WO2014021319A1 - ポリアミド酸樹脂組成物、これを用いたポリイミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

ポリアミド酸樹脂組成物、これを用いたポリイミドフィルムおよびその製造方法 Download PDF

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WO2014021319A1
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resin composition
polyamic acid
acid
carbon atoms
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宮崎大地
富川真佐夫
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東レ株式会社
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    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31623—Next to polyamide or polyimide

Definitions

  • the present invention relates to a polyamic acid resin composition. More specifically, surface protective films and interlayer insulating films for semiconductor elements, insulating layers and spacer layers for organic electroluminescence elements (organic EL elements), planarization films for thin film transistor substrates, insulating layers for organic transistors, flexible printed boards, and flexible displays
  • the present invention relates to a polyamic acid resin composition that is suitably used for substrates for substrates, substrates for flexible electronic paper, substrates for flexible solar cells, substrates for flexible color filters, binders for electrodes of lithium ion secondary batteries, semiconductor adhesives, and the like.
  • Polyimide is used in various fields including semiconductor applications due to its excellent electrical insulation, heat resistance and mechanical properties.
  • polyimide is often insoluble in solvents and infusible, so that direct molding is difficult.
  • varnish a solution containing a polyamic acid that is a precursor of polyimide
  • the polyamic acid polymerization solution can be used as it is, or the polyamic acid can be dissolved in a solvent.
  • the degree of polymerization of the polyimide is controlled by adjusting the molar ratio between the acid anhydride group of the acid dianhydride of the monomer and the amino group of the polyvalent amine compound or diamine compound. The viscosity of can be adjusted appropriately.
  • the degree of polymerization of the polyimide obtained using this varnish is equal to the degree of polymerization of the original polyamic acid, and high mechanical properties cannot be obtained.
  • Patent Documents 1 and 2 a diamine is added to a polyamic acid varnish containing an acid anhydride group at the terminal, and the molar ratio of the acid anhydride group of the acid dianhydride and the amino group of the polyvalent amine compound or diamine compound is A method of adjusting to be equal has been reported.
  • the degree of polymerization of the polyamic acid is controlled by adjusting the molar ratio of the acid dianhydride and the diamine compound, so that the viscosity of the varnish can be adjusted appropriately.
  • the diamine added at the time of baking the coating film reacts with the polyamic acid, a polyimide having a high degree of polymerization can be obtained.
  • Patent Document 1 it is essential to seal the acid anhydride group at the terminal of the polyamic acid with water or alcohol, and measures to prevent the reaction with the added diamine are necessary.
  • Patent Document 2 it is necessary to protect the amino group with a t-butyloxycarbonyl group, and the protected diamine has a urea bond having a high cohesive force, and thus has a problem of being easily precipitated in the varnish.
  • an object of the present invention is to provide a polyamic acid resin composition that can reduce the viscosity when it is used as a varnish and has excellent mechanical properties in the coating film after firing. It is another object of the present invention to provide a polyamic acid resin composition in which a terminal acid anhydride group and a diamine are less likely to react and the diamine is less precipitated in a varnish.
  • the present invention is a polyamic acid resin composition
  • a polyamic acid comprising (a) a polyamic acid and (b) a compound represented by the chemical formula (1).
  • Z represents an organic group having 2 or more carbon atoms and 2 or more valences
  • V represents a structure represented by chemical formula (2)
  • k represents an integer of 2 or more.
  • ⁇ represents oxygen or sulfur
  • W represents an electron-withdrawing group.
  • R 11 and R 12 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the present invention it is possible to obtain a polyamic acid resin composition that can reduce the viscosity when it is used as a varnish and has excellent physical properties in the coating film after firing. Moreover, it is possible to obtain a polyamic acid resin composition in which the acid anhydride group at the end of the polyamic acid and the like are hardly reacted with the diamine and the diamine is less precipitated in the varnish.
  • the present invention is a polyamic acid resin composition
  • a polyamic acid comprising (a) a polyamic acid and (b) a compound represented by the chemical formula (1).
  • Z represents an organic group having 2 or more carbon atoms and 2 or more valences
  • V represents a structure represented by chemical formula (2)
  • k represents an integer of 2 or more.
  • W is preferably a polyamic acid resin composition represented by any of the following chemical formulas (3) to (10).
  • R 21 to R 28 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an atom selected from boron, oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon, and halogen having hydrogen and carbon as essential components.
  • An organic group having 1 to 10 carbon atoms containing 10 is shown.
  • V is a polyamic acid resin composition represented by any one of the following chemical formulas (11) to (13).
  • the structure represented by the chemical formula (11) is T.I. Mukaiyama, M .; Tokyo, H .; Nohira and H. Takei: J.M. Org. Chem. , 26, 4381 (1961), etc., it is known that it is converted to isocyanate by heating as shown in chemical formula (21).
  • ⁇ is CR 21 (in the case of chemical formula (3)), CR 22 (in the case of chemical formula (4)), CR 23 (in the case of chemical formula (5)), SR 25 (in the chemical formula (6)) ), S (O) R 26 (in the case of chemical formula (7)), PR 27 R 28 (in the case of chemical formula (8)), and N + O ⁇ (in the case of chemical formula (9)), ⁇ is O ( (In the case of chemical formulas (3) and (6) to (9)), S (in the case of chemical formula (4)), NR 24 (in the case of chemical formula (5)).
  • isocyanate reacts with an acid anhydride group, an imide group is formed as shown in chemical formula (24).
  • a polyimide having a high degree of polymerization can be obtained by reacting with a polyamic acid having an acid anhydride group at the terminal or the like. Further, as shown in the chemical formula (25), a polyimide having a high polymerization degree can also be obtained by reacting isocyanates to dimerize or trimerize. (Even if the isocyanate is an isothiocyanate, it is considered to react in the same manner as in the chemical formula (24) and the chemical formula (25).) As a result, the mechanical properties of the polyimide film can be improved.
  • R represents a divalent organic group.
  • the compound represented by the chemical formula (1) can be derived from a polyvalent amine compound or a diamine compound as described later. That is, in this case, (b) Z in chemical formula (1) is derived from the residue of the polyvalent amine compound or diamine compound.
  • Z is preferably a hydrocarbon group having 2 to 80 carbon atoms and having a valence of 2 or more, and one or more atoms selected from boron, oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon and halogen, with hydrogen and carbon as essential components Or an organic group having 2 to 80 carbon atoms and having a valence of 2 or more.
  • Each of boron, oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon and halogen atoms is preferably independently contained in a range of 20 or less, more preferably contained in a range of 10 or less.
  • polyvalent amine compound or diamine compound that give the compound represented by the chemical formula (1) include the following.
  • polyvalent amine compounds or diamine compounds containing aromatic rings monocyclic aromatic diamine compounds such as m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,5-diaminobenzoic acid, etc .; naphthalene or condensed polycyclic aromatic diamines Compounds such as 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, 9,10-anthracenediamine, 2,7-diaminofluorene and the like; bis (diaminophenyl) compounds or various derivatives thereof such as 4,4 '-Diaminobenzanilide, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3-carboxy-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3-sulfonic acid-4,4'-dia
  • aliphatic polyvalent amine compound examples include aliphatic diamine compounds such as ethylenediamine, propylenediamine, butanediamine, pentanediamine, hexanediamine, octanediamine, nonanediamine, decanediamine, undecanediamine, dodecanediamine, tetramethylhexanediamine, 1 , 12- (4,9-dioxa) dodecanediamine, 1,8- (3,6-dioxa) octanediamine, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, and the like;
  • poly Carboxymethyl propylene amines, and the like can be given their copolymers compounds.
  • the polyamic acid contained in the polyamic acid resin composition of the present invention preferably includes a structure represented by the chemical formula (14) or (15). If the polyamic acid contains a structure represented by the chemical formula (14), as described above, it reacts with the compound represented by the chemical formula (1) at the time of firing to form an imide bond, thereby obtaining a polyimide with a high degree of polymerization. Can do. Moreover, since the structure represented by the chemical formula (15) is converted into an acid anhydride group at the time of firing, it reacts with the compound represented by the chemical formula (1) to form an imide bond to obtain a polyimide having a high degree of polymerization. Can do.
  • X is in showing a more and valence of 3 or more organic groups carbon atoms.
  • Y is .R 1 showing a more and valence of 3 or more organic group having a carbon number Represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X and Y are preferably a tetravalent hydrocarbon group having 2 to 80 carbon atoms, and one or more atoms selected from boron, oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon, and halogen, with hydrogen and carbon as essential components It may be a tetravalent organic group having 2 to 80 carbon atoms containing Each atom of boron, oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon and halogen is preferably independently in a range of 20 or less, more preferably in a range of 10 or less.
  • the polyamic acid preferably has a structure represented by the chemical formula (16) or (17). That is, X in chemical formula (14) or Y in chemical formula (15) is a tetracarboxylic acid residue as represented by X 1 or Y 1, and there is a tetracarboxylic acid residue at the end of the polyamic acid. Is preferred.
  • X 1 represents a residue of a tetracarboxylic acid having 2 or more carbon atoms
  • T represents a residue of a diamine having 2 or more carbon atoms
  • m represents a positive integer.
  • Y 1 represents a residue of a tetracarboxylic acid having 2 or more carbon atoms
  • U represents a residue of a diamine having 2 or more carbon atoms
  • n represents a positive integer
  • R 1 to R 7 are each independently hydrogen
  • aromatic tetracarboxylic acid examples include monocyclic aromatic tetracarboxylic acid compounds such as pyromellitic acid and 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic acid; various isomers of biphenyltetracarboxylic acid such as 3, 3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4 4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic acid, etc .; bis (dicarboxyphenyl) compounds such as 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoro Propane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) hexafluoropropan
  • aliphatic tetracarboxylic acid examples include chain aliphatic tetracarboxylic acid compounds such as butanetetracarboxylic acid; alicyclic tetracarboxylic acid compounds such as cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, and the like. Acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, bicyclo [2.2.1. ] Heptanetetracarboxylic acid, bicyclo [3.3.1. ] Tetracarboxylic acid, bicyclo [3.1.1. ] Hept-2-enetetracarboxylic acid, bicyclo [2.2.2. And octanetetracarboxylic acid and adamantanetetracarboxylic acid.
  • chain aliphatic tetracarboxylic acid compounds such as butanetetracarboxylic acid
  • acids can be used as they are or in the form of acid anhydrides, active esters and active amides. Two or more of these may be used. In applications where heat resistance is required, it is preferable to use aromatic tetracarboxylic acid in an amount of 50 mol% or more of the total tetracarboxylic acid.
  • silicon-containing tetracarboxylic acids such as dimethylsilanediphthalic acid and 1,3-bis (phthalic acid) tetramethyldisiloxane
  • adhesion to the support, oxygen plasma used for cleaning, etc. UV ozone Resistance to processing can be increased.
  • silicon-containing tetracarboxylic acids are preferably used in an amount of 1 to 30 mol% of the total tetracarboxylic acids.
  • part of the hydrogen contained in the tetracarboxylic acid residue is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group, or a carbon group having 1 to It may be substituted with 10 fluoroalkyl groups, groups such as F, Cl, Br, and I.
  • an acidic group such as OH, COOH, SO 3 H, CONH 2 , or SO 2 NH 2
  • the solubility of the resin in an aqueous alkali solution is improved, so that it is used as a photosensitive resin composition described later. Preferred in some cases.
  • T and U are preferably divalent hydrocarbon groups having 2 to 80 carbon atoms, and one or more atoms selected from boron, oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon, and halogen, with hydrogen and carbon as essential components And a divalent organic group having 2 to 80 carbon atoms.
  • Each atom of boron, oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon and halogen is preferably independently in a range of 20 or less, more preferably in a range of 10 or less.
  • Examples of the diamine that gives T and U include (b) a diamine compound (hereinafter referred to as “(b) chemical formula (1) among the polyvalent amine compounds or diamine compounds that give the compound represented by the chemical formula (1)”. And a diamine compound that gives a compound represented by
  • diamines can be used as they are or as the corresponding trimethylsilylated diamines. Two or more of these may be used. In applications where heat resistance is required, it is preferable to use an aromatic diamine compound in an amount of 50 mol% or more of the total diamine compound.
  • silicon-containing diamine such as 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane or 1,3-bis (4-anilino) tetramethyldisiloxane as the diamine component
  • adhesion to the support is achieved.
  • resistance to oxygen plasma used for cleaning and UV ozone treatment can be increased.
  • silicon-containing diamine compounds are preferably used in an amount of 1 to 30 mol% of the total diamine compound.
  • the diamine compound that gives T and U is (b) in addition to the diamine compound that gives the compound represented by the chemical formula (1), in addition to the diamine compound, a part of hydrogen contained in these diamine compounds has 1 carbon atom such as a methyl group or an ethyl group. It may be substituted with a hydrocarbon group having ⁇ 10, a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a trifluoromethyl group, or a group such as F, Cl, Br, or I.
  • the solubility of the resin in an aqueous alkali solution is improved, so that it is used as a photosensitive resin composition described later. Preferred in some cases.
  • the number of repeating polyamic acid units in the polyamic acid containing the structure represented by chemical formula (16) or chemical formula (17) is preferably 5 or more, more preferably 10 or more. Moreover, it is preferably 500 or less, more preferably 200 or less. Within this range, the molecular weight can be adjusted to a preferred range.
  • M in the chemical formula (16) and n in the chemical formula (17) may be in a range satisfying this preferred number of repetitions of the polyamic acid unit of the present invention. Accordingly, m and n are preferably 5 or more, more preferably 10 or more. Moreover, it is preferably 500 or less, more preferably 200 or less.
  • the polyamic acid resin composition of the present invention can be used as a varnish by further containing a solvent.
  • a film containing polyamic acid can be formed by applying such varnish on various supports.
  • a polyimide film can be produced by imidizing the polyamic acid contained in this film.
  • Solvents include aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane, propylene glycol monomethyl ether, propylene Glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and other ethers, acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, diacetone alcohol, cyclohexanone and other ketones, ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether Esters such as acetate and ethyl lactate, toluene, Emissions, etc. aromatic hydrocarbons such as alone or mixture of two or more thereof may
  • the polyamic acid resin composition of the present invention can keep the varnish viscosity low even at high concentrations.
  • the preferred content of the solvent is not particularly limited, but (a) it is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, preferably 2000 parts per 100 parts by mass of the polyamic acid. It is 1 part by mass or less, more preferably 1500 parts by mass or less. If it is the range which satisfy
  • a substrate on which a film containing a polyamic acid resin composition obtained by coating on a varnish substrate containing a polyamic acid resin composition and drying the solvent is referred to as a substrate with a coating film. .
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid of the present invention is preferably adjusted to 100000 or less, more preferably 80000 or less, and even more preferably 50000 or less in terms of polystyrene using gel permeation chromatography. If it is this range, even if it is a high concentration varnish, it can suppress more that a viscosity increases. Further, the weight average molecular weight is preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more, and further preferably 5000 or more. If the weight average molecular weight is 2000 or more, the viscosity when used as a varnish will not be excessively lowered, and better coating properties can be maintained.
  • the polyamic acid resin composition of the present invention can be made into a photosensitive resin composition by further containing a photoacid generator.
  • a photoacid generator By containing the photoacid generator, an acid is generated in the light irradiation part, the solubility of the light irradiation part in the alkaline aqueous solution is increased, and a positive relief pattern in which the light irradiation part is dissolved can be obtained.
  • the acid generated in the light irradiation part accelerates the cross-linking reaction of the epoxy compound and the heat cross-linking agent, and the light irradiation part becomes insoluble.
  • the relief pattern can be obtained.
  • photoacid generators examples include quinonediazide compounds, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, and iodonium salts. Two or more of these may be contained, and a highly sensitive photosensitive resin composition can be obtained.
  • the quinonediazide compound includes a polyhydroxy compound in which a sulfonic acid of quinonediazide is bonded with an ester, a polyamino compound in which a sulfonic acid of quinonediazide is bonded to a sulfonamide, a sulfonic acid of quinonediazide in an ester bond and / or sulfone Examples include amide-bonded ones. It is preferable that 50 mol% or more of the total functional groups of these polyhydroxy compounds and polyamino compounds are substituted with quinonediazide.
  • quinonediazide is preferably a 5-naphthoquinonediazidesulfonyl group or a 4-naphthoquinonediazidesulfonyl group.
  • the 4-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound has absorption in the i-line region of a mercury lamp and is suitable for i-line exposure.
  • the 5-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound has an absorption extending to the g-line region of a mercury lamp and is suitable for g-line exposure.
  • a naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound containing a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group and a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group in the same molecule may be contained, and the 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound and 5 may be contained in the same resin composition.
  • -It may contain a naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound.
  • sulfonium salts phosphonium salts, and diazonium salts are preferable because they moderately stabilize the acid component generated by exposure.
  • sulfonium salts are preferred.
  • it can also contain a sensitizer etc. as needed.
  • the content of the photoacid generator is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to (a) 100 parts by mass of polyamic acid from the viewpoint of increasing sensitivity.
  • the quinonediazide compound is preferably 3 to 40 parts by mass.
  • the total amount of sulfonium salt, phosphonium salt and diazonium salt is preferably 0.5 to 20 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a thermal crosslinking agent represented by the following chemical formula (31) or a thermal crosslinking agent having a structure represented by the following chemical formula (32) (hereinafter also referred to as a thermal crosslinking agent). May be.
  • thermal crosslinking agents can crosslink (a) polyamic acids or other additive components, and can improve the chemical resistance and hardness of the resulting polyimide film.
  • R 31 represents a divalent to tetravalent linking group.
  • R 32 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Cl, Br, I, or F.
  • R 33 and R 34 independently represents CH 2 OR 36 (R 36 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms)
  • R 35 represents hydrogen, a methyl group or an ethyl group, and s represents 0 to An integer of 2 and t represents an integer of 2 to 4.
  • a plurality of R 32 may be the same or different, a plurality of R 33 and R 34 may be the same or different, and a plurality of R 35 are the same (Examples of the linking group R 31 are shown below.)
  • R 41 to R 60 are hydrogen, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon in which part of hydrogen of these hydrocarbon groups is substituted with Cl, Br, I, or F) Group.
  • R 37 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms.
  • U represents 1 or 2
  • v represents 0 or 1, provided that u + v is 1 or 2.
  • R 33 and R 34 represent CH 2 OR 36 (R 36 is hydrogen or a monovalent hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms) which is a thermally crosslinkable group.
  • R 36 is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, because the thermal crosslinking agent represented by the chemical formula (31) leaves moderate reactivity and is excellent in storage stability. preferable.
  • thermal crosslinking agent including the structure represented by the chemical formula (31) are shown below.
  • R 37 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. From the viewpoint of stability of the compound and storage stability in the photosensitive resin composition, R 37 is preferably a methyl group or an ethyl group, and the number of (CH 2 OR 37 ) groups contained in the compound is 8 or less. It is preferable.
  • thermal crosslinking agent containing a group represented by the chemical formula (32) are shown below.
  • the content of the thermal crosslinking agent is preferably 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of (a) polyamic acid. If content of a thermal crosslinking agent is 10 mass parts or more and 100 mass parts or less, the intensity
  • the polyamic acid resin composition of the present invention may further contain a thermal acid generator.
  • the thermal acid generator generates an acid by heating after development to be described later, and (a) promotes a crosslinking reaction between the polyamic acid and the thermal crosslinking agent, and (a) promotes cyclization of the imide ring of the polyamic acid. For this reason, the chemical resistance of the obtained polyimide film is improved, and film loss can be reduced.
  • the acid generated from the thermal acid generator is preferably a strong acid.
  • the thermal acid generator is preferably an aliphatic sulfonic acid compound represented by the chemical formula (33) or (34), and may contain two or more of these.
  • R 61 to R 63 may be the same or different and each represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. . Further, it may be an organic group having 1 to 20 carbon atoms containing hydrogen and carbon as essential components and containing one or more atoms selected from boron, oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon and halogen.
  • the content of the thermal acid generator is preferably 0.5 parts by mass or more and preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid.
  • a compound containing a phenolic hydroxyl group may be contained for the purpose of supplementing the alkali developability of the photosensitive resin composition.
  • the compound containing a phenolic hydroxyl group include those having the following trade names (Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP- 4HBPA (Tetrakis P-DO-BPA), TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-PHBA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P
  • BIR-OC BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A
  • 1,4-dihydroxy Naphthalene 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,4-dihydroxyquinoline 2,6-dihydroxy Phosphorus, 2,3-dihydroxy quinoxaline, anthracene -1,2,10- triol, anthracene -1,8,9- triols, such as 8-quinolinol, and the like.
  • the resulting photosensitive resin composition hardly dissolves in an alkali developer before exposure, and easily dissolves in an alkali developer upon exposure. There is little film loss and development can be easily performed in a short time. Therefore, the sensitivity is easily improved.
  • the content of such a compound containing a phenolic hydroxyl group is preferably 3 parts by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of (a) polyamic acid.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain an adhesion improving agent.
  • adhesion improvers vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane
  • Examples include silane coupling agents such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, titanium chelating agents, and aluminum chelating agents.
  • alkoxysilane-containing aromatic amine compounds, alkoxysilane-containing aromatic amide compounds and the like as shown below can be mentioned.
  • a compound obtained by reacting an aromatic amine compound and an alkoxy group-containing silicon compound can also be used.
  • examples of such compounds include compounds obtained by reacting an aromatic amine compound with an alkoxysilane compound containing a group that reacts with an amino group such as an epoxy group or a chloromethyl group.
  • the content of the adhesion improving agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (a) polyamic acid.
  • the polyamic acid resin composition of the present invention can contain inorganic particles for the purpose of improving heat resistance.
  • Inorganic particles used for such purposes include inorganic metal particles such as platinum, gold, palladium, silver, copper, nickel, zinc, aluminum, iron, cobalt, rhodium, ruthenium, tin, lead, bismuth, tungsten, and silicon oxide. (Silica), titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, tungsten oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, and other metal oxide inorganic particles.
  • the shape of the inorganic particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, an elliptical shape, a flat shape, a lot shape, and a fiber shape.
  • the average particle size of the inorganic particles is preferably 1 nm to 100 nm, and preferably 1 nm to 50 nm. Or less, more preferably 1 nm or more and 30 nm or less.
  • the content of the inorganic particles is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, still more preferably 10 parts by mass or more, and preferably 100 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of (a) polyamic acid. More preferably, it is 80 mass parts or less, More preferably, it is 50 mass parts or less.
  • the content of the inorganic particles is 3 parts by mass or more, the heat resistance is sufficiently improved, and when the content is 100 parts by mass or less, the toughness of the fired film is hardly lowered.
  • the polyamic acid resin composition of the present invention may contain a surfactant in order to improve coatability.
  • a surfactant “Florard” (registered trademark) manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., “Megafac” (registered trademark) manufactured by DIC Corporation, “sulfuron” (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., etc. Fluorosurfactant, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KP341, Chisso Co., Ltd. DBE, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Polyflow (registered trademark), “Granol” (registered trademark), Examples thereof include organic siloxane surfactants such as BYK manufactured by Chemie Corp. and acrylic polymer surfactants such as polyflow manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • the surfactant is preferably contained in an amount of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (a) polyamic acid.
  • Polyamic acid can be polymerized by a known method. That is, it can be obtained by polymerizing tetracarboxylic acid or a corresponding acid dianhydride, active ester, active amide or the like as an acid component and diamine or a corresponding trimethylsilylated diamine or the like as a diamine component in a reaction solvent. Furthermore, the structure represented by Chemical formula (14) or (15) can be included in the terminal of a polyamic acid by making the molar ratio of an acid component / diamine component larger than 1.
  • Reaction solvents include aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane, propylene glycol monomethyl ether, propylene Glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, diacetone alcohol, cyclohexanone, ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate , Esters such as ethyl lactate, toluene, Can be used alone, or two or more such aromatic hydrocarbons such as Ren. Furthermore
  • the polyamic acid used in the present invention may be one in which the carboxyl group is esterified with a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the compound represented by the chemical formula (1) can be derived from a polyvalent amine compound or a diamine compound. Specifically, it is obtained by reacting an amino group of a polyvalent amine compound or a diamine compound with a compound that reacts with the amino group to give a structure represented by the chemical formula (2).
  • Examples of the compound that gives a structure represented by the chemical formula (1) by reacting with an amino group include diketene, ⁇ -keto acid, ⁇ -thioketo acid, ⁇ -ketimino acid, ⁇ -sulfinylcarboxylic acid, ⁇ -sulfonyl Mention may be made of carboxylic acids, ⁇ -phosphinoylcarboxylic acids, ⁇ -nitrocarboxylic acids, ⁇ -cyanocarboxylic acids, and derivatives thereof.
  • Such compounds include diketene, acetoacetic acid, thioketene dimer, 1,2-benzisoxazole-3-acetic acid, (methanesulfinyl) acetic acid, (methanesulfonyl) acetic acid, 2- (p-toluenesulfonyl) acetic acid. , (Diphenylphosphinoyl) acetic acid, nitroacetic acid, cyanoacetic acid and the like. Of these, diketene, acetoacetic acid, 2- (p-toluenesulfonyl) acetic acid, and cyanoacetic acid are preferred.
  • a method for producing a varnish from the polyamic acid resin composition of the present invention will be described.
  • the polyamic acid and (b) the compound represented by the chemical formula (1) and, if necessary, a photoacid generator, a dissolution regulator, an adhesion improver, inorganic particles or a surfactant are dissolved in a solvent.
  • a varnish can be obtained.
  • the dissolution method include stirring and heating.
  • the heating temperature is preferably set in a range that does not impair the performance as the photosensitive resin composition, and is usually room temperature to 80 ° C.
  • each component is not particularly limited, and for example, there is a method of sequentially dissolving compounds having low solubility.
  • components that tend to generate bubbles when stirring and dissolving such as surfactants and some adhesion improvers, by dissolving other components and adding them last, poor dissolution of other components due to the generation of bubbles Can be prevented.
  • the obtained varnish is preferably filtered using a filter to remove foreign matters such as dust.
  • a filter to remove foreign matters such as dust.
  • the filter pore diameter include, but are not limited to, 10 ⁇ m, 3 ⁇ m, 1 ⁇ m, 0.5 ⁇ m, 0.2 ⁇ m, 0.1 ⁇ m, 0.07 ⁇ m, and 0.05 ⁇ m.
  • the material for the filter include polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon (NY), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyethylene and nylon are preferable.
  • varnish is applied on the support.
  • the support include a wafer substrate such as silicon and gallium arsenide, a glass substrate such as sapphire glass, soda lime glass, and non-alkali glass, a metal substrate such as stainless steel and copper, a metal foil, and a ceramic substrate.
  • varnish coating methods include spin coating, slit coating, dip coating, spray coating, and printing, and these may be combined.
  • the support may be pretreated with the adhesion improver described above in advance.
  • a method of treating the surface of the support by a method such as spin coating, slit die coating, bar coating, dip coating, spray coating, or steam treatment. If necessary, it can be dried under reduced pressure, and then the heat treatment at 50 ° C. to 300 ° C. allows the reaction between the support and the adhesion improving agent to proceed.
  • drying vacuum drying, heat drying, or a combination thereof can be used.
  • a method for drying under reduced pressure for example, a support body on which a coating film is formed is placed in a vacuum chamber, and the inside of the vacuum chamber is decompressed. Heat drying is performed using a hot plate, oven, infrared rays or the like. When a hot plate is used, the coating film is held directly on the plate or on a jig such as a proxy pin installed on the plate and dried by heating.
  • the material of the proxy pin there is a metal material such as aluminum or stainless steel, or a synthetic resin such as polyimide resin or “Teflon (registered trademark)”. Any material can be used as long as it has heat resistance. .
  • the height of the proxy pin can be selected variously depending on the size of the support, the type of solvent used in the varnish, the drying method, etc., but is preferably about 0.1 to 10 mm.
  • the heating temperature varies depending on the type and purpose of the solvent used in the varnish, and it is preferably 1 minute to several hours in the range of room temperature to 180 ° C.
  • the polyamic acid resin composition of the present invention contains a photoacid generator
  • a pattern can be formed from the dried coating film by the method described below.
  • the coating film is exposed to actinic radiation through a mask having a desired pattern.
  • actinic radiation used for exposure there are ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays and the like.
  • the exposed portion is dissolved in the developer.
  • the exposed area is cured and insolubilized in the developer.
  • a desired pattern is formed by removing an exposed portion in the case of a positive type and a non-exposed portion in the case of a negative type using a developer.
  • a developer in both positive and negative types, tetramethylammonium, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylamino acetate
  • An aqueous solution of an alkaline compound such as ethyl, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, and hexamethylenediamine is preferred.
  • these alkaline aqueous solutions may contain polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be added singly or in combination. Good.
  • polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lac
  • the above polar solvent not containing an alkaline aqueous solution alcohols, esters, ketones and the like can be used singly or in combination. After development, it is common to rinse with water.
  • alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol
  • esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to water for rinsing treatment.
  • a polyimide film can be produced by imidizing polyamic acid contained in a resin film containing polyamic acid.
  • the polyimide film obtained by imidization includes a surface protective film and an interlayer insulating film of a semiconductor element, an insulating layer and a spacer layer of an organic electroluminescence element (organic EL element), a planarization film of a thin film transistor substrate, and an insulating of an organic transistor. It is suitably used for layers, flexible printed circuit boards, flexible display substrates, flexible electronic paper substrates, flexible solar cell substrates, flexible color filter substrates, lithium ion secondary battery electrode binders, semiconductor adhesives, and the like.
  • Viscosity measurement The obtained varnish was diluted with N-methyl-2-pyrrolidone so that the solid content concentration was 10% by mass, and the viscosity was measured at 25 ° C. using a viscometer (Toki Sangyo Co., Ltd., TVE-22H). Measurements were made at
  • Tg glass transition temperature
  • EXSTAR 6000 TMA / SS6100 manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.
  • the temperature raising method was performed under the following conditions. The temperature was raised to 200 ° C. in the first stage to remove the adsorbed water of the sample, and cooled to room temperature in the second stage. In the third stage, this measurement was performed at a temperature elevation rate of 5 ° C./min to determine the glass transition temperature.
  • Td5 Measurement of 5% thermal mass reduction temperature
  • TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation
  • the temperature raising method was performed under the following conditions. The temperature was raised to 150 degrees in the first stage to remove the adsorbed water of the sample, and the specimen was cooled to room temperature in the second stage. In the third stage, this measurement was performed at a temperature elevation rate of 10 ° C./min, and a 5% thermal mass reduction temperature was determined.
  • Synthesis Example 1 Compound A A thermometer and a stirring rod with stirring blades were set in a 300 mL four-necked flask. Next, 100 g of THF was added under a dry nitrogen stream and stirred at room temperature. Next, 10.00 g (49.94 mmol) of DAE and 61.01 mg (499.4 ⁇ mol) of DMAP were added and washed with 10 g of THF. The mixture was cooled to 10 ° C. or lower, and 8.607 g (102.4 mmol) of diketene diluted with 10 g of THF was added dropwise. After completion of dropping, the temperature was raised to 30 ° C. and stirred for 1 hour. After cooling, the precipitate was collected by filtration. After drying, Compound A represented by the following chemical formula (A) was obtained. The yield was 12.03 g (yield 65%).
  • Synthesis Example 2 Compound B A thermometer and a stirring rod with stirring blades were set in a 300 mL four-necked flask. Next, 100 g of THF was added under a dry nitrogen stream and stirred at room temperature. Next, 10.00 g (92.47 mmol) of p-PDA and 113.0 mg (924.7 ⁇ mol) of DMAP were added and washed with 10 g of THF. The mixture was cooled to 10 ° C. or less, and 15.94 g (189.6 mmol) of diketene diluted with 10 g of THF was added dropwise. After completion of dropping, the temperature was raised to 30 ° C. and stirred for 1 hour. After cooling, the precipitate was collected by filtration. Recrystallization was performed with ethanol, and after drying, a compound B represented by the following chemical formula (B) was obtained. The yield was 19.99 g (yield 78%).
  • Synthesis Example 4 Compound D A thermometer and a stirring rod with stirring blades were set in a 300 mL four-necked flask. Next, 100 g of CPME was added under a dry nitrogen stream and stirred at room temperature. Next, 10.00 g (87.57 mmol) of CHDA was added and washed with 10 g of CPME. The mixture was cooled to 10 ° C. or lower, and a solution obtained by diluting 15.09 g (179.5 mmol) of diketene with 10 g of CPME was added dropwise. After completion of dropping, the temperature was raised to 30 ° C. and stirred for 1 hour. After cooling, the precipitate was collected by filtration. Recrystallization was performed with ethanol, and after drying, a compound D represented by the following chemical formula (D) was obtained. The yield was 16.24 g (yield 66%).
  • Synthesis Example 5 Compound E A thermometer and a stirring rod with stirring blades were set in a 300 mL four-necked flask. Next, 80 g of THF was added under a dry nitrogen stream and stirred at room temperature. Next, 10.00 g (34.56 mmol) of TAM and 63.33 mg (518.4 ⁇ mol) of DMAP were added and washed with 10 g of THF. The mixture was cooled to 10 ° C. or lower, and diketene 9.152 g (108.9 mmol) diluted with 10 g of THF was added dropwise. After completion of dropping, the temperature was raised to 30 ° C. and stirred for 1 hour. After cooling, the precipitate was collected by filtration. After drying, Compound E represented by the following chemical formula (E) was obtained. The yield was 16.66 g (89% yield).
  • Synthesis Example 7 Compound G A thermometer and a stirring rod with stirring blades were set in a 300 mL four-necked flask. Next, 130 g of NMP was added under a dry nitrogen stream and stirred at room temperature. Next, 10.00 g (79.29 mmol) of melamine was added and washed with 10 g of NMP. The mixture was cooled to 10 ° C. or less, and 20.00 g (237.9 mmol) of diketene diluted with 10 g of NMP was added dropwise. After completion of dropping, the temperature was raised to 60 ° C. and stirred for 2 hours. After cooling, the reaction solution was used as an NMP solution of compound G represented by the following chemical formula (G).
  • Synthesis Example 8 Compound H A thermometer and a stirring rod with stirring blades were set in a 300 mL four-necked flask. Next, 70 g of NMP was added under a dry nitrogen stream. Subsequently, while stirring at room temperature, 8.496 g (99.88 mmol) of cyanoacetic acid was added, and washed with 10 g of NMP. After confirming that cyanoacetic acid was dissolved, the mixture was cooled to 10 ° C. or lower. After cooling, 16.60 g (102.4 mmol) of carbonyldiimidazole was added and washed with 10 g of NMP. After the addition, the mixture was stirred overnight at room temperature.
  • Synthesis Example 10 Compound J A thermometer and a stirring rod with stirring blades were set in a 300 mL four-necked flask. Next, 100 g of THF was added under a dry nitrogen stream and stirred at room temperature. Next, 10.00 g (49.94 mmol) of DAE, 11.12 g (109.9 mmol) of triethylamine and 61.01 mg (49.94 ⁇ mol) of DMAP were added and washed with 10 g of THF. The mixture was cooled to 10 ° C. or lower, and 10.71 g (104.9 mmol) of acetic anhydride diluted with 10 g of THF was added dropwise. After completion of dropping, the temperature was raised to 40 ° C. and stirred for 1 hour. After cooling, the precipitate was collected by filtration. After drying, Compound J represented by the following chemical formula (J) was obtained. The yield was 9.120 g (55% yield).
  • Polymerization Example 1 Resin a (Examples 1 to 3 and 5 to 8, Comparative Examples 2 and 3) A thermometer and a stirring rod with stirring blades were set in a 200 mL four-necked flask. Next, 85 g of NMP was charged under a dry nitrogen stream, and the temperature was raised to 40 ° C. After raising the temperature, 11.41 g (57.00 mmol) of DAE was added while stirring and washed with 10 g of NMP. After confirming that DAE was dissolved, 13.09 g (60.00 mmol) of PMDA was added and washed with 10 g of NMP. Cooled after 2 hours.
  • Polymerization Example 2 Resin b (Comparative Example 1) A thermometer and a stirring rod with stirring blades were set in a 200 mL four-necked flask. Next, 85 g of NMP was charged under a dry nitrogen stream, and the temperature was raised to 40 ° C. After raising the temperature, 6.07 g (30.00 mmol) of DAE was added while stirring, and washed with 10 g of NMP. After confirming that DAE was dissolved, PMDA 6.544 g (30.00 mmol) was added and washed with 10 g of NMP. Cooled after 2 hours.
  • Polymerization Example 3 Resin c (Example 4, Comparative Example 4) A thermometer and a stirring rod with stirring blades were set in a 200 mL four-necked flask. Next, 85 g of NMP was charged under a dry nitrogen stream, and the temperature was raised to 40 ° C. After raising the temperature, 11.41 g (57.00 mmol) of DAE was added while stirring and washed with 10 g of NMP. After confirming that DAE was dissolved, 13.09 g (60.00 mmol) of PMDA was added and washed with 10 g of NMP. Two hours later, 1-hexanol (6.0000 mmol) was added and washed with 5 g of NMP. Cooled after 1 hour.
  • Polymerization Example 4 Resin d (Examples 9 and 10, Comparative Example 8) A thermometer and a stirring rod with stirring blades were set in a 200 mL four-necked flask. Next, 100 g of NMP was added under a dry nitrogen stream, and the temperature was raised to 60 ° C. After the temperature was raised, 6.164 g (57.00 mmol) of p-PDA was added with stirring, and washed with 10 g of NMP. After confirming that p-PDA was dissolved, 17.65 g (60.00 mmol) of BPDA was added and washed with 10 g of NMP. Cooled after 4 hours.
  • Polymerization Example 5 Resin e (Comparative Example 7) A thermometer and a stirring rod with stirring blades were set in a 200 mL four-necked flask. Next, 85 g of NMP was charged under a dry nitrogen stream, and the temperature was raised to 60 ° C. After the temperature rise, 3.244 g (30.00 mmol) of p-PDA was added with stirring, and washed with 10 g of NMP. After confirming that p-PDA was dissolved, 8.827 g (30.00 mmol) of BPDA was added and washed with 10 g of NMP. After a while, the viscosity of the polymerization solution increased, and stirring could not be continued any further.
  • Polymerization Example 6 Resin f (Example 11, Comparative Examples 10 and 11) A thermometer and a stirring rod with stirring blades were set in a 200 mL four-necked flask. Next, 75 g of NMP was added under a dry nitrogen stream, and the temperature was raised to 60 ° C. After the temperature was raised, 5.424 g (47.50 mmol) of CHDA was added with stirring and washed with 10 g of NMP. After confirming that CHDA was dissolved, 10.30 g (35.00 mmol) of BPDA and 4.653 g (15.00 mmol) of ODPA were added and washed with 10 g of NMP. Cooled after 4 hours.
  • Polymerization Example 7 Resin g (Comparative Example 5) A thermometer and a stirring rod with stirring blades were set in a 200 mL four-necked flask. Next, 85 g of NMP was charged under a dry nitrogen stream, and the temperature was raised to 40 ° C. After raising the temperature, 11.41 g (57.00 mmol) of DAE and 868.1 g (2.000 mmol) of TAE were added with stirring, followed by washing with 10 g of NMP. After confirming that DAE and TAM were dissolved, 13.09 g (60.00 mmol) of PMDA was added and washed with 10 g of NMP. After a while, the polymerization solution changed to a gel, and stirring could not be continued any more.
  • Polymerization Example 8 Resin h (Comparative Example 6) A thermometer and a stirring rod with stirring blades were set in a 200 mL four-necked flask. Next, 85 g of NMP was charged under a dry nitrogen stream, and the temperature was raised to 40 ° C. After raising the temperature, 11.41 g (57.00 mmol) of DAE and 1.198 g (2.000 mmol) of TAB were added while stirring, and washed with 10 g of NMP. After confirming that DAE and TAB were dissolved, 13.09 g (60.00 mmol) of PMDA was added and washed with 10 g of NMP. After a while, the polymerization solution changed to a gel, and stirring could not be continued any more.
  • Polymerization Example 9 Resin i (Comparative Example 9) A thermometer and a stirring rod with stirring blades were set in a 200 mL four-necked flask. Next, 100 g of NMP was added under a dry nitrogen stream, and the temperature was raised to 60 ° C. After the temperature was raised, 6.164 g (57.00 mmol) of p-PDA and 378.4 mg (2.000 mmol) of melamine were added while stirring, and washed with 10 g of NMP. Subsequently, 17.65 g (60.00 mmol) of BPDA was added and washed with 10 g of NMP. After cooling for 4 hours, it was confirmed that melamine was precipitated without reacting.
  • Example 12 A varnish was prepared so that the resin a and the compound A were in the molar ratio of Example 1 and the viscosity was about 2000 cP (actual viscosity 1970 cP). The viscosity of the varnish after 1 week storage at 23 ° C. was 1940 cP.
  • Example 12 A varnish was prepared in the same manner as in Example 12 except that DAE was used instead of Compound A so that the viscosity was about 2000 cP (actual viscosity 2010 cP). The viscosity of the varnish after storage at 23 ° C. for 1 week changed greatly to 2920 cP.
  • Example 13 Using a varnish prepared by adding resin a and compound A in a molar ratio of 15% in Example 1 to a solid concentration of 15%, slit coating was performed on a glass substrate having a thickness of 0.7 mm with a wet film thickness of 200 ⁇ m. It dried for 10 minutes at 140 degreeC, and obtained the glass substrate with a 30 micrometer coating film after drying. Subsequently, this glass substrate was heated at 350 ° C. for 30 minutes under nitrogen to obtain a glass substrate with a polyimide film having a thickness of 20 ⁇ m.
  • the coating film exhibits excellent physical properties after firing, and includes a surface protection film and interlayer insulation film for semiconductor elements, an insulation layer and spacer layer for organic electroluminescence elements (organic EL elements), a planarization film for thin film transistor substrates, and insulation for organic transistors.
  • Layer flexible printed circuit board, flexible display substrate, flexible electronic paper substrate, flexible solar cell substrate, flexible color filter substrate, lithium ion secondary battery electrode binder, semiconductor adhesive, etc. it can.

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Abstract

　ワニスとしたときの粘度を低くすることができ、かつ焼成後の塗膜が優れた機械特性を有するポリアミド酸樹脂組成物を提供することを課題とする。また末端の酸無水物基とジアミンが反応することが少なく、さらにジアミンがワニス中で析出することの少ないポリアミド酸樹脂組成物を提供することを課題とする。（ａ）ポリアミド酸および（ｂ）化学式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするポリアミド酸樹脂組成物により、解決される。（化学式（１）中、Ｚは炭素数２以上および価数２以上の有機基を示し、Ｖは化学式（２）で表される構造を示す。ｋは２以上の整数を示す。）（化学式（２）中、δは酸素または硫黄を示し、Ｗは電子吸引性基を示す。Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素または炭素数１～１０の炭化水素基を示す。）

Description

ポリアミド酸樹脂組成物、これを用いたポリイミドフィルムおよびその製造方法
　本発明は、ポリアミド酸樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の絶縁層やスペーサー層、薄膜トランジスタ基板の平坦化膜、有機トランジスタの絶縁層、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブル電子ペーパー用基板、フレキシブル太陽電池用基板、フレキシブルカラーフィルタ用基板、リチウムイオン二次電池の電極用バインダー、半導体用接着剤などに好適に用いられるポリアミド酸樹脂組成物に関する。
　ポリイミドは、その優れた電気絶縁性、耐熱性、機械特性により、半導体用途をはじめ様々な分野で使用されている。ポリイミドは一般に溶剤不溶性、熱不融性であることが多く、直接の成型加工には困難が伴う。そのためフィルム形成においては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含む溶液（以下、ワニスという）を塗布し、焼成することによってポリイミドフィルムに変換することが通常行なわれている。このワニスの調製においては、ポリアミド酸の重合溶液をそのまま用いることもできるし、あるいはポリアミド酸を溶剤に溶解させることでもできる。
