CN110028670A - 低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂、树脂组合物、其制备方法及应用 - Google Patents

低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂、树脂组合物、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂、树脂组合物、其制备方法及应用，属于功能高分子材料领域。所述低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂由总二酐、不饱和双键醇类、总二胺和分子量调节剂制备而成，所述总二酐由含氟芳香族二酐与非含氟芳香族二酐组成；所述总二胺由含氟芳香族二胺与非含氟芳香族二胺组成。包括该低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂的树脂组合物经曝光、显影、热固化后，得到的聚酰亚胺薄膜具有低介电常数、低介电损耗、低吸水率与优良的热稳定性等优点，在半导体制造领域具有良好的应用前景。

Description

低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂、树脂组合物、其制备方 法及应用
技术领域
本发明涉及功能高分子材料领域，具体提供一种低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂、其制备方法及其应用，以及含有上述低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂的树脂组合物、其制备方法及应用。
背景技术
聚酰亚胺(PI)薄膜具有耐高温、耐低温、耐腐蚀、高绝缘、低介电常数和低介电损耗、力学性能优异等优点，广泛用于半导体制造过程的芯片表面钝化、多层互联结构的层间绝缘、先进微电子封装(BGA、CSP、SiP等)的封装基板信号线分配、微焊球的制球工艺，塑封电路的应力缓冲内涂保护层膜，以及液晶平板显示器的制造工艺等方面。在这些应用中，PI薄膜一侧的电子线路往往需要与薄膜另一侧的电子线路实现电气连接，形成导电通道。这种导电通道是将聚酰亚胺薄膜通过光致通孔或激光通孔技术形成的，而光致通孔技术需要采用光敏性聚酰亚胺树脂来实现。
随着电子工业的发展，微电子元件功能不断增强而其体积却在不断缩小，为了保持高的信息传输速率，减少信号之间的干扰和感应耦合，降低能量消耗及调制过程中的信号失真，希望介质材料的介电常数进一步降低,介电损耗进一步减小。Hoyle等(C.E.Hoyle,D.Creed,P.Subramaian.Polym Prep,1993,34:369)报道，将含氟二胺与含氟二酐聚合生成PI树脂，氟含量增加时，聚合物的介电常数下降。这是由于在PI树脂主链结构中引入氟原子降低了电子极化效应，且随着氟含量的增加，体系的自由体积分数增加，致使介电常数随之线性下降。日本专利(TW201811728A)公开了一种PI前驱物-聚酰胺酸酯的制备方法；通过在PI前驱体树脂的侧链引入氟元素，提高了树脂在有机溶剂中的溶解性，减少了光刻图形的边缘膨润性，提高了分辨率(最小孔径8μm)，但未提及其介电性能。王国志等(CN102492320A)用含氟二胺与含氟二酐经过热亚胺化反应得到了带活性羟基的含氟PI树脂，再与甲基丙烯酰氯反应，得到活性光敏性PI树脂。但是，由于位阻效应致使PI树脂主链结构中引入的丙烯酰基团的含量较低，对固化后涂层产生不利影响，且未提及其介电性能。
发明内容
本发明是针对上述现有技术的不足，提供一种低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂、其制备方法及其应用，以及含有上述低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂的树脂组合物、其制备方法及应用。所述的光敏性聚酰胺酸酯树脂经光致制图、热固化形成的聚酰亚胺薄膜具有低介电常数、低介电损耗、低吸水率等特点，可满足高频IC电子器件制造的使用需求。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂，其特点是由总二酐、不饱和双键醇类、总二胺和分子量调节剂制备而成，所述总二酐由含氟芳香族二酐与非含氟芳香族二酐组成，总二酐中含氟芳香族二酐的摩尔百分含量为20-99％，优选为60-99％；所述总二胺由含氟芳香族二胺与非含氟芳香族二胺组成，总二胺中含氟芳香族二胺的摩尔百分含量为20-99％，优选为60-99％。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将含氟芳香族二酐与含不饱和双键的醇类化合物反应生成含氟芳香族二酯二酸；
(2)将非含氟芳香族二酐与含不饱和双键的醇类化合物反应生成非含氟芳香族二酯二酸；
(3)将步骤(1)生成的含氟芳香族二酯二酸与步骤(2)生成的非含氟芳香族二酯二酸混合，然后与酰氯化试剂反应形成相应的混合二酯二酰氯；
(4)将含氟芳香族二胺与非含氟芳香族二胺依次加入有机溶剂中，搅拌使其溶解形成均相的混合二胺溶液；
(5)将步骤(3)中的混合二酯二酰氯、步骤(4)中的混合二胺溶液、分子量调节剂混合，进行缩聚反应生成聚酰胺酸酯树脂溶液；
(6)聚酰胺酸酯树脂溶液与不良溶剂混合，析出固体树脂；将固体树脂洗净、干燥后，得到低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯固体树脂。
步骤1)中，含氟芳香族二酐与不饱和双键醇类化合物在含有吡啶或三乙胺等碱性催化剂的有机溶剂中，20～60℃下搅拌3～10h使其溶解，生成含氟芳香族二酯二酸。步骤2)中，非含氟芳香族二酐与不饱和双键醇类化合物在含有吡啶或三乙胺等碱性催化剂的有机溶剂中，20～60℃下搅拌3～10h使其溶解，生成非含氟芳香族二酯二酸。其中，不饱和双键醇类用量是总二酐(含氟芳香族二酐和非含氟芳香族二酐)的1.00-1.10当量。
作为优选：所述含氟芳香族二酐包括6FDA、6FXDA、3FCDA、6FBPADA、6FPMDA、3FDAPA、6FDAPA和10FEDA中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物，6FDA、6FXDA、3FCDA、6FBPADA、6FPMDA、3FDAPA、6FDAPA和10FEDA的结构式分别为：
所述非含氟芳香族二酐包括均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,4'--氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、3,3',4,4'-二苯基甲烷四酸二酐、2,2',3,3'-二苯基甲烷四酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐和3,4,9,10-苝四羧酸二酐中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
所述的不饱和双键醇类包括甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3环己氧基丙基丙烯酸酯、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-异丁烯酰胺乙醇、2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基甲基丙烯酸酯和2-羟基-3-环己氧基丙基甲基丙烯酸酯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
