TW201712065A

TW201712065A - 保護膜形成用薄膜

Info

Publication number: TW201712065A
Application number: TW104130547A
Authority: TW
Inventors: Youichi Inao; Naoya Saeki
Original assignee: Lintec Corp
Priority date: 2015-09-16
Filing date: 2015-09-16
Publication date: 2017-04-01
Also published as: TWI664229B

Abstract

提供一種保護膜形成用薄膜，其可以得到保護膜的強度高、有助於附有保護膜的晶片的生產率的提升、且高可靠度的附有保護膜的晶片。本發明的保護膜形成用薄膜，其為用於形成保護半導體晶片的保護膜。保護膜形成用薄膜包括環氧系熱硬化性成分。環氧系熱硬化性成分包含具有環氧基的縮合環式芳香族化合物。

Description

保護膜形成用薄膜

本發明是有關於一種保護膜形成用薄膜，其可以效率良好地形成對晶片的接著強度高的保護膜、且能夠製造可靠度高的附有保護膜的晶片，且特別是有關於一種保護膜形成用薄膜，其使用在以所謂倒裝(face down)方式封裝的半導體晶片的製造。

在近年來，進行所謂使用稱為倒裝方式之封裝法之半導體裝置之製造。在倒裝方式中，使用在電路面上具有凸塊等之電極之半導體晶片(以下，也簡稱為「晶片」)，該電極接合於基板。因此，與晶片的電路面相反側的面(晶片背面)有露出之情形。

藉由有機膜來保護成為露出之晶片背面。先前，此具有由有機膜所構成的保護膜之晶片，能夠使用旋轉塗布法將液狀樹脂塗布在晶圓背面且進行乾燥、硬化，而且將保護膜與晶圓同時切斷而得到。但是，因為如此進行而形成的保護膜之厚度精確度不充分，所以有製品的生產率低落之情形。

為了解決上述問題，專利文獻1中記載了含有環氧樹脂等之熱硬化性樹脂的著色晶圓背面保護膜。

[先行技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2010-199541

本發明者發現藉由使用含有特定化合物的環氧系熱硬化性成分，使由保護膜形成用薄膜硬化而得的保護膜的高強度化、能夠提升附有保護膜的晶片的生產率，而且可以製造可靠度高的附有保護膜的晶片，而完成本發明。亦即，本發明的課題在於提供一種保護膜形成用薄膜，其可以得到保護膜的強度高、有助於附有保護膜的晶片的生產率的提升、且高可靠度的附有保護膜的晶片。

本發明包含以下概要。

[1]一種保護膜形成用薄膜，其用於形成保護半導體晶片的保護膜，保護膜形成用薄膜包括：環氧系熱硬化性成分，環氧系熱硬化性成分包含具有環氧基的縮合環式芳香族化合物。

[2]如[1]所述的保護膜形成用薄膜，其中具有環氧基的縮合環式芳香族化合物為下述的通式(I)或通式(II)所表示的化合物。

(其中在通式(I)中，CR表示縮合環式芳香族烴；R¹表示氫原子或碳數1~10的烷基；m表示2~6的整數。)

(其中在通式(II)中，CR¹及CR²表示縮合環式芳香族烴，這些縮合環式芳香族烴可為相同亦可為不同；R²表示二價的烴基，該烴基也可以具有取代基；R³表示氫原子、碳數1~10的烷基或縮水甘油醚基(glycidyl ether group)；n表示1~3的整數；p表示0~10的整數，在p為0的情況下，R²表示單鍵；q表示1~3的整數。)

[3]如[1]或[2]所述的保護膜形成用薄膜，其中縮合環式芳香族化合物的縮合環包含萘環。

[4]如[1]至[3]中任一項所述的保護膜形成用薄膜，其中具有環氧基的縮合環式芳香族化合物的環氧當量為160g/eq~170g/eq。

[5]如[1]至[4]中任一項所述的保護膜形成用薄膜，其中具有環氧基的縮合環式芳香族化合物為下述的通式(III)所表示的化合物。

【化3】

(其中R⁴表示單鍵或二價的烴基，該烴基也可以具有取代基。)

[6]如[1]至[5]中任一項所述的保護膜形成用薄膜，其含有丙烯酸聚合物。

[7]如[1]至[6]中任一項所述的保護膜形成用薄膜，其厚度為1μm~100μm。

[8]一種保護膜形成用片，將上述[1]至[7]中任一項之保護膜形成用薄膜積層於支撐片上而成。

[9]一種半導體裝置的製造方法，其包括以下步驟(1)~(4)；步驟(1)：將上述[8]之保護膜形成用片之保護膜形成用薄膜貼附於被接著物之步驟；步驟(2)：加熱硬化保護膜形成用薄膜而得到保護膜之步驟；步驟(3)：分離保護膜形成用薄膜或保護膜、及支撐片之步驟；以及步驟(4)：切割被接著物、及保護膜形成用薄膜或保護膜之步驟。

根據本發明的保護膜形成用薄膜，可以製造高可靠度的附有保護膜的晶片。而且，由於該保護膜的強度高、在短時間內硬化，而可以提升附有保護膜的晶片的生產率。

1‧‧‧基材

2‧‧‧黏著劑層

3‧‧‧支撐片

4‧‧‧保護膜形成用薄膜

5‧‧‧夾具接著層

6‧‧‧界面接著調整層

7‧‧‧夾具

10‧‧‧保護膜形成用片

第1圖所示為第1態樣的保護膜形成用片。

第2圖所示為第2態樣的保護膜形成用片。

第3圖所示為第3態樣的保護膜形成用片。

第4圖所示為第4態樣的保護膜形成用片。

以下詳細說明本發明的保護膜形成用薄膜

[保護膜形成用薄膜]

本發明的保護膜形成用薄膜是用於形成保護半導體晶片的保護膜的薄膜，保護膜形成用薄膜至少含有環氧系熱硬化性成分，此環氧系熱硬化性成分包含具有環氧基的縮合環式芳香族化合物。

環氧系熱硬化性成分

環氧系熱硬化性成分包含至少具有環氧基的縮合環式芳香族化合物，且較佳是使用由具有環氧基的縮合環式芳香族化合物與熱硬化劑組合而成者。而且，作為環氧系熱硬化性成分，也可以使用具有環氧基的縮合環式芳香族化合物以外的具有環氧基的化合物(以下簡單記載為「其他的環氧化合物」)。

具有環氧基的縮合環式芳香族化合物

在本發明中，所謂的具有環氧基的縮合環式芳香族化合物是指在由縮合環及芳香環構成的縮合環式芳香族烴上直接或藉由烷氧基而結合環氧基的化合物。縮合環式芳香族烴的碳數並沒有特別限定，以8~55為佳，較佳為12~45，更佳為16~35。

藉由包含具有環氧基的縮合環式芳香族化合物，可以於短時間內使保護膜形成用薄膜硬化，而且可以謀求由保護膜形成用薄膜硬化而得到的保護膜的高強度化。亦即，藉由包含具有環氧基的縮合環式芳香族化合物，使保護膜形成用薄膜的硬化性優良。結果，使用本發明的保護膜形成用薄膜所製造的附有保護膜的晶片的可靠度及生產率得到提升。

作為具有環氧基的縮合環式芳香族化合物，作為縮合環(Condensed Ring)上結合了縮水甘油醚基(藉由甲氧基而結合環氧基)的化合物，例如可以舉出下述的通式(I)或通式(II)所表示的化合物。

(其中在通式(I)中，CR表示縮合環式芳香族烴；R¹表示氫原子或碳數1~10的烷基；m表示2~6的整數。在R¹為烷基的情況下，其碳數較佳為1~6。而且，m較佳為2~4。)

(其中在通式(II)中，CR¹及CR²表示縮合環式芳香族烴，這些縮合環式芳香族烴可為相同亦可為不同；R²表示二價的烴基，該烴基也可以具有取代基a；R³表示氫原子、碳數1~10的烷基或縮水甘油醚基(glycidyl ether group)；n表示1~3的整數；p表示0~10的整數，在p為0的情況下，R²表示單鍵；q表示1~3的整數。R²的碳數較佳為1~6。而且，在R³為烷基的情況下，其碳數較佳為1~6。n較佳為1~2，p較佳為0~4，q較佳為1~2。)

在通式(II)中，作為R²的取代基a，可舉出苯基或具有取代基b的苯基等。作為取代基b，可舉出碳數1~6的烷基或縮水甘油醚基(glycidyl ether group)等，較佳為碳數1~4的烷基。

作為上述縮合環式芳香族化合物的縮合環，可舉出萘環、蒽環、菲環、3,4-苯并芘環等。其中從保護膜形成用薄膜的硬化性的觀點來看，較佳為萘環。

作為通式(I)或通式(II)所表示的具有萘環作為縮合環的具體化合物的例子，可舉出下述通式(III)所表示的1,1-雙(2,7-二縮水甘油氧基-1-萘基)烷烴、下述通式(IV)所表示的1-(2,7-二縮水甘油氧基-1-萘基)-1-(2-縮水甘油氧基-1-萘基)烷烴或下述通式(V)所表示的1,1-雙(2-縮水甘油氧基-1-萘基)烷烴。

【化6】

(其中R⁴表示單鍵或二價的烴基，該烴基也可以具有取代基。而且，在合併使用通式(III)至通式(V)的化合物的情況下，R⁴可為相同亦可為不同。)

通式(III)至通式(V)的R⁴更佳為下述式所示的也可具有取代基的二價的烴基。

(上述式中，結合於碳的上下方向的結合鍵分別結合於萘環上，R⁵及R⁶可分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烷基、苯基或具有取代基c的苯基。在R⁵及R⁶為具有取代基c的苯基的情況下，作為取代基c，可舉出碳數1~10的烷基或縮水甘油醚基，較佳為氫原子或碳數1~6的烷基。作為R⁵及R⁶，從保護膜形成用薄膜的硬化性的觀點來看，特佳為氫。上述式中，n為0~4，較佳為0~3的整數，更佳為1。而且，n為0的情況下，上述式的結構表示單鍵。)

在通式(III)至通式(V)所表示的化合物中，從保護膜形成用薄膜的硬化性的觀點來看，較佳為通式(III)所表示的化合物，特佳為通式(III)中R⁴為亞甲基(-CH₂-)的化合物。

而且，具有環氧基的縮合環式芳香族化合物的環氧當量較佳為150g/eq~180g/eq，更佳為160g/eq~170g/eq。藉由使環氧當量在上述範圍中，保護膜形成用薄膜的硬化性優良。

具有環氧基的縮合環式芳香族化合物的硬化物的玻璃轉移溫度以220℃以上為佳，較佳為220℃~350℃，更佳為240℃~345℃，特佳為300℃~330℃。藉由使具有環氧基的縮合環式芳香族化合物的硬化物的玻璃轉移溫度在上述範圍中，可以提升保護膜形成用薄膜的硬化性。

具有環氧基的縮合環式芳香族化合物的硬化物的玻璃轉移溫度可以下述方法測定。相對於100g的具有環氧基的縮合環式芳香族化合物，添加2g的2-苯-4,5-二羥甲基咪唑(四國化成工業(股份公司)製CUREZOL 2PHZ)，以硬化溫度160℃、硬化時間120分鐘使具有環氧基的縮合環式芳香族化合物硬化。然後，將具有環氧基的縮合環式芳香族化合物的硬化物裁切成寬度4.5mm、長度20.0mm、厚度0.18mm的長條狀而製作出試驗片。之後，使用黏彈性測定裝置(TA instruments公司DMA Q800)，以拉張模式，將試驗片的tanδ(損失彈性模數與儲存彈性模數的比)，以頻率11Hz，升溫速度3℃/分，於大氣環境下，以0℃~350℃測定。在此溫度範圍，讀取tanδ顯示最大值的溫度，作為具有環氧基的縮合環式芳香族化合物的硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)。

具有環氧基的縮合環式芳香族化合物的軟化點以60℃~110℃為佳，較佳為70℃~100℃，更佳為80℃~97℃，特佳為90℃~95℃。藉由使具有環氧基的縮合環式芳香族化合物的軟化點在上述範圍中，可以提升保護膜形成用薄膜的硬化性。具有環氧基的縮合環式芳香族化合物的軟化點是遵照JIS K2207：2006之方法測定(環球法)。於水或甘油的浴中的支撐環中央放置一定重量的球，以規定的速度使浴溫上升後，測定因球的重量而使試料下垂的溫度作為軟化點。

具有環氧基的縮合環式芳香族化合物的熔融黏度以1.0~25.0dPa‧s為佳，較佳為大於2.0dPa‧s、且15.0dPa‧s以下，更佳為2.5~7.0dPa‧s。藉由使具有環氧基的縮合環式芳香族化合物的熔融黏度在上述範圍中，可以提升保護膜形成用薄膜的硬化性。具有環氧基的縮合環式芳香族化合物的熔融黏度是藉由毛細管流變儀(例如島津製作所製 CFT-100D)，在測定溫度150℃、測定頻率1Hz的測定條件下所測定的黏度。

具有環氧基的縮合環式芳香族化合物的數量平均分子量(Mn)以200~1000為佳，較佳為300~900，更佳為400~800，特佳為450~750。藉由使具有環氧基的縮合環式芳香族化合物的數量平均分子量(Mn)在上述範圍中，可以提升保護膜形成用薄膜的硬化性。具有環氧基的縮合環式芳香族化合物的數量平均分子量(Mn)是藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定的聚苯乙烯換算的值。

具有環氧基的縮合環式芳香族化合物的含有量，相對於構成保護膜形成用薄膜的總固體成分100質量份，以1~20質量份為佳，較佳為2~18質量份，更佳為2.5~15質量份。藉由使具有環氧基的縮合環式芳香族化合物的含有量在上述範圍中，可以提升保護膜形成用薄膜的硬化性。

在本發明的保護膜形成用薄膜中，也可以與具有環氧基的縮合環式芳香族化合物一起合併使用其他環氧化合物。

其他的環氧化合物

作為其他的環氧化合物，可使用不具有縮合環式芳香族結構的先前習知之各種環氧化合物。具體而言，可舉出雙酚A二縮水甘油醚或其加氫物、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等，於分子中具有2官能以上的環氧化合物。這些化合物可以1種單獨使用或組合2 種以上使用。

在使用其他的環氧化合物的情況下，其他的環氧化合物的含有量，相對於構成保護膜形成用薄膜的總固體成分100質量份，以5~40質量份為佳，較佳為10~35質量份，更佳為15~30質量份。藉由使其他的環氧化合物的含有量在上述範圍中，可以提升由保護膜形成用薄膜硬化而得到的保護膜的對半導體晶片的接著性。而且，在將保護膜形成用薄膜積層於支撐片上的情況下，可以控制保護膜形成用薄膜與支撐片之間的剝離力，結果可以防止保護膜形成用薄膜的轉印不良。

熱硬化劑

熱硬化劑，其作為對具有環氧基的縮合環式芳香族化合物與其他的環氧化合物之硬化劑而發揮功能。作為較佳的熱硬化劑，可舉出在1分子中具有2個以上能夠與環氧基反應的官能基之化合物。作為其官能基，可舉出酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基或酸酐等。這些官能基之中，可舉出較佳為酚性羥基、胺基或酸酐等，更佳為酚性羥基或胺基等。

