CN107407869B - 感光性树脂组合物，树脂固化膜的制造方法及半导体器件 - Google Patents

感光性树脂组合物，树脂固化膜的制造方法及半导体器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供感光性树脂组合物，其含有碱溶性树脂和感光剂，所述碱溶性树脂为选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体及从它们中选择的2种以上的聚合物的共聚物中的1种以上，所述感光性树脂组合物还含有下述通式(1)表示的化合物。本发明提供感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物即使在低温下烧成时，得到的固化膜与金属材料(特别是铜)的密合性也优异，且呈现高耐化学药品性。
Figure DDA0001393881900000011

Description

感光性树脂组合物，树脂固化膜的制造方法及半导体器件
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物。更详细而言，涉及适用于与由金属材料形成的电极或布线接触的绝缘膜(例如半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层等)的感光性树脂组合物、以及使用其的树脂固化膜的制造方法及半导体器件。
背景技术
一直以来，耐热性、机械特性等优异的聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂等被广泛用于电子设备的半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜等中。将聚酰亚胺、聚苯并噁唑用作表面保护膜或层间绝缘膜时，形成通孔等的方法之一是使用正型光致抗蚀剂的蚀刻。但是，对于该方法而言，需要光致抗蚀剂的涂布、剥离工序，存在工序繁杂这样的问题。因此，为了使作业工序合理化，对被赋予了感光性的耐热性材料进行了研究。
对于聚酰亚胺、聚苯并噁唑而言，通常是将它们的前体的涂膜进行热脱水闭环从而得到具有优异的耐热性及机械特性的薄膜。在该情况下，通常需要350℃左右的高温烧成。然而例如，有望成为下一代存储器的MRAM(Magnetoresistive Random Access Memory；磁阻存储器)等不耐高温。因此，为了在上述元件的表面保护膜中使用，谋求能够通过约250℃以下的低温烧成而固化、并能够获得不逊色于将现有的材料于350℃左右的高温进行烧成时的性能的聚酰亚胺树脂或聚苯并噁唑树脂。
作为得到以低温烧成而固化的聚酰亚胺树脂或聚苯并噁唑树脂的方法，可举出：添加闭环促进剂或向单元结构中导入促进低温下的闭环的有机基团的方法；及使用在已赋予碱溶性后预先闭环而得到的聚酰亚胺、聚苯并噁唑的方法等。
另一方面，将耐热性树脂组合物用于半导体等用途时，由于加热固化后的膜会作为永久膜而残留在器件(device)内，因此，加热后的固化膜的物性非常重要。为确保半导体封装的可靠性，与形成于半导体芯片表面的材料的密合性是重要的。特别是用于晶圆级封装的布线层间的绝缘膜等用途时，与电极、布线等中使用的金属材料的密合性是重要的。但是，对于包含上述可低温固化的树脂的树脂组合物而言，存在与用作这些布线材料的金属的密合性低的问题。通常认为，耐热性树脂因具有刚直的主链结构而与金属材料的密合强度不高，尤其在由赋予了感光性的树脂组合物形成的树脂固化膜的情况下，由于构成组合物的感光剂、敏化剂、产酸剂及溶解调节剂等添加物在加热固化后仍残留在固化膜中，因此，其密合强度比不含添加物的情况低。
此外，伴随着高集成化、小型化及高速度化的要求，最近的半导体封装逐渐具有在形成上述树脂固化膜后还以多层方式形成布线、绝缘膜的构造，对树脂固化膜逐渐要求能够耐受这些工序的耐化学药品性。聚酰亚胺、聚苯并噁唑原本为耐化学药品性高的树脂，但对它们赋予感光性、进行低温烧成时，由于添加剂成分的残留，导致存在树脂固化膜的耐化学药品性变得不充分的情况。作为对此的解决方案，研究了通过添加热产酸剂、聚合物交联剂而使膜密度增加，由此提高耐化学药品性(参见专利文献1及2)。但是，通过上述方案的实施，与基板的密合性有变得更低的倾向，需要能够同时实现高耐化学药品性以及与布线的密合性的材料。
作为改善与金属材料的密合性的方法的具体例，可举出：正型感光性树脂组合物，其包含碱性水溶液可溶性聚合物、光产酸剂、及含有4个以上直接与Al原子、Ti原子、Si原子键合的特定官能团的硅烷化合物(参见专利文献3)；耐热性树脂前体组合物，其包含聚酰亚胺前体等耐热性树脂前体、及特定的氨基化合物或硫醇衍生物(参见专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-16214号公报
专利文献2：日本特开2007-240554号公报
专利文献3：日本特开2008-276190号公报
专利文献4：日本特开2007-39486号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，对于上述树脂组合物而言，存在如下问题：耐热树脂的闭环需要350℃左右的高温烧成，以250℃以下的低温进行烧成时，由于树脂的闭环不充分而导致膜的固化变得不充分，得不到与金属材料的充分的密合性。
本发明的目的在于提供感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物即使于250℃以下的低温烧成时，也能够得到与金属材料(特别是铜)的密合性优异、并且具有高耐化学药品性的固化膜。
用于解决问题的手段
为解决上述问题，本发明的感光性树脂组合物包括下述构成。即，感光性树脂组合物，其含有碱溶性树脂和感光剂，所述碱溶性树脂为选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体及从它们中选择的2种以上的聚合物的共聚物中的1种以上，所述感光性树脂组合物还含有下述通式(1)表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001393881880000031
通式(1)中，R1及R2各自独立地表示碳原子数1～20的1价有机基团。X表示氧或硫原子。
另外，本发明包括树脂固化膜的制造方法，所述树脂固化膜的制造方法包括：将上述感光性树脂组合物涂布于基板上并进行干燥、得到树脂膜的工序；将由所述工序得到的树脂膜进行曝光的工序；使用碱性水溶液使所述曝光后的树脂膜进行显影从而形成树脂膜图案的工序；和将所述显影后的树脂膜进行加热处理的工序。
另外，本发明包括感光性未固化片材的制造方法，所述感光性未固化片材的制造方法包括：将上述感光性树脂组合物涂布在基板上并进行干燥、得到树脂膜的工序；和将由所述工序得到的树脂膜剥离的工序。
另外，本发明包括半导体器件，其中，在半导体元件之上形成有上述感光性树脂组合物的固化膜作为层间绝缘膜，并在所述固化膜上形成有布线。
另外，本发明包括半导体器件，其中，在由2种以上的材料构成的基材上形成有上述感光性树脂组合物的固化膜作为层间绝缘膜，并在所述固化膜上形成有布线。
发明效果
本发明的感光性树脂组合物即使在低温下烧成时，也能够得到与金属材料(特别是铜)的密合性优异、并且呈现高耐化学药品性的固化膜。
附图说明
图1是表示具有凸块的半导体器件的焊盘(pad)部分的放大截面的图。
图2是表示具有凸块的半导体器件的详细制作方法的图。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物含有碱溶性树脂和感光剂，所述碱溶性树脂为选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体及从它们中选择的2种以上的聚合物的共聚物中的1种以上，所述感光性树脂组合物还含有下述通式(1)表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0001393881880000051
通式(1)中，R1及R2各自独立地表示碳原子数1～20的1价有机基团。X表示氧或硫原子。
以下，对各成分进行说明。
本发明的耐热性树脂组合物含有选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体及从它们中选择的2种以上的聚合物的共聚物中的1种以上的碱溶性树脂。这里，所谓“碱溶性”，表示溶解于四甲基氢氧化铵、胆碱、三乙胺、二甲基氨基吡啶、单乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱的水溶液。具体而言，优选溶解于2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液。上述这些可含有2种以上。聚酰亚胺及聚苯并噁唑为在主链结构内具有酰亚胺环或噁唑环的环状结构的树脂。另外，它们的前体即聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体为通过脱水闭环而分别形成酰亚胺环及苯并噁唑环结构的树脂。上述聚合物中的结构单元的重复数优选为10～100,000。若在该范围，则作为树脂材料而具有充分的耐热性和机械特性，同时也不会产生感光性能方面的问题，因此优选。
这些树脂由于具有优异的耐热性和耐湿性，因此，即使在高温高湿下，也不易因树脂固化膜的变质而引起与金属的密合力降低。
聚酰亚胺能够通过使四羧酸、相应的四羧酸二酐、四羧酸二酯二氯化物等、与二胺、相应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷化二胺等反应而得到，且具有四羧酸残基和二胺残基。例如，通过利用加热处理将聚酰胺酸(其是使四羧酸二酐与二胺反应而得到的聚酰亚胺前体之一)脱水闭环，由此能够得到聚酰亚胺。在该加热处理时，还能够加入间二甲苯等与水共沸的溶剂。或者，还可以添加羧酸酐、二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂，三乙胺等碱等闭环催化剂，利用化学热处理进行脱水闭环。或者，还可以添加弱酸性的羧酸化合物，于100℃以下的低温利用加热处理进行脱水闭环。
聚苯并噁唑能够通过使双氨基酚化合物与二羧酸、相应的二羧酰氯，二羧酸活性酯等反应而得到，且具有二羧酸残基和双氨基酚残基。例如，通过利用加热处理将多羟基酰胺(其是使双氨基酚化合物与二羧酸反应而得到的聚苯并噁唑前体之一)脱水闭环，由此能够得到聚苯并噁唑。或者，还可以添加磷酸酐、碱、碳二亚胺化合物等，利用化学处理进行脱水闭环。
本发明的感光性树脂组合物含有感光剂。作为感光剂，可举出光产酸剂、光聚合引发剂及具有2个以上烯键式不饱和键的化合物的组合。通过含有光产酸剂，能够在光照射部产生酸从而增大光照射部对碱性水溶液的溶解性，得到光照射部溶解的正型的浮凸图案。另外，也能够通过含有光产酸剂、和环氧化合物或热交联剂，使光照射部产生的酸促进环氧化合物、热交联剂的交联反应，得到光照射部不溶解的负型的浮凸图案。另外，还能够通过含有光聚合引发剂及具有2个以上烯键式不饱和键的化合物，由此在光照射部产生的活性自由基使烯键式不饱和键的自由基聚合进行，得到光照射部不溶解的负型的浮凸图案。
作为光产酸剂，可举出醌二叠氮化合物、锍盐、鏻盐、重氮鎓盐、碘鎓盐等。
作为醌二叠氮化合物，可举出将二叠氮基醌的磺酸以酯方式键合于多羟基化合物而得到的化合物、将二叠氮基醌的磺酸以磺酰胺方式键合于多氨基化合物而得到的化合物、将二叠氮基醌的磺酸以酯方式键合及/或以磺酰胺方式键合于多羟基多氨基化合物而得到的化合物等。优选这些多羟基化合物、多氨基化合物的官能团整体的50摩尔％以上被醌二叠氮基取代。通过50摩尔％以上被醌二叠氮基取代，具有如下优点：在曝光部，树脂膜在碱性显影液中的溶解性变得良好，能够获得与未曝光部的对比度高的精细图案。另外，优选含有2种以上的光产酸剂，由此，能够得到赋予了高敏感度的感光特性的耐热性树脂组合物。
作为醌二叠氮化合物，具有二叠氮基萘醌-5-磺酰基的化合物、具有二叠氮基萘醌-4-磺酰基的化合物均可优选使用。二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物在汞灯的i线区域具有吸收，适于i线曝光。二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物的吸收延伸至汞灯的g线区域，适于g线曝光。优选根据曝光的波长来选择二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物或二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物。另外，可含有在同一分子中具有二叠氮基萘醌-4-磺酰基及二叠氮基萘醌-5-磺酰基的二叠氮基萘醌磺酰基酯化合物，也可含有二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物和二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物这两者。
在光产酸剂中，由于锍盐、鏻盐、重氮鎓盐能够使经曝光而产生的酸成分适度地稳定，因此优选。其中，优选锍盐。此外，可根据需要含有敏化剂等。
作为光聚合引发剂，可举出二乙氧基苯乙酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯酮、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚、烷基化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基]苯甲基溴化铵(benzene methanaminiumbromide)、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烯氯化铵一水合物、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙基氯化铵、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(邻苯甲酰基肟)]、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-o-乙酰肟)、2,2’-双(邻氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2-联咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、偶苯酰、9,10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、η5-环戊二烯-η6-枯烯基-铁(1+)-六氟磷酸盐(1-)、二苯硫醚衍生物、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、4,4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-苯甲酰基-4-甲基苯酮、二苄基甲酮、芴酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、苄基甲氧基乙缩醛、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮基亚苄叉基乙酰苯、2,6-双(对叠氮基亚苄基)环己烷、2,6-双(对叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮、2-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯硫基吖啶酮、4,4-偶氮二异丁腈、二硫化苯并噻唑、三苯基膦、四溴化碳、三溴苯砜、过氧化苯甲酰等，或者曙红、亚甲蓝等光还原性的色素与抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合等。上述这些可含有2种以上。
作为具有2个以上烯键式不饱和键的化合物，可举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯等的丙烯酸单体，但不限于此。另外，上述这些可含有2种以上。
感光剂的含量相对于碱溶性树脂100重量份而言优选为0.05～50重量份。当感光剂为光产酸剂时，从高敏感度化的观点考虑，含量相对于碱溶性树脂100重量份而言优选为0.01～50重量份。在光产酸剂中，醌二叠氮化合物的含量优选为3～40重量份。另外，对于锍盐、鏻盐及重氮鎓盐的含量而言，它们的总含量相对于碱溶性树脂100重量份而言优选为0.5～20重量份。为该含量范围时，通过光照射产生足够的酸，敏感度提高，因此优选。另外，当光产酸剂的含量为20重量份以下时，不会产生显影图案的残渣，因此优选。
光聚合引发剂的含量相对于碱溶性树脂100重量份而言优选为0.1～20重量份。当含量为0.1重量份以上时，通过光照射产生足够的自由基，敏感度提高。另外，当含量为20重量份以下时，不会因产生过量的自由基而导致光未照射部发生固化，碱显影性提高。具有2个以上烯键式不饱和键的化合物的含量相对于碱溶性树脂100重量份而言优选为5～50重量份。当含量为5重量份以上时，能够通过交联而获得机械特性高的树脂固化膜，因此优选。当含量为50重量份以下时，不会损害敏感度，因此优选。
另外，为调节溶解性等，可相对于碱溶性树脂100重量份而言含有1～50重量份的、具有1个烯键式不饱和键的化合物。当含量为1重量份以上时，能够将树脂膜调节为适当的溶解性，制备残膜率高的显影膜，因此优选。当含量为50重量份以下时，不会损害敏感度，因此优选。作为这样的化合物的例子，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酰吗啉、α-氯丙烯酸1-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、α-氯丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸1-羟丙酯、丙烯酸1-羟丙酯、α-氯丙烯酸1-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丙酯、α-氯丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、α-氯丙烯酸3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸1-羟基-1-甲基乙基酯、丙烯酸1-羟基-1-甲基乙基酯、α-氯丙烯酸1-羟基-1-甲基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基-1-甲基乙基酯、丙烯酸2-羟基-1-甲基乙基酯、α-氯丙烯酸2-羟基-1-甲基乙基酯、甲基丙烯酸1-羟基丁基酯、丙烯酸1-羟基丁基酯、α-氯丙烯酸1-羟基丁基酯、甲基丙烯酸2-羟基丁基酯、丙烯酸2-羟基丁基酯、α-氯丙烯酸2-羟基丁基酯、甲基丙烯酸3-羟基丁基酯、丙烯酸3-羟基丁基酯、α-氯丙烯酸3-羟基丁基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、α-氯丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸1-羟基-1-甲基丙基酯、丙烯酸1-羟基-1-甲基丙基酯、α-氯丙烯酸1-羟基-1-甲基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基-1-甲基丙基酯、丙烯酸2-羟基-1-甲基丙基酯、α-氯丙烯酸2-羟基-1-甲基丙基酯、甲基丙烯酸1-羟基-2-甲基丙基酯、丙烯酸1-羟基-2-甲基丙基酯、α-氯丙烯酸1-羟基-2-甲基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基-2-甲基丙基酯、丙烯酸2-羟基-2-甲基丙基酯、α-氯丙烯酸2-羟基-2-甲基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基-1,1-二甲基乙基酯、丙烯酸2-羟基-1,1-二甲基乙基酯、α-氯丙烯酸2-羟基-1,1-二甲基乙基酯、甲基丙烯酸1,2-二羟基丙基酯、丙烯酸1,2-二羟基丙基酯、α-氯丙烯酸1,2-二羟基丙基酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙基酯、丙烯酸2,3-二羟基丙基酯、α-氯丙烯酸2,3-二羟基丙基酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丁基酯、丙烯酸2,3-二羟基丁基酯、α-氯丙烯酸2,3-二羟基丁基酯、对羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸苯乙酯、苯乙基α-氯丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酸、巴豆酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬酸、9-癸酸、10-十一碳烯酸、巴西烯酸、蓖麻油酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯、2-(丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯、2-(α-氯丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯等。
本发明的感光性树脂组合物含有所述通式(1)表示的脲系化合物作为必需成分。此处，所谓脲系化合物，是指脲化合物或硫脲化合物。通过含有碱溶性树脂(其为选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体及从它们中选择的2种以上的聚合物的共聚物中的1种以上)及通式(1)表示的脲系化合物，能够显著提高烧成后的固化膜与金属材料(特别是铜)的密合性。这是由于，通式(1)表示的化合物的氮部分与金属表面相互作用、及脲结构成为易于与金属面相互作用的立体结构。通过这些效果，即使对树脂组合物赋予感光性、并且含有添加剂的情况下，也能够获得与金属材料的密合性优异的树脂固化膜。
通式(1)中，R1及R2表示碳原子数1～20的1价有机基团。R1及R2可以相同或不同。X表示氧或硫原子。
通过使R1及R2不为氢，由此脲化合物的氮的碱性提高，不会发生感光剂失活的问题，因此优选。另外，通过使R1及R2不为氢，由此在高湿度下不会发生密合性的降低，从这方面考虑是优选的。
作为R1及R2的例子，可举出烷基、环烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、杂环基、将它们组合而得到的基团等。这些基团可进一步具有取代基。作为烷基，从金属密合性和稳定性的方面考虑，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。作为环烷基，优选环丙基、环丁基、环戊基及环己基。作为烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基。作为烷氧基甲硅烷基，从稳定性和密合力的方面考虑，优选甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、丙氧基甲硅烷基及丁氧基甲硅烷基。作为芳基，优选苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基。作为杂环基，优选三唑基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哌啶基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、2H-吡喃基及6H-吡喃基、三嗪基等。
更优选的是，通式(1)表示的化合物中的R1及R2的至少一者为具有烷氧基甲硅烷基的有机基团。由此，能够进一步提高与基板的密合性，也能够适合地在由多种材料构成、具有更复杂表面的基板中使用。特别地，当基材为硅、氮化硅、氧化硅或密封树脂基板、并且为形成有金属布线的基板的情况下，由于能够提高脲部位与金属的密合、并且烷氧基甲硅烷基能够提高对硅、氮化硅、氧化硅或密封树脂的密合性，故特别优选。更优选的是，R1及R2中的一者为具有烷氧基甲硅烷基的有机基团、另一者为空间位阻小的烷基。这里，作为空间位阻小的烷基，优选甲基、乙基、丙基或丁基，最优选甲基。
作为烷氧基甲硅烷基，从稳定性和密合力的方面考虑，优选甲氧基甲硅烷基，乙氧基甲硅烷基，丙氧基甲硅烷基或丁氧基甲硅烷基，更优选空间位阻小的甲氧基甲硅烷基。作为具有烷氧基甲硅烷基的有机基团的具体例，可举出三甲氧基甲硅烷基丙基、三乙氧基甲硅烷基丙基等。
通式(1)表示的化合物特别优选为硫脲化合物。即，通式(1)中的X优选为硫原子。通常，在将含氮的化合物添加至感光性树脂组合物中的情况下，存在因感光剂与脲系化合物的相互作用而损害敏感度的可能性，但当含氮的化合物为硫脲化合物时，能够适当地保持碱性，能够在不降低敏感度的情况下获得提高密合性的效果。
作为具有烷氧基甲硅烷基的硫脲化合物的例子，可举出以下物质，但不限于下述结构。
[化学式3]
Figure BDA0001393881880000131
[化学式4]
Figure BDA0001393881880000141
通式(1)表示的化合物的添加量相对于碱溶性树脂100重量份而言优选为0.01～5.0重量份，更优选为0.1～5.0重量份。在添加量小于0.1重量份时，难以得到提高对金属材料的密合性的效果。另外，在添加量大于5.0重量份时，存在感光剂受到通式(1)表示的化合物的碱性的影响、导致树脂组合物的敏感度降低的情况。通式(1)表示的化合物的添加量更优选为0.2重量份以上。另外，添加量更优选为3.0重量份以下。
作为感光性树脂组合物中所含的碱溶性树脂，优选包含下述通式(2)或(3)所示的结构的树脂。
[化学式5]
Figure BDA0001393881880000151
通式(2)及(3)中，R3及R7各自独立地表示碳原子数6～40的4价有机基团，R4及R6各自独立地表示碳原子数2～40的2价有机基团；R5表示氢或碳原子数1～20的1价有机基团；l、m、n、o各自独立地表示0～10,000的整数，l+m>1，n+o>1。
通式(2)中，R3表示碳原子数6～40的4价有机基团，R4表示碳原子数2～40的2价有机基团。作为R3及R4，均优选为具有芳香族环及/或脂肪族环的基团。当含有多个R3及R4的情况下，R3及R4各自可仅由单一的结构构成，也可包含多种结构。
通式(2)中，R3表示来源于四羧酸(其为碱溶性树脂的原料)的四羧酸残基。作为构成R3的四羧酸的例子，可举出：均苯四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3,3’,4’-联苯四甲酸、2,2’,3,3’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、2,3,5,6-吡啶四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酸等芳香族四羧酸、丁烷四甲酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸等脂肪族四羧酸等。上述四羧酸能够直接使用、或者以酸酐或活性酯等衍生物的形式使用。另外，可组合这些2种以上的四羧酸使用。
通式(2)中，R4表示来源于二胺(其为碱溶性树脂的原料)的二胺残基。作为构成R4的二胺的例子，可举出2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、3,3’-二氨基-4,4’-联苯酚、9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等的含有羟基的二胺；3-磺酸-4,4’-二氨基二苯醚等含有磺酸基的二胺；二巯基亚苯基二胺等含有巯基的二胺；3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯甲烷,4,4’-二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯硫醚,4,4’-二氨基二苯硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯等芳香族二胺、上述芳香族环的氢原子的一部分被碳原子数1～10的烷基、氟烷基、卤原子等取代而得到的化合物；环己基二胺、亚甲基双环己基胺等脂环式二胺等。上述二胺可以直接使用，或者以相应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷化二胺的形式使用。
另外，还优选使用脂肪族二胺。作为脂肪族二胺的例子，可举出：乙二胺、1,3-二氨基丙烷、2-甲基-1,3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、4,4’-亚甲基双(环己胺)、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、THF-100、THF-140、THF-170、RE-600、RE-900、RE-2000、RP-405、RP-409、RP-2005、RP-2009、RT-1000、HE-1000、HT-1100、HT-1700、Jeffamine KH-511、Jeffamine ED-600、Jeffamine ED-900、Jeffamine ED-2003、Jeffamine EDR-148、Jeffamine EDR-176、聚氧丙烯二胺的D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上为商品名，HUNTSMAN(株)制)等。这些烃的氢原子的一部分可被碳原子数1～10的烷基、氟烷基、卤原子等取代。另外，可在分子中包含-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NCH3-、-N(CH2CH3)-、-N(CH2CH2CH3)-、-N(CH(CH3)2)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-、或-NHCONH-等键。其中，在使用了脂肪族烷基二胺的情况下，由于赋予了柔软性，因此树脂固化膜的断裂伸长率提高，并且弹性模量降低，由此抑制了晶片的翘曲，因此优选。这些特性在树脂固化膜的多层化、厚膜化方面是有效的特性。当导入脂肪族烷基二胺时，在全部二胺衍生物残基中，来源于脂肪族烷基二胺的残基优选为10摩尔％以上，从耐热性的观点考虑，优选为50摩尔％以下。另一方面，在要求耐热性的用途中，优选以二胺整体的50摩尔％以上的量使用芳香族二胺。另外，也可组合这些2种以上的二胺成分使用。
包含所述通式(2)表示的结构的碱溶性树脂优选含有酚式羟基、磺酸基、巯基等。在这种情况下，优选在通式(2)的R3及R4中包含酚式羟基、磺酸基、巯基等。通过使用适度地具有这些官能团的树脂，可得到具有适度的碱溶性的感光性树脂组合物。其中，特别优选含有酚式羟基。作为R3及R4，可包含具有上述官能团的结构和不具有上述官能团的结构这两者。
通式(2)中，R5表示氢或碳原子数1～20的有机基团。从得到的感光性树脂组合物溶液的溶液稳定性的观点考虑，作为R5，优选烃基，但从在碱性显影液中的溶解性的观点考虑，优选氢。还优选混合存在氢和烃基。通过调节R5的氢和烃基的量，碱溶性树脂在碱性水溶液中的溶解速度发生变化，因此能够得到具有适度的溶解速度的感光性树脂组合物。优选的范围是R5的10摩尔％～90摩尔％为氢。另外，从在碱性显影液中的溶解性的观点考虑，有机基团的碳原子数为20以下，更优选为16以下。基于上述内容，优选的是，作为R5，含有一个以上碳原子数1～16的烃基，其他为氢。
对于通式(2)表示的结构而言，当l＝0时，表示聚酰亚胺，当m＝0时，表示聚酰亚胺前体。另外，当l>0及m>0时，表示一部分闭环而发生酰亚胺化的聚酰亚胺前体。
通式(3)中，R6表示碳原子数2～40的2价有机基团，R7表示碳原子数6～40的4价有机基团。作为R6及R7，均优选为具有芳香族环及/或脂肪族环的基团。但包含多个R6及R7的情况下，R6及R7各自可仅由单一的结构构成，也可包含多种结构。
通式(3)中，R6表示来源于二羧酸或四羧酸(其为碱溶性树脂的原料)的二羧酸残基或四羧酸残基。
作为二羧酸的例子，可举出对苯二甲酸，间苯二甲酸，二苯醚二甲酸，双(羧基苯基)六氟丙烷，联苯二甲酸，二苯甲酮二甲酸，三苯基二甲酸等，作为三羧酸的例子，可举出偏苯三甲酸，均苯三甲酸，二苯醚三甲酸，联苯三甲酸等。作为四羧酸的例子，与上述作为R3的例子而举出的化合物相同。这些可使用2种以上。
通式(3)中，R7表示来源于双氨基酚(其为碱溶性树脂的原料)的双氨基酚残基。作为双氨基酚的具体例，可举出3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯，4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯，双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷，双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷，双(3-氨基-4-羟基苯基)砜，双(4-氨基-3-羟基苯基)砜，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，2,2-双(4-氨基-3-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等，但不限于此。这些化合物可单独使用、或组合2种以上使用。
对于通式(3)的R7而言，其结构中优选包含酚式羟基。由此，可得到具有适度的碱溶性的感光性树脂组合物。对于碱溶性树脂而言，其可以是具有包含酚式羟基的二胺残基和其他二胺残基(作为通式(3)的R7)的共聚物。这里，作为具有其他结构的二胺残基，优选不含羟基的二胺残基。作为不含羟基的二胺的例子，优选使用3-磺酸-4,4’-二氨基二苯醚等含有磺酸基的二胺；二巯基亚苯基二胺等含有巯基的二胺；3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯等芳香族二胺、这些芳香族环的氢原子的一部分被碳原子数1～10的烷基、氟烷基、卤原子等取代而得到的化合物；脂肪族二胺。作为脂肪族二胺，例如，可举出：乙二胺、1,3-二氨基丙烷、2-甲基-1,3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、4,4’-亚甲基双(环己胺)、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、THF-100、THF-140、THF-170、RE-600、RE-900、RE-2000、RP-405、RP-409、RP-2005、RP-2009、RT-1000、HE-1000、HT-1100、HT-1700、Jeffamine(注册商标)KH-511、Jeffamine(注册商标)ED-600、Jeffamine(注册商标)ED-900、Jeffamine(注册商标)ED-2003、Jeffamine(注册商标)EDR-148、Jeffamine(注册商标)EDR-176、聚氧丙烯二胺的D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上商品名、HUNTSMAN(株)制)。这些烃的氢原子的一部分可被碳原子数1～10的烷基、氟烷基、卤原子等取代，也可包含-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NCH3-、-N(CH2CH3)-、-N(CH2CH2CH3)-、-N(CH(CH3)2)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-、或-NHCONH-等键。其中，在使用了脂肪族烷基二胺的情况下，由于赋予了柔软性，因此树脂固化膜的断裂伸长率提高，并且弹性模量降低，由此抑制了晶片的翘曲，因此优选。上述这些特性在多层、厚膜方面是有效的特性。导入时，在全部二胺残基中，来源于脂肪族烷基二胺的残基优选为10摩尔％以上，从耐热性的观点考虑，优选为50摩尔％以下。作为二羧酸的例子，与作为R6的例子而举出的化合物相同。这些可使用2种以上。
对于通式(3)表示的结构而言，当n＝0时，表示聚苯并噁唑，当o＝0时，表示聚苯并噁唑前体。另外，当n>0及o>0时，表示一部分闭环而形成了苯并噁唑环的聚苯并噁唑前体。
另外，对于碱溶性树脂而言，为获得良好的金属密合性、敏感度及耐化学药品性，优选为具有通式(2)表示的结构、通式(3)表示的结构、和脂肪族聚酰胺结构的共聚物，并且，m>0，n>0。通式(2)的酰亚胺结构由于分子间的堆积性高，因此，可得到高的耐化学药品性效果。另外，通过通式(3)的酚式羟基与感光剂发生相互作用，可得到曝光部与未曝光部的高对比度。由于基于脂肪族聚酰胺结构的树脂的吸光度低，因此敏感度提高。另外，不具有酚基的脂肪族聚酰胺结构在固化时不发生脱水闭环且柔软性也高，因此，在热固化后，也不会发生由应力引起的密合降低。来自这些结构的特性在混合树脂中难以得到效果，因此优选将树脂共聚。
另外，通过利用选自具有酸性基团的单胺、酸酐、酰氯及一元羧酸的化合物将通式(2)及通式(3)表示的树脂的末端进行封端(capping)，能够得到在主链末端具有酸性基团的树脂。
作为单胺的优选例，可举出：5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。这些可使用2种以上。
另外，作为酸酐、酰氯或一元羧酸的优选例，可举出：邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐；3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫醚、4-羧基苯硫醚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等的一元羧酸类及它们的羧基经酰氯化而得到的单酰氯化合物；对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等二羧酸中的仅1个羧基经酰氯化而得到的单酰氯化合物；单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺的反应而得到的活性酯化合物。这些可使用2种以上。
被导入至树脂中的封端剂可利用以下方法容易地进行检测。例如，将导入了封端剂的树脂溶解于酸性溶液中，分解成树脂的结构单元即胺成分和酸成分，使用气相色谱(GC)、NMR对其进行测定，由此能够容易地检测封端剂。除此以外，也可以对导入了封端剂的树脂直接进行热裂解气相色谱(PGC)、红外光谱及13C-NMR光谱测定，由此进行检测。
另外，本发明的感光性树脂组合物也可含有除了选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体及从它们中选择的2种以上的聚合物的共聚物中的碱溶性树脂以外的其他碱溶性树脂。所谓其他碱溶性树脂，是指具有可溶于碱的酸性基团的树脂。具体而言，可举出：具有丙烯酸的自由基聚合性树脂、苯酚-NOVOLAC树脂、RESOL树脂、多羟基苯乙烯、聚硅氧烷、以及在它们之中导入了羟甲基、烷氧基甲基、环氧基、丙烯酰基等交联基团的树脂，它们的共聚聚合物等。另外，可对这些树脂的酸性基团进行保护来调节碱溶性。这样的树脂除了溶解于四甲基氢氧化铵以外，还溶解于胆碱、三乙胺、二甲基氨基吡啶、单乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱性水溶液中。可含有2种以上的这些树脂。这些其他碱溶性树脂在碱溶性树脂整体中所占的比例优选为70重量％以下。通过含有这些其他碱溶性树脂，能够在保持树脂固化膜的密合性、优异的敏感度的同时，调节碱溶性树脂的特性。
另外，优选在上述碱溶性树脂的结构单元中含有氟原子。通过含有氟原子，当利用碱性水溶液进行显影时，能够对树脂固化膜的表面赋予斥水性，抑制显影液从树脂固化膜表面渗出等。另外，通过抑制溶剂的渗出，能够制成耐化学药品性优异的树脂固化膜。
另外，此时，在通式(2)表示的碱溶性树脂中，当将R3和R4表示的有机基团的总量设为100摩尔％时，优选其中含有30摩尔％以上的含有氟原子的有机基团。由此，能够充分发挥由氟带来的抑制溶剂、水分的渗出的效果，能够得到耐化学药品性，并且即使在高湿度下也能得到高的密合效果。从耐化学药品性和碱显影性的观点考虑，含有氟原子的有机基团的含量的优选范围为30摩尔％以上且90摩尔％以下。
基于同样的理由，在通式(3)表示的碱溶性树脂中，当将R6和R7表示的有机基团的总量设为100摩尔％时，优选其中含有30摩尔％以上的含有氟原子的有机基团，更优选的范围为30摩尔％以上且90摩尔％以下。
感光性树脂组合物优选进一步含有交联剂。通过含有交联剂，能够提高所得树脂固化膜的膜强度，能够制成耐化学药品性优异的树脂固化膜。通常，在树脂组合物含有较多交联剂时，虽然聚合物彼此的交联被促进，树脂固化膜自身的强度和耐化学药品性提高，但由于与基板的相互作用减弱，因此，存在与基板的密合性变差的可能性。尤其是于低温进行烧成的情况下，由于可能有添加剂残留，因此，存在密合性进一步降低的倾向。本发明的树脂组合物由于含有通式(1)表示的化合物，因此，即使在添加交联剂、提高膜强度的情况下，也能够确保与基板的密合性，所以能够得到具有高耐化学药品性的树脂固化膜。
作为交联剂，优选具有至少2个烷氧基甲基或羟甲基的化合物，例如，可举出DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DMLBisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、NIKALAC(注册商标)MX-290、MX-280、MX-270、MX-279、MW-100LM、MX-750LM(以上为商品名，Sanwa Chemical Co.,Ltd制)。其中，更优选具有至少4个烷氧基甲基或羟甲基的化合物，进一步优选具有6个烷氧基甲基或羟甲基的化合物。
另外，具有环氧基的化合物于200℃以下与聚合物热交联、不会发生由交联导致的脱水反应，所以不易发生膜收缩，因此，不仅对机械特性有效外，而且对低温固化、低翘曲化也是有效的。作为具有环氧基的化合物，例如，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚甲基(环氧丙氧基丙基)硅氧烷等含有环氧基的聚硅氧烷等，但不限于此。具体而言，可举出EPICLON(注册商标)850-S、HP-4032、HP-7200、HP-820、HP-4700、EXA-4710、HP-4770、EXA-859CRP、EXA-1514、EXA-4880、EXA-4850-150、EXA-4850-1000、EXA-4816、EXA-4822(以上商品名，Dainippon Ink and Chemicals,Inc制)、RIKARESIN(注册商标)BEO-60E(以下为商品名，新日本理化株式会社)、EP-4003S、EP-4000S(ADEKA CORPORATION)等。
交联剂可含有2种以上。交联剂的含量相对于所述碱溶性树脂100重量份而言优选为0.5重量份以上，更优选为1重量份以上，进一步优选为5重量份以上，更进一步优选为24重量份以上。另外，交联剂的含量相对于所述碱溶性树脂100重量份而言优选为300重量份以下，更优选为200重量份以下，进一步优选为150重量份以下。在该含量内，能够得到树脂固化膜自身的强度和耐化学药品性，同时能够提高与基板的密合性，因此优选。
另外，出于提高感光性树脂组合物的敏感度的目的，根据需要，可在不使固化后的收缩率减小的范围内，含有具有酚式羟基的化合物。
该具有酚式羟基的化合物例如可举出：Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(tetrakis P-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、Methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP、(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上为商品名，旭有机材工业(株)制)。
这些中，作为优选的具有酚式羟基的化合物，例如，可举出：Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F等。这些中，特别优选的具有酚式羟基的化合物为Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F。通过含有该具有酚式羟基的化合物而得到的树脂组合物在曝光前基本不溶解于碱性显影液中，而一旦进行曝光则容易地溶解于碱性显影液中，因此，由显影导致的膜减损少，并且容易在短时间内显影。
这些具有酚式羟基的化合物的含量相对于碱溶性树脂100重量份而言优选为1～50重量份，进一步优选为1～30重量份的范围。在该含量范围内，通过具有酚式羟基的化合物与聚合物相互作用，在显影时可得到曝光部与未曝光部的高溶解对比度，由此敏感度提高，因此优选。
感光性树脂组合物优选还含有溶剂。作为溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性的非质子性溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、二丙酮醇等酮类；乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。可含有2种以上的这些溶剂。溶剂的含量相对于碱溶性树脂100重量份而言优选为100重量份以上且1500重量份以下。
感光性树脂组合物可还含有硅烷化合物。通过含有硅烷化合物，从而使树脂固化膜的密合性提高。作为硅烷化合物的具体例，可举出：N-苯基氨基乙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基乙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丁基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。硅烷化合物的含量相对于碱溶性树脂100重量份而言优选为0.01重量份以上且15重量份以下。
另外，出于提高与基材的润湿性的目的，感光性树脂组合物可根据需要含有表面活性剂。另外，出于对热膨胀系数的抑制、高介电常数化、低介电常数化等目的，还可含有二氧化硅、二氧化钛等无机粒子、或聚酰亚胺的粉末等。
接下来，示例本发明的感光性树脂组合物的制造方法。可举出：将碱溶性树脂、感光剂、及根据需要添加的其他成分装入玻璃制的烧瓶、不锈钢制的容器中，利用机械搅拌器等将其搅拌溶解的方法；利用超声波使其溶解的方法；用行星式搅拌脱泡装置进行搅拌使其溶解的方法等。感光性树脂组合物的粘度优选为1～10,000mPa·s。另外，为除去异物，可利用0.1μm～5μm的孔径大小的过滤器对感光性树脂组合物进行过滤。
接下来，对使用本发明的感光性树脂组合物来形成树脂固化膜的图案的方法进行说明。
可以经由下述工序来获得树脂固化膜的图案，所述工序为：将感光性树脂组合物涂布于基板上并进行干燥，得到树脂膜的工序；将由所述工序得到的树脂膜进行曝光的工序；使用碱性水溶液将所述曝光后的树脂膜进行显影，从而形成树脂膜图案的工序；以及，将所述显影后的树脂膜进行加热处理的工序。
首先，将感光性树脂组合物涂布于基板上。作为基板的材料，可使用硅、陶瓷类、砷化镓、金属、玻璃、金属氧化绝缘膜、氮化硅、ITO等，但不限于此。作为基板，也可以使用硅芯片等被埋入到环氧树脂等密封树脂内的密封树脂基板等。其中，由于本发明的感光性树脂组合物与金属(特别是铜)的密合性优异，因此，当在包含金属的基板上进行涂布时，能够获得显著效果。尤其是，优选在形成有金属布线的基板上涂布使用，进一步优选该金属布线为包含铜的布线。
为提高基板与感光性树脂组合物的粘接性，还可利用硅烷偶联剂对基板进行前处理。例如，将在异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乙二酸二乙酯等溶剂中溶解有0.5～20质量％的硅烷偶联剂的溶液，利用旋涂、浸渍、喷涂、蒸气处理等方法涂布于基板的表面。根据情况，之后进行50℃～300℃的热处理，使基板与硅烷偶联剂进行反应。
作为涂布方法，可举出使用旋涂机的旋转涂布、喷涂、辊涂、缝模涂布等方法。涂布膜厚根据涂布方法、感光性树脂组合物的固态成分浓度、粘度等而不同，但通常以使干燥后的膜厚成为0.1～150μm的方式进行涂布。
接下来，将涂布有感光性树脂组合物的基板干燥，从而得到感光性树脂膜。对于干燥而言，优选使用烘箱、加热板、红外线等，于50℃～150℃的范围干燥1分钟～数小时。
可以将干燥后的感光性树脂组合物从基板剥离，以感光性未固化片材的形式使用。所谓感光性未固化片材，是指由感光性树脂组合物形成且尚未固化的片状材料。
接下来，在该感光性树脂膜或感光性未固化片材(以下将两者并称为树脂膜)上，通过具有所期望的图案的掩模将光化射线照射。作为在曝光中使用的光化射线，可举出紫外线、可见光线、电子射线、X射线等，优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)等。
为了由树脂膜形成图案，曝光后使用显影液将溶解部除去即可。在显影工序中，在正型的感光性树脂组合物的图案的情况下，曝光部溶解，在负型的感光性树脂组合物的图案的情况下，未曝光部溶解。
作为显影液，优选为四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺等显示碱性的化合物的水溶液。根据情况，可在这些碱性水溶液中添加一种以上的下述物质：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；环戊酮、环己酮、异丁酮、甲基异丁酮等酮类等。显影后通常利用水进行漂洗处理。漂洗处理中，可将乙醇、异丙醇等醇类；乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基甲基丙酸酯等酯类等中的1种以上添加至水中。
向显影后的树脂膜施以150℃～500℃的温度而将其转化为树脂固化膜。对于该加热处理而言，优选阶段性地升温或在连续升温的同时实施5分钟～5小时。作为一个例子，可举出下述方法：于130℃、250℃各进行30分钟热处理的方法；经2小时从室温直线升温至250℃的方法等。由于高温加热、或反复进行高温加热，元件的电特性可能会发生变化、基板的翘曲可能会变大，因此，加热处理优选在250℃以下进行。另外，为了获得由交联带来的耐化学药品性的赋予、密合改良剂与基板的相互作用，加热处理更优选在150℃以上进行。本发明中的树脂组合物即使在250℃以下的低温烧成中，也能够得到密合性和耐化学药品性优异的树脂固化膜。
由本发明的感光性树脂组合物形成的树脂固化膜能够用于半导体器件等电子部件。本发明中所说的半导体器件是指通过利用半导体元件的特性而能够发挥功能的所有器件(device)。将半导体元件连接于基板而得到的电光器件、半导体电路基板，将多个半导体元件层叠而得到的器件，以及包含它们的电子器件均包含于半导体器件。另外，用于连接半导体元件的多层布线板等电子部件也包含于半导体器件。具体而言，可优选用于半导体的钝化膜、半导体元件的表面保护膜，半导体元件与布线之间的层间绝缘膜、多个半导体元件之间的层间绝缘膜、高密度安装用多层布线的布线层间的层间绝缘膜、有机电场发光元件的绝缘层等用途，但不限于此，能够用于各种用途。
接下来，使用附图来说明本发明的感光性树脂组合物在具有凸块的半导体器件中的应用例。图1为具有凸块的半导体器件的焊盘部分的放大截面图。如图1所示，在硅晶片1处，在输入输出用的Al焊盘2上形成有钝化膜3，在该钝化膜3上形成有通孔。进一步地，在其上形成有使用本发明的感光性树脂组合物而形成的绝缘膜4，进而，以与Al焊盘2连接的方式形成由Cr、Ti等形成的金属膜5。通过将该金属膜5的焊料凸块10的周边进行蚀刻，从而使各焊盘间绝缘。在被绝缘的焊盘上形成有势垒金属(barrier metal)8和焊料凸块10。当向感光性树脂组合物中导入有柔软成分时，由于晶片的翘曲小，因此能够以高精度进行曝光、晶片的输送。另外，由于聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂的机械特性也优异，因此，在安装时还能缓和来自密封树脂的应力，因此，能够防止low-k层的损坏，提供可靠性高的半导体器件。
接下来，对半导体器件的详细制作方法进行记述。在图2的2a的工序中，在形成有Al焊盘2及钝化膜3的硅晶片1上涂布本发明的感光性树脂组合物，经光刻工序而形成绝缘膜4(该绝缘膜4形成有图案)。接下来，在2b工序中，用溅射法形成金属膜5。如图2的2c所示，利用镀覆法在金属膜5上将金属布线6成膜。接下来，如图2的2d’所示，涂布本发明的感光性树脂组合物，经光刻工序而以图2的2d所示的图案的形式形成绝缘膜7。此时，绝缘膜7的感光性树脂组合物在划片槽(scribe line)9中进行厚膜加工。在绝缘膜7上，能够进一步形成布线(所谓的再布线)。当形成2层以上的多层布线结构的情况下，通过将上述工序重复进行，能够形成下述多层布线结构，所述多层布线结构中，2层以上的再布线被由本发明的树脂组合物得到的层间绝缘膜分离。此时，虽然所形成的绝缘膜经多次与各种化学药液接触，但是因为由本发明的树脂组合物得到的绝缘膜密合性及耐化学药品性优异，因此能够形成良好的多层布线结构。多层布线结构的层数没有上限，多使用10层以下的多层布线。
接下来，如图2的2e及2f所示，形成势垒金属8、焊料凸块10。并且，沿划片槽9而进行切割从而划分成各个芯片。在绝缘膜7未在划片槽9中形成图案或残留有残渣的情况下时，切割时会产生裂纹等，影响芯片的可靠性。因此，如本发明这样能够提供厚膜加工性优异的图案加工的技术效果对于获得半导体器件的高可靠性而言是非常理想的。
另外，本发明的感光性树脂组合物还优选用于扇出晶圆级封装(扇出WLP)。扇出WLP为下述半导体封装，其中，使用环氧树脂等密封树脂而在半导体芯片的周边设置扩展部分，从半导体芯片上的电极至所述扩展部分实施再布线，在扩展部分也搭载焊球，由此确保了必要的端子数。在扇出WLP中，以跨越由半导体芯片的主面与密封树脂的主面形成的边界线的方式设置布线。即，在由实施了金属布线的半导体芯片及密封树脂这样的2种以上的材料形成的基材之上形成层间绝缘膜，在所述层间绝缘膜之上形成布线。除此以外，对于将半导体芯片埋入到在玻璃环氧树脂基板上形成的凹部中的这种类型的半导体封装而言，以跨越半导体芯片的主面和印刷基板的主面的边界线的方式设置布线。在这种方式中，也在由2种以上的材料形成的基材之上形成层间绝缘膜，在该层间绝缘膜之上形成布线。对于将本发明的感光性树脂组合物固化而得到的固化膜而言，其与实施了金属布线的半导体芯片具有高密合力，并且与环氧树脂等密封树脂也具有高密合力，因此，适合用作设置于由2种以上的材料形成的基材上的层间绝缘膜。
实施例
以下，举出实施例等说明本发明，但本发明不限于这些例子。需要说明的是，实施例中的树脂及感光性树脂组合物的评价利用以下的方法进行。
(1)密合性试验
通过如下方法，进行与金属材料的密合性试验。
＜固化膜的制作>
在硅晶片上溅射铜，准备在表面具有以200nm的厚度形成的金属材料层的基板(铜溅射基板)。使用旋涂机(Mikasa Co.,Ltd.制)并采用旋涂法在该基板上涂布清漆，接下来，使用加热板(Dai Nippon Screen Manufacturig Co.,Ltd.制D-SPIN)于120℃烘烤3分钟，从而制成最终厚度为8μm的预烘烤膜。对于负型的感光性树脂组合物而言，之后使用i线步进式曝光机NSR-2005i9C(Nikon Corporation制)在1000mJ/cm2的曝光量下将基板整个表面曝光。使用洁净烘箱(Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.制CLH-21CD-S)、在氮气流下(氧浓度20ppm以下)于140℃将上述膜固化30分钟，接下来进一步升温，于200℃固化1小时，从而得到树脂固化膜。
＜密合特性评价>
将基板分为2个，针对各个基板，对固化后的膜使用单刃刀以2mm间隔刻出10行10列的网格状的切口。使用其中一个样品基板，通过利用Cello-tape(注册商标)进行剥离来计数100格中有多少格被剥离，从而对金属材料/树脂固化膜间的密合特性进行评价。另外，对于另一个样品基板，使用压力锅试验(PCT)装置(Tabai EspecCorporation制HASTCHAMBER EHS-211MD)，在121℃、2个大气压的饱和条件下，进行400小时PCT处理，之后，进行上述剥离试验。对于任一基板，将在剥离试验中剥离的个数小于20的情况视为良好，将20以上的情况视为不良。
(2)膜厚的测定方法
预烘烤后，使用Dai Nippon Screen Manufacturig Co.,Ltd.制Lambda Ace STM-602，对于预烘烤后的膜而言，以折射率1.629进行测定，对于固化后的膜而言，以折射率1.773进行测定。
(3)敏感度评价
＜显影膜的制作>
将清漆旋转涂布于8英寸硅晶片上，接下来，用120℃的加热板(使用TokyoElectron Limited.制的涂布显影装置Act-8)烘烤3分钟，从而制作平均厚度为10μm的预烘烤膜。使用i线步进式曝光机在0～1000mJ/cm2的曝光量下以10mJ/cm2步距将该膜曝光。曝光后，使用2.38重量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液(Mitsubishi Gas Chemical Company制，ELM-D)显影90秒，接下来，用纯水漂洗，从而得到显影膜A。
＜敏感度的计算>
使用FDP显微镜MX61(Olympus Corporation制)、以20倍的倍率观察由上述方法得到的显影膜A的图案，求出用于使掩模尺寸为200μm的线图案开口的最低必要曝光量Eth，将其作为敏感度。将Eth小于350mJ/cm2的情况评价为非常良好(A)，将Eth为350mJ/cm2以上且小于500mJ/cm2的情况评价为良好(B)，将500mJ/cm2以上的情况评价为不合格(C)。
＜耐化学药品性的评价>
使用涂布显影装置Mark-7利用旋涂法以预烘烤后的膜厚成为11μm的方式，将清漆涂布于6英寸的硅晶片上，于120℃预烘烤3分钟，然后，使用惰性烘箱CLH-21CD-S(KoyoThermo Systems Co.,Ltd.制)，在氧浓度为20ppm以下的条件下以3.5℃/分钟的速度升温至200℃，于200℃进行1小时加热处理。当温度成为50℃以下时，将晶片取出，测定膜厚。将该晶片在溶剂(二甲基亚砜)中于70℃浸渍100分钟。用纯水将从溶剂中取出的晶片洗净后，再次测定膜厚，将在溶剂中浸渍前后的膜厚的变化率的绝对值大于15％的情况、或固化膜发生剥离的情况评价为耐化学药品性不充分(C)，将在15％以内且大于10％的情况评价为合格(B)，将10％以内的情况评价为良好(A)。
[合成例1]碱溶性聚酰亚胺(A-1)的合成
在干燥氮气流下，将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下，称为BAHF)29.30g(0.08摩尔)、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)、及作为封端剂的4-氨基苯酚(东京化成工业(株)制)3.27g(0.03摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，NMP)239g中。向其中与NMP20g一同加入双(3,4-二羧基苯基)醚二酸酐(以下，称为ODPA，Manac Incorporated制)31.02g(0.1摩尔)，于20℃反应1小时，接下来，于50℃反应4小时。之后，添加15g二甲苯，使水与二甲苯共沸，同时于150℃搅拌5小时。搅拌结束后，放置冷却，将溶液投入3L水中，从而得到白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次，然后，使用80℃的真空干燥机干燥20小时，从而得到碱溶性聚酰亚胺树脂(A-1)的粉末。
[合成例2]碱溶性聚酰亚胺(A-2)的合成
除了将二胺改变为BAHF 20.14g(0.053摩尔)、Jeffamine ED-900(具有聚环氧乙烷基的二胺)19.80g(0.022摩尔)、和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)以外，利用与合成例1同样的方法进行聚合反应，得到碱溶性聚酰亚胺树脂(A-2)的粉末。
[合成例3]聚酰胺酸酯(A-3)的合成
在干燥氮气流下，将ODPA 31.02g(0.1摩尔)溶解于NMP205g中。向其中与NMP5g一同加入4,4’-二氨基二苯醚11.01g(0.055摩尔)、BAHF7.33g(0.02摩尔)、和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)，于20℃反应1小时，接下来，于50℃反应2小时。接下来，与NMP10g一同加入作为封端剂的4-氨基苯酚4.37g(0.04摩尔)，于50℃反应2小时。之后，经10分钟滴加将N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛21.45g(0.18摩尔)用NMP20g稀释而得的溶液。滴加后，于50℃搅拌3小时。搅拌结束后，将溶液冷却至室温，之后，将溶液投入3L水中，从而得到白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次，然后，使用80℃的真空干燥机干燥20小时，从而得到聚酰胺酸酯(聚酰亚胺前体)(A-3)的粉末。
[合成例4]聚苯并噁唑前体(A-4)的合成
在干燥氮气流下，将BAHF 18.3g(0.05摩尔)溶解于NMP50g及缩水甘油基甲醚26.4g(0.3摩尔)中，将溶液的温度冷却至-15℃。以反应体系内的温度不大于0℃的方式，向其中滴加将二苯醚二酰氯14.7g(日本农药(株)制，0.050摩尔)溶解于γ-丁内酯25g而得到的溶液。滴加结束后，于-15℃继续搅拌6小时。反应结束后，将溶液投入3L包含10重量％的甲醇的水中，从而析出白色的沉淀。将上述沉淀过滤收集，用水清洗3次，之后，利用50℃的真空干燥机干燥72小时，从而得到碱溶性的聚苯并噁唑前体(A-4)。
[合成例5]碱溶性聚酰亚胺(A-5)的合成
在干燥氮气流下，将BAHF 14.65g(0.04摩尔)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(以下，称为ABPS)11.21(0.04摩尔)及1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)溶解于NMP239g中。向其中与NMP20g一同加入ODPA31.02g(0.1摩尔)，于20℃反应1小时，接下来，于50℃反应4小时。之后，添加15g二甲苯，使水与二甲苯共沸，同时于150℃搅拌5小时。搅拌结束后，放置冷却，将溶液投入3L水中，从而得到白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次，然后，使用80℃的真空干燥机干燥20小时，从而得到碱溶性聚酰亚胺树脂(A-5)的粉末。
[合成例6]NOVOLAC树脂(A-6)的合成
在干燥氮气流下，将间甲酚70.2g(0.65摩尔)、对甲酚37.8g(0.35摩尔)、37重量％甲醛水溶液75.5g(甲醛0.93摩尔)、草酸二水合物0.63g(0.005摩尔)及甲基异丁酮264g装入反应容器，然后，在油浴中浸渍，在使反应液回流的同时，进行4小时缩聚反应。之后，经3小时将油浴的温度升温，之后，将烧瓶内的压力减压至40～67hPa，除去挥发性成分。将溶解的树脂冷却至室温，从而得到碱溶性的NOVOLAC树脂(A-6)的聚合物固体。
[合成例7]多羟基苯乙烯(A-7)的合成
向添加有四氢呋喃500ml及作为引发剂的仲丁基锂0.01摩尔的混合溶液中，以摩尔比3：1的比例添加总计20g的对叔丁氧基苯乙烯和苯乙烯，于120℃搅拌3小时的同时进行聚合。聚合终止反应是在反应溶液中添加甲醇0.1摩尔进行的。
接下来，为了使聚合物纯化，将反应混合物注入甲醇中，使沉淀的聚合物干燥，结果得到白色聚合物。进一步地，将聚合物溶解于丙酮400ml中，于60℃添加少量的浓盐酸并搅拌7小时后，注入水中，使聚合物沉淀，将对叔丁氧基苯乙烯脱保护，从而使之转化为羟基苯乙烯，进行清洗干燥，结果得到已纯化的对羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物(A-7)。
[合成例8]碱溶性聚酰亚胺(A-8)的合成
在干燥氮气流下，将BAHF(11.9g，0.033摩尔)、脂肪族二胺RT-1000(HUNTSMAN(株)制)(15.0g，0.015摩尔)及1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(0.62g，0.0025摩尔)溶解于NMP100g中。向其中与NMP25g一同加入1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(0.62g，0.0025摩尔)、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(2.33g，0.0075摩尔)及5-降冰片烯-2,3-二甲酸(0.82g，0.005摩尔)，于85℃反应3小时。反应结束后，冷却至室温，与NMP25g一同加入乙酸(13.20g，0.25摩尔)，于室温搅拌1小时。搅拌结束后，将溶液投入1.5L水中从而得到白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次，之后，用50℃的通风干燥机干燥3天，从而得到碱溶性聚酰亚胺树脂(A-8)的粉末。
[合成例9]醌二叠氮化合物的合成
在干燥氮气流下，将TrisP-HAP(商品名，本州化学工业(株)制)15.31g(0.05摩尔)和5-萘醌二叠氮磺酰氯(NAC-5，东洋合成(株)制)26.86g(0.10摩尔)溶解于1,4-二氧杂环己烷450g中，设置为室温。以反应体系内不成为35℃以上的方式向其中滴加将1,4-二氧杂环己烷50g与三乙胺15.18g混合而得到的液体。滴加后，于30℃搅拌2小时。将三乙胺盐过滤除去，将滤液投入3L水中从而得到沉淀。通过过滤而收集该沉淀，进一步用1L的1重量％盐酸进行清洗。之后，进一步用2L水清洗2次。用真空干燥机将该沉淀干燥，从而得到一分子中的Q中的平均2个被二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化的、由式(4)表示的醌二叠氮化合物(B-1)。
[化学式6]
Figure BDA0001393881880000361
实施例中使用的、通式(1)表示的化合物如下所示。
[化学式7]
Figure BDA0001393881880000362
实施例中使用的交联剂HMOM-TPHAP(商品名，本州化学工业(株)制)(以下，称为HMOM)的结构如下所示。
[化学式8]
Figure BDA0001393881880000363
比较例中使用的密合改良剂KBE-585(商品名，信越化学(株)制)为3-脲基丙基三烷氧基硅烷。
实施例1～16，比较例1～8
以表1所示的组成将各原料混合并使之溶解，从而制作感光性树脂组合物(清漆)。作为溶剂，使用了γ-丁内酯(以下，称为GBL)15g。使用所制作的清漆，利用上述方法评价密合特性、敏感度及耐化学药品性。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001393881880000381
对于交联剂的含量而言，相对于选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体及从它们中选择的2种以上的共聚物中的1种以上的碱溶性树脂100重量份，实施例1～2、5～15、比较例1～5、8为20重量份，实施例3为24重量份，实施例4、16、比较例6为30重量份，实施例14、15为40重量份。
附图标记说明
1 硅晶片
2 Al焊盘
3 钝化膜
4 绝缘膜
5 金属膜
6 金属布线
7 绝缘膜
8 势垒金属
9 划片槽
10 焊料凸块

Claims (14)

1.感光性树脂组合物，其含有碱溶性树脂和感光剂，所述碱溶性树脂为选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体及从它们中选择的2种以上聚合物的共聚物中的1种以上，
所述感光性树脂组合物还含有下述通式(1)表示的化合物；
[化学式1]
Figure FDA0002530889060000011
通式(1)中，R1及R2各自独立地表示碳原子数1～20的1价有机基团，且R1及R2中的至少一者为具有烷氧基甲硅烷基的有机基团；X为硫原子。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，相对于所述碱溶性树脂100重量份，含有0.1～5.0重量份的所述通式(1)表示的化合物。
3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述碱溶性树脂包含下述通式(2)或(3)表示的结构；
[化学式2]
Figure FDA0002530889060000012
通式(2)及(3)中，R3及R7各自独立地表示碳原子数6～40的4价有机基团，R4及R6各自独立地表示碳原子数2～40的2价有机基团；R5表示氢或碳原子数1～20的1价有机基团；l、m、n、o各自独立地表示0～10,000的整数，l+m＞1，n+o＞1。
4.如权利要求3所述的感光性树脂组合物，其中，包含所述通式(2)表示的结构的碱溶性树脂含有酚式羟基。
5.如权利要求3或4所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(2)表示的碱溶性树脂中，当将R3与R4加和起来的有机基团的总量设为100摩尔％时，具有30摩尔％以上的含有氟原子的有机基团。
6.如权利要求3或4所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(3)表示的碱溶性树脂中，当将R6与R7加和起来的有机基团的总量设为100摩尔％时，具有30摩尔％以上的含有氟原子的有机基团。
7.如权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述感光性树脂组合物还含有交联剂。
8.如权利要求7所述的感光性树脂组合物，其中，所述交联剂为具有至少4个烷氧基甲基或羟甲基的化合物，且相对于所述碱溶性树脂100质量份，交联剂的含量为24～150质量份。
9.树脂固化膜的制造方法，包括下述工序：
将权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上并进行干燥、得到树脂膜的工序；
将由所述工序得到的树脂膜进行曝光的工序；
使用碱性水溶液将所述曝光后的树脂膜进行显影从而形成树脂膜图案的工序；和，
将所述显影后的树脂膜进行加热处理的工序。
10.如权利要求9所述的树脂固化膜的制造方法，其中，所述基板为形成有金属布线的基板。
11.如权利要求9或10所述的树脂固化膜的制造方法，其中，进一步包括将干燥后的树脂膜剥离从而得到感光性未固化片材的工序。
12.感光性未固化片材的制造方法，包括下述工序：
将权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上并进行干燥、得到树脂膜的工序；和，
将由所述工序得到的树脂膜剥离的工序。
13.半导体器件，其中，在半导体元件上形成有权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物的固化膜作为层间绝缘膜，并在所述固化膜上形成有布线。
14.半导体器件，其中，在由2种以上的材料构成的基材上形成有权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物的固化膜作为层间绝缘膜，并在所述固化膜之上形成有布线。
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