CN104797423A - 带固化性树脂膜形成层的片材以及使用了该片材的半导体装置的制造方法 - Google Patents

Abstract

其目的在于，提高作为粘接膜、保护膜的前体而发挥功能的树脂膜形成层或其固化后的树脂膜与作为被粘物的半导体芯片、半导体晶片的粘接性。本发明所述的带固化性树脂膜形成层的片材的特征在于，其具有支撑片材、以及以可剥离的方式形成在该支撑片材上的固化性树脂膜形成层，该固化性树脂膜形成层包含固化性粘结剂成分和硅烷偶联剂（C），且在固化性树脂膜形成层的固化后的树脂膜中，树脂膜的至少1个表面的源自硅烷偶联剂（C）的表面硅元素浓度（X）为在深度方向上距离该表面40~60nm、60~80nm、80~100nm的各深度范围处至少各1点、合计3点以上测定的源自硅烷偶联剂（C）的内部硅元素浓度的平均值（Y）的3.4倍以上。

Description

带固化性树脂膜形成层的片材以及使用了该片材的半导体装置的制造方法

技术领域

本发明涉及能够以高粘接强度形成作为半导体芯片中的粘接膜或保护膜而发挥功能的树脂膜的带固化性树脂膜形成层的片材。另外，本发明涉及使用了上述带固化性树脂膜形成层的片材的半导体装置的制造方法。

背景技术

硅、镓、砷等的半导体晶片以大直径的状态进行制造。半导体晶片被切断分离（切割）成元件小片（半导体芯片）后，被移送至下一工序即焊接工序。此时，在半导体晶片贴合于被称为切割片材的粘合片材的状态下对该半导体晶片施加切割、清洗、干燥、膨胀和拾取（pick up）的各工序后，将其移送至下一工序即焊接工序。

在这些工序之中，为了简化拾取工序和焊接工序的工艺而提出了各种同时兼具晶片固定功能和芯片焊接功能的切割・芯片粘合片材（例如参照专利文献1）。切割・芯片粘合片材能够进行所谓的直接芯片焊接，能够省略涂布芯片固定用粘接剂的工序。通过使用切割・芯片粘合片材，能够获得带粘接剂层的半导体芯片，能够进行芯片的直接芯片焊接。

近年来，对半导体装置要求的物性变得非常严格，强烈要求即使在过分严酷的环境下也会确实地抑制粘接界面的剥离等不良情况。为了提高粘接强度，还广泛进行向粘接剂层中添加硅烷偶联剂的操作（专利文献1：日本特开2000-17246号公报）。但是，即使向粘接剂层中添加硅烷偶联剂，有时粘接强度、尤其是剪切强度也提高不到所期待的程度。

另外，近年来，使用被称为所谓倒装焊接（face down）方式的安装法来进行半导体装置的制造。在倒装焊接方式中，使用在电路面上具有凸块等电极的半导体芯片（以下也简称为“芯片”。），将该电极与基板进行接合。因此，芯片的电路面的相反侧的面（芯片背面）有时会露出。

该露出的芯片背面有时被有机膜保护。以往，具有由该有机膜形成的保护膜的芯片可以通过利用旋涂法将液状树脂涂布在晶片背面并干燥、固化，与晶片一起切断保护膜而得到。然而，这样操作而形成的保护膜的厚度精度不充分，因此制品的生产率有时降低。

为了解决上述问题，公开了具有由热固化性成分或能量射线固化性成分与粘结剂聚合物成分形成的保护膜形成层的芯片用保护膜形成用片材（专利文献2：日本特开2009-138026号公报）。这种保护膜形成层还使用硅烷偶联剂提高了芯片与保护膜的粘接性、抑制保护膜与芯片的界面的剥离，有时无法将粘接强度、剪切强度提高至期望程度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-17246号公报

专利文献2：日本特开2009-138026号公报。

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述现有技术而进行的，其目的在于，提高作为粘接膜、保护膜的前体而发挥功能的树脂膜形成层或其固化后的树脂膜（以下有时称为“固化膜”）与作为被粘物的半导体芯片、半导体晶片的粘接性。

本发明人等为了解决所述课题而进行了深入研究。其结果发现：在单纯将硅烷偶联剂添加在树脂膜形成层中而使硅烷偶联剂均匀地存在于树脂膜形成层内部的状态下，固化膜的剪切强度不会提高至所期待的程度。因而，进一步持续研究时，控制硅烷偶联剂的厚度方向的浓度梯度而使硅烷偶联剂不均匀地存在于表面（即与被粘物的粘接界面）的结果，即使硅烷偶联剂的量少，也成功地提高粘接强度。

用于解决问题的手段

即，解决上述课题的本发明包括以下的要素。

[1] 带固化性树脂膜形成层的片材，其具有支撑片材、以及以可剥离的形式形成在该支撑片材上的固化性树脂膜形成层，

该固化性树脂膜形成层包含固化性粘结剂成分和硅烷偶联剂（C），且

在固化性树脂膜形成层的固化后的树脂膜中，树脂膜的至少1个表面的源自硅烷偶联剂（C）的表面硅元素浓度（X）为在深度方向上距离该表面40~60nm、60~80nm、80~100nm的各深度范围处至少各1点、合计3点以上测定的源自硅烷偶联剂（C）的内部硅元素浓度的平均值（Y）的3.4倍以上。

[2]根据[1]所述的带固化性树脂膜形成层的片材，其中，固化后的树脂膜的两表面的表面硅元素浓度（X）为内部硅元素浓度的平均值（Y）的3.4倍以上。

[3]根据[1]或[2]所述的带固化性树脂膜形成层的片材，其中，相对于1g前述固化性树脂膜形成层的硅烷偶联剂当量大于0meq/g且为4.0×10^-2meq/g以下。

[4]根据[1]~[3]中任一项所述的带固化性树脂膜形成层的片材，其中，前述硅烷偶联剂（C）具有环氧基。

[5]根据[1]~[4]中任一项所述的带固化性树脂膜形成层的片材，其中，前述硅烷偶联剂（C）的数均分子量为120~1000。

[6]根据[1]~[5]中任一项所述的带固化性树脂膜形成层的片材，其中，固化性树脂膜形成层或其固化后的树脂膜作为用于将半导体芯片固定于基板或其它半导体芯片的粘接膜而发挥功能。

[7]根据[1]~[5]中任一项所述的带固化性树脂膜形成层的片材，其中，固化性树脂膜形成层的固化后的树脂膜作为半导体晶片或芯片的保护膜而发挥功能。

[8]半导体装置的制造方法，其具备如下工序：在前述[6]所述的带固化性树脂膜形成层的片材的固化性树脂膜形成层上贴合半导体晶片，切割该半导体晶片而制成半导体芯片，使前述树脂膜形成层固结残留于该半导体芯片背面并从支撑片材上剥离，将该半导体芯片借助前述树脂膜形成层热压接于被粘处。

[9] 半导体装置的制造方法，其包括如下工序：在前述[7]所述的带固化性树脂膜形成层的片材的固化性树脂膜形成层上贴合半导体晶片，将固化性树脂膜形成层固化而得到具有保护膜的半导体芯片。

[10]根据[9]所述的半导体装置的制造方法，其还包括以下的工序（1）~（3），以任意顺序进行工序（1）~（3）：

工序（1）：对固化性树脂膜形成层或作为其固化后的树脂膜的保护膜与支撑片材进行剥离；

工序（2）：将固化性树脂膜形成层固化而得到保护膜；

工序（3）：对半导体晶片与固化性树脂膜形成层或保护膜进行切割。

发明的效果

本发明中，通过在作为粘接膜、保护膜的前体而发挥功能的树脂膜形成层或其固化膜中，使硅烷偶联剂不均匀地存在于其与被粘物的粘接界面，能够提高其与作为被粘物的半导体芯片、半导体晶片的粘接性。另外，本发明中，硅烷偶联剂的配合量为少量也能够获得发挥上述效果这一预想不到的效果。

具体实施方式

以下，针对本发明，还包括其最佳实施方式在内，进一步具体说明。本发明所述的带固化性树脂膜形成层的片材具有支撑片材、以可剥离的形式形成在该支撑片材上的固化性树脂膜形成层。

（固化性树脂膜形成层）

至少对固化性树脂膜形成层（以下有时简称为“树脂膜形成层”）要求的功能是（1）成膜性（片材形成性）、（2）初期粘接性、（3）固化性。

通过在树脂膜形成层中添加固化性粘结剂成分，能够赋予（1）成膜性（片材形成性）和（3）固化性，作为固化性粘结剂成分，可以使用含有聚合物成分（A）和固化性成分（B）的第一粘结剂成分或者含有兼具（A）成分和（B）成分的性质的固化性聚合物成分（AB）的第二粘结剂成分。

至树脂膜形成层固化之间使其预粘接于被粘物（半导体晶片、半导体芯片）的功能即（2）初期粘接性可以是压敏粘接性，也可以是利用热而软化从而粘接的性质。（2）初期粘接性通常可以通过调整粘结剂成分的各特性、后述无机填料（D）的配合量等来控制。

（第一固化性粘结剂成分）

第一固化性粘结剂成分通过含有聚合物成分（A）和固化性成分（B），从而对树脂膜形成层赋予成膜性和固化性。需要说明的是，为了方便与第二固化性粘结剂成分进行区分，第一固化性粘结剂成分不含有固化性聚合物成分（AB）。

（ A ）聚合物成分

聚合物成分（A）主要是为了对树脂膜形成层赋予成膜性（片材形成性）而添加在树脂膜形成层中。

为了实现上述目的，聚合物成分（A）的重均分子量（Mw）通常为20,000以上，优选为20,000~3,000,000。重均分子量（Mw）的值是通过凝胶渗透色谱（GPC）法（聚苯乙烯标准）测定时的值。基于这种方法的测定例如可以如下进行：使用在东曹株式会社制造的高效GPC装置“HLC-8120GPC”上依次连接高效柱“TSK gurd column H_XL-H”、“TSK Gel GMH_XL”、“TSK Gel G2000 H_XL”（以上均为东曹株式会社制）而成的装置，在柱温：40℃、送液速度：1.0mL/分钟的条件下，将检测器设为差示折射率计来进行。

需要说明的是，为了方便与后述固化性聚合物（AB）区分，聚合物成分（A）不具有后述的固化功能官能团。

作为聚合物成分（A），可以使用丙烯酸系聚合物、聚酯、苯氧基树脂（为了方便与后述固化性聚合物（AB）区分，限定于不具有环氧基的树脂。）、聚碳酸酯、聚醚、聚氨酯、橡胶系聚合物等。另外，可以是它们中的两种以上键合而成的物质，例如通过使分子末端具有异氰酸酯基的氨酯预聚物与具有羟基的丙烯酸类聚合物即丙烯酸类多元醇发生反应而得到的丙烯酸氨酯树脂等。进而，包括两种以上键合而成的聚合物在内，可以将它们中的两种以上组合使用。

（ A1 ）丙烯酸系聚合物

作为聚合物成分（A），优选使用丙烯酸系聚合物（A1）。丙烯酸系聚合物（A1）的玻璃化转变温度（Tg）优选处于-60~50℃、更优选处于-50~40℃、进一步优选处于-40~30℃的范围。通过使丙烯酸系聚合物（A1）的玻璃化转变温度（Tg）在上述范围内，树脂膜形成层对被粘物的粘接性提高。丙烯酸系聚合物（A1）的玻璃化转变温度过低时，有时树脂膜形成层与支撑片材的剥离力变大、树脂膜形成层发生转印不良。

丙烯酸系聚合物（A1）的重均分子量更优选为100,000~1,500,000。通过使丙烯酸系聚合物（A1）的重均分子量在上述范围内，树脂膜形成层对被粘物的粘接性提高。丙烯酸系聚合物（A1）的重均分子量过低时，有时树脂膜形成层与支撑片材的密合性变高、树脂膜形成层发生转印不良。

丙烯酸系聚合物（A1）至少在构成单体中包括（甲基）丙烯酸酯。

作为（甲基）丙烯酸酯，可列举出：烷基的碳原子数为1~18的（甲基）丙烯酸烷基酯、具体而言（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十四烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯等；具有环状骨架的（甲基）丙烯酸酯、具体而言（甲基）丙烯酸环烷基酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸二环戊基酯、（甲基）丙烯酸二环戊二烯基酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、酰亚胺（甲基）丙烯酸酯等。另外，在后述作为具有羟基的单体、具有羧基的单体、具有氨基的单体而例示出的单体之中，可例示出（甲基）丙烯酸酯。

需要说明的是，本说明书中，（甲基）丙烯酰基有时以包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者的意义使用。

作为构成丙烯酸系聚合物（A1）的单体，可以使用具有羟基的单体。通过使用这样的单体，向丙烯酸系聚合物（A1）中导入羟基，在树脂膜形成层另行含有能量射线固化性成分（B2）的情况下，其与丙烯酸系聚合物（A1）的相容性提高。作为具有羟基的单体，可列举出（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯等具有羟基的（甲基）丙烯酸酯；N-羟甲基烷基（甲基）丙烯酰胺等。

作为构成丙烯酸系聚合物（A1）的单体，可以使用具有羧基的单体。通过使用这种单体，向丙烯酸系聚合物（A1）中导入羧基，在树脂膜形成层另行含有能量射线固化性成分（B2）的情况下，其与丙烯酸系聚合物（A1）的相容性提高。作为具有羧基的单体，可列举出2-（甲基）丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸酯等具有羧基的（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。作为后述固化性成分（B），使用环氧系热固化性成分时，由于羧基与环氧系热固化性成分中的环氧基发生反应，因此，具有羧基的单体的用量优选为少。

作为构成丙烯酸系聚合物（A1）的单体，可以使用具有氨基的单体。作为这种单体，可列举出单乙基氨基（甲基）丙烯酸酯等具有氨基的（甲基）丙烯酸酯等。

作为构成丙烯酸系聚合物（A1）的单体，除此之外，还可以使用醋酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯、α-烯烃等。

丙烯酸系聚合物（A1）可以进行交联。交联如下进行：进行交联前的丙烯酸系聚合物（A1）具有羟基等交联性官能团，通过向用于形成树脂膜形成层的组成物中添加交联剂，使交联性官能团与交联剂所具有的官能团发生反应来进行。通过对丙烯酸系聚合物（A1）进行交联，能够调整树脂膜形成层的初期粘接力和聚集力。

作为交联剂，可列举出有机多元异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物等。

作为有机多元异氰酸酯化合物，可列举出芳香族多元异氰酸酯化合物、脂肪族多元异氰酸酯化合物、脂环族多元异氰酸酯化合物和这些有机多元异氰酸酯化合物的三聚物、以及使这些有机多元异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应而得到的末端异氰酸酯氨酯预聚物等。

作为有机多元异氰酸酯化合物，具体而言，可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-亚二甲基苯二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯、以及它们的多元醇加合物。

作为有机多元亚胺化合物，具体而言，可列举出N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双（1-氮丙啶羧基酰胺）、三羟甲基丙烷-三-β-吖丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-吖丙啶基丙酸酯和N,N’-甲苯-2,4-双（1-氮丙啶羧基酰胺）三乙烯三聚氰胺等。

交联剂以相对于交联前的丙烯酸系聚合物（A1）100质量份通常为0.01~20质量份、优选为0.1~10质量份、更优选为0.5~5质量份的比率使用。

在本发明中，关于构成树脂膜形成层的成分的含量方式，在以聚合物成分（A）的含量作为基准来规定的情况下，为聚合物成分（A）交联而成的丙烯酸系聚合物时，该基准的含量为交联前的丙烯酸系聚合物的含量。

（ A2 ）非丙烯酸系树脂

另外，作为聚合物成分（A），可以使用选自聚酯、苯氧基树脂（为了方便与后述的固化性聚合物（AB）区分，限定为不具有环氧基的成分。）、聚碳酸酯、聚醚、聚氨酯、橡胶系聚合物、或它们中的两种以上键合而成的物质中的非丙烯酸系树脂（A2）的单独1种或两种以上的组合。作为这种树脂，优选为重均分子量20,000~100,000的树脂，进一步优选为20,000~80,000。

非丙烯酸系树脂（A2）的玻璃化转变温度优选为-30~150℃、进一步优选为-20~120℃的范围。通过使非丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度为上述范围，树脂膜形成层对被粘物的粘接性提高。非丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度过低时，有时树脂膜形成层与支撑片材的剥离力变大、树脂膜形成层产生转印不良。

在将非丙烯酸系树脂（A2）与上述丙烯酸系聚合物（A1）一并使用的情况下，向被粘物转印树脂膜形成层时容易进行支撑片材与树脂膜形成层的层间剥离，进而转印面追随于树脂膜形成层而能够抑制空孔等的发生。

在将非丙烯酸系树脂（A2）与上述丙烯酸系聚合物（A1）一并使用的情况下，非丙烯酸系树脂（A2）的含量以非丙烯酸系树脂（A2）与丙烯酸系聚合物（A1）的质量比（A2:A1）计通常为1:99~60:40、优选为1:99~30:70的范围。通过使非丙烯酸系树脂（A2）的含量处于该范围，能够获得上述效果。

（ B ）固化性成分

固化性成分（B）主要是为了对树脂膜形成层赋予固化性而添加在树脂膜形成层中。固化性成分（B）可以使用热固化性成分（B1）或能量射线固化性成分（B2）。另外，也可以将它们组合使用。热固化性成分（B1）至少含有具备会因加热而发生反应的官能团的化合物。另外，能量射线固化性成分（B2）含有具备因能量射线照射而发生反应的官能团的化合物（B21），其受到紫外线、电子射线等能量射线的照射时会发生聚合固化。这些固化性成分所具有的官能团彼此发生反应，形成三维网络结构，从而实现固化。由于固化性成分（B）与聚合物成分（A）组合使用，因此，从抑制用于形成树脂膜形成层的涂布用组成物的粘度的上升、提高处理性等的观点出发，通常其重均分子量（Mw）为10,000以下，优选为100~10,000。

（ B1 ）热固化性成分

将树脂膜形成层固化时，有时难以对夹持于芯片搭载部与芯片状态的树脂膜形成层进行能量射线照射，因此优选使用热固化性成分（B1）。作为热固化性成分，例如优选为环氧系热固化性成分。

环氧系热固化性成分含有具备环氧基的化合物（B11），优选将具有环氧基的化合物（B11）与热固化剂（B12）组合使用。

（ B11 ）具有环氧基的化合物

作为具有环氧基的化合物（B11）（以下，有时称为“环氧化合物（B11）”。），可以使用以往公知的化合物。具体而言，可列举出多官能型环氧树脂、双酚A型缩水甘油醚或其加氢物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、二环戊二烯（DCPD）型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等在分子中具有2个官能以上的环氧化合物。它们可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。

使用环氧化合物（B11）时，树脂膜形成层中，相对于聚合物成分（A）100质量份，环氧化合物（B11）优选包含1~1500质量份、更优选包含3~1200质量份。通过使环氧化合物（B11）的含量为上述范围，树脂膜形成层对被粘物的粘接性提高。环氧化合物（B11）超过1500质量份时，有时树脂膜形成层与支撑片材的剥离力变高、树脂膜形成层发生转印不良。

（ B12 ）热固化剂

热固化剂（B12）作为对环氧化合物（B11）进行固化的固化剂而发挥功能。作为优选的热固化剂，可列举出1分子中具有2个以上可与环氧基发生反应的官能团的化合物。作为其官能团，可列举出酚性羟基、醇性羟基、氨基、羧基和酸酐等。这些之中，可优选列举出酚性羟基、氨基、酸酐等，可进一步优选列举出酚性羟基、氨基。

作为具有酚羟基的固化剂的具体例，可列举出多官能系酚醛树脂、双酚、酚醛清漆型酚醛树脂、二环戊二烯系酚醛树脂、ZYLOCK型酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂。作为具有氨基的固化剂的具体例，可列举出DICY（二氰双酰胺）。它们可以单独使用1种，或者混合2种以上使用。

热固化剂（B12）的含量相对于环氧化合物（B11）100质量份优选为0.1~500质量份、更优选为1~200质量份。通过使热固化剂（B12）的含量为上述范围，树脂膜形成层对被粘物的粘接性提高。热固化剂的含量过量时，有时树脂膜形成层的吸湿率提高、使半导体装置的可靠性降低。

（ B13 ）固化促进剂

为了调整树脂膜形成层的热固化速度而可以使用固化促进剂（B13）。尤其是在使用环氧系热固化性成分作为热固化性成分（B1）时，优选使用固化促进剂（B13）。

作为优选的固化促进剂，可列举出三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、三（二甲氨基甲基）酚等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二（羟基甲基）咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类；四苯基磷四苯基硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。它们可以单独使用1种，或者混合2种以上使用。

以相对于环氧化合物（B11）和热固化剂（B12）的合计量100质量份优选为0.01~10质量份、进一步优选为0.1~1质量份的量包含固化促进剂（B13）。通过以上述范围的量含有固化促进剂（B13），即使暴露在高温高湿下也具有优异的粘接性，即使暴露在严酷的回流条件时也能够实现高可靠性。可以认为：固化促进剂（B13）的含量过量时，具有高极性的固化促进剂在高温高湿下会在树脂膜形成层中向粘接界面侧移动，通过不均匀存在而使半导体装置的可靠性降低。

（ B2 ）能量射线固化性成分

通过使树脂膜形成层含有能量射线固化性成分，无需进行需要大量能量和较长时间的热固化工序，可通过短时间的能量射线照射而对树脂膜形成层进行固化。由此，可实现制造成本的降低。另外，在用作芯片粘合用粘接膜的情况下，树脂膜形成层包含热固化性成分（B1）和能量射线固化性成分（B2）中的任一者时，均可以在热固化工序之前通过能量射线的照射对树脂膜形成层进行预固化。由此，能够控制树脂膜形成层与支撑片材的界面密合性，或者提高焊线焊接工序等在热固化工序之前进行的工序中的粘接膜的工序适应性。

能量射线固化性成分（B2）可以单独使用具有因能量射线照射而发生反应的官能团的化合物（B21），优选将具有因能量射线照射而发生反应的官能团的化合物（B21）与光聚合引发剂（B22）组合使用。

（ B21 ）具有因能量射线照射而发生反应的官能团的化合物

作为具有因能量射线照射而发生反应的官能团的化合物（B21）（以下有时称为“能量射线反应性化合物（B21）”。），具体而言，可列举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二环戊二烯二甲氧基二丙烯酸酯等丙烯酸酯系化合物，另外，可列举出寡酯丙烯酸酯、氨酯丙烯酸酯系低聚物、丙烯酸环氧酯、聚醚丙烯酸酯和衣康酸低聚物等丙烯酸酯系化合物等具有聚合结构的丙烯酸酯化合物，其分子量较低。这样的化合物在分子内具有至少1个聚合性双键。

使用能量射线反应性化合物（B21）时，在树脂膜形成层中，相对于聚合物成分（A）100质量份，能量射线反应性化合物（B21）优选包含1~1500质量份、更优选包含3~1200质量份。

（ B22 ）光聚合引发剂

通过在能量射线反应性化合物（B21）中组合光聚合引发剂（B22），能够缩短聚合固化时间、以及减少光线照射量。

作为这样的光聚合引发剂（B22），具体而言，可列举出二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮、2,4-二乙基噻吨酮、α-羟基环己基苯基酮、苄基二苯基硫醚、四甲基秋兰姆单硫醚、偶氮双异丁腈、苯偶酰、二苯偶酰、二乙酰、1,2-二苯基甲烷、2-羟基-2-甲基-1-[4-（1-甲基乙烯基）苯基]丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和β-氯蒽醌等。光聚合引发剂（B22）可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。

关于光聚合引发剂（B22）的配合比例，相对于能量射线反应性化合物（B21）100质量份，优选包含0.1~10质量份、更优选包含1~5质量份。

光聚合引发剂（B22）的配合比例不足0.1质量份时，有时因光聚合的不足而无法获得满足的固化性，超过10质量份时，有时生成对光聚合无用的残留物、成为不良情况的原因。

（第二固化性粘结剂成分）

第二固化性粘结剂成分通过含有固化性聚合物成分（AB）而对树脂膜形成层赋予成膜性（片材形成性）和固化性。

（ AB ）固化性聚合物成分

固化性聚合物成分（AB）是具有固化功能官能团的聚合物。固化功能官能团是相互反应而可构成三维网络结构的官能团，可列举出通过加热而发生反应的官能团、通过能量射线而发生反应的官能团。

固化功能官能团可以加成在成为固化性聚合物成分（AB）骨架的连续结构单元中，也可以加成于末端。固化功能官能团加成于成为固化性聚合物成分（AB）骨架的连续结构单元中时，固化功能官能团可以加成于侧链，也可以直接加成于主链。从实现对树脂膜形成层赋予成膜性（片材形成性）的目的的观点出发，固化性聚合物成分（AB）的重均分子量（Mw）通常为20,000以上。

作为因加热而发生反应的官能团，可列举出环氧基。作为具有环氧基的固化性聚合物成分（AB），可列举出高分子量的含环氧基化合物、具有环氧基的苯氧基树脂。

另外，固化性聚合物成分（AB）可以是与上述丙烯酸系聚合物（A1）相同的聚合物，其是使用具有环氧基的单体作为单体进行聚合而得到的聚合物（含环氧基的丙烯酸系聚合物）。作为这样的单体，可列举出例如（甲基）丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基的（甲基）丙烯酸酯。

在使用含环氧基的丙烯酸系聚合物的情况下，其优选方式与丙烯酸系聚合物（A1）是相同的。

在使用具有环氧基的固化性聚合物成分（AB）的情况下，与使用环氧系热固化性成分作为固化性成分（B）的情况相同，可以组合使用热固化剂（B12）、固化促进剂（B13）。

作为因能量射线而发生反应的官能团，可列举出（甲基）丙烯酰基。作为具有因能量射线而发生反应的官能团的固化性聚合物成分（AB），可以使用聚醚丙烯酸酯等具有聚合结构的丙烯酸酯系化合物等，其为高分子量的成分。

另外，例如可以使用如下聚合物：使侧链具有羟基等官能团X的原料聚合物与具有能够与官能团X反应的官能团Y（例如官能团X为羟基时是异氰酸酯基等）和因能量射线照射而发生反应的官能团的低分子化合物发生反应，由此制备的聚合物。

此时，原料聚合物符合上述丙烯酸系聚合物（A）时，该原料聚合物的优选方式与丙烯酸系聚合物（A）相同。

使用具有因能量射线而发生反应的官能团的固化性聚合物成分（AB）时，与使用能量射线固化性成分（B2）的情况相同，也可以组合使用光聚合引发剂（B22）。

第二粘结剂成分可以与固化性聚合物成分（AB）一并含有上述的聚合物成分（A）、固化性成分（B）。

树脂膜形成层中，除了上述固化性粘结剂成分之外，还包含硅烷偶联剂（C）。

（ C ）硅烷偶联剂

硅烷偶联剂（C）是具有与无机物发生反应的官能团和与有机官能团发生反应的官能团的硅化合物，是为了提高树脂膜形成层对被粘物的粘接性、密合性而配合的。通过使用硅烷偶联剂（C），不会损害将树脂膜形成层固化而得到的固化膜的耐热性，能够提高其耐水性。

本发明的带固化性树脂膜形成层的片材的特征在于，硅烷偶联剂（C）不均匀地存在于固化性树脂膜形成层的表面。硅烷偶联剂（C）的分散状况可以如下确认：通过针对固化后的树脂膜的X射线光电子光谱分析（XPS），测定表面和厚度方向的源自硅烷偶联剂（C）的硅元素浓度，从而能够确认。即，通过XPS分析来测定表面硅元素浓度（X）。其后，通过C₆₀离子溅射向厚度方向切削至规定的深度，重复进行XPS分析，测定厚度方向上的硅离子浓度的变化。根据C₆₀离子溅射，即使相对于有机物，结构破坏的影响也少，能够以高精度测定源自硅烷偶联剂（C）的硅元素浓度。另外，根据XPS，能够识别源自有机化合物的硅元素和源自无机化合物的硅元素，因此即使在树脂膜中包含二氧化硅填料等的情况下，也能够对源自硅烷偶联剂（C）的硅和源自二氧化硅填料的硅分别进行定量。进而，本发明的实施方式示出的带固化性树脂膜形成层的片材中，在距离固化性树脂膜形成层的上下表面为100nm以下的区域中，也可确认实质上不存在二氧化硅填料之类的含硅无机化合物，在距离上下表面为100nm以下的区域中，也能够以高精度对源自有机硅化合物的硅元素进行定量。

本发明的带固化性树脂膜形成层的片材中，将固化后的树脂膜的至少1个表面的源自硅烷偶联剂（C）的硅元素浓度记作“表面硅元素浓度（X）”、将在深度方向上距离该树脂膜表面40~60nm（40nm以上且不足60nm、以下相同）、60~80nm、80~100nm的各深度范围处至少各1点、合计3点以上测定的源自硅烷偶联剂（C）的硅元素浓度的平均值记作“内部硅元素浓度的平均值（Y）”时，X/Y为3.4以上、优选为3.7~30、进一步优选在4~10的范围，硅烷偶联剂（C）不均匀地存在于树脂膜表面。需要说明的是，能够对40~60nm、60~80nm、80~100nm的各深度范围进行多次测定时，将多次测定的硅元素浓度的平均值作为该区域内的硅元素浓度。

本发明中，重要的是，硅烷偶联剂（C）不均匀地存在于固化性树脂膜形成层的至少1个表面，具体而言，优选的是，不均匀地存在于成为与被粘物最初粘接的粘接面的面（即，与支撑片材相反一侧的面）。另外，将树脂膜形成层用作粘接膜时，粘接膜的两面成为粘接面，因此优选的是，硅烷偶联剂（C）不均匀地存在于两面。将树脂膜形成层用作保护膜时，优选的是，硅烷偶联剂（C）不均匀地存在于与被粘物粘接的粘接面，不均匀地存在于两面。

作为硅烷偶联剂（C），优选使用的是，与该有机官能团发生反应的官能团是与前述聚合物（A）、固化性成分（B）、固化性聚合物成分（AB）等所具有的官能团发生反应的基团的硅烷偶联剂。

作为这样的硅烷偶联剂（C），可列举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-6-（氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-6-（氨基乙基）-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-酰脲丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷、3-十八酰基硫基-1-丙叉基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。它们可以单独使用1种，或者混合2种以上使用。

在固化性树脂膜形成层中，上述硅烷偶联剂（C）不均匀地存在于层的表面（即与被粘物粘接的界面）。从使硅烷偶联剂（C）不均匀地存在于层表面的观点出发，进行了各种研究，结果发现：具有环氧基的硅烷偶联剂（C）是特别适合的。该理由尚未确定，但通过选择环氧基作为有机官能团，与形成固化性树脂膜形成层的其它树脂的相容性得以调节，其结果，可以认为硅烷偶联剂（C）变得更容易不均匀存在。

另外，从相同的观点出发，硅烷偶联剂（C）的数均分子量优选为120~1000、进一步优选为160~500的范围。通过使数均分子量为上述范围而促进硅烷偶联剂（C）的不均匀存在的原因尚未确定，可以认为这是因为，通过设为该范围，硅烷偶联剂（C）在固化性树脂膜形成层内可适当地移动至不均匀地存在的程度。硅烷偶联剂（C）的数均分子量大时，硅烷偶联剂（C）的移动受限，难以移动向粘接界面。其结果可以认为：在层内部容易发生硅烷偶联剂（C）的聚集、反应，成为层内部的聚集破坏的起点，剪切粘接性降低。

相对于1g固化性树脂膜形成层的硅烷偶联剂当量优选多于0meq/g且为4.0×10^-2meq/g以下，进一步优选为1.0×10^-7~1.0×10^-2meq/g，特别优选为1.0×10^-6~5.0×10^-3meq/g。此处，硅烷偶联剂当量基于硅烷偶联剂（C）的烷氧基而算出。

另外，固化性树脂膜形成层中的硅烷偶联剂（C）的配合量优选为满足上述硅烷偶联剂当量的范围，具体而言，相对于固化性树脂膜形成层的总固体成分100质量份，硅烷偶联剂（C）的配合量优选为0.0001~30质量份、进一步优选为0.01~20质量份的范围。硅烷偶联剂（C）的配合量过少时，有时无法获得所需的粘接性。

通过使用这些硅烷偶联剂（C），令人惊讶的是，硅烷偶联剂（C）会不均匀地存在于层表面，会起到即使硅烷偶联剂（C）的配合量为少量也能够获得与被粘物的充分粘接强度这一效果。其理由尚未确定，作为优选为少量的理由，硅烷偶联剂（C）的配合量变多时，硅烷偶联剂（C）分散于树脂层的整体，此时有时发生硅烷偶联剂（C）的聚集、反应，硅烷偶联剂（C）不仅在层表面分散，还会在层内部分散。内部硅元素浓度（Y）增加的结果，可以认为：分散于层内部的硅烷偶联剂（C）会成为聚集破坏的起点、剪切粘接性降低。但是，使上述那样的硅烷偶联剂（C）的配合量为少量时，在层内部不会发生聚集，而且不均匀地存在于层表面，结果有助于该表面的硅烷偶联剂（C）与被粘物的粘接性提高。另外可以认为：硅烷偶联剂（C）不会在层内部内发生自聚集，因此还难以发生剪切强度的降低。

通过向用于形成树脂膜形成层的涂布液中配合上述那样的硅烷偶联剂（C），通过涂布该涂布液并干燥，能够获得硅烷偶联剂（C）不均匀地存在于表面而成的固化性树脂膜形成层。另外，出于使硅烷偶联剂（C）不均匀地存在于层表面的目的，也可以在获得不含硅烷偶联剂（C）的树脂膜形成层后，向该层的表面涂布含有硅烷偶联剂（C）的溶液并干燥。

树脂膜形成层中，除了固化性粘结剂成分和硅烷偶联剂（C）之外，还可以含有以下的成分。

（ D ）无机填料

树脂膜形成层可以含有无机填料（D）。通过将无机填料（D）配合在树脂膜形成层中，能够调整固化后的树脂膜形成层的热膨胀系数，相对于作为被粘物的半导体芯片将固化后的树脂膜形成层的热膨胀系数设为最佳化，从而能够提高半导体装置的可靠性。另外，还能够降低固化后的树脂膜形成层的吸湿率。

作为优选的无机填料，可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、氧化钛、氧化铁、碳化硅、氮化硼等的粉末、将它们制成球形而得到的珠、单结晶纤维和玻璃纤维等。这些之中，优选为二氧化硅填料和氧化铝填料。上述无机填料（D）可以单独使用或者混合2种以上使用。作为用于更确实地获得上述效果的无机填料（D）的含量范围，在用作保护膜的情况下，相对于构成树脂膜形成层的总固体成分100质量份，优选为1~80质量份、更优选为20~75质量份、特别优选为40~70质量份，在用作粘接膜的情况下，相对于构成树脂膜形成层的总固体成分100质量份，优选为1~80质量份、更优选为5~70质量份、特别优选为10~50质量份。

（ E ）着色剂

树脂膜形成层中可以配合着色剂（E）。尤其是在用作保护膜的情况下，通过配合着色剂（E），将半导体装置组装入机器中时，能够防止由出自周围装置的红外线等导致的半导体装置的误操作。另外，利用激光标记等手段对树脂膜形成层进行刻印时，存在容易识别文字、符号等标记这一效果。这些效果尤其在将树脂膜形成层用作保护膜时是有用的。

作为着色剂（E），可以使用有机或无机的颜料和染料。这些之中，从电磁波、红外线遮蔽性的观点出发，优选为黑色颜料和黑色染料。作为黑色颜料，可以使用炭黑、氧化铁、二氧化锰、苯胺黑、活性炭等，但不限定于这些。作为黑色染料，可以使用高浓度的植物性染料、偶氮系染料等，但不限定于这些。从提高半导体装置的可靠性的观点出发，特别优选为炭黑。着色剂（E）的配合量相对于构成树脂膜形成层的总固体成分100质量份优选为0.1~35质量份、进一步优选为0.5~25质量份、特别优选为1~15质量份。

（ F ）通用添加剂

树脂膜形成层中，除了上述之外，根据需要可以配合各种添加剂。作为各种添加剂，可列举出流平剂、增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、离子捕获剂、吸气剂（gettering agent）、链转移剂等。

由上述那样的成分制成的树脂膜形成层可以是单一组成的膜，另外，也可以是组成不同的2种以上膜的层叠膜。用2种以上的膜构成时，例如要粘接于半导体晶片侧的膜较大量地配合具有粘合性的成分，要粘接于芯片搭载部的膜中增加固化性成分的配合量。另外，在用作保护膜的情况下，可以增加要配置于露出面侧的膜的填料量、着色剂量。

树脂膜形成层的厚度通常为3~100μm、优选为4~95μm、特别优选为5~85μm左右。

（支撑片材）

树脂膜形成层可在以能够剥离的形式负载于支撑片材上的状态下供给于其与半导体晶片的贴附工序。

树脂膜形成层以能够剥离的形式层叠在支撑片材上。支撑片材可以是单层或多层的树脂膜，进而也可以是在树脂膜上形成有粘合剂层的粘合片材。

（树脂膜）

作为树脂膜，没有特别限定，可以使用由例如低密度聚乙烯（LDPE）、直链低密度聚乙烯（LLDPE）、乙烯・丙烯共聚物、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、乙烯・醋酸乙烯酯共聚物、乙烯・（甲基）丙烯酸共聚物、乙烯・（甲基）丙烯酸甲酯共聚物、乙烯・（甲基）丙烯酸乙酯共聚物、聚氯乙烯、氯乙烯・醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯膜、离聚物等形成的树脂膜等。

这些树脂膜也可以层叠或组合2种以上来使用。进而，还可以使用对这些树脂膜进行着色或实施印刷而成的物质等。另外，树脂膜可以通过对热塑性树脂进行挤出形成而制成片材，也可以进行了拉伸，还可以使用将固化性树脂利用规定手段制成薄膜、进行固化而制成片材。

支撑片材的厚度没有特别限定，优选为30~300μm、更优选为50~200μm。通过使支撑片材的厚度为上述范围，能够对包含支撑片材与树脂膜形成层的粘接片材赋予充分的挠性，因此对半导体晶片显示良好的贴附性。

在支撑片材上直接形成树脂膜形成层时，与支撑片材的树脂膜形成层接触的面的表面张力优选为40mN/m以下，进一步优选为37mN/m以下，特别优选为35mN/m以下。下限值通常为25mN/m左右。这种表面张力较低的支撑片材可以适当选择材质来获得，或者也可以通过向树脂膜的表面涂布剥离剂实施剥离处理来得到。

作为剥离处理中可以使用的剥离剂，可以使用醇酸系、有机硅系、氟系、不饱和聚酯系、聚烯烃系、蜡系等，尤其是醇酸系、有机硅系、氟系剥离剂具有耐热性，故而优选。

为了使用上述剥离剂对树脂膜的表面进行剥离处理，可以将剥离剂直接在无溶剂的条件下或用溶剂稀释、制成乳胶，利用凹版涂布机、迈耶棒涂布机、气刀涂布机、辊涂机等进行涂布，将涂布有剥离剂的树脂膜在常温下或加热下进行供给；或者利用电子射线使其固化，或者利用湿式层压、干式层压、热熔融层压、熔融挤出层压、共挤出加工等来形成层叠体。

（粘合剂层）

支撑片材可以是在上述树脂膜上具有粘合剂层的粘合片材。此时，上述树脂膜形成层以能够剥离的方式层叠在粘合剂层上。因此，粘合剂层可以使用弱粘合性的物质，也可以使用利用能量射线的照射而使粘合力降低的能量射线固化性物质。再剥离性粘合剂层可利用以往公知的各种粘合剂（例如，橡胶系、丙烯酸系、有机硅系、氨酯系、乙烯醚系等通用粘合剂、表面具有凹凸的粘合剂、能量射线固化型粘合剂、含热膨胀成分的粘合剂等）来形成。

作为弱粘合性的粘合剂，优选使用丙烯酸系、有机硅系。另外，考虑到树脂膜形成层的剥离性，粘合剂层在23℃下对SUS板的粘合力优选为30~120mN/25mm、进一步优选为50~100mN/25mm、更优选为60~90mN/25mm。该粘合力过低时，有时树脂膜形成层与粘合剂层的密合性变得不充分、树脂膜形成层与粘合剂层发生剥离。另外，粘合力过高时，树脂膜形成层与粘合剂层过度密合而成为拾取不良的原因。

另外，为了使树脂膜与粘合剂层的粘接变得稳固，可以根据希望对树脂膜的设置有粘合剂层的面实施基于喷砂或溶剂处理等的凹凸化处理、或电晕放电处理、电子射线照射、等离子体处理、臭氧・紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理等。另外，也可以实施底漆处理。

粘合剂层的厚度没有特别限定，优选为1~100μm、进一步优选为2~80μm、特别优选为3~50μm。

（带固化性树脂膜形成层的片材）

树脂膜形成层可以通过将使上述各成分以适当比例混合在适当溶剂中而成的树脂膜形成层用组成物涂布在支撑片材上并干燥而得到。另外，也可以在与支撑片材不同的工序膜上涂布树脂膜形成层用组成物并干燥来成膜，将其转印至支撑片材上。

本发明所述的带固化性树脂膜形成层的片材是将上述树脂膜形成层以可剥离的形式形成在支撑片材上而成的。本发明的带固化性树脂膜形成层的片材的形状可以呈现带状、在支撑片材上将树脂膜形成层预先剪切成适合粘接于被粘物（半导体晶片等）的形状并负载的形状等所有形状。

需要说明的是，在带固化性树脂膜形成层的片材的使用之前，为了保护树脂膜形成层，可以在树脂膜形成层的上表面层叠与前述支撑片材不同的轻剥离性剥离膜。

这种带固化性树脂膜形成层的片材中的树脂膜形成层作为粘接膜而发挥功能。粘接膜通常被贴附于半导体晶片的背面等，经由切割工序而被切断成单个芯片后，载置（芯片粘合）于基板等的规定被粘处，经由热固化工序而用于粘接固定半导体芯片。这种粘接膜有时被称为芯片固定膜（die attachment film）。将本发明的树脂膜形成层用作粘接膜的半导体装置通过不均匀地存在于其与被粘物的粘接界面的硅烷偶联剂的作用，实现较强的粘接强度，耐久性高，即使在严酷的环境下也维持性能。

另外，树脂膜形成层可以制成芯片的研削面的保护膜。树脂膜形成层被贴附于倒装焊接方式的芯片用半导体晶片或半导体芯片的背面，通过适当的手段而固化，作为密封树脂的替代品而具有保护半导体芯片的功能。贴附于半导体晶片时，保护膜具有增强晶片的功能，因此可防止晶片的破损等。

（半导体芯片的制造方法）

接着，关于本发明所述的带固化性树脂膜形成层的片材的利用方法，以将树脂膜形成层用作粘接膜的情况和用作保护膜形成层的情况为例进行说明。

首先，针对将树脂膜形成层用作粘接膜的情况进行说明。使用了本发明所述的带固化性树脂膜形成层的片材的半导体装置的第一制造方法优选具备如下工序：在该片材的树脂膜形成层上贴合半导体晶片，切割该半导体晶片而制成半导体芯片，使该树脂膜形成层固结残留于该半导体芯片背面并从支撑片材上剥离，将该半导体芯片借助该树脂膜形成层热压接于冲模垫部上或其它半导体芯片上等被粘处。

半导体晶片可以是硅晶片，另外也可以是镓・砷等的化合物半导体晶片。在晶片表面形成电路可以利用包括蚀刻法、剥离法等以往通用的方法在内的各种方法来进行。接着，对半导体晶片的电路面的相反面（背面）进行研削。研削法没有特别限定，可以利用使用了磨床等的公知手段来进行研削。在背面研削时，为了保护表面电路而在电路面上贴附被称为表面保护片材的粘合片材。关于背面研削，利用承载盘等对晶片的电路面侧（即表面保护片材侧）进行固定，利用磨床对未形成电路的背面侧进行研削。晶片的研削后的厚度没有特别限定，通常为20~500μm左右。其后，根据需要，去除在背面研削时产生的破碎层。破碎层的去除利用化学蚀刻、等离子体蚀刻等来进行。

将上述半导体晶片的背面侧载置在本发明所述的带固化性树脂膜形成层的片材的树脂膜形成层上，轻轻按而固定半导体晶片。此时，树脂膜形成层在室温下不具有粘合性时也可以适当加热（没有限定，优选为40~80℃）。接着，在树脂膜形成层中配合能量射线反应性化合物作为固化性成分（B）时，可以从支撑片材侧向树脂膜形成层照射能量射线，将树脂膜形成层预固化，提高树脂膜形成层的聚集力而降低树脂膜形成层与支撑片材之间的粘接力。接着，使用切割锯等切断手段，切断上述半导体晶片和树脂膜形成层，从而得到带树脂膜形成层的半导体芯片。此时的切断深度是考虑了半导体晶片的厚度与树脂膜形成层的厚度的合计以及切割锯的磨耗部分而得到的深度。需要说明的是，能量射线照射可以在半导体晶片的贴附后、半导体芯片的剥离（拾取）前的任意阶段进行，例如可以在切割后进行，或者也可以在下述扩展工序后进行。进而，可以将能量射线照射分多次进行。

接着，根据需要进行带树脂膜形成层的片材中的支撑片材的扩展时，半导体芯片的间隔扩大、可进一步容易地进行半导体芯片的拾取。此时，在树脂膜形成层与支撑片材之间发生偏离，树脂膜形成层与支撑片材之间的粘接力减少，半导体芯片的拾取性提高。这样操作而进行半导体芯片的拾取时，能够使被切断的树脂膜形成层固结残留于半导体芯片背面从而从支撑片材上剥离。

接着，借助树脂膜形成层将半导体芯片热压接于引线框的冲模垫上或其它半导体芯片（下段芯片）表面等被粘处。此处，热压接是指借助树脂膜形成层将半导体芯片载置于被粘处，并加热树脂膜形成层。被粘处可以在载置半导体芯片前进行加热或在刚进行载置后加热。热压接时的载置时的压力通常为1kPa~200MPa。另外，热压接时的加热温度通常为80~200℃、优选为100~180℃，加热时间通常为0.1秒~5分钟、优选为0.5秒~3分钟。

将半导体芯片热压接于被粘处后，根据需要可以进一步进行加热。通过进一步进行加热，能够将半导体芯片稳固地粘接于被粘处。此时的加热条件为上述加热温度的范围，加热时间通常为1~180分钟、优选为10~120分钟。

另外，也可以不进行载置后的加热处理（上述热压接工序）而制成预粘接状态，利用在封装制造中通常进行的树脂密封的加热来进行热压接。

通过经由这种工序，树脂膜形成层发生固化，能够借助树脂膜形成层将半导体芯片粘接于被粘处。树脂膜形成层在芯片粘合条件下是流动的，因此被充分地埋没在芯片搭载部的凹凸中，能够防止空孔的发生，封装的可靠性变高。

接着，针对将本发明的带固化性树脂膜形成层的片材用于形成芯片用保护膜的情况进行说明。

即，本发明所述的半导体装置的第二制造方法的特征在于，将表面形成电路、背面被研削的半导体晶片的背面贴合于上述带固化性树脂膜形成层的片材中的树脂膜形成层，对树脂膜形成层进行固化，从而得到背面具有保护膜的半导体芯片。另外，本发明所述的半导体芯片的制造方法的优选特征在于，还包括以下的工序（1）~（3），以任意顺序进行工序（1）~（3）。

工序（1）：对固化性树脂膜形成层或作为其固化后的树脂膜的保护膜与支撑片材进行剥离；

工序（2）：将固化性树脂膜形成层固化而得到保护膜；

工序（3）：对半导体晶片与固化性树脂膜形成层或保护膜进行切割。

需要说明的是，上述中，在工序（2）中，树脂膜形成层发生固化而成为保护膜，因此，在工序（2）之后的工序中，即使记载为“树脂膜形成层”，也表示“保护膜”。

关于该工艺的详情，在日本特开2002-280329号公报中详细叙述。作为一例，针对依次进行工序（1）、（2）、（3）的情况进行说明。

首先，在表面形成有电路的半导体晶片的背面粘贴上述带固化性树脂膜形成层的片材的树脂膜形成层。接着，从树脂膜形成层上剥离支撑片材，得到半导体晶片与树脂膜形成层的层叠体。接着，对树脂膜形成层进行固化，在晶片背面的整面形成保护膜。树脂膜形成层中，作为固化性成分（B）而使用热固化性成分（B1）时，树脂膜形成层因热固化而发生固化。另外，树脂膜形成层中配合有能量射线固化性成分（B2）、固化性聚合物成分（AB）时，可以通过能量射线照射来进行树脂膜形成层的固化。另外，组合使用热固化性成分（B1）和能量射线固化性成分（B2）、固化性聚合物成分（AB）时，可以同时利用加热和能量射线照射进行固化，也可以依次进行。作为要照射的能量射线，可列举出紫外线（UV）或电子射线（EB）等，优选使用紫外线。其结果，在晶片背面形成有固化树脂制成的保护膜，与晶片单独存在的情况相比，强度提高，因此能够降低变薄的晶片在处理时的破损。另外，与直接在晶片、芯片的背面涂布保护膜形成用涂布液而制成覆膜的涂布法相比，保护膜的厚度均匀性优异。

接着，关于半导体晶片与保护膜的层叠体，对晶片表面形成的每个电路进行切割。切割以晶片与保护膜共同切断的方式进行。晶片的切割可以利用使用了切割片材的常规方法来进行。其结果，能够得到在背面具有保护膜的半导体芯片。

最后，将进行了切割的芯片用夹头等通用手段进行拾取，从而能够得到在背面具有保护膜的半导体芯片。根据这样的本发明，能够将厚度均匀性高的保护膜简便地形成于芯片背面，在切割工序、封装后难以产生裂纹。并且，通过将半导体芯片以倒装焊接方式安装在规定的基台上，能够制造半导体装置。另外，通过将背面具有保护膜的半导体芯片粘接于冲模垫部或其它半导体芯片等其它部件上（被粘处），还能够制造半导体装置。

本发明的带固化性树脂膜形成层的片材除了上述那样的使用方法之外，还可以用于半导体化合物、玻璃、陶瓷、金属等的粘接或表面保护。

实施例

以下，通过实施例来说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，如下进行<表面硅元素浓度（X）>、<内部硅元素浓度的平均值（Y）>以及<剪切强度>的测定。

<表面硅元素浓度（X）>

将固化性树脂膜形成层以125℃加热60分钟，进而以175℃加热120分钟，将固化性树脂膜形成层固化，利用X射线光电子光谱分析（XPS）测定固化膜的表面硅元素浓度。XPS使用PHI Quantera SXM（アルバック・ファイ公司制），X射线源使用单色化Alkα，以输出功率25W（15kV、100μm直径）、光电子取出角度45°、通路能量55.0eV、阶段分辨能力0.05eV测定表面硅元素浓度（X）。

<内部硅元素浓度的平均值（Y）>

与上述表面硅元素浓度（X）同样地将固化性树脂膜形成层固化，对固化膜进行C₆₀离子溅射，从表面切削至一定深度，与上述同样操作来测定固化膜内部的硅元素浓度。C₆₀离子溅射条件设定为加速电压10kV、1min/循环。该条件中的固化膜的溅射倍率为11.7mm/min。在深度方向上距离固化膜表面40~60nm、60~80nm、80~100nm的各深度范围处至少各1点、合计3点以上测定硅元素浓度，算出其平均值，得到内部硅元素浓度的平均值（Y）。需要说明的是，在40~60nm、60~80nm、80~100nm的各深度范围处能够多次测定时，将多次测定的硅元素浓度的平均值记作该区域的硅元素浓度。

<剪切强度>

剪切强度的测定可使用将带固化性树脂膜形成层的片材在23℃、相对湿度50%的环境下保管7天的片材来进行。

（1-1）上段芯片的制作

利用晶片背侧研磨装置（DISCO公司制、DGP8760），在表面进行了干式抛光处理的硅晶片（200mm直径、厚度500μm）的干式抛光处理面上，使用胶带固定器（リンテック公司制、Adwill（注册商标）RAD2500m/8）贴附实施例或比较例中得到的带固化性树脂膜形成层的片材的固化性树脂膜形成层，将支撑片材的外周部固定于环锭细纱机。其后，使用紫外线照射装置（リンテック公司制、Adwill（注册商标）RAD2000），由前述片材的支撑片材面照射紫外线（350mW/cm²、190mJ/cm²）。

接着，使用切割装置（DISCO公司制、DFD651），切割成5mm×5mm尺寸的芯片，将芯片与固化性树脂膜形成层一起从支撑片材上拾取，得到上段芯片。切割时的切入量相对于支撑片材切入20μm。

（1-2）测定用试验片的作成

在涂布有聚酰亚胺系树脂（日立化成デュポンマイクロシステムズ公司制造的PLH708）的硅晶片（200mm直径、厚度725μm）上，与上述同样地使用胶带固定器粘贴切割胶带（リンテック公司制、Adwill D-650）。接着，与上述同样地使用切割装置，将硅晶片切割成12mm×12mm的芯片尺寸，拾取芯片。在芯片的涂布有聚酰亚胺系树脂的面（聚酰亚胺面）上，将上述（1-1）中得到的上段芯片借助固化性树脂膜形成层在100℃且300gf/chip、1秒钟的条件下进行焊接。其后，以125℃加热60分钟、进而以175℃加热120分钟而使固化性树脂膜形成层固化，从而得到试验片。

将所得试验片在85℃85%RH的环境下放置48小时使其吸湿，相对于吸湿后的试验片，进行3次最高温度260℃、加热时间1分钟的IR回流焊（回流焊炉：相模理工株式会社制、WL-15-20DNX型），进而进行168小时的压力锅试验（条件：121℃、2.2个大气压、100%RH），从而得到进行了湿热处理的试验片（测定用试验片）。

（1-3）剪切强度的测定

将胶接检验仪（Dage公司制、BOND TESTER Series4000）的测定台设定为250℃，将测定用试验片在测定台上放置30秒钟。在比焊接界面（树脂膜界面）高100μm的高度，以500μm/s的速度向平行于树脂膜界面的方向（剪切方向）施加应力，测定粘接状态破坏时的力（剪切强度）（N）。需要说明的是，针对6个样品的测定用试验片，测定各自的剪切强度，将其平均值记作剪切强度（N）。

[固化性树脂膜形成层的成分]

构成固化性树脂膜形成层的各成分如下所示。除了将硅烷偶联剂的配合量变更为表1所示之外，设为相同的组成，配合各成分而制备固化性树脂膜形成层。

（A：聚合物成分）

（A1）丙烯酸系聚合物：日本合成化学工业株式会社制 コーポニールN-4617（Mw：约37万）100质量份

（A2）非丙烯酸系树脂：热塑性聚酯树脂（東洋纺株式会社制 バイロン220）40.54质量份

（B：固化性成分）

（B11）环氧化合物：

（B11a）液状环氧树脂：含有20重量%双酚A型环氧树脂的丙烯酸颗粒制品（株式会社日本触媒制 エポセットBPA328、环氧当量235g/eq）58.01质量份

（B11b）固体环氧树脂：甲酚酚醛清漆型环氧树脂（日本化药株式会社制 EOCN-104S、环氧当量213~223g/eq、软化点90~94℃）38.67质量份

（B11c）固体环氧树脂：多官能型环氧树脂（日本化药株式会社制 EPPN-502H、环氧当量158~178g/eq、软化点60~72℃）48.34质量份

（B11d）固体环氧树脂：DCPD型环氧树脂（大日本墨化学株式会社制 EPICLON HP-7200HH、环氧当量265~300g/eq、软化点75~90℃）19.33质量份

（B12）热固化剂：酚醛清漆型酚醛树脂（旭有机材工业株式会社制 PAPS-PN4、酚性羟基当量104g/eq、软化点111℃）70.24质量份

（B13）固化促进剂：2-苯基-4,5-二（羟基甲基）咪唑（四国化成工业株式会社制 キュアゾール2PHZ）0.26质量份

（B21）能量射线反应性化合物：二环戊二烯二甲氧基二丙烯酸酯（日本化药株式会社制 KAYARAD R-684）22.3质量份

（B22）光聚合引发剂：α-羟基环己基苯基酮（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社制 イルガキュア184）0.67质量份

（C：硅烷偶联剂）

γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（信越化学工业株式会社制 KBM-403 甲氧基当量12.7mmol/g、数均分子量236.3）（表1所述的配合量）

（D：无机填料）

Si填料（株式会社トクヤマ制 UF-310）127.03质量份。

[实施例和比较例]

除了将硅烷偶联剂的配合量如表1记载那样变更之外，以相同的组成制作固化性树脂膜形成层用组成物，用甲乙酮以固体成分浓度达到50重量%的方式进行稀释，在进行了有机硅处理的剥离膜（リンテック公司制、SP-PET381031）上以干燥后厚度达到约60μm的方式进行涂布・干燥（干燥条件：利用烘箱以100℃干燥2分钟），得到形成在剥离膜上的固化性树脂膜形成层。其后，将固化性树脂膜形成层与作为支撑片材的聚乙烯膜（厚度100μm、表面张力33mN/m）进行贴合，将固化性树脂膜形成层转印在支撑片材上，从而得到期望的带固化性树脂膜形成层的片材。将各评价结果示于表1。

。

Claims (10)

1.带固化性树脂膜形成层的片材，其具有支撑片材、以及以可剥离的形式形成在该支撑片材上的固化性树脂膜形成层，

该固化性树脂膜形成层包含固化性粘结剂成分和硅烷偶联剂（C），且

在固化性树脂膜形成层的固化后的树脂膜中，树脂膜的至少1个表面的源自硅烷偶联剂（C）的表面硅元素浓度（X）为在深度方向上距离该表面40~60nm、60~80nm、80~100nm的各深度范围处至少各1点、合计3点以上测定的源自硅烷偶联剂（C）的内部硅元素浓度的平均值（Y）的3.4倍以上。

2.权利要求1所述的带固化性树脂膜形成层的片材，其中，固化后的树脂膜的两表面的表面硅元素浓度（X）为内部硅元素浓度的平均值（Y）的3.4倍以上。

3.权利要求1或2所述的带固化性树脂膜形成层的片材，其中，相对于1g所述固化性树脂膜形成层的硅烷偶联剂当量大于0meq/g且为4.0×10^-2meq/g以下。

4.权利要求1~3中任一项所述的带固化性树脂膜形成层的片材，其中，所述硅烷偶联剂（C）具有环氧基。

5.权利要求1~4中任一项所述的带固化性树脂膜形成层的片材，其中，所述硅烷偶联剂（C）的数均分子量为120~1000。

6.权利要求1~5中任一项所述的带固化性树脂膜形成层的片材，其中，固化性树脂膜形成层或其固化后的树脂膜作为用于将半导体芯片固定于基板或其它半导体芯片的粘接膜而发挥功能。

7.权利要求1~5中任一项所述的带固化性树脂膜形成层的片材，其中，固化性树脂膜形成层的固化后的树脂膜作为半导体晶片或芯片的保护膜而发挥功能。

8.半导体装置的制造方法，其具备如下工序：在权利要求6所述的带固化性树脂膜形成层的片材中的固化性树脂膜形成层上贴合半导体晶片，切割该半导体晶片而制成半导体芯片，使所述树脂膜形成层固结残留于该半导体芯片背面并从支撑片材上剥离，将该半导体芯片借助所述树脂膜形成层热压接于被粘处。

9.半导体装置的制造方法，其包括如下工序：在权利要求7所述的带固化性树脂膜形成层的片材中的固化性树脂膜形成层上贴合半导体晶片，将固化性树脂膜形成层固化而得到具有保护膜的半导体芯片。

10.权利要求9所述的半导体装置的制造方法，其还包括以下的工序（1）~（3），以任意顺序进行工序（1）~（3）：

工序（1）：对固化性树脂膜形成层或作为其固化后的树脂膜的保护膜与支撑片材进行剥离；

工序（2）：将固化性树脂膜形成层固化而得到保护膜；

工序（3）：对半导体晶片与固化性树脂膜形成层或保护膜进行切割。