作為酚系硬化劑的具體例，可舉出多官能系酚樹脂、聯苯、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯系酚樹脂、XYLOCK型酚樹脂、芳烷基酚樹脂。

作為胺系硬化劑的具體例，可舉出DICY(二氰二胺)。該等能夠1種單獨使用或混合2種以上而使用。

熱硬化劑的含有量，相對於具有環氧基的縮合環式芳香族化合物與其他的環氧化合物的合計100質量份，以0.1~500質量份為佳，較佳為以1~200質量份，更佳為2~10 質量份。藉由熱硬化劑的含有量在上述範圍中，由保護膜形成用薄膜硬化而得到的保護膜的對半導體晶片的接著性以及保護膜形成用薄膜的對半導體晶圓的黏貼特性優良。

硬化促進劑

為了調整保護膜形成用薄膜的熱硬化的速度，亦可使用硬化促進劑。作為較佳的硬化促進劑，可舉出三伸乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等的3級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等的咪唑類；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等的有機膦類；四苯基鏻四苯基硼酸鹽、三苯基膦四苯基硼酸鹽等的四苯基硼酸鹽等。這些化合物能夠1種單獨使用，亦可混合2種以上而使用。

相對於具有環氧基的縮合環式芳香族化合物、其他的環氧化合物及熱硬化劑的合計量100質量份，硬化促進劑較佳為0.01~10質量份，更佳是含有0.1~3質量份的量。藉由使硬化促進劑的含有量在上述範圍中，即便被暴露於高溫度高濕度下，由保護膜形成用薄膜硬化而得到的保護膜的對半導體晶片的接著性優良，即便被暴露在嚴格回流條件之情況下，亦能夠達成高可靠度。

能量線硬化性成分

除了上述環氧系熱硬化性成分之外，本發明的保護膜形成用薄膜也可以含有能量線硬化性成分。在保護膜形成用薄膜含有能量線硬化性成分的情況下，由於藉由照射能量線預備地硬化保護膜形成用薄膜，因此在下述的附有保護膜的晶片的製造步驟中，提升了保護膜形成用薄膜凝集力，而能夠使保護膜形成用薄膜與支撐片之間的接著力降低。結果，可以容易地使附有保護膜形成用薄膜的晶片從支撐片分離，附有保護膜形成用薄膜的晶片的拾取性優良。能量線硬化性成分亦可單獨使用具有反應性雙鍵基的化合物作為能量線反應性化合物，但是較佳為使用將能量線反應性化合物與光聚合起始劑組合而成者。

能量線反應性化合物

作為能量線反應性化合物，具體而言，可舉出三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或是1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、含有二環戊二烯骨架多官能丙烯酸酯等的丙烯酸酯系化合物，又，可舉出寡聚酯丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物、環氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯及伊康酸寡聚物等的丙烯酸酯系化合物等具有聚合結構之丙烯酸酯化合物且為比較低分子量者。此種化合物在分子內具有至少一個聚合性的碳-碳雙鍵。

能量線反應性化合物的含有量，相對於構成保護膜形成用薄膜的總固體成分100質量份，較佳為1~5質量份，更佳為2~4質量份。

光聚合起始劑

藉由在能量線反應性化合物組合光聚合起始劑，能夠縮短聚合硬化時間，以及減少光線照射量。

作為此種光聚合起始劑，具體而言，可舉出二苯基酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基縮酮、2,4-二乙基噻噸酮、1-羥基環己基苯基酮、苄基二苯硫醚、四甲基秋蘭姆單硫醚、偶氮雙異丁腈、二苯乙二酮(benzil)、聯苄(dibenzil)、聯乙醯(diacetyl)、1,2-二苯基甲烷、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦及β-氯蒽醌等。光聚合起始劑能夠1種單獨使用、或組合2種以上而使用。

光聚合起始劑的含有量，相對於能量線反應性化合物100質量份，較佳為0.1~10質量份，更佳為1~7質量份。

光聚合起始劑的含有量小於0.1質量份時，因光聚合不足而無法得到滿足的硬化性；大於10質量份時，生成對光聚合沒有幫助的殘留物並成為不良的原因。

聚合物成分

保護膜形成用薄膜也可以含有聚合物成分。聚合物成分被添加在保護膜形成用薄膜中，其主要目的為對保護膜形成用薄膜賦予片形狀維持性。

為了達成上述的目的，聚合物成分的重量平均分子量(Mw)通常為20,000以上，較佳為20,000~3,000,000。重量平均分子量(Mw)之值是藉由凝膠滲透層析法(GPC)法(聚苯乙烯標準)測定時之值。藉由此種方法之測定，例如使用在東曹(TOSOH)公司製的高速GPC裝置「HLC-8120GPC」，將高速管柱「TSK gurd column H_XL-H」、「TSK Gel GMH_XL」、「TSKGel G2000 H_XL」(以上，全部為東曹(TOSOH)公司製)依照該順序連結而成者，而且使用管柱溫度：40℃、送液速度：1.0mL/分鐘的條件，且將檢測器設為差示折射率計而進行。

又，為了與下述的硬化性聚合物區別之方便上，聚合物成分(A)不具有下述的硬化功能官能基。

作為聚合物成分，能夠使用丙烯酸聚合物、聚酯、苯氧基樹脂(為了與下述的硬化性聚合物區別之方便上，限定於不具有環氧基者)、聚碳酸酯、聚醚、聚胺基甲酸酯、聚矽氧烷、橡膠系聚合物等。而且，也可以是該等2種以上鍵結而成者，例如藉由使在分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚合物，對具有羥基的丙烯酸聚合物之丙烯酸多元醇進行反應，所得到的丙烯酸胺基甲酸酯樹脂等。而且，也可以含有2種以上鍵結而成之聚合物，而且將該等的2種以上組合而使用。

聚合物成分的含有量，相對於構成保護膜形成用薄膜的總固體成分100質量份，以10~60質量份為佳，較佳為15~40質量份，更佳為15~30質量份。藉由使保護膜形成用薄膜中的聚合物成分的含有量在上述範圍中，在各種組合聚合物成分的情況下，安定地獲得對保護膜形成用薄膜的被接著物的黏貼特性變得容易。

丙烯酸聚合物

作為聚合物成分，較佳為使用丙烯酸聚合物。丙烯酸聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)，以-60℃~50℃為佳，較佳為-50℃~40℃，更佳為-40℃~30℃的範圍。丙烯酸聚合物之玻璃轉移溫度高時，則會產生保護膜形成用薄膜之對被接著物(半導體晶圓等)的接著性降低、並變得無法轉印至被接著物上，或是轉印後保護膜形成用薄膜或由保護膜形成用薄膜硬化而得到的保護膜從被接著物剝離等不良的情況。而且，丙烯酸聚合物之玻璃轉移溫度低時，保護膜形成用薄膜與支撐片之間剝離力變大而引起保護膜形成用薄膜的轉印不良。

丙烯酸聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)是從FOX的式子所求得之值。

丙烯酸聚合物的重量平均分子量較佳為100,000~1,500,000。丙烯酸聚合物的重量平均分子量高時，保護膜形成用薄膜之初期接著性低落、並變得無法轉印至被接著物上。丙烯酸聚合物之重量平均分子量低時，保護膜形成用薄膜與支撐片之間接著性變高而引起保護膜形成用薄膜的轉印不良。

丙烯酸聚合物至少在構成單體含有(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物。而且在本說明書中，(甲基)丙烯酸用於表示包含丙烯酸及甲基丙烯酸兩者的意思。

作為(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物，可舉出烷基的碳數為1~18之(甲基)丙烯酸烷酯、具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯、具有羥基之(甲基)丙烯酸酯、具有胺基之(甲基)丙烯酸酯、具有羧基之(甲基)丙烯酸酯。

作為烷基的碳數為1~18之(甲基)丙烯酸烷酯，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。

作為具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯，例如是可舉出(甲基)丙烯酸環烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸醯亞胺酯等。

作為具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如是可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯。

作為具有胺基之(甲基)丙烯酸酯，例如是可舉出胺基(甲基)丙烯酸單乙酯、胺基(甲基)丙烯酸二乙酯。

作為具有羧基之(甲基)丙烯酸酯，例如是可舉出2-(甲基)丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧丙基鄰苯二甲酸酯。

這些化合物可以1種單獨使用或合併2種以上使用。

作為構成丙烯酸聚合物之單體，亦可使用具有羥基之單體。藉由使用此種單體，能夠將羥基導入至丙烯酸聚合物，在保護膜形成用薄膜含有能量線硬化性成分的情況下，其與丙烯酸聚合物的相溶性提升。作為具有羥基之單體，可舉出上述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯之外的乙烯醇、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等。

作為構成丙烯酸聚合物之單體，亦可使用具有羧基之單體。藉由使用此種單體，能夠將羧基導入至丙烯酸聚合物，在保護膜形成用薄膜含有能量線硬化性成分的情況下，其與丙烯酸聚合物的相溶性提升。作為具有羧基之單體，可舉出上述具有羧基之(甲基)丙烯酸酯之外的(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸等。但是，因為該羧基與環氧系熱硬化性成分中的環氧基進行反應，所以具有羧基之單體的使用量較佳為少。

作為構成丙烯酸聚合物之單體，此外亦可使用(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯、α-烯烴等。

而且，丙烯酸聚合物亦可被交聯。交聯是使被交聯之前的丙烯酸聚合物具有羥基等的交聯性官能基，能夠藉由在用以形成保護膜形成用薄膜的組成物中添加交聯劑，使交聯性官能基與交聯劑所具有的官能基產生反應來進行。藉由將丙烯酸聚合物交聯，能夠調節保護膜形成用薄膜的凝聚力。而且，藉由調整丙烯酸聚合物的交聯密度，而可以控制保護膜形成用薄膜的硬化後之玻璃轉移溫度，交聯密度可亦藉由下述的交聯劑的添加量來控制。

作為交聯劑，可舉出有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物等。

作為有機多元異氰酸酯化合物，能夠舉出芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物、脂環族多元異氰酸酯化合物及該等的有機多元異氰酸酯化合物之三聚物、以及使該等有機多元異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應而能夠得到之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚合物等。

作為有機多元異氰酸酯化合物，具體而言，可舉出2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-苯二甲基二異氰酸酯、1,4-苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、離胺酸異氰酸酯、及該等的多元醇加成物。

作為有機多元亞胺化合物，具體而言，能夠舉出N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-吖環丙烷羧醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-吖環丙烷基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-吖環丙烷基丙烯酸酯及N,N'-甲苯-2,4-雙(1-吖環丙烷羧醯胺)三乙烯三聚氰胺等。

相對於交聯之前的丙烯酸聚合物100質量份，交聯劑通常為0.01~20質量份，較佳為0.1~10質量份，更佳為0.5~5質量份的比率使用。

在本發明中，針對構成保護膜形成用薄膜之成分的含有量之態樣，將聚合物成分的含有量作為基準來決定的情況下，聚合物成分為經交聯的丙烯酸聚合物時，作為其基準之含有量為交聯之前的丙烯酸聚合物含有量。

非丙烯酸系樹脂

而且，作為聚合物成分，亦可使用選自聚酯、苯氧基樹脂(為了與下述的硬化性聚合物區別之方便上，限定於不具有環氧基者)、聚碳酸酯、聚醚、聚胺基甲酸酯、聚矽氧烷、橡膠系聚合物或該等2種以上鍵結而成者之非丙烯酸系樹脂。非丙烯酸系樹脂可以1種單獨使用或2種以上組合而使用。作為此種樹脂，其重量平均分子量較佳為20,000~100,000，更佳為20,000~80,000。

非丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度，較佳為-30℃~150℃，更佳為-20~120℃的範圍。

將非丙烯酸系樹脂與上述的丙烯酸聚合物合併使用的情況下，在使用保護膜形成用片而將保護膜形成用薄膜轉印至被接著物的情況下，能夠更容易地進行支撐片與保護膜形成用薄膜之層間剝離，而且保護膜形成用薄膜追隨轉印面而能夠抑制空洞等的產生。

將非丙烯酸系樹脂與上述的丙烯酸聚合物合併使用的情況下，非丙烯酸系樹脂的含有量，於非丙烯酸系樹脂與丙烯酸聚合物之質量比，較佳為1：99~70：30，更佳為1：99~60：40的範圍。藉由非丙烯酸系樹脂的含有量為該範圍，能夠得到上述的效果。

硬化性聚合物成分

保護膜形成用薄膜也可以添加有硬化性聚合物成分。硬化性聚合物成分兼具有環氧系熱硬化性成分或或能量線硬化性成分的性質、以及聚合物成分的性質。

硬化性聚合物成分為具有硬化功能官能基之聚合物。硬化功能官能基可舉出能夠互相反應而構成三維網狀結構之官能基；藉由加熱而產生反應之官能基；藉由能量線而產生反應之官能基。硬化功能官能基可以附加在當作硬化性聚合物的骨架之連續結構的單元中，亦可以附加在末端。硬化功能官能基附加在成為硬化性聚合物的骨架之連續結構的單元中的情況下，硬化功能官能基可以附加在側鏈，亦可以直接附加在主鏈。硬化性聚合物成分的重量平均分子量(Mw)，從達成對保護膜形成用薄膜賦予薄片形狀維持性的目的之觀點來看，通常為20,000以上。

作為藉由加熱而產生反應之官能基，可舉出環氧基。作為具有環氧基之硬化性聚合物成分，可舉出高分子量之含有環氧基的化合物、具有環氧基之苯氧基樹脂。高分子量之含有環氧基的化合物例如揭露於日本專利特開2001-261789號中。

而且，亦可以是與上述的丙烯酸聚合物同樣的聚合物，作為單體，也可以使用具有環氧基之單體經聚合而成者(含有環氧基的丙烯酸聚合物)。作為此種具有環氧基之單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯等。

使用含有環氧基的丙烯酸聚合物的情況下，其較佳態樣對於環氧基以外與丙烯酸聚合物同樣。

使用具有環氧基之硬化性聚合物成分的情況下，亦可以合併使用上述熱硬化劑、硬化促進劑。

作為藉由能量線而產生反應之官能基，可舉出(甲基)丙烯醯基(meth)acryloyl group。作為具有藉由能量線而產生反應的官能基之硬化性聚合物成分，能夠使用聚醚丙烯酸酯等具有聚合結構之丙烯酸酯系化合物等且高分子量者。

而且，例如亦可使用將在側鏈具有羥基等的官能基X之原料聚合物和具有能夠與官能基X反應的官能基Y(例如官能基X為羥基的情況下，為異氰酸酯基等)及藉由照射能量線而產生反應的官能基之低分子化合物進行反應而調製之聚合物。

在此情況下，原料聚合物相當於上述的丙烯酸聚合物時，其原料聚合物的較佳態樣與丙烯酸聚合物相同。

使用具有藉由能量線而產生反應的官能基之硬化性聚合物成分時，與使用能量線硬化性成分時同樣，也可以合併使用光聚合起始劑。

無機填料

保護膜形成用薄膜較佳為含有無機填料。藉由在保護膜形成用薄膜調配無機填料，能夠容易地調整在硬化後的保護膜之熱膨脹係數，藉由使硬化後的保護膜對被接著物之熱膨脹係數最佳化，能夠提升半導體裝置的可靠度。又，亦能夠使硬化後的保護膜之吸濕性減低。

此外，藉由對保護膜施行雷射標記，因為被雷射光削掉的部分將無機填料露出，而使反射光擴散，所以呈現接近白色的顏色。藉此，在保護膜形成用薄膜含有下述的著色劑的情況下，能夠得到在雷射標記部分與其他部分之對比差，而具有印字變為清晰之效果。

作為較佳的無機填料，可舉出氧化矽、氧化鋁、滑石粉、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鐵、碳化矽、氮化硼等的粉末，將該等球形化而成之珠粒、單結晶纖維及玻璃纖維等。該等之中，較佳為氧化矽填料及氧化鋁填料。上述無機填料能夠單獨使用或混合2種以上而使用。

為了更確實地獲得上述效果，無機填料的含有量，相對於構成保護膜形成用薄膜的總固體成分100質量份，以10~70質量份為佳，較佳為40~70質量份，特佳為50~65質量份。

無機填料的平均粒徑以0.02~20μm為佳，較佳為0.05~10μm。無機填料的平均粒徑以電子顯微鏡測定隨意選取20個無機填料之長軸徑，以其算術平均值作為算出之數目平均粒徑。

著色劑

於保護膜形成用薄膜能夠調配著色劑。藉由調配著色劑，由於可以遮蔽紅外線等，能夠防止因從周圍的裝置所產生的紅外線等致使半導體裝置產生誤動作。而且，藉由雷射標記等的手段在對保護膜進行刻印時，具有文字、記號等的標記變為容易認識之效果。亦即，形成有保護膜之半導體晶片，將產品號碼等藉由通常的雷射標記法(藉由雷射光將保護膜表面削掉來進行印字之方法)於保護膜的表面上進行印字，因為保護膜含有著色劑，所以保護膜之被雷射光削掉的部分與未被削切的部分，能夠充分地得到對比差異，而使視認性提升。

作為著色劑，能夠使用有機或無機顏料及染料。該等之中，就電磁波和紅外線遮蔽性而言，較佳為黒色顏料。作為黒色顏料，能夠使用碳黑、氧化鐵、二氧化錳、苯胺黑、活性碳等，但是不限定於此。從提高組裝了附有保護膜的晶片的半導體裝置的可靠度之觀點來看，以碳黑為特佳。著色劑可1種單獨使用，亦可組合2種以上而使用。

著色劑的含有量，相對於構成保護膜形成用薄膜之總固體成分100質量份，較佳為0.1~35質量份，更佳為0.5~25質量份，特佳為1~15質量份。

偶合劑

為了使保護膜形成用薄膜對被接著物之接著性、密著性及/或保護膜的凝聚性提升，亦可使用具有與無機物反應的官能基及與有機官能基反應的官能基之偶合劑。而且，藉由使用偶合劑，不會損害將保護膜形成用薄膜硬化而得到的保護膜之耐熱性，而且能夠使其耐水性提升。作為此種偶合劑，可舉出鈦酸鹽系偶合劑、鋁酸鹽系偶合劑、矽烷偶合劑等。該等之中，較佳為矽烷偶合劑。

作為矽烷偶合劑，較佳為使用其與有機官能基反應之官能基為與環氧系熱硬化性成分、聚合物成分或硬化性聚合物成分等所具有的官能基反應之基之矽烷偶合劑。

作為這樣的矽烷偶合劑，可舉出γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺乙基)-γ-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。該等能夠1種單獨使用，亦可混合2種以上而使用。

矽烷偶合劑的含有量，相對於構成保護膜形成用薄膜之總固體成分100質量份，通常為0.1~20質量份，較佳為0.2~10質量份，更佳是以0.3~5質量份。矽烷偶合劑的含有量小於0.1質量份時，有無法得到上述的效果之可能性；大於20質量份時，有成為排氣(out gas)的原因之可能性。

泛用添加劑

在保護膜形成用薄膜中，除了上述之外，亦能夠按照需要而調配各種添加劑。作為各種添加劑，可舉出調平劑、可塑劑、抗靜電劑、抗氧化劑、除氣劑、鏈轉移劑、剝離劑等。

使用含有特定化合物的環氧系熱硬化性成分與視需要調配的上述各成分以適當的比例混合而得到的組成物(保護膜形成用組成物)來得到保護膜形成用薄膜。保護膜形成用組成物亦可預先使用溶劑稀釋，又，亦可在混合時添加至溶劑。又，在使用保護膜形成用組成物時，亦可使用溶劑稀釋。

作為此種溶劑，可舉出乙酸乙酯、乙酸甲酯、二乙基醚、二甲基醚、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、己烷、環己烷、甲苯、庚烷等。

保護膜形成用薄膜具有初期接著性及硬化性，且在未硬化狀態於常溫或加熱下藉由按壓而容易地接著在被接著物等。而且，亦可在按壓時對保護膜形成用薄膜進行加熱。然後經過硬化而在最後能夠提供耐衝撃性高的保護膜，接著強度亦優異，在嚴格的高溫度高濕度條件下亦能夠保持充分的可靠度。而且，保護膜形成用薄膜可為單層結構，亦可為多層結構。

保護膜形成用薄膜的厚度，較佳為1~100μm，更佳為2~90μm，特佳為3~80μm。

[保護膜形成用片]

本發明的保護膜形成用片是將上述的保護膜形成用薄膜積層於支撐片上而形成。保護膜形成用片被黏貼在各種被接著物上，而且依照情況，亦可以在保護膜形成用片上對被接著物施行切割(dicing)等所需要的加工。之後，使保護膜形成用薄膜固定殘留在被接著物上而將支撐片剝離。亦即，將保護膜形成用薄膜使用於包含從支撐片轉印至被接著物的步驟之製程。

保護膜形成用片的形狀並不限定為薄片物，亦可為長條帶狀物，亦可將其捲起。保護膜形成用薄膜能夠設為與支撐片相同形狀。而且，保護膜形成用片之保護膜形成用薄膜，能夠調製成為包含與晶圓略同形狀或是與晶圓的形狀相似的形狀，亦可採用所謂事前成形構成，其積層在比保護膜形成用薄膜更大尺寸的支撐片上。

作為支撐片，可舉出剝離片，而且也能夠使用下述的黏著片。

作為剝離片，例如能夠使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯薄膜、聚胺基甲酸酯薄膜、乙烯乙酸乙烯酯共聚物薄膜、離子聚合物樹脂薄膜、乙烯．(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯．(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、氟樹脂薄膜等。又，亦能夠使用該等的交聯薄膜。而且亦可為該等的積層薄膜。

剝離片的與保護膜形成用薄膜接觸之面的表面張力，較佳為40mN/m以下，更佳為37mN/m以下，特佳為35mN/m以下。下限值通常為25mN/m左右。此種表面張力比較低的剝離片，能夠適當地選擇材質而得到，而且亦能夠藉由對剝離片的表面施行塗布剝離劑之剝離處理而得到。

作為在剝離處理能夠使用的剝離劑，能夠使用醇酸系、矽酮系、氟系、不飽和聚酯系、聚烯烴系、蠟系等，特別是醇酸系、矽酮系、氟系的剝離劑因具有耐熱性，所以較佳。

為了使用上述的剝離劑將當作剝離片的基體之薄膜等的表面進行剝離處理，將剝離劑直接在無溶劑下、或溶劑稀釋、乳膠化而藉由凹版塗布器、邁耶氏棒(Mayer’s bar)塗布器、氣動刮塗器、輥塗布器等而進行塗布，而且常溫下或加熱下提供塗布有剝離劑之剝離片，或者亦可藉由電子射線使其硬化而形成剝離劑層。

亦可藉由濕式層壓、乾式層壓、熱熔融層壓、熔融押出層壓、共押出加工等進行薄膜的積層來調整剝離片的表面張力。亦即，亦可將至少一方的面的表面張力為上述剝離片之與保護膜形成用薄膜接觸的面之適合範圍內的薄膜，使該薄膜之該面成為與保護膜形成用薄膜接觸之面的方式，與其他薄膜與積層在一起而製造出積層體，並將其作為剝離片。

在保護膜形成用片上對被接著物施行切割等的所需要的加工的情況下，較佳為使用在基材上形成有黏著劑層之黏著片作為支撐片。在該態樣中，保護膜形成用薄膜被積層在支撐片所設置的黏著劑層上。作為黏著片的基材，就剝離片而言，可舉出已例示之上述的薄膜。黏著劑層亦可使用具有能夠將保護膜形成用薄膜剝離程度的黏著力之弱黏著性者；亦可使用藉由照射能量線使黏著力降低之能量線硬化性者。黏著劑層能夠使用先前習知的各種黏著劑(例如橡膠系、丙烯酸系、矽酮系、胺基甲酸酯系、乙烯醚系等的泛用黏著劑、具有表面凹凸的黏著劑、能量線硬化型黏著劑、含熱膨脹成分的黏著劑等)來形成。

保護膜形成用片的構成為此種構成時，其在切割步驟中作為用以支撐被接著物之切割片而發揮功能的情況下，保護膜形成用片能夠保持支撐片與保護膜形成用薄膜之間的密著性，在切割步驟能夠得到抑制附有保護膜形成用薄膜的晶片從支撐片剝落之效果。在切割步驟中，保護膜形成用片作為用以支撐被接著物之切割片的而發揮功能的情況下，在切割步驟不必在附有保護膜形成用薄膜的晶圓上另外貼合切割片而進行切割，能夠將半導體裝置的製造步驟簡略化。

在保護膜形成用片採用事前成形構成的情況下，保護膜形成用片可以為以下的第1、第2或第3構成。以下，使用第1圖~第3圖說明保護膜形成用片10的各構成。尚且，在第1圖~第3圖中繪示了使用黏著片作為支撐片的構成。

第1構成如第1圖所示，在保護膜形成用薄膜4的單面上以能夠剝離地形成黏著片3之構成，其中黏著片3是在基材1上形成黏著劑層2而成。在採用第1構成的情況下，保護膜形成用片10的周邊部分藉由黏著片3的黏著劑層2而貼附於夾具7。

在採用第1構成的情況下，黏著劑層由能量線硬化性黏著劑構成，積層保護膜形成用薄膜之區域，預先進行能量線照射使黏著性減低，另一方面，其他的區域不進行能量線照射，而直接將黏著力維持在較高的狀態。只有對其他區域不進行能量線照射，例如藉由印刷等在對應黏著片的其他區域之區域設置能量線遮蔽層，且從黏著片的基材側進行照射能量線即可。在採用此種構成的情況下，也可以在未硬化狀態下使用黏著劑層，在下述的分離步驟(步驟(3))之前，對黏著劑層進行能量線照射，以減低黏著性。藉由減低黏著性而可以圓滑地實施分離步驟。

第2構成如第2圖所顯示，在保護膜形成用片10的黏著劑層2上，在不與保護膜形成用薄膜10重疊的區域，另外設置夾具接著層5之構成。作為夾具接著層，能夠採用由黏著劑的單層所構成之黏著構件、由基材與黏著劑構成的黏著構件或在芯材之雙面具有黏著劑層的雙面黏著構件。

夾具接著層為環狀(ring狀)，具有空洞部(內部開口)，且具有可以固定在環形框架等的夾具7上的尺寸。

作為形成夾具接著層之黏著劑層的黏著劑，並沒有特別限制，例如較佳為由丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑或矽酮系黏著劑構成。

在使用於芯材之雙面具有黏著劑層的雙面黏著構件作為夾具接著層的情況下，夾具接著層一面的黏著劑層(與黏著片積層的黏著劑層，以下記載為「積層用黏著劑層」)與另一面的黏著劑層(貼附於夾具的黏著劑層，以下記載為「固定用黏著劑層」)可使用相同的黏著劑亦可使用不同的黏著劑。

該等之中，從環形框架等的夾具的再剝離性的觀點來看，較佳為丙烯酸黏著劑。而且，上述黏著劑能夠單獨使用，亦可混合2種以上而使用。

作為夾具接著層的基材或芯材，可以使用與上述基材相同者。

夾具接著層之黏著劑層的厚度以2~20μm為佳，較佳為3~15μm，更佳為4~10μm。基材或芯材的厚度以15~200μm為佳，較佳為30~150μm，更佳為40~100μm。

第3構成如第3圖所示，在保護膜形成用薄膜4與黏著劑層2之間，更設置具有能夠將保護膜形成用薄膜的形狀整個包含之形狀的界面接著調整層6之構成。界面接著調整層可為預定的薄膜，亦可為界面接著調整黏著劑層。界面接著調整黏著劑層，較佳為預先對能量線硬化性黏著劑進行能量線照射使其硬化者。

藉由將保護膜形成用片設為這些第1至第3的構成，在包圍保護膜形成用薄膜之區域，藉由黏著劑層或夾具接著層之充分的接著性，能夠將保護膜形成用片接著在夾具上。與其同時，控制在保護膜形成用薄膜與黏著劑層或界面接著調整層的界面之接著性，能夠使保護膜形成用薄膜或保護膜所固定的晶片之拾取(pickup)變得容易。

在保護膜形成用片不採用事前成形構成的情況下，亦即如第4圖所顯示，在將保護膜形成用薄膜4與支撐片(在第4圖中，為在基材1上形成有黏著劑層2之黏著片3)設為相同形狀的情況下，亦可在保護膜形成用薄膜4的表面之外周部設置夾具接著層5。作為夾具接著層，能夠使用與上述第2構成所說明的相同者。在使用於芯材之雙面具有黏著劑層的雙面黏著構件作為夾具接著層的情況下，積層用黏著劑層與保護膜形成用薄膜積層。

支撐片的厚度通常為10~500μm，較佳為15~300μm，特佳為20~250μm。在支撐片為在基材上形成黏著劑層的黏著片的情況下，支撐片中之3~50μm為黏著劑層的厚度。

在保護膜形成用薄膜的與貼附於支撐片的面的相反面上，亦可暫時接著覆蓋膜。覆蓋膜亦可覆蓋支撐片為黏著片時之黏著劑層、夾具接著層。覆蓋膜能夠使用與上述的剝離片相同者。

覆蓋膜的膜厚通常為5~300μm，較佳為10~200μm，特佳為20~150μm左右。

此種保護膜形成用片的保護膜形成用薄膜能夠作為被接著物的保護膜。保護膜形成用薄膜被黏貼在倒裝方式的晶片用半導體晶圓或半導體晶片之背面，藉由適當的手段硬化而以代替密封樹脂的方式具有保護半導體晶圓或半導體晶片之功能。黏貼在半導體晶圓的情況下，因為保護膜具有補強晶圓的功能，所以能夠防止晶圓破損等。

[保護膜形成用片的製造方法]

關於保護膜形成用片的製造方法，以第1圖所示的保護膜形成用片為例具體的說明，但本發明的保護膜形成用片，並不限定為此種製造方法所得到者。

首先，在基材的表面形成黏著劑層，以得到黏著片。於基材表面設置黏著劑層的方法並沒有特別的限制。

舉例來說，以於剝離片(第1剝離片)形成規定膜厚的方式，塗佈並乾燥黏著劑並形成黏著劑層，接著將黏著劑層轉印至基材的表面，以得到黏著片。而且，也可以於基底的表面直接塗佈並乾燥黏著劑並形成黏著劑層，以得到黏著片。

作為剝離片，可使用上述作為基材所例示的薄膜。

而且，於另一個剝離片(第2剝離片)上塗佈保護膜形成用組成物以形成保護膜形成用薄膜。接著，將另一個剝離片(第3剝離片)積層於保護膜形成用薄膜上，以得到第2剝離片/保護膜形成用薄膜/第3剝離片的積層體。

其次，將保護膜形成用薄膜切割為與保護膜形成用薄膜所貼附的被接著物略同形狀或是可包含與被接著物的形狀相似的形狀，將殘餘的部分去除。在第2剝離片/保護膜形成用薄膜/第3剝離片的積層體為長條帶狀物的情況下，藉由不切入至第3剝離片，而能夠得到長條的第3剝離片被連續的保持的複數的第2剝離片/保護膜形成用薄膜/第3剝離片的積層體。

然後，上述所得的黏著片的黏著劑層上，從第2剝離片/保護膜形成用薄膜/第3剝離片的積層體將第2剝離片剝離，積層保護膜形成用薄膜，以形成基材/黏著劑層/保護膜形成用薄膜/第3剝離片所構成的積層體。其後，將第3剝離片去除，以得到本發明的第1圖的型態的保護膜形成用片。而且，第3剝離片作為上述覆蓋膜而發揮功能。

[半導體裝置的製造方法]

其次，對於本發明的保護膜形成用片的利用方法，以第1圖所示的第1構成的保護膜形成用片適用於半導體裝置的製造的情形為例加以說明。

貼附保護膜形成用薄膜的被接著物可舉出矽晶圓或者鎵．砷等的化合物半導體晶圓；或玻璃基板、陶瓷基板、可撓式印刷電路板(FPC)基板等的有機材料基板，或可為精密部件等的金屬材料等種種物品。於下述中，以半導體晶圓作為貼附保護膜形成用薄膜的被接著物為例來進行說明。

在本發明之半導體裝置的製造方法，包含將上述保護膜形成用片的保護膜形成用薄膜貼附在半導體晶圓上，而得到具有保護膜的半導體晶片(附有保護膜的晶片)之步驟。具體而言，包含下述的步驟(1)~(4)。

步驟(1)：在表面形成有電路之矽晶圓的背面，貼附保護膜形成用片之保護膜形成用薄膜之步驟。

步驟(2)：加熱硬化保護膜形成用薄膜而得到保護膜之步驟。

步驟(3)：分離保護膜形成用薄膜或保護膜、及支撐片之步驟。

步驟(4)：切割矽晶圓、及保護膜形成用薄膜或保護膜之步驟。

而且，如上述，在將保護膜形成用片作為切割步驟中用於支撐矽晶圓的切割片而發揮功能的情況下，從將半導體裝置的製造步驟簡略化之觀點，較佳為在步驟(3)之前進行步驟(4)。

而且，本發明之半導體裝置的製造方法，除了上述步驟(1)~(4)之外，亦能夠更包括下述步驟(5)。

步驟(5)：在保護膜形成用薄膜或保護膜雷射印字之步驟。

於晶圓表面的電路形成，可利用包含蝕刻法、剝離法(lift off)等以往泛用的方法之各種方法來進行。其次，對晶圓的電路面之相反面(背面)進行磨削。磨削法並沒有特別的限定，亦可以使用研磨機(grinder)等的公知手段進行磨削。在背面磨削時，為了保護表面的電路而於電路面貼附稱作為表面保護片之黏著片。背面磨削是將晶圓的電路面側(亦即是表面保護片側)以夾頭座(chuck table)等固定，並藉由研磨機對未形成電路的背面側進行磨削。晶圓的磨削後厚度並沒有特別的限定，通常為50~500μm程度。

之後，視需要去除背面研削所產生的破碎層。破碎層的去除可使用化學蝕刻或電漿蝕刻等以進行。

接著，在晶圓的背面，貼附上述保護膜形成用片的保護膜形成用薄膜步驟(1)。隨後，依照順序進行步驟(2)~(4)。步驟(2)~(4)並沒有特別限定，例如較佳為以步驟(2)、(3)、(4)的順序，步驟(3)、(2)、(4)的順序、步驟(2)、(4)、(3)的順序中的任意順序進行。此製程的詳細步驟詳細描述於日本專利特開2002-280329號公報。作為一個例子，以依據步驟(3)、(2)、(4)的順序進行的情形做說明。而且步驟(5)可以依照任意的順序進行，在下述說明中，在步驟(4)後進行。

首先，在表面形成有電路的晶圓的背面，貼附上述保護膜形成用片的保護膜形成用薄膜。其次，從保護膜形成用薄膜將支撐片剝離，得到晶圓與保護膜形成用薄膜的積層體。其次，硬化保護膜形成用薄膜，以於晶圓的全面形成保護膜。具體而言，藉由熱硬化來硬化保護膜形成用薄膜。結果，於晶圓背面形成由硬化樹脂所構成的保護膜，由於與晶圓單獨的情形相比強度提昇，能夠降低變薄晶圓的操作時的破損。而且，與於晶圓或晶片的背面將直接保護膜用的塗佈液進行塗佈．被膜化的塗佈法相較之下，保護膜的厚度的均勻性優良。

其次，將半導體晶圓與保護膜的積層體，依形成於晶圓表面的電路而逐個進行切割。切割以將晶圓與保護膜一起切斷的方式來進行。晶圓的切割是藉由切割片所使用的常法來進行。此結果，得到於背面具有保護膜的晶片群。

其次，對保護膜進行雷射印字。雷射印字能夠使用雷射標記法來進行，藉由照射雷射光將保護膜的表面削掉而在保護膜標記產品號碼等。

最後，將背面具有保護膜的晶片(附有保護膜的晶片)藉由夾頭(collet)等的泛用手段來拾取，以得到附有保護膜的晶片。然後，將附有保護膜的晶片以倒裝方式安裝於規定的基座上，藉此可製造半導體裝置。又，藉由將背面具有保護膜之半導體晶片，接著在晶片墊(die pad)部或另外的半導體晶片等其他構件上(晶片搭載部上)，亦能夠製造半導體裝置。如依本發明，能夠於晶片的背面簡便的形成厚度均勻性高的樹脂膜，切割步驟或封裝後的破裂不易發生。

而且，在晶圓的背面貼附上述保護膜形成用片的保護膜形成用薄膜之後，在步驟(4)在步驟(3)之前進行的情況下(例如以步驟(2)、(4)、(3)的順序進行的情況下)，保護膜形成片可作用作為切割片而發揮效果。即，可用於作為切割步驟中用於支持晶圓的片。在此種情況下，於保護膜形成用片的內周部經由保護膜形成用薄膜黏貼晶圓，藉由保護膜形成用片的外周部與環形框架等的其他的夾具接合，將貼附於晶圓的保護膜形成用片固定於裝置，而進行切割。

【實施例】

以下，藉由實施例等對本發明進行更具體說明，但本發明的範圍並不限定於該等實施例等者。而且，在以下實施例或比較例中，<附有保護膜的晶片的可靠度評價>是下述方式進行

<附有保護膜的晶片的可靠度評價>

(1)附有保護膜的晶片的製造

使用貼膜機(Lintec公司製，Adwill RAD-3600 F/12)將實施例及比較例的保護膜形成用片的保護膜形成用薄膜於70℃一邊加熱、一邊進行貼附在以#2000號研磨之矽晶圓(直徑200mm，厚280μm)的研磨面。接著，藉由加熱(130℃、2小時)進行保護膜形成用薄膜的硬化，並將保護膜形成用薄膜與支持片分離，得到矽晶圓與保護膜的積層體。

將矽晶圓之保護膜側貼附於切割帶(Lintec公司製，Adwill D-676H)，使用切割裝置(DISCO公司製DFD651)將矽晶圓與保護膜的積層體切割成3mm×3mm的尺寸，得到可靠度評價用之附有保護膜的晶片。

(2)評價

然後，將附有保護膜的晶片投入模仿實際的封裝製程的前處理(precondition)。作為前處理的條件，對附有保護膜的晶片進行烘烤(baking)(在125℃、20小時)，並在85℃、85%RH的條件下放置168小時使其吸濕，取出之後通過預加熱160℃、尖峰溫度260℃的紅外線回流爐3次。

將附有保護膜的晶片25個設置在冷熱衝擊裝置(ESPEC股份有限公司製，TSE-11-A)內，重複1000次-65℃(保持時間：10分鐘)與150℃(保持時間：10分鐘)的循環。

之後，對由冷熱衝擊裝置取出之附有保護膜的晶片，以掃描式超音波探傷裝置(日立建機FINTEC公司製Hye-Focus)及斷面觀察，來評價有無晶片與保護膜的接合部的浮起．剝落、龜裂。在觀察到晶片與保護膜的接合部有0.5mm以上寬度的剝離的情況下，判斷為剝離(有接合部的浮起．剝落、龜裂)，並計算有剝離的晶片的個數(不良品數)。結果顯示於表2(不良品數/試驗數)。不良數為2以下，評價為得到高可靠度的附有保護膜的晶片。

<保護膜形成用組成物>

構成保護膜形成用薄膜的各成分如下所述。

‧具有環氧基的縮合環式芳香族化合物：1,1-雙(2,7-二縮水甘油氧基-1-萘基)甲烷(硬化物的玻璃轉移溫度：326℃，軟化點：92℃，熔融黏度：4.5dPa‧s，數量平均分子量：550)

‧環氧化合物A：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製jER828，硬化物的玻璃轉移溫度：180℃，數量平均分子量：370)

‧環氧化合物B：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC股份有限公司製EPICLON HP-7200HH，硬化物的玻璃轉移溫度：210℃，軟化點：88℃，熔融黏度：8dPa‧s，數量平均分子量：760)

‧熱硬化劑：二氰二胺(ADEKA股份有限公司製，Adeka Hardener 3636AS)

‧硬化促進劑：2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑(四國化成工業股份有限公司製，Curezol 2PHZ)

‧丙烯酸聚合物A：將丙烯酸丁酯10質量份、甲基丙烯酸甲酯70質量份、丙烯酸2-羥基乙酯15質量份及甲基丙烯酸縮水甘油酯5質量份構成之丙烯酸聚合物(重量平均分子量：27萬、玻璃轉移溫度：-1℃)

‧丙烯酸聚合物B：將丙烯酸丁酯15質量份、甲基丙烯酸甲酯65質量份、丙烯酸2-羥基乙酯15質量份及甲基丙烯酸縮水甘油酯5質量份構成之丙烯酸聚合物(重量平均分子量：44萬、玻璃轉移溫度：-4℃)

‧無機填料：氧化矽填料(熔融石英填料、平均粒徑8μm)

‧著色劑：碳黑(三菱化學股份有限公司製，MA600B)

‧矽烷偶合劑A：矽烷偶合劑(信越化學工業股份有限公司製X-41-1056)

‧矽烷偶合劑B：矽烷偶合劑(信越化學工業股份有限公司製KBE-403)

‧矽烷偶合劑C：矽烷偶合劑(信越化學工業股份有限公司製KBM-403)

(實施例及比較例)

將上述各成分以表1記載的量來調配，得到保護膜形成用組成物。準備單面進行了剝離處理的對聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(Lintec Corporation製，SP-PET381031，厚度38μm，表面張力低於30mN/m，熔點200℃以上)作為剝離片。

以在上述剝離片的剝離處理面上乾燥後得到25μm之厚度的方式，塗佈．乾燥(乾燥條件：在烤爐中120℃、3分鐘)上述保護膜形成用組成物的甲基乙基酮溶液(固體成分濃度61重量%)，而在剝離片上形成保護膜形成用薄膜。接著，將另一個剝離片積層於保護膜形成用薄膜上，以得到由剝離片夾持保護膜形成用薄膜的積層體。之後，以一方的剝離片完全地不模切(die cut)、另一方的剝離片與保護膜形成用薄膜完全地模切的方式，將積層體模切成與矽晶圓相同尺寸(直徑200mm)，在一方的剝離片上留下圓形的經模切的保護膜形成用薄膜，並除去剩餘的保護膜形成用薄膜與另一方的剝離片。

準備作為支撐片的黏著片(Lintec股份有限公司製Adwill D-676H)。

在上述的黏著片的黏著層上貼附保護膜形成用薄膜，對應環形框架的塗膠處的外徑(直徑260mm)以同心圓狀進行模切。之後，將保護膜形成用薄膜上的剝離片剝離，得到第1圖之態樣之保護膜形成用片。

使用所得到的保護膜形成用片進行<附有保護膜的晶片的可靠度評價>。結果示於表2。

實施例的保護膜形成用片的保護膜形成用薄膜硬化而得的保護膜的顯示出優良的可靠度。從此結果來看，藉由使用本發明的保護膜形成用薄膜或保護膜形成用片，確認了可以獲得高可靠度的附有保護膜的晶片。而且，藉由使用該附有保護膜的晶片可以製造可靠度優良的半導體裝置。

1‧‧‧基材

2‧‧‧黏著劑層

3‧‧‧黏著片

4‧‧‧保護膜形成用薄膜

7‧‧‧夾具

10‧‧‧保護膜形成用片

Claims

一種保護膜形成用薄膜，其用於形成保護半導體晶片的保護膜，前述保護膜形成用薄膜包括：環氧系熱硬化性成分，前述環氧系熱硬化性成分包含具有環氧基的縮合環式芳香族化合物。
如申請專利範圍第1項所述的保護膜形成用薄膜，其中前述具有環氧基的縮合環式芳香族化合物為下述的通式(I)或通式(II)所表示的化合物： (其中在通式(I)中，CR表示縮合環式芳香族烴；R¹表示氫原子或碳數1~10的烷基；m表示2~6的整數)； (其中在通式(II)中，CR¹及CR²表示縮合環式芳香族烴，這些縮合環式芳香族烴可為相同亦可為不同；R²表示二價的烴基，該烴基也可以具有取代基；R³表示氫原子、碳數1~10的烷基或縮水甘油醚基；n表示1~3的整數；p表示0~10的整數，在p為0的情況下，R²表示單鍵；q表示1~3的整數)。
如申請專利範圍第1或2項所述的保護膜形成用薄膜，其中前述縮合環式芳香族化合物的縮合環包含萘環。
如申請專利範圍第1至3項中任一項所述的保護膜形成用薄膜，其中前述具有環氧基的縮合環式芳香族化合物的環氧當量為160g/eq~170g/eq。
如申請專利範圍第1至4項中任一項所述的保護膜形成用薄膜，其中前述具有環氧基的縮合環式芳香族化合物為下述的通式(III)所表示的化合物： (其中R⁴表示單鍵或二價的烴基，該烴基也可以具有取代基)。
如申請專利範圍第1至5項中任一項所述的保護膜形成用薄膜，其含有丙烯酸聚合物。
如申請專利範圍第1至6項中任一項所述的保護膜形成用薄膜，其厚度為1μm~100μm。
一種保護膜形成用片，將如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之保護膜形成用薄膜積層於支撐片上而成。
一種半導體裝置的製造方法，其包括以下步驟(1)~(4)；步驟(1)：將如申請專利範圍第8項所述之保護膜形成用片之保護膜形成用薄膜貼附於被接著物之步驟；步驟(2)：加熱硬化前述保護膜形成用薄膜而得到保護膜之步驟；步驟(3)：分離前述保護膜形成用薄膜或前述保護膜、及前述支撐片之步驟；以及步驟(4)：切割前述被接著物、及前述保護膜形成用薄膜或前述保護膜之步驟。