步骤3)中，所述酰氯化试剂优选为SOCl2、PCl3、PCl5、乙二酰氯或COCl2。
步骤4)中，所述含氟芳香族二胺选自1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6FAPB)、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯(6FBAB)，2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯(TFDB)、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双三氟甲氧基-4,4’-二氨基联苯(TFDOB)、3-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚(3FODA)、3,3’-双三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚(6FODA)、2,2’-双三氟甲氧基-5,5’-二氨基联苯、3,3’-双三氟甲基-5,5’-二氨基联苯、3,3’-双三氟甲基-5,5’-二氨基联苯醚、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，2,2-双(4-氨基苯氧基苯)六氟丙烷、3-三氟甲基间苯二胺、四氟对苯二胺、四氟间苯二胺，4,4’-八氟联苯二胺、4,4’-二氨基八氟联苯醚和4,4’-二氨基八氟联苯硫醚中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
所述非含氟芳香族二胺包括对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、联苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、1,4-双(4’-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4’-氨基苯氧基))苯、1,3-双(3’-氨基苯氧基)苯、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯和双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
总二胺(含氟芳香族二胺和非含氟芳香族二胺)与总二酐(含氟芳香族二酐与非含氟芳香族二酐)摩尔比优选为0.8～1.2；含氟芳香族二胺和非含氟芳香族二胺溶液的质量百分比浓度均为5～35wt％，优选10～30wt％。
步骤5)中，优选在10℃以下将步骤3)所得混合二酯二酰氯滴加至步骤4)所得混合二胺溶液中，室温下反应5-15h后，再加入分子量调节剂继续进行缩聚反应0.5-2h，形成聚酰胺酸酯树脂溶液。其中，分子量调节剂的用量优选为使最终反应溶液中的酸酐基团与氨基基团摩尔比为1/1。
作为优选，所述分子量调节剂为苯酐、氢化苯酐、4-苯乙炔苯酐、氢化4-甲苯酐、3-氯代苯酐、3-溴代苯酐、4-氯代苯酐、4-溴代苯酐、全氯代苯酐、全溴代苯酐、3,4-二氯代苯酐、3,4-二溴代苯酐、苯胺、4-苯乙炔基苯胺和3-苯乙炔基苯胺中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
步骤6)中，所述不良溶剂可以是去离子水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、甲苯等，优选使用去离子水、甲醇或乙醇。不良溶剂的用量相对于聚合物溶液总用量以质量计优选3～20倍。
清洗工序采用上述析出所采用的不良溶剂清洗，清洗所用不良溶剂的量相对于聚合物以质量计优选1～6倍。聚合物的清洗次数越多，则可获得杂质较少的聚合物。作为清洗次数，优选2～6次。聚合物在清洗好后优选在20～70℃真空下进行干燥，从而获得聚酰胺酸酯固体树脂。
步骤(1)、(2)、(4)中所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
本发明中，缩聚反应液中单体(包括总二酐、二酯二酸和总二胺)浓度原则上能满足使单体充分溶解且生成的聚合物不会析出的条件即可。如果单体浓度过高，则聚合物会析出；而如果浓度过低，则聚合物的分子量不会提高。因此，本发明的单体浓度相对于反应液的总质量为5～35wt％，优选10～30wt％。
本发明的低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂，经曝光、显影、热固化后，得到的聚酰亚胺薄膜具有高透明度、高分辨率等特点，同时具有低介电常数、低介电损耗、低吸水率与优良的热稳定性等优点，可应用于半导体制造业中的钝化层膜和微电子封装业中的绝缘层膜、介电层膜、应力缓冲保护层膜、多层金属布线互联结构的层间介电、绝缘隔膜及液晶显示设备保护层和绝缘层等的制备过程中。
本发明进一步的技术任务是提供一种含有上述低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂的树脂组合物。
低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物，其特点是包含：
10～70质量份的负性光敏聚酰胺酸酯树脂、0.01～50质量份的感光剂、0.01～50质量份的交联助剂、0.01～50质量份的粘结助剂、0.01～20质量份阻聚剂和100～1000质量份有机溶剂，所述负性光敏聚酰胺酸酯树脂由总二酐、不饱和双键醇类、总二胺和分子量调节剂制备而成，所述总二酐由含氟芳香族二酐与非含氟芳香族二酐组成，总二酐中含氟芳香族二酐的摩尔百分含量为20-99％；所述总二胺由含氟芳香族二胺与非含氟芳香族二胺组成，总二胺中含氟芳香族二胺的摩尔百分含量为20-99％。
作为优选，所述感光剂为二苯甲酮、二苯甲酮衍生物(例如：4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、二苄基酮、芴酮等)、苯乙酮衍生物(例如：2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮等)、噻吨酮、噻吨酮衍生物(例如：2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等)、苯偶酰、苯偶酰衍生物(例如：苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基乙酸醛等)、苯偶姻、苯偶姻衍生物(例如：苯偶姻甲醚等)、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟和1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
特别是当感光剂含有1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟和/或1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟时，形成的聚酰亚胺薄膜具有最佳感光度。
