JPWO2016143580A1 - 感光性樹脂組成物および電子部品 - Google Patents
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Abstract
感光性樹脂組成物に用いた場合に、高伸度、低ストレス性、高感度、高残膜率を有する樹脂を提供する。一般式(1)および/または(2)で表される構造を有し、(a)一般式(1)および(2)のR1として脂環構造を有する炭素数4〜40の有機基を10〜80モル%含有し、(b)一般式(1)および(2)のR2として炭素数20〜100のポリエーテル構造を有する有機基を10〜80モル%含有することを特徴とする樹脂を含有する、感光性樹脂組成物。【化1】(一般式(1)および(2)中、R1は単環式もしくは縮合多環式の脂環構造を有する炭素数4〜40の4価の有機基を示す。R2は炭素数20〜100のポリエーテル構造を有する2価の有機基を示す。R3は水素または炭素数1〜20の有機基を示す。n1、n2はそれぞれ10〜100,000の範囲を示し、p、qは0≦p+q≦6を満たす整数を示す。)
Description
本発明は、特定の構造を含有する樹脂に関する。より詳しくは、半導体素子やインダクタ装置の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層やスペーサー層などに適した樹脂、およびそれを用いた感光性樹脂組成物に関する。
ポリイミド樹脂は優れた耐熱性や電気絶縁性、機械特性を有することから、半導体素子やインダクタ装置の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層やスペーサー層などに広く用いられている。
ポリイミドを表面保護膜または層間絶縁膜として使用する場合のスルーホール等の形成方法の1つは、ポジ型のフォトレジストを用いるエッチングである。しかし、この方法を用いた工程にはフォトレジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材料の検討がなされてきた。
近年、半導体素子においてパターン加工の微細化、パッケージの小型化と高密度化、高速大容量化により、ポリイミドをバッファコートとして使用するだけでなく、金属配線間の層間絶縁膜として何層にも積層させて使用する再配線用途の需要が高まっている。また、インダクタ装置などの電子部品においても、金属配線とポリイミドを積層させることでコイルを形成するコモンモードフィルタ用途(例えば、特許文献1)など、多層配線に適応可能な層間絶縁膜に対する需要が高まっている。これらの用途に対し、基板のねじれや膨張、衝撃に耐え得る高伸度、積層させる際の基板反りを低減させるための低ストレス性、厚膜加工が可能な高感度、高残膜率といった特性を持つ感光性樹脂組成物が求められている。
このような要求を満たすため、これまでに、脂環式構造をもつテトラカルボン酸無水物を使用した高透明性のポリイミドにより、高感度を達成する感光性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献2〜4参照)。
低ストレス性については、柔軟な脂肪族モノマーを使用したポリアミド酸およびポリイミド樹脂が提案されている。(例えば、特許文献5、6参照)
しかしながら、これまでの脂環式構造を持つテトラカルボン酸無水物を用いたポリイミド樹脂は、アルカリ現像液への溶解性が高すぎるため現像後の残膜率が低く、厚膜構造の形成を達成することは困難であった。また、柔軟性が不足していたため伸度が低く、基板の反りも大きかった。
これまでの柔軟な脂肪族モノマーを使用したポリアミド酸やポリイミド樹脂は低ストレス性であるものの、高伸度化するためには分子鎖中に柔軟な脂肪族基を多量に導入する必要があり、多量に導入した場合、親水性が高いため現像時のタックや残渣が見られた。
そこで、本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、感光性樹脂組成物に用いた場合に、高伸度、低ストレス性、高感度、高残膜率を有する樹脂を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の樹脂組成物は下記の構成からなる。すなわち、一般式(1)で表される構造単位を有するアルカリ可溶性ポリイミドもしくは一般式(2)で表されるポリイミド前駆体またはそれらの共重合体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂を有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
(一般式(1)および(2)中、R1は単環式もしくは縮合多環式の脂環構造を有する炭素数4〜40の4価の有機基を示す。R2は炭素数20〜100のポリエーテル構造を有する2価の有機基を示す。R3は水素または炭素数1〜20の有機基を示す。n1、n2はそれぞれ10〜100,000の範囲を示し、p、qは0≦p+q≦6を満たす整数を示す。)
また、本発明は、本発明の樹脂組成物を用いた電子部品である。
また、本発明は、本発明の樹脂組成物を用いた電子部品である。
本発明は、高伸度、低ストレス性、高感度、高残膜率に優れた硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供する。
本発明の樹脂は、上記一般式(1)で表される構造単位を有するアルカリ可溶性ポリイミドもしくは一般式(2)で表されるポリイミド前駆体またはそれらの共重合体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂を有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
一般式(1)および(2)中、R1は単環式もしくは縮合多環式の脂環構造を有する炭素数4〜40の4価の有機基を示す。R2は炭素数20〜100のポリエーテル構造を有する2価の有機基を示す。R3は水素または炭素数1〜20の有機基を示す。n1、n2はそれぞれ10〜100,000の範囲を示し、p、qは0≦p+q≦6を満たす整数を示す。
一般式(1)および(2)中、R1は単環式もしくは縮合多環式の脂環構造を有する炭素数4〜40の4価の有機基を示す。R2は炭素数20〜100のポリエーテル構造を有する2価の有機基を示す。R3は水素または炭素数1〜20の有機基を示す。n1、n2はそれぞれ10〜100,000の範囲を示し、p、qは0≦p+q≦6を満たす整数を示す。
単脂環式、縮合多脂環式構造を含有することで、樹脂が低吸光度化するので、厚膜であっても高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。また、直線的で剛直な構造により、この感光性樹脂組成物を基板に塗布し熱硬化させた場合、高い伸度を持つ硬化膜を得ることができる。さらに、柔軟性の高いポリエーテル構造を含有することで、高い伸度に加え、低いストレス性を持つ硬化膜を得ることができる。
一般式(1)および(2)中のR1は、下記一般式(3)〜(6)から選ばれた1つ以上の有機基を含むことが好ましい。
(一般式(3)〜(6)中、R4〜R50は各々独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜3の1価の有機基を示す。炭素数1〜3の1価の有機基は、その有機基に含まれる水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。)
一般式(1)および(2)中のR1は樹脂の原料として用いられる酸二無水物に由来する有機基である。
一般式(1)および(2)中のR1は樹脂の原料として用いられる酸二無水物に由来する有機基である。
本発明に使用される単環式もしくは縮合多環式の脂環構造を有する炭素数4〜40の4価の有機基を含む酸二無水物としては、具体的には、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の様な化合物を挙げることができる。
これらの構造は一般式(1)および(2)で表される構造におけるR1を100モル%とした場合、10モル%以上であれば高伸度化することができ、80モル%以下であれば現像液に対する適切な溶解速度が得られるという点で好ましく、30モル%〜60モル%含有することがより好ましい。
また、一般式(1)および(2)中のR2は、下記一般式(7)で表されるポリエーテル構造を有する有機基を含むことが好ましい。
(一般式(7)のうちR51〜R54は炭素数1〜10の4価の有機基、R55〜R62は水素原子または炭素数1から10の1価の有機基を表す。)
一般式(1)および(2)中のR2は樹脂の原料として用いられるジアミンに由来する有機基である。
本発明に使用されるポリエーテル構造を有する有機基を含むジアミンとしては、具体的にはジェファーミンHK−511、ED−600、ED−900、ED−2003、EDR−148、EDR−176、D−200、D−400、D−2000、D−4000、エラスタミンRP−409、RP−2009、RT−1000、HT−1100、HE−1000、HT−1700(以上商品名、HUNTSMAN(株)製) などの脂肪族ジアミンを挙げることができる。ポリエーテル構造を含有することで柔軟性が付与されるため伸度が向上し、また弾性率が低下することでウエハの反りが抑制されるため好ましい。これらの特性は、多層や厚膜において有効な特性である。一般式(7)で表されるポリエーテル構造は一般式(1)および(2)で表される構造におけるR2を100モル%とした場合、10モル%以上であれば樹脂に柔軟性が与えられることにより低ストレス性が得られ、80モル%以下であれば現像液に対する適切な溶解速度が得られるという点で好ましく、20モル%〜50モル%含有することがより好ましい。
一般式(1)および(2)中のR2は樹脂の原料として用いられるジアミンに由来する有機基である。
本発明に使用されるポリエーテル構造を有する有機基を含むジアミンとしては、具体的にはジェファーミンHK−511、ED−600、ED−900、ED−2003、EDR−148、EDR−176、D−200、D−400、D−2000、D−4000、エラスタミンRP−409、RP−2009、RT−1000、HT−1100、HE−1000、HT−1700(以上商品名、HUNTSMAN(株)製) などの脂肪族ジアミンを挙げることができる。ポリエーテル構造を含有することで柔軟性が付与されるため伸度が向上し、また弾性率が低下することでウエハの反りが抑制されるため好ましい。これらの特性は、多層や厚膜において有効な特性である。一般式(7)で表されるポリエーテル構造は一般式(1)および(2)で表される構造におけるR2を100モル%とした場合、10モル%以上であれば樹脂に柔軟性が与えられることにより低ストレス性が得られ、80モル%以下であれば現像液に対する適切な溶解速度が得られるという点で好ましく、20モル%〜50モル%含有することがより好ましい。
また、一般式(1)および(2)のR1としてさらにフッ素原子を有する有機基を含むことで、樹脂に撥水性が付与され、アルカリ現像の際に膜の表面からのしみこみを抑えることができるため、未露光部のタックや加工パターンに現像残渣のない、高残膜率の樹脂膜を得ることができる。これらの特性は厚膜での加工において有効な特性である。フッ素原子を有する有機基はR1の総量を100モル%とした場合、20モル%以上であれば、界面のしみこみ防止効果が得られ、90モル%以下であれば現像液に対する適切な溶解速度が得られるという点で好ましく、40モル%〜60モル%含有することがより好ましい。
フッ素原子を有する化合物としては、具体的には、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル) ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有する酸二無水物などの芳香族酸二無水物などを挙げることができる。一般式(1)および(2)で表される構造を有する樹脂は、これらの化合物に由来する構造を含む樹脂であることが好ましい。
前述の炭素数が4〜40の脂環構造を有する酸二無水物と、炭素数20〜100のポリエーテル構造を有するジアミンと、フッ素原子を有する化合物を上記の範囲において用いることで、高伸度かつ低ストレスでありながら、現像時において、タックや現像残渣のない高残膜率・高感度の感光性樹脂組成物が得られる。
これらの特性は金属配線間の層間絶縁膜として何層にも積層させて使用する半導体装置の再配線用途やインダクタ装置のノイズフィルタ用途などにおいて特に有用である。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、前述の特性を低下させない範囲で、前述の酸二無水物、ジアミンに加えてほかの酸二無水物、ジアミンに由来する構造を含有してもよい。
酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの化合物の水素原子をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシ−2−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ[2.2.2] オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−ノルボルナン酢酸二無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物の様な脂環式、半脂環式テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの化合物の水素原子をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有する酸二無水物などを挙げることができる。これらは炭素数が4〜40の脂環構造を含有する酸二無水物と2種以上組み合わせて使用することができる。
