KR102177881B1 - 보호막 형성용 필름, 보호막을 구비한 칩 및 보호막을 구비한 칩의 제조 방법 - Google Patents

보호막 형성용 필름, 보호막을 구비한 칩 및 보호막을 구비한 칩의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 보호막 형성용 필름은 (A1) 아크릴계 중합체와 (B1) 에폭시계 경화성 성분을 함유하는 수지층 α와, (A1) 아크릴계 중합체와는 다른 중합체인 (A2) 중합체와, (B2) 에폭시계 경화성 성분과, (D2) 착색제와, (E2) 충전재를 함유하는 수지층 β가 적층되어 이루어지고, (A1) 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체가 에폭시기 함유 단량체를 포함하지 않거나, 또는 전체 단량체의 8질량％ 이하의 비율로 에폭시기 함유 단량체를 포함함과 함께, (A1) 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도가 -3℃ 이상이고, 상기 수지층 β의 표면의 경화 후의 JIS Z 8741에 의해 측정되는 그로스값이 20 이상이다.

Description

보호막 형성용 필름, 보호막을 구비한 칩 및 보호막을 구비한 칩의 제조 방법 {FILM FOR FORMING PROTECTION FILM, CHIP WITH PROTECTION FILM AND METHOD FOR PRODUCING CHIP WITH PROTECTION FILM}
본 발명은, 예를 들어 반도체 칩의 이면을 보호하기 위해 사용되는 보호막 형성용 필름에 관한 것이다.
종래, 페이스 다운 방식이라고 불리는 실장법을 사용한 반도체 장치의 제조가 행해지고 있다. 페이스 다운 방식에 있어서, 반도체 칩은 범프 등의 전극이 형성된 칩 표면이 기판 등에 대향되어 접합되는 한편, 칩 이면이 노출되기 때문에 보호막에 의해 보호되고 있다. 이 보호막으로 보호된 반도체 칩(이하, 「보호막을 구비한 칩」이라고 함)은 일반적으로 보호막 위에 레이저 인자 등에 의해 마크나 문자 등이 인자된다.
상기 보호막은, 예를 들어 수지 코팅 등에 의해 형성되고 있었지만, 근년, 예를 들어 특허문헌 1에 개시된 바와 같이, 막 두께의 균일성의 확보 등을 하기 위해, 보호막 형성용 필름이 부착되어 형성되는 것이 실용화되고 있다.
특허문헌 1에 개시되는 보호막 형성용 시트는 보호막이 단층 구조가 되는 것이지만, 근년, 반도체를 밀봉하기 위한 밀봉 시트나, 보호막 형성용 필름의 보호막 등을 2층 구조로 하는 시도가 여러가지로 행해지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 2에는 제1 고분자량 성분을 함유하는 제1 수지층과, 열경화성 성분, 무기 충전재 및 제2 고분자량 성분을 함유하는 제2 수지층을 포함하고, 제2 수지층의 각 성분의 함유량이 소정의 범위로 된 밀봉용 시트가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는 칩에 접착되는 저경도층과, 이 저경도층 위에 설치되고, 레이저 마킹이 행해지는 고경도층을 갖고, 고경도층이 결합제 중합체 성분과, 에너지 경화성 성분과, 광중합 개시제를 함유하는 에너지선 경화형 수지층인 칩 보호용 필름이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는 웨이퍼 접착층과, 레이저 마크층이 적층되어 이루어지는 반도체 이면용 필름이 개시되어 있다. 이 반도체 이면용 필름에서는, 레이저 마크층의 미경화 상태에 있어서의 탄성률을 높은 것으로 함으로써, 미경화 상태에 있어서 레이저 마크를 행할 때의 인자성을 향상시키고 있다.
일본 특허 공개 제2002-280329호 공보 일본 특허 공개 제2006-321216호 공보 일본 특허 공개 제2009-130233호 공보 일본 특허 공개 제2011-151361호 공보
그런데, 보호막 형성용 필름으로부터 칩의 보호막을 형성한 경우, 보호막을 구비한 칩의 신뢰성이 떨어지고, 예를 들어 장기 사용에 의해 보호막이 칩으로부터 박리되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 그로 인해, 보호막 형성용 필름을 사용하여 얻은 보호막을 구비한 칩의 신뢰성을 더욱 높이는 것이 요구되고 있다.
그러나, 신뢰성을 높이기 위해, 특허문헌 1에 개시된 바와 같은 단층 구조의 보호막에 있어서 그의 조성을 개량하면, 열경화 후의 보호막의 표면 특성이 악화되어, 레이저 인자를 했을 때에 높은 문자 식별성을 얻을 수 없다는 별도의 문제가 발생한다. 즉, 단층 구조의 보호막에 있어서는, 그의 조성을 개량한 것만으로는 높은 문자 식별성과 높은 신뢰성을 양립시키는 것이 곤란하다. 또한, 가령 양립할 수 있었다고 해도, 중합체 성분의 선택의 여지가 적어, 보호막 형성 필름의 배합 설계의 자유도가 현저하게 제한되게 된다.
한편, 특허문헌 2 내지 4에 개시된 바와 같이 보호막 형성용 필름을 2층 구조로 이루어지는 것으로 하면, 설계의 자유도가 단층 구조로 이루어지는 것에 비해 높아진다. 그러나, 특허문헌 2 내지 4에서는, 각 층에 함유되는 중합체 성분은 서로 동일한 조성을 갖는 아크릴계 공중합체밖에 실제로는 실시되어 있지 않다. 이와 같이 2층의 공중합체 성분의 조성이 동일하면, 높은 문자 식별성과 높은 신뢰성의 양립을 도모하는 것은 어렵다. 예를 들어, 특허문헌 2에서는 각 층의 중합체 성분인 아크릴 고무의 유리 전이 온도가 -7℃로 낮기 때문에, 보호막을 구비한 칩의 신뢰성이 불충분해질 우려가 있다.
본 발명은 이상의 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 레이저 인자의 인식성을 양호하게 하면서도, 신뢰성을 높일 수 있는 보호막을 구비한 칩을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 보호막 형성용 필름을 2층 구조로 한 후에, 한쪽의 수지층에 있어서의 아크릴계 중합체의 조성을 소정의 것으로 하고 유리 전이 온도도 소정의 범위로 함과 함께, 다른 쪽의 수지층에 있어서의 중합체 성분을 한쪽의 수지층에 있어서의 중합체 성분과 다른 것으로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 이하의 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 (1) 내지 (6)을 제공하는 것이다.
(1) 반도체 칩을 보호하는 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 필름이며,
상기 보호막 형성용 필름이 (A1) 아크릴계 중합체와 (B1) 에폭시계 경화성 성분을 함유하는 수지층 α와, (A1) 아크릴계 중합체와는 다른 중합체인 (A2) 중합체와, (B2) 에폭시계 경화성 성분과, (D2) 착색제와, (E2) 충전재를 함유하는 수지층 β가 적층되어 이루어지고,
(A1) 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체가 에폭시기 함유 단량체를 포함하지 않거나, 또는 전체 단량체의 8질량％ 이하의 비율로 에폭시기 함유 단량체를 포함함과 함께, (A1) 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도가 -3℃ 이상이고,
상기 수지층 β의 표면의 경화 후의 JIS Z 8741에 의해 측정되는 그로스값이 20 이상인 보호막 형성용 필름.
(2) (A2) 중합체가 (A2-1) 아크릴계 중합체이며,
(A2-1) 아크릴계 중합체는 그 중합체를 구성하는 전체 단량체의 8질량％보다 높은 비율로 에폭시기 함유 단량체를 포함하거나, 또는 유리 전이 온도가 -3℃ 미만인 상기 (1)에 기재된 보호막 형성용 필름.
(3) (E2) 충전재의 평균 입경이 1 내지 5㎛인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 보호막 형성용 필름.
(4) (E2) 충전재의 함유량이 수지층 β의 20질량％ 이상인 청구항 1 내지 3중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 필름.
(5) 반도체 칩과, 상기 반도체 칩 위에 형성되는 보호막을 구비하는 보호막을 구비한 칩이며,
상기 보호막이 보호막 형성용 필름을 경화시켜 형성된 것임과 함께,
상기 보호막 형성용 필름이 (A1) 아크릴계 중합체와 (B1) 에폭시계 경화성 성분을 함유하는 수지층 α와, (A1) 아크릴계 중합체와는 다른 중합체인 (A2) 중합체와, (B2) 에폭시계 경화성 성분과, (D2) 착색제와, (E2) 충전재를 함유하는 수지층 β가 적층되어 이루어지고,
(A1) 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체가 에폭시기 함유 단량체를 포함하지 않거나, 또는 전체 단량체의 8질량％ 이하의 비율로 에폭시기 함유 단량체를 포함함과 함께, (A1) 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도가 -3℃ 이상이고,
상기 수지층 β의 표면의 경화 후의 JIS Z 8741에 의해 측정되는 그로스값이 20 이상인 보호막을 구비한 칩.
(6) 반도체 웨이퍼를 복수의 칩으로 분할하는 공정, 상기 (1) 내지 (4)에 기재된 보호막 형성용 필름이 지지 시트 위에 박리 가능하게 형성된 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름을, 상기 반도체 웨이퍼 또는 복수의 칩을 포함하는 칩군에 부착하는 공정, 상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 지지 시트를 상기 보호막 형성용 필름으로부터 박리하는 공정 및 상기 보호막 형성용 필름을 열경화하는 공정을 포함하고,
보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 지지 시트를 보호막 형성용 필름으로부터 박리하는 공정 후에, 보호막 형성용 필름을 열경화하는 공정을 행하는 보호막을 구비한 칩의 제조 방법.
본 발명에서는 레이저 인자의 인식성을 양호하게 하면서도, 신뢰성을 높일 수 있는 보호막을 구비한 칩을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 그의 실시 형태를 사용하여 구체적으로 설명한다.
또한 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」은 「아크릴」 또는 「메타크릴」 중 한쪽 혹은 양쪽을 의미하는 용어로서 사용한다. 또한, 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 또는 「메타크릴레이트」 중 한쪽 혹은 양쪽을 의미하는 용어로서 사용한다. 또한, 「(메트)아크릴옥시」는 「아크릴옥시」 또는 「메타크릴록시」 중 한쪽 혹은 양쪽을 의미하는 용어로서 사용하고, 다른 유사 용어에 대해서도 마찬가지이다.
[보호막 형성용 필름]
본 발명에 따른 보호막 형성용 필름은 반도체 칩을 보호하는 보호막을 형성하기 위한 필름이며, 수지층 α와 수지층 β가 적층되어 이루어지는 것이다. 보호막 형성용 필름은 수지층 α측이 반도체 칩에 접착되고, 수지층 β가 레이저에 의해 인자가 행해지는 층이 된다.
[수지층 α, β]
본 발명의 수지층 α는 (A1) 아크릴계 중합체와 (B1) 에폭시계 경화성 성분을 적어도 함유하는 것이고, 임의 성분으로서 (C1) 경화 촉진제, (D1) 착색제, (E1) 충전재, (F1) 커플링제, 및 그 밖의 첨가제로부터 선택되는 것을 적절히 함유할 수도 있다.
수지층 β는 (A1) 아크릴계 중합체와 다른 중합체인 (A2) 중합체와, (B2) 에폭시계 경화성 성분과, (D2) 착색제와, (E2) 충전재를 적어도 함유하는 것이고, 또한 임의 성분으로서 (C2) 경화 촉진제, (F2) 커플링제, 및 그 밖의 첨가제로부터 선택되는 것을 적절히 함유하고 있을 수도 있다.
이하, 수지층 α, 수지층 β에 배합되는 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
<(A1) 아크릴계 중합체>
수지층 α에 함유되는 (A1) 아크릴계 중합체는 수지층 α에 가요성, 시트 형상 유지성을 부여하는 것을 주목적으로 한 성분이며, (A1) 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체가 에폭시기 함유 단량체를 포함하지 않거나, 또는 (A1) 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체의 8질량％ 이하의 비율로 에폭시기 함유 단량체를 포함하는 것이다.
에폭시기 함유 단량체의 비율이 8질량％보다 많아지면, (A1) 성분과 (B1) 성분의 경화물의 상용성이 향상되어, 후술하는 상분리 구조가 형성되기 어려워지고, 보호막을 구비한 칩의 신뢰성이 저하된다. 이와 같은 관점에서, 에폭시기 함유 단량체의 함유량은 (A1) 아크릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 6질량％ 이하인 것이 바람직하다.
에폭시기 함유 단량체를 함유하는 경우, 에폭시기 함유 단량체의 함유량은 (A1) 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체 중, 통상 0.1질량％ 이상이고, 전체 단량체의 1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 수지층 α를 형성하기 위한 수지층 α 형성용 조성물에 있어서, (A1) 아크릴계 중합체와 (B1) 에폭시계 경화성 성분이 분리되어 도공성(塗工性)이 악화되는 것을 방지하는 등의 관점에서 3질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
(A1) 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체가 에폭시기 함유 단량체를 포함하는 경우, (A1) 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체는 구체적으로는, 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 및 비아크릴계 에폭시기 함유 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 에폭시기 함유 단량체와, 에폭시기를 갖지 않는 각종 (메트)아크릴산에스테르 및/또는 비아크릴계 에폭시기 비함유 단량체를 포함한다. 이 경우, 에폭시기 함유 단량체가 비아크릴계 에폭시기 함유 단량체만을 포함하는 경우는, 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체는 에폭시기를 갖지 않는 각종 (메트)아크릴산에스테르를 포함한다.
에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 3-에폭시시클로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 비아크릴계 에폭시기 함유 단량체로서는, 예를 들어 글리시딜크로토네이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 에폭시기 함유 단량체로서는, 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하다.
아크릴계 중합체를 구성하는 단량체가 에폭시기 함유 단량체를 포함하지 않는 경우, (A1) 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체는 구체적으로는 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산알킬에스테르 등의 각종 에폭시기를 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르와, 필요에 따라 병용되는 스티렌, 에틸렌, 비닐에테르, 아세트산비닐 등의 비아크릴계 에폭시기 비함유 단량체를 포함한다.
(A1) 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체로서는, (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, (메트)아크릴산알킬에스테르의 탄소수의 증감이나, 다른 탄소수의 (메트)아크릴산알킬에스테르의 조합에 의해, (A1) 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도를 조정하는 것이 용이해진다. (메트)아크릴산알킬에스테르는 (A1) 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체의 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산알킬에스테르가 (A1) 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체의 질량에서 차지하는 비율의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 95질량％ 이하이면, (메트)아크릴산알킬에스테르 이외의 단량체를 공중합하여 적절히 (A1) 아크릴계 중합체의 특성을 제어하는 것이 가능해지므로 바람직하다.
(메트)아크릴산알킬에스테르로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산n-노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산라우릴 등, 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다.
또한, (A1) 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체는 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 중, 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유하지 않거나, 또는 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르를, (A1) 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체의 12질량％ 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 후술하는 유리 전이 온도가 용이하게 -3℃ 이상이 되어, 신뢰성을 향상시키기 쉬워진다.
(A1) 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체가 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 경우, 그 함유량은, 예를 들어 (A1) 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체의 1질량％ 이상, 바람직하게는 5질량％ 이상이다.
당해 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 탄소수 4 내지 8인 것이 바람직하고, 탄소수 4의 (메트)아크릴산부틸이 보다 바람직하다.
또한, (A1) 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체는 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 중, 알킬기의 탄소수가 3 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 3 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유함으로써, 열 안정성 등을 양호하게 하면서도, (A1) 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도를 후술하는 바와 같이 -3℃ 이상으로 하기 쉬워진다. 이들의 관점에서, 알킬기의 탄소수가 3 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르는 (A1) 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체의 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 알킬기의 탄소수가 3 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르는 (A1) 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체의 90질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 당해 알킬기의 탄소수가 3 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, (메트)아크릴산메틸 또는 (메트)아크릴산에틸이 바람직하고, (메트)아크릴산메틸이 보다 바람직하다.
(A1) 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체가 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유하는 경우, (메트)아크릴산알킬에스테르 전체에 있어서의, 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르와 알킬기의 탄소수가 3 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르의 질량 비율은 0/100 내지 15/85인 것이 바람직하다. 이에 의해, 후술하는 유리 전이 온도가 용이하게 -3℃ 이상이 되어, 신뢰성을 향상시키기 쉬워진다.
또한, (A1) 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체는 에폭시기를 함유하지 않는 (메트)아크릴산에스테르로서, 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 포함할 수도 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르에 의해, 아크릴계 공중합체에 수산기가 도입되면, 반도체 칩에 대한 밀착성이나 점착 특성의 컨트롤이 용이해진다. 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르로서는, (메트)아크릴산히드록시메틸, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필 등을 들 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르는 (A1) 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체의 1 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 25질량％인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 20질량％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, (A1) 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체는 상기한 바와 같이 스티렌, 에틸렌, 비닐에테르, 아세트산비닐 등의 비아크릴계 에폭시기 비함유 단량체를 포함하고 있을 수도 있다.
(A1) 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 수지층 α에 가요성, 조막성을 부여할 수 있도록 하기 위해, 10,000 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 보다 바람직하게는 15,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 500,000이다. 또한, 본 발명에 있어서 중량 평균 분자량(Mw)은 후술하는 바와 같이, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정한 것을 말한다.
본 발명에 있어서 (A1) 아크릴계 중합체는 그의 유리 전이 온도가 -3℃ 이상이 되는 것이다. 유리 전이 온도가 -3℃ 미만이 되면, (A1) 아크릴계 중합체의 운동성이 충분히 억제되지 않고, 보호막이 열 이력에 기인하여 변형되기 쉬워져, 보호막을 구비한 칩의 신뢰성을 충분히 향상시킬 수 없다. 또한, 본 발명에 있어서, 유리 전이 온도는 폭스(Fox)의 식으로부터 구해지는 이론값이다.
또한, (A1) 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도는 30℃ 이하인 것이 바람직하고, 15℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도가 30℃ 이하임으로써, 경화 전의 보호막 형성층의 웨이퍼의 표면 형상에 대한 추종성이 유지된다. 그 결과, 칩에 대한 높은 접착성을 확보할 수 있고, 신뢰성을 양호한 것으로 할 수 있다.
