CN107407876A - 感光性树脂组合物及电子部件 - Google Patents

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CN107407876A
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resin
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photosensitive polymer
polymer combination
organic group
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CN201680013754.8A
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小山祐太朗
奥田良治
增田有希
北村友弘
荘司优
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Toray Industries Inc
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Abstract

本发明提供一种树脂，所述树脂用于感光性树脂组合物时具有高伸长率、低应力性、高敏感度、高残膜率。本发明为一种感光性树脂组合物，其含有树脂，所述树脂的特征在于，具有通式(1)及/或(2)表示的结构，并且，(a)含有10～80摩尔％具有脂环结构的碳原子数为4～40的有机基团作为通式(1)及(2)的R1，(b)含有10～80摩尔％具有聚醚结构的碳原子数为20～100的有机基团作为通式(1)及(2)的R2。(通式(1)及(2)中，R1表示具有单环式或稠合多环式的脂环结构的碳原子数为4～40的四价有机基团。R2表示具有聚醚结构的碳原子数为20～100的二价有机基团。R3表示氢或碳原子数为1～20的有机基团。n1、n2各自表示10～100,000的范围，p、q表示满足0≤p+q≤6的整数。)

Description

感光性树脂组合物及电子部件
技术领域
本发明涉及含有特定结构的树脂。更详细而言，涉及适用于半导体元件或感应器(inductor)装置的表面保护膜、层间绝缘膜、有机场致发光元件的绝缘层或分隔层等的树脂、及使用其的感光性树脂组合物。
背景技术
聚酰亚胺树脂具有优异的耐热性、电绝缘性、力学特性，因此被广泛地应用于半导体元件或感应器装置的表面保护膜、层间绝缘膜、有机场致发光元件的绝缘层或分隔层等。
将聚酰亚胺用作表面保护膜或层间绝缘膜时形成通孔等的方法之一是使用正型光致抗蚀剂的蚀刻。但是，使用了该方法的工序中包括光致抗蚀剂的涂布、剥离，存在工序繁杂这样的问题。因此，出于作业工序的合理化的目的，已对兼具感光性的耐热性材料进行了研究。
近年来，由于半导体元件中图案加工的微细化、封装的小型化和高密度化、高速大容量化，使得将聚酰亚胺不仅作为缓冲涂层(buffer coat)使用、而且作为金属布线间的层间绝缘膜而层叠数层进行使用的再布线用途的需求正在提高。此外，在感应器装置等电子部件中，对可适用于共模滤波器(其通过使金属布线与聚酰亚胺层叠来形成线圈)用途(例如，专利文献1)等多层布线中的层间绝缘膜的需求也正在提高。针对这些用途，正在寻求具有如下这样的特性的感光性树脂组合物：可耐受基板的扭曲或膨胀、冲击的高伸长率；用于减少层叠时的基板翘曲的低应力(stress)性；可进行厚膜加工的高敏感度、高残膜率。
为了满足这样的要求，迄今为止提出了下述感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物通过使用了具有脂环式结构的四羧酸酐的高透明性聚酰亚胺来实现高敏感度(例如，参见专利文献2～4)。
关于低应力性，提出了使用了柔软的脂肪族单体的聚酰胺酸及聚酰亚胺树脂。(例如，参见专利文献5、6)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-229739号公报
专利文献2：国际公开第00/73853号
专利文献3：国际公开第13/024849号
专利文献4：日本特开2007-183388号公报
专利文献5：国际公开第11/059089号
专利文献6：日本特开2014-065776号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，以往的使用了具有脂环式结构的四羧酸酐的聚酰亚胺树脂在碱性显影液中的溶解性过高，因此显影后的残膜率低，难以实现厚膜结构的形成。此外，由于柔软性不足，因此伸长率低、基板的翘曲也大。
虽然以往的使用了柔软的脂肪族单体的聚酰胺酸、聚酰亚胺树脂为低应力性，但为了高伸长率化，必须在分子链中大量导入柔软的脂肪族基团，在大量导入的情况下，由于亲水性高，因此观察到显影时的粘性(tack)、残渣。
因此，鉴于上述现有技术的课题，本发明的目的在于提供树脂，所述树脂用于感光性树脂组合物时具有高伸长率、低应力性、高敏感度、高残膜率。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的树脂组合物包含下述构成。即，感光性树脂组合物，其特征在于，具有碱溶性树脂，所述碱溶性树脂选自具有通式(1)表示的结构单元的碱溶性聚酰亚胺或通式(2)表示的聚酰亚胺前体、或者它们的共聚物。
[化学式1]
(通式(1)及(2)中，R1表示具有单环式或稠合多环式的脂环结构的碳原子数为4～40的四价有机基团。R2表示具有聚醚结构的碳原子数为20～100的二价有机基团。R3表示氢或碳原子数为1～20的有机基团。n1、n2各自表示10～100,000的范围，p、q表示满足0≤p+q≤6的整数。)
此外，本发明为使用了本发明的树脂组合物的电子部件。
发明的效果
本发明提供可得到高伸长率、低应力性、高敏感度、高残膜率优异的固化膜的感光性树脂组合物。
附图说明
[图1]是表示本发明实施例的半导体器件的焊盘(pad)部的截面图。
[图2]是表示本发明实施例的半导体器件的制造工序截面图。
[图3]是表示本发明实施例的感应器装置的线圈部件的截面图。
具体实施方式
本发明的树脂为感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物的特征在于，具有碱溶性树脂，所述碱溶性树脂选自具有上述通式(1)表示的结构单元的碱溶性聚酰亚胺或通式(2)表示的聚酰亚胺前体、或者它们的共聚物。
通式(1)及(2)中，R1表示具有单环式或稠合多环式的脂环结构的碳原子数为4～40的四价有机基团。R2表示具有聚醚结构的碳原子数为20～100的二价有机基团。R3表示氢或碳原子数为1～20的有机基团。n1、n2各自表示10～100,000的范围、p、q表示满足0≤p+q≤6的整数。
通过含有单脂环式、稠合多脂环式结构，树脂低吸光度化，因此能够得到即使为厚膜敏感度仍高的感光性树脂组合物。此外，通过直线性且刚性的结构，在将该感光性树脂组合物涂布于基板并使其热固化时，可得到具有高伸长率的固化膜。进而，通过含有柔软性高的聚醚结构，可得到除了具有高伸长率以外、还具有低应力性的固化膜。
通式(1)及(2)中的R1优选含有选自下述通式(3)～(6)中的1个以上的有机基团。
[化学式2]
(通式(3)～(6)中，R4～R50各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1～3的一价有机基团。就碳原子数为1～3的一价有机基团而言，该有机基团中包含的氢原子可以被卤素原子取代。)
通式(1)及(2)中的R1为来自用作树脂原料的酸二酐的有机基团。
作为本发明中使用的含有具有单环式或稠合多环式的脂环结构的碳原子数为4～40的四价有机基团的酸二酐，具体而言可举出1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐之类的化合物。
将通式(1)及(2)表示的结构中的R1设为100摩尔％时，上述结构为10摩尔％以上时能够高伸长率化，为80摩尔％以下时可获得在显影液中的适当的溶解速度，从这方面考虑为优选，更优选含有30摩尔％～60摩尔％。
此外，通式(1)及(2)中的R2优选含有具有下述通式(7)表示的聚醚结构的有机基团。
[化学式3]
(通式(7)中的R51～R54表示碳原子数为1～10的四价有机基团，R55～R62表示氢原子或碳原子数为1至10的一价有机基团。)
通式(1)及(2)中的R2为来自用作树脂原料的二胺的有机基团。
作为本发明中使用的含有具有聚醚结构的有机基团的二胺，具体而言可举出JEFFAMINE HK-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000、ELASTAMINE RP-409、RP-2009、RT-1000、HT-1100、HE-1000、HT-1700(以上为商品名，HUNTSMAN(株)制)等脂肪族二胺。通过含有聚醚结构而赋予柔软性，因此伸长率提高，另外，弹性模量降低，从而晶片的翘曲被抑制，故而优选。这些特性对于多层或厚膜而言是有效的特性。将通式(1)及(2)表示的结构中的R2设为100摩尔％时，通式(7)表示的聚醚结构为10摩尔％以上时可对树脂赋予柔软性从而获得低应力性，为80摩尔％以下时可获得在显影液中的适当的溶解速度，从这一方面考虑为优选，更优选含有20摩尔％～50摩尔％。
