TWI600740B - Sheet having a curable resin film-forming layer, and method of manufacturing the semiconductor device using the same - Google Patents

Sheet having a curable resin film-forming layer, and method of manufacturing the semiconductor device using the same Download PDF

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Description

具有硬化性樹脂膜形成層的板片及使用該板片的半導體裝置的製造方法
本發明，係關於在半導體晶片中，可以高接著強度形成做為接著薄膜或保護膜而作用之具有硬化性樹脂膜形成層的板片。又，本發明，係關於使用上述具有硬化性樹脂膜形成層的板片之半導體裝置的製造方法
矽、砷化鎵等之半導體晶圓係製造成大徑的狀態。半導體晶圓，係被切斷分離(切割)成元件小片(半導體晶片)後，移往下一工程之接合工程。此時，半導體晶圓係以貼著在被稱為切割板片之黏著板片上的狀態下，被施以切割、洗淨、乾燥、擴張以及選取之各工程後，被送往下一工程之接合工程。
在這些工程中，為了簡略化選取工程以及接合工程之製程，各種同時兼備晶圓固定機能與晶粒接合機能之切割．黏晶板片被進行各種提案(例如參照專利文獻1)。切割．黏晶板片，使所謂的直接晶粒接合為可能，而可省略晶圓固定用接著劑之塗布工程。藉由使用切割．黏晶板片，可得到具有接著劑層之半導體晶片，而晶片之直接晶粒接合變得可能。
對於近年來的半導體裝置之要求物性變得非常嚴格，被強烈要求即使在嚴苛的環境下，也可確實抑制在接著界 面之剝離等不良。為了使接著劑強度提升，在接著劑層中添加矽烷耦合劑的情況也被廣泛進行(專利文獻1：日本專利特開2000-17246號公報)。然而，即使在接著劑層中添加矽烷耦合劑，也會有接著強度，特別是剪切強度的提升沒有所期待程度。
近年來，進行著使用了所謂面朝下(face down)方式的實裝法之半導體的製造。在面朝下方式中，在回路面上具有凸塊等電極之半導體晶片(以下也僅稱為「晶片」)被使用，該電極係與基板接合。因此，與晶片之回路面相反側的面(晶片內面)有露出的情況。
此露出之晶片內面，有藉由有機膜保護的情況。以往，具有此由有機膜所形成之保護膜的晶片，係將液狀的樹脂藉由旋轉塗布法塗布在晶圓內面，乾燥，硬化，與晶圓一起切斷而得到保護膜。然而，如此所形成之保護膜的厚度精度不充分，會有製品的良率低下的情況。
為解決上述問題，熱硬化性成分或能量線硬化性成分與黏結劑高分子成分所形成之具有保護膜形成層之晶片用保護膜形成用板片已被開示(專利文獻2：特開2009-138026號公報)。即使在如此之保護膜形成層，雖使用矽烷耦合劑而使晶片與保護膜之接著性提升，抑制在保護膜與晶片之界面的剝離，但接著強度、剪切強度的提升沒有所期待的程度。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利特開第2000-17246號公報
【專利文獻2】日本專利特開第2009-138026號公報
本發明，係有鑑於如上述之先前技術而做成之物，以提升做為接著薄膜或保護膜之前體而作用之樹脂膜形成層或是其硬化後的樹脂膜(以下，有稱為「硬化膜」之情況)，與被附體之半導體晶片、半導體晶圓之接著性為目的。
為解決該課題，本發明者們進行了銳意的檢討。 其結果，發現單純僅在樹脂膜形成層中添加矽烷耦合劑，矽烷耦合劑在樹脂膜形成層內部以均一的狀態存在的情況下，硬化膜的剪切強度沒有如所期待的程度提升。因此，更持續檢討後，控制矽烷耦合劑之厚度方向的濃度斜率，使矽烷耦合劑偏在於表面(亦即與被附體之接著界面)之結果，即使是少量的矽烷耦合劑，也成功使接著強度提升。
為解決上述課題之本發明，係包含以下要旨。
[1]一種具有硬化性樹脂膜形成層的板片，具有支持板片、與形成在該支持板片上之可剝離的硬化性樹脂膜形成層，該硬化性樹脂膜形成層，係含有硬化性黏結劑成分及矽烷耦合劑(C)，且在硬化性樹脂膜形成層之硬化後的樹脂膜，在樹脂膜之至少1表面上之來自矽烷耦合劑(C)之表面矽元素濃度(X)，為從該表面之深度方向40~60nm、60~80nm、80~100nm之分別的深度範圍之至少各1點，合計3點以上所測定之來自矽烷耦合劑(C)之內部矽元素濃度的平均值(Y)之3.4倍以上。
[2]如[1]所記載之具有硬化性樹脂膜形成層的板片，其中，硬化後樹脂膜之兩表面的表面矽元素濃度(X)，為內部矽元素濃度的平均值(Y)之3.4倍以上。
[3]如[1]或[2]所記載之具有硬化性樹脂膜形成層的板片，其中，對於前述硬化性樹脂膜形成層1g之矽烷耦合劑當量較0meq/g多，而在4.0×10-2meq/g以下。
[4]如[1]~[3]中任一項所記載之具有硬化性樹脂膜形成層的板片，其中，前述矽烷耦合劑(C)具有環氧基。
[5]如[1]~[4]中任一項所記載之具有硬化性樹脂膜形成層的板片，其中，前述矽烷耦合劑(C)之數平均分子量為120~1000。
[6]如[1]~[5]中任一項所記載之具有硬化性樹脂膜形成層的板片，其中，硬化性樹脂膜形成層或其硬化後之樹脂膜，係做為將半導體晶片固定於基板或是其他半導體用之接著薄膜。
[7]如[1]~[5]所記載之中任一項所記載之具有硬化性樹脂膜形成層的板片，其中，硬化性樹脂膜形成層之硬化後的樹脂膜，係做為半導體晶圓或晶片的保護膜而作用。
[8]一種半導體裝置的製造方法，具有：在前述[6]所記載之具有硬化性樹脂膜形成層的板片之硬化性樹脂膜形成層上貼附半導體晶圓，將半導體晶圓切割而成為半導體晶片，在該半導體晶片之內面使前述樹脂膜形成層固著殘存而從支持板片剝離，將該半導體晶片在被附部介在前述樹脂膜形成層而熱壓著之工程。
[9]一種半導體裝置的製造方法，包含：在前述[7]所記載 之具有硬化性樹脂膜形成層的板片之硬化性樹脂膜形成層上貼附半導體晶圓，將硬化性樹脂膜形成層硬化，而得到具有保護膜的半導體晶片之工程。
[10]如[9]所記載之半導體裝置的製造方法，其中，更包含以下工程(1)~(3)，而將工程(1)~(3)以任意順序進行：工程(1)：剝離硬化性樹脂膜形成層或其硬化後的樹脂膜之保護膜與支持板片；工程(2)：將硬化性樹脂膜形成層硬化而得到保護膜；及工程(3)：切割半導體晶圓與硬化性樹脂膜形成層或保護膜。
在本發明，係在做為接著薄膜或保護膜之前體而作用之樹脂形成層或是其硬化膜，藉由使矽烷耦合劑偏在於與被附體之接著界面，而使與被附體之半導體晶片、半導體晶圓之接著性的提升為可能。又，也得到了一個預想外的效果-在本發明中矽烷耦合劑的配合量少者，較能達到上述效果。
以下，對於本發明，包含其最佳的形態更具體說明。與本發明有關之具有硬化性樹脂膜形成層的板片，係具有支持板片、與形成在該支持板片上之可剝離的硬化性樹脂膜形成層。
(硬化性樹脂膜形成層)
對於硬化性樹脂膜形成層(以下，有僅記載為「樹脂膜形成層」之情況)至少要求的機能為，(1)造膜性(板片形成性)、(2) 初期接著性、(3)硬化性。
