KR20170125842A - 감광성 수지 조성물, 수지 경화막의 제조 방법 및 반도체 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 수지 경화막의 제조 방법 및 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 및 이들로부터 선택되는 2종 이상의 중합체의 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 가용성 수지와 감광제를 함유하는 감광성 수지 조성물이며, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 더 함유하는 감광성 수지 조성물. 경화막이 저온 소성 시에 있어서도 금속 재료, 특히 구리와의 밀착성이 우수하며, 또한 높은 내약품성을 나타내는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
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Description

감광성 수지 조성물, 수지 경화막의 제조 방법 및 반도체 장치
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 금속 재료를 포함하는 전극 또는 배선과 접하는 절연막, 예를 들어 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등에 적절하게 사용되는 감광성 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 수지 경화막의 제조 방법 및 반도체 장치에 관한 것이다.
종래, 전자 기기의 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막 등에는, 내열성이나 기계 특성 등이 우수한 폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지 등이 널리 사용되고 있다. 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸을 표면 보호막 또는 층간 절연막으로서 사용하는 경우, 스루홀 등의 형성 방법의 하나는, 포지티브형의 포토레지스트를 사용하는 에칭이다. 그러나, 이 방법에서는, 포토레지스트의 도포나 박리의 공정이 필요하여, 번잡하다는 문제가 있다. 따라서 작업 공정의 합리화를 목적으로 감광성이 부여된 내열성 재료의 검토가 이루어져 왔다.
통상, 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸은, 이들의 전구체의 도막을 열적으로 탈수 폐환시켜 우수한 내열성 및 기계 특성을 갖는 박막을 얻는다. 그 경우, 통상 350℃ 전후의 고온 소성을 필요로 한다. 그런데, 예를 들어 차세대 메모리로서 유망한 MRAM(Magnetoresistive Random A㏄ess Memory; 자기 저항 메모리) 등은, 고온에 약하다. 그로 인해, 이러한 소자의 표면 보호막에 사용하기 위하여, 약 250℃ 이하의 저온 소성에 의해 경화되고, 종래의 재료를 350℃ 전후의 고온에서 소성한 경우와 손색없는 성능이 얻어지는 폴리이미드 수지 또는 폴리벤조옥사졸 수지가 요구되고 있다.
저온 소성에 의해 경화되는 폴리이미드 수지 또는 폴리벤조옥사졸 수지를 얻는 방법으로서는, 폐환 촉진제의 첨가나, 단위 구조 중에 저온에서의 폐환을 촉진하는 유기기를 도입하는 방법, 및 알칼리 가용성을 부여한 후 미리 폐환된 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸을 사용하는 방법 등이 예시되어 있다.
한편 내열성 수지 조성물을 반도체 등의 용도에 사용하는 경우, 가열 경화 후의 막은 디바이스 내에 영구막으로서 남기 때문에, 가열 후의 경화막의 물성은 매우 중요하다. 반도체 패키지에 있어서의 신뢰성을 확보하기 위해서는, 반도체 칩 표면에 형성되는 재료와의 밀착성이 중요하다. 특히 웨이퍼 레벨 패키지의 배선층 사이의 절연막 등의 용도로서 사용하는 경우는, 전극이나 배선 등에 사용하는 금속 재료와의 밀착성이 중요해진다. 그런데, 상기한 저온 경화 가능한 수지를 포함하는 수지 조성물은 이들 배선 재료로서 사용되는 금속과의 밀착성이 낮다는 과제가 있었다. 내열성 수지는 일반적으로, 그의 강직한 주쇄 구조로 인하여 금속 재료와의 밀착 강도가 높지 않다고 되어 있는데, 특히, 감광성을 부여한 수지 조성물로 형성된 수지 경화막의 경우, 조성물을 구성하는 감광제, 증감제, 산 발생제 및 용해 조정제 등의 첨가물이 가열 경화 후에도 경화막 중에 잔류되어 있기 때문에, 첨가물을 함유하고 있지 않은 것보다도 밀착 강도는 낮다.
또한, 근년의 반도체 패키지는, 고집적화, 소형화 및 고속도화의 요청에 수반하여, 이들 수지 경화막의 형성 후에도 다층에 걸쳐 배선의 형성이나 절연막이 형성되는 구조가 취해지게 되고, 수지 경화막에는, 이들 공정에 견딜 수 있는 내약품성이 요구되게 되었다. 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸은 원래 내약품성이 높은 수지이지만, 감광성을 부여하거나, 저온 소성한 경우, 첨가제 성분의 잔류에 의해, 수지 경화막의 내약품성이 불충분해지는 경우가 있었다. 이들의 해결책으로서, 열산 발생제나 중합체 가교제의 첨가에 의한 막 밀도의 증가에 의한 내약품성 향상이 검토되고 있다(특허문헌 1 및 2 참조). 그러나, 이들의 실시에 의해, 기판과의 밀착성은 보다 저하되는 방향에 있어, 높은 내약품성과 배선의 밀착성을 양립시킬 수 있는 재료가 요구되고 있다.
금속 재료와의 밀착성을 개선하는 방법의 구체예로서는, 알칼리 수용액 가용성 중합체, 광산 발생제, 및 직접 Al 원자, Ti 원자, Si 원자와 결합한 특정한 관능기를 4개 이상 함유하는 실란 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물(특허문헌 3 참조)이나, 폴리이미드 전구체 등의 내열성 수지 전구체 및 특정한 아미노 화합물 또는 티올 유도체를 포함하는 내열성 수지 전구체 조성물(특허문헌 4 참조)을 들 수 있다.
일본 특허 공개 제2007-16214호 공보 일본 특허 공개 제2007-240554호 공보 일본 특허 공개 제2008-276190호 공보 일본 특허 공개 제2007-39486호 공보
그런데, 이들 수지 조성물에서는, 내열 수지의 폐환에 350℃ 전후의 고온 소성이 필요하고, 250℃ 이하의 저온에서 소성한 경우에는 수지의 폐환 부족에 의해 막의 경화가 불충분해져, 금속 재료와의 충분한 밀착성을 얻지 못한다는 과제가 있었다.
본 발명은 250℃ 이하의 저온 소성 시에 있어서도 금속 재료, 특히 구리와의 밀착성이 우수하며, 또한 높은 내약품성을 갖는 경화막을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 하기의 구성을 포함한다. 즉, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 및 이들로부터 선택되는 2종 이상의 중합체의 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 가용성 수지와 감광제를 함유하는 감광성 수지 조성물이며, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 더 함유하는 감광성 수지 조성물이다.
Figure pct00001
일반식 (1) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. X는 산소 또는 황 원자를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기한 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포 및 건조하여, 수지막을 얻는 공정과, 상기 공정에 의해 얻어진 수지막을 노광하는 공정과, 상기 노광 후의 수지막을 알칼리 수용액을 사용하여 현상하여 수지막에 의한 패턴을 형성하는 공정과, 상기 현상 후의 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 수지 경화막의 제조 방법을 포함한다.
또한, 본 발명은 상기한 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포 및 건조하여, 수지막을 얻는 공정과, 상기 공정에 의해 얻어진 수지막을 박리하는 공정을 포함하는, 감광성 미경화 시트의 제조 방법을 포함한다.
또한, 본 발명은 반도체 소자 위에 상기한 감광성 수지 조성물의 경화막이 층간 절연막으로서 형성되고, 해당 경화막 위에 배선이 형성된 반도체 장치를 포함한다.
또한, 본 발명은 2종 이상의 재료로 구성되는 기재 위에 상기한 감광성 수지 조성물의 경화막이 층간 절연막으로서 형성되고, 해당 경화막 위에 배선이 형성된 반도체 장치를 포함한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 저온 소성 시에 있어서도 금속 재료, 특히 구리와의 밀착성이 우수하며, 또한 높은 내약품성을 나타내는 경화막을 얻을 수 있다.
도 1은 범프를 갖는 반도체 장치의 패드 부분의 확대 단면을 도시한 도면이다.
도 2는 범프를 갖는 반도체 장치의 상세한 제작 방법을 도시한 도면이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 및 이들로부터 선택되는 2종 이상의 중합체의 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 가용성 수지와 감광제를 함유하는 감광성 수지 조성물이며, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 더 함유한다.
Figure pct00002
일반식 (1) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. X는 산소 또는 황 원자를 나타낸다.
이하에, 각 성분에 대하여 설명한다.
