CN104837942A

CN104837942A - 保护膜形成用膜

Info

Publication number: CN104837942A
Application number: CN201380064452.XA
Authority: CN
Inventors: 佐伯尚哉; 山本大辅; 高野健
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2012-12-14
Filing date: 2013-12-16
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2033-12-16
Also published as: JPWO2014092200A1; KR20150097483A; TWI637439B; KR102152605B1; JP6270736B2; TW201442113A; WO2014092200A1; CN104837942B

Abstract

本发明提供一种在固化后容易将临时固定在支撑体上的保护膜形成用膜从支撑体上剥离、且与芯片的粘接强度优异的保护膜形成用膜。本发明的保护膜形成用膜是具有第一表面和第二表面的固化性的保护膜形成用膜，其中，固化后的第一表面对硅晶片的粘接力高于固化后的第二表面对硅晶片的粘接力。

Description

保护膜形成用膜

技术领域

本发明涉及能够在半导体晶片或半导体芯片上形成保护膜，并且能够提高半导体芯片的制造效率的保护膜形成用膜。特别涉及在通过所谓的倒装(face down)方式进行安装的半导体芯片的制造时使用的保护膜形成用膜。

近年来，使用被称为所谓的倒装方式的安装法进行了半导体装置的制造。在倒装方式中，使用在电路面上具有凸块等电极的半导体芯片(以下，也仅称为“芯片”)，该电极与基板接合。因此，芯片的与电路面相反侧的面(芯片背面)有时会露出。

该露出的芯片背面有时利用有机膜进行保护。以往，具有由该有机膜形成的保护膜的芯片如下获得：通过旋涂法将液态的树脂涂布在晶片背面并进行干燥，固化后将保护膜与晶片一起切断。但是，这样形成的保护膜的厚度精度不足，因此，产品的成品率有时会降低。

为了解决上述问题，公开了一种形成在剥离片上的能量线固化型芯片保护用膜(专利文献1)。

在以往的芯片本身足够厚、不用担心其破损的情况下，直接在芯片背面进行了激光打印而未使用专利文献1所公开的芯片保护用膜。由于芯片背面平滑，因此经过激光打印后的文字等的视觉辨认度优异。

近年来，芯片变薄，为了防止破损等而在芯片背面粘贴芯片保护用膜，并使其固化而形成保护膜，此时，芯片保护用膜的一个面以露出的状态被固化。因此，未必能确保固化后表面的平滑性，有时会看到外观粗糙。如果芯片保护用膜在固化后表面的平滑性下降，则激光打印的文字等的视觉辨认度有时会降低。另外，由于晶片、芯片变薄，还担心将芯片保护用膜固化时的翘曲。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-138026号公报

发明内容

发明要解决的课题

固化后表面平滑的芯片保护用膜可如下获得：在粘贴于晶片或芯片上的芯片保护用膜的露出面上临时固定表面平滑的支撑体，在固化后将支撑体剥离。即，通过以将芯片保护用膜临时固定在表面平滑的支撑体上的状态使芯片保护用膜固化，可以抑制因固化反应所导致的芯片保护用膜表面的变形。将固化后的芯片保护用膜从支撑体上剥离时，支撑体的平滑性被复制到固化后的芯片保护用膜上，从而能够对固化后的芯片保护用膜赋予与以往的未使用芯片保护用膜的芯片背面同等程度的表面形状。其结果，激光打印在固化后的芯片保护用膜上的文字等的视觉辨认度得到提高。

但是，如果固化后的芯片保护用膜与支撑体之间的粘接力过高，则在将芯片保护用膜从支撑体上剥离时，有时会导致固化后的芯片保护用膜从晶片或芯片上剥离。

本发明的课题在于，提供一种在固化后容易将临时固定在支撑体上的保护膜形成用膜从支撑体上剥离、且与芯片的粘接强度优异的保护膜形成用膜。解决问题的方法

本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，其结果发现，通过使固化后的保护膜形成用膜各表面的粘接力具有差异，可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明的要点如下所述。

[1]一种保护膜形成用膜，其是具有第一表面和第二表面的固化性的保护膜形成用膜，其中，

固化后的第一表面对硅晶片的粘接力高于固化后的第二表面对硅晶片的粘接力。

[2]上述[1]所述的保护膜形成用膜，其中，固化后的第一表面对硅晶片的粘接力与固化后的第二表面对硅晶片的粘接力之比(第一表面对硅晶片的粘接力/第二表面对硅晶片的粘接力)为1.2～100。

[3]上述[1]或[2]所述的保护膜形成用膜，其中，第一表面被粘贴在待形成保护膜的被粘附物上。

[4]上述[1]～[3]中任一项所述的保护膜形成用膜，其中，第二表面被临时固定于支撑体上。

[5]上述[1]～[4]中任一项所述的保护膜形成用膜，其中，固化后的第二表面对硅晶片的粘接力为0.01～100N。

[6]上述[1]～[5]中任一项所述的保护膜形成用膜，其中，第二表面的探针粘性值为0.01～3N/5mmφ。

[7]上述[1]～[6]中任一项所述的保护膜形成用膜，其由组成不同的2层以上的树脂层构成。

[8]上述[7]所述的保护膜形成用膜，其中，至少包含第二表面的树脂层含有剥离剂，且包含第二表面的树脂层中剥离剂的含量高于包含第一表面的树脂层中剥离剂的含量。

[9]上述[8]所述的保护膜形成用膜，其中，

相对于构成包含第一表面的树脂层的全部固体成分中除剥离剂以外的固体成分100质量份，包含第一表面的树脂层中剥离剂的含量为0～0.001质量份，

相对于构成包含第二表面的树脂层的全部固体成分中除剥离剂以外的固体成分100质量份，包含第二表面的树脂层中剥离剂的含量为0.001～20质量份。

发明的效果

按照本发明，即使在临时固定了支撑体的状态下将保护膜形成用膜固化，也容易将固化后的保护膜形成用膜从支撑体上剥离，且不会使固化后的保护膜形成用膜从晶片或芯片上剥离。因此，能够对固化后的保护膜形成用膜的表面赋予所期望的平滑性。其结果，激光打印在固化后的保护膜形成用膜上的文字等的视觉辨认度得到提高。

附图说明

[图1]示出的是本发明的保护膜形成用膜的剖面图。

[图2]示出的是使用本发明的保护膜形成用膜形成的保护膜形成用复合片的第一方式。

[图3]示出的是使用本发明的保护膜形成用膜形成的保护膜形成用复合片的第二方式。

[图4]示出的是使用本发明的保护膜形成用膜形成的保护膜形成用复合片的第三方式。

[图5]示出的是使用本发明的保护膜形成用膜形成的保护膜形成用复合片的第四方式。

[图6]示出的是本发明的保护膜形成用膜的第二表面的再剥离性的评价方法的示意图。

[图7]示出的是本发明的保护膜形成用膜的粘接力的评价方法的示意图。

符号说明

10：保护膜形成用膜

a：第一表面

b：第二表面

100：保护膜形成用复合片

1：基材

2：粘合剂层

3：粘合片

4：夹具粘接层

5：界面粘接调整层

6：剪切强度测定工具

7：支撑体

8：芯片

9：金属板

11：保护膜

20：带有保护膜的芯片

具体实施方式

以下，对本发明的保护膜形成用膜的详细情况进行说明。

[保护膜形成用膜]

如图1所示，保护膜形成用膜10具有第一表面a和第二表面b，且固化后的第一表面对硅晶片的粘接力高于固化后的第二表面对硅晶片的粘接力。

保护膜形成用膜以将其第一表面粘贴在半导体晶片或半导体芯片等被粘附物上的状态进行固化。因此，由于固化反应引起的变形，露出的第二表面有时难以保持其表面的平滑性。如果固化后的保护膜形成用膜(保护膜)中第二表面的平滑性下降，则在其后进行的激光打印工序中，激光打印在保护膜的第二表面上的文字的视觉辨认度有时会下降。

因此，在对保护膜形成用膜10进行固化时，如果临时固定例如硅晶片等作为用于对其第二表面赋予平滑性的支撑体，则硅晶片的表面形状被复制到第二表面b上。因此，能够对保护膜的第二表面b赋予与芯片背面同等程度的表面形状。

另外，作为待形成保护膜的被粘附物，例如硅晶片等有时被粘贴在保护膜形成用膜10的第一表面a上，如上所述在将硅晶片等临时固定在保护膜形成用膜的第二表面b上来进行保护膜形成用膜的固化的情况下，被临时固定在固化后的保护膜形成用膜的第二表面b上的硅晶片等必须要容易剥离。