對於樹脂膜形成層，藉由添加硬化性黏結劑之成分而可賦予(1)造膜性(板片形成性)及(3)硬化性，做為硬化性黏結劑之成分，可使用含有聚合物成分(A)以及硬化性成分(B)之第1黏結劑成分，或兼具(A)成分以及(B)成分的性質之含有硬化性聚合物成分(AB)之第2黏結劑成分。
在使樹脂膜形成層硬化為止之間，為了使其暫時黏著於被附體(半導體晶圓或半導體晶片)之機能的(2)初期接著性，可為感壓接著性，也可為藉由熱而軟化之接著性質。(2)初期接著性，係藉由通常黏結劑成分之諸特性，或後述之無機填充材(D)之配合量的調整等來控制。
(第1硬化性黏結劑成分)
第1硬化性黏結劑成分，係藉由含有聚合物成分(A)與硬化性成分(B)，而對於樹脂膜形成層賦予造膜性與硬化性。又，第1硬化性黏結劑成分為了方便與第2硬化性黏結劑成分區分，不含有硬化性聚合物成分(AB)。
(A)聚合物成分
聚合物成分(A)，係為了對於樹脂膜形成層賦予造膜性(板片形成性)為主目的而添加至樹脂膜形成層。
為了達成上述目的，聚合物成分(A)之重量平均分子量(Mw)通常為20,000以上，而以20,000~3,000,000為佳。重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)法(聚苯乙烯標準)而測定的情況之值。藉由如此方法之測定，例如，使用對於東楚公司製之高速GPC裝置「HLC-8120GPC」，連序連 結高速層析管柱「TSK gurd column Hx1-H」、「TSK Gel GMHx1」、「TSK GewG2000Hx1」(以上皆為東楚公司製)之物，以管柱溫度：40℃，送液速度：1.0mL/分的條件，將檢出器做為折射率檢測計而進行。
又，為了與後述硬化性聚合物成分(AB)區別，為方便起見，聚合物成分(A)沒有含有後述硬化機能官能基。
做為聚合物成分(A)，可使用丙烯基系聚合物、聚酯、苯酚樹脂(為了與後述硬化性聚合物成分(AB)區別，為方便起見，限定為不含有環氧基者。)、聚碳酸酯、聚醚、聚氨酯、橡膠系聚合物等。又，也可為結合這些之2種以上之物，例如，可為藉由對於具有羥基之丙烯基系聚合物之丙烯酸多元醇，使在分子末端具有異氰酸酯之聚氨酯預聚物反應而得到之丙烯酸胺基甲酸酯樹脂等。更且，包含2種以上所結合之聚合物，也可將這些組合2種以上使用。
(A1)丙烯系聚合物
做為聚合物成分(A)，丙烯系聚合物(A1)被喜好使用。丙烯系聚合物(A1)之玻璃轉換溫度(Tg)以在-60~50℃為佳，而以在-50~40℃更佳，特別以在-40~30℃之範圍為佳。藉由使丙烯系聚合物(A1)之玻璃轉換溫度(Tg)在上述範圍，可使對於被附體之樹脂膜形成層之接著性提升。若丙烯系聚合物(A1)之玻璃轉換溫度過低，則樹脂膜形成層與支持板片之剝離力變大，而會有發生樹脂膜形成層之轉印不良的情況。
丙烯系聚合物(A1)之重量平均分子量以100,000~1,500,000較佳。藉由使丙烯系聚合物(A1)之重量平均 分子量在上述範圍，對於被附體之樹脂膜形成層的接著性提升。若丙烯系聚合物(A1)之重量平均分子量過低，則樹脂膜形成層與支持板片之密著性變高，會有發生樹脂膜形成層之轉印不良的狀況。
至少在構成上述丙烯系聚合物(A1)之單體中，含有(甲基)丙烯酸酯。
例如，做為(甲基)丙烯酸酯，例如烷基碳數為1~18之烷基(甲基)丙烯酸酯，具體可舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯；具有環狀骨格(甲基)丙烯酸酯，具體為環烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、醯亞胺基(甲基)丙烯酸酯等。又，在做為後述之具有羥基的單體，具有羧基之單體，具有胺基之單體而例示之物中，也可以舉例表示(甲基)丙烯酸酯之物。
又，在本說明書中(甲基)丙烯基係表是包含丙烯基以及甲基丙烯基的兩者的意思來使用。
做為構成丙烯系聚合物(A1)之單體，也可使用具有羥基的單體。藉由使用如此之單體，丙烯系聚合物(A1)中被導入羥基，在樹脂膜形成層另外含有能量線硬化性成分(B2)之情況，其與丙烯系聚合物(A1)之相溶性提升。做為含有羥基之單體，可舉出具有2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙 烯酸酯等羥基之(甲基)丙烯酸酯；N-羥甲基丙烯醯胺等。
做為構成丙烯系聚合物(A1)之單體，也可使用具有羧基的單體。藉由使用如此之單體，丙烯系聚合物(A1)中被導入羥基，在樹脂膜形成層另外含有能量線硬化性成分(B2)之情況，其與丙烯系聚合物(A1)之相溶性提升。做為具有羧基的單體，可舉出(具有2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸酯之羧基的(甲基)丙烯酸酯)；(甲基)丙烯酸、馬來酸、延胡索酸、衣康酸等。做為後述硬化性成分(B)，由於在使用環氧系熱硬化性成分之情況，羧基與環氧系熱硬化性成分中之環氧基反應，因此具有羧基的單體的使用量以少為佳。
做為構成丙烯系聚合物(A1)之單體，也可使用具有胺基的單體。藉由使用如此之單體，可舉出具有單乙基胺基(甲基)丙烯酸酯等之胺基的(甲基)丙烯酸酯等。
做為構成丙烯系聚合物(A1)之單體，還可以使用乙酸乙烯、苯乙烯、乙烯、α-烯烴。
丙烯系聚合物(A1)也可以被架橋。架橋，係藉由：被架橋前之丙烯系聚合物(A1)具有羥基等之架橋性官能基，為了形成樹脂膜形成層而藉由在組成物中添加架橋劑，架橋性官能基與具有架橋劑之官能基反應而進行。藉由架橋丙烯系聚合物(A1)，可調節樹脂膜形成層之初期接著力以及凝集力。
做為架橋劑，可舉出有機多價異氰酸酯化合物、有機多價亞胺化合物等。
做為有機多價異氰酸酯化合物，可舉出芳香族多 價異氰酸酯化合物、脂肪族多價異氰酸酯化合物、脂環族多價異氰酸酯化合物以及這些的有機多價異氰酸酯化合物之三量體，以及使這些有機多價異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應而得到之末端異氰酸酯聚氨酯聚合物等。
做為有機多價異氰酸酯化合物，具體而言，可舉出2-4-甲苯二異氰酸酯系、2-6-甲苯二異氰酸酯系、1,3-二甲苯二異氰酸酯系、1,4-二甲苯二異氰酸酯系、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸、二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸、3-甲基二苯基甲烷二異氰酸、六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸異佛酮、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、賴氨酸異氰酸酯，以及這些的多價醇附加體。
做為上述有基多價亞胺化合物，具體而言，可舉出N,N’-二苯基甲烷-4,4’-雙(1-氮丙環羧酸醯胺)、三羥丙基甲烷-三-β-氮丙環丙酸酯、三羥丙基甲烷-三-β-氮丙環丙酸酯以及N,N’-甲苯-2,4-雙(1-氮丙環羧酸醯胺)等。
架橋劑係對於架橋前的丙烯系聚合物(A1)100質量分，通常為0.01~20質量分，而以0.1~10質量分，更佳的情況為以0.5~5質量分之比率使用為佳。
在本發明中，關於構成樹脂膜形成層成分之含有量的形態，若以聚合物成分(A)之含有量為基準而訂定的情況，聚合物成分(A)若為已架橋之丙烯系聚合物時，做為其基準之含有量，為架橋前之丙烯系聚合物的含有量。