ジアミンとしては具体的には、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メチレン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ)ビフェニル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、3−スルホン酸−4,4’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ベンジン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,3,3’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’,4,4’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数1〜10のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら2種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルヒド、4,4’−ジアミノジフェニルスルヒド、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンあるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有するジアミンなどが好ましいものとして挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用される。
また、耐熱性を低下させない範囲で、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよく、基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ジアミン成分として、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p−アミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどを1〜15モル%共重合したものなどが挙げられる。
耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の50モル%以上使用することが好ましい。
また、一般式(1)および(2)で表される構造を有する樹脂は、フェノール性水酸基成分を有することが好ましい。一般式(1)および(2)中において、R1、R2の少なくとも一方が、フェノール性水酸基を有する有機基であることが好ましい。フェノール性水酸基は、アルカリ現像液への適度な溶解性が得られ、また感光剤と相互作用し未露光部の溶解性を抑制するため、残膜率の向上、高感度化が可能になる。また、フェノール性水酸基は、架橋剤との反応にも寄与するため、高機械特性、耐薬品性が得られる点でも好ましい。
フェノール性水酸基を有する化合物としては、具体的には、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有する酸二無水物などの芳香族酸二無水物や、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メチレン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ)ビフェニル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数1〜10のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、などを挙げることができる。一般式(1)および(2)で表される構造を有する樹脂は、これらの化合物に由来する構造を含む樹脂であることが好ましい。
一般式(1)および(2)において、n1およびn2は重合度を表す。一般式(1)および(2)の単位あたりの分子量をM、アルカリ可溶性樹脂の数平均分子量をMnとすると、重合度nはn=Mn/Mの式で求められる。アルカリ可溶性樹脂の数平均分子量は実施例に記載のようにGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって求められる。
一般式(1)および(2)で表される構造を有する樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算で3,000〜80,000が好ましく、より好ましくは、8,000〜50,000である。この範囲であれば、厚膜を容易に形成することができる。
また、一般式(1)および(2)で表される構造を有する樹脂は、モノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤により末端を封止してもよい。樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基またはアリル基を有する末端封止剤により封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に容易に調整することができる。末端封止剤は、樹脂の全アミン成分に対して0.1〜60モル%使用することが好ましく、より好ましくは5〜50モル%である。
末端封止剤としては、具体的には、3−アミノフェニルアセチレン、4−アミノフェニルアセチレン、3,5−ジエチニルアニリンなどのモノアミン、3−エチニル安息香酸、4−エチニル安息香酸、3,4−ジエチニル安息香酸、3,5−ジエチニル安息香酸などのモノカルボン酸、無水マレイン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物などの酸無水物、前記モノカルボン酸のカルボキシル基を酸クロリド化した化合物やマレイン酸などのジカルボン酸類のカルボキシル基1つを酸クロリド化した化合物、モノ酸クロリド化合物とN−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などの不飽和結合をもつ末端封止剤の他、5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−カルボキシ−7−アミノナフタレン、1−カルボキシ−6−アミノナフタレン、1−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−カルボキシ−7−アミノナフタレン、2−カルボキシ−6−アミノナフタレン、2−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノールなどのモノアミン、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、3−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、3−カルボキシフェノール、4−カルボキシフェノール、3−カルボキシチオフェノール、4−カルボキシチオフェノール、1−ヒドロキシ−7−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−6−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−5−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−7−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−6−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−5−カルボキシナフタレン、3−カルボキシベンゼンスルホン酸、4−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、1,5−ジカルボキシナフタレン、1,6−ジカルボキシナフタレン、1,7−ジカルボキシナフタレン、2,6−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の1つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とN−ヒドロキシベンゾトリアゾールとの反応により得られる活性エステル化合物などの不飽和結合をもたない末端封止剤が挙げられる。また、これら不飽和結合をもたない末端封止剤の水素結合をビニル基で置換することで不飽和結合をもつ末端封止剤として用いることができる。
末端封止剤としては、具体的には、3−アミノフェニルアセチレン、4−アミノフェニルアセチレン、3,5−ジエチニルアニリンなどのモノアミン、3−エチニル安息香酸、4−エチニル安息香酸、3,4−ジエチニル安息香酸、3,5−ジエチニル安息香酸などのモノカルボン酸、無水マレイン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物などの酸無水物、前記モノカルボン酸のカルボキシル基を酸クロリド化した化合物やマレイン酸などのジカルボン酸類のカルボキシル基1つを酸クロリド化した化合物、モノ酸クロリド化合物とN−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などの不飽和結合をもつ末端封止剤の他、5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−カルボキシ−7−アミノナフタレン、1−カルボキシ−6−アミノナフタレン、1−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−カルボキシ−7−アミノナフタレン、2−カルボキシ−6−アミノナフタレン、2−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノールなどのモノアミン、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、3−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、3−カルボキシフェノール、4−カルボキシフェノール、3−カルボキシチオフェノール、4−カルボキシチオフェノール、1−ヒドロキシ−7−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−6−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−5−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−7−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−6−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−5−カルボキシナフタレン、3−カルボキシベンゼンスルホン酸、4−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、1,5−ジカルボキシナフタレン、1,6−ジカルボキシナフタレン、1,7−ジカルボキシナフタレン、2,6−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の1つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とN−ヒドロキシベンゾトリアゾールとの反応により得られる活性エステル化合物などの不飽和結合をもたない末端封止剤が挙げられる。また、これら不飽和結合をもたない末端封止剤の水素結合をビニル基で置換することで不飽和結合をもつ末端封止剤として用いることができる。
一般式(1)および(2)で表される構造を有する樹脂は、公知のポリイミドおよびポリイミド前駆体の製造方法に準じて製造することができる。例えば、(I)R1基を有するテトラカルボン酸二無水物とR2基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物を、低温条件下で反応させる方法、(II)R1基を有するテトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後R2基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、(III)R1基を有するテトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りの2つのカルボキシル基を酸クロリド化し、R2基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物と反応させる方法などを挙げることができる。上記の方法で重合させた樹脂は、多量の水やメタノール/水の混合液などに投入し、沈殿させてろ別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、2量体や3量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。また、ポリイミド前駆体のイミド化をすすめ、閉環したポリイミドは、上記のポリイミド前駆体を得た後に、公知のイミド化反応させる方法を利用して合成することができる。
以下、(I)の好ましい例として、ポリイミド前駆体の製造方法の例について述べる。まず、R2基を有するジアミン化合物を重合溶媒中に溶解する。この溶液に、実質的にジアミン化合物と等モル量の、R1基を有するテトラカルボン酸二無水物を徐々に添加する。メカニカルスターラーを用い、−20〜100℃、好ましくは10〜50℃で0.5〜100時間、より好ましくは2〜24時間撹拌する。末端封止剤を用いる場合には、テトラカルボン酸二無水物を添加後、所要温度、所要時間で撹拌した後、末端封止剤を徐々に添加してもよいし、一度に加えて、反応させてもよい。
重合溶媒は、原料モノマーであるテトラカルボン酸二無水物類とジアミン類を溶解できればよく、その種類は特に限定されない。例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、m−クレゾール、p−クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
重合溶媒は、得られる樹脂100質量部に対して100質量部以上であれば、原料や樹脂の析出なく反応を行うことができ、1900質量部以下であれば速やかに反応が進行するため好ましく、150〜950質量部がより好ましい。
重合溶媒は、得られる樹脂100質量部に対して100質量部以上であれば、原料や樹脂の析出なく反応を行うことができ、1900質量部以下であれば速やかに反応が進行するため好ましく、150〜950質量部がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、感光剤を含有することにより、ポジ型、またはネガ型の感光性を有する。
次に、本発明のポジ型の感光性を有する感光性樹脂組成物について説明するが、本発明の範囲はこれに限定されない。現像により露光部が反応するネガ型の感光性を有する感光性樹脂組成物についても、透明性の低いポリイミドを用いた場合は、露光部での感光剤の光反応効率が悪くなることで残膜率が低くなり、厚膜構造を得ることは困難になる。本発明の樹脂を用いた場合、樹脂の透明性が高いためポジ型と同様にネガ型でも高感度の感光性樹脂組成物を得ることができる。
次に、本発明のポジ型の感光性を有する感光性樹脂組成物について説明するが、本発明の範囲はこれに限定されない。現像により露光部が反応するネガ型の感光性を有する感光性樹脂組成物についても、透明性の低いポリイミドを用いた場合は、露光部での感光剤の光反応効率が悪くなることで残膜率が低くなり、厚膜構造を得ることは困難になる。本発明の樹脂を用いた場合、樹脂の透明性が高いためポジ型と同様にネガ型でも高感度の感光性樹脂組成物を得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤を含有することでポジ型の感光性を有する。すなわち、光酸発生剤は光照射されることにより酸が発生し、光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する特性を持つ。光酸発生剤としてはキノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などがある。
キノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および/ またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の50モル%以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。前記キノンジアジドによる置換が50モル%以上の場合、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなり過ぎず、未露光部とのコントラストが得られ、所望のパターンを得ることができる。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。このような化合物は単独で使用しても良いし、2種以上を混合して使用してもかまわない。また、光酸発生剤は2種類用いることで、より露光部と未露光部の溶解速度の比を大きく取ることができ、この結果、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
ポリヒドロキシ化合物は、Bis−Z、BisP−EZ、TekP−4HBPA、TrisP−HAP、TrisP−PA、TrisP−SA、TrisOCR−PA、BisOCHP−Z、BisP−MZ、BisP−PZ、BisP−IPZ、BisOCP−IPZ、BisP−CP、BisRS−2P、BisRS−3P、BisP−OCHP、メチレントリス−FR−CR、BisRS−26X、DML−MBPC、DML−MBOC、DML−OCHP、DML−PCHP、DML−PC、DML−PTBP、DML−34X、DML−EP,DML−POP、ジメチロール−BisOC−P、DML−PFP、DML−PSBP、DML−MTrisPC、TriML−P、TriML−35XL、TML−B P、TML−HQ、TML−pp−BPF、TML−BPA、TMOM−BP、HML−TPPHBA、HML−TPHAP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、BIR−OC、BIP−PC、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−PCHP、BIP−BIOC−F、4PC、BIR−BIPC−F、TEP−BIP−A、46DMOC、46DMOEP、TM−BIP−A(以上、商品名、旭有機材工業(株)製)、2,6−ジメトキシメチル−4−t−ブチルフェノール、2,6−ジメトキシメチル−p−クレゾール、2,6−ジアセトキシメチル−p−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールA 、ビスフェノールE、メチレンビスフェノール、BisP−AP(商品名、本州化学工業(株)製)などが挙げられるが、これらに限定されない。
ポリアミノ化合物は、1,4−フェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルヒド等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、2,2−ビス(3−アミノ−4− ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明においてキノンジアジドは5−ナフトキノンジアジドスルホニル基、4−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のi線領域に吸収を持っており、i線露光に適している。5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のg線領域まで吸収が伸びており、g線露光に適している。
本発明においては、露光する波長によって4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に4−ナフトキノンジアジドスルホニル基および5−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
本発明においては、露光する波長によって4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に4−ナフトキノンジアジドスルホニル基および5−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
本発明のキノンジアジド化合物の分子量は300〜3000が好ましい。キノンジアジド化合物の分子量が3000より大きくなると、その後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば5−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下でα−(ヒドロキシフェニル)スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。
本発明に用いる光酸発生剤のうち、露光によって発生させた酸成分を適度に安定化させる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩またはジアゾニウム塩であることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物から得られる樹脂組成物は永久膜として使用するため、リン等が残存することは環境上好ましくなく、また膜の色調も考慮する必要があることから、これらの中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。特に好ましいものとして、トリアリールスルホニウム塩が挙げられ、露光後放置安定性を著しく向上させることができる。
本発明で用いられる光酸発生剤の含有量は、一般式(1)および/または(2)で表される構造を主成分とする樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01〜50質量部である。このうち、キノンジアジド化合物は3〜40質量部の範囲が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる化合物は全体で0 .05〜40質量部の範囲が好ましく、さらに0.1〜30質量部の範囲が好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は多官能のアクリレート化合物を含有する。
本発明において、アクリレート化合物とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基
を有する化合物をいう。例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル
アミド、およびメタクリルアミド等を挙げることができる。また、多官能のアクリレート
系化合物とは、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を2以上有する化合物を
いう。
を有する化合物をいう。例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル
アミド、およびメタクリルアミド等を挙げることができる。また、多官能のアクリレート
系化合物とは、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を2以上有する化合物を
いう。
本発明の感光性樹脂組成物は、パターン加工後に熱処理を行う。ポジ型の感光性樹脂組成物として用いる場合は多官能のアクリレート化合物がアクリレート化合物同士で熱重合またはアルカリ可溶性樹脂と反応し、架橋することにより、硬化膜の伸度が向上する。ネガ型の感光性樹脂組成物として用いる場合は、パターン加工時の露光によってアクリレート同士が光重合することにより、アルカリ可溶性樹脂と網目構造を形成する。
単官能のアクリレート化合物の場合、架橋反応による膜の硬化が十分には進行せず、伸度の向上効果が低いため、多官能のアクリレートであることが好ましい。
単官能のアクリレート化合物の場合、架橋反応による膜の硬化が十分には進行せず、伸度の向上効果が低いため、多官能のアクリレートであることが好ましい。
多官能のアクリレート化合物の好ましい例としては、新中村化学工業(株)製NKエステルシリーズ 1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、BG、HD、NPG、9PG、701、BPE−100、BPE−200、BPE−500、BPE―1300、A−200、A−400、A−600、A−HD、A−NPG、APG−200、APG−400、APG−700、A−BPE−4、701A、TMPT、A−TMPT、A−TMM−3、A−TMM−3L、A−TMMT、A−9300、ATM−4E、ATM−35E、ATM−4P、AD−TMP、AD−TMP−L、A−DPH等が挙げられる。また、共栄社化学(株)製ライトエステルシリーズ P−1M、P−2M、EG、2EG、3EG、4EG、9EG、14EG、1.4BG、NP、1.6HX、1.9ND、1.10DC、G−101P、G−201P、DCP−M、BP−2EM、BP−4EM、BP−6EM、TMP等が挙げられる。また、共栄社化学(株)製ライトアクリレートシリーズ 3EG−A、4EG−A、9EG−A、14EG−A、TMGA−250、NP−A、MPD−A、1.6HX−A、BEPG−A、1.9ND−A、MOD−A、DCP−A、BP−4EA、BP−4PA、BA−134、BP−10EA、HPP−A、TMP−A、TMP−3EO−A、TMP−6EO−3A、PE−3A、PE−4A、DPE−6A等が挙げられる。また、共栄社化学(株)製エポキシエステルシリーズ40EM、70PA、200PA、80MFA、3002M、3002A、3000M、3000A等が挙げられる。また、東亜合成(株)製“アロニックス(登録商標)”シリーズ M−203、M−208、M−210、M−211B、M−215、M−220、M−225、M−240、M−243、M−245、M−260、M−270、M−305、M−309、M−310、M−313、M−315、M−320、M−325、M−350、M−360、M−402、M−408、M−450等が挙げられる。また、日本化薬(株)製“KAYARAD(登録商標)”シリーズ R−526、NPGDA、PEG400DA、MANDA、R−167、HX−220、HX−620、R−551、R−712、R−604、R−684、GPO−303、TMPTA、THE−330、TPA−320、TPA−330、PET−30、T−1420(T)、RP−1040等が挙げられる。また、日本油脂(株)製“ブレンマー(登録商標)”シリーズ GMR−H、GAM、PDE−50、PDE−100、PDE−150、PDE−200、PDE−400、PDE−600、PDE−1000、ADE−200、ADE−400、PDP−400、ADP−200、ADP−400、PDT−650、ADT−250、PDBE−200、PDBE−250、PDBE−450、PDBE−1300、ADBE−200、ADBE−250、ADBE−450等が挙げられる。また、MRCユニテック(株)製 MBAA等が挙げられる。これらの化合物を2種以上含有してもよい。
上記多官能アクリレート化合物のうち、分子量が、100以上2000以下であるアクリレート化合物が好ましい。分子量が100以上であることで高伸度の硬化膜を得ることができ、2000以下であることで適度なアルカリ溶解性、アルカリ可溶性樹脂との高い相溶性を持つ樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明において、一般式(1)および(2)で表される構造を有する樹脂に加えて、加熱処理によって得られる硬化膜の耐熱性を損なわない範囲で他のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。具体的には、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、シロキサン樹脂や、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂などのフェノール樹脂、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基などの架橋基を導入した樹脂、それらの共重合ポリマーなどが挙げられる。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液に溶解するものである。これらのアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、耐熱性樹脂被膜の密着性や優れた感度を保ちながら、各アルカリ可溶性樹脂の特性を付与することができる。本発明の感光性樹脂組成物に含まれる樹脂のうち、一般式(1)および(2)で表される構造を含有する樹脂が30質量%以上であることが好ましい。
また、感光性樹脂組成物の感度を向上させる目的で、必要に応じて、キュア後の収縮率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。
このフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Bis−Z、BisOC−Z、BisOPP−Z、BisP−CP、Bis26X−Z、BisOTBP−Z、BisOCHP−Z、BisOCR−CP、BisP−MZ、BisP−EZ、Bis26X−CP、BisP−PZ、BisP−IPZ、BisCR−IPZ、BisOCP−IPZ、BisOIPP−CP、Bis26X−IPZ、BisOTBP−CP、TekP−4HBPA(テトラキスP−DO−BPA)、TrisP−HAP、TrisP−PA 、TrisP−SA、TrisOCR−PA、BisOFP−Z、BisRS−2P、BisPG−26X、BisRS−3P、BisOC−OCHP、BisPC−OCHP、Bis25X−OCHP、Bis26X−OCHP、BisOCHP−OC、Bis236T−OCHP、メチレントリス−FR−CR、BisRS−26X、BisRS−OCHP、(以上、商品名、本州化学工業(株) 製) 、BIR−OC、BIP−PC、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−PCHP、BIP−BIOC−F、4PC、BIR−BIPC−F、TEP−BIP−A(以上、商品名、旭有機材工業(株)製) が挙げられる。
これらのうち、本発明で用いる好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Bis−Z、BisP−EZ、TekP−4HBPA、TrisP−HAP、TrisP−PA、BisOCHP−Z、BisP−MZ、BisP−PZ、BisP−IPZ、BisOCP−IPZ、BisP−CP、BisRS−2P、BisRS−3P、BisP−OCHP、メチレントリス−FR−CR、BisRS−26X、BIP−PC、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−BIPC−F等が挙げられる。これらのうち特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Bis−Z、TekP−4HBPA、TrisP−HAP、TrisP−PA、BisRS−2P、BisRS−3P、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−BIPC−Fである。このフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、一般式(1)および/または(2)で表される構造を主成分とする樹脂100質量部に対して、好ましくは1〜50質量部であり、さらに好ましくは3〜40質量部の範囲である。
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルイソ酪酸アミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシメチルプロパネート、3−エトキシエチルプロパネート、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。溶剤の含有量は、一般式(1)および/または(2)で表される構造を主成分とする樹脂100質量部に対して、100質量部以上1500質量部以下であれば適切な粘度の感光性樹脂組成物が得られるため好ましい。
本発明のポジ型の感光性を有する感光性樹脂組成物は、前記以外の成分を含有してもよく、アルコキシメチル基、メチロール基、またはエポキシ基を有する化合物を架橋剤として含有することが好ましい。メチロール基、アルコキシメチル基は100℃以上の温度領域で架橋反応を生じるため、熱処理により架橋し、優れた機械特性を有する耐熱性樹脂被膜を得ることができる。
アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物の例としては、例えば、DML−PC、DML−PEP、DML−OC、DML−OEP、DML−34X、DML−PTBP、DML−PCHP、DML−OCHP、DML−PFP、DML−PSBP、DML−POP、DML−MBOC、DML−MBPC、DML−MTrisPC、DML−BisOC−Z、DML−BisOCHP−Z、DML−BPC、DML−BisOC−P、DMOM−PC、DMOM−PTBP、DMOM−MBPC、TriML−P、TriML−35XL、TML−HQ、TML−BP、TML−pp−BPF、TML−BPE、TML−BPA、TML−BPAF、TML−BPAP、TMOM−BP、TMOM−BPE、TMOM−BPA、TMOM−BPAF、TMOM−BPAP、HML−TPPHBA、HML−TPHAP、HMOM−TPPHBA、HMOM−TPHAP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、NIKALAC(登録商標)MX−290、NIKALAC MX−280、NIKALAC MX−270、NIKALAC MX−279、NIKALAC MW−100LM、NIKALAC MX−750LM(以上、商品名、(株)三和ケミカル製)が挙げられる。この中でも、アルコキシメチル基を多数含有するHMOM−TPHAP、MW−100LMを添加した場合、架橋効率がよいため好ましい。
また、エポキシ基は、200℃以下でポリマーと熱架橋し、架橋による脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくく、このため、機械特性に加えて低温硬化、低反り化に効果的である。エポキシ基を有する化合物しては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチル(グリシジロキシプロピル)シロキサン等のエポキシ基含有、シリコーンなどを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。具体的には、エピクロン850−S、エピクロンHP−4032、エピクロンHP−7200、エピクロンHP−820、エピクロンHP−4700、エピクロンEXA−4710、エピクロンHP−4770、エピクロンEXA−859CRP、エピクロンEXA−1514、エピクロンEXA−4880、エピクロンEXA−4850−150、エピクロンEXA−4850−1000、エピクロンEXA−4816、エピクロンEXA−4822(以上商品名、大日本インキ化学工業(株)製)、リカレジンBEO−60E(以下商品名、新日本理化株式会社)、EP−4003S、EP−4000S((株)アデカ)などが挙げられる。
これらアルコキシメチル基、メチロール基、またはエポキシ基を有する化合物は2種以上含有してもよい。
アルコキシメチル基、メチロール基、またはエポキシ基を有する化合物の含有量は、前記一般式(1)および/または(2)で表される構造を主成分とする樹脂100質量部に対し、10〜50質量部であり、10〜40質量部であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらにシラン化合物を含有することができる。シラン化合物を含有することにより、耐熱性樹脂被膜の密着性が向上する。シラン化合物の具体例としては、N−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、N−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、N−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、N−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。シラン化合物の含有量は、一般式(1)および/または(2)で表される構造を主成分とする樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上15質量部以下である。
また、本発明のポジ型の感光性を有する感光性樹脂組成物は、必要に応じて、基材との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、熱膨張係数の抑制や高誘電率化、低誘電率化のなどの目的で、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有してもよい。
次に、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。上記の各成分、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れて、メカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。ポジ型感光性樹脂組成物の粘度は、1〜10,000mPa・sが好ましい。また、異物を除去するために感光性樹脂組成物を0.1μm〜5μmのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂被膜のパターンを形成する方法について説明する。
本発明の感光性樹脂体組成物は、支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程および加熱処理する工程を経て、ポリイミドのパターンとすることができる。
まず、感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ITOなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。塗布膜厚は、塗布手法、ポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、乾燥後の膜厚が0.1〜150μmになるように塗布することが一般的である。
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、50℃〜150℃の範囲で1分間〜数時間行うことが好ましい。
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、X線などが挙げられるが、本発明では水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)を用いることが好ましい。
感光性樹脂膜からパターンを形成するには、ポジ型の場合、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。場合によっては、これらのアルカリ水溶液にN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを1種以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。リンス処理には、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシメチルプロパネートなどのエステル類などを1種以上水に添加してもよい。
現像後、100℃〜400℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら5分間〜5時間実施することが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は250℃以下の低温処理時においても高伸度を得られる樹脂組成物であり、例としては、100℃で30分処理した後、220℃で1時間熱処理する方法や、室温より220℃まで1時間かけて直線的に昇温し、220℃で1時間熱処理する方法などが挙げられる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を感光性シートとして使用する場合の製造方法と加工方法を例示する。
