KR20150038089A - 폴리아미드산 수지 조성물, 이것을 사용한 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

폴리아미드산 수지 조성물, 이것을 사용한 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150038089A
KR20150038089A KR20157003989A KR20157003989A KR20150038089A KR 20150038089 A KR20150038089 A KR 20150038089A KR 20157003989 A KR20157003989 A KR 20157003989A KR 20157003989 A KR20157003989 A KR 20157003989A KR 20150038089 A KR20150038089 A KR 20150038089A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
acid
carbon atoms
resin composition
polyamic acid
Prior art date
Application number
KR20157003989A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101931997B1 (ko
Inventor
다이치 미야자키
마사오 토미카와
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20150038089A publication Critical patent/KR20150038089A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101931997B1 publication Critical patent/KR101931997B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/32—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with synthetic or natural resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1035—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/1053—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31623—Next to polyamide or polyimide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

바니시로 했을 때의 점도를 낮게 할 수 있고, 또한 소성 후의 도막이 우수한 기계 특성을 갖는 폴리아미드산 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 말단의 산 무수물기와 디아민이 반응하는 것이 적고, 디아민이 바니시 중에서 석출되는 경우가 더 적은 폴리아미드산 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. (a)폴리아미드산 및 (b)화학식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 수지 조성물에 의해 해결된다.
Figure pct00040

[화학식(1) 중 Z는 탄소수 2개 이상 및 가수 2 이상의 유기기를 나타내고, V는 화학식(2)으로 나타내어지는 구조를 나타낸다. k는 2 이상의 정수를 나타낸다]
Figure pct00041

[화학식(2) 중 δ는 산소 또는 황을 나타내고, W는 전자 흡인성기를 나타낸다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10개의 탄화수소기를 나타낸다]

Description

폴리아미드산 수지 조성물, 이것을 사용한 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법{POLYAMIDE ACID RESIN COMPOSITION, POLYIMIDE FILM USING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING SAID POLYIMIDE FILM}
본 발명은 폴리아미드산 수지 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는 반도체소자의 표면 보호막이나 층간 절연막, 유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자)의 절연층이나 스페이서층, 박막 트랜지스터 기판의 평탄화막, 유기 트랜지스터의 절연층, 플렉시블 프린트 기판, 플렉시블 디스플레이용 기판, 플렉시블 전자 페이퍼용 기판, 플렉시블 태양 전지용 기판, 플렉시블 컬러 필터용 기판, 리튬 이온 2차 전지의 전극용 바인더, 반도체용 접착제 등에 적합하게 사용되는 폴리아미드산 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리이미드는 그 우수한 전기 절연성, 내열성, 기계 특성에 의해 반도체 용도를 비롯하여 여러 가지 분야에서 사용되고 있다. 폴리이미드는 일반적으로 용제 불용성, 열불융성인 경우가 많고, 직접적인 성형 가공에는 곤란이 따른다. 그 때문에 필름 형성에 있어서는 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 포함하는 용액(이하, 바니시라고 한다)을 도포하고, 소성함으로써 폴리이미드 필름으로 변환하는 것이 통상 행해지고 있다. 이 바니시의 조제에 있어서는 폴리아미드산의 중합 용액을 그대로 사용할 수도 있고, 또는 폴리아미드산을 용제에 용해시킴으로써도 가능하다.
일반적으로 폴리이미드막의 기계 특성(신도, 최대 응력)을 향상시키기 위해서는 폴리이미드의 중합도를 높게 하는 것이 유효하다. 그러나, 폴리아미드산의 중합도를 높게 하면 중합 용액의 점도가 증대되어 종종 중합에 지장을 초래한다. 또한, 도포에 적합한 점도로 바니시를 조정하는 것이 곤란해진다. 폴리아미드산을 중합할 때에 모노머의 산 이무수물의 산 무수물기와 다가 아민 화합물 또는 디아민 화합물의 아미노기의 몰비를 조정함으로써 폴리아미드산의 중합도가 제어되어서 바니시의 점도를 적절히 조정할 수 있다. 그러나, 이 바니시를 사용하여 얻어지는 폴리이미드의 중합도는 원래의 폴리아미드산의 중합도와 동일하여 높은 기계 특성은 얻어지지 않는다.
그래서, 특허문헌 1 및 2에 있어서 말단에 산 무수물기를 포함하는 폴리아미드산의 바니시에 디아민을 첨가하고, 산 이무수물의 산 무수물기와 다가 아민 화합물 또는 디아민 화합물의 아미노기의 몰비가 동일해지도록 조정하는 방법이 보고되어 있다.
특허문헌 1 및 2에 기재된 방법에 있어서는 산 이무수물과 디아민 화합물의 몰비를 조정함으로써 폴리아미드산의 중합도를 제어하고 있기 때문에 바니시의 점도를 적절히 조정할 수 있다. 또한, 도막의 소성시에 있어서 첨가한 디아민과 폴리아미드산이 반응하기 때문에 높은 중합도의 폴리이미드가 얻어진다.
일본 특허 공개 2001-31764호 공보 일본 특허 공개 2009-109588호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 2의 방법에 있어서도 이어서 서술하는 과제가 남아있었다. 특허문헌 1에 있어서는 폴리아미드산 말단의 산 무수물기를 물 또는 알코올과 반응시켜서 밀봉하는 것이 필수이며, 첨가하는 디아민과의 반응을 방지하는 조치가 필요했다. 또한, 특허문헌 2에 있어서는 아미노기를 t-부틸옥시카르보닐기로 보호할 필요가 있고, 보호한 디아민은 높은 응집력을 갖는 우레아 결합을 갖기 때문에 바니시 중에서 석출되기 쉬운 문제가 있었다.
본 발명은 상기 문제를 해결하는 것을 과제로 한다. 즉, 바니시로 했을 때의 점도를 낮게 할 수 있고, 또한 소성 후의 도막이 우수한 기계 특성을 갖는 폴리아미드산 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 말단의 산 무수물기와 디아민이 반응하는 경우가 적고, 디아민이 바니시 중에서 석출되는 경우가 더 적은 폴리아미드산 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 (a)폴리아미드산 및 (b)화학식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 수지 조성물이다.
Figure pct00001
[화학식(1) 중 Z는 탄소수 2개 이상 및 가수 2 이상의 유기기를 나타내고, V는 화학식(2)으로 나타내어지는 구조를 나타낸다. k는 2 이상의 정수를 나타낸다]
Figure pct00002
[화학식(2) 중 δ는 산소 또는 황을 나타내고, W는 전자 흡인성기를 나타낸다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10개의 탄화수소기를 나타낸다]
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 바니시로 했을 때의 점도를 낮게 할 수 있고, 또한 소성 후의 도막이 우수한 물성을 갖는 폴리아미드산 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 폴리아미드산 말단의 산 무수물기 등과 디아민이 반응하는 것이 적고, 디아민이 바니시 중에서 석출되는 것이 더 적은 폴리아미드산 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명은 (a)폴리아미드산 및 (b)화학식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 수지 조성물이다.
Figure pct00003
[화학식(1) 중 Z는 탄소수 2개 이상 및 가수 2 이상의 유기기를 나타내고, V는 화학식(2)으로 나타내어지는 구조를 나타낸다. k는 2 이상의 정수를 나타낸다]
Figure pct00004
[화학식(2) 중 δ는 산소 또는 황을 나타내고, W는 전자 흡인성기를 나타낸다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10개의 탄화수소기를 나타낸다]
상기 화학식(2) 중 W가 이하의 화학식(3)~(10) 중 어느 하나로 나타내어지는 폴리아미드산 수지 조성물인 것이 바람직하다.
Figure pct00005
[R21~R28은 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 탄화수소기 또는 수소 및 탄소를 필수 성분으로 해서 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐으로부터 선택되는 원자를 1~10개 포함하는 탄소수 1~10개의 유기기를 나타낸다]
상기 화학식(1) 중 V가 이하의 화학식(11)~(13) 중 어느 하나로 나타내어지는 폴리아미드산 수지 조성물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00006
화학식(11)으로 나타내어지는 구조는 T.Mukaiyama, M.Tokizawa, H.Nohira and H.Takei: J.Org.Chem., 26, 4381(1961) 등에서 보고되어 있는 바와 같이 화학식(21)에 나타내는 바와 같이 가열에 의해 이소시아네이트로 변환되는 것이 알려져 있다.
Figure pct00007
또한, 화학식(2) 중 δ가 산소이며, W가 화학식(3)~(10)의 경우에 있어서도 화학식(21)과 마찬가지로 화학식(22)(W가 화학식(3)~(9)인 경우) 또는 화학식(23)(W가 화학식(10)인 경우)에 나타내는 바와 같이 가열에 의해 이소시아네이트로 변환되는 것으로 여겨진다(또한, 화학식(22) 및 화학식(23)은 δ가 산소일 경우의 반응이지만, δ가 황일 경우에도 마찬가지의 반응에 의해 가열에 의해 이소티오시아네이트로 변환되는 것으로 여겨진다).
