CN104838489A - 保护膜形成用组合物、保护膜形成用片、以及带有固化保护膜的芯片 - Google Patents

保护膜形成用组合物、保护膜形成用片、以及带有固化保护膜的芯片 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种保护膜形成用组合物，其用于形成保护芯片表面的保护膜，该保护膜形成用组合物含有(A)丙烯酸类聚合物、(B)固化性成分、(C)无机填料，其中，相对于构成(A)丙烯酸类聚合物的全部结构单元，源自含缩水甘油基的单体的结构单元的含量为0～8质量％，且(A)成分的玻璃化转变温度为-3℃以上，(C)成分包含(C1)各向异性形状的氮化硼粒子。通过使用上述保护膜形成用组合物或具有由该组合物形成的保护膜的保护膜形成用片，能够形成散热性及粘接性优异的固化保护膜，可以制造可靠性高的带有保护膜的芯片。

Description

保护膜形成用组合物、保护膜形成用片、以及带有固化保护膜的芯片
技术领域
本发明涉及设置在例如半导体芯片等的与芯片电路面相反一侧的面上用来对其进行保护的作为保护膜的形成材料的保护膜形成用组合物、具有由该组合物形成的保护膜的保护膜形成用片、以及带有固化保护膜的芯片。
背景技术
近年来，使用被称为所谓倒装(face down)方式的安装法进行了半导体装置的制造。在倒装方式中，使用在电路面上具有凸块等电极的半导体芯片(以下，也简称为“芯片”)，将该电极与基板接合。因此，与芯片的电路面相反一侧的面(芯片背面)有时会露出。
该露出的芯片背面有时通过由有机膜形成的保护膜进行保护，作为带有保护膜的芯片装入半导体装置中。一般来说，该带有保护膜的芯片可以利用旋涂法将液态树脂涂布在晶片背面，并进行干燥、固化而在晶片上形成保护膜，然后切割而得到。
然而，由于如上所述形成的保护膜的厚度精度不充分，因此，存在有时产品的成品率降低的问题。
为了解决上述问题，例如，在专利文献1中公开了一种芯片用保护膜形成用片，所述芯片用保护膜形成用片具有剥离片和形成在剥离片的剥离面上的保护膜形成层，所述保护膜形成层包含热固性成分和能量线固化性成分中的至少一种、以及粘合剂聚合物成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-280329号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，随着近年安装有半导体芯片的半导体装置的高密度化及该半导体装置制造工序的高速化，来自半导体装置的放热成为了问题。由于半导体装置的放热有时会使半导体装置变形而成为故障、破损的原因，有时会导致半导体装置运算速度的降低、误动作而使半导体装置的可靠性降低。因此，对于安装到高性能半导体装置中的半导体芯片要求具有有效的散热特性。
另外，对于应用于半导体芯片的保护膜，也要求与作为电路形成材料的铜箔等、以及保护层等被粘附物具有良好的粘接性。
另外，在半导体装置中安装有带有保护膜的半导体芯片的情况下，存在下述问题：由于半导体芯片反复放热和冷却而引起的温度变化，在半导体芯片与保护膜的接合部产生浮起、剥离、裂纹，从而使带有保护膜的芯片的可靠性降低。
本发明的目的在于提供一种保护膜形成用组合物、具有由该组合物形成的保护膜的保护膜形成用片、以及带有固化保护膜的芯片，所述保护膜形成用组合物能够形成散热性及粘接性优异的固化保护膜，能够制造可靠性高的带有固化保护膜的芯片。
解决课题的方法
本发明人等发现，通过在作为固化保护膜形成材料的保护膜形成用组合物中使源自含缩水甘油基的单体的结构单元的含量为特定的范围，并且含有具有给定玻璃化转变温度的丙烯酸类共聚物，而且同时含有固化性成分、及包含特定的氮化硼粒子的无机填料，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述〔1〕～〔14〕。
〔1〕一种保护膜形成用组合物，其用于形成保护芯片表面的保护膜，该保护膜形成用组合物含有(A)丙烯酸类聚合物、(B)固化性成分、(C)无机填料，其中，
相对于构成(A)丙烯酸类聚合物的全部结构单元，源自含缩水甘油基的单体的结构单元的含量为0～8质量％，且(A)成分的玻璃化转变温度为-3℃以上，
(C)成分包含(C1)各向异性形状的氮化硼粒子。
〔2〕上述〔1〕所述的保护膜形成用组合物，其中，相对于所述保护膜形成用组合物含有的有效成分的总量，(C1)成分的含量为3～40质量％。
〔3〕上述〔1〕或〔2〕所述的保护膜形成用组合物，其中，(C)成分还含有(C2)各向异性形状的氮化硼粒子以外的无机填料。
〔4〕上述〔3〕所述的保护膜形成用组合物，其中，(C2)成分为平均粒径10～40μm的球状无机填料。
〔5〕上述〔3〕或〔4〕所述的保护膜形成用组合物，其中，(C2)成分与(C1)成分的质量比[(C2)/(C1)]为1/2～7/1。
〔6〕上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的保护膜形成用组合物，其中，(A)丙烯酸类聚合物包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(a1)、以及源自含有缩水甘油基以外的官能团的单体的结构单元(a2)。
〔7〕上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的保护膜形成用组合物，其中，相对于构成(A)丙烯酸类聚合物的全部结构单元，源自具有碳原子数4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量为0～12质量％。
〔8〕上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的保护膜形成用组合物，其还含有(D)着色剂。
〔9〕上述〔1〕～〔8〕中任一项所述的保护膜形成用组合物，其还含有(E)偶联剂。
〔10〕上述〔1〕～〔9〕中任一项所述的保护膜形成用组合物，其中，相对于所述保护膜形成用组合物含有的有效成分的总量，(A)成分的含量为5～50质量％、(B)成分的含量为5～50质量％、(C)成分的含量为20～90质量％。
〔11〕一种保护膜形成用片，其具有由上述〔1〕～〔10〕中任一项所述的保护膜形成用组合物形成的保护膜。
〔12〕上述〔11〕所述的保护膜形成用片，其中，所述保护膜固化而成的固化保护膜的导热系数为1.0W/(m·K)以上。
〔13〕上述〔11〕或〔12〕所述的保护膜形成用片，其中，所述保护膜的厚度为10～70μm。
〔14〕一种带有固化保护膜的芯片，其在芯片表面具有固化保护膜，所述固化保护膜由上述〔1〕～〔10〕中任一项所述的保护膜形成用组合物形成的保护膜或上述〔11〕～〔13〕中任一项所述的保护膜形成用片的保护膜固化而成。
发明的效果
由本发明的保护膜形成用组合物形成的保护膜固化而成的固化保护膜的散热性及粘接性优异。另外，具有该固化保护膜的本发明的带有固化保护膜的芯片的可靠性优异。
具体实施方式
在以下的记载中，“重均分子量(Mw)”及“数均分子量(Mn)”是用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的换算成聚苯乙烯的值，具体而言，是基于实施例中记载的方法测得的值。
另外，例如“(甲基)丙烯酸酯”是用于表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”两者的用语，其它类似用语也相同。
〔保护膜形成用组合物〕
本发明的保护膜形成用组合物(以下，也简称为“本发明的组合物”)是用于形成保护芯片表面的保护膜的组合物，其含有(A)丙烯酸类聚合物、(B)固化性成分、(C)无机填料。
另外，本发明的保护膜形成用组合物优选进一步含有(D)着色剂、(E)偶联剂，根据需要，也可以含有交联剂等其它添加剂。
需要说明的是，在本发明中，保护膜形成用组合物含有的“有效成分”是指从该组合物中含有的成分中除去溶剂后的成分，具体而言，是指上述(A)～(E)成分，以及根据需要添加的交联剂等其它添加剂。
以下，对本发明的保护膜形成用组合物所含有的各成分进行说明。
＜(A)丙烯酸类聚合物＞
本发明的保护膜形成用组合物所含有的(A)丙烯酸类聚合物是对由本发明的组合物形成的保护膜赋予柔性及成膜性的成分。
在本发明中，相对于构成(A)丙烯酸类聚合物的全部结构单元，源自含缩水甘油基的单体的结构单元的含量为0～8质量％。
如果源自含缩水甘油基的单体的结构单元的含量超过8质量％，则与(B)成分的固化物的相容性提高，难以形成相分离结构。其结果是，在制造具有使用所得到的保护膜形成用组合物而形成的固化保护膜的带有固化保护膜的芯片时，容易因温度变化而在固化保护膜与芯片的接合部产生浮起、剥离、裂纹，带有固化保护膜的芯片的可靠性降低。另外，存在形成的固化保护膜的粘接力也降低的倾向。
相对于构成(A)丙烯酸类聚合物的全部结构单元，源自含缩水甘油基的单体的结构单元的含量为0～8质量％，但从提高所得到的带有固化保护膜的芯片的可靠性的观点、以及提高所形成的固化保护膜的粘接力的观点考虑，优选为0～6质量％，更优选为0～5质量％，进一步优选为0～3质量％，更进一步优选为0～0.5质量％。
需要说明的是，作为含缩水甘油基的单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
另外，在本发明中，(A)成分的玻璃化转变温度(Tg)为-3℃以上。
如果(A)成分的Tg小于-3℃，则(A)成分的运动性不受抑制，在制造具有使用保护膜形成用组合物形成的固化保护膜的带有固化保护膜的芯片时，容易因温度变化而产生固化保护膜的变形，容易在固化保护膜与芯片的接合部产生浮起、剥离、裂纹，带有固化保护膜的芯片的可靠性降低。另外，存在所形成的固化保护膜的导热系数降低、散热性变差的倾向。
也就是说，通过使(A)成分的玻璃化转变温度(Tg)为-3℃以上，能够提高带有固化保护膜的芯片的可靠性，同时还能够提高由本发明的组合物形成的固化保护膜的散热性。
(A)成分的玻璃化转变温度(Tg)为-3℃以上，但从提高所得到的带有固化保护膜的芯片的可靠性、且同时提高由本发明的组合物形成的固化保护膜的散热性的观点考虑，优选为-1℃以上，更优选为1℃以上，进一步优选为3℃以上，更进一步优选为5℃以上。
另外，对(A)成分的玻璃化转变温度(Tg)的上限值没有特别限制，但(A)成分的玻璃化转变温度(Tg)优选为100℃以下，更优选为50℃以下。
需要说明的是，在(A)成分由多种丙烯酸类聚合物形成的情况下，将各丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度进行加权平均而得到的值作为(A)成分的玻璃化转变温度。
另外，在本发明中，(A)成分的玻璃化转变温度(Tg)是将按下式(1)计算出的绝对温度(单位：K)的玻璃化转变温度(TgK)换算成摄氏温度(单位：℃)后的值。
[数学式1]
100 Rg K = W 1 Tg 1 + W 2 Tg 2 + W 3 Tg 3 + W 4 Tg 4 + . . . ( 1 )
〔上述式(1)中，W1、W2、W3、W4···表示构成丙烯酸类聚合物的单体成分的质量分率(质量％)，Tg1、Tg2、Tg3、Tg4···表示以绝对温度(K)表示的丙烯酸类共聚物的单体成分的均聚物的玻璃化转变温度。〕
作为本发明的组合物中所含有的(A)丙烯酸类聚合物，可以列举以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的聚合物，优选含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(a1)、及源自含有缩水甘油基以外官能团的单体的结构单元(a2)的共聚物。
需要说明的是，(A)成分可以单独使用，或组合2种以上使用。
从对所形成的保护膜赋予柔性及成膜性的观点考虑，构成结构单元(a1)的(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数优选为1～18，更优选为1～8，进一步从调整丙烯酸类聚合物的Tg、提高使用本发明组合物而得到的带有固化保护膜的芯片的可靠性的观点考虑，进一步优选为1～3。
作为具体的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。
其中，从调整丙烯酸类聚合物的Tg的观点考虑，优选具有碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
这里，从调整丙烯酸类聚合物的Tg，提高使用本发明组合物而得到的带有固化保护膜的芯片的可靠性，且同时提高所形成的固化保护膜的散热性的观点考虑，相对于构成(A)丙烯酸类聚合物的全部结构单元，具有源自碳原子数4以上烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量优选为0～12质量％，更优选为0～10质量％，进一步优选为0～7质量％，更进一步优选为0～3质量％。
如果含量为12质量％以下，则丙烯酸类聚合物的Tg不会过度降低，容易调整到给定值以上，能够提高使用本发明组合物而得到的带有固化保护膜的芯片的可靠性，且同时可提高由本发明的组合物形成的固化保护膜的散热性。
相对于构成(A)丙烯酸类聚合物的全部结构单元，结构单元(a1)的含量优选为50质量％以上，更优选为60～99质量％，进一步优选为65～95质量％，更进一步优选为70～90质量％。
另外，从调整丙烯酸类聚合物的Tg，提高使用本发明组合物而得到的带有固化保护膜的芯片的可靠性，且同时提高所形成的固化保护膜的散热性的观点考虑，结构单元(a1)中源自(甲基)丙烯酸甲酯的结构单元的含量优选为70～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％，更进一步优选为97～100质量％。
作为构成结构单元(a2)的含有缩水甘油基以外的官能团的单体，可以列举例如：含羧基的单体、含羟基的单体、含酰胺基的单体、含氨基的单体、含氰基的单体、含酮基的单体、具有含氮原子的环的单体、含烷氧基的单体等。其中，优选含羟基的单体。
需要说明的是，这些含有官能团的单体可以单独使用，或者组合使用2种以上。
作为含羟基的单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇类等。
其中，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
相对于构成(A)丙烯酸类聚合物的全部结构单元，结构单元(a2)的含量优选为1～42质量％，更优选为5～30质量％，进一步优选为8～25质量％，更进一步优选为10～20质量％。
需要说明的是，在不损害本发明效果的范围内，本发明中使用的(A)丙烯酸类聚合物还可以具有源自上述结构单元(a1)及(a2)以外的其它单体(但含缩水甘油基的单体除外)的结构单元。
从对所形成的保护膜赋予柔性及成膜性的观点考虑，(A)丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)优选为1万～200万，更优选为5万～120万，进一步优选为10万～80万，更进一步优选为20万～60万。
相对于本发明的保护膜形成用组合物含有的有效成分的总量，(A)成分的含量优选为5～50质量％，更优选为8～40质量％，进一步优选为10～30质量％，更进一步优选为12～25质量％。
＜(B)固化性成分＞
本发明的保护膜形成用组合物所含有的(B)固化性成分是用于使由本发明的组合物形成的保护膜固化而形成固化保护膜的成分。
作为(B)固化性成分，可以使用例如热固性成分、热固化剂、及固化促进剂、或能量线聚合性化合物、及光聚合引发剂，也可以将它们组合使用。
(热固性成分)
作为热固性成分，从获得固化性优异的组合物的观点考虑，优选环氧类化合物。
作为环氧类化合物，可以使用公知的环氧类化合物，可以列举例如：联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂、苯氧基树脂等分子中具有2个以上官能团的环氧类化合物。
其中，优选双酚A型环氧树脂及双环戊二烯酚型环氧树脂。
需要说明的是，这些热固性成分可以单独使用，或组合使用2种以上。
(热固化剂)
热固化剂对于上述环氧类化合物等热固性成分起到固化剂的作用。
作为热固化剂，优选在1个分子中具有2个以上能够与环氧基发生反应的官能团的化合物。
作为该官能团，可以列举例如：酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸酐等，优选酚羟基、氨基及酸酐，更优选酚羟基及氨基。
作为具有酚羟基的酚类固化剂，可以列举例如：多官能酚醛树脂、联苯酚、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯类酚醛树脂、XYLOK型酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂等。
作为具有氨基的胺类固化剂，可以列举例如双氰胺等。
这些热固化剂可以单独使用，或者组合使用2种以上。
从由本发明的组合物形成的固化保护膜的粘接性、以及抑制该固化保护膜的吸湿性的观点考虑，相对于热固性成分100质量份，热固化剂的配合量优选为0.1～100质量份，更优选为0.5～50质量份，进一步优选为1～20质量份，更进一步优选为1.5～10质量份。
(固化促进剂)
固化促进剂用于调整保护膜的固化速度，优选与热固性成分及热固化剂组合使用。
作为固化促进剂，可以列举例如：三亚乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类；四苯基鏻四苯基硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。
这些固化促进剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
从由本发明的组合物形成的固化保护膜的粘接性、以及带有固化保护膜的半导体芯片的可靠性的观点考虑，相对于热固性成分100质量份，固化促进剂的配合量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～15质量份，进一步优选为0.5～10质量份，更进一步优选为1～5质量份。
(能量线聚合性化合物)
能量线聚合性化合物是含有能量线聚合性基团，在受到紫外线、电子束等能量线照射时发生聚合而固化的化合物。
作为具体的能量线聚合性化合物，可以列举例如：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯、衣康酸低聚物等。
需要说明的是，这些能量线聚合性化合物可以单独使用，或者组合使用2种以上。
另外，能量线聚合性化合物的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
另外，作为(B)固化性成分，在含有能量线聚合性化合物的情况下，从促进固化的观点考虑，优选进一步配合光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可以列举例如：二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯酰苯甲酸、苯酰苯甲酸甲酯、安息香双甲醚、2,4-二乙基噻唑酮、α-羟基环己基苯基甲酮、苄基二苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、二苯甲酰、联苄、二乙酰、1,2-二苯基甲烷、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦、β-氯蒽醌等。
这些光聚合引发剂可以单独使用，或者组合使用2种以上。
从促进固化的观点考虑，相对于能量线聚合性化合物100质量份，光聚合引发剂的配合量优选为0.1～10质量份，更优选为1～5质量份。
相对于本发明保护膜形成用组合物所含的有效成分的总量，(B)成分的含量优选为5～50质量％，更优选为8～40质量％，进一步优选为10～30质量％，更进一步优选为12～25质量％。
需要说明的是，在本发明中，上述热固化剂、固化促进剂、以及光聚合引发剂也包含在(B)成分中，在上述(B)成分的含量中，使用热固性成分作为(B)成分的情况下也包含热固化剂及固化促进剂的配合量，使用能量线聚合性化合物作为(B)成分的情况下也包含光聚合引发剂的配合量。
＜(C)无机填料＞
本发明的保护膜形成用组合物含有(C)无机填料，所述(C)无机填料包含(C1)各向异性形状的氮化硼粒子。
通过含有(C)无机填料，能够提高所形成的固化保护膜的导热系数，通过含有(C1)各向异性形状的氮化硼粒子作为(C)成分，可以进一步提高该固化保护膜的导热系数，能够将安装有带有固化保护膜的半导体芯片的半导体装置的放热有效地扩散出去。
需要说明的是，由不含(C1)成分的组合物形成的固化保护膜与铜箔、保护层等被粘附物的粘接力良好，但导热系数降低、散热性差。另外，在制造具有使用所得到的组合物形成的固化保护膜的带有固化保护膜的芯片的情况下，具有如下倾向：因温度变化而产生固化保护膜的变形，容易在保护膜与芯片的接合部产生浮起、剥离、断裂，带有固化保护膜的芯片的可靠性降低。
另外，从提高所形成的固化保护膜的导热系数的观点、以及从提高该固化保护膜的粘接性的观点考虑，作为(C)无机填料，优选含有(C2)各向异性形状的氮化硼粒子以外的无机填料。
在所形成的固化保护膜内，通过存在作为(C1)成分的各向异性形状氮化硼粒子以外的无机填料作为(C2)成分，(C1)成分以倚靠(C2)成分的方式而存在，其结果是，固化保护膜厚度方向的导热系数进一步提高，并且还提高了固化保护膜的粘接性。
相对于本发明的保护膜形成用组合物所含的有效成分的总量，(C)成分的含量优选为20～90质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～75质量％，更进一步优选为50～70质量％。
((C1)各向异性形状的氮化硼粒子)
(C1)成分的各向异性形状的氮化硼粒子是具有各向异性的粒子，作为其具体形状，优选具有选自板状、针状及鳞片状中的至少一种形状。
需要说明的是，在本发明中，“各向异性形状”是指粒子的长径比〔(长轴数均粒径)/(短轴数均粒径)〕为2以上的形状。
从提高所形成的保护膜的导热系数的观点考虑，(C1)成分的长径比〔(长轴数均粒径)/(短轴数均粒径)〕优选为2以上，更优选为2～30，再优选为5～25，进一步优选为8～20，更进一步优选为10～15。
需要说明的是，在本发明中，用于计算(C)成分的长径比的长轴数均粒径和短轴数均粒径的值是对于在透射电子显微镜相片中随机选出的20个粒子的长轴粒径及短轴粒径进行测定，并以各自的算数平均值计算出的数均粒径。
(C1)成分的平均粒径优选为3～30μm，更优选为5～25μm，进一步优选为8～20μm，更进一步优选为10～16μm。
需要说明的是，在本发明中，(C)成分的平均粒径值是对在透射电子显微镜相片随机选出的20个粒子的长轴粒径进行测定，并以其算数平均值计算出的数均粒径。
从对所形成的固化保护膜赋予均匀的导热性的观点考虑，(C1)成分的粒径分布(CV值)优选为5～40％，更优选为10～30％。
需要说明的是，在本发明中，(C)成分的粒径分布(CV值)的值是如下求得的值：进行电子显微镜观察，对200个粒子的长轴粒径进行测定，求出长轴粒径的标准偏差，并使用上述平均粒径的值计算出(长轴粒径的标准偏差)/(平均粒径)，将其作为(C)成分的粒径分布(CV值)。
(C1)成分的长轴方向的导热系数优选为60～400W/(m·K)，更优选为100～300W/(m·K)。
另外，(C1)成分的密度优选为1.5～5.0g/cm3，更优选为2.0～4.0g/cm3，进一步优选为2.2～3.0g/cm3。
相对于本发明的保护膜形成用组合物所含的有效成分的总量，(C1)成分的含量优选为3～40质量％，更优选为5～35质量％，进一步优选为10～30质量％，更进一步优选为16～25质量％。如果(C1)成分的含量为3质量％以上，则能够进一步提高所形成的固化保护膜的导热系数，可以形成散热性优异的固化保护膜。另一方面，如果(C1)成分的含量为40质量％以下，则该固化保护膜的粘接性良好。
((C2)各向异性形状的氮化硼粒子以外的无机填料)
从提高所形成的固化保护膜的导热系数的观点、以及提高该固化保护膜的粘接性的观点考虑，作为(C2)成分的各向异性形状的氮化硼粒子以外的无机填料优选球状的无机填料。
另外，作为(C2)成分的无机填料，可以列举例如：二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化锌粒子、氧化镁粒子、钛粒子、碳化硅粒子、非各向异性形状的球形(长径比小于2)的氮化硼粒子、单晶纤维、玻璃纤维等。其中，优选二氧化硅粒子或氧化铝粒子，更优选氧化铝粒子。
从提高所形成的固化保护膜的导热系数、组合物的成膜性，并且提高该固化保护膜内(C1)成分的填充率的观点考虑，(C2)成分的平均粒径优选比(C1)成分的平均粒径小。
从上述观点考虑，作为(C2)成分的具体的平均粒径，优选为10～40μm，更优选为12～35μm，进一步优选为15～30μm，更进一步优选为17～25μm。
从提高所形成的固化保护膜的导热系数，并且提高该固化保护膜的粘接性的观点考虑，(C2)成分的粒径分布(CV值)优选为5～40％，更优选为10～30％。
(C2)成分与(C1)成分的质量比〔(C2)/(C1)〕优选为1/2～7/1，更优选为1/1～6/1，再优选为1.2/1～5/1，进一步优选为1.5/1～4/1，更进一步优选为1.7/1～3/1。
如果该质量比为1/2以上，则能够提高所形成的固化保护膜的导热系数，并且能够提高该固化保护膜的粘接性。
另一方面，如果该质量比为7/1，则能够抑制所得到的本发明组合物的增粘，可以形成平滑的保护膜。
相对于本发明的保护膜形成用组合物所含的有效成分的总量，(C2)成分的含量优选为10～50质量％，更优选为20～49质量％，进一步优选为25～46质量％，更进一步优选为30～44质量％。
＜(D)着色剂＞
本发明的保护膜形成用组合物优选还含有(D)着色剂。
通过含有(D)着色剂，在将具有由该组合物形成的固化保护膜的半导体芯片安装到机器中时，能够屏蔽周围装置产生的红外线等，可以防止半导体芯片的误动作。另外，在形成的固化保护膜上通过激光标识法等打印例如产品编号、标识时，能够增大打印部分与非打印部分的对比度差，从而能够提高打印文字的辨识性。
作为(D)着色剂，可以使用有机或无机的颜料及染料。
作为染料，可以使用例如：酸性染料、活性染料、直接染料、分散染料、阳离子染料等任意的染料。
另外，作为颜料，没有特别限制，可以从公知的颜料中适当选择使用。
其中，从对电磁波、红外线的屏蔽性良好、且提高所形成的固化保护膜的由激光标识法带来的辨识性的观点考虑，优选黑色颜料。
作为黑色颜料，可以列举例如：炭黑、氧化铁、二氧化锰、苯胺黑、活性炭等，从提高带有固化保护膜的半导体芯片的可靠性的观点考虑，优选炭黑。
需要说明的是，这些(D)着色剂可以单独使用，或者组合使用2种以上。
(D)着色剂的平均粒径优选为1～200nm，更优选为5～100nm，进一步优选为10～50nm。
相对于本发明的保护膜形成用组合物所含的有效成分的总量，(D)成分的含量优选为0.1～30质量％，更优选为0.5～25质量％，进一步优选为1.0～15质量％，更进一步优选为1.2～5质量％。
＜(E)偶联剂＞
本发明的保护膜形成用组合物优选还含有(E)偶联剂。
通过含有(E)偶联剂，在所形成的固化保护膜内，聚合物成分与作为被粘附物的半导体芯片表面、充填材料表面键合，能够提高粘接性、凝聚性。另外，可以提高耐水性而不损害所形成的固化保护膜的耐热性。
作为(E)偶联剂，优选与(A)成分、(B)成分所具有的官能团发生反应的化合物，更优选硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，可以列举例如：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、三甲基硅咪唑等。
这些(E)偶联剂可以单独使用，或者组合使用2种以上。
作为(E)偶联剂，优选低聚物型的偶联剂。
包括低聚物型的偶联剂在内的(E)偶联剂的数均分子量(Mn)优选为100～15000，更优选为150～10000，进一步优选为200～5000，更进一步优选为350～2000。
相对于本发明的保护膜形成用组合物所含的有效成分的总量，(E)成分的含量优选为0.1～20质量％，更优选为0.15～10质量％，进一步优选为0.2～5质量％，更进一步优选为0.25～2质量％。
＜其它添加剂＞
在不损害本发明效果的范围内，本发明的保护膜形成用组合物可以根据需要含有交联剂、流平剂、增塑剂、防静电剂、抗氧剂、离子捕捉剂、吸气剂、链转移剂等其它添加剂。
这些添加剂的含量可以在不损害本发明效果的范围内根据需要适当调整，但相对于本发明的保护膜形成用组合物所含的有效成分的总量，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
交联剂是为了调整所形成的固化保护膜的初期粘接力及凝聚力而配合的，可以列举例如：有机多异氰酸酯化合物、有机多亚胺化合物等。
〔保护膜形成用片〕
本发明的保护膜形成用片只要具有由上述保护膜形成用组合物形成的保护膜即可，没有特别限制。
本发明的保护膜形成用片可以是仅由保护膜形成的单层片的结构，也可以是在支撑片或剥离片上形成有该保护膜的多层片的结构、由2个剥离片或者由剥离片和支撑片夹持该保护膜而成的多层片的结构，还可以是在支撑片和/或保护膜的面上具有粘合剂层的粘合片。
作为构成粘合剂层的粘合剂，可以列举橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、聚硅氧烷类粘合剂、聚乙烯基醚类粘合剂、由能量线照射而固化的再剥离性能量线固化型粘合剂、加热发泡型粘合剂、水溶胀型粘合剂等。
其中，优选能量线固化型粘合剂。
粘合剂层的厚度可以适当调整，但优选为5～200μm，更优选为7～150μm，进一步优选为10～100μm。
作为在保护膜形成用片中使用的支撑片，可以列举例如：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等膜。另外，也可以使用它们的交联膜，还可以是这些膜中的2种以上叠层而成的叠层膜。
需要说明的是，支撑片可以使用经过着色的膜。
作为在保护膜形成用片中使用的剥离片，可以列举在上述支撑片上实施了剥离处理的片材。
作为剥离处理中使用的剥离剂，可以列举例如：醇酸类、聚硅氧烷类、含氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类、蜡类等的剥离剂，从耐热性的观点考虑，优选醇酸类、聚硅氧烷类、含氟类的剥离剂。
支撑片及剥离片的厚度优选为10～500μm，更优选为15～300μm，进一步优选为20～200μm。
保护膜的厚度优选为10～70μm，更优选为15～50μm，进一步优选为20～45μm。
保护膜固化而成的固化保护膜的导热系数优选为1.0W/(m·K)以上，更优选为2.0W/(m·K)以上，进一步优选为2.2W/(m·K)以上，更进一步优选为2.5W/(m·K)以上。
需要说明的是，该固化保护膜的导热系数是指通过实施例记载的方法测得的值。
〔保护膜形成用片的制造方法〕
作为本发明的保护膜形成用片的制造方法，没有特别限制，可以通过公知的方法来制造。例如可以如下制造：在上述保护膜形成用组合物中加入有机溶剂，形成保护膜形成用组合物的溶液的形态，用公知的涂布方法将该溶液涂布在支撑片或剥离片上形成涂布膜，然后使其干燥而形成保护膜。
作为所使用的有机溶剂，可以列举：甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮等。
配合了有机溶剂的情况下，保护膜形成用组合物溶液的固体成分浓度优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％，进一步优选为30～65质量％。
作为涂布方法，可以列举例如：旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、辊刀涂布法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
〔带有固化保护膜的芯片〕
本发明的保护膜形成用组合物、保护膜形成用片可以作为保护半导体芯片背面的保护膜形成材料使用。
本发明的带有固化保护膜的芯片在半导体芯片等芯片的表面具有由本发明的保护膜形成用组合物形成的保护膜、或者由上述保护膜形成用片的保护膜固化而成的固化保护膜。
需要说明的是，该固化保护膜优选为完全固化的固化保护膜。
本发明的带有固化保护膜的芯片具有由本发明的组合物形成保护膜固化而成、且导热性较高的固化保护膜，因此散热性优异，并且能够抑制由温度变化引起的在芯片与保护膜的接合部产生的浮起、剥离、断裂，因此可靠性优异。
可以通过倒装方式将带有固化保护膜的芯片安装在基板等上而制造半导体装置。另外，可以通过将带有固化保护膜的芯片粘接在晶垫部或其它半导体芯片等其它构件上(芯片搭载部上)来制造半导体装置。
〔带有固化保护膜的芯片的制造方法〕
作为本发明的带有固化保护膜的芯片的制造方法，没有特别限制，例如，可以列举以下方法。
首先，将本发明的保护膜形成用片的保护膜叠层在半导体晶片的背面。然后，在保护膜形成用片具有支撑片或剥离片的情况下，将支撑片或剥离片剥离，使叠层在半导体晶片上的保护膜热固化和/或光固化，从而形成使该保护膜固化在晶片的整个面上的固化保护膜。需要说明的是，优选形成的固化保护膜为完全固化的固化保护膜。
需要说明的是，半导体晶片可以是硅晶片，另外，也可以是镓-砷等的化合物半导体晶片。另外，对于半导体晶片而言，在其表面形成电路的同时将背面适当进行磨削等而使其厚度为50～500μm左右。
接着，将半导体晶片和固化保护膜的叠层体连同形成在晶片表面上的电路一起进行切割。
切割以将晶片和固化保护膜一起切断的方式来进行，通过切割，半导体晶片和固化保护膜的叠层体被分割成多个芯片。需要说明的是，晶片的切割通过使用切片的通常方法来进行。接下来，通过利用开口夹等通用装置拾取切割后的带有保护膜的半导体芯片，从而获得背面具有固化保护膜的半导体芯片(带有固化保护膜的芯片)。
需要说明的是，半导体芯片的制造方法不限于以上例子，例如，支撑片或剥离片的剥离也可以在保护膜的热固化后和/或光固化后进行，还可以在切割后进行。
需要说明的是，支撑片或剥离片的剥离在切割后进行时，支撑片或剥离片能够起到切片的作用。
另外，也可以在保护膜固化前进行切割，对未固化的带有保护膜的芯片进行加工，然后使该芯片的保护膜热固化和/或光固化，从而制造带有固化保护膜的芯片。
实施例
以下的实施例及比较例中使用的成分的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)是通过以下所示的方法测得的值，丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度是用以下所示的方法算出的值。
＜重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)＞
使用凝胶渗透色谱装置(东曹株式会社制造、制品名“HLC-8220GPC”)在下述条件下进行测定，使用换算成标准聚苯乙烯的值。
(测定条件)
·色谱柱：“TSK guard column HXL-H”“TSK gel GMHXL(×2)”“TSKgel G2000HXL”(均为东曹株式会社制造)
·柱温：40℃
·洗脱溶剂：四氢呋喃
·流速：1.0mL/min
＜玻璃化转变温度(Tg)＞
利用上述式(1)，按照各单体成分的组成比分别以摄氏温度(℃)计算出玻璃化转变温度(Tg)。用于计算的各单体成分的均聚物的玻璃化转变温度如下所示。
·丙烯酸丁酯(BA)：-54℃
·丙烯酸甲酯(MA)：10℃
·丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)：-15℃
·甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)：41℃
实施例及比较例中使用的各成分如下所示。
＜(A)成分：丙烯酸类聚合物＞
如表1所示，使用了(A-1)～(A-5)的丙烯酸类聚合物。
[表1]
*1：单体成分的简称如下所示。
BA＝丙烯酸丁酯，MA＝丙烯酸甲酯，
2HEA＝丙烯酸2-羟基乙酯，GMA＝甲基丙烯酸缩水甘油酯
＜(B)成分：固化性成分＞
(环氧类化合物)
·“BPA328”：商品名，株式会社日本触媒制造，液态的双酚A型环氧树脂。
·“EPIKOTE 1055”：商品名，三菱化学株式会社制造，固态的双酚A型环氧树脂。
·“HP7200HH”：商品名，DIC公司制造，双环戊二烯酚型环氧树脂。
(热固化剂)
·“DICY”：商品名，三菱化学株式会社制造，双氰胺。
(固化促进剂)
·“2PH-Z”：四国化成工业株式会社制造，2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑。
＜(C1)成分：板状的氮化硼粒子＞
·“UHP-2”：商品名，昭和电工株式会社制造，板状氮化硼粒子，平均粒径11.8μm，长径比11.2，长轴方向的导热系数200W/(m·K)，密度2.3g/cm3。
＜(C2)成分：除上述各向异性形状的氮化硼粒子以外的无机填料＞
·“PT-620”：商品名，Momentive公司制造，颗粒状的氮化硼粒子，平均粒径16～30μm。
·“CB-20A”：商品名，昭和电工株式会社制造，球状氧化铝粒子，平均粒径20μm。
＜(D)成分：着色剂＞
·“MA-600B”：商品名，三菱化学株式会社制造，炭黑，平均粒径20nm。
＜(E)成分：硅烷偶联剂＞
·“X-41-1056”：商品名，信越化学工业株式会社制造，低聚物型硅烷偶联剂，甲氧基当量17.1mmol/g，数均分子量(Mn)500～1500。
另外，使用以下实施例及比较例中制作的保护膜形成用片及带有保护膜的半导体芯片，通过以下方法对所形成的固化保护膜的物性进行了测定及评价。
(1)导热系数的测定方法
将所制作的保护膜形成用片的一个剥离片剥离，投入到130℃的环境下2小时，使保护膜形成用片的保护膜完全固化，然后剥离另一个剥离片，用热扩散率-导热系数测定装置(ai-Phase公司制造，制品名“ai-Phase Mobile 1u”)测定单独的固化保护膜的热扩散率，通过下述式(2)计算出固化保护膜的导热系数。需要说明的是，单独的固化保护膜的比热通过DSC法计算，密度通过阿基米德法计算。
计算式(2)：导热系数(W/m·K)＝热扩散率×密度×比热
(2)铜箔剥离强度的测定方法
将所制作的保护膜形成用片的一个剥离片剥离，一边将背面用#2000研磨过的半导体硅晶片的该研磨面(厚度：350μm)加热到70℃，一边将其压层(压层速度：0.3m/min)到露出的保护膜上。然后，将保护膜形成用片的另一个剥离片剥离，将铜箔(符合JIS H3100的合金符号“C1220R”)切成长条状(5cm×10mm×150μm)后加热到70℃，并将其压层(压层速度：0.3m/min)到露出的保护膜上。然后，在130℃的环境下静置2小时，使保护膜完全热固化，从而形成了固化保护膜。
然后，将长条状的铜箔在保持剥离角度90°的状态下以剥离速度50mm/min从固化保护膜上剥离，通过精密万能试验机(株式会社岛津制作所制造，商品名“AUTOGRAPH AG-1S”)测定此时的剥离强度(单位：N/10mm)。
(3)可靠性的评价方法
将25个所制作的带有固化保护膜的半导体芯片设置在冷热冲击装置(ESPEC公司制造，制品名“TSE-11A”)内，以“在-40℃保持10分钟，然后在125℃保持10分钟”为1个循环，重复进行1000次。
然后，对于从冷热冲击装置中取出的带有固化保护膜的半导体芯片，使用扫描超声波探伤装置(Hitachi Kenki Fine Tech公司制造，制品名“Hye-Focus”)对带有固化保护膜的半导体芯片的截面上在半导体芯片与固化保护膜的接合部是否有浮起、剥离、断裂进行了观察。将看到了浮起、剥离、断裂的半导体芯片判断为NG。在表2中，示出的是25个半导体芯片中的NG的半导体芯片的个数。该个数越少，可靠性越优异。
实施例1～3及比较例1～6
(1)保护膜形成用组合物的制备
将上述成分按表2所示的配合量进行配合，制备了保护膜形成用组合物。需要说明的是，表2所示的各成分的配合量是将保护膜形成用组合物的总量设为100质量份时的质量比(有效成分比)。
然后，向所制备的保护膜形成用组合物中加入甲乙酮溶液，使得固体成分浓度为61质量％，从而获得了保护膜形成用组合物的溶液。
(2)保护膜形成用片的制作
使用辊式涂布机在利用聚硅氧烷剥离处理的剥离片(琳得科株式会社制造，商品名“SP-PET381031”，厚度38μm)的剥离处理面上涂布上述保护膜形成用组合物的溶液，使得干燥后的厚度为40μm，形成了涂布膜。
接着，在110℃下对所形成的涂布膜实施2分钟的干燥处理，形成了厚度40μm的保护膜，然后对该保护膜的露出面贴合另外准备好的与上述相同种类的剥离片，制作了保护膜形成用片。
(3)带有保护膜的半导体芯片的制造
将所制作的上述保护膜形成用片的一个剥离片剥离，在用#2000研磨过的硅晶片(直径：200mm，厚度：280μm)的研磨面上，用贴带机(琳得科株式会社制造，制品名“Adwill RAD-3600F/12”)一边加热到70℃一边进行粘贴，从而获得带有保护膜的硅晶片。
然后，将该带有保护膜的硅晶片的另一个剥离片剥离，投入到130℃的环境下2小时，使保护膜完全固化，从而形成了固化保护膜。然后，在露出的固化保护膜侧粘贴切割胶带(琳得科株式会社制造，商品名“AdwillD-676H”)，用切割装置(DISCO公司制造，制品名“DFD651”)切割成3mm×3mm的尺寸，从而获得了带有固化保护膜的半导体芯片。
通过上述方法，对于如上所述制作的保护膜形成用片及带有固化保护膜的半导体芯片的物性进行了测定及评价，将其结果示于表2。
由表2可知，由实施例1～3的组合物形成的保护膜固化而成的固化保护膜的导热系数较高，与铜箔的粘接力也优异。另外还可知，具有该固化保护膜的带有固化保护膜的芯片的可靠性优异。
另一方面，对于比较例1～6而言，无法形成兼备上述所有特性的固化保护膜。
也就是说，对于比较例1而言，组合物中含有的丙烯酸共聚物的Tg较低，且源自含缩水甘油基的单体的结构单元的含量较多，因此其结果是，所得到的带有固化保护膜的芯片的可靠性较差，形成的固化保护膜与铜箔的粘接力也较差。
需要说明的是，如比较例4所示，在组合物中未配合(C1)成分的情况下，与比较例1相比，虽然得到的带有固化保护膜的芯片的可靠性得到提高，但所形成的固化保护膜的导热性降低、散热性差。
对于比较例2而言，组合物中含有的丙烯酸共聚物中源自含缩水甘油基单体的结构单元的含量较多，因此其结果是，所得到的带有固化保护膜的芯片的可靠性较差，所形成的固化保护膜与铜箔的粘接力也较差。
另外，对于比较例3而言，组合物中含有的丙烯酸共聚物的Tg较低，因此形成的固化保护膜的导热性降低，散热性差。
对于比较例5及6而言，未在组合物中配合(C1)成分，因此不仅所形成的固化保护膜的导热性降低、散热性差，而且得到的带有固化保护膜的芯片的可靠性也较差。
工业实用性
本发明的保护膜形成用组合物作为保护半导体芯片背面的保护膜形成用材料是合适的。

Claims (14)

1.一种保护膜形成用组合物，其用于形成保护芯片表面的保护膜，该保护膜形成用组合物含有(A)丙烯酸类聚合物、(B)固化性成分、(C)无机填料，其中，
相对于构成(A)丙烯酸类聚合物的全部结构单元，源自含缩水甘油基的单体的结构单元的含量为0～8质量％，且(A)成分的玻璃化转变温度为-3℃以上，
(C)成分包含(C1)各向异性形状的氮化硼粒子。
2.根据权利要求1所述的保护膜形成用组合物，其中，相对于所述保护膜形成用组合物含有的有效成分的总量，(C1)成分的含量为3～40质量％。
3.根据权利要求1或2所述的保护膜形成用组合物，其中，(C)成分还含有(C2)各向异性形状的氮化硼粒子以外的无机填料。
4.根据权利要求3所述的保护膜形成用组合物，其中，(C2)成分为平均粒径10～40μm的球状无机填料。
5.根据权利要求3或4所述的保护膜形成用组合物，其中，(C2)成分与(C1)成分的质量比[(C2)/(C1)]为1/2～7/1。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的保护膜形成用组合物，其中，(A)丙烯酸类聚合物包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(a1)、以及源自含有缩水甘油基以外的官能团的单体的结构单元(a2)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的保护膜形成用组合物，其中，相对于构成(A)丙烯酸类聚合物的全部结构单元，源自具有碳原子数4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量为0～12质量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的保护膜形成用组合物，其还含有(D)着色剂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的保护膜形成用组合物，其还含有(E)偶联剂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的保护膜形成用组合物，其中，相对于所述保护膜形成用组合物含有的有效成分的总量，(A)成分的含量为5～50质量％、(B)成分的含量为5～50质量％、(C)成分的含量为20～90质量％。
11.一种保护膜形成用片，其具有由权利要求1～10中任一项所述的保护膜形成用组合物形成的保护膜。
12.根据权利要求11所述的保护膜形成用片，其中，所述保护膜固化而成的固化保护膜的导热系数为1.0W/(m·K)以上。
13.根据权利要求11或12所述的保护膜形成用片，其中，所述保护膜的厚度为10～70μm。
14.一种带有固化保护膜的芯片，其在芯片表面具有固化保护膜，所述固化保护膜由权利要求1～10中任一项所述的保护膜形成用组合物形成的保护膜或权利要求11～13中任一项所述的保护膜形成用片的保护膜固化而成。
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