TW201936719A - 顯示器基板用樹脂組成物、顯示器基板用樹脂膜及含有其的積層體、圖像顯示裝置、有機el顯示器以及它們的製造方法 - Google Patents

顯示器基板用樹脂組成物、顯示器基板用樹脂膜及含有其的積層體、圖像顯示裝置、有機el顯示器以及它們的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201936719A
TW201936719A TW108101532A TW108101532A TW201936719A TW 201936719 A TW201936719 A TW 201936719A TW 108101532 A TW108101532 A TW 108101532A TW 108101532 A TW108101532 A TW 108101532A TW 201936719 A TW201936719 A TW 201936719A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin
solvent
film
resin film
chemical formula
Prior art date
Application number
TW108101532A
Other languages
English (en)
Inventor
芦部友樹
宮崎大地
Original Assignee
日商東麗股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東麗股份有限公司 filed Critical 日商東麗股份有限公司
Publication of TW201936719A publication Critical patent/TW201936719A/zh

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003Preparatory processes
    • C08G73/1007Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C08G73/1032Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1082Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1085Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/02Details
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/02Details
    • H05B33/04Sealing arrangements, e.g. against humidity
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/10Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10OLED displays
    • H10K59/12Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • H10K77/10Substrates, e.g. flexible substrates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80Constructional details
    • H10K59/87Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K59/873Encapsulations
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/40Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549Organic PV cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Abstract

本發明的顯示器基板用樹脂組成物包含下述樹脂(a)、溶劑(b)、及溶劑(c)。
樹脂(a):以化學式(1)所表示的重複單元為主成分的樹脂,且於將該樹脂中所含的A及B的合計設為100質量%的情況下,該樹脂包含合計為95質量%以上的SP值為15以上、17以下的四羧酸殘基與SP值為11以上、13以下的二胺殘基
溶劑(b):SP值為7.5以上、小於9.5的溶劑
溶劑(c):SP值為9.5以上、14.0以下的溶劑
[化1]



(化學式(1)中,A表示碳數2以上的四價四羧酸殘基,B表示碳數2以上的二價二胺殘基;R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或吡啶鎓離子)

Description

顯示器基板用樹脂組成物、顯示器基板用樹脂膜及含有其的積層體、圖像顯示裝置、有機EL顯示器以及它們的製造方法
本發明是有關於一種顯示器基板用樹脂組成物、顯示器基板用樹脂膜及含有其的積層體、圖像顯示裝置、有機EL顯示器以及它們的製造方法。
聚醯亞胺由於其優異的電氣絕緣性、耐熱性、機械特性而用作半導體、顯示器用途等多種電子器件的材料。最近,藉由對有機電致發光(electroluminescence,EL)顯示器、電子紙、彩色濾光片等圖像顯示裝置的基板使用聚醯亞胺的耐熱性樹脂膜,可製造耐衝擊、可撓性的圖像顯示裝置。為了將聚醯亞胺用作電子器件的材料,通常利用包含作為聚醯亞胺的前驅物的聚醯胺酸的溶液。典型而言,藉由將包含聚醯胺酸的溶液塗佈於支撐體上,對塗佈膜進行煅燒而醯亞胺化,從而獲得聚醯亞胺。
同樣地,於將聚醯亞胺用作顯示器基板的材料的情況下,藉由將聚醯胺酸溶液(以下適當稱為清漆)塗佈於支撐體上,對塗佈膜進行煅燒而形成聚醯亞胺的樹脂膜。對於顯示器基板用的聚醯亞胺,尤其要求優異的機械特性,或為了抑制製造時的基板的翹曲而線熱膨脹係數(以下適當稱為CTE(Coefficient of Thermal Expansion))小。例如,於專利文獻1中,報告了使用包含在末端具有特定結構的聚醯胺酸的清漆來製造機械強度優異的聚醯亞胺的例子、以及使用所述聚醯亞胺來製造顯示器基板的例子。另外,於所述專利文獻1中報告了對清漆的溶劑使用聚醯胺酸的溶解性優異的N-甲基吡咯啶酮等極性溶劑的例子。
於顯示器基板中使用聚醯亞胺膜的情況下,有阻隔性低而水分或氧容易侵入至顯示器內部的課題。尤其於有機EL顯示器中,發光元件容易因水分的浸入而失活,因此對顯示器基板要求高阻隔性。相對於此,例如於專利文獻2中,報告了將積層樹脂膜及無機膜而成的膜用於顯示器基板中的例子。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2017/099183號
[專利文獻2]日本專利特開2005-246716號公報
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1所記載的樹脂組成物雖可獲得機械強度優異的樹脂膜,但於用於顯示器基板的情況下有彎曲時的顯示器的可靠性不充分的課題。專利文獻2所記載的顯示器基板雖具有將有機膜與無機膜積層而成的結構,但尤其於為了抑制基板的翹曲而使用低CTE的樹脂膜的情況下,有於無機膜中容易產生龜裂的課題。以下,將用於顯示器基板的樹脂組成物、即顯示器基板用樹脂組成物適當簡稱為「樹脂組成物」。同樣地,將用於顯示器基板的樹脂膜、即顯示器基板用樹脂膜適當簡稱為「樹脂膜」。
本發明是鑑於所述課題而成,其第一目的在於提供一種可適用作耐彎曲性及可靠性優異的顯示器基板的樹脂膜,所述樹脂膜是機械強度優異、當對無機膜進行積層時於該無機膜中不易產生龜裂的顯示器基板用樹脂膜,及可製造所述樹脂膜的、保存穩定性優異的顯示器基板用樹脂組成物。另外,本發明的第二目的在於提供一種含有所述顯示器基板用樹脂膜或顯示器基板用樹脂組成物且耐彎曲性及可靠性優異的積層體、圖像顯示裝置及有機EL顯示器。
[解決課題之手段]
為解決所述課題來達成目的,本發明的顯示器基板用樹脂組成物的特徵在於包含下述樹脂(a)、溶劑(b)、及溶劑(c)。
樹脂(a):以化學式(1)所表示的重複單元為主成分的樹脂,且於將該樹脂中所含的A及B的合計設為100質量%的情況下,該樹脂包含合計為95質量%以上的溶解度參數(solubility parameter,SP)值為15以上、17以下的四羧酸殘基與SP值為11以上、13以下的二胺殘基
溶劑(b):SP值為7.5以上、小於9.5的溶劑
溶劑(c):SP值為9.5以上、14.0以下的溶劑
[化1]



(化學式(1)中,A表示碳數2以上的四價四羧酸殘基,B表示碳數2以上的二價二胺殘基;R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或吡啶鎓離子)
另外,本發明的顯示器基板用樹脂組成物的特徵在於,於所述發明中,所述溶劑(c)中沸點最低的溶劑的沸點較所述溶劑(b)中沸點最高的溶劑的沸點高10℃以上。
另外,本發明的顯示器基板用樹脂組成物的特徵在於,於所述發明中,所述溶劑(b)為具有化學式(2)所表示的結構的溶劑。
[化2]



(化學式(2)中,m及n分別獨立地表示1~5的正整數;R3 ~R6 分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、或碳數1~10的醯基)
另外,本發明的顯示器基板用樹脂組成物的特徵在於,於所述發明中,相對於包含所含有的所述溶劑(b)及所述溶劑(c)的全體溶劑的100質量%,包含5質量%~60質量%的所述溶劑(b),包含40質量%~95質量%的所述溶劑(c)。
另外,本發明的顯示器基板用樹脂組成物的特徵在於,於所述發明中,於包含所述化學式(1)所表示的重複單元,且包含化學式(3)所表示的重複單元及化學式(4)所表示的重複單元中的至少一者的樹脂中,當將所述化學式(1)所表示的重複單元的莫耳比、所述化學式(3)所表示的重複單元的莫耳比及所述化學式(4)所表示的重複單元的莫耳比分別設為p、q、r時,所述樹脂(a)為更包含所述化學式(3)所表示的重複單元及所述化學式(4)所表示的重複單元中的至少一者,且滿足0.05≦(2r+q)/(2p+2q+2r)≦0.3的樹脂。
[化3]



(化學式(3)及化學式(4)中,A表示碳數2以上的四價四羧酸殘基,B表示碳數2以上的二價二胺殘基;R1 表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或吡啶鎓離子)
另外,本發明的顯示器基板用樹脂組成物的特徵在於,於所述發明中,所述化學式(1)、所述化學式(3)及所述化學式(4)中,A具有化學式(5)所表示的結構或化學式(6)所表示的結構,B具有化學式(7)所表示的結構。
[化4]

另外,本發明的顯示器基板用樹脂組成物的特徵在於,於所述發明中,所述樹脂(a)是經醯亞胺化時的醯亞胺基濃度為35質量%~45質量%的樹脂。
另外,本發明的顯示器基板用樹脂組成物的特徵在於,於所述發明中,所述樹脂(a)具有化學式(8)所表示的結構。
[化5]



(化學式(8)中,A表示碳數2以上的四價四羧酸殘基,B表示碳數2以上的二價二胺殘基;Z表示化學式(9)所表示的結構;R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或吡啶鎓離子)
(化學式(9)中,α表示碳數2以上的一價烴基;β及γ分別獨立地表示氧原子或硫原子)
另外,本發明的顯示器基板用樹脂膜的製造方法的特徵在於包括:膜形成步驟,於支撐體上形成包含如所述發明中的任一項所述的顯示器基板用樹脂組成物的塗佈膜;以及加熱步驟,以220℃以上的溫度對所述塗佈膜進行加熱,製造顯示器基板用樹脂膜。
另外,本發明的圖像顯示裝置的製造方法的特徵在於包括:膜形成步驟,於支撐體上形成包含如所述發明中的任一項所述的顯示器基板用樹脂組成物的塗佈膜;加熱步驟,以220℃以上的溫度對所述塗佈膜進行加熱,製造顯示器基板用樹脂膜;以及元件形成步驟,於所述顯示器基板用樹脂膜上形成圖像顯示元件。
另外,本發明的有機EL顯示器的製造方法的特徵在於包括:膜形成步驟,於支撐體上形成包含如所述發明中的任一項所述的顯示器基板用樹脂組成物的塗佈膜;加熱步驟,以220℃以上的溫度對所述塗佈膜進行加熱,製造顯示器基板用樹脂膜;以及元件形成步驟,於所述顯示器基板用樹脂膜上形成有機EL元件。
另外,本發明的顯示器基板用樹脂膜是以化學式(4)所表示的重複單元為主成分的顯示器基板用樹脂膜,其特徵在於:自所述顯示器基板用樹脂膜的膜厚方向上的其中一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第一樹脂膜的線熱膨脹係數(A)、與自另一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第二樹脂膜的線熱膨脹係數(B)的比為(A):(B)=1.0:1.3~1.0:2.0。
[化6]



(化學式(4)中,A表示碳數2以上的四價四羧酸殘基,B表示碳數2以上的二價二胺殘基)
另外,本發明的顯示器基板用樹脂膜是由如所述發明中的任一項所述的顯示器基板用樹脂組成物而得的顯示器基板用樹脂膜,其特徵在於:自所述顯示器基板用樹脂膜的膜厚方向上的其中一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第一樹脂膜的線熱膨脹係數(A)、與自另一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第二樹脂膜的線熱膨脹係數(B)的比為(A):(B)=1.0:1.3~1.0:2.0。
另外,本發明的積層體是包括如所述發明中的任一項所述的顯示器基板用樹脂膜以及無機膜的積層體,其特徵在於:所述顯示器基板用樹脂膜與所述無機膜相接的面是為了獲得自所述顯示器基板用樹脂膜的膜厚方向上的其中一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第一樹脂膜、與自另一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第二樹脂膜中線熱膨脹係數較小的樹脂膜而經蝕刻的一側的面。
另外,本發明的圖像顯示裝置的特徵在於包括如所述發明中的任一項所述的顯示器基板用樹脂膜。
另外,本發明的圖像顯示裝置的特徵在於包括如所述發明所述的積層體。
另外,本發明的有機EL顯示器的特徵在於包括如所述發明中任一項所述的顯示器基板用樹脂膜。
另外,本發明的有機EL顯示器的特徵在於包括如所述發明所述的積層體。
[發明的效果]
根據本發明,可提供一種可適用作耐彎曲性及可靠性優異的顯示器基板的樹脂膜,所述樹脂膜是機械強度優異、當對無機膜進行積層時於該無機膜中不易產生龜裂的顯示器基板用樹脂膜,及可製造所述樹脂膜的、保存穩定性優異的顯示器基板用樹脂組成物。另外,藉由使用所述顯示器基板用樹脂膜或顯示器基板用樹脂組成物,可提供一種耐彎曲性及可靠性優異的積層體、圖像顯示裝置及有機EL顯示器。
以下,對用以實施本發明的形態加以詳細說明。然而,本發明並不限定於以下的實施形態,可根據目的或用途進行各種變更來實施。
<顯示器基板用樹脂組成物>
本發明的實施形態之一為包含下述樹脂(a)、溶劑(b)、及溶劑(c)的顯示器基板用樹脂組成物。
樹脂(a):以化學式(1)所表示的重複單元為主成分的樹脂,且於將該樹脂中所含的A及B的合計設為100質量%的情況下,該樹脂包含合計為95質量%以上的SP值為15以上、17以下的四羧酸殘基與SP值為11以上、13以下的二胺殘基
溶劑(b):SP值為7.5以上、小於9.5的溶劑
溶劑(c):SP值為9.5以上、14.0以下的溶劑
[化7]

化學式(1)中,A表示碳數2以上的四價四羧酸殘基,B表示碳數2以上的二價二胺殘基。R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或吡啶鎓離子。
藉由使用本發明實施形態的樹脂組成物,可製造機械強度優異的樹脂膜。進而,可製造在無機膜中不易產生龜裂,耐彎曲性及可靠性優異的顯示器基板。
作為本發明實施形態的樹脂組成物表現出所述效果的理由,如以下般進行了推測。本發明實施形態的樹脂組成物中,構成樹脂的四羧酸殘基及二胺殘基的95質量%以上包含SP值為特定範圍內的結構。另一方面,於溶劑中包含一部分SP值低於所述範圍者。所謂SP值,亦稱為溶解度參數,是作為溶解性或相容性的指標的參數。本發明實施形態的樹脂組成物中,因樹脂與一部分溶劑的SP值的差大,故於樹脂組成物中包含樹脂的溶解性低的溶劑。
一般而言,聚醯亞胺是藉由將作為其前驅物溶液的聚醯胺酸溶液塗佈於支撐體上,對塗佈膜進行煅燒而成膜。已知於該煅燒製程中,聚醯胺酸於進行醯亞胺化反應的同時,樹脂末端進行鍵結而分子量增加。此時,煅燒過程中的樹脂的運動性越大,則樹脂末端彼此的鍵結概率越高,因此認為所獲得的聚醯亞胺膜的分子量更大。本發明實施形態的樹脂組成物因包含樹脂的溶解性低的溶劑,故當溶劑乾燥時會於膜表面形成被膜,於煅燒過程中溶劑容易殘留於膜內部。因此,煅燒過程中的樹脂的流動性變大,樹脂末端彼此的鍵結概率增加,可獲得分子量更大的樹脂。藉此,所獲得的聚醯亞胺膜(樹脂膜)的機械特性優異。
另外,一般而言,顯示器基板用的聚醯亞胺膜(顯示器基板用樹脂膜的一例)為防止水分等的透過,積層具有阻氣性的無機膜來使用。進而,為抑制基板的翹曲,要求顯示器基板用樹脂膜為低CTE。但,根據本發明者的研究而明確,對於在CTE小的聚醯亞胺膜上所形成的無機膜而言,因會施加拉伸應力而容易產生龜裂。本發明實施形態的樹脂組成物如前所述,當溶劑乾燥時會於膜表面形成被膜。此時,膜表面的樹脂無法充分配向,因此膜表面的CTE變大。因此,即便膜整體為低CTE,但膜表面的CTE大,積層於該膜表面上的無機膜中所產生的拉伸應力小,因此推測可抑制無機膜的龜裂的產生。
另外,本發明的實施形態之一為一種顯示器基板用樹脂膜,其是以化學式(4)所表示的重複單元為主成分的樹脂膜,其中自所述樹脂膜的膜厚方向上的其中一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第一樹脂膜的CTE(A)、與自另一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第二樹脂膜的CTE(B)的比為(A):(B)=1.0:1.3~1.0:2.0。
[化8]

化學式(4)中,A表示碳數2以上的四價四羧酸殘基。B表示碳數2以上的二價二胺殘基。
本發明實施形態的樹脂膜即便於膜整體的CTE小的情況下,膜表面的CTE亦大,因此容易對膜表面上的無機膜施加壓縮應力。因此,可抑制無機膜的龜裂的產生。藉由使用此種樹脂膜作為材料,可製造一種耐彎曲性及可靠性優異的顯示器基板。另外,本發明實施形態的樹脂膜並不限定於以所述化學式(4)所表示的重複單元為主成分的樹脂膜,只要為滿足所述CTE(A)與CTE(B)的比的條件者,則亦可為由本發明中的樹脂組成物獲得的樹脂膜。
(樹脂)
本發明實施形態的顯示器基板用樹脂組成物中所含的樹脂(a)是以化學式(1)所表示的重複單元為主成分的樹脂,且包含如下所示的特性及量的四羧酸殘基與二胺殘基。詳細而言,於樹脂(a)中所含的A及B(化學式(1)中的A及B)中,於將A及B的合計設為100質量%的情況下,樹脂(a)中包含合計為95質量%以上的SP值為15以上、17以下的四羧酸殘基與SP值為11以上、13以下的二胺殘基。此處所謂「主成分」,是指構成樹脂的所有重複單元中佔50莫耳%以上的成分。
[化9]

化學式(1)中,A表示碳數2以上的四價四羧酸殘基,B表示碳數2以上的二價二胺殘基。R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或吡啶鎓離子。
如後所述,樹脂(a)可藉由加熱處理或化學處理等而轉換成聚醯亞胺。即,樹脂(a)可稱為聚醯亞胺前驅物。
於A及B的合計100質量%中,SP值為15以上、17以下的四羧酸殘基及SP值為11以上、13以下的二胺殘基的含量合計為95質量%以上。所述四羧酸殘基及二胺殘基的含量較佳為96質量%以上,更佳為97質量%以上,進而較佳為98質量%以上。另外,所述四羧酸殘基及二胺殘基的含量亦可為100質量%。
關於SP值的算出方法,一般而言,有根據蒸發熱等物性而算出溶解度參數的值的方法、以及根據分子結構而推算出溶解度參數的值的方法。此處使用的是基於「聚合物手冊(第四版);由J.布蘭德魯、E.H.伊默特、E.A.格魯克編輯(Polymer Handbook (4th ed.);edited by J.Brandrup,E.H.Immergut,E.A.Grulke)」的p.VII/675,溶解度參數值(Solubility Parameter Values)中記載的費爾多(Fedors)的方法,根據分子結構而算出的值。SP值的單位使用的是(cal/cm3 )1/2
於本發明中,A的質量是指自包含A的四羧酸去除四個羧基之後剩餘的部分的質量。B的質量是指自包含B的二胺去除兩個胺基之後剩餘的部分的質量。例如,於A為均苯四甲酸殘基的情況下,A的質量為自均苯四甲酸去除四個羧基之後的C6 H2 的質量。於B為對苯二胺殘基的情況下,B的質量為自對苯二胺去除兩個胺基之後的C6 H4 的質量。
化學式(1)中,A較佳為碳數2~80的四價烴基。另外,A亦可為以氫及碳作為必需成分且包含選自硼、氧、硫、氮、磷、矽及鹵素中的一個以上的原子的碳數2~80的四價有機基。A中所含的硼、氧、硫、氮、磷、矽及鹵素的各原子的數量分別獨立地較佳為20以下的範圍,更佳為10以下的範圍。
以下記載提供A的四羧酸的例子。作為芳香族四羧酸,可列舉:單環芳香族四羧酸化合物、聯苯四羧酸的各種異構物、雙(二羧基苯基)化合物、雙(二羧基苯氧基苯基)化合物、萘或縮合多環芳香族四羧酸的各種異構物、雙(偏苯三甲酸單酯)化合物等。另外,作為脂肪族四羧酸,可列舉鏈狀脂肪族四羧酸化合物、脂環式四羧酸化合物等。
以下記載提供A的四羧酸中SP值為15以上、17以下的四羧酸的具體例。例如可列舉:均苯四甲酸(SP值:16.3)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸(SP值:15.2)、2,3,3',4'-聯苯四羧酸(SP值:15.2)、2,2',3,3'-聯苯四羧酸(SP值:15.2)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸(SP值:15.5)、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸(SP值:15.5)、雙(3,4-二羧基苯基)醚(SP值:15.2)、1,2,5,6-萘四羧酸(SP值:15.9)、1,4,5,8-萘四羧酸(SP值:15.9)、2,3,6,7-萘四羧酸(SP值:15.9)、3,4,9,10-苝四羧酸(SP值:15.5)等。
以下記載提供A的四羧酸中SP值小於15或大於17的四羧酸的具體例。例如可列舉:2,3,5,6-吡啶四羧酸(SP值:17.3)、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷(SP值:13.4)、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷(SP值:13.4)、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷(SP值:13.9)、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷(SP值:13.9)、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷(SP值:14.3)、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷(SP值:14.3)、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷(SP值:14.8)、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷(SP值:14.8)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷(SP值:13.1)、2,2-雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷(SP值:13.1)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷(SP值:13.4)、2,2-雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷(SP值:13.4)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]醚(SP值:14.1)、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯)(SP值:14.7)、對伸聯苯基雙(偏苯三甲酸單酯)(SP值:14.3)、伸乙基雙(偏苯三甲酸單酯)(SP值:14.5)、雙酚A雙(偏苯三甲酸單酯)(SP值:13.6)等。
於樹脂(a)中,若SP值小於15的四羧酸的殘基的含量多,則所獲得的樹脂膜的機械特性不充分。另外,於樹脂(a)中,若SP值大於17的四羧酸的殘基的含量多,則樹脂組成物的保存穩定性變差。
就抑制基板的翹曲的觀點而言,作為提供A的四羧酸,較佳為使用四羧酸總體的50莫耳%以上的芳香族四羧酸。其中,較佳為A是以化學式(5)或化學式(6)所表示的四價四羧酸殘基作為主成分。
[化10]

即,較佳為使用均苯四甲酸或3,3',4,4'-聯苯四羧酸作為A的主成分。此處所謂「主成分」是指使用四羧酸總體的50莫耳%以上的成分。更佳為A的主成分是使用四羧酸總體的80莫耳%以上的成分。若為由所述四羧酸所得的聚醯亞胺,則製成樹脂膜時的CTE小,因此於基板上成膜時的基板的翹曲小,結果可防止基板搬送時的誤吸附的產生。
另外,作為提供A的四羧酸,為了提高對於支撐體的塗佈性,或對於清洗等中使用的氧電漿、紫外線(ultraviolet,UV)臭氧處理的耐性,亦可使用二甲基矽烷二鄰苯二甲酸、1,3-雙(鄰苯二甲酸)四甲基二矽氧烷等含矽四羧酸。於使用該些含矽四羧酸的情況下,較佳為使用四羧酸總體的1莫耳%~30莫耳%。
於如上所例示的四羧酸中,四羧酸的殘基中所含的氫的一部分亦可經以下基取代:甲基、乙基等碳數1~10的烴基,三氟甲基等碳數1~10的氟烷基,F、Cl、Br、I等基。進而,若該殘基中所含的氫的一部分經OH、COOH、SO3 H、CONH2 、SO2 NH2 等酸性基所取代,則樹脂及其前驅物對鹼水溶液的溶解性提高,因此於用作後述的感光性樹脂組成物的情況下較佳。
化學式(1)中,B較佳為碳數2~80的四價烴基。另外,B亦可為以氫及碳作為必需成分且包含選自硼、氧、硫、氮、磷、矽及鹵素中的一個以上的原子的碳數2~80的四價有機基。B中所含的硼、氧、硫、氮、磷、矽及鹵素的各原子的數量分別獨立地較佳為20以下的範圍,更佳為10以下的範圍。
以下記載提供B的二胺的例子。作為包含芳香族環的二胺化合物,可列舉:單環芳香族二胺化合物、萘或縮合多環芳香族二胺化合物、雙(二胺基苯基)化合物或該些的各種衍生物、4,4'-二胺基聯苯或其各種衍生物、雙(胺基苯氧基)化合物、雙(3-胺基-4-羥基苯基)化合物、雙(胺基苯甲醯基)化合物、含雜環的二胺化合物、或者將該些二胺化合物中所含的與芳香族環鍵結的氫的一部分以烴或鹵素所取代的化合物等。另外,作為脂肪族二胺化合物,可列舉直鏈狀二胺化合物、脂環式二胺化合物等。
以下記載提供B的二胺中SP值為11以上、13以下的二胺的具體例。例如可列舉:間苯二胺(SP值:12.3)、對苯二胺(SP值:12.3)、1,5-萘二胺(SP值:12.6)、2,6-萘二胺(SP值:12.6)、9,10-蒽二胺(SP值:12.8)、2,7-二胺基芴(SP值:12.9)、3,4'-二胺基二苯基醚(SP值:12.3)、4,4'-二胺基二苯基醚(SP值:12.3)、3,4'-二胺基二苯基甲烷(SP值:11.9)、4,4'-二胺基二苯基甲烷(SP值:11.9)、3,4'-二胺基二苯基硫醚(SP值:12.6)、4,4'-二胺基二苯基硫醚(SP值:12.6)、4-胺基苯甲酸4-胺基苯基酯(SP值:12.6)、9,9-雙(4-胺基苯基)芴(SP值:12.3)、4,4'-二胺基聯苯(SP值:12.2)、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(SP值:11.7)、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯(SP值:11.3)、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(SP值:11.7)、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯(SP值:11.3)、2,2',3,3'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯(SP值:11.3)、3,3',4,4'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯(SP值:11.3)、2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(SP值:11.3)、雙(4-胺基苯氧基)聯苯(SP值:12.2)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚(SP值:12.2)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(SP值:11.6)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(SP值:11.3)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯(SP值:12.2)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(SP值:12.2)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(SP值:12.2)、2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并噁唑(SP值:12.9)、2-(3-胺基苯基)-5-胺基苯并噁唑(SP值:12.9)、2-(4-胺基苯基)-6-胺基苯并噁唑(SP值:12.9)、2-(3-胺基苯基)-6-胺基苯并噁唑(SP值:12.9)、2,2'-雙[(3-胺基苯基)-5-苯并噁唑基]六氟丙烷(SP值:12.0)、2,2'-雙[(4-胺基苯基)-5-苯并噁唑基]六氟丙烷(SP值:12.0)、雙[(3-胺基苯基)-5-苯并噁唑基](SP值:12.9)、雙[(4-胺基苯基)-5-苯并噁唑基](SP值:12.9)、雙[(3-胺基苯基)-6-苯并噁唑基](SP值:12.9)、雙[(4-胺基苯基)-6-苯并噁唑基](SP值:12.9)等。
以下記載提供B的二胺中SP值小於11或大於13的二胺的具體例。例如可列舉:3,5-二胺基苯甲酸(SP值:14.2)、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺(SP值:13.8)、3-羧基-4,4'-二胺基二苯基醚(SP值:13.5)、1,3-雙(4-苯胺基)四甲基二矽氧烷(SP值:10.0)、雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(SP值:13.2)、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷(SP值:13.8)、雙(3-胺基-4-羥基苯基)亞甲基(SP值:14.9)、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚(SP值:15.5)、雙(3-胺基-4-羥基)聯苯(SP值:15.5)、9,9-雙(3-胺基-4-羥基苯基)芴(SP值:14.3)、2,2'-雙[N-(3-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]六氟丙烷(SP值:14.3)、2,2'-雙[N-(4-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]六氟丙烷(SP值:14.3)、2,2'-雙[N-(3-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]丙烷(SP值:14.7)、2,2'-雙[N-(4-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]丙烷(SP值:14.7)、9,9-雙[N-(3-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]芴(SP值:14.9)、9,9-雙[N-(4-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]芴(SP值:14.9)、N,N'-雙(3-胺基苯甲醯基)-2,5-二胺基-1,4-二羥基苯(SP值:16.5)、N,N'-雙(4-胺基苯甲醯基)-2,5-二胺基-1,4-二羥基苯(SP值:16.5)、N,N'-雙(3-胺基苯甲醯基)-4,4'-二胺基-3,3-二羥基聯苯(SP值:15.7)、N,N'-雙(4-胺基苯甲醯基)-4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯(SP值:15.7)、N,N'-雙(3-胺基苯甲醯基)-3,3'-二胺基-4,4-二羥基聯苯(SP值:15.7)、N,N'-雙(4-胺基苯甲醯基)-3,3'-二胺基-4,4-二羥基聯苯(SP值:15.7)、1,4-雙(5-胺基-2-苯并噁唑基)苯(SP值:13.2)、1,4-雙(6-胺基-2-苯并噁唑基)苯(SP值:13.2)、1,3-雙(5-胺基-2-苯并噁唑基)苯(SP值:13.2)、1,3-雙(6-胺基-2-苯并噁唑基)苯(SP值:13.2)、2,6-雙(4-胺基苯基)苯并二噁唑(SP值:13.6)、2,6-雙(3-胺基苯基)苯并二噁唑(SP值:13.6)、乙二胺(SP值:10.9)、丙二胺(SP值:10.5)、丁二胺(SP值:10.2)、戊二胺(SP值:10.0)、己二胺(SP值:9.8)、辛二胺(SP值:9.6)、壬二胺(SP值:9.5)、癸二胺(SP值:9.4)、十一烷二胺(SP值:9.4)、十二烷二胺(SP值:9.3)、1,12-(4,9-二氧雜)十二烷二胺(SP值:9.7)、1,8-(3,6-二氧雜)辛二胺(SP值:10.1)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(SP值:8.6)、環己二胺(SP值:10.4)、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)(SP值:9.8)、異佛爾酮二胺(SP值:9.4)等。
該些二胺可作為提供B的二胺而直接使用,或者亦可以對應的三甲基矽烷基化二胺的形式使用。另外,亦可使用該些二胺的兩種以上。
於樹脂(a)中,若SP值小於11的二胺的殘基的含量多,則所獲得的樹脂膜的機械特性不充分。另外,於樹脂(a)中,若SP值大於13的二胺的殘基的含量多,則樹脂組成物的保存穩定性變差。
就抑制基板的翹曲的觀點而言,作為提供B的二胺,較佳為使用二胺化合物總體的50莫耳%以上的芳香族二胺。其中,較佳為B是以化學式(7)所表示的二價二胺殘基作為主成分。
[化11]

即,較佳為使用對苯二胺作為B的主成分。此處所謂「主成分」是指使用二胺化合物總體的50莫耳%以上的成分。更佳為B的主成分是使用二胺化合物總體的80莫耳%以上的成分。若為使用對苯二胺所獲得的聚醯亞胺,則製成樹脂膜時的CTE小,因此當於基板上成膜時的基板的翹曲小,結果可防止基板搬送時的誤吸附的產生。
特佳為化學式(1)中的A是以化學式(5)或化學式(6)所表示的四價四羧酸殘基作為主成分,且B是以化學式(7)所表示的二價二胺殘基作為主成分。若為此種結構的聚醯亞胺,則製成樹脂膜時的CTE更小,因此當於基板上成膜時的基板的翹曲更小,結果可更穩定地防止基板搬送時的誤吸附的產生。
另外,作為提供B的二胺,為了提高對支撐體的塗佈性,或對於清洗等中使用的氧電漿、UV臭氧處理的耐性,亦可使用1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-苯胺基)四甲基二矽氧烷等含矽的二胺。於使用該些含矽的二胺化合物的情況下,較佳為使用二胺化合物整體的1莫耳%~30莫耳%。
於如上所例示的二胺化合物中,二胺化合物所含的氫的一部分亦可經以下基取代:甲基、乙基等碳數1~10的烴基,三氟甲基等碳數1~10的氟烷基,F、Cl、Br、I等基。進而,若該二胺化合物中所含的氫的一部分經OH、COOH、SO3 H、CONH2 、SO2 NH2 等酸性基所取代,則樹脂及其前驅物對鹼水溶液的溶解性提高,因此於用作後述的感光性樹脂組成物的情況下較佳。
另外,於本發明中,樹脂(a)不僅包含所述化學式(1)所表示的重複單元,亦可更包含化學式(3)所表示的重複單元及化學式(4)所表示的重複單元中的至少一者。
[化12]

