TW201420661A - 保護膜形成用組成物、保護膜形成用薄片以及附有硬化保護膜之晶片 - Google Patents

保護膜形成用組成物、保護膜形成用薄片以及附有硬化保護膜之晶片 Download PDF

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Abstract

藉由使用一種保護膜形成用組成物或是一種具有含該組成物之保護膜的保護膜形成用薄片，可形成放熱性以及黏著性優良的硬化保護膜，而能夠製造高信賴度的附有硬化保護膜之晶片；該保護膜形成用組成物係含有(A)丙烯酸系聚合物、(B)硬化性成分、(C)無機填充料，形成保護晶片表面之保護膜之保護膜形成用組成物；其中相對於構成(A)丙烯酸系聚合物之總結構單元，源自含有環氧丙基之單體之結構單元之含量為0~8質量%，且(A)成分之玻璃轉移溫度為-3℃以上，(C)成分包含(C1)非均質形(anisotropic)之氮化硼粒子。

Description

保護膜形成用組成物、保護膜形成用薄片以及附有硬化保護膜之晶片
本發明係關於，一種例如為了保護與半導體晶片等的晶片電路面為相反側的面而設置的保護膜之形成材料的保護膜形成用組成物、一種具有包含該組成物之保護膜的保護膜形成用薄片、以及一種附有硬化保護膜之晶片。
近年來正使用被稱為所謂倒裝(face down)形式之安裝法進行半導體裝置的製造。在倒裝形式之中，會使用電路面上具有凸塊(bump)等電極的半導體晶片(以下僅稱為「晶片」)，並使該電極與基板接合。因此，與晶片之電路面相反側的表面(晶片背面)有裸露的可能性。
該形成裸露態樣的晶片背面，常利用由有機膜構成的保護膜來保護，以作為附有保護膜的晶片而被安裝至半導體裝置。一般而言，該附有保護膜的晶片，係藉由旋轉塗布法將液狀樹脂塗布至晶圓背面，接著進行乾燥、硬化以在晶圓上形成保護膜後，將其切斷而得。
然而，由於由此形成的保護膜，其厚度精度並不足夠，故會有所謂製品的良率低落的情況的問題發生。
作為解決此問題之目的，例如，專利文獻1揭示一種晶片用保護膜形成用薄片，其形成於剝離薄片的剝離面上且具有保護膜形成層，該保護膜形成層包含熱硬化性成分以及能量線硬化性成分中的至少一方與接著劑聚合物成分。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2002-280329號公報
此外，近年伴隨組合有半導體晶片之半導體裝置的高密度化以及該半導體裝置之製造步驟的高速化，來自半導體裝置的發熱成為問題。因為半導體裝置的發熱，會使半導體裝置變形而成為故障或破損的原因，或會導致半導體裝置的演算速度的低落以及錯誤運作而使得半導體裝置的信賴度降低。因此，組裝於高性能半導體裝置中的半導體晶片，被要求有效效率的放熱特性。
又，對應用於半導體晶片的保護膜，亦要求其與成為電路形成材料的銅箔等與光阻等被黏物具有良好的黏著性。
再者，在將附有保護膜的半導體晶片組裝至半導體裝置時，因為來自半導體晶片反覆發熱及冷卻而造成的溫度變化，會導致半導體晶片與保護膜的接合部產生浮起、剝落及裂痕，而使得附有保護膜的晶片的信賴度低落成為問題。
本發明的目的在於提供一種保護膜形成用組成物、一種具有包含該組成物之保護膜的保護膜形成用薄片以及一種附有硬化保護膜之晶片，該保護膜形成用組成物可形成放熱性及黏著性優良的硬化保護膜，並可製造高信賴度的附有硬化保護膜之晶片。
本發明人發現，藉由在成為硬化保護膜之形成材料的保護膜形成用組成物中，使源自含有環氧丙基之單體的結構單元的含量在特定範圍內，並在包含具有既定玻璃轉換溫度的丙烯酸系共聚物的同時，亦包含硬化性成分以及具有特定氮化硼粒子的無機填充料，能夠解決上述問題，進而完成本發明。
亦即，本發明係提供下列[1]~[14]者。
[1]一種保護膜形成用組成物，其係含有(A)丙烯酸系聚合物、(B)硬化性成分、(C)無機填充料，形成保護晶片表面之保護膜之保護膜形成用組成物，其中相對於構成(A)丙烯酸系聚合物之總結構單元，源自含有環氧丙基之單體之結構單元之含量為0~8質量%，且(A)成分之玻璃轉移溫度為-3℃以上， (C)成分係包含(C1)非均質形(anisotropic)之氮化硼粒子。
[2]如上述[1]之保護膜形成用組成物，其中相對於該保護膜形成用組成物所包含之有效成分的總量，(C1)成分之含量為3~40質量%。
[3]如上述[1]或[2]之保護膜形成用組成物，其中(C)成分進一步包含(C2)非均質形之氮化硼粒子以外的無機填充料。
[4]如上述[3]之保護膜形成用組成物，其中(C2)成分係平均粒徑為10~40μm之球狀的無機填充料。
[5]如上述[3]或[4]之保護膜形成用組成物，其中(C2)成分與(C1)成分之質量比[(C2)/(C1)]為1/2~7/1。
[6]如上述[1]~[5]中任一項之保護膜形成用組成物，其中(A)丙烯酸系聚合物係包含源自(甲基)丙烯酸烷酯之結構單元(a1)及源自含有環氧丙基以外之官能基的單體之結構單元(a2)。
[7]如上述[1]~[6]中任一項之保護膜形成用組成物，其中相對於構成(A)丙烯酸系聚合物之總結構單元，源自含有碳數4以上之烷基之(甲基)丙烯酸烷酯之結構單元之含量為0~12質量%。
[8]如上述[1]~[7]中任一項之保護膜形成用組成物，其係進一步含有(D)著色劑。
[9]如上述[1]~[8]中任一項之保護膜形成用組成物，其係進一步含有(E)偶合劑。
[10]如上述[1]~[9]中任一項之保護膜形成用組成物，其中相對於該保護膜形成用組成物所包含之有效成分的總量，(A)成分之含量為5~50質量%、(B)成分之含量為5~50質量%、(C)成分之含量為20~90質量%。
[11]一種保護膜形成用薄片，其係具有包含如上述[1]~[10]中任一項之保護膜形成用組成物之保護膜。
[12]如上述[11]之保護膜形成用薄片，其中使該保護膜硬化而成之硬化保護膜的熱傳導率為1.0W/(m．K)以上。
[13]如上述[11]或[12]之保護膜形成用薄片，其中該保護膜之厚度為10~70μm。
[14]一種附有硬化保護膜之晶片，其晶片表面上具有：使包含如上述[1]~[10]中任一項之保護膜形成用組成物之保護膜，或使如上述[11]~[13]中任一項之保護膜形成用薄片之保護膜，硬化而成之硬化保護膜。
使包含本發明之保護膜形成用組成物的保護膜硬化而成的硬化保護膜，其放熱性以及黏著性優越。又，具有該硬化保護膜的本發明之附有硬化保護膜之晶片，其信賴度優越。
下述之中，「重量平均分子量(Mw)」以及「數量平均分子量(Mn)」，係以膠透層析(GPC；Gel Permeation Chromatography)法所測定的聚苯乙烯換算的值，具體而言，係根據實施例所記載之方法而測定的值。
又，例如「(甲基)丙烯酸酯」，係用以表示「丙烯酸酯」以及「甲基丙烯酸酯」雙方的用語，其它的類似用語亦同。
[保護膜形成用組成物]
本發明之保護膜形成用組成物(以下僅稱為「本發明之組成物」)係形成保護晶片表面之保護膜的組成物，其中含有(A)丙烯酸系聚合物、(B)硬化性成分、(C)無機填充料。
又，本發明之保護膜形成用組成物，更宜含有(D)著色劑、(E)偶合劑；視需求，亦可含有交聯劑等其他添加劑。
還有，本發明中，保護膜形成用組成物所含有的「有效成分」，係指從該組成物中所含有之成分去除溶劑後的成分，具體而言，係指上述(A)~(E)成分，以及視需求而添加的交聯劑等其他的添加劑。
以下，就本發明之保護膜形成用組成物所含有的各成分進行說明。
<(A)丙烯酸系聚合物>
本發明之保護膜形成用組成物所含有的(A)丙烯酸系聚合物，係賦予本發明之組成物所形成之保護膜可撓性及成膜性的成分。
本發明中，相對於構成(A)丙烯酸系聚合物的全結構單元，源自含有環氧丙基之單體之結構單元之含量為0~8質量。
若源自含有環氧丙基之單體之結構單元的含量超過8質量%，則與(B)成分之硬化物的相溶性提升，難以形成相分離構造。其結果，會在製造具有使用所得之保護膜形成用組成物所形成之硬化保護膜的附有硬化保護膜之晶片的情況中，容易產生因為溫度變化所引起的在硬化保護膜與晶片的接合部的浮起、剝落以及裂痕，而使附有硬化保護膜之晶片的信賴度低落。又，所形成的硬化保護膜之黏著力亦有低落的傾向。
對於構成(A)丙烯酸系聚合物之全結構單元，源自含有環氧丙基之單體之結構單元相的含量雖為0~8質量%，但從提升所得之附有硬化保護膜之晶片的信賴度的觀點，以及提升所形成之硬化保護膜的黏著力的觀點而言，宜為0~6質量%，較宜為0~5質量%，更宜為0~3質量%，又更宜為0~0.5質量%。
還有，作為環氧丙基含有單體，可舉例如：環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基環氧丙基醚等。
又，本發明中，(A)成分的玻璃轉換溫度(Tg)為-3℃以上。
若(A)成分的Tg未滿-3℃，則無法抑制(A)成分的可動性(mobility)，而在製造具有使用保護膜形成用組成物所形成的硬化保護膜的附有硬化保護膜之晶片時，會發 生因為溫度變化所引起的硬化保護膜之變形，且容易在硬化保護膜與晶片的接合部分產生浮起、剝落以及裂痕，而使得附有硬化保護膜之晶片的信賴度低落。又，所形成之硬化保護膜的熱傳導率有低落，放熱性劣化的傾向。
亦即，藉由使(A)成分的玻璃轉換溫度(Tg)在-3℃以上，可提升附有硬化保護膜之晶片的信賴度，同時亦可提升由本發明之組成物所形成之硬化保護膜的放熱性。
(A)成分的玻璃轉換溫度(Tg)雖為-3℃以上，但從提升所得之附有硬化保護膜之晶片的信賴度，並提升由本發明之組成物所形成之硬化保護膜的放熱性的觀點而言，宜為-1℃以上，較宜為1℃以上，更宜為3℃以上，又更宜為5℃以上。
又，雖並未特別限制(A)成分的玻璃轉換溫度(Tg)的上限值，但(A)成分的玻璃轉換溫度(Tg)宜為100℃以下，較宜為50℃以下。
還有，在以複數丙烯酸系聚合物形成(A)成分時，係將各丙烯酸系聚合物的玻璃轉換溫度的加權平均值作為(A)成分的玻璃轉換溫度。
又，本發明中，(A)成分的玻璃轉換溫度(Tg)，係將以下列式(1)所計算的絕對溫度(單位；K)的玻璃轉換溫度(TgK)換算為攝氏溫度(單位：℃)的值。
[算式1]
[上述式(1)中，W1、W2、W3、W4…係表示構成丙烯酸系聚合物之單體成分的質量分率(質量%)，Tg1、Tg2、Tg3、Tg4…係表示以丙烯酸系共聚物單體成分的均聚物的絕對溫度(K)所示的玻璃轉換溫度。]
作為本發明之組成物中所包含的(A)丙烯酸系聚合物，可舉例如以(甲基)丙烯酸烷酯為主成分的聚合物，宜為源自(甲基)丙烯酸烷酯的結構單元(a1)，以及包含源自含有環氧丙基以外之官能基之單體的結構單元(a2)的共聚物。
還有，(A)成分可單獨或組合2種以上使用。
構成結構單元(a1)的(甲基)丙烯酸烷酯之烷基的碳數，從賦予所形成之保護膜可撓性以及成膜性的觀點而言，宜為1~18，較宜為1~8，進一步從調整丙烯酸系聚合物的Tg，提升使用本發明之組成物的附有硬化保護膜之晶片的信賴度的觀點而言，更宜為1~3。
作為具體的(甲基)丙烯酸烷酯，可舉例如：(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸異辛基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸正壬基酯、(甲基)丙烯酸異壬基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷醯基酯等。
其中，從調整丙烯酸系聚合物之Tg的觀點而言，宜為具有碳數1~3之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯，更宜為甲基(甲基)丙烯酸酯。
此處，從調整丙烯酸系聚合物的Tg，提升使用本發明之組成物的附有硬化保護膜之晶片的信賴度，同時亦提升所形成之硬化保護膜的放熱性的觀點而言，相對於構成(A)丙烯酸系聚合物的總結構單元，源自具有碳數4以上之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯的結構單元的含量，宜為0~12質量%，較宜為0~10質量%，更宜為0~7質量%，又更宜為0~3質量%。
若該含量為12質量%以下，則丙烯酸系聚合物的Tg不會下降太多而易於調整至既定值以上，進而可提升使用本發明之組成物的附有硬化保護膜之晶片的信賴度，同時亦可提升由本發明之組成物所形成的硬化保護膜之放熱性。
相對於構成(A)丙烯酸系聚合物的總結構單元，結構單元(a1)的含量宜為50質量%以上，較宜為60~99質量%，更宜為65~95質量%，又更宜為70~90質量%。
又，從調整丙烯酸系聚合物之Tg，提升使用本發明之組成物的附有硬化保護膜之晶片之信賴度，同時亦提升所形成之硬化保護膜的放熱性的觀點而言，源自結構單元(a1)中的(甲基)丙烯酸甲基酯結構單元的含量宜為70~100質量%，較宜為80~100質量%，更宜為90~100質量%，又更宜為97~100質量%。
作為含有構成結構單元(a2)之環氧丙基以外之官能基的單體，可舉例如：含有羧基的單體、含有羥基的單體，含有醯胺基的單體、含有胺基的單體、含有氰基的單體、含有酮基的單體，具有含氮原子的環之單體、含有烷氧矽烷基之單體等。其中，較宜為含有羥基之單體。
還有，含有該等官能基之單體，可單獨或組合2種以上使用。
作為含有羥基之單體，可舉例如：2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯等羥烷基(甲基)丙烯酸酯類；乙烯醇、烯丙基醇等不飽和醇類等。
其中，較宜為2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯。
相對於構成(A)丙烯酸系聚合物之總結構單元，結構單元(a2)的含量，宜為1~42質量%，較宜為5~30質量%，更宜為8~25質量%，又更宜為10~20質量%。
又，本發明所使用之(A)丙烯酸系聚合物，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可具有源自上述之結構單元(a1)及(a2)以外之其他單體(但除了含有環氧丙基之單體)的結構單元。
(A)丙烯酸系聚合物的重量平均分子量(Mw)，從賦予所形成之保護膜可撓性及成膜性的觀點而言，宜為1萬~200萬，較宜為5萬~120萬，更宜為10萬~80萬，又更宜為20萬~60萬。
相對於本發明之保護膜形成用組成物所包含的有效成分的總量，(A)成分的含量宜為5~50質量%，較宜為8~40質量%，更宜為10~30質量%，又更宜為12~25質量%。
<(B)硬化性成分>
本發明之保護膜形成用組成物所包含的(B)硬化性成分，係使包含本發明之組成物的保護膜硬化，以形成硬化保護膜的成分。
作為(B)硬化性成分，可使用例如，熱硬化性成分、熱硬化劑、以及硬化促進劑，或是能量線聚合性化合物、以及光聚合起始劑，亦可將該等成分組合使用。
(熱硬化性成分)
作為熱硬化性成分，從得到硬化性良好的組成物之觀點而言，宜為環氧系化合物。
作為環氧系化合物，可使用眾所皆知的環氧系化合物，可舉例如：聯苯化合物、雙酚A二環氧丙基醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂、苯氧基樹脂等在分子中具有2官能以上的環氧系化合物等。
其中，較宜為雙酚A型環氧樹脂，以及二環戊二烯型環氧樹脂。
還有，該等熱硬化性成分，可單獨或組合2種以上使用。
(熱硬化劑)
熱硬化劑，具有作為對於上述之環氧系化合物等熱硬化性成分之硬化劑的功能。
為熱硬化劑，宜為在1分子中具有2個能與環氧基反應之官能基的化合物。
作為該官能基，可舉例如：苯酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸酐等，較宜為苯酚性羥基、胺基、以及酸酐，更宜為苯酚性羥基以及胺基。
作為具有苯酚性羥基的苯酚系硬化劑，可舉例如：多官能系苯酚樹脂、二苯酚、酚醛型苯酚樹脂、二環二戊烯系苯酚樹脂、賽洛克(zyloric)型苯酚樹脂、芳烷基苯酚樹脂等。
作為具有胺基之胺系硬化劑，可舉例如：二氰二胺等。
該等熱硬化劑，可單獨或組合2種以上使用。
熱硬化劑的摻合量，從抑制由本發明之組成物所形成之硬化保護膜的黏著性以及該硬化保護膜的吸濕性的觀點而言，相對於熱硬化性成分100質量分，宜為0.1~100質量分，較宜為0.5~50質量分，更宜為1~20質量分，又更宜為1.5~10質量分。
(硬化促進劑)
硬化促進劑，係用以調整保護膜之硬化速度者，宜與熱硬化性成分以及熱硬化劑併用。
作為硬化促進劑，可舉例如：三伸乙二胺、二甲基苄胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、三(二甲基胺甲基)苯 酚等的3級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有機膦類；四苯基鏻四苯基硼酸鹽、三苯基膦四苯基硼酸鹽等四苯基硼酸鹽等。
該等硬化促進劑，可單獨或組合2種以上使用。
硬化促進劑的摻合量，從由本發明之組成物所形成之硬化保護膜的黏著性，以及附有硬化保護膜之半導體晶片的信賴度的觀點而言，相對於熱硬化性成分100質量分，宜為0.01~20質量分，較宜為0.1~15質量分，更宜為0.5~10質量分，又更宜為1~5質量分。
(能量線聚合性化合物)
能量線聚合性化合物，係包含能量線聚合性基，且當受到紫外線、電子束等能量線照射時會聚合而硬化的化合物。
作為具體的能量線聚合性化合物，可舉例如：三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、單羥基五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸寡酯、(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯系寡聚物、(甲基)丙烯酸聚醚酯、亞甲基丁二酸寡聚物等。
還有，該等能量線聚合性化合物，可單獨或組合2種以上使用。
又，能量線聚合性化合物的重量平均分子量，宜為100~30000，較宜為300~10000。
又，在作為(B)硬化性成分而包含能量線聚合性化合物的情況中，從促進硬化的觀點而言，宜更摻合光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑，可舉例如：二苯甲酮、苯乙酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲基、安息香二甲基縮酮、2,4-二乙基9-氧硫、α-羥基環己基苯基酮、苄基二苯基硫化物、四甲基硫蘭一硫化物、偶氮異丁腈、苄、二苄、雙乙醯、1,2-二苯甲烷、2-羥基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙酮、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、β-氯菎蔥(β-chloroanthraquinone)等。
該等光聚合起始劑，可單獨或組合2種以上使用。
光聚合開始劑的摻合量，從促進硬化的觀點而言，相對於能量線聚合性化合物100質量分，宜為0.1~10質量分，較宜為1~5質量分。
相對於本發明之保護膜形成用組成物所包含的有效成分的總量，(B)成分的含量宜為5~50質量%，較宜為8~40質量%，更宜為10~30質量%，又更宜為12~25質量%。
還有，在本發明中，上述熱硬化劑、硬化促進劑以及光聚合開始劑，亦為被包含於(B)成分者，且上述(B) 成分的含量，在使用熱硬化性成分作為(B)成分的情況下，亦包含熱硬化劑以及硬化促進劑的摻合量，在使用能量線聚合性化合物作為(B)成分的情況下，亦包含光聚合起始劑的摻合量。
<(C)無機填充料>
本發明之保護膜形成用組成物，包含具有(C1)非均質形之氮化硼粒子的(C)無機填充料。
藉由含有(C)無機填充料，可提升所形成之硬化保護膜的熱傳導率，而藉由以包含(C1)非均質形之氮化硼粒子而作為(C)成分，更能提升該硬化保護膜之熱傳導率，且可有效率地擴散安裝有附有硬化保護膜之半導體晶片之半導體裝置的發熱。
還有，由未含有(C1)成分之組成物所形成的硬化保護膜，雖然其與銅箔或光阻等黏著物的黏著力良好，但其熱傳導率低落，且放熱性差。又，在製造具有使用其所得之組成物所形成之硬化保護膜的附有硬化保護膜之晶片時，會產生因為溫度變化所引起的硬化保護膜之變形，而容易在保護膜與晶片的接合部發生浮起、剝落及裂痕，附有硬化保護膜之晶片之信賴度有低落的傾向。
又，從提升所形成之硬化保護膜的熱傳導率的觀點，以及提升該硬化保護膜之黏著性的觀點而言，宜以含有(C2)非均質形之氮化硼粒子以外的無機填充料而作為(C)無機填充料。
在所形成的硬化保護膜內，因為存在有作為(C1)成分之非均質形之氮化硼粒子以外的無機填充料來作為(C2)成分，而使得(C1)成分因為(C2)成分而以更加突出的態樣存在，結果更加提升了硬化保護膜之厚度方向的熱傳導率，同時亦提升硬化保護膜的黏著性。
相對於本發明之保護膜形成用組成物所包含的有效成分的總量，(C)成分的含量宜為20~90質量%，較宜為30~80質量%，更宜為40~75質量%，又更宜為50~70質量%。
((C1)非均質形之氮化硼粒子)
(C1)成分的非均質形之氮化硼粒子，係具有非均質性者，作為其具體的形狀，宜具有從包含板狀、針狀以及鱗片狀的群組中所選擇的至少1種形狀。
又，本發明中，「非均質形」係指粒子的長寬比[(長軸數量平均直徑)/(短軸數量平均直徑)]為2以上的形狀。
(C1)成分的長寬比[(長軸數量平均直徑)/(短軸數量平均直徑)]，從提升所形成之保護膜的熱傳導率的觀點而言，宜為2以上，較宜為2~30，較宜為5~25，更宜為8~20，又更宜為10~15。
又，本發明中，為了算出(C)成分之長寬比所使用的長軸數量平均直徑與短軸數量平均直徑的值，係藉由穿透式電子顯微鏡影像，測定隨機選擇的20個粒子的長軸直徑以及短軸直徑，再以各別的算術平均值所算出之個數平均粒徑。
(C1)成分的平均粒徑，宜為3~30μm，較宜為5~25μm，更宜為8~20μm，又更宜為10~16μm。
還有，在本發明中，(C)成分的平均粒徑值，係以穿透式電子顯微鏡影像測定隨機選擇的20個粒子的長軸直徑，並以該算術平均值所算出的個數平均粒徑。
(C1)成分之粒子直徑分布(CV值)，從賦予所形成之硬化保護膜均勻的熱傳導性的觀點而言，宜為5~40%，較宜為10~30%。
又，本發明中，(C)成分的粒子直徑分布(CV值)的值，係進行電子顯微鏡觀察，測定200個粒子的長軸直徑以求得長軸直徑的標準差，再使用上述平均粒徑的值算出(長軸直徑的標準差)/(平均粒徑)所求得的值。
(C1)成分的長軸方向上的熱傳導率，宜為60~400W/(m．K)，較宜為100~300W/(m．K)。
又，(C1)成分的密度，宜為1.5~5.0g/cm3，較宜為2.0~4.0g/cm3，更宜為2.2~3.0g/cm3。
相對於本發明之保護膜形成用組成物所包含的有效成分的總量，(C1)成分的含量宜為3~40質量%，較宜為5~35質量%，更宜為10~30質量%，又更宜為16~25質量%。若(C1)成分的含量為3質量%以上，可更提升所形成之硬化保護膜的熱傳導率，而能夠形成放熱性優良的硬化保護膜。另一方面，若(C1)成分的含量為40質量%以下，則該硬化保護膜的黏著性良好。
((C2)非均質形之氮化硼粒子以外的無機填充料)
作為(C2)成分之非均質形之氮化硼粒子以外的無機填充料，從提升所形成之硬化保護膜的熱傳導率的觀點，以及提升該硬化保護膜之黏著性的觀點而言，宜為球狀的無機填充料。
又，作為(C2)成分的無機填充料，可舉例如：二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鋅粒子、氧化鎂粒子、鈦粒子、碳化矽粒子、非非均質形的球形(長寬比小於2)氮化硼粒子、單晶纖維、玻璃纖維等。其中，宜為二氧化矽粒子或氧化鋁粒子，較宜為氧化鋁粒子。
(C2)成分的平均粒徑，從提升所形成的硬化保護膜之熱傳導率以及組成物之成膜性，同時亦提升該硬化保護膜內之(C1)成分的填充率的觀點而言，宜小於(C1)成分的平均粒徑。
作為具體(C2)成分的平均粒徑，從上述觀點而言，宜為10~40μm，較宜為12~35μm，更宜為15~30μm，又更宜為17~25μm。
(C2)成分之粒子直徑分布(CV值)，從提升所形成之硬化保護膜之熱傳導率，同時亦提升該硬化保護膜之黏著性的觀點而言，宜為5~40%，較宜為10~30%。
(C2)成分與(C1)成分的質量比[(C2)/(C1)]，宜為1/2~7/1，較宜為1/1~6/1，再宜為1.2/1~5/1，更宜為1.5/1~4/1，又更宜為1.7/1~3/1。
若該質量比在1/2以上，可提升所形成之硬化保護膜的熱傳導率，同時可提升該硬化保護膜的黏著性。
另一方面，若該質量比為7/1，則可抑制所得之本發明之組成物的黏度增加，而形成平滑的保護膜。
(C2)成分的含量相對於本發明之保護膜形成用組成物所包含的有效成分的總量，宜為10~50質量%，較宜為20~49質量%，更宜為25~46質量%，又更宜為30~44質量%。
<(D)著色劑>
本發明之保護膜形成用組成物，宜更含有(D)著色劑。
藉由含有(D)著色劑，在將具有由該組成物形成之硬化保護膜的半導體晶片組裝至機器設備時，可遮蔽由周圍之裝置所產生的紅外線等，以防止半導體晶片的錯誤動作。又，在所形成之硬化保護膜上，例如以雷射標記法印刷製品編號與標記時，可使印刷部分與非印刷部分的對比變大，而提升印刷之文字的辨識性。
作為(D)著色劑，可使用有機或無機的顏料以及染料。
作為染料，可使用例如：酸性染料、反應染料、直接染料、分散染料、陽離子染料等任一種染料。
又，作為顏料並無特別限制，可適當從已知的顏料選擇來使用。
其中，從電磁波與紅外線的遮蔽性良好，且更提升所形成之硬化保護膜藉由雷射標記法的識別性的觀點而言，較宜為黑色顏料。
作為黑色顏料，可舉例如：碳黑、氧化鐵、二氧化錳、苯胺黑、活性碳等，從提升附有硬化保護膜的半導體晶片之信賴度的觀點而言，宜為碳黑。
還有，該等(D)著色劑，可單獨或組合2種以上使用。
作為(D)著色劑的平均粒徑，宜為1~200nm，較宜為5~100nm，更宜為10~50nm。
(D)成分的含量相對於本發明之保護膜形成用組成物所包含的有效成分的總量，宜為0.1~30質量%，較宜為0.5~25質量%，更宜為1.0~15質量%，又更宜為1.2~5質量%。
<(E)偶合劑>
本發明之保護膜形成用組成物，宜更包含(E)偶合劑。
藉由含有(E)偶合劑，可在所形成之硬化保護膜內，使高分子成分與作為黏著物的半導體晶片表面或填充材料表面鍵結，而能夠提升黏著性與凝集性。又，可在不損及所形成之硬化保護膜的耐熱性的情況下，提升抗水性。
作為(E)偶合劑，宜為與(A)成分或(B)成分所具有的官能基反應的化合物，較宜為矽烷偶合劑。
作為矽烷偶合劑，可舉例如：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、正6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、正6-(胺基乙基)-γ- 胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、正苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化氫、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
該等(E)偶合劑，可單獨或組合2種以上使用。
作為(E)偶合劑，宜為寡聚物型的偶合劑。
作為亦包含寡聚物型偶合劑的(E)偶合劑的數量平均分子量(Mn)，宜為100~15000，較宜為150~10000，更宜為200~5000，又更宜為350~2000。
(E)成分的含量相對於本發明之保護膜形成用組成物所包含的有效成分之總量，宜為0.1~20質量%，較宜為0.15~10質量%，更宜為0.2~5質量%，又更宜為0.25~2質量%。
<其他添加劑>
本發明之保護膜形成用組成物，在不損及本發明之效果的範圍內，視需求，亦可含有交聯劑、均染劑、塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、離子捕獲劑、吸收劑(gettering agent)、鏈轉移劑等其他添加劑。
該等添加劑的含量，在不損及本發明之效果的範圍內，可視需求進行適當調整，相對本發明之保護膜形成用組成物所包含的有效成分的總量，宜為10質量%以下，較宜為5質量%以下，更宜為3質量%以下。
交聯劑，係為了調整所形成之硬化保護膜的初期黏著力及凝集力而摻合者，可舉例如：有機多價異氰酸酯化合物，有機多價亞胺化合物等。
[保護膜形成用薄片]
本發明之保護膜形成用薄片，只要係具有包含上述保護膜形成用組成物之保護膜者，並未特別限制。
本發明之保護膜形成用薄片，可為僅包含保護膜之單層薄片的構成，亦可為該保護膜形成於支持薄片或剝離薄片的多層薄片，或是該保護膜被2片剝離薄片或被剝離薄片及支持薄片夾住的多層薄片之構成，更亦可為在支持薄片及/或保護膜的面上具有黏著劑層的黏著薄片。
作為構成黏著劑層的黏著劑，可舉例如：橡膠系黏著劑、丙烯酸系黏著劑、聚矽氧烷系黏著劑、聚乙烯醚系黏著劑、透過能量線之照射而硬化成具有再剝離性的能量線硬化型黏著劑、加熱發泡型黏著劑、水膨潤型黏著劑等。
其中，宜為能量線硬化型黏著劑。
黏著劑層之厚度雖可適當調整，但宜為5~200μm，較宜為7~150μm，更宜為10~100μm。
作為保護膜形成用薄片中所使用的支持薄片，可舉例如：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯化乙烯基共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、 聚對苯二甲酸丁二酯膜、聚氨基甲酸乙酯膜、乙烯乙酸乙烯基共聚物膜、離子聚合物樹脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜、氟樹脂膜等的薄膜。又，可使用該等交聯膜，亦可為將該等薄膜積層2層以上的積層膜。
還有，支持薄片，亦可使用染色膜。
作為用於保護膜形成用薄片的剝離薄片，可舉例如，在上述支持薄片上實施剝離處理的薄片。
作為用於剝離處理的剝離劑，可舉例如：醇酸系、聚矽氧烷系、氟系、不飽和聚酯系、聚烯烴系、蠟系等剝離劑，從耐熱性的觀點而言，宜為醇酸系、聚矽氧烷系、氟系的剝離劑。
支持薄片以及剝離薄片之厚度，宜為10~500μm，較宜為15~300μm，更宜為20~200μm。
保護膜的厚度，宜為10~70μm，較宜為15~50μm，更宜為20~45μm。
使保護膜硬化而成的硬化保護膜之熱傳導率，宜為1.0W/(m．K)以上，較宜為2.0W/(m．K)以上，更宜為2.2W/(m．K)以上，又更宜為2.5W/(m．K)以上。
還有，該硬化保護膜之熱傳導率，係指以實施例所記載之方法所測定的值。
[保護膜形成用薄片的製造方法]
作為本發明之保護膜形成用薄片的製造方法，並未特別限制，可使用習知的方法來製造。例如， 可以下述方法製造：在上述保護膜形成用組成物中添加有機溶劑而使其成為保護膜形成用組成物的溶液的形態，並以習知的塗布方法將該溶液塗布於支持薄片或剝離薄片上而形成塗布膜後，使其乾燥而形成保護膜。
作為所使用的有機溶劑，可舉例如：甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮等。
摻合有機溶劑之情況的保護膜形成用組成物的溶液的固形分濃度，宜為10~80質量%，較宜為20~70質量%，更宜為30~65質量%。
作為塗布方法，可舉例如：旋轉塗布法、噴灑塗布法、輥塗布法、刀塗布法、滾軸塗布法、滾軸刀塗布法、刮刀塗布法、模具塗布法、凹版塗膜法等。
[附有硬化保護膜之晶片]
本發明之保護膜形成用組成物與保護膜形成用薄片，可作為保護半導體晶片背面的保護膜形成材料來使用。
本發明之附有硬化保護膜之晶片，其在半導體晶片等晶片表面上具有：使包含本發明之保護膜形成用組成物之保護膜，或是使上述保護膜形成用薄片之保護膜，硬化而成的硬化保護膜。
還有，該硬化保護膜，宜為完全硬化者。
本發明之附有硬化保護膜之晶片，因為具有使包含本發明之組成物的保護膜硬化而成之高熱傳導性的硬化保護膜，故其放熱性優良，同時可抑制因溫度 變化所引起的在晶片與保護膜之接合部產生的浮起、剝落及裂痕，因此信賴度優良。
附有硬化保護膜之晶片，可藉由以倒裝形式安裝在基板等上來製造半導體裝置。又，附有硬化保護膜之晶片，可藉由黏接於晶片襯墊部或其他半導體晶片等之其他零件上(晶片搭載部上)來製造半導體裝置。
[附有硬化保護膜之晶片的製造方法]
作為本發明之附有硬化保護膜之晶片的製造方法，並未特別限制，可舉例如以下的方法。
首先，將本發明之保護膜形成用薄片的保護膜，層積於半體晶圓的背面。之後，在保護膜形成用薄片具有支持薄片或剝離薄片的情況，將支持薄片或剝離薄片剝離，使層積在半導體晶圓上的保護膜熱硬化及/或光硬化，而在晶圓的整個面上，形成使該保護膜硬化而成的硬化保護膜。還有，所形成的硬化保護膜，宜為完全硬化者。
還有，半導體晶圓可為矽晶圓，又，可為鎵．砷等化合物半導體晶圓。又，半導體晶圓，係在其表面形成電路的同時，對其背面進行適當研磨等，以成為厚度50~500μm左右者。
接著，將半導體晶圓與硬化保護膜的積層體，就形成於晶圓表面的電路進行逐一切割(dicing)。
切割係以同時將晶圓與硬化保護膜切斷的方式進行，藉由切割而將半導體晶圓與硬化保護膜的積層體分割為複數晶片。又，晶圓的切割，係藉由使用切割片 (dicing sheet)的一般方法來進行。接著，藉由夾具等一般機構，將經過切割的晶片拾起，而得到背面具有硬化保護膜的半導體晶片(附有硬化保護膜之晶片)。
還有，半導體晶片的製造方法，並不限定於以上的範例，例如，支持薄片或剝離薄片的剝離，可在保護膜的熱硬化後及/或光硬化後進行，亦可在切割之後進行。
還有，在切割後進行支持薄片或剝離薄片之剝離時，支持薄片或剝離薄片可發揮作為切割片的效果。
又，亦可在保護膜硬化前進行切割，並在對未硬化之附有保護膜的晶片加工後，使該晶片的保護膜熱硬化以及/或光硬化，以製造附有硬化保護膜之晶片。
[實施例]
以下實施例以及比較例中所使用之成分的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)，係以如下所示之方法測定的值，丙烯酸系共聚物的玻璃轉換溫度，係以如下所示之方法算出的值。
<重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)>
使用膠凝體色層分析儀(GPC；Gel Permeation Chromatography)(TOSOH股份有限公司製，製品名稱「HLC-8220GPC」)，在下述條件下進行測定，使用在標準聚苯乙烯換算下所測定的值。
(測定條件)
．管柱：「TSK guard column HXL-H」、「TSK gel GMHXL(×2)」、「TSK gel G2000HXL」(皆為TOSOH股份有限公司製)
．管柱溫度：40℃
．展開溶劑(eluent)：四氫呋喃
．流速：1.0mL/min
<玻璃轉換溫度(Tg)>
使用上述式(1)，對於每個各單體成分的組成比，以攝氏溫度算出玻璃轉換溫度(Tg)。用於計算之各單體成分的均聚物之玻璃轉換溫度如下所示。
．丙烯酸丁酯(BA)：-54℃
．丙烯酸甲酯(MA)：10℃
．丙烯酸2-羥基乙酯(2HEA)：-15℃
．甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)：41℃
施例以及比較例中所使用的各成分，如下所示。
<(A)成分：丙烯酸系聚合物>
使用如表1所示之(A-1)~(A-5)的丙烯酸系聚合物。
<(B)成分：硬化性成分> (環氧系化合物)
．「BPA328」：商品名稱，日本觸媒公司製，液狀雙酚A型環氧樹脂。
．「EPIKOTE 1055」：商品名稱，三菱化學公司製，固體雙酚A型環氧樹脂。
．「HP7200HH」：商品名稱，DIC公司製，二環戊二烯型環氧樹脂。
(熱硬化劑)
．「DICY」：商品名稱，三菱化學公司製，二氰二胺。
(硬化促進劑)
．「2PH-Z」：商品名稱，四國化成工業公司製，2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑。
<(C1)成分：板狀氮化硼粒子>
．「UHP-2」：商品名稱，昭和電工公司製，板狀氮化硼粒子，平均粒徑11.8μm，長寬比11.2，長軸方向的熱傳導率200W/(m．K)，密度2.3g/cm3。
<(C2)成分：上述非均質形之氮化硼粒子以外的無機填充料>
．「PT-620」：商品名稱，MOMENTIVE公司製，顆粒狀氮化硼粒子，平均粒徑16~30μm。
．「CB-20A」：商品名稱，昭和電工公司製，球狀氧化鋁粒子，平均粒徑20μm。
<(D)成分：著色劑>
．「MA-600B」：商品名稱，三菱化學公司製，碳黑，平均粒徑20nm。
<(E)成分：矽烷偶合劑>
．「X-41-1056」：商品名稱，信越化学工業公司製，寡聚物型矽烷偶合劑，甲氧基當量17.1mmol/g，數量平均分子量(Mn)500~1500。
又，使用由以下的實施例及比較例中所製作的保護膜形成用薄片以及附有保護膜之半導體晶片，藉由以下的方法測定及評價所形成之硬化保護膜的物性。
(1)熱傳導率的測定方法
將所製作之保護膜形成用薄片的一邊的剝離薄片剝離，置入130℃的環境中2小時，而使保護膜形成用薄片的保護膜完全硬化之後，將另一邊的剝離薄片剝離，以熱擴散率．熱傳導率測定裝置(Ai-Phase公司製，製品名稱「ai-Phase Mobile 1u」)測定硬化保護膜單體的熱擴散率，並藉由下列算式(2)，算出硬化保護膜的熱傳導率。還有，藉由DSC法算出硬化保護膜單體的比熱，藉由阿基米德法算出密度。
算式(2)：熱傳導率(W/m．K)=熱擴散率×密度×比熱
(2)銅箔剝離強度的測定方法
將所製作的保護膜形成用薄片之一邊的剝離薄片剝離，將背面被研磨至#2000的半導體矽晶圓的該研磨面(厚度：350μm)一面加熱至70℃一面積層(積層速度：0.3m/min)於露出表面的保護膜上。之後，將保護膜形成用薄片的另一邊的剝離薄片剝離，將銅箔(合用於日本工業規格JIS H3100的合金記號「C1220R」)被裁切 為條狀(5cm×10mm×150μm)者一面加熱至70℃一面積層(積層速度：0.3m/min)於露出表面的保護膜上。接著，在130℃的環境下靜置2小時，使保護膜完全熱硬化，以形成硬化保護膜。
之後，將條狀的銅箔一面保持於剝離角度90°，一面藉由精密萬能試驗機(島津製作所公司製，商品名稱「Autograph AG-1S」)以剝離速度50mm/min測定將其從硬化保護膜剝離時的剝離強度(單位：N/10mm)。
(3)信賴度的評價方法
將25個所製作之附有硬化保護膜之半導體晶片，設置於冷熱衝撃裝置(ESPEC股份有限公司製，製品名稱「TSE-11A」)內，以「保持-40℃ 10分鐘，之後保持125℃ 10分鐘」為1個循環，重複1000次。
之後，對於從冷熱衝撃裝置取出的附有硬化保護膜之半導體晶片，使用掃描式超音波探傷儀(Hitachi Kenki Fine Tech公司製，製品名稱「Hye-Focus」)觀察附有硬化保護膜之半導體晶片的剖面，以確認在半導體晶片與硬化保護膜之接合部有無浮起、剝落及裂痕。將觀察到浮起、剝落及裂痕的半導體晶片判斷為不良品(NG)。表2顯示25個半導體晶片中NG之半導體晶片的數量。該數量越少，信賴度越佳。
實施例1~3以及比較例1~6 (1)保護膜形成用組成物的調製
以表2所示的摻合量摻合上述成分，調製保護膜形成用組成物。還有，表2所示之各成分的摻合量， 係將保護膜形成用組成物的總量作為100質量分時的質量比(有效成分比)。
接著，以使固形分濃度成為61質量%的方式，將甲基乙基酮溶液添加至所調製之保護膜形成用組成物中，得到保護膜形成用組成物的溶液。
(2)保護膜形成用薄片的製作
在以聚矽氧烷進行剝離處理之剝離薄片(LINTEC股份有限公司製，商品名稱「SP-PET381031」，厚度38μm)的剝離處理面上，以使乾燥後之厚度成為40μm的方式，藉由滾軸式塗布機塗布上述保護膜形成用組成物的溶液，以形成塗布膜。
接著，在對所形成之塗布膜，以110℃實施2分鐘的乾燥處理，以形成厚度40μm的保護膜後，對於該保護膜的露出面，貼合另外準備之與上述相同種類的剝離薄片，以製作保護膜形成用薄片。
(3)附有保護膜之半導體晶片的製造
將所製作之上述保護膜形成用薄片的一邊的剝離薄片剝離，藉由Tape Mounter(LINTEC公司製，製品名「Adwill RAD-3600 F/12」)將其一面加熱至70℃一面貼附在經#2000研磨的矽晶圓(直徑：200mm，厚度：280μm)的研磨面上，以得到附有保護膜的矽晶圓。
接著，將附有該保護膜的矽晶圓的另一邊之剝離薄片剝離，並置入130℃的環境中2小時，使保護膜完全硬化，以形成硬化保護膜。之後，在露出於表面的硬化保護膜側，貼附切割帶(LINTEC股份有限公司製，商品名「Adwill D-676H」)，並以切割裝置(DISCO股份有限 公司製，製品名稱「DFD651」)，切割為3mm×3mm的尺寸，而得到附有硬化保護膜的半導體晶片。
針對如上述所製作的保護膜形成用薄片以及附有硬化保護膜之半導體晶片的物性，以上述方法測定及評價的結果，顯示於表2。
根據表2可知，使由實施例1~3之組成物所形成的保護膜硬化而成的硬化保護膜，熱傳導率高，且與銅箔的黏著力亦優良。又，具有該硬化保護膜的附有硬化保護膜之晶片，信賴度亦優良。
另一方面，比較例1~6，並無法形成完全兼備上述特性的硬化保護膜。
亦即，比較例1中，因為組成物中所包含的丙烯酸共聚物的Tg較低，且源自含有環氧丙基之單體之結構單元的含量較多，故成為所得之附有硬化保護膜之晶片信賴度較差，且所形成之硬化保護膜與銅箔的黏著力亦較差的結果。
還有，如比較例4，雖然藉由不在組成物中摻合(C1)成分，而與比較例1相比，其所得之附有硬化保護膜之晶片信賴度提升，但所形成之硬化保護膜熱傳導性低落，放熱性亦較差。
比較例2中，亦因為組成物中所包含的丙烯酸共聚物的源自含有環氧丙基之單體之結構單元的含量較多，故成為所得之附有硬化保護膜之晶片信賴度較差，且所形成之硬化保護膜與銅箔之接着力亦較差的結果。
又，比較例3中，因為組成物中所包含的丙烯酸共聚物的Tg較低，故所形成之硬化保護膜熱傳導性低落，放熱性亦較差。
比較例5以及6中，因為在組成物中未摻合(C1)成分，故所形成之硬化保護膜，不僅熱傳導性低落且放熱性較差，所得之附有硬化保護膜之晶片信賴度亦較差。
[產業上的可利用性]
本發明之保護膜形成用組成物，適合作為保護半導體晶片之背面的保護膜形成用材料。

Claims (14)

  1. 一種保護膜形成用組成物，其係含有(A)丙烯酸系聚合物、(B)硬化性成分、(C)無機填充料，形成保護晶片表面之保護膜之保護膜形成用組成物，其中相對於構成(A)丙烯酸系聚合物之總結構單元，源自含有環氧丙基之單體之結構單元之含量為0~8質量%，且(A)成分之玻璃轉移溫度為-3℃以上，(C)成分係包含(C1)非均質形(anisotropic)之氮化硼粒子。
  2. 如請求項1之保護膜形成用組成物，其中相對於該保護膜形成用組成物所包含之有效成分的總量，(C1)成分之含量為3~40質量%。
  3. 如請求項1或2之保護膜形成用組成物，其中(C)成分進一步包含(C2)非均質形之氮化硼粒子以外的無機填充料。
  4. 如請求項3之保護膜形成用組成物，其中(C2)成分係平均粒徑為10~40μm之球狀的無機填充料。
  5. 如請求項3之保護膜形成用組成物，其中(C2)成分與(C1)成分之質量比[(C2)/(C1)]為1/2~7/1。
  6. 如請求項1或2之保護膜形成用組成物，其中(A)丙烯酸系聚合物係包含源自(甲基)丙烯酸烷酯之結構單元(a1)及源自含有環氧丙基以外之官能基的單體之結構單元(a2)。
  7. 如請求項1或2之保護膜形成用組成物，其中相對於構成(A)丙烯酸系聚合物之總結構單元，源自含有碳數 4以上之烷基之(甲基)丙烯酸烷酯之結構單元之含量為0~12質量%。
  8. 如請求項1或2之保護膜形成用組成物，其係進一步含有(D)著色劑。
  9. 如請求項1或2之保護膜形成用組成物，其係進一步含有(E)偶合劑。
  10. 如請求項1或2之保護膜形成用組成物，其中相對於該保護膜形成用組成物所包含之有效成分的總量，(A)成分之含量為5~50質量%、(B)成分之含量為5~50質量%、(C)成分之含量為20~90質量%。
  11. 一種保護膜形成用薄片，其係具有包含如請求項1至10中任一項之保護膜形成用組成物之保護膜。
  12. 如請求項11之保護膜形成用薄片，其中使該保護膜硬化而成之硬化保護膜的熱傳導率為1.0W/(m．K)以上。
  13. 如請求項11或12之保護膜形成用薄片，其中該保護膜之厚度為10~70μm。
  14. 一種附有硬化保護膜之晶片，其晶片表面上具有：使包含如請求項1~10中任一項之保護膜形成用組成物之保護膜，或使如請求項11~13中任一項之保護膜形成用薄片之保護膜，硬化而成之硬化保護膜。
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