前述のようにして製造した感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、有機溶剤を除去し、感光性シートを製造する。
感光性樹脂組成物を塗布する基材にはポリエチレンテレフタレート(PET)などを用いることができる。感光性シートをシリコンウエハなどの基板に貼り合わせて用いる際に、基材であるPETフィルムを剥離除去する必要がある場合は、表面にシリコーン樹脂などの離型剤がコーティングされているPETフィルムを用いると、容易に感光性シートとPETフィルムを剥離できるので好ましい。
感光性樹脂組成物をPETフィルム上へ塗布する方法としては、スクリーン印刷、スプレーコーター、バーコーター、ブレードコーター、ダイコーター、スピンコーターなどを用いることができる。有機溶媒を除去する方法としては、オーブンやホットプレートによる加熱の他、真空乾燥、赤外線やマイクロ波などの電磁波による加熱などが挙げられる。ここで、有機溶媒の除去が不十分である場合、次の硬化処理により得られる硬化物が未硬化状態となったり、熱機械特性が不良となったりすることがある。PETフィルムの厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、30〜80μmの範囲であることが好ましい。また、感光性シートの表面を大気中のゴミ等から保護するために、表面にカバーフィルムを貼り合わせてもよい。また、感光性樹脂組成物の固形分濃度が低く、所望する膜厚の感光性シートを作製できない場合は、有機溶媒除去後の感光性シートを2枚以上貼り合わせても良い。
上記の方法にて製造した感光性シートを別の基板上に貼り合わせる場合は、ロールラミネーターや真空ラミネーターなどのラミネート装置を使用しても、ホットプレート上で加熱した基板にゴムローラーを用いて手動で貼り合わせても良い。基板へ貼り合わせた後、十分に冷却してからPETフィルムを剥離する。
次に、前述の感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂被膜のパターンを形成する方法と同様に、所望のパターンを有するマスクを通して基板へ貼り合わせた感光性シートに化学線を照射し、現像液を用いて露光部を除去した後、100℃〜400℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。
本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができる。具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、インダクタ装置の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層やスペーサー層などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な構造をとることができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例1について図面を用いて説明する。図1は、本発明の絶縁膜を有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図1に示すように、シリコンウエハ1には入出力用のAlパッド2上にパッシベーション膜3が形成され、そのパッシベーション膜3にビアホールが形成されている。この上に本発明の感光性樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜4が形成され、更に、金属(Cr、Ti等)膜5がAlパッド2と接続されるように形成される。この上に金属配線6が形成される。4〜6の工程を複数回繰り返し、積層させることで、チップ面積を広げずに、高密度、高性能な半導体装置を作製することができる。その後、絶縁膜7の開口部にバリアメタル8とハンダバンプ10が形成される。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例2について図面を用いて説明する。図2は、本発明の絶縁膜を有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。上記の応用例1と同様にAlパッド2、パッシベーション膜3が形成されたシリコンウエハ1はダイシングされチップごとに切り分けられた後、樹脂11で封止される。この封止樹脂11とチップ上に渡り、本発明の感光性樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜4が形成され、更に、金属(Cr、Ti等)膜5、金属配線6が形成される。その後、チップ外の封止樹脂上に形成された絶縁膜7の開口部にバリアメタル8とハンダバンプ10が形成される。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた、インダクタ装置のコイル部品への応用例3について図面を用いて説明する。図3は本発明の絶縁膜を有するコイル部品の断面図である。図3に示すように、基板12には絶縁膜13、その上にパターンとして絶縁膜14が形成される。基板12としてはフェライト等が用いられる。本発明の感光性樹脂組成物は絶縁膜13と絶縁膜14のどちらに使用してもよい。このパターンの開口部に金属(Cr、Ti等)膜15が形成され、この上に金属配線(Ag、Cu等)16がめっき形成される。金属配線16(Ag、Cu等)はスパイラル上に形成されている。13〜16の工程を複数回繰り返し、積層させることでコイルとしての機能を持たせることができる。最後に金属配線16(Ag、Cu等)は金属配線17(Ag、Cu等)によって電極18に接続され、封止樹脂19により封止される。
感光性樹脂組成物に柔軟成分を導入した場合、ウエハの反りが小さいため、露光やウエハの運搬を高精度に行うことができる。これは図1や図3の装置のように絶縁膜と配線層の積層数を増やしたとき特に有用である。また、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することができるため、高耐久性の半導体装置を提供できる。図1のような装置において絶縁膜4′、4″、7を形成する感光性樹脂組成物はスクライブライン9において、厚膜加工を行うことになるため、より透明性が高く、未露光部の残膜率が高く、露光部の残渣がない感光性樹脂組成物が望ましい。
また、図2のような装置において絶縁膜4はシリコンウエハと封止樹脂上に渡って形成される。感光性樹脂組成物に剛直な脂環式構造を導入した場合、高伸度の膜が得られるため、封止樹脂の熱膨張や基板のねじれによる応力を緩和することができる。また、基板面積が大きくなるため、反りの小さい感光性樹脂組成物が望ましい。これらの点から本発明の感光性樹脂組成物は図1、図2のような装置において有用である。
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の樹脂および感光性樹脂組成物の作製および評価は以下の方法により行った。
(1)分子量測定
本発明のアルカリ可溶性樹脂の分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)装置Waters2690−996(日本ウォーターズ(株)製)を用い、展開溶媒をN−メチル−2−ピロリドン(以降NMPと呼ぶ)として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量(Mw)を計算した。
本発明のアルカリ可溶性樹脂の分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)装置Waters2690−996(日本ウォーターズ(株)製)を用い、展開溶媒をN−メチル−2−ピロリドン(以降NMPと呼ぶ)として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量(Mw)を計算した。
(2)伸度評価
8インチシリコンウエハ上に、ワニスをプリベーク後の膜厚T1=11μmとなるように塗布現像装置ACT−8(東京エレクトロン(株)製)を用いてスピンコート法で塗布し、120℃で3分プリベークした後、イナートオーブンCLH−21CD−S(光洋サーモシステム(株)製)を用いて、窒素気流下において酸素濃度20ppm以下で毎分3.5℃の昇温速度で220℃まで昇温し、220℃で1時間加熱処理を行なった。46質量%フッ酸水溶液にて剥離し、キュア膜(耐熱性樹脂膜)を得た。この方法で得たキュア膜を7×1cmになるように片刃で切り出し、これをテンシロン万能試験機(オリエンテック社製 RTM−100)にて50mm/分で引っ張った。このときの伸び量をサンプル長で割った値を求めた。この測定を10個のサンプルについて行い、その最大値を伸度とした。伸度が30%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましい。
8インチシリコンウエハ上に、ワニスをプリベーク後の膜厚T1=11μmとなるように塗布現像装置ACT−8(東京エレクトロン(株)製)を用いてスピンコート法で塗布し、120℃で3分プリベークした後、イナートオーブンCLH−21CD−S(光洋サーモシステム(株)製)を用いて、窒素気流下において酸素濃度20ppm以下で毎分3.5℃の昇温速度で220℃まで昇温し、220℃で1時間加熱処理を行なった。46質量%フッ酸水溶液にて剥離し、キュア膜(耐熱性樹脂膜)を得た。この方法で得たキュア膜を7×1cmになるように片刃で切り出し、これをテンシロン万能試験機(オリエンテック社製 RTM−100)にて50mm/分で引っ張った。このときの伸び量をサンプル長で割った値を求めた。この測定を10個のサンプルについて行い、その最大値を伸度とした。伸度が30%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましい。
(3)ストレス評価
ワニスを、シリコンウエハ上に120℃で3分間プリベークを行った後の膜厚が10μmとなるように塗布現像装置ACT−8を用いてスピンコート法で塗布し、プリベークした後、イナートオーブンCLH−21CD−Sを用いて、窒素気流下において酸素濃度20ppm以下で毎分3.5℃の昇温速度で200℃まで昇温し、200℃で1時間加熱処理を行なった。温度が50℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、その硬化膜をストレス装置FLX2908(KLA Tencor社製)にて測定した。残留応力が30MPa以下であることが好ましく、20MPa以下であることがより好ましい。
ワニスを、シリコンウエハ上に120℃で3分間プリベークを行った後の膜厚が10μmとなるように塗布現像装置ACT−8を用いてスピンコート法で塗布し、プリベークした後、イナートオーブンCLH−21CD−Sを用いて、窒素気流下において酸素濃度20ppm以下で毎分3.5℃の昇温速度で200℃まで昇温し、200℃で1時間加熱処理を行なった。温度が50℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、その硬化膜をストレス装置FLX2908(KLA Tencor社製)にて測定した。残留応力が30MPa以下であることが好ましく、20MPa以下であることがより好ましい。
(4)現像膜Aの作製
8インチシリコンウエハ上にワニスを回転塗布し、次いで、120℃のホットプレート(ACT−8使用)で3分間ベークし、厚さ10μmのプリベーク膜を作製した。この膜を、i線ステッパー(NIKON NSR i9)を用いて0〜1000mJ/cm2の露光量にて10mJ/cm2ステップで露光した。露光後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液(三菱ガス化学(株)製、ELM−D)で90秒間現像し、ついで純水でリンスして、10μmの孤立パターンを有する現像膜Aを得た。
8インチシリコンウエハ上にワニスを回転塗布し、次いで、120℃のホットプレート(ACT−8使用)で3分間ベークし、厚さ10μmのプリベーク膜を作製した。この膜を、i線ステッパー(NIKON NSR i9)を用いて0〜1000mJ/cm2の露光量にて10mJ/cm2ステップで露光した。露光後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液(三菱ガス化学(株)製、ELM−D)で90秒間現像し、ついで純水でリンスして、10μmの孤立パターンを有する現像膜Aを得た。
(5)感度評価
現像膜Aにて、露光および現像後、露光部分が完全に溶出してなくなった露光量(最小露光量Ethという)を感度とした。Ethが400mJ/cm2以下であれば高感度であると判断できる。300mJ/cm2以下がより好ましい。
現像膜Aにて、露光および現像後、露光部分が完全に溶出してなくなった露光量(最小露光量Ethという)を感度とした。Ethが400mJ/cm2以下であれば高感度であると判断できる。300mJ/cm2以下がより好ましい。
(6)残膜率評価
プリベーク膜に対する現像膜の膜厚の割合を残膜率とし(残膜率=(現像膜の膜厚)/(プリベーク膜の膜厚)×100)、80%以上を合格とした。
プリベーク膜に対する現像膜の膜厚の割合を残膜率とし(残膜率=(現像膜の膜厚)/(プリベーク膜の膜厚)×100)、80%以上を合格とした。
以下の実施例、比較例に示す酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
PMDA−HH:1S,2S,4R,5R−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物