본 발명의 내열성 수지 조성물은, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 및 이들로부터 선택되는 2종 이상의 중합체의 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 가용성 수지를 함유한다. 여기서, 「알칼리 가용성」이란, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 모노에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리의 수용액에 용해됨을 의미한다. 구체적으로는, 2.38중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 용해되는 것이 바람직하다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸은, 주쇄 구조 내에 이미드환 또는 옥사졸환의 환상 구조를 갖는 수지이다. 또한 이들의 전구체인 폴리이미드 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체는, 탈수 폐환함으로써, 각각 이미드환 및 벤조옥사졸환 구조를 형성하는 수지이다. 이들 중합체에 있어서의 구조 단위의 반복수는 10 내지 100,000이 바람직하다. 이 범위이면, 수지 재료로서 충분한 내열성과 기계 특성을 가지면서, 감광 성능에 대해서도 문제가 일어나지 않기 때문에, 바람직하다.
이들 수지는 우수한 내열성과 내습성을 갖기 때문에, 고온 고습 하에서도, 수지 경화막의 변질에 의한 금속과의 밀착력 저하가 일어나기 어렵다.
폴리이미드는, 테트라카르복실산이나 대응하는 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드 등과, 디아민이나 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화 디아민 등을 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 테트라카르복실산 잔기와 디아민 잔기를 갖는다. 예를 들어, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체의 하나인 폴리아미드산을, 가열 처리에 의해 탈수 폐환함으로써, 폴리이미드를 얻을 수 있다. 이 가열 처리 시에는, m-크실렌 등의 물과 공비하는 용매를 첨가할 수도 있다. 혹은, 카르복실산 무수물이나 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제나 트리에틸아민 등의 염기 등의 폐환 촉매를 첨가하여, 화학 열 처리에 의해 탈수 폐환할 수도 있다. 또는 약산성의 카르복실산 화합물을 첨가하여, 100℃ 이하의 저온에서의 가열 처리에 의해 탈수 폐환할 수도 있다.
폴리벤조옥사졸은, 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산이나 대응하는 디카르복실산클로라이드, 디카르복실산 활성 에스테르 등을 반응시켜 얻을 수 있고, 디카르복실산 잔기와 비스아미노페놀 잔기를 갖는다. 예를 들어, 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산을 반응시켜 얻어지는 폴리벤조옥사졸 전구체의 하나인 폴리히드록시아미드를, 가열 처리에 의해 탈수 폐환함으로써, 폴리벤조옥사졸을 얻을 수 있다. 혹은, 무수 인산, 염기, 카르보디이미드 화합물 등을 첨가하여, 화학 처리에 의해 탈수 폐환할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 감광제를 함유한다. 감광제로서는, 광산 발생제나, 광중합 개시제 및 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물의 조합을 들 수 있다. 광산 발생제를 함유함으로써, 광 조사부에 산이 발생하여 광 조사부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되어, 광 조사부가 용해되는 포지티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 광산 발생제와 에폭시 화합물 또는 열 가교제를 함유함으로써, 광 조사부에 발생한 산이 에폭시 화합물이나 열 가교제의 가교 반응을 촉진하여, 광 조사부가 불용화되는 네거티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수도 있다. 또한, 광중합 개시제 및 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물을 함유함으로써, 광 조사부에 발생한 활성 라디칼이 에틸렌성 불포화 결합의 라디칼 중합을 진행시켜, 광 조사부가 불용화되는 네거티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수도 있다.
광산 발생제로서는, 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오도늄염 등을 들 수 있다.
퀴논디아지드 화합물로서는, 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시 화합물이나 폴리아미노 화합물의 관능기 전체의 50몰％ 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 50몰％ 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있음으로써, 노광부에 있어서 수지막의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호해져, 미노광부와의 콘트라스트가 높은 세밀한 패턴을 얻을 수 있다는 이점이 있다. 또한, 광산 발생제를 2종 이상 함유하는 것이 바람직하고, 이에 의해 고감도의 감광 특성을 부여한 내열성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
퀴논디아지드 화합물로서는, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 갖는 화합물, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기를 갖는 화합물 모두 바람직하게 사용된다. 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은, 수은등의 i선 영역에 흡수를 갖고 있어, i선 노광에 적합하다. 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은, 수은등의 g선 영역까지 흡수를 갖고 있어, g선 노광에 적합하다. 노광하는 파장에 의해 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물 또는 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 및 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 갖는 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 함유해도 되고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물 양쪽을 함유해도 된다.
광산 발생제 중 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염은, 노광에 의해 발생한 산 성분을 적절하게 안정화시키기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 술포늄염이 바람직하다. 증감제 등을 필요에 따라 더 함유할 수도 있다.
광중합 개시제로서는, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐술피드, 알킬화 벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메탄아미늄브로마이드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드, 2-히드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로펜아미늄클로라이드 1수염, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2-히드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄클로라이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-o-아세틸옥심), 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 메틸페닐글리옥시에스테르, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-철(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-), 디페닐술피드 유도체, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 4-벤조일-4-메틸페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 2,3-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 벤질메톡시에틸아세탈, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤조수베론, 메틸렌안트론, 4-아지도벤잘아세토페논, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)시클로헥산, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 2-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐 클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 4,4-아조비스이소부티로니트릴, 벤즈티아졸디술피드, 트리페닐포스핀, 사브롬화탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화벤조일 등, 혹은 에오신, 메틸렌블루 등의 광환원성의 색소와 아스코르브산, 트리에탄올아민 등의 환원제의 조합 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물로서는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부탄디올디메타크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산트리아크릴레이트 등의 아크릴 단량체를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
감광제의 함유량은, 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여 0.05 내지 50중량부가 바람직하다. 감광제가 광산 발생제인 경우, 함유량은, 고감도화의 관점에서, 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 50중량부가 바람직하다. 광산 발생제 중 퀴논디아지드 화합물의 함유량은 3 내지 40중량부가 바람직하다. 또한, 술포늄염, 포스포늄염 및 디아조늄염의 함유량은, 이들 함유량의 합계가, 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여 0.5 내지 20중량부가 바람직하다. 이 함유량의 범위이면, 광 조사에 의해 충분한 산을 발생하고, 감도가 향상되기 때문에 바람직하다. 또한 광산 발생제의 함유량이 20중량부 이하이면 현상 패턴의 잔사가 발생하지 않기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제의 함유량은, 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부가 바람직하다. 함유량이 0.1중량부 이상이면, 광 조사에 의해 충분한 라디칼이 발생하고, 감도가 향상된다. 또한, 함유량이 20중량부 이하이면, 과도한 라디칼의 발생에 의해 광 미조사부가 경화되지 않아, 알칼리 현상성이 향상된다. 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물의 함유량은, 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부가 바람직하다. 함유량이 5중량부 이상이면, 가교에 의해 기계 특성이 높은 수지 경화막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 함유량이 50중량부 이하이면 감도를 손상시키지 않기 때문에 바람직하다.