此外，通过还含有具有氟原子的有机基团作为通式(1)及(2)的R1，可对树脂赋予防水性，碱显影时可抑制来自膜表面的渗入，因此能够得到未曝光部无粘性、加工图案上无显影残渣的、高残膜率的树脂膜。这些特性对以厚膜方式进行加工而言是有效的特性。将R1的总量设为100摩尔％时，具有氟原子的有机基团为20摩尔％以上时能获得界面的渗入防止效果，为90摩尔％以下时能够获得在显影液中的适当的溶解速度，从这一方面考虑为优选，更优选含有40摩尔％～60摩尔％。
作为具有氟原子的化合物，具体而言可举出2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐或者它们的芳香族环被烷基或卤素原子取代而成的化合物、及具有酰胺基的酸二酐等芳香族酸二酐等。具有通式(1)及(2)表示的结构的树脂优选为含有来自这些化合物的结构的树脂。
通过在上述范围内使用上述的具有脂环结构的碳原子数为4～40的酸二酐、具有聚醚结构的碳原子数为20～100的二胺、和具有氟原子的化合物，可得到高伸长率且低应力、并且在显影时没有粘性或显影残渣的高残膜率/高敏感度的感光性树脂组合物。
这些特性在作为金属布线间的层间绝缘膜而层叠数层进行使用的半导体器件的再布线用途、感应器装置的噪声滤波器(noise filter)用途等中特别有用。
此外，在不使上述特性降低的范围内，本发明的感光性树脂组合物还可含有来自上述酸二酐、二胺以外的其它酸二酐、二胺的结构。
作为酸二酐，具体而言可举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、2，3，5，6-吡啶四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐等芳香族四羧酸二酐或者这些化合物的氢原子被烷基或卤素原子取代而成的化合物、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸二酐、2，3，5-三羧基-2-环戊烷乙酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四甲酸二酐、3，5，6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐之类的脂环式、半脂环式四羧酸二酐或者这些化合物的氢原子被烷基或卤素原子取代而成的化合物、及具有酰胺基的酸二酐等。它们可与具有脂环结构的碳原子数为4～40的酸二酐组合2种以上而使用。
作为二胺，具体而言可举出双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等含有羟基的二胺、3-磺酸-4，4’-二氨基二苯基醚等含有磺酸的二胺；二巯基苯二胺等含有巯基的二胺、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯等芳香族二胺、它们的芳香族环的一部分氢原子被碳原子数为1～10的烷基或氟代烷基、卤素原子等取代而成的化合物、环己二胺、亚甲基双环己胺等脂环式二胺等。这些二胺可直接使用或者以相应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺的形式使用。此外，可将上述中的2种以上的二胺成分组合使用。
这些中，作为优选的二胺可举出3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷或者它们的芳香族环被烷基或卤素原子取代而成的化合物、及具有酰胺基的二胺等。这些可单独使用或组合2种以上使用。
此外，也可在不降低耐热性的范围内共聚具有硅氧烷结构的脂肪族的基团，能够提高与基板的粘接性。具体而言，作为二胺成分，可举出共聚1～15摩尔％的双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等而得到的物质等。
在要求耐热性的用途中，优选以全部二胺的50摩尔％以上的量使用芳香族二胺。
另外，具有以通式(1)及(2)表示的结构的树脂优选具有酚式羟基成分。通式(1)及(2)中，优选地，R1、R2的至少一者为具有酚式羟基的有机基团。酚式羟基可获得在碱性显影液中的适度的溶解性，并且与感光剂相互作用、抑制未曝光部的溶解性，因此能够提高残膜率、实现高敏感度化。此外，酚式羟基还有助于与交联剂的反应，因此从获得高力学特性、耐化学药品性方面考虑也是优选的。
作为具有酚式羟基的化合物，具体而言可举出2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐或者它们的芳香族环被烷基或卤素原子取代而成的化合物、及具有酰胺基的酸二酐等芳香族酸二酐、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等含有羟基的二胺、它们的芳香族环的一部分氢原子被碳原子数为1～10的烷基或氟代烷基、卤素原子等取代而成的化合物等。具有通式(1)及(2)表示的结构的树脂优选为含有来自这些化合物的结构的树脂。
通式(1)及(2)中，n1及n2表示聚合度。将通式(1)及(2)的每单元的分子量设为M、将碱溶性树脂的数均分子量设为Mn时，聚合度n由n＝Mn/M的式子求出。如实施例所记载的那样，碱溶性树脂的数均分子量可通过GPC(凝胶渗透色谱法)求出。
对于具有通式(1)及(2)表示的结构的树脂的重均分子量而言，使用凝胶渗透色谱法并按照聚苯乙烯换算优选为3,000～80,000，更优选为8,000～50,000。若为该范围，则可容易地形成厚膜。
此外，具有通式(1)及(2)表示的结构的树脂可利用单胺、酸酐、酰氯、单羧酸等封端剂对末端进行封闭。通过利用具有羟基、羧基、磺酸基、巯基、乙烯基、乙炔基或烯丙基的封端剂封闭树脂的末端，从而可容易地将树脂在碱性水溶液中的溶解速度调节至优选的范围。相对于树脂中的全部胺成分，优选使用0.1～60摩尔％的封端剂，更优选使用5～50摩尔％的封端剂。
作为封端剂，具体而言，可举出3-氨基苯基乙炔、4-氨基苯基乙炔、3，5-二乙炔基苯胺等单胺、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、3，4-二乙炔基苯甲酸、3，5-二乙炔基苯甲酸等单羧酸、马来酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐等酸酐、将上述单羧酸的羧基进行酰氯化而成的化合物或者马来酸等二羧酸类的1个羧基进行酰氯化而成的化合物、单酰氯化合物与N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺反应而得到的活性酯化合物等具有不饱和键的封端剂，除此以外，可举出5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等单胺、邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等单羧酸类及它们的羧基进行酰氯化而成的单酰氯化合物、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、2，6-二羧基萘等二羧酸类的仅一个羧基进行酰氯化而成的单酰氯化合物、单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑反应而得到的活性酯化合物等不具有不饱和键的封端剂。此外，可通过将这些不具有不饱和键的封端剂的氢键用乙烯基取代而作为具有不饱和键的封端剂使用。
具有通式(1)及(2)表示的结构的树脂可按照已知的聚酰亚胺及聚酰亚胺前体的制造方法制造。例如可举出(I)在低温条件下，使具有R1基的四羧酸二酐与具有R2基的二胺化合物、作为封端剂的单胺化合物进行反应的方法；(II)利用具有R1基的四羧酸二酐和醇得到二酯，然后在缩合剂的存在下与具有R2基的二胺化合物、作为封端剂的单胺化合物进行反应的方法；(III)利用具有R1基的四羧酸二酐和醇得到二酯，然后将剩余的2个羧基进行酰氯化，并使其与具有R2基的二胺化合物、作为封端剂的单胺化合物反应的方法等。对于利用上述方法聚合而成的树脂而言，理想的是，投入至大量的水、甲醇/水的混合液等中，使其沉淀并过滤干燥、分离。通过该沉淀操作，未反应的单体、二聚体、三聚体等寡聚物成分被除去，热固化后的膜特性提高。此外，关于进行聚酰亚胺前体的酰亚胺化而闭环而成的聚酰亚胺，可以在得到上述聚酰亚胺前体之后，利用已知的酰亚胺化反应的方法来合成。
以下，作为(I)的优选例，针对聚酰亚胺前体的制造方法的例子进行叙述。首先，将具有R2基的二胺化合物溶解于聚合溶剂中。向该溶液中缓慢添加实质上与二胺化合物等摩尔量的、具有R1基的四羧酸二酐。使用机械搅拌器于-20～100℃(优选为10～50℃)搅拌0.5～100小时(更优选为2～24小时)。使用封端剂的情况下，在添加四羧酸二酐后，于所需温度搅拌所需时间后，可缓慢添加封端剂、也可一次性加入使其反应。
聚合溶剂只要可将作为原料单体的四羧酸二酐类与二胺类溶解即可，其种类没有特别限定。例如，可举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类；三甘醇等醇类；间甲酚、对甲酚等酚类；苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜等。
聚合溶剂相对于100质量份所得树脂为100质量份以上时，能够以不析出原料、树脂的方式进行反应，为1900质量份以下时能快速地进行反应，故优选，更优选为150～950质量份。
本发明的感光性树脂组合物通过含有感光剂而具有正型或负型感光性。
接下来，对本发明的具有正型感光性的感光性树脂组合物进行说明，但本发明的范围并不限定于此。对于曝光部通过显影而发生反应的具有负型感光性的感光性树脂组合物而言，在使用了透明性低的聚酰亚胺的情况下，曝光部处感光剂的光反应效率变差，导致残膜率变低，难以得到厚膜结构。使用了本发明的树脂的情况下，由于树脂的透明性高，因此即使为负型，也可与正型同样地得到高敏感度的感光性树脂组合物。
本发明的感光性树脂组合物通过含有光产酸剂而具有正型感光性。即，光产酸剂具有通过被光照射而产生酸、并使光照射部在碱性水溶液中的溶解性增大的特性。作为光产酸剂，有醌二叠氮化合物(quinone diazide compound)、锍盐(sulfonium salt)、鏻盐(phosphonium salt)、重氮鎓盐(diazonium salt)、碘鎓盐(iodonium salt)等。
醌二叠氮化合物可举出二叠氮基醌的磺酸以酯键键合于多羟基化合物而得的化合物；二叠氮基醌的磺酸以磺酰胺键键合于多氨基化合物而得的化合物；二叠氮基醌的磺酸以酯键及/或磺酰胺键键合于多羟基多氨基化合物而得的化合物等。这些多羟基化合物、多氨基化合物的全部官能团可不完全被醌二叠氮基取代，但优选官能团整体的50摩尔％以上被醌二叠氮基取代。50摩尔％以上被上述醌二叠氮基取代时，在碱性显影液中的溶解性不会变得过高，可获得与未曝光部的对比度，可得到期望的图案。通过使用这样的醌二叠氮化合物，能够得到对一般的紫外线即汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)进行感光的正型感光性树脂组合物。这样的化合物可单独使用，也可混合使用2种以上。此外，通过使用2种光产酸剂，可获得曝光部与未曝光部的更大的溶解速度之比，其结果可获得高敏感度的感光性树脂组合物。
多羟基化合物可举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、METHYLENETRIS-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP，DML-POP、DIMETHYLOL-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上为商品名，旭有机材工业(株)制)、2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基对甲酚、2，6-二乙酰氧基甲基对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、BisP-AP(商品名，本州化学工业(株)制)等，但并不限定于此。
多氨基化合物可举出1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫醚等，但并不限定于此。
此外，多羟基多氨基化合物可举出2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，3’-二羟基联苯胺等，但并不限定于此。
本发明中，对于二叠氮基醌而言，二叠氮基萘醌-5-磺酰基(5-naphthoquinonediazidesulfonyl)、二叠氮基萘醌-4-磺酰基(4-naphthoquinonediazidesulfonyl)均可优选使用。二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物在汞灯的i线区域具有吸收，适合于i线曝光。二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物在直至汞灯的g线区域的范围内均具有吸收，适合于g线曝光。
本发明中，优选根据曝光的波长来选择二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物、二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物。此外，可以得到同一分子中并用了二叠氮基萘醌-4-磺酰基及二叠氮基萘醌-5-磺酰基的二叠氮基萘醌磺酰基酯化合物，也可以将二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物与二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物混合使用。
本发明的醌二叠氮化合物的分子量优选为300～3000。醌二叠氮化合物的分子量大于3000时，在之后的热处理中，醌二叠氮化合物不会充分地进行热分解，因此可能产生得到的膜的耐热性降低、力学特性降低、粘接性降低等问题。
本发明中使用的醌二叠氮化合物是利用以下方法由特定的酚化合物合成的。例如，可举出使二叠氮基萘醌-5-磺酰氯与酚化合物在三乙胺存在下进行反应的方法。关于酚化合物的合成方法，可举出在酸催化剂存在下使α-(羟基苯基)苯乙烯衍生物与多元酚化合物进行反应的方法等。
本发明中使用的光产酸剂中，作为将通过曝光而产生的酸成分适度稳定化的光产酸剂，优选锍盐、鏻盐或重氮鎓盐。由本发明的感光性树脂组合物得到的树脂组合物作为永久膜使用，因此残存磷等时在环境方面是不理想的，另外，还必须考虑膜的色调，因此在这些光产酸剂中优选使用锍盐。作为特别优选的锍盐，可举出三芳基锍盐，其可使曝光后放置稳定性显著提高。
相对于以通式(1)及/或(2)表示的结构为主成分的树脂100质量份，本发明中使用的光产酸剂的含量优选为0.01～50质量份。其中，醌二叠氮化合物优选为3～40质量份的范围。此外，选自锍盐、鏻盐、重氮鎓盐的化合物以整体计优选为0.05～40质量份的范围，进一步优选为0.1～30质量份的范围。通过使光产酸剂的含量为该范围，可实现更高敏感度化。可根据需要进一步含有增感剂等。
本发明的感光性树脂组合物含有多官能的丙烯酸酯化合物。
本发明中，丙烯酸酯化合物是指具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。例如，可举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、及甲基丙烯酰胺等。此外，多官能的丙烯酸酯系化合物是指具有2个以上丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基的化合物。
本发明的感光性树脂组合物在图案加工后进行热处理。作为正型感光性树脂组合物使用时，就多官能的丙烯酸酯化合物而言，丙烯酸酯化合物彼此热聚合或与碱溶性树脂反应、进行交联，由此提高固化膜的伸长率。作为负型感光性树脂组合物使用时，通过图案加工时的曝光而使得丙烯酸酯彼此发生光聚合，从而与碱溶性树脂形成网状结构。
多官能的丙烯酸酯是优选的，这是由于为单官能的丙烯酸酯化合物时，因交联反应而产生的膜的固化不会充分地进行，伸长率提高效果低。
作为多官能的丙烯酸酯化合物的优选例，可举出新中村化学工业(株)制NK酯系列1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、BG、HD、NPG、9PG、701、BPE-100、BPE-200、BPE-500、BPE-1300、A-200、A-400、A-600、A-HD、A-NPG、APG-200、APG-400、APG-700、A-BPE-4、701A、TMPT、A-TMPT、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMMT、A-9300、ATM-4E、ATM-35E、ATM-4P、AD-TMP、AD-TMP-L、A-DPH等。此外，可举出共荣社化学(株)制LIGHT ESTER系列P-1M、P-2M、EG、2EG、3EG、4EG、9EG、14EG、1.4BG、NP、1.6HX、1.9ND、1.10DC、G-101P、G-201P、DCP-M、BP-2EM、BP-4EM、BP-6EM、TMP等。此外，可举出共荣社化学(株)制LIGHT ACRYLATE系列3EG-A、4EG-A、9EG-A、14EG-A、TMGA-250、NP-A、MPD-A、1.6HX-A、BEPG-A、1.9ND-A、MOD-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、BA-134、BP-10EA、HPP-A、TMP-A、TMP-3EO-A、TMP-6EO-3A、PE-3A、PE-4A、DPE-6A等。此外，可举出共荣社化学(株)制EPOXYESTER系列40EM、70PA、200PA、80MFA、3002M、3002A、3000M、3000A等。此外，可举出东亚合成(株)制“ARONIX(注册商标)”系列M-203、M-208、M-210、M-211B、M-215、M-220、M-225、M-240、M-243、M-245、M-260、M-270、M-305、M-309、M-310、M-313、M-315、M-320、M-325、M-350、M-360、M-402、M-408、M-450等。此外，可举出日本化药(株)制“KAYARAD(注册商标)”系列R-526、NPGDA、PEG400DA、MANDA、R-167、HX-220、HX-620、R-551、R-712、R-604、R-684、GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、PET-30、T-1420(T)、RP-1040等。此外，可举出日本油脂(株)制“BLEMMER(注册商标)”系列GMR-H、GAM、PDE-50、PDE-100、PDE-150、PDE-200、PDE-400、PDE-600、PDE-1000、ADE-200、ADE-400、PDP-400、ADP-200、ADP-400、PDT-650、ADT-250、PDBE-200、PDBE-250、PDBE-450、PDBE-1300、ADBE-200、ADBE-250、ADBE-450等。此外，可举出MRC UNITEC(株)制MBAA等。可含有2种以上的上述化合物。
上述多官能丙烯酸酯化合物中，分子量为100以上且2000以下的丙烯酸酯化合物是优选的。通过使分子量为100以上，可得到高伸长率的固化膜，通过为2000以下，可得到具有适当的碱溶解性、与碱溶性树脂的相容性高的树脂组合物。
此外，本发明中，除了具有通式(1)及(2)表示的结构的树脂以外，也可在不损害通过加热处理而得到的固化膜的耐热性的范围内含有其它碱溶性树脂。具体而言，可举出碱溶性聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体、聚酰胺、将丙烯酸共聚而成的丙烯酸聚合物、硅氧烷树脂、Novolac树脂、Resol树脂、聚羟基苯乙烯树脂等酚醛树脂、或者向它们中导入羟甲基、烷氧基甲基、环氧基等交联基团而得到的树脂、它们的共聚聚合物等。这样的树脂能在四甲基氢氧化铵、胆碱、三乙胺、二甲基氨基吡啶、单乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱的水溶液中溶解。通过含有这些碱溶性树脂，可在保持耐热性树脂被膜的密合性、优异的敏感度的同时，赋予各碱溶性树脂的特性。本发明的感光性树脂组合物所包含的树脂中，含有通式(1)及(2)表示的结构的树脂优选为30质量％以上。
此外，出于提高感光性树脂组合物的敏感度的目的，也可根据需要在不减小固化(cure)后的收缩率的范围内含有具有酚式羟基的化合物。
该具有酚式羟基的化合物例如可举出Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(TETRAKISP-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、Methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上为商品名，旭有机材工业(株)制)。
这些中，本发明中使用的优选的具有酚式羟基的化合物例如可举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F等。这些中特别优选的具有酚式羟基的化合物例如为Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F。通过含有该具有酚式羟基的化合物，从而得到的树脂组合物在曝光前基本不溶解于碱性显影液，而一旦进行曝光则将容易地溶解于碱性显影液中。因此，由显影导致的膜减损减少，并且易于在短时间内显影。
相对于以通式(1)及/或(2)表示的结构为主成分的树脂100质量份，具有酚式羟基的化合物的含量优选为1～50质量份，进一步优选为3～40质量份的范围。
本发明的感光性树脂组合物含有溶剂。作为溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基异丁酸酰胺、二甲基亚砜等极性非质子性溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、二丙酮醇等酮类；乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。可含有2种以上的这些溶剂。相对于100质量份的以通式(1)及/或(2)表示的结构为主成分的树脂，溶剂的含量为100质量份以上且1500质量份以下时，可得到适当粘度的感光性树脂组合物，故而优选。
本发明的具有正型感光性的感光性树脂组合物也可含有除上述以外的成分，优选含有具有烷氧基甲基、羟甲基、或环氧基的化合物作为交联剂。由于羟甲基、烷氧基甲基在100℃以上的温度区域产生交联反应，因此可通过热处理进行交联，得到具有优异的力学特性的耐热性树脂被膜。
作为具有烷氧基甲基或羟甲基的化合物的例子，例如可举出DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)，NIKALAC(注册商标)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALACMW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上为商品名，(株)三和化学制)。其中，在添加了含有大量烷氧基甲基的HMOM-TPHAP、MW-100LM时，交联效率良好，故而优选。
此外，环氧基在200℃以下与聚合物进行热交联，并且不会因交联而引起脱水反应，故而不易产生膜收缩，因此，不仅对力学特性有效，而且对低温固化、低翘曲化也是有效的。作为具有环氧基的化合物，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚甲基(环氧丙氧基丙基)硅氧烷等含有环氧基的聚硅氧烷等，但本发明并不受其任何限定。具体而言，可举出Epiclon 850-S、Epiclon HP-4032、Epiclon HP-7200、Epiclon HP-820、Epiclon HP-4700、Epiclon EXA-4710、EpiclonHP-4770、Epiclon EXA-859CRP、Epiclon EXA-1514、Epiclon EXA-4880、Epiclon EXA-4850-150、Epiclon EXA-4850-1000、Epiclon EXA-4816、Epiclon EXA-4822(以上为商品名，大日本油墨化学工业(株)制)、RIKARESIN BEO-60E(以下商品名，新日本理化株式会社)、EP-4003S、EP-4000S((株)ADEKA)等。
这些具有烷氧基甲基、羟甲基、或环氧基的化合物可含有2种以上。
相对于100质量份的以所述通式(1)及/或(2)表示的结构为主成分的树脂，具有烷氧基甲基、羟甲基、或环氧基的化合物的含量为10～50质量份，优选为10～40质量份。
本发明的感光性树脂组合物可进一步含有硅烷化合物。通过含有硅烷化合物，从而使耐热性树脂被膜的密合性提高。作为硅烷化合物的具体例，可举出N-苯基氨基乙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基乙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丁基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。相对于100质量份的以通式(1)及/或(2)表示的结构为主成分的树脂，硅烷化合物的含量优选为0.01质量份以上且15质量份以下。
此外，出于提高与基板的润湿性的目的，本发明的具有正型感光性的感光性树脂组合物可根据需要含有表面活性剂、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、乙醇等醇类、环己酮、甲基异丁基酮等酮类、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类。此外，出于对热膨胀系数的抑制或高介电常数化、低介电常数化等的目的，也可含有二氧化硅、二氧化钛等无机粒子、或聚酰亚胺的粉末等。
接下来，对本发明的感光性树脂组合物的制造方法进行示例。可举出：将上述的各成分、及根据需要添加的其它成分装入到玻璃制的烧瓶或不锈钢制的容器中，利用机械搅拌器等进行搅拌溶解的方法；利用超声波进行溶解的方法；利用行星式搅拌脱泡装置进行搅拌溶解的方法等。正型感光性树脂组合物的粘度优选为1～10,000mPa·s。此外，为了除去异物，可以用孔径大小为0.1μm～5μm的过滤器对感光性树脂组合物进行过滤。
接下来，对使用本发明的感光性树脂组合物来形成耐热性树脂被膜的图案的方法进行说明。
本发明的感光性树脂组合物可经过涂布于支承基板上并进行干燥的工序、进行曝光的工序、进行显影的工序及进行加热处理的工序从而形成聚酰亚胺的图案。
首先，将感光性树脂组合物涂布在基板上。基板可使用硅晶片、陶瓷类、砷化镓、金属、玻璃、金属氧化绝缘膜、氮化硅、ITO等，但并不限定于此。涂布方法可举出使用了旋涂器的旋涂、喷涂、辊涂、缝模涂布(slit die coating)等方法。涂布膜厚根据涂布方法、正型感光性树脂组合物的固态成分浓度、粘度等的不同而不同，但通常以干燥后的膜厚成为0.1～150μm的方式进行涂布。
接下来，对涂布了感光性树脂组合物的基板进行干燥，得到感光性树脂膜。优选地，使用烘箱、加热板、红外线等在50℃～150℃的范围内进行1分钟～数小时的干燥。
接下来，在该感光性树脂膜上，通过具有所期望图案的掩模照射光化射线。作为曝光中使用的光化射线，可举出紫外线、可见光线、电子射线、X射线等，但本发明中优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。
为了由感光性树脂膜形成图案，为正型的情况下，在曝光后使用显影液将曝光部除去即可。显影液优选为四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、环己胺、乙二胺、1，6-己二胺等显示碱性的化合物的水溶液。另外，根据情况，也可以在这些碱性水溶液中添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类；环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等中的1种以上。显影后通常用水进行漂洗处理。对于漂洗处理而言，可以将乙醇、异丙基醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类等中的1种以上添加至水中。
显影后施加100℃～400℃的温度而将其转化为耐热性树脂被膜。对于该加热处理，优选的是，在选定温度并阶段性地进行升温、或者选定一定的温度范围并连续地进行升温，实施5分钟～5小时。本发明的感光性树脂组合物为即使在250℃以下的低温处理时也能获得高伸长率的树脂组合物，作为一例，可举出下述方法：于100℃进行30分钟处理，然后于220℃热处理1小时的方法；经1小时从室温线性升温至220℃，并于220℃热处理1小时的方法等。
接下来，对将本发明的感光性树脂组合物用作感光性片材时的制造方法和加工方法进行示例。
将如上所述地制造而成的感光性树脂组合物涂布在基材上，将有机溶剂除去，制造感光性片材。
涂布感光性树脂组合物的基材可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。将感光性片材贴合于硅晶片等基板而使用时，在必须将作为基材的PET膜剥离除去的情况下，若使用在表面涂覆有聚硅氧烷树脂等脱模剂的PET膜，则可容易地将感光性片材与PET膜剥离，故而优选。
作为将感光性树脂组合物涂布在PET膜上的方法，可使用丝网印刷、喷涂机、棒涂机、刮刀涂布机、模涂机、旋涂机等。作为除去有机溶剂的方法，除了利用烘箱、加热板的加热以外，还可举出利用真空干燥、红外线、微波等的电磁波的加热等。此处，在有机溶剂的除去不充分的情况下，利用以下的固化处理而得到的固化物有时成为未固化状态、或有时热力学特性变得不良。PET膜的厚度没有特别限定，但从作业性的观点考虑，优选为30～80μm的范围。此外，为了保护感光性片材的表面免受大气中的污垢等的损害，也可在表面贴合覆盖膜(cover film)。此外，在感光性树脂组合物的固态成分浓度低而无法制作期望的膜厚的感光性片材的情况下，也可层合2片以上的除去有机溶剂后的感光性片材。
将利用上述的方法制造而成的感光性片材贴合在其它基板上时，既可以使用辊式层压机(roll laminator)、真空层压机等层压机装置，也可以使用橡胶辊(rubber roller)手动地使其贴合于在加热板上加热了的基板。贴合于基板之后，充分地进行冷却，然后将PET膜剥离。
接下来，与使用所述的感光性树脂组合物来形成耐热性树脂被膜的图案的方法同样地，经由具有期望的图案的掩模向贴合于基板后的感光性片材照射光化射线，并用显影液除去曝光部，然后施加100℃～400℃的温度从而转化为耐热性树脂被膜。
由本发明的感光性树脂组合物形成的耐热性树脂被膜可用于半导体器件、多层布线板等电子部件中。具体而言，可合适地用于半导体的钝化膜、半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、高密度封装用多层布线的层间绝缘膜、感应器装置的表面保护膜、层间绝缘膜、有机场致发光元件的绝缘层、分隔层等用途，但不限定于此，可采用各种结构。
接下来，使用附图来说明使用了本发明的感光性树脂组合物的、在具有凸块的半导体器件中的应用例1。图1为本发明的具有绝缘膜的半导体器件的焊盘部分的放大截面图。如图1所示，在硅晶片1处，在输入输出用的Al焊盘2上形成有钝化膜3，在该钝化膜3上形成有通孔。在钝化膜3上形成有绝缘膜4(即利用本发明的感光性树脂组合物形成的图案)，进一步地，以与A1焊盘2连接的方式形成金属(Cr、Ti等)膜5。在其上形成有金属布线6。通过反复多次进行4～6的工序，并使其层叠，能够以不增大芯片面积的方式制作高密度、高性能的半导体器件。此后，在绝缘膜7的开口部形成势垒金属8和焊料凸块10。
接下来，使用附图来说明使用了本发明的感光性树脂组合物的、在具有凸块的半导体器件中的应用例2。图2为具有本发明的绝缘膜的半导体器件的焊盘部分的放大截面图。与上述的应用例1同样地，形成有Al焊盘2、钝化膜3的硅晶片1被切割从而切分成各个芯片，然后被树脂11封固。在该封固树脂11和芯片上的范围内，以由本发明的感光性树脂组合物形成的图案的形式形成绝缘膜4，进而形成金属(Cr、Ti等)膜5、金属布线6。此后，在形成于芯片外的封固树脂上的绝缘膜7的开口部形成势垒金属8和焊料凸块10。
接下来，使用附图来说明使用了本发明的感光性树脂组合物的、在感应器装置的线圈部件中的应用例3。图3为具有本发明的绝缘膜的线圈部件的截面图。如图3所示，在基板12上形成有绝缘膜13，在其上以图案的形式形成有绝缘膜14。作为基板12，可使用铁素体(ferrite)等。本发明的感光性树脂组合物可用于绝缘膜13和绝缘膜14中的任意。在该图案的开口部形成有金属(Cr、Ti等)膜15，在其上镀覆形成有金属布线(Ag、Cu等)16。金属布线16(Ag、Cu等)形成于螺旋(spiral)上。通过反复多次进行13～16的工序，并使其层叠，可使其具有作为线圈的功能。最后，金属布线16(Ag、Cu等)通过金属布线17(Ag、Cu等)而连接于电极18，并被封固树脂19封固。
在将柔软成分导入至感光性树脂组合物的情况下，晶片的翘曲小，因此能够高精度地进行曝光、晶片的输送。这在如图1、图3的装置那样增大绝缘膜与布线层的层叠数时特别有用。此外，也可在封装时缓和来自封固树脂的应力，因此能够提供高耐久性的半导体器件。图1那样的装置中，形成绝缘膜4′、4″、7的感光性树脂组合物在划片槽9中进行厚膜加工，因此透明性更高、未曝光部的残膜率更高、没有曝光部的残渣的感光性树脂组合物是理想的。
此外，图2那样的装置中，绝缘膜4在硅晶片和封固树脂上的范围内形成。在感光性树脂组合物中导入了刚性的脂环式结构的情况下，可得到高伸长率的膜，因此可缓和因封固树脂的热膨胀、基板的扭曲导致的应力。此外，由于基板面积变大，因此翘曲小的感光性树脂组合物是理想的。从这些方面考虑，本发明的感光性树脂组合物在图1、图2那样的装置中有用。
实施例
以下，举出实施例等对本发明进行说明，但本发明并不受这些例子的限定。需要说明的是，实施例中的树脂及感光性树脂组合物的制作及评价利用以下的方法进行。
(1)分子量测定
对于本发明的碱溶性树脂的分子量而言，使用GPC(凝胶渗透色谱法)装置Waters2690-996(NIHON WATERS(株)制)、展开溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)进行测定，并通过聚苯乙烯换算来计算重均分子量(Mw)。
(2)伸长率评价
使用涂布显影装置ACT-8(东京Electron(株)制)以旋涂法将清漆涂布于8英寸硅晶片上，使得预烘烤后的膜厚T1＝11μm，并于120℃预烘烤3分钟，然后使用惰性烘箱(InertOvens)CLH-21CD-S(KOYO THERMO SYSTEMS(株)制)，在氮气流下，在氧浓度20ppm以下的条件下以每分钟3.5℃的升温速度升温至220℃，并于220℃进行加热处理1小时。用46质量％氟酸水溶液进行剥离，得到固化膜(耐热性树脂膜)。用刀片将利用该方法得到的固化膜切成7×1 cm，利用Tensilon万能试验机(Orientec公司制RTM-100)将其以50mm/分钟进行拉伸。求出此时的伸长量除以样品长度而得到的值。针对10个样品进行该测定，将其最大值作为伸长率。伸长率优选为30％以上，更优选为60％以上。
(3)应力评价
使用涂布显影装置ACT-8以旋涂法将清漆涂布于硅晶片上，使得于120℃进行3分钟预烘烤后的膜厚成为10μm，在预烘烤后，使用惰性烘箱CLH-21CD-S，在氮气流下，在氧浓度为20ppm以下的条件下以每分钟3.5℃的升温速度升温至200℃，并于200℃进行加热处理1小时。在温度变为50℃以下时将硅晶片取出，用应力装置FLX2908(KLA Tencor公司制)测定该固化膜。残留应力优选为30MPa以下，更优选为20MPa以下。
(4)显影膜A的制作
将清漆(varnish)旋涂于8英寸的硅晶片上，接着，用120℃的加热板(使用ACT-8)烘烤3分钟，制作厚度为10μm的预烘烤膜。使用i线步进曝光装置(Nikon NSR i9)以0～1000mJ/cm2的曝光量按照10mJ/cm2的步距对该膜进行曝光。曝光后，使用2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液(Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.制，ELM-D)显影90秒，接着用纯水进行漂洗，得到具有10μm的孤立图案的显影膜A。
(5)敏感度评价
针对显影膜A，将曝光及显影后曝光部分完全溶出而消失的曝光量(称为最小曝光量Eth)作为敏感度。若Eth为400mJ/cm2以下，则可判断为高敏感度。更优选为300mJ/cm2以下。
(6)残膜率评价
将显影膜相对于预烘烤膜的膜厚的比例作为残膜率(残膜率＝(显影膜的膜厚)/(预烘烤膜的膜厚)×100)，将80％以上视为合格。
以下的实施例、比较例中所示的酸二酐、二胺的缩写名称如下所述。
PMDA-HH：1S，2S，4R，5R-环己烷四甲酸二酐
TDA-100：3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐
CBDA：环丁烷四甲酸二酐
6FDA：4，4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐
ODPA：3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐
SiDA：1，1，3，3-四甲基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷
BAHF：2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷
DAE：4，4’-二氨基二苯基醚
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
ED-600：JEFFAMINE ED-600(商品名，HUNTSMAN(株)制)
MAP：间氨基苯酚
NA：5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐
KBM-403：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
下面，示出各实施例、比较例中使用的热交联性化合物。
[化学式4]
合成例1醌二叠氮化合物(a)的合成
在干燥氮气流下，将21.22g(0.05摩尔)的TrisP-PA(商品名、本州化学工业(株)制)和26.86g(0.10摩尔)的二叠氮基萘醌-5-磺酰氯、13.43g(0.05摩尔)的二叠氮基萘醌-4-磺酰氯溶解于50g的1，4-二氧杂环己烷中，使其为室温。以使体系内不成为35℃以上的方式向其中滴入已与50g的1，4-二氧杂环己烷混合的三乙胺15.18g。滴入后于30℃搅拌2小时。过滤三乙胺盐，将滤液投入到水中。之后，通过过滤而收集析出的沉淀。利用真空干燥机对该沉淀进行干燥，得到下述式表示的醌二叠氮化合物(a)。
[化学式5]
合成例2醌二叠氮化合物(b)的合成
在干燥氮气流下，将15.31g(0.05摩尔)的TrisP-HAP(商品名、本州化学工业(株)制)和40.28g(0.15摩尔)的二叠氮基萘醌-5-磺酰氯溶解于450g的1，4-二氧杂环己烷中，使其为室温。使用与50g的1，4-二氧杂环己烷混合的三乙胺15.18g，与合成例1同样地得到下述式表示的醌二叠氮化合物(b)。
[化学式6]
合成例3醌二叠氮化合物(c)的合成
在干燥氮气流下，将28.83g(0.05摩尔)的TekP-4HBPA(商品名、本州化学工业(株)制)和13.43g(0.125摩尔)的二叠氮基萘醌-5-磺酰氯溶解于450g的1，4-二氧杂环己烷中，使其为室温。使用已与50g的1，4-二氧杂环己烷混合的三乙胺20.24g，与合成例2同样地得到下述式表示的醌二叠氮化合物(c)。
[化学式7]
合成例4丙烯酸树脂(d)的合成
向500ml的烧瓶中加入5g的2，2’-偶氮双(异丁腈)、5g叔十二烷基硫醇、150g丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下简称为PGMEA)。之后，装入30g甲基丙烯酸、35g甲基丙烯酸苄酯、35g甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯，于室温搅拌片刻，对烧瓶内进行氮置换，然后于70℃加热搅拌5小时。接下来，向得到的溶液中添加15g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g二甲基苄胺、0.2g对甲氧基苯酚，于90℃加热搅拌4小时，得到碱溶性的丙烯酸树脂(d)溶液。丙烯酸树脂溶液(d)的固态成分浓度为43质量％。
合成例5Novolac树脂(e)的合成
在干燥氮气流下，加入70.2g(0.65摩尔)间甲酚、37.8g(0.35摩尔)对甲酚、37质量％甲醛水溶液75.5g(甲醛为0.93摩尔)、0.63g(0.005摩尔)草酸二水合物、264g甲基异丁基酮，然后浸入油浴中，在使反应液回流的同时进行缩聚反应4小时。之后，经3小时将油浴的温度升高，之后将烧瓶内的压力减小至40～67hPa，除去挥发成分，将已溶解的树脂冷却至室温，得到碱溶性的Novolac树脂(e)的聚合物固体。由GPC测得的Mw为3,500。向得到的Novolac树脂(e)中加入γ-丁内酯(GBL)，得到固态成分浓度为43重量％的Novolac树脂(e)溶液。
合成例6聚苯并噁唑前体(f)的合成
在干燥氮气流下，将18.3g(0.05摩尔)的BAHF溶解于50g的NMP、26.4g(0.3摩尔)缩水甘油基甲醚中，将溶液的温度冷却至-15℃。以使内部的温度不超过0℃的方式向其中滴入已将二酰氯二苯醚14.7g(日本农药(株)制，0.050摩尔)溶解于25g的GBL而得到的溶液。滴入结束后，于-15℃持续搅拌6小时。反应结束后，将溶液投入至3L含10质量％甲醇的水中，使白色的沉淀析出。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次，然后利用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到碱溶性的聚苯并噁唑前体(f)。向得到的聚苯并噁唑前体(f)中加入GBL，得到固态成分浓度为43质量％的聚苯并噁唑前体(f)溶液。
合成例7聚羟基苯乙烯(g)的合成
向加入有500ml四氢呋喃、0.01摩尔作为引发剂的仲丁基锂的混合溶液中，以摩尔比3∶1的比例添加总计20g的对叔丁氧基苯乙烯和苯乙烯，在搅拌的同时使其聚合3小时。向反应溶液中添加0.1摩尔甲醇来进行聚合终止反应。接下来，为了对聚合物进行纯化，将反应混合物注入至甲醇中，将沉降的聚合物干燥，结果得到了白色聚合物。进而溶解于400ml丙酮中，于60℃加入少量浓盐酸并搅拌7小时，然后注入水中使聚合物沉淀，将对叔丁氧基苯乙烯脱保护从而转化为羟基苯乙烯，进行清洗、干燥，结果得到了经纯化的对羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物(g)。向得到的对羟基苯乙烯和苯乙烯的共聚物(g)中加入GBL，得到固态成分浓度为43质量％的对羟基苯乙烯和苯乙烯的共聚物(g)溶液。
实施例1
在干燥氮气流下，将5.60g(0.025摩尔)PMDA-HH、11.11g(0.025摩尔)6FDA溶解于100g的NMP中。向其中与20g的NMP一同加入1.09g(0.010摩尔)3-氨基苯酚。进而，与20g的NMP一同加入10.99g(0.030摩尔)BAHF、0.50g(0.003摩尔)DAE、6.00g(0.010摩尔)ED600、0.62g(0.003摩尔)SiDA，使其于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次，然后利用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到已闭环的聚酰亚胺树脂(A)的粉末。
将21.0g得到的树脂(A)、3.0g合成例1中得到的醌二叠氮化合物(a)、12.0g合成例4中得到的丙烯酸树脂(d)、4.0g交联剂MX-270、1.0g的KBM-403加入至25g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆A。将树脂(A)中的成分及、清漆A中的其它树脂与光产酸剂示于表1。使用得到的清漆A如上文所述那样进行伸长率评价、应力评价、敏感度评价、残膜率评价。将评价结果示于表2。
实施例2
在干燥氮气流下，将1.12g(0.005摩尔)的PMDA-HH、11.11g(0.025摩尔)6FDA、6.20g(0.020摩尔)的ODPA溶解于100g的NMP中。向其中与20g的NMP一同加入1.09g(0.010摩尔)的3-氨基苯酚。进而，与20g的NMP一同加入10.99g(0.030摩尔)的BAHF、0.50g(0.003摩尔)的DAE、6.00g(0.010摩尔)的ED600、0.62g(0.003摩尔)的SiDA，使其于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次，然后利用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到已闭环的聚酰亚胺树脂(B)的粉末。
将21.0g得到的树脂(B)、3.0g的合成例2中得到的醌二叠氮化合物(b)、12.0g的合成例5中得到的Novolac树脂(e)、4.0g的交联剂MX-270、1.0g的KBM403加入至25g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆B。将树脂(B)中的成分及、清漆B中的其它树脂与光产酸剂示于表1。使用得到的清漆B如上文所述那样进行伸长率评价、应力评价、敏感度评价、残膜率评价。将评价结果示于表2。
实施例3
在干燥氮气流下，将4.90g(0.025摩尔)的CBDA、11.11g(0.025摩尔)的6FDA溶解于100g的NMP中。向其中与20g的NMP一同加入1.09g(0.010摩尔)的3-氨基苯酚。进而，与20g的NMP一同加入10.99g(0.030摩尔)的BAHF、0.50g(0.003摩尔)的DAE、6.00g(0.010摩尔)的ED600、0.62g(0.003摩尔)的SiDA，使其于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次，然后利用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到已闭环的聚酰亚胺树脂(C)的粉末。
将21.0g得到的树脂(C)、3.0g合成例3中得到的醌二叠氮化合物(c)、12.0g合成例6中得到的聚苯并噁唑树脂(f)、4.0g交联剂HMOM-TPHAP、1.0g的KBM-403加入至25g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆C。将树脂(C)中的成分及、清漆C中的其它树脂与光产酸剂示于表1。使用得到的清漆C如上文所述那样进行伸长率评价、应力评价、敏感度评价、残膜率评价。将评价结果示于表2。
实施例4
在干燥氮气流下，将0.98g(0.005摩尔)的CBDA、11.11g(0.025摩尔)的6FDA、4.65g(0.015摩尔)的ODPA溶解于100g的NMP中。向其中与20g的NMP一同加入11.90g(0.033摩尔)的BAHF、0.50g(0.003摩尔)的DAE、7.50g(0.013摩尔)的ED600、0.62g(0.003摩尔)的SiDA，使其于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时后，与10g的NMP一同加入1.64g(0.010摩尔)作为封端剂的5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐，使其于60℃反应1小时。搅拌结束后，将溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次，然后利用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到已闭环的聚酰亚胺树脂(D)的粉末。
将21.0g得到的树脂(D)、3.0g合成例1中得到的醌二叠氮化合物(a)、12.0g合成例7中得到的聚羟基苯乙烯树脂(g)、4.0g交联剂MX-270、1.0g的KBM-403加入至25g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆D。将树脂(D)中的成分及、清漆D中的其它树脂与光产酸剂示于表1。使用得到的清漆D如上文所述那样进行伸长率评价、应力评价、敏感度评价、残膜率评价。将评价结果示于表2。
实施例5
在干燥氮气流下，将0.98g(0.005摩尔)的CBDA、11.11g(0.025摩尔)的6FDA、4.50g(0.015摩尔)的TDA-100溶解于100g的NMP中。向其中与20g的NMP一同加入11.90g(0.033摩尔)的BAHF、0.50g(0.003摩尔)的DAE、7.50g(0.013摩尔)的ED600、0.62g(0.003摩尔)的SiDA，使其于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时后，与10g的NMP一同加入1.64g(0.010摩尔)作为封端剂的5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐，使其于60℃反应1小时。搅拌结束后，将溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次，然后利用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到已闭环的聚酰亚胺树脂(E)的粉末。
将21.0g得到的树脂(E)、3.0g合成例1中得到的醌二叠氮化合物(a)、12.0g合成例4中得到的丙烯酸树脂(d)、4.0g交联剂HMOM-TPHAP、1.0g的KBM-403加入至25g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆E。将树脂(E)中的成分及、清漆E中的其它树脂与光产酸剂示于表1。使用得到的清漆E如上文所述那样进行伸长率评价、应力评价、敏感度评价、残膜率评价。将评价结果示于表2。
比较例1
在干燥氮气流下，将11.21g(0.050摩尔)的PMDA-HH溶解于100g的NMP中。向其中与20g的NMP一同加入1.09g(0.010摩尔)的3-氨基苯酚。进而，与20g的NMP一同加入15.57g(0.043摩尔)的BAHF、1.00g(0.005摩尔)的DAE、0.62g(0.003摩尔)的SiDA，使其于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次，然后利用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到已闭环的聚酰亚胺树脂(F)的粉末。
将21.0g得到的树脂(F)、3.0g合成例1中得到的醌二叠氮化合物(a)、12.0g合成例4中得到的丙烯酸树脂(d)、4.0g交联剂MX-270、1.0g的KBM-403加入至25g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆F。将树脂(F)中的成分及、清漆F中的其它树脂与光产酸剂示于表1。使用得到的清漆F如上文所述那样进行伸长率评价、应力评价、敏感度评价、残膜率评价，但是膜在显影后全部溶解，无法进行敏感度评价。将评价结果示于表2。
比较例2
在干燥氮气流下，将9.81g(0.050摩尔)的CBDA溶解于100g的NMP中。向其中与20g的NMP一同加入1.09g(0.010摩尔)的3-氨基苯酚。进而，与20g的NMP一同加入15.57g(0.043摩尔)的BAHF、1.00g(0.005摩尔)的DAE、0.62g(0.003摩尔)的SiDA，使其于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次，然后利用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到已闭环的聚酰亚胺树脂(G)的粉末。
将21.0g得到的树脂(G)、3.0g合成例1中得到的醌二叠氮化合物(a)、12.0g合成例4中得到的丙烯酸树脂(d)、4.0g交联剂MX-270、1.0g的KBM-403加入至25g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆G。将树脂(G)中的成分及、清漆G中的其它树脂与光产酸剂示于表1。使用得到的清漆G如上文所述那样进行伸长率评价、应力评价、敏感度评价、残膜率评价，但是膜在显影后全部溶解，无法进行敏感度评价。将评价结果示于表2。
比较例3
在干燥氮气流下，将15.51g(0.050摩尔)的ODPA溶解于100g的NMP中。向其中与20g的NMP一同加入1.09g(0.010摩尔)的3-氨基苯酚。进而，与20g的NMP一同加入11.90g(0.033摩尔)的BAHF、1.00g(0.005摩尔)的DAE、6.0g(0.010摩尔)的ED600、0.62g(0.003摩尔)的SiDA，使其于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次，然后利用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到已闭环的聚酰亚胺树脂(H)的粉末。
将21.0g得到的树脂(H)、3.0g合成例1中得到的醌二叠氮化合物(a)、12.0g合成例4中得到的丙烯酸树脂(d)、4.0g交联剂MX-270、1.0g的KBM-403加入至25g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆H。将树脂(H)中的成分及、清漆H中的其它树脂与光产酸剂示于表1。使用得到的清漆H如上文所述那样进行伸长率评价、应力评价、敏感度评价、残膜率评价。将评价结果示于表2。
比较例4
在干燥氮气流下，将7.51g(0.025摩尔)的TDA-100、11.11g(0.025摩尔)的6FDA溶解于100g的NMP中。向其中与20g的NMP一同加入1.09g(0.010摩尔)的3-氨基苯酚。进而，与20g的NMP一同加入11.90g(0.033摩尔)的BAHF、1.00g(0.005摩尔)的DAE、6.0g(0.010摩尔)的ED600、0.62g(0.003摩尔)的SiDA，使其于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次，然后利用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到已闭环的聚酰亚胺树脂(I)的粉末。
将21.0g得到的树脂(I)、3.0g合成例1中得到的醌二叠氮化合物(a)、12.0g合成例4中得到的丙烯酸树脂(d)、4.0g交联剂MX-270、1.0g的KBM-403加入至25g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆I。将树脂(I)中的成分及、清漆I中的其它树脂与光产酸剂示于表1。使用得到的清漆I如上文所述那样进行伸长率评价、应力评价、敏感度评价、残膜率评价。将评价结果示于表2。
比较例5
在干燥氮气流下，将22.21g(0.050摩尔)的6FDA溶解于100g的NMP中。向其中与20g的NMP一同加入1.09g(0.010摩尔)的3-氨基苯酚。进而，与20g的NMP一同加入11.90g(0.033摩尔)的BAHF、1.00g(0.005摩尔)的DAE、6.0g(0.010摩尔)的ED600、0.62g(0.003摩尔)的SiDA，使其于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次，然后利用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到已闭环的聚酰亚胺树脂(J)的粉末。
将21.0g得到的树脂(J)、3.0g合成例1中得到的醌二叠氮化合物(a)、12.0g合成例4中得到的丙烯酸树脂(d)、4.0g交联剂MX-270、1.0g的KBM-403加入至25g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆J。将树脂(J)中的成分及、清漆J中的其它树脂与光产酸剂示于表1。使用得到的清漆J如上文所述那样进行伸长率评价、应力评价、敏感度评价、残膜率评价。将评价结果示于表2。
附图标记说明
1 硅晶片
2 A1焊盘
3 钝化膜
4 绝缘膜
5 金属(Cr、Ti等)膜
6 金属布线(Al、Cu等)
7 绝缘膜
8 势垒金属
9 划片槽
10 焊料凸块
11 封固树脂
12 基板
13 绝缘膜
14 绝缘膜
15 金属(Cr、Ti等)膜
16 金属布线(Ag、Cu等)
17 金属布线(Ag、Cu等)
18 电极
19 封固树脂。

Claims (17)

1.感光性树脂组合物，其含有树脂，所述树脂的特征在于，具有通式(1)及/或(2)表示的结构，并且，
(a)含有10～80摩尔％具有脂环结构的碳原子数为4～40的有机基团作为通式(1)及(2)的R1，
(b)含有10～80摩尔％具有聚醚结构的碳原子数为20～100的有机基团作为通式(1)及(2)的R2，
[化学式1]
通式(1)及(2)中，R1表示具有单环式或稠合多环式的脂环结构的碳原子数为4～40的四价有机基团；R2表示具有聚醚结构的碳原子数为20～100的二价有机基团；R3表示氢或碳原子数为1～20的有机基团；n1、n2各自表示10～100,000的范围，p、q表示满足0≤p+q≤6的整数。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，具有所述通式(1)及/或(2)表示的结构的树脂中，R1含有选自通式(3)～(6)中的1个以上的有机基团，
[化学式2]
通式(3)～(6)中，R4～R50各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1～3的一价有机基团；其中，碳原子数为1～3的一价有机基团的碳原子数以使得所述R1的碳原子数在4～40的范围内的方式进行选择；就碳原子数为1～3的一价有机基团而言，该有机基团中包含的氢原子可以被卤素原子取代。
3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，具有所述通式(1)及/或(2)表示的结构的树脂中，R2包含通式(7)表示的有机基团，
[化学式3]
通式(7)中，R51～R54表示碳原子数为1～10的四价有机基团，R55～R62表示氢原子或碳原子数为1至10的一价有机基团。
4.如权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，具有所述通式(1)及/或(2)表示的结构的树脂中，作为R1，还含有20～90摩尔％具有氟原子的有机基团。
5.如权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，还含有光产酸剂。
6.如权利要求5所述的感光性树脂组合物，其中，还含有多官能丙烯酸酯化合物。
7.感光性片材，其由权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物形成。
8.感光性片材的制造方法，其包括将权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物涂布在基材上并进行干燥的工序。
9.固化膜，其是将权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物固化而成的。
10.固化膜，其是将权利要求7所述的感光性片材固化而成的。
11.层间绝缘膜或半导体保护膜，其配置有权利要求9或10所述的固化膜。
12.半导体电子部件或半导体器件的制造方法，其包括将权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物涂布在基材上，然后经过紫外线照射工序和显影工序而形成图案，进一步进行加热而形成固化膜的凹凸图案层的工序。
13.半导体电子部件或半导体器件的制造方法，其特征在于，将权利要求7所述的感光性片材层压在基材上，然后经过紫外线照射工序与显影工序而形成图案，进一步进行加热而形成固化膜的凹凸图案层。
14.半导体电子部件或半导体器件，其特征在于，具有权利要求9或10所述的固化膜的凹凸图案层。
15.半导体电子部件或半导体器件，其配置有权利要求9或10所述的固化膜作为再布线间的层间绝缘膜。
16.半导体电子部件或半导体器件，其反复配置有2～10层权利要求15所述的再布线和层间绝缘膜。
17.半导体电子部件或半导体器件，其中，权利要求9或10所述的固化膜作为层间绝缘膜被配置在相邻的2种以上材质的基板上。
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