JPWO2017145979A1 - フィルム状接着剤複合シート及び半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
A/(B×C)≧0.0005 ・・・・(1)
Description
本願は、2016年2月23日に、日本に出願された特願2016−031641号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
A/(B×C)≧0.0005 ・・・・(1)
本発明のフィルム状接着剤複合シートは、前記支持シートが前記基材からなり、前記基材に前記フィルム状接着剤が直接接触して設けられたものが好ましい。
また、本発明は、前記フィルム状接着剤複合シートを用いた半導体装置の製造方法であって、前記フィルム状接着剤複合シートを、フィルム状接着剤を介して分割済みの複数個の半導体チップに貼付する工程と、前記半導体チップに貼付した前記フィルム状接着剤複合シートの支持シートに対して、フィルム状接着剤が設けられている側とは反対側から力を加えることで、支持シート越しにフィルム状接着剤に力を加えて、フィルム状接着剤を切断する工程と、前記半導体チップとこれに貼付されている切断後の前記フィルム状接着剤を、前記支持シートから引き離す工程と、を有する、半導体装置の製造方法を提供する。
[1]フィルム状接着剤複合シートであって、
前記フィルム状接着剤複合シートは、基材を有する支持シート上に、厚さ1〜50μmの硬化性のフィルム状接着剤が設けられており;
硬化前の前記フィルム状接着剤の半導体ウエハに対する接着力を接着力A(N/24mm)とし、硬化前の前記フィルム状接着剤を、合計の厚さが200μmとなるように積層した積層体の破断伸度を破断伸度B(%)とし、前記積層体の破断強度を破断強度C(MPa)としたとき、下記式(1)の関係を満たす、フィルム状接着剤複合シート。
A/(B×C)≧0.0005 ・・・・(1)
[2]前記破断伸度Bが500%以下である、[1]に記載のフィルム状接着剤複合シート。
[3]前記支持シートが前記基材からなり、前記基材に前記フィルム状接着剤が直接接触して設けられている、[1]又は[2]に記載のフィルム状接着剤複合シート。
[4]半導体装置の製造方法であって、
[1]〜[3]のいずれか一つに記載のフィルム状接着剤複合シートを、前記フィルム状接着剤を介して分割済みの複数個の半導体チップに貼付する工程と、
前記半導体チップに貼付した前記フィルム状接着剤複合シートにおける支持シートに対して、前記フィルム状接着剤が設けられている側とは反対側から力を加えることで、前記支持シート越しに前記フィルム状接着剤に力を加えて、前記フィルム状接着剤を切断する工程と、
前記半導体チップとこれに貼付されている切断後の前記フィルム状接着剤を、前記支持シートから引き離す工程と、
を含む、半導体装置の製造方法。
本発明のフィルム状接着剤複合シートは、基材を有する支持シート上に、厚さ1〜50μmの硬化性のフィルム状接着剤が設けられたフィルム状接着剤複合シートであって、硬化前の前記フィルム状接着剤の半導体ウエハに対する接着力を接着力A(N/24mm)とし、硬化前の前記フィルム状接着剤を、合計の厚さが200μmとなるように積層した積層体の破断伸度を破断伸度B(%)とし、前記積層体の破断強度を破断強度C(MPa)としたとき、A,B、Cが下記式(1)の関係を満たす。
A/(B×C)≧0.0005 ・・・・(1)
このとき、前記フィルム状接着剤複合シートに設けられているフィルム状接着剤が、前記式(1)の関係を満たしていることにより、フィルム状接着剤が貼付されている半導体チップを、工程異常の発生を抑制して支持シートから引き離すことができる。より具体的には、以下のとおりである。
また、フィルム状接着剤における目的とする半導体チップに対応する部位が、支持シートから剥離すると共に、フィルム状接着剤における目的外の半導体チップに対応する部位が、支持シートから剥離する現象が抑制される。したがって、フィルム状接着剤における目的とする部位が支持シートから剥離しないことによる半導体チップの引き離し(持ち上げ)不良や、目的とする半導体チップだけでなく、これに隣接する半導体チップも同時にフィルム状接着剤と共に支持シートから引き離される、いわゆるダブルダイの発生が抑制される。
前記支持シートは基材を有するものであり、基材からなる(基材のみを有する)ものであってもよいし、基材と基材以外の他の層とを有するものであってもよい。前記他の層を有する支持シートとしては、例えば、基材上に粘着剤層を備えたものが挙げられる。
後述するフィルム状接着剤は、支持シート上に設けられる。したがって、例えば、支持シートが、基材上に粘着剤層を備えたものである場合には、粘着剤層上にフィルム状接着剤が設けられ、支持シートが基材からなるものである場合には、基材にフィルム状接着剤が直接接触して設けられる。
前記基材の構成材料は、各種樹脂であることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエチレン(低密度ポリエチレン(LDPEと略すことがある)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPEと略すことがある)、高密度ポリエチレン(HDPE(と略すことがある)等))、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロック共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリウレタンアクリレート、ポリイミド、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂、これらのいずれかの樹脂の水添加物、変性物、架橋物又は共重合物等が挙げられる。
なお、本明細書においては、基材の場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
なお、本明細書において「厚さ」とは、任意の5箇所で、接触式厚み計で厚さを測定した平均で表される値を意味する。
また、基材は、表面がプライマー処理を施されたものであってもよい。
また、基材は、帯電防止コート層、フィルム状接着剤複合シートを重ね合わせて保存する際に、基材が他のシートに接着することや、基材が吸着テーブルに接着することを防止する層等を有するものであってもよい。
これらの中でも基材は、ダイシング時のブレードの摩擦による基材の断片の発生が抑制される点から、特に表面が電子線照射処理を施されたものが好ましい。
前記粘着剤層は、公知のものを適宜使用できる。
粘着剤層は、これを構成するための各種成分を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。粘着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。なお、本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、15〜25℃の温度等が挙げられる。
紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンHランプ又はキセノンランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本発明において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
このとき必要に応じて、塗工した粘着剤組成物を加熱することで、架橋してもよい。加熱条件は、例えば、100〜130℃で1分間〜5分間とすることができるが、これに限定されない。また、剥離フィルムの剥離処理面に粘着剤組成物を塗工し、乾燥させることで形成した粘着剤層を、基材の表面に貼り合わせ、必要に応じて前記剥離フィルムを取り除くことでも、基材上に粘着剤層を形成できる。
前記フィルム状接着剤は硬化性を有する。前記フィルム状接着剤は、熱硬化性を有するものが好ましく、感圧接着性を有するものが好ましい。熱硬化性及び感圧接着性をともに有するフィルム状接着剤は、未硬化状態では各種被着体に軽く押圧することで貼付できる。また、フィルム状接着剤は、加熱して軟化させることで各種被着体に貼付できるものであってもよい。フィルム状接着剤は、硬化によって最終的には耐衝撃性が高い硬化物となり、この硬化物は、厳しい高温・高湿度条件下においても十分な接着特性を保持し得る。
例えば、接着力Aとしては、0.3N/24mm〜15N/24mmが好ましく、0.3N/24mm〜11N/24mmがより好ましく、0.4N/24mm〜7N/24mmがよりさらに好ましい。
別の側面として、接着力Aは0.45N/24mm以上、10N/24mm未満であってもよく、0.45N/24mm以上、5.8N/24mm以下であってもよい。
なお、本明細書において、「破断伸度BがX%である(式中、Xは正の数である)」とは、上述の測定方法において、試験片(積層体)を引っ張り、試験片がその引張方向において元の長さ(引っ張っていないときの長さ)のX%の長さだけ伸びたとき、すなわち、試験片の引張方向における全体の長さが引っ張る前の長さの[1+X/100]倍となったときに、試験片が破断することを意味する。
さらに別の側面として、破断伸度Bは、50〜440%であってもよい。
破断伸度Bが前記上限値以下であることで、フィルム状接着剤が貼付されている半導体チップをピックアップする前において、フィルム状接着剤を種々の方式でより容易に切断できる。すなわち、フィルム状接着剤の切断方式として、最も一般的なピン突き上げ方式だけでなく、スライダー突き上げ方式等の他の方式も好適に適用でき、フィルム状接着剤複合シートの汎用性が高くなる。
破断強度Cは、破断伸度B測定時において、試験片が破断した(破壊された)ときの引張応力、すなわち引張破壊応力であり、破断伸度Bと同時に測定できる。
別の側面として、破断強度Cは0.8〜11MPaであってもよく、2.5〜11MPaであってもよい。
すなわち、A/(B×C)の値としては、例えば、0.0005以上、0.0170以下であればよく、0.0006以上、0.0140以下が好ましく、0.00067以上、0.0115以下より好ましい
別の側面として、A/(B×C)の値は、0.0008以上0.0125未満であってもよく、0.0008以上0.0105以下であってもよい。
例えば、フィルム状接着剤の含有成分であれば、後述するシランカップリング剤等のカップリング剤(e)の種類又は量を調節することで、フィルム状接着剤の接着力Aを容易に調節できる。
また、例えば、支持シートの前記表面状態は、例えば、基材の他の層との密着性を向上させるものとして先に挙げた表面処理、すなわち、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理;コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理;プライマー処理等を施すことで、調節できる。
ただし、これら調節方法は一例に過ぎない。
ただし、これら調節方法は一例に過ぎない。
フィルム状接着剤は、その構成材料を含有する接着剤組成物から形成できる。例えば、フィルム状接着剤の形成対象面に接着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位にフィルム状接着剤を形成できる。接着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、フィルム状接着剤の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
重合体成分(a)は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分であり、フィルム状接着剤に造膜性や可撓性等を付与すると共に、半導体チップ等の接着対象への接着性(貼付性)を向上させるための重合体化合物である。また、重合体成分(a)は、後述するエポキシ樹脂(b1)及び熱硬化剤(b2)に該当しない成分でもある。
アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、10000〜2000000であることが好ましく、100000〜1500000であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量がこのような範囲内であることで、フィルム状接着剤の前記接着力Aを上述した範囲内に調節することが容易となる。
一方、アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、フィルム状接着剤の形状安定性(保管時の経時安定性)が向上する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へフィルム状接着剤が追従し易くなり、被着体とフィルム状接着剤との間でボイド等の発生がより抑制される。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値である。
本明細書において「ガラス転移温度」とは、示差走査熱量計を用いて、試料のDSC曲線を測定し、得られたDSC曲線の変曲点の温度で表される。
(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸アラルキルエステル;
(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の(メタ)アクリル酸シクロアルケニルエステル;
(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の(メタ)アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸イミド;
(メタ)アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸N−メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の1個又は2個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。