(A2)非丙烯基系樹脂
又，做為聚合物成分(A)，可使用聚酯、苯酚樹脂(為了與 後述硬化性聚合物成分(AB)區別，為方便起見，限定為不含有環氧基者。)、聚碳酸酯、聚醚、聚氨酯、橡膠系聚合物或結合這些之2種以上之物所選出之非丙烯基系樹脂(A2)之單獨1種或組合2種以上來使用。做為如此之樹脂，重量平均分子量為20,000~100,000者為佳，而以20,000~80,000者更佳。
非丙烯基系樹脂(A2)的玻璃轉換溫度為-30~150℃較佳，更以-20~120℃之範圍為佳。藉由使非丙烯基系樹脂的玻璃轉換溫度在上述範圍，對於被附體之樹脂膜形成層的接著性提升。若非丙烯基系樹脂的玻璃轉換溫度過低，則樹脂膜形成層與支持板片之剝離力變大，而有發生樹脂膜形成層的轉印不良之狀況。
將非丙烯基系樹脂(A2)與上述丙烯系聚合物(A1)併用之情況，在對於被附體之樹脂膜形成層的轉印時，可容易進行支持板片與樹脂膜形成層之層間剝離，更且樹脂膜形成層追隨轉印面上而可抑制在空孔等之發生。
將非丙烯基系樹脂(A2)與上述丙烯系聚合物(A1)併用之情況，非丙烯基系樹脂(A2)之含有量，在非丙烯基系樹脂(A2)與丙烯系聚合物(A1)的質量比(A2：A1)，通常為1：99~60：40，較佳的情況為在1：99~30：70的範圍。藉由使非丙烯基系樹脂(A2)之含有量在此範圍，可得到上述的效果。
(B)硬化性成分
硬化性成分(B)，係為了賦予樹脂膜形成層硬化性為主目的而添加於樹脂膜形成層。硬化性成分(B)可使用熱硬化性成分(B1)，或能量線硬化性成分(B2)。又，也可將其組合使用。 熱硬化性成分(B1)，至少含有具有藉由加熱而反應之官能基的化合物。又，能量線硬化性成分(B2)，含有具有藉由能量線照射而反應之官能基之化合物(B21)，若受到紫外線、電子線等之能量線之照射則會聚合硬化。藉由這些具有硬化性成分之官能基本身之間反應，而形成三次元的網目構造而實現硬化。硬化性成分(B)，由於係與聚合物成分(A)組合使用，因此會抑制為了形成樹脂膜形成層之塗布用組成物的黏度上升，從提高操作性的觀點來看，通常該重量平均分子量(Mw)為10,000以下，100~10,000為佳。
(B1)熱硬化性成分
由於硬化樹脂膜形成層時，對於在被夾在晶片搭載部與晶片之間的狀態下之樹脂膜形成層進行能量線照射會發生有困難的情況，因此以使用熱硬化性成分(B1)為佳。做為熱硬化性成分，例如，以環氧系熱硬化性成分為佳。
環氧系熱硬化性成分，係含有具有環氧基的化合物(B11)，以使用組合具有環氧基之化合物(B11)與熱硬化劑(B12)者為佳。
(B11)具有環氧基之化合物
做為具有環氧基之化合物(B11)(以下有稱為「環氧化合物(B11)」之情況。)，可使用以眾所周知之物。具體而言，可舉出多官能基型環氧樹脂、或雙酚A二縮水甘油醚或其氫化物、鄰甲酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧(DPCD)型樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、亞苯基骨骼型環氧樹脂等，在分子中具有2官能基以上之環氧化合 物。這些可以單獨使用1種或是組合2種類以上使用。
在使用環氧化合物(B11)之情況，在樹脂膜形成層中，對於聚合物成分(A)100質量分，環氧化合物(B11)以含有1~1500質量分為佳，更佳的情況為含有3~1200質量分。藉由使環氧化合物(B11)之含有量在上述範圍，對於被附體之樹脂膜形成層的接著性提高。環氧化合物(B11)若超過1500質量分，則樹脂膜形成層與支持板片的剝離力變高，會有發生樹脂膜形成層的轉印不良之情況。
(B12)熱硬化劑
熱硬化劑(B12)，係對於環氧化合物(B11)做為硬化劑而作用。做為較佳的熱硬化劑，可舉出在1分子中具有2個以上可與環氧基反應之化合物。做為該官能基，可舉出苯酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基以及氧無水物等。其中較佳者可舉出苯酚性羥基、胺基、氧無水物等，更佳的情況可舉出苯酚性羥基、胺基等。
做為具有苯酚羥基之硬化劑之具體的例，可舉出多官能系苯酚樹脂、雙苯酚、酚醛型苯酚樹脂、雙環戊二烯系苯酚樹脂、Xylok型苯酚樹脂、芳烷基酚樹脂。做為具有胺基之硬化劑的具體例，可舉出DICY(雙氰胺)。這些可單獨使用1種或是混合2種以上。
熱硬化劑(B12)之含有量，係對於環氧化合物(B11)100質量分，以0.1~500質量分為佳，1~200質量分更佳。藉由使熱硬化劑(B12)之含有量在上述範圍，可提高對於被附體之樹脂膜形成層的接著性。若熱硬化劑之含有量過剩，則有 樹脂膜形成層的吸濕率變高，而半導體裝置的信賴性低下之情況。
(B13)硬化促進劑
為了調整樹脂膜形成層之熱硬化的速度，也可使用硬化促進劑(B13)。硬化促進劑(B13)，特別是做為熱硬化性成分(B1)，在使用環氧系熱硬化性成分時被喜好使用。
做為較佳的硬化促進劑，可舉出三乙胺、二甲基苄胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、三(二甲胺基甲基)苯酚等之3級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羥甲基)咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑等之咪唑類；三丁基膦、二苯基膦、三苯箕膦等之有機膦類；四苯硼酸四苯基膦、三苯硼酸四苯基膦等之四本硼鹽類。這些可使用單獨1種或是混合2種以上使用。
硬化促進劑(B13)，對於環氧化合物(B11)以及熱硬化劑(12)之合計量100質量分，以0.01~10質量分為佳，而以0.1~1質量分之量含有更佳。藉由使硬化促進劑(B13)以上述範圍的量含有，即使暴露在高溫度高濕度下，也具有優量的接著性，即使為暴露在嚴格的回焊條件之情況，也可達成高信賴性。硬化促進劑(B13)之含有量若過剩，則具有高極性之硬化促進劑在高溫度高濕度下，在樹脂膜形成層中往接著界面側移動，由於偏在而有使半導體裝置的信賴性低下之情況。
(B2)能量線硬化性成分
藉由樹脂膜形成層含有能量線硬化性成分，而不需要進行需要多量的能量與長時間的熱硬化工程，而可以短時間的能量 線照射而使樹脂膜形成層硬化。藉由此，可謀求製造成本的減低。又，在做為晶圓接合用之接著薄膜使用之情況，樹脂膜形成層含有熱硬化性成分(B1)與能量線硬化性成分(B2)之任一種時，可將樹脂膜形成層在熱硬化工程前藉由能量線照射而預備硬化。藉由此，使得控制樹脂膜形成層與支持板片之界面之密著性，或是使打線接合工程等較熱硬化工程之前進行的工程中接著薄膜的工程適性提升為可能。
能量線硬化性成分(B2)，可單獨使用具有藉由能量線照射而反應的官能基之化合物(B21)，但已組合使用具有藉由能量線照射而反應的官能基之化合物(B21)與光聚合開始劑(B22)為佳。
(B21)具有藉由能量線照射而反應的官能基之化合物
做為具有藉由能量線照射而反應的官能基之化合物(B21)(以下也有僅稱為「能量線反應性化合物(B21)」之情況。)，具體而言，可舉出三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或是1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二環戊二烯甲氧基二丙烯酸酯等之丙烯酸酯系化合物等，又，可舉出具有低聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯系低聚物、環氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯以及衣康酸低聚物等之丙烯酸系化合物等之聚合構造的丙烯酸酯化合物，分子量較低者。如此之化合物，在分子內至少具有一個聚合性雙重結合。
使用能量線反應性化合物(B21)之情況，在樹脂膜形成層中，對於聚合物成分(A)100質量分，能量線反應性化合物(B21)，較佳的情況為含有1~1500質量分，而以含有3~1200質量分更佳。
(B22)光聚合開始劑
藉由組合能量線反應性化合物(B21)與光聚合開始劑(B22)，可減短聚合硬化時間，且可使光線照射量減少。
做為如此之光聚合開始劑(B22)，具體而言，可舉出苯并本酮、乙醯苯酮、苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因丙醚、苯偶因丁醚、苯偶因安息香酸、苯偶因甲基安息香酸、苯偶因二甲縮醛、2,4-二乙基噻唑酮、α-羥基環己基苯基甲酮、苄基二苯基硫化物、四甲基硫代胺基甲醯、偶氮二異丁腈、苄基、二苄基、丁二酮、1,2-二苯甲烷、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯)苯基]丙酮、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦以及β-氯蒽醌等。光聚合開始劑(B22)可使用單獨1種，或是組合2種以上使用。
光聚合開始劑(B22)之配合比率，係對於能量線反應性化合物(B21)100質量分含有0~10質量分為佳，而以含有1~5質量分更佳。
光聚合開始劑(B22)之配合比率若未滿0.1質量分則由於光聚合的不足而無法得到足夠的硬化性，若超過10重量分則不會對光聚合有貢獻而生成殘留物，會有成為不良的原因之情況。
(第2硬化性黏結劑成分)
第2硬化性黏結劑成分，係藉由含有硬化性聚合物成分(AB)，而對於樹脂膜形成層賦予造膜性(板片形成性)與硬化性。
(AB)硬化性聚合物成分
硬化性聚合物成分(AB)，係具有硬化機能官能基之聚合物。硬化性官能基，為官能基本身之間反應，而可形成三次元的網目構造的官能基，可舉出藉由加熱而反應的官能基，或藉由能量線而反應的官能基
硬化性官能基，可附加在成為硬化性聚合物成分(AB)之骨骼的連續構造單位中，或是也可附加在末端。硬化機能官能基附加至成為硬化性聚合物成分(AB)的骨骼之連續構造的單位中之情況，硬化機能官能機可附加於側鏈，也可直接附加於主鏈。硬化性聚合物成分(AB)之重量平均分子量(Mw)，從達成賦予樹脂膜形成層造膜性(板片形成性)的目的之觀點來看，通常為20,000以上。
做為藉由加熱而反應之官能基，可舉出環氧基。做為具有環氧基之硬化性聚合物成分(AB)，可舉出含高分子量環氧基之化合物，或是具有環氧基的苯氧基樹脂。
又，硬化性聚合物成分(AB)，為同於上述的丙烯基系聚合物(A1)之聚合物，做為單體，可為使用具有環氧基的單體而聚合之物(含環氧基丙烯基系聚合物)。做為如此之單體，例如可舉出(甲基)丙烯縮水甘油酯等之具有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯。
使用含環氧基之丙烯基系聚合物之情況，其較佳 的形態同於丙烯基系聚合物(A1)。
使用具有環氧基之硬化性聚合物成分(AB)之情況，同於使用環氧系熱硬化性成分做為硬化性成分(B)之情況，也可併用熱硬化劑(B12)，或硬化促進劑(B13)。
做為藉由能量線反應之官能基，可舉出(甲基)烯醯基等。做為具有藉由能量線而反應之官能基的硬化性聚合物成分(AB)，可使用具有聚醚丙烯酸酯等之聚合構造之丙烯酸酯系化合物等，使用高分子量者。
又，也可使用：例如在側鏈具有羥基等官能基X之原料聚合物上，使可與官能基X反應之官能基Y(例如，官能基X為羥基之情況為異氰酸酯基等)以及具有藉由能量線而反應之官能基的低分子化合物反應而調製之聚合物。
在此情況，原料聚合物相當於上述丙烯基系聚合物(A)時，該原料，該原料聚合物較佳的形態，同於丙烯基系聚合物(A)。
使用具有藉由能量線而反應之官能基之硬化性聚合物成分(AB)之情況，同於使用能量線硬化性成分(B2)之情況，也可併用光聚合開始劑(B22)。
第2黏結劑成分，係與硬化性聚合物成分(AB)一起，也可含有上述丙烯基系聚合物(A)或硬化性成分(B)。
在樹脂膜形成層中，除了上述硬化性黏結劑成分還含有矽烷耦合劑(C)。
(C)矽烷耦合劑
矽烷耦合劑(C)，係具有與無機物反應之官能基以及與有 機官能基反應之官能基的矽化合物，為了使對於樹脂膜形成層之被附體之接著性、密著性提升而配合。藉由使用矽烷耦合劑(C)，不會有損將樹脂膜形成層硬化而可得到之硬化膜的耐熱性，而可使其耐水性提升。
在本發明之具有硬化性樹脂膜形成層的板片，其特徵在於：矽烷耦合劑(C)偏在於硬化性樹脂膜形成層的表面而形成。矽烷耦合劑(C)的分散狀況，可藉由對於硬化後的樹脂膜之X光電子能譜儀(XPS)，測定在表面以及厚度方向之來自矽烷耦合劑(C)的矽元素濃度而確認。亦即，藉由XPS分析測定，表面矽元素濃度(X)。之後，藉由C60離子濺射而在厚度方向切削至定深度，反覆進行XPS分析，測定在厚度方向之矽離子濃度的變化。藉由C60離子濺射，對於有機物之構造破壞的影響少，而可以高精度測定來自矽烷耦合劑(C)之矽元素濃度。又，根據XPS，由於可以識別來自有機化合物之矽元素，與來自無機化合物之矽元素，因此即使在樹脂膜內含有二氧化矽填充料等之情況，也可分別定量來自矽烷耦合劑(C)的矽，與來自二氧化矽填充料的矽。更且，在本發明之實施形態所示之具有硬化性樹脂膜形成層的板片，在從硬化性樹脂膜形成層的上下表面100nm以下的領域，已確認到如二氧化矽填充料之含矽無機化合物實質上不存在，在從上下表面100nm以下的領域中，可以高精度定量來自有機矽化合物之矽元素。
在本發明之具有硬化性樹脂膜形成層的板片，至少在硬化後的樹脂膜之1表面上，將來自矽烷耦合劑(C)之表面矽元素濃度稱為「表面矽元素濃度(X)」，從該表面之深度方 向40~60nm(40nm以上未滿60nm，以下相同)、60~80nm、80~100nm之分別的深度範圍之至少各1點，合計3點以上所測定之來自矽烷耦合劑(C)之矽元素濃度的平均值，稱做「內部矽元素濃度的平均值(Y)」的情況時，X/Y為3.4以上。較佳的情況為3.7~30，更佳的情況為在4~10的範圍，矽烷耦合劑(C)偏在於樹脂膜表面。又，40~60nm、60~80nm、80~100nm之各深度範圍，若複數次的測定為可能的情況，以測定複數次的矽元素濃度的平均值做為該當領域的矽元素濃度。
在本發明中，矽烷耦合劑(C)偏在於硬化性樹脂膜形成層之至少1表面上是很重要的，具體而言，以偏在於成為與被附體之最初接著面之面(亦即，與支持板片相反側的面)為佳。又，若將樹脂膜形成層做為接著薄膜使用的情況，由於接著薄膜的兩面成為接著面，因此矽烷耦合劑(C)偏在於兩面為佳。將樹脂膜形成層做為保護膜使用的情況，矽烷耦合劑(C)以偏在於與被附體之接著面為佳，但也可偏在於兩面。
