JP2016204506A - 樹脂組成物および電子部品 - Google Patents
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Abstract
【課題】250℃以下の低温焼成において低ストレス性、低アウトガス性を有し、さらに良好な機械特性を有する硬化膜を得ることができる樹脂組成物を提供する。【解決手段】一般式(1)で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体とアルカリ可溶性ポリイミドの共重合体。(R1は2価の有機基、R2は炭素数5〜20のアルキル鎖状構造を含む有機基、R3は4価の有機基、R4は2価の有機基、lおよびmは各構造単位数、AとBの構造単位はブロックでもランダム共重合体でもよく、l>0、m>0、l+mは千〜1千万の範囲。)【選択図】なし
Description
本発明は、樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子やインダクタ装置の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した樹脂組成物、およびそれを用いた感光性樹脂組成物に関する。
従来、電子機器の半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等には、耐熱性や機械特性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂が広く使用されている。これらの樹脂の塗膜を加熱し、脱水閉環することで耐熱性、機械特性に優れた薄膜を得る場合、通常350℃前後の高温焼成を必要とする。ところが、MRAM(Magnetoresistive Random Access Memory;磁気抵抗メモリ)などの次世代メモリは高温プロセスに弱く、表面保護膜においても、約250℃以下で硬化可能であり、従来の350℃前後の高温で焼成したものと遜色ない性能が得られるポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂が求められている。
さらに、近年、半導体素子においてパターン加工の微細化、パッケージの小型化と高密度化、高速大容量化により、ポリイミドをバッファコートとして使用するだけでなく、金属配線間の層間絶縁膜として何層にも積層させて使用する再配線用途の需要が高まっている。これらの用途に対し、基板のねじれや膨張に耐え得る高伸度、積層させる際の基板反りを低減させるための低ストレス性といった特性を持つポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂が求められている。
低温硬化可能で硬化後の反りが小さい樹脂組成物としては、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾールなどの樹脂、その前駆体および熱架橋剤を含有する樹脂組成物、アルカリ可溶性ポリアミドイミド、光酸発生剤、溶剤および架橋剤を含有する感光性ポリアミドイミド樹脂組成物(例えば、特許文献1参照)などが知られている。これらの樹脂組成物は、低温焼成においても耐薬品性に優れ、硬化時の熱収縮を抑えることが可能であるが、伸度、弾性率などの硬化膜の機械特性に課題があった。
一方、低温硬化可能で高伸度等の機械特性が得られる樹脂組成物としては、アルキル鎖状構造を主鎖に有するポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂組成物(例えば、特許文献2参照)などが知られているが、熱硬化時のストレス性やアウトガスなどに課題があった。
本発明は、250℃以下の低温焼成において低ストレス性、低アウトガス性を有し、さらに良好な機械特性を有する硬化膜を得ることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明の樹脂組成物は下記の構成からなる。すなわち、(a)下記一般式(1)で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体とアルカリ可溶性ポリイミドの共重合体、および(b)溶剤とを含有することを特徴とする樹脂組成物である。
(一般式(1)中、R1は2価の有機基を示し、R2は炭素数5〜20のアルキル鎖状構造を含む有機基である。R3は4価の有機基、R4は2価の有機基を示す。lおよびmは各構造単位数を示し、A単位とB単位の配列はブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。また、l>0、m>0である。l+mは1,000〜10,000,000の範囲を示す。)
本発明は、250℃以下の低温焼成において低ストレス性、低アウトガス性を有し、さらに低ストレス性、高膜伸度といった良好な機械特性を有する硬化膜を得ることができる樹脂組成物を提供する。
本発明の樹脂組成物はポリベンゾオキサゾール前駆体とアルカリ可溶性ポリイミドの共重合体である上記一般式(1)の構造となる樹脂を含有することを特徴とする。
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂は、ポリイミド樹脂を合成した後に、ポリベンゾオキサゾール前駆体を共重合することでポリイミド樹脂とポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂の共重合体として得ることができる。この共重合体はブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
また、一般式(1)で表されるアルカリ可溶性樹脂において、l、mはそれぞれポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド各構造単位数を示し、l>0、m>0である。mは熱硬化後の低ストレス性、低アウトガスとする点で、m/(l+m)が0.2以上であることが好ましく、0.3以上がより好ましい。また、高伸度の膜とする点でm/(l+m)が0.6以下であることが好ましく、0.5以下がより好ましい。
ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジステルクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンなどを反応させて得られるポリアミド酸を加熱、または酸、塩基などの化学処理によって脱水閉環することで得ることができる。
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば、ジカルボン酸誘導体とジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体を酸クロリド化し、ジアミン類と反応を行うことにより合成できる。
また、重合後、多量の水やメタノール/水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、2量体や3量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。
本発明に用いられる(a)共重合体樹脂を構成するポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記一般式(2)、ポリイミド樹脂は一般式(3)でそれぞれ表される構造を有することが好ましい。
(一般式(2)中、R1は2価の有機基を示し、R2は炭素数5〜20のアルキル鎖状構造を含む有機基を示す。)
(一般式(3)中、R3は4価の有機基、R4は2価の有機基を示す。)
一般式(2)中、R1は2価の有機基を示し、一般式(3)中、R4は2価の有機基を示す。これらの有機基としては、ジアミン誘導体残基であることが好ましい。構成するジアミン成分の例としては、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メチレン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ)ビフェニル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、3−スルホン酸−4,4’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ベンジン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,3,3’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’,4,4’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数1〜10のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら2種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
一般式(2)中、R1は2価の有機基を示し、一般式(3)中、R4は2価の有機基を示す。これらの有機基としては、ジアミン誘導体残基であることが好ましい。構成するジアミン成分の例としては、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メチレン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ)ビフェニル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、3−スルホン酸−4,4’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ベンジン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,3,3’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’,4,4’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数1〜10のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら2種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、一般式(2)中、R2は炭素数5〜20のアルキル鎖状構造を含む有機基を示し、ジカルボン酸残基であることが好ましい。R2に脂肪族鎖状構造を有することで250℃以下の熱処理においても脱水閉環が進み、低温硬化で優れた膜特性を有することができる。さらに、上記脂肪族鎖が5以上20以下の鎖長であることが好ましい。これにより得られたポリマーがγ−ブチロラクトン等の溶媒にも容易に溶解することができ、さらに、熱硬化膜とした際に伸度、弾性率など良好な機械特性が得られる。
構成するジカルボン酸の例として、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、メチルスクシン酸、2,2−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、2−メチルグルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、3,3−ジメチルグルタル酸、3−エチル3−メチルグルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、3−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸との脂肪族鎖状構造のジカルボン酸を挙げることができる。
また、上記脂肪族鎖状構造のジカルボン酸に加えて、芳香族ジカルボン酸などを加えてもよい。芳香族ジカルボン酸の例として、イソフタル酸、テレフタル酸、2,2’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)−1,1,1、3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジカルボキシビフェニル、4,4’−ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス(4−カルボキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(p−カルボキシフェニル)プロパン、5−tert−ブチルイソフタル酸、5−ブロモイソフタル酸、5−フルオロイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。また、これら2種以上のジカルボン酸成分を組み合わせて用いてもよい。
上記ジカルボン酸は酸クロリド誘導体とした後にジアミン成分と反応させることでポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる。酸クロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。用いるハロゲン化剤としては、一般的にカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン等が使用できる。酸クロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤をN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等の溶媒中、もしくは過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去することで得られる。
ジカルボン酸誘導体に対する上記ハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で合成する場合、1.5モル以上4.0モル以下が好ましく、1.7モル以上2.5モル以下がより好ましい。過剰のハロゲン化剤中で合成する場合、4.0モル以上50モル以下が好ましく、5.0モル以上、20モル以下がより好ましい。また、合成時の温度は−10℃以上50℃以下が好ましく、0度以上20度以下がより好ましい。
本発明において、一般式(3)中、R3は4価の有機基を示し、テトラカルボン酸誘導体残基であることが好ましい。構成するテトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、3,3’,4,4’ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ジェニルエーテルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ジェニルエーテルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。これらの酸成分は、2種以上の酸成分を組み合わせてもよい。
一般式(1)中、R1、R2、R3、およびR4は骨格中に水酸基、スルホン酸基、チオール基などを有することができる。これらの構造を有することで、キノンジアジド化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物とした際に、より優れたアルカリ可溶性を有することができる。
また、樹脂組成物に感光特性を付与する場合、(a)樹脂成分の構造単位中にフッ素を有することが好ましい。フッ素により膜表面に撥水性が得られ、アルカリ現像時に膜表面からの浸み込みなどを抑えることができる。
また、耐熱性を低下させない範囲で、R1およびR4にシロキサン構造を有する脂肪族を共重合してもよい。これにより、塗布時に基板との密着性を向上することができる。成分の例としては、ジアミン成分として、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p−アミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどを1〜10モル%共重合したものなどが挙げられる。
また、樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、(a)成分の樹脂は主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。末端封止剤として用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは0.1モル%以上、特に好ましくは5モル%以上であり、好ましくは60モル%以下、特に好ましくは50モル%以下である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは0.1モル%以上、特に好ましくは5モル%以上であり、好ましくは100モル%以下、特に好ましくは90モル%以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
モノアミンとしては、アニリン、2−エチニルアニリン、3−エチニルアニリン、4−エチニルアニリン、5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−カルボキシ−7−アミノナフタレン、1−カルボキシ−6−アミノナフタレン、1−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−カルボキシ−7−アミノナフタレン、2−カルボキシ−6−アミノナフタレン、2−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを2種以上用いてもよい。
酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、3−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、3−カルボキシフェノール、4−カルボキシフェノール、3−カルボキシチオフェノール、4−カルボキシチオフェノール、1−ヒドロキシ−7−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−6−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−5−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−7−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−6−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−5−カルボキシナフタレン、3−カルボキシベンゼンスルホン酸、4−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、1,5−ジカルボキシナフタレン、1,6−ジカルボキシナフタレン、1,7−ジカルボキシナフタレン、2,6−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とN−ヒドロキシベンゾトリアゾールやN−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらを2種以上用いてもよい。
ポリマー中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー(GC)や、NMR測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリマーを直接、熱分解ガスクロマトグラフィー(PGC)や赤外スペクトル測定及び13C−NMRスペクトル測定することによっても検出できる。
一般式(1)で表される樹脂の重量平均分子量(Mw)は10,000以上40,000以下であることが好ましい。また、ポリベンゾオキサゾールとの共重合体を形成するにあたり、一般式(1)で表される樹脂中のポリイミド樹脂は重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下であることが好ましく、1,000以上5,000以下がより好ましい。
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)や光散乱法、X線小角散乱法などの測定で容易に算出できる。
また、ポリマーのイミド基、オキサゾール基それぞれの閉環率は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク(1780cm−1付近、1377cm−1付近)、およびポリベンゾオキサゾールに起因するオキサゾール構造の吸収ピーク(1540cm−1付近)の存在を確認する。次に、そのポリマーを350℃で1時間熱処理し、赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前後におけるそれぞれの吸収ピークの強度を比較することによって、熱処理前のポリマー中におけるイミド基、オキサゾール基の閉環率を求める。
本発明の樹脂組成物は(b)溶剤を含有することを特徴とする。溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、3−メチル−3−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。溶媒の含有量は、(a)成分100質量部に対して、100質量部以上であれば、溶剤に対して十分溶解でき、塗布時に良好な膜厚均一性を得られる点で好ましく、1500質量部以下であれば塗布時に適した膜厚に制御できる点で好ましい。
本発明の樹脂組成物は、(c)光酸発生剤を含有し、感光性樹脂組成物とすることができる。光酸発生剤を含有することにより、紫外線露光部に酸が発生し、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するため、ポジ型感光性樹脂組成物として用いることができる。本発明に用いられる光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。中でも優れた溶解抑止効果を発現し、高感度かつ低膜減りの感光性樹脂組成物を得られるという点から、キノンジアジド化合物が好ましく用いられる。また、光酸発生剤を2種以上含有してもよい。
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および/またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の50モル%以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のi線(波長365nm)、h線(波長405nm)、g線(波長436nm)により反応するポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
ポリヒドロキシ化合物は、Bis−Z、BisP−EZ、TekP−4HBPA、TrisP−HAP、TrisP−PA、TrisP−SA、TrisOCR−PA、BisOCHP−Z、BisP−MZ、BisP−PZ、BisP−IPZ、BisOCP−IPZ、BisP−CP、BisRS−2P、BisRS−3P、BisP−OCHP、メチレントリス−FR−CR、BisRS−26X、DML−MBPC、DML−MBOC、DML−OCHP、DML−PCHP、DML−PC、DML−PTBP、DML−34X、DML−EP,DML−POP、ジメチロール−BisOC−P、DML−PFP、DML−PSBP、DML−MTrisPC、TriML−P、TriML−35XL、TML−B P、TML−HQ、TML−pp−BPF、TML−BPA、TMOM−BP、HML−TPPHBA、HML−TPHAP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、BIR−OC、BIP−PC、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−PCHP、BIP−BIOC−F、4PC、BIR−BIPC−F、TEP−BIP−A、46DMOC、46DMOEP、TM−BIP−A(以上、商品名、旭有機材工業(株)製)、2,6−ジメトキシメチル−4−t−ブチルフェノール、2,6−ジメトキシメチル−p−クレゾール、2,6−ジアセトキシメチル−p−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールA 、ビスフェノールE、メチレンビスフェノール、BisP−AP(商品名、本州化学工業(株)製)などが挙げられ、各社から入手可能であるが、これらに限定されない。
ポリアミノ化合物は、1,4−フェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルヒド等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、3,3’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において、キノンジアジド化合物は5−ナフトキノンジアジドスルホニル基、4−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。同一分子中にこれらの基を両方有する化合物を用いてもよいし、異なる基を用いた化合物を併用してもよい。
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば5−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−(ヒドロキシフェニル)スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。
(c)光酸発生剤の含有量は、(a)成分の樹脂100質量部に対して、好ましくは3〜40質量部である。3質量部以上であれば、高感度化を図ることが出来る点で好ましく、40質量部以下であれば低アウトガス性の点で好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
本発明の樹脂組成物は、膜特性を向上させる目的で、熱架橋剤を含有してもよい。特に、アルコキシメチル基、メチロール基、またはエポキシ基を有する化合物を含有することが好ましい。メチロール基、アルコキシメチル基は100℃以上の温度領域で架橋反応を生じるため、熱処理により架橋し、優れた機械特性を有する耐熱性樹脂被膜を得ることができる。また、エポキシ基は、200℃以下でポリマーと熱架橋し、架橋による脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくく、このため、機械特性に加えて低温硬化、低反り化に効果的である。これらの熱架橋剤の含有量は、(a)成分の樹脂100質量部に対し、10重量部以上であれば、樹脂膜の伸度を向上できる点で好ましい。
また、加熱により酸を発生し、上記熱架橋性化合物を含有した際にメチロール基、アルコキシメチル基の架橋反応を促進する他、未閉環のイミド環、オキサゾール環の環化を促進し、硬化膜の機械特性をより向上させる目的として熱酸発生材を含有することもできる。また、基板との密着性を向上させる目的としてシラン化合物や、基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
本発明の樹脂組成物の粘度は、2〜5000mPa・sが好ましい。粘度が2mPa・s以上であれば、所望の膜厚を得ることが容易になる。一方粘度が5000mPa・s以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有する樹脂組成物は、例えば固形分濃度を5〜60重量%にすることで容易に得ることができる。
次に、本発明の樹脂組成物に感光性を付与したポジ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する方法について説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布する。基板はシリコンウエハ、金属でスパッタしたシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ITOなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としては、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が0.1〜150μmになるように塗布される。
シリコンウエハなどの基板とポジ型感光性樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に0.5〜20重量%溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後50℃〜300℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。
次にポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、ポジ型感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、50℃〜150℃の範囲で1分間〜数時間行うことが好ましい。
次に、このポジ型感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、X線などがあるが、本発明では水銀灯のi線(波長365nm)、h線(波長405nm)、g線(波長436nm)を用いることが好ましい。
耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
現像後、150℃〜500℃の温度を加えて熱架橋反応を進行させ、耐熱性および耐薬品性を向上させる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら5分間〜5時間実施する。一例としては、130℃、200℃で各30分ずつ熱処理する。あるいは室温より400℃まで2時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。本発明においてのキュア条件としては150℃以上350℃以下が好ましいが、本発明は特に低温硬化性において優れた硬化膜を提供するものであるため、180℃以上280℃以下がより好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に好適に用いられる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用して得られる表面保護膜や層間絶縁膜等を有する電子デバイスとしては、例えば、耐熱性の低いMRAMが好ましい。すなわち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、MRAMの表面保護膜用として好適である。また、MRAM以外にも次世代メモリとして有望なポリマーメモリ(PolymerFerroelectric RAM:PFRAM)や相変化メモリ(Phase Change RAM:PCRAM、あるいはOvonic Unified Memory:OUM)も、従来のメモリに比べて耐熱性の低い新材料を用いる可能性が高い。したがって、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、これらの表面保護膜用としても好適である。また、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、具体的には例えば、LCD、ECD、ELD、有機電界発光素子を用いた表示装置(有機電界発光装置)などの絶縁層に用いることができる。特に、近年の半導体素子の電極や多層配線、回路基板の配線は、構造のさらなる微細化に伴い、銅電極、銅配線が主流となっており、本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜をそのような電極、配線の保護膜として用いると、下地の銅電極や銅配線を腐食することなく高感度でパターン形成できるため、特に好ましく用いられる。
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。評価には、あらかじめ1μmのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター(住友電気工業(株)製)で濾過したポジ型感光性樹脂組成物(以下ワニスと呼ぶ)を用いた。
(1)重量平均分子量測定
(a)成分の樹脂の分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)装置Waters2690−996(日本ウォーターズ(株)製)を用い、展開溶媒をN−メチル−2−ピロリドン(以降NMPと呼ぶ)として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量(Mw)を計算した。
(a)成分の樹脂の分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)装置Waters2690−996(日本ウォーターズ(株)製)を用い、展開溶媒をN−メチル−2−ピロリドン(以降NMPと呼ぶ)として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量(Mw)を計算した。
(2)閉環率の評価
本発明で用いる(a)成分の樹脂の低温硬化後のイミド基、オキサゾール基それぞれの閉環率を次の方法で測定した。まず、各実施例の方法で得られた粉体を35重量%の濃度でγ−ブチロラクトン(以降GBLと呼ぶ)に溶解させ、6インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置Mark−7(東京エレクトロン(株)製)を用いて120℃で3分間のベーク後の膜厚が5μmになるように塗膜した後、イナートオーブンCLH−21CD−S(光洋サーモシステム(株)製)を用いて、窒素気流下において酸素濃度20ppm以下で毎分3.5℃の昇温速度で200℃まで昇温し、200℃で1時間加熱処理を行なった。この塗膜の赤外吸収スペクトルをFT−720((株)堀場製作所製)を用いて測定した。次に作製したウエハを300℃のホットプレート(Mark−7)を用いて5分間の加熱処理を行ない、同様の方法でキュア膜の赤外吸収スペクトルを測定した。ポリイミド起因の吸収ピーク(1377cm−1付近)と、ポリベンゾオキサゾール起因の吸収ピーク(1540cm−1付近)の300℃加熱処理前後でのピーク強度をそれぞれ比較することによって、低温硬化後のそれぞれの閉環率を求めた。
本発明で用いる(a)成分の樹脂の低温硬化後のイミド基、オキサゾール基それぞれの閉環率を次の方法で測定した。まず、各実施例の方法で得られた粉体を35重量%の濃度でγ−ブチロラクトン(以降GBLと呼ぶ)に溶解させ、6インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置Mark−7(東京エレクトロン(株)製)を用いて120℃で3分間のベーク後の膜厚が5μmになるように塗膜した後、イナートオーブンCLH−21CD−S(光洋サーモシステム(株)製)を用いて、窒素気流下において酸素濃度20ppm以下で毎分3.5℃の昇温速度で200℃まで昇温し、200℃で1時間加熱処理を行なった。この塗膜の赤外吸収スペクトルをFT−720((株)堀場製作所製)を用いて測定した。次に作製したウエハを300℃のホットプレート(Mark−7)を用いて5分間の加熱処理を行ない、同様の方法でキュア膜の赤外吸収スペクトルを測定した。ポリイミド起因の吸収ピーク(1377cm−1付近)と、ポリベンゾオキサゾール起因の吸収ピーク(1540cm−1付近)の300℃加熱処理前後でのピーク強度をそれぞれ比較することによって、低温硬化後のそれぞれの閉環率を求めた。
200℃加熱処理後のそれぞれの閉環率が80%以上のものを○(合格)、80%未満のもの×(不合格)と判定した。
(3)ストレス性評価
ワニスを、シリコンウエハ上に120℃で3分間プリベークを行った後の膜厚が10μmとなるように塗布現像装置ACT−8を用いてスピンコート法で塗布し、プリベークした後、イナートオーブンCLH−21CD−Sを用いて、窒素気流下において酸素濃度20ppm以下で毎分3.5℃の昇温速度で200℃まで昇温し、200℃で1時間加熱処理を行なった。温度が50℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、その硬化膜をストレス装置FLX2908(KLA Tencor社製)にて測定した。反り量が30MPa未満のものを◎、30MPa以上33MPa未満のものを○、33MPa以上のものを×とし、◎および○を合格と判定した。
ワニスを、シリコンウエハ上に120℃で3分間プリベークを行った後の膜厚が10μmとなるように塗布現像装置ACT−8を用いてスピンコート法で塗布し、プリベークした後、イナートオーブンCLH−21CD−Sを用いて、窒素気流下において酸素濃度20ppm以下で毎分3.5℃の昇温速度で200℃まで昇温し、200℃で1時間加熱処理を行なった。温度が50℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、その硬化膜をストレス装置FLX2908(KLA Tencor社製)にて測定した。反り量が30MPa未満のものを◎、30MPa以上33MPa未満のものを○、33MPa以上のものを×とし、◎および○を合格と判定した。
(4)伸度評価
8インチシリコンウエハ上に、ワニスをプリベーク後の膜厚T1=14μmとなるように塗布現像装置ACT−8(東京エレクトロン(株)製)を用いてスピンコート法で塗布し、120℃で3分プリベークした後、イナートオーブンCLH−21CD−S(光洋サーモシステム(株)製)を用いて、窒素気流下において酸素濃度20ppm以下で毎分3.5℃の昇温速度で200℃まで昇温し、200℃で1時間加熱処理を行なった。46質量%フッ酸水溶液にて剥離し、キュア膜(耐熱性樹脂膜)を得た。この方法で得たキュア膜を7×1cmになるように片刃で切り出し、これをテンシロン万能試験機(オリエンテック社製 RTM−100)にて20℃で50mm/分で引っ張った。このときの伸び量をサンプル長で割った値を求めた。この測定を10個のサンプルについて行い、その最大値を伸度とした。伸度が70%以上のものを◎、40%以上70%未満のものを○、40%未満のものを×とし、◎および○を合格と判定した。
8インチシリコンウエハ上に、ワニスをプリベーク後の膜厚T1=14μmとなるように塗布現像装置ACT−8(東京エレクトロン(株)製)を用いてスピンコート法で塗布し、120℃で3分プリベークした後、イナートオーブンCLH−21CD−S(光洋サーモシステム(株)製)を用いて、窒素気流下において酸素濃度20ppm以下で毎分3.5℃の昇温速度で200℃まで昇温し、200℃で1時間加熱処理を行なった。46質量%フッ酸水溶液にて剥離し、キュア膜(耐熱性樹脂膜)を得た。この方法で得たキュア膜を7×1cmになるように片刃で切り出し、これをテンシロン万能試験機(オリエンテック社製 RTM−100)にて20℃で50mm/分で引っ張った。このときの伸び量をサンプル長で割った値を求めた。この測定を10個のサンプルについて行い、その最大値を伸度とした。伸度が70%以上のものを◎、40%以上70%未満のものを○、40%未満のものを×とし、◎および○を合格と判定した。
(5)アウトガス性の評価
(4)と同様の方法で、シリコンウエハ上の硬化膜をフッ酸によって剥離することで、フィルムを得た。膜の単膜フィルム10mgをアルミニウム(Al)クランプセルに詰めてTGA測定サンプルを作成し、TGA−50(島津製作所製)で5%重量減少温度の測定を行った。窒素雰囲気下で、200℃から5%重量減少した温度について、350℃以上であるものを◎、320℃以上350℃未満であるものを○、320℃未満であるものを×とし、◎および○を合格と判定した。
(4)と同様の方法で、シリコンウエハ上の硬化膜をフッ酸によって剥離することで、フィルムを得た。膜の単膜フィルム10mgをアルミニウム(Al)クランプセルに詰めてTGA測定サンプルを作成し、TGA−50(島津製作所製)で5%重量減少温度の測定を行った。窒素雰囲気下で、200℃から5%重量減少した温度について、350℃以上であるものを◎、320℃以上350℃未満であるものを○、320℃未満であるものを×とし、◎および○を合格と判定した。
合成例1 ヒドロキシル基含有のジアミン化合物(a)の合成
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(セントラル硝子(株)製、以降、BAHFと呼ぶ)18.3g(0.05モル)をアセトン100mL、プロピレンオキシド17.4g(0.3モル)に溶解させ、−15℃に冷却した。ここに3−ニトロベンゾイルクロリド20.4g(0.11モル)をアセトン100mLに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−15℃で4時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、50℃で真空乾燥した。
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(セントラル硝子(株)製、以降、BAHFと呼ぶ)18.3g(0.05モル)をアセトン100mL、プロピレンオキシド17.4g(0.3モル)に溶解させ、−15℃に冷却した。ここに3−ニトロベンゾイルクロリド20.4g(0.11モル)をアセトン100mLに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−15℃で4時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、50℃で真空乾燥した。
固体30gを300mLのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ250mLに分散させ、5%パラジウム−炭素を2g加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約2時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有のジアミン化合物(a)を得た。
合成例2 キノンジアジド化合物(b)の合成
乾燥窒素気流下、TrisP−PA(商品名、本州化学工業(株)製)21.22g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド26.86g(0.10モル)、4−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド13.43g(0.05モル)を1,4−ジオキサン50gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合したトリエチルアミン15.18gを、系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で2時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物(b)を得た。
乾燥窒素気流下、TrisP−PA(商品名、本州化学工業(株)製)21.22g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド26.86g(0.10モル)、4−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド13.43g(0.05モル)を1,4−ジオキサン50gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合したトリエチルアミン15.18gを、系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で2時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物(b)を得た。
[実施例1]
乾燥窒素気流下、ジアミン成分として、BAHF29.30g(0.08モル)をN−メチル−2−ピロリドン(以降NMPと呼ぶ)80gに溶解させた。ここにテトラカルボン酸無水物として、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物(以降ODPAと呼ぶ、マナック(株)製)7.8g(0.03モル)をNMP20gとともに加えて、60℃で1時間反応させ、次いで180℃で4時間撹拌した。その後、冷却し、内温を0〜5℃に保持しながら、ジカルボン酸クロリドとして、ドデカン二酸ジクロリド(以降DDCと呼ぶ)18.7g(0.07モル)、末端封止剤として、4−アミノフェノール(東京化成工業(株)製)3.27g(0.03モル)を加えて、1時間攪拌した。撹拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥しアルカリ可溶性樹脂の粉末を得た。得られたポリマー10.0gをGBL30.0gに溶解させた樹脂組成物(A)を上記方法にて評価を行った。
乾燥窒素気流下、ジアミン成分として、BAHF29.30g(0.08モル)をN−メチル−2−ピロリドン(以降NMPと呼ぶ)80gに溶解させた。ここにテトラカルボン酸無水物として、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物(以降ODPAと呼ぶ、マナック(株)製)7.8g(0.03モル)をNMP20gとともに加えて、60℃で1時間反応させ、次いで180℃で4時間撹拌した。その後、冷却し、内温を0〜5℃に保持しながら、ジカルボン酸クロリドとして、ドデカン二酸ジクロリド(以降DDCと呼ぶ)18.7g(0.07モル)、末端封止剤として、4−アミノフェノール(東京化成工業(株)製)3.27g(0.03モル)を加えて、1時間攪拌した。撹拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥しアルカリ可溶性樹脂の粉末を得た。得られたポリマー10.0gをGBL30.0gに溶解させた樹脂組成物(A)を上記方法にて評価を行った。
[実施例2]
テトラカルボン酸無水物として、ODPAの代わりに2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(以降、6FDAと呼ぶ)を用いた以外は実施例1と同様にして合成したポリマー10.0gをGBL30.0gに溶解させた樹脂組成物(B)を上記方法にて評価を行った。
テトラカルボン酸無水物として、ODPAの代わりに2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(以降、6FDAと呼ぶ)を用いた以外は実施例1と同様にして合成したポリマー10.0gをGBL30.0gに溶解させた樹脂組成物(B)を上記方法にて評価を行った。
[実施例3]
ジカルボン酸クロリドとして、DDCの代わりにピメリン酸ジクロリドを用いた以外は実施例1と同様にして合成したポリマー10.0gをGBL30.0gに溶解させた樹脂組成物(C)を上記方法にて評価を行った。
ジカルボン酸クロリドとして、DDCの代わりにピメリン酸ジクロリドを用いた以外は実施例1と同様にして合成したポリマー10.0gをGBL30.0gに溶解させた樹脂組成物(C)を上記方法にて評価を行った。
[実施例4]
ジカルボン酸クロリドとして、実施例1で使用したDDCのうち、20モル%を2,2‘−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド(以降、ODBCと呼ぶ)とした以外は実施例1と同様にして合成したポリマー10.0gをGBL30.0gに溶解させた樹脂組成物(D)を合成し、上記方法にて評価を行った。
ジカルボン酸クロリドとして、実施例1で使用したDDCのうち、20モル%を2,2‘−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド(以降、ODBCと呼ぶ)とした以外は実施例1と同様にして合成したポリマー10.0gをGBL30.0gに溶解させた樹脂組成物(D)を合成し、上記方法にて評価を行った。
[実施例5]
含有量について、ODPA15.5g(0.04モル)、DDC13.3g(0.06モル)とした以外は実施例1と同様にして合成したポリマー10.0gをGBL30.0gに溶解させた樹脂組成物(E)を上記方法にて評価を行った。
含有量について、ODPA15.5g(0.04モル)、DDC13.3g(0.06モル)とした以外は実施例1と同様にして合成したポリマー10.0gをGBL30.0gに溶解させた樹脂組成物(E)を上記方法にて評価を行った。
[実施例6]
テトラカルボン酸無水物として、実施例1で使用したODPAの50モル%を6FDAとした以外は実施例1と同様にして合成したポリマー10.0gをGBL30.0gに溶解させた樹脂組成物(F)を上記方法にて評価を行った。
テトラカルボン酸無水物として、実施例1で使用したODPAの50モル%を6FDAとした以外は実施例1と同様にして合成したポリマー10.0gをGBL30.0gに溶解させた樹脂組成物(F)を上記方法にて評価を行った。
[実施例7]
実施例1で使用したBAHFを合成例1で合成したジアミン化合物(a)とした以外は実施例1と同様にして合成したポリマー10.0gをGBL30.0gに溶解させた樹脂組成物(G)を上記方法にて評価を行った。
実施例1で使用したBAHFを合成例1で合成したジアミン化合物(a)とした以外は実施例1と同様にして合成したポリマー10.0gをGBL30.0gに溶解させた樹脂組成物(G)を上記方法にて評価を行った。
[実施例8]
ジアミン成分として、BAHFに、さらにビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)を加えた以外は実施例1と同様にしてポリマー(A−2)を合成した。
ジアミン成分として、BAHFに、さらにビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)を加えた以外は実施例1と同様にしてポリマー(A−2)を合成した。
ポリマー(A−2)10.0gにキノンジアジド化合物(b)2.0g、GBL30.0gを加えた感光性樹脂組成物(H)を上記方法にて評価を行った。
[比較例1]
乾燥窒素気流下、BAHF29.30g(0.08モル)、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)、末端封止剤として、4−アミノフェノール(東京化成工業(株)製)3.27g(0.03モル)をNMP80gに溶解させた。ここにODPA31.2g(0.1モル)をNMP20gとともに加えて、60℃で1時間反応させ、次いで180℃で4時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥しアルカリ可溶性ポリイミド樹脂の粉末を得た。得られたポリマー10.0gをGBL30.0gに溶解させた樹脂組成物(I)を上記方法にて評価を行った。
乾燥窒素気流下、BAHF29.30g(0.08モル)、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)、末端封止剤として、4−アミノフェノール(東京化成工業(株)製)3.27g(0.03モル)をNMP80gに溶解させた。ここにODPA31.2g(0.1モル)をNMP20gとともに加えて、60℃で1時間反応させ、次いで180℃で4時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥しアルカリ可溶性ポリイミド樹脂の粉末を得た。得られたポリマー10.0gをGBL30.0gに溶解させた樹脂組成物(I)を上記方法にて評価を行った。
[比較例2]
乾燥窒素気流下、BAHF29.30g(0.08モル)、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)、末端封止剤として、4−アミノフェノール(東京化成工業(株)製)3.27g(0.03モル)をNMP80gに溶解させ、内温を0〜5℃に保持しながら、ジカルボン酸クロリドとしてDDC26.7g(0.1モル)を加えて、1時間攪拌した。撹拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥しポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂の粉末を得た。得られたポリマー10.0gをGBL30.0gに溶解させた樹脂組成物(J)を上記方法にて評価を行った。
乾燥窒素気流下、BAHF29.30g(0.08モル)、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)、末端封止剤として、4−アミノフェノール(東京化成工業(株)製)3.27g(0.03モル)をNMP80gに溶解させ、内温を0〜5℃に保持しながら、ジカルボン酸クロリドとしてDDC26.7g(0.1モル)を加えて、1時間攪拌した。撹拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥しポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂の粉末を得た。得られたポリマー10.0gをGBL30.0gに溶解させた樹脂組成物(J)を上記方法にて評価を行った。
[比較例3]
ジカルボン酸クロリドとして、DDCの代わりにODBCを用いた以外は実施例1と同様にして合成したポリマー10.0gをGBL30.0gに溶解させた樹脂組成物(K)を上記方法にて評価を行った。
ジカルボン酸クロリドとして、DDCの代わりにODBCを用いた以外は実施例1と同様にして合成したポリマー10.0gをGBL30.0gに溶解させた樹脂組成物(K)を上記方法にて評価を行った。
[比較例4]
ジカルボン酸クロリドとして、DDCの代わりにマロン酸ジクロリドを用いた以外は実施例1と同様にして合成したポリマー10.0gをGBL30.0gに溶解させた樹脂組成物(L)を上記方法にて評価を行った。
ジカルボン酸クロリドとして、DDCの代わりにマロン酸ジクロリドを用いた以外は実施例1と同様にして合成したポリマー10.0gをGBL30.0gに溶解させた樹脂組成物(L)を上記方法にて評価を行った。
上記樹脂組成物の組成を表1および2に示し、上記評価結果を表3に示す。
Claims (6)
- 前記の一般式(1)中のmが、0.2≦{m/(l+m)}≦0.6である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 請求項1または2のいずれかに記載の樹脂組成物に、さらに(c)光酸発生剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 請求項3に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥することで感光性樹脂膜を形成する塗布工程、前記感光性樹脂膜を露光、アルカリ現像してパターン樹脂膜を形成するパターン形成工程、および前記パターン樹脂膜を加熱処理する熱硬化工程を含むことを特徴とする硬化樹脂膜の製造方法。
- 前記熱硬化工程おける加熱温度が250℃以下である請求項4に記載の硬化樹脂膜の製造方法。
- 請求項3に記載の感光性樹脂組成物からなる硬化樹脂膜を用いた電子部品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2015087254A JP2016204506A (ja) | 2015-04-22 | 2015-04-22 | 樹脂組成物および電子部品 |
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WO2019168252A1 (ko) * | 2018-02-28 | 2019-09-06 | 주식회사 엘지화학 | 감광성 수지 조성물 및 경화막 |
-
2015
- 2015-04-22 JP JP2015087254A patent/JP2016204506A/ja active Pending
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WO2019168252A1 (ko) * | 2018-02-28 | 2019-09-06 | 주식회사 엘지화학 | 감광성 수지 조성물 및 경화막 |
JP2020524820A (ja) * | 2018-02-28 | 2020-08-20 | エルジー・ケム・リミテッド | 感光性樹脂組成物および硬化膜 |
US11624982B2 (en) | 2018-02-28 | 2023-04-11 | Lg Chem, Ltd. | Photosensitive resin composition and cured film |
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