　一般に、ポリイミド膜の機械特性（伸度、最大応力）を向上させるためには、ポリイミドの重合度を高くすることが有効である。しかし、ポリアミド酸の重合度を高くすると、重合溶液の粘度が増大し、しばしば重合に支障をきたす。また、塗布に適した粘度にワニスを調整することが困難になる。ポリアミド酸を重合する際に、モノマーの酸二無水物の酸無水物基と多価アミン化合物またはジアミン化合物のアミノ基とのモル比を調整することにより、ポリアミド酸の重合度が制御されてワニスの粘度を適切に調整することができる。しかし、このワニスを用いて得られるポリイミドの重合度は、元のポリアミド酸の重合度に等しく、高い機械特性は得られない。
　そこで特許文献１および２において、末端に酸無水物基を含むポリアミド酸のワニスにジアミンを添加し、酸二無水物の酸無水物基と多価アミン化合物またはジアミン化合物のアミノ基のモル比が等しくなるように調整する方法が報告されている。
　特許文献１および２記載の方法においては、酸二無水物とジアミン化合物のモル比を調整することでポリアミド酸の重合度を制御しているため、ワニスの粘度を適切に調整することができる。加えて、塗膜の焼成時において添加したジアミンとポリアミド酸が反応するため、高い重合度のポリイミドが得られる。
特開２００１－３１７６４号公報 特開２００９－１０９５８８号公報
　しかしながら、特許文献１および２の方法においても次に述べる課題が残っていた。特許文献１においては、ポリアミド酸末端の酸無水物基を水またはアルコールと反応させて封止することが必須で、添加するジアミンとの反応を防ぐ措置が必要であった。また特許文献２においては、アミノ基をｔ－ブチルオキシカルボニル基で保護する必要があり、保護したジアミンは高い凝集力を有するウレア結合を持つためワニス中で析出しやすい問題があった。
　本発明は前記問題を解決することを課題とする。すなわち、ワニスとしたときの粘度を低くすることができ、かつ焼成後の塗膜が優れた機械特性を有するポリアミド酸樹脂組成物を提供することを課題とする。また末端の酸無水物基とジアミンが反応することが少なく、さらにジアミンがワニス中で析出することの少ないポリアミド酸樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明は、（ａ）ポリアミド酸および（ｂ）化学式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするポリアミド酸樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（化学式（１）中、Ｚは炭素数２以上および価数２以上の有機基を示し、Ｖは化学式（２）で表される構造を示す。ｋは２以上の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（化学式（２）中、δは酸素または硫黄を示し、Ｗは電子吸引性基を示す。Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素または炭素数１～１０の炭化水素基を示す。）
　本発明によれば、ワニスとしたときの粘度を低くすることができ、かつ焼成後の塗膜が優れた物性を有するポリアミド酸樹脂組成物を得ることができる。またポリアミド酸末端の酸無水物基等とジアミンが反応することが少なく、さらにジアミンがワニス中で析出することの少ないポリアミド酸樹脂組成物を得ることができる。
　本発明は、（ａ）ポリアミド酸および（ｂ）化学式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするポリアミド酸樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（化学式（１）中、Ｚは炭素数２以上および価数２以上の有機基を示し、Ｖは化学式（２）で表される構造を示す。ｋは２以上の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（化学式（２）中、δは酸素または硫黄を示し、Ｗは電子吸引性基を示す。Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素または炭素数１～１０の炭化水素基を示す。）
　前記化学式（２）中、Ｗが以下の化学式（３）から（１０）のいずれかで表されるポリアミド酸樹脂組成物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（Ｒ２１～Ｒ２８はそれぞれ独立して炭素数１～１０の炭化水素基、または、水素および炭素を必須成分としホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンから選ばれる原子を１～１０含む炭素数１～１０の有機基を示す。）
　前記化学式（１）中、Ｖが以下の化学式（１１）～（１３）のいずれかで表されるポリアミド酸樹脂組成物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　化学式（１１）で表される構造はＴ．Ｍｕｋａｉｙａｍａ，Ｍ．Ｔｏｋｉｚａｗａ，Ｈ．Ｎｏｈｉｒａ　ａｎｄ　Ｈ．Ｔａｋｅｉ：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，４３８１（１９６１）等で報告されている通り、化学式（２１）に示すように加熱によってイソシアネートに変換されることが知られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　また、化学式（２）中、δが酸素であり、Ｗが化学式（３）から（１０）の場合においても、化学式（２１）と同様に、化学式（２２）（Ｗが化学式（３）から（９）の場合）または化学式（２３）（Ｗが化学式（１０）の場合）に示すように加熱によってイソシアネートに変換されると考えられる。（なお、化学式（２２）及び化学式（２３）はδが酸素である場合の反応であるが、δが硫黄である場合も同様の反応により加熱によってイソチオシアネートに変換されると考えられる。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（化学式（２２）中、αはＣＲ２１（化学式（３）の場合）、ＣＲ２２（化学式（４）の場合）、ＣＲ２３（化学式（５）の場合）、ＳＲ２５（化学式（６）の場合）、Ｓ（Ｏ）Ｒ２６（化学式（７）の場合）、ＰＲ２７Ｒ２８（化学式（８）の場合）、Ｎ＋Ｏ－（化学式（９）の場合）を示す。βはＯ（化学式（３）及び（６）～（９）の場合）、Ｓ（化学式（４）の場合）、ＮＲ２４（化学式（５）の場合）を示す。）
　イソシアネートは、酸無水物基と反応すると化学式（２４）に示すようにイミド基が形成される。よって、末端等に酸無水物基を有するポリアミド酸と反応することで高い重合度のポリイミドを得ることができる。また化学式（２５）に示すように、イソシアネート同士が反応して二量化あるいは三量化することでも、高い重合度のポリイミドを得ることができる。（なお、イソシアネートがイソチオシアネートであっても、化学式（２４）及び化学式（２５）と同様に反応すると考えられる。）その結果、ポリイミドフィルムの機械特性を向上させることが可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　（化学式（２４）中、Ｒは２価の有機基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　（ｂ）化学式（１）で表される化合物は、後述するように多価アミン化合物またはジアミン化合物から誘導することができる。すなわち、かかる場合には（ｂ）化学式（１）中のＺは、多価アミン化合物またはジアミン化合物の残基に由来するものとなる。Ｚは、炭素数２～８０の価数２以上の炭化水素基であることが好ましく、水素および炭素を必須成分としホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンから選ばれる１以上の原子を含む炭素数２～８０の価数２以上の有機基であってもよい。ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンの各原子は、それぞれ独立に２０以下の範囲で含むものが好ましく、１０以下の範囲で含むものがより好ましい。化学式（１）中のｋは２または３であることが好ましく、ｋ＝２の場合はジアミン化合物から誘導でき、ｋ＝３の場合はトリアミン化合物から誘導することができる。
　（ｂ）化学式（１）で表される化合物を与える多価アミン化合物またはジアミン化合物例として、以下のものを挙げることができる。芳香族環を含む多価アミン化合物またはジアミン化合物として、単環芳香族ジアミン化合物、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸など；ナフタレンまたは縮合多環芳香族ジアミン化合物、例えば、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、９，１０－アントラセンジアミン、２，７－ジアミノフルオレンなど；ビス（ジアミノフェニル）化合物またはそれらの各種誘導体、例えば、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３－カルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３－スルホン酸－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４－アミノ安息香酸４－アミノフェニルエステル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、１，３－ビス（４－アニリノ）テトラメチルジシロキサンなど；４，４’－ジアミノビフェニルまたはその各種誘導体、例えば、４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジ（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルなど；ビス（アミノフェノキシ）化合物、例えば、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンなど；ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）化合物、例えば、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ビフェニル、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなど；ビス（アミノベンゾイル）化合物、例えば、２，２’－ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノー４－ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノー４－ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノー４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２’－ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノー４－ヒドロキシフェニル］プロパン、ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノー４－ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノー４－ヒドロキシフェニル］スルホン、９，９－ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノー４－ヒドロキシフェニル］フルオレン、９，９－ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノー４－ヒドロキシフェニル］フルオレン、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－アミノベンゾイル）－２，５－ジアミノ－１，４－ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－２，５－ジアミノ－１，４－ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－アミノベンゾイル）－４，４’－ジアミノ－３，３－ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－４，４’－ジアミノ－３，３－ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－アミノベンゾイル）－３，３’－ジアミノ－４，４－ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－３，３’－ジアミノ－４，４－ジヒドロキシビフェニルなど；複素環含有ジアミン化合物、例えば、２－（４－アミノフェニル）－５－アミノベンゾオキサゾール、２－（３－アミノフェニル）－５－アミノベンゾオキサゾール、２－（４－アミノフェニル）－６－アミノベンゾオキサゾール、２－（３－アミノフェニル）－６－アミノベンゾオキサゾール、１，４－ビス（５－アミノ－２－ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，４－ビス（６－アミノ－２－ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３－ビス（５－アミノ－２－ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３－ビス（６－アミノ－２－ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、２，６－ビス（４－アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、２，６－ビス（３－アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、２，２’－ビス［（３－アミノフェニル）－５－ベンゾオキサゾリル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス［（４－アミノフェニル）－５－ベンゾオキサゾリル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［（３－アミノフェニル）－５－ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４－アミノフェニル）－５－ベンゾオキサゾリル］、ビス［（３－アミノフェニル）－６－ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４－アミノフェニル）－６－ベンゾオキサゾリル］など；芳香族トリアミン化合物、例えば、１，３，５－トリアミノベンゼン、トリス（３－アミノフェニル）メタン、トリス（４－アミノフェニル）メタン、トリス（３－アミノフェニル）アミン、トリス（４－アミノフェニル）アミン、トリス（３－アミノフェニル）ベンゼン、トリス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５－トリス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５－トリス（４－アミノフェノキシ）トリアジン、メラミン、２，４，６－トリアミノピリミジン、３，５－ビス（４－アミノフェニル）アニリンなど；芳香族テトラアミン化合物、例えば、１，２，４，５－テトラアミノベンゼン、３，３´，４，４´－テトラアミノビフェニル、３，３´，４，４´－テトラアミノジフェニルスルホン、３，３´，４，４´－テトラアミノジフェニルスルフィド、２，３，６，７－テトラアミノナフタレン、１，２，５，６－テトラアミノナフタレンなど；あるいはこれらの多価アミン化合物またはジアミン化合物に含まれる芳香族環に結合する水素の一部を炭化水素やハロゲンで置換した化合物を挙げることができる。脂肪族多価アミン化合物としては、脂肪族ジアミン化合物、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、１，１２－（４，９－ジオキサ）ドデカンジアミン、１，８－（３，６－ジオキサ）オクタンジアミン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなど；脂環式ジアミン化合物、例えば、シクロヘキサンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミンなど；ジェファーミン（商品名、Ｈｕｎｔｓｍａｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）として知られるポリオキシエチレンアミン、ポリオキシプロピレンアミン、およびそれらの共重合化合物などを挙げることができる。
　本発明のポリアミド酸樹脂組成物に含有される（ａ）ポリアミド酸は、化学式（１４）または（１５）で表される構造を含むことが好ましい。ポリアミド酸が化学式（１４）で表される構造を含んでいれば、前述の通り焼成時に化学式（１）で表される化合物と反応してイミド結合を形成し、高い重合度のポリイミドを得ることができる。また化学式（１５）で表される構造は焼成時に酸無水物基に変換されるため、化学式（１）で表される化合物と反応してイミド結合を形成し、高い重合度のポリイミドを得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（化学式（１４）中、Ｘは炭素数２以上および価数３以上の有機基を示す。化学式（１５）中、Ｙは炭素数２以上および価数３以上の有機基を示す。Ｒ１は水素、炭素数１～１０の炭化水素基または炭素数１～１０のアルキルシリル基を示す。）
　ＸおよびＹは、炭素数２～８０の４価の炭化水素基であることが好ましく、水素および炭素を必須成分としホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンから選ばれる１以上の原子を含む炭素数２～８０の４価の有機基であってもよい。ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンの各原子は、それぞれ独立に２０以下の範囲であるものが好ましく、１０以下の範囲であるものがより好ましい。
　さらには、ポリアミド酸は化学式（１６）または（１７）で表される構造であることが好ましい。すなわち、化学式（１４）におけるＸまたは化学式（１５）におけるＹが、Ｘ１またはＹ１で示されるようなテトラカルボン酸の残基であり、ポリアミド酸の末端にテトラカルボン酸の残基があることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（化学式（１６）中、Ｘ１は炭素数２以上のテトラカルボン酸の残基、Ｔは炭素数２以上のジアミンの残基を示す。ｍは正の整数を示す。化学式（１７）中、Ｙ１は炭素数２以上のテトラカルボン酸の残基、Ｕは炭素数２以上のジアミンの残基を示す。ｎは正の整数を示す。Ｒ１～Ｒ７はそれぞれ独立して水素、炭素数１～１０の炭化水素基または炭素数１～１０のアルキルシリル基を示す。）
　ＸおよびＹを与えるテトラカルボン酸の例として、以下のものを挙げることができる。芳香族テトラカルボン酸としては、単環芳香族テトラカルボン酸化合物、例えば、ピロメリット酸、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸など；ビフェニルテトラカルボン酸の各種異性体、例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸など；ビス（ジカルボキシフェニル）化合物、例えば、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテルなど；ビス（ジカルボキシフェノキシフェニル）化合物、例えば、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］エーテルなど；ナフタレンまたは縮合多環芳香族テトラカルボン酸の各種異性体、例えば１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸など；ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）化合物、例えばｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ－ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）などを挙げることができる。脂肪族テトラカルボン酸としては、鎖状脂肪族テトラカルボン酸化合物、例えばブタンテトラカルボン酸など；脂環式テトラカルボン酸化合物、例えばシクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１．］ヘプタンテトラカルボン酸、ビシクロ［３．３．１．］テトラカルボン酸、ビシクロ［３．１．１．］ヘプト－２－エンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２．］オクタンテトラカルボン酸、アダマタンテトラカルボン酸などを挙げることができる。
　これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステル、活性アミドの状態でも使用できる。また、これらを２種以上用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族テトラカルボン酸をテトラカルボン酸全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
　また、ジメチルシランジフタル酸、１，３－ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのケイ素含有テトラカルボン酸を用いることにより、支持体に対する密着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらケイ素含有テトラカルボン酸は、テトラカルボン酸全体の１～３０モル％用いることが好ましい。
　上で例示したテトラカルボン酸は、テトラカルボン酸の残基に含まれる水素の一部がメチル基、エチル基などの炭素数１～１０の炭化水素基、トリフルオロメチル基などの炭素数１～１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていてもよい。さらにはＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ２などの酸性基で置換されていると、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が向上することから、後述の感光性樹脂組成物として用いる場合に好ましい。
　ＴおよびＵは、炭素数２～８０の２価の炭化水素基であることが好ましく、水素および炭素を必須成分としホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンから選ばれる１以上の原子を含む炭素数２～８０の２価の有機基であってもよい。ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンの各原子は、それぞれ独立に２０以下の範囲であるものが好ましく、１０以下の範囲であるものがより好ましい。
　ＴおよびＵを与えるジアミンの例としては、（ｂ）化学式（１）で表される化合物を与える多価アミン化合物またはジアミン化合物の例として前述したもののうちジアミン化合物（以降「（ｂ）化学式（１）で表される化合物を与えるジアミン化合物」と記すこともある）を挙げることができる。
　これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するトリメチルシリル化ジアミンとしても使用できる。また、これらを２種以上用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミン化合物をジアミン化合物全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
　また、ジアミン成分として、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのケイ素含有ジアミンを用いることにより、支持体に対する密着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらケイ素含含有ジアミン化合物は、ジアミン化合物全体の１～３０モル％用いることが好ましい。
　ＴおよびＵを与えるジアミン化合物は、（ｂ）化学式（１）で表される化合物を与えるジアミン化合物に加えてそれらのジアミン化合物に含まれる水素の一部がメチル基、エチル基などの炭素数１～１０の炭化水素基、トリフルオロメチル基などの炭素数１～１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていてもよい。さらにはＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ２などの酸性基で置換されていると、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が向上することから、後述の感光性樹脂組成物として用いる場合に好ましい。
　化学式（１６）または化学式（１７）で表される構造を含むポリアミド酸におけるポリアミド酸単位の繰り返し数は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上である。また、好ましく５００以下であり、より好ましくは２００以下である。この範囲であれば、分子量を好ましい範囲に調整することができる。化学式（１６）中のｍおよび化学式（１７）中のｎは、本発明のポリアミド酸単位のこのましい繰り返し数を満たす範囲であればよい。従って、ｍおよびｎは好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上である。また、好ましく５００以下であり、より好ましくは２００以下である。
　本発明のポリアミド酸樹脂組成物は、さらに溶剤を含有することでワニスとして使用することができる。後述するようにかかるワニスを様々な支持体上に塗布することで、ポリアミド酸を含むフィルムを形成できる。このフィルムに含まれるポリアミド酸をイミド化することによりポリイミドフィルムを製造することができる。溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを単独、または２種以上混合して使用することができる。
　本発明のポリアミド酸樹脂組成物は高濃度にしてもワニスの粘度を低く抑えることができる。よって溶剤の好ましい含有量については、特に限定されるものではないが、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上であり、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下である。かかる条件を満たす範囲であれば、塗布に適した粘度となり、塗布後の膜厚を容易に調節することができる。なお、本発明において、ポリアミド酸樹脂組成物を含むワニス基板上に塗布し、溶剤を乾燥せしめることによって得られる、ポリアミド酸樹脂組成物を含む膜が積層された基板を、コーティング膜つき基板と呼ぶ。
　本発明のポリアミド酸の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算で好ましくは１０００００以下、より好ましくは８００００以下、さらに好ましくは５００００以下に調整されることが好ましい。この範囲であれば、高濃度のワニスであっても粘度が増大するのをより抑制することができる。また、重量平均分子量が好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、さらに好ましくは５０００以上である。重量平均分子量が２０００以上であれば、ワニスとしたときの粘度が低下しすぎることがなく、より良好な塗布性を保つことができる。
　本発明のポリアミド酸樹脂組成物は、さらに光酸発生剤を含有することで感光性樹脂組成物とすることができる。光酸発生剤を含有することで、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、光酸発生剤とエポキシ化合物または後述する熱架橋剤を含有することで、光照射部に発生した酸がエポキシ化合物や熱架橋剤の架橋反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
　光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよく、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
　キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。
　本発明において、キノンジアジドは５－ナフトキノンジアジドスルホニル基、４－ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を含むナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、同一の樹脂組成物中に４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。
　光酸発生剤のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。
　本発明において、光酸発生剤の含有量は、高感度化の観点から、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対して０．０１～５０質量部が好ましい。このうち、キノンジアジド化合物は３～４０質量部が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩の総量は０．５～２０質量部が好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、下記化学式（３１）で表される熱架橋剤または下記化学式（３２）で表される構造を含む熱架橋剤（以下、あわせて熱架橋剤という）を含有してもよい。これらの熱架橋剤は、（ａ）ポリアミド酸同士またはその他添加成分を架橋し、得られるポリイミドフィルムの耐薬品性および硬度を高めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　（上記化学式（３１）中、Ｒ３１は２～４価の連結基を示す。Ｒ３２は炭素数１～２０の１価の炭化水素基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立してＣＨ２ＯＲ３６（Ｒ３６は水素または炭素数１～６の１価の炭化水素）を示す。Ｒ３５は水素、メチル基またはエチル基を示す。ｓは０～２の整数、ｔは２～４の整数を示す。複数のＲ３２はそれぞれ同じでも異なってもよい。複数のＲ３３およびＲ３４はそれぞれ同じでも異なってもよい。複数のＲ３５はそれぞれ同じでも異なってもよい。連結基Ｒ３１の例を下に示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　（上記化学式中、Ｒ４１～Ｒ６０は水素、炭素数１～２０の１価の炭化水素基またはこれらの炭化水素基の一部の水素がＣｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＦで置換された炭化水素基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　（上記化学式（３２）中、Ｒ３７は水素または炭素数１～６の１価の炭化水素を示す。ｕは１または２、ｖは０または１を示す。ただし、ｕ＋ｖは１または２である。）
　上記化学式（３１）中、Ｒ３３およびＲ３４は、熱架橋性基であるＣＨ２ＯＲ３６（Ｒ３６は水素または炭素数１～６の１価の炭化水素）を表している。上記化学式（３１）の熱架橋剤に適度な反応性を残し、保存安定性に優れることから、Ｒ３６は炭素数１～４の１価の炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
　化学式（３１）で表される構造を含む熱架橋剤の好ましい例を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　化学式（３２）中、Ｒ３７は水素または炭素数１～６の１価の炭化水素基を示すが、炭素数１～４の１価の炭化水素基が好ましい。また、化合物の安定性や感光性樹脂組成物における保存安定性の観点から、Ｒ３７はメチル基またはエチル基が好ましく、化合物中に含まれる（ＣＨ２ＯＲ３７）基の数が８以下であることが好ましい。
　化学式（３２）で表される基を含む熱架橋剤の好ましい例を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　熱架橋剤の含有量は、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下が好ましい。熱架橋剤の含有量が１０質量部以上１００質量部以下であれば、得られるポリイミドフィルムの強度が高く、感光性樹脂組成物の保存安定性にも優れる。
　本発明のポリアミド酸樹脂組成物は、さらに熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤は、後述する現像後加熱により酸を発生し、（ａ）ポリアミド酸と熱架橋剤との架橋反応を促進するほか、（ａ）ポリアミド酸のイミド環の環化を促進する。このため、得られるポリイミドフィルムの耐薬品性が向上し、膜減りを低減することができる。熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸などが好ましい。本発明において、熱酸発生剤は化学式（３３）または（３４）で表される脂肪族スルホン酸化合物が好ましく、これらを２種以上含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記化学式（３３）および（３４）中、Ｒ６１～Ｒ６３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく炭素数１～２０の有機基を示し、炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましい。また水素および炭素を必須成分としホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンから選ばれる１以上の原子を含む炭素数１～２０の有機基であってもよい。
　化学式（３３）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
　化学式（３４）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　熱酸発生剤の含有量は、架橋反応をより促進する観点から、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１０質量部以下が好ましい。
　必要に応じて、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を補う目的で、フェノール性水酸基を含む化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を含む化合物としては、例えば、本州化学工業（株）製の以下の商品名のもの（Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ－Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ－ＣＰ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＣＰ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ－ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ－ＣＰ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ－ＤＯ－ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ－ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ－ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ－Ｚ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＰＧ－２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＯＣ－ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ－ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ－ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ－ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ－ＯＣＨＰ）、旭有機材工業（株）製の以下の商品名のもの（ＢＩＲ－ＯＣ、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＰＣＨＰ、ＢＩＰ－ＢＩＯＣ－Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＴＥＰ－ＢＩＰ－Ａ）、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，４－ジヒドロキシキノリン、２，６－ジヒドロキシキノリン、２，３－ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン－１，２，１０－トリオール、アントラセン－１，８，９－トリオール、８－キノリノールなどが挙げられる。これらのフェノール性水酸基を含む化合物を含有することで、得られる感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で、容易に現像が行えるようになる。そのため、感度が向上しやすくなる。
　このようなフェノール性水酸基を含む化合物の含有量は、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上４０質量部以下である。
　本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤などが挙げられる。これらの他に下記に示すようなアルコキシシラン含有芳香族アミン化合物、アルコキシシラン含有芳香族アミド化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　また、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物を用いることもできる。そのような化合物として、例えば、芳香族アミン化合物と、エポキシ基、クロロメチル基などのアミノ基と反応する基を含むアルコキシシラン化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。以上に挙げた密着改良剤を２種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、感光性樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウェハ、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、ポリイミドフィルムと下地の基材との密着性を高めることにより洗浄などに用いられる酸素プラズマやＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることもできる。密着改良剤の含有量は、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましい。
　本発明のポリアミド酸樹脂組成物は、耐熱性向上を目的として無機粒子を含有することができる。かかる目的に用いられる無機粒子としては、白金、金、パラジウム、銀、銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉛、ビスマス、タングステンなどの金属無機粒子や、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属酸化物無機粒子などが挙げられる。無機粒子の形状は特に限定されず、球状、楕円形状、偏平状、ロット状、繊維状などが挙げられる。また、無機粒子を含有したポリアミド酸樹脂組成物から得られるポリイミドフィルムの表面粗さが増大するのを抑制するため、無機粒子の平均粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であればより好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であればさらに好ましい。
　無機粒子の含有量は、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対し、３質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、１００質量部以下が好ましく、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。無機粒子の含有量が３質量部以上であれば耐熱性が十分向上し、１００質量部以下であれば焼成膜の靭性が低下しにくくなる。
　本発明のポリアミド酸樹脂組成物は、塗布性を向上させるために界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、住友３Ｍ（株）製の“フロラード”（登録商標）、ＤＩＣ（株）製の“メガファック”（登録商標）、旭硝子（株）製の“スルフロン”（登録商標）などのフッ素系界面活性剤、信越化学工業（株）製のＫＰ３４１、チッソ（株）製のＤＢＥ、共栄社化学（株）製の“ポリフロー”（登録商標）、“グラノール”（登録商標）、ビック・ケミー（株）製のＢＹＫなどの有機シロキサン界面活性剤、共栄社化学（株）製のポリフローなどのアクリル重合物界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対し、０．０１～１０質量部含有することが好ましい。
　次に、本発明のポリアミド酸樹脂組成物の製造方法について説明する。
　（ａ）ポリアミド酸は、既知の方法によって重合することができる。すなわち、テトラカルボン酸、あるいは対応する酸二無水物、活性エステル、活性アミドなどを酸成分とし、ジアミンあるいは対応するトリメチルシリル化ジアミンなどをジアミン成分として反応溶媒中で重合させることにより得ることができる。さらに、酸成分／ジアミン成分のモル比を１よりも大きくすることで、ポリアミド酸の末端に化学式（１４）または（１５）で表される構造を含むものとすることができる。
　反応溶媒としてはＮ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを単独、または２種以上使用することができる。さらに、ワニスとして使用するための溶剤と同じものを使用することで、製造後に樹脂を単離することなく目的のワニスとすることができる。
　また、本発明に用いられるポリアミド酸は、カルボキシル基が炭素数１～１０の炭化水素基または炭素数１～１０のアルキルシリル基でエステル化されたものであってもよい。
　（ｂ）化学式（１）で表される化合物は、多価アミン化合物またはジアミン化合物から誘導することができる。具体的には、多価アミン化合物またはジアミン化合物のアミノ基と、アミノ基と反応して化学式（２）で表される構造を与える化合物とを反応させることで得られる。アミノ基と反応させることにより、前記化学式（１）で表される構造を与える化合物としては、ジケテン、β－ケト酸、β－チオケト酸、β－ケチミノ酸、α－スルフィニルカルボン酸、α－スルホニルカルボン酸、α－ホスフィノイルカルボン酸、α－ニトロカルボン酸、α－シアノカルボン酸、およびこれらの誘導体を挙げることができる。かかる化合物の具体例としては、ジケテン、アセト酢酸、チオケテンダイマー、１，２－ベンゾイソオキサゾール－３－酢酸、（メタンスルフィニル）酢酸、（メタンスルホニル）酢酸、２－（ｐ－トルエンスルホニル）酢酸、（ジフェニルホスフィノイル）酢酸、ニトロ酢酸、シアノ酢酸等が挙げられる。その中でもジケテン、アセト酢酸、２－（ｐ－トルエンスルホニル）酢酸、シアノ酢酸が好ましい。
　次に、本発明のポリアミド酸樹脂組成物からワニスを製造する方法について説明する。例えば、前記（ａ）ポリアミド酸および（ｂ）化学式（１）で表される化合物と、必要により光酸発生剤、溶解調整剤、密着改良剤、無機粒子または界面活性剤などを溶剤に溶解させることにより、ワニスを得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。光酸発生剤を含む場合、加熱温度は感光性樹脂組成物としての性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温～８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
　得られたワニスは、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミなどの異物を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば１０μｍ、３μｍ、１μｍ、０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０７μｍ、０．０５μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。
　次に、本発明のポリアミド酸樹脂組成物から得たワニスを用いてポリイミドフィルムを製造する方法について説明する。
　まず、ワニスを支持体上に塗布する。支持体としては、シリコン、ガリウムヒ素などのウェハ基板、サファイアガラス、ソーダ石灰硝子、無アルカリ硝子などのガラス基板、ステンレス、銅などの金属基板あるいは金属箔、セラミックス基板などが挙げられるがガラス基板が好ましい。ワニスの塗布方法としては、スピン塗布法、スリット塗布法、ディップ塗布法、スプレー塗布法、印刷法などが挙げられ、これらを組み合わせてもよい。
　塗布に先立ち、支持体を予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５～２０質量％溶解させた溶液を用いて、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法で支持体表面を処理する方法が挙げられる。必要に応じて、減圧乾燥処理を施し、その後５０℃～３００℃の熱処理により支持体と密着改良剤との反応を進行させることができる。
　塗布後は、ワニスの塗布膜を乾燥させることが一般的である。乾燥方法としては、減圧乾燥や加熱乾燥、あるいはこれらを組み合わせて用いることができる。減圧乾燥の方法としては、例えば、真空チャンバー内に塗布膜を形成した支持体を置き、真空チャンバー内を減圧することで行なう。また、加熱乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線などを使用して行なう。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に塗布膜を保持して加熱乾燥する。
　プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステンレス等の金属材料、あるいはポリイミド樹脂や“テフロン（登録商標）”等の合成樹脂があり、耐熱性があればいずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、支持体のサイズ、ワニスに用いられる溶剤の種類、乾燥方法等により様々選択可能であるが、０．１～１０ｍｍ程度が好ましい。
　加熱温度はワニスに用いられる溶剤の種類や目的により様々であり、室温から１８０℃の範囲で１分間～数時間行うことが好ましい。
　本発明のポリアミド酸樹脂組成物に光酸発生剤を含む場合、次に説明する方法により、乾燥後の塗布膜からパターンを形成することができる。塗布膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。ポジ型の感光性を有する場合、露光部が現像液に溶解する。ネガ型の感光性を有する場合、露光部が硬化し、現像液に不溶化する。
　露光後、現像液を用いてポジ型の場合は露光部を、またネガ型の場合は非露光部を除去することによって所望のパターンを形成する。現像液としては、ポジ型・ネガ型いずれの場合もテトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。またネガ型においては、アルカリ水溶液を含まない上記極性溶媒やアルコール類、エステル類、ケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを用いることもできる。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
　最後に１８０℃以上６００℃以下の範囲で加熱処理し、塗布膜を焼成させる。かかる焼成の過程で、ポリアミド酸を含む樹脂膜に含まれるポリアミド酸をイミド化することによりポリイミドフィルムを製造することができる。イミド化することにより得られたポリイミドフィルムは、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の絶縁層やスペーサー層、薄膜トランジスタ基板の平坦化膜、有機トランジスタの絶縁層、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブル電子ペーパー用基板、フレキシブル太陽電池用基板、フレキシブルカラーフィルタ用基板、リチウムイオン二次電池の電極用バインダー、半導体用接着剤などに好適に用いられる。
　以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、測定ｎ数について特に触れていない場合は、ｎ＝１で測定をおこなった。
　（１）粘度測定
　得られたワニスを固形分濃度が１０質量％となるようＮ－メチル－２－ピロリドンで希釈し、粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶＥ－２２Ｈ）を用い、２５℃にて測定を行った。
　（２）重量平均分子量の測定
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本ウォーターズ株式会社製　Ｗａｔｅｒｓ　２６９０）を用い、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。カラムは東ソー（株）製　ＴＯＳＯＨ　ＴＸＫ－ＧＥＬ　α－２５００、およびα－４０００を用い、移動層にはＮ－メチル－２－ピロリドンを用いた。
　（３）ポリイミドフィルムの作製
　ワニスを１μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、異物を取り除いた。６インチのシリコンウェハ上に１４０℃で４分間、プリベーク後の膜厚が１５μｍになるように、塗布現像装置Ｍａｒｋ－７（東京エレクトロン株式会社製）を用いてスピンコートおよびプリベークを行なった。プリベーク膜をイナートオーブン（光洋サーモシステム株式会社製　ＩＮＨ－２１ＣＤ）を用いて窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、３５０℃で３０分加熱処理し、ポリイミドフィルムを作製した。続いてフッ酸に４分間浸漬してポリイミドフィルムをシリコンウェハ基板から剥離し、風乾した。得られたポリイミドフィルムは、（４）～（７）の測定に用いた。
　（４）引張り伸度、引張り最大応力、ヤング率の測定
　テンシロン万能材料試験機（株式会社オリエンテック製　ＲＴＭ－１００）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ　Ｋ　７１２７：１９９９）に従って測定を行った。
　測定条件は、試験片の幅１０ｍｍ、チャック間隔５０ｍｍ、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、測定数ｎ＝１０とした。
　（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
　熱機械分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製　ＥＸＳＴＡＲ６０００　ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて、窒素気流下で測定を行った。昇温方法は、以下の条件にて行った。第１段階で２００℃まで昇温して試料の吸着水を除去し、第２段階で室温まで冷却した。第３段階で、昇温レート５℃／ｍｉｎで本測定を行い、ガラス転移温度を求めた。
　（６）熱線膨張係数（ＣＴＥ）の測定
　ガラス転移温度の測定と同じ装置を用いて同じ条件で測定を行い、５０～２００℃の線膨張係数の平均を求めた。
　（７）５％熱質量減少温度（Ｔｄ５）の測定
　熱質量測定装置（株式会社島津製作所製　ＴＧＡ－５０）を用いて窒素気流下で測定を行った。昇温方法は、以下の条件にて行った。第１段階で１５０度まで昇温して試料の吸着水を除去し、第２段階で室温まで冷却した。第３段階で、昇温レート１０℃／ｍｉｎで本測定を行い、５％熱質量減少温度を求めた。
　（８）１Ｈ－ＮＭＲ測定
　核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製　ＥＸ－２７０）を用い、重溶媒に重ジメチルスルホキシドを用いて１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
　以下、合成例、重合例、実施例、比較例で使用する化合物の略号を記載する。
ＣＨＤＡ：ｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジアミン
ＤＡＥ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ｍ－ＰＤＡ：ｍ－フェニレンジアミン
ＴＡＭ：トリス（４－アミノフェニル）メタン
ＴＡＢ：１，３，５－トリス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＤＩＢＯＣ：二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル
ＤＭＡＰ：Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン
ＣＰＭＥ：シクロペンチルメチルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン。
　合成例１：化合物Ａ
　３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＴＨＦ１００ｇを投入し、室温で撹拌した。次にＤＡＥ１０．００ｇ（４９．９４ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ６１．０１ｍｇ（４９９．４μｍｏｌ）を入れてＴＨＦ１０ｇで洗い込んだ。１０℃以下に冷却し、ジケテン８．６０７ｇ（１０２．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｇで希釈したものを滴下した。滴下終了後、３０℃に昇温して１時間撹拌した。冷却後、沈殿物を濾過によって回収した。乾燥後、以下の化学式（Ａ）で示される化合物Ａを得た。収量は１２．０３ｇ（収率６５％）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　合成例２：化合物Ｂ
　３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＴＨＦ１００ｇを投入し、室温で撹拌した。次にｐ－ＰＤＡ１０．００ｇ（９２．４７ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ１１３．０ｍｇ（９２４．７μｍｏｌ）を入れてＴＨＦ１０ｇで洗い込んだ。１０℃以下に冷却し、ジケテン１５．９４ｇ（１８９．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｇで希釈したものを滴下した。滴下終了後、３０℃に昇温して１時間撹拌した。冷却後、沈殿物を濾過によって回収した。エタノールで再結晶を行い、乾燥後、以下の化学式（Ｂ）で示される化合物Ｂを得た。収量は１９．９９ｇ（収率７８％）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　合成例３：化合物Ｃ
　３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＣＰＭＥ１００ｇを投入し、室温で撹拌した。次にｍ－ＰＤＡ１０．００ｇ（９２．４７ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ１１３．０ｍｇ（９２４．７μｍｏｌ）を入れてＣＰＭＥ１０ｇで洗い込んだ。１０℃以下に冷却し、ジケテン１５．９４ｇ（１８９．６ｍｍｏｌ）をＣＰＭＥ１０ｇで希釈したものを滴下した。滴下終了後、３０℃に昇温して１時間撹拌した。冷却後、沈殿物を濾過によって回収した。エタノールで再結晶を行い、乾燥後、以下の化学式（Ｃ）で示される化合物Ｃを得た。収量は１４．４８ｇ（収率５７％）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　合成例４：化合物Ｄ
　３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＣＰＭＥ１００ｇを投入し、室温で撹拌した。次にＣＨＤＡ１０．００ｇ（８７．５７ｍｍｏｌ）を入れてＣＰＭＥ１０ｇで洗い込んだ。１０℃以下に冷却し、ジケテン１５．０９ｇ（１７９．５ｍｍｏｌ）をＣＰＭＥ１０ｇで希釈したものを滴下した。滴下終了後、３０℃に昇温して１時間撹拌した。冷却後、沈殿物を濾過によって回収した。エタノールで再結晶を行い、乾燥後、以下の化学式（Ｄ）で示される化合物Ｄを得た。収量は１６．２４ｇ（収率６６％）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　合成例５：化合物Ｅ
　３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＴＨＦ８０ｇを投入し、室温で撹拌した。次にＴＡＭ１０．００ｇ（３４．５６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ６３．３３ｍｇ（５１８．４μｍｏｌ）を入れてＴＨＦ１０ｇで洗い込んだ。１０℃以下に冷却し、ジケテン９．１５２ｇ（１０８．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｇで希釈したものを滴下した。滴下終了後、３０℃に昇温して１時間撹拌した。冷却後、沈殿物を濾過によって回収した。乾燥後、以下の化学式（Ｅ）で示される化合物Ｅを得た。収量は１６．６６ｇ（収率８９％）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　合成例６：化合物Ｆ
　３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ８０ｇを投入し、室温で撹拌した。次にＴＡＢ１０．００ｇ（２５．０４ｍｍｏｌ）を入れてＮＭＰ１０ｇで洗い込んだ。１０℃以下に冷却し、ジケテン６．３１ｇ（７５．１１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１０ｇで希釈したものを滴下した。滴下終了後、４０℃に昇温して１時間撹拌した。冷却後、反応溶液を以下の化学式（Ｆ）で示される化合物ＦのＮＭＰ溶液として用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　合成例７：化合物Ｇ
　３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１３０ｇを投入し、室温で撹拌した。次にメラミン１０．００ｇ（７９．２９ｍｍｏｌ）を入れてＮＭＰ１０ｇで洗い込んだ。１０℃以下に冷却し、ジケテン２０．００ｇ（２３７．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１０ｇで希釈したものを滴下した。滴下終了後、６０℃に昇温して２時間撹拌した。冷却後、反応溶液を以下の化学式（Ｇ）で示される化合物ＧのＮＭＰ溶液として用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　合成例８：化合物Ｈ
　３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ７０ｇを投入した。つづいて、室温で撹拌しながらシアノ酢酸８．４９６ｇ（９９．８８ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。シアノ酢酸が溶解したことを確認し、１０℃以下に冷却した。冷却後、カルボニルジイミダゾール１６．６０ｇ（１０２．４ｍｍｏｌ）を投入して、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。投入後、一晩、室温で撹拌した。翌日、ＤＡＥ１０．００ｇ（４９．９４ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。投入後、さらに一晩、室温で撹拌した。反応溶液を以下の化学式（Ｈ）で示される化合物ＨのＮＭＰ溶液として用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　合成例９：化合物Ｉ
　３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ７０ｇを投入した。つづいて、室温で撹拌しながら２－（ｐ－トルエンスルホニル）酢酸２１．４０ｇ（９９．８８ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。シアノ酢酸が溶解したことを確認し、１０℃以下に冷却した。冷却後、カルボニルジイミダゾール１６．６０ｇ（１０２．４ｍｍｏｌ）を投入して、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。投入後、一晩、室温で撹拌した。翌日、ＤＡＥ１０．００ｇ（４９．９４ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。投入後、さらに一晩、室温で撹拌した。反応溶液を以下の化学式（Ｉ）で示される化合物ＩのＮＭＰ溶液として用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　合成例１０：化合物Ｊ
　３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＴＨＦ１００ｇを投入し、室温で撹拌した。次にＤＡＥ１０．００ｇ（４９．９４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１１．１２ｇ（１０９．９ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ６１．０１ｍｇ（４９．９４μｍｏｌ）を入れてＴＨＦ１０ｇで洗い込んだ。１０℃以下に冷却し、無水酢酸１０．７１ｇ（１０４．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｇで希釈したものを滴下した。滴下終了後、４０℃に昇温して１時間撹拌した。冷却後、沈殿物を濾過によって回収した。乾燥後、以下の化学式（Ｊ）で示される化合物Ｊを得た。収量は９．１２０ｇ（収率５５％）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　合成例１１：化合物Ｋ
　３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＴＨＦ１００ｇを投入し、室温で撹拌した。次にＣＨＤＡ１０．００ｇ（８７．５７ｍｍｏｌ）を入れてＴＨＦ１０ｇで洗い込んだ。１０℃以下に冷却し、ＤＩＢＯＣ３９．１８ｇ（１７９．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｇで希釈したものを滴下した。滴下終了後、室温に昇温した。一週間後、沈殿物を濾過によって回収した。乾燥後、以下の化学式（Ｋ）で示される化合物Ｋを得た。収量は１７．９０ｇ（収率９０％）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　重合例１：樹脂ａ（実施例１～３および５～８、比較例２および３）
　２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ８５ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＡＥ１１．４１ｇ（５７．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＤＡＥが溶解したことを確認し、ＰＭＤＡ１３．０９ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。２時間後に冷却した。
　重合例２：樹脂ｂ（比較例１）
　２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ８５ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＡＥ６．００７ｇ（３０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＤＡＥが溶解したことを確認し、ＰＭＤＡ６．５４４ｇ（３０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。２時間後に冷却した。
　重合例３：樹脂ｃ（実施例４、比較例４）
　２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ８５ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＡＥ１１．４１ｇ（５７．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＤＡＥが溶解したことを確認し、ＰＭＤＡ１３．０９ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。２時間後に、１－ヘキサノール（６．０００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ５ｇで洗い込んだ。１時間後に冷却した。
　重合例４：樹脂ｄ（実施例９および１０、比較例８）
　２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１００ｇを投入し、６０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらｐ－ＰＤＡ６．１６４ｇ（５７．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ｐ－ＰＤＡが溶解したことを確認し、ＢＰＤＡ１７．６５ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後に冷却した。
　重合例５：樹脂ｅ（比較例７）
　２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ８５ｇを投入し、６０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらｐ－ＰＤＡ３．２４４ｇ（３０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ｐ－ＰＤＡが溶解したことを確認し、ＢＰＤＡ８．８２７ｇ（３０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。しばらくすると重合溶液の粘度が増大し、これ以上撹拌をつづけることができなかった。
　重合例６：樹脂ｆ（実施例１１、比較例１０および１１）
　２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ７５ｇを投入し６０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＣＨＤＡ５．４２４ｇ（４７．５０ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＣＨＤＡが溶解したことを確認し、ＢＰＤＡ１０．３０ｇ（３５．００ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ４．６５３ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後に冷却した。
　重合例７：樹脂ｇ（比較例５）
　２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ８５ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＡＥ１１．４１ｇ（５７．００ｍｍｏｌ）、ＴＡＭ８６８．１ｇ（２．０００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＤＡＥ、ＴＡＭが溶解したことを確認し、ＰＭＤＡ１３．０９ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。しばらくすると重合溶液がゲル状に変化し、これ以上撹拌をつづけることができなかった。
　重合例８：樹脂ｈ（比較例６）
　２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ８５ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＡＥ１１．４１ｇ（５７．００ｍｍｏｌ）、ＴＡＢ１．１９８ｇ（２．０００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＤＡＥ、ＴＡＢが溶解したことを確認し、ＰＭＤＡ１３．０９ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。しばらくすると重合溶液がゲル状に変化し、これ以上撹拌をつづけることができなかった。
　重合例９：樹脂ｉ（比較例９）
　２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１００ｇを投入し、６０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらｐ－ＰＤＡ６．１６４ｇ（５７．００ｍｍｏｌ）、メラミン３７８．４ｍｇ（２．０００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。つづいて、ＢＰＤＡ１７．６５ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後に冷却したが、メラミンが反応せずに沈殿していることが確認された。
　（実施例１～１１）、および（比較例１～１１）
　合成例１～１１で得られた化合物Ａ～Ｋ、および重合例１～９で得られた樹脂ａ～ｉの溶液を用いて、表１および２に示すモル比になるようにワニスを調製した。
　実施例１～１１、および比較例１～１１で得られたワニスの評価結果、およびワニスから得られたポリイミドフィルムの引張り伸度、引張り最大応力、ヤング率、熱線膨張係数、ガラス転移温度、５％熱質量減少温度を測定した結果を表１および２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　（実施例１２）
　樹脂ａおよび化合物Ａを実施例１におけるモル比で、粘度が約２０００ｃＰになるようにワニスを調製した（実際の粘度１９７０ｃＰ）。２３℃で１週間保管した後のワニスの粘度は、１９４０ｃＰであった。
　（比較例１２）
　化合物Ａの代わりにＤＡＥを用いた以外は実施例１２と同様にして粘度が約２０００ｃＰになるようにワニスを調製した（実際の粘度２０１０ｃＰ）。２３℃で１週間保管した後のワニスの粘度は、２９２０ｃＰに大きく変化した。
　（実施例１３）
　樹脂ａおよび化合物Ａを実施例１におけるモル比で固形分濃度が１５％になるように調製したワニスを用い、厚さ０．７ｍｍのガラス基板に、ウェット膜厚２００μｍでスリット塗布を行った。１４０℃で１０分間乾燥し、乾燥後３０μｍのコーティング膜つきのガラス基板を得た。
つづいてこのガラス基板を窒素下、３５０℃で３０分間加熱することにより膜厚２０μｍのポリイミドフィルムつきガラス基板を得た。
　本発明によれば、溶液としたときの粘度を低くすることが可能なポリアミド酸樹脂組成物を得ることができる。その塗膜は焼成後に優れた物性を示し、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の絶縁層やスペーサー層、薄膜トランジスタ基板の平坦化膜、有機トランジスタの絶縁層、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブル電子ペーパー用基板、フレキシブル太陽電池用基板、フレキシブルカラーフィルタ用基板、リチウムイオン二次電池の電極用バインダー、半導体用接着剤などに好適に用いることができる。

Claims (10)

  1. 　（ａ）ポリアミド酸および（ｂ）化学式（１）で表される化合物を含有するポリアミド酸樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （化学式（１）中、Ｚは炭素数２以上および価数２以上の有機基を示し、Ｖは化学式（２）で表される構造を示す。ｋは２以上の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （化学式（２）中、δは酸素または硫黄を示し、Ｗは電子吸引性基を示す。Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素または炭素数１～１０の炭化水素基を示す。）
  2. 　前記化学式（２）中、Ｗが以下の化学式（３）から（１０）のいずれかで表される請求項１に記載のポリアミド酸樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｒ２１～Ｒ２８はそれぞれ独立して炭素数１～１０の炭化水素基、または、水素および炭素を必須成分としホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンから選ばれる原子を１～１０含む炭素数１～１０の有機基を示す。）
  3. 　前記化学式（１）中、Ｖが以下の化学式（１１）～（１３）のいずれかで表される請求項１または２に記載のポリアミド酸樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  4. 　化学式（１）において、ｋが２または３である請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド酸樹脂組成物。
  5. 　前記（ａ）ポリアミド酸が化学式（１４）または（１５）で表される構造を含む請求項１～４のいずれかに記載のポリアミド酸樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （化学式（１４）中、Ｘは炭素数２以上および価数３以上の有機基を示す。化学式（１５）中、Ｙは炭素数２以上および価数３以上の有機基を示す。Ｒ１は水素、炭素数１～１０の炭化水素基または炭素数１～１０のアルキルシリル基を示す。）
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のポリアミド酸樹脂組成物をイミド化することにより得られるポリイミドを含むポリイミドフィルム。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載のポリアミド酸樹脂組成物をイミド化する工程を含むポリイミドフィルムの製造方法。
  8. 　請求項１～５記載のいずれかに記載のポリアミド酸樹脂組成物を含むワニスをガラス基板上に塗布し、溶剤を乾燥せしめることによって得られるコーティング膜つきガラス基板。
  9. 　前記のコーティング膜つきガラス基板を１８０～６００℃の温度で加熱することによって得られるポリイミドフィルムつきガラス基板。
  10. 　請求項８記載のコーティング膜つきのガラス基板を加熱することによりイミド化する工程を含むポリイミドフィルムつきガラス基板の製造方法。
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