中習知者。 作為較佳的上述剝離膜，可列舉，例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯等的樹脂製膜的至少一側的表面藉由矽酮處理等施行剝離處理而成者；膜的至少一側的表面成為以聚烯烴所構成的剝離面者等。 剝離膜的厚度，以與第一基材的厚度相同為佳。
◎緩衝層 緩衝層13，對於施加在緩衝層13及與其相鄰的層的力具有緩衝作用。在本實施形態，顯示熱硬化性樹脂膜12作為「與緩衝層相鄰的層」。
緩衝層13為片材狀或膜狀，以能量線硬化性為佳。能量線硬化性的緩衝層13，藉由能量線使其硬化，可使從下述熱硬化性樹脂膜12的剝離變得更容易。
作為緩衝層13的構成材料，可列舉，例如，各種黏著性樹脂。作為上述黏著性樹脂，可列舉，例如，丙烯酸系樹脂、胺基甲酸乙酯系樹脂、橡膠系樹脂、矽酮系樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯等的黏著性樹脂，以丙烯酸系樹脂為佳。當緩衝層13為能量線硬化性時，作為其構成材料，可列舉在能量線硬化中必要的各種成分。
且，在本發明中，所謂「黏著性樹脂」，包括具有黏著性的樹脂與具有接著性的樹脂兩者的概念，例如，不只是樹脂本身具有黏著性者，亦包括藉由與添加劑等其他成分的併用而顯示黏著性的樹脂，或是藉由熱、水等觸發物的存在而顯示接著性的樹脂等。
緩衝層13可為僅1層(單層)，亦可為2層以上的複數層。當緩衝層13為複數層時，此等複數層可彼此相同亦可相異，此等複數層的組合並無特別限定。
緩衝層13的厚度，以30~500μm為佳。 在此，所謂「緩衝層13的厚度」，是指緩衝層13全體的厚度，例如，由複數層而構成的緩衝層13的厚度，是指構成緩衝層13全部的層的合計厚度。
＜＜黏著性樹脂組合物＞＞ 緩衝層13，可使用含有黏著性樹脂的黏著性樹脂組合物而形成。例如，藉由在緩衝層13的形成對象面塗佈黏著性樹脂組合物，視需要而使其乾燥，可在目標的部位形成緩衝層13。
黏著性樹脂組合物的塗佈，可藉由習知的方法進行，例如，可列舉使用空氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、桿塗佈機、凹版印刷塗佈機、軋輥塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、網版塗佈機、梅耶桿塗佈機、吻合式塗佈機等各種塗佈機的方法。
黏著性樹脂組合物的乾燥條件，並無特別限定，但較佳為使下述含有溶媒的黏著性樹脂組合物加熱乾燥。例如，含有溶媒的黏著性樹脂組合物，以在70~130℃、10秒鐘~5分鐘的條件使其乾燥為佳。
當緩衝層13為能量線硬化性時，作為含有能量線硬化性黏著劑的黏著性樹脂組合物，亦即，能量線硬化性的黏著性樹脂組合物，可列舉，例如，含有非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a) (以下，簡稱為「黏著性樹脂(I-1a)」)及能量線硬化性化合物的黏著性樹脂組合物(I-1)；含有在非能量線硬化性的黏著性樹脂(1-1a)的側鏈導入不飽和基的能量線硬化性的黏著性樹脂(I-2a) (以下，簡稱為「黏著性樹脂(I-2a)」)的黏著性樹脂組合物(I-2)；含有上述黏著性樹脂(I-2a)及能量線硬化性低分子量化合物的黏著性樹脂組合物(I-3)等。
作為黏著性樹脂組合物，除了能量線硬化性的黏著性樹脂組合物以外，亦可列舉非能量線硬化性的黏著性樹脂組合物。 作為非能量線硬化性的黏著性樹脂組合物，可列舉，例如，丙烯酸系樹脂、胺基甲酸乙酯系樹脂、橡膠系樹脂、矽酮系樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯系樹脂等的含有非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)的黏著性樹脂組合物(I-4)，以含有丙烯酸系樹脂者為佳。
＜＜黏著性樹脂組合物的製造方法＞＞ 黏著性樹脂組合物(I-1)~(I-4)等的上述黏著性樹脂組合物，可藉由將上述黏著性樹脂與視需要之上述黏著性樹脂以外的成分等的用以構成黏著性樹脂組合物的各成分加以調配而獲得。 在調配各成分時，添加順序並無特別限制，亦可同時添加2種以上的成分。 當使用溶媒時，可將溶媒與溶媒以外的每一調配成分混合，此調配成分預先稀釋後使用，或者亦可將溶媒以外的每一調配成分不預先稀釋，將溶媒與此等調配成分混合而使用。 調配時混合各成分的方法並無特別限定，從使攪拌子或攪拌翼等旋轉而混合的方法；使用混合機而混合的方法；施加超音波而混合的方法等習知的方法當中適當選擇即可。 各成分的添加及混合時的溫度以及時間，只要不會讓各調配成分劣化，則無特別限，適當調節即可，但以溫度15~30℃為佳。
◇第一保護膜形成用片材的製造方法 上述第一保護膜形成用片材，可藉由成為對應上述各層的位置關係的方式依序積層而製造。各層的形成方法如先前所說明。
例如，在第一基材上將緩衝層及熱硬化性樹脂膜依此順序，在此等的厚度方向積層而成的第一保護膜形成用片材，可藉由以下所示的方法而製造。亦即，對於第一基材，藉由將緩衝層形成用的黏著性樹脂組合物擠出成形，於第一基材上積層緩衝層。此外，藉由在剝離膜的剝離處理面上，塗佈上述熱硬化性樹脂膜形成用組合物，視需要而使其乾燥，藉此積層熱硬化性樹脂膜。然後，將此剝離膜上的熱硬化性樹脂膜與第一基材上的緩衝層貼合，藉此可獲得在第一基材上將緩衝層、熱硬化性樹脂膜及剝離膜依此順序積層而成的第一保護膜形成用片材。剝離膜在使用第一保護膜形成用片材時予以去除即可。
具備上述各層以外的其他層的第一保護膜形成用片材，可藉由在上述的製造方法中，以使上述其他層的積層位置成為適當位置的方式，適當追加上述其他層的形成步驟及積層步驟的任一者或兩者而製造。
例如，在第一基材上將密著層、緩衝層及熱硬化性樹脂膜依此順序，在此等的厚度方向積層而成的第一保護膜形成用片材，可藉由以下所示的方法而製造。亦即，對於第一基材，藉由將密著層形成用組合物及緩衝層形成用的黏著性樹脂組合物共同擠出成形，在第一基材上將密著層及緩衝層依此順序積層。然後，以與上述相同的方法，另外在剝離膜上積層熱硬化性樹脂膜。接著，將此剝離膜上的熱硬化性樹脂膜與第一基材及密著層上的緩衝層貼合，藉此可獲得在第一基材上將密著層、緩衝層、熱硬化性樹脂膜及剝離膜依此順序積層而成的第一保護膜形成用片材。熱硬化性樹脂膜上的剝離膜在使用第一保護膜形成用片材時予以去除即可。
◇第一保護膜形成用片材的使用方法 本發明的第一保護膜形成用片材，例如，可依以下的方式使用。 亦即，首先將第一保護膜形成用片材藉由其熱硬化性樹脂膜貼合於半導體晶圓的凸塊形成面。此時，藉由一邊將硬化性樹脂膜加熱一邊貼合，使熱硬化性樹脂膜軟化，因而使熱硬化性樹脂膜密著於凸塊形成面。 接著，視需要將與半導體晶圓的凸塊形成面相反側的面(亦即，背面)進行研削後，於此背面貼附用以保護此背面的保護膜形成用片材(在本說明書中，稱為「第二保護膜形成用片材」)。作為第二保護膜形成用片材，可列舉，例如，具備藉由硬化，形成用以保護半導體晶圓及半導體晶片的背面的第2保護膜的第2保護膜形成膜者，亦可為進一步具備晶圓切割片材而構成者。
