CN1978529A - 光敏性聚酰亚胺树脂和组合物与制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种光敏性聚酰亚胺树脂及其组合物与制备方法，该树脂组合物包含：10－70重量份的光敏聚酰亚胺树脂、100－1000重量份的有机溶剂、0.1－50重量份的光敏助剂；该光敏性聚酰亚胺树脂由含氟芳香族有机二酸二(甲基)丙烯酸酯、芳香族二胺及其混合物、分子量调节剂制备而成。该光敏性聚酰亚胺树脂组合物还包含0－100重量份的交联助剂。该光敏性聚酰亚胺树脂组合物还包含0－50重量份的助粘剂。该光敏性聚酰亚胺树脂经紫外线(i，g线)曝光后发生光固化交联反应；将非曝光区用有机或水性溶剂溶解后，可得到高分辨率的图形。经加热固化后形成的聚酰亚胺层膜具有低介电常数和低吸水率及优良的热稳定性、机械性能及光学性能，可应用于芯片保护钝化膜、多层电路互连的层间介电膜等。
Description
技术领域
本发明涉及一种光敏性聚酰亚胺树脂及其组合物与制备方法。
背景技术
聚酰亚胺树脂具有耐高温、耐低温、耐腐蚀、高绝缘、低介电常数和低介电损耗、力学性能优异等优点，广泛用于半导体制造过程的芯片表面钝化、多层互联结构的层间绝缘、先进微电子封装(BGA、CSP、SiP等)的封装基板信号线分配、微焊球的制球工艺、塑封电路的应力缓冲内涂保护层膜，以及液晶平板显示器的制造工艺等方面。在这些应用中，聚酰亚胺薄膜一侧的电子线路往往需要与薄膜另一侧的电子线路实现电气连接，形成导电通道。这种导电通道是将聚酰亚胺薄膜通过光致通孔或激光通孔技术形成的，而光致通孔技术需要采用光敏性聚酰亚胺树脂来实现。
适用于光致通孔的聚酰亚胺树脂包括光敏性聚酰亚胺树脂和非光敏性聚酰亚胺树脂两大类(Rao R.Tummala，E.J.Rymaszewski，A.G.Klopfenstein，Ed.Microelectronics Packaging Handbook，Chapman & Hall，1997，509-613)。非光敏性聚酰亚胺树脂由于需要借助普通光刻胶(负性胶)来实现光刻制图，工艺步骤比较繁琐；另外，由于使用的光刻胶需要去除，常常会影响最终聚酰亚胺层膜的综合性能；光敏性聚酰亚胺树脂(K.Hasegawa；Progress inPolymer Science，
26(2001)，p259-335)本身具有光敏性，在紫外-可见光照射下可发生交联和/或聚合反应，使其溶解度降低，通过溶剂溶解掉未曝光区域，可形成立体图形；因此，不需要借助光刻胶即可实现光致通孔。Rohde等(U.S.Pat.No 4,656,116)公开了一种光敏性聚酰亚胺树脂组合物，其中的光敏性聚酰亚胺树脂是由均苯二酸二酯和二苯甲酮二酸二酯经酰氯化后与芳香族二胺发生缩合聚合反应而形成的。George等(U.S.Pat.No 5,866,627)公开了一种光敏性聚酰亚胺树脂组合物，其中的光敏性聚酰亚胺树脂由联苯二酸二酯与芳香族二胺经缩聚反应而形成。上述的光敏性聚酰亚胺树脂存在着一个缺点，即完全热固化后形成的聚酰亚胺薄膜的介电常数(＞3.2)和吸水率(＞1.0％)较高，无法满足先进微电子封装对封装材料低介电常数的使用要求。因此，发展具有更低介电常数和低吸潮率的光敏性聚酰亚胺树脂对于先进微电子封装技术的发展具有重要的意义。
发明内容
本发明公开一种新型光敏性聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法和用途，其特征在于所述的光敏性聚酰亚胺树脂经光致制图、热固化形成的聚酰亚胺薄膜具有较低的介电常数和较低的吸水率，同时具有优良的力学、电绝缘性能，可满足先进微电子封装的使用要求。
本发明所述的光敏性聚酰亚胺树脂组合物具有温和、简单和宽容的光刻工艺条件；树脂组合物溶液的储存稳定性好，其储存期在0-4℃的储存条件下超过6个月。
本发明所述的光敏性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于该树脂组合物由一种光敏性聚酰亚胺组合物，其特征在于该组合物包含：(1)10-70重量份的光敏聚酰亚胺树脂；(2)100-1000重量份的有机溶剂；(3)0.1-50重量份的光敏助剂；其中所述的光敏性聚酰亚胺树脂由(a)含氟芳香族有机二酸二(甲基)丙烯酸酯；(b)芳香族二胺及其混合物；(c)分子量调节剂制备而成。
本发明所述的光敏性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于该组合物还包含0-100重量份的交联助剂。
本发明所述的光敏性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于该组合物还包含0-50重量份的助粘剂。
本发明所述的光敏性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于该组合物中的有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-内丁酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯以及由上述溶剂以任意比例混合而成的混合物溶液。
本发明所述的光敏性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于该组合物中的光敏助剂选自二苯甲酮，4，4′-双(二甲氨基)二苯酮、苯偶姻醚、蒽醌或噻吨酮、2，6-双(4′-二乙氨基苄基)环己酮、1-苯基-5-巯基四唑、1-苯基-21，2-丙二酮-2-(乙氧基羰基)肟、双(甲基环戊二烯基)-双(2，6-二氟苯)钛、双(甲基环戊二烯基)-双(全氟苯)钛、双(环戊二烯基)-双(2，6-二氟苯)钛、双(环戊二烯基)-双(全氟苯)钛、双(甲基环戊二烯基)-双(2-氟苯)钛、双(环戊二烯基)-双(2-氟苯)钛及其按任意比例组合而成的混合物。
本发明所述的光敏性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于该组合物中的光敏性聚酰亚胺树脂的制备方法为：