根据本发明的保护膜形成用膜，由于固化后的第一表面a对硅晶片的粘接力高于固化后的第二表面b对硅晶片的粘接力，因此，在将硅晶片等被粘附物粘贴于第一表面a、将硅晶片等支撑体临时固定在第二表面b上来进行保护膜形成用膜的固化时，可抑制在第二表面b因固化反应而产生变形，并且容易将支撑体从第二表面b上剥离。通过在支撑体上使保护膜形成用膜固化，可以将支撑体表面的平滑性复制到第二表面b上，因此，固化后的第二表面b的平滑性得到提高，能够在被粘附物上形成激光打印的文字的视觉辨认度优异的保护膜。

固化后的第一表面对硅晶片的粘接力与固化后的第二表面对硅晶片的粘接力之比(第一表面对硅晶片的粘接力/第二表面对硅晶片的粘接力)优选为1.2～100，更优选为1.3～50，进一步优选为1.5～30，特别优选为3～20。如果上述粘接力之比小于1.2，则固化后的第一表面与第二表面的粘接力差较小，在将支撑体从第二表面b上剥离时，有可能被粘附物也从第一表面a上剥离。另一方面，如果上述粘接力之比大于100，则对支撑体的粘接力不足，在保护膜形成用膜的固化时保护膜形成用膜有可能从支撑体上剥离。

固化后的第二表面对硅晶片的粘接力优选为0.01～100N，更优选为0.05～20N，进一步优选为0.1～5N，特别优选为0.4～5N。通过使固化后的第二表面对硅晶片的粘接力为上述范围，对支撑体的粘贴性优异，可以抑制在固化反应中及固化后的输送中保护膜形成用膜从支撑体上剥离。需要说明的是，粘接力是通过后面叙述的实施例中的测定方法测定的尺寸为2mm×2mm的带有保护膜的芯片的粘接力。

另外，保护膜形成用膜的第二表面的探针粘性值优选为0.01～3N/5mmφ，更优选为0.1～1.5N/5mmφ，进一步优选为0.3～1.5N/5mmφ。通过使第二表面的探针粘性值为上述范围，可以防止在固化反应中粘贴有保护膜形成用膜的被粘附物从支撑体上脱离。而且，容易对固化后的保护膜形成用膜赋予支撑体的平滑性，激光打印在固化后的保护膜形成用膜上的文字等的视觉辨认度得到提高。需要说明的是，第二表面的探针粘性值是用70℃的探针测定的固化前的保护膜形成用膜的探针粘性值，具体可通过后面叙述的实施例中的测定方法来进行测定。

作为具有上述物性的保护膜形成用膜的制造方法，可以举出：改变构成保护膜形成用膜的各成分的配比而得到组成不同的2层以上树脂层，再将该树脂层叠层的方法；在单层的保护膜形成用膜中，在其厚度方向使组成倾斜(使其具有浓度梯度)的方法；预先仅对其第二表面进行加热和/或能量照射而形成半固化状态，使第二表面的粘接力降低以形成保护膜形成用膜的方法等等。

需要说明的是，本发明的保护膜形成用膜为叠层组成不同的2层以上树脂层的情况下，可以在树脂层间夹有粘接层等其它层。对于粘接层而言，只要是不损害本发明目的的范围，则没有特别限定。

保护膜形成用膜至少要求的功能如下：(1)片形状保持性、(2)初期粘接性及(3)固化性。

可以通过添加粘合剂成分来对保护膜形成用膜赋予(1)片形状保持性及(3)固化性，作为粘合剂成分，可以使用含有聚合物成分(A)及固化性成分(B)的第一粘合剂成分、或者含有兼备(A)成分及(B)成分的性质的固化性聚合物成分(AB)的第二粘合剂成分。

需要说明的是，(2)初期粘接性可以是压敏粘接性，也可以是在热的作用下软化而粘接的性质，所述(2)初期粘接性是用于使保护膜形成用膜在其固化之前的期间临时粘合在被粘附物上的功能。(2)初期粘接性通常可以通过调整粘合剂成分的各种特性、后面叙述的无机填料(C)的添加量来进行控制。

(第一粘合剂成分)

第一粘合剂成分通过含有聚合物成分(A)和固化性成分(B)而对保护膜形成用膜赋予片形状保持性和固化性。需要说明的是，为了便于与第二粘合剂成分区分，第一粘合剂成分不含固化性聚合物成分(AB)。

(A)聚合物成分

聚合物成分(A)主要是为了对保护膜形成用膜赋予片形状保持性而添加到保护膜形成用膜中。

为了实现上述目的，聚合物成分(A)的重均分子量(Mw)通常为20,000以上，优选为20,000～3,000,000。重均分子量(Mw)的值是通过凝胶渗透色谱(GPC)法(聚苯乙烯标准)测定的值。基于这样方法的测定例如可使用在东曹株式会社制造的高效GPC装置“HLC-8120GPC”上依次连接高效柱“TSK guard columnH_XL-H”、“TSK Gel GMH_XL”、“TSK Gel G2000H_XL”(以上均为东曹株式会社制造)而成的装置，在柱温：40℃、送液速度：1.0mL/分的条件下、以差示折射率仪为检测器进行。

需要说明的是，为了便于与后面叙述的固化性聚合物(AB)区别，聚合物成分(A)不具有后面叙述的固化功能官能团。

作为聚合物成分(A)，可以使用丙烯酸类聚合物、聚酯、苯氧基树脂(为了便于与后面叙述的固化性聚合物(AB)区别，限定为不具有环氧基的苯氧基树脂)、聚碳酸酯、聚醚、聚氨酯、聚硅氧烷、橡胶类聚合物等。另外，也可以是它们中的2种以上键合而成的树脂，例如使分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物与作为具有羟基的丙烯酸类聚合物的丙烯酸多元醇反应而得到的丙烯酸聚氨酯树脂等。此外，还可以包含2种以上键合而得到的聚合物、并将它们的2种以上组合使用。

(A1)丙烯酸类聚合物

作为聚合物成分(A)，优选使用丙烯酸类聚合物(A1)。丙烯酸类聚合物(A1)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60～50℃、更优选为-50～40℃、进一步优选为-40～30℃的范围。如果丙烯酸类聚合物(A1)的玻璃化转变温度较高，则存在保护膜形成用膜的探针粘性值下降的趋势，另外还存在固化后的粘接性下降的趋势。由于具有这样的趋势，在由2层以上的树脂层形成保护膜形成用膜的情况下，包含第二表面b的树脂层中使用的丙烯酸类聚合物(A1)的玻璃化转变温度(Tg)特别优选在-40～-5℃的范围。

丙烯酸类聚合物(A1)的重均分子量优选为100,000～1,500,000。如果丙烯酸类聚合物(A1)的重均分子量过高，则存在保护膜形成用膜的探针粘性值下降的趋势，另外还存在固化后的粘接性下降的趋势。由于具有这样的趋势，在由2层以上的树脂层形成保护膜形成用膜的情况下，包含第二表面b的树脂层中使用的丙烯酸类聚合物(A1)的重均分子量更优选为600,000～1,200,000。

丙烯酸类聚合物(A1)至少在其构成单体中包含(甲基)丙烯酸酯。

作为(甲基)丙烯酸酯，可以举出烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，具体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等；以及具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯，具体为(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为后面叙述的具有羟基的单体、具有羧基的单体、具有氨基的单体所列举的物质中，可以列举为(甲基)丙烯酸酯的单体。

需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸有时使用的是包括丙烯酸和甲基丙烯酸这两者的含义。

作为构成丙烯酸类聚合物(A1)的单体，可以使用具有羟基的单体。通过使用这样的单体，羟基被导入到丙烯酸类聚合物(A1)中，在保护膜形成用膜另外含有能量线固化性成分(B2)的情况下，能量线固化性成分(B2)与丙烯酸类聚合物(A1)的相容性提高。作为具有羟基的单体，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。

作为构成丙烯酸类聚合物(A1)的单体，可以使用具有羧基的单体。通过使用这样的单体，羧基被导入到丙烯酸类聚合物(A1)中，在保护膜形成用膜另外含有能量线固化性成分(B2)的情况下，能量线固化性成分(B2)与丙烯酸类聚合物(A1)的相容性提高。作为具有羧基的单体，可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。在使用环氧类热固化性成分作为后面叙述的固化性成分(B)的情况下，由于羧基与环氧类热固化性成分中的环氧基发生反应，因此优选具有羧基的单体的使用量较少。

作为构成丙烯酸类聚合物(A1)的单体，还可以使用具有氨基的单体。作为这样的单体，可以举出单乙基氨基(甲基)丙烯酸酯等具有氨基的(甲基)丙烯酸酯等。

作为构成丙烯酸类聚合物(A1)的单体，还可以使用乙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯、α-烯烃等。

丙烯酸类聚合物(A1)可以被交联。交联可如下进行：进行交联之前的丙烯酸类聚合物(A1)具有羟基等交联性官能团，通过将交联剂添加到用于形成保护膜形成用膜的组合物中，使交联性官能团与交联剂所具有的官能团反应。可以通过使丙烯酸类聚合物(A1)交联来调节保护膜形成用膜的凝聚力。

作为交联剂，可以举出有机多异氰酸酯化合物、有机多亚胺化合物等。

作为有机多异氰酸酯化合物，可以举出：芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物及这些有机多异氰酸酯化合物的三聚物、以及这些有机多异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应而得到的异氰酸酯封端氨基甲酸酯预聚物等。

作为有机多异氰酸酯化合物，具体可以举出：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯、以及它们与多元醇的加合物。

作为有机多亚胺化合物，具体可以举出：N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯及N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。

相对于进行交联之前的丙烯酸类聚合物(A1)100质量份，通常以0.01～20质量份、优选以0.1～10质量份、更优选以0.5～5质量份的比例使用交联剂。

在本发明中，对于构成保护膜形成用膜的成分的含量而言，以聚合物成分(A)的含量为基准来进行确定的情况下，为交联有聚合物成分(A)的丙烯酸类聚合物时，以其为基准的含量是进行交联之前的丙烯酸类聚合物的含量。

(A2)非丙烯酸类树脂

另外，作为聚合物成分(A)，还可以使用非丙烯酸类树脂(A2)的单独一种或其2种以上的组合，所述非丙烯酸类树脂(A2)选自：聚酯、苯氧基树脂(为了便于与后面叙述的固化性聚合物(AB)区别，限定为不含环氧基的苯氧基树脂)、聚碳酸酯、聚醚、聚氨酯、聚硅氧烷、橡胶类聚合物或它们中的2种以上键合而成的物质。作为这样的树脂，优选重均分子量为20,000～100,000的树脂，更优选重均分子量为20,000～80,000的树脂。

非丙烯酸类树脂(A2)的玻璃化转变温度优选在-30～150℃的范围、更优选在-20～120℃的范围。

将非丙烯酸类树脂(A2)与上述的丙烯酸类聚合物(A1)组合使用的情况下，在使用后面叙述的保护膜形成用复合片向被粘附物转印保护膜形成用膜时，可以容易地进行支撑片与保护膜形成用膜的层间剥离，此外，保护膜形成用膜追随转印面，从而可以抑制空穴等的产生。

将非丙烯酸类树脂(A2)与上述的丙烯酸类聚合物(A1)组合使用的情况下，在非丙烯酸类树脂(A2)与丙烯酸类聚合物(A1)的质量比(A2:A1)中，非丙烯酸类树脂(A2)的含量通常在1:99～60:40的范围、优选在1:99～30:70的范围。通过使非丙烯酸类树脂(A2)的含量处于该范围，可以得到上述的效果。

(B)固化性成分

固化性成分(B)主要为了对保护膜形成用膜赋予固化性而添加到保护膜形成用膜中。固化性成分(B)可以使用热固化性成分(B1)或能量线固化性成分(B2)。另外，也可以将它们组合使用。热固化性成分(B1)至少含有具有通过加热而反应的官能团的化合物。另外，能量线固化性成分(B2)含有具有通过能量线照射而反应的官能团的化合物(B21)，在受到紫外线、电子束等能量线的照射时发生聚合固化。这些固化性成分所具有的官能团彼此发生反应而形成三维网状结构，从而实现固化。固化性成分(B)由于与聚合物成分(A)组合使用，因此从抑制用于形成保护膜形成用膜的涂布用组合物的粘度、使处理性提高的观点考虑，其重均分子量(Mw)通常为10,000以下，优选为100～10,000。

(B1)热固化性成分

作为热固化性成分，优选例如环氧类热固化性成分。

环氧类热固化性成分含有具有环氧基的化合物(B11)，优选使用将具有环氧基的化合物(B11)和热固化剂(B12)组合而得到的环氧类热固化性成分。

(B11)具有环氧基的化合物

作为具有环氧基的化合物(B11)(以下，有时称为“环氧化合物(B11)”)，可以使用以往公知的物质。具体可以举出：多官能类环氧树脂、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等分子中具有2个以上官能团的环氧化合物。这些化合物可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。

在使用环氧化合物(B11)的情况下，在保护膜形成用膜中，相对于聚合物成分(A)100质量份，优选含有1～1500质量份环氧化合物(B11)，更优选含有3～1200质量份。如果环氧化合物(B11)过少，则存在保护膜形成用膜固化后的粘接性下降的趋势。另外，作为环氧化合物(B11)，仅使用了在常温下为固体的环氧化合物的情况下，如果环氧化合物(B11)过少、也就是聚合物成分(A)相对较多，则存在保护膜形成用膜的探针粘性值上升的趋势。需要说明的是，常温是指25℃，以下相同。

由于存在这样的趋势，在由2层以上的树脂层形成保护膜形成用膜的情况下，在包含第二表面b的树脂层中，仅使用在常温下为固体的环氧化合物作为环氧化合物(B11)时，相对于聚合物成分(A)100质量份，特别优选含有70～150质量份环氧化合物(B11)。

(B12)热固化剂

热固化剂(B12)作为对环氧化合物(B11)的固化剂发挥作用。作为优选的热固化剂，可以举出在一个分子中具有2个以上能够与环氧基团反应的官能团的化合物。作为该官能团，可以举出酚羟基、醇羟基、氨基、羧基及酸酐等。其中优选举出酚羟基、氨基、酸酐等，进一步优选举出酚羟基、氨基。

作为酚类固化剂的具体例子，可以举出：多官能类酚醛树脂、联苯酚、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯类酚醛树脂、XYLOK型酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂。作为胺类固化剂的具体例子，可以举出DICY(双氰胺)。这些化合物可以单独使用1种、或者混合使用2种以上。

相对于环氧化合物(B11)100质量份，热固化剂(B12)的含量优选为0.1～500质量份，更优选为1～200质量份。如果热固化剂的含量过少，则存在固化后的粘接性下降的趋势。

(B13)固化促进剂

为了调整保护膜形成用膜热固化的速度，可以使用固化促进剂(B13)。特别是在使用环氧类热固化性成分作为热固化性成分(B1)时，优选使用固化促进剂(B13)。

作为优选的固化促进剂，可以举出：三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类；四苯基四苯基硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。它们可以单独使用1种，或者混合使用2种以上。

相对于环氧化合物(B11)和热固化剂(B12)的总量100质量份，优选以0.01～10质量份、更优选以0.1～5质量份的量含有固化促进剂(B13)。通过以上述范围的量含有固化促进剂(B13)，即使暴露于高温高湿下，也具有优异的粘接性，即使在暴露于严酷的回流焊条件下时，也可以实现高可靠性。通过填加固化促进剂(B13)，可以使保护膜形成用膜固化后的粘接性提高。固化促进剂(B13)的含量越多，这样的作用越强。

(B2)能量线固化性成分

保护膜形成用膜通过含有能量线固化性成分，可以不用进行需要大量能量和长时间的热固化工序而进行保护膜形成用膜的固化。由此，可以谋求制造成本的降低。

能量线固化性成分可以单独使用具有通过能量线照射而反应的官能团的化合物(B21)，但优选将具有通过能量线照射而反应的官能团的化合物(B21)与光聚合引发剂(B22)组合使用。

(B21)具有通过能量线照射而反应的官能团的化合物

作为具有通过能量线照射而反应的官能团的化合物(B21)(以下，有时称为“能量线反应性化合物(B21)”)，具体可以举出：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、或1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等丙烯酸酯类化合物，另外，可以举出分子量比较低的具有聚合结构的丙烯酸酯化合物，如低聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯类低聚物、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯及衣康酸低聚物等丙烯酸酯类化合物等。这些化合物在分子内具有至少一个聚合性双键。

使用能量线反应性化合物(B21)的情况下，在保护膜形成用膜中，相对于聚合物成分(A)100质量份，优选含有1～1500质量份、更优选含有3～1200质量份的能量线反应性化合物(B21)。

(B22)光聚合引发剂

通过在能量线反应性化合物(B21)中组合光聚合引发剂(B22)，可以缩短聚合固化时间，并且减少光线照射量。

作为这样的光聚合引发剂(B22)，具体可以举出：二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯酰苯甲酸、苯酰苯甲酸甲酯、安息香双甲醚、2,4-二乙基噻唑酮、α-羟基环己基苯基甲酮、苄基二苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、二苯甲酰、联苄、二乙酰、1,2-二苯基甲烷、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦、β-氯蒽醌等。光聚合引发剂(B22)可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。

对于光聚合引发剂(B22)的添加比例而言，相对于能量线反应性化合物(B21)100质量份，优选含有0.1～10质量份，更优选含有1～5质量份。

如果光聚合引发剂(B22)的添加比例低于0.1质量份，则光聚合不足，有时无法得到满意的固化性，如果超过10质量份，则会生成对光聚合没有贡献的残留物，有时会成为不良情况的原因。

(第二粘合剂成分)

第二粘合剂成分通过含有固化性聚合物成分(AB)而对保护膜形成用膜赋予片形状保持性和固化性。

(AB)固化性聚合物成分

固化性聚合物成分是具有固化功能官能团的聚合物。固化功能官能团是能够相互反应而形成三维网状结构的官能团，可以举出通过加热而进行反应的官能团、通过能量线而进行反应的官能团。

固化功能官能团可以加成在作为固化性聚合物(AB)的骨架的连续结构的单元中，也可以加成在末端。固化功能官能团加成在作为固化性聚合物(AB)的骨架的连续结构的单元中的情况下，固化功能官能团可以加成在侧链上，也可以直接加成在主链上。从实现对保护膜形成用膜赋予片形状保持性的观点考虑，固化性聚合物成分(AB)的重均分子量(Mw)通常为20,000以上。

作为通过加热而进行反应的官能团，可以举出环氧基。作为具有环氧基的固化性聚合物成分(AB)，可以举出含有环氧基的高分子量化合物、具有环氧基的苯氧基树脂。

另外，也可以是使用具有环氧基的单体作为单体进行聚合而得到的与上述的丙烯酸类聚合物(A1)同样的聚合物(含有环氧基的丙烯酸类聚合物)。作为这样的单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯。

使用含有环氧基的丙烯酸类聚合物的情况下，其优选的方式与丙烯酸类聚合物(A1)相同。

使用具有环氧基的固化性聚合物成分(AB)的情况下，与使用环氧类热固化性成分作为固化性成分(B)的情况相同，也可以组合使用热固化剂(B12)、固化促进剂(B13)。

作为通过能量线而进行反应的官能团，可以举出(甲基)丙烯酰基。作为具有通过能量线而进行反应的官能团的固化性聚合物成分(AB)，可以使用聚醚丙烯酸酯等具有聚合结构的高分子量的丙烯酸酯类化合物等。

另外，还可以使用例如使侧链具有羟基等官能团X的原料聚合物与具有能够与官能团X反应的官能团Y(例如，官能团X为羟基时，为异氰酸酯基等)及通过能量线照射而进行反应的官能团的低分子化合物反应而制备的聚合物。

在该情况下，原料聚合物相当于上述的丙烯酸类聚合物(A1)时，其原料聚合物的优选方式与丙烯酸类聚合物(A1)相同。

在使用具有通过能量线而进行反应的官能团的固化性聚合物成分(AB)的情况下，与使用能量线固化性成分(B2)的情况相同，也可以组合使用光聚合引发剂(B22)。

第二粘合剂成分在含有固化性聚合物成分(AB)的同时，还可以含有上述的聚合物成分(A)、固化性成分(B)。

由2层以上的树脂层形成保护膜形成用膜的情况下，在各树脂层中，可以通过改变构成粘合剂成分的聚合物成分(A)、固化性成分(B)或固化性聚合物成分(AB)的种类(特性)及含有比例来调整保护膜形成用膜的第一表面的粘接力和第二表面的粘接力。另外，在各树脂层中，可以通过改变热固化剂(B12)或固化促进剂(B13)的含量来调整保护膜形成用膜的第一表面的粘接力和第二表面的粘接力。

另外，在该情况下，可以根据包含第一表面a的树脂层及包含第二表面b的树脂层所含有的构成粘合剂成分的聚合物成分(A)、固化性成分(B)或固化性聚合物成分(AB)的种类(特性)及含有比例、或者热固化剂(B12)或固化促进剂(B13)的含量(以下，也称为“粘合剂成分主要组成”)使保护膜形成用膜的第一表面的粘接力与第二表面的粘接力不产生实质性的差异，另一方面，可以通过添加后面叙述的无机填料(C)、偶联剂(E)、剥离剂(F)等来使保护膜形成用膜的第一表面的粘接力与第二表面的粘接力产生差异。

例如，首先，调整包含第二表面b的树脂层的粘合剂成分主要组成，并添加剥离剂(F)，由此将保护膜形成用膜的第二表面的粘接力及探针粘性值控制在给定的范围。另一方面，使包含第一表面a的树脂层的粘合剂成分主要组成与包含第二表面b的树脂层的粘合剂成分主要组成近似，并且在包含第一表面a的树脂层中不添加剥离剂(F)，或者比添加到在包含第二表面b的树脂层中更少的量添加剥离剂(F)。由此，使保护膜形成用膜的第二表面的粘接力与保护膜形成用膜的第一表面的粘接力不会因粘合剂成分主要组成的不同而产生实质性差异。但是，由于在包含第二表面b的树脂层中添加了比包含第一表面a的树脂层中更多的剥离剂(F)，因此可以使保护膜形成用膜的第二表面的粘接力控制为低于保护膜形成用膜的第一表面的粘接力。

因此，在根据粘合剂成分主要组成来使保护膜形成用膜的第一表面的粘接力与第二表面的粘接力不产生实质性差异的情况下，对于包含第一表面a的树脂层来说，可以如下所述。

在包含第一表面a的树脂层中使用丙烯酸类聚合物(A1)的情况下，与包含第二表面b的树脂层中的丙烯酸类聚合物(A1)的玻璃化转变温度(Tg)同样，其玻璃化转变温度(Tg)优选在-40～-5℃的范围。

在包含第一表面a的树脂层中使用丙烯酸类聚合物(A1)的情况下，与包含第二表面b的树脂层中的丙烯酸类聚合物(A1)的重均分子量同样，其重均分子量优选为600,000～1,200,000。

在包含第一表面a的树脂层中，仅使用在常温下为固体的环氧化合物作为环氧化合物(B11)时，与包含第二表面b的树脂层中的环氧化合物(B11)的含量同样，相对于聚合物成分(A)100质量份，优选含有70～150质量份的环氧化合物(B11)。

在通过粘合剂成分主要组成而使保护膜形成用膜的第一表面的粘接力与第二表面的粘接力不产生实质性差异的情况下，如果包含第一表面a的树脂层的粘合剂成分主要组成与包含第二表面b的树脂层的粘合剂成分主要组成近似，则固化时两层的体积收缩之差存在减小的趋势。因此，有时可获得固化时的保护膜形成用膜的翘曲得到抑制这样的效果。

在保护膜形成用膜中，除了粘合剂成分以外，还可以含有以下的成分。

(C)无机填料

保护膜形成用膜可以含有无机填料(C)。通过在保护膜形成用膜中添加无机填料(C)，可以调整固化后的保护膜的热膨胀系数，通过使固化后的保护膜对于被粘附物的热膨胀系数最佳化，可以使半导体装置的可靠性提高。另外，还可以降低固化后的保护膜的吸湿性。

此外，通过对树脂膜实施激光标识，在由激光削去的部分露出无机填料(C)，由于反射光漫反射而呈现接近白色的颜色。由此，在保护膜形成层含有后面叙述的着色剂(D)的情况下，在激光标识部分和其它部分可得到对比度差，具有使打印变得清楚的效果。

作为优选的无机填料，可以举出：二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、氧化钛、氧化铁、碳化硅、氮化硼等的粉末、将它们进行球形化而得到的珠、单晶纤维及玻璃纤维等。这些当中，优选二氧化硅填料及氧化铝填料。上述无机填料可以单独使用或者混合2种以上使用。

由2层以上的树脂层形成保护膜形成用膜的情况下，对于无机填料(C)的含量而言，其在构成包含第一表面a的树脂层的全部固体成分的质量中所占的比例优选为0～70质量％，更优选为30～60质量％，其在构成包含第二表面b的树脂层的全部固体成分的质量中所占的比例优选为40～80质量％、更优选为50～75质量％。如上所述，可以通过由组成不同的2层以上的树脂层形成保护膜形成用膜来调整保护膜形成用膜的第一表面的粘接力和第二表面的粘接力。

另外，以单层的形式形成保护膜形成用膜的情况下，可以通过在膜厚度方向具有无机填料(C)的浓度梯度来调整保护膜形成用膜的第一表面的粘接力和第二表面的粘接力。该情况下，与第二表面侧相比，保护膜形成用膜的第一表面侧的无机填料(C)的浓度低，因此对半导体晶片、芯片等被粘附物显示优异的润湿性及粘接性。另外，与第一表面侧相比，第二表面侧的无机填料(C)的浓度较高，因此激光打印的视觉辨认度得到提高。对于无机填料(C)的含量而言，如果其在构成保护膜形成用膜的全部固体成分的质量中所占的比例为50～80质量％，则上述效果有变得更加显著的倾向，因此优选，更优选为60～80质量％。在保护膜形成用膜中，在膜厚度方向形成无机填料(C)的浓度梯度的方法没有特别限定，可举出以下的方法。首先，在剥离片上涂布含有无机填料(C)的保护膜形成用组合物并放置一定时间，由此，在保护膜形成用膜中发生无机填料(C)的沉降。然后，通过进行干燥而得到具有无机填料(C)的浓度梯度的保护膜形成用膜。