수지층 α는 에폭시기 함유 단량체 유래 성분을 전혀 포함하지 않고, 또한 그 함유량이 적은 양으로 억제됨으로써, 보호막에 있어서 (A1) 성분이 풍부한 상과, 후술하는 (B1) 성분의 경화물이 풍부한 상이 상분리되기 쉬워지고, 보호막을 구비한 칩의 신뢰성이 향상된다. 이는, 칩 실장 후에 온도 변화를 거친 경우라도, 온도 변화에 기인한 변형에 의한 응력을, 유연한 (A1)이 풍부한 상이 완화시키므로, 응력에 의한 보호막의 박리가 발생하기 어려워지기 때문이라고 추정된다. 또한, 열경화 후의 수지층 α에 있어서의 상분리는 (A1)이 풍부한 상이 연속상을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 상술한 신뢰성 향상의 효과를 더욱 높일 수 있다. 또한, 여기서 말하는 (A1) 성분은 (A1) 성분이 가교되어 있는 경우, (A1) 성분의 가교물도 포함하는 것으로 한다.
(A1)이 풍부한 상과 (B1)의 경화물이 풍부한 상은, 예를 들어 라만 산란 분광 측정에 의해 어떤 상의 측정 차트로부터, 어떤 물질이 그 상의 주성분으로 되어 있는지를 관찰함으로써 판별할 수 있다. 또한, 상분리 구조의 크기가 라만 분광법의 분해능 이하인 경우, SPM(주사형 프로브 현미경)의 탭핑 모드 측정의 경도를 지표로, 보다 단단한 쪽이 (B1) 성분의 경화물이 풍부한 상이고, 보다 연한 쪽이 (A1) 성분이 풍부한 상임을 추정할 수 있다. 그로 인해, 본 발명에서는, 보호막 형성용 필름을 경화하여 얻은 보호막을 라만 산란 분광 측정이나 SPM 관찰함으로써, 상분리 구조가 형성되어 있는지의 여부를 확인할 수 있다.
또한, (A1) 아크릴계 중합체는 수지층 α의 전체 질량(고형분 환산)에서 차지하는 비율로서, 통상 5 내지 80질량％, 바람직하게는 10 내지 50질량％이다.
<(A2) 중합체>
수지층 β에 함유되는 (A2) 중합체는 수지층 β에 가요성, 시트 형상 유지성을 부여하는 것을 주목적으로 한 성분이다. (A2) 중합체는 수지층 α에 함유되는 (A1) 아크릴계 중합체와 다른 중합체이다. 여기서, (A1) 아크릴계 중합체와 다른 중합체란, 아크릴계 중합체이지만, 그 조성이 (A1) 아크릴계 중합체와 다른 (A2-1) 아크릴계 중합체이거나, 혹은 중합체의 종류 자체가 다르고, 아크릴계 중합체 이외의 중합체인 것 중 어느 하나이다. (A2) 중합체로서 사용되는 아크릴계 중합체 이외의 중합체로서는, 바람직하게는 페녹시 수지를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 수지층 β는 (A1) 아크릴계 중합체와 다른 중합체인 (A2) 중합체를 함유함으로써, 수지층 α와 다른 특성을 가질 수 있다. 그로 인해, 수지층 β의 그로스값을 높은 것으로 하여, 수지층 β의 레이저 인자성을 양호하게 할 수 있다.
((A2-1) 아크릴계 중합체)
(A2) 중합체로서 사용되는 (A2-1) 아크릴계 중합체는 에폭시기 함유 단량체와, 다른 단량체를 공중합하여 얻어지는 아크릴계 중합체이며, 그 에폭시기 함유 단량체가 (A2-1) 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체의 8질량％보다 높은 비율로 함유되는 것, 또는 유리 전이 온도가 -3℃ 미만인 아크릴계 중합체인 것이 바람직하다.
(A2-1) 아크릴계 중합체는 에폭시기 함유 단량체의 비율이 8질량％보다 많아짐으로써, 후술하는 바와 같이 (A2) 성분과 (B2) 성분의 경화물의 상용성이 향상된다. 그 결과, 수지층 β의 경화 후의 그로스값이 높아짐으로써, 레이저 인자성이 향상되기 쉬워진다. 또한, 에폭시기 함유 단량체를 8질량％보다 높은 비율로 포함하지 않아도, 유리 전이 온도가 -3℃ 미만임으로써, 후술하는 그로스값을 높게 하기 쉽고, 인자의 인식성을 높게 할 수 있다. 특히, 수지층 β가 함유하는 (E2) 충전재의 입경이 상대적으로 큰 경우, 예를 들어 1㎛ 이상인 경우에 있어서, (A2-1) 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도가 -3℃ 미만임으로써, 후술하는 그로스값을 높게 유지할 수 있는 경향이 있다. 또한, 이 경우에 있어서의 상기의 경향은 수지층 β에 있어서의 (E2) 충전재의 함유량이 많을수록 현저하다. 이 이유는 다음과 같이 생각된다. (E2) 충전재의 입경이 상대적으로 큰 경우에는, 열경화 중의 수지층 β의 부피 수축에 의해 (E2) 충전재에 기인한 요철이 수지층 β의 표면에 나타나, 그로스값의 저하의 원인이 될 수 있다. 그러나, (A2-1) 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도가 -3℃ 미만이면, 수지층 β의 부피 수축이 완화되기 쉽다. 따라서, 수지층 β의 그로스값의 저하를 억제할 수 있다.
또한, (A2-1) 아크릴계 중합체는 에폭시기 함유 단량체를 8질량％보다 많이 포함하고, 또한 유리 전이 온도가 -3℃ 미만이면, 레이저 인자성이 더욱 향상되므로 보다 바람직하다.
상기의 관점에서 에폭시기 함유 단량체는, (A2-1) 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체의 10질량％ 이상의 비율로 함유되는 것이 특히 바람직하다. 또한, 에폭시기 함유 단량체는, (A2-1) 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체의 30질량％ 이하의 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 25질량％ 이하의 비율로 함유되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 에폭시기 함유 단량체의, (A2-1) 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체에서 차지하는 질량 비율이 이러한 상한 이하의 범위에 있으면, (A2-1) 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도를 -3℃ 미만으로 하는 것이 보다 용이해진다.
또한, (A2-1) 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도는 상기의 관점에서 -10℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -15℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, (A2-1) 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도는 -50℃ 이상이 바람직하고, -30℃ 이상이 보다 바람직하다.
(A2-1) 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체는, 보다 구체적으로는 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 및 비아크릴계 에폭시기 함유 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 에폭시기 함유 단량체와, 에폭시기를 갖지 않는 각종 (메트)아크릴산에스테르 및/또는 비아크릴계 에폭시기 비함유 단량체를 포함한다. 이 경우, 에폭시기 함유 단량체가 비아크릴계 에폭시기 함유 단량체만을 포함하는 경우에는, 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체는 에폭시기를 갖지 않는 각종 (메트)아크릴산에스테르를 포함한다.
에폭시기 함유 단량체로서는, 상기 (A1) 아크릴계 중합체에 사용 가능한 것으로서 열거한 것이 사용 가능하고, 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르가 사용되는 것이 바람직하다.
(A2-1) 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체는 에폭시기를 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르로서, (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, (메트)아크릴산알킬에스테르의 탄소수의 증감이나, 다른 탄소수의 (메트)아크릴산알킬에스테르의 조합에 의해, (A2-1) 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도를 조정하는 것이 용이해진다. (메트)아크릴산알킬에스테르는 (A2-1) 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체의 45질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산알킬에스테르는 (A2-1) 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체의 90질량％ 이하인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 상기에서 (A1) 아크릴계 중합체에 사용 가능한 (메트)아크릴산알킬에스테르로서 열거한 것이 적절히 사용된다.
(A2-1) 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체는 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 중, 알킬기의 탄소수가 2 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르를, (A2-1) 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체의 12질량％보다 많은 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 유리 전이 온도가 낮아져 그로스값이 향상되고, 레이저 인자의 식별성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 관점에서, 알킬기의 탄소수가 2 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르의 상기 함유량은 보다 바람직하게는 15질량％ 이상, 특히 바람직하게는 30질량％ 이상이다.
또한, 알킬기의 탄소수가 2 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르의 상기 함유량은 바람직하게는 75질량％ 이하, 보다 바람직하게는 65질량％ 이하, 특히 바람직하게는 60질량％ 이하이다. 이와 같이, 함유량을 소정의 상한값 이하로 하면, (B2) 성분과의 상용성이 향상되어, 그로스값을 보다 높은 값으로 하는 것이 가능해진다.
당해 (메트)아크릴산알킬에스테르는 알킬기의 탄소수가 2 내지 6인 (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸 등이 바람직하고, 탄소수가 4인 (메트)아크릴산부틸이 보다 바람직하다.
또한, (A2-1) 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체는 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 중, 알킬기의 탄소수가 1인 (메트)아크릴산메틸을 함유하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산메틸을 함유함으로써, (A2-1) 아크릴계 중합체의 극성을 저하시켜, (B2) 성분과의 상용성을 양호하게 할 수 있다. 그 결과, 수지층 β의 그로스값을 향상시킬 수 있다.
이들의 관점에서, (메트)아크릴산메틸은 (A2-1) 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체의 1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 8질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산메틸은 (A2-1) 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체의 75질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(A2-1) 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체가 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유하는 경우, (메트)아크릴산알킬에스테르 전체에 있어서의, 알킬기의 탄소수가 2 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르와 알킬기의 탄소수가 1인 (메트)아크릴산메틸의 질량 비율은 15/85 내지 100/0인 것이 바람직하다. 이에 의해, (A2-1) 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체의 유리 전이 온도를 -3℃ 미만으로 하는 것이 용이해진다. 또한, 이 질량 비율은 35/70 내지 90/10인 것이 보다 바람직하다.
또한, (A2-1) 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체는 에폭시기를 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르로서, 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르에 의해, 아크릴계 공중합체에 수산기가 도입되면, 점착 특성 등의 컨트롤이 용이해진다. 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르로서는, 상기에서 (A1) 아크릴계 중합체에 사용 가능한 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르로서 열거한 화합물을 적절히 사용할 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르는 (A2) 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체의 1 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 25질량％인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 20질량％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, (A2-1) 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체는 상기한 바와 같이 스티렌, 에틸렌, 비닐에테르, 아세트산비닐 등의 비아크릴계 에폭시기 비함유 단량체를 포함하고 있을 수도 있다.
(A2-1) 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 수지층 β에 가요성, 조막성을 부여할 수 있음과 함께, 후술하는 그로스값을 20 이상으로 하기 쉽게 하기 위해, 10,000 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 보다 바람직하게는 15,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 500,000이다.
수지층 β는 열경화 후, (A2) 성분이 풍부한 상과, 후술하는 (B2) 성분의 경화물이 풍부한 상이 상용하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 상용 상태가 되면, 그로스값이 올라가, 수지층 β에 대한 레이저 인자성이 향상된다. 이는 상용함으로써, 경화 후의 수지층 표면의 평활성이 향상되었기 때문이라고 추정된다. 또한, 여기서 말하는 (A2) 성분은, (A2) 성분이 가교되어 있는 경우 (A2) 성분의 가교물도 포함한 것으로 한다.
(A2) 성분이 풍부한 상과, (B2) 성분의 경화물이 풍부한 상의 판별 방법은 상기한 (A1)이 풍부한 상과 (B1)의 경화물이 풍부한 상의 판별 방법과 마찬가지이다.
(A2) 중합체는 수지층 β의 전체 질량(고형분 환산)에서 차지하는 비율로서, 통상 5 내지 80질량％, 바람직하게는 10 내지 50질량％이다.
<(B1) (B2) 에폭시계 경화성 성분>
수지층 α, β 각각에 사용되는 (B1) (B2) 에폭시계 경화성 성분은 경화에 의해 경질의 보호막을 반도체 칩 위에 형성시키기 위한 성분이고, 통상 에폭시계 화합물 및 열경화제를 포함한다.
수지층 α에 있어서, (B1) 에폭시계 경화성 성분 중의 에폭시계 화합물에 대한 (A1) 아크릴계 중합체의 질량비(이하 간단히 "질량비 X1"이라고도 함)는 0.25 이상이 바람직하고, 0.5 이상이 보다 바람직하다. 또한, 2.0 이하가 바람직하고, 1.5 이하가 보다 바람직하다. 질량비 X1을 상기 범위로 함으로써, 후술하는 박리 시트와의 박리력이 적절해져, 박리 시트를 보호막 형성용 필름으로부터 박리할 때의 박리 불량 등을 방지할 수 있다. 또한, 질량비 X1을 상기 하한값 이상으로 제한함으로써, 수지층 α에 있어서 (A1) 성분이 풍부한 상이 연속상이 되기 쉬워, 반도체 칩의 신뢰성을 높일 수 있다.
또한, 수지층 β에 있어서, (B2) 에폭시계 경화성 성분 중의 에폭시계 화합물에 대한 (A2) 중합체의 질량비(이하 간단히 "질량비 X2"라고도 함)는 0.25 이상이 바람직하고, 0.5 이상이 보다 바람직하다. 또한, 2.0 이하가 바람직하고, 1.5 이하가 보다 바람직하다. 질량비 X2를 상기 범위로 함으로써, 후술하는 지지 시트와의 박리력이 적절해져, 지지 시트를 보호막 형성용 필름으로부터 박리할 때의 박리 불량 등을 방지할 수 있다. 또한, 질량비 X2를 상기 하한값 이상의 범위로 제한함으로써, 수지층 β에 있어서 (A2) 성분과 (B2) 성분의 경화물이 상용 상태가 되어, 그로스값이 높은 값이 되기 쉽다.
상기 질량비 X1과 질량비 X2는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
이들 질량비가 서로 상이한 경우에는, 질량비 X1과 질량비 X2 중 어느 작은 것의, 어느 큰 것에 대한 비율이 0.35 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.85 이상이다. 이와 같이, 질량비 X1과 질량비 X2를 서로 근사시키거나, 혹은 동일하게 하면, 수지층 α, β를 가열 등을 한 경우의 치수 변화율이 서로 근사한 것이 되어, 수지층 α와 수지층 β 사이에서 층간 박리가 발생하는 것이 방지됨으로써, 보호막을 구비한 칩의 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다.
(B1) (B2) 에폭시계 경화성 성분에 사용되는 에폭시계 화합물로서는, 종래 공지의 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르나 그의 수소 첨가물, 오르토크레졸노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 분자 중에 2관능 이상 갖는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B1) (B2) 에폭시계 경화성 성분에 사용되는 열경화제는 에폭시 화합물에 대한 경화제로서 기능한다. 바람직한 열경화제로서는, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 관능기로서는 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복실기 및 산무수물 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 페놀성 수산기, 아미노기, 산무수물 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 페놀성 수산기, 아미노기를 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제의 구체적인 예로서는, 다관능계 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 자이로크(xyloc)형 페놀 수지, 아르알킬페놀 수지를 들 수 있다. 아미노기를 갖는 아민계 경화제의 구체적인 예로서는, 디시안디아미드를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 각 수지층 α, β에 있어서의 열경화제의 함유량은 에폭시 화합물 100질량부에 대해, 0.1 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 50질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 20질량부인 것이 더욱 바람직하다. 열경화제의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, (B1) (B2) 성분이 경화되고, 수지층 α, β의 접착성을 얻기 쉬워진다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써, 보호막 형성용 필름의 흡습률이 억제되고, 반도체 장치의 신뢰성을 양호하게 하기 쉬워진다.
(B1) (B2) 에폭시계 경화성 성분 각각은, 수지층 α, β 각각의 전체 질량(고형분 환산)에서 차지하는 비율로서, 통상 5 내지 60질량％, 바람직하게는 10 내지 40질량％ 정도이다. 또한, (B1) (B2) 에폭시계 경화성 성분에 사용되는 성분은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
<(C1) (C2) 경화 촉진제>
수지층 α 및 수지층 β 각각에는 에폭시 화합물의 경화 속도를 조정하기 위해, (C1) 경화 촉진제 및 (C2) 경화 촉진제가 각각 배합될 수도 있다.
바람직한 (C1) (C2) 경화 촉진제로서는, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(C1) (C2) 경화 촉진제는 각각 (B1) (B2) 에폭시계 경화성 성분 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5질량부의 양으로 포함된다. (C1) (C2) 경화 촉진제를 상기 범위의 양으로 배합함으로써, 보호막 형성용 필름은 고온도 고습도 하에 노출되어도 우수한 접착 특성을 갖고, 엄격한 조건에 노출된 경우라도 높은 신뢰성을 달성할 수 있다.
또한, (C1) (C2) 경화 촉진제는 각각 (B1) (B2) 에폭시계 경화성 성분 100질량부에 대해, 서로 동일한 질량부로 배합될 수도 있고, 다른 질량부로 배합되어 있을 수도 있다. 또한, (C1) (C2) 경화 촉진제는 각각 동일한 종류의 경화 촉진제가 사용될 수도 있고, 다른 종류의 경화 촉진제가 사용될 수도 있다.
<(D1) (D2) 착색제>
본 발명에 있어서, 수지층 β는 (D2) 착색제를 함유한다. 또한, 수지층 α는 (D1) 착색제를 함유하고 있을 수도 있다. 수지층 β는 (D2) 착색제를 함유함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화하여 얻은 보호막에 제품 번호나 마크 등을 인자했을 때의 문자 식별성을 향상시킬 수 있다. 즉, 반도체 칩의 보호막을 형성한 배면에는 제품 번호 등이 통상 레이저 마킹법에 의해 인자되는데, 수지층 β가 (D2) 착색제를 함유함으로써, 인자 부분과 비인자 부분의 콘트라스트 차가 커져 식별성이 향상된다.
또한, 수지층 α 및 수지층 β는 (D1) (D2) 착색제를 함유함으로써, 보호막을 구비한 칩을 기기에 조립했을 때, 주위의 장치로부터 발생하는 적외선 등을 차폐하여, 반도체 칩의 오작동을 방지할 수 있다.
(D1) (D2) 착색제로서는, 유기 또는 무기의 안료 또는 염료가 사용된다. 염료로서는, 산성 염료, 반응 염료, 직접 염료, 분산 염료, 양이온 염료 등의 어떤 염료든 사용하는 것이 가능하다. 또한, 안료도 특별히 제한되지 않고, 공지의 안료로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이들 중에서는, 전자파나 적외선의 차폐성이 양호하고, 또한 레이저 마킹법에 의한 식별성을 보다 향상시키는 것이 가능한 흑색 안료가 보다 바람직하다. 흑색 안료로서는, 카본 블랙, 산화철, 이산화망간, 아닐린 블랙, 활성탄 등이 사용되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 반도체 칩의 신뢰성을 높이는 관점에서는, 카본 블랙이 특히 바람직하다. 착색제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(D1) (D2) 착색제의 함유율은 각각 수지층 α, β의 전체 질량(고형분 환산)에서 차지하는 비율로서, 바람직하게는 0.01 내지 25질량％, 보다 바람직하게는 0.03 내지 15질량％이다.
또한, (D1) (D2) 착색제의 함유율은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 또한, (D1) (D2) 착색제는 동일한 종류의 착색제가 사용될 수도 있고, 다른 종류의 착색제가 사용될 수도 있다.
<(E1) (E2) 충전재>
본 발명에 있어서, 수지층 β는 (E2) 충전재를 함유하는 것이다. 또한, 수지층 α는 (E1) 충전재를 함유하는 것이 바람직하다.
(E1) (E2) 충전재는 보호막에 내습성, 치수 안정성 등을 부여하는 성분이며, 구체적으로는 무기 충전재 등을 들 수 있다. 또한, 수지층 β에 있어서, 레이저 마킹(레이저광에 의해 보호막 표면을 깎아 인자를 행하는 방법)이 실시되어 레이저광에 의해 깎인 부분(인자 부분)은 (E2) 충전재가 노출되어 반사광을 확산시키므로, 비인자 부분과의 콘트라스트가 향상되어 인식 가능해진다.
바람직한 무기 충전재로서는, 실리카, 알루미나, 탈크, 탄산칼슘, 산화티타늄, 산화철, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말, 이들을 구형화한 비즈, 구형 비즈 등을 파쇄한 것, 단결정 섬유 및 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 실리카 충전재 및 알루미나 충전재가 특히 바람직하다. 또한, 수지층 β에 사용되는 무기 충전재는 그 형상이 구형이면, 그로스값을 보다 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
무기 충전재 등의 충전재는 평균 입경이, 예를 들어 0.3 내지 50㎛, 바람직하게는 0.5 내지 10㎛이지만, 수지층 β에 사용되는 무기 충전재 등의 충전재는, 특히 바람직하게는 1 내지 5㎛이다. 이와 같은 범위이면, 수지층 β에 있어서의 그로스값을 향상시키기 쉬워진다. 또한, 수지층 β의 표면을 레이저 등으로 깎았을 때에, 그 부분에 무기 충전재에 기인한 요철이 형성되기 쉽다. 이로 인해, 레이저 등으로 깎여 있지 않은 부분과의 콘트라스트가 향상되어, 인자의 인식성이 향상되는 효과가 있다. 평균 입경은, 예를 들어 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정한 값이다. 구체적인 입도 분포 측정 장치로서는, 닛키소사제의 Nanotrac150 등을 들 수 있다.
상기 무기 충전재는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 수지층 α와 수지층 β에 있어서 사용되는 (E1) (E2) 충전재 각각은 동종의 것이어도 되지만, 서로 다른 것이 사용될 수도 있다.
수지층 α에 있어서의 (E1) 충전재는 수지층 α의 전체 질량(고형분 환산)에서 차지하는 비율(함유율)로서, 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 45질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, (E1) 충전재의 상기 함유율은 80질량％ 이하인 것이 바람직하고, 70질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 수지층 β에 있어서의 (E2) 충전재는 수지층 β의 전체 질량(고형분 환산)에서 차지하는 비율(함유율)로서, 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, (E2) 충전재의 상기 함유율은 80질량％ 이하인 것이 바람직하고, 65질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(E1) (E2) 충전재의 함유율을 이들 범위로 함으로써, 상기한 충전재의 효과를 발휘하기 쉬워진다.
또한, 수지층 β에서는 (E2) 충전재의 함유율을 20질량％ 이상으로 함으로써, 레이저 마킹된 인자부와 비인자부의 콘트라스트가 보다 향상되어, 인자의 인식성을 고도의 것으로 할 수 있다. 또한, 수지층 β에 있어서의 (E2) 충전재의 함유율을 비교적 낮게 억제함으로써, 그로스값은 높게 하기 쉬워져, 인자의 인식성을 보다 고도의 것으로 할 수 있다. 그와 같은 관점에서는, (E2) 충전재의 함유율은 40질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
<(F1) (F2) 커플링제>
수지층 α, β에는 각각 (F1) 커플링제 및 (F2) 커플링제 각각이 배합되어 있을 수도 있다. 커플링제는 수지층 α, β 중의 중합체 성분과, 피착체인 반도체 칩 표면이나 충전재 표면을 결합하여, 접착성이나 응집성을 높이기 위한 성분이다.
(F1) (F2) 커플링제로서는, 실란 커플링제가 바람직하다. 또한, (F1) (F2) 커플링제로서는, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기를 갖고, 또한 (A1) 아크릴계 중합체 또는 (A2) 중합체나, (B1) (B2) 에폭시계 경화성 성분 등이 갖는 관능기와 반응하는, 알콕시기 이외의 반응성 관능기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 반응성 관능기로서는, 글리시독시기, 글리시독시기 이외의 에폭시기, 아미노기, (메트)아크릴옥시기, (메트)아크릴옥시기 이외의 비닐기, 머캅토기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 글리시독시기, 에폭시기가 바람직하다.
실란 커플링제로서는, 분자량이 300 미만인 저분자량 실란 커플링제가 사용될 수도 있고, 분자량이 300 이상인 올리고머 타입의 실란 커플링제가 사용될 수도 있으며, 그들을 병용할 수도 있다.
저분자량 실란 커플링제로서는, 구체적으로는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-(메타크릴로프로필)트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이드프로필트리에톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 등을 들 수 있다.
올리고머 타입의 실란 커플링제는 실록산 골격을 갖는 오르가노폴리실록산임과 동시에, 규소 원자에 직접 결합하는 알콕시기를 갖는 것이 바람직하다.
(F1) (F2) 커플링제 각각의 배합율은 수지층 α, 수지층 β 각각의 전체 질량(고형분 환산)에서 차지하는 배합 비율로서, 바람직하게는 0.01 내지 10.0질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0질량％이다.
또한, (F1) (F2) 커플링제의 배합율은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 또한, (F1) (F2) 커플링제는 각각 동일한 종류의 커플링제가 사용될 수도 있고, 다른 종류의 커플링제가 사용될 수도 있다.
<그 밖의 첨가제>
수지층 α, 수지층 β 각각에는 상기 이외의 첨가제가 적절히 배합되어 있을 수도 있다. 그 첨가제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가교제, 상용화제, 레벨링제, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 열전도제, 이온 포착제, 게터링제, 연쇄 이동제, 에너지선 중합성 화합물, 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 수지층 α 및/또는 수지층 β는, 예를 들어 상용화제가 배합됨으로써, (A1) 성분이 풍부한 상과, (B1) 성분의 경화물이 풍부한 상의 상용성이나, (A2) 성분이 풍부한 상과, (B2) 성분의 경화물이 풍부한 상의 상용성을 적절히 조정하여, 적절한 상분리 구조가 설계 가능해진다.
<그로스값>
수지층 β는 상기 배합을 가짐으로써, 경화되어 얻어지는 수지층 β의 표면(수지층 α측의 면과는 반대측의 면)의 JIS Z 8741에 의해 측정되는 그로스값이 20 이상이 되는 것이다. 이에 의해, 본 발명의 보호막은 수지층 α측이 웨이퍼에 접하도록 부착되고, 그 후 경화됨으로써, 보호막의 표면인 레이저 마킹에 의한 피인자면이 그로스값 20 이상이 된다. 그로 인해, 본 발명에서는, 인자부와 비인자부의 콘트라스트가 향상되어 인자 부분의 식별성이 양호해진다.
상기 그로스값은 콘트라스트를 보다 향상시키고, 문자의 식별성을 올리기 위해, 27 이상인 것이 바람직하고, 40 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그로스값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 80 이하가 된다.
또한, 그로스값은 특별히 그 조정 방법이 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 에폭시기 함유 단량체의 양, 각종 (메트)아크릴산알킬에스테르의 양, 상술한 질량비 X2의 값, (E2) 충전재의 종류나 함유량을 조정하거나, 또는 그 밖의 첨가제를 첨가함으로써 적절히 조정 가능하다.
수지층 α 및 수지층 β의 두께는 각각 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 내지 250㎛, 보다 바람직하게는 4 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 6 내지 150㎛이다.
수지층 α 및 수지층 β의 두께는 서로 다를 수도 있고 동일할 수도 있다.
[보호막 형성용 복합 시트]
본 발명의 보호막 형성용 필름은, 통상 지지 시트 위에 박리 가능하게 형성되고, 보호막 형성용 복합 시트로서 사용된다. 본 발명의 보호막 형성용 필름은, 예를 들어 지지 시트 위에 수지층 β, 수지층 α의 순서대로 적층된다. 또한, 수지층 α 위에는, 지지 시트보다 박리력이 작은 경박리성의 박리 시트가 설치되는 것이 바람직하다.
보호막 형성용 필름은 지지 시트와 동일 형상으로 할 수 있다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트는 보호막 형성용 필름이 웨이퍼와 대략 동일 형상 또는 웨이퍼의 형상을 그대로 포함할 수 있는 형상으로 제조되고, 또한 보호막 형성용 필름보다 큰 사이즈의 지지 시트 위에 적층되어 이루어지는, 사전 성형 구성을 취하고 있어도 된다.
지지 시트는 보호막 형성용 필름을 지지하는 것이며, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌아세트산비닐 공중합체 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌ㆍ(메트)아크릴산공중합체 필름, 에틸렌ㆍ(메트)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등의 필름이 사용된다. 또한, 이들의 가교 필름도 사용된다. 또한, 이들로부터 선택된 2 이상의 적층 필름이어도 된다. 또한, 이들을 착색한 필름도 사용할 수 있다.
지지 시트의 보호막 형성용 필름이 형성되는 측의 면은 적절히 박리 처리가 실시되어 있어도 된다. 박리 처리에 사용되는 박리제로서는, 예를 들어 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계 등을 들 수 있지만, 알키드계, 실리콘계, 불소계의 박리제가 내열성을 가지므로 바람직하다.
박리 시트도 지지 시트와 마찬가지로, 예를 들어 상기에서 열거된 필름으로부터 선택되는 것이고, 또한 적절히 박리 처리가 실시되어도 된다.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조된다.
먼저, 수지층 β를 형성하기 위한 상기 각 성분을 적당한 비율로 적당한 용매 중에서 또는 무용매로 혼합하여 이루어지는 수지층 β 형성용 조성물을 지지 시트 위에 도포 건조하여, 수지층 β가 적층된 지지 시트를 얻는다. 또한, 수지층 α를 형성하기 위한 상기 각 성분을 적당한 비율로 적당한 용매 중에서 또는 무용매로 혼합하여 이루어지는 수지층 α 형성용 조성물을 박리 시트 위에 도포 건조하여, 수지층 α가 적층된 박리 시트를 얻는다. 이때, 지지 시트 및 박리 시트에 적층된 수지층 α, β는, 또한 보호용 박리 필름이 접합되어, 보호용 박리 필름에 의해 보호될 수도 있다.
다음에, 보호용 박리 필름으로 보호되는 경우에는 보호용 박리 필름이 박리된 후, 수지층 β가 적층된 지지 시트와, 수지층 α가 적층된 박리 시트를, 수지층 β와 수지층 α가 접합되도록 중첩하여, 지지 시트 위에 수지층 β, 수지층 α 및 박리 시트가 순서대로 적층된 보호막 형성용 복합 시트를 얻는다. 박리 시트는 필요에 따라 박리될 수도 있다.
또한, 예를 들어 지지 시트 위에, 수지층 β 형성용 조성물, 수지층 α 형성용 조성물을 순서대로 도포 건조하고, 이에 의해, 지지 시트 위에 수지층 β, 수지층 α가 적층된 보호막 형성용 복합 시트를 얻을 수도 있다.
단, 보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법은 상기 방법으로 한정되지 않고 어떤 방법으로 제조되어도 된다.
또한, 웨트 라미네이션이나 드라이 라미네이션, 열용융 라미네이션, 용융 압출 라미네이션, 공압출 가공 등에 의해 필름의 적층을 행함으로써 지지 시트의 표면 장력을 조정할 수도 있다. 즉, 적어도 한쪽 면의 표면 장력이, 상술한 지지 시트의 보호막 형성용 필름과 접하는 면의 것으로서 바람직한 범위 내에 있는 필름을, 당해 면이 보호막 형성용 필름과 접하는 면이 되도록, 다른 필름과 적층한 적층체를 제조하여, 지지 시트로 할 수도 있다.
또한, 상기 필름 위에 점착제층을 형성한 점착 시트를 지지 시트로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 보호막 형성용 필름은 지지 시트에 설치된 점착제층 위에 적층된다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 특히 보호막 형성용 복합 시트 위에서 보호막 형성용 필름 또는 보호막마다 웨이퍼를 칩으로 개편화(個片化)하는 경우에, 웨이퍼나 칩의 고정 성능이 우수한 것이 되므로 바람직하다. 점착제층을 재박리성 점착제층으로 함으로써, 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 지지 시트로부터 분리하는 것이 용이해지므로 바람직하다. 재박리성 점착제층은 보호막 형성용 필름을 박리할 수 있을 정도의 점착력을 갖는 약점착성의 것을 사용할 수도 있고, 에너지선 조사에 의해 점착력이 저하되는 에너지선 경화성의 것을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 재박리성 점착제층은 종래 공지의 다양한 점착제(예를 들어, 고무계, 아크릴계, 실리콘계, 우레탄계, 비닐에테르계 등의 범용 점착제, 표면 요철이 있는 점착제, 에너지선 경화형 점착제, 열팽창 성분 함유 점착제 등)에 의해 형성할 수 있다.
에너지선 경화성의 재박리성 점착제층을 사용하는 경우에 있어서, 보호막 형성용 복합 시트가 사전 성형 구성을 취할 때에는, 보호막 형성용 필름이 적층되는 영역에 미리 에너지선 조사를 행하여, 점착성을 저감시켜 두는 한편, 다른 영역은 에너지선 조사를 행하지 않고, 예를 들어 지그에 대한 접착을 목적으로 하여, 점착력을 높은 상태로 유지해 두어도 된다. 다른 영역에만 에너지선 조사를 행하지 않도록 하기 위해서는, 예를 들어 지지 시트의 다른 영역에 대응하는 영역에 인쇄 등에 의해 에너지선 차폐층을 설치하고, 지지 시트측으로부터 에너지선 조사를 행할 수 있다. 또한, 동일한 효과를 얻기 위해, 점착 시트에 있어서의 점착제층 위의 보호막 형성용 필름이 적층되는 영역에, 보호막 형성용 필름과 대략 동일 형상의 재박리성 점착제층을 더 적층한 구성으로 할 수도 있다. 재박리성 점착제용 필름으로서는, 상기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
보호막 형성용 필름이 사전 성형 구성을 취하지 않는 경우는, 보호막 형성용 필름의 표면(피착체와 접하는 면)의 외주부에는 링 프레임 등의 다른 지그를 고정하기 위해, 별도로 접착제층이나 양면 점착 테이프가 설치되어 있어도 된다. 보호막 형성용 필름이 사전 성형 구성을 취하는 경우는, 지지 시트의 외주부에 있어서의 보호막 형성용 필름이 적층되어 있지 않은 영역에, 링 프레임 등의 다른 지그를 고정하기 위해, 별도로 접착제층이나 양면 점착 테이프가 설치되어 있어도 된다.
[보호막 형성용 필름의 사용 방법]
보호막 형성용 필름은 반도체 웨이퍼, 반도체 칩 등의 피착체에 부착되고, 그 후 열경화되어 보호막이 된다. 예를 들어, 보호막 형성용 복합 시트가 사용되는 경우에는, 보호막 형성용 복합 시트는, 먼저 박리 시트로 보호되어 있는 경우에는 박리 시트가 박리되고, 계속해서, 보호막 형성용 필름과 지지 필름의 적층체가 피착체에 부착된 후, 지지 시트가 보호막 형성용 필름으로부터 박리된다. 이에 의해, 피착체 위에는 피착체측으로부터 수지층 α 및 수지층 β가 설치되어 이루어지는 보호막 형성용 필름이 적층되게 된다.
이하, 보호막 형성용 필름의 사용 방법에 대해, 보호막 형성용 필름이 반도체 칩의 이면 보호용으로 사용되고, 보호막을 구비한 칩이 제조되는 예를 사용하여 보다 상세하게 설명하지만, 이하에 나타내는 예로 한정되는 것은 아니다.
본 방법에서는, 먼저 상기 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼의 이면에 적층한다. 예를 들어, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하는 경우에는, 보호막 형성용 필름과 기재 시트의 적층체를 반도체 웨이퍼의 이면에 부착한다. 그 후, 지지 시트를 보호막 형성용 필름으로부터 박리한 후, 반도체 웨이퍼 위에 적층된 보호막 형성용 필름을 열경화하여, 웨이퍼의 전체면에 보호막을 형성한다.
또한, 반도체 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼여도 되고, 또한 갈륨ㆍ비소 등의 화합물 반도체 웨이퍼여도 된다. 또한, 반도체 웨이퍼는 그 표면에 회로가 형성되어 있음과 동시에, 이면이 적절히 연삭 등이 되어, 두께가 50 내지 500㎛ 정도가 되는 것이다.
계속해서, 반도체 웨이퍼와 보호막의 적층체를, 웨이퍼 표면에 형성된 회로마다 다이싱한다. 다이싱은 웨이퍼와 보호막을 모두 절단하도록 행해지고, 다이싱에 의해 반도체 웨이퍼와 보호막의 적층체는 복수의 칩으로 분할된다. 또한, 웨이퍼의 다이싱은 다이싱 시트를 사용한 통상의 방법에 의해 행해진다. 계속해서, 다이싱된 칩을 콜릿 등의 범용 수단에 의해 픽업함으로써, 이면에 보호막을 갖는 반도체 칩(보호막을 구비한 칩)을 얻는다.
또한, 반도체 칩의 제조 방법은 이상의 예로 한정되지 않고, 예를 들어 지지 시트의 박리가 보호막의 열경화 후에 행해져도 되고, 다이싱 후에 행해져도 된다. 또한, 지지 시트의 박리가 다이싱 후에 행해지는 경우, 지지 시트는 다이싱 시트로서의 역할을 할 수 있다. 또한, 보호막 형성용 필름의 열경화는 다이싱 후에 행해져도 된다. 단, 보호막 형성용 필름의 수지층 β측이 지지 시트와 접합되어 있는 경우에 있어서, 보호막 형성용 필름의 열경화를 지지 시트의 박리 전에 행하면, 수지층 β의 경화 후의 표면의 평활성이 향상되는 경향이 있다. 수지층 β의 경화 후의 그로스값이 높은 본 발명의 보호막 형성용 필름은 상기와 같은 수지막 β의 경화 후의 표면의 평활성이 향상되는 효과를 얻을 수 없는 제조 방법, 즉, 보호막 형성용 필름의 열경화를 지지 시트의 박리보다 나중에 행하는 제조 방법에 특히 적합하다.
또한, 보호막 형성용 필름이 부착되는 것은, 반도체 웨이퍼를 분할하여 얻어진 복수의 칩을 포함하는 칩군이어도 된다. 이와 같은 칩군을 얻는 방법으로서는, 반도체 웨이퍼의 회로 형성면측에서, 최종적으로 얻어지는 칩의 두께보다 깊은 홈을 형성하고, 반도체 웨이퍼의 이면측으로부터 홈에 도달할 때까지 박화 처리를 행함으로써 복수의 칩으로 분할하는 방법(소위, 선(先) 다이싱법)을 들 수 있다. 칩군에 보호막 형성용 필름을 부착한 경우에는, 칩 사이에 존재하는 간극에 상당하는 부분의 보호막 형성용 필름을 레이저 등에 의해 절단하고, 보호막 형성용 필름을 칩과 대략 동일한 형상으로 성형하는 것이 바람직하다.
[보호막을 구비한 칩]
본 발명의 보호막을 구비한 칩은, 예를 들어 상기 제조 방법에 의해 얻어지고, 반도체 칩과, 상기 반도체 칩의 이면에 적층되는 보호막을 구비하고, 상기 보호막은 상술한 보호막 형성용 필름을 경화시켜 형성되고, 칩 이면을 보호하는 것이다. 보호막은 반도체 칩측으로부터 수지층 α와 수지층 β가 순서대로 적층된 것이다. 또한, 보호막은 반도체 칩측의 면과는 반대의 면(즉, 수지층 β의 표면)이 JIS Z 8741에 의해 측정되는 그로스값이 20 이상이 되는 것이다.
보호막을 구비한 칩을, 페이스 다운 방식으로 기판 등의 위에 실장함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 또한, 보호막을 구비한 칩은 다이 패드부 또는 별도의 반도체 칩 등의 다른 부재 위(칩 탑재부 위)에 접착함으로써, 반도체 장치를 제조할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 측정 방법, 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 중량 평균 분자량(Mw)
겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw를 측정하였다.
측정 장치: 도소사제의 고속 GPC 장치 「HLC-8120GPC」에, 고속 칼럼 「TSK guard column HXL-H」, 「TSK Gel GMHXL」, 「TSK Gel G2000 HXL」(이상, 모두 도소사제)을 이 순서로 연결하여 측정하였다.
칼럼 온도: 40℃, 송액 속도: 1.0mL/분, 검출기: 시차 굴절률계
(2) 그로스값
#2000 연마한 실리콘 웨이퍼(200㎜ 직경, 두께 280㎛)의 연마면에, 박리 시트를 박리한 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름을, 테이프 마운터(린텍 가부시키가이샤제, Adwill RAD-3600 F/12)를 사용하여 70℃로 가열하면서 부착하였다. 계속해서, 지지 시트를 박리한 후, 130℃에서 2시간 가열을 행함으로써 보호막 형성용 필름을 경화하여, 실리콘 웨이퍼 위에 보호막을 형성하였다. 하기 측정 장치 및 측정 조건에서 보호막 표면의 60도의 경면 광택도를 측정하여, 그로스값으로 하였다.
측정 장치: VG 2000 닛폰 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤제
측정 조건: JIS Z 8741에 준하였다
(3) 문자 식별성(인자성)
#2000 연마한 실리콘 웨이퍼(200㎜ 직경, 두께 280㎛)의 연마면에, 박리 시트를 박리한 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름을 테이프 마운터(린텍 가부시키가이샤제, Adwill RAD-3600 F/12)를 사용하여 70℃로 가열하면서 부착하였다. 계속해서, 지지 시트를 박리한 후, 130℃에서 2시간 가열을 행함으로써 보호막 형성용 필름을 경화하여, 실리콘 웨이퍼에 보호막을 형성하였다. 보호막 표면에, 레이저 인자 장치(파나소닉 디바이스 SUNX 가부시키가이샤제 LP-V10U, 레이저 파장: 1056㎚)를 사용하여, 한 글자의 폭이 300㎛ 이하인 문자를 4문자 인자하였다. 얻어진 인자 완료된 보호막면을 디지털 현미경으로 확인하여, 인자가 판독 가능한지를 화상으로 확인하였다. 판단 기준은 디지털 현미경의 관찰 시에, 직사광으로 인자부를 비추고 있을 때, 충분히 판독 가능한 것을 "A", 판독 가능하지만 선명하지 않은 것을 "B", 판독 불가능한 것을 "F"로 표현하였다.
(4) 신뢰성 평가
#2000 연마한 실리콘 웨이퍼(200㎜ 직경, 두께 280㎛)의 연마면에, 박리 시트를 박리한 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름을 테이프 마운터(린텍 가부시키가이샤제, Adwill RAD-3600 F/12)를 사용하여, 70℃로 가열하면서 부착하였다. 계속해서, 지지 시트를 박리한 후, 130℃에서 2시간 가열을 행함으로써 보호막 형성용 필름을 경화하여, 실리콘 웨이퍼 위에 보호막을 형성하였다. 그리고, 보호막측을 다이싱 테이프(린텍 가부시키가이샤제 Adwill D-676H)에 부착하고, 다이싱 장치(가부시키가이샤 디스코제, DFD651)를 사용하여 3㎜×3㎜ 크기로 다이싱함으로써 신뢰성 평가용의 보호막을 구비한 칩을 얻었다.
상기 신뢰성 평가용의 보호막을 구비한 칩은, 먼저 반도체 칩이 실제로 실장되는 프로세스를 모방한 조건(예비 조건)으로 처리하였다. 구체적으로는, 보호막을 구비한 칩을 125℃에서 20시간 베이킹하고, 계속해서 85℃, 85％ RH의 조건 하에 168시간 방치하여 흡습시키고, 그 후 즉시 예열 160℃, 피크 온도 260℃, 가열 시간 30초간의 조건의 IR 리플로우로(爐)에 3회 통과시켰다. 이들 예비 조건으로 처리한 보호막을 구비한 칩 25개를, 냉열 충격 장치(ESPEC 가부시키가이샤제, TSE-11-A) 내에 설치하여 -65℃에서 10분간 유지하고, 그 후 150℃에서 10분간 유지하는 사이클을 1000회 반복하였다.
그 후, 25개의 보호막을 구비한 칩을 냉열 충격 장치로부터 취출하여 신뢰성을 평가하였다. 구체적으로는, 칩과 보호막의 접합부에서의 들뜸ㆍ박리나 보호막에 있어서의 크랙의 유무를, 주사형 초음파 탐상 장치(히타치 켄키 파인테크 가부시키가이샤제 Hye-Focus) 및 단면 관찰에 의해 평가하고, 들뜸, 박리 및 크랙 중 어느 하나가 있으면 NG로 하였다. 25개의 칩 중 NG의 개수를 표 3에 나타낸다.
실시예 1
[수지층 α]
실시예 1에 있어서, 수지층 α를 형성하는 성분은 이하와 같았다.
(A1) 아크릴계 공중합체: 메타크릴산메틸 85질량부와 아크릴산2-히드록시에틸 15질량부를 공중합하여 이루어지는 아크릴 공중합체
(B1) 에폭시계 경화성 성분
에폭시계 화합물: 비스페놀 A형 에폭시 수지(닛폰 쇼쿠바이 가부시키가이샤제, BPA-328)와 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(다이닛폰 잉크 카가쿠 고교 가부시키가이샤제, 에피클론 HP-7200HH)
열경화제: 디시안디아미드(가부시키가이샤 ADEKA제, 아데카 하드너 3636AS)
(C1) 경화 촉진제: 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠 카세이 고교 가부시키가이샤제, 큐어졸 2PHZ)
(D1) 착색제: 카본 블랙(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제, MA600, 평균 입경: 28㎚)
(E1) 충전재: 평균 입경 10㎛의 구형 실리카 충전재(가부시키가이샤 타츠모리제, SV-10)를 분쇄한 것(분쇄 후의 평균 입경 2.0㎛)
(F1) 실란 커플링제: 올리고머 타입 실란 커플링제(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 X-41-1056 메톡시당량 17.1mmol/g, 분자량 500 내지 1500)와, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 KBE-403 메톡시당량 8.1mmol/g, 분자량 278.4)과, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 KBM-403 메톡시당량 12.7mmol/g, 분자량 236.3)
[수지층 β]
실시예 1에 있어서, 수지층 β를 형성하는 성분은 (A2) 중합체로서 이하의 (A2-1) 아크릴계 공중합체를 사용하였다. 그 밖의 (B2) 내지 (F2) 성분에 대해서는, 수지층 α에 사용한 (B1) 내지 (F1) 성분 각각과 동일한 것을 사용하였다.
(A2-1) 아크릴계 공중합체: 아크릴산n-부틸 55질량부와, 아크릴산메틸 10질량부와, 아크릴산2-히드록시에틸 15질량부와, 메타크릴산글리시딜 20질량부를 공중합하여 이루어지는 아크릴계 공중합체
[보호막 형성용 복합 시트의 제작]
상기 수지층 α를 구성하는 각 재료를 표 1에 나타내는 비율로 배합된 수지층 α 형성용 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석한 것을, 편면에 박리 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍 가부시키가이샤제, SP-PET382150, 두께 38㎛)인 박리 시트의 박리 처리면에 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록, 나이프식 도공기로 도포하여, 수지층 α가 되는 도포층을 형성하였다. 계속해서, 도포층을 110℃, 2분간의 건조 처리를 실시한 후, 도포층의 노출면에 대해 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 보호용 박리 필름(린텍(주)제, SP-PET381031)을 접합하고, 박리 시트 위에 수지층 α, 보호용 박리 필름이 이 순서대로 적층된 적층 시트를 얻었다.
수지층 β에 대해서도 마찬가지로, 지지 시트가 되는, 편면에 박리 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍 가부시키가이샤제, SP-PET382150, 두께 38㎛)의 박리 처리면 위에, 표 2에 나타내는 비율로 배합된 수지층 β 형성용 조성물을 사용하여 수지층 β를 제작하고, 이 수지층 β에 보호용 박리 필름을 더 접합하고, 지지 시트 위에 수지층 β, 보호용 박리 필름이 이 순서대로 적층된 적층 시트를 얻었다.
계속해서, 이들 수지층 α, β를 갖는 적층 시트 각각으로부터 보호용 박리 필름을 박리하고, 수지층 α 및 수지층 β가 접하도록 라미네이터로 적층하고, 40㎛의 칩용 보호막 형성용 필름의 양면에 지지 시트, 박리 시트가 설치되어 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다.
또한, 수지층 α, β에 사용한 (A1), (A2-1) 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 유리 전이 온도(Tg)는 표 3에 나타낸 바와 같았다.
실시예 2 내지 10
수지층 α, 수지층 β에 사용된 (A1) 아크릴계 공중합체, (A2-1) 아크릴계 공중합체의 조성을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
실시예 11
수지층 β에 사용되는 (E2) 충전재를, 평균 입경 3㎛의 구형 실리카 충전재(UF-310, 가부시키가이샤 토쿠야마제)로 변경한 점을 제외하고 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
실시예 12 내지 14
수지층 β에 사용되는 (E2) 충전재를, 평균 입경 3㎛의 구형 실리카 충전재(UF-310, 가부시키가이샤 토쿠야마제)로 변경하고, 또한 수지층 β의 각 성분의 배합량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 점을 제외하고 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
비교예 1
수지층 β를 설치하지 않고, 보호막 형성용 필름을 표 1, 표 3에 나타내는 수지층 α만으로 형성하고, 수지층 α를 구성하는 각 성분은 표 1, 표 3에 나타내는 바와 같이 하였다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트는 이하와 같이 하여 형성하였다.
수지층 α를 형성하는 재료를, 표 1에 나타내는 비율로 배합된 보호막 형성용 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하고, 편면에 박리 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍 가부시키가이샤제, SP-PET5011, 두께 50㎛)을 포함하는 지지 시트의 박리 처리면에 건조 제거 후의 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 3분간 건조하여, 지지 시트 위에 보호막 형성용 필름을 형성하였다. 계속해서, 그 보호막 형성용 필름에 별도로 박리 시트(린텍 가부시키가이샤제, SP-PET3811, 두께 38㎛)를 중첩하여, 비교예 1의 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다.
비교예 2 내지 6
(A1) 아크릴계 중합체의 조성을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 점을 제외하고는, 비교예 1과 마찬가지로 실시하였다.
비교예 7
수지층 β를 구성하기 위한 재료를 표 2, 표 3에 나타낸 바와 같이 변경하고, 수지층 β에 (E2) 충전재를 배합하지 않았던 점을 제외하고 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
Figure 112015066003083-pct00001
Figure 112015066003083-pct00002
각 실시예 1 내지 14, 비교예 1 내지 7에 대해, 그로스값을 측정함과 함께, 문자 식별성 및 신뢰성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112015066003083-pct00003
표 3으로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 14에서는 수지층 α를 구성하는 (A1) 아크릴계 중합체가, 구성 단량체로서 에폭시기 함유 단량체를 함유하지 않거나, 또는 8질량％ 이하로 에폭시기 함유 단량체를 함유하고, 유리 전이 온도가 -3℃ 이상이 되었다. 보호막은 이와 같은 구성에 의해, 칩으로부터 박리되기 어려워져, 신뢰성이 양호한 것이 되었다.
또한, 수지층 β를 구성하는 (A2) 중합체에는, (A1) 아크릴계 중합체와 다른 조성의 (A2-1) 아크릴계 공중합체가 사용되었다. 그로 인해, 수지층 β는 설계의 자유도가 향상되어, 레이저 인자 특성이 우수한 수지층으로 할 수 있고, 문자 식별성이 우수한 것이 되었다.
한편, 비교예 1 내지 6은 보호막 형성용 필름이 단층 구조이므로, 보호막 설계의 자유도가 낮고, 신뢰성과 문자 식별성의 양쪽을 우수한 것으로 할 수 없었다. 또한, 비교예 7에서는, 보호막 형성용 필름이 수지층 α, β의 2층을 포함하는 것이었지만, 수지층 β가 충전재를 함유하고 있지 않았으므로, 그로스값이 높은 값이 되어도, 문자 식별성을 양호하게 할 수 없었다.

Claims (6)

  1. 반도체 칩을 보호하는 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 필름이며,
    상기 보호막 형성용 필름이 (A1) 아크릴계 중합체와 (B1) 에폭시계 경화성 성분을 함유하는 수지층 α와, (A1) 아크릴계 중합체와는 다른 중합체인 (A2) 중합체와, (B2) 에폭시계 경화성 성분과, (D2) 착색제와, (E2) 충전재를 함유하는 수지층 β가 적층되어 이루어지고,
    (A1) 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체가 에폭시기 함유 단량체를 포함하지 않거나, 또는 전체 단량체의 8질량％ 이하의 비율로 에폭시기 함유 단량체를 포함함과 함께, (A1) 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도가 -3℃ 이상이고,
    상기 수지층 β의 표면의 경화 후의 JIS Z 8741에 의해 측정되는 그로스값이 20 이상인, 보호막 형성용 필름.
  2. 제1항에 있어서, (A2) 중합체가 (A2-1) 아크릴계 중합체이며,
    (A2-1) 아크릴계 중합체는 그 중합체를 구성하는 전체 단량체의 8질량％보다 높은 비율로 에폭시기 함유 단량체를 포함하거나, 또는 유리 전이 온도가 -3℃ 미만인, 보호막 형성용 필름.
  3. 제1항에 있어서, (E2) 충전재의 평균 입경이 1 내지 5㎛인, 보호막 형성용 필름.
  4. 제1항에 있어서, (E2) 충전재의 수지층 β에 있어서의 함유율이 20질량％ 이상인, 보호막 형성용 필름.
  5. 반도체 칩과, 상기 반도체 칩 위에 형성되는 보호막을 구비하는, 보호막을 구비한 칩이며,
    상기 보호막이 보호막 형성용 필름을 경화시켜 형성된 것임과 함께,
    상기 보호막 형성용 필름이 (A1) 아크릴계 중합체와 (B1) 에폭시계 경화성 성분을 함유하는 수지층 α와, (A1) 아크릴계 중합체와는 다른 중합체인 (A2) 중합체와, (B2) 에폭시계 경화성 성분과, (D2) 착색제와, (E2) 충전재를 함유하는 수지층 β가 적층되어 이루어지고,
    (A1) 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체가 에폭시기 함유 단량체를 포함하지 않거나, 또는 전체 단량체의 8질량％ 이하의 비율로 에폭시기 함유 단량체를 포함함과 함께, (A1) 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도가 -3℃ 이상이고,
    상기 수지층 β의 표면의 경화 후의 JIS Z 8741에 의해 측정되는 그로스값이 20 이상인, 보호막을 구비한 칩.
  6. 반도체 웨이퍼를 복수의 칩으로 분할하는 공정, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 보호막 형성용 필름이 지지 시트 위에 박리 가능하게 형성된 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름을, 상기 반도체 웨이퍼 또는 복수의 칩을 포함하는 칩군에 부착하는 공정, 상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 지지 시트를 상기 보호막 형성용 필름으로부터 박리하는 공정 및 상기 보호막 형성용 필름을 열경화하는 공정을 포함하고,
    보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 지지 시트를 보호막 형성용 필름으로부터 박리하는 공정 후에, 보호막 형성용 필름을 열경화하는 공정을 행하는, 보호막을 구비한 칩의 제조 방법.
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