TDA−100: 3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物
CBDA:シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
6FDA:4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物
ODPA:3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
SiDA:1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(3−アミノプロピル)ジシロキサン
BAHF:2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン
DAE:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
ED−600:ジェファーミンED−600(商品名、HUNTSMAN(株)製)
MAP:メタアミノフェノール
NA:5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物
KBM−403:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
PMDA−HH:1S,2S,4R,5R−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物
TDA−100: 3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物
CBDA:シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
6FDA:4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物
ODPA:3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
SiDA:1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(3−アミノプロピル)ジシロキサン
BAHF:2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン
DAE:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
ED−600:ジェファーミンED−600(商品名、HUNTSMAN(株)製)
MAP:メタアミノフェノール
NA:5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物
KBM−403:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
各実施例、比較例に使用した熱架橋性化合物を下記に示した。
合成例1 キノンジアジド化合物(a)の合成
乾燥窒素気流下、TrisP−PA(商品名、本州化学工業(株)製)21.22g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド26.86g(0.10モル)、4−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド13.43g(0.05モル)を1,4−ジオキサン50gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合したトリエチルアミン15.18gを、系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で2時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物(a)を得た。
乾燥窒素気流下、TrisP−PA(商品名、本州化学工業(株)製)21.22g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド26.86g(0.10モル)、4−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド13.43g(0.05モル)を1,4−ジオキサン50gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合したトリエチルアミン15.18gを、系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で2時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物(a)を得た。
合成例2 キノンジアジド化合物(b)の合成
乾燥窒素気流下、TrisP−HAP(商品名、本州化学工業(株)製)15.31g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド40.28g(0.15モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。1,4−ジオキサン50gと混合したトリエチルアミン15.18gを用い、合成例2と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物(b)を得た。
乾燥窒素気流下、TrisP−HAP(商品名、本州化学工業(株)製)15.31g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド40.28g(0.15モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。1,4−ジオキサン50gと混合したトリエチルアミン15.18gを用い、合成例2と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物(b)を得た。
合成例3 キノンジアジド化合物(c)の合成
乾燥窒素気流下、TekP−4HBPA(商品名、本州化学工業(株)製)28.83g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド13.43g(0.125モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。1,4−ジオキサン50gと混合したトリエチルアミン20.24gを用い、合成例2と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物(c)を得た。
乾燥窒素気流下、TekP−4HBPA(商品名、本州化学工業(株)製)28.83g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド13.43g(0.125モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。1,4−ジオキサン50gと混合したトリエチルアミン20.24gを用い、合成例2と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物(c)を得た。
合成例4 アクリル樹脂(d)の合成
500mlのフラスコに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を5g、t−ドデカンチオールを5g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAと略する)を150g仕込んだ。その後、メタクリル酸を30g、ベンジルメタクリレートを35g、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレートを35g仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを15g、ジメチルベンジルアミンを1g、p−メトキシフェノールを0.2g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、アルカリ可溶性のアクリル樹脂(d)溶液を得た。アクリル樹脂溶液(d)の固形分濃度は43質量%であった。
500mlのフラスコに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を5g、t−ドデカンチオールを5g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAと略する)を150g仕込んだ。その後、メタクリル酸を30g、ベンジルメタクリレートを35g、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレートを35g仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを15g、ジメチルベンジルアミンを1g、p−メトキシフェノールを0.2g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、アルカリ可溶性のアクリル樹脂(d)溶液を得た。アクリル樹脂溶液(d)の固形分濃度は43質量%であった。
合成例5 ノボラック樹脂(e)の合成
乾燥窒素気流下、m−クレゾール70.2g(0.65モル)、p−クレゾール37.8g(0.35モル)、37質量%ホルムアルデヒド水溶液75.5g(ホルムアルデヒド0.93モル)、シュウ酸二水和物0.63g(0.005モル)、メチルイソブチルケトン264gを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら4時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を3時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を40〜67hPaまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、アルカリ可溶性のノボラック樹脂(e)のポリマー固体を得た。GPCからMwは3,500であった。得られたノボラック樹脂(e)にγ−ブチロラクトン(GBL)を加え、固形分濃度43質量%のノボラック樹脂(e)溶液を得た。
乾燥窒素気流下、m−クレゾール70.2g(0.65モル)、p−クレゾール37.8g(0.35モル)、37質量%ホルムアルデヒド水溶液75.5g(ホルムアルデヒド0.93モル)、シュウ酸二水和物0.63g(0.005モル)、メチルイソブチルケトン264gを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら4時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を3時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を40〜67hPaまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、アルカリ可溶性のノボラック樹脂(e)のポリマー固体を得た。GPCからMwは3,500であった。得られたノボラック樹脂(e)にγ−ブチロラクトン(GBL)を加え、固形分濃度43質量%のノボラック樹脂(e)溶液を得た。
合成例6 ポリベンゾオキサゾール前駆体(f)の合成
乾燥窒素気流下、BAHF18.3g(0.05モル)をNMP50g、グリシジルメチルエーテル26.4g(0.3モル)に溶解させ、溶液の温度を−15℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド14.7g(日本農薬(株)製、0.050モル)をGBL25gに溶解させた溶液を、内部の温度が0℃を越えないように滴下した。滴下終了後、6時間−15℃で撹拌を続けた。反応終了後、溶液をメタノールを10質量%含んだ水3Lに投入して白色の沈殿を析出させた。この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し、アルカリ可溶性のポリベンゾオキサゾール前駆体(f)を得た。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体(f)にGBLを加え、固形分濃度43質量%のポリベンゾオキサゾール前駆体(f)溶液を得た。
乾燥窒素気流下、BAHF18.3g(0.05モル)をNMP50g、グリシジルメチルエーテル26.4g(0.3モル)に溶解させ、溶液の温度を−15℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド14.7g(日本農薬(株)製、0.050モル)をGBL25gに溶解させた溶液を、内部の温度が0℃を越えないように滴下した。滴下終了後、6時間−15℃で撹拌を続けた。反応終了後、溶液をメタノールを10質量%含んだ水3Lに投入して白色の沈殿を析出させた。この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し、アルカリ可溶性のポリベンゾオキサゾール前駆体(f)を得た。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体(f)にGBLを加え、固形分濃度43質量%のポリベンゾオキサゾール前駆体(f)溶液を得た。
合成例7 ポリヒドロキシスチレン(g)の合成