化學式(3)及化學式(4)中,A表示碳數2以上的四價四羧酸殘基,B表示碳數2以上的二價二胺殘基。R1 表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或吡啶鎓離子。尤其較佳為所述化學式(1)、化學式(3)及化學式(4)中,A具有化學式(5)所表示的結構或化學式(6)所表示的結構。B較佳為具有化學式(7)所表示的結構。
化學式(3)所表示的重複單元及化學式(4)所表示的重複單元亦可分別視作藉由對化學式(1)所表示的重複單元進行熱處理或化學處理等而進行醯亞胺閉環而成的結構。即,包含化學式(1)所表示的重複單元、且包含化學式(3)所表示的重複單元及化學式(4)所表示的重複單元中的至少一者的樹脂亦可理解成樹脂的一部分經醯亞胺化而成的聚醯亞胺前驅物。
將如上所述的樹脂中所含的化學式(1)所表示的重複單元、化學式(3)所表示的重複單元及化學式(4)所表示的重複單元的各莫耳比分別設為p、q、r。p表示1以上的整數,q及r分別獨立地表示0或1以上的整數。該情況下,樹脂(a)較佳為滿足0.05≦(2r+q)/(2p+2q+2r)≦0.3的關係。就樹脂膜的機械特性的觀點而言,樹脂(a)更佳為滿足0.10≦(2r+q)/(2p+2q+2r)的關係,進而較佳為滿足0.13≦(2r+q)/(2p+2q+2r)的關係。另外,就樹脂組成物的保存穩定性的觀點而言,樹脂(a)更佳為滿足(2r+q)/(2p+2q+2r)≦0.27的關係,進而較佳為滿足(2r+q)/(2p+2q+2r)≦0.25的關係。再者,將所述上限值及下限值分別任意組合而成的範圍亦為較佳例。因此,樹脂(a)亦較佳為滿足0.10≦(2r+q)/(2p+2q+2r)≦0.27的關係等。
此處,「(2r+q)/(2p+2q+2r)」表示的是於聚醯亞前驅物的鍵結部(四羧酸二酐與二胺化合物的反應部)中,進行了醯亞胺閉環的鍵結部數量(2r+q)相對於所有鍵結部數量(2p+2q+2r)的比例。即,「(2r+q)/(2p+2q+2r)×100」表示的是聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化率。因此,可對聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化率進行測定,並使用下述式來求出「(2r+q)/(2p+2q+2r)」的值。
(2r+q)/(2p+2q+2r)=醯亞胺化率/100
聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化率(「(2r+q)/(2p+2q+2r)×100」的值)可如以下般測定。
首先,測定聚醯亞胺前驅物的氫譜核磁共振(1 H-nuclear magnetic resonance,1 H-NMR)光譜。繼而,求出醯胺基的1 H-峰值的積分值(設為ε);以及當聚醯亞胺前驅物中所含的化學式(1)、化學式(3)及化學式(4)分別所表示的各重複單元的莫耳比為100:0:0時的醯胺基的1 H-峰值的積分值(設為β)。即,求出當假設為樹脂未經醯亞胺化的完全的聚醯胺酸的狀態時的醯胺基的1 H-峰值的積分值。可使用所述β及ε並利用下式來求出醯亞胺化率。
醯亞胺化率=(β-ε)/β×100
再者,β可利用下式來求出。於下式中,α為化學式(1)、化學式(3)及化學式(4)中的A及B中所含的所有的1 H或特定的1 H-峰值的積分值。ω為作為求出α時的對象的氫原子的數量。
β=α/ω×2
1 H-NMR的測定試樣較佳為聚醯亞胺前驅物單獨,亦可包含其他樹脂成分或溶劑。其中,較佳為其他成分中所含的1 H-峰值與作為用以算出醯亞胺化率的指標的1 H-峰值不重合。
樹脂(a)較佳為經醯亞胺化時的醯亞胺基濃度為35質量%~45質量%。若醯亞胺基濃度為35質量%以上,則樹脂膜上所積層的無機膜的龜裂抑制效果強。若醯亞胺基濃度為45質量%以下,則樹脂組成物的保存穩定性良好。
此處所謂「醯亞胺基濃度」表示在藉由對聚醯亞胺前驅物進行熱處理或化學處理等而經完全醯亞胺化而成的聚醯亞胺中,當將聚醯亞胺總體設為100質量%時的醯亞胺基所佔的質量比例。具體而言,可使用構成聚醯亞胺的重複單元的所有原子的合計原子量(設為x)、以及構成重複單元中的醯亞胺基的原子的合計原子量(設為y),由以下式子來表示。再者,於聚醯亞胺前驅物包含多種四羧酸殘基或多種二胺殘基的情況下,x可使用各四羧酸殘基及各二胺殘基的原子量乘以各自的含有莫耳比而得的值來計算。
醯亞胺基濃度=y/x×100
例如,於四羧酸殘基的100莫耳%中60莫耳%為均苯四甲酸(均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride,PMDA))殘基,40莫耳%為3,3',4,4'-聯苯基四羧酸(3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic diandhydride,BPDA))殘基,另外,二胺殘基的100莫耳%中60莫耳%為對苯二胺(p-phenylene diamine,PDA)殘基,40莫耳%為4,4'-二胺基二苯基醚(diaminodiphenyl ether,DAE)殘基的情況下,醯亞胺基濃度可如下所述般求出。即,可使用PMDA殘基的C6 H2 、BPDA殘基的C12 H6 、PDA殘基的C6 H4 、及DAE殘基的C12 H8 的各原子量(分別為74.08、150.18、76.1、168.2)、以及構成醯亞胺基的C4 N2 O4 的原子量(140.06),求出x為74.08×0.6+150.18×0.4+76.1×0.6+168.2×0.4+140.06=357.52。y為構成醯亞胺基的C4 N2 O4 的原子量(140.06)。因此,醯亞胺基濃度為140.06/357.52×100=39%。
樹脂(a)可為末端由末端密封劑密封而成者。藉由使末端密封劑與樹脂(a)的末端進行反應,可將聚醯亞胺前驅物的分子量調整成較佳範圍。
於聚醯亞胺前驅物的末端的單體為二胺化合物的情況下,為對其胺基進行密封,可使用二羧酸酐、單羧酸、單甲醯氯化合物、單羧酸活性酯化合物、二碳酸二烷基酯等作為末端密封劑。另外,於聚醯亞胺前驅物的末端的單體為酸二酐的情況下,為對其酸酐基進行密封,可使用單胺、單醇等作為末端密封劑。
於聚醯亞胺前驅物為對末端進行了密封者的情況下,所述聚醯亞胺前驅物(樹脂(a)的一例)較佳為具有化學式(8)所表示的結構。
[化13]

化學式(8)中,A表示碳數2以上的四價四羧酸殘基,B表示碳數2以上的二價二胺殘基。Z表示樹脂的末端結構,具體而言,表示化學式(9)所表示的結構。R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或吡啶鎓離子。
化學式(9)中,α表示碳數2以上的一價烴基。α較佳為碳數2~10的一價烴基。α更佳為脂肪族烴基。該脂肪族烴基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一種。另外,化學式(9)中,β及γ分別獨立地表示氧原子或硫原子。作為β及γ,較佳為氧原子。
作為此種烴基,例如可列舉:乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直鏈狀烴基,異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、第二戊基、第三戊基、異己基、第二己基等分支鏈狀烴基,環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、金剛烷基等環狀烴基。
該些烴基中,較佳為碳數2~10的一價分支鏈狀烴基及環狀烴基,更佳為異丙基、環己基、第三丁基、第三戊基,最佳為第三丁基。
若對具有化學式(8)所表示的結構的樹脂進行加熱,則Z進行熱分解而於樹脂的末端產生胺基。產生於末端的胺基可與末端具有四羧酸的其他樹脂進行反應。因此,若對具有化學式(8)所表示的結構的樹脂進行加熱,則獲得高分子量的聚醯亞胺樹脂。
樹脂(a)的重量平均分子量是使用凝膠滲透層析法,以聚苯乙烯換算,較佳為200,000以下,更佳為150,000以下,尤佳為100,000以下。樹脂(a)的重量平均分子量若為所述範圍,則即便是高濃度的樹脂組成物,亦可進一步抑制黏度增大。另外,樹脂(a)的重量平均分子量較佳為2,000以上,更佳為3,000以上,尤佳為5,000以上。若樹脂(a)的重量平均分子量為2,000以上,則形成樹脂組成物時的黏度不會過度下降,可保持更良好的塗佈性。
化學式(1)所表示的重複單元、化學式(3)所表示的重複單元及化學式(4)所表示的重複單元的各重複數只要是滿足所述重量平均分子量的範圍即可。所述各重複數的下限分別較佳為5以上,更佳為10以上。另外,所述各重複數的上限較佳為1000以下,更佳為500以下。
(溶劑)
本發明實施形態的樹脂組成物如上所述般包含溶劑(b)及溶劑(c)。溶劑(b)為SP值為7.5以上、小於9.5的溶劑。溶劑(c)為SP值為9.5以上、14.0以下的溶劑。
溶劑(b)及溶劑(c)的各SP值若為所述範圍內,則所獲得的樹脂膜的機械特性優異,可抑制樹脂膜上所積層的無機膜的龜裂的產生。另外,所獲得的樹脂組成物的保存穩定性優異。
就所獲得的樹脂膜的面內均勻性的觀點而言,本發明實施形態的樹脂組成物中所含的溶劑(b)較佳為具有化學式(2)所表示的結構的化合物的溶劑。
[化14]

化學式(2)中,m及n分別獨立地表示1~5的正整數。R3 ~R6 分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、或碳數1~10的醯基。
將溶劑(b)的具體例示於以下。作為構成溶劑(b)的、化學式(2)所表示的結構的化合物,例如可列舉:二甲基甘醇(SP值:7.6)、二甲基二甘醇(SP值:8.1)、二甲基三甘醇(SP值:8.4)、甲基乙基二甘醇(SP值:8.1)、二乙基二甘醇(SP值:8.2)、二丁基二甘醇(SP值:8.3)、乙二醇二乙醚(SP值:7.9)、乙二醇單乙醚乙酸酯(SP值:8.9)、二乙二醇單丁醚乙酸酯(SP值:8.9)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(SP值:9.0)、乙二醇單丁醚乙酸酯(SP值:8.8)、二丙二醇二甲醚(SP值:7.9)、丙二醇單甲醚乙酸酯(SP值:8.7)、二丙二醇甲基醚乙酸酯(SP值:8.7)、二丙二醇甲基丙基醚(SP值:8.0)、二丙二醇丁基醚(SP值:9.4)、三丙二醇甲基醚(SP值:9.4)、三丙二醇丁基醚(SP值:9.3)、3-甲氧基丁基乙酸酯(SP值:8.7)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯(SP值:8.5)等。
作為化學式(2)所表示的結構的化合物以外的化合物(構成溶劑(b)者),例如可列舉:甲基乙酸酯(SP值:8.8)、乙基乙酸酯(SP值:8.7)、異丙基乙酸酯(SP值:8.5)、正丙基乙酸酯(SP值:8.7)、丁基乙酸酯(SP值:8.7)、環己基乙酸酯(SP值:9.2)、甲基乙基酮(SP值:9.0)、丙酮(SP值:9.1)、二異丁基酮(SP值:8.5)、甲苯(SP值:9.1)、二甲苯(SP值:9.1)、四氫呋喃(SP值:8.3)、2-甲基四氫呋喃(SP值:8.1)、1,4-二噁唑(SP值:8.6)、苯甲醚(SP值:9.4)等。
溶劑(b)的SP值為7.5以上、小於9.5,但就保存穩定性的觀點而言,該SP值較佳為7.7以上,更佳為8.0以上,進而較佳為8.2以上。另外,就抑制無機膜的龜裂的觀點而言,所述SP值較佳為9.3以下,更佳為9.1以下,進而較佳為8.9以下。再者,將所述上限值及下限值分別任意組合而成的範圍亦為較佳例。因此,SP值為8.0以上、8.9以下等亦為較佳範圍。
將溶劑(c)的具體例示於以下。例如可列舉:N-甲基吡咯啶酮(SP值:11.5)、N-乙基吡咯啶酮(SP值:11.1)、N,N-二甲基乙醯胺(SP值:10.6)、N,N-二甲基甲醯胺(SP值:10.6)、N,N-二乙基乙醯胺(SP值:10.1)、N,N-二乙基甲醯胺(SP值:10.1)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(SP值:10.3)、3-正丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺(SP值:9.8)、N,N-二甲基異丁醯胺(SP值:9.9)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(SP值:9.9)、N,N-二甲基丙烯基脲(SP值:9.7)、二甲基亞碸(SP值:13.2)、N-甲基-2-噁唑啉酮(SP值:12.2)、δ-戊內酯(SP值:9.7)、γ-戊內酯(SP值:9.5)、γ-丁內酯(SP值:9.9)、環己酮(SP值:9.8)、二乙二醇單乙醚(SP值:10.1)、乙二醇單乙醚(SP值:10.4)、二乙二醇單丁醚(SP值:9.9)、乙二醇單丁醚(SP值:10.0)、丙二醇二乙酸酯(SP值:9.6)、丙二醇甲醚(SP值:10.2)、丙二醇丙醚(SP值:9.8)、丙二醇丁醚(SP值:9.7)、丙二醇苯醚(SP值:11.1)、二丙二醇甲醚(SP值:9.7)、二丙二醇丙醚(SP值:9.5)、1,4-丁二醇二乙酸酯(SP值:9.6)、1,3-丁二醇二乙酸酯(SP值:9.5)、1,6-己二醇二乙酸酯(SP值:9.5)、3-甲氧基丁醇(SP值:10.0)、1,3-丁二醇(SP值:12.8)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(SP值:9.6)、甲醇(SP值:11.7)、乙醇(SP值:11.0)、正丙醇(SP值:10.5)、異丙醇(SP值:10.2)、乳酸乙酯(SP值:11.0)、乳酸丁酯(SP值:10.8)、苯甲酸丁酯(SP值:9.8)、二丙酮醇(SP值:10.9)等。
溶劑(c)的SP值為9.5以上、小於14.0,但就樹脂組成物的保存穩定性的觀點而言,該SP值較佳為9.7以上,更佳為10.0以上,進而較佳為10.3以上。另外,該SP值較佳為13.7以下,更佳為13.5以下,進而較佳為13.2以下。再者,將所述上限值及下限值分別任意組合而成的範圍亦為較佳例。因此,SP值為9.7以上、13.2以下等亦為較佳範圍。
本發明實施形態的樹脂組成物中所含的溶劑(b)及溶劑(c)較佳為以下所示的特徵者。詳細而言,較佳為溶劑(c)中沸點最低的溶劑的沸點較溶劑(b)中沸點最高的溶劑的沸點高10℃以上,更佳為高15℃以上。所述沸點的差若為10℃以上,則樹脂的溶解性低的溶劑(c)較溶劑(b)早地乾燥,可防止由樹脂的凝聚導致的面內均勻性變差。
關於本發明實施形態的樹脂組成物中所含的溶劑(b)的含量,相對於所述樹脂組成物中所含有的所有溶劑(具體而言,包含溶劑(b)及溶劑(c)的所有溶劑)的100質量%,較佳為5質量%~60質量%,更佳為10質量%~50質量%,進而較佳為15質量%~40質量%。溶劑(b)的含量若為5質量%以上,則充分形成被膜,可獲得機械特性優異的樹脂膜。溶劑(b)的含量若為60質量%以下,則所述樹脂組成物的保存穩定性優異。
關於本發明實施形態的樹脂組成物中所含的溶劑(c)的含量,相對於所述樹脂組成物中所含有的所有溶劑的100質量%,較佳為40質量%~95質量%,更佳為50質量%~90質量%,進而較佳為60質量%~85質量%。溶劑(c)的含量若為40質量%以上,則樹脂組成物的保存穩定性優異。溶劑(c)的含量若為95質量%以下,則充分形成被膜,可獲得機械特性優異的樹脂膜。
關於本發明實施形態的樹脂組成物中的樹脂(a)的濃度,相對於所述樹脂組成物的100質量%,較佳為3質量%以上,更佳為5質量%以上。另外,樹脂(a)的濃度較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下。若樹脂(a)的濃度為3質量%以上,則樹脂膜的厚膜化變得容易。若樹脂(a)的濃度為40質量%以下,則樹脂(a)充分溶解,因此容易獲得均質的樹脂膜。
本發明實施形態的樹脂組成物的黏度較佳為20 mPa・s~13,000 mPa・s,更佳為50 mPa・s~8,000 mPa・s。若樹脂組成物的黏度小於20 mPa・s,則無法獲得充分膜厚的樹脂膜。若樹脂組成物的黏度大於13,000 mPa・s,則清漆的塗佈變得困難。
(添加劑)
本發明實施形態的樹脂組成物亦可包含選自光酸產生劑(d)、熱交聯劑(e)、熱酸產生劑(f)、含酚性羥基的化合物(g)、密接改良劑(h)、無機粒子(i)及界面活性劑(j)中的至少一種添加劑。
(光酸產生劑(d))
本發明實施形態的樹脂組成物可藉由含有光酸產生劑(d)而形成感光性樹脂組成物。藉由含有所述光酸產生劑(d),於樹脂組成物的光照射部中產生酸而所述光照射部相對於鹼性水溶液的溶解性增大,可獲得所述光照射部溶解的正型凹凸圖案。另外,藉由於樹脂組成物中含有光酸產生劑(d)與環氧化合物或後述的熱交聯劑(e),所述光照射部中產生的酸促進環氧化合物或熱交聯劑(e)的交聯反應,可獲得所述光照射部不溶化的負型凹凸圖案。
作為光酸產生劑(d),例如可列舉:醌二疊氮化合物、鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、錪鹽等。樹脂組成物亦可含有該些光酸產生劑中的兩種以上,藉此可獲得高感度的感光性樹脂組成物。
光酸產生劑(d)中,鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽使藉由曝光而產生的酸成分適當地變穩定,故較佳。其中,較佳為鋶鹽。樹脂組成物中,除光酸產生劑(d)以外,亦可視需要而進一步含有增感劑等。
本發明中,就高感度化的觀點而言,相對於樹脂(a)100質量份,光酸產生劑(d)的含量較佳為0.01質量份~50質量份。其中,醌二疊氮化合物的含量較佳為3質量份~40質量份。另外,鋶鹽、鏻鹽及重氮鎓鹽的總含量較佳為0.5質量份~20質量份。
(熱交聯劑(e))
本發明實施形態的樹脂組成物亦可含有下述化學式(31)所表示的熱交聯劑或包含下述化學式(32)所表示的結構的熱交聯劑(以下,將它們總稱為熱交聯劑(e))。熱交聯劑(e)可使聚醯亞胺或其前驅物、其他添加成分交聯,提高所獲得的樹脂膜的耐化學品性及硬度。
[化15]

所述化學式(31)中,R31 表示二價~四價的連結基。R32 表示碳數1~20的一價烴基、Cl、Br、I或F。R33 及R34 分別獨立地表示CH2 OR36 (R36 為氫或碳數1~6的一價烴基)。R35 表示氫原子、甲基或乙基。s表示0~2的整數,t表示2~4的整數。多個R32 分別可相同亦可不同。多個R33 及R34 分別可相同亦可不同。多個R35 分別可相同亦可不同。將連結基R31 的例子示於以下。
[化16]

所述化學式中,R41 ~R60 表示氫原子、碳數1~20的一價烴基或該些烴基的一部分氫原子經Cl、Br、I或F取代的烴基。於熱交聯劑(e)為化學式(31)所表示的熱交聯劑的情況下,*表示化學式(31)中的R31 的鍵結點。
[化17]

所述化學式(32)中,R37 表示氫原子或碳數1~6的一價烴基。u表示1或2的整數,v表示0或1的整數。其中,u+v為1或2。於熱交聯劑(e)為包含化學式(32)所表示的結構的熱交聯劑的情況下,所述化學式中的*表示化學式(32)中的氮原子與其他原子的鍵結點。
所述化學式(31)中,R33 及R34 表示作為熱交聯性基的CH2 OR36 。由於所述化學式(31)所表示的熱交聯劑中殘留適度的反應性,保存穩定性優異,故而R36 較佳為碳數1~4的一價烴基,更佳為甲基或乙基。將包含化學式(31)所表示的結構的熱交聯劑的較佳例示於以下。
[化18]


所述化學式(32)中,R37 較佳為碳數1~4的一價烴基。另外,就化合物的穩定性或感光性樹脂組成物中的保存穩定性的觀點而言,R37 較佳為甲基或乙基,更佳為化合物中所含的(CH2 OR37 )基的數量為8以下。將包含所述化學式(32)所表示的基的熱交聯劑的較佳例示於以下。
[化19]

於本發明中,相對於樹脂(a)的100質量份,熱交聯劑(e)的含量較佳為10質量份以上、100質量份以下。若熱交聯劑(e)的含量為10質量份以上、100質量份以下,則所獲得的樹脂膜的強度高,樹脂組成物的保存穩定性亦優異。
(熱酸產生劑(f))
本發明實施形態的樹脂組成物亦可更含有熱酸產生劑(f)。熱酸產生劑(f)藉由後述的顯影後加熱而產生酸,不僅促進聚醯亞胺或其前驅物與熱交聯劑(e)的交聯反應,亦促進硬化反應。因此,所獲得的樹脂膜的耐化學品性提高,可減少膜薄化。由熱酸產生劑(f)所產生的酸較佳為強酸,例如較佳為對甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸,甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸等烷基磺酸等。本發明中,熱酸產生劑(f)較佳為含有化學式(33)或化學式(34)所表示的脂肪族磺酸化合物,亦可含有該些化合物的兩種以上。
[化20]

所述化學式(33)及化學式(34)中,R61 ~R63 分別可相同亦可不同,表示碳數1~20的有機基。R61 ~R63 較佳為碳數1~20的烴基。另外,R61 ~R63 亦可為以氫原子及碳原子作為必需成分且包含選自硼、氧、硫、氮、磷、矽及鹵素中的一個以上的原子的碳數1~20的有機基。
作為化學式(33)所表示的化合物的具體例,可列舉以下的化合物。
[化21]

作為化學式(34)所表示的化合物的具體例,可列舉以下的化合物。
[化22]

於本發明中,就進一步促進交聯反應的觀點而言,相對於樹脂(a)的100質量份,熱酸產生劑(f)的含量較佳為0.5質量份以上,且較佳為10質量份以下。
(含酚性羥基的化合物(g))
出於對感光性樹脂組成物的鹼顯影性加以補充的目的,本發明實施形態的樹脂組成物亦可視需要含有包含酚性羥基的化合物(g)。作為含酚性羥基的化合物(g),例如可列舉:本州化學工業公司製造的以下商品名的化合物(Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(Tetrakis P-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、methylene tris-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP)、旭有機材工業公司製造的以下商品名的化合物(BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A)、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,4-二羥基喹啉、2,6-二羥基喹啉、2,3-二羥基喹噁啉、蒽-1,2,10-三醇、蒽-1,8,9-三醇、8-羥基喹啉等。藉由含有該些含酚性羥基的化合物(g),所獲得的感光性樹脂組成物於曝光前幾乎不溶解於鹼顯影液中,且當進行曝光時容易溶解於鹼顯影液中,因此由顯影所致的膜薄化少,且可於短時間內容易地進行顯影。因此,感度容易提高。
於本發明中,相對於樹脂(a)的100質量份,此種含酚性羥基的化合物(g)的含量較佳為3質量份以上、40質量份以下。
(密接改良劑(h))
本發明實施形態的樹脂組成物亦可含有密接改良劑。作為密接改良劑(h),例如可列舉:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、三-(三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷、3-醯脲丙基三甲氧基矽烷、3-醯脲丙基甲氧基二乙氧基矽烷、3-醯脲丙基二甲氧基乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐等矽烷偶合劑。另外,密接改良劑(h)亦可含有具有烷氧基、胺基、環氧基、醯脲基等官能基的矽氧烷寡聚物;具有烷氧基矽烷基、胺基、環氧基、醯脲基等官能基的有機聚合物。或者,密接改良劑(h)亦可含有如下所示的含烷氧基矽烷的芳香族胺化合物、含烷氧基矽烷的芳香族醯胺化合物等。
[化23]

另外,作為密接改良劑(h),亦可使用使芳香族胺化合物與含烷氧基的矽化合物進行反應而獲得的化合物。作為此種化合物,例如可列舉:使芳香族胺化合物與含環氧基、氯甲基等與胺基反應的基的烷氧基矽烷化合物反應所獲得的化合物等。本發明實施形態的樹脂組成物亦可含有以上所列舉的密接改良劑(h)的兩種以上。藉由含有該些密接改良劑(h),於對感光性樹脂膜進行顯影的情況下等,可提高與矽晶圓、氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)、SiO2 、氮化矽等基底基材的密接性。另外,藉由提高樹脂膜與基底的基材的密接性,亦可提高對清洗等所用的氧電漿或UV臭氧處理的耐受性。另外,於煅燒時或顯示器製造時的真空製程中,可抑制樹脂膜自基板浮起的浮膜現象。於本發明中,相對於樹脂(a)的100%,密接改良劑(h)的含量較佳為0.005質量%~10質量%。
(無機粒子(i))
本發明實施形態的樹脂組成物可出於提高耐熱性的目的而含有無機粒子(i)。作為用於該目的之無機粒子(i),例如可列舉:鉑、金、鈀、銀、銅、鎳、鋅、鋁、鐵、鈷、銠、釕、錫、鉛、鉍、鎢等的金屬無機粒子,或氧化矽(silica)、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢、氧化鋯、碳酸鈣、硫酸鋇等的金屬氧化物無機粒子等。無機粒子(i)的形狀並無特別限定,可列舉:球狀、橢圓形狀、偏平狀、棒狀、纖維狀等。另外,為了抑制含有無機粒子(i)的樹脂膜的表面粗糙度增大,無機粒子(i)的平均粒徑較佳為1 nm以上、100 nm以下,更佳為1 nm以上、50 nm以下,進而較佳為1 nm以上、30 nm以下。
於本發明中,相對於樹脂(a)的100質量份,無機粒子(i)的含量較佳為3質量份以上,更佳為5質量份以上,進而較佳為10質量份以上。另外,所述無機粒子(i)的含量較佳為100質量份以下,更佳為80質量份以下,進而較佳為50質量份以下。若無機粒子(i)的含量為3質量份以上,則樹脂組成物的耐熱性充分提高。若無機粒子(i)的含量為100質量份以下,則樹脂膜的韌性不易下降。
(界面活性劑(j))
為了提高塗佈性,本發明實施形態的樹脂組成物亦可含有界面活性劑(j)。作為界面活性劑(j),例如可列舉:住友3M公司製造的「弗拉德(Fluorad)」(註冊商標)、迪愛生(DIC)公司製造的「美佳法(Megafac)」(註冊商標)、旭硝子公司製造的「沙福隆(Surflon)」(註冊商標)等氟系界面活性劑,信越化學工業公司製造的KP341、智索(Chisso)公司製造的DBE、共榮社化學公司製造的「珀利弗洛(Polyflow)」(註冊商標)、「格拉諾爾(Glanol)」(註冊商標)、畢克化學(BYK-Chemie)公司製造的BYK等有機矽氧烷界面活性劑,共榮社化學公司製造的珀利弗洛(Polyflow)等丙烯酸聚合物界面活性劑。相對於樹脂(a)的100質量份,界面活性劑(j)較佳為含有0.01質量份~10質量份。
(樹脂組成物的製造方法)
接著,對製造本發明實施形態的樹脂組成物的方法進行說明。於樹脂組成物的製造方法中,使聚醯亞胺前驅物(樹脂(a)的一例)、視需要的光酸產生劑(d)、熱交聯劑(e)、熱酸產生劑(f)、含酚性羥基的化合物(g)、密接改良劑(h)、無機粒子(i)及界面活性劑(j)等溶解於溶劑(包含溶劑(b)及溶劑(c)的溶劑)中。藉此可獲得作為本發明實施形態的樹脂組成物之一的清漆。作為溶解方法,可列舉攪拌或加熱。於包含光酸產生劑(d)的情況下,加熱溫度較佳為於不損及作為感光性樹脂組成物的性能的範圍內設定,通常為室溫~80℃。另外,各成分的溶解順序並無特別限定,例如有自溶解性低的化合物開始依序溶解的方法。另外,關於界面活性劑等在攪拌溶解時容易產生氣泡的成分,於將其他成分溶解後最後添加,藉此可防止由氣泡的產生所導致的其他成分的溶解不良。
再者,聚醯亞胺前驅物可藉由已知的方法進行聚合。例如,可將四羧酸或對應的酸二酐、活性酯、活性醯胺等作為酸成分,將二胺或對應的三甲基矽烷基化二胺等作為二胺成分,使該些成分於反應溶劑中聚合,藉此獲得聚醯胺酸。另外,聚醯胺酸的羧基可為與鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子形成鹽,或者經碳數1~10的烴基或碳數1~10的烷基矽烷基所酯化者。
作為反應溶劑,例如可將作為溶劑(b)及溶劑(c)的具體例而記載的溶劑等單獨、或混合使用兩種以上。反應溶劑的使用量可以四羧酸及二胺化合物的合計量成為反應溶液的總體的0.1質量%~50質量%的方式調整。另外,反應溫度較佳為-20℃~150℃,更佳為0℃~100℃。進而,反應時間較佳為0.1小時~24小時,更佳為0.5小時~12小時。另外,較佳為反應中使用的二胺化合物的莫耳數與四羧酸的莫耳數相等。若它們彼此相等,則容易由樹脂組成物來獲得高機械特性的樹脂膜。
所獲得的聚醯胺酸溶液可直接用作本發明實施形態的樹脂組成物。該情況下,作為反應溶劑而使用與樹脂組成物中使用的溶劑相同者,或者於反應結束後添加溶劑,藉此可於不分離樹脂的情況下獲得目標樹脂組成物。
另外,所獲得的聚醯胺酸亦可進一步使聚醯胺酸的重複單元的一部分醯亞胺化或酯化。該情況下,可將藉由聚醯胺酸的聚合而獲得的聚醯胺酸溶液直接用於下一反應,亦可於將聚醯胺酸分離後用於下一反應。
於聚醯胺酸的酯化反應及醯亞胺化反應中,作為反應溶劑而使用與樹脂組成物中使用的溶劑相同者,或者於反應結束後添加溶劑,藉此亦可於不分離樹脂的情況下獲得目標樹脂組成物。
醯亞胺化的方法較佳為對聚醯胺酸進行加熱的方法,或添加脫水劑及醯亞胺化觸媒並視需要進行加熱的方法。於為後者的方法的情況下,需要將脫水劑的反應物或醯亞胺化觸媒等去除的步驟,因此,更佳為前者的方法。
作為脫水劑,例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。作為醯亞胺化觸媒,例如可使用1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、吡啶、柯林鹼、二甲吡啶、三乙基胺等三級胺。
脫水劑及醯亞胺化觸媒的使用量較佳為根據醯亞胺化的比例而適當地調整。作為用於醯亞胺化的反應溶劑,可列舉聚合反應中所例示的反應溶劑。
醯亞胺化的反應溫度較佳為0℃~180℃,更佳為10℃~150℃。反應時間較佳為1.0小時~120小時,更佳為2.0小時~30小時。藉由於此種範圍內對反應溫度或反應時間進行適當調整,可使聚醯胺酸中所期望的比例醯亞胺化。
酯化的方法較佳為使酯化劑反應的方法,或者於脫水縮合劑的存在下使用第二己基醇、環丙基醇、環丁基醇、環戊基醇、環己基醇、環庚基醇、環辛基醇、降冰片基醇、金剛烷基醇等的方法。作為用於酯化的反應溶劑,可列舉聚合反應中所例示的反應溶劑。
酯化反應的反應溫度較佳為0℃~80℃,更佳為10℃~60℃。反應時間較佳為0.1小時~20小時,更佳為0.5小時~5小時。藉由於此種範圍內對反應溫度或反應時間進行適當調整,可使聚醯胺酸中所期望的比例酯化。
於製造末端經密封的樹脂(a)的情況下,可藉由使末端密封劑與聚合前的單體反應、或者與聚合中或聚合後的樹脂(a)反應來製造。例如,具有所述化學式(8)所表示的結構的樹脂(a)可利用以下兩種方法來製造。
第一種製造方法是利用以下所示的兩階段的方法來製造具有化學式(8)所表示的結構的樹脂的方法。具體而言,於所述製造方法中,在第一階段使二胺化合物、和與二胺化合物的胺基反應而生成化學式(41)所表示的化合物的化合物(以下記載為末端胺基密封劑)進行反應,生成化學式(41)所表示的化合物。在接下來的第二階段,使化學式(41)所表示的化合物、二胺化合物及四羧酸進行反應,製造具有化學式(8)所表示的結構的樹脂。
[化24]

化學式(41)中,B表示碳數2以上的二價二胺殘基。Z表示化學式(9)所表示的結構。
第二種製造方法是利用以下所示的兩階段的方法來製造具有化學式(8)所表示的結構的樹脂的方法。具體而言,於所述製造方法中,在第一階段,使二胺化合物與四羧酸進行反應,生成具有化學式(42)所表示的結構的樹脂。在第二階段,使具有化學式(42)所表示的結構的樹脂與末端胺基密封劑進行反應,製造具有化學式(8)所表示的結構的樹脂。
[化25]

化學式(42)中,A表示碳數2以上的四價四羧酸殘基,B表示碳數2以上的二價二胺殘基。R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或吡啶鎓離子。
利用該些製造方法所獲得的清漆較佳為使用過濾器進行過濾而去除廢物等異物。過濾器孔徑例如有10 μm、3 μm、1 μm、0.5 μm、0.2 μm、0.1 μm、0.07 μm、0.05 μm等,但不限定於該些值。關於過濾器的材質,有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等,較佳為聚乙烯或尼龍。
(樹脂膜及其製造方法)
接著,對本發明實施形態的樹脂膜進行說明。本發明實施形態的樹脂膜是顯示器基板用樹脂膜,且是以化學式(4)所表示的重複單元為主成分的樹脂膜,其中自所述樹脂膜的膜厚方向上的其中一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第一樹脂膜的CTE(A)、與自另一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第二樹脂膜的CTE(B)的比為(A):(B)=1.0:1.3~1.0:2.0。此處所謂「主成分」,是指構成樹脂的所有重複單元中佔50莫耳%以上的成分。
[化26]

化學式(4)中,A表示碳數2以上的四價四羧酸殘基。B表示碳數2以上的二價二胺殘基。
若CTE(A)與CTE(B)的比為所述範圍內,則樹脂膜的機械特性優異,可抑制樹脂膜上所積層的無機膜的龜裂的產生,從而可獲得耐彎曲性及可靠性優異的顯示器基板。
CTE(A)及CTE(B)可利用以下方法來求出。首先,將樹脂膜貼合於玻璃基板上,自樹脂膜側進行使用氧氣的電漿蝕刻處理。蝕刻處理進行至所述樹脂膜的膜厚自初始值減半為止。於蝕刻處理後,將所述樹脂膜自支撐體剝離,利用後述方法來測定CTE。另外,對於將朝玻璃基板的貼合面翻轉後的樹脂膜,進行同樣的蝕刻處理與CTE測定。所測定的CTE中,將值較小者設為CTE(A),將值較大者設為CTE(B)。
再者,此處所謂CTE,是指樹脂膜的面內方向的線熱膨脹係數,可利用以下的方法來求出。即,使用熱機械分析裝置(例如SII奈米科技(SII NanoTechnology)公司製造的愛思特(EXSTAR)6000TMA/SS6000等)進行測定,於第一階段中,以昇溫速率5℃/min昇溫至150℃而將試樣的吸附水去除,於第二階段中,以降溫速率5℃/min空冷至室溫,於第三階段中,以昇溫速率5℃/min進行正式測定,將此時的於50℃~150℃的溫度範圍內求出的值設為CTE。
所述樹脂膜例如可藉由使用本發明實施形態的樹脂組成物、即包含所述樹脂(a)、溶劑(b)及溶劑(c)的樹脂組成物來獲得。該情況下,所述樹脂膜是以化學式(4)所表示的重複單元為主成分的樹脂,且於將所述樹脂膜中所含的A及B的合計設為100質量%的情況下,所述樹脂膜包含合計為95質量%以上的SP值為15以上、17以下的四羧酸殘基與SP值為11以上、13以下的二胺殘基。
以下,對製造本發明實施形態的樹脂膜的方法進行說明。該樹脂膜的製造方法包括:膜形成步驟,形成樹脂組成物的塗佈膜;以及加熱步驟,以220℃以上的溫度對所述塗佈膜進行加熱。
於膜厚形成步驟中,首先,將作為本發明實施形態的樹脂組成物之一的清漆塗佈於支撐體上。藉此,於支撐體上形成清漆的塗佈膜。作為支撐體,可列舉:矽、砷化鎵等晶圓基板,藍寶石玻璃、鈉鈣玻璃、無鹼玻璃等玻璃基板,不鏽鋼、銅等金屬基板或金屬箔、陶瓷基板等。其中,就表面平滑性、加熱時的尺寸穩定性的觀點而言,較佳為無鹼玻璃。
作為清漆的塗佈方法,可列舉:旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、浸漬塗佈法、噴射塗佈法、印刷法等,亦可將該些方法加以組合。於將樹脂膜用作顯示器用基板的情況下,必須塗佈於大型尺寸的支撐體上,因此特佳為使用狹縫塗佈法。
於塗佈之前,亦可預先對支撐體進行預處理。作為所述預處理的方法,例如可列舉如下方法:使用將預處理劑於異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶媒中溶解0.5質量%~20質量%而得的溶液,利用旋轉塗佈、狹縫模塗佈、棒塗佈、浸漬塗佈、噴射塗佈、蒸氣處理等方法,對支撐體表面進行處理。另外,視需要實施減壓乾燥處理,然後可藉由50℃~300℃的熱處理來進行支撐體與預處理劑的反應。
塗佈後,通常使清漆的塗佈膜乾燥。作為乾燥方法,可使用減壓乾燥或加熱乾燥、或者將該些方法組合使用。作為減壓乾燥的方法,例如藉由以下方式進行:於真空腔室內放置形成有塗佈膜的支撐體,對真空腔室內進行減壓。另外,加熱乾燥是使用加熱板、烘箱、紅外線等來進行。於使用加熱板的情況下,於板上直接保持塗佈膜,或者於設置於板上的臨近銷(proximity pin)等夾具上保持塗佈膜,並進行加熱乾燥。加熱溫度根據清漆中使用的溶劑的種類或目的而為多種,較佳為於室溫~180℃的範圍內進行1分鐘~幾小時的加熱。
於本發明實施形態的樹脂組成物中包含光酸產生劑的情況下,可利用以下所說明的方法,由乾燥後的塗佈膜來形成圖案。例如,於所述方法中,於塗佈膜上介隔具有所期望的圖案的遮罩而照射光化射線,進行曝光。作為曝光中使用的光化射線,有紫外線、可見光線、電子束、X射線等,本發明中較佳為使用水銀燈的i射線(365 nm)、h射線(405 nm)、g射線(436 nm)。具有正型的感光性的情況下,曝光部溶解於顯影液中。具有負型的感光性的情況下,曝光部硬化,不溶於顯影液中。
曝光後,使用顯影液於正型的情況下將曝光部去除,另外於負型的情況下將非曝光部去除,藉此於塗佈膜上形成所期望的圖案。作為顯影液,於正型及負型的任一情況下,均較佳為四甲基銨等顯示出鹼性的化合物的水溶液。另外,視情況亦可於該些鹼性水溶液中單獨添加N-甲基-2-吡咯啶酮等極性溶媒、醇類、酯類、酮類等或添加將它們組合多種而成者。
最後,進行加熱步驟,所述加熱步驟對支撐體上的塗佈膜進行加熱處理來製造樹脂膜。於所述加熱步驟中,於180℃以上、600℃以下,較佳為220℃以上、600℃以下的範圍內對塗佈膜進行加熱處理,對所述塗佈膜進行煅燒。藉此,可製造樹脂膜。加熱溫度若為220℃以上,則醯亞胺化充分進行而可獲得機械特性優異的樹脂膜。
經由以上膜形成步驟及加熱步驟而獲得的樹脂膜可自支撐體剝離來使用,或者亦可不自支撐體剝離而直接使用。
作為剝離方法的例子,可列舉:機械性剝離方法、浸漬於水中的方法、浸漬於鹽酸或氫氟酸等化學藥液中的方法、對聚醯亞胺樹脂組成物的膜狀物與基板的界面照射自紫外光至紅外光的波長範圍的雷射光的方法等。尤其於在聚醯亞胺樹脂組成物的膜狀物(樹脂膜)上製成器件後進行剝離的情況下,必須於不對器件造成損傷的情況下進行剝離,因此較佳為使用了紫外光的雷射的剝離。再者,為了使剝離容易,亦可在對支撐體塗佈清漆等樹脂組成物之前,於支撐體上塗佈脫模劑或製造犧牲層。作為脫模劑,可列舉:矽酮系、氟系、芳香族高分子系、烷氧基矽烷系等。作為犧牲層,可列舉:金屬膜、金屬氧化物膜、非晶矽膜等。
本發明實施形態的樹脂膜可較佳地用作有機EL顯示器用基板、液晶顯示器用基板、微發光二極體(light emitting diode,LED)顯示器用基板、柔性彩色濾光片用基板、柔性電子紙用基板、柔性觸控面板用基板等顯示器用基板。該些用途中,樹脂膜的較佳的拉伸伸長率及拉伸最大應力分別為20%以上、200 MPa以上。
本發明中的樹脂膜的膜厚並無特別限定,較佳為3 μm以上。更佳為5 μm以上,進而較佳為7 μm以上。另外,樹脂膜的膜厚較佳為30 μm以下。更佳為25 μm以下,進而較佳為20 μm以下。若樹脂膜的膜厚為3 μm以上,則可獲得作為顯示器用基板的充分的機械特性。另外,若樹脂的膜厚為30 μm以下,則可獲得作為顯示器用基板的充分的韌性。
(積層體及其製造方法)
接著,對本發明實施形態的積層體進行說明。本發明實施形態的積層體是包括本發明實施形態的樹脂膜與無機膜的積層體。所述積層體較佳為具有以下所示的構成。即,於所述積層體中,所述樹脂膜與所述無機膜相接的面是為了獲得自所述樹脂膜的膜厚方向上的其中一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第一樹脂膜、與自另一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第二樹脂膜中CTE較小的樹脂膜而經蝕刻的一側的面(以下稱為面E)。所述積層體中積層有樹脂膜與無機膜,因此可防止水分或氧自顯示器基板的外部通過樹脂膜而引起畫素驅動元件或發光元件的劣化的情況。另外,於無機膜中不易產生龜裂,因此可獲得耐彎曲性及可靠性優異的顯示器基板。所述積層體中所含的樹脂膜較佳為由本發明實施形態的樹脂組成物而獲得的樹脂膜。以下,本發明實施形態的積層體適當簡記為「積層體」。
以下,對製造本發明實施形態的積層體的方法進行說明。於該積層體的製造方法中,首先,依照所述樹脂膜的製造方法而進行膜形成步驟及加熱步驟,藉此可於支撐體上製造本發明實施形態的樹脂膜。此時,所述面E成為樹脂膜的表面側。繼而於樹脂膜上設置無機膜,藉此可獲得本發明實施形態的積層體。作為所述無機膜,例如可列舉矽氧化物(SiOx)、矽氮化物(SiNy)、矽氧氮化物(SiOxNy)等。該些可使用單層或將多種積層來使用。另外,該些無機膜亦可與例如聚乙烯醇等有機膜交替積層來使用。關於該些無機膜的成膜方法,較佳為使用化學氣相成長法(chemical vapor deposition,CVD)或物理氣相成長法(physical vapor deposition,PVD)等蒸鍍法來進行。
另外,於積層體的製造方法中,視需要亦可於所述無機膜上進一步形成包括樹脂膜與無機膜的積層體。藉由形成多層積層體,可獲得可靠性更優異的顯示器基板。於形成多層積層體的情況下,只要該些多層積層體中的至少一個積層體為本發明實施形態的積層體即可。再者,就製程的簡化的觀點而言,更佳為所述多層積層體中所含的各樹脂膜為相同的樹脂膜。
(圖像顯示裝置及其製造方法)
接著,對本發明實施形態的圖像顯示裝置進行說明。本發明實施形態的圖像顯示裝置包括本發明實施形態的樹脂膜或積層體。
以下,對製造本發明實施形態的圖像顯示裝置的方法進行說明。所述圖像顯示裝置的製造方法至少包括所述膜形成步驟與加熱步驟,進而包括元件形成步驟,所述元件形成步驟於顯示器基板用樹脂膜上形成圖像顯示元件。於所述圖像顯示裝置的製造方法中,首先,依照所述樹脂膜或積層體的製造方法而進行膜形成步驟及加熱步驟等,藉此於支撐體上製造本發明實施形態的樹脂膜或積層體。
繼而,於元件形成步驟中,於如上所述般獲得的樹脂膜或積層體上形成與目標圖像顯示裝置對應的圖像顯示元件。例如,於圖像顯示裝置為有機EL顯示器的情況下,依序形成作為圖像驅動元件的薄膜電晶體(thin film transistor,TFT)、第一電極、發光元件、第二電極、密封膜,藉此形成有機EL元件作為目標圖像顯示元件。於圖像顯示裝置為液晶顯示器的情況下,使用作為圖像驅動元件的TFT、第一電極、形成有第一配向膜的第一基板、第二電極、形成有第二配向膜的第二基板來形成液晶單元,並注入液晶,藉此形成目標圖像顯示元件。於彩色濾光片的情況下,視需要形成黑色矩陣後,形成紅色、綠色、藍色等的著色畫素,藉此形成目標圖像顯示元件。於觸控面板用基板的情況下,於樹脂膜或積層體上形成配線層與絕緣層。
最後,自支撐體將樹脂膜或積層體剝離,藉由使用所剝離的樹脂膜或積層體(均形成有目標圖像顯示元件),獲得包括樹脂膜或積層體的圖像顯示裝置或有機EL顯示器。關於在支撐體與樹脂膜或積層體的界面上進行剝離的方法,可列舉使用雷射的方法、機械剝離的方法、對支撐體進行蝕刻的方法等。使用雷射的方法中,對玻璃基板等支撐體自未形成元件之側照射雷射,藉此可進行剝離而不會對元件造成損傷。另外,亦可於支撐體與樹脂膜或積層體之間設置用以容易地進行剝離的底塗層(primer layer)。
[實施例]
以下,列舉實施例等來對本發明進行說明,但本發明並不由下述實施例等限定。首先,對下述實施例及比較例中進行的測定、評價及試驗等進行說明。
(第一項目:樹脂組成物的黏度變化率的測定)
在第一項目中,對樹脂組成物的黏度變化率的測定進行說明。在樹脂組成物的黏度變化率的測定中,將後述的各合成例中所獲得的清漆放入潔淨瓶(愛賽璐(Aicello)公司製造)中,於23℃下保管60天。使用保管前後的清漆進行黏度的測定,依照下式求出黏度變化率。再者,黏度是使用黏度計(東機產業公司製造,TVE-22H),測定25℃下的值。
黏度變化率(%)=(保管後的黏度-保管前的黏度)/保管前的黏度×100
(第二項目:樹脂膜的拉伸伸長率、拉伸最大應力的測定)
在第二項目中,對樹脂膜的拉伸伸長率及拉伸最大應力的測定進行說明。在樹脂膜的拉伸伸長率及拉伸最大應力的測定中,使用後述的各實施例中所獲得的樹脂膜,使用滕喜龍(Tensilon)萬能材料試驗機(東方特克(Orientech)公司製造的RTM-100),依據日本工業規格(JIS K 7127:1999)進行測定。作為測定條件,將試驗片的寬度設為10 mm,將夾頭間隔設為50 mm,將試驗速度設為50 mm/min,設測定數n=10。
(第三項目:樹脂膜的CTE的測定)
在第三項目中,對樹脂膜的CTE的測定進行說明。在樹脂膜的CTE的測定中,使用後述的各實施例中所獲得的樹脂膜,使用熱機械分析裝置(SII奈米科技(SII NanoTechnology)公司製造的愛思特(EXSTAR)6000TMA/SS6000)實施測定。在第一階段中,以昇溫速率5℃/min昇溫至150℃而去除試樣的吸附水,在第二階段中,以降溫速率5℃/min空冷至室溫。在第三階段中,以昇溫速率5℃/min進行正式測定。目標樹脂膜的CTE是於正式測定的50℃~150℃的溫度範圍內求出。
(第四項目:樹脂膜的CTE(A)及CTE(B)的測定)
在第四項目中,對樹脂膜的CTE(A)及CTE(B)的測定進行說明。在CTE(A)及CTE(B)的測定中,利用所述第三項目的方法,測定將後述的各實施例中所獲得的樹脂膜貼合於玻璃基板並藉由電漿蝕刻處理使膜厚減半而成的樹脂膜的CTE、與自另一面進行同樣的處理而成的樹脂膜的CTE。所獲得的各CTE的測定值中,將值小者設為CTE(A),將值大者設為CTE(B)。再者,於所有實施例中,自成膜時的表面側進行蝕刻而成的樹脂膜的CTE為CTE(A)。
(第五項目:樹脂膜的面內均勻性的測定)
在第五項目中,對樹脂膜的面內均勻性的測定進行說明。在樹脂膜的面內均勻性的測定中,針對後述的各實施例中所獲得的、於玻璃基板(縱350 mm×橫300 mm)上以煅燒後的膜厚成為10 μm的方式形成的樹脂膜,使用膜厚測定裝置(網屏(Screen)公司製造,RE-8000),對於自樹脂膜的端部起向內側10 mm以上的區域的部分,在縱向上每隔30 mm、在橫向上每隔20 mm測定合計180處的樹脂膜的膜厚。根據所測定的膜厚求出膜厚的算術平均,設為膜厚的平均值。進而,依照下式來求出樹脂膜的面內均勻性。
面內均勻性(%)=(膜厚的最大值-膜厚的最小值)/(膜厚的平均值)×100
(第六項目:樹脂膜與無機膜的積層體的彎折試驗)
在第六項目中,對樹脂膜與無機膜的積層體的彎折試驗進行說明。在所述積層體的彎折試驗中,使用後述的各實施例中所獲得的樹脂膜與無機膜的積層體,利用以下方法來實施試驗。首先,對自玻璃基板剝離的積層體取樣100 mm×140 mm,將直徑10 mm的金屬圓柱以與樣本的短邊平行的方式固定於樣本的樹脂膜面上的中央部。沿著所述圓柱,將樣本放置成圓柱的圍包角為0°(樣本為平面的狀態)的狀態,於對圓柱的圍包角成為180°(沿圓柱折回的狀態)的範圍,以無機膜面成為外側的方式進行樣本的10次彎折動作。於彎曲動作後,使用光學顯微鏡(尼康(Nikon)公司製造,OPTIPHOT300),以目視觀察樣本的無機膜中龜裂產生的有無。將彎折次數為1次時產生了龜裂者設為評價水準D,將為2次~3次時產生了龜裂者設為評價水準C,將為4次~6次時產生了龜裂者設為評價水準B,將為7次~9次時產生了龜裂者設為評價水準A,將為10次時未產生龜裂者設為評價水準S。評價水準S~評價水準D表示彎折試驗結果的良好程度。評價水準S~評價水準D中,S意指「最良好」,A、B、C、D意指彎折試驗結果以該順序變差。所述評價水準S~評價水準D的含義對於其他評價結果及試驗結果而言亦相同。
(第七項目:樹脂(a)的醯亞胺化率的測定及「(2r+q)/(2p+2q+2r)」的值的算出)
在第七項目中,對樹脂(a)的醯亞胺化率的測定及「(2r+q)/(2p+2q+2r)」的值的算出進行說明。在所述測定及算出中,針對後述的各合成例中所獲得的樹脂(a),使用核磁共振裝置(日本電子公司製造的EX-270)測定1 H-NMR光譜。測定試樣使用的是將各合成例中所獲得的清漆於氘代溶媒(氘代二甲基亞碸)中進行稀釋而成者。接著,求出樹脂組成物成分的二胺殘基及四羧酸殘基中所含的所有1 H-峰值的積分值(設為α)。繼而,求出樹脂(a)的醯胺基的1 H-峰值的積分值(設為ε)。使用該些值,測定樹脂組成物成分中所含的樹脂(a)的醯亞胺化率。
醯亞胺化率=(β-ε)/β×100
其中,β=α/ω×2,ω為作為求出α時的對象的氫原子的數量。
接著,如前所述般利用下述式來算出將樹脂(a)中所含的化學式(1)所表示的重複單元的莫耳數、化學式(3)所表示的重複單元的莫耳數及化學式(4)所表示的重複單元的莫耳數分別設為p、q、r時的、「(2r+q)/(2p+2q+2r)」的值。
(2r+q)/(2p+2q+2r)=醯亞胺化率/100
(第八項目:有機EL顯示器的可靠性評價)
在第八項目中,對有機EL顯示器的可靠性評價進行說明。在有機EL顯示器的可靠性評價中,經由驅動電路對包括包含後述的各實施例中所獲得的樹脂膜的顯示器基板的有機EL顯示器施加電壓而使其發光。接著,利用與所述第六項目相同的方法,使有機EL顯示器於以發光面成為外側的方式進行一次彎折動作的狀態下再次發光,觀察被稱為暗點(dark spot)的非發光部的產生狀況。此時,將產生了暗點者設為評價水準D。於未產生暗點的情況下,將有機EL顯示器以彎折狀態於85℃、85%RH的環境下放置數日,其後,使所述有機EL顯示器再次發光,觀察暗點的產生狀況。將85℃、85%RH的環境下的放置天數為7天以上亦未產生暗點者設為評價水準S,將為4天~6天時產生了暗點者設為評價水準A,將為2天~3天時產生了暗點者設為評價水準B,將為1天時產生了暗點者設為評價水準C。
(化合物)
在實施例及比較例中,適當使用下述所示的化合物。實施例及比較例中適當使用的化合物及簡稱如下所示。再者,關於四羧酸二酐的SP值,記載具有同一四羧酸殘基的四羧酸的SP值。
BPDA:3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(SP值:15.2)
PMDA:均苯四甲酸二酐(SP值:16.3)
HPMDA:1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(SP值:14.3)
NTCDA:2,3,6,7-萘四羧酸二酐(SP值:15.9)
ODPA:雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐(SP值:15.2)
BTDA:3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(SP值:15.5)
PYDA:2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐(SP值:17.3)
6FDA:2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(SP值:13.4)
BSAA:2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(SP值:13.4)
PDA:對苯二胺(SP值:12.3)
TFMB:2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(SP值:11.3)
DAE:4,4'-二胺基二苯基醚(SP值:12.3)
mTB:2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(SP值:11.7)
DABA:4,4'-二胺基苯甲醯苯胺(SP值:13.8)
CHDA:反-1,4-環己烷二胺(SP值:10.4)
HFHA:2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(SP值:14.3)
SiDA:二(胺基丙基二甲基)矽氧烷(SP值:8.6)
DIBOC:二碳酸二-第三丁基酯
DMSO:二甲基亞碸(SP值:13.2、沸點:189℃)
DMPU:N,N'-二甲基丙烯基脲(SP值:9.7、沸點:220℃)
DMIB:N,N-二甲基異丁基醯胺(SP值:9.9、沸點:175℃)
DMI:1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(SP值:9.9、沸點:204℃)
GBL:γ-丁內酯(SP值:9.9、沸點:204℃)
EL:乳酸乙酯(SP值:11.0、沸點:154℃)
MPA:3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(SP值:10.3、沸點:216℃)
CHN:環己酮(SP值:9.8、沸點:156℃)
NMP:N-甲基-2-吡咯啶酮(SP值:11.5、沸點:204℃)
PMA:丙二醇單甲醚乙酸酯(SP值:8.7、沸點:146℃)
DPMA:二丙二醇甲醚乙酸酯(SP值:8.7、沸點:213℃)
苯甲醚:(SP值:9.4、沸點:154℃)
MMBAc:3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯(SP值:8.5、沸點:188℃)
DPDM:二丙二醇二甲醚(SP值:7.9、沸點:171℃)
EEA:乙二醇單乙醚乙酸酯(SP值:8.9、沸點:145℃)
甲苯:(SP值:9.1、沸點:111℃)
MBA:3-甲氧基丁基乙酸酯(SP值:8.7、沸點:171℃)
TMSO:四亞甲基碸(SP值:14.8、沸點:236℃)
庚烷:(SP值:7.4、沸點:98℃)
(合成例1)
對合成例1的清漆進行說明。在合成例1中,於300 mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。接著,於乾燥氮氣流下投入DMSO(119 g)、與PMA(51 g),昇溫至40℃。昇溫後,一邊進行攪拌一邊投入PDA(8.01 g(74.0 mmol)),於確認到溶解後,投入DIBOC(0.65 g(3.0 mmol))。於攪拌1小時後,投入BPDA(21.35 g(72.6 mmol)),昇溫至60℃。於攪拌4小時後,加入分子篩4A(10 g),昇溫至90℃並攪拌6小時。將反應溶液冷卻至室溫後,以黏度成為約2000 cP的方式,利用與聚合中所使用的溶劑相同組成的溶劑進行稀釋,利用過濾器孔徑為0.2 μm的過濾器進行過濾而獲得清漆。
(合成例2)
對合成例2的清漆進行說明。在合成例2中,於300 mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。接著,於乾燥氮氣流下投入DMSO(119 g)、與PMA(51 g),昇溫至60℃。昇溫後,一邊進行攪拌一邊投入PDA(8.18 g(75.7 mmol))、與BPDA(21.82 g(74.2 mmol))。於攪拌4小時後,加入分子篩4A(10 g),昇溫至90℃並攪拌6小時。將反應溶液冷卻至室溫後,以黏度成為約2000 cP的方式,利用與聚合中所使用的溶劑相同組成的溶劑進行稀釋,利用過濾器孔徑為0.2 μm的過濾器進行過濾而獲得清漆。
(合成例3)
對合成例3的清漆進行說明。在合成例3中,於300 mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。接著,於乾燥氮氣流下投入DMSO(119 g)、與PMA(51 g),昇溫至40℃。昇溫後,一邊進行攪拌一邊投入PDA(9.81 g(90.7 mmol)),於確認到溶解後,投入DIBOC(0.79 g(3.6 mmol))。於攪拌1小時後,投入PMDA(19.40 g(88.9 mmol)),昇溫至60℃。於攪拌4小時後,加入分子篩4A(10 g),昇溫至90℃並攪拌6小時。將反應溶液冷卻至室溫後,以黏度成為約2000 cP的方式,利用與聚合中所使用的溶劑相同組成的溶劑進行稀釋,利用過濾器孔徑為0.2 μm的過濾器進行過濾而獲得清漆。
(合成例4)
對合成例4的清漆進行說明。在合成例4中,於300 mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。接著,於乾燥氮氣流下投入DMSO(119 g)、與PMA(51 g),昇溫至40℃。昇溫後,一邊進行攪拌一邊投入PDA(8.80 g(81.4 mmol)),於確認到溶解後,投入DIBOC(0.71 g(3.3 mmol))。於攪拌1小時後,投入BPDA(11.97 g(40.7 mmol))、與PMDA(8.52 g(39.1 mmol)),昇溫至60℃。於攪拌4小時後,加入分子篩4A(10 g),昇溫至90℃並攪拌6小時。將反應溶液冷卻至室溫後,以黏度成為約2000 cP的方式,利用與聚合中所使用的溶劑相同組成的溶劑進行稀釋,利用過濾器孔徑為0.2 μm的過濾器進行過濾而獲得清漆。
(合成例5)
對合成例5的清漆進行說明。在合成例5中,於300 mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。接著,於乾燥氮氣流下投入DMSO(119 g)、與PMA(51 g),昇溫至40℃。昇溫後,一邊進行攪拌一邊投入PDA(5.80 g(53.6 mmol))、與TFMB(4.28 g(13.4 mmol)),於確認到溶解後,投入DIBOC(0.59 g(2.7 mmol))。於攪拌1小時後,投入BPDA(19.33 g(65.7 mmol)),昇溫至60℃。於攪拌4小時後,加入分子篩4A(10 g),昇溫至90℃並攪拌6小時。將反應溶液冷卻至室溫後,以黏度成為約2000 cP的方式,利用與聚合中所使用的溶劑相同組成的溶劑進行稀釋,利用過濾器孔徑為0.2 μm的過濾器進行過濾而獲得清漆。
(合成例6)
對合成例6的清漆進行說明。在合成例6中,於300 mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。接著,於乾燥氮氣流下投入DMSO(119 g)、與PMA(51 g),昇溫至40℃。昇溫後,一邊進行攪拌一邊投入PDA(8.01 g(74.0 mmol)),於確認到溶解後,投入DIBOC(0.65 g(3.0 mmol))。於攪拌1小時後,投入BPDA(21.35 g(72.6 mmol)),昇溫至60℃。於攪拌4小時後,加入分子篩4A(10 g),昇溫至110℃並攪拌6小時。將反應溶液冷卻至室溫後,以黏度成為約2000 cP的方式,利用與聚合中所使用的溶劑相同組成的溶劑進行稀釋,利用過濾器孔徑為0.2 μm的過濾器進行過濾而獲得清漆。
(合成例7)
對合成例7的清漆進行說明。在合成例7中,於300 mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。接著,於乾燥氮氣流下投入DMSO(119 g)、與PMA(51 g),昇溫至40℃。昇溫後,一邊進行攪拌一邊投入PDA(8.01 g(74.0 mmol)),於確認到溶解後,投入DIBOC(0.65 g(3.0 mmol))。於攪拌1小時後,投入BPDA(21.35 g(72.6 mmol)),昇溫至60℃。於攪拌4小時後,加入分子篩4A(10 g),昇溫至110℃並攪拌4小時。將反應溶液冷卻至室溫後,以黏度成為約2000 cP的方式,利用與聚合中所使用的溶劑相同組成的溶劑進行稀釋,利用過濾器孔徑為0.2 μm的過濾器進行過濾而獲得清漆。
(合成例8)
對合成例8的清漆進行說明。在合成例8中,於300 mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。接著,於乾燥氮氣流下投入DMSO(119 g)、與PMA(51 g),昇溫至40℃。昇溫後,一邊進行攪拌一邊投入PDA(8.01 g(74.0 mmol)),於確認到溶解後,投入DIBOC(0.65 g(3.0 mmol))。於攪拌1小時後,投入BPDA(21.35 g(72.6 mmol)),昇溫至60℃。於攪拌10小時後,將反應溶液冷卻至室溫,然後以黏度成為約2000 cP的方式,利用與聚合中所使用的溶劑相同組成的溶劑進行稀釋,利用過濾器孔徑為0.2 μm的過濾器進行過濾而獲得清漆。
(合成例9)
對合成例9的清漆進行說明。在合成例9中,於300 mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。接著,於乾燥氮氣流下投入DMSO(119 g)、與PMA(51 g),昇溫至40℃。昇溫後,一邊進行攪拌一邊投入PDA(8.01 g(74.0 mmol)),於確認到溶解後,投入DIBOC(0.65 g(3.0 mmol))。於攪拌1小時後,投入BPDA(21.35 g(72.6 mmol)),昇溫至60℃。於攪拌4小時後,加入分子篩4A(10 g),昇溫至70℃並攪拌6小時。將反應溶液冷卻至室溫後,以黏度成為約2000 cP的方式,利用與聚合中所使用的溶劑相同組成的溶劑進行稀釋,利用過濾器孔徑為0.2 μm的過濾器進行過濾而獲得清漆。
(合成例10)
對合成例10的清漆進行說明。在合成例10中,於300 mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。接著,於乾燥氮氣流下投入DMSO(153 g)、與DPMA(17 g),昇溫至40℃。昇溫後,一邊進行攪拌一邊投入PDA(8.01 g(74.0 mmol)),於確認到溶解後,投入DIBOC(0.65 g(3.0 mmol))。於攪拌1小時後,投入BPDA(21.35 g(72.6 mmol)),昇溫至60℃。於攪拌4小時後,加入分子篩4A(10 g),昇溫至90℃並攪拌6小時。將反應溶液冷卻至室溫後,以黏度成為約2000 cP的方式,利用與聚合中所使用的溶劑相同組成的溶劑進行稀釋,利用過濾器孔徑為0.2 μm的過濾器進行過濾而獲得清漆。
(合成例11)
對合成例11的清漆進行說明。在合成例11中,除將PMA變更為苯甲醚以外,與合成例1同樣地進行而獲得清漆。
(合成例12)
對合成例12的清漆進行說明。在合成例12中,除將DMSO變更為DMPU以外,與合成例1同樣地進行而獲得清漆。
(合成例13)
對合成例13的清漆進行說明。在合成例13中,除將DMSO的重量變更為165 g且將PMA的重量變更為5 g以外,與合成例1同樣地進行而獲得清漆。
(合成例14)
對合成例14的清漆進行說明。在合成例14中,除將DMSO的重量變更為153 g且將PMA的重量變更為17 g以外,與合成例1同樣地進行而獲得清漆。
(合成例15)
對合成例15的清漆進行說明。在合成例15中,除將DMSO的重量變更為60 g且將PMA的重量變更為110 g以外,與合成例1同樣地進行而獲得清漆。
(合成例16)
對合成例16的清漆進行說明。在合成例16中,除將DMSO的重量變更為85 g且將PMA的重量變更為85 g以外,與合成例1同樣地進行而獲得清漆。
(合成例17)
對合成例17的清漆進行說明。在合成例17中,除將PMA變更為MMBAc以外,與合成例1同樣地進行而獲得清漆。
(合成例18)
對合成例18的清漆進行說明。在合成例18中,除將PMA變更為DPDM以外,與合成例1同樣地進行而獲得清漆。
(合成例19)
對合成例19的清漆進行說明。在合成例19中,於300 mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。接著,於乾燥氮氣流下投入DMSO(119 g)、與PMA(51 g),昇溫至40℃。昇溫後,一邊進行攪拌一邊投入PDA(8.15 g(75.3 mmol)),於確認到溶解後,投入DIBOC(0.66 g(3.0 mmol))。於攪拌1小時後,投入BPDA(19.51 g(66.3 mmol))、與HPMDA(1.69 g(7.5 mmol)),昇溫至60℃。於攪拌4小時後,加入分子篩4A(10 g),昇溫至90℃並攪拌6小時。將反應溶液冷卻至室溫後,以黏度成為約2000 cP的方式,利用與聚合中所使用的溶劑相同組成的溶劑進行稀釋,利用過濾器孔徑為0.2 μm的過濾器進行過濾而獲得清漆。
(合成例20)
對合成例20的清漆進行說明。在合成例20中,於300 mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。接著,於乾燥氮氣流下投入DMSO(119 g)、與PMA(51 g),昇溫至40℃。昇溫後,一邊進行攪拌一邊投入PDA(8.11 g(75.0 mmol)),於確認到溶解後,投入DIBOC(0.66 g(3.0 mmol))。於攪拌1小時後,投入NTCDA(10.06 g(37.5 mmol))、與ODPA(11.17 g(36.0 mmol)),昇溫至60℃。於攪拌4小時後,加入分子篩4A(10 g),昇溫至90℃並攪拌6小時。將反應溶液冷卻至室溫後,以黏度成為約2000 cP的方式,利用與聚合中所使用的溶劑相同組成的溶劑進行稀釋,利用過濾器孔徑為0.2 μm的過濾器進行過濾而獲得清漆。
(合成例21)
對合成例21的清漆進行說明。在合成例21中,於300 mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。接著,於乾燥氮氣流下投入DMSO(119 g)、與PMA(51 g),昇溫至40℃。昇溫後,一邊進行攪拌一邊投入PDA(8.00 g(74.0 mmol)),於確認到溶解後,投入DIBOC(0.65 g(3.0 mmol))。於攪拌1小時後,投入NTCDA(9.92 g(37.0 mmol))、與BTDA(11.44 g(35.5 mmol)),昇溫至60℃。於攪拌4小時後,加入分子篩4A(10 g),昇溫至90℃並攪拌6小時。將反應溶液冷卻至室溫後,以黏度成為約2000 cP的方式,利用與聚合中所使用的溶劑相同組成的溶劑進行稀釋,利用過濾器孔徑為0.2 μm的過濾器進行過濾而獲得清漆。
(合成例22)
對合成例22的清漆進行說明。在合成例22中,於300 mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。接著,於乾燥氮氣流下投入DMSO(119 g)、與PMA(51 g),昇溫至40℃。昇溫後,一邊進行攪拌一邊投入DAE(12.08 g(60.3 mmol)),於確認到溶解後,投入DIBOC(0.53 g(2.4 mmol))。於攪拌1小時後,投入BPDA(17.39 g(59.1 mmol)),昇溫至60℃。於攪拌4小時後,加入分子篩4A(10 g),昇溫至90℃並攪拌6小時。將反應溶液冷卻至室溫後,以黏度成為約2000 cP的方式,利用與聚合中所使用的溶劑相同組成的溶劑進行稀釋,利用過濾器孔徑為0.2 μm的過濾器進行過濾而獲得清漆。
(合成例23)
對合成例23的清漆進行說明。在合成例23中,於300 mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。接著,於乾燥氮氣流下投入DMSO(119 g)、與PMA(51 g),昇溫至40℃。昇溫後,一邊進行攪拌一邊投入mTB(12.50 g(58.9 mmol)),於確認到溶解後,投入DIBOC(0.51 g(2.4 mmol))。於攪拌1小時後,投入BPDA(16.98 g(57.7 mmol)),昇溫至60℃。於攪拌4小時後,加入分子篩4A(10 g),昇溫至90℃並攪拌6小時。將反應溶液冷卻至室溫後,以黏度成為約2000 cP的方式,利用與聚合中所使用的溶劑相同組成的溶劑進行稀釋,利用過濾器孔徑為0.2 μm的過濾器進行過濾而獲得清漆。
(合成例24)
對合成例24的清漆進行說明。在合成例24中,於300 mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。接著,於乾燥氮氣流下投入DMSO(119 g)、與PMA(51 g),昇溫至40℃。昇溫後,一邊進行攪拌一邊投入DAE(12.73 g(63.6 mmol)),於確認到溶解後,投入DIBOC(0.56 g(2.5 mmol))。於攪拌1小時後,投入NTCDA(16.71 g(62.3 mmol)),昇溫至60℃。於攪拌4小時後,加入分子篩4A(10 g),昇溫至90℃並攪拌6小時。將反應溶液冷卻至室溫後,以黏度成為約2000 cP的方式,利用與聚合中所使用的溶劑相同組成的溶劑進行稀釋,利用過濾器孔徑為0.2 μm的過濾器進行過濾而獲得清漆。
(合成例25)
對合成例25的清漆進行說明。在合成例25中,除將DMSO變更為DMIB以外,與合成例1同樣地進行而獲得清漆。
(合成例26)
對合成例26的清漆進行說明。在合成例26中,除將DMSO變更為DMI以外,與合成例1同樣地進行而獲得清漆。
(合成例27)
對合成例27的清漆進行說明。在合成例27中,除投入DMI(60 g)、GBL(20 g)、與PMA(20 g)來代替DMSO(119 g)與PMA(51 g)以外,與合成例1同樣地進行而獲得清漆。
(合成例28)
對合成例28的清漆進行說明。在合成例28中,除將GBL變更為EL以外,與合成例27同樣地進行而獲得清漆。
(合成例29)
對合成例29的清漆進行說明。在合成例29中,除將GBL變更為MPA以外,與合成例27同樣地進行而獲得清漆。
(合成例30)
對合成例30的清漆進行說明。在合成例30中,除將GBL變更為CHN以外,與合成例27同樣地進行而獲得清漆。
(合成例31)
對合成例31的清漆進行說明。在合成例31中,除將PMA變更為EEA以外,與合成例1同樣地進行而獲得清漆。
(合成例32)
對合成例32的清漆進行說明。在合成例32中,除將PMA變更為甲苯以外,與合成例1同樣地進行而獲得清漆。
(合成例33)
對合成例33的清漆進行說明。在合成例33中,除將PMA變更為MBA以外,與合成例1同樣地進行而獲得清漆。
(合成例34)
對合成例34的清漆進行說明。在合成例34中,除將DMSO的重量變更為170 g且將PMA的重量變更為0 g以外,與合成例1同樣地進行而獲得清漆。
(合成例35)
對合成例35的清漆進行說明。在合成例35中,除將PMA變更為NMP以外,與合成例1同樣地進行而獲得清漆。
(合成例36)
對合成例36的清漆進行說明。在合成例36中,除將DMSO變更為PMA以外,與合成例34同樣地進行而獲得清漆。
(合成例37)
對合成例37的清漆進行說明。在合成例37中,除將DMSO變更為MMBAc以外,與合成例1同樣地進行而獲得清漆。
(合成例38)
對合成例38的清漆進行說明。在合成例38中,除將DMSO變更為TMSO以外,與合成例1同樣地進行而獲得清漆。
(合成例39)
對合成例39的清漆進行說明。在合成例39中,除將PMA變更為庚烷以外,與合成例1同樣地進行而獲得清漆。
(合成例40)
對合成例40的清漆進行說明。在合成例40中,於300 mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。接著,於乾燥氮氣流下投入DMSO(119 g)、與PMA(51 g),昇溫至40℃。昇溫後,一邊進行攪拌一邊投入PDA(8.31 g(76.9 mmol)),於確認到溶解後,投入DIBOC(0.67 g(3.1 mmol))。於攪拌1小時後,投入BPDA(17.64 g(60.0 mmol))、與PYDA(3.37 g(15.4 mmol)),昇溫至60℃。於攪拌4小時後,加入分子篩4A(10 g),昇溫至90℃並攪拌6小時。將反應溶液冷卻至室溫後,以黏度成為約2000 cP的方式,利用與聚合中所使用的溶劑相同組成的溶劑進行稀釋,利用過濾器孔徑為0.2 μm的過濾器進行過濾而獲得清漆。
(合成例41)
對合成例41的清漆進行說明。在合成例41中,於300 mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。接著,於乾燥氮氣流下投入DMSO(119 g)、與PMA(51 g),昇溫至40℃。昇溫後,一邊進行攪拌一邊投入PDA(8.29 g(76.7 mmol)),於確認到溶解後,投入DIBOC(0.67 g(3.1 mmol))。於攪拌1小時後,投入BPDA(17.60 g(59.8 mmol))、與HPMDA(3.44 g(15.3 mmol)),昇溫至60℃。於攪拌4小時後,加入分子篩4A(10 g),昇溫至90℃並攪拌6小時。將反應溶液冷卻至室溫後,以黏度成為約2000 cP的方式,利用與聚合中所使用的溶劑相同組成的溶劑進行稀釋,利用過濾器孔徑為0.2 μm的過濾器進行過濾而獲得清漆。
(合成例42)
對合成例42的清漆進行說明。在合成例42中,於300 mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。接著,於乾燥氮氣流下投入DMSO(119 g)、與PMA(51 g),昇溫至40℃。昇溫後,一邊進行攪拌一邊投入PDA(7.00 g(64.7 mmol))、與DABA(1.63 g(7.2 mmol)),於確認到溶解後,投入DIBOC(0.63 g(2.9 mmol))。於攪拌1小時後,投入BPDA(20.74 g(70.5 mmol)),昇溫至60℃。於攪拌4小時後,加入分子篩4A(10 g),昇溫至90℃並攪拌6小時。將反應溶液冷卻至室溫後,以黏度成為約2000 cP的方式,利用與聚合中所使用的溶劑相同組成的溶劑進行稀釋,利用過濾器孔徑為0.2 μm的過濾器進行過濾而獲得清漆。
(合成例43)
對合成例43的清漆進行說明。在合成例43中,於300 mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。接著,於乾燥氮氣流下投入DMSO(119 g)、與PMA(51 g),昇溫至40℃。昇溫後,一邊進行攪拌一邊投入PDA(6.39 g(59.1 mmol))、與CHDA(1.69 g(14.8 mmol)),於確認到溶解後,投入DIBOC(0.64 g(3.0 mmol))。於攪拌1小時後,投入BPDA(21.28 g(72.3 mmol)),昇溫至60℃。於攪拌4小時後,加入分子篩4A(10 g),昇溫至90℃並攪拌6小時。將反應溶液冷卻至室溫後,以黏度成為約2000 cP的方式,利用與聚合中所使用的溶劑相同組成的溶劑進行稀釋,利用過濾器孔徑為0.2 μm的過濾器進行過濾而獲得清漆。
(合成例44)
對合成例44的清漆進行說明。在合成例44中,於300 mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。接著,於乾燥氮氣流下投入DMSO(170 g),昇溫至40℃。昇溫後,一邊進行攪拌一邊投入DAE(12.73 g(63.6 mmol)),於確認到溶解後,投入DIBOC(0.56 g(2.5 mmol))。於攪拌1小時後,投入NTCDA(16.71 g(62.3 mmol)),昇溫至60℃。於攪拌4小時後,加入分子篩4A(10 g),昇溫至90℃並攪拌6小時。將反應溶液冷卻至室溫後,以黏度成為約2000 cP的方式,利用與聚合中所使用的溶劑相同組成的溶劑進行稀釋,利用過濾器孔徑為0.2 μm的過濾器進行過濾而獲得清漆。
(合成例45)
對合成例45的清漆進行說明。在合成例45中,於300 mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。接著,於乾燥氮氣流下投入DMSO(119 g)、與PMA(51 g),昇溫至40℃。昇溫後,一邊進行攪拌一邊投入PDA(7.82 g(72.3 mmol)),於確認到溶解後,投入DIBOC(0.63 g(2.9 mmol))。於攪拌1小時後,投入NTCDA(15.13 g(56.4 mmol))、與6FDA(6.42 g(14.5 mmol)),昇溫至60℃。於攪拌4小時後,加入分子篩4A(10 g),昇溫至90℃並攪拌6小時。將反應溶液冷卻至室溫後,以黏度成為約2000 cP的方式,利用與聚合中所使用的溶劑相同組成的溶劑進行稀釋,利用過濾器孔徑為0.2 μm的過濾器進行過濾而獲得清漆。
(合成例46)
對合成例46的清漆進行說明。在合成例46中,於300 mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。接著,於乾燥氮氣流下投入DMSO(119 g)、與PMA(51 g),昇溫至40℃。昇溫後,一邊進行攪拌一邊投入PDA(7.54 g(69.7 mmol)),於確認到溶解後,投入DIBOC(0.61 g(2.8 mmol))。於攪拌1小時後,投入NTCDA(14.59 g(54.4 mmol))、與BSAA(7.26 g(13.9 mmol)),昇溫至60℃。於攪拌4小時後,加入分子篩4A(10 g),昇溫至90℃並攪拌6小時。將反應溶液冷卻至室溫後,以黏度成為約2000 cP的方式,利用與聚合中所使用的溶劑相同組成的溶劑進行稀釋,利用過濾器孔徑為0.2 μm的過濾器進行過濾而獲得清漆。
(合成例47)
對合成例47的清漆進行說明。在合成例47中,於300 mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。接著,於乾燥氮氣流下投入DMSO(119 g)、與PMA(51 g),昇溫至40℃。昇溫後,一邊進行攪拌一邊投入DAE(8.31 g(41.5 mmol))、與HFHA(6.27 g(10.4 mmol)),於確認到溶解後,投入DIBOC(0.45 g(2.1 mmol))。於攪拌1小時後,投入BPDA(14.96 g(50.9 mmol)),昇溫至60℃。於攪拌4小時後,加入分子篩4A(10 g),昇溫至90℃並攪拌6小時。將反應溶液冷卻至室溫後,以黏度成為約2000 cP的方式,利用與聚合中所使用的溶劑相同組成的溶劑進行稀釋,利用過濾器孔徑為0.2 μm的過濾器進行過濾而獲得清漆。
(合成例48)
對合成例48的清漆進行說明。在合成例48中,於300 mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。接著,於乾燥氮氣流下投入DMSO(119 g)、與PMA(51 g),昇溫至40℃。昇溫後,一邊進行攪拌一邊投入DAE(10.10 g(50.4 mmol))、與SiDA(2.28 g(8.9 mmol)),於確認到溶解後,投入DIBOC(0.52 g(2.4 mmol))。於攪拌1小時後,投入BPDA(17.10 g(58.1 mmol)),昇溫至60℃。於攪拌4小時後,加入分子篩4A(10 g),昇溫至90℃並攪拌6小時。將反應溶液冷卻至室溫後,以黏度成為約2000 cP的方式,利用與聚合中所使用的溶劑相同組成的溶劑進行稀釋,利用過濾器孔徑為0.2 μm的過濾器進行過濾而獲得清漆。
關於合成例1~合成例48中分別所獲得的各清漆的組成,示於表1~表3。
[表1]


(表1)
[表2]
(表2)
[表3]
(表3)
(實施例1)
在實施例1中,使用合成例1中所獲得的清漆,利用所述第一項目的方法測定樹脂組成物的黏度變化率,並利用所述第七項目的方法測定樹脂(a)的醯亞胺化率。
繼而,使用狹縫塗佈裝置(東麗工程(Toray Engineering)公司製造),於縱350 mm×橫300 mm×厚0.5 mm的無鹼玻璃基板(AN-100,旭硝子公司製造)上,將合成例1的清漆塗佈於自玻璃基板的端部起向內側5 mm的區域。繼而,利用相同的裝置,於40℃的溫度下進行加熱真空乾燥。最後,使用氣體烘箱(gas oven)(INH-21CD 光洋熱力系統(Koyo Thermo Systems)公司製造),於氮氣環境下(氧濃度100 ppm以下)、400℃下加熱30分鐘,於玻璃基板上形成膜厚10 μm的樹脂膜。針對所獲得的基板上的樹脂膜,利用所述第五項目的方法實施樹脂膜的面內均勻性的測定。
繼而,將玻璃基板於氫氟酸中浸漬4分鐘,將樹脂膜自玻璃基板剝離,進行風乾而獲得樹脂膜。針對所獲得的樹脂膜,利用所述第二項目的方法測定拉伸伸長率及拉伸最大應力,利用所述第三項目的方法測定CTE,利用所述第四項目的方法測定CTE(A)及CTE(B)。
繼而,於自玻璃基板剝離之前的樹脂膜上,藉由CVD形成膜厚100 nm的SiO膜及膜厚100 nm的SiN膜。進而,對玻璃基板自未形成樹脂膜之側照射雷射(波長:308 nm),於與樹脂膜的界面上進行剝離。使用所獲得的樹脂膜與無機膜的積層體,利用所述第六項目的方法來實施彎折試驗。
繼而,於自玻璃基板剝離之前的樹脂膜上形成TFT,以覆蓋該TFT的狀態形成包含SiN的絕緣膜。接著,於該絕緣膜中形成接觸孔後,形成經由該接觸孔而連接於TFT的配線。
進而,為了使因形成配線所導致的凹凸平坦化,形成平坦化膜。接著,於所獲得的平坦化膜上,形成包含ITO的第一電極並使其與配線連接。其後,塗佈抗蝕劑並進行預烘烤,介隔所期望的圖案的遮罩進行曝光,並進行顯影。將該抗蝕劑圖案作為遮罩,藉由使用ITO蝕刻劑的濕式蝕刻來進行圖案加工。其後,使用抗蝕劑剝離液(單乙醇胺與二乙二醇單丁基醚的混合液)來剝離所述抗蝕劑圖案。對剝離後的基板進行水洗,進行加熱脫水而獲得帶有平坦化膜的電極基板。接著,形成覆蓋第一電極的周緣的形狀的絕緣膜。
進而,於真空蒸鍍裝置內,介隔所期望的圖案遮罩,依次蒸鍍設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層。繼而,於基板上方的整個面上形成包含Al/Mg的第二電極。進而,藉由CVD來形成包含SiO、SiN的積層的密封膜。最後,對玻璃基板自未形成樹脂膜之側照射雷射(波長:308 nm),於與樹脂膜的界面上進行剝離。
如以上般獲得包括包含樹脂膜的顯示器基板的有機EL顯示器。針對所獲得的有機EL顯示器,利用所述第八項目的方法評價可靠性。
(實施例2~實施例33、比較例1~比較例15)
在實施例2~實施例33及比較例1~比較例15中,使用表1~表3中所記載的合成例2~合成例48的各清漆,進行與實施例1相同的評價。其中,合成例36及合成例37因在合成階段中樹脂析出而無法獲得均勻的清漆,因此在比較例3及比較例4中無法形成樹脂膜。
將實施例1~實施例33及比較例1~比較例15的各評價結果示於表4~表6中。
[表4]


(表4)
[表5]
(表5)
[表6]
(表6)

[產業上之可利用性]
如以上般,本發明的顯示器基板用樹脂組成物、顯示器基板用樹脂膜及含有其的積層體適合於耐彎曲性及可靠性優異的顯示器基板、使用其的圖像顯示裝置及有機EL顯示器。

Claims (23)

  1. 一種顯示器基板用樹脂組成物,其特徵在於: 包含下述樹脂(a)、溶劑(b)、及溶劑(c), 樹脂(a):以化學式(1)所表示的重複單元為主成分的樹脂,且於將所述樹脂中所含的A及B的合計設為100質量%的情況下,所述樹脂包含合計為95質量%以上的溶解度參數值為15以上且17以下的四羧酸殘基與溶解度參數值為11以上且13以下的二胺殘基 溶劑(b):溶解度參數值為7.5以上且小於9.5的溶劑 溶劑(c):溶解度參數值為9.5以上且14.0以下的溶劑 化學式(1)中,A表示碳數2以上的四價四羧酸殘基,B表示碳數2以上的二價二胺殘基;R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或吡啶鎓離子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的顯示器基板用樹脂組成物,其中 所述溶劑(c)中沸點最低的溶劑的沸點較所述溶劑(b)中沸點最高的溶劑的沸點高10℃以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的顯示器基板用樹脂組成物,其中 所述溶劑(b)為具有化學式(2)所表示的結構的溶劑, 化學式(2)中,m及n分別獨立地表示1~5的正整數;R3 ~R6 分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、或碳數1~10的醯基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的顯示器基板用樹脂組成物,其中 相對於包含所含有的所述溶劑(b)及所述溶劑(c)的全體溶劑的100質量%,包含5質量%~60質量%的所述溶劑(b),包含40質量%~95質量%的所述溶劑(c)。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的顯示器基板用樹脂組成物,其中 於包含所述化學式(1)所表示的重複單元,且包含化學式(3)所表示的重複單元及化學式(4)所表示的重複單元中的至少一者的樹脂中,當將所述化學式(1)所表示的重複單元的莫耳比、所述化學式(3)所表示的重複單元的莫耳比及所述化學式(4)所表示的重複單元的莫耳比分別設為p、q、r時,所述樹脂(a)為更包含所述化學式(3)所表示的重複單元及所述化學式(4)所表示的重複單元中的至少一者,且滿足0.05≦(2r+q)/(2p+2q+2r)≦0.3的樹脂, 化學式(3)及化學式(4)中,A表示碳數2以上的四價四羧酸殘基,B表示碳數2以上的二價二胺殘基;R1 表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或吡啶鎓離子。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的顯示器基板用樹脂組成物,其中 所述化學式(1)、所述化學式(3)及所述化學式(4)中,A具有化學式(5)所表示的結構或化學式(6)所表示的結構,B具有化學式(7)所表示的結構,
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的顯示器基板用樹脂組成物,其中 所述樹脂(a)是經醯亞胺化時的醯亞胺基濃度為35質量%~45質量%的樹脂。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的顯示器基板用樹脂組成物,其中 所述樹脂(a)具有化學式(8)所表示的結構, 化學式(8)中,A表示碳數2以上的四價四羧酸殘基,B表示碳數2以上的二價二胺殘基;Z表示化學式(9)所表示的結構;R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或吡啶鎓離子; 化學式(9)中,α表示碳數2以上的一價烴基;β及γ分別獨立地表示氧原子或硫原子。
  9. 一種顯示器基板用樹脂膜的製造方法,其特徵在於包括: 膜形成步驟,於支撐體上形成包含下述樹脂(a)、溶劑(b)、及溶劑(c)的顯示器基板用樹脂組成物的塗佈膜;以及 加熱步驟,以220℃以上的溫度對所述塗佈膜進行加熱,製造顯示器基板用樹脂膜, 樹脂(a):以化學式(1)所表示的重複單元為主成分的樹脂,且於將所述樹脂中所含的A及B的合計設為100質量%的情況下,所述樹脂包含合計為95質量%以上的溶解度參數值為15以上且17以下的四羧酸殘基與溶解度參數值為11以上且13以下的二胺殘基 溶劑(b):溶解度參數值為7.5以上且小於9.5的溶劑 溶劑(c):溶解度參數值為9.5以上且14.0以下的溶劑 化學式(1)中,A表示碳數2以上的四價四羧酸殘基,B表示碳數2以上的二價二胺殘基;R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或吡啶鎓離子。
  10. 一種圖像顯示裝置的製造方法,其特徵在於包括: 膜形成步驟,於支撐體上形成包含下述樹脂(a)、溶劑(b)、及溶劑(c)的顯示器基板用樹脂組成物的塗佈膜; 加熱步驟,以220℃以上的溫度對所述塗佈膜進行加熱,製造顯示器基板用樹脂膜;以及 元件形成步驟,於所述顯示器基板用樹脂膜上形成圖像顯示元件, 樹脂(a):以化學式(1)所表示的重複單元為主成分的樹脂,且於將所述樹脂中所含的A及B的合計設為100質量%的情況下,所述樹脂包含合計為95質量%以上的溶解度參數值為15以上且17以下的四羧酸殘基與溶解度參數值為11以上且13以下的二胺殘基 溶劑(b):溶解度參數值為7.5以上且小於9.5的溶劑 溶劑(c):溶解度參數值為9.5以上且14.0以下的溶劑 化學式(1)中,A表示碳數2以上的四價四羧酸殘基,B表示碳數2以上的二價二胺殘基;R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或吡啶鎓離子。
  11. 一種有機電致發光顯示器的製造方法,其特徵在於包括: 膜形成步驟,於支撐體上形成包含下述樹脂(a)、溶劑(b)、及溶劑(c)的顯示器基板用樹脂組成物的塗佈膜; 加熱步驟,以220℃以上的溫度對所述塗佈膜進行加熱,製造顯示器基板用樹脂膜;以及 元件形成步驟,於所述顯示器基板用樹脂膜上形成有機電致發光元件, 樹脂(a):以化學式(1)所表示的重複單元為主成分的樹脂,且於將所述樹脂中所含的A及B的合計設為100質量%的情況下,所述樹脂包含合計為95質量%以上的溶解度參數值為15以上且17以下的四羧酸殘基與溶解度參數值為11以上且13以下的二胺殘基 溶劑(b):溶解度參數值為7.5以上且小於9.5的溶劑 溶劑(c):溶解度參數值為9.5以上且14.0以下的溶劑 化學式(1)中,A表示碳數2以上的四價四羧酸殘基,B表示碳數2以上的二價二胺殘基;R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或吡啶鎓離子。
  12. 一種顯示器基板用樹脂膜,其以化學式(4)所表示的重複單元為主成分,所述顯示器基板用樹脂膜的特徵在於: 自所述顯示器基板用樹脂膜的膜厚方向上的其中一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第一樹脂膜的線熱膨脹係數(A)、與自另一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第二樹脂膜的線熱膨脹係數(B)的比為(A):(B)=1.0:1.3~1.0:2.0, 化學式(4)中,A表示碳數2以上的四價四羧酸殘基,B表示碳數2以上的二價二胺殘基。
  13. 一種顯示器基板用樹脂膜,其是由包含下述樹脂(a)、溶劑(b)、及溶劑(c)的顯示器基板用樹脂組成物而得,所述顯示器基板用樹脂膜的特徵在於: 自所述顯示器基板用樹脂膜的膜厚方向上的其中一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第一樹脂膜的線熱膨脹係數(A)、與自另一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第二樹脂膜的線熱膨脹係數(B)的比為(A):(B)=1.0:1.3~1.0:2.0, 樹脂(a):以化學式(1)所表示的重複單元為主成分的樹脂,且於將所述樹脂中所含的A及B的合計設為100質量%的情況下,所述樹脂包含合計為95質量%以上的溶解度參數值為15以上且17以下的四羧酸殘基與溶解度參數值為11以上且13以下的二胺殘基 溶劑(b):溶解度參數值為7.5以上且小於9.5的溶劑 溶劑(c):溶解度參數值為9.5以上且14.0以下的溶劑 化學式(1)中,A表示碳數2以上的四價四羧酸殘基,B表示碳數2以上的二價二胺殘基;R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或吡啶鎓離子。
  14. 一種積層體,其包括:顯示器基板用樹脂膜,以化學式(4)所表示的重複單元為主成分;以及無機膜,所述積層體的特徵在於: 自所述顯示器基板用樹脂膜的膜厚方向上的其中一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第一樹脂膜的線熱膨脹係數(A)、與自另一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第二樹脂膜的線熱膨脹係數(B)的比為(A):(B)=1.0:1.3~1.0:2.0, 所述顯示器基板用樹脂膜與所述無機膜相接的面是為了獲得所述第一樹脂膜與所述第二樹脂膜中線熱膨脹係數較小的樹脂膜而經蝕刻的一側的面, 化學式(4)中,A表示碳數2以上的四價四羧酸殘基,B表示碳數2以上的二價二胺殘基。
  15. 一種積層體,其包括:顯示器基板用樹脂膜,由包含下述樹脂(a)、溶劑(b)、及溶劑(c)的顯示器基板用樹脂組成物而得;以及無機膜,所述積層體的特徵在於: 自所述顯示器基板用樹脂膜的膜厚方向上的其中一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第一樹脂膜的線熱膨脹係數(A)、與自另一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第二樹脂膜的線熱膨脹係數(B)的比為(A):(B)=1.0:1.3~1.0:2.0, 所述顯示器基板用樹脂膜與所述無機膜相接的面是為了獲得所述第一樹脂膜與所述第二樹脂膜中線熱膨脹係數較小的樹脂膜而經蝕刻的一側的面, 樹脂(a):以化學式(1)所表示的重複單元為主成分的樹脂,且於將所述樹脂中所含的A及B的合計設為100質量%的情況下,所述樹脂包含合計為95質量%以上的溶解度參數值為15以上且17以下的四羧酸殘基與溶解度參數值為11以上且13以下的二胺殘基 溶劑(b):溶解度參數值為7.5以上且小於9.5的溶劑 溶劑(c):溶解度參數值為9.5以上且14.0以下的溶劑 化學式(1)中,A表示碳數2以上的四價四羧酸殘基,B表示碳數2以上的二價二胺殘基;R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或吡啶鎓離子。
  16. 一種圖像顯示裝置,其特徵在於: 包括以化學式(4)所表示的重複單元為主成分的顯示器基板用樹脂膜, 自所述顯示器基板用樹脂膜的膜厚方向上的其中一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第一樹脂膜的線熱膨脹係數(A)、與自另一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第二樹脂膜的線熱膨脹係數(B)的比為(A):(B)=1.0:1.3~1.0:2.0, 化學式(4)中,A表示碳數2以上的四價四羧酸殘基,B表示碳數2以上的二價二胺殘基。
  17. 一種圖像顯示裝置,其特徵在於: 包括由包含下述樹脂(a)、溶劑(b)、及溶劑(c)的顯示器基板用樹脂組成物而得的顯示器基板用樹脂膜, 自所述顯示器基板用樹脂膜的膜厚方向上的其中一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第一樹脂膜的線熱膨脹係數(A)、與自另一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第二樹脂膜的線熱膨脹係數(B)的比為(A):(B)=1.0:1.3~1.0:2.0, 樹脂(a):以化學式(1)所表示的重複單元為主成分的樹脂,且於將所述樹脂中所含的A及B的合計設為100質量%的情況下,所述樹脂包含合計為95質量%以上的溶解度參數值為15以上且17以下的四羧酸殘基與溶解度參數值為11以上且13以下的二胺殘基 溶劑(b):溶解度參數值為7.5以上且小於9.5的溶劑 溶劑(c):溶解度參數值為9.5以上且14.0以下的溶劑 化學式(1)中,A表示碳數2以上的四價四羧酸殘基,B表示碳數2以上的二價二胺殘基;R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或吡啶鎓離子。
  18. 一種圖像顯示裝置,其特徵在於包括積層體,所述積層體包括:顯示器基板用樹脂膜,以化學式(4)所表示的重複單元為主成分;以及無機膜, 自所述顯示器基板用樹脂膜的膜厚方向上的其中一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第一樹脂膜的線熱膨脹係數(A)、與自另一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第二樹脂膜的線熱膨脹係數(B)的比為(A):(B)=1.0:1.3~1.0:2.0, 所述顯示器基板用樹脂膜與所述無機膜相接的面是為了獲得所述第一樹脂膜與所述第二樹脂膜中線熱膨脹係數較小的樹脂膜而經蝕刻的一側的面, 化學式(4)中,A表示碳數2以上的四價四羧酸殘基,B表示碳數2以上的二價二胺殘基。
  19. 一種圖像顯示裝置,其特徵在於包括積層體,所述積層體包括:顯示器基板用樹脂膜,由包含下述樹脂(a)、溶劑(b)、及溶劑(c)的顯示器基板用樹脂組成物而得;以及無機膜, 自所述顯示器基板用樹脂膜的膜厚方向上的其中一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第一樹脂膜的線熱膨脹係數(A)、與自另一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第二樹脂膜的線熱膨脹係數(B)的比為(A):(B)=1.0:1.3~1.0:2.0, 所述顯示器基板用樹脂膜與所述無機膜相接的面是為了獲得所述第一樹脂膜與所述第二樹脂膜中線熱膨脹係數較小的樹脂膜而經蝕刻的一側的面, 樹脂(a):以化學式(1)所表示的重複單元為主成分的樹脂,且於將所述樹脂中所含的A及B的合計設為100質量%的情況下,所述樹脂包含合計為95質量%以上的溶解度參數值為15以上且17以下的四羧酸殘基與溶解度參數值為11以上且13以下的二胺殘基 溶劑(b):溶解度參數值為7.5以上且小於9.5的溶劑 溶劑(c):溶解度參數值為9.5以上且14.0以下的溶劑 化學式(1)中,A表示碳數2以上的四價四羧酸殘基,B表示碳數2以上的二價二胺殘基;R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或吡啶鎓離子。
  20. 一種有機電致發光顯示器,其特徵在於: 包括以化學式(4)所表示的重複單元為主成分的顯示器基板用樹脂膜, 自所述顯示器基板用樹脂膜的膜厚方向上的其中一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第一樹脂膜的線熱膨脹係數(A)、與自另一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第二樹脂膜的線熱膨脹係數(B)的比為(A):(B)=1.0:1.3~1.0:2.0, 化學式(4)中,A表示碳數2以上的四價四羧酸殘基,B表示碳數2以上的二價二胺殘基。
  21. 一種有機電致發光顯示器,其特徵在於: 包括由包含下述樹脂(a)、溶劑(b)、及溶劑(c)的顯示器基板用樹脂組成物而得的顯示器基板用樹脂膜, 自所述顯示器基板用樹脂膜的膜厚方向上的其中一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第一樹脂膜的線熱膨脹係數(A)、與自另一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第二樹脂膜的線熱膨脹係數(B)的比為(A):(B)=1.0:1.3~1.0:2.0, 樹脂(a):以化學式(1)所表示的重複單元為主成分的樹脂,且於將所述樹脂中所含的A及B的合計設為100質量%的情況下,所述樹脂包含合計為95質量%以上的溶解度參數值為15以上且17以下的四羧酸殘基與溶解度參數值為11以上且13以下的二胺殘基 溶劑(b):溶解度參數值為7.5以上且小於9.5的溶劑 溶劑(c):溶解度參數值為9.5以上且14.0以下的溶劑 化學式(1)中,A表示碳數2以上的四價四羧酸殘基,B表示碳數2以上的二價二胺殘基;R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或吡啶鎓離子。
  22. 一種有機電致發光顯示器,其特徵在於包括積層體,所述積層體包括:顯示器基板用樹脂膜,以化學式(4)所表示的重複單元為主成分;以及無機膜, 自所述顯示器基板用樹脂膜的膜厚方向上的其中一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第一樹脂膜的線熱膨脹係數(A)、與自另一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第二樹脂膜的線熱膨脹係數(B)的比為(A):(B)=1.0:1.3~1.0:2.0, 所述顯示器基板用樹脂膜與所述無機膜相接的面是為了獲得所述第一樹脂膜與所述第二樹脂膜中線熱膨脹係數較小的樹脂膜而經蝕刻的一側的面, 化學式(4)中,A表示碳數2以上的四價四羧酸殘基,B表示碳數2以上的二價二胺殘基。
  23. 一種有機電致發光顯示器,其特徵在於包括積層體,所述積層體包括:顯示器基板用樹脂膜,由包含下述樹脂(a)、溶劑(b)、及溶劑(c)的顯示器基板用樹脂組成物而得;以及無機膜, 自所述顯示器基板用樹脂膜的膜厚方向上的其中一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第一樹脂膜的線熱膨脹係數(A)、與自另一個面進行蝕刻而使膜厚減半而成的第二樹脂膜的線熱膨脹係數(B)的比為(A):(B)=1.0:1.3~1.0:2.0, 所述顯示器基板用樹脂膜與所述無機膜相接的面是為了獲得所述第一樹脂膜與所述第二樹脂膜中線熱膨脹係數較小的樹脂膜而經蝕刻的一側的面, 樹脂(a):以化學式(1)所表示的重複單元為主成分的樹脂,且於將所述樹脂中所含的A及B的合計設為100質量%的情況下,所述樹脂包含合計為95質量%以上的溶解度參數值為15以上且17以下的四羧酸殘基與溶解度參數值為11以上且13以下的二胺殘基 溶劑(b):溶解度參數值為7.5以上且小於9.5的溶劑 溶劑(c):溶解度參數值為9.5以上且14.0以下的溶劑 化學式(1)中,A表示碳數2以上的四價四羧酸殘基,B表示碳數2以上的二價二胺殘基;R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或吡啶鎓離子。
TW108101532A 2018-01-18 2019-01-15 顯示器基板用樹脂組成物、顯示器基板用樹脂膜及含有其的積層體、圖像顯示裝置、有機el顯示器以及它們的製造方法 TW201936719A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-006115 2018-01-18
JP2018006115 2018-01-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201936719A true TW201936719A (zh) 2019-09-16

Family

ID=67302222

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108101532A TW201936719A (zh) 2018-01-18 2019-01-15 顯示器基板用樹脂組成物、顯示器基板用樹脂膜及含有其的積層體、圖像顯示裝置、有機el顯示器以及它們的製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US12060457B2 (zh)
JP (1) JP7322699B2 (zh)
KR (1) KR20200107953A (zh)
CN (1) CN111601840A (zh)
TW (1) TW201936719A (zh)
WO (1) WO2019142703A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7453260B2 (ja) * 2020-02-03 2024-03-19 富士フイルム株式会社 硬化性樹脂組成物、樹脂膜、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
KR20220157949A (ko) * 2020-03-24 2022-11-29 도레이 카부시키가이샤 수지막, 그 제조 방법, 수지 조성물, 디스플레이 및 그 제조 방법
JP7528931B2 (ja) * 2020-03-24 2024-08-06 東レ株式会社 樹脂組成物、それを用いた表示デバイスまたは受光デバイスの製造方法、基板ならびにデバイス
CN113773494B (zh) * 2021-10-08 2023-10-03 许翔 一种树脂组合物、树脂膜及显示装置

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2900367B2 (ja) * 1988-05-26 1999-06-02 東レ株式会社 ポリアミド酸溶液およびポリイミドの粉末の製造方法
JP4227040B2 (ja) 2004-03-03 2009-02-18 富士フイルム株式会社 ガスバリア性積層フィルムおよび該フィルムを用いた画像表示素子
JP5256018B2 (ja) * 2008-12-26 2013-08-07 旭化成イーマテリアルズ株式会社 組成物、組成物からなる塗膜、塗膜を含む積層体、及び積層体を組み込んだ電子機器
KR101848522B1 (ko) 2010-03-31 2018-04-12 제이에스알 가부시끼가이샤 기판의 제조 방법 및 그것에 이용되는 조성물
WO2013047451A1 (ja) 2011-09-29 2013-04-04 Jsr株式会社 樹脂組成物およびそれを用いた膜形成方法
JP2013079345A (ja) 2011-10-05 2013-05-02 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 高透明ポリイミド
US9232660B2 (en) 2011-12-28 2016-01-05 Sk Innovation Co., Ltd. Flexible metal clad laminate and manufacturing method thereof
KR101138228B1 (ko) 2012-01-03 2012-04-24 세대산전 주식회사 쇼케이스의 회전형 선반구조
JP6291714B2 (ja) 2013-03-22 2018-03-14 味の素株式会社 絶縁樹脂シート
KR101773651B1 (ko) * 2013-04-09 2017-08-31 주식회사 엘지화학 적층체 및 이를 이용하여 제조된 기판을 포함하는 소자
SG11201408126UA (en) * 2013-06-26 2015-03-30 Toray Industries Polyimide precursor, polyimide, flexible substrate prepared therewith, color filter and production method thereof, and flexible display device
US10144847B2 (en) 2014-05-30 2018-12-04 Lg Chem, Ltd. Polyimide-based solution and polyimide-based film produced using same
KR102489060B1 (ko) * 2015-04-15 2023-01-17 도레이 카부시키가이샤 내열성 수지 조성물, 내열성 수지막의 제조 방법, 층간 절연막 또는 표면 보호막의 제조 방법, 및 전자 부품 또는 반도체 부품의 제조 방법
TW201710390A (zh) * 2015-08-31 2017-03-16 Fujifilm Corp 組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體元件的製造方法及半導體元件
CN108431135B (zh) 2015-12-11 2020-06-23 东丽株式会社 树脂组合物、树脂的制造方法、树脂膜的制造方法和电子设备的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019142703A1 (ja) 2019-07-25
CN111601840A (zh) 2020-08-28
US12060457B2 (en) 2024-08-13
JPWO2019142703A1 (ja) 2020-11-19
JP7322699B2 (ja) 2023-08-08
US20200339754A1 (en) 2020-10-29
KR20200107953A (ko) 2020-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6819292B2 (ja) ディスプレイ基板用樹脂組成物、並びに、それを用いた耐熱性樹脂フィルム、有機elディスプレイ基板及び有機elディスプレイの製造方法
JP6241557B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂の製造方法、樹脂組成物の製造方法、樹脂膜の製造方法および電子デバイスの製造方法
JP7322699B2 (ja) ディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用樹脂膜およびそれを含む積層体、画像表示装置、有機elディスプレイ、並びに、それらの製造方法
WO2014021319A1 (ja) ポリアミド酸樹脂組成物、これを用いたポリイミドフィルムおよびその製造方法
TWI572640B (zh) 聚醯胺酸及含有其之樹脂組成物
JP7017144B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂膜の製造方法および電子デバイスの製造方法
JP2019077871A (ja) 耐熱性樹脂膜およびその製造方法、加熱炉ならびに画像表示装置の製造方法
JPWO2016167038A1 (ja) 耐熱性樹脂組成物、耐熱性樹脂膜の製造方法、層間絶縁膜または表面保護膜の製造方法、および電子部品または半導体部品の製造方法
JP2016204506A (ja) 樹脂組成物および電子部品
WO2021060058A1 (ja) 樹脂膜、電子デバイス、樹脂膜の製造方法および電子デバイスの製造方法
WO2021193530A1 (ja) 樹脂膜、その製造方法、樹脂組成物、ディスプレイおよびその製造方法