(D)着色剂

可以在保护膜形成用膜中添加着色剂(D)。通过添加着色剂，在将半导体装置装入设备中时，可以防止由周围的装置所产生的红外线等所导致的半导体装置的误动作。另外，在通过激光标识等方法对保护膜进行刻印的情况下，具有文字、记号等标记容易辨识的效果。即，在形成有保护膜的半导体装置、半导体芯片中，通常通过激光标识法(利用激光削去保护膜表面来进行打印的方法)对保护膜的表面打印产品型号等，通过使保护膜含有着色剂(D)，在保护膜的通过激光削去的部分与未被削去的部分获得充分的对比度差，从而使视觉辨认度提高。

作为着色剂，可使用有机或无机的颜料及染料。这些当中，从电磁波及红外线屏蔽性方面考虑，优选黑色颜料。作为黑色颜料，可以使用炭黑、氧化铁、二氧化锰、苯胺黑、活性炭等，但并不限定于这些。从提高半导体装置的可靠性的观点考虑，特别优选炭黑。着色剂(D)可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。

相对于构成保护膜形成用膜的全部固体成分100质量份，着色剂(D)的添加量优选为0.1～35质量份，更优选为0.5～25质量份，特别优选为1～15质量份。

(E)偶联剂

为了使保护膜形成用膜对被粘附物的粘接性、密合性和/或保护膜的凝聚性提高，可以使用具有与无机物反应的官能团及与有机官能团反应的官能团的偶联剂(E)。另外，通过使用偶联剂(E)，可以使保护膜形成用膜固化而得到的保护膜的耐水性提高且不会损害其耐热性。作为这样的偶联剂，可以举出钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂、硅烷偶联剂等。这些当中，优选硅烷偶联剂。

作为硅烷偶联剂，优选使用其与有机官能团反应的官能团是与聚合物成分(A)、固化性成分(B)、固化性聚合物成分(AB)等所具有的官能团反应的基团的硅烷偶联剂。

作为这样的硅烷偶联剂，可以举出：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、三甲基硅咪唑等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，或者混合2种以上使用。

相对于聚合物成分(A)、固化性成分(B)及固化性聚合物成分(AB)总计100质量份，通常以0.1～20质量份、优选以0.2～10质量份、更优选以0.3～5质量份的比例含有硅烷偶联剂。如果硅烷偶联剂的含量低于0.1质量份，则有可能无法得到上述的效果，如果超过20质量份，则可能会成为逸出气体的原因。

由2层以上的树脂层形成保护膜形成用膜的情况下，对于偶联剂(E)的含量而言，其在构成包含第一表面a的树脂层的全部固体成分的质量中所占的比例优选为0.03～2质量％、更优选为0.05～1质量％，在构成包含第二表面b的树脂层的全部固体成分的质量中所占的比例优选为0～1.5质量％、更优选为0.01～1质量％。如上所述，可以通过由组成不同的2层以上的树脂层形成保护膜形成用膜来调整保护膜形成用膜的第一表面的粘接力和第二表面的粘接力。

另外，以单层的形式形成保护膜形成用膜的情况下，可以通过在膜厚度方向具有偶联剂(E)的浓度梯度来调整保护膜形成用膜的第一表面的粘接力和第二表面的粘接力。与第二表面侧相比，保护膜形成用膜的第一表面侧的偶联剂(E)的浓度高，因此对半导体晶片、芯片等被粘附物显示优异的粘接性。在这样的情况下，对于偶联剂(E)的含量而言，其在构成保护膜形成用膜的全部固体成分的质量中所占的比例优选为0.01～2质量％，更优选为0.05～1质量％。在保护膜形成用膜中，在膜厚度方向形成偶联剂(E)的浓度梯度的方法没有特别限定，与上述的形成无机填料(C)的浓度梯度的方法相同。

(F)剥离剂

为了调整保护膜形成用膜的第一表面的粘接力和第二表面的粘接力，还可以添加剥离剂。作为剥离剂，可以举出：聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷等聚硅氧烷化合物及含氟化合物。

这些当中，优选聚硅氧烷化合物，更优选在25℃下的运动粘度为50～100,000mm²/s的具有含有芳香环的基团作为侧链的有机聚硅氧烷。所谓聚硅氧烷，是连接有多个以-Si(X)₂-O-表示的单元结构(X表示侧链)的化合物，该单元结构的数目没有特别限定，但通常为3以上。可以通过单元结构的数目的增减来控制上述的运动粘度的值。

聚硅氧烷化合物通过有机聚硅氧烷的硅氧烷部分使得与支撑体的密合力下降，同时通过在侧链具有上述的含有芳香环的基团，其脂溶性高，与保护膜形成用组合物中的其它成分的相容性高。另外，保护膜形成用组合物中的固化成分(B)大多在其构成成分中具有芳香环，在这样的情况下，由于聚硅氧烷化合物的上述含有芳香环的基团的存在，它们之间的相容性进一步提高。

作为上述含有芳香环的基团的例子，可以举出苯基、芳烷基。这里所说的芳烷基是指烷基部分为直链状或支链状，且烷基部分的碳原子数优选为1～5、更优选为1～3，且芳基部分的碳原子数优选为6～10、更优选为6的芳烷基。作为芳烷基的优选例子，可以举出苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基异丙基。作为上述含有芳香环的基团，优选芳烷基。

由2层以上的树脂层形成保护膜形成用膜的情况下，优选至少包含第二表面b的树脂层含有剥离剂，且包含第二表面b的树脂层中剥离剂(F)的含量多于包含第一表面a的树脂层中剥离剂(F)的含量。通过形成上述构成，可以调整保护膜形成用膜的第一表面的粘接力和第二表面的粘接力。具体来说，相对于构成包含第一表面的树脂层的全部固体成分中除剥离剂以外的固体成分100质量份，剥离剂(F)的含量优选为0～0.001质量份、更优选为0～0.0005质量份，相对于构成包含第二表面的树脂层的全部固体成分中除剥离剂以外的固体成分100质量份，剥离剂(F)的含量优选为0.001～20质量份、更优选为0.01～10质量份、进一步优选为0.05～5质量份。如上所述，可以通过由组成不同的2层以上的树脂层形成保护膜形成用膜来调整保护膜形成用膜的第一表面的粘接力和第二表面的粘接力。在包含第二表面b的树脂层中，通过使剥离剂(F)的含量为上述范围，对支撑体的再剥离性能和与支撑体的粘接力的平衡优异，可以防止在保护膜形成用膜的固化过程中保护膜形成用膜从支撑体上剥离。

(G)通用添加剂

在保护膜形成用膜中，除上述成分以外，还可以根据需要添加各种添加剂。作为各种添加剂，可以举出流平剂、增塑剂、防静电剂、抗氧剂、离子捕捉剂、吸气剂、链转移剂等。

保护膜形成用膜具有初期粘接性和固化性，可通过以未固化状态按压在半导体晶片、芯片等上而容易地粘接。另外，进行按压时也可以对保护膜形成用膜进行加热。而且，经固化最终能得到耐冲击性高的保护膜，粘接强度也优异，即使在严酷的高温度高湿度条件下也能够保持足够的保护功能。需要说明的是，保护膜形成用膜可以是单层结构，另外也可以是多层结构。

保护膜形成用膜例如可使用以适当的比例将上述各成分混合而得到的组合物(保护膜形成用组合物)而获得。保护膜形成用组合物可以预先用溶剂进行稀释，另外，也可以在混合时加入溶剂。另外，还可以在使用保护膜形成用组合物时用溶剂进行稀释。

作为这样的溶剂，可以举出乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醚、二甲基醚、丙酮、甲乙酮、乙腈、己烷、环己烷、甲苯、庚烷等。

保护膜形成用膜的厚度没有特别限定，优选为3～300μm，更优选为5～250μm，特别优选为7～200μm。

保护膜形成用膜在波长300～1200nm的最大透射率优选为20％以下，更优选为0～15％，进一步优选超过0％且为10％以下，特别优选为0.001～8％，所述在波长300～1200nm的最大透射率是表示可见光线和/或红外线和紫外线的透射性的尺度。通过使保护膜形成用膜在波长300～1200nm的最大透射率为上述范围，产生可见光波长区域和/或红外波长区域的透射性降低，可获得防止半导体装置因红外线而引起的误动作，从而使打印的视觉辨认度提高这样的效果。保护膜形成用膜在波长300～1200nm的最大透射率可以通过上述着色剂(D)来进行调整。需要说明的是，保护膜形成用膜的最大透射率如下：使用UV-vis光谱检测装置(株式会社岛津制作所制造)，测定固化后的保护膜形成用膜(厚度25μm)在300～1200nm的总光线透射率，并设定为透射率最高的值(最大透射率)。