作为优选，所述的交联助剂为甲基丙烯酸-2-羟甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸2-羟甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、乙二醇双乙醚丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
作为优选，所述粘结助剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
作为优选，所述的阻聚剂为氢醌、4-甲氧基苯酚、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘基胺、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚和2-亚硝基-5-(N-乙基-磺基丙基氨基)苯酚中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
所述的有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
进一步的，上述低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物的制备方法为：
将10～70质量份的低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂、0.01～50质量份感光剂、0.01～50质量份交联助剂、0.01～50质量份的粘合助剂、0.01～20质量份阻聚剂与100～1000质量份的有机溶剂混合，搅拌至形成均匀的溶液，即得到低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
制备过程优选在配有黄光灯源的千级超净间内完成，特别是在室温下，将低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂、感光剂、阻聚剂、交联助剂、粘合助剂依次加入有机溶剂时，效果最佳。
本发明的低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物中，低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂与感光剂、阻聚剂、交联助剂、粘结助剂复配，能够提高该低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物的感光度、改善其储存稳定性，进一步提升最终聚酰亚胺薄膜的力学性能及其与基板的粘接力，主要应用于制备半导体制造业中的钝化层膜和微电子封装业中的绝缘层膜、介电层膜、应力缓冲保护层膜、多层金属布线互联结构的层间介电、绝缘隔膜及液晶显示设备保护层和绝缘层等。
应用方法为：将上述低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物溶液涂覆在基板上，经紫外线曝光、显影后，得到所需图形；进一步加热固化处理得到最终图形。
具体应用方法包括以下步骤：
1)涂覆：把低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物溶液涂覆在基质表面上；
2)预烘：将低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物溶液蒸发掉60～90％的溶剂形成树脂涂膜；
3)曝光：将光掩膜覆盖在树脂涂膜上面，采用紫外线曝光设备进行曝光；
4)显影：采用显影剂溶解除掉未曝光的部分，然后用漂洗液清洗，得到所需的未完全固化的树脂图形；
5)完全固化：将形成上述树脂图形的聚酰胺酸酯树脂加热固化转化成聚酰亚胺层膜。
作为优选：
步骤1)所述的涂覆包括甩涂法、浸涂法、喷涂法或丝网印刷；
步骤2)得到的树脂涂膜是在80-130℃热板或烘箱中烘烤1-60min形成的。
应用方法中涉及的显影剂、漂洗液均为现有技术常规助剂。其中，显影液选优该负性光敏性树脂组合物的良溶剂、或良溶剂与不良溶剂的组合。所述良溶剂优选N-甲基吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及γ-丁内酯；所述不良溶剂，优选甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、二氧六环、丙二醇单甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯。漂洗液优选异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮，及其混合物。
本发明所述的光敏性聚酰胺酸酯树脂经曝光、显影、热固化后形成的聚酰亚胺层膜的性能如表1所示。
表1完全固化后聚酰亚胺层膜的主要性能
由表1可以看出，所述聚酰亚胺层膜具有高透明度、高分辨率等特点，同时具有低介电常数、低介电损耗、低吸水率等优点，在半导体制造领域具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例和对比例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。
如无特别说明，下述所用各成分的含量为质量百分比含量。
实施例1
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入39.98g含氟芳香族二酐6FDA、23.43g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、14.24g吡啶和116gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的6FDA-二酸二甲基丙烯酸酯。在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的100ml三口圆底烧瓶中，依次加入2.18g非含氟二酐PMDA(均苯四甲酸二酐)，2.60g HEMA、1.58g吡啶和10g NMP，室温搅拌6h，生成相应的PMDA-二酸二甲基丙烯酸酯。将PMDA-二酸二甲基丙烯酸酯溶液加入进6FDA-二酸二甲基丙烯酸酯溶液中，然后与23.79g SOCl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，依次加入35.98g1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2.27g对苯二胺和153g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明混合二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进混合二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入1.48g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。
在配有黄光灯的千级超净间内，将30g上述聚酰胺酸酯树脂、1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、0.15g氢醌、7g乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、0.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷依次加入80gNMP中，室温下搅拌3h，使其形成均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；110℃烘烤3min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)曝光30s；采用环戊酮/NMP混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，350℃/0.5h)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形，图形分辨率15μm。所得聚酰亚胺薄膜介电常数2.8，介电损耗0.003，吸水率0.49％，Tg为255℃。
实施例2
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入35.54g含氟芳香族二酐6FDA、20.82g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、12.66g吡啶和104gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的6FDA-二酸二甲基丙烯酸酯。在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的100ml三口圆底烧瓶中，依次加入4.36g非含氟二酐PMDA(均苯四甲酸二酐)，5.21g HEMA、3.16g吡啶和19g NMP，室温搅拌6h，生成相应的PMDA-二酸二甲基丙烯酸酯。将PMDA-二酸二甲基丙烯酸酯溶液加入进6FDA-二酸二甲基丙烯酸酯溶液中，然后与23.79g SOCl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯。
将实施例1制备的1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯与对苯二胺混合溶液冷却至10℃以下，将上述制备的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进混合二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入1.48g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。
在配有黄光灯的千级超净间内，将30g上述聚酰胺酸酯树脂、1.0g 4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、0.15g 4-甲氧基苯酚、7g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5g3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷依次加入80gNMP中，室温下搅拌3h，使其形成均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；110℃烘烤3min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)曝光40s；采用环戊酮/NMP混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，350℃/0.5h)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形，图形分辨率20μm。所得聚酰亚胺薄膜介电常数2.9，介电损耗0.004，吸水率为0.55％，Tg为259℃。
实施例3
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，依次加入42.37g4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯(6FBAB)、4.21g 4,4’-二氨基二苯基醚和186g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明混合二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将实施例1制备的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进混合二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h，再加入1.48g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。
在配有黄光灯的千级超净间内，将30g上述聚酰胺酸酯树脂、1.0g 4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、0.15g 4-甲氧基苯酚、7g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5g3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷依次加入80gNMP中，室温下搅拌3h，使其形成均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；110℃烘烤3min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)曝光40s；采用环戊酮/NMP混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，350℃/0.5h)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形，图形分辨率20μm。所得聚酰亚胺薄膜介电常数2.7，介电损耗0.003，吸水率0.51％，Tg为252℃。
实施例4
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，依次加入45.40g2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4.21g 4,4’二氨基二苯基醚和198g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明混合二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将实施例1制备的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进混合二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h，再加入2.48g 4-苯乙炔苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。
在配有黄光灯的千级超净间内，将30g上述聚酰胺酸酯树脂、1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、0.15g2,6-二叔丁基对甲基苯酚、7g甲基丙烯酸环氧丙酯、0.5g3-异氰酸酯基三乙氧基硅烷依次加入80gNMP中，室温下搅拌3h，使其形成均相溶液，即为负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；110℃烘烤3min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)曝光40s；采用环戊酮/NMP混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，350℃/0.5h)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形，图形分辨率15μm。所得聚酰亚胺薄膜介电常数2.7，介电损耗0.003，吸水率为0.56％，Tg为249℃。
实施例5
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，依次加入27.57g 4,4’-二氨基八氟联苯、4.21g 4,4’二氨基二苯基醚和127g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明混合二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将实施例1制备的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯滴入上述混合二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入2.96g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。
在配有黄光灯的千级超净间内，将30g上述聚酰胺酸酯树脂、1.0g2,2-二乙氧基苯乙酮、0.15g 2,6-二叔丁基对甲基苯酚、7g乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、0.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷依次加入80gNMP中，室温下搅拌3h，使其形成均相溶液，即为负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；110℃烘烤3min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)曝光30s；采用环戊酮/NMP混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，350℃/0.5h)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形，图形分辨率15μm。所得聚酰亚胺薄膜介电常数2.7，介电损耗0.003，吸水率为0.59％，Tg为251℃。
实施例6
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，依次加入26.90g 2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯(TFDB)、4.21g 4,4’二氨基二苯基醚和124gNMP，搅拌使其溶解形成均相透明混合二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将实施例1制备的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进混合二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入2.48g 4-苯乙炔苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。
在配有黄光灯的千级超净间内，将30g上述聚酰胺酸酯树脂、1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、0.15g 1-亚硝基-2-萘酚、7g甲基丙烯酸环氧丙酯、0.5g 3-脲基丙基三甲氧基硅烷依次加入80gNMP中，室温下搅拌3h，使其形成均相溶液，即为负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；110℃烘烤3min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)曝光30s；采用环戊酮/NMP混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，350℃/0.5h)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形，图形分辨率15μm。所得聚酰亚胺薄膜介电常数2.7，介电损耗0.003，吸水率为0.51％，Tg为255℃。
实施例7
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入41.24g含氟芳香族二酐6FXDA、23.43g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、14.24g吡啶和118gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的6FXDA-二酸二甲基丙烯酸酯。在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的100ml三口圆底烧瓶中，依次加入2.18g非含氟二酐PMDA(均苯四甲酸二酐)，2.60g HEMA、1.58g吡啶和10g NMP，室温搅拌6h，生成相应的PMDA-二酸二甲基丙烯酸酯。将PMDA-二酸二甲基丙烯酸酯溶液加入进6FXDA-二酸二甲基丙烯酸酯溶液中，然后与23.79g SOCl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯。
将实施例1制备的1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯与对苯二胺混合溶液冷却至10℃以下，将上述制备的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进混合二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入1.48g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。
在配有黄光灯的千级超净间内，将30g上述聚酰胺酸酯树脂、1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、0.15g 1-亚硝基-2-萘酚、7g甲基丙烯酸环氧丙酯、0.5g 3-脲基丙基三甲氧基硅烷依次加入80gNMP中，室温下搅拌3h，使其形成均相溶液，即为负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；110℃烘烤3min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)曝光30s；采用环戊酮/NMP混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，350℃/0.5h)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形，图形分辨率15μm。所得聚酰亚胺薄膜介电常数2.8，介电损耗0.004，吸水率为0.61％，Tg为256℃。
实施例8
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入41.24g含氟芳香族二酐6FXDA、23.43g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、14.24g吡啶和118gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的6FXDA-二酸二甲基丙烯酸酯。在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的100ml三口圆底烧瓶中，依次加入3.10g非含氟二酐4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)，2.60g HEMA、1.58g吡啶和11g NMP，室温搅拌6h，生成相应的ODPA-二酸二甲基丙烯酸酯。将ODPA-二酸二甲基丙烯酸酯溶液加入进6FXDA-二酸二甲基丙烯酸酯溶液中，然后与23.79g SOCl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯。
将实施例1制备的1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯与对苯二胺混合溶液冷却至10℃以下，将上述制备的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进混合二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入1.48g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。
在配有黄光灯的千级超净间内，将30g上述聚酰胺酸酯树脂、1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、0.15g 1-亚硝基-2-萘酚、7g甲基丙烯酸环氧丙酯、0.5g 3-脲基丙基三甲氧基硅烷依次加入80gNMP中，室温下搅拌3h，使其形成均相溶液，即为负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；110℃烘烤3min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)曝光30s；采用环戊酮/NMP混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，350℃/0.5h)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形，图形分辨率15μm。所得聚酰亚胺薄膜介电常数2.8，介电损耗0.004，吸水率为0.65％，Tg为246℃。
对比例1
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入21.81g均苯四甲酸二酐(PMDA)、26.03g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、15.82g吡啶和95g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的均苯二酸二甲基丙烯酸酯。将上述产物与23.79g SOCl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的均苯二酰氯二甲基丙烯酸酯。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1Lml三口圆底烧瓶中，加入21.03g 4,4’-二氨基二苯基醚和84g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；采用冰浴冷将其冷却至10℃以下，将上述制备的均苯二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进4,4’-二氨基二苯醚溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入1.48g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。
在配有黄光灯的千级超净间内，将30g上述聚酰胺酸酯树脂、1.0g 4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、0.15g 4-甲氧基苯酚、7g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷依次加入80gNMP中，室温下搅拌3小时，使其形成均相溶液，即为负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；110℃烘烤3min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)曝光30s；采用环戊酮/NMP混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，350℃/0.5h)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形，图形分辨率25μm。所得聚酰亚胺薄膜介电常数3.4，介电损耗0.030，吸水率为2.10％，Tg为258℃。
对比例2
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入31.02g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、26.03g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、15.82g吡啶和109g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的4,4’-联苯醚二酸二甲基丙烯酸酯。将上述产物与23.79g SOCl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的4,4’-联苯醚二酰氯二甲基丙烯酸酯。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入21.03g 4,4’-二氨基二苯基醚和84g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；采用冰浴将其冷却至10℃以下，将上述制备的4,4’-联苯醚二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进4,4’-二氨基二苯醚溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入1.48g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。
在配有黄光灯的千级超净间内，将30g上述聚酰胺酸酯树脂、1.0g 4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、0.15g 4-甲氧基苯酚、7g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷依次加入80gNMP中，室温下搅拌3h，使其形成均相溶液，即为负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；110℃烘烤3min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)曝光30s；采用环戊酮/NMP混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，350℃/0.5h)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形，图形分辨率15μm。所得聚酰亚胺薄膜介电常数3.3，介电损耗0.023，吸水率为2.05％，Tg为249℃。
由实施例1-8及对比例1、2可以看出，本发明以含氟芳香族二酐与非含氟芳香族二酐、含氟芳香族二胺与非含氟芳香族二胺为起始原料得到的聚酰亚胺薄膜，在图形分辨率、介电损耗、吸水率等方面均优于单纯以原料为非含氟芳香族二酐、非含氟芳香族二胺为起始原料得到的聚酰亚胺薄膜，具有显著的有益效果。
尽管上述实施例说明了本发明，但本发明并不仅限制于此实施例，本领域内的普通技术人员应该理解，可在不背离本发明宗旨和范围的前提下对本发明进行修改和变换。本发明的范围由权利要求书限定。

Claims (20)

1.低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂，其特征在于由总二酐、不饱和双键醇类、总二胺和分子量调节剂制备而成，所述总二酐由含氟芳香族二酐与非含氟芳香族二酐组成，总二酐中含氟芳香族二酐的摩尔百分含量为20-99％；所述总二胺由含氟芳香族二胺与非含氟芳香族二胺组成，总二胺中含氟芳香族二胺的摩尔百分含量为20-99％。
2.根据权利要求1所述的低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂，其特征在于其制备方法包括以下步骤：
(1)将含氟芳香族二酐与含不饱和双键的醇类化合物反应生成含氟芳香族二酯二酸；
(2)将非含氟芳香族二酐与含不饱和双键的醇类化合物反应生成非含氟芳香族二酯二酸；
(3)将步骤(1)生成的含氟芳香族二酯二酸与步骤(2)生成的非含氟芳香族二酯二酸混合，然后与酰氯化试剂反应形成相应的混合二酯二酰氯；
(4)将含氟芳香族二胺与非含氟芳香族二胺依次加入有机溶剂中，搅拌使其溶解形成均相的混合二胺溶液；
(5)将步骤(3)中的混合二酯二酰氯、步骤(4)中的混合二胺溶液、分子量调节剂混合，进行缩聚反应生成聚酰胺酸酯树脂溶液；
(6)聚酰胺酸酯树脂溶液与不良溶剂混合，析出固体树脂；将固体树脂洗净、干燥后，得到低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯固体树脂。
3.根据权利要求1或2所述的低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂，其特征在于所述含氟芳香族二酐包括6FDA、6FXDA、3FCDA、6FBPADA、6FPMDA、3FDAPA、6FDAPA和10FEDA中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物，6FDA、6FXDA、3FCDA、6FBPADA、6FPMDA、3FDAPA、6FDAPA和10FEDA的结构式分别为：
4.根据权利要求1或2所述的低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂，其特征在于所述非含氟芳香族二酐包括均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,4'--氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、3,3',4,4'-二苯基甲烷四酸二酐、2,2',3,3'-二苯基甲烷四酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐和3,4,9,10-苝四羧酸二酐中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂，其特征在于所述所述的不饱和双键醇类包括甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3环己氧基丙基丙烯酸酯、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-异丁烯酰胺乙醇、2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基甲基丙烯酸酯和2-羟基-3-环己氧基丙基甲基丙烯酸酯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂，其特征在于所述含氟芳香族二胺选自1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯，2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双三氟甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-双三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚、2,2’-双三氟甲氧基-5,5’-二氨基联苯、3,3’-双三氟甲基-5,5’-二氨基联苯、3,3’-双三氟甲基-5,5’-二氨基联苯醚、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，2,2-双(4-氨基苯氧基苯)六氟丙烷、3-三氟甲基间苯二胺、四氟对苯二胺、四氟间苯二胺，4,4’-八氟联苯二胺、4,4’-二氨基八氟联苯醚和4,4’-二氨基八氟联苯硫醚中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂，其特征在于所述非含氟芳香族二胺包括对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、联苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、1,4-双(4’-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4’-氨基苯氧基))苯、1,3-双(3’-氨基苯氧基)苯、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯和双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
8.根据权利要求1或2所述的低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂，其特征在于所述分子量调节剂为苯酐、氢化苯酐、4-苯乙炔苯酐、氢化4-甲苯酐、3-氯代苯酐、3-溴代苯酐、4-氯代苯酐、4-溴代苯酐、全氯代苯酐、全溴代苯酐、3,4-二氯代苯酐、3,4-二溴代苯酐、苯胺、4-苯乙炔基苯胺和3-苯乙炔基苯胺中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
9.低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将含氟芳香族二酐与含不饱和双键的醇类化合物反应生成含氟芳香族二酯二酸；
(2)将非含氟芳香族二酐与含不饱和双键的醇类化合物反应生成非含氟芳香族二酯二酸；
(3)将步骤(1)生成的含氟芳香族二酯二酸与步骤(2)生成的非含氟芳香族二酯二酸混合，然后与酰氯化试剂反应形成相应的混合二酯二酰氯；其中，步骤(1)中的含氟芳香族二酐占总二酐的摩尔百分含量为20-99％；
(4)将含氟芳香族二胺与非含氟芳香族二胺依次加入有机溶剂中，搅拌使其溶解形成均相的混合二胺溶液；其中，含氟芳香族二胺占总二胺的摩尔百分含量为20-99％；
(5)将步骤(3)中的混合二酯二酰氯、步骤(4)中的混合二胺溶液、分子量调节剂混合，进行缩聚反应生成聚酰胺酸酯树脂溶液；
(6)聚酰胺酸酯树脂溶液与不良溶剂混合，析出固体树脂；将固体树脂洗净、干燥后，得到低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯固体树脂。
10.权利要求1-8所述任意一低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂的应用，包括：
在制备半导体制造业中的钝化层膜中的应用；
或者：
在制备微电子封装业中的绝缘层膜、介电层膜或应力缓冲保护层膜中的应用；
或者：
在制备多层金属布线互联结构的层间介电或绝缘隔膜中的应用；
或者：
在制备液晶显示设备保护层或绝缘层中的应用。
11.低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物，其特征在于包含：
10～70质量份的负性光敏聚酰胺酸酯树脂、0.01～50质量份的感光剂、0.01～50质量份的交联助剂、0.01～50质量份的粘结助剂、0.01～20质量份阻聚剂和100～1000质量份有机溶剂，所述负性光敏聚酰胺酸酯树脂由总二酐、不饱和双键醇类、总二胺和分子量调节剂制备而成，所述总二酐由含氟芳香族二酐与非含氟芳香族二酐组成，总二酐中含氟芳香族二酐的摩尔百分含量为20-99％；所述总二胺由含氟芳香族二胺与非含氟芳香族二胺组成，总二胺中含氟芳香族二胺的摩尔百分含量为20-99％。
12.根据权利要求11所述的低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物，其特征在于所述感光剂为二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮衍生物、噻吨酮、噻吨酮衍生物、苯偶酰、苯偶酰衍生物、苯偶姻、苯偶姻衍生物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟和1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
13.根据权利要求11所述的低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物，其特征在于所述的交联助剂为甲基丙烯酸-2-羟甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸2-羟甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、乙二醇双乙醚丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
14.根据权利要求11所述的低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物，其特征在于所述粘结助剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
15.根据权利要求11所述的低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物，其特征在于所述的阻聚剂为氢醌、4-甲氧基苯酚、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘基胺、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚和2-亚硝基-5-(N-乙基-磺基丙基氨基)苯酚中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
16.低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物的制备方法，其特征在于：
将10～70质量份的低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂、0.01～50质量份感光剂、0.01～50质量份交联助剂、0.01～50质量份的粘合助剂、0.01～20质量份阻聚剂与100～1000质量份的有机溶剂混合，搅拌至形成均匀的溶液，即得到低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
17.根据权利要求16所述的低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物的制备方法，其特征在于：制备过程在配有黄光灯源的千级超净间内完成。
18.权利要求11-15所述任一低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物的应用，包括：
在制备半导体制造业中的钝化层膜中的应用；
或者：
在制备微电子封装业中的绝缘层膜、介电层膜或应力缓冲保护层膜中的应用；
或者：
在制备多层金属布线互联结构的层间介电或绝缘隔膜中的应用；
或者：
在制备液晶显示设备保护层或绝缘层中的应用。
19.根据权利要求18所述的低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物的应用，其特征在于应用方法包括：
1)涂覆：把低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物溶液涂覆在基质表面上；
2)预烘：将低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物溶液蒸发掉60～90％的溶剂形成树脂涂膜；
3)曝光：将光掩膜覆盖在树脂涂膜上面，采用紫外线曝光设备进行曝光；
4)显影：采用显影剂溶解除掉未曝光的部分，然后用漂洗液清洗，得到所需的未完全固化的树脂图形；
5)完全固化：将形成上述树脂图形的聚酰胺酸酯树脂加热固化转化成聚酰亚胺层膜。
20.根据权利要求19所述的低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物的应用，其特征在于：
步骤1)所述的涂覆包括甩涂法、浸涂法、喷涂法或丝网印刷；
步骤2)得到的树脂涂膜是在80-130℃热板或烘箱中烘烤1-60min形成的。
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