接著，貼合於半導體晶圓的凸塊形成面的第一保護膜形成用片材當中，僅有熱硬化性樹脂膜留在凸塊形成面，使其他層從熱硬化化性樹脂膜剝離。在此，所謂「被剝離的其他層」，例如，以圖1所示的第一保護膜形成用片材1而言，是指第一基材11及緩衝層13。 接著，藉由使熱硬化性樹脂膜硬化，在半導體晶圓的凸塊形成面形成第一保護膜。
以下，可藉由與過去相同的方法，進行至半導體裝置的製造為止。亦即，將具備第一保護膜的狀態的半導體晶圓進行晶圓切割，形成半導體晶片，拾取具備第一保護膜的狀態的半導體晶片。第2保護膜形成膜，可對應其種類以適當的時間使其硬化，而形成第2保護膜。將所拾取的半導體晶片覆晶安裝於配線基板，最終構成半導體裝置。
藉由使用本發明的第一保護膜形成用片材，在將此片材貼合於半導體晶圓的凸塊形成面的階段，至少凸塊的上部貫穿熱硬化性樹脂膜而突出，在凸塊上部的熱硬化性樹脂膜的殘留受到抑制。其結果，成為至少凸塊的上部貫穿第一保護膜而突出的狀態。將具備此種第1保護膜及凸塊的半導體晶片覆晶安裝在配線基板時，半導體晶片與配線基板的電性連接變得良好。 以下，關於從本發明的第一保護膜形成用片材貼合於半導體晶圓的凸塊形成面起，至形成第一保護膜為止的過程，一邊參照圖式一邊詳細說明。
圖2是例示圖1所示的第一保護膜形成用片材1的使用方法之一例的剖面圖。 使用第一保護膜形成用片材1時，首先，如圖2(a)所示，將第一保護膜形成用片材1以其熱硬化性樹脂膜12面對半導體晶圓9的凸塊形成面9a的方式進行配置。
凸塊91的高度，並無特別限定，但以120~300μm為佳，以150~270μm為更佳，以180~240μm為特佳。藉由凸塊91的高度為上述下限值以上，可更提升凸塊91的功能。此外，藉由凸塊91的高度為上述上限值以下，抑制在凸塊91上部的熱硬化性樹脂膜12的殘留的效果變得更加提高。 且，在本說明書中，所謂「凸塊的高度」，是指凸塊當中，由凸塊形成面起至存在於最高位置的部位的高度。
凸塊91的寬度，並無特別限定，但以170~350μm為佳，以200~320μm為更佳，以230~290μm為特佳。藉由凸塊91的寬度為上述下限值以上，可更提升凸塊91的功能。此外，藉由凸塊91的高度為上述上限值以下，抑制在凸塊91上部的熱硬化性樹脂膜12的殘留的效果變得更加提高。 且，在本說明書中，所謂「凸塊的寬度」，是指當面對著凸塊形成面，從垂直方向朝下看凸塊而平視時，凸塊表面上相異2點間以直線連結所獲得的線段的最大值。
相鄰凸塊91間的距離，並無特別限定，但以250~800μm為佳，以300~600μm為更佳，以350~500μm為特佳。藉由上述距離為上述下限值以上，可更提升凸塊91的功能。此外，藉由上述距離為上述上限值以下，抑制在凸塊91上部的熱硬化性樹脂膜12的殘留的效果變得更加提高。 且，在本說明書中，所謂「相鄰凸塊間的距離」，是指相鄰凸塊彼此的表面間的距離的最小值。
接著，使熱硬化性樹脂膜12接觸半導體晶圓9上的凸塊91，而將第一保護膜形成用片材1壓附於半導體晶圓9。如此一來，熱硬化性樹脂膜12的第一面12a依序貼壓在凸塊91的表面91a及半導體晶圓9的凸塊形成面9a。此時，藉由將熱硬化性樹脂膜12加熱，熱硬化性樹脂膜12軟化，而以覆蓋著凸塊91的方式在凸塊91間擴散，密著於凸塊形成面9a的同時，覆蓋著凸塊91的表面91a，特別是凸塊形成面9a的附近部位的表面91a，而將凸塊91包埋。 藉由上述，如圖2(b)所示，使第一保護膜形成用片材1的熱硬化性樹脂膜12貼合在半導體晶圓9的凸塊形成面9a。
如上所述，作為將第一保護膜形成用片材1貼壓在半導體晶圓9的方法，可適用將各種片材貼壓在對象物而貼附的習知的方法，可列舉，例如，使用層壓軋輥的方法等。
貼壓在半導體晶圓9時的第一保護膜形成用片材1的加熱溫度，只要是熱硬化性樹脂膜12的硬化完全不進行或是不會過度進行的程度的溫度即可，以80~100℃為佳，以85~95℃為更佳。
將第一保護膜形成用片材1貼壓於半導體晶圓9時的壓力，並無特別限定，但以0.1~1.5MPa為佳，以0.3~1MPa為更佳。
如上所述，將第一保護膜形成用片材1貼壓半導體晶圓9時，第一保護膜形成用片材1中的熱硬化性樹脂膜12及緩衝層13受到來自凸塊91所施加的壓力，在初期，熱硬化性樹脂膜12的第一面12a及緩衝層13的第一面13a變形為凹狀。然後，在持續受到來自凸塊91所施加之壓力的熱硬化性樹脂膜12上發生破裂。最終，在熱硬化性樹脂膜12的第一面12a貼壓在半導體晶圓9的凸塊形成面9a的階段，成為凸塊91的上部910成為貫穿熱硬化性樹脂膜12而突出的狀態。且，在此最終階段，通常，凸塊91的上部910並未貫穿緩衝層13。這是因為緩衝層13對於來自凸塊91所施加的壓力，具有緩衝作用。
如圖2(b)所示，將第一保護膜形成用片材1貼附在半導體晶圓9的凸塊形成面9a的階段，在凸塊91的上部910，熱硬化性樹脂膜12完全未殘留或幾乎未殘留。且，在本說明書中，所謂「在凸塊的上部幾乎未殘留熱硬化性樹脂膜」，若無特別說明，則是指在凸塊的上部雖然有一點點熱硬化性樹脂膜殘留，然而，其殘留量是當將具備此等凸塊的半導體晶片覆晶安裝於配線基板時，不會影響半導體晶片與配線基板的電性連接的程度。
像這樣，在凸塊91的上部910，為了能夠抑制熱硬化性樹脂膜12的殘留，而設計成以下的方式，當上述熱硬化性樹脂膜12受到來自凸塊91所施加的壓力而變形時，熱硬化性樹脂膜12特別容易破裂。
將第一保護膜形成用片材1貼附在半導體晶圓9的凸塊形成面9a後，視需要而進一步在與半導體晶圓9的凸塊形成面9a相反側的面(背面) 9b進行研削後，在此背面9b貼附第二保護膜形成用片材(圖式省略)。 接著，如圖2(c)所示，從熱硬化性樹脂膜12將第一基材11及緩衝層13剝離。 接著，藉由使熱硬化性樹脂膜12硬化，如圖2(d)所示，在凸塊形成面9a形成第一保護膜12’。
使用本發明的熱硬化性樹脂膜12，以及具備此等的第一保護膜形成用片材1，而在凸塊形成面9a形成第一保護膜12’時，由於熱硬化前的熱硬化性樹脂膜12以10℃/min使其升溫時，在90℃~130℃時的剪切黏度的最小值為500Pa‧s以上，而不會有如圖3(c)及圖3(d)所示之因發生收縮而使半導體晶圓的露出面9ao顯露的缺陷產生的疑慮。
本發明的一態樣是一種樹脂層形成用組合物，其含有聚乙烯縮丁醛(具有上述式(i)-1、(i)-2及(i)-3表示的構成單元者，含量：相對於樹脂層形成用組合物的固形分的總質量，為5~85質量%，更佳為5~50質量%，進一步更佳為5~20質量%)作為聚合物成分(A)；含有環氧樹脂(B1) (液狀雙酚A型環氧樹脂，環氧當量404~412g/eq，含量：相對於樹脂層形成用組合物的固形分的總質量，為20~40質量%，更佳為25~35質量%)、熱硬化劑(B2) (酚醛型酚樹脂，含量：相對於樹脂層形成用組合物的固形分的總質量，為10~20質量%，更佳為13~17質量%)作為熱硬化性成分(B)；含有2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑(含量：相對於樹脂層形成用組合物的固形分的總質量，為0.05~2質量%，更佳為0.1~1質量%)作為硬化促進劑(C)；含有經環氧基修飾的球狀氧化矽(平均粒徑0.05μm，含量：相對於樹脂層形成用組合物的固形分的總質量，為3~60質量%，更佳為3~55質量%，進一步更佳為5~10質量%)作為填充材(D)，(但是，各成分的含量的合計，相對於樹脂層形成用組合物的固形分的總質量，不超過100質量%)。 本發明的另一態樣是一種樹脂層形成用組合物，其含有聚乙烯縮丁醛(具有上述式(i)-1、(i)-2及(i)-3表示的構成單元者，含量：相對於樹脂層形成用組合物的固形分的總質量，為5~85質量%，更佳為5~50質量%，進一步更佳為5~20質量%)作為聚合物成分(A)；含有環氧樹脂(B1) (二環戊二烯型環氧樹脂，環氧當量254~264g/eq，含量：相對於樹脂層形成用組合物的固形分的總質量，為10~30質量%，更佳為15~25質量%)、熱硬化劑(B2) (酚醛型酚樹脂，含量：相對於樹脂層形成用組合物的固形分的總質量，為10~20質量%，更佳為13~17質量%)作為熱硬化性成分(B)；含有2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑(含量：相對於樹脂層形成用組合物的固形分的總質量，為0.05~2質量%，更佳為0.1~1質量%)作為硬化促進劑(C)；含有經環氧基修飾的球狀氧化矽(平均粒徑0.05μm，含量：相對於樹脂層形成用組合物的固形分的總質量，為3~60質量%為佳，更佳為3~55質量%，進一步更佳為5~10質量%)作為填充材(D)，(但是，各成分的含量的合計，相對於樹脂層形成用組合物的固形分的總質量，不超過100質量%)。 本發明又另一個態樣是一種樹脂層形成用組合物，其含有聚乙烯縮丁醛(具有上述式(i)-1、(i)-2及(i)-3表示的構成單元者，含量：相對於樹脂層形成用組合物的固形分的總質量，為5~85質量%，更佳為5~50質量%，進一步更佳為5~20質量%)作為聚合物成分(A)；含有環氧樹脂(B1) (液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量404~412g/eq，含量：相對於樹脂層形成用組合物的固形分的總質量，為20~40質量%，更佳為25~35質量%)及二環戊二烯型環氧樹脂(環氧當量254~264g/eq，含量：相對於樹脂層形成用組合物的固形分的總質量，為10~30質量%，更佳為15~25質量%))、熱硬化劑(B2) (酚醛型酚樹脂，含量：相對於樹脂層形成用組合物的固形分的總質量，為10~20質量%，更佳為13~17質量%)作為熱硬化性成分(B)；含有2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑(含量：相對於樹脂層形成用組合物的固形分的總質量，為0.05~2質量%，更佳為0.1~1質量%)作為硬化促進劑(C)；含有經環氧基修飾的球狀氧化矽(平均粒徑0.05μm，含量：相對於樹脂層形成用組合物的固形分的總質量，為3~60質量%，更佳為3~55質量%，進一步更佳為5~10質量%)作為填充材(D)，(但是，各成分的含量的合計，相對於樹脂層形成用組合物的固形分的總質量，不超過100質量%)。
本發明的一態樣是一種將上述樹脂層形成用組合物成形而成的熱硬化性樹脂膜(厚度：1~100μm，更佳為5~75μm，特佳為5~50μm)。