本发明的保护膜形成用膜以硅或镓-砷等为材料的半导体晶片或芯片作为被粘附物，并作为它们的保护膜使用。

本发明的保护膜形成用膜的制造方法没有特别限定。

例如，可以在工程膜上成膜保护膜形成用膜。成膜可如下进行：按照辊刀涂布法、凹版涂布法、模涂法、逆辊涂布法等通常公知的方法在工程膜上涂布用于形成保护膜形成用膜的组合物，再使其干燥。

工程膜可以直接作为后面叙述的支撑片或保护膜使用。另外，也可以在成膜后将保护膜形成用膜从工程膜上转印到支撑片或保护膜上。工程膜可以是支撑片或保护膜中的任意一个，并且被转印的材料是支撑片或保护膜中的另外一个。

另外，在叠层组成不同的2层以上的树脂层来制造保护膜形成用膜的情况下，首先，按照与上述同样的方法在工程膜上成膜树脂层。接着，在另一工程膜上成膜组成不同的树脂层。然后，将所得到的树脂层彼此贴合，由此能够制造保护膜形成用膜。

[保护膜形成用复合片]

保护膜形成用复合片是将支撑片可剥离地形成于保护膜形成用膜的第二表面侧而得到的。保护膜形成用复合片的形状并不限于纸张形状，也可以是长条的带状，还可以将其卷成卷状。作为支撑片，可以举出剥离片，另外，可以使用后面叙述的粘合片。

保护膜形成用复合片可粘贴在各种被粘附物上，根据情况，在保护膜形成用复合片上对被粘附物实施切割等所需要的加工。然后，使保护膜形成用膜粘固残存于被粘附物上将支撑片剥离。即，被用于包括将保护膜形成用膜从支撑片上转印到被粘附物上的工序的工艺中。

保护膜形成用膜可以与支撑片为相同形状。另外，保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜被制备成与晶片基本相同的形状或能够完全包含晶片的形状，也可以采取叠层在比保护膜形成用膜尺寸更大的支撑片上的所谓的预先成形结构。

作为剥离片，可以举出例如：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等膜。另外，也可以使用它们的交联膜。此外，还可以是它们的叠层膜。

剥离片的与保护膜形成用膜相接的面的表面张力优选为40mN/m以下，更优选为37mN/m以下，特别优选为35mN/m以下。其下限值通常为25mN/m左右。这样的表面张力比较低的剥离片可以适宜地选择材质而得到，另外，也可以在剥离片的表面涂布剥离剂并实施剥离处理而得到。

作为剥离处理所使用的剥离剂，可以举出醇酸类、聚硅氧烷类、含氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类、蜡类等，特别是醇酸类、聚硅氧烷类、含氟类的剥离剂具有耐热性，因此优选。

为了使用上述剥离剂对作为剥离片的基体的膜等的表面进行剥离处理，可以将剥离剂直接以无溶剂、或者经溶剂稀释或乳液化后，利用凹版涂布机、线棒涂布机、气刀涂布机、辊涂机等进行涂布，将涂布了剥离剂的剥离片置于常温下或加热下、或者用电子束使其固化，从而形成剥离剂层。

另外，也可以通过湿法层压或干法层压、热熔层压、熔融挤出层压、共挤出加工等来进行膜的叠层来调整剥离片的表面张力。即，可以将至少一个面的表面张力处于作为上述的剥离片的与保护膜形成用膜相接的面的表面张力的优选范围内的膜与其它膜叠层来制造叠层体，并使得该面为与保护膜形成用膜相接的面，从而制成支撑片。

在保护膜形成用复合片上对被粘附物实施切割等所需要的加工的情况下，优选将在基材上形成了粘合剂层的粘合片作为支撑片使用。在该方式中，保护膜形成用膜被叠层在设置于支撑片上的粘合剂层上。作为粘合片的基材，可以举出作为剥离片所列举的上述膜。粘合剂层可以使用弱粘合性粘合剂，所述弱粘合性粘合剂是具有能够剥离保护膜形成层的程度的粘合力的粘合剂，也可以使用通过能量线照射使粘合力降低的能量线固化性粘合剂。

粘合剂层可以由目前公知的各种粘合剂(例如，橡胶类、丙烯酸类、聚硅氧烷类、聚氨酯类、乙烯基醚类等通用粘合剂、具有表面凹凸的粘合剂、能量线固化型粘合剂、含有热膨胀成分的粘合剂等)形成。

保护膜形成用复合片的结构为上述结构时，保护膜形成用复合片可获得如下的效果：在切割工序中作为用于支撑被粘附物的切割片发挥功能的情况下，可保持支撑片与保护膜形成用膜之间的密合性，从而抑制在切割工序中保护膜形成用膜付芯片从支撑片上剥离。保护膜形成用复合片在切割工序中作为用于支撑被粘附物的切割片发挥功能的情况下，不需要在切割工序中令外将切割片贴合在保护膜形成用膜付晶片上进行切割，可以简化半导体装置的制造工序。

在保护膜形成用复合片采取预先成形结构的情况下，可以将保护膜形成用复合片制成下面的第一结构、第二结构或第三结构。以下，使用图2～4对保护膜形成用复合片100的各结构进行说明。

如图2所示，第一结构是在保护膜形成用膜10的第二表面侧可剥离地形成了粘合片3的结构，所述粘合片3是在基材1上形成粘合剂层2而得到的，在该结构中，该粘合剂层为能量线固化性，预先对待叠层保护膜形成用膜的区域进行能量线照射，使粘合性降低，而在其它区域不进行能量线照射，保持粘合力较高的状态。要仅对其它区域不进行能量线照射时，例如只要在与支撑片的其它区域对应的区域通过印刷等设置能量线遮蔽层，并从支撑片侧进行能量线照射即可。

如图3所示，第二结构是在保护膜形成用复合片100的粘合剂层2上的不与保护膜形成用膜10重叠的区域另外设置了夹具粘接层4的结构。作为夹具粘接层，可以采用具有芯材的双面粘合片、或者由单层的粘合剂构成的层。

如图4所示，第三结构是在保护膜形成用膜10与粘合剂层2之间进一步设置了形状为能够完全包含保护膜形成用膜的形状的界面粘接调整层5的结构。界面粘接调整层可以是给定的膜，也可以是界面粘接调整粘合剂层。界面粘接调整粘合剂层优选为预先对能量线固化性的粘合剂进行能量线照射而使其固化而得到的层。

通过使保护膜形成用复合片为上述第一结构～第三结构，在包围保护膜形成用膜的区域，在粘合剂层或夹具粘接层的足够的粘接性的作用下，可以将保护膜形成用复合片与夹具粘接。与此同时，可以控制保护膜形成用膜与粘合剂层或界面粘接调整层的界面的粘接性，从而使粘固有保护膜形成用膜或保护膜的芯片的拾取变容易。

在保护膜形成用复合片不采取预先成形结构的情况下，即，如图5所示，在保护膜形成用膜10与支撑片(在图5中，为在基材1上形成有粘合剂层2的粘合片3)为相同形状的情况下，可以在保护膜形成用膜10的表面(第一表面)的外周部设置夹具粘接层4。作为夹具粘接层，可以使用与上述同样的夹具粘接层。

支撑片的厚度通常为10～500μm，优选为15～300μm，特别优选为20～250μm。在设置粘合剂层的情况下，支撑片中3～50μm为粘合剂层的厚度。

可以在保护膜形成用膜的第一表面预先粘合保护膜。保护膜可以覆盖支撑片为粘合片时的粘合剂层、夹具粘接层。保护膜可以使用与上述的剥离片同样的膜。

保护膜的膜厚通常为5～300μm，优选为10～200μm，特别优选为20～150μm左右。

这样的保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜可以为被粘附物的保护膜。保护膜形成用膜被粘贴在倒装方式的芯片用半导体晶片或半导体芯片的背面，并通过适当的方法固化来代替密封树脂而具有保护半导体晶片或半导体芯片的功能。粘贴于半导体晶片上的情况下，保护膜具有增加晶片强度的功能，因此可以防止晶片的破损等。

[半导体装置的制造方法]