Figure pct00008
[화학식(22) 중 α는 CR21(화학식(3)의 경우), CR22(화학식(4)의 경우), CR23(화학식(5)의 경우), SR25(화학식(6)의 경우), S(O)R26(화학식(7)의 경우), PR27R28(화학식(8)의 경우), N+O-(화학식(9)의 경우)를 나타낸다. β는 O(화학식(3) 및 (6)~(9)의 경우), S(화학식(4)의 경우), NR24(화학식(5)의 경우)를 나타낸다]
이소시아네이트는 산 무수물기와 반응하면 화학식(24)에 나타내는 바와 같이 이미드기가 형성된다. 따라서, 말단 등에 산 무수물기를 갖는 폴리아미드산과 반응함으로써 높은 중합도의 폴리이미드를 얻을 수 있다. 또한, 화학식(25)에 나타내는 바와 같이 이소시아네이트끼리가 반응해서 이량화 또는 삼량화됨으로써도 높은 중합도의 폴리이미드를 얻을 수 있다(또한, 이소시아네이트가 이소티오시아네이트이어도 화학식(24) 및 화학식(25)과 마찬가지로 반응한다고 여겨진다). 그 결과, 폴리이미드 필름의 기계 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.
Figure pct00009
[화학식(24) 중 R은 2가의 유기기를 나타낸다]
Figure pct00010
(b)화학식(1)으로 나타내어지는 화합물은 후술하는 바와 같이 다가 아민 화합물 또는 디아민 화합물로부터 유도할 수 있다. 즉, 이러한 경우에는 (b)화학식(1) 중의 Z는 다가 아민 화합물 또는 디아민 화합물의 잔기로부터 유래되는 것이 된다. Z는 탄소수 2~80개의 가수 2 이상의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소 및 탄소를 필수 성분으로 해서 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐으로부터 선택되는 1개 이상의 원자를 포함하는 탄소수 2~80개의 가수 2 이상의 유기기이어도 좋다. 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐의 각 원자는 각각 독립적으로 20 이하의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 10 이하의 범위에서 포함하는 것이 보다 바람직하다. 화학식(1) 중의 k는 2 또는 3인 것이 바람직하고, k=2인 경우에는 디아민 화합물로부터 유도할 수 있고, k=3인 경우에는 트리아민 화합물로부터 유도할 수 있다.
(b)화학식(1)으로 나타내어지는 화합물을 부여하는 다가 아민 화합물 또는 디아민 화합물예로서 이하의 것을 들 수 있다. 방향족환을 포함하는 다가 아민 화합물 또는 디아민 화합물로서 단환 방향족 디아민 화합물, 예를 들면 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,5-디아미노벤조산 등; 나프탈렌 또는 축합 다환 방향족 디아민 화합물, 예를 들면 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 9,10-안트라센디아민, 2,7-디아미노플루오렌 등; 비스(디아미노페닐) 화합물 또는 그들의 각종 유도체, 예를 들면 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3-카르복시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4-아미노벤조산 4-아미노페닐에스테르, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 1,3-비스(4-아닐리노)테트라메틸디실록산 등; 4,4'-디아미노비페닐 또는 그 각종 유도체, 예를 들면 4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등; 비스(아미노페녹시) 화합물, 예를 들면 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4- (4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등; 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 화합물, 예를 들면 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등; 비스(아미노벤조일) 화합물, 예를 들면 2,2'-비스[N-(3-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[N-(4-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[N-(3-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]프로판, 2,2'-비스[N-(4-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]프로판, 비스[N-(3-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]술폰, 비스[N-(4-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]술폰, 9,9-비스[N-(3-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]플루오렌, 9,9-비스[N-(4-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]플루오렌, N,N'-비스(3-아미노벤조일)-2,5-디아미노-1,4-디히드록시벤젠, N,N'-비스(4-아미노벤조일)-2,5-디아미노-1,4-디히드록시벤젠, N,N'-비스(3-아미노벤조일)-4,4'-디아미노-3,3-디히드록시비페닐, N,N'-비스(4-아미노벤조일)-4,4'-디아미노-3,3-디히드록시비페닐, N,N'-비스(3-아미노벤조일)-3,3'-디아미노-4,4-디히드록시비페닐, N,N'-비스(4-아미노벤조일)-3,3'-디아미노-4,4-디히드록시비페닐 등; 복소환 함유 디아민 화합물, 예를 들면 2-(4-아미노페닐)-5-아미노벤조옥사졸, 2-(3-아미노페닐)-5-아미노벤조옥사졸, 2-(4-아미노페닐)-6-아미노벤조옥사졸, 2-(3-아미노페닐)-6-아미노벤조옥사졸, 1,4-비스(5-아미노-2-벤조옥사졸릴)벤젠, 1,4-비스(6-아미노-2-벤조옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(5-아미노-2-벤조옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(6-아미노-2-벤조옥사졸릴)벤젠, 2,6-비스(4-아미노페닐)벤조비스옥사졸, 2,6-비스(3-아미노페닐)벤조비스옥사졸, 2,2'-비스[(3-아미노페닐)-5-벤조옥사졸릴]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[(4-아미노페닐)-5-벤조옥사졸릴]헥사플루오로프로판, 비스[(3-아미노페닐)-5-벤조옥사졸릴], 비스[(4-아미노페닐)-5-벤조옥사졸릴], 비스[(3-아미노페닐)-6-벤조옥사졸릴], 비스[(4-아미노페닐)-6-벤조옥사졸릴] 등; 방향족 트리아민 화합물, 예를 들면 1,3,5-트리아미노벤젠, 트리스(3-아미노페닐)메탄, 트리스(4-아미노페닐)메탄, 트리스(3-아미노페닐)아민, 트리스(4-아미노페닐)아민, 트리스(3-아미노페닐)벤젠, 트리스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3,5-트리스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3,5-트리스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3,5-트리스(4-아미노페녹시)트리아진, 멜라민, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 3,5-비스(4-아미노페닐)아닐린 등;방향족 테트라아민 화합물, 예를 들면 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐술폰, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐술피드, 2,3,6,7-테트라아미노나프탈렌, 1,2,5,6-테트라아미노나프탈렌 등; 또는 이들 다가 아민 화합물 또는 디아민 화합물에 포함되는 방향족환에 결합하는 수소의 일부를 탄화수소나 할로겐으로 치환한 화합물을 들 수 있다. 지방족 다가 아민 화합물로서는 지방족 디아민 화합물, 예를 들면 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부탄디아민, 펜탄디아민, 헥산디아민, 옥탄디아민, 노난디아민, 데칸디아민, 운데칸디아민, 도데칸디아민, 테트라메틸헥산디아민, 1,12-(4,9-디옥사)도데칸디아민, 1,8-(3,6-디옥사)옥탄디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 등; 지환식 디아민 화합물, 예를 들면 시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 이소포론디아민 등; JEFFAMINE(상품명, Huntsman Corporation제)으로서 알려지는 폴리옥시에틸렌아민, 폴리옥시프로필렌아민 및 그들의 공중합 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물에 함유되는 (a)폴리아미드산은 화학식(14) 또는 (15)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리아미드산이 화학식(14)으로 나타내어지는 구조를 포함하고 있으면 상기한 바와 같이 소성시에 화학식(1)으로 나타내어지는 화합물과 반응해서 이미드 결합을 형성하고, 높은 중합도의 폴리이미드를 얻을 수 있다. 또한, 화학식(15)으로 나타내어지는 구조는 소성시에 산 무수물기로 변환되기 때문에 화학식(1)으로 나타내어지는 화합물과 반응해서 이미드 결합을 형성하고, 높은 중합도의 폴리이미드를 얻을 수 있다.
Figure pct00011
[화학식(14) 중 X는 탄소수 2개 이상 및 가수 3 이상의 유기기를 나타낸다. 화학식(15) 중 Y는 탄소수 2개 이상 및 가수 3 이상의 유기기를 나타낸다. R1은 수소, 탄소수 1~10개의 탄화수소기 또는 탄소수 1~10개의 알킬실릴기를 나타낸다]
X 및 Y는 탄소수 2~80개의 4가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소 및 탄소를 필수 성분으로 해서 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐으로부터 선택되는 1개 이상의 원자를 포함하는 탄소수 2~80개의 4가의 유기기이어도 좋다. 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐의 각 원자는 각각 독립적으로 20 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리아미드산은 화학식(16) 또는 (17)으로 나타내어지는 구조인 것이 바람직하다. 즉, 화학식(14)에 있어서의 X 또는 화학식(15)에 있어서의 Y가 X1 또는 Y1로 나타내어지는 테트라카르복실산의 잔기이며, 폴리아미드산의 말단에 테트라카르복실산의 잔기가 있는 것이 바람직하다.
Figure pct00012
[화학식(16) 중 X1은 탄소수 2개 이상의 테트라카르복실산의 잔기, T는 탄소수 2개 이상의 디아민의 잔기를 나타낸다. m은 양의 정수를 나타낸다. 화학식(17) 중 Y1은 탄소수 2개 이상의 테트라카르복실산의 잔기, U는 탄소수 2개 이상의 디아민의 잔기를 나타낸다. n은 양의 정수를 나타낸다. R1~R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10개의 탄화수소기 또는 탄소수 1~10개의 알킬실릴기를 나타낸다]
X 및 Y를 부여하는 테트라카르복실산의 예로서 이하의 것을 들 수 있다. 방향족 테트라카르복실산으로서는 단환 방향족 테트라카르복실산 화합물, 예를 들면 피로멜리트산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 등; 비페닐테트라카르복실산의 각종 이성체, 예를 들면 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 등; 비스(디카르복시페닐) 화합물, 예를 들면 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 등; 비스(디카르복시페녹시페닐) 화합물, 예를 들면 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]에테르 등; 나프탈렌 또는 축합 다환 방향족 테트라카르복실산의 각종 이성체, 예를 들면 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 등; 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물) 화합물, 예를 들면 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), p-비페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), 비스페놀A비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물) 등을 들 수 있다. 지방족 테트라카르복실산으로서는 쇄상 지방족 테트라카르복실산 화합물, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 등; 지환식 테트라카르복실산 화합물, 예를 들면 시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 비시클로[2.2.1.]헵탄테트라카르복실산, 비시클로[3.3.1.]테트라카르복실산, 비시클로[3.1.1.]헵토-2-엔테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2.]옥탄테트라카르복실산, 아다마탄테트라카르복실산 등을 들 수 있다.
이들 산은 그대로 또는 산 무수물, 활성 에스테르, 활성 아미드의 상태로도 사용할 수 있다. 또한, 이들을 2종 이상 사용해도 좋다. 내열성이 요구되는 용도에서는 방향족 테트라카르복실산을 테트라카르복실산 전체의 50㏖% 이상 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 디메틸실란디프탈산, 1,3-비스(프탈산)테트라메틸디실록산 등의 규소함유 테트라카르복실산을 사용함으로써 지지체에 대한 밀착성이나, 세정 등에 사용되는 산소 플라즈마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수 있다. 이들 규소 함유 테트라카르복실산은 테트라카르복실산 전체의 1~30㏖% 사용하는 것이 바람직하다.
위에서 예시한 테트라카르복실산은 테트라카르복실산의 잔기에 포함되는 수소의 일부가 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~10개의 탄화수소기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~10개의 플루오로알킬기, F, Cl, Br, I 등의 기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, OH, COOH, SO3H, CONH2, SO2NH2 등의 산성기로 치환되어 있으면 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 향상되는 점에서 후술하는 감광성 수지 조성물로서 사용할 경우에 바람직하다.
T 및 U는 탄소수 2~80개의 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소 및 탄소를 필수 성분으로 해서 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐으로부터 선택되는 1개 이상의 원자를 포함하는 탄소수 2~80개의 2가의 유기기이어도 좋다. 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐의 각 원자는 각각 독립적으로 20개 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10개 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
T 및 U를 부여하는 디아민의 예로서는 (b)화학식(1)으로 나타내어지는 화합물을 부여하는 다가 아민 화합물 또는 디아민 화합물의 예로서 상술한 것 중 디아민 화합물(이후 「(b)화학식(1)으로 나타내어지는 화합물을 부여하는 디아민 화합물」이라고 기재하는 경우도 있다)을 들 수 있다.
이들 디아민은 그대로 또는 대응하는 트리메틸실릴화 디아민으로서도 사용할 수 있다. 또한, 이들을 2종 이상 사용해도 좋다. 내열성이 요구되는 용도에서는 방향족 디아민 화합물을 디아민 화합물 전체의 50㏖% 이상 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 디아민 성분으로서 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아닐리노)테트라메틸디실록산 등의 규소 함유 디아민을 사용함으로써 지지체에 대한 밀착성이나, 세정 등에 사용되는 산소 플라즈마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수 있다. 이들 규소 함유 디아민 화합물은 디아민 화합물 전체의 1~30㏖% 사용하는 것이 바람직하다.
T 및 U를 부여하는 디아민 화합물은 (b)화학식(1)으로 나타내어지는 화합물을 부여하는 디아민 화합물에 추가해서 그들 디아민 화합물에 포함되는 수소의 일부가 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~10개의 탄화수소기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~10개의 플루오로알킬기, F, Cl, Br, I 등의 기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, OH, COOH, SO3H, CONH2, SO2NH2 등의 산성기로 치환되어 있으면 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 향상되는 점에서 후술하는 감광성 수지 조성물로서 사용할 경우에 바람직하다.
화학식(16) 또는 화학식(17)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 폴리아미드산에 있어서의 폴리아미드산 단위의 반복 수는 바람직하게는 5 이상이며, 보다 바람직하게는 10 이상이다. 또한, 바람직하게 500 이하이며, 보다 바람직하게는 200 이하이다. 이 범위이면 분자량을 바람직한 범위로 조정할 수 있다. 화학식(16) 중의 m 및 화학식(17) 중의 n은 본 발명의 폴리아미드산 단위의 바람직한 반복 수를 만족시키는 범위이면 좋다. 따라서, m 및 n은 바람직하게는 5 이상이며, 보다 바람직하게는 10 이상이다. 또한, 바람직하게 500 이하이며, 보다 바람직하게는 200 이하이다.
본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물은 용제를 더 함유함으로써 바니시로서 사용할 수 있다. 후술하는 바와 같이 이러한 바니시를 여러 가지 지지체 상에 도포함으로써 폴리아미드산을 포함하는 필름을 형성할 수 있다. 이 필름에 포함되는 폴리아미드산을 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤알코올, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물은 고농도로 해도 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있다. 따라서, 용제의 바람직한 함유량에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, (a)폴리아미드산 100질량부에 대해서 바람직하게는 50질량부 이상, 보다 바람직하게는 100질량부 이상이며, 바람직하게는 2000질량부 이하, 보다 바람직하게는 1500질량부 이하이다. 이러한 조건을 만족시키는 범위이면 도포에 적합한 점도가 되고, 도포 후의 막 두께를 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 폴리아미드산 수지 조성물을 포함하는 바니시 기판 상에 도포하고, 용제를 건조시킴으로써 얻어지는 폴리아미드산 수지 조성물을 포함하는 막이 적층된 기판을 코팅막이 부착된 기판이라고 칭한다.
본 발명의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 100000 이하, 보다 바람직하게는 80000 이하, 더욱 바람직하게는 50000 이하로 조정되는 것이 바람직하다. 이 범위이면 고농도의 바니시이어도 점도가 증대되는 것을 보다 억제할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 바람직하게는 2000 이상, 보다 바람직하게는 3000 이상, 더욱 바람직하게는 5000 이상이다. 중량 평균 분자량이 2000 이상이면 바니시로 했을 때의 점도가 지나치게 저하되는 일 없이 보다 양호한 도포성을 유지할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물은 광산 발생제를 더 함유함으로써 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. 광산 발생제를 함유함으로써 광 조사부에 산이 발생해서 광 조사부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되고, 광 조사부가 용해되는 포지티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 광산 발생제와 에폭시 화합물 또는 후술하는 열 가교제를 함유함으로써 광 조사부에 발생한 산이 에폭시 화합물이나 열 가교제의 가교 반응을 촉진하고, 광 조사부가 불용화되는 네거티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다.
광산 발생제로서는 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오드늄염 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋고, 고감도인 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
퀴논디아지드 화합물로서는 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시 화합물이나 폴리아미노 화합물의 관능기 전체의 50㏖% 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 퀴논디아지드는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 중 어느 것이나 바람직하게 사용된다. 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 갖고 있어 i선 노광에 적합하다. 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수가 신장되어 있어 g선 노광에 적합하다. 본 발명에 있어서는 노광하는 파장에 의해 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 포함하는 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 함유해도 좋고, 동일한 수지 조성물 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 함유해도 좋다.
광산 발생제 중 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염은 노광에 의해 발생한 산 성분을 적당히 안정화시키기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 술포늄염이 바람직하다. 증감제 등을 필요에 따라서 더 함유할 수도 있다.
본 발명에 있어서 광산 발생제의 함유량은 고감도화의 관점으로부터 (a)폴리아미드산 100질량부에 대해서 0.01~50질량부가 바람직하다. 이 중 퀴논디아지드 화합물은 3~40질량부가 바람직하다. 또한, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염의 총량은 0.5~20질량부가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 하기 화학식(31)으로 나타내어지는 열 가교제 또는 하기 화학식(32)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 열 가교제(이하, 아울러 열 가교제라고 한다)를 함유해도 좋다. 이들 열 가교제는 (a)폴리아미드산끼리 또는 기타 첨가 성분을 가교하여 얻어지는 폴리이미드 필름의 내약품성 및 경도를 높일 수 있다.
