CN107407877A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高敏感度的感光性树脂组合物，其能够得到具有低应力性、高伸长率性、且与金属材料的密合性(特别是与铜的密合性)优异的固化膜。感光性树脂组合物的特征在于，包含具有来源于脂肪族二胺的有机基团的碱溶性树脂。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物。更详细而言，涉及适用于半导体元件等的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层等的感光性树脂组合物。
背景技术
一直以来，耐热性、电绝缘性等优异的聚酰亚胺系树脂、聚苯并噁唑系树脂被广泛用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致元件的绝缘层、TFT基板的平坦化膜。此外，为提高生产率，对赋予了感光性的感光性聚酰亚胺、感光性聚苯并噁唑研究也在进行。但是据指出，这些物质显影时膜减损大、或者受使用时的环境的影响大、工业上使用困难。
另外，还提出了含有具有烷氧基甲基的聚酰亚胺、和具有2个以上的烷氧基甲基或羟甲基的化合物的感光性树脂组合物(专利文献1)；含有聚羟基苯乙烯树脂、和具有烷氧基甲基或羟甲基的化合物的正型感光性树脂组合物(专利文献2)；在特定结构的聚羟基酰胺中以特定添加量组合特定结构的异氰脲酸衍生物而得的感光性树脂组合物(专利文献3)，实现了高敏感度化、低应力性。但是，近年来，随着半导体的高集成化，需要降低生产工序中施加至半导体器件的热负荷，此外，还需要减少由绝缘材料的厚膜化而导致的衬底晶片的翘曲，对于这些材料而言，由于高温烧成后的膜收缩大、所产生的对衬底晶片的应力高，因此，存在基板材料的翘曲变大这样的问题，至今尚未充分解决。
针对于此，提出了通过向碱溶性已闭环聚酰亚胺或聚苯并噁唑的重复单元中导入柔性基团来抑制制作固化膜时产生的应力从而实现低翘曲化的方法(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-229210号公报
专利文献2：日本专利第4692219号公报
专利文献3：日本特开2008-129071号公报
专利文献4：日本特开2012-234030号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，具有柔性基团的已闭环聚酰亚胺虽然能够实现低应力化，但存在机械特性降低这样的问题。另外，对于由脂肪族二羧酸合成的具有柔性基团的聚苯并噁唑而言，存在因固化时的脱水闭环而施加于衬底晶片的应力增加这样的问题。
另一方面，在将耐热性树脂组合物用于半导体等用途的情况下，由于加热固化后的膜将作为永久膜残留在器件(device)内，因此，加热后的固化膜的物性非常重要。为确保半导体封装的可靠性，与形成于半导体芯片表面的材料的粘接性是重要的，特别是在用于晶圆级封装的布线层间的绝缘膜等用途的情况下，与用于电极、布线等的金属材料的粘接性是重要的。然而，通常认为，耐热性树脂由于具有刚直的主链结构，因此与金属材料的粘接强度不高，特别地，在由赋予了感光性的树脂组合物形成的树脂固化膜的情况下，由于构成组合物的感光剂、敏化剂、产酸剂及溶解调节剂等添加物在加热固化后仍残留在固化膜中，因此，与不含添加物的情况相比，粘接强度低。因而，具有添加物的树脂组合物存在与用作布线用材料的金属之间的粘接性低这样的问题。
本发明能够解决上述现有技术中存在的问题点，提供能够获得具有低应力性、高伸长率性的固化膜的、高敏感度的感光性树脂组合物。
用于解决问题的手段
为解决上述问题，本发明涉及如下内容。
[1]感光性树脂组合物，其特征在于，包含具有来源于脂肪族二胺的有机基团的碱溶性树脂。
[2]如[1]所述的感光性树脂组合物，其中，所述具有来源于脂肪族二胺的有机基团的碱溶性树脂为(A)由通式(1)表示的碱溶性聚酰胺。
[化学式1]
(通式(1)中，X1及X2表示2价有机基团，Y1表示2～4价有机基团，Y2表示具有碳原子为2个以上的脂肪族结构的2价有机基团，R1及R2表示氢或碳数为1～20的有机基团。p、q、r、s、t表示0≤p≤4、0≤q≤4、0≤r≤2、0≤s≤4、0≤t≤4的范围内的整数。当p、q、r、s、t为0时，表示氢原子。n1及n2表示满足1≤n1≤500、1≤n2≤500、0.05≤n1/(n1+n2)＜1的范围的整数。)
[3]如[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(1)中的Y2具有由通式(2)表示的结构单元。
[化学式2]
(通式(2)中，R3～R6各自独立地表示碳数为2～10的亚烷基，a、b、c分别表示0≤a≤20、0≤b≤20、0≤c＜20的范围内的整数，重复单元的排列可以是嵌段式的，也可以是无规式的。通式(2)中，*表示化学键。)
[4]如[1]～[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(1)中的Y2具有150以上且2,000以下的分子量。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物含有所述(A)由通式(1)表示的碱溶性聚酰胺、(B)利用光而产生酸的化合物、及(C)热交联剂。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物还含有(D)由通式(3)表示的化合物。
[化学式3]
(通式(3)中，R7～R9表示O原子、S原子、或N原子，R7～R9中的至少一者表示S原子。1表示0或1，m、n表示0～2的整数。R10～R12各自独立地表示氢原子或碳数为1～20的有机基团。)
[7]感光性片材，所述感光性片材由[1]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物形成。
[8]感光性片材的制造方法，所述制造方法包括将[1]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基材上并进行干燥的工序。
[9]固化膜，所述固化膜是将[1]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物固化而成的。
[10]固化膜，所述固化膜是将[7]所述的感光性片材固化而成的。
[11]层间绝缘膜或半导体保护膜，所述层间绝缘膜或半导体保护膜配置有[9]所述的固化膜。
[12]固化浮凸图案的制造方法，其特征在于，所述固化浮凸图案经下述工序得到：将[1]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上并进行干燥从而形成感光性树脂膜的工序；隔着掩模进行曝光的工序；用碱性溶液将照射部溶出或除去的工序；及对显影后的感光性树脂膜进行加热处理的工序。
[13]半导体电子部件或半导体器件的制造方法，其特征在于，将[7]所述的感光性片材或利用[8]所述的方法而制造的感光性片材层压于基材上，然后，经由紫外线照射工序和显影工序而形成图案，进一步进行加热从而形成固化膜的浮凸图案层。
[14]半导体电子部件或半导体器件，其特征在于，具有[9]或[10]所述的固化膜的浮凸图案层。
[15]半导体电子部件或半导体器件，其中，配置有[9]或[10]所述的固化膜作为再布线间的层间绝缘膜。
[16]如[15]所述的半导体电子部件或半导体器件，其中，所述再布线和层间绝缘膜被重复配置2～10层。
[17]半导体电子部件或半导体器件，其中，配置有[9]或[10]所述的固化膜作为由2种以上材质构成的相邻基板的层间绝缘膜。
发明效果
本发明的感光性树脂组合物的敏感度高，能够得到具有低应力性、高伸长率性、且与金属材料的密合性(特别是与铜的密合性)优异的固化膜。另外，本发明的电子部件通过具有良好的形状和粘接性、耐热性优异的图案，从而可靠性高。
附图说明
图1是表示具有凸块的半导体器件的焊盘部分的放大截面的图。
图2是表示具有凸块的半导体器件的详细制作方法的图。
具体实施方式
本发明为感光性树脂组合物，其特征在于包含具有来源于脂肪族二胺的有机基团的碱溶性树脂。
作为本发明的感光性树脂组合物的基础聚合物(base polymer)的碱溶性聚酰胺为具有由所述通式(1)表示的重复单元的碱溶性聚酰胺，并且是能够通过将具有X1(COOH)2或X2(COOH)2的结构的二羧酸、或者具有X1(COZ)2或X2(COZ)2的结构的二羧酸衍生物、与具有Y1(NH2)2(OH)2及Y2(NH2)2的结构的双氨基酚及二胺缩聚而得到的聚酰胺。此处，所述双氨基酚的2组氨基和羟基分别彼此位于邻位，并且，于约250℃～400℃对该聚酰胺加热从而发生脱水闭环时，该双氨基酚部位存在转化为苯并噁唑的情况。本发明的正型感光性树脂组合物的基础聚合物在加热固化后既可以闭环、也可以不闭环。
对于所述聚酰胺而言，从碱性溶液溶解性的方面考虑，n1/(n1+n2)的值优选为0.05以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.7以上，最优选为0.8以上。另外，从低应力性的方面考虑，n1/(n1+n2)的值优选小于1，更优选为0.95以下。
作为具有X1(COOH)2或X2(COOH)2的结构的二羧酸、或具有X1(COZ)2或X2(COZ)2的结构的二羧酸衍生物，可举出X1及X2为选自下述结构式中的芳香族基团的情况，但不限于此。
[化学式4]
(式中，A具有选自由-、-O-、-S-、-SO2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-组成的组中的2价基团。)
作为具有X1(COZ)2及X2(COZ)2的结构的二羧酸衍生物，Z为选自碳数为1～12的有机基团、或卤元素中的基团，优选为选自下述结构式中的基团。
[化学式5]
(式中，B及C可举出氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、卤素基团、苯氧基、硝基等，但不限于此。)
作为具有Y1(NH2)2(OH)2的结构的氨基苯酚，例如，可举出双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲撑(bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)methylene)、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等含有羟基的二胺等。另外，可将上述2种以上的二胺成分组合使用。
作为具有Y2(NH2)2的结构的二胺，其为Y2具有脂肪族结构、优选具有由上述通式(2)表示的氧化烯结构单元的二胺。
在本发明中使用的(A)成分中，关于具有通式(2)表示的结构单元作为Y2的二胺，可举出例如乙二胺、1，3-二氨基丙烷、2-甲基-1，3-丙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，2-环己烷二胺、1，3-环己烷二胺、1，4-环己烷二胺、1，2-双(氨基甲基)环己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、4，4’-亚甲基双(环己胺)、4，4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)、KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、THF-100、THF-140、THF-170、RE-600、RE-900、RE-2000、RP-405、RP-409、RP-2005、RP-2009、RT-1000、HE-1000、HT-1100、HT-1700(以上为商品名，HUNTSMAN(株)制)等，优选包含氧化烯结构，也可含有-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NCH3-、-N(CH2CH3)-、-N(CH2CH2CH3)-、-N(CH(CH3)2)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-、-NHCONH-等键，但不限于此。
另外，在本发明中使用的(A)由通式(1)表示的碱溶性聚酰胺(以下有时简称为(A)成分)中，通过使作为Y2的、由通式(2)表示的结构单元的分子量为150以上，能够抑制当(A)成分的聚酰胺结构等发生闭环时可能发生的、伴随脱水闭环而施加于衬底晶片的应力的增加。即，Y2成分的柔性能够缓和应力，能够实现低应力化。另外，通过导入低紫外线吸收性的柔性基团，在i线透过性提高的同时还能够实现高敏感度化。由通式(2)表示的结构单元的分子量优选为150以上，更优选为600以上，进一步优选为900以上。另外，当分子量为2,000以下时，从维持在碱性溶液中的溶解性的方面考虑是优选的，更优选为1800以下，进一步优选为1500以下。更优选为600以上、1,800以下的分子量，进一步优选为900以上、1,500以下的分子量。由此，能够进一步提高低应力性、敏感度。
(A)成分的树脂中的Y2成分的分子量可如下求得：针对包含Y2结构的二胺单体，利用例如LC-MS等进行测定，求出主要信号的分子量。
另外，本发明中使用的(A)成分中，除了具有Y2(NH2)2的结构的二胺以外，还可共聚有其他二胺。作为其他二胺，可举出例如3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯等芳香族二胺；这些芳香族环的氢原子的一部分被碳数为1～10的烷基、氟烷基、卤原子等取代而得到的化合物；下文所示结构的二胺等，但不限于此。参与共聚的其他二胺可直接使用，或者以相应的二异氰酸酯化合物、三甲基硅烷化二胺的形式使用。另外，可将上述2种以上的二胺成分组合使用。
[化学式6]
[化学式7]
另外，在不使耐热性降低的范围内，也可共聚具有硅氧烷结构的脂肪族基团，从而能够提高与基板的粘接性。具体而言，作为二胺成分，可举出共聚1～15摩尔％的双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等而得到的物质等。从提高与硅晶片等衬底的粘接性的方面考虑，共聚1摩尔％以上的情况是优选的，从不降低在碱性溶液中的溶解性的方面考虑，共聚15摩尔％以下的情况是优选的。
另外，为提高正型感光性树脂组合物的保存稳定性，对于(A)成分的树脂而言，优选通过单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物等封端剂来将主链末端封端。另外，通过具有羟基、羧基、磺酸基、巯基、乙烯基、乙炔基或烯丙基的封端剂来将树脂的末端进行封端，能够将树脂在碱性溶液中的溶解速度、所得的固化膜的机械特性容易地调节为优选的范围。为了抑制因(A)成分的树脂的分子量变高而导致在碱性溶液中的溶解性降低，相对于全部胺成分而言，封端剂的导入比例优选为0.1摩尔％以上，特别优选为5摩尔％以上，为了通过降低(A)成分的树脂的分子量来抑制得到的固化膜的机械特性降低，封端剂的导入比例优选为60摩尔％以下，特别优选为50摩尔％以下。可通过使多种封端剂进行反应，从而导入多种不同的末端基团。
作为单胺，优选M-600、M-1000、M-2005、M-2070(以上为商品名，HUNTSMAN(株)制)、苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4、6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。这些可使用2种以上。
作为酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物，优选邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐；3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等单羧酸类及它们的羧基经酰氯化而得到的单酰氯化合物；对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、2，6-二羧基萘等二羧酸类的仅一个羧基经酰氯化而得到的单酰氯化合物；由单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑、咪唑、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺的反应而得到的活性酯化合物等。这些可使用2种以上。
另外，被导入本发明中使用的(A)成分的树脂的封端剂可通过以下的方法而容易地检测。例如，将导入了封端剂的树脂溶解于酸性溶液中，分解成作为结构单元的胺成分和酸酐成分，使用气相色谱(GC)、NMR对其进行测定，由此能够容易地检测出本发明中使用的封端剂。除此以外，也可以对导入有封端剂的树脂成分直接利用热裂解气相色谱(PGC)、红外光谱及13C NMR光谱进行测定，由此能够容易地进行检测。
另外，用于本发明的(A)成分只要含有由通式(1)表示的结构即可，也可以与聚酰亚胺等其他结构共聚。
本发明中的(A)成分的重均分子量优选为5,000以上且50,000以下。通过使以利用GPC(凝胶渗透色谱法)的聚苯乙烯换算计的重均分子量为5,000以上，能够提高固化后的耐弯折性。另一方面，通过使重均分子量为50,000以下，能够提高碱性溶液的显影性。为获得机械特性，重均分子量更优选为20,000以上。另外，当含有2种以上的碱溶性的聚酰胺时，至少1种的重均分子量为上述范围即可。
对于聚合时所用的溶剂(以下称为聚合溶剂)而言，只要能溶解作为原料单体的四羧酸二酐类和二胺类即可，其种类没有特别限定。例如，能够举出：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N’-二甲基丙烯基脲、N，N-二甲基异丁酰胺、甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺的酰胺类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类；三乙二醇等乙二醇类；间甲酚、对甲酚等酚类；苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜等。为将反应后的树脂溶解，相对于所得树脂100质量份，聚合溶剂优选使用100质量份以上，更优选使用150质量份以上，为了在回收沉淀时以粉末的形式获得树脂，优选使用1,900质量份以下，更优选使用950质量份以下。
另外，本发明的正型感光性树脂组合物为含有上述(A)碱溶性的聚酰胺、(B)利用光而产生酸的化合物(以下有时简称为(B)成分)、和(C)热交联剂的正型感光性树脂组合物。上述正型感光性树脂组合物含有上述成分即可，对其形状没有限制，例如可以为糊剂状、也可以为片状。
另外，本发明的感光性片材是指：将本发明的感光性树脂组合物涂布于支撑体上，在能够使溶剂挥发的范围的温度及时间进行干燥且未完全固化的片状物，且处于可溶于碱水溶液中的状态。
支撑体没有特别限定，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚苯硫醚膜、聚酰亚胺膜等通常市售的各种膜。为提高密合性和剥离性，可对支撑体与感光性树脂组合物之间的接合面实施有机硅、硅烷偶联剂、铝螯合剂、聚脲等的表面处理。另外，支撑体的厚度没有特别限定，从操作性的观点考虑，优选为10～100μm的范围。进一步地，为了对通过涂布而得到的感光性组合物的膜表面进行保护，可在膜表面上具有保护膜。由此，能够保护感光性树脂组合物的表面不受大气中的垃圾、粉尘等污染物质的污染。
作为将感光性树脂组合物涂布于支撑体的方法，可举出使用旋涂机的旋转涂布、喷涂、辊涂、丝网印刷、刮刀涂布法、模涂法、压延涂布法、液面弯曲式涂布法(meniscuscoater)、棒涂法、辊涂法、逗号辊涂布法、凹版涂布法、丝网涂布法(screen coater)、缝模涂布法等方法。另外，涂布膜厚随涂布方法、组合物的固态成分浓度、粘度等不同而不同，但干燥后的膜厚通常优选为0.5μm以上且100μm以下。
对于干燥而言，可使用烘箱、加热板、红外线等。对于干燥温度及干燥时间而言，只要为能使溶剂挥发的范围即可，优选适当设定为使得感光性树脂组合物成为未固化或半固化状态的范围。具体而言，优选在40℃至150℃的范围进行1分钟至数十分钟。另外，也可将上述温度进行组合从而阶段性地升温，例如，于80℃、90℃分别各进行2分钟热处理。
本发明的感光性树脂组合物含有(B)利用光而产生酸的化合物、即感光剂。感光剂为通过光而可溶化的正型，且优选使用醌二叠氮化合物等。
作为醌二叠氮化合物，可举出将醌二叠氮的磺酸与多羟基化合物进行酯键键合而得到的化合物、将醌二叠氮的磺酸与多氨基化合物进行磺酰胺键键合而得到的化合物、将醌二叠氮的磺酸与多羟基多氨基化合物进行酯键键合及/或磺酰胺键键合而得到的化合物等。可不将这些多羟基化合物、多氨基化合物、多羟基多氨基化合物的全部官能团用醌二叠氮取代，但优选的是，平均而言，官能团整体的40摩尔％以上被醌二叠氮取代。通过使用这些醌二叠氮化合物，能够得到具有对通常的紫外线即汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、g线(波长436nm)具有感光性的正型感光性树脂组合物。
多羟基化合物可举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、Dimethylol-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上为商品名，旭有机工业制)、2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基-对甲酚、2，6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲基酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、BisP-AP(商品名，本州化学工业制)、Novolac树脂等，但不限于此。
多氨基化合物可举出1，4-苯二胺、1，3-苯二胺，4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯硫醚等，但不限于此。
另外，多羟基多氨基化合物可举出2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，3’-二羟基联苯胺等，但不限于此。
这些之中，醌二叠氮化合物更优选包含酚化合物与二叠氮基萘醌-4-磺酰基形成的酯。由此，能够获得i线曝光下的高敏感度、和更高的分辨率。
相对于(A)成分的树脂100质量份，醌二叠氮化合物的含量优选为1～50质量份，更优选为10～40质量份。通过将醌二叠氮化合物的含量设为该范围，能够实现进一步的高敏感度化。此外，可根据需要添加敏化剂等。
本发明的正型感光性树脂组合物可含有(C)热交联剂。具体而言，优选具有至少2个烷氧基甲基或羟甲基的化合物。通过具有至少2个这些基团，能够使树脂与同种分子发生缩合反应从而成为交联结构体。通过与(B)成分并用，从而由于敏感度、固化膜的机械特性提高而使得能够更宽范围地进行设计。
作为这样的化合物的优选例，例如，可举出DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DMLBisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)；NIKALAC(注册商标)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上为商品名，Sanwa Chemical Co.，Ltd.制)。这些可含有2种以上。其中，在添加有HMOM-TPHAP、MW-100LM的情况下，固化(cure)时不易发生回流(reflow)，图案会高度地矩形化，故而更加优选。
相对于(A)成分100质量份，具有至少2个烷氧基甲基或羟甲基的化合物的含量优选为10质量份以下。当在该范围内时，由于敏感度、固化膜的机械特性提高，因此能够更适当地进行宽范围的设计。
另外，根据需要，可在不使固化后的收缩残膜率变小的范围内含有具有酚式羟基的低分子化合物。由此，能够缩短显影时间。
作为这些化合物，例如，可举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylenetris-FR-CR、BisRS-26X(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上为商品名，旭有机材工业(株)制)等。这些可含有2种以上。
相对于(A)成分100质量份，具有酚式羟基的低分子化合物的含量优选为1～40质量份。
本发明的正型感光性树脂组合物优选含有溶剂。作为溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N’-二甲基丙烯基脲、N，N-二甲基异丁酰胺、甲氧基-N，N-二甲基丙酸酰胺等极性的非质子性溶剂；四氢呋喃、二噁烷、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁基酯等酯类；乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。这些可含有2种以上。为将组合物溶解，相对于(A)成分100质量份，溶剂的含量优选为100质量份以上，为形成膜厚为1μm以上的涂膜，溶剂的含量优选为1,500质量份以下。
为提高与基板的润湿性，根据需要，本发明的正型感光性树脂组合物可含有表面活性剂、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；乙醇等醇类；环己酮、甲基异丁酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷等醚类。
另外，为提高与基板的粘接性，可在不损害保存稳定性的范围内，在本发明的正型感光性树脂组合物中含有以下成分作为硅成分，即三甲氧基氨基丙基硅烷、三甲氧基环氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三甲氧基巯基丙基硅烷等硅烷偶联剂。优选的含量是相对于(A)成分100质量份为0.01～5质量份。
除(A)成分以外，本发明的正型感光性树脂组合物可含有其他碱溶性的树脂。具体而言，可举出碱溶性的聚酰亚胺、聚苯并噁唑、将丙烯酸共聚而得到的丙烯酸聚合物、Novolac树脂、硅氧烷树脂等。这些树脂在四甲基氢氧化铵、胆碱、三乙胺、二甲基氨基吡啶、单乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱的溶液中溶解。通过含有这些碱溶性树脂，能够在保持固化膜的密合性、优异的敏感度的同时，赋予各碱溶性树脂的特性。
本发明的正型感光性树脂组合物的粘度优选为2～5,000mPa·s。通过以粘度成为2mPa·s以上的方式调整固态成分浓度，能够容易地得到所期望的膜厚。另一方面，当粘度为5,000mPa·s以下时，能够容易地得到均匀性高的涂布膜。具有这样粘度的正型感光性树脂组合物可以通过例如使固态成分浓度为5～60质量％而容易地得到。
对于本发明的正型感光性树脂组合物而言，通过含有下述(D)由通式(3)表示的化合物(以下有时简称为(D)化合物)，加热固化后的膜与金属材料、尤其是与铜的密合性显著提高。这是由于：由通式(3)表示的化合物的S原子、N原子与金属表面发生相互作用，且形成了易于与金属面相互作用的立体结构。通过这些效果，可对树脂组合物赋予感光性，即便在具有添加剂的组成中也能够得到与金属材料的粘接性优异的树脂固化膜。(D)通式(3)中，R7～R9表示O原子或S原子、N原子中的任一者，R7～R9中的至少一者表示S原子。1表示0或1，m、n表示0～2的整数。R10～R12各自独立地表示氢原子或碳数为1～20的有机基团。作为R10～R12，可举出氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、杂环基、将它们组合而得的基团等，也可进一步具有取代基。
另外，相对于(A)碱溶性聚酰胺100重量份，(D)由通式(3)表示的化合物的添加量优选为0.1～10重量份。当添加量小于0.1重量份时，难以得到对金属材料的密合性提高的效果，另外，当多于10重量份时，存在由于与感光剂的相互作用而导致树脂组合物的敏感度降低的可能性。(D)由通式(3)表示的化合物的添加量为0.5～3.0重量份。
对于用于本发明的(D)由通式(3)表示的化合物而言，优选的是，R7～R9表示O原子或S原子、N原子中的任一者，R7～R9中的至少一者为S原子。通常，当添加含有N原子的化合物时，存在由于感光剂与含有N原子的化合物的相互作用而损害敏感度的可能性，但通过含有S原子，能够适当地保持相互作用效果，能够在不降低敏感度的情况下获得密合性提高的效果。
作为(D)由通式(3)表示的化合物的例子，可举出以下化合物，但不限于下述结构。
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
接下来，对使用本发明的感光性树脂组合物来形成耐热性树脂图案的方法进行说明。
首先，对使用本发明的感光性树脂组合物、或由其形成的感光性片材在基板上形成感光性树脂组合物膜的方法进行说明。
使用感光性树脂组合物的情况下，首先，将清漆涂布于基板上。作为涂布方法，可举出使用旋涂机的旋转涂布、喷涂、辊涂、丝网印刷等方法。另外，涂布膜厚根据涂布方法、树脂组合物的固态成分浓度及粘度等不同而不同，但通常优选的是，以使干燥后的膜厚为0.5μm以上且100μm以下的方式涂布。接下来，将涂布有感光性树脂组合物清漆的基板干燥，从而得到感光性树脂组合物膜。对于干燥而言，可使用烘箱、加热板、红外线等。干燥温度及干燥时间只要是能够使有机溶剂挥发的范围即可，优选适当设定为使得感光性树脂组合物膜成为未固化或半固化状态这样的范围。具体而言，优选在50～150℃的范围内进行1分钟至数小时。
另一方面，当使用感光性片材时，在具有保护膜的情况下将保护膜剥离，将感光性片材与基板对置，利用热压接而进行贴合，从而得到感光性树脂膜。热压接可通过热压制处理、热层压处理、热真空层压处理等来进行。从对基板的密合性、埋入性的方面考虑，贴合温度优选为40℃以上。另外，为防止在贴合时感光性片材发生固化、曝光·显影工序中的图案形成的分辨率变差，贴合温度优选为150℃以下。
在任一情况下，所用的基板均可举出硅晶片、陶瓷类、砷化镓、有机系电路基板、无机系电路基板、及在这些基板上配置有电路的构成材料的基板等，但不限于此。作为有机系电路基板的例子，可举出玻璃布·环氧覆铜层叠板等玻璃基板覆铜层叠板、玻璃无纺布·环氧覆铜层叠板等的复合覆铜层叠板、聚醚酰亚胺树脂基板、聚醚酮树脂基板、聚砜系树脂基板等耐热·热塑性基板、聚酯铜覆膜基板、聚酰亚胺铜覆膜基板等柔性基板。另外，无机系电路基板的例子可举出：氧化铝基板、氮化铝基板、碳化硅基板等陶瓷基板；铝基基板、铁基基板等金属系基板。对于电路的构成材料的例子而言，可举出含有银、金、铜等金属的导体；含有无机系氧化物等的电阻器；含有玻璃系材料及/或树脂等的低介电体；含有树脂、高介电常数无机粒子等的高介电体；含有玻璃系材料等的绝缘体等。
接下来，在利用上述方法而形成的感光性树脂膜上，通过具有所期望的图案的掩模而照射光化射线，进行曝光。作为用于曝光的光化射线，包括紫外线、可见光线、电子射线、X射线等，但在本发明中，优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)等紫外线。在感光性片材中，当支撑体是对上述光线呈透明的材质的情况下，也可以不将支撑体从感光性片材剥离而进行曝光。
为形成图案，在曝光后使用显影液而将曝光部除去。作为显影液，优选四甲基氢氧化铵的水溶液、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺等显碱性的化合物的水溶液。另外，根据情况的不同，可在这些碱性水溶液中含有N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁酮、甲基异丁酮等酮类等中的单独一种或多种的组合。
显影可通过下述方法进行：将上述显影液向被膜表面喷雾；在显影液中浸渍；或者在浸渍的同时施加超声波；使基板旋转的同时喷雾显影液等方法。显影时间、显影步骤、显影液的温度这样显影时的条件只要是能将曝光部除去的条件即可，为了对微细图案进行加工、或除去图案间的残渣，优选在将曝光部除去后再进行显影。
显影后也可以用水进行漂洗处理。此处，也可以在水中加入乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类等从而进行漂洗处理。
在显影时的图案的分辨率提高、显影条件的容许范围增大的情况下，也可引入在显影前进行烘烤处理的工序。作为该温度，优选为50～180℃的范围，特别优选为80～150℃的范围。时间优选为5秒～数小时。
形成图案后，从减少残留在感光性树脂膜中的溶剂、挥发性成分、水的观点考虑，可于70～150℃的范围进行加热干燥。时间优选为1分钟～数小时。
对按上述方式得到的形成有经图案加工的感光性树脂膜的基板施加150℃至450℃的温度，从而制成固化膜。对于该加热处理而言，选定温度、并阶段性地升温，或者在选定某温度范围而连续地升温的同时实施5分钟至10小时。作为一个例子，可举出于110℃、250℃各进行60分钟热处理的方法，经2小时从室温直线地升温至220℃的方法等。此时，由于高温加热、或反复进行高温加热，元件的电特性可能会发生变化，基板的翘曲可能会变大，因此，加热处理优选在250℃以下进行。另外，为了利用交联而赋予耐化学药品性、获得密合改良剂与基板的相互作用，加热处理更优选在150℃以上进行。本发明中的感光性树脂组合物即使在250℃以下的低温烧成下，也能够得到密合性和耐化学药品性优异的固化膜。