做為矽烷耦合劑(C)，與其有機官能基反應之官能基，為前述之聚合物(A)、硬化性成分(B)或硬化性聚合物成分(AB)等所具有之官能基反應之基的矽烷耦合劑被喜好使用。
做為如此矽烷耦合劑(C)，可舉出γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧丙基甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺乙基)-γ-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽 烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷、3-辛醯基硫代-1-丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。這些可使用單獨1種或是混合2種以上使用。
在硬化性樹脂膜形成層中，上述的矽烷耦合劑(C)偏在於層的表面(亦即與被附體之接著界面)。從使矽烷耦合劑(C)偏在於層表面的觀點來進行各種檢討，發現特別是以具有環氧基之矽烷耦合劑(C)為適當。其理由並不確定，但由於選擇環氧基做為有機官能基，與形成硬化性樹脂膜形成層之其他的樹脂之相溶性被調節，其結果被認為矽烷耦合劑(C)變得容易偏在。
又，以同樣的觀點來看，矽烷耦合劑(C)的數平均分子量以120~1000為佳，而以在160~500之範圍更佳。藉由使數平均分子量在上述範圍內，促進矽烷耦合劑(C)偏在之理由並不確定，但由於為在該範圍，矽烷耦合劑(C)被認為會適度得移動至在硬化性樹脂膜形成層內偏在的程度。若矽烷耦合劑(C)之數平均分子量大，則矽烷耦合劑(C)的移動被限制，變得難以移行至接著界面。其結果，被認為在層內部，矽烷耦合劑(C)之凝集或反應變得容易發生，在層內部成為凝集配壞的起點，而剪切接著性低下。
對於硬化性樹脂膜形成層1g之矽烷耦合劑當量，以較0meq/g多，而在4.0×10-2meq/g以下為佳，更以1.0×10-7~1.0×10-2meq/g為佳，特別以1.0×10-6~5.0×10-3meq/g 為佳。在此，矽烷耦合劑當量，係根據矽烷耦合劑(C)的烷氧基而算出。
又，在硬化性樹脂膜形成層中矽烷耦合劑(C)的配合量，以滿足上述矽烷耦合劑當量的範圍為佳，具體而言，對於平均每100質量分之硬化性樹脂膜形成層之全固形分，矽烷耦合劑(C)的配合量以在0.0001~30質量分為佳，而以在0.01~20質量分的範圍更佳。若矽烷耦合劑(C)的配合量過少，則有無法得到必要的接著性之情況。
藉由使用這些的矽烷耦合劑(C)，值得驚訝的是，矽烷耦合劑(C)會偏在於層表面，而達到矽烷耦合劑(C)之配合量即使為少量也可得到與被附體之充分的接著強度之效果。其理由並不確定，做為但少量為佳的理由為，若矽烷耦合劑(C)的配合量變多，則矽烷耦合劑(C)會分散在樹脂層的全體，但此時會有發生矽烷耦合劑(C)之凝集或反應，矽烷耦合劑(C)不僅是在層表面，在層內部也是分散。內部矽元素(Y)增加的結果，被認為在層內部分散之矽烷耦合劑(C)之成為凝集破壞的起點，而剪切接著性低下。然而，如上述使矽烷耦合劑(C)的配合量為少量，則在層內部不會產生凝集，且偏在於層表面的結果，此表面的矽烷耦合劑(C)對於與被附體之接著性的提升有所貢獻。又，由於在層內部之矽烷耦合劑(C)的自我凝集不會產生，因此剪切強度的低下也被認為不容易發生。
藉由在為了形成樹脂膜形成層之塗布液中，配合上述矽烷耦合劑(C)，藉由該塗布液的塗布、乾燥，而可得到矽烷耦合劑(C)偏在於表面的硬化性樹脂膜形成層。又，做為 使矽烷耦合劑(C)偏在於層表面的目的，也可得到不含有矽烷耦合劑(C)的樹脂膜形成層後，在該層的表面上塗布、乾燥含有矽烷耦合劑(C)之溶液。
在樹脂膜形成層中，除了硬化性黏結劑成分以及矽烷耦合劑(C)之外，也可含有以下的成分。
(D)無機填充材
樹脂膜形成層也可含有無機填充材(D)。藉由在樹脂膜形成層中配合無機填充材(D)，使得調整在硬化後之樹脂膜形成層之熱膨脹係數變得可能，藉由使對於被附體之半導體晶片之硬化後的樹脂膜形成層之熱膨脹係數最佳化，可使半導體裝置得信賴性提升。又，也可使硬化後之樹脂膜形成層的吸濕率減低。
做為較佳的無機填充材，可舉出二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鐵、碳化矽、氮化硼等之粉末，將這些球形化之珠狀物，單結晶纖維以及玻璃纖維等。在其中，又以二氧化矽填充物以及氧化鋁填充物為佳。上述無機填充材(D)可單獨或混合2種以上使用。為了確實得到上述效果，無機填充材(D)之含有量的範圍，做為保護膜使用的情況，係對於構成樹脂膜形成層之全固形分之100質量分中，以1~80質量分為佳，而以20~75質量分較佳，特別以40~70質量分為佳。在做為接著薄膜使用的情況，對於構成樹脂膜形成層之全固形分之100質量分中，以1~80質量分為佳，而以5~70質量分較佳，特別以10~50質量分為佳。。
(E)著色劑
在樹脂膜形成層中，可配合著色劑(E)。特別是做為保護膜使用的情況，藉由配合著色劑(E)，可防止將半導體裝置組入機器時，從周圍的裝置發生之紅外線等造成半導體裝置的誤動作。又，藉由雷射雕刻等手段而在樹脂膜形成層進行刻印的情況，有使文字、記號等之標誌變得容易認識之效果。這些效果，在特別是將樹脂膜形成層做為保護膜使用的情況為有用的。
做為著色劑(E)，可使用有機或無機的顏料及染料。在其中又以從電磁波或紅外線遮蔽性的觀點來看以黑色顏料及黑色染料為佳。做為黑色顏料，可使用碳黑、氧化鐵、二氧化錳、苯胺黑、活性碳等，但並非限定於此。做為黑色染料，可使用高濃度的植物性染料或偶氮系染料等，但並非限定於此。從提高半導體裝置的信賴性的觀點來看，特別以碳黑為佳。著色劑(E)的配合量，對於構成樹脂膜形成層之全固形分之100質量分中，以0.1~35質量分為佳，而以0.5~25質量分較佳，特別以1~15質量分為佳。
(E)泛用添加劑
在保護膜形成層中，除了上述以外，也可根據必要配合各種添加劑。做為各種添加劑，可舉出平整劑、可塑劑、帶電防止劑、氧化防止劑、離子捕捉劑、吸收劑、鏈鎖轉移劑等。
如上述成分所形成之樹脂膜形成層，可為單一組成的薄膜，也可為組成不同之2種以上的薄膜之層積薄膜。以2種以上薄膜構成之情況，例如，接著於半導體晶圓側之薄膜，多量配合具有比較有黏著性之成分，接著於晶片搭載部之薄 膜，可增加硬化性成分的配合量。又，做為保護膜使用的情況，也可增加配置於露出面側之薄膜的填充料量、著色劑量。
樹脂膜形成層之厚度，通常為3~100μm，而以4~95μm為佳，特別以5~85μm程度為佳。
(支持板片)
樹脂膜形成層，可在支持板片上以可剝離地附著之狀態下，供給於與半導體晶圓之貼附工程。
樹脂膜形成層，係在支持板片上可剝離地層積而成。支持板片，可為單層或複數層的樹脂薄膜，更且可為在樹脂膜薄上形成了黏著劑層之黏著板片。
(樹脂薄膜)
做為樹脂薄膜，並沒有特別限定，例如可使用低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯．丙烯共聚物、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、乙烯．乙酸乙烯酯共聚物、乙烯．(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯．(甲基)丙烯酸甲基共聚物、乙烯．(甲基)丙烯酸乙基共聚物、聚氯乙烯、氯乙烯．乙酸乙烯共聚物、聚氨酯共聚物、離子聚合物等所形成之樹脂薄膜。
這些的樹脂薄膜，可層積2種類以上，也可組合使用。更且，可使用將這些樹脂薄膜著色之物，或是施以印刷之物等。又，樹脂薄膜可為藉由將熱可塑性擠出成形而板片化之物，也可為延伸之物，也可使用將硬化性樹脂以既定手段薄膜化，硬化而板片化之物。
支持板片的厚度並沒有特別限定，以30~300μm為佳，而以50~200μm更佳。藉由使支持板片之厚度在上述範圍， 包含支持板片與樹脂膜形成層之接著板片被賦予充分的可撓性，因此對於半導體晶圓顯示良好的貼附性。
在支持板片上直接形成樹脂膜形成層之情況，與支持板片之樹脂膜形成層接觸的面之表面張力，以40mN/m以下為佳，更以37mN/m為佳，以35mN/m以下最佳。下限值通常為25mN/m程度。如此之表面張力較低的支持板片，可適當選擇材質而得到，也可藉由在樹脂薄膜的表面上塗布剝離劑施以剝離處理而得到。
做為用於剝離處理之剝離劑，可使用醇酸系、矽氧樹脂系、氟系、不飽和聚酯系、聚烯烴系、蠟系等，特別是醇酸系、矽氧樹脂系、氟系之剝離劑具有耐熱性而為佳。
使用上述剝離劑而將樹脂薄膜的表面剝離處理，係將剝離劑直接無溶劑的，或是溶劑稀釋或乳膠化，以凹版塗布機、繞線棒塗布機、空氣刀塗布機、滾輪塗布機等塗布，將塗布了剝離劑之樹脂薄膜放在常溫下或加熱下，或是藉由電子線硬化，濕式層壓或乾式層壓、熱溶融層壓、溶融擠押層壓、共擠押加工等形成層積體即可。
(黏著劑層)
支持板片，可為在上述樹脂薄膜上具有黏著劑層之黏著板片。在此情況，上述樹脂膜形成層，係在黏著劑層上可剝離地層積。因此，在黏著劑層中，可使用弱黏著性之物，也可使用由於能量線照射而黏著力低下之能量線硬化性之物。再剝離性黏著劑層，可藉由各種周知的各種黏著劑(例如橡膠系、丙烯基系、矽氧樹脂系、聚氨酯系、乙烯醚系等之泛用黏著劑，表 面具有凹凸的黏著劑，能量線硬化型黏著劑、含有熱膨脹成分之黏著劑等)來形成。
做為弱黏著性之黏著層，丙烯基系、矽氧樹脂系被喜好使用。又，考慮保護膜形成層之剝離性，黏著劑層在23℃之對於SUS板的黏著力，以30~120mN/25mm為佳，50~100mN/25mm更佳，60-90mN/25mm更為佳。此黏著力若過低，則樹脂膜形成層與黏著劑層之密著性變的不充分，會有樹脂膜形成層與黏著劑層剝離。又，若黏著力過高，樹脂膜形成層與黏著劑層過度密著，會成為選取不良的原因。
又，為了使樹脂薄膜與黏著劑層之接著強固，對於樹脂薄膜之設置黏著劑層之面，可根據希望，實施藉由噴砂或溶劑處理等之凹凸化處理、或是尖端放電、電子線照射、電漿處理、臭氧．紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等之氧化處理等。又，也可施以底漆處理。
黏著劑層之厚度並沒有特別限定，以1~100μm為佳，2~80μm更佳，特別以3~50μm最為佳。
(具有硬化性樹脂膜形成層的板片)
樹脂膜形成層，係將上述各成分以適當的比率，在適當的溶劑中混合而成之樹脂膜形成層用組成物，塗布在支持板片上乾燥而可得到。又，也可將樹脂膜形成層用組成物塗布在與支持板片不同之另外的工程薄膜上，乾燥而成膜，將此轉印至支持板片上。
與本發明有關之具有硬化性樹脂膜形成層的板片，係將上述樹脂膜形成層可剝離地形成在支持板片上。與本 發明有關之具有硬化性樹脂膜形成層的板片之形狀，可為條帶狀，或是預先裁切附著成適合接著被附體(半導體晶圓等)的形狀等之各種形狀。
又，在具有硬化性樹脂膜形成層的板片之使用前，為了保護樹脂膜形成層，也可在樹脂膜形成層的上面，層積有別於前述支持板片之另外的輕剝離性的剝離薄膜。
如此之具有硬化性樹脂膜形成層的板片的樹脂膜形成層，係做為接著薄膜能作用。接著薄膜通常貼附於半導體晶圓之內面等，在經過切割工程而得到切斷成各個晶片後，載置(黏晶)於基板等之既定的被附部，經過熱硬化工程而將半導體晶片接著固定時被使用。如此之接著薄膜有被稱為黏晶薄膜的情況。使用本發明之樹脂膜形成層做為接著薄膜使用之半導體裝置，由於偏在於與被附體之接著界面之矽烷耦合劑的作用，實現很強的接著強度，耐久性高，在嚴苛的環境下也可維持性能。
又，樹脂膜形成層也可做為晶片的研磨面的保護膜。樹脂膜形成層貼附於面朝下方式之晶片用半導體晶圓或半導體晶面的內面，藉由適當的手段硬化，做為封裝樹脂之代替而具有保護半導體晶片的機能。貼附於半導體晶圓之情況，保護膜具有補強晶圓的機能，因此也可防止晶圓之破損等。
(半導體晶片的製造方法)
接下來對於與本發明有關之具有硬化性樹脂膜形成層的板片之利用方法，以將樹脂膜形成層做為接著薄膜使用的情況，以及做為保護膜形成層使用的情況為例說明。
首先，對於將樹脂膜形成層做為接著薄膜使用的情況說明。使用與本發明有關之具有硬化性樹脂膜形成層的板片之半導體裝置的第1製造方法，以含有：在該板片之樹脂膜形成層上貼附半導體晶圓，將該半導體晶圓切割而成半導體晶片，在該半導體晶片之內面使該樹脂膜形成層固著殘留而從支持板片剝離，將該半導體晶片在晶粒座部上，或是別的半導體晶片上等之被附部介在該樹脂膜形成層而熱壓著之工程為佳。
半導體晶圓可為矽晶圓，也可為鎵．砷等之化合物半導體晶圓。對於晶圓表面之回路的形成可使用包含蝕刻法、剝離法等以往泛用的方法之各種方法來進行。接著，將半導體晶圓之與回路面的反對面(內面)研磨。研磨法並沒有特別限定，可使用磨床等周知的手段來研磨。在內面研磨時，為了保護表面回路而在回路面上貼附被稱為表面保護薄片之黏著薄片。內面研磨，係將晶圓之回路面側(亦即表面保護薄片側)藉由工作盤等固定，將沒有形成回路之內面側藉由磨床研磨，晶圓研磨後之厚度並沒有特別限定，通常為20~500μm程度。之後，根據必要，除去內面研磨時所產生的破碎層。破碎層之除去，可藉由化學蝕刻或電漿蝕刻等來進行。
將上述半導體晶圓之內面側載置於與本發明有關之具有硬化性樹脂膜形成層的板片之樹脂膜形成層上，輕輕擠壓，固定半導體晶圓。此時，樹脂膜形成層若在室溫不具有快黏性的情況則也可適當加溫(雖不是限定，但以40~80℃為佳)。接著，在樹脂膜形成層中若配合了能量線反應性化合物做為硬化性成分(B)的情況，從支持板片側對於樹脂膜形成層 照射能量線，將樹脂膜形成層預備地硬化，提升樹脂膜形成層的凝集力，而先使樹脂膜形成層與支持板片之間的接著力低下。接著，使用切割機等之切斷手段，將上述的半導體晶圓以及樹脂膜形成層切斷而得到具有樹脂膜形成層的半導體晶片。此時切斷的深度，為半導體晶圓的厚度與樹脂膜形成層之厚度的合計，以及考慮了切割刀的磨耗分之深度。又，能量線照射，係在半導體晶圓的貼附後，在半導體晶片之剝離(選取)之任一階段進行皆可，例如可以在切割後進行，也可如下述在擴張工程後進行。更且，照射能量線也可分成複數次進行。
接著，根據必要，進行樹脂膜形成層之支持板片的擴張後，半導體晶片的間隔擴張，半導體晶片的選取變得更容易進行。此時，在樹脂膜形成層與支持板片之間發生偏移，樹脂膜形成層與支持板片之間的接著力減少，半導體晶片之選取性提升。若如此進行半導體晶片的挑選，可使被切斷的樹脂膜形成層固著殘留在半導體晶片內面而從支持板片剝離。