Figure pct00013
[상기 화학식(31) 중 R31은 2~4가의 연결기를 나타낸다. R32는 탄소수 1~20개의 1가의 탄화수소기, Cl, Br, I 또는 F를 나타낸다. R33 및 R34는 각각 독립적으로CH2OR36(R36은 수소 또는 탄소수 1~6개의 1가의 탄화수소)을 나타낸다. R35는 수소, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. s는 0~2의 정수, t는 2~4의 정수를 나타낸다. 복수의 R32는 각각 동일해도 달라도 좋다. 복수의 R33 및 R34는 각각 동일해도 달라도 좋다. 복수의 R35는 각각 동일해도 달라도 좋다. 연결기 R31의 예를 아래에 나타낸다]
Figure pct00014
[상기 화학식 중 R41~R60은 수소, 탄소수 1~20개의 1가의 탄화수소기 또는 이들 탄화수소기의 일부의 수소가 Cl, Br, I 또는 F로 치환된 탄화수소기를 나타낸다]
Figure pct00015
[상기 화학식(32) 중 R37은 수소 또는 탄소수 1~6개의 1가의 탄화수소를 나타낸다. u는 1 또는 2, v는 0 또는 1을 나타낸다. 단, u+v는 1 또는 2이다]
상기 화학식(31) 중 R33 및 R34는 열 가교성기인 CH2OR36(R36은 수소 또는 탄소수 1~6개의 1가의 탄화수소)을 나타내고 있다. 상기 화학식(31)의 열 가교제에 적당한 반응성을 남기고, 보존 안정성이 우수한 점에서 R36은 탄소수 1~4개의 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
화학식(31)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 열 가교제의 바람직한 예를 하기에 나타낸다.
Figure pct00016
화학식(32) 중 R37은 수소 또는 탄소수 1~6개의 1가의 탄화수소기를 나타내지만, 탄소수 1~4개의 1가의 탄화수소기가 바람직하다. 또한, 화합물의 안정성이나 감광성 수지 조성물에 있어서의 보존 안정성의 관점으로부터 R37은 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 화합물 중에 포함되는 (CH2OR37)기의 수가 8 이하인 것이 바람직하다.
화학식(32)으로 나타내어지는 기를 포함하는 열 가교제의 바람직한 예를 하기에 나타낸다.
Figure pct00017
열 가교제의 함유량은 (a)폴리아미드산 100질량부에 대해서 10질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하다. 열 가교제의 함유량이 10질량부 이상 100질량부 이하이면 얻어지는 폴리이미드 필름의 강도가 높고, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성도 우수하다.
본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물은 열산 발생제를 더 함유해도 좋다. 열산 발생제는 후술하는 현상 후 가열에 의해 산을 발생시키고, (a)폴리아미드산과 열 가교제의 가교 반응을 촉진하는 것 이외에 (a)폴리아미드산의 이미드환의 환화를 촉진한다. 이 때문에, 얻어지는 폴리이미드 필름의 내약품성이 향상되어 막 감소를 저감할 수 있다. 열산 발생제로부터 발생하는 산은 강산이 바람직하고, 예를 들면 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 아릴술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산 등의 알킬술폰산 등이 바람직하다. 본 발명에 있어서 열산 발생제는 화학식(33) 또는 (34)으로 나타내어지는 지방족 술폰산 화합물이 바람직하고, 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
Figure pct00018
상기 화학식(33) 및 (34) 중 R61~R63은 각각 동일해도 달라도 좋고, 탄소수 1~20개의 유기기를 나타내고, 탄소수 1~20개의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 수소 및 탄소를 필수 성분으로 해서 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐으로부터 선택되는 1개 이상의 원자를 포함하는 탄소수 1~20개의 유기기이어도 좋다.
화학식(33)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00019
화학식(34)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00020
열산 발생제의 함유량은 가교 반응을 보다 촉진하는 관점으로부터 (a)폴리아미드산 100질량부에 대해서 0.5질량부 이상이 바람직하고, 10질량부 이하가 바람직하다.
필요에 따라서 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성을 보충하는 목적으로 페놀성 수산기를 포함하는 화합물을 함유해도 좋다. 페놀성 수산기를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면 HONSHU CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제 이하의 상품명의 것(Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA(테트라키스-P-DO-BPA), TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-PHBA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP), ASAHI ORGANIC CHEMICALS INDUSTRY CO..LTD.제 이하의 상품명의 것(BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A), 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,4-디히드록시퀴놀린, 2,6-디히드록시퀴놀린, 2,3-디히드록시퀴녹살린, 안트라센-1,2,10-트리올, 안트라센-1,8,9-트리올, 8-퀴놀리놀 등을 들 수 있다. 이들 페놀성 수산기를 포함하는 화합물을 함유함으로써 얻어지는 감광성 수지 조성물은 노광 전에는 알칼리 현상액에 거의 용해되지 않고, 노광하면 용이하게 알칼리 현상액에 용해되기 때문에 현상에 의한 막 감소가 적고, 또한 단시간으로 용이하게 현상을 행할 수 있게 된다. 그 때문에 감도가 향상되기 쉬워진다.
이와 같은 페놀성 수산기를 포함하는 화합물의 함유량은 (a)폴리아미드산 100질량부에 대해서 바람직하게는 3질량부 이상 40질량부 이하이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 밀착 개량제를 함유해도 좋다. 밀착 개량제로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시 시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란커플링제, 티탄킬레이트제, 알루미늄킬레이트제 등을 들 수 있다. 이들 이외에 하기에 나타내는 알콕시실란 함유 방향족 아민 화합물, 알콕시실란 함유 방향족 아미드 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00021
또한, 방향족 아민 화합물과 알콕시기 함유 규소 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물을 사용할 수도 있다. 그와 같은 화합물로서, 예를 들면 방향족 아민 화합물과, 에폭시기, 클로로메틸기 등의 아미노기와 반응하는 기를 포함하는 알콕시실란 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이상에 열거한 밀착 개량제를 2종 이상 함유해도 좋다. 이들 밀착 개량제를 함유함으로써 감광성 수지막을 현상할 경우 등에 실리콘 웨이퍼, ITO, SiO2, 질화 규소 등의 하지 기재와의 밀착성을 높일 수 있다. 또한 폴리이미드 필름과 하지의 기재의 밀착성을 높임으로써 세정 등에 사용되는 산소 플라즈마나 UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수도 있다. 밀착 개량제의 함유량은 (a)폴리아미드산 100질량부에 대해서 0.01~10질량부가 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물은 내열성 향상을 목적으로서 무기 입자를 함유할 수 있다. 이러한 목적으로 사용되는 무기 입자로서는 백금, 금, 팔라듐, 은, 구리, 니켈, 아연, 알루미늄, 철, 코발트, 로듐, 루테늄, 주석, 납, 비스무트, 텅스텐 등의 금속 무기 입자나 산화 규소(실리카), 산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 아연, 산화 주석, 산화 텅스텐, 산화 지르코늄, 탄산 칼슘, 황산 바륨 등의 금속 산화물 무기 입자 등을 들 수 있다. 무기 입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상, 타원형상, 편평상, 로드상, 섬유상 등을 들 수 있다. 또한, 무기 입자를 함유한 폴리아미드산 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름의 표면 거칠기가 증대되는 것을 억제하기 위해서 무기 입자의 평균 입경은 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1㎚ 이상 50㎚ 이하이면 보다 바람직하고, 1㎚ 이상 30㎚ 이하이면 더욱 바람직하다.
무기 입자의 함유량은 (a)폴리아미드산 100질량부에 대해서 3질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10질량부 이상이며, 100질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50질량부 이하이다. 무기 입자의 함유량이 3질량부 이상이면 내열성이 충분히 향상되고, 100질량부 이하이면 소성막의 인성이 저하되기 어려워진다.
본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물은 도포성을 향상시키기 위해서 계면 활성제를 함유해도 좋다. 계면 활성제로서는 Sumitomo 3M Ltd.제의 "FLUORAD"(등록 상표), DIC CORPORATION.제의 "MEGAFACE"(등록 상표), ASAHI CLASS CO., LTD.제의 "SULFRON"(등록 상표) 등의 불소계 계면 활성제, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제의 KP341, CHISSO CORPORATION.제의 DBE, KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD.제의 "POLYFLOW"(등록 상표), "GLANOL"(등록 상표), BYK-Chemie사제의 BYK 등의 유기 실록산 계면 활성제, KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD.제의 POLYFLOW 등의 아크릴 중합물 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제는 (a)폴리아미드산 100질량부에 대해서 0.01~10질량부 함유하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물의 제조 방법에 대해서 설명한다.
(a)폴리아미드산은 기지의 방법에 의해 중합할 수 있다. 즉, 테트라카르복실산 또는 대응하는 산 이무수물, 활성 에스테르, 활성 아미드 등을 산 성분으로 하고, 디아민 또는 대응하는 트리메틸실릴화 디아민 등을 디아민 성분으로 해서 반응 용매 중에서 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 산 성분/디아민 성분의 몰비를 1보다 크게 함으로써 폴리아미드산의 말단에 화학식(14) 또는 (15)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 것으로 할 수 있다.
반응 용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤알코올, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 또한, 바니시로서 사용하기 위한 용제와 동일한 것을 사용함으로써 제조 후에 수지를 단리하는 일 없이 목적의 바니시로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 폴리아미드산은 카르복실기가 탄소수 1~10개의 탄화수소기 또는 탄소수 1~10개의 알킬실릴기로 에스테르화된 것이어도 좋다.
(b)화학식(1)으로 나타내어지는 화합물은 다가 아민 화합물 또는 디아민 화합물로부터 유도할 수 있다. 구체적으로는 다가 아민 화합물 또는 디아민 화합물의 아미노기와, 아미노기와 반응해서 화학식(2)으로 나타내어지는 구조를 부여하는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 아미노기와 반응시킴으로써 상기 화학식(1)으로 나타내어지는 구조를 부여하는 화합물로서는 디케텐, β-케토산, β-티오케토산, β-케티미노산, α-술피닐카르복실산, α-술포닐카르복실산, α-포스피노일카르복실산, α-니트로카르복실산, α-시아노카르복실산 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 이러한 화합물의 구체예로서는 디케텐, 아세토아세트산, 티오케텐다이머, 1,2-벤조이소옥사졸-3-아세트산, (메탄술피닐)아세트산, (메탄술포닐)아세트산, 2-(p-톨루엔술포닐)아세트산, (디페닐포스피노일)아세트산, 니트로아세트산, 시아노아세트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디케텐, 아세토아세트산, 2-(p-톨루엔술포닐)아세트산, 시아노아세트산이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물로부터 바니시를 제조하는 방법 에 대해서 설명한다. 예를 들면, 상기 (a)폴리아미드산 및 (b)화학식(1)으로 나타내어지는 화합물과, 필요에 따라 광산 발생제, 용해 조정제, 밀착 개량제, 무기 입자 또는 계면 활성제 등을 용제에 용해시킴으로써 바니시를 얻을 수 있다. 용해 방법으로서는 교반이나 가열을 들 수 있다. 광산 발생제를 포함할 경우, 가열 온도는 감광성 수지 조성물로서의 성능을 손상하지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하고, 통상 실온~80℃이다. 또한, 각 성분의 용해 순서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 용해성이 낮은 화합물로부터 순차적으로 용해시키는 방법이 있다. 또한, 계면 활성제나 일부의 밀착 개량제 등 교반 용해시에 기포를 발생시키기 쉬운 성분에 대해서는 다른 성분을 용해하고나서 최후에 첨가함으로써 기포의 발생에 의한 타성분의 용해 불량을 방지할 수 있다.
얻어진 바니시는 여과 필터를 사용해서 여과하여 먼지 등의 이물을 제거하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 지름은, 예를 들면 10㎛, 3㎛, 1㎛, 0.5㎛, 0.2㎛, 0.1㎛, 0.07㎛, 0.05㎛ 등이 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 여과 필터의 재질에는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론(NY), 폴리테트라플루오로에티에렌(PTFE) 등이 있지만, 폴리에틸렌이나 나일론이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물로부터 얻은 바니시를 사용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
우선, 바니시를 지지체 상에 도포한다. 지지체로서는 실리콘, 갈륨비소 등의 웨이퍼 기판, 사파이어 유리, 소다 석회 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판, 스테인리스, 구리 등의 금속 기판 또는 금속박, 세라믹스 기판 등을 들 수 있지만 유리 기판이 바람직하다. 바니시의 도포 방법으로서는 스핀 도포법, 슬릿 도포법, 딥 도포법, 스프레이 도포법, 인쇄법 등을 들 수 있고, 이들을 조합시켜도 좋다.
도포에 앞서 지지체를 미리 상술한 밀착 개량제로 전처리해도 좋다. 예를 들면, 밀착 개량제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 아디프산 디에틸 등의 용매에 0.5~20질량% 용해시킨 용액을 사용하여 스핀 코팅, 슬릿 다이 코팅, 바 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 증기 처리 등의 방법으로 지지체 표면을 처리하는 방법을 들 수 있다. 필요에 따라서 감압 건조 처리를 실시하고, 그 후 50℃~300℃의 열처리에 의해 지지체와 밀착 개량제의 반응을 진행시킬 수 있다.
도포 후에는 바니시의 도포막을 건조시키는 것이 일반적이다. 건조 방법으로서는 감압 건조나 가열 건조 또는 이들을 조합시켜서 사용할 수 있다. 감압 건조 의 방법으로서는, 예를 들면 진공 챔버 내에 도포막을 형성한 지지체를 두고, 진공 챔버 내를 감압함으로써 행한다. 또한, 가열 건조는 핫 플레이트, 오븐, 적외선 등을 사용해서 행한다. 핫 플레이트를 사용할 경우, 플레이트 상에 직접 또는 플레이트 상에 설치한 프록시 핀 등의 지그 상에 도포막을 유지해서 가열 건조한다.
프록시 핀의 재질로서는 알루미늄이나 스테인리스 등의 금속 재료 또는 폴리이미드 수지나 "TEFLON"(등록 상표) 등의 합성 수지가 있고, 내열성이 있으면 어느 재질의 프록시 핀을 사용해도 상관없다. 프록시 핀의 높이는 지지체의 사이즈, 바니시에 사용되는 용제의 종류, 건조 방법 등에 의해 여러 가지 선택 가능하지만, 0.1~10㎜ 정도가 바람직하다.
가열 온도는 바니시에 사용되는 용제의 종류나 목적에 따라 여러 가지이며, 실온으로부터 180℃의 범위에서 1분간~수시간 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물에 광산 발생제를 포함시킬 경우, 이어서 설명하는 방법에 의해 건조 후의 도포막으로부터 패턴을 형성할 수 있다. 도포막 상에 소망의 패턴을 갖는 마스크를 통해서 화학선을 조사하여 노광한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다. 포지티브형의 감광성을 갖는 경우, 노광부가 현상액에 용해된다. 네거티브형의 감광성을 갖는 경우, 노광부가 경화되어 현상액에 불용화된다.
노광 후, 현상액을 사용하여 포지티브형의 경우에는 노광부를, 또한 네거티브형의 경우에는 비노광부를 제거함으로써 소망의 패턴을 형성한다. 현상액으로서는 포지티브형·네거티브형 중 어느 경우에도 테트라메틸암모늄, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산 디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한, 경우에 따라서는 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 수종을 조합시킨 것을 첨가해도 좋다. 또한, 네거티브형에 있어서는 알칼리 수용액을 포함하지 않는 상기 극성 용매나 알코올류, 에스테르류, 케톤류 등을 단독 또는 수종을 조합시킨 것을 사용할 수도 있다. 현상 후에는 물로 린싱 처리를 하는 것이 일반적이다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가해서 린싱 처리를 해도 좋다.
최후에 180℃ 이상 600℃ 이하의 범위에서 가열 처리하고, 도포막을 소성시킨다. 이러한 소성의 과정에서 폴리아미드산을 포함하는 수지막에 포함되는 폴리아미드산을 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 이미드화함으로써 얻어진 폴리이미드 필름은 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막, 유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자)의 절연층이나 스페이서층, 박막 트랜지스터 기판의 평탄화막, 유기 트랜지스터의 절연층, 플렉시블 프린트 기판, 플렉시블 디스플레이용 기판, 플렉시블 전자 페이퍼용 기판, 플렉시블 태양 전지용 기판, 플렉시블 컬러 필터용 기판, 리튬 이온 2차 전지의 전극용 바인더, 반도체용 접착제 등에 적합하게 사용된다.
(실시예)
이하 실시예 등을 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 측정 n수에 대해서 특별히 접촉하고 있지 않은 경우에는 n=1로 측정을 행했다.
(1) 점도 측정
얻어진 바니시를 고형분 농도가 10질량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈으로 희석하고, 점도계(TOKI SANGYO CO.,LTD.제, TVE-22H)를 사용하여 25℃에서 측정을 행했다.
(2) 중량 평균 분자량의 측정
겔 투과 크로마토그래피(Nihon Waters K.K.제. Waters 2690)를 사용하여 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량을 구했다. 컬럼은 TOSOH CORPORATION제 TOSOH TXK-GEL α-2500 및 α-4000을 사용하고, 이동층에는 N-메틸-2-피롤리돈을 사용했다.
(3) 폴리이미드 필름의 제작
바니시를 1㎛의 필터를 사용하여 가압 여과하고, 이물을 제거했다. 6인치의 실리콘 웨이퍼 상에 140℃에서 4분간, 프리베이킹 후의 막 두께가 15㎛가 되도록 도포 현상 장치 Mark-7(Tokyo Electron Limited.제)을 사용하여 스핀 코팅 및 프리베이킹을 행했다. 프리베이킹 막을 이너트 오븐(Koyo Thermo Systems Co., Ltd.제 INH-21CD)을 사용하여 질소 기류 하(산소 농도 20ppm 이하), 350℃에서 30분 가열 처리하여 폴리이미드 필름을 제작했다. 계속해서 불산에 4분간 침지해서 폴리이미드 필름을 실리콘 웨이퍼 기판으로부터 박리하여 풍건했다. 얻어진 폴리이미드 필름은 (4)~(7)의 측정에 사용했다.
(4) 인장 신도, 인장 최대 응력, 영률의 측정
텐실론 만능 재료 시험기(ORIENTEC Co., LTD.제 RTM-100)를 사용하여 일본 공업 규격(JIS K 7127: 1999)에 따라서 측정을 행했다.
측정 조건은 시험편의 폭 10㎜, 척 간격 50㎜, 시험 속도 50㎜/min, 측정수n=10으로 했다.
(5) 유리 전이 온도(Tg)의 측정
열기계 분석 장치(SII NanoTechnology Inc.제 EXSTAR6000 TMA/SS6100)를 사용하여 질소 기류 하에서 측정을 행했다. 승온 방법은 이하의 조건에서 행했다. 제 1 단계에서 200℃까지 승온해서 시료의 흡착수를 제거하고, 제 2 단계에서 실온까지 냉각했다. 제 3 단계에서 승온 레이트 5℃/min으로 본 측정을 행하여 유리 전이 온도를 구했다.
(6) 열선 팽창 계수(CTE)의 측정
유리 전이 온도의 측정과 동일한 장치를 사용하여 동일한 조건에서 측정을 행하여 50~200℃의 선 팽창 계수의 평균을 구했다.
(7) 5% 열 질량 감소 온도(Td5)의 측정
열 질량 측정 장치(Shimadzu Corporation.제 TGA-50)를 사용해서 질소 기류 하에서 측정을 행했다. 승온 방법은 이하의 조건에서 행했다. 제 1 단계에서 150℃까지 승온해서 시료의 흡착수를 제거하고, 제 2 단계에서 실온까지 냉각했다. 제 3 단계에서 온도 상승 레이트 10℃/min으로 본 측정을 행하여 5% 열 질량 감소 온도를 구했다.
(8) 1H-NMR 측정
핵자기 공명 장치(JEOL Ltd.제 EX-270)를 사용하여 중용매에 중디메틸술폭시드를 사용하여 1H-NMR 스펙트럼을 측정했다.
이하, 합성예, 중합예, 실시예, 비교예에서 사용하는 화합물의 약호를 기재한다.
CHDA: trans-1,4-시클로헥산디아민
DAE: 4,4'-디아미노디페닐에테르
p-PDA: p-페닐렌디아민
m-PDA: m-페닐렌디아민
TAM: 트리스(4-아미노페닐)메탄
TAB: 1,3,5-트리스(4-아미노페녹시)벤젠
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
ODPA: 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
DIBOC: 이탄산 디-tert-부틸
DMAP: N,N-디메틸-4-아미노피리딘
CPME: 시클로펜틸메틸에테르
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
THF: 테트라히드로푸란.
합성예 1: 화합물 A
300㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, THF 100g을 투입하여 실온에서 교반했다. 이어서, DAE 10.00g(49.94m㏖), DMAP 61.01㎎(499.4μ㏖)을 넣어서 THF 10g으로 세정했다. 10℃ 이하로 냉각하고, 디케텐 8.607g(102.4m㏖)을 THF 10g으로 희석한 것을 적하했다. 적하 종료 후, 30℃로 승온해서 1시간 교반했다. 냉각 후, 침전물을 여과에 의해 회수했다. 건조 후, 이하의 화학식(A)으로 나타내어지는 화합물 A를 얻었다. 수량은 12.03g(수율 65%)이었다.
Figure pct00022
합성예 2: 화합물 B
300㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, THF 100g을 투입하여 실온에서 교반했다. 이어서, p-PDA 10.00g(92.47m㏖), DMAP 113.0㎎(924.7μ㏖)을 넣어서 THF 10g으로 세정했다. 10℃ 이하로 냉각하고, 디케텐 15.94g(189.6m㏖)을 THF 10g으로 희석한 것을 적하했다. 적하 종료 후, 30℃로 승온해서 1시간 교반했다. 냉각 후, 침전물을 여과에 의해 회수했다. 에탄올로 재결정을 행하고, 건조 후 이하의 화학식(B)으로 나타내어지는 화합물 B을 얻었다. 수량은 19.99g(수율 78%)이었다.
Figure pct00023
합성예 3: 화합물 C
300㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, CPME 100g을 투입하여 실온에서 교반했다. 이어서, m-PDA 10.00g(92.47m㏖), DMAP 113.0㎎(924.7μ㏖)을 넣어서 CPME 10g으로 세정했다. 10℃ 이하로 냉각하고, 디케텐 15.94g(189.6m㏖)을 CPME 10g으로 희석한 것을 적하했다. 적하 종료 후, 30℃로 승온해서 1시간 교반했다. 냉각 후, 침전물을 여과에 의해 회수했다. 에탄올로 재결정을 행하고, 건조 후 이하의 화학식(C)으로 나타내어지는 화합물 C을 얻었다. 수량은 14.48g(수율 57%)이었다.
Figure pct00024
합성예 4: 화합물 D
300㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, CPME 100g을 투입하여 실온에서 교반했다. 이어서, CHDA 10.00g(87.57m㏖)을 넣어서 CPME 10g으로 세정했다. 10℃ 이하로 냉각하고, 디케텐 15.09g (179.5m㏖)을 CPME 10g으로 희석한 것을 적하했다. 적하 종료후, 30℃로 승온해서 1시간 교반했다. 냉각 후, 침전물을 여과에 의해 회수했다. 에탄올로 재결정을 행하고, 건조 후 이하의 화학식(D)으로 나타내어지는 화합물 D를 얻었다. 수량은 16.24g(수율 66%)이었다.
Figure pct00025
합성예 5: 화합물 E
300㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, THF 80g을 투입하여 실온에서 교반했다. 이어서, TAM 10.00g(34.56m㏖), DMAP 63.33㎎(518.4μ㏖)을 넣어서 THF 10g으로 세정했다. 10℃ 이하로 냉각하고, 디케텐 9.152g(108.9m㏖)을 THF 10g으로 희석한 것을 적하했다. 적하 종료 후, 30℃로 승온해서 1시간 교반했다. 냉각 후, 침전물을 여과에 의해 회수했다. 건조 후, 이하의 화학식(E)으로 나타내어지는 화합물 E를 얻었다. 수량은 16.66g(수율 89%)이었다.
Figure pct00026
합성예 6: 화합물 F
300㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, NMP 80g을 투입하여 실온에서 교반했다. 이어서, TAB 10.00g(25.04m㏖)을 넣어서 NMP 10g으로 세정했다. 10℃ 이하로 냉각하고, 디케텐 6.31g(75.11m㏖)을 NMP 10g으로 희석한 것을 적하했다. 적하 종료 후, 40℃로 승온해서 1시간 교반했다. 냉각 후, 반응 용액을 이하의 화학식(F)으로 나타내어지는 화합물 F의 NMP 용액으로서 사용했다.
Figure pct00027
합성예 7: 화합물 G
300㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, NMP 130g을 투입하여 실온에서 교반했다. 이어서, 멜라민 10.00g(79.29m㏖)을 넣어서 NMP 10g으로 세정했다. 10℃ 이하로 냉각하고, 디케텐 20.00g(237.9m㏖)을 NMP 10g으로 희석한 것을 적하했다. 적하 종료 후, 60℃로 승온해서 2시간 교반했다. 냉각 후, 반응 용액을 이하의 화학식(G)으로 나타내어지는 화합물 G의 NMP 용액으로서 사용했다.
Figure pct00028
합성예 8: 화합물 H
300㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, NMP 70g을 투입했다. 계속해서, 실온에서 교반하면서 시아노아세트산 8.496g(99.88m㏖)을 넣고, NMP 10g으로 세정했다. 시아노아세트산이 용해된 것을 확인하고, 10℃ 이하로 냉각했다. 냉각 후, 카르보닐디이미다졸 16.60g(102.4m㏖)을 투입하고, NMP 10g으로 세정했다. 투입 후, 하룻밤 실온에서 교반했다. 다음날, DAE 10.00g(49.94m㏖)을 넣고, NMP 10g으로 세정했다. 투입 후, 하룻밤 더 실온에서 교반했다. 반응 용액을 이하의 화학식(H)으로 나타내어지는 화합물 H의 NMP 용액으로서 사용했다.
Figure pct00029
합성예 9: 화합물 I
300㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, NMP 70g을 투입했다. 계속해서, 실온에서 교반하면서 2-(p-톨루엔술포닐)아세트산 21.40g(99.88m㏖)을 넣고, NMP 10g으로 세정했다. 시아노아세트산이 용해된 것을 확인하고, 10℃ 이하로 냉각했다. 냉각 후, 카보닐디이미다졸 16.60g(102.4m㏖)을 투입하고, NMP 10g으로 세정했다. 투입 후, 하룻밤 실온에서 교반했다. 다음날, DAE 10.00g(49.94m㏖)을 넣고, NMP 10g으로 세정했다. 투입 후, 하룻밤 더 실온에서 교반했다. 반응 용액을 이하의 화학식(I)으로 나타내어지는 화합물 I의 NMP 용액으로서 사용했다.
Figure pct00030
합성예 10: 화합물 J
300㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, THF 100g을 투입하고, 실온에서 교반했다. 이어서, DAE 10.00g(49.94m㏖), 트리에틸아민 11.12g(109.9m㏖), DMAP 61.01㎎(49.94μ㏖)을 넣어서 THF 10g으로 세정했다. 10℃ 이하로 냉각하고, 무수 아세트산 10.71g(104.9m㏖)을 THF 10g으로 희석한 것을 적하했다. 적하 종료 후, 40℃로 승온해서 1시간 교반했다. 냉각 후, 침전물을 여과에 의해 회수했다. 건조 후, 이하의 화학식(J)으로 나타내어지는 화합물 J를 얻었다. 수량은 9.120g(수율 55%)이었다.
Figure pct00031
합성예 11: 화합물 K
300㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, THF 100g을 투입하고, 실온에서 교반했다. 이어서, CHDA 10.00g(87.57m㏖)을 넣어서 THF 10g으로 세정했다. 10℃ 이하로 냉각하고, DIBOC 39.18g(179.5m㏖)을 THF 10g으로 희석한 것을 적하했다. 적하 종료 후, 실온으로 승온했다. 1주일 후, 침전물을 여과에 의해 회수했다. 건조 후, 이하의 화학식(K)으로 나타내어지는 화합물 K를 얻었다. 수량은 17.90g(수율 90%)이었다.
Figure pct00032
중합예 1: 수지 a(실시예 1~3 및 5~8, 비교예 2 및 3)
200㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, NMP 85g을 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 DAE 11.41g(57.00m㏖)을 넣고, NMP 10g으로 세정했다. DAE가 용해된 것을 확인하고, PMDA 13.09g(60.00m㏖)을 투입하고, NMP 10g으로 세정했다. 2시간 후에 냉각했다.
중합예 2: 수지 b(비교예 1)
200㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, NMP 85g을 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 DAE 6.007g(30.00m㏖)을 넣고, NMP 10g으로 세정했다. DAE가 용해된 것을 확인하고, PMDA 6.544g(30.00m㏖)을 투입하고, NMP 10g으로 세정했다. 2시간 후에 냉각했다.
중합예 3: 수지 c(실시예 4, 비교예 4)
200㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, NMP 85g을 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 DAE 11.41g(57.00m㏖)을 넣고, NMP 10g으로 세정했다. DAE가 용해된 것을 확인하고, PMDA 13.09g(60.00m㏖)을 투입하고, NMP 10g으로 세정했다. 2시간 후에 1-헥산올(6.000m㏖)을 투입하고, NMP 5g으로 세정했다. 1시간 후에 냉각했다.
중합예 4: 수지 d(실시예 9 및 10, 비교예 8)
200㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, NMP 100g을 투입하고, 60℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 p-PDA 6.164g(57.00m㏖)을 넣고, NMP 10g으로 세정했다. p-PDA가 용해된 것을 확인하고, BPDA 17.65g(60.00m㏖)을 투입하고, NMP 10g으로 세정했다. 4시간 후에 냉각했다.
중합예 5: 수지 e(비교예 7)
200㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, NMP 85g을 투입하고, 60℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 p-PDA 3.244g(30.00m㏖)을 넣고, NMP 10g으로 세정했다. p-PDA가 용해된 것을 확인하고, BPDA 8.827g(30.00m㏖)을 투입하고, NMP 10g으로 세정했다. 잠시 후에 중합 용액의 점도가 증대되어 더 이상 교반을 계속할 수 없었다.
중합예 6: 수지 f(실시예 11, 비교예 10 및 11)
200㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, NMP 75g을 투입하고, 60℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 CHDA 5.424g(47.50m㏖)을 넣고, NMP 10g으로 세정했다. CHDA가 용해된 것을 확인하고, BPDA 10.30g(35.00m㏖), ODPA 4.653g(15.00m㏖)을 투입하고, NMP 10g으로 세정했다. 4시간 후에 냉각했다.
중합예 7: 수지 g(비교예 5)
200㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, NMP 85g을 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 DAE 11.41g(57.00m㏖), TAM 868.1g(2.000m㏖)을 넣고, NMP 10g으로 세정했다. DAE, TAM이 용해된 것을 확인하고, PMDA 13.09g(60.00m㏖)을 투입하고, NMP 10g으로 세정했다. 잠시 후에 중합 용액이 겔 형상으로 변화되어 더 이상 교반을 계속할 수 없었다.
중합예 8: 수지 h(비교예 6)
200㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, NMP 85g을 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 DAE 11.41g(57.00m㏖), TAB 1.198g(2.000m㏖)을 넣고, NMP 10g으로 세정했다. DAE, TAB가 용해된 것을 확인하고, PMDA 13.09g(60.00m㏖)을 투입하고, NMP 10g으로 세정했다. 잠시 후에 중합 용액이 겔 형상으로 변화되어 더 이상 교반을 계속할 수 없었다.
중합예 9: 수지 i(비교예 9)
200㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, NMP 100g을 투입하고, 60℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 p-PDA 6.164g(57.00m㏖), 멜라민 378.4㎎(2.000m㏖)을 넣고, NMP 10g으로 세정했다. 계속해서, BPDA 17.65g(60.00m㏖)을 투입하고, NMP 10g으로 세정했다. 4시간 후에 냉각했지만, 멜라민이 반응하지 않고 침전되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 1~11) 및 (비교예 1~11)
합성예 1~11에서 얻어진 화합물 A~K 및 중합예 1~9에서 얻어진 수지 a~i의 용액 을 사용하여 표 1 및 표 2에 나타내는 몰비가 되도록 바니시를 조제했다.
실시예 1~11 및 비교예 1~11에서 얻어진 바니시의 평가 결과 및 바니시로부터 얻어진 폴리이미드 필름의 인장 신도, 인장 최대 응력, 영률, 열선 팽창 계수, 유리 전이 온도, 5% 열질량 감소 온도를 측정한 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure pct00033
Figure pct00034
(실시예 12)
수지 a 및 화합물 A를 실시예 1에 있어서의 몰비로 점도가 약 2000cP가 되도록 바니시를 조제했다(실제의 점도 1970cP). 23℃에서 1주간 보관한 후의 바니시의 점도는 1940cP이었다.
(비교예 12)
화합물 A 대신에 DAE를 사용한 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 해서 점도가 약 2000cP가 되도록 바니시를 조제했다(실제의 점도 2010cP). 23℃에서 1주간 보관한 후의 바니시의 점도는 2920cP로 크게 변화되었다.
(실시예13)
수지a 및 화합물 A를 실시예 1에 있어서의 몰비로 고형분 농도가 15%가 되도록 조제한 바니시를 사용하고, 두께 0.7㎜의 유리 기판에 웨트막 두께 200㎛로 슬릿 도포를 행했다. 140℃에서 10분간 건조하고, 건조 후 30㎛의 코팅막이 부착된 유리 기판을 얻었다.
계속해서, 이 유리 기판을 질소 하, 350℃에서 30분간 가열함으로써 막 두께 20㎛의 폴리이미드 필름이 부착된 유리 기판을 얻었다.
본 발명에 의하면 용액으로 했을 때의 점도를 낮게 하는 것이 가능한 폴리아미드산 수지 조성물을 얻을 수 있다. 그 도막은 소성 후에 우수한 물성을 나타내고, 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막, 유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자)의 절연층이나 스페이서층, 박막 트랜지스터 기판의 평탄화막, 유기 트랜지스터의 절연층, 플렉시블 프린트 기판, 플렉시블 디스플레이용 기판, 플렉시블 전자 페이퍼용 기판, 플렉시블 태양 전지용 기판, 플렉시블 컬러 필터용 기판, 리튬 이온 2차 전지의 전극용 바인더, 반도체용 접착제 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. (a)폴리아미드산 및 (b)화학식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 수지 조성물.
    Figure pct00035

    [화학식(1) 중 Z는 탄소수 2개 이상 및 가수 2 이상의 유기기를 나타내고, V는 화학식(2)으로 나타내어지는 구조를 나타낸다. k는 2 이상의 정수를 나타낸다]
    Figure pct00036

    [화학식(2) 중 δ는 산소 또는 황을 나타내고, W는 전자 흡인성기를 나타낸다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10개의 탄화수소기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식(2) 중 W는 이하의 화학식(3)~(10) 중 어느 하나로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 수지 조성물.
    Figure pct00037

    [R21~R28는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 탄화수소기, 또는 수소 및 탄소를 필수 성분으로 해서 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐으로부터 선택되는 원자를 1~10개 포함하는 탄소수 1~10개의 유기기를 나타낸다]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식(1) 중 V는 이하의 화학식(11)~(13) 중 어느 하나로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 수지 조성물.
    Figure pct00038
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식(1)에 있어서, k가 2 또는 3인 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a)폴리아미드산은 화학식(14) 또는 (15)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 수지 조성물.
    Figure pct00039

    [화학식 (14) 중 X는 탄소수 2개 이상 및 가수 3 이상의 유기기를 나타낸다. 화학식(15) 중 Y는 탄소수 2개 이상 및 가수 3 이상의 유기기를 나타낸다. R1은 수소, 탄소수 1~10개의 탄화수소기 또는 탄소수 1~10개의 알킬실릴기를 나타낸다]
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드산 수지 조성물을 이미드화함으로써 얻어지는 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드산 수지 조성물을 이미드화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드산 수지 조성물을 포함하는 바니시를 유리 기판 상에 도포하고, 용제를 건조시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 코팅막이 부착된 유리 기판.
  9. 상기 코팅막이 부착된 유리 기판을 180~600℃의 온도에서 가열함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름이 부착된 유리 기판.
  10. 제 8 항에 기재된 코팅막이 부착된 유리 기판을 가열함으로써 이미드화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름이 부착된 유리 기판의 제조 방법.
KR1020157003989A 2012-08-01 2013-07-30 폴리아미드산 수지 조성물, 이것을 사용한 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법 KR101931997B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-170829 2012-08-01
JP2012170829 2012-08-01
PCT/JP2013/070610 WO2014021319A1 (ja) 2012-08-01 2013-07-30 ポリアミド酸樹脂組成物、これを用いたポリイミドフィルムおよびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150038089A true KR20150038089A (ko) 2015-04-08
KR101931997B1 KR101931997B1 (ko) 2018-12-24

Family

ID=50027992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157003989A KR101931997B1 (ko) 2012-08-01 2013-07-30 폴리아미드산 수지 조성물, 이것을 사용한 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9850347B2 (ko)
EP (1) EP2881417B1 (ko)
JP (1) JP5488772B1 (ko)
KR (1) KR101931997B1 (ko)
CN (1) CN104508008B (ko)
PH (1) PH12015500103A1 (ko)
SG (1) SG11201500493YA (ko)
TW (1) TWI619743B (ko)
WO (1) WO2014021319A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10737973B2 (en) 2012-02-28 2020-08-11 Corning Incorporated Pharmaceutical glass coating for achieving particle reduction
WO2013130724A2 (en) 2012-02-28 2013-09-06 Corning Incorporated Glass articles with low-friction coatings
US11497681B2 (en) 2012-02-28 2022-11-15 Corning Incorporated Glass articles with low-friction coatings
US10273048B2 (en) 2012-06-07 2019-04-30 Corning Incorporated Delamination resistant glass containers with heat-tolerant coatings
US9034442B2 (en) 2012-11-30 2015-05-19 Corning Incorporated Strengthened borosilicate glass containers with improved damage tolerance
MX2017002898A (es) 2014-09-05 2017-10-11 Corning Inc Artículos de vidrio y métodos para mejorar la confiabilidad de artículos de vidrio.
EP3118247A1 (de) 2015-07-15 2017-01-18 Basf Se Polyamide mit besseren optischen eigenschaften
EP3150564B1 (en) 2015-09-30 2018-12-05 Corning Incorporated Halogenated polyimide siloxane chemical compositions and glass articles with halogenated polylmide siloxane low-friction coatings
EP3368491B1 (en) * 2015-10-30 2022-04-13 Corning Incorporated Glass articles with mixed polymer and metal oxide coatings
WO2017099183A1 (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 東レ株式会社 樹脂組成物、樹脂の製造方法、樹脂膜の製造方法および電子デバイスの製造方法
KR102532485B1 (ko) * 2017-09-07 2023-05-16 도레이 카부시키가이샤 수지 조성물, 수지막의 제조 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법
CN109666171B (zh) * 2017-10-17 2022-02-01 中国石油化工股份有限公司 均匀聚酰亚胺薄膜的制备方法
JP6568290B1 (ja) * 2018-04-27 2019-08-28 住友化学株式会社 光学フィルム
JP2020128527A (ja) * 2019-02-06 2020-08-27 ユニチカ株式会社 ガラス基板への塗工用ポリアミック酸溶液
WO2020175167A1 (ja) * 2019-02-26 2020-09-03 東レ株式会社 ポリアミド酸樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜およびその製造方法、積層体、ならびに、電子デバイスおよびその製造方法
JPWO2021060058A1 (ko) * 2019-09-24 2021-04-01
CN114466745A (zh) * 2019-10-03 2022-05-10 三井化学株式会社 聚酰亚胺膜、聚酰胺酸及含有其的清漆、以及聚酰亚胺层叠体及其制造方法
JP7437997B2 (ja) * 2020-03-31 2024-02-26 東京応化工業株式会社 ワニス組成物、ポリイミド樹脂の製造方法、及び添加剤
CN111621260B (zh) * 2020-06-18 2022-01-25 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种聚酰胺酸涂层胶及其制备方法
CN114940675B (zh) * 2022-05-10 2023-05-02 波米科技有限公司 一种化合物及其制备方法、利用该化合物制备的树脂、低温固化树脂组合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11302375A (ja) * 1997-11-20 1999-11-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 金属を含有するポリアミド酸組成物並びにポリイミドフィルム及びそれからなるフレキシブル印刷配線用基板及びそれらの製造方法
JP4589471B2 (ja) * 1998-11-25 2010-12-01 ユニチカ株式会社 ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、それから得られる塗膜及びその製造方法
JP2001031746A (ja) 1999-07-22 2001-02-06 Japan Steel Works Ltd:The ポリ乳酸の製造方法
JP5120047B2 (ja) * 2007-05-02 2013-01-16 Ｊｓｒ株式会社 垂直配向型液晶配向剤および液晶表示素子
JP5068627B2 (ja) 2007-10-26 2012-11-07 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルム、およびそれらを用いた樹脂パターン
CN101230196B (zh) * 2008-02-26 2010-06-02 东南大学 原位聚合pi改性尼龙复合材料
CN102051185B (zh) * 2009-11-03 2013-07-17 奇美实业股份有限公司 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件

Also Published As

Publication number Publication date
EP2881417A1 (en) 2015-06-10
US9850347B2 (en) 2017-12-26
JP5488772B1 (ja) 2014-05-14
TWI619743B (zh) 2018-04-01
US20150203631A1 (en) 2015-07-23
KR101931997B1 (ko) 2018-12-24
EP2881417A4 (en) 2016-01-27
TW201412823A (zh) 2014-04-01
EP2881417B1 (en) 2017-02-22
JPWO2014021319A1 (ja) 2016-07-21
CN104508008B (zh) 2016-08-17
PH12015500103B1 (en) 2015-04-06
WO2014021319A1 (ja) 2014-02-06
SG11201500493YA (en) 2015-04-29
CN104508008A (zh) 2015-04-08
PH12015500103A1 (en) 2015-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101931997B1 (ko) 폴리아미드산 수지 조성물, 이것을 사용한 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법
JP6241557B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂の製造方法、樹脂組成物の製造方法、樹脂膜の製造方法および電子デバイスの製造方法
KR101924829B1 (ko) 폴리아미드산 및 그것을 함유하는 수지 조성물
KR20180071248A (ko) 디스플레이 기판용 수지 조성물, 및 그것을 사용한 내열성 수지 필름, 유기 el 디스플레이 기판 및 유기 el 디스플레이의 제조 방법
KR20200107953A (ko) 디스플레이 기판용 수지 조성물, 디스플레이 기판용 수지막 및 그것을 포함하는 적층체, 화상 표시 장치, 유기 el 디스플레이, 그리고 그들의 제조 방법
TWI714703B (zh) 硬化膜及其製造方法
KR20200050953A (ko) 수지 조성물, 수지막의 제조 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법
KR102367868B1 (ko) 경화막 및 그의 제조 방법
TW202309657A (zh) 感光性聚醯亞胺樹脂組成物
JP2020143218A (ja) 感光性樹脂組成物
TW201413387A (zh) 正型感光性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant