JP6097308B2 - 保護膜形成用組成物、保護膜形成用シート、及び硬化保護膜付きチップ - Google Patents
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Description
このような問題を解決する目的で、例えば、特許文献1には、剥離シートの剥離面上に形成された、熱硬化性成分及びエネルギー線硬化性成分の少なくとも一方と、バインダーポリマー成分とからなる保護膜形成層を有するチップ用保護膜形成用シートが開示されている。
また、半導体チップに適用される保護膜には、回路形成材料となる銅箔等やレジスト等の被着体との良好な接着性も求められる。
さらに、半導体装置に保護膜付き半導体チップを組み込んだ場合、半導体チップが発熱と冷却の繰り返しによる温度変化に起因して、半導体チップと保護膜との接合部で浮きや剥がれ、クラックが発生し、保護膜付きチップの信頼性の低下が問題となる。
〔1〕(A)アクリル系重合体、(B)硬化性成分、(C)無機フィラーを含有する、チップの表面を保護する保護膜を形成する保護膜形成用組成物であって、
(A)アクリル系重合体を構成する全構造単位に対する、グリシジル基含有モノマー由来の構成単位の含有量が0〜8質量%であり、且つ(A)成分のガラス転移温度が−3℃以上であり、
(C)成分は、(C1)異方形状のチッ化ホウ素粒子を含む、保護膜形成用組成物。
〔2〕前記保護膜形成用組成物に含まれる有効成分の全量に対する(C1)成分の含有量が、3〜40質量%である、上記〔1〕に記載の保護膜形成用組成物。
〔3〕(C)成分は、さらに(C2)異方形状のチッ化ホウ素粒子以外の無機フィラーを含む、上記〔1〕又は〔2〕に記載の保護膜形成用組成物。
〔4〕(C2)成分が、平均粒子径10〜40μmの球状の無機フィラーである、上記〔3〕に記載の保護膜形成用組成物。
〔5〕(C2)成分と(C1)成分との質量比〔(C2)/(C1)〕が、1/2〜7/1である、上記〔3〕又は〔4〕に記載の保護膜形成用組成物。
〔6〕(A)アクリル系重合体が、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位(a1)、及びグリシジル基以外の官能基含有モノマー由来の構成単位(a2)を含む、上記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
〔7〕(A)アクリル系重合体を構成する全構造単位に対する、炭素数4以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位の含有量が0〜12質量%である、上記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
〔8〕さらに(D)着色剤を含有する、上記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
〔9〕さらに(E)カップリング剤を含有する、上記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
〔10〕前記保護膜形成用組成物に含まれる有効成分の全量に対する(A)成分の含有量が5〜50質量%、(B)成分の含有量が5〜50質量%、(C)成分の含有量が20〜90質量%である、上記〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
〔11〕上記〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の保護膜形成用組成物からなる保護膜を有する、保護膜形成用シート。
〔12〕前記保護膜を硬化してなる硬化保護膜の熱伝導率が1.0W/(m・K)以上である、上記〔11〕に記載の保護膜形成用シート。
〔13〕前記保護膜の厚さが10〜70μmである、上記〔11〕又は〔12〕に記載の保護膜形成用シート。
〔14〕チップの表面に、上記〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の保護膜形成用組成物からなる保護膜もしくは上記〔11〕〜〔13〕のいずれかに記載の保護膜形成用シートの保護膜、を硬化してなる硬化保護膜を有する、硬化保護膜付きチップ。
また、例えば「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を示す語として用いており、他の類似用語についても同様である。
本発明の保護膜形成用組成物(以下、単に「本発明の組成物」ともいう)は、チップの表面を保護する保護膜を形成する組成物であって、(A)アクリル系重合体、(B)硬化性成分、(C)無機フィラーを含有する。
また、本発明の保護膜形成用組成物は、さらに(D)着色剤、(E)カップリング剤を含有することが好ましく、必要に応じて、架橋剤等のその他の添加剤を含有してもよい。
なお、本発明において、保護膜形成用組成物に含まれる「有効成分」とは、該組成物中に含まれる成分から溶媒を除いた成分を指し、具体的には、上記(A)〜(E)成分、並びに、必要に応じて添加される、架橋剤等のその他の添加剤を意味する。
以下、本発明の保護膜形成用組成物に含まれる各成分について説明する。
本発明の保護膜形成用組成物に含まれる(A)アクリル系重合体は、本発明の組成物から形成される保護膜に、可とう性及び造膜性を付与する成分である。
グリシジル基含有モノマー由来の構成単位の含有量が8質量%を超えると、(B)成分の硬化物との相溶性が向上し、相分離構造が形成されにくくなる。その結果、得られる保護膜形成用組成物を用いて形成してなる硬化保護膜を有する硬化保護膜付きチップを製造した場合、温度変化に起因した、硬化保護膜とチップとの接合部で浮きや剥がれ、クラックが発生しやすくなり、硬化保護膜付きチップの信頼性が低下する。また、形成される硬化保護膜の接着力も低下する傾向にある。
なお、グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
(A)成分のTgが−3℃未満であると、(A)成分の運動性が抑制されず、保護膜形成用組成物を用いて形成してなる硬化保護膜を有する硬化保護膜付きチップを製造した場合、温度変化に起因した硬化保護膜の変形が生じ、硬化保護膜とチップとの接合部で浮きや剥がれ、クラックが発生しやすくなり、硬化保護膜付きチップの信頼性が低下する。また、形成される硬化保護膜の熱伝導率が低下し、放熱性が劣る傾向にある。
つまり、(A)成分のガラス転移温度(Tg)を−3℃以上とすることで、硬化保護膜付きチップの信頼性を向上させると共に、本発明の組成物から形成される硬化保護膜の放熱性も向上させることができる。
また、(A)成分のガラス転移温度(Tg)の上限値ついては特に制限はないが、(A)成分のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは100℃以下、より好ましくは50℃以下である。
また、本発明において、(A)成分のガラス転移温度(Tg)は、下記式(1)で計算した絶対温度(単位;K)のガラス転移温度(TgK)を、摂氏温度(単位;℃)に換算した値である。
なお、(A)成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、アクリル系重合体のTgの調整の観点から、炭素数1〜3のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、メチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
当該含有量が12質量%以下であれば、アクリル系重合体のTgが下がり過ぎず、所定値以上となるように調整が容易となり、本発明の組成物を用いた硬化保護膜付きチップの信頼性を向上させると共に、本発明の組成物から形成される硬化保護膜の放熱性も向上させることができる。
また、構成単位(a1)中のメチル(メタ)アクリレート由来の構成単位の含有量は、アクリル系重合体のTgの調整し、本発明の組成物を用いた硬化保護膜付きチップの信頼性を向上させると共に、形成される硬化保護膜の放熱性を向上させる観点から、好ましくは70〜100質量%、より好ましくは80〜100質量%、更に好ましくは90〜100質量%、より更に好ましくは97〜100質量%である。
なお、これらの官能基含有モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
本発明の保護膜形成用組成物に含まれる(B)硬化性成分は、本発明の組成物からなる保護膜を硬化させて硬化保護膜を形成させるための成分である。
(B)硬化性成分としては、例えば、熱硬化性成分、熱硬化剤、及び硬化促進剤、もしくはエネルギー線重合性化合物、及び光重合開始剤を用いることができ、これらを組み合わせて用いてもよい。
熱硬化性成分としては、硬化性に優れた組成物を得る観点から、エポキシ系化合物が好ましい。
エポキシ系化合物としては、公知のエポキシ系化合物を用いることができ、例えば、ビフェニル化合物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等の分子中に2官能以上有するエポキシ系化合物等が挙げられる。
これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。
なお、これらの熱硬化性成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱硬化剤は、上記のエポキシ系化合物等の熱硬化性成分に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤としては、1分子中にエポキシ基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物が好ましい。
当該官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物等が挙げられるが、フェノール性水酸基、アミノ基、及び酸無水物が好ましく、フェノール性水酸基、及びアミノ基がより好ましい。
アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド等が挙げられる。
これらの熱硬化剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化促進剤は、保護膜の硬化速度を調整するために用いられるものであって、熱硬化性成分及び熱硬化剤と共に、併用することが好ましい。
硬化促進剤としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の3級アミン類;2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類;トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類;テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
これらの硬化促進剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
エネルギー線重合性化合物は、エネルギー線重合性基を含み、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合して硬化する化合物である。
具体的なエネルギー線重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー、ポリエーテル(メタ)アクリレート、イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。
なお、これらのエネルギー線重合性化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、エネルギー線重合性化合物の重量平均分子量は、好ましくは100〜30000、より好ましくは300〜10000である。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、2,4−ジエチルチオキサンソン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、1,2−ジフェニルメタン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、β−クロールアンスラキノン等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、上述の熱硬化剤、硬化促進剤、及び光重合開始剤も(B)成分に含まれるものであり、上記(B)成分の含有量には、(B)成分として、熱硬化性成分を用いる場合には熱硬化剤及び硬化促進剤の配合量も含まれ、エネルギー線重合性化合物を用いる場合には光重合開始剤の配合量も含まれるものとする。
本発明の保護膜形成用組成物は、(C1)異方形状のチッ化ホウ素粒子を含む(C)無機フィラーを含有する。
(C)無機フィラーを含有することで、形成される硬化保護膜の熱伝導率を向上させることができるが、(C)成分として、(C1)異方形状のチッ化ホウ素粒子を含むことで、更に当該硬化保護膜の熱伝導率を向上させ、硬化保護膜付き半導体チップを実装した半導体装置の発熱を効率的に拡散することが可能となる。
なお、(C1)成分を含有しない組成物から形成される硬化保護膜は、銅箔やレジスト等の被着体との接着力は良好であるが、熱伝導率が低下し、放熱性に劣る。また、得られる組成物を用いて形成してなる硬化保護膜を有する硬化保護膜付きチップを製造した場合、温度変化に起因した硬化保護膜の変形が生じ、保護膜とチップとの接合部で浮きや剥がれ、クラックが発生しやすくなり、硬化保護膜付きチップの信頼性が低下する傾向にある。
形成される硬化保護膜内において、(C2)成分として、(C1)成分である異方形状のチッ化ホウ素粒子以外の無機フィラーが存在することで、(C1)成分が(C2)成分により立て掛かるように存在する結果、硬化保護膜の厚み方向の熱伝導率が更に向上すると共に、硬化保護膜の接着性も向上する。
(C1)成分の異方形状のチッ化ホウ素粒子は、異方性を有するものであり、その具体的な形状としては、板状、針状及び鱗片状からなる群より選ばれる少なくとも1つの形状を有することが好ましい。
なお、本発明において、「異方形状」とは、粒子のアスペクト比〔(長軸数平均径)/(短軸数平均径)〕が2以上の形状を意味する。
なお、本発明において、(C)成分のアスペクト比を算出するために用いる長軸数平均径と短軸数平均径の値は、透過電子顕微鏡写真で無作為に選んだ粒子20個の長軸径及び短軸径を測定し、それぞれの算術平均値として算出される個数平均粒子径である。
なお、本発明において、(C)成分の平均粒子径の値は、透過電子顕微鏡写真で無作為に選んだ粒子20個の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。
なお、本発明において、(C)成分の粒子径分布(CV値)の値は、電子顕微鏡観察を行い、200個の粒子の長軸径を測定し、長軸径の標準偏差を求め、上述の平均粒子径の値を用いて、(長軸径の標準偏差)/(平均粒子径)を算出して求めた値である。
また、(C1)成分の密度は、好ましくは1.5〜5.0g/cm3、より好ましくは2.0〜4.0g/cm3、更に好ましくは2.2〜3.0g/cm3である。
(C2)成分の異方形状のチッ化ホウ素粒子以外の無機フィラーとしては、形成される硬化保護膜の熱伝導率の向上の観点、及び該硬化保護膜の接着性を向上させる観点から、球状の無機フィラーが好ましい。
また、(C2)成分の無機フィラーとしては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化亜鉛粒子、酸化マグネシウム粒子、チタン粒子、炭化ケイ素粒子、異方形状ではない球形(アスペクト比が2未満)のチッ化ホウ素粒子、単結晶繊維、ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子又はアルミナ粒子が好ましく、アルミナ粒子がより好ましい。
具体的な(C2)成分の平均粒子径としては、上記観点から、好ましくは10〜40μm、より好ましくは12〜35μm、更に好ましくは15〜30μm、より更に好ましくは17〜25μmである。
当該質量比が1/2以上であれば、形成される硬化保護膜の熱伝導率を向上させることができると共に、該硬化保護膜の接着性も向上させることができる。
一方、当該質量比が7/1であれば、得られる本発明の組成物の増粘を抑制し、平滑な保護膜を形成することができる。
本発明の保護膜形成用組成物は、さらに(D)着色剤を含有することが好ましい。
(D)着色剤を含有することで、当該組成物から形成された硬化保護膜を有する半導体チップを機器に組み込んだ際、周囲の装置から発生する赤外線等を遮蔽して、半導体チップの誤作動を防止することができる。また、形成されたに硬化保護膜に、例えば、製品番号やマークを、レーザーマーキング法等により印字した際、印字部分と、非印字部分のコントラスト差が大きくなり、印字の文字の識別性を向上させることができる。
染料としては、例えば、酸性染料、反応染料、直接染料、分散染料、カチオン染料等のいずれの染料であっても用いることが可能である。
また、顔料としては、特に制限されず、公知の顔料から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも、電磁波や赤外線の遮蔽性が良好で、且つ形成される硬化保護膜のレーザーマーキング法による識別性をより向上させる観点から、黒色顔料が好ましい。
黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が挙げられるが、硬化保護膜付き半導体チップの信頼性を高める観点から、カーボンブラックが好ましい。
なお、これらの(D)着色剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)着色剤の平均粒子径としては、好ましくは1〜200nm、より好ましくは5〜100nm、更に好ましくは10〜50nmである。
本発明の保護膜形成用組成物は、さらに(E)カップリング剤を含有することが好ましい。
(E)カップリング剤を含有することで、形成される硬化保護膜内で、ポリマー成分と、被着体である半導体チップ表面や充填材表面とを結合して、接着性や凝集性を向上させることができる。また、形成される硬化保護膜の耐熱性を損なうことなく、耐水性を向上させることもできる。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−(メタクリロキシプロピル)トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−6−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−6−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
これらの(E)カップリング剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
オリゴマータイプのカップリング剤も含めた(E)カップリング剤の数平均分子量(Mn)としては、好ましくは100〜15000、より好ましくは150〜10000、更に好ましくは200〜5000、より更に好ましくは350〜2000である。
本発明の保護膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、架橋剤、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤、ゲッタリング剤、連鎖移動剤等のその他の添加剤を含有してもよい。
これらの添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲において必要に応じて適宜調整されるが、本発明の保護膜形成用組成物に含まれる有効成分の全量に対して、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。
本発明の保護膜形成用シートは、上述の保護膜形成用組成物からなる保護膜を有するものであれば、特に制限をされない。
本発明の保護膜形成用シートは、保護膜のみからなる単層シートの構成でもよく、該保護膜が支持シートや剥離シート上に形成された複層シートや、該保護膜が2枚の剥離シート又は剥離シート及び支持シートで挟持された複層シートの構成としてもよく、さらに支持シート及び/又は保護膜の面上に粘着剤層を有する粘着シートとしてもよい。
これらの中でも、エネルギー線硬化型粘着剤が好ましい。
粘着剤層の厚さは、適宜調整することができるが、好ましくは5〜200μm、より好ましくは7〜150μm、更に好ましくは10〜100μmである。
なお、支持シートは、着色したフィルムを用いてもよい。
剥離処理に用いられる剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系等の剥離剤が挙げられ、耐熱性の観点から、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が好ましい。
なお、当該硬化保護膜の熱伝導率は、実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
本発明の保護膜形成用シートの製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。例えば、上述の保護膜形成用組成物に有機溶媒を加えて、保護膜形成用組成物の溶液の形態とし、当該溶液を支持シート又は剥離シート上に公知の塗布方法により塗布して塗布膜を形成した後、乾燥させて保護膜を形成して製造することができる。
有機溶媒を配合した場合の保護膜形成用組成物の溶液の固形分濃度は、好ましくは10〜80質量%、より好ましくは20〜70質量%、更に好ましくは30〜65質量%である。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ロールナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
本発明の保護膜形成用組成物や保護膜形成用シートは、半導体チップの裏面を保護する保護膜形成材料として使用できる。
本発明の硬化保護膜付きチップは、半導体チップ等のチップの表面に、本発明の保護膜形成用組成物からなる保護膜もしくは上述の保護膜形成用シートの保護膜を硬化してなる硬化保護膜を有するものである。
なお、当該硬化保護膜は、完全に硬化させたものであることが好ましい。
硬化保護膜付きチップは、フェースダウン方式で基板等の上に実装することで半導体装置を製造することができる。また、硬化保護膜付きチップは、ダイパッド部又は別の半導体チップ等の他の部材上(チップ搭載部上)に接着することにより、半導体装置を製造することもできる。
本発明の硬化保護膜付きチップの製造方法としては、特に制限はないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、本発明の保護膜形成用シートの保護膜を、半導体ウエハの裏面に積層する。その後、保護膜形成用シートが支持シート又は剥離シートを有する場合、支持シート又は剥離シートを剥離し、半導体ウエハ上に積層された保護膜を熱硬化及び/又は光硬化させ、ウエハの全面に当該保護膜を硬化させた硬化保護膜を形成する。なお、形成される硬化保護膜は、完全に硬化しているものであることが好ましい。
なお、半導体ウエハは、シリコンウエハであってもよく、また、ガリウム・砒素等の化合物半導体ウエハであってもよい。また、半導体ウエハは、その表面に回路が形成されていると共に、裏面が適宜研削等され、厚みが50〜500μm程度とされるものである。
ダイシングは、ウエハと硬化保護膜をともに切断するように行われ、ダイシングによって半導体ウエハと硬化保護膜との積層体は、複数のチップに分割される。なお、ウエハのダイシングは、ダイシングシートを用いた常法により行われる。次いで、ダイシングされたチップをコレット等の汎用手段によりピックアップすることで、裏面に硬化保護膜を有する半導体チップ(硬化保護膜付きチップ)を得る。
なお、支持シート又は剥離シートの剥離が、ダイシングの後に行われる場合、支持シート又は剥離シートはダイシングシートとしての役割を果たすことができる。
また、保護膜の硬化前にダイシングを行って、未硬化の保護膜付きチップに加工後、該チップの保護膜を熱硬化及び/又は光硬化させ、硬化保護膜付きチップを製造してもよい。
ゲル浸透クロマトグラフ装置(東ソー株式会社製、製品名「HLC−8220GPC」)を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
(測定条件)
・カラム:「TSK guard column HXL−H」「TSK gel GMHXL(×2)」「TSK gel G2000HXL」(いずれも東ソー株式会社製)
・カラム温度:40℃
・展開溶媒:テトラヒドロフラン
・流速:1.0mL/min
上述の式(1)を用いて、各モノマー成分の組成比ごとにガラス転移温度(Tg)を摂氏温度(℃)で算出した。算出に使用した各モノマー成分のホモポリマーのガラス転移温度は以下のとおりである。
・ブチルアクリレート(BA):−54℃
・メチルアクリレート(MA):10℃
・2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA):−15℃
・グリシジルメタクリレート(GMA):41℃
(エポキシ系化合物)
・「BPA328」:商品名、日本触媒社製、液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂。
・「エピコート1055」:商品名、三菱化学社製、固形のビスフェノールA型エポキシ樹脂。
・「HP7200HH」:商品名、DIC社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂。
(熱硬化剤)
・「DICY」:商品名、三菱化学社製、ジシアンジアミド。
(硬化促進剤)
・「2PH−Z」:、四国化成工業社製、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール。
・「UHP−2」:商品名、昭和電工社製、板状のチッ化ホウ素粒子、平均粒子径11.8μm、アスペクト比11.2、長軸方向の熱伝導率200W/(m・K)、密度2.3g/cm3。
<(C2)成分:上記異方形状のチッ化ホウ素粒子以外の無機フィラー>
・「PT−620」:商品名、モメンティブ社製、顆粒状のチッ化ホウ素粒子、平均粒子径16〜30μm。
・「CB−20A」:商品名、昭和電工社製、球状のアルミナ粒子、平均粒子径20μm。
<(D)成分:着色剤>
・「MA−600B」:商品名、三菱化学社製、カーボンブラック、平均粒子径20nm。
<(E)成分:シランカップリング剤>
・「X−41−1056」:商品名、信越化学工業社製、オリゴマータイプシランカップリング剤、メトキシ当量17.1mmol/g、数平均分子量(Mn)500〜1500。
作製した保護膜形成用シートの一方の剥離シートを剥離し、130℃の環境下で2時間投入して、保護膜形成用シートの保護膜を完全に硬化させた後、他方の剥離シートを剥離し、硬化保護膜単体の熱拡散率を、熱拡散率・熱伝導率測定装置(アイフェイズ社製、製品名「ai−Phase Mobile 1u」)により測定し、下記計算式(2)より、硬化保護膜の熱伝導率を算出した。なお、硬化保護膜単体の比熱はDSC法により、密度はアルキメデス法により算出した。
計算式(2):熱伝導率(W/m・K)=熱拡散率×密度×比熱
作製した保護膜形成用シートの一方の剥離シートを剥離し、表出した保護膜上に、裏面を#2000に研磨した半導体シリコンウエハの該研磨面(厚み:350μm)を、70℃に加熱しながらラミネート(ラミネート速度:0.3m/min)した。その後、保護膜形成用シートの他方の剥離シートを剥離し、表出した保護膜上に、銅箔(JIS H3100に適合した合金記号「C1220R」)を短冊状(5cm×10mm×150μm)にカットしたものを、70℃に加熱しながらラミネート(ラミネート速度:0.3m/min)した。そして、130℃の環境下で2時間静置して、保護膜を完全に熱硬化させ、硬化保護膜を形成した。
その後、短冊状の銅箔を剥離角度90°に保ちながら剥離速度50mm/minで、硬化保護膜から剥離した際の剥離強度(単位:N/10mm)を、精密万能試験機(島津製作所社製、商品名「オートグラフAG−1S」)により測定した。
作製した硬化保護膜付半導体チップ25個を、冷熱衝撃装置(ESPEC(株)製、製品名「TSE−11A」)内に設置し、「−40℃で10分間保持し、その後125℃で10分間保持する」という1サイクルを、1000回繰り返した。
その後、冷熱衝撃装置から取り出した硬化保護膜付半導体チップについて、半導体チップと硬化保護膜との接合部での浮き・剥がれ、クラックの有無を、走査型超音波探傷装置(日立建機ファインテック社製、製品名「Hye−Focus」)を用いて、硬化保護膜付半導体チップの断面を観察した。浮き・剥がれ・クラックが見られた半導体チップをNGと判断した。表2には、半導体チップ25個中のNGの半導体チップの個数を示す。当該個数が少ないほど、信頼性に優れている。
(1)保護膜形成用組成物の調製
上記成分を表2に示す配合量にて配合し、保護膜形成用組成物を調製した。なお、表2に示す各成分の配合量は、保護膜形成用組成物の全量を100質量部としたときの質量比(有効分比)である。
そして、調製した保護膜形成用組成物に、固形分濃度が61質量%となるようにメチルエチルケトン溶液を加えて、保護膜形成用組成物の溶液を得た。
シリコーンで剥離処理された剥離シート(リンテック株式会社製、商品名「SP−PET381031」、厚さ38μm)の剥離処理面上に、乾燥後の厚さが40μmとなるように、上記の保護膜形成用組成物の溶液をロール式塗布機で塗布し、塗布膜を形成した。
次いで、形成した塗布膜を、110℃で2分間乾燥処理を施し、厚さ40μmの保護膜を形成した後、当該保護膜の露出面に対して、別に用意した上記と同じ種類の剥離シートを貼合し、保護膜形成用シートを作製した。
作製した上記保護膜形成用シートの一方の剥離シートを剥離し、#2000研磨したシリコンウエハ(直径:200mm、厚さ:280μm)の研磨面上に、テープマウンター(リンテック社製、製品名「Adwill RAD−3600 F/12」)により、70℃に加熱しながら貼付し、保護膜付きシリコンウエハを得た。
そして、当該保護膜付きシリコンウエハの他方の剥離シートを剥離して、130℃の環境下に2時間投入して、保護膜を完全に硬化させ、硬化保護膜を形成した。その後、表出している硬化保護膜側に、ダイシングテープ(リンテック株式会社製、商品名「Adwill D−676H」)を貼付し、ダイシング装置(株式会社ディスコ製、製品名「DFD651」)により、3mm×3mmサイズにダイシングし、硬化保護膜付き半導体チップを得た。
以上のようにして作製した保護膜形成用シート及び硬化保護膜付き半導体チップの物性について、上記方法により測定及び評価した結果を表2に示す。
一方、比較例1〜6では、上記特性をすべて兼ね備えた硬化保護膜を形成することができなかった。
つまり、比較例1では、組成物中に含まれるアクリル共重合体のTgが低く、グリシジル基含有モノマー由来の構成単位の含有量が多いため、得られた硬化保護膜付きチップは、信頼性が劣るものであり、形成された硬化保護膜は、銅箔との接着力も劣る結果となった。
なお、比較例4のように、組成物中に(C1)成分を配合しないことで、比較例1に比べて、得られた硬化保護膜付きチップは、信頼性が向上するものの、形成された硬化保護膜は、熱伝導性が低下し、放熱性が劣るものとなった。
比較例2でも、組成物中に含まれるアクリル共重合体のグリシジル基含有モノマー由来の構成単位の含有量が多いため、得られた硬化保護膜付きチップは信頼性が劣るものであり、形成された硬化保護膜は、銅箔との接着力も劣る結果となった。
また、比較例3では、組成物中に含まれるアクリル共重合体のTgが低いため、形成された硬化保護膜は、熱伝導性が低下し、放熱性が劣るものとなった。
比較例5及び6では、組成物中に(C1)成分を配合しなかったため、形成された硬化保護膜は、熱伝導性が低下し、放熱性が劣るものとなるだけでなく、得られた硬化保護膜付きチップは信頼性も劣るものとなった。
Claims (14)
- (A)アクリル系重合体、(B)硬化性成分、(C)無機フィラーを含有する、チップの表面を保護する保護膜を形成する保護膜形成用組成物であって、
(A)アクリル系重合体を構成する全構造単位に対する、グリシジル基含有モノマー由来の構成単位の含有量が0〜8質量%であり、且つ(A)成分のガラス転移温度が−3℃以上であり、
(C)成分は、(C1)アスペクト比が2〜30である異方形状のチッ化ホウ素粒子と、(C2)異方形状のチッ化ホウ素粒子以外の無機フィラーを含む、保護膜形成用組成物。 - 前記保護膜形成用組成物に含まれる成分から溶媒を除いた成分である有効成分の全量に対する(C1)成分の含有量が、3〜40質量%である、請求項1に記載の保護膜形成用組成物。
- (C1)成分の平均粒子径が10〜30μmである、請求項1又は2に記載の保護膜形成用組成物。
- (C2)成分が、平均粒子径10〜40μmの球状の無機フィラーである、請求項3に記載の保護膜形成用組成物。
- (C2)成分と(C1)成分との質量比〔(C2)/(C1)〕が、1/2〜7/1である、請求項3又は4に記載の保護膜形成用組成物。
- (A)アクリル系重合体が、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位(a1)、及びグリシジル基以外の官能基含有モノマー由来の構成単位(a2)を含む、請求項1〜5のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
- (A)アクリル系重合体を構成する全構造単位に対する、炭素数4以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位の含有量が0〜12質量%である、請求項1〜6のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
- さらに(D)着色剤を含有する、請求項1〜7のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
- さらに(E)カップリング剤を含有する、請求項1〜8のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
- 前記保護膜形成用組成物に含まれる成分から溶媒を除いた成分である有効成分の全量に対する(A)成分の含有量が5〜50質量%、(B)成分の含有量が5〜50質量%、(C)成分の含有量が20〜90質量%である、請求項1〜9のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の保護膜形成用組成物からなる保護膜を有する、保護膜形成用シート。
- 前記保護膜を硬化してなる硬化保護膜の熱伝導率が1.0W/(m・K)以上である、請求項11に記載の保護膜形成用シート。
- 前記保護膜の厚さが10〜70μmである、請求項11又は12に記載の保護膜形成用シート。
- チップの表面に、請求項1〜10のいずれかに記載の保護膜形成用組成物からなる保護膜もしくは請求項11〜13のいずれかに記載の保護膜形成用シートの保護膜を硬化してなる硬化保護膜を有する、硬化保護膜付きチップ。
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