接着，以上述的将保护膜形成用复合片应用于制造半导体装置的情况为例对本发明的保护膜形成用膜的利用方法进行说明。

本发明的半导体装置的制造方法优选包括将上述保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜粘贴在半导体晶片上而得到具有保护膜的半导体芯片的工序。具体来说，在表面形成有电路的半导体晶片的背面粘贴保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜，然后得到在背面具有保护膜的半导体芯片。该保护膜优选为半导体晶片或半导体芯片的保护膜。另外，本发明的半导体装置的制造方法的特征在于，优选进一步包括以下的工序(1)～(5)，且工序(1)～(4)按照该顺序进行，而工序(5)按照任意的顺序进行。需要说明的是，如上所述使用粘合片作为支撑片的情况下，从简化半导体装置的制造工序的观点考虑，优选在进行工序(1)之前来进行工序(5)。

工序(1)：将保护膜形成用膜与支撑片剥离、

工序(2)：将保护膜形成用膜放置于支撑体上、

工序(3)：将保护膜形成用膜固化而得到保护膜、

工序(4)：将保护膜与支撑体剥离、

工序(5)：对半导体晶片与保护膜形成用膜或保护膜进行切割。

另外，对于本发明的半导体装置的制造方法而言，除了上述工序(1)～(5)以外，也可以包含下述的工序(6)，可以在上述工序(4)之后进行工序(6)。

工序(6)：对保护膜进行激光打印。

半导体晶片可以为硅晶片，另外，也可以为镓-砷等化合物半导体晶片。对晶片表面形成电路可通过包含蚀刻法、剥离法等目前被广泛使用的方法在内的各种方法来进行。接着，对半导体晶片的电路面的相反面(背面)进行磨削。磨削方法没有特别限定，可以利用采用研磨机等的公知方法来进行磨削。背面磨削时，为了保护表面的电路，在电路面粘贴被称为表面保护片的粘合片。背面磨削是利用卡盘等将晶片的电路面侧(即，表面保护片侧)固定，通过研磨机对未形成电路的背面侧进行磨削。晶片磨削后的厚度没有特别限定，通常为50～500μm左右。

然后，根据需要去除背面磨削时产生的破碎层。破碎层的去除通过化学蚀刻或等离子体蚀刻法等进行。

接着，在半导体晶片的背面粘贴上述保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜。然后，按顺序进行工序(1)～(4)，并以任意的顺序进行工序(5)。作为一个例子，对于按照工序(5)、(1)、(2)、(3)、(4)的顺序进行的情况进行说明。

首先，在表面形成有电路的半导体晶片的背面粘贴上述保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜(第一表面)。

接着，按每个晶片表面上所形成的电路将半导体晶片和保护膜形成用膜进行切割。切割以将晶片和保护膜形成用膜一起切断的方式进行。在保护膜形成用复合片上切割半导体晶片的情况(在工序(1)之前进行工序(5)的情况)下，优选使用粘合片作为保护膜形成用复合片的支撑片，该粘合片隔着保护膜形成用膜可以起到支撑半导体晶片的切割片的作用。该情况下，在保护膜形成用复合片的内周部隔着保护膜形成用膜粘贴半导体晶片，并在保护膜形成用复合片的外周部与环状框架等其它夹具接合，粘贴在半导体晶片上的保护膜形成用复合片被固定于装置中，进行切割。在保护膜形成用复合片上的半导体晶片的切割可以与公知的使用了切割片的通常的方法同样地进行。

然后，将切割后的芯片(带有保护膜形成用膜的芯片)利用开口夹等通用装置拾取，从保护膜形成用膜的第二表面将支撑片剥离。

接着，在保护膜形成用膜(第二表面)上临时固定支撑体，得到按照芯片、保护膜形成用膜及支撑体的顺序叠层而成的叠层体。

支撑体只要是其表面具有平滑性的材质即可，没有特别限定，可以举出例如硅晶片、玻璃板、由聚甲基丙烯酸甲酯板等有机树脂制成的板等。这些支撑体的表面粗糙度(Ra)优选为200nm以下，更优选为0.01～100nm。本发明中的表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)是基于JIS B0601；2001标准，在测定长度10mm、扫描速度0.1mm/秒、数据采样间距80μm的条件下，使用表面粗糙度测量仪(三丰(Mitutoyo)株式会社制造，SV-3000S4)测定的值。另外，保护膜形成用膜具有热固化性的情况下，优选支撑体具有耐热性。作为具有耐热性的支撑体，可以举出例如硅晶片、玻璃板。

然后，对保护膜形成用膜进行热固化或能量线固化，在芯片背面形成保护膜。在保护膜形成用膜中添加热固化性成分(B1)或热固化性的固化性聚合性成分(AB)，同时添加了能量线固化性成分(B2)或能量线固化性的固化性聚合物成分(AB)的情况下，可以同时进行加热固化及能量线照射固化，也可以依次进行加热固化及能量线照射固化。作为所照射的能量线，可以举出紫外线(UV)或电子束(EB)等，优选使用紫外线。其结果是在晶片背面形成由固化树脂形成的树脂膜，与单独的晶片的情况相比，提高了强度，因此能够减少对变薄的晶片进行处理时的破损。另外，与在芯片的背面直接涂布树脂膜用涂布液来成膜的涂敷法相比，保护膜厚度的均匀性优异。

接着，将支撑体从保护膜上剥离，得到带有保护膜的芯片。按照这样的本发明，可以简便地在芯片背面形成厚度均匀性高的保护膜，且在切割工序、包装之后不易产生裂纹。另外，由于是将支撑体临时固定在保护膜形成用膜(第二表面)，然后进行固化，因此，可以抑制在第二表面因固化反应而引起的变形，从而可以将支撑体表面的平滑性复制到第二表面上。其结果，固化后的第二表面的平滑性提高，在后面叙述的激光打印工序中，激光打印在保护膜的第二表面的文字的视觉辨认度得到提高。

接着，优选对保护膜(第二表面)进行激光打印。激光打印采用激光标识法进行，通过照射激光而削去保护膜的表面，由此在保护膜上标记产品型号等。按照本发明的半导体装置的制造方法，保护膜的第二表面复制了支撑体的平滑性，因此具有与支撑体同等程度的平滑性。因此，打印在保护膜的第二表面上的产品型号等的视觉辨认度优异。

最后，通过利用倒装方式将带有保护膜的芯片安装在给定的基板上来制造半导体装置。另外，还可以通过将在背面具有保护膜的半导体芯片粘接在晶垫部或其它半导体芯片等其它构件上(芯片搭载部上)来制造半导体装置。

本发明的保护膜形成用膜及使用了该膜的保护膜形成用复合片除了上述的使用方法以外，还可以用于半导体化合物、玻璃、陶瓷、金属等的保护。

实施例

以下，通过实施例来说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在以下的实施例或比较例中，按照以下方法对＜第二表面的再剥离性＞、＜第一表面及第二表面的粘接力＞、＜探针粘性值＞及＜激光标识适应性＞进行了测定、评价。

＜第二表面的再剥离性＞

使用粘合片粘贴装置(琳得科株式会社制造，Adwill RAD3600F12)、在工作台温度60℃下将保护膜形成用膜的第一表面粘贴在研磨成厚度350μm的硅晶片的研磨面(#2000加工)上，得到了硅晶片和保护膜形成用膜的叠层体。

接着，在上述叠层体的保护膜形成用膜侧(第二表面)上粘贴切割胶带(琳得科株式会社制造，D-676H)，将上述叠层体切割成2mm×2mm并进行拾取，由此得到了带有保护膜形成用膜的芯片。

如图6所示，在100℃、300g、10秒钟的条件下将上述芯片的保护膜形成用膜的第二表面粘贴在支撑体7(厚度500μm的硅晶片)的研磨面(#2000加工)上。接着，在130℃下将保护膜形成用膜热固化2小时，得到了支撑体7和保护膜11和芯片8的叠层体。

然后，使用剪切强度测定机(Dage公司制造，粘结强度试验器Dageseries4000)的剪切强度测定工具6，将上述叠层体的支撑体7固定，在测定速度200μm/秒、测定温度23℃的条件从侧面对带有保护膜的芯片20施加负荷，将带有保护膜的芯片20从支撑体7上剥离。此时，将能够在保护膜11和支撑体7的界面剥离的情况评价为“良好”，将保护膜11在保护膜11和芯片8的界面产生部分剥离而使芯片8露出的情况、以及保护膜11残留在支撑体7上的情况评价为“不良”。对于10个支撑体7和保护膜11和芯片8的叠层体进行上述评价，并计数评价为“良好”的个数。

＜第一表面及第二表面的粘接力＞

使用粘合片粘贴装置(琳得科株式会社制造，Adwill RAD3600F12)、在工作台温度60℃下将保护膜形成用膜的第一表面粘贴在研磨成厚度500μm的硅晶片的研磨面(#2000加工)上，得到了硅晶片和保护膜形成用膜的叠层体。