上記の中でも、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル等が好ましい。
エポキシ系熱硬化性樹脂(b)は、エポキシ樹脂(b1)及び熱硬化剤(b2)からなる。
接着剤組成物及びフィルム状接着剤が含有するエポキシ系熱硬化性樹脂(b)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
エポキシ樹脂(b1)としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、2官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
上記のなかでも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂(例えば、トリフェニレン型エポキシ樹脂)、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が好ましい。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基(ビニル基ともいう)、2−プロペニル基(アリル基ともいう)、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
本明細書において、「数平均分子量」は、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって測定される標準ポリスチレン換算の値で表される数平均分子量を意味する。
エポキシ樹脂(b1)のエポキシ当量は、100〜1000g/eqであることが好ましく、150〜800g/eqであることがより好ましい。
本明細書において、「エポキシ当量」とは1グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数(g/eq)を意味し、JIS K 7236:2001の方法に従って測定することができる。
熱硬化剤(b2)は、エポキシ樹脂(b1)に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤(b2)としては、例えば、1分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を少なくとも2個有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤(b2)としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤(b2)における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。
前記フィルム状接着剤が含有する他の成分で好ましいものとしては、例えば、硬化促進剤(c)、充填材(d)、カップリング剤(e)、架橋剤(f)、エネルギー線硬化性樹脂(g)、光重合開始剤(h)、汎用添加剤(i)等が挙げられる。
硬化促進剤(c)は、接着剤組成物の硬化速度を調節するための成分である。
好ましい硬化促進剤(c)としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第3級アミン;2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類(少なくとも1個の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール);トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類(少なくとも1個の水素原子が有機基で置換されたホスフィン);テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
上記の中でも、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。
フィルム状接着剤は、充填材(d)を含有することにより、その熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数をフィルム状接着剤の貼付対象物に対して最適化することで、フィルム状接着剤複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、フィルム状接着剤は、充填材(d)を含有することにより、硬化後のフィルム状接着剤の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末;これら無機充填材を球形化したビーズ;これら無機充填材の表面改質品;これら無機充填材の単結晶繊維;ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。
フィルム状接着剤は、カップリング剤(e)を含有することにより、被着体に対する接着性及び密着性が向上する。また、フィルム状接着剤がカップリング剤(e)を含有することにより、その硬化物は耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。カップリング剤(e)は、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものである。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルメチルジエトキシシラン、3−(フェニルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−アニリノプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン、エポキシ基含有オリゴマー等が挙げられる。
1つの側面として、カップリング剤(e)は、エポキシ基含有オリゴマー型シランカップリング剤、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、及び2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも1つであってもよい。
カップリング剤(e)の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材(d)の樹脂への分散性の向上や、フィルム状接着剤の被着体との接着性の向上など、カップリング剤(e)を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤(e)の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。
重合体成分(a)として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有する重合体成分を用いる場合、接着剤組成物及びフィルム状接着剤は、前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための架橋剤(f)を含有していてもよい。架橋剤(f)を用いて架橋することにより、フィルム状接着剤の初期接着力及び凝集力を調節できる。
フィルム状接着剤は、エネルギー線硬化性樹脂(g)を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。
前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも1個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、(メタ)アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
接着剤組成物は、エネルギー線硬化性樹脂(g)を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂(g)の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤(h)を含有していてもよい。
また、光重合開始剤(h)としては、例えば、アミン等の光増感剤等も挙げられる。
汎用添加剤(I)は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤(染料、顔料)、ゲッタリング剤等が挙げられる。
接着剤組成物及びフィルム状接着剤の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
接着剤組成物は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する接着剤組成物は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素;メタノール、エタノール、2−プロパノール、イソブチルアルコール(2−メチルプロパン−1−オールともいう)、1−ブタノール等のアルコール;酢酸エチル等のエステル;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;テトラヒドロフラン等のエーテル;ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミド(アミド結合を有する化合物)等が挙げられる。
接着剤組成物が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
接着剤組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、2種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は15〜30℃であることが好ましい。
通常、フィルム状接着剤複合シートとして、粘着剤層を有しないものを用いた場合には、半導体チップをフィルム状接着剤が貼付された状態のまま、支持シートから引き離すときに、ダブルダイが発生し易い。しかし、本発明のフィルム状接着剤複合シートを用いれば、この複合シートが粘着剤層を有しない場合でも、ダブルダイの発生が抑制される。
本発明のフィルム状接着剤複合シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように順次積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
例えば、支持シートを製造するときに、基材上に粘着剤層を積層する場合には、基材上に上述の粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、粘着剤層を積層できる。
いずれの方法においても、剥離フィルムは目的とする積層構造を形成後の任意のタイミングで取り除けばよい。
本発明の半導体装置の製造方法は、前記フィルム状接着剤複合シートを用いた半導体装置の製造方法であって、前記フィルム状接着剤複合シートを、フィルム状接着剤を介して分割済みの複数個の半導体チップに貼付する工程(以下、「貼付工程」と略記することがある)と、前記半導体チップに貼付した前記フィルム状接着剤複合シートの支持シートに対して、フィルム状接着剤が設けられている側とは反対側から力を加えることで、支持シート越しにフィルム状接着剤に力を加えて、フィルム状接着剤を切断する工程(以下、「切断工程」と略記することがある)と、前記半導体チップとこれに貼付されている切断後の前記フィルム状接着剤を、前記支持シートから引き離す工程(以下、「引き離し工程」と略記することがある)と、を含む。
前記貼付工程においては、前記フィルム状接着剤複合シートを、フィルム状接着剤を介して分割済みの複数個の半導体チップに貼付する。本工程においては、1枚のフィルム状接着剤複合シートのフィルム状接着剤を、複数個の半導体チップの裏面に貼付する。
前記切断工程においては、前記貼付工程後に、前記半導体チップに貼付したフィルム状接着剤複合シートにおける支持シートに対して、フィルム状接着剤が設けられている側とは反対側から力を加えることで、前記支持シート越しに前記フィルム状接着剤に力を加えて、前記フィルム状接着剤を切断する。以下、図面を参照しながら、本発明の製造方法について説明する。図1は、本発明の製造方法における、フィルム状接着剤の切断から、半導体チップの支持シートからの引き離しまでの一実施形態を模式的に示す断面図である。図1では、フィルム状接着剤複合シートに関わる構成のみ、断面表示している。
支持シート11が、基材及び粘着剤層が積層されたシートである場合、フィルム状接着剤複合シート1は、基材、粘着剤層及びフィルム状接着剤12がこの順に積層されており、フィルム状接着剤12における粘着剤層と接触している側とは反対側の表面が半導体チップ9の裏面9bに貼付される。
ここでは、支持シート11を突き上げる突起811の数が1個である場合を示しているが、2個以上であってもよく、突起811の数は適宜選択すればよい。
前記引き離し工程においては、前記切断工程後に、図1(c)に示すように、半導体チップ9とこれに貼付されている切断後のフィルム状接着剤12を、支持シート11から引き離す(ピックアップする)。本工程は、通常、前記切断工程後、直ちに連続して行われる。ここでは、半導体装置の製造装置の引き上げ部82によって半導体チップ9を引き上げることにより、この半導体チップ9に貼付されている切断後のフィルム状接着剤12を支持シート11から剥離させる例を示している。このように半導体チップ9を引き上げる方法は、公知の方法でよく、例えば、真空コレットにより半導体チップ9の表面を吸着して引き上げる方法等が挙げられる。
例えば、支持シート11越しにフィルム状接着剤12に力を加える方法としては、ここまでは、突起811により支持シート11を突き上げることで、フィルム状接着剤12に力を加える方法について説明した。これ以外の方法としては、例えば、突起811に代えてスライダーにより、支持シート11を突き上げることで、フィルム状接着剤12に力を加える方法が挙げられる。