接著，介在樹脂膜形成層，將半導體晶片熱壓著於導線架之晶粒座上或別的半導體晶片(下段晶片)表面等之被附部。在此，熱壓著係指介在樹脂膜形成層而將半導體晶片載置於被附部，加熱樹脂膜形成層。被附部，可在載置半導體晶片前加熱或是載置後立刻加熱。熱壓著時載置時的壓力通常為1kPa~200MPa。又，熱壓著時地加熱溫度通常為80~200℃，而以100~180℃為佳，加熱時間通常為0.1秒~5分，而以0.5秒~3分為佳。
將半導體晶片熱壓著於被附部後，也可根據必要 更再進行加熱。藉由更再加熱，可使半導體晶片更強固的接著於被附部。此時的加熱條件，為上述加熱溫度的範圍，加熱時間通常為1~180分，而以10~120分較佳。
又，不進行載置後的加熱處理(上述熱壓著工程)而以暫定接著狀態，利用在封裝製造時通常會進行之在樹脂封裝的加熱來進行熱壓著也可。
藉由經過如此之工程，樹脂膜形成層硬化，半導體晶片可介在樹脂膜形成層而接著於被附部。樹脂膜形成層在黏晶條件下為流動化，因此可充分填平晶片搭載部的凹凸，可防止空孔的發生而封裝的信賴性變高。
接著，對於將本發明之具有硬化性樹脂膜形成層的板片，使用在晶片用保護膜之形成的情況說明。
亦即，與本發明有關之第2製造方法，其特徵在於：係將在表面上形成回路而內面被研磨的半導體晶圓的內面，貼附於上述具有硬化性樹脂膜形成層的板片之樹脂膜形成層，將樹脂膜形成層硬化，得到在內面具有保護膜之半導體晶片。又，與本發明有關之半導體晶片的製造方法，較佳的情況為，更包含以下的工程(1)~(3)，以任意順序進行工程(1)~(3)為特徵。
工程(1)：剝離硬化性樹脂膜形成層或其硬化後的樹脂膜之保護膜與支持板片，工程(2)：將硬化性樹脂膜形成層硬化而得到保護膜，工程(3)：切割半導體晶圓與硬化性樹脂膜形成層或保護膜。
又，在上述，在工程(2)樹脂膜形成層硬化而成為 保護膜，因此在工程(2)之後的工程，雖記載為「樹脂膜形成層」，但意味「保護膜」。
關於此製程的詳細，在日本專利特開2002-280329號公報中有詳細敘述。做為一例，對於以工程(1)、(2)、(3)的順序進行的情況說明。
首先，在表面上形成了回路的半導體晶圓的內面，貼附上述具有硬化性樹脂膜形成層的板片。接著，將支持板片從樹脂膜形成層剝離，而得到半導體晶圓與樹脂膜形成層之層積體。接著，將樹脂膜形成層硬化，在晶圓內面的全面形成保護膜。在樹脂膜形成層中，使用熱硬化成分(B1)做為熱硬化成分(B)之情況，係藉由熱硬化而將樹脂膜形成層硬化。又，在樹脂膜形成層配合了能量線硬化性成分(B2)或硬化性聚合物成分(AB)之情況，可藉由能量線照射進行樹脂膜形成層的硬化。更且，在熱硬化成分(B1)與能量線硬化性成分(B2)或硬化性聚合物成分(AB)併用之情況，可同時進行藉由加熱以及能量線照射的硬化，也可逐次進行。做為所照射的能量線，可舉出紫外線(UV)或電子線(EB)等，而以使用紫外線較佳。此結果，在晶圓內面形成由硬化樹脂形成的保護膜，相較於晶圓單獨的情況強度增加，因此可減低變薄的晶圓之操作時的破損。又，相較於在晶圓或晶片的內面直接將保護膜形成用的塗布液塗布．覆膜化之塗布法，保護膜的厚度均一。
接著，將半導體晶圓與保護膜與層積體，根據各形成於晶圓表面的回路切割。切割，係使晶圓與保護膜可以一起切斷而進行。晶圓的切割，係藉由使用切割板片之常法來進 行。此結果，可得到在內面具有保護膜的半導體晶片。
最後，藉由將切割後之晶片以夾頭等泛用手段來選取，而可得到在內面具有保護膜之半導體晶片。藉由如此的發明，可簡便地在晶片內面形成厚度均一性高的保護膜，使切割工程或封裝後之裂痕變地不易產生。然後，藉由將半導體晶片以面朝下方式實裝在既定的基台上而可製造半導體裝置。又，藉由將在內面具有保護膜的半導體晶片，接著於晶粒座部或別的半導體晶片等其他的構件上(被附體)，也可製造半導體裝置。
本發明之具有硬化性樹脂膜形成層的板片，除了上述的使用方法，也可以使用在半導體化合物、玻璃、陶瓷、金屬等之接著或是表面保護。
【實施例】
以下，藉由實施例說明本發明，但本發明並非限定於這些實施例。又，在以下的比實施例及比較例中，<表面矽元素濃度(X)>、<內部矽元素濃度(Y)>，以及<剪切強度>之測定，係如下進行。
<表面矽元素濃度(X)>
將硬化性樹脂膜形成層以125℃加熱60分，再以175℃加熱120分，將硬化性樹脂膜形成層硬化，藉由X光電子能譜儀(XPS)測定硬化膜表面的矽元素濃度。XPS係使用PHI Quantera SXM(ULVAC-PHI公司製)，使用單色化AlKα做為X光源，以輸出25W(15kV，100μm徑)，光電子取出角度45°，通能為55.0eV，步分解能為0.05eV，來測定表面矽元素濃度 (X)。
<內部矽元素濃度的平均值(Y)>
同於上述表面矽元素濃度(X)，將硬化性樹脂膜形成層硬化，將硬化膜以C60離子濺射，從表面切削至一定深度，同於上述測定硬化膜內部的矽元素濃度。C60離子濺射條件設定為加速電壓10kV，1min/cycle。在此條件硬化膜的濺射速率為11.7mm/min。從硬化膜表面之深度方向40~60nm、60~80nm、80~100nm之分別的深度範圍至少各1點，合計3點以上所測定矽元素濃度，算出其平均值，而得到內部矽元素濃度的平均值(Y)。又，40~60nm、60~80nm、80~100nm之各深度範圍，若複數次的測定為可能的情況，以測定複數次的矽元素濃度的平均值做為該當領域的矽元素濃度。
<剪切強度>
剪切強度的測定，係使用將具有硬化性樹脂膜形成層的板片在23℃，相對濕度50%的環境下保管7天的板片來進行。
(1-1)上段晶片的作成
藉由晶圓背面研磨裝置(DISCO公司製，DGP8760)，在表面乾式拋光處理之晶圓(200mm徑，厚度500μm)之乾試拋光處理面上，將在實施例或比較例所得到之具有硬化性樹脂膜形成層的板片之硬化性樹脂膜形成層，使用貼膜機(琳得科公司製，Adwill(登錄商標)RAD2500 m/8)貼附，將支持板片之外周部固定於環狀框架。之後，使用紫外線照射裝置(琳得科公司製，Adwill(登陸商標)RAD2000)，從前述板片之支持板片面照射紫外線(350mw/cm2、190mJ/cm2)。
接著，使用切割裝置(DISCO公司製，DFD651)，切割成5mm×5mm尺寸的晶片，將晶片與硬化性樹脂膜形成層一起從支持板片選取，而得到上段晶片。切割時的切入量為對於支持板片切入20μm。
(1-2)測定用試驗片的作成
在覆層了聚亞醯胺系樹脂(日立化成杜邦微系統公司製PLH708)之矽晶圓(200mm徑，厚725μm)上，同上述，使用貼膜機貼附切割條帶(琳得科公司製，Adwill D-650)。接著，使用同於上述的切割裝置，將矽晶圓切割成12mm×12mm的晶片尺寸，選取晶片。在晶片之聚亞醯胺系樹脂覆層面(聚亞醯胺面)上，將在上述(1-1)所得到之上段晶片，介在硬化性樹脂膜形成層，以100℃，並且300gf/chip，1秒鐘的條件接合。之後，再125℃加熱60分，更再175℃加熱120分而使硬化性樹脂膜形成層，得到試驗片。
將所得到之試驗片，在85℃ 85%RH環境下放置48小時使其吸濕，對於吸濕後之試驗片，以最高溫度260℃，加熱時間1分鐘之IR回焊(回焊爐：相模理工製，WL-15-20DNX型)進行3次，更進行168小時之壓力鍋試驗(條件：121℃，2.2氣壓，100% RH)，得到熱濕處理後的試驗片(測定用)試驗片。
(1-3)剪切強度的測定
