WO2019168252A1 - 감광성 수지 조성물 및 경화막 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 경화막 Download PDF

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photosensitive resin
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aromatic
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황승연
최대승
이민형
정동민
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition and a cured film.
  • Photosensitive resin is a representative functional polymer material practically used in the production of various precision electronics and information industry products, and is currently used in the high-tech industry, especially in the production of semiconductors and displays.
  • the photosensitive resin refers to a polymer compound in which a chemical change of a molecular structure occurs in a short time due to light irradiation, and a change in physical properties such as solubility, coloring, and curing in a specific solvent occurs.
  • Photosensitive resins enable fine precision processing, greatly reduce energy and raw materials compared to thermal reaction processes, and can perform operations quickly and accurately in a small installation space. Advanced printing, semiconductor production, and display production It is used in various precision electronics and information industries such as photocurable surface coating materials.
  • polyamic acid is easily hydrolyzed by water in the air, so that the preservation and stability are not sufficient, and the polyamic acid has low adhesiveness to the substrate to be applied and deteriorates the properties of the electrical wiring or the substrate with high temperature. there was.
  • other types of photosensitive resins also have a problem of peeling off from the substrate during development or curing due to insufficient chemical resistance, heat resistance, and electrical properties in the final cured state, or insufficient adhesion to the metal substrate.
  • the development of the photosensitive resin material is calculated
  • the present invention is to provide a photosensitive resin composition which can be cured at high efficiency even at a relatively low temperature and can provide a cured material having excellent mechanical properties and photosensitivity.
  • this invention is providing the cured film formed from the said photosensitive resin composition.
  • the present invention is to provide a cured film production method capable of providing a cured material having excellent excellent mechanical properties and photosensitivity by curing the above-described photosensitive resin composition at a relatively low temperature.
  • a polyamide-imide resin including a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1 and a repeating unit represented by the following Chemical Formula 2; And a photoacid generator; a positive photosensitive resin composition may be provided.
  • 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 are aliphatic, alicyclic, respectively 2019/168252 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/013648
  • X is aliphatic
  • a divalent organic group containing any one or more heteroatoms selected from the group, II and are each an integer of 1 or more.
  • Polyamide-imide resin containing a repeating unit of 12; And a photoinitiator, a negative photosensitive resin composition is provided.
  • 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 are divalent organic groups each containing at least one heteroatom selected from the group consisting of aliphatic, alicyclic or aromatic divalent functional groups or non-zero and 3 ⁇ 4 and At least one of 3 ⁇ 4 includes at least one hydroxyl group or carboxyl group, wherein the 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 At least one of the (meth) acryloyloxy [(meht) acryloyloxy] a functional group containing an alkyltene group having 1 to 20 carbon atoms or a (meth) acrylate group and a functional group containing an alkylene glycol group having 1 to 20 carbon atoms is substituted, X is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic tetravalent organic group or a tetravalent organic group including any one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, 0 and S, and Y is an aliphatic, alicyclic or aromatic divalent oil.
  • a divalent organic group comprising any one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, 0 and N, where n and m are each an integer of 1 or more.
  • a cured film including a cured product of the photosensitive resin composition may be provided.
  • a method for producing a cured film comprising the step of curing the photosensitive resin composition at a temperature of 250 ° C or less.
  • forming a resist film on the substrate using the photosensitive resin composition Irradiating a pattern on the resist film using a high energy ray;
  • a method of forming a resist pattern may be provided, including developing the resist film using an alkaline developer.
  • the meaning of "includes” specifies a particular characteristic, region, integer, step, operation, element and / or component, and other specific characteristics, region, integer, step, operation, element, component and / or component. It does not exclude the presence or addition of a military.
  • a weight average molecular weight means the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by the GPC method.
  • a detector and an analysis device such as a conventionally known analytical device and a differential refractive index detector (Refractive Index Detector) 2019/168252 1 »(: 1/10 ⁇ 018/013648
  • a polyamide-imide resin including a repeating unit of Formula 1 and a repeating unit of Formula 2; And a photoacid generator; a positive photosensitive palm water composition may be provided.
  • 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 are aliphatic, cycloaliphatic or aromatic divalent functional groups or divalent organic groups including any one or more heteroatoms selected from the group consisting of 0 and 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 medium 2019/168252 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/013648
  • At least one comprises at least one hydroxy or carboxyl group
  • X is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic tetravalent organic group or a tetravalent organic group comprising any one or more heteroatoms selected from the group consisting of 0 and 3, Or a divalent organic group containing a cycloaliphatic or aromatic divalent organic group or at least one heteroatom selected from the group consisting of 0 and II, and Mi are each an integer of 1 or more.
  • the photosensitive resin composition including the polyamide-imide resin including the repeating unit of Formula 1 and the repeating unit of Formula 2 can be cured with high efficiency even at a relatively low temperature and has excellent mechanical properties.
  • the polyamide-imide resin has an imide bond in which at least 90% of the cyclization reaction is completed, and at the same time has a carboxyl group or a hydroxyl group.
  • imide bonds are known to be poorly soluble and insoluble in most organic solvents.
  • a carboxyl group or a hydroxyl group is introduced into a polyamide-imide resin having a structure that is well soluble in a polar solvent, a photopolymerization group is introduced into the carboxyl group or a hydroxyl group, or a carboxyl group or a hydroxyl group is generated. Photoresist was realized through the reaction with the agent.
  • 300 to form an imide bond Unlike the UV or Showmark precursor resins, which require a higher curing temperature, higher process temperatures are not required.
  • the temperature of the curing process to form the cured product is 250 It has the characteristics that it can apply at the following low temperature.
  • the polyamide-imide resin may have a weight of 01 to 500, 000 for 3, 000, or 5, 000 for / 11101 to 300, 000/11101, or 7,000 // for 150, 000 for / 11101. Having an average molecular weight is preferred for forming a cured film having excellent mechanical properties.
  • 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 may each include a divalent functional group represented by Formula 3 below.
  • 1 ⁇ 1 is a single bond, ⁇ 0-, -00 uh _ (] ((3 ⁇ 4 3 ) 2- , 0: 3 ⁇ 4) 2- , -yi-, -000-,-( ⁇ 2 ) ⁇ -, -0 (03 ⁇ 4)
  • 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 may be the same or different from each other, hydrogen, halogen, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, hydroxy group or carboxyl group, wherein I) and (1 are 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 respectively It is an integer of 1-4 in the number substituted by this aromatic ring, At least one of 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 whole substituted by the said aromatic ring is a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • urine is a single bond, -0-,- ⁇ -,-, 0 2- , _ (: ((3 ⁇ 4) 2- , 0 : ⁇ ) 2 -,- ⁇ ⁇ -, -0) 0 -,-( ⁇ -, -0 (large 2 ) 112 0-, or -00) (Required-), and 111, 112 and 113 are integers of 1 to 10, respectively.
  • the photosensitive resin composition of the embodiment may include a photoacid generator.
  • the positive photoresist composition according to an embodiment of the present invention may include a photoacid generator.
  • the photoacid generator include iodonium salts, sulfonium salts, diazonium salts, ammonium salts and pyridinium salts in onium salts, and haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds and haloalkyl group-containing heterocyclic compounds in halogen-containing compounds. And halomethyltriazine derivatives.
  • the diazoketone compound include a 1,3-diketo-2-diazo compound, a diazobenzoquinone compound and a diazonaptoquinone compound (for example, diazonapto).
  • sulfonic acid compound examples include P-sulfonyl sulfone, alkyl sulfonate, haloalkyl sulfonate, aryl sulfonate, imino sulfonate, and the like.
  • naphthalimide compound N- (trifluoromethyl sulfonate) is mentioned.
  • the photoacid generator is, for example, triarylsulfonium salts (triarylsulfonium salts), diaryl iodoni salts, sulfonate compounds, triphenylsulfonium trif late ), Triphenylsulfonium ant imonate, diphenyl iodoni trif late, di phenyl iodo um imo nate, methoxy Methoxydiphenyl iodonium trif late, di-t-butyl iodonium tri if late, 2,6-dinitrobenzyl sulfonate (2,6-dinitobenzyl sulfonate ), Pyrogalol tris (alkylsulfonate) and at least one selected from the group consisting of succinimidyl triflate.
  • triarylsulfonium salts triarylsulfonium salts
  • diaryl iodoni salts diaryl iodon
  • a quinonediazide compound a polyhydroxy compound, a polyamino compound or a polyhydroxypolyamino compound can be mentioned.
  • Examples of the quinonediazide compound include: ester esters of quinone diazide sulfonic acid bound to polyhydroxy compounds, sulfonate quinone diazide sulfonic acids bonded to polyhydroxy compounds, and sulfonate of quinone diazide bound to polyhydroxypolyamino compounds And ester bonds and / or sulfonamide bonds.
  • the positive photosensitive resin composition which photosensitizes i line
  • quinonediazide Although not necessarily substituted with quinonediazide, it is preferable that two or more functional groups per molecule are substituted with quinonediazide.
  • the polyamino compound is 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4, 4'- diamino diphenyl sulfone 4,4'_ diamino diphenyl sulfide etc. are mentioned, It is not limited to these.
  • polyhydroxypolyamino compound examples include 2,2 bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) nucleofluoropropane, 3,3'-dihaxybenzidine, and the like. Do not.
  • the content of the photoacid generator may vary depending on the type of the compound.
  • the photoacid generator in order to express a sufficient photoacid generating effect, is preferably included in 0.1 parts by weight or more relative to 100 parts by weight of the polyamide-imide resin.
  • the photoacid generator is preferably included in 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyamide-imide resin.
  • the positive photosensitive resin composition may further include an organic solvent.
  • the solvent is a photosensitive resin in the technical field to which the present invention belongs. 2019/168252 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/013648
  • the solvent may be at least one compound selected from the group consisting of esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, and sulfoxides.
  • the ester solvents are ethyl acetate, acetic acid -11-butyl, isobutyl acetate, amyl ammonium, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate and ethyl lactate.
  • 2-methylpropionate, 2-ethylethylpropionate, 2-oxypropyl propylpropionate, etc.) for example, 2-methoxypropionate methyl, 2-methoxyethylpropionate) , 2-methoxypropionic acid propyl, 2-ethoxypropionate methyl, 2-ethoxypropionate ethyl)
  • 2-oxy-2-methylpropionic acid mesyl and 2-oxy-2-methylpropionate for example, 2- Methoxy-2-methylpropionate, 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.
  • the ether solvent is diethylene glycol dimethyl ether tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol Collonomethyl ether diethylene glycol monoethyl ether,
  • the ketone solvent is methyl ethyl ketone, cyclonucleic acid temperature, cyclopentanone,
  • the aromatic hydrocarbon solvent may be toluene, xylene, anisole, limonene, or the like.
  • the sulfoxide solvent may be dimethyl sulfoxide or the like.
  • the solvent is 50 parts by weight to 500 parts by weight, or 100 parts by weight to 500 parts by weight, or 100 parts by weight to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide-imide resin in view of the applicability of the photosensitive resin composition. Or, it may be included in 100 parts by weight to 250 parts by weight, or 100 parts by weight to 150 parts by weight.
  • a polyamide-imide resin comprising a repeating unit of formula 11 and a repeating unit of formula 12; And a photoinitiator, a negative photosensitive resin composition may be provided.
  • 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 are divalent organic groups each containing at least one heteroatom selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic divalent functional groups or non-zero and 3 ⁇ 4 and at least one of a hydroxyl group or a carboxyl group 3 ⁇ 4 comprises greater than or equal to 1, the 0 1 and 0 2 2019/168252 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/013648
  • X is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic tetravalent organic group or tetravalent organic group containing at least one heteroatom selected from the group consisting of 0 and is an aliphatic, alicyclic or aromatic divalent organic group or ratio
  • a divalent organic group containing at least one heteroatom selected from the group consisting of 0 and 3, II and III are each an integer of 1 or more.
  • the photosensitive resin composition including the polyamide-imide resin including the repeating unit of Formula 11 and the repeating unit of Formula 12 can be cured with high efficiency even at a relatively low temperature.
  • the polyamide-imide resin has an imide bond in which at least 90% of the cyclization reaction is completed, and includes (meth) acryloyloxy [(111111103 710 10 7] carbon number 1 while containing a carboxyl group or a hydroxyl group.
  • a functional group containing an alkylene group of from 20 to 20 or a (meth) acrylate group and a functional group containing an alkylene glycol group having 1 to 20 carbon atoms are included therein.
  • imide bonds are known to be poorly soluble and insoluble in most organic solvents.
  • a carboxyl group or a hydroxyl group is introduced into a polyamide-imide resin having a structure that is well soluble in a polar solvent
  • a photopolymerization group is introduced into the carboxyl group or a hydroxyl group, or a carboxyl group or a hydroxyl group and a photoacid generator Through the reaction, it was possible to implement photosensitivity.
  • a high curing temperature of 3001: or more is required to form an imide bond or, unlike the Showmark precursor resin, a high process temperature is not required.
  • the temperature of the curing process to form a cured product is characterized by being applicable at a low temperature of 25010 or less.
  • the polyamide-imide is a functional group containing a (meth) acryloyloxy [(1116110k 71071 (3 ⁇ 4 having an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms) or a (meth) acrylate group and an alkylene glycol group having 1 to 20 carbon atoms. Including, it may have a higher mechanical properties and elastic properties during the final curing.
  • the polyamide-imide resin is for 3,000 / 11101 to 500, 000/11101, or 2019/168252 1 »(: 1/10 ⁇ 018/013648
  • the cured film formation of excellent mechanical properties prefferably has a weight average molecular weight of 5,000 / 01/300/000 / US 0 1, or 7,000 / 01/150/000.
  • 3 ⁇ 4 and yo 2 may each include a divalent functional group represented by Formula 13 below. [Formula 13]
  • the functional group containing the (meth) acryloyloxy [(11161103 (7710710X7) alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or the (meth) acrylate group and the alkylene glycol group having 1 to 20 carbon atoms is selected from the aromatic ring.
  • a hydroxyl group or a carboxyl group substituted with may be formed by reacting one of the compounds of Formulas 14 to 16.
  • X may include a tetravalent functional group represented by Formula 4 below.
  • the show is a single bond, -0-, -00-,-, -50 2- , _ (:( ⁇ 3 ) 2- , 0: 3 ⁇ 4) 2 -,- ⁇ ⁇ -, -000- ,-(3 ⁇ 4) contend ! -, -0 (YoYo--or _0 ⁇ (YoYo-Ya--), wherein, and 113 are integers of 1 to 10, respectively.
  • the negative photosensitive resin composition may include a photoinitiator.
  • the photoinitiator compounds known to have a crosslinking reaction inducing effect in the art to which the present invention pertains may be applied without particular limitation.
  • photoinitiator 1,3, 5,6-tetrakis (methoxymethyl) tetrahydroimidazo [4,5-biimidazole-2,5 (1 ratio 310-)
  • the photoinitiator may be included in 1 part by weight to 50 parts by weight, 5 parts by weight to 40 parts by weight, or 10 parts by weight to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide-imide resin.
  • the said photoinitiator is contained in 1 weight part or more with respect to 100 weight part of said polyamide-imide resins.
  • the photoinitiator is preferably included in 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the additive polyamide-imide resin.
  • the negative photosensitive resin composition of the embodiment may include the photosensitive compound, and specific examples of the photosensitive compound may include a photocurable polyfunctional acrylic compound.
  • the photocurable polyfunctional acrylic compound is a compound having at least two or more acrylic structures capable of photocuring in a molecule, and specifically, an acrylate compound, a polyester acrylate compound, a polyurethane acrylate compound, and an epoxy acrylate compound. It may include at least one acrylic compound selected from the group consisting of a compound and a caprolactone modified acrylate compound. 2019/168252 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/013648
  • the acrylate compound includes a hydroxy group-containing acrylate compound such as pentaerythritol triacrylate or dipentaerythritol pentaacrylate; Water-soluble acrylate type compounds, such as polyethyleneglycol diacrylate or polypropylene glycol diacrylate, are mentioned, As said polyester acrylate type compound, a trimethylol propane triacrylate, a penta 1- ritritol tetraacrylate, Or dipentaerythritol nucleated acrylate or the like.
  • a hydroxy group-containing acrylate compound such as pentaerythritol triacrylate or dipentaerythritol pentaacrylate
  • Water-soluble acrylate type compounds such as polyethyleneglycol diacrylate or polypropylene glycol diacrylate
  • the polyurethane acrylate compound may include an isocyanate modified product of the hydroxy group-containing acrylate compound, and the epoxy acrylate compound may include bisphenol show diglycidyl ether and hydrogenated bisphenol show digly. And (meth) acrylic acid adducts of cylyl ether or phenol novolac epoxy resins.
  • the caprolactone-modified acrylate compound include caprolactone-modified ditrimethylolpropane tetraacrylate and emylon-caprolactone-modified di A pentaerythritol acrylate, a caprolactone modified hydroxy pivalate neopentyl glycol ester diacrylate, etc. are mentioned.
  • the photocurable polyfunctional acrylic compound may be included in an amount of 1 part by weight to 50 parts by weight, 5 parts by weight to 40 parts by weight, or 10 parts by weight to 30 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the polyamide-imide resin.
  • the said photocurable polyfunctional acrylic compound is contained in 1 weight part or more with respect to 100 weight part of said polyamide-imide resins.
  • the said photocurable polyfunctional acrylic compound is contained in 50 weight part or less with respect to 100 weight part of said polyamide-imide resins.
  • the positive photosensitive resin composition and the negative photosensitive resin composition of the above-described embodiments may each optionally contain an epoxy resin.
  • the epoxy resin may serve to help exhibit high adhesion and adhesion to a substrate used in a semiconductor device or a display device. 2019/168252 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/013648
  • epoxy resins examples include bisphenol-type epoxy resins, hydrogenated bisphenol-type epoxy resins, brominated bisphenol-type epoxy resins, bisphenol I 7- type epoxy resins, bisphenol-type epoxy resins, novolak-type epoxy resins, and phenol novolak-type epoxy resins.
  • Resin cresol novolak type epoxy resin, glycidyl type epoxy resin, bisphenol show novolak type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, chelate type epoxy resin, glyoxal type epoxy resin, amino group containing epoxy Resins, rubber modified epoxy resins, dicyclopentadiene phenolic epoxy resins, diglycidyl phthalate resins, heterocyclic epoxy resins, tetraglycidyl xylenoylethane resins, silicone modified epoxy resins and emylons_caprolactone modified epoxy 1 selected from the group consisting of resins It may include more than one species, and may preferably include a liquid 1glycidyl epoxy resin.
  • the epoxy resin may be included in 5 parts by weight to 100 parts by weight, or 10 parts by weight to 100 parts by weight, or 10 parts by weight to 75 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide-imide resin.
  • a thermal acid generator may be used.
  • the thermal acid generator are not particularly limited, and compounds commonly known to be used as the thermal acid generator may be used.
  • the positive photosensitive resin composition and the negative photosensitive resin composition of the above-described embodiments may further include at least one curing accelerator selected from the group consisting of an imidazole compound, a phosphine compound and a tertiary amine compound, respectively. have.
  • the imidazole compound may be, for example, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2 -phenyl- 4 -methyl-5-hydroxymethylimidazole, and a phosphine compound May be, for example, triphenylphosphine, diphenylphosphine, phenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, and the tertiary amine compound is, for example, dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4 -(Dimethylamino) -dimethylbenzylamine, 4-methoxy- -dimethylbenzylamine, 4-methyl- -dimethylbenzylamine.
  • Such a curing accelerator may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide-imide resin.
  • the positive type photosensitive resin composition and the negative type photosensitive resin composition of the above-described embodiments respectively, selectively surfactants, coupling agents, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, agglomeration as necessary within the range that does not inhibit the above-described effects
  • the additive may further include an inhibitor, a corrosion inhibitor, an antifoaming agent, and an antigelling agent.
  • a silane coupling agent having a functional group such as epoxy, carboxyl group or isocyanate may be used, and specific examples thereof include trimethoxysilyl benzoic acid and triethoxysilylbenzoic acid ( tr iethoxysi lyl benzoic acid, gamma- isocyanatopropyltrimethoxysilane, gamma- isocyanatopropyltriethoxysilane (gamma- i socyanatopropyl tr iethoxys i 1 ane) , Gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane (gamma- _
  • glycidoxypropyl tr imethoxysi lane there is a gamma _ glycidyl the doksi propyl triethoxy silane (gamma-glycidoxypropyl tr iethoxysi lane) and a mixture thereof.
  • adhesion promoter may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide-imide resin.
  • the surfactant may be used without limitation as long as it is known to be used in the photosensitive resin composition, but it is preferable to use a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant.
  • a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant may be included in an amount of 0.1 parts by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide-imide resin.
  • a cured film comprising a cured product of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition comprises the aforementioned polyamide-already have available cured with high efficiency even at a temperature of 250 ° C or less, 200 ° C or lower, or 150 ° C to 250 ° C, as containing the imide resin and also under such curing conditions It is possible to provide a cured film having excellent mechanical properties.
  • the cured film exhibits excellent heat resistance and insulation properties, and thus can be suitably applied to an insulating film of a semiconductor device, an interlayer insulating film for a redistribution layer, and the like. 2019/168252 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/013648
  • the cured film may be applied to a photoresist, an etching resist, a solder top resist, and the like.
  • a method for producing a cured film comprising the step of curing the photosensitive resin composition at a temperature of 250 * 0 or less.
  • the photosensitive resin composition is 250 Hereinafter, it can harden
  • the cured film, the step of applying the photosensitive resin composition to the substrate, the step of irradiating the active light or radiation to the photosensitive resin composition applied to the substrate, the step of developing the exposed photosensitive resin composition , And may be formed through a process of heating the developed photosensitive resin composition.
  • the process of applying the photosensitive resin composition to the substrate may be performed by a method such as spinning, dipping, doctor blade coating, suspension casting, coating, spraying, electrostatic spraying, reverse roll coating, and the like.
  • the amount of application of the photosensitive resin composition and the type of substrate depend on the use and application of the cured film. After applying the said photosensitive resin composition to a board
  • actinic light or a radiation of a predetermined pattern is irradiated to the photosensitive resin composition applied to the board
  • the exposure apparatus various types of exposure apparatuses such as a mirror projection aligner, a scanner, a stepper, a proximity, a contact, a micro lens array, a laser exposure, and a lens scanner may be used.
  • the unexposed part of the photosensitive resin composition is developed using a developing solution.
  • a developing solution In this case, an aqueous alkaline developer, an organic solvent, or the like may be used as the developer.
  • a resist pattern forming method may be provided, including developing a resist film.
  • a conventionally known cured film manufacturing method and a resist pattern forming method and apparatus may be used without any limitation.
  • a photosensitive resin composition which can be cured at high efficiency even at a relatively low temperature and which can provide a cured material having excellent mechanical properties and insulation, a cured film formed from the photosensitive resin composition, and the above-mentioned photosensitive resin
  • a cured film production method capable of curing the composition at a relatively low temperature to provide a cured material having excellent excellent mechanical properties and insulation.
  • Preparation Example 5 to Preparation Example 8 Synthesis of Polyamide-imide Resin to B4) A photocuring group was introduced into the polyamide-imide resin obtained in Production Examples 1 to 4. Specifically, 4 g of polyamide-imide resin of A1 to A4 in a 250 ml round flask was added to 16 g of N, N_dimethylacetamide (N, N_dimethylacetamide) and stirred to dissolve completely. Then, 0.4 g (0.0026 mol) of 2-i-cycyanatoethyl methacrylate was added to the reaction solution.
  • 4,4M nucleus fluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (4,4'- (hexaf luoropropyl idene) diphthalic c anhydride) 9.24 g (0.0208 mol); 0.131 g (0.0008 mol) of nadi c anhydride and 40 g of N, N_dimethylacetamide were added thereto, and the polymerization reaction was performed by stirring for 4 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the polyimide resin was obtained using the polyimide resin obtained by the comparative manufacture example 1 using the method similar to the manufacture example 5.
  • Comparative Production Example 3 Synthesis of Polyamide-imide Resin ⁇ 3)
  • a polyamide-imide resin was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the ratio of the monomers used as shown in Table 1 was changed. Comparative Production Example 4: Synthesis of Polyamide-imide Resin (04)
  • the polyamide-imide resin obtained in Comparative Production Example 3 was obtained in the same manner as in Production Example 5.
  • IPDC isophthaloyl dichloride
  • MO I Karenz MOI TM
  • Example 1 to Example 4 Preparation of positive type photosensitive resin composition
  • NMP solvent N-methyl-2-pyrrolidone
  • Examples 5 to 8 Preparation of positive type photosensitive resin composition
  • Diazonaptoquinone ester compound for polyamide-imide resin 3 synthesized in Production Examples 1 to 4 above 0.6 g (TPD 520) and 4.5 g of solvent N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were added and stirred at room temperature for 4 hours. Filtration with a filter produced a photosensitive resin composition.
  • Comparative Example 1 to Comparative Example 2 Production of Positive Photosensitive Resin Composition
  • Examples 9 to Example 12 Production of the negative-working photosensitive resin composition
  • Example 13 to Example 16 Preparation of negative photosensitive resin composition
  • Oxime ester-based photopolymerization initiator 0 _01 0.03 ⁇ polyethylene glycol di for polyamide-imide resin 3 synthesized in Production Examples 5 to 8 above (Meth) acrylate 0.9 g propylene glycol diglycidyl ether 0.3 Solvent I-methyl - 2-pyrrolidone and then was added to money () 4.5 ⁇ was stirred for 4 hours at room temperature, it was filtered with a pore size of filter 5 ssaen the photosensitive resin composition was prepared.
  • the photosensitive resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were spin coated on a 4 inch silicon wafer, and heated on a hot plate at 1201: for 2 minutes to form a photosensitive resin film having a thickness of 15; A silicon wafer a photosensitive resin film is formed ⁇ 1 ⁇ 6 stepper control 011 ⁇ Shiro John 1505 ⁇ 30111 ⁇ "(as 401 / (2 from distance L 2
  • the exposure amount (called minimum exposure amount 11) which the exposure part eluted completely was made into the sensitivity.
  • the photosensitive resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were spin coated onto a 4 inch silicon wafer and heated on a hot plate for 2 minutes at 1201: to form a 15_ thick photosensitive resin film.
  • the rotation speed of spin coating was adjusted so that the thickness of the resin film might be 15_.
  • the resin film was developed in a 2.38% aqueous tetramethylammonium solution (Nepes, 0 m1) -18 for 1 minute at 231: and then washed with ultrapure water for 60 seconds and dried with air. Measure the film thickness after drying,
  • the photosensitive resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were spin coated onto a 4 inch silicon wafer and heated on a hot plate for 2 minutes at 1201: to form a photosensitive resin film having a thickness of 15 ⁇ .
  • the rotation speed of spin coating was adjusted so that the thickness of the resin film might be 15 Pa!
  • the silicon wafer coated with the resin film was heated at a temperature of 25 ° (:) to 200 ° (:) for 1 hour at a temperature under a nitrogen atmosphere, and then a cured film was obtained after maintaining the temperature at 200 ° (:) for 1 hour. Then, this cured film was peeled off using the hydrofluoric acid aqueous solution, and it washed with water and dried.
  • the peeled film was cut
  • Diazonaptoquinone Compound TP ⁇ 520 / Miwon Corporation
  • Photoinitiator Compound 0 ⁇ -01 / BASF
  • Photo Curable Acrylic Compound Polyethylene Glycol Di (meth) acrylate / Sigma-Aldrich
  • Curing agent Propylene glycol diglycidyl ether (trade name, £ 1 3 ⁇ 4-701 3 ) / Kyoesha Co., Ltd.
  • Solvent 1methyl-2-pyridin _ / cymal _lysine As shown in Table 2 and Table 3, when using the composition of the embodiment it is possible to achieve a high sensitivity and the rate of alkali development together, the tensile strength of the resulting cured film It was confirmed that high elongation was also secured while maintaining high modulus.

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Abstract

본 발명은 특정 구조의 폴리아미드-이미드 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

2019/168252 1»（：1^1{2018/013648
【발명의 명칭】
감광성 수지 조성물 및 경화막
【기술분야】
관련 출원（들）과의 상호 인용
본 출원은 2018년 2월 28일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0024819호에 기초한우선권의 이익을주장하며， 해당 한국특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 경화막에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
감광성 수지는 각종 정밀 전자 ·정보 산업 제품의 생산에 실용화된 대표적인 기능성 고분자 재료로서， 현재 첨단 기술 산업， 특히 반도체 및 디스플레이의 생산에 중요하게 이용되고 있다.
일반적으로 감광성 수지는 광 조사에 의하여 단시간 내에 분자 구조의 화학적 변화가 일어나 특정 용매에 대한 용해도, 착색， 경화 등의 물성의 변화가 생기는 고분자 화합물을 의미한다. 감광성 수지를 이용하면 미세정밀 가공이 가능하고, 열반응 공정에 비하여 에너지 및 원료를 크게 절감할 수 있으며, 작은 설치 공간에서 신속하고 정확하게 작업을 수행할 수 있어서， 첨단 인쇄 분야, 반도체 생산， 디스플레이 생산, 광경화 표면 코팅 재료 등의 각종 정밀 전자 ·정보산업 분야에서 다양하게 사용되고 있다.
한편, 최근 전자 기기가 고집적화 및 미세패턴화 되면서, 불량률을 극소화할수 있고 처리 효율과 해상도를높일 수 있는 감광성 수자가요구되고 있다 . 이에 따라 , 폴리아미드 산 또는 폴리아믹산 등을 감광성 수지로 사용하는 방법이 소개되었다.
그러나 , 폴리아미드산은 공기 중의 물 등에 의하여 쉽게 가수 분해되어 보존성 및 안정성이 충분하지 않았으며, 폴리아믹산은 적용되는 기판 등에 대한 밀착성이 낮고 고온의 적용에 따라 전기 배선이나 기판의 물성을 저하시키는문제점이 있었다. 또한, 다른 형태의 감광성 수지들도 최종적으로 경화된 상태에서의 내약품성， 내열성, 전기적 특성이 충분하지 않거나, 금속 기판에 대한 밀착성이 충분하지 않아서 현상또는 경화 과정에서 기판으로부터 박리되는문제점이 있었다.
특히， 초미세화된 패턴을 형성할 수 있으면서도 감광성 수지 조성물의 경화를 위한 열처리 과정에서 반도체 디바이스의 열적 손상을 방지할 수 있는 2019/168252 1»(：1^1{2018/013648
감광성 수지 재료의 개발이 요구되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 상대적으로 낮은 온도에서도 높은 효율로 경화가 가능하며 우수한 기계적 물성과 감광성을 갖는 경화 재료를 제공할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 경화막을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상술한 감광성 수지 조성물을 상대적으로 낮은 온도에서 경화하여 우수한 우수한 기계적 물성과 감광성을 갖는 경화 재료를 제공할 수 있는 경화막 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 명세서에서는， 하기 화학식 1의 반복 단위와 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함한 폴리아미드-이미드 수지; 및 광산 발생제;를 포함하는， 포지티브형 감광성 수지 조성물 이 제공될 수 있다.
[화학식 1 ]
Figure imgf000003_0001
상기 화학식 1 및 화학식 2에서， 상기 ¾ 및 ¾는 각각 지방족， 지환족 2019/168252 1»（：1^1{2018/013648
또는 방향족의 2가작용기 또는 0 및 £로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 2가의 유기기이며， 상기 ¾ 및 ¾ 중 적어도 하나는 히드록시기 또는 카르복실기를 1이상 포함하며， X는 지방족， 지환족 또는 방향족의 4가의 유기기 또는 比 0 및 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 4가의 유기기이며 , 는 지방족， 지환족 또는 방향족의 2가의 유기기 또는 0 및 3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 2가의 유기기이고， II및 은 각각 1이상의 정수 이다. 또한， 본 명세서에서는， 하기 화학식 11의 반복 단위와 하기 화학식
12의 반복 단위를 포함한 폴리아미드-이미드 수지 ; 및 광개시제;를 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물이 제공된다.
[화학식 11]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 11 및 화학식 12에서， 상기 ¾ 및 ¾는 각각 지방족， 지환족 또는 방향족의 2가 작용기 또는比 0 및 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 2가의 유기기이며, 상기 ¾ 및 ¾ 중 적어도 하나는 히드록시기 또는 카르복실기를 1이상 포함하며， 상기 ¾ 및 ¾ 중 적어도 하나에는 (메트)아크릴오일옥시 [ (meht )acryloyloxy] 탄소수 1 내지 20의 알킬텐기를 포함한 작용기 또는 (메트)아크릴레이트기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 글리콜기를 포함하는 작용기가 치환되며， X는 지방족， 지환족 또는 방향족의 4가의 유기기 또는 N, 0 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 4가의 유기기이며, Y는 지방족， 지환족 또는 방향족의 2가의 유기기 또는 N, 0 및 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 2가의 유기기이고, n 및 m은 각각 1이상의 정수 이다. 또한， 본 명세서에서는, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화막이 제공될 수 있다.
또한, 본 명세서에서는， 상기 감광성 수지 조성물을 250 °C 이하의 온도에서 경화시키는 단계를 포함하는 경화막의 제조 방법이 제공될 수 있다. 또한, 본 명세서에서는, 감광성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계; 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막에 패턴을조사하는 단계; 알칼리 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하는 단계;를포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이 제공될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 감광성 수지 조성물， 경화막， 경화막의 제조 방법， 및 레지스트 패턴 형성 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한， 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한복수 형태들도포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함’’의 의미는 특정 특성， 영역， 정수， 단계， 동작， 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성， 영역， 정수, 단계， 동작， 요소, 성분 및/또는군의 존재나부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는， 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기 (Refract ive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 2019/168252 1»（：1/10公018/013648
컬럼을사용할수 있으며， 통상적으로 적용되는온도조건， 용매, f low rate를 적용할수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예를 들면， Polymer Laborator ies PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 평가 온도는 160 °C이며， 1，2,4 -트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 lmL/min의 속도로， 샘플은 lOmg/lOmL의 농도로 조제한 다음， 200 p L 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2 ,000 / 10, 000 / 30, 000 / 70,000 / 200 , 000 / 700,000 / 2, 000, 000 / 4,000,000 / 10 , 000, 00◦의 9종을사용하였다. 발명의 일 예에 따르면， 하기 화학식 1의 반복 단위와 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함한 폴리아미드-이미드 수지; 및 광산 발생제;를 포함하는, 포지티브형 감광성 수자 조성물이 제공될 수 있다.
[화학식 1]
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 1 및 화학식 2에서， 상기 ¾ 및 ¾는 각각 지방족， 지환족 또는 방향족의 2가 작용기 또는 0 및 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 2가의 유기기이며， 상기 ¾ 및 ¾ 중 2019/168252 1»（：1^1{2018/013648
적어도 하나는 히드록시기 또는 카르복실기를 1이상 포함하며， X는 지방족， 지환족 또는 방향족의 4가의 유기기 또는 0 및 3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 4가의 유기기이며， 는 지방족， 지환족 또는 방향족의 2가의 유기기 또는 0 및 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 2가의 유기기이고, II 및 미은 각각 1이상의 정수 이다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상기 화학식 1의 반복 단위와 상기 화학식 2의 반복 단위를 포함한 폴리아미드-이미드 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은 상대적으로 낮은 온도에서도 높은 효율로 경화가 가능하며 우수한 기계적 물성과 감광성을 갖는 경화 재료를 제공할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로， 상기 폴리아미드-이미드 수지는 90% 이상 고리화 반응이 완료된 이미드 결합을 갖고 있으며， 동시에 카르복실기 또는 히드록시기 그룹을 갖고 있다. 일반적으로 이미드 결합이 있으면 용해도가 떨어져서 대부분의 유기 용매에 잘 녹지 않는 것으로 알려져 있다. 이에 반하여， 극성 용매에 잘 녹는 구조를 갖는 폴리아미드-이미드 수지 안에 카르복실시기 또는 히드록시기 그룹을 도입을 하게 되면, 카르복실시기 또는 히드록시기 그룹에 광중합기를 도입하거나， 카르복실시기 또는 히드록시기와 광산 발생제와 반응을 통하여 감광성을 구현할 수가 있게 하였다. 또한， 이미드 결합을 형성하기 위해 300
Figure imgf000007_0001
이상의 높은 경화 온도가 필요한 ᆻ 또는 쇼표 전구체 수지와 다르게 높은 공정 온도가 필요하지 않다. 경화물을 형성하는 경화 공정의 온도는 250
Figure imgf000007_0002
이하의 낮은 온도에서 적용할 수 있다는 특징을 갖고 있다.
상기 폴리아미드-이미드 수지는 3 , 000 용 01 내지 500 , 000 용 , 혹은 5 , 000 용/11101 내지 300 , 000 당/11101， 혹은 7 , 000 당/따 내지 150 , 000 용/11101 의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 우수한 기계적 물성의 경화막 형성을 위해 바람직하다.
상기 화학식 1 및 2에 대해서는 상술한 바와 같다. 다만, 상기 화학식 1 및 2의 보다구체적인 예로는 아래와 같다.
상기 ¾ 및 ¾는 각각 하기 화학식 3의 2가 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 3] 2019/168252 1»（：1/10公018/013648
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 3에서, 1^1 은 단일결합， ~0 - , -00 어 _（〕（（¾3）2 - , 0：¾）2 -， -이·-， -000 - , -（抑 2）^ -， -0（0¾）„20 - , -（）（：¾-（：（抑 3）2-대20 - 또는 - 0（：0（抑요 於期 -이고， 상기 111 , 112 및 는 각각 1 내지 10의 정수이고, 상기 ¾및 ¾ 는 서로 같거나 다를 수 있으며， 수소， 할로겐， 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 히드록시기 또는 카르복실기이고， 상기 I） 및 （1는 각각 ¾및 ¾이 방향족 고리에 치환된 개수로 1 내지 4의 정수이고， 상기 방향족 고리에 치환된 ¾및 ¾전체 중 적어도 하나는 히드록시기 또는카르복실기이다.
한편, 상기 는하기 화학식 4의 4가작용기를포함할수 있다.
[화학식 4]
Figure imgf000008_0002
상기 화학식 4에서, 요 는 단일결합， -0 -， -¥-， - , 02 -， _（：（（¾）2 -， 0：的）2 - , -¥■-， -0）0 -， -（抑 -， -0（대2）1120 -， 또는 -00）（抑요九於期 -이고, 상기 111， 112 및 113는각각 1내지 10의 정수이다.
상술한 바와 같이， 상기 구현예의 감광성 수지 조성물은 광산 발생제를 포함할수 있다.
한편， 본 발명의 일실시예에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물은 광산발생제를 포함할 수 있다. 광산 발생제로서는， 오늄염에서는 요오드늄염， 설포늄염， 디아조늄염， 암모늄염， 피리디늄염 등을 들 수 있고, 할로겐 함유 화합물에서는 할로알킬 그룹 함유 탄화수소 화합물， 할로알킬 그룹 함유 헤테로사이클릭 .화합물 등（할로메틸트리아진 유도체 등）을 들 수 있으며, 디아조케톤 화합물에서는 1， 3 -디케토- 2 -디아조 화합물， 디아조벤조퀴논 화합물， 디아조나프토퀴논 화합물（예를 들어， 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물 등） 등을 들 수 있고， 설폰 화합물에서는
Figure imgf000009_0001
P-설포닐설폰 등이, 설폰산 화합물에서는， 알킬설포네이트， 할로알킬설포네이트， 아릴설포네이트 , 이미노설포네이트 등을 들 수 있으며， 나프탈이미드 화합물에서는 N- (트리플루오로메틸설포닐옥시 )- 1,8 -나프탈이미드， N-(p-톨루엔설포닐옥시 )_ 1,8 -나프탈이미드， N- (메틸설포닐옥시)- 1， 8 -나프탈이미드， N-
(캄포설포닐옥시)- 1，8 -나프탈이미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 광산발생제는 예를 들어 트리아릴설포늄 염 (triarylsulfonium salts) , 디아릴요오드늄 염 (diaryl iodoni· salts) , 설포네이트 (sulfonate) 화합물， 트리페닐설포늄 트리플레이트 (tr iphenylsulfonium trif late)， 트리페닐설포늄 안티모네이트 (triphenylsulfonium ant imonate)， 디페닐요오드늄 트리플레이트 (diphenyl iodoni· trif late) , 디페닐요오드늄 안티모네이트 ( d i pheny 1 i odon i um ant imonate) , 메톡시 디페닐요오드늄 트리들레이트 (methoxydiphenyl iodonium trif late), 디-卜부틸요오드늄 트리플레이트 (di-t-butyl iodonium tr i f late) , 2, 6 -디니트로벤질 설포네이트 (2,6-dinitobenzyl sulfonate) ,피로갈롤 트리스 (알킬설포네이트) (pyrogal lol tr is(alkylsulfonate)) 및 숙신산이미딜 트리플레이트 (succinimidyl triflate)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 광산발생제의 또 다른 예로는, 퀴논다이아자이드 화합물, 폴리하이드록시 화합물, 폴리아미노 화합물 또는 폴리하이드록시폴리아미노 화합물을 들 수 있다.
상기 퀴논다이아자이드 화합물로서는， 폴리하이드록시 화합물에 퀴논다이아자이드의 설폰산이 에스터 결합한 것， 폴리아미노 화합물에 퀴논다이아자이드의 설폰산이 설폰아마이드 결합한 것， 폴리하이드록시폴리아미노 화합물에 퀴논다이아자이드의 설폰산이 에스터 결합 및/또는 설폰아마이드 결합한 것 등을 들 수 있다. 이와 같은 퀴논다이아자이드 화합물을 이용함으로써， 일반적인 자외선인 수은등의 i선 (파장 365nm) , h선 (파장 405nm) , g선 (파장 436nm)에 감광하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또, 이들 폴리하이드록시 화합물, 폴리아미노 화합물， 폴리하이드록시폴리아미노 화합물의 모든 관능기가 2019/168252 1»（：1^1{2018/013648
퀴논다이아자이드로 치환되어 있지 않아도 되지만， 1분자당 2개 이상의 관능기가 퀴논다이아자이드로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
Figure imgf000010_0001
460100, 46»孤?， -이!3-/^（이상, 상품명， 아사히 유키자이 고교제）, 2,6- 다이메톡시메틸- 4아 -뷰틸페놀， 2,6 -다이메톡시메틸-！）-크레졸， 2,6 - 다이아세톡시메틸-!）-크레졸， 나프톨 , 테트라하이드록시벤조페논 , 갈산 메틸에스터， 비스페놀 비스페놀民 메틸렌비스페놀, 드 （이상, 상품명， 혼슈 가가쿠 고교제）， 노볼락 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 폴리아미노 화합물은 , 1,4 -페닐렌다이아민 , 1， 3 -페닐렌다이아민， 4,4' -다이아미노다이페닐에터 , 4,4'-다이아미노다이페닐메테인 , 4,4'- 다이아미노다이페닐설폰 4,4’_다이아미노다이페닐설파이드 등을 들 수 있지만， 이들에 한정되지 않는다.
상기 폴리하이드록시폴리아미노 화합물은, 2, 2 비스（3 -아미노- 4- 하이드록시페닐）핵사플루오로프로페인 , 3,3' -다이하아드록시벤지딘 등을 들 수 있지만， 이들에 한정되자 않는다.
상기 광산 발생제의 함량은 화합물의 종류에 따라 차이가 있을 수 있다. 예를 들어， 충분한 광산 발생 효과의 발현을 위하여， 상기 광산 발생제는 상기 폴리아미드-이미드 수지 100중량부 대비 0.1 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 감광성 수지 조성물에 과량의 광산 발생제가 적용될 경우 가교 반응 후 잔존하는 광산 발생제에 의해 경화막의 안정성이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 광산 발생제는 상기 폴리아미드-이미드 수지 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수도 있다. 상기 용매로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 감광성 수지 2019/168252 1»（：1^1{2018/013648
조성물층의 형성을 가능하게 하는 것으로 알려진 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 비 체한적인 예로, 상기 용매는 에스터류， 에터류, 케톤류， 방향족 탄화수소류， 및 설폭사이드류로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 에스터류 용매는 아세트산 에틸， 아세트산 -11 -뷰틸， 아세트산 아이소뷰틸, 품산 아밀， 아세트산 아이소아밀， 아세트산 아이소뷰틸， 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸， 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸， 감마-뷰티로락톤, 엠실론-카프로락톤, 델타_ 발레로락톤， 옥시아세트산 알킬（예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸， 옥시아세트산 뷰틸（예를 들면， 메톡시아세트산 메틸， 메톡시아세트산 에틸， 메톡시아세트산 뷰틸， 에톡시아세트산 메틸， 에톡시아세트산 에틸 등））, 3 - 옥시프로피온산 알킬에스터류（예 : 3 -옥시프로피온산 메틸， 3 -옥시프로피온산 에틸 등（예를 들면， 3 -메톡시프로피온산 메틸, 3 -메톡시프로피온산 에틸, 3 - 에톡시프로피온산 메틸， 3 -에톡시프로피온산 에틸 등））， 2 -옥시프로피온산 알킬에스터류（예: 2 -옥시프로피온산 메틸， 2 -옥시프로피온산 에틸， 2 - 옥시프로피온산 프로필 등（예를 들면， 2 -메톡시프로피온산 메틸, 2 - 메톡시프로피온산 에틸， 2 -메톡시프로피온산 프로필， 2 -에톡시프로피온산 메틸， 2 -에톡시프로피온산 에틸））， 2 -옥시- 2 -메틸프로피온산 메될 및 2 -옥시- 2- 메틸프로피온산 에틸（예를 들면， 2 -메톡시- 2 -메틸프로피온산 메틸， 2 -에톡시- 2 -메틸프로피온산 에틸 등）, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필， 아세토아세트산 메틸， 아세토아세트산 에틸， 2 -옥소뷰탄산 메틸， 2 -옥소뷰탄산 에틸 등일 수 있다.
상기 에터류 용매는 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터 테트라하이드로퓨란， 에틸렌글라이콜모노메틸에터 에틸렌글라이콜모노에틸에터 , 메틸셀로솔브아세테이트 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터 ,
Figure imgf000011_0001
프로필렌글라이콜모노메틸에터 , 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 , 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트，
프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등일 수 있다.
상기 케톤류 용매는 메틸에틸케톤， 사이클로핵산온， 사이클로펜탄온，
2 -헵탄온， 3 -헵탄온， 메틸- 2 -피롤리돈 등일 수 있다. 2019/168252 1»（：1^1{2018/013648
상기 방향족 탄화수소류 용매는 톨루엔， 자일렌， 아니솔， 리모넨 등일 수 있다.
상기 설폭사이드류 용매는 다이메틸설폭사이드 등일 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물이 나타내는 도포성의 관점에서 상기 폴리아미드-이미드수지 100 중량부에 대하여 50 중량부 내지 500 중량부， 혹은 100 중량부 내지 500 중량부， 혹은 100 중량부 내지 300 중량부， 혹은 100 중량부 내지 250 중량부, 혹은 100 중량부 내지 150 중량부로 포함될 수 있다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 하기 화학식 11의 반복 단위와 하기 화학식 12의 반복 단위를 포함한 폴리아미드-이미드 수지; 및 광개시제;를 포함하는， 네가티브형 감광성 수지 조성물이 제공될 수 있다.
[화학식 11]
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 11 및 화학식 12에서, 상기 ¾ 및 ¾는 각각 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 작용기 또는比 0 및 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 2가의 유기기이며, 상기 ¾ 및 ¾ 중 적어도 하나는 히드록시기 또는 카르복실기를 1이상 포함하며, 상기 01 및 02 2019/168252 1»（：1^1{2018/013648
중 적어도 하나에는 （메트）아크릴오일옥시［（ 바）3 0 1¥ ］ 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기 또는 （메트）아크릴레이트기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 글리콜기를포함하는 작용기가치환되고，
X는 지방족, 지환족 또는 방향족의 4가의 유기기 또는 比 0 및 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 4가의 유기기이며， 는 지방족， 지환족 또는 방향족의 2가의 유기기 또는 比 0 및 3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 2가의 유기기이고， II및 III은각각 1이상의 정수 이다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상기 화학식 · 11의 반복 단위와 상기 화학식 12의 반복 단위를 포함한 폴리아미드-이미드 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은 상대적으로 낮은 온도에서도 높은 효율로 경화가 가능하며 우수한 기계적 물성과 감광성을 갖는 경화 재료를 제공할 수 있다는 점을실험을통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로， 상기 폴리아미드-이미드 수지는 90% 이상 고리화 반응이 완료된 이미드 결합을 갖고 있으며， 카르복실시기 또는 히드록시기 그룹을 포함하면서 （메트）아크릴오일옥시［（11161103 710 10 7］ 탄소수 1 내지 20의 알킬텐기를 포함한 작용기 또는 （메트）아크릴레이트기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 글리콜기를 포함하는 작용기를 내부에 포함한다. 일반적으로 이미드 결합이 있으면 용해도가 떨어져서 대부분의 유기 용매에 잘 녹지 않는 것으로 알려져 있다. 그러나 극성 용매에 잘 녹는 구조를 갖는 폴리아미드-이미드 수지 안에 카르복실시기 또는 히드록시기 그룹을 도입을 하게 되면， 카르복실시기 또는 히드록시기 그룹에 광중합기를 도입하거나， 카르복실시기 또는 히드록시기와 광산 발생제와 반응을 통하여 감광성을 구현할 수가 있게 하였다. 또한， 이미드 결합을 형성하기 위해 3001： 이상의 높은 경화 온도가 필요한 또는 쇼표 전구체 수지와 다르게 높은공정 온도가 필요하지 않다. 경화물을 형성하는 경화공정의 온도는 25010 이하의 낮은온도에서 적용할수 있다는 특징을 갖고 있다.
상기 폴리아미드-이미드는 （메트）아크릴오일옥시［（1116110크 71071（¾에 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기 또는 （메트）아크릴레이트기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 글리콜기를 포함하는 작용기를 포함하여, 최종 경화시 보다높은 기계적 물성 및 탄성 특성을가질 수 있다.
상기 폴리아미드-이미드 수지는 3 , 000용/11101 내지 500 , 000용/11101， 혹은 2019/168252 1»(：1/10公018/013648
5 , 000 당/ 01 내지 300 , 000 당/미01 , 혹은 7 , 000 용細01 내지 150 , 000 당細 의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 우수한 기계적 물성의 경화막 형성을 위해 바람직하다.
상기 화학식 11 및 12에 대해서는 상술한 바와 같다. 다만, 상기 화학식 11 및 12의 보다 구체적인 예로는 아래와 같다.
상기 ¾ 및 요2는 각각 하기 화학식 13의 2가 작용기를 포함할 수 있다. ［화학식 13］
Figure imgf000014_0001
- , - , -802 - , -0（¾）2 _ , -（：“¾）厂, -· -’ -， -（（¾） ， -0（抑 2）„20 -， -0抑 2-_3）2 -抑 20 - 또는 - 0¥（抑 :^期 -이고， 상기 , 成 및 는 각각 1 내지 10의 정수이고， 상기 ¾및 요2 는 서로 같거나 다를 수 있으며， 수소， 할로겐， 탄소수 1 내지 1◦의 알킬기， 히드록시기 또는 카르복실기이고， 상기 I） 및 （1는 각각 ¾및
Figure imgf000014_0002
방향족 고리에 치환된 개수로 1 내지 4의 정수이고, 상기 방향족 고리에 치환된 ¾및 ¾ 전체 중 적어도 하나는 히드록시기 또는 카르복실기이고， 적어도 다른 하나는 （메트）아크릴오일옥시［（11161103071四1¥ ］ 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 （메트）아크릴레이트기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 글리콜기를 포함하는 작용기를 포함한 작용기이다.
구체적으로， 상기 （메트）아크릴오일옥시［（11161103（7710710X7］ 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기 또는 （메트）아크릴레이트기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 글리콜기를 포함하는 작용기는 상기 방향족 고리에 치환된 히드록시기 또는 카르복실기와 하기 화학식 14 내지 화학식 16의 화합물 중 하나가 반응하여 형성될 수 있다.
［화학식 14］ 2019/168252 1»（：1/10公018/013648
0
ᄋ대、，'ᄋ） I、
[화학식 15]
Figure imgf000015_0003
또한， 상기 X는 하기 화학식 4의 4가작용기를포함할수 있다.
[화학식 4]
Figure imgf000015_0001
상기 화학식 4에서， 쇼 는 단일결합, -0 -， -00 -, -， -502-, _（：（抑 3）2 -， 0:¾）2 -, -期·-, -000 -， -（¾）„! -, -0（抑요 必 -， 또는 _0¥（抑요八必 -이고， 상기 ， 成 및 113는각각 1내지 10의 정수이다. 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물에는 광 개시제가포함될 수 있다. 상기 광 개시제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 가교 반응 유도 효과를 갖는 것으로 알려진 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
비 제한적인 예로， 상기 광 개시제로는 1,3, 5,6- 테트라키스（메톡시메틸）테트라히드로이미다조 [4,5-비이미다졸- 2,5 （1比 310-
Figure imgf000015_0002
2,5（1分，3分）-（1比116）, 1,3, 5, 6 - 테트라키스 (부톡시메틸 )테트라히드로이미다조 [4 , 5-c/]이미다졸- 2 , 5( 1分， m_ 디온 (l,3,4,6-tetrakis(butoxymethyl)tetrahydroimidazo[4,5_i/] imidazole- 2,5(L¥，3^-dione)， 2,6 -비스 (히드록시메틸)벤젠- 1,4 -디올 (2,6- bis( hydr oxymethy 1 ) benzene-1 ,4-diol ) , 핵사키스 (메톡시메틸) - 1， 3 , 5 -트리아진- 2,4,6 -트리아민 (hexakisOnethoxymethyl )-l,3,5-tr iazine-2,4,6-tr iamine) ,
(프로판- 2 , 2 -디일비스 (2 -히드록시벤젠- 5 , 3， 1-트리일 ))테트라메탄올 ( (propane- 2， 2-d iylbisC 2-hydr oxybenzene-5 ,3,l-triyl))tetr ame t hano 1)， 4,4’-(프로판_
2, 2 -디일)비스 (2, 6 -비스 (메톡시메틸)페놀) (4, 4’-(propane-2, 2-diyl )bis(2,6- b i s ( me t hoxyme t hy 1 ) pheno 1 ) ) , 3,3’ ,5,5’-테트라키스 (히드록시메틸)- [1, 1’- 비페닐]- 4, 4’-디올 (3 ,3’ , 5, 5 '-tetrakis (hydroxymethyl )- [ 1 , 1 ' -biphenyl ] -4 , 4 ' - diol), 3,3' , 5,5'-테트라키스 (메톡시메틸)- [l，r-비페닐]- 4,4’- 디올 (3,3' , 5, 5 ' -t et r aki s (methoxymethy 1 )-[ 1, 1' -biphenyl] -4,4' -diol ) 과 같은 화합물이 적용될 수 있다.
상기 광 개시제는 상기 폴리아미드-이미드 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 50 중량부， 혹은 5 중량부 내지 40 중량부， 혹은 10 중량부 내지 30중량부로포함될 수 있다.
즉， 충분한 광 개시 효과의 발현을 위하여， 상기 광 개시제는 상기 폴리아미드-이미드 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 김1광성 수지 조성물에 과량의 광 개시제가 적용될 경우 잔존하는 광 개시제에 의해 경화막의 안정성이 저하될 수 있다. 그러므로， 상기 광 개시제는 상가 폴리아미드-이미드 수지 100 중량부에 대하여 50중량부 이하로포함되는 것이 바람직하다. 한편， 상기 구현예의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 상기 감광성 화합물을포함할수 있으며, 상기 감광성 화합물의 구체적인 예로는 광 경화형 다관능 아크릴 화합물을들수 있다.
상기 광 경화형 다관능 아크릴 화합물은 분자 내에 광경화가 가능한 아크릴 구조가 적어도 2 이상 존재하는 화합물로， 구체적으로는 아크릴레이트계 화합물, 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물, 폴리우레탄아크릴레이트계 화합물， 에폭시아크릴레이트계 화합물 및 카프로락톤 변성 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아크릴 화합물을포함할수 있다. 2019/168252 1»（：1^1{2018/013648
예컨대, 상기 아크릴레이트계 화합물로는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트， 또는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 아크릴레이트계 화합물; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트， 또는 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 수용성 아크릴레이트계 화합물을 들 수 있고, 상기 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트， 펜타에1리트리톨테트라아크릴레이트， 또는 디펜타에리트리톨핵사아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또， 상기 폴리우레탄아크릴레이트계 화합물로는 상기 히드록시기 함유 아크릴레이트계 화합물의 이소시아네이트 변성물 등을 들 수 있으며， 상기 에폭시아크릴레이트계 화합물로는 비스페놀쇼 디글리시딜에테르， 수소 첨가 비스페놀 쇼 디글리시딜에테르 또는 페놀 노볼락 에폭시 수지의 （메트）아크릴산 부가물 등을 들 수 있고， 상기 카프로락톤 변성 아크릴레이트계 화합물로는 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트， 엠실론-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨의 아크릴레이트， 또는 카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디아크릴레이트 등을 들 수 있다 .
상기 광 경화형 다관능 아크릴 화합물은 상기 폴리아미드-이미드 수지10◦중량부 대비 1 중량부 내지 50 중량부, 혹은 5 중량부 내지 40 중량부， 혹은 10 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
즉， 충분한 가교 효과의 발현을 위하여， 상기 광 경화형 다관능 아크릴 화합물은 상기 폴리아미드-이미드 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만， 상기 감광성 수지 조성물에 과량의 광 경화형 다관능 아크릴 화합물이 적용될 경우 상기 폴리아미드- 이미드 수지에 의한 저온 경화성 및 감광성이 저하될 수 있다. 그러므로， 상기 광 경화형 다관능 아크릴 화합물은 상기 폴리아미드-이미드 수지 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 한편, 상술한 구현예들의 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 네가티브형 감광성 수지 조성물은 각각 선택적으로 에폭시 수지가 포함될 수 있다.
상기 에폭시 수지는 반도체 장치 또는 디스플레이 장치에 사용 되는 기판에 대하여 높은 밀착성， 접착성을 나타내도록 도와주는 역할을 할 수 있다. 2019/168252 1»（：1^1{2018/013648
이러한 에폭시 수지로는 예를 들어， 비스페놀 쇼형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 쇼형 에폭시 수지， 브롬화 비스페놀 쇼형 에폭시 수지， 비스페놀 I7형 에폭시 수지, 비스페놀 으형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지， 페놀 노볼락형 에폭시 수지， 크레졸 노볼락형 에폭시 수지， 글리시딜형 에폭시 수지， 비스페놀 쇼의 노볼락형 에폭시 수지， 비크실레놀형 에폭시 수지， 비페놀형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지 , 고무 변성 에폭시 수지 , 디시클로펜타디엔 페놀릭형 에폭시 수지， 디글리시딜프탈레이트 수지 , 헤테로시클릭 에폭시 수지， 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지， 실리콘 변성 에폭시 수지 및 엠실론_ 카프로락톤 변성 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 액상형 1글리시딜 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 상기 폴리아미드-이미드 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 100 중량부, 혹은 10 중량부 내지 100 중량부, 혹은 10 중량부 내지 75 중량부로 포함될 수 있다.
상기 에폭시 수지가 사용되는 경우， 열산 발생제 사용할 수 있다. 상기 열산 발생제의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 열산 발생제로 사용될 수 있는 것으로 통상적으로 알려진 화합물을 사용할 수 있다. 한편， 상술한 구현예들의 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 네가티브형 감광성 수지 조성물은 각각 선택적으로 이미다졸계 화합물， 포스핀계 화합물 및 3급 아민 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 경화 촉진제가 더 포함할 수 있다.
상기 이미다졸계 화합물은 예를 들어, 2 -페닐이미다졸， 2 -페닐- 4- 메틸이미다졸, 2 -페닐- 4 -메틸- 5 -히드록사메틸이미다졸일 수 있으며, 포스핀계 화합물은 예를 들어, 트리페닐포스핀， 디페닐포스핀, 페닐포스핀， 테트라페닐포스포니움 테트라페닐보레이트 일 수 있고, 상기 3급 아민 화합물은 예를 들어， 디시안디아미드, 벤질디메틸아민， 4-（디메틸아미노）- 디메틸벤질아민， 4 -메톡시- -디메틸벤질아민， 4 -메틸- -디메틸벤질아민 일 수 있다.
이러한 경화 촉진제는 상기 폴리아미드-이미드 수지 100 중량부에 대하여 0. 1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 한편, 상술한 구현예들의 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 네가티브형 감광성 수지 조성물은 각각 선택적으로 상술한 효과를 저해하지 않는 범위에서， 필요에 따라 계면활성제， 커플링제， 충전제 , 산화 방지제， 자외선 흡수제, 응집 방지제, 부식 방지제， 소포제, 겔화 방지제 등의 첨가제를 더 포함할수 있다.
예를 들어， 상기 접착력 증진제로는 에폭시, 카르복실기 또는 이소시아네이트 등의 작용기를 갖는 실란 커플링제를 사용할 수 있으며， 이의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴 벤조산 (tr imethoxysi lyl benzoic acid) , 트리에톡시실릴벤조산 (tr iethoxysi lyl benzoi c acid) , 감마- 이소시아네이토프로필트리메톡시실란 (gamma- i socyanatopropyltr imethoxysi lane) , 감마 - 이소시아네이토프로필트리에톡시실란 (gamma- i socyanatopropyl tr iethoxys i 1 ane) , 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란 (gamma- _
glycidoxypropyl tr imethoxysi lane) , 감마 _ 글리시독시프로필트리에톡시실란 (gamma-glycidoxypropyl tr iethoxysi lane) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이러한 접착력 증진제는 상기 폴리아미드-이미드 수지 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 10중량부로포함될 수 있다.
그리고, 상기 계면활성제로는 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용 가능하나, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제는 상기 폴리아미드-이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로포함될 수 있다. 발명의 다른 일 구현 예에 따르면， 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을포함하는 경화막이 제공된다.
상기 감광성 수지 조성물은 상술한 폴리아미드-이미드 수지를 포함함에 따라 250 °C 이하， 200 °C이하 또는 150 °C 내지 250 °C의 온도에서도 높은 효율로 경화가 가능하며， 이러한 경화 조건하에서도 우수한 기계적 물성을 갖는 경화막의 제공을가능하게 한다. 특히， 상기 경화막은 우수한 내열성과 절연성을 나타내어, 반도체 디바이스의 절연막， 재배선층용층간 절연막등에 바람직하게 적용될 수 있다. 2019/168252 1»（：1^1{2018/013648
또한, 상기 경화막은 포토레지스트， 에칭 레지스트 , 솔더 톱 레지스트 등에 적용될 수 있다. 또한， 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상기 감광성 수지 조성물을 250*0 이하의 온도에서 경화시키는 단계를 포함하는 경화막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이， 상기 감광성 수지 조성물은 250
Figure imgf000020_0001
이하， 200 X：이하 또는 150 X: 내지 250 °（：의 온도에서도 높은 효율로 경화될 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 경화막은， 상기 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하는 공정， 기판에 적용된 상기 감광성 수지 조성물에 대해 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는 공정, 노광된 감광성 수지 조성물에 대하여 현상 처리하는 공정， 및 상기 현상 처리된 감광성 수지 조성물을 가열하는 공정 등을통해 형성될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하는 공정은 스피닝， 침지， 닥터 블레이드 도포, 현탁 캐스팅， 도포, 분무, 정전 분무, 리버스롤 도포 등의 방법으로 수행될 수 있다. 이때 상기 감광성 수지 조성물을 적용하는 양과 기판의 종류는 경화막의 용도와 적용 분야에 의존한다. 상기 감광성 수지 조성물을 기판에 적용한 후 적절한 조건 하에서 건조하는 것이 바람직하다.
상기 노광 공정에서는 기판에 적용된 감광성 수지 조성물에 대해 소정의 패턴의 활성 광선 또는 방사선을 조사한다. 상기 노광 공정에는 200 내지 600
Figure imgf000020_0002
파장의 활성 광선 또는 방사선이 적용될 수 있다. 노광 장치로는 미러 프로젝션 얼라이너， 스캐너, 스테퍼， 프록시미티, 콘택트， 마이크로 렌즈 어레이, 레이저 노광, 렌즈 스캐너 등 각종 방식의 노광기가 이용될 수 있다.
상기 현상 공정에서는 감광성 수지 조성물의 미노광 부분을 현상액을 이용하여 현상한다. 이때 현상액으로는 수성 알칼리성 현상액， 유기 용제 등이 이용될 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 기판상에 레지스트막을 형성하는 단계 ; 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막에 패턴을 조사하는 단계; 및 알칼리 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하는 단계;를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이 제공될 수 있다.
상기 구현예의 레지스트 패턴 형성 방법에서는 통상적으로 알려진 경화막 제조 방법 및 레지스트 패턴 형성 방법과 장치를 별 제한 없이 사용할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 상대적으로 낮은 온도에서도 높은 효율로 경화가 가능하며 우수한 기계적 물성과 절연성을 갖는 경화 재료를 제공할 수 있는 감광성 수지 조성물과, 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 경화막과， 상술한 감광성 수지 조성물을 상대적으로 낮은 온도에서 경화하여 우수한 우수한 기계적 물성과 절연성을 갖는 경화 재료를 제공할수 있는 경화막 제조 방법이 제공될 수 있다.
【발명을실시하기 위한구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
［제조예］
제조예 1:폴리아미드-이미드수지의 합성 (A1)
딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 250 ［ 의 둥근 플라스크에 2 , 2’-비스 (트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2’_ bis(trifluoromethyl)benzidine) 5 g (0.0156 mol); 2,21 -비스(3 -아미노-4- 히드록실페닐 )핵사플루오르프로판 (2,2’-bis(3-amino-4- hydroxyphenyl )hexafluoropropane) 1.904 g (0.0052 mol ) ; 4,4’-옥시디프탈릭 안하이드라이드 (4,4’-oxydiphthal ic anhydride) 3.226 g (0.0104 mol ) ; 아이소프탈로일 디클로라이드 (isophthaloyl dichloride) 2.111 g (0.0104 mol); 및 N,N_디메틸아세트아미드 (N,N-dimethylacetamide) 30용을 넣고, 질소 분위기에서 3시간동안교반하여 중합 반응을 진행하였다.
상기 중합 반응에 의해 얻어진 폴리아믹산 용액에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 2.34 g및 피리딘 (pyridine) 0.32 g을 첨가하고， 60 의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 18시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행하였다. 반응 종료 후， 물과 에탄올을 사용하여 고형분을 침전시키고， 침전된 고형분을 여과한 후 40 °C에서 진공으로 24 시간 이상 건조하여 아래 반복 단위들을 갖는 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 120 ,000 g/mol ) . 제조예 2내지 4:폴리아미드-이미드수지의 합성 (A2내지 A4)
표 1에 기재한 바와 같이 사용한모노머의 비율을 달리한 점을 제외하고， 제조예 1과동일한방법으로폴리아미드이미、드블록공중합체를얻었다. 제조예 5내지 제조예 8: 폴리아미드-이미드수지의 합성에내지 B4) 제조예 1 내지 제조예 4에서 얻어진 폴리아미드-이미드 수지에 광경화기를 도입하였다. 구체적으로， 250ml 둥근 플라스크에 A1 내지 A4의 폴리아미드-이미드 수지 4g을 N,N_디메틸아세트아미드 (N，N_dimethylacetamide) 16 g에 넣고 교반하여 완전히 녹였다. 그리고, 반응액에 2 -이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 (2-i socyanatoethyl methacrylate) 0.4 g (0.0026 mol )을 넣고
50 °C에서 4시간 동안 교반하여 B1 내지 M의 폴리아미드-이미드 수지를 얻었다. . 비교제조예 1: 폴리이미드수지의 합성 (C1)
딘-스탁 (dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 250 의 둥근 플라스크에 2, 2 ^비스 (3 -아미노- 4 -히드록실페닐 )핵사플루오르프로판 (2,2’ _ b i s ( 3- am i no-4-hydr oxypheny 1 ) hex a f 1 uor op r op ane ) 7.618 g (0.0208 mol ) ；
4,4M：핵사플루오르이소프로필리덴 )디프탈릭 안하이드라이드 (4,4' - (hexaf luoropropyl idene)diphthal i c anhydride) 9.24 g (0.0208 mol ) ; 나딕 안하이드라이드 (nadi c anhydr ide) 0.131 g (0.0008 mol ) 및 N，N_ 디메틸아세트아미드 (N,N-dimethyl acetamide) 40g을 넣고， 질소 분위기에서 4 시간동안교반하여 중합 반응을 진행하였다.
상기 중합 반응에 의해 얻어진 폴리아믹산 용액에 아세틱 안하이드라이드 (acet ic anhydr ide) 2.34 g 및 피리딘 (pyr idine) 0. 궁을 첨가하고， 60 °C의 온도의 오일 배쓰 (oi l bath)에서 18 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을진행하였다.
반응 종료 후, 물과 에탄올을 사용하여 고형분을 침전시키고， 침전된 2019/168252 1»（：1^1{2018/013648
고형분을 여과한 후 40 °（：에서 진공으로 24 시간 이상 건조하여 아래 반복 단위들을 갖는 폴리이미드 수지를 얻었다 （중량 평균 분자량 55 , 000 §^01） 비교제조예 2: 폴리이미드수지의 합성犯2）
비교제조예 1에서 얻은 폴리이미드 수지를 제조예 5와 동일한 방법을 이용하여 폴리이미드 수지를 얻었다. 비교제조예 3: 폴리아미드-이미드수지의 합성ᄄ3）
표 1에 기재한 바와 같이 사용한 모노머의 비율을 달리한 점을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드-이미드 수지를 얻었다. 비교제조예 4: 폴리아미드-이미드수지의 합성（04）
비교제조예 3에서 얻은 폴리아미드-이미드 수지를 제조예 5와 동일한 방법을 이용하여 폴리아미드-이미드 수지를 얻었다.
【표 1】
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0002
®: 2,2'-1） （1:1， 11_101，011161;11 1 : 에 1（1^68 쇼 : 2,2’-1） （3-311 110 -
4-hydr oxypheny 1 )hexaf luoropropane
ODPA: 4,4' -oxydiphthal ic anhydride
IPDC： isophthaloyl dichloride
MO I : Karenz MOI™
NDA: Nadic anhydride
［실시예 1내지 실시예 4： 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조］ 상기 제조예 1내지 제조예 4에서 합성한 폴리아미드-이미드 수지 3요에 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물 (TPD 520) 0.3 g, 용매 N-메틸- 2- 피롤리돈 (NMP) 4.5 용을 가하여 실온에서 4시간 동안 교반시킨 후, 이를 세공크기 5/패인 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
［실시예 5내지 실시예 8： 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조］ 상기 제조예 1내지 제조예 4에서 합성한폴리아미드-이미드 수지 3용에 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물 . (TPD 520) 0.6 g, 용매 N-메틸- 2- 피롤리돈 (NMP) 4.5 g을 가하여 실온에서 4시간 동안 교반시킨 후, 이를
Figure imgf000024_0001
필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. ［비교예 1내지 비교예 2: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조］ 상기 비교제조예 1에서 합성한 폴리이미드 수지 및 비교제조예 3에서 2019/168252 1»（：1^1{2018/013648
합성한 폴리아미드-이미드 수지 각각 3 용에 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물 520) 0.3 용， 용매 -메틸- 2 -피롤리돈 ( ) 4.5 당을 가하여 실온에서 4시간 동안 교반시킨 후， 이를 세공크기 5,안 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
［비교예 3내지 비교예 4: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조］ 상기 비교제조예 1에서 합성한 폴리이미드 수지 또는 비교제조예 3에서 합성한 폴리아미드-이미드 수지 각각 3 요에 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물 520) 0.6 용, 용매 -메틸- 2 -피롤리돈 ( ) 4.5 §을 가하여 실온에서 4시간 동안 교반시킨 후， 이를 세공크기 5 인 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
［실시예 9내지 실시예 12: 네가티브형 감광성 수지 조성물의 제조］ 상기 제조예 5내지 제조예 8에서 합성한 폴리아미드-이미드 수지 3용에 옥심 에스테르계 광중합 개시제 0如:- 01 0.03§, 폴리에틸렌글리콜디 (메타) 아크릴레이트 0.45
Figure imgf000025_0002
프로필렌클리콜디글리시딜에테르 0.3
Figure imgf000025_0001
용매 메틸- 2- 피롤리돈 ( ) 4.5 §을 가하여 실온에서 4시간 동안 교반시킨 후， 이를 세공크기 5/해인 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. ［실시예 13내지 실시예 16: 네가티브형 감광성 수지 조성물의 제조］ 상기 제조예 5내지 제조예 8에서 합성한 폴리아미드-이미드 수지 3용에 옥심 에스테르계 광중합 개시제 0 _01 0.03§, 폴리에틸렌글리콜디 (메타) 아크릴레이트 0.9 g 프로필렌클리콜디글리시딜에테르 0.3
Figure imgf000025_0003
용매 I메틸- 2- 피롤리돈 ( ) 4.5 §을 가하여 실온에서 4시간 동안 교반시킨 후, 이를 세공크기 5쌘!인 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
［비교예 5내지 비교예 6: 네가티브형 감광성 수지 조성물의 제조］ 상기 비교제조예 2에서 합성한 폴리이미드 수지 및 비교제조예 4에서 합성한 폴리아미드-이미드 수지 3 용에 옥심 에스테르계 광중합 개시제 0제-01 0.03§, 폴리에틸렌글리콜디 (메타)아크릴레이트 0.45 g 프로필렌클리콜디글리시딜에테르 0.3 용매 메틸- 2 -피롤리돈 ( ) 4.5 §을 가하여 실온에서 4시간 동안 교반시킨 후， 이를 세공크기 5_인 필터로 2019/168252 1»（：1^1{2018/013648
여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
［비교예 7내지 비교예 8： 네가티브형 감광성 수지 조성물의 제조］ 상기 비교제조예 2에서 합성한 폴리이미드 수지 및 비교제조예 4에서 합성한 폴리아미드-이미드 수지 3 요에 옥심 에스테르계 광중합 개시제 0 -01 0.03§） 폴리에틸렌글리콜디（메타）아크릴레이트 0.9
Figure imgf000026_0001
프로필렌클리콜디글리시딜에테르 0.3 요， 용매 메틸- 2 -피롤리돈 （■미 4.5 용을 가하여 실온에서 4시간 동안 교반시킨 후， 이를 세공크기 5,인 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 시험예 1: 감광성 평가방법
4인치 실리콘 웨이퍼에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을스핀 코팅하고, 핫플레이트 상에서 1201：에서 2분간가열하여， 15；· 두께의 감광성 수지막을 형성시켰다. 감광성 수지막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 卜1比6 스테퍼 어此011 腦요 1505 比시로 30111·"（패2부터 401 /（ 2 간격으로
9901 /011 2까지 순차적으로 노광시켰다. 2.38^% 테트라메틸암모늄 수용액（네패스， （：抑 -18）에 23°（：에서 90초간 현상한 후 초순수로 60초간 세정하고 에어로 건조하였다.
이 때, 포지티브 조성물의 경우에는 노광 부분이 완전히 용출되아 없어진 노광량（최소 노광량 11라고 함）을 감도로 하였다.
반면에， 네거티브 조성물의 경우에는 비노광 부분이 완전히 용출되어 없어진 노광량을 감도로 하였다. 이들의 결과는표 2내지 표 3에 나타내었다. 시험예 2： 알칼리 현상속도의 측정 방법
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 4인치의 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고， 핫 플레이트 상에서 1201：에서 2분간 가열하여， 15_ 두께의 감광성 수지막을 형성시켰다. 스핀 코팅의 회전수는 수지막의 두께가 15_가 되도록 조정하였다. 수지막에 대하여, 2.38 % 테트라메틸암모늄 수용액（네패스， 0므1）-18）에 231：에서 1분간 현상한 후 초순수로 60초간세정하고 에어로 건조하였다. 건조후에 막두께를측정하여，
1분당 막 두께 감소를 산출하였다. 이들의 결과는 표 2 내지 표 3에 나타내었다. 2019/168252 1»(：1^1{2018/013648
시험예 3： 수지 경화막의 물성 측정 방법
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 4인치의 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고， 핫 플레이트 상에서 1201：에서 2분간 가열하여， 15^ 두께의 감광성 수지막을 형성시켰다. 스핀 코팅의 회전수는 수지막의 두께가 15準!가 되도록 조정하였다. 수지막이 코팅된 실리콘 웨이퍼를 질소 분위기하의 온도에서 25 °（：에서 200 °（：까지 1시간 동안 가열한 후, 200 °（:에서 1시간 동안 온도를 유지한 후에 경화막을 얻었다. 그 다음에 불산 수용액을 이용하여, 이 경화막을 박리하고， 수세, 건조했다. 박리된 필름은 폭 1011 , 길이 8（페의 크기로 절단한 후, 인장 특성을 측정했다. 이들의 결과는 표
2 내지 표 3에 나타내었다.
【표 2]
Figure imgf000027_0001
【표 3】
Figure imgf000027_0002
2019/168252 1»（：1^1{2018/013648
Figure imgf000028_0001
（사용한화합물）
다이아조나프토퀴논 화합물 : TP^ 520 / 미원상사
광개시제 화합물: 0況- 01 / 바스프
광 경화형 아크릴 화합물 : 폴리에틸렌글리콜디（메타）아크릴레이트 / 시그마-알드리치
경화제 : 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 （상품명 , £ 1 ¾-7013） / 쿄에샤가부시키가이샤
용매: 1메틸- 2 -피를리든 _/ 시 마알 _리친 상기 표 2 및 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예의 조성물을 이용하는 경우 높은 감도와 알카리현상속도를 함께 구현할 수 있으며 최종 얻어지는 경화막의 인장 강도 및 모듈러스를 높은 수준으로 유지하면서 높은 신장율 또한 확보할수 있는 것을 확인되었다.

Claims

2019/168252 1»(：1/10公018/013648
【청구범위】
【청구항 11
하기 화학식 1의 반복 단위와 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함한 폴리아미드-이미드 수지; 및 광산 발생제;를 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물:
［화학식 1］
Figure imgf000029_0001
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
상기 ¾ 및 ¾는 각각 지방족， 지환족 또는 방향족의 2가 작용기 또는 0 및 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 2가의 유기기이며，
상기 ¾ 및 ¾ 중 적어도 하나는 히드록시기 또는 카르복실기를 1이상 포함하며，
는 지방족, 지환족 또는 방향족의 4가의 유기기 또는 0 및 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상와 헤테로원자를 포함하는 4가의 유기기이며，
는 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가의 유기기 또는 0 및 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 2가의 2019/168252 1»（：1^1{2018/013648
유기기이고，
II및 01은 각각 1이상의 정수이다.
【청구항 2]
제 1항에 있어서,
상기 ¾ 및 ¾는 각각 하기 화학식 3의 2가 작용기를 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물:
[화학식 3]
Figure imgf000030_0001
상기 화학식 3에서,
은 단일결합， -0 -， -¥-， - , 02 -， -(： (抑 3)2-， -(：0正3)2 - , -¥■-， -000 - , -((¾) ， -0(抑 2) -， -0期 2-(:(抑 3)2 -抑 20 - 또는 -0¥(¾)„3000-^1 ^ , 상기 111， 112 및 113는각각 1내지 10의 정수이고，
상기 ¾및 ¾ 는서로 같거나다를 수 있으며， 수소， 할로겐， 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 히드록시기 또는 카르복실기이고，
상기 I) 및 (1는 각각 ¾및 ¾이 방향족 고리에 치환된 개수로 1 내지
4의 정수이고，
상기 방향족 고리에 치환된 ¾및 ¾전체 중 적어도 하나는 히드록시기 또는카르복실기이다.
【청구항 3]
제 1항에 있어서，
상기 X는 하기 화학식 4의 4가 작용기를 포함하는， 포지티브형 감광성 수지 조성물:
[화학식 4] 2019/168252 1»（：1^1{2018/013648
Figure imgf000031_0001
■- , -((¾) , -0(抑 2) -， 또는 -000(012)^0- 0} 51 ,
상기 111， 112 및 113는 각각 1 내지 10의 정수이다.
【청구항 4]
하기 화학식 11의 반복 단위와 하기 화학식 12의 반복 단위를 포함한 폴리아미드-이미드 수지; 및 광개시제;를 포함하는， 네가티브형 감광성 수지 조성물:
[화학식 11]
Figure imgf000031_0002
또는 방향족의 2가 작용기 또는 2019/168252 1»（：1^1{2018/013648
0 및 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 2가의 유기기이며 ,
상기 01 및 요2중 적어도 하나는 히드록시기 또는 카르복실기를 1이상 포함하며’
상기 ¾ 및 ¾ 중 적어도 하나에는
（메트）아크릴오일옥시 [（1116]11：）3 71071（«7] 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기 또는 （메트）아크릴레이트기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 글리콜기를포함하는 작용기가치환되고，
X는 지방족， 지환족 또는 방향족의 4가의 유기기 또는 0 및 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 4가의 유기기이며，
는 지방족， 지환족 또는 방향족의 2가의 유기기 또는 0 및 ' 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 2가의 유기기이고，
II및 m은 각각 1이상의 정수 이다.
【청구항 5]
제 4항에 있어서，
상기 ¾ 및 ¾는 각각 하기 화학식 13의 2가 작용기를 포함하는， 네가티브형 감광성 수지 조성물:
[화학식 13]
Figure imgf000032_0001
상기 화학식 13에서，
1사 은 단일결합, -0 - , -00 - , -3 - , -502 - , _（〕（（:¾）2 -，
Figure imgf000032_0002
■ -（抑 2 厂， -0（抑 2） -， -0抑 2 -· 3）2 -抑 2◦-또는 - · -이고， 상기 111， 112 및 113는 각각 1 내지 10의 정수이고，
상기 ¾및 ¾ 는 서로 같거나 다를 수 있으며， 수소, 할로겐， 탄소수 1 2019/168252 1»（：1^1{2018/013648
내지 10의 알킬기, 히드록시가또는 카르복실기이고,
상기 I） 및 （1는 각각 ¾및 ¾이 방향족 고리에 치환된 개수로 1 내지 4의 정수이고,
상기 방향족 고리에 치환된 묘1및 1?2전체 중 적어도 하나는 히드록시기 또는 카르복실기이고，
적어도 다른 하나는 （메트）아크릴오일옥시 [（1116111；）3 71071¥예 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기 또는 （메트）아크릴레이트기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 글리콜기를 포함하는 작용기이다. 【청구항 6]
제 5항에 있어서，
상기 （메트）아크릴오일
Figure imgf000033_0001
탄소수 1 내지 20의 알킬텐기를 포함한 작용기 또는 （메트）아크릴레이트기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 글리콜기를 포함하는 작용기는 상기 방향족 고리에 치환된 히드록시기 또는 카르복실기와 하기 화학식 14 내지 화학식 16의 화합물 중 하나가 반응하여 형성되는, 네가티브형 감광성 수지 조성물:
[화학식 14]
Figure imgf000033_0002
2019/168252 1»（：1^1{2018/013648
【청구항 7]
제 4항에 있어서，
상기 는 하기 화학식 4의 4가 작용기를 포함하는， 네가티브형 감광성 수지 조성물:
[화학식 4]
Figure imgf000034_0001
상기 화학식 4에서， 쇼 는 단일결합, _0 -， -00 - , -， 어 -， _ （¾）2 _， -（：（0^3）2 -，
Figure imgf000034_0002
-000 - , -（況요九厂， -0（抑 2）^0 - , 또는 _0¥（抑요 :必!） -이고, 상기 , 및 113는 각각 1내지 10의 정수이다.
【청구항 8]
제 4항에 있어서，
광 경화형 다관능 아크릴 화합물을 포함하는 감광상 화합물을 더 포함하는， 네가티브형 감광성 수지 조성물.
【청구항 9]
제 1항또는 제 4항의 감광성 수지 조성물의 경화물을포함하는 경화막. 【청구항 10】
제 1항 또는 제 4항의 감광성 수지 조성물을 2501： 이하의 온도에서 경화시키는 단계를 포함하는， 경화막의 제조 방법.
【청구항 11】
저 11항 또는 제 4항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계 ;
고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막에 패턴을조사하는 단계;
알칼리 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하는 단계;를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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