将本发明的感光性树脂组合物、感光性片材固化而得到的固化膜可用于半导体器件等电子部件。本发明中所谓的半导体器件是指能够利用半导体元件的特性从而发挥功能的所有器件(device)。将半导体元件连接于基板而得到的电光器件或半导体电路基板、将多个半导体元件层叠而得到的器件、以及包含它们的电子器件均被包括于半导体器件中。另外，用于连接半导体元件的多层布线板等电子部件也被包括于半导体器件中。具体而言，可优选用于半导体的钝化膜、半导体元件的表面保护膜、半导体元件与布线之间的层间绝缘膜、多个半导体元件之间的层间绝缘膜、高密度封装用多层布线的布线层间的层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层等用途，但并不限于此，可用于各种用途。
接下来，使用附图来说明使用了本发明的感光性树脂组合物的、在具有凸块的半导体器件中的应用例。图1为具有凸块的半导体器件的焊盘部分的放大截面图。如图1所示，在硅晶片1上，在输入输出用的A1焊盘2上形成钝化膜3，在该钝化膜3上形成有通路孔。此外，在其上形成有使用本发明的感光性树脂组合物而形成的绝缘膜4，进而，由Cr、Ti等形成的金属膜5以与A1焊盘2连接的方式形成。通过将上述金属膜5的焊料凸块10的周边蚀刻，从而将各焊盘间绝缘。在绝缘的焊盘上形成有势垒金属(barrier metal)8和焊料凸块10。当向感光性树脂组合物中导入了柔软成分的情况下，由于晶片的翘曲小，因此能够以高精度进行曝光、晶片的输送。另外，由于聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂的机械特性也优异，因此，在封装时还能缓和来自密封树脂的应力，因此，能够防止低介电常数(low-k)层的损坏，能够提供高可靠性的半导体器件。
接下来，对半导体器件的详细制作方法进行记述。在图2的2a的工序中，向形成有A1焊盘2及钝化膜3的硅晶片1上涂布本发明的感光性树脂组合物，经光刻工序从而形成绝缘膜4(形成有图案)。接下来，在2b的工序中，用溅射法形成金属膜5。如图2的2c所示，利用镀覆法在金属膜5之上将金属布线6成膜。接下来，如图2的2d’所示，涂布本发明的感光性树脂组合物，经光刻工序而以图2的2d所示的图案的形式形成绝缘膜7。此时，绝缘膜7的感光性树脂组合物在划片槽(scribe line)9中进行厚膜加工。可在绝缘膜7之上进一步形成布线(所谓的再布线)。当形成2层以上的多层布线结构的情况下，通过将上述工序重复进行，能够形成下述多层布线结构，所述多层布线结构中，2层以上的再布线被由本发明的感光性树脂组合物得到的层间绝缘膜分离开。此时，所形成的绝缘膜多次与各种化学药液接触，但因为由本发明的树脂组合物得到的绝缘膜的密合性及耐化学药品性优异，因此能够形成良好的多层布线结构。多层布线结构的层数没有上限，大多使用10层以下的多层布线。
接下来，如图2的2e及2f所示，形成势垒金属8、焊料凸块10。并且，沿划片槽9而进行切割从而切分成各个芯片。当绝缘膜7在划片槽9中没有形成图案、或残留有残渣的情况下，切割时会产生裂纹等，会影响芯片的可靠性。因此，如本发明这样，在厚膜加工中能够提供优异的图案加工，这对于获得半导体器件的高可靠性而言是非常理想的。
另外，本发明的感光性树脂组合物、感光性片材还适合用于扇出晶圆级封装(扇出WLP)。扇出WLP为下述半导体封装，其中，使用环氧树脂等密封树脂而在半导体芯片的周边设置扩展部分，从半导体芯片上的电极至所述扩展部分实施再布线，在扩展部分也搭载焊球，由此确保了需要的端子数。在扇出WLP中，以跨越由半导体芯片的主面与密封树脂的主面形成的边界线的方式设置布线。即，在由已施以金属布线的半导体芯片及密封树脂这样的2种以上的材料构成的基材上形成层间绝缘膜，在该层间绝缘膜上形成布线。除此以外，对于将半导体芯片埋入到形成于玻璃环氧树脂基板上的凹部这种类型的半导体封装而言，以跨越半导体芯片的主面与印刷基板的主面的边界线的方式设置布线。在这种方式中，也在由2种以上的材料形成的基材上形成层间绝缘膜，并在该层间绝缘膜上形成布线。对于将本发明的感光性树脂组合物、感光性片材固化而得到的固化膜而言，其具有与已施以金属布线的半导体芯片的高密合力，并且还具有对环氧树脂等密封树脂的高密合力，因此，适合用作设置于由2种以上的材料形成的基材上的层间绝缘膜。
实施例
以下，举出实施例等来说明本发明，但本发明不限于这些例子。首先，对各实施例及比较例中的评价方法进行说明。在评价中，使用预先利用1μm的聚四氟乙烯制的过滤器(住友电气工业(株)制)过滤后的感光性树脂组合物(以下称为清漆)。
(1)分子量测定
对于(A)成分的树脂的分子量而言，使用GPC(凝胶渗透色谱法)装置Waters2690-996(Japan Waters Co.，Ltd.制)，以N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)为展开溶剂进行测定，按聚苯乙烯换算来计算重均分子量(Mw)及分散度(PDI＝Mw/Mn)。(A)成分的树脂中的Y2成分的分子量可以如下求得：针对包含Y2结构的二胺单体，利用LC-MS(Q Exactive，ThermoSCIENTIFIC，Inc.制)等进行测定，求出主要信号的分子量。
(2)敏感度的评价
以于120℃预烘烤3分钟后的膜厚成为10μm的方式，使用涂布显影装置ACT-8(Tokyo Electron制)利用旋涂法将清漆涂布于8英寸的硅晶片上。使用i线步进式曝光机NSR-2005i9C(NIKON制)对预烘烤后的基板进行曝光。曝光后，利用ACT-8的显影装置，使用2.38质量％的四甲基氢氧化铵溶液(以下记为TMAH，多摩化学工业制)，利用旋覆浸没法(puddle method)重复进行2次显影(每次显影中显影液的喷出时间为10秒、旋覆浸没时间为40秒)，之后，用纯水漂洗，然后甩干，将曝光部完全溶解时的最低曝光量作为敏感度。结果，将敏感度为500mJ/cm2以上、或曝光部未完全溶解而存在残渣的情况评价为不充分(1)，将敏感度为300mJ/cm2以上且小于500mJ/cm2的情况评价为良好(2)，将敏感度小于300mJ/cm2的情况评价为极好(3)。
(3)应力的评价
以于120℃预烘烤3分钟后的膜厚成为10μm的方式，使用涂布显影装置ACT-8利用旋涂法将清漆涂布于硅晶片上，预烘烤后，使用惰性烘箱CLH-21CD-S，在氮气流下、于氧浓度为20ppm以下的条件下以每分钟3.5℃的升温速度升温至220℃，于220℃进行1小时加热处理。当温度变为50℃以下时取出硅晶片，利用应力装置FLX2908(KLA Tencor公司制)对该固化膜进行测定。将结果为30MPa以上的情况评价为1，将20MPa以上且小于30MPa的情况评价为2，将小于20MPa的情况评价为3。
(4)伸长率评价
以于120℃预烘烤3分钟后的膜厚成为11μm的方式，使用涂布显影装置ACT-8利用旋涂法将清漆涂布于硅晶片上并预烘烤，然后，使用惰性烘箱CLH-21CD-S(Koyo ThermoSystems Co.，Ltd.制)，在氧浓度为20ppm以下的条件下以3.5℃/分钟升温至220℃，于220℃进行1小时加热处理。当温度变为50℃以下时取出晶片，在45质量％的氢氟酸中浸渍5分钟，由此，将树脂组合物的膜从晶片剥离。将该膜剪切成宽度1cm、长度9cm的条带状，使用TENSILON RTM-100(Orientec Co.，Ltd.制)，在室温23.0℃、湿度45.0％RH下以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，进行断裂伸长率的测定。对于每1样本，对10片条带进行测定，由测定结果求出最高的5个点的平均值。将断裂伸长率的值为60％以上的情况评价为3；将断裂伸长率的值为30％以上且小于60％的情况评价为2；将断裂伸长率的值小于30％的情况评价为1。
(5)粘接性试验
利用下述方法，进行与金属材料的粘接性试验。
固化膜的制作
在硅晶片上溅射铜，准备在表面具有以200～500nm的厚度形成的金属材料层的基板(铜溅射基板)。使用旋涂机(Mikasa Co.，Ltd.制)在该基板上涂布清漆，接下来，使用加热板(Dai Nippon Screen Manufacturig Co.，Ltd.制D-SPIN)于120℃烘烤3分钟，从而最终制成厚度8μm的预烘烤膜。使用清洁烘箱(Koyo Thermo Systems Co.，Ltd.制CLH-21CD-S)，在氮气流下(氧浓度20ppm以下)，将上述膜于110℃固化30分钟，接着进一步升温从而在220℃下固化1小时，从而得到感光性树脂固化膜。
粘接性评价
将基板分为2个，针对各个基板，对固化后的膜使用单刃刀以2mm的间隔刻出10行10列的棋盘格状的切口。使用其中的一个样品基板，通过利用Cello-tape(注册商标)进行剥离来计数100格中有多少格被剥离，从而对金属材料/树脂固化膜间的粘接性进行评价。另外，对于另一个样品基板，使用压力锅试验(PCT)装置(Tabai Espec Corporation制HASTCHAMBER EHS-211MD)，在121℃、2个大气压的饱和条件下，进行200小时PCT处理，之后，进行上述剥离试验。对于任一基板，将在剥离试验中剥离的个数小于10的情况评价为2(良好)，将10以上的情况评价为1(不良)。
膜厚的测定方法
使用Dai Nippon Screen Manufacturig Co.，Ltd.制Lambda Ace STM-602，对于预烘烤后、显影后的膜而言，以折射率1.629进行测定，对于固化后的膜而言，以折射率1.773进行测定。
合成例1碱性溶液可溶性聚酰胺树脂(A-1)的合成
在干燥氮气流下，将2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下，称为BAHF)(25.64g，0.070摩尔)溶解于NMP 185g中。向其中与NMP20g一同加入1，1’-(4，4’-氧基苯甲酰基)二咪唑(1，1’-(4，4’-oxybenzoyl)diimidazole)(以下，称为PBOM)(17.20g，0.048摩尔)，于85℃反应3小时。接下来，与NMP30g一同加入1，12-二氨基十二烷(5.01g，0.025摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1.24g，0.0050摩尔)、PBOM(14.33g，0.044摩尔)，于85℃反应1小时。进而，与NMP 10g一同添加作为封端剂的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(3.94g，0.024摩尔)，于85℃反应30分钟。反应结束后，冷却至室温，与NMP58g一同添加乙酸(26.41g，0.50摩尔)，于室温搅拌1小时。搅拌结束后，将溶液投入3L水中，从而得到白色沉淀。通过过滤将该沉淀收集，用水清洗3次，然后，用50℃的通风干燥机干燥3天，从而得到碱溶性聚酰胺树脂(A-1)的粉末。用上述方法进行评价，结果，树脂(A-1)的重均分子量为33,000，PDI为2.1。
合成例2碱溶性聚酰胺树脂(A-2)的合成
按照上述合成例1，使用BAHF(25.64g，0.070摩尔)、PBOM(31.53g，0.088摩尔)、包含环氧丙烷结构的D-400(10.00g，0.025摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1.24g，0.0050摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(3.94g，0.024摩尔)、乙酸(26.41g，0.50摩尔)、NMP300g并按同样的方式进行操作，从而得到碱溶性聚酰胺树脂(A-2)的粉末。用上述方法进行评价，结果，树脂(A-2)的重均分子量为34,000，PDI为2.2。
合成例3碱溶性聚酰胺树脂(A-3)的合成
按照上述合成例1，使用BAHF(25.64g，0.070摩尔)、PBOM(31.53g，0.088摩尔)、包含环氧乙烷及环氧丙烷结构的ED-600(15.00g，0.025摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1.24g，0.0050摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(3.94g，0.024摩尔)、乙酸(26.41g，0.50摩尔)、NMP300g并按照同样的方式进行操作，从而得到碱溶性聚酰胺树脂(A-3)的粉末。用上述方法进行评价，结果，树脂(A-3)的重均分子量为34,000，PDI为2.3。
合成例4碱溶性聚酰胺树脂(A-4)的合成
按照上述合成例1，使用BAHF(25.64g，0.070摩尔)、PBOM(31.53g，0.088摩尔)、包含环氧乙烷及环氧丙烷结构的ED-900(22.50g，0.025摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1.24g，0.0050摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(3.94g，0.024摩尔)、乙酸(26.41g，0.50摩尔)、NMP300g并按照同样的方式进行操作，从而得到碱溶性聚酰胺树脂(A-4)的粉末。用上述方法进行评价，结果，树脂(A-4)的重均分子量为41,000，PDI为2.4。
合成例5 碱溶性聚酰胺树脂(A-5)的合成
按照上述合成例1，使用BAHF(12.82g，0.035摩尔)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜(以下，称为DABS)(9.81g，0.035摩尔)、PBOM(31.53g，0.088摩尔)、ED-900(22.50g，0.025摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1.24g，0.0050摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(3.94g，0.024摩尔)、乙酸(26.41g，0.50摩尔)、NMP300g并按照同样的方式进行操作，从而得到碱溶性聚酰胺树脂(A-5)的粉末。用上述方法进行评价，结果，树脂(A-5)的重均分子量为51,000，PDI为2.4。
合成例6 碱溶性聚酰胺树脂(A-6)的合成
按照上述合成例1，使用BAHF(25.64g，0.070摩尔)、PBOM(31.53g，0.088摩尔)、包含环氧丙烷及四氢呋喃(tetramethylene oxide)结构的RT-1000(25.00g，0.025摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1.24g，0.0050摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(3.94g，0.024摩尔)、乙酸(26.41g，0.50摩尔)、NMP300g并按照同样的方式进行操作，从而得到碱溶性聚酰胺树脂(A-6)的粉末。用上述方法进行评价，结果，树脂(A-6)的重均分子量为37,000，PDI为1.8。
合成例7 碱溶性聚酰胺树脂(A-7)的合成
按照上述合成例1，使用BAHF(27.47g，0.075摩尔)、PBOM(31.53g，0.088摩尔)、RT-1000(20.00g，0.020摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1.24g，0.0050摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(3.94g，0.024摩尔)、乙酸(26.41g，0.50摩尔)、NMP300g并按照同样的方式进行操作，从而得到碱溶性聚酰胺树脂(A-7)的粉末。用上述方法进行评价，结果，树脂(A-7)的重均分子量为44,000，PDI为2.2。
合成例8 碱溶性聚酰胺树脂(A-8)的合成
按照上述合成例1，使用BAHF(25.64g，0.070摩尔)、PBOM(31.53g，0.088摩尔)、含有环氧乙烷及环氧丙烷结构的ED-2003(50.00g，0.025摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1.24g，0.0050摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(3.94g，0.024摩尔)、乙酸(26.41g，0.50摩尔)、NMP300g并按照同样的方式进行操作，从而得到碱溶性聚酰胺树脂(A-8)的粉末。用上述方法进行评价，结果，树脂(A-8)的重均分子量为52,000，PDI为2.1。
合成例9 碱溶性聚酰胺树脂(A-9)的合成
按照上述合成例1，使用BAHF(34.79g，0.095摩尔)、PBOM(31.53g，0.088摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1.24g，0.0050摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(3.94g，0.024摩尔)、乙酸(26.41g，0.50摩尔)、NMP300g并按照同样的方式进行操作，从而得到碱溶性聚酰胺树脂(A-9)的粉末。用上述方法进行评价，结果，树脂(A-9)的重均分子量为38,000，PDI为1.6。
合成例10 碱溶性聚酰胺树脂(A-10)的合成
按照上述合成例1，使用BAHF(12.82g，0.035摩尔)、PBOM(31.53g，0.088摩尔)、RT-1000(120.00g，0.060摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1.24g，0.0050摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(3.94g，0.024摩尔)、乙酸(26.41g，0.50摩尔)、NMP300g并按照同样的方式进行操作，从而得到碱溶性聚酰胺树脂(A-10)的粉末。用上述方法进行评价，结果，树脂(A-10)的重均分子量为43,000，PDI为2.5。
合成例11 Novolac树脂(A-11)的合成
在干燥氮气流下，加入间甲酚(70.2g，0.65摩尔)、对甲酚(37.8g，0.35摩尔)、37质量％甲醛水溶液(75.5g(甲醛0.93摩尔))、草酸二水合物(0.63g，0.005摩尔)、甲基异丁酮264g后，在油浴中浸渍，在使反应液回流的同时，进行4小时缩聚反应。之后，经3小时将油浴的温度升温，之后，将烧瓶内的压力减压至30～50mmHg，除去挥发性成分，将溶解的树脂冷却至室温，从而得到Novolac树脂(A-11)的粉末。用上述方法进行评价，结果，树脂(A-11)的重均分子量为3,500，PDI为2.8。
合成例12 聚苯并噁唑前体(A-12)的合成
在干燥氮气流下，加入N-甲基吡咯烷酮100g，添加2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(32.96g，0.090摩尔)、间氨基苯酚(2.18g，0.020摩尔)，于室温搅拌溶解后，将反应溶液的温度保持为-10～0℃，同时经10分钟滴加十二烷二酰氯(20.04g，0.075摩尔)，然后，加入4，4’-二苯醚二甲酰氯(7.38g，0.025摩尔)，于室温继续搅拌3小时。将反应溶液投入3升的水中，将析出物回收，用纯水清洗3次，然后，用50℃的通风干燥机干燥3天，从而得到聚苯并噁唑前体树脂(A-12)的粉末。用上述方法进行评价，结果，树脂(A-12)的重均分子量为31,000，PDI为2.3。
合成例13 已闭环的聚酰亚胺(A-13)的合成
在干燥氮气流下，将BAHF(31.13g，0.085摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1.24g，0.0050摩尔)、间氨基苯酚(2.18g，0.020摩尔)溶解于NMP250g中。向其中与NMP50g一同加入4，4’-氧基双邻苯二甲酸酐(31.02g，0.10摩尔)，于60℃反应1小时，接下来，于200℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入3L水中从而得到白色沉淀。通过过滤将该沉淀收集，用水清洗3次，然后，用50℃的通风干燥机干燥3天，从而得到已闭环的聚酰亚胺树脂(A-13)的粉末。用上述方法进行评价，结果，树脂(A-13)的重均分子量为27,000，PDI为2.0。
实施例1～8、比较例1～5
向所得树脂(A-1～13)10g中添加2.0g的由下述式表示的光产酸剂作为(B)成分、0.5g的HMOM-TPHAP作为(C)热交联剂、0.5g的MW-100LM、20g的γ-丁内酯作为溶剂，从而制作清漆，利用上述评价方法测定它们的特性。将所得结果示于表1。
实施例9
向所得树脂(A-6)10g中添加2.0g的由下述式表示的光产酸剂作为(B)成分、20g的γ-丁内酯作为溶剂，从而制作清漆，利用上述评价方法测定它们的特性。将所得结果示于表1。
[化学式13]
实施例10～19、比较例6～9
向由实施例4或7得到的清漆中，添加0.02g、0.06g、0.2g、0.5g、1.5g的由下述式表示的化合物作为(D)化合物，利用上述评价方法测定它们的特性。将所得结果示于表1。
[化学式14]
[表2]
附图标记说明
1 硅晶片
2 Al焊盘
3 钝化膜
4 绝缘膜
5 金属(Cr、Ti等)膜
6 金属布线(Al、Cu等)
7 绝缘膜
8 势垒金属
9 划片槽
10 焊料凸块

Claims (17)

1.感光性树脂组合物，其特征在于，包含具有来源于脂肪族二胺的有机基团的碱溶性树脂。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述具有来源于脂肪族二胺的有机基团的碱溶性树脂为(A)由通式(1)表示的碱溶性聚酰胺，
[化学式1]
通式(1)中，X1及X2表示2价有机基团，Y1表示2～4价有机基团，Y2表示具有碳原子为2个以上的脂肪族结构的2价有机基团，R1及R2表示氢或碳数为1～20的有机基团；p、q、r、s、t表示0≤p≤4、0≤q≤4、0≤r≤2、0≤s≤4、0≤t≤4的范围内的整数；当p、q、r、s、t为0时，表示氢原子；n1及n2表示满足1≤n1≤500、1≤n2≤500、0.05≤n1/(n1+n2)<1的范围的整数。
3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(1)中的Y2具有由通式(2)表示的结构单元，
[化学式2]
通式(2)中，R3～R6各自独立地表示碳数为2～10的亚烷基，a、b、c分别表示0≤a≤20、0≤b≤20、0≤c≤20的范围内的整数，重复单元的排列可以是嵌段式的，也可以是无规式的；通式(2)中，*表示化学键。
4.如权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(1)中的Y2具有150以上且2,000以下的分子量。
5.如权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物含有所述(A)由通式(1)表示的碱溶性聚酰胺、(B)利用光而产生酸的化合物、及(C)热交联剂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物还含有(D)由通式(3)表示的化合物，
[化学式3]
通式(3)中，R7～R9表示O原子、S原子、或N原子，R7～R9中的至少一者表示S原子；l表示0或1，m、n表示0～2的整数；R10～R12各自独立地表示氢原子或碳数为1～20的有机基团。
7.感光性片材，所述感光性片材由权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物形成。
8.感光性片材的制造方法，所述制造方法包括将权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基材上并进行干燥的工序。
9.固化膜，所述固化膜是将权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物固化而成的。
10.固化膜，所述固化膜是将权利要求7所述的感光性片材固化而成的。
11.层间绝缘膜或半导体保护膜，所述层间绝缘膜或半导体保护膜配置有权利要求9或10所述的固化膜。
12.固化浮凸图案的制造方法，其特征在于，所述固化浮凸图案经下述工序得到：
将权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上并进行干燥从而形成感光性树脂膜的工序；
隔着掩模进行曝光的工序；
用碱性溶液将照射部溶出或除去而进行显影的工序；及
对显影后的感光性树脂膜进行加热处理的工序。
13.半导体电子部件或半导体器件的制造方法，其特征在于，将权利要求7所述的感光性片材或利用权利要求8所述的方法而制造的感光性片材层压于基材上，然后，经由紫外线照射工序和显影工序而形成图案，进一步进行加热从而形成固化膜的浮凸图案层。
14.半导体电子部件或半导体器件，其特征在于，具有权利要求9或10所述的固化膜的浮凸图案层。
15.如权利要求14所述的半导体电子部件或半导体器件，其中，配置有权利要求9或10所述的固化膜作为再布线间的层间绝缘膜。
16.如权利要求15所述的半导体电子部件或半导体器件，其中，所述再布线和层间绝缘膜被重复配置2～10层。
17.半导体电子部件或半导体器件，其中，配置有权利要求9或10所述的固化膜作为由2种以上材质构成的相邻基板的层间绝缘膜。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017122623A1 (ja) * 2016-01-15 2017-07-20 東レ株式会社 硬化膜およびその製造方法
US10930601B2 (en) * 2016-10-31 2021-02-23 The Regents Of The University Of California Flexible fan-out wafer level process and structure
KR102460973B1 (ko) * 2016-11-10 2022-11-02 도레이 카부시키가이샤 디아민 화합물, 그것을 사용한 내열성 수지 및 수지 조성물
WO2019181782A1 (ja) * 2018-03-22 2019-09-26 東レ株式会社 アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物、感光性シート、硬化膜、層間絶縁膜または半導体保護膜、硬化膜のレリーフパターンの製造方法、電子部品または半導体装置
KR102324616B1 (ko) * 2018-07-13 2021-11-09 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 반도체 절연 필름
KR102636334B1 (ko) * 2018-12-05 2024-02-14 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법, 감광성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 및 디바이스
KR102694000B1 (ko) * 2021-12-22 2024-08-08 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막, 재배선층 및 반도체 장치
KR102670557B1 (ko) * 2021-12-22 2024-05-28 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막, 재배선층 및 반도체 장치
CN114621437B (zh) * 2022-04-01 2023-08-18 吉林奥来德光电材料股份有限公司 用于制备感光树脂薄膜的化合物、其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1310809A (zh) * 1999-06-01 2001-08-29 东丽株式会社 感光性树脂母体组合物
JP2009300578A (ja) * 2008-06-11 2009-12-24 Sumitomo Electric Ind Ltd 感光性樹脂組成物およびそれを用いたポリイミド樹脂膜、フレキシブルプリント配線板
JP2012133091A (ja) * 2010-12-21 2012-07-12 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物
JP2014174235A (ja) * 2013-03-06 2014-09-22 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、その形成方法、及び表示素子
JP2014224855A (ja) * 2013-05-15 2014-12-04 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、及び、該パターン硬化膜を有する半導体装置
JP2015031724A (ja) * 2013-07-31 2015-02-16 日立化成株式会社 半導体装置の製造方法及びその製造方法によって得られる半導体装置

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52145157A (en) * 1976-05-24 1977-12-02 Kao Corp Cultivation of shiitake mushroom
JP2000275841A (ja) * 1999-03-26 2000-10-06 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
CN1522387A (zh) * 2001-05-30 2004-08-18 钟渊化学工业株式会社 光敏性树脂组合物及用该组合物的光敏性干膜抗蚀剂、光敏性射线遮挡膜
JP4692219B2 (ja) 2004-10-29 2011-06-01 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物
US7524617B2 (en) * 2004-11-23 2009-04-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Low-temperature curable photosensitive compositions
KR101252321B1 (ko) * 2005-06-30 2013-04-08 도레이 카부시키가이샤 감광성 수지 조성물 및 접착 개량제
JP2007058017A (ja) 2005-08-26 2007-03-08 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP4804312B2 (ja) 2006-11-16 2011-11-02 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP2010229210A (ja) 2009-03-26 2010-10-14 Toray Ind Inc 樹脂組成物
JPWO2012073972A1 (ja) * 2010-12-01 2014-05-19 日立化成株式会社 接着剤層付き半導体ウェハ、半導体装置の製造方法及び半導体装置
JP5735341B2 (ja) 2011-04-28 2015-06-17 株式会社カネカ ポジ型感光性樹脂組成物
CN103975294B (zh) 2011-12-05 2016-08-24 日立化成株式会社 触摸面板用电极的保护膜的形成方法、感光性树脂组合物及感光性元件、以及触摸面板的制造方法
JP6212970B2 (ja) * 2011-12-05 2017-10-18 日立化成株式会社 タッチパネル用電極の保護膜及びタッチパネル
CN104641291B (zh) 2012-09-24 2017-12-12 东丽株式会社 正型感光性树脂组合物
WO2014097992A1 (ja) * 2012-12-20 2014-06-26 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、耐熱性樹脂膜の製造方法および表示装置
CN107407869B (zh) 2015-03-04 2020-09-22 东丽株式会社 感光性树脂组合物，树脂固化膜的制造方法及半导体器件

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1310809A (zh) * 1999-06-01 2001-08-29 东丽株式会社 感光性树脂母体组合物
JP2009300578A (ja) * 2008-06-11 2009-12-24 Sumitomo Electric Ind Ltd 感光性樹脂組成物およびそれを用いたポリイミド樹脂膜、フレキシブルプリント配線板
JP2012133091A (ja) * 2010-12-21 2012-07-12 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物
JP2014174235A (ja) * 2013-03-06 2014-09-22 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、その形成方法、及び表示素子
JP2014224855A (ja) * 2013-05-15 2014-12-04 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、及び、該パターン硬化膜を有する半導体装置
JP2015031724A (ja) * 2013-07-31 2015-02-16 日立化成株式会社 半導体装置の製造方法及びその製造方法によって得られる半導体装置

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