本發明的另一態樣是包括一種在第一支撐片材的一側的表面上具備上述熱硬化性樹脂膜的第一保護膜形成用片材。
[實施例]
以下，藉由具體的實施例，更詳細說明本發明。但是，本發明並非限定於以下所示的實施例者。
熱硬化性樹脂膜形成用組合物的製造所使用的成分如以下所示。
‧聚合物成分(A)
聚合物成分(A)-1：具有下述式(i)-1、(i)-2及(i)-3表示的構成單元的聚乙烯縮丁醛(積水化學工業公司製「S-LEC(註冊商標)B BL-10」，重量平均分子量25,000，玻璃轉換溫度59℃。式中，l1為68~74mol%，m1為1~3mol%，n1約為28mol%)。
聚合物成分(A)-2：具有下述式(i)-1、(i)-2及(i)-3表示的構成單元的聚乙烯縮丁醛(積水化學工業公司製「S-LEC(註冊商標)B BL-1」，重量平均分子量30,000，玻璃轉換溫度66℃。式中，l1為60~66mol%，m1為1~3mol%，n1約為36mol%)
聚合物成分(A)-3：具有下述式(i)-1、(i)-2及(i)-3表示的構成單元的聚乙烯縮丁醛(積水化學工業公司製「S-LEC(註冊商標)SV-02」，重量平均分子量50,000，玻璃轉換溫度59℃。式中，n1約為22mol%)
聚合物成分(A)-4：具有下述式(i)-1、(i)-2及(i)-3表示的構成單元的聚乙烯縮丁醛(積水化學工業公司製「S-LEC (註冊商標) B BM-S」，重量平均分子量66,000，玻璃轉換溫度60℃。式中，l1 為70~76mol%，m1 為4~6mol%，n1 約為22mol%)
[化2]
Figure 02_image001
式中，l1 、m1 及n1 分別為構成單元的含有比例(mol%)。
‧熱硬化性成分(B) 環氧樹脂(B1)-1：液狀雙酚A型環氧樹脂(DIC公司製「EPICLON (註冊商標) EXA-4850-1000」，環氧當量404~412g/eq) 環氧樹脂(B1)-2：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製「EPICLON (註冊商標) HP-7200」，環氧當量254~264g/eq) 熱硬化劑(B2)-1：酚醛型酚樹脂(昭和電工公司製「Shonol (註冊商標) BRG-556」)
‧硬化促進劑(C) 硬化促進劑(C)-1：2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑(四國化成工業公司製「CUREZOL (註冊商標) 2PHZ」) ‧填充材(D) 填充材(D)-1：經環氧基修飾的球狀氧化矽(Admatechs公司製「ADMANANO (註冊商標) YA050C-MKK」，平均粒徑0.05μm)
[實施例1] ＜熱硬化性樹脂膜的製造＞ (熱硬化性樹脂膜形成用組合物的製造) 使(A)-1、環氧樹脂(B1)-1、環氧樹脂(B1)-2、熱硬化劑(B2)-1、硬化促進劑(C)-1及填充材(D)-1此等的含量的比例以成為表1所示的值的方式，溶解或分散於丁酮中，在23℃攪拌，藉此可獲得固形分濃度為55質量%的樹脂層形成用組合物，作為熱硬化性樹脂膜形成用組合物。且，表1中的含有成分的欄中「-」的記載是指熱硬化性樹脂膜形成用組合物並未含有此成分。
(熱硬化性樹脂膜的製造) 對於聚對苯二甲酸乙二醇酯製膜的單面藉由矽酮處理而經剝離處理的剝離膜(LINTEC公司製「SP-PET381031」，厚度38μm)，在上述剝離處理面上，塗佈上述所得的熱硬化性樹脂膜形成用組合物，藉由在120℃使其加熱乾燥2分鐘，獲得厚度30μm的熱硬化性樹脂膜。 熱硬化性樹脂膜的厚度，是使用接觸式測厚計(Teclock公司製，製品名稱「PG-02」)而測定。
＜熱硬化性樹脂膜的最低剪切黏度評價＞ 接著，藉由積層複數片此熱硬化性樹脂膜，形成厚度500μm的熱硬化性樹脂膜。從其中製作直徑25mm，厚度500μm的圓柱形狀的評價用樣品，將此樣品設置在剪切黏度測定裝置。此時，在測定裝置的設置處載置上述樣品，從樣品的上面推向測定治具，藉此將樣品固定地設置在上述設置處。 以頻率：1Hz，升溫速度‧10℃/min的測定條件，從室溫起至150℃為止的剪切黏度每隔1秒進行測定。測定結果如圖4所示。然後，求得在此當中90℃~130℃時的剪切黏度的最小值。
＜第一保護膜形成用片材的製造＞ 接著，使用貼附膠布(LINTEC公司製「E-8510HR」)作為第一支撐片材，在此貼附膠布的貼附對象層，貼合上述剝離膜上的熱硬化性樹脂膜，藉此可獲得第一支撐片材、熱硬化性樹脂膜及剝離膜依此順序，在此等的厚度方向積層所構成的具有如圖1所示構造的第一保護膜形成用片材。
＜收縮評價＞ 上述所得的第一保護膜形成用片材上，去除剝離膜，將藉此所露出的熱硬化性樹脂膜的表面(露出面)貼壓在8英吋φ凸塊晶圓的凸塊形成面，而在半導體晶圓的凸塊形成面貼附第一保護膜形成用片材。此時，第一保護膜形成用片材的貼附，是使用貼附裝置(軋輥式層壓機，LINTEC公司製「RAD-3510 F/12」)，以加熱檯溫度90℃，貼附速度2 mm/sec，貼附壓力0.5 MPa的條件，一邊加熱熱硬化性樹脂膜一邊進行。作為8英吋φ凸塊晶圓，使用凸塊的高度為210μm，凸塊的寬度為250μm，相鄰凸塊間的距離為400μm，0.4mm pich BGA的半導體晶圓(Walts製WLP TEG M2)。 藉由以上方式，可獲得在半導體晶圓的凸塊形成面貼附有第一保護膜形成用片材所構成的積層構造體(1)。
之後，進行紫外線照射，將貼附膠布部分加以剝離(LINTEC公司製，RAD-2700)，貼附有熱硬化性樹脂膜的晶圓在加壓烤爐(LINTEC製RAD-9100)中，以溫度：130℃、時間：2h、爐內壓力：0.5MPa的加熱條件進行熱處理，使熱硬化性樹脂膜熱硬化。
熱硬化後，以電子顯微鏡掃描凸塊面，半導體晶圓的表面具有看得見的點的樣品，其收縮評價為「有」，半導體晶圓的表面沒有看得見的點的樣品，其收縮評價為「無」。
[實施例2~8、比較例1]
<熱硬化性樹脂膜的製造及評價>
在熱硬化性樹脂膜形成用組合物的製造時，各成分的種類及含量的比例的任一者或兩者依照表1及表2所示，除此以外，以與實施例1相同的方法，製造熱硬化性樹脂膜及第一保護膜形成用片材，評價熱硬化性樹脂膜的在90℃~130℃時的剪切黏度的最小值及收縮。結果如表1、表2及圖4所示。
Figure 107140778-A0305-02-0048-1
Figure 107140778-A0305-02-0048-2
Figure 107140778-A0305-02-0049-3
從表1、表2所示的結果可知，在90℃~130℃時的剪切黏度的最小值為500Pa‧s以上的實施例1~8的熱硬化性樹脂膜，在半導體晶圓未發生露出面9ao顯露的缺陷，未發生收縮。
[產業可利用性]
本發明可使用在覆晶安裝方法，可利用於在連接墊部位具有凸塊的半導體晶片等的製造中。
1:第一保護膜形成用片材
11:第一基材
11a:第一基材的第一面
12:熱硬化性樹脂膜
12a:熱硬化性樹脂膜的第一面
12’:第一保護膜
13:緩衝層
13a:緩衝層的第一面
101:第一支撐片材
101a:表面
9:半導體晶圓
9a:半導體晶圓的凸起凸塊形成面
9ao:半導體晶圓的露出面
91:凸起凸塊
91a:凸起凸塊的表面
910:凸起凸塊的上部
[圖1]是例示本發明的熱硬化性樹脂膜及第一保護膜形成用片材的一實施形態的剖面圖。 [圖2]是例示圖1所示的熱硬化性樹脂膜及第一保護膜形成用片材的使用方法之一例的剖面圖。 [圖3]是例示比較例的熱硬化性樹脂膜及第一保護膜形成用片材的使用方法之一例的剖面圖。 [圖4]是表示實施例及比較例的熱硬化性樹脂膜的剪切黏度的測定結果的圖表。
1‧‧‧第一保護膜形成用片材
11‧‧‧第一基材
12‧‧‧熱硬化性樹脂膜
13‧‧‧緩衝層
13a‧‧‧緩衝層的第一面
101‧‧‧第一支撐片材
101a‧‧‧表面

Claims (7)

  1. 一種熱硬化性樹脂膜，其為貼附在半導體晶圓的具有凸塊的表面，藉由使其熱硬化，用以在上述表面形成第一保護膜的熱硬化性樹脂膜，含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)，上述聚合物成分(A)含有聚乙烯縮丁醛，上述聚乙烯縮丁醛具有下述式(i)-1、(i)-2、及(i)-3表示的構成單元，
    Figure 107140778-A0305-02-0051-4
     當熱硬化前的上述熱硬化性樹脂膜以10℃/min使其升溫時，在90℃~130℃時的剪切黏度的最小值為500Pa‧s以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之熱硬化性樹脂膜，更包含硬化促進劑(C)及填充材(D)，上述熱硬化性成分(B)包含環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之熱硬化性樹脂膜，其中，上述聚乙烯縮丁醛的重量平均分子量(Mw)為5000~100000。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之熱硬化性樹脂膜，其中，上述聚乙烯縮丁醛的玻璃轉換溫度(Tg)為40~70℃。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之熱硬化性樹脂膜，其中，上述熱硬化性成分(B)包含環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)，上述熱硬化劑(B2)的含量 相對於上述環氧樹脂(B1)的含量100質量份為1~30質量份。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之熱硬化性樹脂膜，其中，上述式(i)-1、(i)-2、及(i)-3中，式(i)-1所表示的構成單元的含有比例(mol%)以l1表示、式(i)-2所表示的構成單元的含有比例(mol%)以m1表示、式(i)-3所表示的構成單元的含有比例(mol%)以n1表示時，l1為40~90mol%、m1為0.1~9mol%、n1為10~60mol%。
  7. 一種第一保護膜形成用片材，在第一支撐片材的一側的表面上，具備如申請專利範圍第1項或第2項所述之熱硬化性樹脂膜。
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