ここに示すのは、フィルム状接着剤の切断方法として、図1(b)を参照して説明したものに代わるものである。
次いで、フィルム状接着剤複合シート1の支持シート11に対して、その裏面11bから力を加えることで、支持シート11越しにフィルム状接着剤12に力を加える。ただし、本実施形態では、突き上げ部81における、図1(b)に示すような突起811の突出ではなく、図2(a)及び図2(b)に示すような、スライダー812の移動によって、支持シート11をその裏面11bから突き上げる。
以降、図1(a)を参照して説明した場合と同じ方法で、引き離し工程を行うことができる。
また、本発明の半導体装置の製造方法によれば、前記引き離し工程において、フィルム状接着剤の目的とする部位が支持シートから剥離するので、半導体チップの引き離し(持ち上げ)不良の発生が抑制される。さらに、フィルム状接着剤の目的外の部位が支持シートから剥離することが抑制されるので、目的とする半導体チップだけでなく、これに隣接する半導体チップも同時にフィルム状接着剤と共に支持シートから引き離される、いわゆるダブルダイの発生が抑制される。
このように、本発明によれば、簡略化された方法で、工程異常の発生を抑制して、半導体装置を製造できる。
図3に示すフィルム状接着剤複合シート7を用いた場合、図3(a)に示すように、フィルム状接着剤72に力を加えても、フィルム状接着剤72は切断されず、さらに、半導体チップ9を引き上げたときに、フィルム状接着剤72が半導体チップ9から剥離して、支持シート71に積層されたままとなる。その結果、図3(b)に示すように、半導体チップ9の持ち上げ不良が発生する。
このような工程異常は、例えば、フィルム状接着剤複合シート7において、前記破断伸度B及び破断強度Cの値が大きく、これら破断伸度B及び破断強度Cの値と比較したときの前記接着力Aの値が望ましくない程度にまで小さく、前記式(1)の関係を満たしていない場合に発生し易い。
図4に示すフィルム状接着剤複合シート7を用いた場合、図4(a)に示すように、フィルム状接着剤72の一部に切れ込みが形成されるだけとなり、フィルム状接着剤72は切断されず、さらに、半導体チップ9を引き上げたときに、フィルム状接着剤72が半導体チップ9から剥離して、支持シート71に積層されたままとなる。その結果、図4(b)に示すように、半導体チップ9の持ち上げ不良が発生する。
このような工程異常も、例えば、フィルム状接着剤複合シート7において、前記破断伸度B及び破断強度Cの値が大きく、これら破断伸度B及び破断強度Cの値と比較したときの前記接着力Aの値が望ましくない程度にまで小さく、前記式(1)の関係を満たしていない場合に発生し易い。
これに対して、本発明のフィルム状接着剤複合シートを用いた場合には、このような工程異常の発生が抑制され、その結果、従来よりも簡略化された方法で安価に半導体装置を製造できる。
フィルム状接着剤複合シートであって、
前記フィルム状接着剤複合シートは、基材を有する支持シート上に、
厚さ1〜50μm、好ましくは3〜25μm、さらに好ましくは5〜15μm、の硬化性のフィルム状接着剤が設けられており;
硬化前の前記フィルム状接着剤の半導体ウエハに対する接着力を接着力A(N/24mm)とし、硬化前の前記フィルム状接着剤を、合計の厚さが200μmとなるように積層した積層体の破断伸度を破断伸度B(%)とし、前記積層体の破断強度を破断強度C(MPa)としたとき、
前記接着力Aが、0.3〜15N/24mm、好ましくは0.3〜11N/24mm、より好ましくは0.4〜7N/24mm、さらにより好ましくは0.45N/24mm以上10N/24mm未満、特に好ましくは0.45N/24mm以上5.8N/24mm以下であり;
破断伸度Bが、1200%以下、好ましくは30〜1200%、より好ましくは40〜1100%、さらにより好ましくは45〜1050%であり、又は
30〜500%、40〜500%、45〜500%若しくは50〜440%であってもよく;
破断強度Cが、0.4〜17MPa、好ましくは0.5〜15MPa、より好ましくは0.6〜13MPa、さらに好ましくは0.8〜11MPa、特に好ましくは2.5〜11MPaであり;かつ
A/(B×C)の値が、0.0005以上0.0170以下、好ましくは0.0006以上0.0140以下、より好ましくは0.00067以上0.0115以下、さらに好ましくは0.0008以上0.0125未満、0.0008以上0.0105以下である、
フィルム状接着剤複合シート、が挙げられる。
前記フィルム状接着剤複合シートであって、
さらに、前記フィルム状接着剤が、
重合体成分(a)、エポキシ系熱硬化性樹脂(b)、充填剤(d)、及びカップリング剤(e)を含む接着剤組成物から形成されており;
前記重合体成分(a)は、重量平均分子量(Mw)が10000〜2000000のアクリル系樹脂、好ましくは、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、及びアクリル酸2−ヒドロキシエチルからなる群から選択されるモノマーが共重合された樹脂であり;
前記エポキシ系熱硬化性樹脂(b)は、エポキシ樹脂(b1)及び熱硬化剤(b2)からなり、
前記エポキシ樹脂(b1)は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂、及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂物からなる群から選択される少なくとも1つであることが好ましく;
前記充填剤(d)は、シリカ又はアルミナであり;
前記カップリング剤(e)は、エポキシ基含有オリゴマー型シランカップリング剤、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、及び2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも1つであり;
前記重合体成分(a)のアクリル系樹脂の含有量は、前記フィルム状接着剤の総質量に対して、5〜40質量%、好ましくは7〜25質量%であり、又は9〜28質量%であってもよく;
前記エポキシ系熱硬化性樹脂(b)の含有量は、前記重合体成分(a)の含有量100質量部に対して、50〜1000質量部、好ましくは100〜900質量部、より好ましくは150〜870質量部であり;、又は47〜81質量%若しくは47〜80質量%であってもよく;
前記充填材(d)の含有量は、前記フィルム状接着剤の総質量に対して、5〜80質量%、好ましくは7〜60質量%であり、又は8〜12質量%若しくは9〜12質量%であってもよく;
前記カップリング剤(e)の含有量は、前記重合体成分(a)及び前記エポキシ系熱硬化性樹脂(b)の合計含有量100質量部に対して、0.03〜20質量部、好ましくは0.05〜10質量部、より好ましくは0.1〜5質量部であり、又は0.28〜1質量%であってもよい、
フィルム状接着剤複合シート、が挙げられる。
前記前記基材が、低密度ポリエチレンからなる層と、ポリプロピレンを含む層及びスチレン・エチレンブチレン・スチレンブロック共重合体と、低密度ポリエチレンからなる層と、がこの順に積層されてなる基材であってもよい。
・重合体成分
(a)−1:アクリル酸ブチル(以下、「BA」と略記する)(55質量部)、アクリル酸メチル(以下、「MA」と略記する)(10質量部)、メタクリル酸グリシジル(以下、「GMA」と略記する)(20質量部)及びアクリル酸−2−ヒドロキシエチル(以下、「HEA」と略記する)(15質量部)を共重合してなるアクリル系樹脂(重量平均分子量800000、ガラス転移温度−28℃)。
(a)−2:MA(85質量部)及びHEA(15質量部)を共重合してなるアクリル系樹脂(重量平均分子量370000、ガラス転移温度6℃)。
(a)−3:MA(95質量部)及びHEA(5質量部)を共重合してなるアクリル系樹脂(重量平均分子量760000、ガラス転移温度9℃)。
(a)−4:熱可塑性樹脂、ポリエステル(東洋紡社製「バイロン220」、重量平均分子量35000、ガラス転移温度53℃))
・エポキシ樹脂
(b1)−1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製「JER828」、エポキシ当量184〜194g/eq)
(b1)−2:液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製「JER834」、エポキシ当量250g/eq、重量平均分子量470)
(b1)−3:多官能芳香族型(トリフェニレン型)エポキシ樹脂(日本化薬社製「EPPN−502H」、エポキシ当量167g/eq、軟化点54℃、重量平均分子量1200)
(b1)−4:アクリロイル基が付加されたクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社製「CNA147」、エポキシ当量518g/eq、数平均分子量2100、不飽和基含有量はエポキシ基と等量)
(b1)−5:ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(ADEKA社製「アデカレジン
EP−4088L」、エポキシ当量165g/eq)
・熱硬化剤
(b2)−1:ノボラック型フェノール樹脂(昭和電工社製「BRG−556」、軟化点80℃、重量平均分子量950)
(b2)−2:ビフェニル型フェノール樹脂(明和化成社製「MEH−7851−SS」、軟化点67℃)
(b2)−3:アラルキル型フェノール樹脂(三井化学社製「ミレックスXLC−4L」、軟化点63℃)
・硬化促進剤
(c)−1:2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール(四国化成工業社製「キュアゾール2PHZ」)
・充填材
(d)−1:球状シリカ(アドマテックス社製「SC2050MA」)
(d)−2:球状シリカ(アドマテックス社製「SC2050」)
(d)−3:球状シリカ(アドマテックス社製「YA050C−MJE」)
・カップリング剤
(e)−1:シランカップリング剤、エポキシ基含有オリゴマー型(三菱化学製「MKCシリケートMSEP−2」、エポキシ当量222g/eq)
(e)−2:シランカップリング剤、エポキシ基含有オリゴマー型(信越シリコーン社製「X−41−1056」、エポキシ当量280g/eq)
(e)−3:シランカップリング剤、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製「KBM−403」)
(e)−4:シランカップリング剤、3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン(信越シリコーン社製「KBE−403」)
(e)−5:シランカップリング剤、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製「KBM−303」)
(e)−6:シランカップリング剤、3−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン(信越シリコーン社製「KBE−402」)
・架橋剤
(f)−1:トリレンジイソシアナート系架橋剤(東ソー社製「コロネートL」)
・エネルギー線硬化性樹脂
エネルギー線硬化性樹脂(g)−1:トリシクロデカンジメチロールジアクリレート(日本化薬社製「KAYARAD R−684」、紫外線硬化性樹脂、分子量304)
・光重合開始剤
光重合開始剤(h)−1:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製「IRGACURE 184」)
・その他の成分
(z)−1:シリコーンオイル(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製「XF42−334」)
基材(1):低密度ポリエチレンからなる層(日本ポリエチレン社製「ノバテックLC520」、密度0.923g/cm3、MFR3.6g/10分、厚さ8μm)と、ポリプロピレンを含む層(ホモポリプロピレン樹脂(プライムポリマー社製「プライムポリプロF−300SP」、密度0.90g/cm3、MFR3.0g/10分)及びスチレン・エチレンブチレン・スチレンブロック共重合体(JSR社製「ダイナロン8601P」、密度0.89g/cm3、MFR3.5g/10分)の混合物からなる層、厚さ60μm)と、低密度ポリエチレンからなる層(厚さが8μmではなく12μmである点以外は上記と同じもの)と、がこの順に積層されてなる基材。なお、上記のMFR(メルトフローレート)は、JISK7210:1999に従って、測定温度を低密度ポリエチレンの場合は190℃、ホモポリプロピレン樹脂の場合は230℃、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロック共重合体の場合は230℃として、荷重を21.18Nとして、測定した値である。
基材(2):ポリエチレン−メタクリル酸共重合体からなる層と、ポリエチレンからなる層と、が積層されてなる、2層構造の基材(アキレス社製「HUSL1301」)。
[実施例1]
(接着剤組成物の製造)
重合体成分(a)−1、重合体成分(a)−4、エポキシ樹脂(b1)−1、エポキシ樹脂(b1)−3、熱硬化剤(b2)−1、硬化促進剤(c)−1、充填材(d)−1、カップリング剤(e)−1、エネルギー線硬化性樹脂(g)−1、及び光重合開始剤(h)−1を、これらの含有量(質量部)が表1に示す値となるようにメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、23℃で撹拌することで、接着剤組成物として、固形分濃度が50質量%である接着剤組成物を得た。なお、表1中の含有成分の欄の「−」との記載は、接着剤組成物がその成分を含有していないことを意味する。
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面が剥離処理された剥離フィルム(リンテック社製「SP−PET3811」、厚さ38μm)の剥離処理面に、上記で得られた接着剤組成物を塗布し、100℃で3分間乾燥させることで、厚さが7μmのフィルム状接着剤を形成した。次いで、このフィルム状接着剤の露出面に、基材(1)の厚さ8μmの低密度ポリエチレンからなる層を貼り合わせることにより、フィルム状接着剤複合シートを得た。
基材、又は接着剤組成物の含有成分を表1に示すとおりとした点以外は、実施例1と同じ方法で、フィルム状接着剤複合シートを製造した。
なお、基材(2)を用いた場合には、そのポリエチレンからなる層を、フィルム状接着剤の露出面に貼り合わせた。
上記で得られた各実施例及び比較例のフィルム状接着剤複合シートについて、下記項目を評価した。
フィルム状接着剤複合シートを、24mm×300mmの大きさに裁断し、フィルム状接着剤を60℃に加熱して、このフィルム状接着剤に、セロハンテープ(ニチバン社製「セロテープ(登録商標)No.405」、幅24mm)の粘着面を貼付した。次いで、基材をフィルム状接着剤から剥離させ、露出したフィルム状接着剤を60℃に加熱したまま、6インチのシリコンウエハ(厚さ350μm)のドライポリッシュ面に貼付することで、試験片として、セロハンテープ、フィルム状接着剤及びシリコンウエハがこの順に積層された積層体を得た。
得られた積層体を、直ちに23℃、相対湿度50%の環境下(JIS Z0237 2009で規定されている標準環境下)で30分間放置した後、シリコンウエハから、フィルム状接着剤及びセロハンテープが積層された積層シートを、フィルム状接着剤及びシリコンウエハの互いに接触していた面同士が180°の角度を為すように、剥離速度150mm/minで引き剥がす、いわゆる180°剥離を行い、このときの剥離力を測定して、その測定値を接着力A(N/24mm)とした。結果を表1に示す。
ラミネーターを用いて、2枚のフィルム状接着剤(厚さ20μm)を60℃に加熱して貼り合わせ、さらに同じフィルム状接着剤を同様に貼り合わせることを繰り返して、合計の厚さが200μmである、フィルム状接着剤が積層された積層体を作製した。
次いで、80℃に加熱したホットプレートを用いて、得られた積層体を30秒間加熱した。次いで、スーパーカッター(荻野精機製作所製「PH1−600」)を用いて、この加熱済みの積層体を10秒以内で裁断し、幅15mm、長さ100 mm、厚さ200μmの試験片を作製した。裁断時間が10秒を超えた場合には、一度裁断を中止し、80℃に加熱したホットプレートを用いて、裁断中の前記積層体を再度加熱してから、10秒以内で裁断し、試験片を作製した。このように、前記積層体を加熱後に裁断するのは、試験片の端部に破断の原因となる欠損部が生じないようにするためである。
すなわち、万能試験機(島津製作所製「オートグラフAG−IS 500N」)を用い、その固定つかみ器具によって前記試験片を二か所で固定した。このとき、固定つかみ器具の先端部間の距離(試験片の露出部位の長さ、固定箇所間の距離)を75mmとした。
そして、引張速度を200mm/minとして、この固定箇所間において試験片を引っ張り、試験片の破断伸度を求めて、破断伸度B(%)とした。結果を表1に示す。
上記の破断伸度B測定時において、試験片が破断した(破壊された)ときの引張応力、すなわち引張破壊応力を測定し、その測定値を破断強度C(MPa)とした。結果を表1に示す。
上記で得られた接着力A、破断伸度B及び破断強度Cの測定値から、A/(B×C)の値を算出した。結果を表1に示す。
8インチのシリコンウエハを2mm×2mm、厚さ50μmのチップに個片化した。そして、ラミネーターを用いて、フィルム状接着剤複合シートのフィルム状接着剤を60℃に加熱し、前記チップのドライポリッシュ面に、この加熱したフィルム状接着剤を貼り合わせた。以上の操作により、1枚のフィルム状接着剤複合シートが多数のシリコンチップに貼付された試験用シートを得た。
次いで、この試験用シートに対して、ピックアップ装置(キャノンマシナリー社製「BESTEM−D02」)を用いて、突き上げ量150μm、突き上げ速度20mm/min、持ち上げ待ち時間1secの条件で、1ピン突き上げ方式により、ピックアップを54回行った。そして、ピックアップが40回以上成功した場合には、ピックアップ適性が良好(X)と判定し、それ以外の場合には、ピックアップ適性が不良(Y)と判定した。結果を表1に示す。
上述のピックアップ適性の評価で用いたピックアップ装置にスライダーキットを装着し、図2に示すものと同様の構成としたピックアップ装置を用いて、スライダー突き上げ方式によりピックアップを行った点以外は、上述の1ピン突き上げ方式の場合と同じ方法で、ピックアップ適性を評価した。なお、このときは、ストローク距離1.5mm、ストローク速度90mm/sec、待ち時間1secの条件でピックアップを行った。結果を表1に示す。
Claims (4)
- フィルム状接着剤複合シートであって、
前記フィルム状接着剤複合シートは、基材を有する支持シート上に、厚さ1〜50μmの硬化性のフィルム状接着剤が設けられており;
硬化前の前記フィルム状接着剤の半導体ウエハに対する接着力を接着力A(N/24mm)とし、硬化前の前記フィルム状接着剤を、合計の厚さが200μmとなるように積層した積層体の破断伸度を破断伸度B(%)とし、前記積層体の破断強度を破断強度C(MPa)としたとき、下記式(1)の関係を満たす、フィルム状接着剤複合シート。
A/(B×C)≧0.0005 ・・・・(1) - 前記破断伸度Bが500%以下である、請求項1に記載のフィルム状接着剤複合シート。
- 前記支持シートが前記基材からなり、前記基材に前記フィルム状接着剤が直接接触して設けられている、請求項1又は2に記載のフィルム状接着剤複合シート。
- 半導体装置の製造方法であって、
請求項1〜3のいずれか一項に記載のフィルム状接着剤複合シートを、前記フィルム状接着剤を介して分割済みの複数個の半導体チップに貼付する工程と、
前記半導体チップに貼付した前記フィルム状接着剤複合シートにおける支持シートに対して、前記フィルム状接着剤が設けられている側とは反対側から力を加えることで、前記支持シート越しに前記フィルム状接着剤に力を加えて、前記フィルム状接着剤を切断する工程と、
前記半導体チップとこれに貼付されている切断後の前記フィルム状接着剤を、前記支持シートから引き離す工程と、
を含む、半導体装置の製造方法。
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---|---|---|---|---|
JP6942034B2 (ja) * | 2017-11-27 | 2021-09-29 | 株式会社ディスコ | ウェーハの加工方法 |
WO2019130539A1 (ja) * | 2017-12-28 | 2019-07-04 | リンテック株式会社 | 粘着シート及び半導体装置の製造方法 |
US20220282014A1 (en) * | 2019-07-10 | 2022-09-08 | Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. | Curable Composition and Cured Product |
TWI732330B (zh) * | 2019-10-30 | 2021-07-01 | 梭特科技股份有限公司 | 巨量固晶的方法及其裝置 |
CN112750711B (zh) * | 2019-10-30 | 2024-05-17 | 梭特科技股份有限公司 | 巨量固晶的方法及其装置 |
JP7471880B2 (ja) * | 2020-03-18 | 2024-04-22 | リンテック株式会社 | フィルム状接着剤及びダイシングダイボンディングシート |
JP7471879B2 (ja) * | 2020-03-18 | 2024-04-22 | リンテック株式会社 | フィルム状接着剤及びダイシングダイボンディングシート |
Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004109786A1 (ja) * | 2003-06-06 | 2004-12-16 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | 接着シート、ダイシングテープ一体型接着シート、及び半導体装置の製造方法 |
JP2005260204A (ja) * | 2004-02-10 | 2005-09-22 | Lintec Corp | 半導体装置の製造方法 |
JP2007019151A (ja) * | 2005-07-06 | 2007-01-25 | Furukawa Electric Co Ltd:The | ウエハ加工用テープおよびそれを用いたチップの製造方法 |
JP2007081060A (ja) * | 2005-09-13 | 2007-03-29 | Furukawa Electric Co Ltd:The | ウエハ加工用粘接着テープ |
JP2007335643A (ja) * | 2006-06-15 | 2007-12-27 | Nitto Denko Corp | 半導体装置の製造方法 |
JP2011046963A (ja) * | 2003-06-06 | 2011-03-10 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着シート |
WO2011115159A1 (ja) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | 積水化学工業株式会社 | 硬化性組成物、ダイシング-ダイボンディングテープ、接続構造体及び粘接着剤層付き半導体チップの製造方法 |
JP2013179317A (ja) * | 2007-10-09 | 2013-09-09 | Hitachi Chemical Co Ltd | 接着フィルム付き半導体チップの製造方法及びこの製造方法に用いられる半導体用接着フィルム、並びに、半導体装置の製造方法 |
JP2013181049A (ja) * | 2012-02-29 | 2013-09-12 | Hitachi Chemical Co Ltd | フィルム状接着剤、接着シート及び半導体装置 |
WO2014017537A1 (ja) * | 2012-07-26 | 2014-01-30 | 古河電気工業株式会社 | 半導体ウエハ加工用テープの製造方法及び半導体ウエハ加工用テープ |
JP2015008307A (ja) * | 2014-08-07 | 2015-01-15 | 日東電工株式会社 | 熱硬化型ダイボンドフィルム、ダイシング・ダイボンドフィルム、及び、半導体装置 |
WO2016140248A1 (ja) * | 2015-03-04 | 2016-09-09 | リンテック株式会社 | フィルム状接着剤複合シート及び半導体装置の製造方法 |
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Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004109786A1 (ja) * | 2003-06-06 | 2004-12-16 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | 接着シート、ダイシングテープ一体型接着シート、及び半導体装置の製造方法 |
JP2011046963A (ja) * | 2003-06-06 | 2011-03-10 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着シート |
JP2005260204A (ja) * | 2004-02-10 | 2005-09-22 | Lintec Corp | 半導体装置の製造方法 |
JP2007019151A (ja) * | 2005-07-06 | 2007-01-25 | Furukawa Electric Co Ltd:The | ウエハ加工用テープおよびそれを用いたチップの製造方法 |
JP2007081060A (ja) * | 2005-09-13 | 2007-03-29 | Furukawa Electric Co Ltd:The | ウエハ加工用粘接着テープ |
JP2007335643A (ja) * | 2006-06-15 | 2007-12-27 | Nitto Denko Corp | 半導体装置の製造方法 |
JP2013179317A (ja) * | 2007-10-09 | 2013-09-09 | Hitachi Chemical Co Ltd | 接着フィルム付き半導体チップの製造方法及びこの製造方法に用いられる半導体用接着フィルム、並びに、半導体装置の製造方法 |
WO2011115159A1 (ja) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | 積水化学工業株式会社 | 硬化性組成物、ダイシング-ダイボンディングテープ、接続構造体及び粘接着剤層付き半導体チップの製造方法 |
JP2013181049A (ja) * | 2012-02-29 | 2013-09-12 | Hitachi Chemical Co Ltd | フィルム状接着剤、接着シート及び半導体装置 |
WO2014017537A1 (ja) * | 2012-07-26 | 2014-01-30 | 古河電気工業株式会社 | 半導体ウエハ加工用テープの製造方法及び半導体ウエハ加工用テープ |
JP2015008307A (ja) * | 2014-08-07 | 2015-01-15 | 日東電工株式会社 | 熱硬化型ダイボンドフィルム、ダイシング・ダイボンドフィルム、及び、半導体装置 |
WO2016140248A1 (ja) * | 2015-03-04 | 2016-09-09 | リンテック株式会社 | フィルム状接着剤複合シート及び半導体装置の製造方法 |
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