テトラヒドロフラン500ml、開始剤としてsec−ブチルリチウム0.01モルを加えた混合溶液に、p−t−ブトキシスチレンとスチレンをモル比3:1の割合で合計20gを添加し、3時間撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール0.1モルを添加して行った。 次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール中に注ぎ、沈降した重合体を乾燥させたところ白色重合体が得られた。更に、アセトン400mlに溶解し、60℃で少量の濃塩酸を加えて7時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、p−t−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換し、洗浄乾燥したところ、精製されたp−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体(g)が得られた。得られたp−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体(g)にGBLを加え、固形分濃度43質量%のp−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体(g)溶液を得た。
テトラヒドロフラン500ml、開始剤としてsec−ブチルリチウム0.01モルを加えた混合溶液に、p−t−ブトキシスチレンとスチレンをモル比3:1の割合で合計20gを添加し、3時間撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール0.1モルを添加して行った。 次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール中に注ぎ、沈降した重合体を乾燥させたところ白色重合体が得られた。更に、アセトン400mlに溶解し、60℃で少量の濃塩酸を加えて7時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、p−t−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換し、洗浄乾燥したところ、精製されたp−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体(g)が得られた。得られたp−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体(g)にGBLを加え、固形分濃度43質量%のp−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体(g)溶液を得た。
実施例1
乾燥窒素気流下、PMDA−HH5.60g(0.025モル)、6FDA11.11g(0.025モル)をNMP100gに溶解させた。ここに3−アミノフェノール1.09g(0.010モル)をNMP20gとともに加えた。さらにBAHF10.99g(0.030モル)、DAE0.50g(0.003モル)、ED600 6.00g(0.010モル)、SiDA0.62g(0.003モル)をNMP20gとともに加えて、60℃で1時間反応させ、次いで180℃で4時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水2Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂(A)の粉末を得た。
乾燥窒素気流下、PMDA−HH5.60g(0.025モル)、6FDA11.11g(0.025モル)をNMP100gに溶解させた。ここに3−アミノフェノール1.09g(0.010モル)をNMP20gとともに加えた。さらにBAHF10.99g(0.030モル)、DAE0.50g(0.003モル)、ED600 6.00g(0.010モル)、SiDA0.62g(0.003モル)をNMP20gとともに加えて、60℃で1時間反応させ、次いで180℃で4時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水2Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂(A)の粉末を得た。
得られた樹脂(A)21.0g、合成例1で得られたキノンジアジド化合物(a)3.0g、合成例4で得られたアクリル樹脂(d)12.0g、架橋剤MX−270 4.0g、KBM−403 1.0gをGBL 25gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスAを得た。樹脂(A)中の成分および、ワニスA中の他樹脂と光酸発生剤を表1に示す。得られたワニスAを用いて前記のように、伸度評価、ストレス評価、感度評価、残膜率評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例2
乾燥窒素気流下、PMDA−HH1.12g(0.005モル)、6FDA11.11g(0.025モル)、ODPA6.20g(0.020モル)をNMP100gに溶解させた。ここに3−アミノフェノール1.09g(0.010モル)をNMP20gとともに加えた。さらにBAHF10.99g(0.030モル)、DAE0.50g(0.003モル)、ED600 6.00g(0.010モル)、SiDA0.62g(0.003モル)をNMP20gとともに加えて、60℃で1時間反応させ、次いで180℃で4時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水2Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂(B)の粉末を得た。
乾燥窒素気流下、PMDA−HH1.12g(0.005モル)、6FDA11.11g(0.025モル)、ODPA6.20g(0.020モル)をNMP100gに溶解させた。ここに3−アミノフェノール1.09g(0.010モル)をNMP20gとともに加えた。さらにBAHF10.99g(0.030モル)、DAE0.50g(0.003モル)、ED600 6.00g(0.010モル)、SiDA0.62g(0.003モル)をNMP20gとともに加えて、60℃で1時間反応させ、次いで180℃で4時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水2Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂(B)の粉末を得た。
得られた樹脂(B)21.0g、合成例2で得られたキノンジアジド化合物(b)3.0g、合成例5で得られたノボラック樹脂(e)12.0g、架橋剤MX−270 4.0g、KBM403 1.0gをGBL 25gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスBを得た。樹脂(B)中の成分および、ワニスB中の他樹脂と光酸発生剤を表1に示す。得られたワニスBを用いて前記のように、伸度評価、ストレス評価、感度評価、残膜率評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例3
乾燥窒素気流下、CBDA4.90g(0.025モル)、6FDA11.11g(0.025モル)をNMP100gに溶解させた。ここに3−アミノフェノール1.09g(0.010モル)をNMP20gとともに加えた。さらにBAHF10.99g(0.030モル)、DAE0.50g(0.003モル)、ED600 6.00g(0.010モル)、SiDA0.62g(0.003モル)をNMP20gとともに加えて、60℃で1時間反応させ、次いで180℃で4時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水2Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂(C)の粉末を得た。
乾燥窒素気流下、CBDA4.90g(0.025モル)、6FDA11.11g(0.025モル)をNMP100gに溶解させた。ここに3−アミノフェノール1.09g(0.010モル)をNMP20gとともに加えた。さらにBAHF10.99g(0.030モル)、DAE0.50g(0.003モル)、ED600 6.00g(0.010モル)、SiDA0.62g(0.003モル)をNMP20gとともに加えて、60℃で1時間反応させ、次いで180℃で4時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水2Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂(C)の粉末を得た。
得られた樹脂(C)21.0g、合成例3で得られたキノンジアジド化合物(c)3.0g、合成例6で得られたポリベンゾオキサゾール樹脂(f)12.0g、架橋剤HMOM−TPHAP 4.0g、KBM−403 1.0gをGBL 25gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスCを得た。樹脂(C)中の成分および、ワニスC中の他樹脂と光酸発生剤を表1に示す。得られたワニスCを用いて前記のように、伸度評価、ストレス評価、感度評価、残膜率評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例4
乾燥窒素気流下、CBDA0.98g(0.005モル)、6FDA11.11g(0.025モル)、ODPA4.65g(0.015モル)をNMP100gに溶解させた。ここにBAHF11.90g(0.033モル)、DAE0.50g(0.003モル)、ED600 7.50g(0.013モル)、SiDA0.62g(0.003モル)をNMP20gとともに加えて、60℃で1時間反応させ、次いで180℃で4時間撹拌した後、末端封止剤として、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物1.64g(0.010モル)をNMP10gとともに加えて、60℃で1時間反応させた。撹拌終了後、溶液を水2Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂(D)の粉末を得た。
乾燥窒素気流下、CBDA0.98g(0.005モル)、6FDA11.11g(0.025モル)、ODPA4.65g(0.015モル)をNMP100gに溶解させた。ここにBAHF11.90g(0.033モル)、DAE0.50g(0.003モル)、ED600 7.50g(0.013モル)、SiDA0.62g(0.003モル)をNMP20gとともに加えて、60℃で1時間反応させ、次いで180℃で4時間撹拌した後、末端封止剤として、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物1.64g(0.010モル)をNMP10gとともに加えて、60℃で1時間反応させた。撹拌終了後、溶液を水2Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂(D)の粉末を得た。
得られた樹脂(D)21.0g、合成例1で得られたキノンジアジド化合物(a)3.0g、合成例7で得られたポリヒドロキシスチレン樹脂(g)12.0g、架橋剤MX−270 4.0g、KBM−403 1.0gをGBL 25gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスDを得た。樹脂(D)中の成分および、ワニスD中の他樹脂と光酸発生剤を表1に示す。得られたワニスDを用いて前記のように、伸度評価、ストレス評価、感度評価、残膜率評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例5
乾燥窒素気流下、CBDA0.98g(0.005モル)、6FDA11.11g(0.025モル)、TDA−100 4.50g(0.015モル)をNMP100gに溶解させた。ここにBAHF11.90g(0.033モル)、DAE0.50g(0.003モル)、ED600 7.50g(0.013モル)、SiDA0.62g(0.003モル)をNMP20gとともに加えて、60℃で1時間反応させ、次いで180℃で4時間撹拌した後、末端封止剤として、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物1.64g(0.010モル)をNMP10gとともに加えて、60℃で1時間反応させた。撹拌終了後、溶液を水2Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂(E)の粉末を得た。
乾燥窒素気流下、CBDA0.98g(0.005モル)、6FDA11.11g(0.025モル)、TDA−100 4.50g(0.015モル)をNMP100gに溶解させた。ここにBAHF11.90g(0.033モル)、DAE0.50g(0.003モル)、ED600 7.50g(0.013モル)、SiDA0.62g(0.003モル)をNMP20gとともに加えて、60℃で1時間反応させ、次いで180℃で4時間撹拌した後、末端封止剤として、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物1.64g(0.010モル)をNMP10gとともに加えて、60℃で1時間反応させた。撹拌終了後、溶液を水2Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂(E)の粉末を得た。
得られた樹脂(E)21.0g、合成例1で得られたキノンジアジド化合物(a)3.0g、合成例4で得られたアクリル樹脂(d)12.0g、架橋剤HMOM−TPHAP 4.0g、KBM−403 1.0gをGBL 25gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスEを得た。樹脂(E)中の成分および、ワニスE中の他樹脂と光酸発生剤を表1に示す。得られたワニスEを用いて前記のように、伸度評価、ストレス評価、感度評価、残膜率評価を行った。評価結果を表2に示す。
比較例1
乾燥窒素気流下、PMDA−HH11.21g(0.050モル)をNMP100gに溶解させた。ここに3−アミノフェノール1.09g(0.010モル)をNMP20gとともに加えた。さらにBAHF15.57g(0.043モル)、DAE1.00g(0.005モル)、SiDA0.62g(0.003モル)をNMP20gとともに加えて、60℃で1時間反応させ、次いで180℃で4時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水2Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂(F)の粉末を得た。
乾燥窒素気流下、PMDA−HH11.21g(0.050モル)をNMP100gに溶解させた。ここに3−アミノフェノール1.09g(0.010モル)をNMP20gとともに加えた。さらにBAHF15.57g(0.043モル)、DAE1.00g(0.005モル)、SiDA0.62g(0.003モル)をNMP20gとともに加えて、60℃で1時間反応させ、次いで180℃で4時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水2Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂(F)の粉末を得た。
得られた樹脂(F)21.0g、合成例1で得られたキノンジアジド化合物(a)3.0g、合成例4で得られたアクリル樹脂(d)12.0g、架橋剤MX−270 4.0g、KBM−403 1.0gをGBL25gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスFを得た。樹脂(F)中の成分および、ワニスF中の他樹脂と光酸発生剤を表1に示す。得られたワニスFを用いて前記のように、伸度評価、ストレス評価、感度評価、残膜率評価を行ったが、現像後に膜がすべて溶解し、感度評価はできなかった。評価結果を表2に示す。
比較例2
乾燥窒素気流下、CBDA9.81g(0.050モル)をNMP100gに溶解させた。ここに3−アミノフェノール1.09g(0.010モル)をNMP20gとともに加えた。さらにBAHF15.57g(0.043モル)、DAE1.00g(0.005モル)、SiDA0.62g(0.003モル)をNMP20gとともに加えて、60℃で1時間反応させ、次いで180℃で4時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水2Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂(G)の粉末を得た。
乾燥窒素気流下、CBDA9.81g(0.050モル)をNMP100gに溶解させた。ここに3−アミノフェノール1.09g(0.010モル)をNMP20gとともに加えた。さらにBAHF15.57g(0.043モル)、DAE1.00g(0.005モル)、SiDA0.62g(0.003モル)をNMP20gとともに加えて、60℃で1時間反応させ、次いで180℃で4時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水2Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂(G)の粉末を得た。
得られた樹脂(G)21.0g、合成例1で得られたキノンジアジド化合物(a)3.0g、合成例4で得られたアクリル樹脂(d)12.0g、架橋剤MX−270 4.0g、KBM−403 1.0gをGBL 25gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスGを得た。樹脂(G)中の成分および、ワニスG中の他樹脂と光酸発生剤を表1に示す。得られたワニスGを用いて前記のように、伸度評価、ストレス評価、感度評価、残膜率評価を行ったが、現像後に膜がすべて溶解し、感度評価はできなかった。評価結果を表2に示す。
比較例3
乾燥窒素気流下、ODPA15.51g(0.050モル)をNMP100gに溶解させた。ここに3−アミノフェノール1.09g(0.010モル)をNMP20gとともに加えた。さらにBAHF11.90g(0.033モル)、DAE1.00g(0.005モル)、ED600 6.0g(0.010モル)、SiDA0.62g(0.003モル)をNMP20gとともに加えて、60℃で1時間反応させ、次いで180℃で4時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水2Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂(H)の粉末を得た。
乾燥窒素気流下、ODPA15.51g(0.050モル)をNMP100gに溶解させた。ここに3−アミノフェノール1.09g(0.010モル)をNMP20gとともに加えた。さらにBAHF11.90g(0.033モル)、DAE1.00g(0.005モル)、ED600 6.0g(0.010モル)、SiDA0.62g(0.003モル)をNMP20gとともに加えて、60℃で1時間反応させ、次いで180℃で4時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水2Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂(H)の粉末を得た。
得られた樹脂(H)21.0g、合成例1で得られたキノンジアジド化合物(a)3.0g、合成例4で得られたアクリル樹脂(d)12.0g、架橋剤MX−270 4.0g、KBM−403 1.0gをGBL 25gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスHを得た。樹脂(H)中の成分および、ワニスH中の他樹脂と光酸発生剤を表1に示す。得られたワニスHを用いて前記のように、伸度評価、ストレス評価、感度評価、残膜率評価を行った。評価結果を表2に示す。
比較例4
乾燥窒素気流下、TDA−100 7.51g(0.025モル)、6FDA11.11g(0.025モル)をNMP100gに溶解させた。ここに3−アミノフェノール1.09g(0.010モル)をNMP20gとともに加えた。さらにBAHF11.90g(0.033モル)、DAE1.00g(0.005モル)、ED600 6.0g(0.010モル)、SiDA0.62g(0.003モル)をNMP20gとともに加えて、60℃で1時間反応させ、次いで180℃で4時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水2Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂(I)の粉末を得た。
乾燥窒素気流下、TDA−100 7.51g(0.025モル)、6FDA11.11g(0.025モル)をNMP100gに溶解させた。ここに3−アミノフェノール1.09g(0.010モル)をNMP20gとともに加えた。さらにBAHF11.90g(0.033モル)、DAE1.00g(0.005モル)、ED600 6.0g(0.010モル)、SiDA0.62g(0.003モル)をNMP20gとともに加えて、60℃で1時間反応させ、次いで180℃で4時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水2Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂(I)の粉末を得た。
得られた樹脂(I)21.0g、合成例1で得られたキノンジアジド化合物(a)3.0g、合成例4で得られたアクリル樹脂(d)12.0g、架橋剤MX−270 4.0g、KBM−403 1.0gをGBL 25gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスIを得た。樹脂(I)中の成分および、ワニスI中の他樹脂と光酸発生剤を表1に示す。得られたワニスIを用いて前記のように、伸度評価、ストレス評価、感度評価、残膜率評価を行った。評価結果を表2に示す。
比較例5
乾燥窒素気流下、6FDA22.21g(0.050モル)をNMP100gに溶解させた。ここに3−アミノフェノール1.09g(0.010モル)をNMP20gとともに加えた。さらにBAHF11.90g(0.033モル)、DAE1.00g(0.005モル)、ED600 6.0g(0.010モル)、SiDA0.62g(0.003モル)をNMP20gとともに加えて、60℃で1時間反応させ、次いで180℃で4時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水2Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂(J)の粉末を得た。
乾燥窒素気流下、6FDA22.21g(0.050モル)をNMP100gに溶解させた。ここに3−アミノフェノール1.09g(0.010モル)をNMP20gとともに加えた。さらにBAHF11.90g(0.033モル)、DAE1.00g(0.005モル)、ED600 6.0g(0.010モル)、SiDA0.62g(0.003モル)をNMP20gとともに加えて、60℃で1時間反応させ、次いで180℃で4時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水2Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂(J)の粉末を得た。
得られた樹脂(J)21.0g、合成例1で得られたキノンジアジド化合物(a)3.0g、合成例4で得られたアクリル樹脂(d)12.0g、架橋剤MX−270 4.0g、KBM−403 1.0gをGBL 25gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスJを得た。樹脂(J)中の成分および、ワニスJ中の他樹脂と光酸発生剤を表1に示す。得られたワニスJを用いて前記のように、伸度評価、ストレス評価、感度評価、残膜率評価を行った。評価結果を表2に示す。
1 シリコンウエハ
2 Alパッド
3 パッシベーション膜
4 絶縁膜
5 金属(Cr、Ti等)膜
6 金属配線(Al、Cu等)
7 絶縁膜
8 バリアメタル
9 スクライブライン
10 ハンダバンプ
11 封止樹脂
12 基板
13 絶縁膜
14 絶縁膜
15 金属(Cr、Ti等)膜
16 金属配線(Ag、Cu等)
17 金属配線(Ag、Cu等)
18 電極
19 封止樹脂
2 Alパッド
3 パッシベーション膜
4 絶縁膜
5 金属(Cr、Ti等)膜
6 金属配線(Al、Cu等)
7 絶縁膜
8 バリアメタル
9 スクライブライン
10 ハンダバンプ
11 封止樹脂
12 基板
13 絶縁膜
14 絶縁膜
15 金属(Cr、Ti等)膜
16 金属配線(Ag、Cu等)
17 金属配線(Ag、Cu等)
18 電極
19 封止樹脂
Claims (17)
- 一般式(1)および/または(2)で表される構造を有し、
(a)一般式(1)および(2)のR1として脂環構造を有する炭素数4〜40の有機基を10〜80モル%含有し、
(b)一般式(1)および(2)のR2として炭素数20〜100のポリエーテル構造を有する有機基を10〜80モル%含有することを特徴とする樹脂を含有する、感光性樹脂組成物。
- 前記一般式(1)および/または(2)で表される構造を有する樹脂において、R1 として、さらにフッ素原子を有する有機基を20〜90モル%含有する請求項1〜3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- さらに、光酸発生剤を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- さらに、多官能アクリレート化合物を含有する請求項5に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された感光性シート。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥する工程を含む、感光性シートの製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
- 請求項7に記載の感光性シートを硬化した硬化膜。
- 請求項9または10に記載の硬化膜が配置された、層間絶縁膜または半導体保護膜。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布した後に紫外線照射工程と現像工程を経てパターンを形成し、さらに加熱して硬化膜のレリーフパターン層を形成する工程を含む、半導体電子部品または半導体装置の製造方法。
- 請求項7に記載の感光性シートを基材上にラミネートした後に紫外線照射工程と現像工程を経てパターンを形成し、さらに加熱して硬化膜のレリーフパターン層を形成することを特徴とする半導体電子部品または半導体装置の製造方法。
- 請求項9または10に記載の硬化膜のレリーフパターン層を有することを特徴とする半導体電子部品または半導体装置。
- 請求項9または10に記載の硬化膜が再配線間の層間絶縁膜として配置された半導体電子部品または半導体装置。
- 請求項15に記載の再配線と層間絶縁膜が2〜10層繰り返し配置された半導体電子部品または半導体装置。
- 請求項9または10に記載の硬化膜が、隣り合う2種類以上の材質の基板に渡る層間絶縁膜として配置された半導体電子部品または半導体装置。
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