將接合力試驗機(Dage公司製，接合力試驗機系列4000)的測定台設定為250℃，將測定用試驗片放置在測定台上30秒。在從接合界面(樹脂膜界面)100μm的高度，以速度500μm/s對於樹脂膜界面對水平方向(剪切方向)施加應力，測定接著狀 態破壞時的力(剪切強度)(N)。又，對於6個樣品的測定用試驗片，分別測定其剪切強度，以其平均值為剪切強度(N)。
[硬化性樹脂膜形成層的成分]
構成硬化性樹脂膜形成層之各成分係如下述。除了使矽烷耦合劑的配合量如表1變更以外，其他為同樣的組成，配合各成分而調製硬化性樹脂膜形成層。
(A：聚合物成分)
(A1)丙烯基系聚合物：日本合成化學工業股份公司製COPONYL N-4617(Mw：約37萬)100質量分
(A2)非丙烯基系樹脂：熱可塑性聚酯樹脂(東洋紡公司製VYLON220)40.54質量分
(B：硬化性成分)
(B11)環氧化合物：
(B11a)液狀環氧樹脂：雙酚A型環氧樹脂20重量%壓克力粒子含有品(日本觸媒股份公司製EPOSETBPA328，環氧當量235/eq)58.01質量分
(B11b)固體環氧樹脂：鄰甲酚醛型環氧樹脂(日本化藥股份公司製EOCN-104S、環氧當量213~223g/eq，軟化點90~94℃)38.67質量分
(B11c)固體環氧樹脂：多官能型環氧樹脂(日本化藥股份公司製EPPN-502H、環氧當量158~178g/eq，軟化點60~72℃)48.34質量分
(B11d)固體環氧樹脂：DCPD型環氧樹脂(大日本油墨化學股份公司製EPICLON HP-7200HH，環氧當量265~300g/eq， 軟化點75~90℃)19.33質量分
(B12)熱硬化劑：酚醛型苯酚樹脂(旭有機材工業股份公司製PAPS-PN4，苯酚性氬氧基當量104g/eq，軟化點111℃)70.24質量分
(B13)硬化促進劑：2-苯-4,5-二(羥甲)咪唑(四國化成工業(股份公司)製CUREZOL 2PHZ)0.26質量分
(B21)能量線反應性化合物：二環戊烯二甲氧基二丙烯酸酯(日本化藥(股份公司)製KAYARAD R-684)22.3質量分
(B22)光聚合開始劑：α-羥基環己基苯基甲酮(Ciba specialty chemicals公司製IRGACURE184)0.67質量分
(C：矽烷耦合劑)
γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份公司製KBM-403甲氧當量12.7mmol/g，分子量236.3)(表1所記載之配合量)
(D：無機填充材)
Si填充材(德山股份公司製UF-310)127.03質量分
[實施例及比較例]
除了使矽烷耦合劑之配合量如表1所記載而變更以外，以同樣的組成做成硬化性樹脂膜形成層用的組成物，以甲基乙基酮稀釋至固形分濃度成為50重量%，在矽氧樹脂處理後的剝離薄膜(琳得科公司製，SP-PET381031)上使乾燥後厚度成為約60μm而塗布．乾燥(乾燥條件：在烤箱內100℃，2分鐘)，得到形成在剝離薄膜上之硬化性樹脂膜形成層。之後，將硬化性樹脂膜形成層與支持板片之聚乙烯薄膜(厚度100μm，表面 張力33mN/m)貼合，藉由將硬化性樹脂膜形成層轉印至支持板片上，而得到所希望的具有硬化性樹脂膜形成層的板片。各評價結果示於表1。

Claims (12)

  1. 一種具有硬化性樹脂膜形成層的板片，具有支持板片、與形成在該支持板片上之可剝離的硬化性樹脂膜形成層，該硬化性樹脂膜形成層係含有硬化性黏結劑成分及矽烷耦合劑(C)，該硬化性黏結劑成分係包含丙烯系聚合物、與熱硬化性成分或能量線硬化性成分之至少一者的第1黏結劑成分，或者，係包含具有硬化機能官能基之丙烯系聚合物的第2黏結劑成分，且在硬化性樹脂膜形成層之硬化後的樹脂膜，在樹脂膜之至少一表面上之來自矽烷耦合劑(C)之表面矽元素濃度(X)，為從該表面之深度方向40~60nm、60~80nm、80~100nm之分別的深度範圍之至少各1點，合計3點以上所測定之來自矽烷耦合劑(C)之內部矽元素濃度的平均值(Y)之3.4倍以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之具有硬化性樹脂膜形成層的板片，其中，硬化後樹脂膜之兩表面的表面矽元素濃度(X)，為內部矽元素濃度的平均值(Y)之3.4倍以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之具有硬化性樹脂膜形成層的板片，其中，對於前述硬化性樹脂膜形成層1g之矽烷耦合劑當量較0meq/g多，而在4.0×10-2meq/g以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之具有硬化性樹脂膜形成層的板片，其中，前述矽烷耦合劑(C)具有環氧基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之具有硬化性樹脂膜形成層的板片，其中，前述矽烷耦合劑(C)之數平均分子量為 120~1000。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之具有硬化性樹脂膜形成層的板片，其中，硬化性樹脂膜形成層或其硬化後之樹脂膜，係做為將半導體晶片固定於基板或是其他半導體用之接著薄膜而作用。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之具有硬化性樹脂膜形成層的板片，其中，硬化性樹脂膜形成層之硬化後的樹脂膜，係做為半導體晶圓或晶片的保護膜而作用。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之具有硬化性樹脂膜形成層的板片，其中，前述熱硬化性成分包含環氧化合物與熱硬化劑，前述能量線硬化性成分包含能量線反應性化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之具有硬化性樹脂膜形成層的板片，其中，前述環氧化合物，係相對於前述丙烯系聚合物100質量分，以1~1500質量分而被含有，前述熱硬化劑，係相對於前述環氧化合物100質量分，以0.1~500質量分而被含有，前述能量線反應性化合物，係相對於前述丙烯系聚合物100質量分，以1~1500質量分而被含有，前述矽烷耦合劑，係相對於硬化性樹脂膜形成層之全固形分100質量分，以0.0001~30質量分而被含有。
  10. 一種半導體裝置的製造方法，具有：在如申請專利範圍第6項之具有硬化性樹脂膜形成層的板片之硬化性樹脂膜形成 層上貼附半導體晶圓，將該半導體晶圓切割而成為半導體晶片，在該半導體晶片之內面使前述樹脂膜形成層固著殘留而從支持板片剝離，將該半導體晶片在被附部介在前述樹脂膜形成層而熱壓著之工程。
  11. 一種半導體裝置的製造方法，包含：在如申請專利範圍第7項之具有硬化性樹脂膜形成層的板片之硬化性樹脂膜形成層上貼附半導體晶圓，將硬化性樹脂膜形成層硬化，而得到具有保護膜的半導體晶片之工程。
  12. 如申請專利範圍第11項之半導體裝置的製造方法，其中，更包含以下工程(1)~(3)，工程(1)~(3)以任意順序進行：工程(1)：剝離硬化性樹脂膜形成層或其硬化後的樹脂膜之保護膜與支持板片；工程(2)：使硬化性樹脂膜形成層硬化而得到保護膜；及工程(3)：切割半導體晶圓、與硬化性樹脂膜形成層或保護膜。
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