또한, 용해성의 조정 등을 위하여, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물을, 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부 함유해도 된다. 함유량이 1중량부 이상이면, 수지막을 적절한 용해성으로 조정하여, 잔막률이 높은 현상막이 생기기 때문에 바람직하다. 함유량이 50중량부 이하이면 감도를 손상시키지 않기 때문에 바람직하다. 이러한 화합물의 예로서, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산부틸, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 디메틸아크릴아미드, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 1-히드록시에틸α-클로로아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸α-클로로아크릴레이트, 1-히드록시프로필메타크릴레이트, 1-히드록시프로필아크릴레이트, 1-히드록시프로필α-클로로아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필α-클로로아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필α-클로로아크릴레이트, 1-히드록시-1-메틸에틸메타크릴레이트, 1-히드록시-1-메틸에틸아크릴레이트, 1-히드록시-1-메틸에틸α-클로로아크릴레이트, 2-히드록시-1-메틸에틸메타크릴레이트, 2-히드록시-1-메틸에틸아크릴레이트, 2-히드록시-1-메틸에틸α-클로로아크릴레이트, 1-히드록시부틸메타크릴레이트, 1-히드록시부틸아크릴레이트, 1-히드록시부틸α-클로로아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸α-클로로아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸α-클로로아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸α-클로로아크릴레이트, 1-히드록시-1-메틸프로필메타크릴레이트, 1-히드록시-1-메틸프로필아크릴레이트, 1-히드록시-1-메틸프로필α-클로로아크릴레이트, 2-히드록시-1-메틸프로필메타크릴레이트, 2-히드록시-1-메틸프로필아크릴레이트, 2-히드록시-1-메틸프로필α-클로로아크릴레이트, 1-히드록시-2-메틸프로필메타크릴레이트, 1-히드록시-2-메틸프로필아크릴레이트, 1-히드록시-2-메틸프로필α-클로로아크릴레이트, 2-히드록시-2-메틸프로필메타크릴레이트, 2-히드록시-2-메틸프로필아크릴레이트, 2-히드록시-2-메틸프로필α-클로로아크릴레이트, 2-히드록시-1,1-디메틸에틸메타크릴레이트, 2-히드록시-1,1-디메틸에틸아크릴레이트, 2-히드록시-1,1-디메틸에틸α-클로로아크릴레이트, 1,2-디히드록시프로필메타크릴레이트, 1,2-디히드록시프로필아크릴레이트, 1,2-디히드록시프로필α-클로로아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필α-클로로아크릴레이트, 2,3-디히드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디히드록시부틸아크릴레이트, 2,3-디히드록시부틸α-클로로아크릴레이트, p-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀, 페네틸메타크릴레이트, 페네틸아크릴레이트, 페네틸α-클로로아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, α-클로로아크릴산, 크로톤산, 4-펜텐산, 5-헥센산, 6-헵텐산, 7-옥텐산, 8-노난산, 9-데칸산, 10-운데실렌산, 브라시드산, 리시놀레산, 2-(메타크릴로일옥시)에틸이소시아네이트, 2-(아크릴로일옥시)에틸이소시아네이트, 2-(α-클로로아크릴로일옥시)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 우레아계 화합물을 필수 성분으로서 함유한다. 여기서, 우레아계 화합물이란, 우레아 화합물 또는 티오우레아 화합물이다. 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 및 이들로부터 선택되는 2종 이상의 중합체의 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 가용성 수지 및 일반식 (1)로 표시되는 우레아계 화합물을 함유함으로써, 소성 후의 경화막과 금속 재료, 특히 구리와의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 이것은 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 질소 부분이 금속 표면과 상호 작용하는 것, 및 우레아 구조가 금속면과 상호 작용하기 쉬운 입체 구조로 되어 있는 것에 기인한다. 이들 효과에 의해, 수지 조성물에 감광성을 부여하며, 또한 첨가제를 함유하는 경우에 있어서도, 금속 재료와의 밀착성이 우수한 수지 경화막을 얻을 수 있다.
일반식 (1) 중 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. R1 및 R2는 동일해도 상이해도 된다. X는 산소 또는 황 원자를 나타낸다.
R1 및 R2가 수소가 아님으로써, 우레아 화합물의 질소의 염기성이 높아져, 감광제가 실활되는 문제가 발생하지 않기 때문에 바람직하다. 또한, R1 및 R2가 수소가 아님으로써, 고습도 하에서의 밀착성의 저하가 발생하지 않는 점에서 바람직하다.
R1 및 R2의 예로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬에테르기, 알킬 실릴기, 알콕시실릴기, 아릴기, 아릴에테르기, 카르복실기, 카르보닐기, 알릴기, 비닐기, 복소환기, 이들을 조합한 것 등을 들 수 있다. 이들 기가 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 알킬기로서는, 금속 밀착성과 안정성의 관점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기가 바람직하다. 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 바람직하다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기가 바람직하다. 알콕시실릴기로서는, 안정성과 밀착력의 관점에서, 메톡시실릴기, 에톡시실릴기, 프로폭시실릴기 및 부톡시실릴기가 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 및 나프틸기가 바람직하다. 복소환기로서는, 트리아졸기, 피롤기, 푸란기, 티오펜기, 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 피라졸기, 이소옥사졸기, 이소티아졸기, 테트라졸기, 피리딘기, 피리다진기, 피리미딘기, 피라진기, 피페리딘기, 피페리딘기, 피페라진기, 모르폴린기, 2H-피란기 및 6H-피란기, 트리아진기 등이 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물은, R1 및 R2의 적어도 한쪽이 알콕시실릴기를 갖는 유기기인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 기판과의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있고, 복수의 재료로 구성되는, 보다 복잡한 표면을 갖는 기판에도 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 기재가, 실리콘, 질화실리콘, 산화실리콘 또는 밀봉 수지 기판이며, 또한 금속 배선이 형성된 기판인 경우에는, 우레아 부위가 금속과의 밀착을 향상시킴과 함께, 알콕시실릴기가 실리콘, 질화실리콘, 산화실리콘 또는 밀봉 수지에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문에, 특히 바람직하다. R1 및 R2의 한쪽이 알콕시실릴기를 갖는 유기기이며, 다른 한쪽이 입체 장해가 작은 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 입체 장해가 작은 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
알콕시실릴기로서는, 안정성과 밀착력의 관점에서, 메톡시실릴기, 에톡시실릴기, 프로폭시실릴기 또는 부톡시실릴기가 바람직하고, 입체 장해가 작은 메톡시실릴기가 보다 바람직하다. 알콕시실릴기를 갖는 유기기의 구체예로서는, 트리메톡시실릴프로필기나 트리에톡시실릴프로필기 등을 들 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 특히 티오우레아 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 일반식 (1)에 있어서의 X가 황 원자인 것이 바람직하다. 일반적으로 질소를 함유하는 화합물을 감광성 수지 조성물에 첨가하는 경우, 감광제와 우레아계 화합물의 상호 작용에 의해 감도를 손상시킬 가능성이 있지만, 질소를 함유하는 화합물이 티오우레아 화합물인 경우, 염기성이 적정하게 유지되고, 감도를 저하시키지 않고 밀착성 향상의 효과를 얻을 수 있다.
알콕시실릴기를 갖는 티오우레아 화합물의 예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 하기 구조에 한하지 않는다.
Figure pct00003
Figure pct00004
일반식 (1)로 표시되는 화합물의 첨가량은, 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 5.0중량부가 바람직하고, 0.1 내지 5.0중량부가 보다 바람직하다. 첨가량이 0.1중량부보다 적은 경우는 금속 재료에 대한 밀착성 향상의 효과가 얻어지기 어렵다. 또한 첨가량이 5.0중량부보다 많은 경우는, 그의 염기성에 의해 감광제가 영향을 받아, 수지 조성물의 감도 저하를 초래하는 경우가 있다. 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 첨가량은 0.2중량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 첨가량 3.0중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물에 포함되는 알칼리 가용성 수지로서는, 하기 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
일반식 (2) 및 (3) 중 R3 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기를 나타내고, R4 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 40의 2가의 유기기를 나타내며; R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내고; l, m, n, o는 각각 독립적으로 0 내지 10,000의 정수를 나타내고, l+m>1, n+o>1이다.
일반식 (2) 중 R3은 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기, R4는 탄소수 2 내지 40의 2가의 유기기를 나타낸다. R3 및 R4로서는 모두 방향족환 및/또는 지방족환을 갖는 것이 바람직하다. 복수의 R3 및 R4를 포함하는 경우, R3 및 R4는, 각각 단일의 구조로만 이루어져도 되고, 복수의 구조를 포함해도 된다.
일반식 (2) 중 R3은, 알칼리 가용성 수지의 원료가 되는 테트라카르복실산에서 유래하는 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다. R3을 구성하는 테트라카르복실산의 예로서, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산이나, 부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산은, 그대로, 혹은 산 무수물 또는 활성 에스테르 등의 유도체로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 2종 이상의 테트라카르복실산을 조합하여 사용해도 된다.
일반식 (2) 중 R4는, 알칼리 가용성 수지의 원료가 되는 디아민에서 유래하는 디아민 잔기를 나타낸다. R4를 구성하는 디아민의 예로서는, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-비페놀, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등의 히드록실기 함유 디아민; 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 술폰산기 함유 디아민; 디머캅토페닐렌디아민 등의 티올기 함유 디아민; 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등의 방향족 디아민이나, 이들의 방향족환의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물; 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등의 지환식 디아민 등을 들 수 있다. 이들 디아민은, 그대로, 혹은 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화 디아민으로서 사용할 수 있다.
또한, 지방족 디아민을 사용하는 것도 바람직하다. 지방족 디아민의 예로서는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 2-메틸-1,3-프로판디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, THF-100, THF-140, THF-170, RE-600, RE-900, RE-2000, RP-405, RP-409, RP-2005, RP-2009, RT-1000, HE-1000, HT-1100, HT-1700, 제파민 KH-511, 제파민 ED-600, 제파민 ED-900, 제파민 ED-2003, 제파민 EDR-148, 제파민 EDR-176, 폴리옥시프로필렌디아민의 D-200, D-400, D-2000, D-4000(이상, 상품명, HUNTSMAN(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소의 수소 원자의 일부가, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 된다. 또한, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NCH3-, -N(CH2CH3)-, -N(CH2CH2CH3)-, -N(CH(CH3)2)-, -COO-, -CONH-, -OCONH- 또는 -NHCONH- 등의 결합을 분자 중에 포함하고 있어도 된다. 그 중에서도, 지방족 알킬디아민을 사용한 경우는, 유연성이 부여되기 때문에, 수지 경화막의 파단점 신도가 향상되며, 또한 탄성률이 저하됨으로써, 웨이퍼의 휨이 억제되기 때문에 바람직하다. 이들 특성은, 수지 경화막의 다층화나 후막화에 있어서 유효한 특성이다. 지방족 알킬디아민을 도입할 때는, 전체 디아민 유도체 잔기 중, 지방족 알킬디아민에서 유래하는 잔기가 10몰％ 이상인 것이 바람직하고, 내열성의 관점에서는 50몰％ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 내열성이 요구되는 용도에서는, 방향족 디아민을 디아민 전체의 50몰％ 이상 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 2종 이상의 디아민 성분을 조합하여 사용해도 된다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 포함하는 알칼리 가용성 수지가 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기 등을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 일반식 (2)의 R3 및 R4에 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기 등을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 관능기를 적절하게 갖는 수지를 사용함으로써 적당한 알칼리 가용성을 갖는 감광성 수지 조성물이 된다. 그 중에서도, 페놀성 수산기를 함유하는 것이 특히 바람직하다. R3 및 R4로서, 이들 관능기를 함유하는 구조와 함유하지 않는 구조의 양쪽을 포함해도 된다.
일반식 (2) 중 R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. 얻어지는 감광성 수지 조성물 용액의 용액 안정성의 관점에서는, R5로서는 탄화수소기가 바람직하지만, 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점에서는, 수소가 바람직하다. 수소와 탄화수소기를 혼재시키는 것도 바람직하다. R5의 수소와 탄화수소기의 양을 조정함으로써, 알칼리 수용액에 대한 알칼리 가용성 수지의 용해 속도가 변화하므로, 적당한 용해 속도를 갖는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 바람직한 범위는, R5의 10몰％ 내지 90몰％가 수소이다. 또한, 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점에서, 유기기의 탄소수는 20 이하이고, 16 이하가 보다 바람직하다. 이상으로부터 R5로서는, 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 하나 이상 함유하고, 그 밖은 수소인 것이 바람직하다.
일반식 (2)로 표시되는 구조는, l=0일 때는 폴리이미드를, m=0일 때는 폴리이미드 전구체를 나타내고 있다. 또한 l>0 및 m>0일 때는 일부가 폐환되어 이미드화된 폴리이미드 전구체를 나타내고 있다.
일반식 (3) 중 R6은 탄소수 2 내지 40의 2가의 유기기, R7은 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기를 나타낸다. R6 및 R7로서는 모두 방향족환 및/또는 지방족환을 갖는 것이 바람직하다. 복수의 R6 및 R7을 포함하는 경우, R6 및 R7은, 각각 단일의 구조로만 이루어져도 되고, 복수의 구조를 포함해도 된다.
일반식 (3) 중 R6은 알칼리 가용성 수지의 원료가 되는 디카르복실산 또는 테트라카르복실산에서 유래하는, 디카르복실산 잔기 또는 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다.
디카르복실산의 예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 비스(카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비페닐디카르복실산, 벤조페논디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등, 트리카르복실산의 예로서는 트리멜리트산, 트리메스산, 디페닐에테르트리카르복실산, 비페닐트리카르복실산 등을 들 수 있다. 테트라카르복실산의 예로서는, 상기 R3의 예로서 든 화합물과 마찬가지이다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
일반식 (3) 중 R7은, 알칼리 가용성 수지의 원료가 되는 비스아미노페놀에서 유래하는 비스아미노페놀 잔기를 나타낸다. 비스아미노페놀의 구체적인 예로서는, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
일반식 (3)의 R7은, 그의 구조 중에 페놀성 수산기를 포함하는 것이 바람직하다. 그것에 의하여, 적당한 알칼리 가용성을 갖는 감광성 수지 조성물이 된다. 알칼리 가용성 수지는, 일반식 (3)의 R7로서, 페놀성 수산기를 포함하는 디아민 잔기와 다른 디아민 잔기를 갖는 공중합체여도 된다. 여기서, 다른 구조를 갖는 디아민 잔기로서는, 히드록실기를 함유하지 않는 디아민 잔기가 바람직하다. 히드록실기를 함유하지 않는 디아민의 예로서는, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 술폰산기 함유 디아민; 디머캅토페닐렌디아민 등의 티올기 함유 디아민; 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등의 방향족 디아민이나, 이들의 방향족환의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물이나; 지방족 디아민을 사용하는 것도 바람직하다. 지방족 디아민으로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 2-메틸-1,3-프로판디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, THF-100, THF-140, THF-170, RE-600, RE-900, RE-2000, RP-405, RP-409, RP-2005, RP-2009, RT-1000, HE-1000, HT-1100, HT-1700, 제파민(등록 상표) KH-511, 제파민(등록 상표) ED-600, 제파민(등록 상표) ED-900, 제파민(등록 상표) ED-2003, 제파민(등록 상표) EDR-148, 제파민(등록 상표) EDR-176, 폴리옥시프로필렌디아민의 D-200, D-400, D-2000, D-4000(이상 상품명, HUNTSMAN(주)제)을 들 수 있다. 이들의 탄화수소의 수소 원자의 일부가, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NCH3-, -N(CH2CH3)-, -N(CH2CH2CH3)-, -N(CH(CH3)2)-, -COO-, -CONH-, -OCONH- 또는 -NHCONH- 등의 결합을 포함하고 있어도 된다. 그 중에서도, 지방족 알킬디아민을 사용한 경우는, 유연성이 부여되기 때문에 파단점 신도가 향상되고, 또한 탄성률이 저하됨으로써 웨이퍼의 휨이 억제되기 때문에 바람직하다. 이들 특성은, 다층이나 후막에 있어서 유효한 특성이다. 도입할 때는, 전체 디아민 잔기 중, 지방족 알킬디아민에서 유래하는 잔기가 10몰％ 이상인 것이 바람직하고, 내열성의 관점에서는 50몰％ 이하인 것이 바람직하다. 디카르복실산의 예로서는 R6의 예로서 든 화합물과 마찬가지이다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
일반식 (3)으로 표시되는 구조는, n=0일 때는 폴리벤조옥사졸을, o=0일 때는 폴리벤조옥사졸 전구체를 나타내고 있다. 또한 n>0 및 o>0일 때는 일부가 폐환되어 벤조옥사졸환을 형성한 폴리벤조옥사졸 전구체를 나타내고 있다.
또한, 알칼리 가용성 수지는, 양호한 금속 밀착성, 감도 및 내약품성을 얻기 위하여, 일반식 (2)로 표시되는 구조와 일반식 (3)으로 표시되는 구조와 지방족 폴리아미드 구조를 갖는 공중합체이며, 또한 m>0, n>0인 것이 바람직하다. 일반식 (2)의 이미드 구조는 분자간의 패킹성이 높기 때문에, 높은 내약품성 효과가 얻어진다. 또한, 일반식 (3)의 페놀성 수산기가 감광제와 상호 작용함으로써, 노광부와 미노광부의 고콘트라스트가 얻어진다. 지방족기 폴리아미드 구조에 의한 수지의 저흡광도 하에서 보다 감도가 향상된다. 또한, 페놀기를 갖지 않는 지방족 폴리아미드 구조는, 경화 시에 탈수 폐환이 일어나지 않고, 유연성도 높기 때문에, 열 경화 후에도 응력에 의한 밀착 저하가 발생하지 않는다. 이들 구조 유래의 특성은, 혼합 수지에서는, 효과가 얻어지기 어렵기 때문에, 공중합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (2) 및 일반식 (3)으로 표시되는 수지의 말단을, 산성기를 갖는 모노아민, 산 무수물, 산클로라이드 및 모노카르복실산으로부터 선택된 화합물에 의해 밀봉함으로써, 주쇄 말단에 산성기를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
모노아민의 바람직한 예로서는, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
또한, 산 무수물, 산클로라이드 또는 모노카르복실산의 바람직한 예로서는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 나드산 무수물, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물; 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산 등의 모노카르복실산류 및 이들의 카르복시기가 산클로라이드화된 모노산클로라이드 화합물; 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산의 하나의 카르복시기만이 산클로라이드화된 모노산클로라이드 화합물; 모노산클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
수지 중에 도입된 말단 밀봉제는, 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들어, 말단 밀봉제가 도입된 수지를, 산성 용액에 용해하고, 수지의 구성 단위인 아민 성분과 산 성분으로 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나, NMR을 사용하여 측정함으로써, 말단 밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다. 이것과는 별도로, 말단 밀봉제가 도입된 수지를 직접, 열 분해 가스 크로마토그래프(PGC)나 적외 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼 측정함으로써 검출하는 것이 가능하다.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 및 이들로부터 선택되는 2종 이상의 중합체의 공중합체로부터 선택되는 알칼리 가용성 수지 이외의, 다른 알칼리 가용성 수지를 함유해도 된다. 다른 알칼리 가용성 수지란, 알칼리에 가용이 되는 산성기를 갖는 수지를 의미한다. 구체적으로는 아크릴산을 갖는 라디칼 중합성 수지, 페놀-노볼락 수지, 레졸 수지, 폴리히드록시스티렌, 폴리실록산, 또한 이들에 메틸올기, 알콕시메틸기나 에폭시기, 아크릴기 등의 가교기를 도입한 수지, 이들의 공중합 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지의 산성기를 보호하여 알칼리 용해성을 조절해도 된다. 이러한 수지는, 테트라메틸암모늄히드록시드 이외에, 콜린, 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 모노에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 수용액에 용해된다. 이들 수지를 2종 이상 함유해도 된다. 알칼리 가용성 수지 전체에서 차지하는 이들 다른 알칼리 가용성 수지의 비율은 70중량％ 이하가 바람직하다. 이들 다른 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 수지 경화막의 밀착성이나 우수한 감도를 유지하면서, 알칼리 가용성 수지의 특성을 조정할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지의 구조 단위 중에 불소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 불소 원자를 함유함으로써, 알칼리 수용액에 의한 현상 시에 수지 경화막의 표면에 발수성이 부여되어, 수지 경화막 표면으로부터의 현상액의 스며듦 등을 억제할 수 있다. 또한, 용제의 스며듦을 억제함으로써, 내약품성이 우수한 수지 경화막으로 할 수 있다.
또한, 이때, 일반식 (2)로 표시되는 알칼리 가용성 수지에 있어서, R3과 R4로 표시되는 유기기의 총량을 100몰％로 한 경우, 그 중 불소 원자를 함유하는 유기기를 30몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 불소에 의한 용제나 수분의 스며듦 억제 효과를 충분히 발휘할 수 있어, 내약품성이나 고습도 하에서도 높은 밀착 효과를 얻을 수 있다. 불소 원자를 함유하는 유기기의 함유량의 바람직한 범위는, 내약품성과 알칼리 현상성의 관점에서 30몰％ 이상 90몰％ 이하이다.
마찬가지의 이유로, 일반식 (3)으로 표시되는 알칼리 가용성 수지에 있어서, R6과 R7로 표시되는 유기기의 총량을 100몰％로 한 경우, 그 중 불소 원자를 함유하는 유기기를 30몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 30몰％ 이상 90몰％ 이하이다.
감광성 수지 조성물은, 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 가교제를 함유함으로써, 얻어지는 수지 경화막의 막 강도를 향상시킬 수 있고, 내약품성이 우수한 수지 경화막으로 할 수 있다. 일반적으로 가교제를 많이 포함하는 수지 조성물의 경우, 중합체끼리의 가교가 촉진되어 수지 경화막 자체의 강도와 내약품성은 향상되기는 하지만, 기판과의 상호 작용이 줄어들기 때문에, 기판과의 밀착성이 나빠질 우려가 있다. 특히 저온에서 소성한 경우에는, 첨가제의 잔류가 염려되기 때문에 밀착성이 더 낮아지는 경향이 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하기 때문에, 가교제를 첨가하여 막 강도를 향상시킨 경우에 있어서도, 기판과의 밀착성을 확보할 수 있기 때문에, 높은 내약품성을 갖는 수지 경화막을 얻을 수 있다.
가교제로서는, 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물이 바람직한데, 예를 들어 DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DMLBisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), NIKALAC(등록 상표) MX-290, MX-280, MX-270, MX-279, MW-100LM, MX-750LM(이상, 상품명, (주) 산와 케미컬제)을 들 수 있다. 이 중에서도, 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 4개 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 6개 갖는 화합물이 더욱 바람직하다.
또한, 에폭시기를 갖는 화합물은, 200℃ 이하에서 중합체와 열 가교하고, 가교에 의한 탈수 반응이 일어나지 않기 때문에 막 수축이 일어나기 어렵고, 이로 인해, 기계 특성 외에도 저온 경화, 저휨화에 효과적이다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리메틸(글리시딜옥시프로필)실록산 등의 에폭시기 함유 실리콘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 에피클론(등록 상표) 850-S, HP-4032, HP-7200, HP-820, HP-4700, EXA-4710, HP-4770, EXA-859CRP, EXA-1514, EXA-4880, EXA-4850-150, EXA-4850-1000, EXA-4816, EXA-4822(이상 상품명, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), 리카 레진(등록 상표) BEO-60E(이하 상품명, 신니혼 리카 가부시키가이샤), EP-4003S, EP-4000S((주) 아데카) 등을 들 수 있다.
가교제는 2종 이상 함유해도 된다. 가교제의 함유량은, 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5중량부 이상, 보다 바람직하게는 1중량부 이상, 보다 바람직하게는 5중량부 이상, 더욱 바람직하게는 24중량부 이상이다. 또한, 가교제의 함유량은, 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 300중량부 이하, 보다 바람직하게는 200중량부 이하, 더욱 바람직하게는 150중량부 이하이다. 이 함유량에 있어서는, 수지 경화막 자체의 강도와 내약품성을 얻으면서, 기판과의 밀착성을 향상시키는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.
또한, 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시킬 목적으로, 필요에 따라, 큐어 후의 수축률을 작게 하지 않는 범위에서 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유해도 된다.
이 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, 예를 들어 Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA(테트라키스 P-DO-BPA), TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제)를 들 수 있다.
이들 중 바람직한 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 바람직한 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, Bis-Z, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisRS-2P, BisRS-3P, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F이다. 이 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유함으로써 얻어지는 수지 조성물은, 노광 전에는 알칼리 현상액에 거의 용해되지 않고, 노광하면 용이하게 알칼리 현상액에 용해되기 때문에, 현상에 의한 막 감소가 적으며, 또한 단시간에 현상이 용이해진다.
이러한 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 함유량은, 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 50중량부이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 30중량부의 범위이다. 이 함유량의 범위에서, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 중합체와 상호 작용함으로써, 현상 시에 노광부와 미노광부의 높은 용해 콘트라스트가 얻어짐으로써 감도가 향상되기 때문에 바람직하다.
감광성 수지 조성물은, 용제를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다. 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성의 비프로톤성 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시메틸프로파네이트, 3-에톡시에틸프로파네이트, 락트산에틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 용제의 함유량은, 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 100중량부 이상 1500중량부 이하이다.
감광성 수지 조성물은 실란 화합물을 더 함유할 수 있다. 실란 화합물을 함유함으로써, 수지 경화막의 밀착성이 향상된다. 실란 화합물의 구체예로서는, N-페닐아미노에틸트리메톡시실란, N-페닐아미노에틸트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노부틸트리메톡시실란, N-페닐아미노부틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 화합물의 함유량은, 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01중량부 이상 15중량부 이하이다.
또한, 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 기재와의 습윤성을 향상시킬 목적으로 계면 활성제를 함유해도 된다. 또한, 열 팽창 계수의 억제나 고유전율화, 저유전율화 등의 목적으로, 이산화규소, 이산화티타늄 등의 무기 입자, 혹은 폴리이미드의 분말 등을 함유해도 된다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제조 방법을 예시한다. 알칼리 가용성 수지, 감광제 및 필요에 따라 기타 성분을 유리제 플라스크나 스테인리스제의 용기에 넣고, 메커니컬 교반기 등에 의해 교반 용해시키는 방법, 초음파로 용해시키는 방법, 유성식 교반 탈포 장치로 교반 용해시키는 방법 등을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물의 점도는 1 내지 10,000mPa·s가 바람직하다. 또한, 이물을 제거하기 위하여 감광성 수지 조성물을 0.1㎛ 내지 5㎛의 포어 사이즈의 필터로 여과해도 된다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 수지 경화막의 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포 및 건조하여, 수지막을 얻는 공정, 상기 공정에 의해 얻어진 수지막을 노광하는 공정, 상기 노광 후의 수지막을 알칼리 수용액을 사용하여 현상하고, 수지막에 의한 패턴을 형성하는 공정, 및 상기 현상 후의 수지막을 가열 처리하는 공정을 거쳐, 수지 경화막의 패턴을 얻을 수 있다.
먼저, 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포한다. 기판의 재료로서는, 실리콘, 세라믹스류, 갈륨비소, 금속, 유리, 금속 산화 절연막, 질화규소, ITO 등이 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 기판으로서는, 실리콘 칩 등이, 에폭시 수지 등의 밀봉 수지에 매립된 밀봉 수지 기판 등도 사용할 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 금속, 특히 구리와의 밀착성이 우수하기 때문에, 금속을 포함하는 기판 위에 도포한 경우 큰 효과가 얻어진다. 특히 금속 배선이 형성된 기판 위에 도포하여 사용하는 것이 바람직하고, 또한 그 금속 배선이 구리를 포함하는 배선인 것이 바람직하다.
기판과 감광성 수지 조성물의 접착성을 높이기 위하여, 기판을 실란 커플링제로 전처리할 수도 있다. 예를 들어, 실란 커플링제를, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20질량％ 용해시킨 용액을, 스핀 코팅, 침지, 스프레이 도포, 증기 처리 등의 방법에 의해 기판의 표면에 도포한다. 경우에 따라서는, 그 후 50℃ 내지 300℃까지의 열 처리를 행하여, 기판과 실란 커플링제의 반응을 진행시킨다.
도포 방법으로서는, 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 슬릿 다이 코팅 등의 방법을 들 수 있다. 도포막 두께는, 도포 방법, 감광성 수지 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 상이하지만, 건조 후의 막 두께가 0.1 내지 150㎛가 되도록 도포하는 것이 일반적이다.
이어서, 감광성 수지 조성물을 도포한 기판을 건조하여, 감광성 수지막을 얻는다. 건조는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용하고, 50℃ 내지 150℃의 범위에 1분간 내지 수 시간 행하는 것이 바람직하다.
건조 후의 감광성 수지 조성물을 기판으로부터 박리하여, 감광성 미경화 시트로서 사용해도 된다. 감광성 미경화 시트란, 감광성 수지 조성물을 포함하고, 경화되어 있지 않은 시트상의 것을 가리킨다.
이어서, 이 감광성 수지막 또는 감광성 미경화 시트(이후, 양자를 합하여 수지막이라고 칭한다) 위에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통하여 화학선을 조사한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있지만, 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
수지막으로부터 패턴을 형성하기 위해서는, 노광 후, 현상액을 사용하여 용해부를 제거하면 된다. 현상 공정에 있어서, 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 패턴의 경우에는 노광부가 용해되고, 네거티브형의 감광성 수지 조성물의 패턴의 경우에는 미노광부가 용해된다.
현상액으로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 1종 이상 첨가해도 된다. 현상 후에는 물로 린스 처리를 하는 것이 일반적이다. 린스 처리에는, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시메틸프로파노에이트 등의 에스테르류 등을 1종 이상 물에 첨가해도 된다.
현상 후의 수지막에 150℃ 내지 500℃의 온도를 가하여 수지 경화막으로 변환한다. 이 가열 처리는, 단계적으로 승온하거나, 연속적으로 승온하면서 5분간 내지 5시간 실시하는 것이 바람직하다. 일례로서는, 130℃, 250℃에서 각 30분간씩 열 처리하는 방법, 실온부터 250℃까지 2시간에 걸쳐 직선적으로 승온하는 방법 등을 들 수 있다. 고온의 가열이나 그의 반복에 의해, 소자의 전기 특성이 변화될 우려나, 기판의 휨이 커질 우려가 있기 때문에, 가열 처리는 250℃ 이하에서 행하여지는 것이 바람직하다. 또한, 가교에 의한 내약품성의 부여나 밀착 개량제와 기판의 상호 작용을 얻기 위해서는, 가열 처리는, 150℃ 이상에서 행하여지는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 수지 조성물은, 250℃ 이하의 저온 소성에 있어서도, 밀착성과 내약품성이 우수한 수지 경화막을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성한 수지 경화막은, 반도체 장치 등의 전자 부품에 사용할 수 있다. 본 발명에서 말하는 반도체 장치란, 반도체 소자의 특성을 이용함으로써 기능할 수 있는 장치 전반을 가리킨다. 반도체 소자를 기판에 접속한 전기 광학 장치나 반도체 회로 기판, 복수의 반도체 소자를 적층한 것, 및 이들을 포함하는 전자 장치는, 모두 반도체 장치에 포함된다. 또한, 반도체 소자를 접속하기 위한 다층 배선판 등의 전자 부품도 반도체 장치에 포함한다. 구체적으로는, 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자의 표면 보호막, 반도체 소자와 배선 사이의 층간 절연막, 복수의 반도체 소자 사이의 층간 절연막, 고밀도 실장용 다층 배선의 배선층 사이의 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등의 용도에 적합하게 사용되지만, 이것에 제한되지 않고, 다양한 용도에 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물의, 범프를 갖는 반도체 장치에 대한 응용예에 관하여 도면을 사용하여 설명한다. 도 1은 범프를 갖는 반도체 장치의 패드 부분의 확대 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼(1)에는 입출력용의 Al 패드(2) 위에 패시베이션막(3)이 형성되고, 그 패시베이션막(3)에 비아 홀이 형성되어 있다. 또한, 이 위에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연막(4)이 형성되고, 또한, Cr, Ti 등을 포함하는 금속막(5)이 Al 패드(2)와 접속되도록 형성되어 있다. 그 금속막(5)의 땜납 범프(10)의 주변을 에칭함으로써, 각 패드 사이를 절연한다. 절연된 패드에는 배리어 메탈(8)과 땜납 범프(10)가 형성되어 있다. 감광성 수지 조성물에 유연 성분을 도입한 경우에는, 웨이퍼의 휨이 작기 때문에, 노광이나 웨이퍼의 운반을 고정밀도로 행할 수 있다. 또한, 폴리이미드 수지나 폴리벤조옥사졸 수지는 기계 특성도 우수하기 때문에, 실장 시에도 밀봉 수지로부터의 응력을 완화시킬 수 있기 때문에, low-k층의 손상을 방지하고, 고신뢰성의 반도체 장치를 제공할 수 있다.
이어서, 반도체 장치의 상세한 제작 방법에 대하여 기재한다. 도 2의 2a의 공정에 있어서, Al 패드(2) 및 패시베이션막(3)이 형성된 실리콘 웨이퍼(1) 위에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 포토리소그래피 공정을 거쳐, 패턴 형성된 절연막(4)을 형성한다. 계속하여 2b의 공정에 있어서 금속막(5)을 스퍼터링법으로 형성한다. 도 2의 2c에 도시한 바와 같이, 금속막(5) 위에 금속 배선(6)을 도금 법으로 성막한다. 이어서, 도 2의 2d'에 도시한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 포토리소그래피 공정을 거쳐서 도 2의 2d에 도시한 바와 같은 패턴으로 하여 절연막(7)을 형성한다. 이때에, 절연막(7)의 감광성 수지 조성물은 스크라이브 라인(9)에 있어서, 후막 가공을 행하게 된다. 절연막(7) 위에 배선(소위 재배선)을 더 형성할 수 있다. 2층 이상의 다층 배선 구조를 형성하는 경우에는, 상기한 공정을 반복하여 행함으로써, 2층 이상의 재배선이, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어진 층간 절연막에 의해 분리된 다층 배선 구조를 형성할 수 있다. 이때, 형성된 절연막은 복수회에 걸쳐 각종 약액과 접촉하게 되지만, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어진 절연막은 밀착성과 내약품성이 우수하기 때문에, 양호한 다층 배선 구조를 형성할 수 있다. 다층 배선 구조의 층수에는 상한은 없지만, 10층 이하의 것이 많이 사용된다.
계속해서, 도 2의 2e 및 2f에 도시한 바와 같이, 배리어 메탈(8), 땜납 범프(10)를 형성한다. 그리고, 스크라이브 라인(9)을 따라 다이싱하여 칩마다 나눠 자른다. 절연막(7)이 스크라이브 라인(9)에 있어서 패턴이 형성되어 있지 않거나 또는 잔사가 남아 있는 경우에는, 다이싱 시 크랙 등이 발생하여, 칩의 신뢰성에 영향을 미친다. 이로 인해, 본 발명과 같이, 후막 가공에 우수한 패턴 가공을 제공할 수 있는 것은, 반도체 장치의 고신뢰성을 얻기 때문에 매우 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지(팬아웃 WLP)에도 적합하게 사용된다. 팬아웃 WLP는, 반도체 칩의 주변에 에폭시 수지 등의 밀봉 수지를 사용하여 확장 부분을 마련하고, 반도체 칩 위의 전극부터 해당 확장 부분까지 재배선을 실시하고, 확장 부분에도 땜납 볼을 탑재함으로써 필요한 단자수를 확보한 반도체 패키지이다. 팬아웃 WLP에 있어서는, 반도체 칩의 주면과 밀봉 수지의 주면이 형성하는 경계선에 걸치도록 배선이 설치된다. 즉, 금속 배선이 실시된 반도체 칩 및 밀봉 수지라는 2종 이상의 재료를 포함하는 기재 위에 층간 절연막이 형성되고, 해당 층간 절연막 위에 배선이 형성된다. 이외에도, 반도체 칩을 유리 에폭시 수지 기판에 형성된 오목부에 매립한 타입의 반도체 패키지에서는, 반도체 칩의 주면과 프린트 기판의 주면의 경계선에 걸치도록 배선이 설치된다. 이 형태에 있어서도, 2종 이상의 재료를 포함하는 기재 위에 층간 절연막이 형성되고, 해당 층간 절연막 위에 배선이 형성된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막은, 금속 배선이 실시된 반도체 칩에 높은 밀착력을 가짐과 함께, 에폭시 수지 등의 밀봉 수지에도 높은 밀착력을 갖기 때문에, 2종 이상의 재료를 포함하는 기재 위에 형성하는 층간 절연막으로서 적합하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 수지 및 감광성 수지 조성물의 평가는 이하의 방법에 의해 행했다.
(1) 밀착성 시험
다음 방법으로 금속 재료와의 밀착성 시험을 행했다.
<큐어막의 제작>
실리콘 웨이퍼 위에 구리를 스퍼터링하여, 200㎚의 두께로 형성된 금속 재료층을 표면에 갖는 기판(구리 스퍼터 기판)을 준비했다. 이 기판 위에 바니시를 스피너(미카사(주)제)를 사용하여 스핀 코팅법으로 도포하고, 계속하여 핫 플레이트(다이닛본 스크린 제조(주)제 D-SPIN)를 사용하여 120℃에서 3분 베이크하여, 최종적으로 두께 8㎛의 프리베이크막을 제작했다. 네거티브형의 감광성 수지 조성물에 대해서는, 이 후 노광기 i선 스테퍼 NSR-2005i9C(니콘사제)를 사용하여 1000mJ/㎠의 노광량으로 기판 전체면을 노광했다. 이들 막을 클린 오븐(고요 서모 시스템(주)제 CLH-21CD-S)을 사용하여, 질소 기류 하(산소 농도 20ppm 이하), 140℃에서 30분, 계속하여 더 승온하여 200℃에서 1시간 큐어하여, 수지 경화막을 얻었다.
<밀착 특성 평가>
기판을 2분할하여, 각각의 기판에 대하여 큐어 후의 막에 편날을 사용하여 2㎜ 간격으로 10행 10열의 바둑판 눈 형상의 절입을 만들었다. 이 중 한쪽의 샘플 기판을 사용하여, 셀로테이프(등록 상표)에 의한 박리에 의해 100칸 중 몇 칸 박리되었는지를 계수하여, 금속 재료/수지 경화막 사이의 밀착 특성의 평가를 행했다. 또한, 다른 한쪽의 샘플 기판에 대해서는, 프레셔 쿠커 테스트(PCT) 장치(다바이에스펙(주)제 HAST CHAMBER EHS-211MD)를 사용하여 121℃, 2기압의 포화 조건에서 400시간 PCT 처리를 행한 후, 상기한 박리 테스트를 행했다. 어느 기판에 대해서든 박리 테스트에서 박리 개수가 20 미만을 양호, 20 이상을 불량이라고 했다.
(2) 막 두께의 측정 방법
프리베이크 후, 다이닛본 스크린 제조(주)제 람다에이스 STM-602를 사용하여, 프리베이크 후의 막은 굴절률 1.629로 하고, 큐어 후의 막은 굴절률 1.773로 하여 측정했다.
(3) 감도 평가
<현상 막의 제작>
8인치 실리콘 웨이퍼 위에 바니시를 회전 도포하고, 계속해서, 120℃의 핫 플레이트(도쿄 일렉트론(주)제의 도포 현상 장치 Act-8을 사용)로 3분간 베이크하여, 평균 두께 10㎛의 프리베이크막을 제작했다. 이 막을, 노광기 i선 스테퍼를 사용하여 0 내지 1000mJ/㎠의 노광량으로 10mJ/㎠ 스텝으로 노광했다. 노광 후, 2.38중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액(미쯔비시 가스 가가꾸(주)제, ELM-D)으로 90초간 현상하고, 계속하여 순수로 린스하여, 현상막 A를 얻었다.
<감도의 산출>
상기한 방법으로 얻은 현상막 A의 패턴을 FDP 현미경 MX61(올림푸스(주)사제)을 사용하여 배율 20배로 관찰하여, 마스크 사이즈가 200㎛인 라인 패턴이 개구하기 위한 최저 필요 노광량 Eth를 구하고, 이것을 감도라고 했다. Eth가 350mJ/㎠ 미만인 것을 매우 양호(A), Eth가 350mJ/㎠ 이상 500mJ/㎠ 미만인 것을 양호(B), 500mJ/㎠ 이상인 것을 불합격(C)이라고 했다.
<내약품성의 평가>
바니시를 6인치의 실리콘 웨이퍼 위에, 프리베이크 후의 막 두께가 11㎛가 되도록 도포 현상 장치 Mark-7을 사용하여 스핀 코팅법으로 도포하고, 120℃에서 3분간 프리베이크한 후, 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요 서모 시스템(주)제)를 사용하여, 산소 농도 20ppm 이하에서 3.5℃/분으로 200℃까지 승온하고, 200℃에서 1시간 가열 처리를 행했다. 온도가 50℃ 이하로 된 시점에서 웨이퍼를 취출하여, 막 두께를 측정했다. 이 웨이퍼를, 용제(디메틸술폭시드)에 70℃, 100분 침지했다. 용제로부터 취출한 웨이퍼를 순수로 세정한 후, 다시 막 두께를 측정하여, 용제에 대한 침지 전후의 막 두께의 변화율의 절댓값이 15％를 초과하는 것이나 경화막이 박리된 것을 내약품성이 불충분(C), 15％ 이내이며 10％를 초과하는 것을 가능(B), 10％ 이내인 것을 양호(A)로 했다.
[합성예 1] 알칼리 가용성 폴리이미드 (A-1)의 합성
건조 질소 기류 하에서, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(이후 BAHF라고 칭한다) 29.30g(0.08몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005몰), 및 말단 밀봉제로서, 4-아미노페놀(도쿄 가세이 고교(주)제) 3.27g(0.03몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(이후, NMP) 239g에 용해시켰다. 여기에 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물(이후, ODPA라고 칭한다, 마낙(주)제) 31.02g(0.1몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하여, 20℃에서 1시간 반응시키고, 계속하여 50℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 크실렌을 15g 첨가하고, 물을 크실렌과 함께 공비하면서, 150℃에서 5시간 교반했다. 교반 종료 후, 방랭하고, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조하여, 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 (A-1)의 분말을 얻었다.
[합성예 2] 알칼리 가용성 폴리이미드 (A-2)의 합성
디아민을, BAHF 20.14g(0.053몰)과 폴리에틸렌옥사이드기를 갖는 디아민인 제파민 ED-900을 19.80g(0.022몰)과 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005몰)으로 변경하는 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 중합 반응을 행하여, 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 (A-2)의 분말을 얻었다.
[합성예 3] 폴리아미드산에스테르 (A-3)의 합성
건조 질소 기류 하에서, ODPA 31.02g(0.1몰)을 NMP 205g에 용해시켰다. 여기에 4,4'-디아미노디페닐에테르 11.01g(0.055몰)과 BAHF 7.33g(0.02몰)과 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005몰)을 NMP 5g과 함께 첨가하여, 20℃에서 1시간 반응시키고, 계속하여 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음에 말단 밀봉제로서 4-아미노페놀 4.37g(0.04몰)을 NMP 10g과 함께 첨가하여, 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 21.45g(0.18몰)을 NMP 20g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 교반 종료 후, 용액을 실온까지 냉각한 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조하여, 폴리아미드산에스테르(폴리이미드 전구체) (A-3)의 분말을 얻었다.
[합성예 4] 폴리벤조옥사졸 전구체 (A-4)의 합성
건조 질소 기류 하에서, BAHF 18.3g(0.05몰)을 NMP 50g 및 글리시딜메틸에테르 26.4g(0.3몰)에 용해시키고, 용액의 온도를 -15℃까지 냉각했다. 여기에 디페닐에테르디카르복실산디클로라이드 14.7g(니혼 노야쿠(주)제, 0.050몰)을 γ-부티로락톤 25g에 용해시킨 용액을, 반응계 내의 온도가 0℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 종료 후, 6시간 -15℃에서 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 용액을 메탄올을 10중량％ 포함한 물 3L에 투입하여 백색의 침전을 석출시켰다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하여, 알칼리 가용성의 폴리벤조옥사졸 전구체 (A-4)를 얻었다.
[합성예 5] 알칼리 가용성 폴리이미드 (A-5)의 합성
건조 질소 기류 하에서, BAHF 14.65g(0.04몰), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰(이후 ABPS라고 칭한다) 11.21(0.04몰) 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005몰)을 NMP 239g에 용해시켰다. 여기에 ODPA 31.02g(0.1몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하여, 20℃에서 1시간 반응시키고, 계속하여 50℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 크실렌을 15g 첨가하여, 물을 크실렌과 함께 공비하면서, 150℃에서 5시간 교반했다. 교반 종료 후, 방랭하고, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조하여, 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 (A-5)의 분말을 얻었다.
[합성예 6] 노볼락 수지 (A-6)의 합성
건조 질소 기류 하에서, m-크레졸 70.2g(0.65몰), p-크레졸 37.8g(0.35몰), 37중량％ 포름알데히드 수용액 75.5g(포름알데히드 0.93몰), 옥살산 2수화물 0.63g(0.005몰) 및 메틸이소부틸케톤 264g을 반응 용기에 넣은 후, 유욕 중에 침지하고, 반응액을 환류시키면서 4시간 중축합 반응을 행했다. 그 후, 유욕의 온도를 3시간에 걸쳐 승온하고, 그 후에, 플라스크 내의 압력을 40 내지 67hPa까지 감압하여, 휘발분을 제거했다. 용해되어 있는 수지를 실온까지 냉각하여, 알칼리 가용성의 노볼락 수지 (A-6)의 중합체 고체를 얻었다.
[합성예 7] 폴리히드록시스티렌 (A-7)의 합성
테트라히드로푸란 500ml 및 개시제로서 sec-부틸리튬 0.01몰을 첨가한 혼합 용액에, p-t-부톡시스티렌과 스티렌을 몰비 3:1의 비율로 합계 20g을 첨가하여, 120℃에서 3시간 교반하면서 중합시켰다. 중합 정지 반응은 반응 용액에 메탄올 0.1몰을 첨가하여 행했다.
다음에 중합체를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 메탄올 중에 붓고, 침강한 중합체를 건조시킨바, 백색 중합체가 얻어졌다. 또한, 아세톤 400ml에 용해하고, 60℃에서 소량의 농염산을 첨가하여 7시간 교반 후, 물에 붓고, 중합체를 침전시켜, p-t-부톡시스티렌을 탈보호하여 히드록시스티렌으로 변환하고, 세정 건조한바, 정제된 p-히드록시스티렌과 스티렌의 공중합체 (A-7)이 얻어졌다.
[합성예 8] 알칼리 가용성 폴리이미드 (A-8)의 합성
건조 질소 기류 하에서, BAHF(11.9g, 0.033몰), 지방족 디아민 RT-1000(HUNTSMAN(주)제)(15.0g, 0.015몰) 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.62g, 0.0025몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.62g, 0.0025몰), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(2.33g, 0.0075몰) 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산(0.82g, 0.005몰)을 NMP 25g과 함께 첨가하여, 85℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 아세트산(13.20g, 0.25몰)을 NMP 25g과 함께 첨가하여, 실온에서 1시간 교반했다. 교반 종료 후, 용액을 물 1.5L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기로 3일간 건조하여, 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 (A-8)의 분말을 얻었다.
[합성예 9] 퀴논디아지드 화합물의 합성
건조 질소 기류 하에서, TrisP-HAP(상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제) 15.31g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드(NAC-5, 도요 고세이(주)제) 26.86g(0.10몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시키고, 실온으로 했다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 트리에틸아민 15.18g을 혼합한 액을 반응계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하했다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반했다. 트리에틸아민염을 여과하여 제거하고, 여과액을 물 3L에 투입하여 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 또한 1중량％ 염산 1L로 세정했다. 그 후, 또한 물 2L로 2회 세정했다. 이 침전을 진공 건조기로 건조시켜, 1분자 중의 Q 중 평균하여 2개가 5-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르화된 식 (4)로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 (B-1)을 얻었다.
Figure pct00006
실시예에 사용한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure pct00007
실시예에 사용한 가교제 HMOM-TPHAP(상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제)(이후 HMOM이라고 칭한다)의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00008
비교예에 사용한 밀착 개량제 KBE-585(상품명, 신에쓰 가가꾸(주)제)는, 3-우레이도프로필트리알콕시실란이다.
실시예 1 내지 16, 비교예 1 내지 8
표 1에 나타내는 조성으로 각 원료를 혼합하고 용해시켜, 감광성 수지 조성물(바니시)을 제작했다. 용제로서는, γ-부티로락톤(이후 GBL이라고 칭한다) 15g을 사용했다. 제작한 바니시를 사용하여, 상기한 방법으로, 밀착 특성, 감도 및 내약품성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00009
가교제의 함유량은, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 및 이들로부터 선택되는 2종 이상의 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 실시예 1 내지 2, 5 내지 15, 비교예 1 내지 5, 8은 20중량부, 실시예 3은 24중량부, 실시예 4, 16, 비교예 6은 30중량부, 실시예 14, 15는 40중량부이다.
1: 실리콘 웨이퍼
2: Al 패드
3: 패시베이션막
4: 절연막
5: 금속막
6: 금속 배선
7: 절연막
8: 배리어 메탈
9: 스크라이브 라인
10: 땜납 범프

Claims (16)

  1. 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 및 이들로부터 선택되는 2종 이상의 중합체의 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 가용성 수지와 감광제를 함유하는 감광성 수지 조성물이며, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 더 함유하는, 감광성 수지 조성물;
    Figure pct00010

    일반식 (1) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내며; X는 산소 또는 황 원자를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 5.0중량부 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서, X가 황 원자인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서, R1 및 R2의 적어도 한쪽이 알콕시실릴기를 갖는 유기기인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지가, 하기 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 구조를 포함하는, 감광성 수지 조성물;
    Figure pct00011

    일반식 (2) 및 (3) 중 R3 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기를 나타내고, R4 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 40의 2가의 유기기를 나타내며; R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내고; l, m, n, o는 각각 독립적으로 0 내지 10,000의 정수를 나타내고, l+m>1, n+o>1이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 포함하는 알칼리 가용성 수지가 페놀성 수산기를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 알칼리 가용성 수지에 있어서, R3과 R4를 합친 유기기의 총량을 100몰％로 한 경우, 불소 원자를 함유하는 유기기를 30몰％ 이상 갖는, 감광성 수지 조성물.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 알칼리 가용성 수지에 있어서, R6과 R7을 합친 유기기의 총량을 100몰％로 한 경우, 불소 원자를 함유하는 유기기를 30몰％ 이상 갖는, 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물이 가교제를 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 가교제가 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 4개 갖는 화합물이며, 가교제의 함유량이 상기 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 24 내지 150질량부인, 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포 및 건조하여, 수지막을 얻는 공정과, 상기 공정에 의해 얻어진 수지막을 노광하는 공정과, 상기 노광 후의 수지막을 알칼리 수용액을 사용하여 현상하여 수지막에 의한 패턴을 형성하는 공정과, 상기 현상 후의 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 수지 경화막의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 기판이, 금속 배선이 형성된 기판인, 수지 경화막의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 건조 후의 수지막을 박리하여 감광성 미경화 시트를 얻는 공정을 더 포함하는, 수지 경화막의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포 및 건조하여, 수지막을 얻는 공정과, 상기 공정에 의해 얻어진 수지막을 박리하는 공정을 포함하는, 감광성 미경화 시트의 제조 방법.
  15. 반도체 소자 위에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화막이 층간 절연막으로서 형성되고, 해당 경화막 위에 배선이 형성된, 반도체 장치.
  16. 2종 이상의 재료로 구성되는 기재 위에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화막이 층간 절연막으로서 형성되고, 해당 경화막 위에 배선이 형성된, 반도체 장치.
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