4)将含氟芳香族有机二酸二(甲基)丙烯酸酯与氯化亚砜反应形成相应的含氟芳香族二酰氯二(甲基)丙烯酸酯；
5)将芳香族二胺及其混合物溶于有机溶剂中，形成均相的溶液；
6)将芳香族二胺及其混合物溶液分批次加入含氟芳香族二酰氯二(甲基)丙烯酸酯溶液中；同时加入分子量调节剂。反应混合物在室温下通过缩聚反应生成(甲基)丙烯酸脂取代的聚酰胺酸酯。
本发明所述的光敏性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于该组合物中的光敏性聚酰亚胺树脂的制备方法中所述的含氟芳香族有机二酸二(甲基)丙烯酸酯系指由含氟芳香族四酸二酐与(甲基)丙烯酸酯及其衍生物通过偶联反应生成的具有式I-III所示化学结构的化合物；
本发明所述的光敏性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于该组合物中的光敏性聚酰亚胺树脂的制备方法中所述的芳香族二胺或其混合物选自对苯二胺、间苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、3，3’-二氨基二苯醚(3，3’-ODA)、2，4’-二氨基二苯醚(2，4’-ODA)、4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-DDS)、4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DMDA)、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TMDA)、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TEDA)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)丙烷(BAPP)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、3-三氟甲基-4，4’-二胺基二苯醚(3FODA)、4，4’-双(4-胺基苯氧基)苯(APB)、4，4’-双(2，2’-双三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯(6FAPB)、4，4’-双(2，2’-双三氟甲基-4-胺基苯氧基)联苯(6FABB)、4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-DDS)、1，1-双(4-胺基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷(6FDAM)及其按任何比例组合而成的混合物。
本发明所述的光敏性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于该组合物中的光敏性聚酰亚胺树脂的制备方法中所述的分子量调节剂选自苯酐、4-氯代苯酐、4-溴代苯酐、3-氯代苯酐、3-溴代苯酐、4-苯炔基苯酐、全氯代苯酐、全溴代苯酐、3，4-二氯代苯酐、3，4-二溴代苯酐、苯胺、4-苯炔基苯胺、3-苯炔基苯胺及其按任何比例组合而成的混合物。
本发明所述的光敏性聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于该制备方法包括下述步骤：
1)在配有黄光灯的暗室中，将光敏聚酰亚胺树脂溶解在有机溶剂中，
2)加入光敏助剂，在室温下搅拌1-10小时，使其形成均相的溶液。
本发明所述的光敏性聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于该制备方法还包含0-100重量份的交联助剂；
本发明所述的光敏性聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于该制备方法还包含0-50重量份的助粘剂。
本发明所述的光敏性聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的交联助剂包含：甲基丙烯酸-2-羟甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸-2-羟甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、乙二醇双乙醚丙烯酸酯及其按任意比例组合的混合物。
本发明所述的光敏性聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的助粘剂包含：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷、双-(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四苯基聚硅氧烷、双-(γ-氨丁基)四苯基硅氧烷、双-(γ-氨丁基)四苯基聚硅氧烷、环氧丙烷基三乙氧基硅烷、环氧丙烷基三甲氧基硅烷及其按任意比例混合而成的混合物。
本发明所述的光敏性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于该光敏性聚酰亚胺树脂组合物具有表1所示的典型性质；该树脂溶液可以采用甩涂法、浸渍法、喷涂法或丝网印刷等方法涂覆在基板上，经紫外线曝光、显影后，得到所需图形；进一步加热固化处理得到最终图形。光致制图工艺过程如下：(1)涂敷：把光敏性聚酰亚胺树脂涂敷在基质表面上；(2)预烘：将上述树脂中的部分溶剂蒸发掉以形成具有一定硬度的涂膜；(3)曝光：将光掩膜覆盖在树脂上面，采用紫外线(I，g线)曝光设备曝光；(4)显影：采用显影剂溶解除掉未曝光的部分，然后用漂洗液清洗，得到所需的未完全固化的树脂图形；(5)完全固化：将形成上述图形的聚酰胺酸树脂加热固化转化成聚酰亚胺层膜。
本发明所述的光敏性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于该光敏性聚酰亚胺树脂经曝光、显影、热固化后，得到的聚酰亚胺薄膜具有低介电常数、低吸水率等特点，同时具有耐高温、低温、耐腐蚀、高绝缘、力学性能优异等优点，可广泛应用于半导体制造业中的钝化层膜和微电子封装业中的绝缘层膜、介电层膜、应力缓冲保护层膜、多层金属布线互连结构的层间介电、绝缘隔膜等。典型聚酰亚胺薄膜的性能如表2所示。
表1光敏聚酰亚胺树脂溶液的性质
| 单位 | 性能指标 | 备注 | |
| 外观 | - | 均相透明液体 | 无沉淀、无分相 |
| 固体含量 | ％ | 5-50％ | |
| 比重 | g/cm3 | 1.2-1.4 | |
| 绝对粘度 | mPa.s | 100-50000 | |
| 感光度 | mJ/ | 50-300 | |
| 溶剂体系 | 碳氢化合物 | 及其混合物 | |
| 储存稳定性 | 25℃0℃ | 6个月12个月 | |
| 吸水率 | ％ | ＜1.5％ |
| 金属离子含量Na+K+Fe+++ | ppm | ＜5＜5＜5 |
表2完全固化后聚酰亚胺层膜的性能
| 性能指标(25℃) | 备注 | |
| 力学性能 | ||
| 拉伸强度，MPa | ＞80 | |
| 伸长率，％ | ＞5.0 | |
| 拉伸模量，GPa | ＞1.8 | |
| 耐热性能 | ||
| 热膨胀系数，x10-61/℃(25-150℃) | ＜55 | TMA法 |
| 玻璃化转变温度，℃ | ＞180 | DSC法 |
| 5％热失重温度，℃ | ＞450 | TGA法 |
| 阻燃性 | V-0 | UL-94 |
| 电性能 | ||
| 介电常数(1MHz) | ＜2.9 | |
| 介电损耗(1MHz) | ＜0.008 | |
| 体积电阻率，Ω/cm | ＞1012 | |
| 吸水率 | ＜0.8％ |
具体实施方式
实施例1在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1500ml三口园底烧瓶中，加入260重量份g 4，4’-[2，2，2-三氟-1-(3-三氟甲基苯基)乙基]双苯酐(TFDA)，286重量份甲基丙烯酸2-羟乙酯和550重量份四氢呋喃。将反应混合物加热至80℃，搅拌反应6小时，生成相应的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯。将上述产物与98重量份二氯亚砜反应，生成相应的含氟芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(TFDE-Cl)。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口园底烧瓶中，加入100重量份4，4-二氨基二苯甲醚(ODA)和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，开动搅拌，使之形成均相溶液；然后，与上述制备的含氟芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(TFDE-Cl)和3重量份苯酐在室温下发生缩聚反应10小时，生成光敏性聚酰亚胺树脂(TFDE-ODA)。
将25重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、10重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷分别加入到上述光敏性聚酰亚胺树脂中，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。
在配有黄光灯的暗室中，将1重量份4，4′-双(二甲氨基)二苯酮与上述树脂溶液混合，在室温下搅拌2小时，得到均相的光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液。
将上述光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液旋涂在直径200毫米的晶园表面上；在110℃烘烤3分钟后，在其表面上放置掩膜，采用紫外灯(g和j线)曝光30秒；采用环己酮/环戊酮混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1小时，200℃/1小时，250℃/1小时，350℃/0.5小时)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜的介电常数为2.90，吸水率为0.60％。
实施例2在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口园底烧瓶中，加入210重量份4，4’-双(2，2’-双三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯(6FAPB)和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，开动搅拌，使之形成均相溶液；然后，与实例1制备的含氟芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(TFDE-Cl)和5重量份苯炔基苯酐在室温下发生缩聚反应10小时，生成光敏性聚酰亚胺树脂(TFDE-6FAPB)。
将25重量份双甲基丙烯酸缩水甘油酯、10重量份环氧丙烷基三乙氧基硅烷分别加入到上述光敏性聚酰亚胺树脂中，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。最后，在配有黄光灯的暗室中，将1.2重量份2，6-双(4′-二乙氨基苄基)环己酮与上述树脂溶液混合，在室温下搅拌2小时，得到均相的光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液。
将上述光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液旋涂在直径200毫米的晶园表面上；在110℃烘烤5分钟后，在其表面上放置掩膜，采用紫外灯(g和j线)曝光40秒；采用环己酮/环戊酮混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1小时，200℃/1小时，250℃/1小时，350℃/0.5小时)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜的介电常数为2.85，吸水率为0.50％。
实施例3在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口园底烧瓶中，加入248重量份4，4’-双(2，2’-双三氟甲基-4-胺基苯氧基)联苯(6FABB)和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，开动搅拌，使之形成均相溶液；然后，与实例1制备的含氟芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(TFDE-Cl)和3.6重量份4-氯代苯酐在室温下发生缩聚反应10小时，生成光敏性聚酰亚胺树脂(TFDE-6FABB)。
将25重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、10重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷分别加入到上述光敏聚酰亚胺树脂中，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。最后，在配有黄光灯的暗室中，将0.8重量份双(甲基环戊二烯基)-双(2，6-二氟苯)钛与上述树脂溶液混合，在室温下搅拌2小时，得到均相的光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液。
将上述光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液旋涂在直径200毫米的晶园表面上；在110℃烘烤5分钟后，在其表面上放置掩膜，采用紫外灯(g和j线)曝光40秒；采用环己酮/环戊酮混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1小时，200℃/1小时，250℃/1小时，350℃/0.5小时)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜的介电常数为2.87，吸水率为0.56％。
实施例4在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口园底烧瓶中，加入294重量份4，4‘-[2，2，2-三氟-1-(3，5-双三氟甲基苯基)乙基]双苯酐(9FDA)，286重量份甲基丙烯酸2-羟乙酯和500重量份四氢呋喃。将反应混合物加热至80℃，搅拌反应6小时，生成相应的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯(9FDE)。将上述产物与98重量份二氯亚砜反应，生成相应的含氟芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(9FDE-Cl)。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口园底烧瓶中，加入100重量份4，4-二氨基二苯甲醚(ODA)和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，开动搅拌，使之形成均相溶液；然后，与实例4制备的含氟芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(9FDE-Cl)和3重量份苯酐在室温下发生缩聚反应10小时，生成光敏性聚酰亚胺树脂(9FDE-ODA)。
将25重量份双甲基丙烯酸缩水甘油酯、10重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷分别加入到上述光敏性聚酰亚胺树脂中，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。最后，在配有黄光灯的暗室中，将1.2重量份4，4′-双(二甲氨基)二苯酮与上述树脂溶液混合，在室温下搅拌2小时，得到均相的光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液。
将上述光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液旋涂在直径200毫米的晶园表面上；在110℃烘烤3分钟后，在其表面上放置掩膜，采用紫外灯(g和j线)曝光20秒；采用环己酮/环戊酮混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1小时，200℃/1小时，250℃/1小时，350℃/0.5小时)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜的介电常数为2.86，吸水率为0.70％。
实施例5在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口园底烧瓶中，加入210重量份4，4’-双(2，2’-双三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯(6FAPB)和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，开动搅拌，使之形成均相溶液；然后，与实例4制备的含氟芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(9FDE-Cl)和5重量份苯炔基苯酐在室温下发生缩聚反应10小时，生成光敏性聚酰亚胺树脂(9FDE-6FAPB)。
将25重量份双甲基丙烯酸缩水甘油酯、10重量份环氧丙烷基三乙氧基硅烷分别加入到光敏性聚酰亚胺树脂中，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。最后，在配有黄光灯的暗室中，将0.6重量份双(甲基环戊二烯基)-双(2，6-二氟苯)钛与上述树脂溶液混合，在室温下搅拌2小时，得到均相的光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液。
将上述光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液旋涂在直径200毫米的晶园表面上；在110℃烘烤5分钟后，在其表面上放置掩膜，采用紫外灯(g和j线)曝光30秒；采用环己酮/环戊酮混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1小时，200℃/1小时，250℃/1小时，350℃/0.5小时)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜的介电常数为2.95，吸水率为0.50％。
实施例6在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口园底烧瓶中，加入248重量份4，4’-双(2，2’-双三氟甲基-4-胺基苯氧基)联苯(6FABB)和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，开动搅拌，使之形成均相溶液；然后，与实例4制备的含氟芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(9FDE-Cl)和3.6重量份4-氯代苯酐在室温下发生缩聚反应10小时，生成光敏性聚酰亚胺甲基树脂(9FDE-6FABB)。
将25重量份甲基丙烯酸羟丁酯、10重量份环氧丙烷基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(1∶1)的混合物分别加入到上述光敏性聚酰亚胺树脂中，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。最后，在配有黄光灯的暗室中，将1.4重量份双(环戊二烯基)-双(2，6-二氟苯)钛和4，4′-双(二甲氨基)二苯酮的混合物(1∶1w/w)与上述树脂溶液混合，在室温下搅拌2小时，得到均相的光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液。
将上述光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液旋涂在直径200毫米的晶园表面上；在110℃烘烤5分钟后，在其表面上放置掩膜，采用紫外灯(g和j线)曝光30秒；采用环己酮/环戊酮混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1小时，200℃/1小时，250℃/1小时，350℃/0.5小时)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜的介电常数为2.90，吸水率为0.60％。
实施例7在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口园底烧瓶中，加入232重量份4，4’-[2，2，2-三氟-1-苯基乙基]双苯酐(3FDA)，286重量份甲基丙烯酸2-羟乙酯和500重量份四氢呋喃。将反应混合物加热至80℃，搅拌反应6小时，生成相应的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯(3FDE)。将上述产物与98重量份二氯亚砜反应，生成相应的含氟芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(3FDE-Cl)。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口园底烧瓶中，加入100重量份4，4-二氨基二苯甲醚(ODA)和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，开动搅拌，使之形成均相溶液；然后，与上述制备的含氟芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(3FDE-Cl)和3重量份苯酐在室温下发生缩聚反应10小时，生成光敏性聚酰亚胺树脂(3FDE-ODA)。
将25重量份丙烯酸缩水甘油酯、10重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷分别加入到上述光敏性聚酰亚胺树脂中，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。最后，在配有黄光灯的暗室中，将1.8重量份双(环戊二烯基)-双(全氟苯)钛和4，4′-双(二甲氨基)二苯酮的混合物(1∶1w/w)与上述树脂溶液混合，在室温下搅拌2小时，得到均相的光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液。
将上述光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液旋涂在直径200毫米的晶园表面上；在110℃烘烤3分钟后，在其表面上放置掩膜，采用紫外灯(g和j线)曝光20秒；采用环己酮/环戊酮混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1小时，200℃/1小时，250℃/1小时，350℃/0.5小时)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜的介电常数为2.90，吸水率为0.80％。
实施例8在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口园底烧瓶中，加入210重量份4，4’-双(2，2’-双三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯(6FAPB)和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，开动搅拌，使之形成均相溶液；然后，与实例7制备的含氟芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(3FDE-Cl)和5重量份苯炔基苯酐在室温下发生缩聚反应10小时，生成甲基丙烯酸取代的聚酰胺酸酯树脂(3FDE-6FAPB)。
将25重量份双甲基丙烯酸缩水甘油酯、10重量份环氧丙烷基三乙氧基硅烷分别加入到上述光敏性聚酰亚胺树脂中，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。最后，在配有黄光灯的暗室中，将1.4重量份双(甲基环戊二烯基)-双(全氟苯)钛和1-苯基-21，2-丙二酮-2-(乙氧基羰基)肟的混合物(7∶3w/w)与上述树脂溶液混合，在室温下搅拌2小时，得到均相的光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液。
实施例9在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口园底烧瓶中，加入248重量份4，4’-双(2，2’-双三氟甲基-4-胺基苯氧基)联苯(6FABB)和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，开动搅拌，使之形成均相溶液；然后，与实例7制备的含氟芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(3FDE-Cl)和3.8重量份4-氯代苯酐在室温下发生缩聚反应10小时，生成光敏性聚酰亚胺树脂(3FDE-6FABB)。
将25重量份乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、10重量份双-(γ-氨丁基)四苯基硅氧烷分别加入到上述光敏性聚酰亚胺树脂中，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。最后，在配有黄光灯的暗室中，将2.6重量份1-苯基-21，2-丙二酮-2-(乙氧基羰基)肟和双(甲基环戊二烯基)-双(2-氟苯)钛的混合物(4∶6w/w)与上述树脂溶液混合，在室温下搅拌2小时，得到均相的光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液。
将上述光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液旋涂在直径200毫米的晶园表面上；在110℃烘烤3分钟后，在其表面上放置掩膜，采用紫外灯(g和j线)曝光20秒；采用环己酮/环戊酮混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1小时，200℃/1小时，250℃/1小时，350℃/0.5小时)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜的介电常数为2.85，吸水率为0.75％。
对比例1在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1500ml三口园底烧瓶中，加入161重量份BTDA，286重量份甲基丙烯酸2-羟乙酯和550重量份四氢呋喃。将反应混合物加热至80 ℃，搅拌反应6小时，生成相应的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯。将上述产物与98重量份二氯亚砜反应，生成相应的含氟芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(BTDE-Cl)。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口园底烧瓶中，加入100重量份4，4-二氨基二苯甲醚(ODA)和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，开动搅拌，使之形成均相溶液；然后，与上述制备的芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(BTDE-Cl)和3重量份苯酐在室温下发生缩聚反应10小时，生成光敏性聚酰亚胺树脂(BTDE-ODA)。
将25重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、10重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷分别加入到上述光敏性聚酰亚胺树脂中，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。
在配有黄光灯的暗室中，将1重量份4，4′-双(二甲氨基)二苯酮与上述树脂溶液混合，在室温下搅拌2小时，得到均相的光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液。
将上述光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液旋涂在直径200毫米的晶园表面上；在110℃烘烤3分钟后，在其表面上放置掩膜，采用紫外灯(g和j线)曝光30秒；采用环己酮/环戊酮混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1小时，200℃/1小时，250℃/1小时，350℃/0.5小时)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜的介电常数为3.4，吸水率为1.80％。
对比例2在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1500ml三口园底烧瓶中，加入109重量份PMDA，286重量份甲基丙烯酸2-羟乙酯和550重量份四氢呋喃。将反应混合物加热至80℃，搅拌反应6小时，生成相应的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯。将上述产物与98重量份二氯亚砜反应，生成相应的芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(PMDE-Cl)。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口园底烧瓶中，加入100重量份4，4-二氨基二苯甲醚(ODA)和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，开动搅拌，使之形成均相溶液；然后，与上述制备的芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(PMDE-Cl)和3重量份苯酐在室温下发生缩聚反应10小时，生成光敏性聚酰亚胺树脂(PMDE-ODA)。
将25重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、10重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷分别加入到上述光敏性聚酰亚胺树脂中，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。
在配有黄光灯的暗室中，将1重量份4，4′-双(二甲氨基)二苯酮与上述树脂溶液混合，在室温下搅拌2小时，得到均相的光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液。
将上述光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液旋涂在直径200毫米的晶园表面上；在110℃烘烤3分钟后，在其表面上放置掩膜，采用紫外灯(g和j线)曝光30秒；采用环己酮/环戊酮混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1小时，200℃/1小时，250℃/1小时，350℃/0.5小时)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜的介电常数为3.4，吸水率为2.1％。
对比例3在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1500ml三口园底烧瓶中，加入147重量份BPDA，286重量份甲基丙烯酸2-羟乙酯和550重量份四氢呋喃。将反应混合物加热至80℃，搅拌反应6小时，生成相应的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯。将上述产物与98重量份二氯亚砜反应，生成相应的芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(BPDE-Cl)。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口园底烧瓶中，加入100重量份4，4-二氨基二苯甲醚(ODA)和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，开动搅拌，使之形成均相溶液；然后，与上述制备的芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(BPDE-Cl)和3重量份苯酐在室温下发生缩聚反应10小时，生成光敏性聚酰亚胺树脂(BPDE-ODA)。
将25重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、10重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷分别加入到上述光敏性聚酰亚胺树脂中，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。
在配有黄光灯的暗室中，将1重量份4，4′-双(二甲氨基)二苯酮与上述树脂溶液混合，在室温下搅拌2小时，得到均相的光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液。
将上述光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液旋涂在直径200毫米的晶园表面上；在110℃烘烤3分钟后，在其表面上放置掩膜，采用紫外灯(g和j线)曝光30秒；采用环己酮/环戊酮混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1小时，200℃/1小时，250℃/1小时，350℃/0.5小时)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜的介电常数为3.4，吸水率为2.1％。
在上述实施例和对比例中，树脂分子量均为500～50000。
尽管以上参照实施例说明了本发明，但本领域内的普通技术人员应该理解，可在不背离本发明宗旨和范围的前提下对本发明进行修改和变换。本发明的范围由权利要求书限定。
Claims (15)
1、一种光敏性聚酰亚胺组合物，其特征在于该组合物包含：(1)10-70重量份的光敏聚酰亚胺树脂；(2)100-1000重量份的有机溶剂；(3)0.1-50重量份的光敏助剂；其中所述的光敏性聚酰亚胺树脂由(a)含氟芳香族有机二酸二(甲基)丙烯酸酯；(b)芳香族二胺及其混合物；(c)分子量调节剂制备而成。
2、根据权利要求1的光敏聚酰亚胺组合物，还包含0-100重量份的交联助剂。
3、根据权利要求1或2的光敏聚酰亚胺组合物，还包含0-50重量份的助粘剂。
4、根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述的有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-内丁酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯以及由上述溶剂以任意比例混合而成的混合物溶液。
5、根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述的光敏助剂选自二苯甲酮，4，4′-双(二甲氨基)二苯酮、苯偶姻醚、蒽醌或噻吨酮、2，6-双(4′-二乙氨基苄基)环己酮、1-苯基-5-巯基四唑、1-苯基-21，2-丙二酮-2-(乙氧基羰基)肟、双(甲基环戊二烯基)-双(2，6-二氟苯)钛、双(甲基环戊二烯基)-双(全氟苯)钛、双(环戊二烯基)-双(2，6-二氟苯)钛、双(环戊二烯基)-双(全氟苯)钛、双(甲基环戊二烯基)-双(2-氟苯)钛、双(环戊二烯基)-双(2-氟苯)钛及其按任意比例组合而成的混合物。
6、根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述的光敏性聚酰亚胺树脂是通过下述步骤制备的：
1)将含氟芳香族有机二酸二(甲基)丙烯酸酯与氯化亚砜反应形成相应的含氟芳香族二酰氯二(甲基)丙烯酸酯；
2)将芳香族二胺及其混合物溶于有机溶剂中，形成均相的溶液；
3)将芳香族二胺及其混合物溶液分批次加入含氟芳香族二酰氯二(甲基)丙烯酸酯溶液中；同时加入分子量调节剂。反应混合物在室温下通过缩聚反应生成(甲基)丙烯酸脂取代的聚酰胺酸酯。
7、根据权利要求6所述的组合物，其中所述的含氟芳香族有机二酸二(甲基)丙烯酸酯系指由含氟芳香族四酸二酐与(甲基)丙烯酸酯及其衍生物通过偶联反应生成的具有式I-III所示化学结构的化合物；
8、根据权利要求6所述的组合物，其中所述的芳香族二胺或其混合物选自对苯二胺、间苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、3，3’-二氨基二苯醚(3，3’-ODA)、2，4’-二氨基二苯醚(2，4’-ODA)、4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-DDS)、4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DMDA)、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TMDA)、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TEDA)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)丙烷(BAPP)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、3-三氟甲基-4，4’-二胺基二苯醚(3FODA)、4，4’-双(4-胺基苯氧基)苯(APB)、4，4’-双(2，2’-双三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯(6FAPB)、4，4’-双(2，2’-双三氟甲基-4-胺基苯氧基)联苯(6FABB)、4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-DDS)、1，1-双(4-胺基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷(6FDAM)及其按任何比例组合而成的混合物。
9、根据权利要求6所述的组合物，其中所述的分子量调节剂选自苯酐、4-氯代苯酐、4-溴代苯酐、3-氯代苯酐、3-溴代苯酐、4-苯炔基苯酐、全氯代苯酐、全溴代苯酐、3，4-二氯代苯酐、3，4-二溴代苯酐、苯胺、4-苯炔基苯胺、3-苯炔基苯胺及其按任何比例组合而成的混合物。
10、一种制备光敏聚酰亚胺组合物的方法，该组合物包含：(1)10-70重量份的光敏聚酰亚胺树脂；(2)100-1000重量份的有机溶剂；(3)0.1-50重量份的光敏助剂；其中所述的光敏性聚酰亚胺树脂由(a)含氟芳香族有机二酸二(甲基)丙烯酸酯；(b)芳香族二胺及其混合物；(c)分子量调节剂制备而成，该方法包括下列步骤：
1)在配有黄光灯的暗室中，将光敏聚酰亚胺树脂溶解在有机溶剂中，
2)加入光敏助剂，在室温下搅拌1-10小时，使其形成均相的溶液。
11、根据权利要求10的方法，其中所述组合物还包含0-100重量份的交联助剂。
12、根据权利要求10或11的方法，其中所述组合物还包含0-50重量份的助粘剂。
13、根据权利要求1的组合物在芯片保护膜、绝缘膜、层间介电膜、钝化膜中的应用。
14、根据权利要求13的应用，包括：
(1)涂敷：把光敏性聚酰亚胺树脂涂敷在基质表面上；
(2)预烘：将上述树脂中的部分溶剂蒸发掉以形成具有一定硬度的涂膜；
(3)曝光：将光掩膜覆盖在树脂上面，采用紫外线曝光设备曝光；
(4)显影：采用显影液溶解并除去未曝光的部分，然后用冲洗液清洗，得到所需的未完全固化的树脂图形；
(5)完全固化：将形成上述图形的树脂加热固化转化成聚酰亚胺层膜。
15、根据权利要求14的应用，其中所述的涂敷包括甩涂法、浸涂法、喷涂法或丝网印刷。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |