TWI631183B - Resin composition, method for producing resin, method for producing resin film, and method for producing electronic device - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種顆粒的產生少且煅燒後獲得高機械特性的聚醯亞胺膜的酸樹脂組成物。本發明為一種樹脂組成物，其包含：（a）具有化學式（1）所表示的結構的樹脂、以及（b）溶劑，且化學式（3）所表示的化合物的量為0.1質量ppm以上、40質量ppm以下。

Description

樹脂組成物、樹脂的製造方法、樹脂膜的製造方法及電子元件的製造方法
本發明是有關於一種樹脂組成物、樹脂的製造方法、樹脂膜的製造方法及電子元件的製造方法。
聚醯亞胺由於其優異的電氣絕緣性、耐熱性、機械特性而用作半導體、顯示器用途等多種電子元件的材料。最近，藉由對有機電致發光(electroluminescent，EL)顯示器、電子紙、彩色濾光片等圖像顯示裝置的基板使用耐熱性樹脂膜，可製造耐衝擊、可撓性的圖像顯示裝置。
為了將聚醯亞胺用作電子元件的材料，通常利用包含作為聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸的溶液。典型而言，藉由將包含聚醯胺酸的溶液塗佈於支持體上，對塗膜進行煅燒而醯亞胺化，從而獲得聚醯亞胺。
通常，為了提高聚醯亞胺膜的拉伸最大應力或伸長率等機械特性，有效的是提高聚醯亞胺的聚合度。但是，若提高作為聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸的聚合度，則聚合溶液的黏度增大，難以調整為適合於塗佈的黏度。
因此，報告有藉由保護聚醯胺酸末端的胺基或酸酐基，來控制聚醯胺酸的聚合度的方法(例如參照專利文獻1~專利文獻 2)。若對該些聚醯胺酸進行加熱，則末端的保護基脫離，再生出胺基或酸酐基。再生的胺基或酸酐基可參與聚合。其結果為，聚醯亞胺的聚合度提高，聚醯亞胺的膜的機械特性提高。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-109589號公報
[專利文獻2]日本專利特開2000-234023號公報
但是，專利文獻1中記載的方法 中，於包含聚醯胺酸的溶液的保管中存在顆粒增加的問題。進而，專利文獻1及專利文獻2中記載的方法中，於包含聚醯胺酸的溶液的保管中存在黏度大幅度變化的問題。
因此，本發明的目的在於提供一種顆粒的產生少且煅燒後獲得高機械特性的聚醯亞胺膜的樹脂組成物、樹脂的製造方法、樹脂膜的製造方法及電子元件的製造方法。進而，目的在於提供一種用作清漆時的黏度的穩定性極高且煅燒後獲得高機械特性的聚醯亞胺膜的樹脂組成物、樹脂的製造方法、樹脂膜的製造方法及電子元件的製造方法。
本發明者發現，顆粒的產生是由在胺基被保護的聚醯胺酸的生成過程作為副產物而產生的低分子化合物所引起。而且，作為解決其的手段，達成本發明。
即，本發明的第一形態為一種樹脂組成物，其包含：(a)具有化學式(1)所表示的結構的樹脂，
(化學式(1)中，X表示碳數2以上的四價的四羧酸殘基，Y表示碳數2以上的二價的二胺殘基；Z表示化學式(2)所表示的結構；n表示正的整數；R1及R2分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或者吡啶鎓離子；＊表示與其他原子的鍵結；)
(化學式(2)中，α表示碳數2以上的一價烴基，β及γ分別獨立地表示氧原子或硫原子；＊表示化學式(1)中的Z的鍵結點)；以及 (b)溶劑；並且該樹脂組成物中所含的化學式(3)所表示的化合物的量為0.1質量ppm以上、40質量ppm以下。
(化學式(3)中，Y表示碳數2以上的二價的二胺殘基；Z表示化學式(2)所表示的結構。)
本發明的第二形態為一種樹脂組成物，其包含(a')以化學式(4)所表示的重複單元作為主成分的樹脂、以及(b)溶劑，並且所述樹脂包含選自由下述(A)及(B)所組成的群組中的一種以上樹脂。
(A)包括分子內包含2個以上的化學式(5)所表示的部分結構的樹脂(A-1)、以及分子內包含2個以上的化學式(6)所表示的部分結構的樹脂(A-2)的樹脂混合物
(B)分子內包含各為1個以上的化學式(5)所表示的部分結構及化學式(6)所表示的部分結構的樹脂
(化學式(4)~化學式(6)中，X表示碳數2以上的四價的四羧酸殘基，Y表示碳數2以上的二價的二胺殘基；化學式(5)中，W表示化學式(7)所表示的結構；化學式(6)中，Z表示化學式(2)所表示的結構；化學式(4)~化學式(6)中，R3及R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基或者碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或者吡啶鎓離子；化學式(5)及化學式(6)中的＊表示與其他原子的鍵結。)
＊-ε-δ (7)
(化學式(7)中的δ及化學式(2)中的α分別獨立地表示碳數2以上的一價烴基；化學式(7)中的ε及化學式(2)中的β及γ分別獨立地表示氧原子或硫原子；化學式(7)中的＊表示化學式(5)中的W的鍵結點；化學式(2)中的＊表示化學式(6)中的Z的鍵結點)
第二形態中，於樹脂的末端不存在未經保護的酸酐基或胺基，或者即便存在，其量亦少。因此，本發明的第二形態的包含聚醯胺酸的樹脂組成物於作為清漆的保管中的黏度的穩定性高。其原因在於，未經保護的酸酐基可與樹脂組成物中的水分進行反應，未經保護的胺基可與環境中的氧進行反應，但本發明的聚醯胺酸樹脂組成物中可抑制該些情況。
依據本發明，獲得顆粒的產生少且煅燒後提供高機械特性的聚醯亞胺膜的樹脂組成物。進而，獲得於用作清漆時的保管中的黏度的穩定性高且煅燒後獲得高機械特性的聚醯亞胺膜的樹脂組成物。
本發明的樹脂組成物的第一態樣為一種樹脂組成物，其包含：(a)具有化學式(1)所表示的結構的樹脂，
化學式(1)中，X表示碳數2以上的四價的四羧酸殘基，Y表示碳數2以上的二價的二胺殘基；Z表示化學式(2)所表示的結構；n表示正的整數；R1及R2分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或者吡啶鎓離子；＊表示與其他原子的鍵結。
化學式(2)中，α表示碳數2以上的一價烴基，β及γ分別獨立地表示氧原子或硫原子；＊表示化學式(1)中的Z的鍵結點；以及(b)溶劑；並且該樹脂組成物中所含的化學式(3)所表示 的化合物的量為0.1質量ppm以上、40質量ppm以下。
化學式(3)中，Y表示碳數2以上的二價的二胺殘基。Z表示化學式(2)所表示的結構。
本發明的樹脂組成物的第二形態為一種樹脂組成物，其包含(a')以化學式(4)所表示的重複單元作為主成分的樹脂、以及(b)溶劑；並且所述樹脂包含選自由下述(A)及(B)所組成的群組中的一種以上樹脂。
(A)包括分子內包含2個以上的化學式(5)所表示的部分結構的樹脂(A-1)、以及分子內包含2個以上的化學式(6)所表示的部分結構的樹脂(A-2)的樹脂混合物
(B)分子內包含各為1個以上的化學式(5)所表示的部分結構及化學式(6)所表示的部分結構的樹脂
化學式(4)~化學式(6)中，X表示碳數2以上的四價的四羧酸殘基，Y表示碳數2以上的二價的二胺殘基。化學式(5)中，W表示化學式(7)所表示的結構；Z表示化學式(2)所表示的結構。R3及R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基或者碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或者吡啶鎓離子。化學式(5)及化學式(6)中的＊表示與其他原子的鍵結。
＊-ε-δ (7)
化學式(7)中的δ及化學式(2)中的α分別獨立地表示碳數2以上的一價烴基。化學式(7)中的ε及化學式(2)中的β及γ分別獨立地表示氧原子或硫原子。化學式(7)中的＊表示化學式(5)中的W的鍵結點。化學式(2)中的＊表示化學式(6)中的Z的鍵結點。
首先，對本發明的樹脂組成物的第一形態進行說明。
(a)具有化學式(1)所表示的結構的樹脂
化學式(1)表示聚醯胺酸的結構。聚醯胺酸是藉由如後所述，使四羧酸與二胺化合物進行反應而獲得。進而，聚醯胺酸可藉由進行加熱或化學處理，而轉變為作為耐熱性樹脂的聚醯亞胺。
化學式(1)中，X較佳為碳數2~80的四價烴基。另外，X亦可為以氫原子及碳原子作為必需成分，且包含選自由硼、氧、硫、氮、磷、矽及鹵素所組成的群組中的一種以上原子的碳數2~80的四價有機基。硼、氧、硫、氮、磷、矽及鹵素的各原子分別獨立地較佳為20以下的範圍者，更佳為10以下的範圍者。
提供X的四羧酸的例子可列舉以下化合物。
芳香族四羧酸可列舉：單環芳香族四羧酸化合物，例如均苯四甲酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸等，聯苯四羧酸的各種異構物，例如 3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,3,3',4'-聯苯四羧酸、2,2',3,3'-聯苯四羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸等；雙(二羧基苯基)化合物，例如2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)醚等；雙(二羧基苯氧基苯基)化合物，例如2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]醚等；萘或縮合多環芳香族四羧酸的各種異構物，例如1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸等；雙(偏苯三甲酸單酯)化合物，例如對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯)、對伸聯苯基雙(偏苯三甲酸單酯)、伸乙基雙(偏苯三甲酸單酯)、雙酚A雙(偏苯三甲酸單酯)等。
脂肪族四羧酸可列舉：鏈狀脂肪族四羧酸化合物，例如丁烷四羧酸等；脂環式四羧酸化合物，例如環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、雙環[2.2.1.]庚烷四羧酸、雙環[3.3.1.] 四羧酸、雙環[3.1.1.]庚-2-烯四羧酸、雙環[2.2.2.]辛烷四羧酸、金剛烷四羧酸等。
該些四羧酸可直接使用，或者亦可以酸酐、活性酯、活性醯胺的狀態來使用。該些四羧酸中，酸酐由於在聚合時不產生副產物，故而較佳使用。另外，亦可使用兩種以上的該些四羧酸。
如後所述，就使具有化學式(1)所表示的結構的樹脂硬化而獲得的樹脂膜的耐熱性的觀點而言，較佳為使用四羧酸整體的50莫耳%以上的芳香族四羧酸。其中，較佳為X以化學式(11)或化學式(12)所表示的四價的四羧酸殘基作為主成分。
化學式(11)及化學式(12)中的＊表示化學式(1)中的X的鍵結點。
即，較佳為使用均苯四甲酸或者3,3',4,4'-聯苯四羧酸作為主 成分。此處所謂的主成分是指佔四羧酸整體的50莫耳%以上。更佳為佔80莫耳%以上。若為使用該些四羧酸作為主成分的樹脂，則硬化而獲得的樹脂膜的熱線膨脹係數小，可用作顯示器用的基板。
另外，為了提高對於支持體的塗佈性，或對於洗滌等中使用的氧電漿、紫外線(ultraviolet，UV)臭氧處理的耐性，亦可使用二甲基矽烷二鄰苯二甲酸、1,3-雙(鄰苯二甲酸)四甲基二矽氧烷等含矽的四羧酸。於使用該些含矽四羧酸的情況下，較佳為使用四羧酸整體的1莫耳%~30莫耳%。
關於以上所例示的四羧酸，四羧酸的殘基中所含的氫原子的一部分亦可經甲基、乙基等碳數1~10的烴基，三氟甲基等碳數1~10的氟烷基，F、Cl、Br、I等基團所取代。進而，若經OH、COOH、SO3H、CONH2、SO2NH2等酸性基所取代，則樹脂對鹼水溶液的溶解性提高，因此於用作後述的感光性樹脂組成物的情況下較佳。
化學式(1)中，Y較佳為碳數2~80的二價烴基。另外，Y亦可為以氫原子及碳原子作為必需成分，且包含選自由硼、氧、硫、氮、磷、矽及鹵素所組成的群組中的一種以上原子的碳數2~80的二價有機基。硼、氧、硫、氮、磷、矽及鹵素的各原子分別獨立地較佳為20以下的範圍者，更佳為10以下的範圍者。
提供Y的二胺的例子可列舉以下化合物。
包含芳香族環的二胺化合物可列舉：單環芳香族二胺化合 物，例如間苯二胺、對苯二胺、3,5-二胺基苯甲酸等；萘或縮合多環芳香族二胺化合物，例如1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、9,10-蒽二胺、2,7-二胺基茀等；雙(二胺基苯基)化合物或者該些化合物的各種衍生物，例如4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3-羧基-4,4'-二胺基二苯基醚、3-磺酸-4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基硫醚、4-胺基苯甲酸4-胺基苯基酯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、1,3-雙(4-苯胺基)四甲基二矽氧烷等；4,4'-二胺基聯苯或其各種衍生物，例如4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',3,3'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯等；雙(胺基苯氧基)化合物，例如雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯等；雙(3-胺基-4-羥基苯基)化合物，例如雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基) 丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)亞甲基、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基)聯苯、9,9-雙(3-胺基-4-羥基苯基)茀等；雙(胺基苯甲醯基)化合物，例如2,2'-雙[N-(3-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]六氟丙烷、2,2'-雙[N-(4-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]六氟丙烷、2,2'-雙[N-(3-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]丙烷、2,2'-雙[N-(4-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]丙烷、雙[N-(3-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]碸、雙[N-(4-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]碸、9,9-雙[N-(3-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]茀、9,9-雙[N-(4-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]茀、N,N'-雙(3-胺基苯甲醯基)-2,5-二胺基-1,4-二羥基苯、N,N'-雙(4-胺基苯甲醯基)-2,5-二胺基-1,4-二羥基苯、N,N'-雙(3-胺基苯甲醯基)-4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、N,N'-雙(4-胺基苯甲醯基)-4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、N,N'-雙(3-胺基苯甲醯基)-3,3'-二胺基-4,4-二羥基聯苯、N,N'-雙(4-胺基苯甲醯基)-3,3'-二胺基-4,4-二羥基聯苯等；含雜環的二胺化合物，例如2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并噁唑、2-(3-胺基苯基)-5-胺基苯并噁唑、2-(4-胺基苯基)-6-胺基苯并噁唑、2-(3-胺基苯基)-6-胺基苯并噁唑、1,4-雙(5-胺基-2-苯并噁唑基)苯、1,4-雙(6-胺基-2-苯并噁唑基)苯、1,3-雙(5-胺基-2-苯并噁唑基)苯、1,3-雙(6-胺基-2-苯并噁唑基)苯、2,6-雙(4-胺基苯基)苯并二噁唑、2,6-雙(3-胺基苯基)苯并二噁唑、2,2'-雙[(3-胺基苯基)-5-苯并噁唑基]六氟丙烷、2,2'-雙[(4-胺基苯基)-5-苯并噁唑基]六氟丙 烷、雙[(3-胺基苯基)-5-苯并噁唑基]、雙[(4-胺基苯基)-5-苯并噁唑基]、雙[(3-胺基苯基)-6-苯并噁唑基]、雙[(4-胺基苯基)-6-苯并噁唑基]等；或者將該些二胺化合物中所含的與芳香族環鍵結的氫原子的一部分以烴基或鹵素所取代的化合物等。
脂肪族二胺化合物可列舉：直鏈狀二胺化合物，例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、四甲基己二胺、1,12-(4,9-二氧雜)十二烷二胺、1,8-(3,6-二氧雜)辛二胺、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷等；脂環式二胺化合物，例如環己二胺、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、異佛爾酮二胺等；作為傑佛明(Jeffamine)(商品名，亨斯曼公司(Huntsman Corporation)製造)而已知的聚氧乙烯胺、聚氧丙烯胺、以及該些的共聚合化合物等。
該些二胺可直接使用，或者亦可以對應的三甲基矽烷基化二胺的狀態來使用。另外，亦可使用兩種以上的該些二胺。
如後所述，就使具有化學式(1)所表示的結構的樹脂硬化而獲得的樹脂膜的耐熱性的觀點而言，較佳為使用二胺化合物整體的50莫耳%以上的芳香族二胺化合物。其中，Y較佳為以化學式(13)所表示的二價的二胺殘基作為主成分。
化學式(13)中的＊表示化學式(1)中的Y的鍵結點。
即，較佳為使用對苯二胺作為主成分。此處所謂的主成分是指佔二胺化合物整體的50莫耳%以上。更佳為佔80莫耳%以上。若為使用對苯二胺作為主成分的樹脂膜，則硬化而獲得的樹脂膜的熱線膨脹係數小，可用作顯示器用的基板。
特佳為化學式(1)中的X是以化學式(11)或化學式(12)所表示的四價的四羧酸殘基作為主成分，且Y是以化學式(13)所表示的二價的二胺殘基作為主成分。
另外，為了提高對支持體的塗佈性，或對洗滌等中使用的氧電漿、UV臭氧處理的耐性，亦可使用1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-苯胺基)四甲基二矽氧烷等含矽的二胺。於使用該些含矽的二胺化合物的情況下，較佳為使用二胺化合物整體的1莫耳%~30莫耳%。
作為以上所例示的二胺化合物，二胺化合物中所含的氫原子的一部分亦可經甲基、乙基等碳數1~10的烴基，三氟甲基等碳數1~10的氟烷基，F、Cl、Br、I等基團所取代。進而，若經OH、COOH、SO3H、CONH2、SO2NH2等酸性基所取代，則樹脂對鹼水溶液的溶解性提高，因此於用作後述的感光性樹脂組成物的情況下較佳。
化學式(1)中，Z表示樹脂的末端結構，且表示化學式(2)所表示的結構。化學式(2)中，α較佳為碳數2~10的一價烴基。較佳為脂肪族烴基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一種。
此種烴基例如可列舉：乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直鏈狀烴基，異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、第二戊基、第三戊基、異己基、第二己基等分支鏈狀烴基，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、金剛烷基等環狀烴基。
該些烴基中，較佳為碳數2~10的一價分支鏈狀烴基及環狀烴基，更佳為異丙基、環己基、第三丁基、第三戊基，最佳為第三丁基。
化學式(2)中，β及γ分別獨立地表示氧原子或硫原子，較佳為氧原子。
若對具有化學式(1)所表示的結構的樹脂進行加熱，則Z進行熱分解而於樹脂的末端產生胺基。末端產生的胺基可與末端具有四羧酸的其他樹脂進行反應。因此，若對具有化學式(1)所表示的結構的樹脂進行加熱，則獲得高聚合度的聚醯亞胺樹脂。
相對於樹脂組成物100質量%，樹脂組成物中的具有化學式(1)所表示的結構的樹脂的濃度較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上。另外，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下。若樹脂的濃度為3質量%以上，則樹脂膜的厚膜化變得容 易，若為40質量%以下，則樹脂於樹脂組成物中充分溶解，因此容易獲得均質的樹脂膜。
具有化學式(1)所表示的結構的樹脂的重量平均分子量是使用凝膠滲透層析法，以聚苯乙烯換算，較佳為200,000以下，更佳為150,000以下，尤佳為100,000以下。若為該範圍，則即便是高濃度的樹脂組成物，亦更能夠抑制黏度增大。另外，重量平均分子量較佳為2,000以上，更佳為3,000以上，尤佳為5,000以上。若重量平均分子量為2,000以上，則形成樹脂組成物時的黏度不會過度下降，可保持更良好的塗佈性。
化學式(1)中，n表示樹脂的構成單元的重複數，只要是滿足所述重量平均分子量的範圍即可。n較佳為5以上，更佳為10以上。另外，較佳為1000以下，更佳為500以下。
(化學式(3)所表示的化合物)
化學式(3)所表示的化合物是二胺化合物中所含的2個胺基的兩者的1個氫原子被取代為Z即化學式(2)所表示的結構的化合物。
如後所述，化學式(3)所表示的化合物是於製造具有化學式(1)所表示的結構的樹脂的過程中作為副產物而產生。而且，根據本發明者的研究可知，化學式(3)所表示的化合物於溶劑中的溶解性低，隨著時間經過而於樹脂組成物中析出，成為顆粒。所產生的顆粒亦殘留於由樹脂組成物所獲得的耐熱性樹脂膜上，使耐熱性樹脂膜的拉伸伸長率及拉伸最大應力下降。另外， 藉由顆粒而於耐熱性樹脂膜的表面產生凹凸，因此若於耐熱性樹脂膜上形成電子元件，則存在性能下降的顧慮。
因此，若減少樹脂組成物中的化學式(3)所表示的化合物的含量，則顆粒的產生少，煅燒後獲得高機械特性的耐熱性樹脂膜。進而，由於獲得表面平滑的耐熱性樹脂膜，故而若於其上形成電子元件，則獲得高性能。
具體而言，樹脂組成物中所含的化學式(3)所表示的化合物的量為40質量ppm以下，更佳為20質量ppm以下，尤佳為10質量ppm以下。若高於40質量ppm，則發現先前所述的顆粒的產生。
另外，樹脂組成物中所含的化學式(3)所表示的化合物的量較佳為0.1質量ppm以上，更佳為0.5質量ppm以上，尤佳為1質量ppm以上。若為0.1質量ppm以上，則於製造樹脂組成物的方面，作業性不下降。
另外，化學式(2)所表示的結構藉由酸而分解。因此，藉由在本發明的樹脂組成物的製造過程中自環境中混入的酸，存在化學式(2)分解的情況。即，化學式(1)中的Z分解，樹脂組成物的黏度變化。另一方面，藉由化學式(3)所表示的化合物存在於樹脂組成物中，其發揮捕獲酸的作用。因此，若樹脂組成物中所含的化學式(3)所表示的化合物的量為4質量ppm以上，則保管中的聚醯胺酸的穩定性提高。
化學式(3)所表示的化合物的含量可利用液相層析質 譜儀來測定。化學式(3)中的Y及Z與化學式(1)中的Y及Z相同。
本發明的第一形態的樹脂組成物中所含的(b)溶劑如後所述。
繼而，對本發明的樹脂組成物的第二形態即(a')以化學式(4)所表示的重複單元作為主成分的樹脂，且選自由(A)及(B)所組成的群組中的一種以上樹脂進行說明。
(a')以化學式(4)所表示的重複單元作為主成分的樹脂
化學式(4)表示聚醯胺酸的重複單元。聚醯胺酸是藉由如後所述，使四羧酸與二胺化合物進行反應而獲得。進而，聚醯胺酸可藉由進行加熱或化學處理，而轉變為作為耐熱性樹脂的聚醯亞胺。
化學式(4)中，X較佳為碳數2~80的四價烴基。另外，X亦可為以氫原子及碳原子作為必需成分，且包含選自由硼、氧、硫、氮、磷、矽及鹵素所組成的群組中的一種以上原子的碳數2~80的四價有機基。硼、氧、硫、氮、磷、矽及鹵素的各原子分別獨立地較佳為20以下的範圍者，更佳為10以下的範圍者。
提供X的四羧酸的例子可列舉與本發明的第一形態的(a)具有化學式(1)所表示的結構的樹脂的四羧酸的例子相同者。
提供Y的二胺的例子可列舉與本發明的第一形態的(a) 具有化學式(1)所表示的結構的樹脂的二胺的例子相同者。
化學式(5)所表示的部分結構及化學式(6)所表示的部分結構是以化學式(4)所表示的重複單元作為主成分的樹脂的主鏈末端的部分結構。化學式(5)及化學式(6)中的X、Y、R3及R4分別與化學式(4)中者相同。
化學式(5)中的W及化學式(6)中的Z表示樹脂的末端結構，分別表示化學式(7)及化學式(2)所表示的結構。
化學式(7)中的δ及化學式(2)的α分別獨立地表示碳數2以上的一價烴基；較佳為碳數2~10的一價烴基。更佳為脂肪族烴基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一種。
此種烴基例如可列舉：乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直鏈狀烴基，異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、第二戊基、第三戊基、異己基、第二己基等分支鏈狀烴基，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、金剛烷基等環狀烴基。
該些烴基中，較佳為碳數2~10的一價的分支鏈狀烴基及環狀烴基，更佳為異丙基、環己基、第三丁基、第三戊基，最佳為第三丁基。
化學式(7)中的ε及化學式(2)中的β及γ分別獨立地表示氧原子或硫原子，較佳為氧原子。
若對包含化學式(5)所表示的部分結構的樹脂進行加熱，則W脫離而於樹脂的末端產生酸酐基。另外，若對包含化學 式(6)所表示的部分結構的樹脂進行加熱，則Z脫離而於樹脂的末端產生胺基。
此處，對於若對包含選自由下述(A)及(B)所組成的群組中的一種以上樹脂的樹脂組成物進行加熱，則獲得高聚合度的聚醯亞胺樹脂的情況進行說明。
(A)包括分子內包含2個以上的化學式(5)所表示的部分結構的樹脂(A-1)、以及分子內包含2個以上的化學式(6)所表示的部分結構的樹脂(A-2)的樹脂混合物；(B)分子內包含各為1個以上的化學式(5)所表示的部分結構及化學式(6)所表示的部分結構的樹脂。
樹脂(A)為藉由加熱而於2個以上的末端產生酸酐基的樹脂(A-1)、與藉由加熱而於2個以上的末端產生胺基的樹脂(A-2)的混合物。因此，藉由加熱而於末端產生的酸酐基與胺基進行反應，故而藉由樹脂(A-1)與樹脂(A-2)交替鍵結，來提供高聚合度的聚醯亞胺樹脂。
另外，樹脂(B)由於藉由加熱而在分子內於相互不同的末端產生酸酐基及胺基，故而樹脂(B)彼此鍵結，提供高聚合度的聚醯亞胺樹脂。
假如於樹脂(A)僅包含樹脂(A-1)或樹脂(A-2)中的任一者的情況下，即便加熱亦只會產生酸酐基或胺基的任一者，因此無法獲得高聚合度的聚醯亞胺樹脂。另外，於樹脂(B)於分子內僅包含化學式(5)所表示的部分結構或者化學式(6) 所表示的部分結構的任一者的情況下，亦為即便加熱亦只會產生酸酐基或胺基的任一者，因此無法獲得高聚合度的聚醯亞胺樹脂。
進而，包含選自由(A)及(B)所組成的群組中的一種以上樹脂的樹脂組成物於樹脂的末端不存在未經保護的酸酐基或胺基，或者即便存在，其量亦少。因此，本發明的包含聚醯胺酸的樹脂組成物於作為清漆的保管中的黏度的穩定性高。其原因在於：未經保護的酸酐基可與樹脂組成物中的水分進行反應，未經保護的胺基可與環境中的氧進行反應，但本發明的樹脂組成物中抑制該些反應。
以化學式(4)所表示的重複單元作為主成分的樹脂的重量平均分子量是使用凝膠滲透層析法，以聚苯乙烯換算，較佳為200,000以下，更佳為150,000以下，尤佳為100,000以下。若為該範圍，則即便是高濃度的樹脂組成物，亦更能夠抑制黏度增大。另外，重量平均分子量較佳為2,000以上，更佳為3,000以上，尤佳為5,000以上。若重量平均分子量為2,000以上，則形成樹脂組成物時的黏度不會過度下降，可保持更良好的塗佈性。
化學式(4)的重複數只要是滿足所述重量平均分子量的範圍即可。較佳為5以上，更佳為10以上。另外，較佳為1000以下，更佳為500以下。
繼而，對本發明的第一形態及第二形態中使用的(b)溶劑進行說明。
(b)溶劑
本發明中的樹脂組成物除了包含(a)具有化學式(1)所表示的結構的樹脂、或者(a')以化學式(4)所表示的重複單元作為主成分的樹脂以外，還包含(b)溶劑，因此可用作清漆。藉由將所述清漆塗佈於各種支持體上，可將包含具有化學式(1)所表示的結構的樹脂的塗膜形成於支持體上。進而，藉由對所獲得的塗膜進行加熱處理而硬化，可作為耐熱性樹脂膜來使用。
作為溶劑，例如可將以下化合物單獨使用或者使用兩種以上：N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-甲基-2-二甲基丙醯胺、N-乙基-2-甲基丙醯胺、N-甲基-2,2-二甲基丙醯胺、N-甲基-2-甲基丁醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、N,N-二甲基-2-甲基丁醯胺、N,N-二甲基-2,2-二甲基丙醯胺、N-乙基-N-甲基-2-甲基丙醯胺、N,N-二甲基-2-甲基戊醯胺、N,N-二甲基-2,3-二甲基丁醯胺、N,N-二甲基-2-乙基丁醯胺、N,N-二乙基-2-甲基丙醯胺、N,N-二甲基-2,2-二甲基丁醯胺、N-乙基-N-甲基-2,2-二甲基丙醯胺、N-甲基-N-丙基-2-甲基丙醯胺、N-甲基-N-(1-甲基乙基)-2-甲基丙醯胺、N,N-二乙基-2,2-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基-2,2-二甲基戊醯胺、N-乙基-N-(1-甲基乙基)-2-甲基丙醯胺、N-甲基-N-(2-甲基丙基)-2-甲基丙醯胺、N-甲基-N-(1-甲基乙基)-2,2-二甲基丙醯胺、N-甲基-N-(1-甲基丙基)-2-甲基丙醯胺等醯胺類，γ-丁內酯、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯類，1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N'-二甲基伸丙基脲、 1,1,3,3-四甲基脲等脲類，二甲基亞碸、四亞甲基亞碸等亞碸類，二甲基碸、環丁碸等碸類，丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、二丙酮醇、環己酮等酮類，四氫呋喃、二噁烷、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類，甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，以及水等。
相對於具有化學式(1)所表示的結構的樹脂100質量份、或者(a')以化學式(4)所表示的重複單元作為主成分的樹脂100質量份，溶劑的較佳含量較佳為50質量份以上，更佳為100質量份以上，且較佳為2000質量份以下，更佳為1500質量份以下。若為滿足所述條件的範圍，則可成為適合於塗佈的黏度，可容易調節塗佈後的膜厚。
本發明中的樹脂組成物的黏度較佳為20mPa．s~10,000mPa．s，更佳為50mPa．s~8,000mPa．s。若黏度小於20mPa．s，則無法獲得充分膜厚的樹脂膜，若大於10,000mPa．s，則樹脂組成物的塗佈變得困難。
繼而，對本發明的第一形態及第二形態中使用的添加劑進行說明。
(添加劑)
本發明的樹脂組成物亦可包含選自(c)熱酸產生劑、(d)光酸產生劑、(e)熱交聯劑、(f)含酚性羥基的化合物、(g)密合改良劑、(h)無機粒子及(i)界面活性劑中的至少一種添加劑。其 中，較佳為包含(c)熱酸產生劑。
(c)熱酸產生劑是藉由熱而分解產生酸的化合物。本發明的樹脂組成物較佳為包含熱酸產生劑。
若對(a)具有化學式(1)所表示的結構的樹脂、或者(a')以化學式(4)所表示的重複單元作為主成分的樹脂進行加熱，則末端結構Z及/或末端結構W進行熱分解。末端結構Z及/或末端結構W的熱分解是於220℃以上的溫度下進行。因此，為了由(a)化學式(1)所表示的結構的樹脂、或者(a')以化學式(4)所表示的重複單元作為主成分的樹脂來獲得高聚合度的聚醯亞胺樹脂，通常需要220℃以上的溫度。
但是，於酸的存在下，酸成為觸媒而促進末端結構Z及/或末端結構W的熱分解，因此即便於小於220℃的溫度下進行加熱，亦獲得高聚合度的聚醯亞胺樹脂。另一方面，於酸的存在下，促進聚醯胺酸的水解，分子量下降。即，同時包含(a)化學式(1)所表示的結構的樹脂、或者(a')以化學式(4)所表示的重複單元作為主成分的樹脂以及酸的樹脂組成物的保管穩定性低。
本發明的樹脂組成物藉由包含(c)熱酸產生劑，可僅於使聚醯胺酸進行加熱醯亞胺化的步驟中產生酸。藉此，樹脂組成物不僅保管穩定性優異，而且即便煅燒溫度低，亦可獲得拉伸最大應力或伸長率等機械特性高的聚醯亞胺膜。
此種(c)熱酸產生劑較佳為熱分解起始溫度處於100℃以上且小於220℃的範圍內者。更佳的熱分解起始溫度的下限為 110℃以上，尤佳為120℃以上。另外，更佳的熱分解起始溫度的上限為200℃以下，尤佳為150℃以下。
若(c)熱酸產生劑的熱分解起始溫度為100℃以上，則於通常的室溫環境下，(c)熱酸產生劑不會進行熱分解，因此形成清漆時的保存穩定性提高。
另外，若(c)熱酸產生劑的熱分解起始溫度小於220℃，則由本發明的樹脂組成物而獲得具有更高的機械強度的聚醯亞胺膜。特別是若(c)熱酸產生劑的熱分解起始溫度較佳為200℃以下，更佳為150度以下，則聚醯亞胺膜的機械特性進而提高。
(c)熱酸產生劑的熱分解起始溫度可利用示差掃描熱析法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)來測定。通常熱分解反應為吸熱反應。因此，若熱酸產生劑進行熱分解，則於DSC中作為吸熱峰而觀測到。熱分解起始溫度可由其峰頂的溫度來定義。
藉由加熱而由(c)熱酸產生劑所產生的酸可列舉：磺酸、羧酸、二磺醯亞胺、三磺醯基甲烷等低親核性的酸。
較佳為產生pKa為2以下的酸的(c)熱酸產生劑。具體而言，較佳為磺酸、拉電子基所取代的烷基羧酸或芳基羧酸、拉電子基所取代的二磺醯亞胺、三磺醯基甲烷等產生酸的化合物。拉電子基可列舉：氟原子等鹵素原子、三氟甲基等鹵代烷基、硝基、氰基。
本發明中使用的(c)熱酸產生劑亦可為不僅藉由熱， 而且亦藉由光而分解產生酸者。然而，為了使本發明的樹脂組成物的操作變得容易，(c)熱酸產生劑較佳為不會藉由光而分解者。不需要於遮光的環境下進行操作，可作為非感光性的樹脂組成物來操作。
不會藉由光而分解的(c)熱酸產生劑可列舉如以下所述的鋶鹽、磺酸酯等。
較佳的鋶鹽可列舉化學式(21)所表示的化合物。
化學式(21)中，R21表示芳基，R22及R23表示烷基。
X-表示非親核性陰離子，較佳為可列舉磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
以下，列舉化學式(21)所表示的鋶鹽的具體例，但並不限定於該些具體例。
可作為本發明的(c)熱酸產生劑來使用的磺酸酯例如可列舉化學式(22)所表示的磺酸酯。
R'-SO2-O-R" (22)
所述式中，R'及R"分別獨立地表示可具有取代基的碳數1~10的直鏈或分支或環狀的烷基或者可具有取代基的碳數6~20的芳基。取代基可列舉：羥基、鹵素原子、氰基、乙烯基、乙炔基、碳數1~10的直鏈或環狀的烷基。
化學式(22)所表示的磺酸酯的較佳具體例可列舉以下化合物，但並不限定於該些。
磺酸酯的分子量較佳為230~1000，更佳為230~800。
作為磺酸酯，就耐熱性的方面而言，尤佳為化學式(23)所表示的化合物。
A表示h價的連結基。R0表示烷基、芳基、芳烷基或環狀烷基。R0'表示氫原子、烷基或芳烷基。h表示2~8的整數。
A例如可列舉：伸烷基、伸環烷基、伸芳基、醚基、羰基、酯基、醯胺基、以及將該些基團組合而成的h價基團。
伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。
伸環烷基可列舉伸環己基、伸環戊基等。
伸芳基可列舉1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、伸萘基等。
A的碳數通常為1~15，較佳為1~10，尤佳為1~6。
A亦可更具有取代基，取代基可列舉：烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、醯氧基、烷氧基羰基。
作為A的取代基的烷基可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等。
作為A的取代基的芳烷基可列舉：苄基、甲苯甲醯基甲基、均三甲苯基甲基、苯乙基等。
作為A的取代基的芳基可列舉：苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基等。
作為A的取代基的烷氧基可列舉：甲氧基、乙氧基、直鏈或分支丙氧基、直鏈或分支丁氧基、直鏈或分支戊氧基、環戊氧基、環己氧基等。
作為A的取代基的芳氧基可列舉：苯氧基、甲苯甲醯基氧基、1-萘氧基等。
作為A的取代基的烷基硫基可列舉：甲基硫基、乙基硫基、直鏈或分支丙基硫基、環戊基硫基、環己基硫基。
作為A的取代基的芳基硫基可列舉：苯基硫基、甲苯甲醯基硫基、1-萘基硫基等。醯氧基可列舉：乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基等。
作為A的取代基的烷氧基羰基可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、直鏈或分支丙氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等。
R0及R0'的烷基通常為碳數1~20的烷基，較佳為碳數1~15的烷基，尤佳為碳數1~8的烷基。具體而言可列舉甲基、 乙基、丙基、丁基、己基、辛基等。
R0及R0'的芳烷基通常為碳數7~25的芳烷基，較佳為碳數7~20的芳烷基，尤佳為碳數7~15的芳烷基。具體而言，可列舉：苄基、甲苯甲醯基甲基、均三甲苯基甲基、苯乙基等。
R0的環狀烷基通常為碳數3~20的環狀烷基，較佳為碳數4~20的環狀烷基，尤佳為碳數5~15的環狀烷基。具體而言，可列舉：環戊基、環己基、降冰片基、樟腦基等。
化學式(23)中，R0較佳為烷基及芳基。R0'較佳為氫原子及碳數1~6的烷基，更佳為氫原子、甲基及乙基，最佳為氫原子。
h較佳為2。h個R0及R0'可分別相同亦可不同。
化學式(23)所表示的磺酸酯的較佳具體例可列舉以下化合物，但並不限定於該些。
磺酸酯可使用市售者，亦可使用以公知方法來合成者。 本發明的磺酸酯例如可藉由在鹼性條件下，使磺醯氯或磺酸酐與對應的多元醇進行反應來合成。
本發明中，相對於具有化學式(1)所表示的結構的樹脂100質量份、或者(a')以化學式(4)所表示的重複單元作為主成分的樹脂100質量份，(c)熱酸產生劑的較佳含量較佳為0.1質量份以上，更佳為1質量份以上，且較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下。若為0.1質量份以上，則由樹脂組成物，於加熱後獲得具有高機械強度的聚醯亞胺膜。另外，若為20質量份以下，則於所獲得的聚醯亞胺膜中難以殘留熱酸產生劑的熱分解物，可抑制來自聚醯亞胺膜的逸出氣體。
(d)光酸產生劑
本發明的樹脂組成物可藉由含有(d)光酸產生劑而形成感光性樹脂組成物。藉由含有(d)光酸產生劑，則於光照射部產生酸，光照射部對鹼水溶液的溶解性增大，可獲得光照射部溶解的正型的浮雕圖案。另外，本發明的樹脂組成物藉由含有(d)光酸產生劑與環氧化合物或者後述(e)熱交聯劑，於光照射部產生的酸促進環氧化合物或(e)熱交聯劑的交聯反應，可獲得光照射部不溶化的負型的浮雕圖案。
(d)光酸產生劑可列舉：醌二疊氮化合物、鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、錪鹽等。亦可含有兩種以上的該些化合物，可獲得高感度的感光性樹脂組成物。
醌二疊氮化合物可列舉：醌二疊氮的磺酸以酯的形式與 多羥基化合物鍵結者、醌二疊氮的磺酸與多胺基化合物進行磺醯胺鍵結者、醌二疊氮的磺酸與多羥基多胺基化合物進行酯鍵結及/或磺醯胺鍵結者等。較佳為該些多羥基化合物或多胺基化合物的官能基整體的50莫耳%以上經醌二疊氮所取代。
本發明中，醌二疊氮較佳為使用5-萘醌二疊氮磺醯基、4-萘醌二疊氮磺醯基的任一者。4-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物於水銀燈的i射線區域具有吸收，適合於i射線曝光。5-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物的吸收延伸至水銀燈的g射線區域，適合於g射線曝光。本發明中，較佳為根據曝光的波長來選擇4-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物、5-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物。另外，可含有同一分子中包含4-萘醌二疊氮磺醯基、5-萘醌二疊氮磺醯基的萘醌二疊氮磺醯基酯化合物，亦可於同一樹脂組成物中含有4-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物及5-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物。
(d)光酸產生劑中，鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽使藉由曝光而產生的酸成分適度地穩定化，故而較佳。其中較佳為鋶鹽。進而亦可視需要含有增感劑等。
本發明中，就高感度化的觀點而言，相對於具有化學式(1)所表示的結構的樹脂100質量份、或者(a')以化學式(4)所表示的重複單元作為主成分的樹脂100質量份，(d)光酸產生劑的含量較佳為0.01質量份~50質量份。其中，醌二疊氮化合物較佳為3質量份~40質量份。另外，鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽的總量較佳為0.5質量份~20質量份。
(e)熱交聯劑
本發明中的樹脂組成物亦可含有下述化學式(31)所表示的熱交聯劑(e-1)或者包含下述化學式(32)所表示的結構的熱交聯劑(e-2)(以下合併稱為(e)熱交聯劑)。該些熱交聯劑可使耐熱性樹脂或其前驅物、其他的添加成分進行交聯，來提高所獲得的耐熱性樹脂膜的耐化學品性及硬度。
熱交聯劑(e-1)包含下述化學式(31)所表示的結構。
所述化學式(31)中，R31表示二價~四價的連結基。R32表示碳數1~20的一價烴基、Cl、Br、I或F。R33及R34分別獨立地表示CH2OR36(R36為氫或者碳數1~6的一價烴基)。R35表示氫原子、甲基或乙基。s表示0~2的整數，t表示2~4的整數。於R32存在多個的情況下，多個R32分別可相同亦可不同。於R33及R34存在多個的情況下，多個R33及R34分別可相同亦可不同。於R35存在多個的情況下，多個R35分別可相同亦可不同。下述示出連結基R31的例子。
所述化學式中，R41~R60表示氫原子、碳數1~20的一價烴基或者該些烴基的一部分氫原子經Cl、Br、I或F所取代的烴基。＊表示化學式(31)中的R31的鍵結點。
所述化學式(31)中，R33及R34表示作為熱交聯性基的CH2OR36。由於對所述化學式(31)的熱交聯劑殘留適度的反應性，保存穩定性優異，故而R36較佳為碳數1~4的一價烴基，更佳為甲基或乙基。
下述示出包含化學式(31)所表示的結構的熱交聯劑的較佳例。
熱交聯劑(e-2)包含下述化學式(32)所表示的結構。
＊-N(CH 2 OR 37 ) U (H) V (32)
所述化學式(32)中，R37表示氫原子或碳數1~6的一價烴基。u表示1或2，v表示0或1。其中，u+v為1或2。＊表示化學式(32)中的氮原子與其他原子的鍵結。
化學式(32)中，R37較佳為碳數1~4的一價烴基。另外，就化合物的穩定性或感光性樹脂組成物中的保存穩定性的觀點而言，R37較佳為甲基或乙基，較佳為化合物中所含的(CH2OR37)基的數量為8以下。
下述示出包含化學式(32)所表示的基團的熱交聯劑的較佳例。
相對於(a)具有化學式(1)所表示的結構的樹脂100質量份、或者(a')以化學式(4)所表示的重複單元作為主成分的樹脂100質量份，(e)熱交聯劑的含量較佳為10質量份以上、100質量份以下。若(e)熱交聯劑的含量為10質量份以上、100質量份以下，則所獲得的耐熱性樹脂膜的強度高，樹脂組成物的保存穩定性亦優異。
(f)含酚性羥基的化合物
出於對感光性樹脂組成物的鹼顯影性加以補充的目的，亦可視需要含有含酚性羥基的化合物。含酚性羥基的化合物例如可列舉：本州化學工業(股)製造的以下商品名者(Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(四P-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、亞甲基三-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP)，旭有機材工業(股)製造的以下商品名者(BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A)，1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,4-二羥基喹啉、2,6-二羥基喹啉、2,3-二羥基喹噁啉、蒽-1,2,10-三醇、蒽-1,8,9-三醇、8-喹啉醇等。藉由含有該些含酚性羥基的化合物，所獲得的感光性樹脂組成物於曝光前基本上不溶解於鹼顯影液中，但若曝光則容易溶解於鹼顯影液中，因此由顯影引起的膜減少量少，且可以短時間來容易地進行顯影。因此，感度容易提高。
相對於具有化學式(1)所表示的結構的樹脂100質量 份、或者(a')以化學式(4)所表示的重複單元作為主成分的樹脂100質量份，如上所述的含酚性羥基的化合物的含量較佳為3質量份以上、40質量份以下。
(g)密合改良劑
本發明的樹脂組成物亦可含有(g)密合改良劑。(g)密合改良劑可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、環氧基環己基乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑，鈦螯合劑、鋁螯合劑等。除了該些以外，可列舉如下述所示的含烷氧基矽烷的芳香族胺化合物、含烷氧基矽烷的芳香族醯胺化合物等。
另外，亦可使用使芳香族胺化合物與含烷氧基的矽化合物進行反應而獲得的化合物。此種化合物例如可列舉：使芳香族胺化合物與包含環氧基、氯甲基等與胺基反應的基團的烷氧基矽烷化合物進行反應而獲得的化合物等。亦可含有兩種以上的以上所列舉的密合改良劑。藉由含有該些密合改良劑，則於將感光性樹脂膜進行顯影的情況等，可提高與矽晶圓、ITO、SiO2、氮化矽等基底基材的密合性。另外，藉由提高耐熱性樹脂膜與基底基材 的密合性，亦可提高對於洗滌等中使用的氧電漿或UV臭氧處理的耐性。相對於具有化學式(1)所表示的結構的樹脂100質量份、或者(a')以化學式(4)所表示的重複單元作為主成分的樹脂100質量份，密合改良劑的含量較佳為0.01質量份~10質量份。
(h)無機粒子
本發明的樹脂組成物可出於提高耐熱性的目的而含有無機粒子。用於所述目的的無機粒子可列舉：鉑、金、鈀、銀、銅、鎳、鋅、鋁、鐵、鈷、銠、釕、錫、鉛、鉍、鎢等金屬無機粒子，或氧化矽(二氧化矽(silica))、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢、氧化鋯、碳酸鈣、硫酸鋇等金屬氧化物無機粒子等。無機粒子的形狀並無特別限定，可列舉：球狀、橢圓形狀、扁平狀、棒(rod)狀、纖維狀等。另外，為了抑制含有無機粒子的耐熱性樹脂膜的表面粗糙度增大，無機粒子的平均粒徑較佳為1nm以上、100nm以下，若為1nm以上、50nm以下則更佳，若為1nm以上、30nm以下則尤佳。
相對於(a)具有化學式(1)所表示的結構的樹脂100質量份、或者(a')以化學式(4)所表示的重複單元作為主成分的樹脂100質量份，無機粒子的含量較佳為3質量份以上，更佳為5質量份以上，尤佳為10質量份以上，且較佳為100質量份以下，更佳為80質量份以下，尤佳為50質量份以下。若無機粒子的含量為3質量份以上，則耐熱性充分提高，若為100質量份以下，則耐熱性樹脂膜的韌性難以下降。
(i)界面活性劑
為了提高塗佈性，本發明的樹脂組成物較佳為含有(i)界面活性劑。(i)界面活性劑可列舉：住友3M(股)製造的「弗拉德(Fluorad)」(註冊商標)、迪愛生(DIC)(股)製造的「美佳法(Megafac)」(註冊商標)、旭硝子(股)製造的「沙福隆(Surflon)」(註冊商標)等氟系界面活性劑，信越化學工業(股)製造的KP341、智索(Chisso)(股)製造的DBE、共榮社化學(股)製造的「珀利弗洛(Polyflow)」(註冊商標)、「格拉諾爾(Glanol)」(註冊商標)、畢克化學(BYK-Chemie)(股)製造的BYK等有機矽氧烷界面活性劑，共榮社化學(股)製造的珀利弗洛(Polyflow)等丙烯酸聚合物界面活性劑。相對於具有化學式(1)所表示的結構的樹脂100質量份、或者(a')以化學式(4)所表示的重複單元作為主成分的樹脂100質量份，較佳為含有0.01質量份~10質量份的界面活性劑。
(樹脂組成物的製造方法)
繼而，對製造本發明的第一形態的樹脂組成物的方法進行說明。
例如，藉由將(a)具有化學式(1)所表示的結構的樹脂，視需要將(c)熱酸產生劑、(d)光酸產生劑、(e)熱交聯劑、(f)含酚性羥基的化合物、(g)密合改良劑、(h)無機粒子及(i)界面活性劑等溶解於(b)溶劑中，可獲得作為本發明的樹脂組成物的實施形態之一的清漆。溶解方法可列舉攪拌或加熱。於包含 (d)光酸產生劑的情況下，加熱溫度較佳為於不會損及作為感光性樹脂組成物的性能的範圍內設定，通常為室溫~80℃。另外，各成分的溶解順序並無特別限定，例如有自溶解性低的化合物起依次溶解的方法。另外，關於在(i)界面活性劑等的攪拌溶解時容易產生氣泡的成分，可藉由在將其他成分溶解後最後添加，來防止因氣泡的產生而引起的其他成分的溶解不良。
具有化學式(1)所表示的結構的樹脂可利用以下所說明的兩種方法來製造。
第一製造方法包括：(A)將於反應溶媒中溶解有20質量%以下的與二胺化合物的胺基反應的末端胺基密封劑的溶液，花10分鐘以上的時間緩緩地添加於二胺化合物中，生成化學式(41)所表示的化合物的步驟，
化學式(41)中，Y表示碳數2以上的二價的二胺殘基；Z表示化學式(2)所表示的結構。
化學式(2)中，α表示碳數2以上的一價烴基，β及γ分別獨立地表示氧原子或硫原子；＊表示化學式(41)中的Z的鍵結點；以及(B)使化學式(41)所表示的化合物、四羧酸、以及(A)步驟中未與末端胺基密封劑反應而殘存的二胺化合物進行反應的步驟。
化學式(1)中，X表示碳數2以上的四價的四羧酸殘基，Y表示碳數2以上的二價的二胺殘基。Z表示化學式(2)所表示的結構。n表示正的整數。R1及R2分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或者吡啶鎓離子。＊表示與其他原子的鍵結。
第一製造方法中，於第一階段的(A)步驟中，僅使二胺化合物所具有的2個胺基中的1個胺基與末端胺基密封劑進行反應。因此，第一階段的(A)步驟中較佳為進行以下所列舉的3個操作。
第一個操作是將二胺化合物的莫耳數設為與末端胺基密封劑的莫耳數相等或其以上。較佳的二胺化合物的莫耳數為末端胺基密封劑的莫耳數的2倍以上，更佳為5倍以上的莫耳數，尤佳為10倍以上。此外，對於末端胺基密封劑而言過剩的二胺化合物於第一階段的(A)步驟中未反應而殘留，於第二階段的(B)步驟中與四羧酸進行反應。
第二個操作是以於適當的反應溶媒中溶解有二胺化合物的狀態，花10分鐘以上的時間來緩緩地添加末端胺基密封劑。更佳為20分鐘以上，尤佳為30分鐘以上。此外，添加的方法可為連續的，亦可為間斷的。即，使用滴加漏斗等，以一定的速度添加於反應系統中的方法，以適當的間隔來分割添加的方法均可較佳地使用。
第三個操作是於第二個操作中，將末端胺基密封劑預先溶解於反應溶媒中而使用。溶解時的末端胺基密封劑的濃度為5質量%~20質量%。更佳為15質量%以下，尤佳為10質量%以下。
製造樹脂時，藉由進行以上的操作，可將本發明的樹脂組成物中的化學式(3)所表示的化合物的含量控制於本發明的範圍內。
第二製造方法包括：(C)使二胺化合物與四羧酸進行反應而生成具有化學式(42)所表示的結構的樹脂的步驟，
化學式(42)中，X表示碳數2以上的四價的四羧酸殘基，Y表示碳數2以上的二價的二胺殘基；n表示正的整數；R1及R2分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或者吡啶鎓離子；＊表示與其他原子的鍵結。
(D)使具有化學式(42)所表示的結構的樹脂、和與具有化學式(42)所表示的結構的樹脂的末端胺基反應的末端胺基密封劑進行反應，生成具有化學式(1)所表示的結構的樹脂的步驟。
化學式(1)中，X表示碳數2以上的四價的四羧酸殘基，Y表示碳數2以上的二價的二胺殘基。Z表示化學式(2)所表示的 結構。n表示正的整數。R1及R2分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或者吡啶鎓離子。＊表示與其他原子的鍵結。
化學式(2)中，α表示碳數2以上的一價烴基，β及γ分別獨立地表示氧原子或硫原子。＊表示化學式(1)中的Z的鍵結點。
第二製造方法中，由於二胺化合物與末端胺基密封劑不直接反應，故而可抑制化合物(3)所表示的化合物的生成。
第一階段的(C)步驟中，為了生成具有化學式(42)所表示的結構的樹脂，較佳為將二胺化合物的莫耳數設為四羧酸的莫耳數的1.01倍以上，更佳為1.05倍以上，更佳為1.1倍以上的莫耳數，尤佳為1.2倍以上。若小於1.01倍，則二胺化合物位於樹脂的末端的概率減少，因此難以獲得具有化學式(42)所表示的結構的樹脂。
另外，二胺化合物的莫耳數較佳為四羧酸的莫耳數的2.0倍以下，更佳為1.8倍以下，尤佳為1.5倍以下。若大於2.0倍，則於第一階段的反應結束後，存在未反應的二胺化合物殘留，於第二階段的(C)步驟中生成化學式(3)所表示的化合物的顧 慮。
第二階段的(D)步驟中，添加末端胺基密封劑的操作亦可使用第一製造方法中記載的方法。即，可花時間添加末端胺基密封劑，另外亦可使末端胺基密封劑溶解於適當的反應溶媒中來添加。於第一階段的反應中殘留二胺化合物的情況下，藉由該些方法，可使樹脂組成物中的化合物(3)所表示的化合物的含量處於本發明的範圍內。
此外，如後所述，較佳為所使用的二胺化合物的莫耳數與四羧酸的莫耳數相等。因此，較佳為於第二階段的(D)步驟後，添加四羧酸，使二胺化合物的莫耳數與四羧酸的莫耳數相等。
進而，具有化學式(1)所表示的結構的樹脂亦可為將第一製造方法及第二製造方法併用而製造者。
所述末端胺基密封劑較佳為使用二碳酸酯或二硫代碳酸酯等。該些化合物中，較佳為二碳酸二烷基酯、或二硫代碳酸二烷基酯。更佳為二碳酸二烷基酯。具體而言為：二碳酸二乙酯、二碳酸二異丙酯、二碳酸二環己酯、二碳酸二第三丁酯、二碳酸二第三戊酯等，該些中最佳為二碳酸二第三丁酯。
此外，所述第一製造方法及第二製造方法中，作為四羧酸，亦可使用對應的酸二酐、活性酯、活性醯胺等。另外，二胺化合物亦可使用對應的三甲基矽烷基化二胺等。另外，所獲得的樹脂的羧基可為與鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子形成鹽者，亦可為經碳數1~10的烴基或者碳數1~10的烷基矽烷基所酯化 者。
另外，所述第一製造方法及第二製造方法中，所使用的二胺化合物的莫耳數與四羧酸的莫耳數較佳為相等。若相等，則容易由樹脂組成物來獲得高機械特性的樹脂膜。
所述第一製造方法及第二製造方法中，作為反應溶媒，例如可將以下化合物單獨使用或者使用兩種以上：N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-甲基-2-二甲基丙醯胺、N-乙基-2-甲基丙醯胺、N-甲基-2,2-二甲基丙醯胺、N-甲基-2-甲基丁醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、N,N-二甲基-2-甲基丁醯胺、N,N-二甲基-2,2-二甲基丙醯胺、N-乙基-N-甲基-2-甲基丙醯胺、N,N-二甲基-2-甲基戊醯胺、N,N-二甲基-2,3-二甲基丁醯胺、N,N-二甲基-2-乙基丁醯胺、N,N-二乙基-2-甲基丙醯胺、N,N-二甲基-2,2-二甲基丁醯胺、N-乙基-N-甲基-2,2-二甲基丙醯胺、N-甲基-N-丙基-2-甲基丙醯胺、N-甲基-N-(1-甲基乙基)-2-甲基丙醯胺、N,N-二乙基-2,2-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基-2,2-二甲基戊醯胺、N-乙基-N-(1-甲基乙基)-2-甲基丙醯胺、N-甲基-N-(2-甲基丙基)-2-甲基丙醯胺、N-甲基-N-(1-甲基乙基)-2,2-二甲基丙醯胺、N-甲基-N-(1-甲基丙基)-2-甲基丙醯胺等醯胺類，γ-丁內酯、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯類，1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N'-二甲基伸丙基脲、1,1,3,3-四甲基脲等脲類，二甲基亞碸、四亞甲基亞碸等亞碸類，二甲基碸、環丁碸等碸類，丙 酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、二丙酮醇、環己酮等酮類，四氫呋喃、二噁烷、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類，甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，以及水等。
另外，藉由在反應溶媒中使用與作為樹脂組成物來使用的(b)溶劑相同者，或者於反應結束後添加(b)溶劑，可於不分離樹脂的情況下獲得目標的樹脂組成物。
所獲得的樹脂組成物較佳為使用過濾器進行過濾而去除顆粒。過濾器孔徑例如有10μm、3μm、1μm、0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.07μm、0.05μm等，但並不限定於該些。過濾器的材質中有聚丙烯(polypropylene，PP)、聚乙烯(polyethylene，PE)、尼龍(nylon，NY)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)等，較佳為聚乙烯或尼龍。樹脂組成物中的顆粒(粒徑為1μm以上)的個數較佳為100個/mL以下。若多於100個/mL，則由樹脂組成物所獲得的耐熱性樹脂膜的機械特性下降。
繼而，對製造本發明的第二形態的樹脂組成物的方法進行說明。
例如，可藉由將包含(a')以化學式(4A)所表示的重複單元作為主成分的樹脂的樹脂組成物，視需要將(c)熱酸產生劑、(d)光酸產生劑、(e)熱交聯劑、(f)含酚性羥基的化合物、(g)密合改良劑、(h)無機粒子及(i)界面活性劑等溶解於(b) 溶劑中，而獲得作為本發明的樹脂組成物的實施形態之一的清漆。溶解方法可列舉攪拌或加熱。於包含(d)光酸產生劑的情況下，加熱溫度較佳為於不損及作為感光性樹脂組成物的性能的範圍內設定，通常為室溫~80℃。另外，各成分的溶解順序並無特別限定，例如有自溶解性低的化合物起依次溶解的方法。另外，關於(i)界面活性劑等在攪拌溶解時容易產生氣泡的成分，可藉由將其他成分溶解後最後添加，來防止由氣泡的產生所引起的其他成分的溶解不良。
以化學式(4A)所表示的重複單元作為主成分的樹脂是利用以下說明的兩種方法來製造。
第一製造方法包括：(E)使二胺化合物和與二胺化合物的胺基反應的末端胺基密封劑進行反應，生成化學式(41)所表示的化合物的步驟，
化學式(41)中，Y表示碳數2以上的二價的二胺殘基；Z表示化學式(2)所表示的結構。
化學式(2)中，α表示碳數2以上的一價烴基，β及γ分別獨立地表示氧原子或硫原子；＊表示化學式(41)中的Z的鍵結點；(F)使化學式(41)所表示的化合物、四羧酸二酐以及(E)步驟中未與末端胺基密封劑反應而殘存的二胺化合物進行反應，生成選自由下述(A')及(B')所組成的群組中的一種以上樹脂的步驟，(A')包括分子內包含2個以上的化學式(52)所表示的部分結構的樹脂(A'-1)、以及分子內包含2個以上的化學式(6A)所表示的部分結構的樹脂(A'-2)的樹脂混合物，(B')分子內包含各為1個以上的化學式(52)所表示的部分結構、及化學式(6A)所表示的部分結構的樹脂，
化學式(52)及化學式(6A)中，X表示碳數2以上的四價的四羧酸殘基，Y表示碳數2以上的二價的二胺殘基；Z表示所述化學式(2)所表示的結構；化學式(52)及化學式(6A)中，＊表示與其他原子的鍵結；以及(G)使與化學式(52)所表示的部分結構反應的末端羰基密封劑進行反應，生成具有化學式(5A)所表示的結構的樹脂的步驟。
＊-ε-δ (7)
化學式(4A)及化學式(5A)中，X表示碳數2以上的四價的四羧酸殘基，Y表示碳數2以上的二價的二胺殘基。化學式(5A)中，W表示化學式(7)所表示的結構。化學式(5A)中，＊表示與其他原子的鍵結。化學式(7)中的δ表示碳數2以上的一價烴基。化學式(7)中的ε表示氧原子或硫原子。化學式(7)中的＊表示化學式(5A)中的W的鍵結點。
第一製造方法中，於第一階段的(E)步驟中，僅使二胺化合物所具有的2個胺基中的1個胺基與末端胺基密封劑進行反應。因此，於第一階段的(E)步驟中較佳為將二胺化合物的莫耳數設為與末端胺基密封劑的莫耳數相等或其以上。較佳的二胺化合物的莫耳數為末端胺基密封劑的莫耳數的2倍以上，更佳為5倍以上的莫耳數，尤佳為10倍以上的莫耳數。
此外，對於末端胺基密封劑而言過剩的二胺化合物於第一階段的(E)步驟中未反應而殘留，於第二階段的(F)步驟中與四羧酸進行反應。
於第三階段的(G)步驟中，末端羰基密封劑的莫耳數較佳為第一階段的(E)步驟中使用的末端胺基密封劑的莫耳數的1倍~2倍。若為1倍以上，則於樹脂的末端難以生成未經保護的酸酐基。若為2倍以下，則可防止未反應的末端羰基密封劑增加。
第二製造方法包括：(H)使四羧酸二酐與末端羰基密封劑進行反應，生成化學式(53)所表示的化合物的步驟，
化學式(53)中，X表示碳數2以上的四價的四羧酸殘基；W表示化學式(7)所表示的結構；＊-ε-δ (7)
化學式(7)中的δ表示碳數2以上的一價烴基，ε表示氧原子或硫原子；化學式(7)中的＊表示化學式(53)中的W的鍵結點)；(I)使化學式(53)所表示的化合物、二胺化合物以及(H)步驟中未與末端羰基密封劑反應而殘存的四羧酸二酐進行反應，生成選自由下述(A")及(B")所組成的群組中的一種以上樹脂的步驟，(A")包括分子內包含2個以上的化學式(54)所表示的部分結構的樹脂(A"-1)、以及分子內包含2個以上的化學式(5A)所表示的部分結構的樹脂(A"-2)的樹脂混合物(B")分子內包含各為1個以上的化學式(54)所表示的部分結構及化學式(5A)所表示的部分結構的樹脂
化學式(54)及化學式(5A)中，X表示碳數2以上的四價的四羧酸殘基，Y表示碳數2以上的二價的二胺殘基；W表示所述化學式(7)所表示的結構；化學式(54)及化學式(5A)中，＊表示與其他原子的鍵結；以及(J)使化學式(54)所表示的部分結構與末端胺基密封劑進行反應，生成具有化學式(6A)所表示的結構的樹脂的步驟。
化學式(4A)及化學式(6A)中，X表示碳數2以上的四價的四羧酸殘基，Y表示碳數2以上的二價的二胺殘基。Z表示化學式(2)所表示的結構。化學式(2)中的α表示碳數2以上的一 價烴基。化學式(2)中的β及γ分別獨立地表示氧原子或硫原子。化學式(2)中的＊表示化學式(6A)中的Z的鍵結點。
第二製造方法中，於第一階段的(H)步驟中，僅使四羧酸二酐所具有的2個酸酐基中的1個酸酐基與末端羰基密封劑進行反應。因此，於第一階段的(H)步驟中較佳為將四羧酸二酐的莫耳數設為與末端羰基密封劑的莫耳數相等或其以上。較佳的四羧酸二酐的莫耳數為末端羰基密封劑的莫耳數的2倍以上，更佳為5倍以上的莫耳數，尤佳為10倍以上的莫耳數。
此外，對於末端羰基密封劑而言為過剩的四羧酸二酐於第一階段的(H)步驟中未反應而殘留，於第二階段的(I)步驟中與二胺化合物進行反應。
於第三階段的(J)步驟中，末端胺基密封劑的莫耳數較佳為第一階段的(H)步驟中使用的末端羰基密封劑的莫耳數的1倍~2倍。若為1倍以上，則於樹脂的末端難以生成未經保護的胺基。若為2倍以下，則可防止未反應的末端胺基密封劑增加。
此外，以化學式(4A)所表示的重複單元作為主成分的樹脂的第一製造方法及第二製造方法中，較佳為所使用的二胺化合物的莫耳數與四羧酸的莫耳數相等。若相等，則利用該方法而獲得的樹脂包含大致等莫耳的化學式(5A)所表示的部分結構以及化學式(6A)所表示的部分結構。若對該樹脂進行加熱，則於末端產生的酸酐基的莫耳數與胺基的莫耳數容易變得相等。其結果為，所獲得的聚醯亞胺樹脂的聚合度容易提高。
所述末端胺基密封劑可使用具有化學式(1)所表示的結構的樹脂的製造方法中所使用的末端胺基密封劑。
所述末端羰基密封劑較佳為使用碳數2~10的醇或硫醇等。該些化合物中，較佳為醇。具體而言，可列舉：乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、異丙醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異戊醇、第二戊醇、第三戊醇、異己醇、第二己醇、環丙醇、環丁醇、環戊醇、環己醇、環庚醇、環辛醇、降冰片醇、金剛烷基醇等。該些醇中，較佳為異丙醇、環己醇、第三丁醇、第三戊醇等，該些中，更佳為異丙醇、環己醇、第三丁醇、第三戊醇，最佳為第三丁醇。
另外，為了促進醇或硫醇的反應，較佳為添加觸媒來進行。若添加觸媒，則不需要過剩地使用醇或硫醇。此種觸媒可列舉咪唑類、吡啶類。該些觸媒中，較佳為1-甲基咪唑、N,N-二甲基-4-胺基吡啶。
此外，所獲得的樹脂的羧基可為與鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子形成鹽者，亦可為經碳數1~10的烴基或者碳數1~10的烷基矽烷基所酯化者。
反應溶媒可使用具有化學式(1)所表示的結構的樹脂的製造方法中所使用的反應溶媒。
利用所述製造方法而獲得的第二形態的樹脂組成物較佳為使用過濾器進行過濾，而去除灰塵等異物。過濾器孔徑或材質可使用與第一形態的樹脂組成物相同者。
(耐熱性樹脂膜的製造方法)
繼而，對使用本發明的樹脂組成物來製造耐熱性樹脂膜的方法進行說明。該方法包括：塗佈本發明的樹脂組成物的步驟、以及將所獲得的塗佈膜於220℃以上的溫度下進行加熱的步驟。
首先，將作為本發明的樹脂組成物的實施形態之一的清漆塗佈於支持體上。支持體可列舉：矽、鎵砷等的晶圓基板，藍寶石玻璃、鈉鈣玻璃(soda-lime glass)、無鹼玻璃等玻璃基板，不鏽鋼、銅等的金屬基板或金屬箔，陶瓷基板等，但並不限定於該些基板。
清漆的塗佈方法可列舉：旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、浸漬塗佈法、噴射塗佈法、印刷法等，亦可將該些方法加以組合。於將耐熱性樹脂膜用作電子元件用基板的情況下，必須塗佈於大型尺寸的玻璃基板上，因此特佳為使用狹縫塗佈法。
於進行狹縫塗佈的情況下，若樹脂組成物的黏度變化，則塗佈性變化，必須重新進行狹縫塗佈裝置的調整。因此，樹脂組成物的黏度變化較佳為極小。較佳的黏度變化的範圍為±10%以下。更佳為±5%以下，尤佳為±3%以下。若黏度變化的範圍為10%以下，則可將所獲得的耐熱性樹脂膜的膜厚的均勻性抑制為5%以下。
於塗佈之前，亦可預先對支持體進行預處理。例如可列舉如下方法：使用將預處理劑於異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、己二酸 二乙酯等溶媒中溶解0.5質量%~20質量%而得的溶液，利用旋轉塗佈、狹縫模塗佈、棒塗佈、浸漬塗佈、噴射塗佈、蒸氣處理等方法，對支持體表面進行處理。視需要實施減壓乾燥處理，然後可藉由50℃~300℃的熱處理來進行支持體與預處理劑的反應。
塗佈後，通常使樹脂組成物的塗膜乾燥。乾燥方法可使用減壓乾燥或加熱乾燥，或者將該些方法組合使用。作為減壓乾燥的方法，例如藉由在真空腔室內放置形成有塗膜的支持體，對真空腔室內進行減壓而進行。另外，加熱乾燥是使用加熱板、烘箱、紅外線等來進行。於使用加熱板的情況下，於板上直接保持塗膜，或者在設置於板上的代替銷等夾具上保持塗膜來進行加熱乾燥。
代替銷的材質有鋁或不鏽鋼等金屬材料、或者聚醯亞胺樹脂或「鐵氟龍(註冊商標)」等合成樹脂，只要具有耐熱性，則任一種材質的代替銷均可使用。代替銷的高度可根據支持體的尺寸、樹脂組成物中使用的(b)溶劑的種類、乾燥方法等來分別選擇，但較佳為0.1mm~10mm左右。加熱溫度根據樹脂組成物中使用的(b)溶劑的種類或目的而有多種，較佳為於室溫至180℃的範圍內進行1分鐘~數小時。但，於樹脂組成物包含(c)熱酸產生劑的情況下，較佳為於自室溫至150℃的範圍內進行1分鐘~數小時。若於較150℃更高的溫度下進行加熱，則(c)熱酸產生劑分解而產生酸，所獲得的塗佈膜的保管穩定性下降。
於本發明的樹脂組成物中包含(d)光酸產生劑的情況 下，可利用以下所說明的方法，由乾燥後的塗膜來形成圖案。於塗膜上，通過具有所需圖案的遮罩來照射光化射線，進行曝光。曝光中使用的光化射線有紫外線、可見光線、電子束、X射線等，但本發明中較佳為使用水銀燈的i射線(365nm)、h射線(405nm)、g射線(436nm)。於具有正型的感光性的情況下，曝光部溶解於顯影液中。於具有負型的感光性的情況下，曝光部硬化，於顯影液中不溶化。
曝光後，使用顯影液，於正型的情況下去除曝光部，另外於負型的情況下去除非曝光部，藉此形成所需的圖案。作為顯影液，於正型．負型的任一種的情況下均較佳為：四甲基銨、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己胺、乙二胺、六亞甲基二胺等顯示出鹼性的化合物的水溶液。另外，視情況，亦可於該些鹼水溶液中，單獨使用或者組合多種來添加以下化合物：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺等醯胺類，γ-丁內酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類，二甲基亞碸等亞碸類，環戊酮、環己酮、異丁酮、甲基異丁酮等酮類，甲醇、乙醇、異丙醇等醇類等。另外，負型中，亦可將不包含鹼水溶液的所述醯胺類、酯類、亞碸類、酮類、醇類等單獨或者組合多種來使用。顯影後，通常利用水來進行淋洗處理。此處，亦可將乳酸乙酯、丙二醇單甲醚 乙酸酯等酯類，乙醇、異丙醇等醇類等添加於水中來進行淋洗處理。
最後於180℃以上、600℃以下的範圍內進行加熱處理，對塗膜進行煅燒，藉此可製造耐熱性樹脂膜。本發明中，為了促進化學式(1)或化學式(6)中的Z、即化學式(2)所表示的結構的熱分解，更佳為於220℃以上的溫度下進行加熱。另外，於樹脂組成物包含(c)熱酸產生劑的情況下，加熱的溫度更佳為(c)熱酸產生劑的熱分解起始溫度以上。若於熱酸產生劑的熱分解起始溫度以上進行加熱，則如上所述，利用由(c)熱酸產生劑所產生的酸，來促進化學式(1)或化學式(6)中的末端結構Z的熱分解。因此，獲得拉伸伸長率及拉伸最大應力優異的聚醯亞胺膜。
所獲得的耐熱性樹脂膜適合用於：半導體元件的表面保護膜或層間絕緣膜、有機電致發光元件(有機EL元件)的絕緣層或間隔件層、薄膜電晶體基板的平坦化膜、有機電晶體的絕緣層、鋰離子二次電池的電極用黏合劑、半導體用黏接劑等。
另外，本發明的耐熱性樹脂膜適合用作：可撓性印刷基板、可撓性顯示器用基板、可撓性電子紙用基板、可撓性太陽電池用基板、可撓性彩色濾光片用基板等電子元件用基板。該些用途中，耐熱性樹脂膜的較佳的拉伸伸長率及拉伸最大應力分別為15%以上、150MPa以上。
本發明中的耐熱性樹脂膜的膜厚並無特別限定，例如於用作電子元件用基板的情況下，膜厚較佳為5μm以上。更佳為7 μm以上，尤佳為10μm以上。若膜厚為5μm以上，則獲得作為可撓性顯示器用基板的充分的機械特性。
於將耐熱性樹脂膜用作電子元件用基板的情況下，耐熱性樹脂膜的膜厚的面內均勻性較佳為5%以下。更佳為4%以下，尤佳為3%以下。若耐熱性樹脂膜的膜厚的面內均勻性為5%以下，則形成於耐熱性樹脂膜上的電子元件的可靠性提高。
以下，對將利用本發明的製造方法而獲得的耐熱性樹脂膜用作電子元件的基板的方法進行說明。該方法包括：利用所述方法來形成樹脂膜的步驟、以及於該樹脂膜上形成電子元件的步驟。
首先，利用本發明的製造方法，於玻璃基板等支持體上製造耐熱性樹脂膜。
繼而，藉由在耐熱性樹脂膜上形成驅動元件或電極等，來形成電子元件。例如，於電子元件為圖像顯示裝置的情況下，藉由形成畫素驅動元件或者著色畫素等來形成電子元件。於圖像顯示裝置為有機EL顯示器的情況下，依次形成作為圖像驅動元件的薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)、第一電極、有機EL發光元件、第二電極、密封膜。於彩色濾光片的情況下，視需要形成黑色矩陣後，形成紅、綠、藍等的著色畫素。
視需要於耐熱性樹脂膜與畫素驅動元件或者著色畫素之間，亦可設置阻氣膜。藉由設置阻氣膜，可防止自圖像顯示裝置的外部，水分或氧通過耐熱性樹脂膜而引起畫素驅動元件或著 色畫素的劣化。作為阻氣膜，可將矽氧化膜(SiOx)、矽氮膜(SiNy)、矽氮氧化膜(SiOxNy)等無機膜單獨使用，或者使用將多種的無機膜積層而成者。該些阻氣膜的成膜方法是使用化學氣相沈積法(Chemical Vapor Deposition，CVD)或物理氣相沈積法(Physical Vapor Deposition，PVD)等方法來進行。進而，阻氣膜亦可使用將該些無機膜與聚乙烯醇等的有機膜交替積層而成者等。
最後，自支持體上剝離耐熱性樹脂膜，獲得包括耐熱性樹脂膜的電子元件。於支持體與耐熱性樹脂膜的界面進行剝離的方法中可列舉：使用雷射的方法、機械性的剝離方法、對支持體進行蝕刻的方法等。於使用雷射的方法中，藉由對玻璃基板等支持體，自未形成圖像顯示元件的一側照射雷射，可於不對圖像顯示元件帶來損傷的情況下進行剝離。另外，亦可將用以容易剝離的底塗層設置於支持體與耐熱性樹脂膜之間。
[實施例]
以下，列舉實施例等，對本發明進行說明，但本發明不受該些例子的限定。
(1)聚醯亞胺膜(耐熱性樹脂膜)的製作
使用塗佈裝置馬克(Mark)-7(東京電子股份有限公司製造)，於8英吋的玻璃基板上旋轉塗佈清漆，於110℃下乾燥8分鐘。繼而，使用惰性烘箱(Inert Oven)(光洋熱力系統(Koyo Thermo Systems)股份有限公司製造的INH-21CD)，於氮氣環境下(氧濃度為20ppm以下)，以4℃/min自50℃升溫，於350度下加熱30 分鐘。冷卻後，將玻璃基板於氫氟酸中浸漬4分鐘，將聚醯亞胺膜自玻璃基板上剝離，進行風乾。
(2)耐熱性樹脂膜的拉伸伸長率、拉伸最大應力、楊氏模數的測定
使用滕喜龍(Tensilon)萬能材料試驗機(東方特克(Orientech)股份有限公司製造的RTM-100)，依據日本工業規格(JIS K 7127：1999)進行測定。
測定條件設為：試驗片的寬度10mm、夾頭間隔50mm、試驗速度50mm/min、測定數n=10。
(3)液中顆粒的測定
使用液中顆粒計數器(理音(Rion)股份有限公司製造，XP-65)，來測定清漆中的顆粒(粒徑1μm以上)的個數。
(4)化學式(4)所表示的化合物的含量測定
使用液相層析質譜儀(液相層析：島津製作所股份有限公司製造的LC-20A，質譜儀：愛博才思(AB SCIEX)股份有限公司製造的API4000)，根據合成例A及合成例B中獲得的標準試樣來製成標準曲線。繼而，使用相同的裝置來測定清漆中的化學式(4)所表示的化合物的含量。
(5)1H-核磁共振(1H-Nuclear Magnetic Resonance，1H-NMR)光譜測定
使用核磁共振裝置(日本電子股份有限公司製造的EX-270)，於氘代溶媒中使用氘代二甲基亞碸來測定1H-NMR光 譜。
(6)黏度
使用黏度計(東機產業股份有限公司製造，TVE-22H)，於25℃下進行清漆的黏度測定。
(7)清漆的保管
將各合成例中獲得的清漆於清潔瓶(Clean Bottle)(愛賽璐(Aicello)股份有限公司製造)中，於23℃、或30℃下放置30天、或者60天。使用保管後的清漆，利用(6)的方法來測定黏度，對於利用保管後的清漆且以(1)的方法來製作的聚醯亞胺膜，以與(2)及(3)相同的方式進行拉伸伸長率、拉伸最大應力、楊氏模數、液中顆粒的測定。依據下式來求出黏度的變化率。
黏度的變化率(%)=(保管後的黏度-保管前的黏度)/保管前的黏度×100
(8)耐熱性樹脂膜的膜厚的面內均勻性的測定
以與(1)相同的方式，於玻璃基板上製作聚醯亞胺膜，對於自玻璃基板的端部起去除10mm的區域的部分，使用膜厚測定裝置(RE-8000，網屏(Screen)股份有限公司製造)，每隔10mm測定耐熱性樹脂膜的膜厚。根據所測定的膜厚，依據下式來求出膜厚的面內均勻性。
膜厚的面內均勻性(%)=(膜厚的最大值-膜厚的最小值)/(膜厚的平均值×2)×100
(9)熱分解起始溫度的測定
使用示差掃描熱量測定(島津製作所股份有限公司，DSC-50)。於鋁製的槽中加入試樣((c)熱酸產生劑)，以10℃/min自室溫升溫至400℃來測定。將觀測到的吸熱峰的峰頂溫度作為熱分解起始溫度。
以下，記載下述合成例等中使用的化合物的略稱。
PMDA：均苯四甲酸二酐
BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐
PDA：對苯二胺
DAE：4,4'-二胺基二苯基醚
DIBOC：二碳酸二-第三丁酯
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
THF：四氫呋喃。
TAG-1(熱分解起始溫度：213℃)：
TAG-2(熱分解起始溫度：203℃)：
TAG-3(熱分解起始溫度：167℃)：
TAG-4(熱分解起始溫度：160℃)：
TAG-5(熱分解起始溫度：149℃)：
TAG-6(熱分解起始溫度：145℃)：
TAG-7(熱分解起始溫度：129℃)：
合成例A
於200mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。繼而，於乾燥氮氣流下投入30g的THF，冷卻至0℃。一邊攪拌一邊加入5.407g(50.00mmol)的PDA，利用10g的THF進行清洗。繼而，花1小時將使22.92g(105.0mmol)的DIBOC以40g的THF稀釋而成者一邊滴加一邊添加。滴加結束後，升溫至室溫。不久，於反應溶液中出現析出物。12小時後，將反應溶液過濾而回收析出物，於50℃下進行乾燥。進行析出物的1H-NMR光譜測定，確認為化學式(51)所表示的化合物，作為標準試樣。
合成例B
於200mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。繼而，於乾燥氮氣流下投入30g的THF，冷卻至0℃。一邊攪拌 一邊加入10.01g(50.00mmol)的DAE，利用10g的THF進行洗滌。繼而，花1小時，將使22.92g(105.0mmol)的DIBOC以40g的THF稀釋而成者一邊滴加一邊添加。滴加結束後，升溫至室溫。不久，於反應溶液中出現析出物。12小時後，將反應溶液過濾而回收析出物，於50℃下進行乾燥。進行析出物的1H-NMR光譜測定，確認為化學式(52)所表示的化合物，作為標準試樣。
合成例1：
於300mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。繼而，於乾燥氮氣流下，投入90g的NMP，升溫至40℃。升溫後，一邊攪拌一邊加入10.81g(100.0mmol)的PDA，利用10g的NMP進行洗滌。確認PDA溶解，投入26.48g(90.00mmol)的BPDA，利用10g的NMP進行洗滌。4小時後，添加3.274g(15.00mmol)的DIBOC，利用10g的NMP進行洗滌。進而1小時後，添加2.942g(10.00mmol)的BPDA，利用10g的NMP進行洗滌。2小時後，冷卻。將反應溶液以過濾器孔徑為0.2μm的過濾器進行過濾而形成清漆。
合成例2：
於300mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。繼而，於乾燥氮氣流下，投入90g的NMP，升溫至40℃。升溫後，一邊攪拌一邊加入10.81g(100.0mmol)的PDA，利用10g的NMP進行洗滌。確認PDA溶解，花10分鐘將使3.274g(15.00mmol)的DIBOC以20g的NMP稀釋而成者一邊滴加一邊添加。滴加完畢後，1小時後，添加29.42g(100.00mmol)的BPDA，利用10g的NMP進行洗滌。4小時後，冷卻。將反應溶液以過濾器孔徑為0.2μm的過濾器進行過濾而形成清漆。
合成例3：
於300mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。繼而，於乾燥氮氣流下，投入90g的NMP，升溫至40℃。升溫後，一邊攪拌一邊加入10.81g(100.0mmol)的PDA，利用10g的NMP進行洗滌。確認PDA溶解，花20分鐘將使3.274g(15.00mmol)的DIBOC以20g的NMP稀釋而成者一邊滴加一邊添加。滴加完畢後，1小時後，添加29.42g(100.00mmol)的BPDA，利用10g的NMP進行洗滌。4小時後，冷卻。將反應溶液以過濾器孔徑為0.2μm的過濾器進行過濾而形成清漆。
合成例4：
於300mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。繼而，於乾燥氮氣流下，投入90g的NMP，升溫至40℃。升溫後，一邊攪拌一邊加入10.81g(100.0mmol)的PDA，利用10g 的NMP進行洗滌。確認PDA溶解，花30分鐘將使3.274g(15.00mmol)的DIBOC以20g的NMP稀釋而成者一邊滴加一邊添加。滴加完畢後，1小時後，添加29.42g(100.00mmol)的BPDA，利用10g的NMP進行洗滌。4小時後，冷卻。將反應溶液以過濾器孔徑為0.2μm的過濾器進行過濾而形成清漆。
合成例5：
於300mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。繼而，於乾燥氮氣流下，投入90g的NMP，升溫至40℃。升溫後，一邊攪拌一邊加入10.81g(100.0mmol)的PDA，利用10g的NMP進行洗滌。確認PDA溶解，花60分鐘將使3.274g(15.00mmol)的DIBOC以20g的NMP稀釋而成者一邊滴加一邊添加。滴加完畢後，1小時後，添加29.42g(100.00mmol)的BPDA，利用10g的NMP進行洗滌。4小時後，冷卻。將反應溶液以過濾器孔徑為0.2μm的過濾器進行過濾而形成清漆。
合成例6：
於300mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。繼而，於乾燥氮氣流下，投入90g的NMP，升溫至40℃。升溫後，一邊攪拌一邊加入10.81g(100.0mmol)的PDA，利用10g的NMP進行洗滌。確認PDA溶解，花120分鐘將使3.274g(15.00mmol)的DIBOC以20g的NMP稀釋而成者一邊滴加一邊添加。滴加完畢後，1小時後，添加29.42g(100.00mmol)的BPDA，利用10g的NMP進行洗滌。4小時後，冷卻。將反應溶液以過濾 器孔徑為0.2μm的過濾器進行過濾而形成清漆。
合成例7：
於300mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。繼而，於乾燥氮氣流下，投入80g的NMP，升溫至40℃。升溫後，一邊攪拌一邊加入20.02g(100.0mmol)的DAE，利用10g的NMP進行洗滌。確認DAE溶解，加入19.63g(90.00mmol)的PMDA，利用10g的NMP進行洗滌。2小時後，添加3.274g(15.00mmol)的DIBOC，利用10g的NMP進行洗滌。進而1小時後，添加2.181g(10.00mmol)的PMDA，利用10g的NMP進行洗滌。2小時後，冷卻。將反應溶液以過濾器孔徑為0.2μm的過濾器進行過濾而形成清漆。
合成例8：
於300mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。繼而，於乾燥氮氣流下，投入90g的NMP，升溫至40℃。升溫後，一邊攪拌一邊加入20.02g(100.0mmol)的DAE，利用10g的NMP進行洗滌。確認DAE溶解，花20分鐘將使3.274g(15.00mmol)的DIBOC以20g的NMP稀釋而成者一邊滴加一邊添加。滴加完畢後，1小時後，添加21.81g(100.00mmol)的PMDA，利用10g的NMP進行洗滌。2小時後，冷卻。將反應溶液以過濾器孔徑為0.2μm的過濾器進行過濾而形成清漆。
合成例9：
於300mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。 繼而，於乾燥氮氣流下，投入90g的NMP，升溫至40℃。升溫後，一邊攪拌一邊加入10.81g(100.0mmol)的PDA，利用10g的NMP進行洗滌。確認PDA溶解，花30分鐘將3.274g(15.00mmol)的DIBOC一邊滴加一邊添加，以20g的NMP進行洗滌。滴加完畢後，1小時後，添加29.42g(100.00mmol)的BPDA，利用10g的NMP進行洗滌。4小時後，冷卻。將反應溶液以過濾器孔徑為0.2μm的過濾器進行過濾而形成清漆。
合成例10：
於300mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。繼而，於乾燥氮氣流下，投入90g的NMP，升溫至40℃。升溫後，一邊攪拌一邊加入10.81g(100.0mmol)的PDA，利用10g的NMP進行洗滌。確認PDA溶解，花1分鐘添加3.274g(15.00mmol)的DIBOC，以20g的NMP進行洗滌。滴加完畢後，1小時後，添加29.42g(100.00mmol)的BPDA，利用10g的NMP進行洗滌。4小時後，冷卻。將反應溶液以過濾器孔徑為0.2μm的過濾器進行過濾而形成清漆。
合成例11：
於300mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。繼而，於乾燥氮氣流下，投入90g的NMP，升溫至40℃。升溫後，一邊攪拌一邊加入20.02g(100.0mmol)的DAE，利用10g的NMP進行洗滌。確認DAE溶解，花1分鐘添加使3.274g(15.00mmol)的DIBOC以20g的NMP稀釋而成者。1小時後，添加21.81 g(100.00mmol)的PMDA，利用10g的NMP進行洗滌。2小時後，冷卻。將反應溶液以過濾器孔徑為0.2μm的過濾器進行過濾而形成清漆。
實施例1
A：使用合成例1中獲得的清漆，測定液中顆粒，並且利用所述(1)的方法來製作聚醯亞胺膜，進行拉伸伸長率、拉伸最大應力、楊氏模數的測定。
B：將合成例1中獲得的清漆於清潔瓶(愛賽璐(Aicello)股份有限公司製造)中，於23℃下保管30天。然後，測定保管後的清漆的液中顆粒，並且製作聚醯亞胺膜，進行拉伸伸長率、拉伸最大應力、楊氏模數的測定。
實施例2~實施例8、比較例1~比較例3
如表1~表2所記載，使用合成例2~合成例11中獲得的清漆，進行與實施例1相同的評價。
將實施例1~實施例8及比較例1~比較例3的評價結果示於表1~表2中。
實施例11
C：使用合成例1中獲得的清漆，進行黏度的測定。使用相同的清漆，進行狹縫塗佈裝置(東麗工程(Toray Engineering)股份有限公司製造)的調整。繼而，利用相同的狹縫塗佈裝置，於縱350mm×橫300mm×厚0.5mm的無鹼玻璃基板(AN-100，旭硝子股份有限公司製造)上進行塗佈。繼而，以真空收縮裝置(Vacuum Constriction Device，VCD)以及加熱板進行乾燥後，使用氣體烘箱(gas oven)(INH-21CD，光洋熱力系統(Koyo Thermo Systems)股份有限公司製造)，於氮氣環境下(氧濃度20ppm以下)、500℃下加熱30分鐘，於玻璃基板上形成耐熱性樹脂膜。測定所形成的耐熱性樹脂膜的膜厚的面內均勻性。
D：將合成例1中獲得的清漆於清潔瓶(愛賽璐(Aicello)股份有限公司製造)中，於23℃下保管30天。然後，進行保管後 的清漆的黏度的測定。使用相同的清漆，利用C中調整完畢的狹縫塗佈裝置，以與C相同的方式於玻璃基板上進行塗佈。繼而，以與C相同的方式，於玻璃基板上形成耐熱性樹脂膜，測定所形成的耐熱性樹脂膜的膜厚的面內均勻性。
實施例12~實施例16
如表3所記載，使用合成例2~合成例6中獲得的清漆，進行與實施例11相同的評價。
將實施例11~實施例16的評價結果示於表3中。
實施例21
於實施例1的B中獲得的耐熱性樹脂膜上，利用CVD來形成由SiO2、Si3N4的積層所形成的阻氣膜。繼而形成TFT，以覆蓋該TFT的狀態形成包含Si3N4的絕緣膜。繼而，於該絕緣膜上形成接觸孔後，經由該接觸孔來形成與TFT連接的配線。
進而，為了使因配線的形成而引起的凹凸變得平坦，而形成平坦化膜。繼而，於所獲得的平坦化膜上，使包含ITO的第一電極與配線連接而形成。然後，將抗蝕劑進行塗佈、預烘烤，經由所需圖案的遮罩來曝光，進行顯影。將該抗蝕劑圖案作為遮罩，藉由使用ITO蝕刻劑的濕式蝕刻來進行圖案加工。然後，使用抗蝕劑剝離液(單乙醇胺與二乙二醇單丁醚的混合液)來剝離該抗蝕劑圖案。對剝離後的基板進行水洗，加熱脫水而獲得帶有平坦化膜的電極基板。繼而，形成覆蓋第一電極的周緣的形狀的絕緣膜。
進而，於真空蒸鍍裝置內，經由所需的圖案遮罩，依次蒸鍍而設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層。繼而，於基板上方的整個面上形成包含Al/Mg的第二電極。進而利用CVD來形成由SiO2、Si3N4的積層所形成的密封膜。最後對玻璃基板，自未形成耐熱性樹脂膜的一側照射雷射(波長：308nm)，在與耐熱性樹脂膜的界面進行剝離。
如以上所述，獲得形成於耐熱性樹脂膜上的有機EL顯示裝置。經由驅動電路來施加電壓，結果顯示出良好的發光。
比較例22
於比較例1的B中獲得的耐熱性樹脂膜上，以與實施例21相同的方式，形成有機EL顯示裝置。但是，經由驅動電路來施加電壓，結果，由於因清漆中的顆粒而引起的耐熱性樹脂膜表面的凹凸，而產生暗點，發光特性不良。
合成例101
於300mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。繼而，於乾燥氮氣流下，投入90g的NMP，升溫至40℃。升溫後，一邊攪拌一邊加入10.81g(100.0mmol)的PDA，利用10g的NMP進行洗滌。確認PDA溶解，花30分鐘將使2.183g(10.00mmol)的DIBOC以20g的NMP稀釋而成者一邊滴加一邊添加。滴加完畢後，1小時後，添加29.42g(100.00mmol)的BPDA，利用10g的NMP進行洗滌。2小時後添加0.4607g(10.00mmol)的乙醇，利用10g的NMP進行洗滌。1小時後，冷卻。以反應溶液的黏度成為約2000cP的方式利用NMP進行稀釋，利用過濾器孔徑為0.2μm的過濾器進行過濾而形成清漆。
合成例102
於300mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。繼而，於乾燥氮氣流下，投入90g的NMP，升溫至40℃。升溫後，一邊攪拌一邊加入10.81g(100.0mmol)的PDA，利用10g的NMP進行洗滌。確認PDA溶解，花30分鐘將使2.183g(10.00mmol)的DIBOC以20g的NMP稀釋而成者一邊滴加一邊添加。 滴加完畢後，1小時後，添加29.42g(100.00mmol)的BPDA，利用10g的NMP進行洗滌。4小時後添加0.4607g(10.00mmol)的乙醇及8.210mg(0.1000mmol)的1-甲基咪唑，利用10g的NMP進行洗滌。1小時後，冷卻。以反應溶液的黏度成為約2000cP的方式利用NMP進行稀釋，利用過濾器孔徑為0.2μm的過濾器進行過濾而形成清漆。
合成例103
除了代替乙醇而使用0.6010g(10.00mmol)的異丙醇以外，以與合成例102相同的方式製作清漆。
合成例104
除了代替乙醇而使用0.7412g(10.00mmol)的第三丁醇以外，以與合成例101相同的方式製作清漆。
合成例105：
除了代替乙醇而使用0.7412g(10.00mmol)的第三丁醇以外，以與合成例102相同的方式製作清漆。
合成例106
於300mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。繼而，於乾燥氮氣流下，投入90g的NMP，升溫至40℃。升溫後，一邊攪拌一邊加入20.02g(100.0mmol)的DAE，利用10g的NMP進行洗滌。確認DAE溶解，花30分鐘將使2.183g(10.00mmol)的DIBOC以20g的NMP稀釋而成者一邊滴加一邊添加。滴加完畢後，1小時後，添加21.81g(100.00mmol)的PMDA， 利用10g的NMP進行洗滌。2小時後添加0.4607g(10.00mmol)的乙醇及8.210mg(0.1000mmol)的1-甲基咪唑，利用10g的NMP進行洗滌。1小時後，冷卻。以反應溶液的黏度成為約2000cP的方式利用NMP進行稀釋，利用過濾器孔徑為0.2μm的過濾器進行過濾而形成清漆。
合成例107
於300mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。繼而，於乾燥氮氣流下，投入90g的NMP，升溫至40℃。升溫後，一邊攪拌一邊加入10.81g(100.0mmol)的PDA，利用10g的NMP進行洗滌。確認PDA溶解，花30分鐘將使2.183g(10.00mmol)的DIBOC以20g的NMP稀釋而成者一邊滴加一邊添加。滴加完畢後，1小時後，添加29.42g(100.00mmol)的BPDA，利用10g的NMP進行洗滌。4小時後，冷卻。以反應溶液的黏度成為約2000cP的方式利用NMP進行稀釋，利用過濾器孔徑為0.2μm的過濾器進行過濾而形成清漆。
合成例108
於300mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。繼而，於乾燥氮氣流下，投入90g的NMP，升溫至40℃。升溫後，一邊攪拌一邊加入29.42g(100.00mmol)的BPDA，利用10g的NMP進行洗滌。繼而，添加0.7412g(10.00mmol)的第三丁醇，利用10g的NMP進行洗滌。1小時後，添加10.81g(100.0mmol)的PDA，利用10g的NMP進行洗滌。4小時後，冷卻。 以反應溶液的黏度成為約2000cP的方式利用NMP進行稀釋，利用過濾器孔徑為0.2μm的過濾器進行過濾而形成清漆。
合成例109
於300mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。繼而，於乾燥氮氣流下，投入90g的NMP，升溫至40℃。升溫後，一邊攪拌一邊加入20.02g(100.0mmol)的DAE，利用10g的NMP進行洗滌。確認DAE溶解，花30分鐘將使2.183g(10.00mmol)的DIBOC以20g的NMP稀釋而成者一邊滴加一邊添加。滴加完畢後，1小時後，添加21.81g(100.00mmol)的PMDA，利用10g的NMP進行洗滌。2小時後，冷卻。以反應溶液的黏度成為約2000cP的方式利用NMP進行稀釋，利用過濾器孔徑為0.2μm的過濾器進行過濾而形成清漆。
實施例101
E：使用合成例101中獲得的清漆，以與實施例11相同的方式測定黏度以及耐熱性樹脂膜的膜厚的面內均勻性。
F：將合成例101中獲得的清漆於清潔瓶(愛賽璐(Aicello)股份有限公司製造)中，對於在30℃下保管60天者，亦以與實施例11相同的方式測定黏度以及耐熱性樹脂膜的膜厚的面內均勻性。
實施例102~實施例106、參考例101、比較例102、參考例103
如表4及表5所記載，使用合成例102~合成例109中獲得 的清漆，進行與實施例11相同的評價。但，實施例105及比較例103中，氣體烘箱的加熱溫度設為400℃。
將實施例101~實施例106及參考例101、比較例102、參考例103的評價結果示於表4及表5中。
實施例107
於實施例101的F中獲得的耐熱性樹脂膜上，以與實施例21相同的方式形成有機EL顯示裝置。
經由驅動電路對所形成的有機EL顯示裝置施加電壓，結果顯示出良好的發光。
參考例104
於參考例101的F中獲得的耐熱性樹脂膜上，以與實施例107相同的方式形成有機EL顯示裝置。但是，經由驅動電路來施加電壓，結果，發光產生不均，為不良。
實施例201：
於合成例1中獲得的50g清漆中，添加將0.50g(1.6mmol)的TAG-1溶解於1g的NMP中而得者，利用過濾器孔徑為0.2μm 的過濾器進行過濾。使用過濾後的清漆來製作聚醯亞胺膜。但，惰性烘箱的加熱條件設為如表6所記載。測定所獲得的聚醯亞胺膜的拉伸伸長率、拉伸最大應力、楊氏模數。
實施例202~實施例209：
除了依據表6來適當變更樹脂的種類、熱酸產生劑的種類、惰性烘箱的加熱條件以外，以與實施例201相同的方式進行評價。
參考例201~參考例203
除了不添加熱酸產生劑以外，且除了依據表6來適當變更樹脂的種類、惰性烘箱的加熱條件以外，以與實施例201相同的方式進行評價。
將實施例201~實施例209、參考例201~參考例203的評價結果示於表6中。
實施例210
於實施例201中獲得的耐熱性樹脂膜上，以與實施例21相同的方式形成有機EL顯示裝置。經由驅動電路對所形成的有機EL顯示裝置施加電壓，結果顯示出良好的發光。
參考例204：
於參考例201中獲得的耐熱性樹脂膜上，以與實施例21相同的方式形成有機EL元件。但是，於自玻璃基板上剝離的步驟中，耐熱性樹脂膜的機械強度低而破裂，因此無法進行以後的評價。

Claims (14)

  1. 一種樹脂組成物，其包含：(a)具有化學式(1)所表示的結構的樹脂， 化學式(1)中，X表示碳數2以上的四價的四羧酸殘基，Y表示碳數2以上的二價的二胺殘基；Z表示化學式(2)所表示的結構；n表示正的整數；R1及R2分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或者吡啶鎓離子；＊表示與其他原子的鍵結； 化學式(2)中，α表示碳數2以上的一價烴基，β及γ分別獨立地表示氧原子或硫原子；＊表示化學式(1)中的Z的鍵結點；以及(b)溶劑；並且化學式(3)所表示的化合物的量為0.1質量ppm以上、40 質量ppm以下， 化學式(3)中，Y表示碳數2以上的二價的二胺殘基；Z表示所述化學式(2)所表示的結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述化學式(3)所表示的化合物的量為4質量ppm以上。
  3. 一種樹脂組成物，其包含(a')以化學式(4)所表示的重複單元作為主成分的樹脂、以及(b)溶劑，並且所述(a')樹脂包含選自由下述(A)及(B)所組成的群組中的一種以上樹脂，(A)包括分子內包含2個以上的化學式(5)所表示的部分結構的樹脂(A-1)、及分子內包含2個以上的化學式(6)所表示的部分結構的樹脂(A-2)的樹脂混合物；以及(B)分子內包含各為一個以上的化學式(5)所表示的部分結構及化學式(6)所表示的部分結構的樹脂； 化學式(4)~化學式(6)中，X表示碳數2以上的四價的四羧酸殘基，Y表示碳數2以上的二價的二胺殘基；化學式(5)中，W表示化學式(7)所表示的結構；化學式(6)中，Z表示化學式(2)所表示的結構；化學式(4)~化學式(6)中，R3及R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基或者碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或者吡啶鎓離子；化學式(5)及化學式(6)中的＊表示與其他原子的鍵結； ＊-ε-δ (7) 化學式(7)中的δ及化學式(2)中的α分別獨立地表示碳數2以上的一價烴基；化學式(7)中的ε及化學式(2)中的β及γ分別獨立地表示氧原子或硫原子；化學式(7)中的＊表示化學式(5)中的W的鍵結點；化學式(2)中的＊表示化學式(6)中的Z的鍵結點。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的樹脂組成物，其中所述化學式(2)中的β及γ為氧原子。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的樹脂組成物，其中所述化學式(2)中的α為第三丁基。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的樹脂組成物，其更包含(c)熱酸產生劑。
  7. 一種具有化學式(1)所表示的結構的樹脂的製造方法，其包括：(A)將於反應溶媒中溶解有20質量%以下的與二胺化合物的胺基反應的末端胺基密封劑的溶液，花10分鐘以上的時間緩緩地添加於二胺化合物中，生成化學式(41)所表示的化合物的步驟， 化學式(41)中，Y表示碳數2以上的二價的二胺殘基；Z表示化學式(2)所表示的結構； 化學式(2)中，α表示碳數2以上的一價烴基，β及γ分別獨立地表示氧原子或硫原子；＊表示化學式(41)中的Z的鍵結點；(B)使化學式(41)所表示的化合物、選自四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸的活性酯及四羧酸的活性醯胺中的至少一種化合物、以及(A)步驟中未與末端胺基密封劑反應而殘存的二胺化合物進行反應的步驟， 化學式(1)中，X表示碳數2以上的四價的四羧酸殘基，Y表示碳數2以上的二價的二胺殘基；Z表示化學式(2)所表示的 結構；n表示正的整數；R1及R2分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或者吡啶鎓離子；＊表示與其他原子的鍵結。
  8. 一種製造如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物的製造方法，其包括：(C)使二胺化合物與選自四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸的活性酯及四羧酸的活性醯胺中的至少一種化合物進行反應，生成具有化學式(42)所表示的結構的樹脂的步驟， 化學式(42)中，X表示碳數2以上的四價的四羧酸殘基，Y表示碳數2以上的二價的二胺殘基；n表示正的整數；R1及R2分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或者吡啶鎓離子；＊表示與其他原子的鍵結；(D)使具有化學式(42)所表示的結構的樹脂、和與具有化學式(42)所表示的結構的樹脂的末端胺基反應的末端胺基密封劑進行反應，生成具有化學式(1)所表示的結構的樹脂的步驟， 化學式(1)中，X表示碳數2以上的四價的四羧酸殘基，Y表示碳數2以上的二價的二胺殘基；Z表示化學式(2)所表示的結構；n表示正的整數；R1及R2分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或者吡啶鎓離子；＊表示與其他原子的鍵結； 化學式(2)中，α表示碳數2以上的一價烴基，β及γ分別獨立地表示氧原子或硫原子；＊表示化學式(1)中的Z的鍵結點。
  9. 一種具有化學式(4A)所表示的結構的樹脂的製造方法，其包括：(E)使二胺化合物、和與二胺化合物的胺基反應的末端胺基密封劑進行反應，生成化學式(41)所表示的化合物的步驟， 化學式(41)中，Y表示碳數2以上的二價的二胺殘基；Z表示化學式(2)所表示的結構； 化學式(2)中，α表示碳數2以上的一價烴基，β及γ分別獨立地表示氧原子或硫原子；＊表示化學式(41)中的Z的鍵結點；(F)使化學式(41)所表示的化合物、四羧酸二酐以及(E)步驟中未與末端胺基密封劑反應而殘存的二胺化合物進行反應，生成選自由下述(A')及(B')所組成的群組中的一種以上樹脂的步驟，(A')包括分子內包含2個以上的化學式(52)所表示的部分結構的樹脂(A'-1)、以及分子內包含2個以上的化學式(6A)所表示的部分結構的樹脂(A'-2)的樹脂混合物，(B')分子內包含各為1個以上的化學式(52)所表示的部分結構、及化學式(6A)所表示的部分結構的樹脂， 化學式(52)及化學式(6A)中，X表示碳數2以上的四價的四羧酸殘基，Y表示碳數2以上的二價的二胺殘基；Z表示所述化學式(2)所表示的結構；化學式(52)及化學式(6A)中，＊表示與其他原子的鍵結；以及(G)使與化學式(52)所表示的部分結構反應的末端羰基密封劑與所述樹脂進行反應，生成具有化學式(5A)所表示的結構的樹脂的步驟， ＊-ε-δ (7) 化學式(4A)及化學式(5A)中，X表示碳數2以上的四價的四羧酸殘基，Y表示碳數2以上的二價的二胺殘基；化學式(5A)中，W表示化學式(7)所表示的結構；化學式(7)中的δ表示碳數2以上的一價烴基；化學式(7)中的ε表示氧原子或硫原子；化學式(5A)中，＊表示與其他原子的鍵結；化學式(7)中的＊表示化學式(5A)中的W的鍵結點。
  10. 一種具有化學式(4A)所表示的結構的樹脂的製造方法，其包括：(H)使四羧酸二酐與末端羰基密封劑在所述四羧酸二酐的莫耳數設為與所述末端羰基密封劑的莫耳數相等或其以上的狀況下進行反應，生成化學式(53)所表示的化合物的步驟， 化學式(53)中，X表示碳數2以上的四價的四羧酸殘基；W表示化學式(7)所表示的結構；＊-ε-δ (7)化學式(7)中的δ表示碳數2以上的一價烴基，ε表示氧原子或硫原子；化學式(7)中的＊表示化學式(53)中的W的鍵結點；(I)使化學式(53)所表示的化合物、二胺化合物以及(H)步驟中未與末端羰基密封劑反應而殘存的四羧酸二酐進行反應，生成選自由下述(A")及(B")所組成的群組中的一種以上的樹脂的步驟，(A")包括分子內包含2個以上的化學式(54)所表示的部分結構的樹脂(A"-1)、以及分子內包含2個以上的化學式(5A)所表示的部分結構的樹脂(A"-2)的樹脂混合物，(B')分子內包含各為1個以上的化學式(54)所表示的部分結構及化學式(5A)所表示的部分結構的樹脂， 化學式(54)及化學式(5A)中，X表示碳數2以上的四價的四羧酸殘基，Y表示碳數2以上的二價的二胺殘基；化學式(54)及化學式(5A)中，＊表示與其他原子的鍵結；W表示所述化學式(7)所表示的結構；(J)使化學式(54)所表示的部分結構與末端胺基密封劑進行反應，生成具有化學式(6A)所表示的結構的樹脂的步驟， 化學式(4A)及化學式(6A)中，X表示碳數2以上的四價的四羧酸殘基，Y表示碳數2以上的二價的二胺殘基；化學式(6A)中，＊表示與其他原子的鍵結；Z表示化學式(2)所表示的結構；化學式(2)中的α表示碳數2以上的一價烴基；化學式(2)中的β及γ分別獨立地表示氧原子或硫原子；化學式(2)中的＊表示化學式(6)中的Z的鍵結點。
  11. 一種樹脂膜的製造方法，其包括：於支持體上塗佈如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的樹脂組成物的步驟；以及將所獲得的塗佈膜於220℃以上的溫度下進行加熱的步驟。
  12. 一種電子元件的製造方法，其包括：利用如申請專利範圍第11項所述的方法來形成樹脂膜的步 驟；以及於所述樹脂膜上形成電子元件的步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的電子元件的製造方法，其中所述電子元件為圖像顯示裝置。
  14. 如申請專利範圍第12項所述的電子元件的製造方法，其中所述電子元件為有機電致發光顯示器。
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