接着，在130℃下将保护膜形成用膜热固化2小时，得到了带有保护膜的芯片。用粘接剂将带有保护膜的芯片的保护膜(第二表面)固定在金属板上。

然后，如图7所示，使用剪切强度测定机(Dage公司制造，粘结强度试验器Dage series4000)的剪切强度测定工具6，将金属板9固定，在测定速度200μm/秒、测定温度23℃的条件下从带有保护膜的芯片20的侧面对芯片8施加负荷，测定了保护膜11的第一表面与芯片8之间的粘接力(固化后的第一表面对硅晶片的粘接力)。需要说明的是，上述粘接力设定为芯片8从保护膜11上剥离时(破坏时)的负荷的最大值。

另外，将保护膜形成用膜的第二表面粘贴在硅晶片上，在第一表面侧粘贴切割胶带，除此之外，与上述同样操作，测定了保护膜的第二表面与芯片之间的粘接力(固化后的第二表面对硅晶片的粘接力)。

由上述得到的粘接力计算出它们的比值(第一表面对硅晶片的粘接力/第二表面对硅晶片的粘接力)。

＜探针粘性值＞

对于实施例或比较例制作的保护膜形成用膜的第二表面，使用理学工业株式会社制造的PROBETACKTESTER、按照JIS Z0237:1991参考5测定了探针粘性值。具体来说，在热固化前的保护膜形成用膜上切取25mm×25mm的试验片，在23℃的环境下使加热到70℃的直径5mm的不锈钢制探针与该试验片的第二表面以接触负荷0.98N/cm²接触10秒钟，然后以10mm/秒的速度将探针从试验片离开，测定了此时的应力。

＜激光标识适应性＞

不使第二表面的再剥离性评价中得到的带有保护膜形成用膜的芯片临时固定在支撑体上，在130℃下将保护膜形成用膜热固化2小时，得到支撑体和保护膜和芯片的叠层体，将其作为试样。

另外，在第二表面的再剥离性的评价中，在支撑体上热固化而得到的保护膜和芯片的叠层体中评价为“良好”者作为试样。

在各试样的保护膜上，利用激光打标机(Hitachi Construction MachineryCo.,Ltd.制造，YAG激光打标机LM5000)打印纵400μm横200μm的文字，通过显微镜主要对该文字的对比度、以及由光的反射(90°垂直光)带来的辨识性进行了观察。

辨识性的评价使用装载有显微镜的CCD照相机来进行。其评价基准如下所述。

良好：由CCD照相机得到的对比度值超过70％

可：由CCD照相机得到的对比度值为30～70％

不良：由CCD照相机得到的对比度值低于30％

[保护膜形成用组合物(α)]

以下示出构成保护膜形成用组合物(α)的各成分及其添加量。各成分的添加量由换算成固体成分的质量份表示，在本发明中，固体成分是指除溶剂以外的全部成分。

(A)聚合物成分：丙烯酸正丁酯55质量份、甲基丙烯酸甲酯15质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20质量份及丙烯酸2-羟基乙酯10质量份共聚而成的丙烯酸类聚合物(重均分子量：90万、玻璃化转变温度：-28℃)/100质量份

(B)固化性成分：

(B11)由双酚A型环氧树脂(环氧当量180～200g/eq、在常温下为固体)50质量份及二环戊二烯型环氧树脂(大日本油墨化学工业株式会社制造，EpiclonHP-7200HH，在常温下为固体)50质量份构成的热固化性成分/100质量份

(B12)热活性潜在性环氧树脂固化剂(双氰胺(ADEKA公司制造AdekaHardener 3636AS))/2.8质量份

(B13)固化促进剂(2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(四国化成工业株式会社制造，CUREZOL 2PHZ-PW)/2.8质量份

(C)无机填料：二氧化硅填料(熔融石英填料(平均粒径3μm))/300质量份

(D)着色剂：黑色颜料(碳黑(三菱化学株式会社制造，#MA650，平均粒径28nm))/10质量份

(E)偶联剂：硅烷偶联剂(Nippon Unicar Co.,Ltd.制造，A-1110)/1质量份

(F)剥离剂：聚硅氧烷化合物(Momentive Performance Materials Japan公司制造，XF42-334)/相对于(A)～(F)总计100质量份为0.1质量份

[保护膜形成用组合物(β)]

除了将(F)成分的添加量设定为相对于(A)～(F)总计100质量份为0.5质量份以外，与保护膜形成用组合物(α)相同。

[保护膜形成用组合物(γ)]

除了将(F)成分的添加量设定为相对于(A)～(F)总计100质量份为1.5质量份以外，与保护膜形成用组合物(α)相同。

[保护膜形成用组合物(δ)]

除了将(F)成分的添加量设定为相对于(A)～(F)总计100质量份为3.0质量份以外，与保护膜形成用组合物(α)相同。

[保护膜形成用组合物(ε)]

除了使用下述的聚合物成分(A’)来代替聚合物成分(A)以外，与保护膜形成用组合物(α)相同。

(A’)聚合物成分：丙烯酸正丁酯15质量份、甲基丙烯酸甲酯50质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20质量份及丙烯酸2-羟基乙酯15质量份共聚而成的丙烯酸类聚合物(重均分子量：90万、玻璃化转变温度：-1℃)

[保护膜形成用组合物(ζ)]

除了将(F)成分的添加量设定为相对于(A)～(F)总计100质量份为0质量份以外，与保护膜形成用组合物(α)相同。

(实施例1)

作为剥离片，准备了单面进行了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科株式会社制造，SP-P502010、厚度50μm)。将保护膜形成用组合物(α)的甲乙酮溶液(固体成分浓度61重量％)涂布在上述剥离片的剥离处理面上并进行干燥(干燥条件：用烘箱在120℃下干燥3分钟)，使得干燥后的厚度为25μm，在剥离片上形成了树脂层(α)。

另外，作为另一剥离片，准备了在单面进行了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科株式会社制造，SP-P502010、厚度50μm)。

接着，将保护膜形成用组合物(ζ)的甲乙酮溶液(固体成分浓度61重量％)涂布在上述剥离片的剥离处理面上并进行干燥(干燥条件：用烘箱在120℃下干燥3分钟)，使得干燥后的厚度为25μm，在剥离片上形成了树脂层(ζ)。

然后，将树脂层(α)与树脂层(ζ)贴合，由此，得到了在其两面临时粘固有剥离片的保护膜形成用膜。该保护膜形成用膜的树脂层(α)侧的表面是本发明的第二表面，树脂层(ζ)侧的表面是本发明的第一表面。各评价结果示于表1。

(实施例2)

除了使用保护膜形成用组合物(β)来代替保护膜形成用组合物(α)以外，按照与实施例1同样的方法得到了保护膜形成用膜。各评价结果示于表1。

(实施例3)

除了使用保护膜形成用组合物(γ)来代替保护膜形成用组合物(α)以外，按照与实施例1同样的方法得到了保护膜形成用膜。各评价结果示于表1。

(实施例4)

除了使用保护膜形成用组合物(δ)来代替保护膜形成用组合物(α)以外，按照与实施例1同样的方法得到了保护膜形成用膜。各评价结果示于表1。

(实施例5)

除了使用保护膜形成用组合物(ε)来代替保护膜形成用组合物(α)以外，按照与实施例1同样的方法得到了保护膜形成用膜。各评价结果示于表1。

(比较例1)

除了使用保护膜形成用组合物(ζ)来代替保护膜形成用组合物(α)以外，按照与实施例1同样的方法得到了保护膜形成用膜。各评价结果示于表1。

Claims

1.一种保护膜形成用膜，其是具有第一表面和第二表面的固化性的保护膜形成用膜，其中，

2.根据权利要求1所述的保护膜形成用膜，其中，固化后的第一表面对硅晶片的粘接力与固化后的第二表面对硅晶片的粘接力之比(第一表面对硅晶片的粘接力/第二表面对硅晶片的粘接力)为1.2～100。

3.根据权利要求1或2所述的保护膜形成用膜，其中，第一表面被粘贴在待形成保护膜的被粘附物上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的保护膜形成用膜，其中，第二表面被临时固定于支撑体上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的保护膜形成用膜，其中，固化后的第二表面对硅晶片的粘接力为0.01～100N。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的保护膜形成用膜，其中，第二表面的探针粘性值为0.01～3N/5mmφ。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的保护膜形成用膜，其由组成不同的2层以上的树脂层构成。

8.根据权利要求7所述的保护膜形成用膜，其中，至少包含第二表面的树脂层含有剥离剂，且包含第二表面的树脂层中剥离剂的含量高于包含第一表面的树脂层中剥离剂的含量。

9.根据权利要求8所述的保护膜形成用膜，其中，