JP2020128527A - ガラス基板への塗工用ポリアミック酸溶液 - Google Patents

Abstract

【課題】粒子径が５μｍ以上の異物数を極めて低いレベルとした、ガラス基板への塗工用ポリアミック酸（ＰＡＡ）溶液およびその製造方法の提供。【解決手段】＜１＞ ＰＡＡと溶媒とからなる、ガラス基板への塗工用溶液であって、粒子径５μｍ以上、１０μｍ以下の異物数が１０個／ｇ以下であり、粒子径０．５μｍ以上、１．０μｍ以下の異物数が１００個／ｇ超、８０００個／ｇ以下であることを特徴とするガラス基板への塗工用ＰＡＡ溶液。＜２＞ 粒子径５μｍ以上の異物を１０個／ｇ超含むＰＡＡ溶液を、公称孔径が１．０μｍ以上、４．０μｍ以下のフィルタで、循環濾過することを特徴とする前記ＰＡＡ溶液の製造方法。【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリイミド（ＰＩ）前駆体であるポリアミック酸（ＰＡＡ）を含有する塗工用溶液に関するものであり、この塗工用溶液はガラス基板に適用される。

従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、および電子ペーパー等の電子デバイスの分野では、主としてガラス基板上に電子素子を形成したものが用いられているが、ガラス基板は剛直であり、しなやかさに欠けるため、フレキシブルになりにくいという問題がある。

そこで、フレキシブル性を有し、かつ良好な耐熱性と寸法安定性とを有するＰＩフィルムをフレキシブル基板として用いる方法が提案されている。例えば、ＰＩの前駆体であるＰＡＡ溶液を塗工、乾燥してＰＡＡ塗膜とし、これを熱硬化することによりガラス基板上にＰＩフィルムが積層一体化された状態としたものを利用することが提案されている。すなわち、ガラス基板上にＰＡＡ溶液を塗工、乾燥、熱硬化することにより得られるＰＩフィルムの表面に、例えばＯＬＥＤ素子等の電子素子を形成後、最後にＰＩフィルムをガラス基板から剥離することにより、ＬＣＤ等のフレキシブル基板とするものである。このＰＡＡ溶液に異物が多量に混入していると、フレキシブル基板とした際に欠陥となる。このような異物は、例えば、特許文献１に記載されているように、高精度のＡＯＩ（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ）を用いた検査工程を経たのち、点灯試験を行った際に、不良品を発生させる原因となる。従い、ＰＡＡ溶液中のこのような異物ができるだけ除去されたＰＡＡ溶液が望まれている。

このような異物を除去する方法として、例えば、特許文献１、２には、公称孔径が０．２μｍまたは０．５μｍという極微細な孔径を有するフィルタにＰＡＡ溶液を通して濾過することにより、異物を除去する方法が提案されている。

特開２０１７−１６２７１８号公報 国際公開２０１５／１８２４１９号 国際公開２０１６／１３６５９７号

しかしながら、これら極微細なフィルタで濾過したものであっても、前記した高精度のＡＯＩで検出される異物を完全に除去することは困難であった。また、このような極微細なフィルタは、高価であり、かつ通液の際の圧力損失（通液抵抗）が大きいので、粘性を有するＰＡＡ溶液の通液に際しては、加圧して濾過しなければならず、運転コストが高くなるという問題があった。

そこで、本発明は前記課題を解決するものであって、粒子径が５μｍ以上の異物数を極めて低いレベルとしたガラス基板への塗工用ＰＡＡ溶液およびその製造方法の提供を目的とする。

前記課題を解決するために鋭意研究した結果、異物数を特定の範囲にしたＰＡＡ溶液からフレキシブル基板を得た際に、高精度のＡＯＩによる検出される異物が許容範囲となるＰＩフィルムが得られることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明は下記を趣旨とするものである。
＜１＞ ＰＡＡと溶媒とからなる、ガラス基板への塗工用溶液であって、粒子径５μｍ以上、１０μｍ以下の異物数が１０個／ｇ以下であり、粒子径０．５μｍ以上、１．０μｍ以下の異物数が１００個／ｇ超、８０００個／ｇ以下であることを特徴とするガラス基板への塗工用ＰＡＡ溶液。
＜２＞ 粒子径５μｍ以上の異物を１０個／ｇ超含むＰＡＡ溶液を、公称孔径が１．０μｍ以上、４．０μｍ以下のフィルタで、循環濾過することを特徴とする前記ＰＡＡ溶液の製造方法。

本発明のＰＡＡ溶液は、粒子径が５μｍ以上の異物数が極めて低いレベルに維持されているので、電子素子が形成されたＰＩフィルムからなるフレキシブル基板を製造するためのガラス基板塗工用溶液として好適に用いることができる。また、本発明のＰＡＡ溶液の製造法においては、公称孔径が比較的大きいフィルタを用いるので、簡単かつ低コストで異物数が低減されたＰＡＡ溶液を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のＰＡＡ溶液は、ガラス基板上への塗工用溶液であって、粒子径５μｍ以上、１０μｍ以下の異物数が１０個／ｇ以下であり、粒子径０．５μｍ以上、１．０μｍ以下の異物数が１００個／ｇ超、８０００個／ｇ以下であることが必要である。粒子径５μｍ以上、１０μｍ以下の異物数は５個／ｇ以下であることが好ましく、２個／ｇ以下であることがより好ましい。粒子径０．５μｍ以上、１．０μｍ以下の異物は１００個／ｇ超、５０００個以下であることが好ましく、１００個／ｇ超、３０００個以下であることがより好ましい。このようにすることにより、このＰＡＡ溶液から得られるＰＩフィルム中をフレキシブル基板として用いた際、当該ＰＩフィルムの異物の個数を、許容範囲とすることができる。ここで、粒子径５μｍ以上、１０μｍ以下の異物数は、ＪＩＳ Ｂ９９１６で規定された「光遮蔽式液中パーティクルカウンタ」で測定することができる。光遮蔽式液中パーティクルカウンタの具体例としては、リオン社製ＫＳ４２Ｄを挙げることができる。また、粒子径０．５μｍ以上、１．０μｍ以下の異物数は、ＪＩＳ Ｂ９９２５で規定された「光散乱式液中パーティクルカウンタ」で測定することができる。光散乱式液中パーティクルカウンタの具体例としては、リオン社製ＫＳ４２Ａを挙げることができる。

ガラス基板としては、例えば、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、または無アルカリガラス等からなる基板を用いることができ、これらのなかで、無アルカリガラス基板を好ましく用いることができる。これらのガラス基板は、シランカップリング剤処理等公知の表面処理がなされていてもよい。

ガラス基板の厚みとしては、０．３〜５．０ｍｍが好ましい。厚みが０．３ｍｍより薄いと基板のハンドリング性が低下することがある。また、厚みが５．０ｍｍより厚いと生産性が低下することがある。

本発明で用いられるＰＡＡ溶液は 原料となるテトラカルボン酸類およびジアミンの略等モルを、溶媒中で重合反応させることにより得られるものである。

テトラカルボン酸類（テトラカルボン酸、その二無水物またはエステル化物等）としては、例えば、ピロメリット酸類、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸類、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸類、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸類、４，４′−オキシジフタル酸類、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸類、ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸類、ｍ−ターフェニルテトラカルボン酸類等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸類は、単体または混合物として使用することができる。 これらの中で、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、およびそれらの混合物が好ましい。

ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエート、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン等を挙げることができる。これらの芳香族ジアミンは、単体または混合物として使用することができる。 これらの中で、ＰＤＡ、ＯＤＡ、およびそれらの混合物が好ましい。

ＰＡＡ溶液に用いられる溶媒に制限はないが、アミド系溶媒を好ましく用いることができる。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独または混合物として用いることができる。これらの中で、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、およびそれらの混合物が好ましい。これらの溶媒は、脱水されていることが好ましく、その含水率は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

ＰＡＡ溶液を製造する際の反応温度としては、−３０〜７０℃が好ましく、−１５〜６０℃がより好ましい。またこの反応において、モノマーおよび溶媒の添加順序は特に制限はなく、いかなる順序でもよい。ＰＡＡの固形分濃度としては１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。このＰＡＡは部分的にイミド化されていてもよい。なお、これらのＰＡＡ溶液は市販品を用いることもできる。 市販品としては、「ＵイミドワニスＡＨ、ＡＲ」（ユニチカ社製） 「ユピア−ＳＴ」（宇部興産社製） 「ＰＩ−２６１１」（日立化成デュポンマイクロシステムズ社製）等を用いることが好ましい。これらは、いずれも酸成分としてＢＰＤＡ、ジアミン成分としてＰＤＡを用いて得られるＰＡＡのＮＭＰ溶液である。

ＰＡＡ溶液は、前記のようにして得られたＰＡＡ溶液にアルコキシシラン化合物を配合することができる。ここで、アルコシキシラン化合物の配合量は、ＰＡＡ質量に対し、５ｐｐｍ超、１００ｐｐｍ未満とすることが好ましい。アルコシキシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等、およびそれらの混合物を挙げることができる。

ＰＡＡ溶液には、他の重合体が本発明の効果を損なわない範囲で添加されていてもよい。

本発明のＰＡＡ溶液は、例えば、以下の様にして製造することができる。すなわち、前記の様にして得られたＰＡＡ溶液を公称孔径が５．０μｍ以下のフィルタを用いて単純濾過して、粒子径５μｍ以上の異物を１０個／ｇ超含むＰＡＡ溶液を得たのち、これを公称孔径が１．０μｍ以上、４．０μｍ以下のフィルタで、循環濾過することにより得ることができる。このような公称孔径が比較的大きいフィルタ、すなわち通液抵抗が小さいフィルタを用いることにより、低圧で高い通液速度を確保することができる。このようなフィルタは市販品を用いることができる。 フィルタの形状としては、メンブラン型、不織布型、糸巻型などを用いることができ、不織布型が好ましい。ここでフィルタの公称孔径は、フィルタメーカが、特定の粒子径を有する市販の標準粒子の分散液を用いて測定している公表値であり、本発明においては、その粒子の９９％以上を捕捉できる粒子径の値を「公称孔径」とする。なお、フィルタは、本来、液中に混入している微細な異物を「確率的」に捕捉するためのものである。従い、例えば、公称孔径が１．０μｍの市販フィルタを用いて通常の単純濾過を行っても、濾液中の１．０μｍ超の異物数を０（皆無）とすることはできない。
循環濾過する際の通液条件としては、ＰＡＡ溶液の質量に対する合計濾過量を２〜２０倍とすることが好ましく、３〜１５倍とすることがより好ましい。また、循環濾過に要する時間としては、２〜２０時間程度とすることが好ましい。

本発明のＰＡＡ溶液は、ガラス基板に塗布、乾燥、熱硬化することにより、ＰＡＡ塗膜をＰＩフィルムに変換して積層体とし、しかる後、この表面に電子素子を形成し、最後にＰＩフィルムをガラス基板から剥離することにより、フレキシブル基板とすることができる。

ガラス基板へのＰＡＡ溶液の塗布の方法としては、テーブルコータ、ディップコータ、バーコータ、スピンコータ、ダイコータ、スプレーコータ等公知の方法を用い、連続式またはバッチ式で塗布することができる。

乾燥および熱硬化に際しては、通常の熱風乾燥器、赤外線ランプ等を用いることができる。乾燥温度としては、４０℃〜１５０℃とすることが好ましく、乾燥時間としては、５〜３０分程度とすることが好ましい。

乾燥後の塗膜を、段階的に昇温し、ＰＡＡ塗膜を、熱硬化することが好ましい。熱硬化に際しては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
昇温の際の最終到達温度は、３５０℃以上、５００℃以下とすることが好ましい。

前記のようにして得られた積層体のＰＩフィルムの表面に電子素子を形成後、当該ＰＩフィルムをガラス基板から剥離することができる。

ガラス基板からの剥離後のＰＩフィルムの厚みは、１μｍ以上、５０μｍ以下とすることが好ましく、５μｍ以上、３０μｍ以下とすることがより好ましい。

この様にして得られるフレキシブル基板を構成するＰＩフィルム中の異物の個数が、低減されているので、例えば、前記した点灯試験での不良品発生率を１０％以下とすることができる。

電子素子としては、従来電子デバイスの分野で用いられているあらゆる電子素子が使用可能である。電子素子の形成方法は、ポリイミド塗膜（フィルム）をフレキシブル基板として用いる電子デバイスの分野で公知の方法を採用することができる。

電子デバイスとしては、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、電子ペーパー等のフレキシブルデバイスが挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらの実施例によって限定されるものではない。

＜実施例１＞
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＰＤＡ（６．００モル）と脱水したＮＭＰ（重合溶媒）を投入して攪拌し、ＰＤＡを溶解した。この溶液をジャケットで３０℃以下に冷却しながら、ＢＰＤＡ（６．１５モル）を徐々に加えた後、６０℃で１００分重合反応させることにより、２５℃における溶液粘度が２．６Ｐａ・ｓで、ＰＡＡ固形分濃度が２０質量％のＰＡＡ溶液を得た。このＰＡＡ溶液を公称孔径５．０μｍの市販の不織布型カ−トリッジフィルタ（Ｆ−１）で単純濾過して濾液（Ａ−１）を得た。なお、Ｆ−１は、粒子径が５．０μｍの標準粒子を含む水分散液から、この粒子を９９％以上捕捉できるものである。
Ａ−１の異物数を、前記したＪＩＳの規定に基づき、液中パーティクルカウンタで確認した所、粒子径５μｍ以上、１０μｍ以下の異物数は、２１．５個／ｇであり、粒子径０．５μｍ以上、１．０μｍ以下の異物数は１２８００個／ｇであった。
なお、このＡ−１の異物数は、別途循環濾過して調製した清澄なＮＭＰで前記ＰＡＡ溶液を１０倍に希釈したＰＡＡ溶液についてパーティクルカウンタによる異物数測定を行い、この希釈ＰＡＡ溶液の異物数測定値から希釈に用いたＮＭＰの異物個数を差し引いた上で、希釈前のＰＡＡ溶液１ｇあたりの個数として算出した数値である。用いた希釈用ＮＭＰの粒子径０．５μｍ以上、１．０μｍ以下の異物数は４８．５個／ｇであり、粒子径５μｍ以上、１０μｍ以下の異物数は、１．８個／ｇであった。
続いて、公称孔径１．０μｍの市販の不織布型カ−トリッジフィルタ（Ｆ−２）を用い、前記濾液（Ａ−１）１ｋｇを通液速度０．８ｋｇ／Ｈｒで５時間循環濾過を行った。この濾液を前記した方法と同様の方法で異物数を測定した。その結果を表１に示した。なお、Ｆ−２は、粒子径が１．０μｍの標準粒子を含む水分散液から、この粒子を９９％以上捕捉できるものである。

＜実施例２＞
循環濾過時間を１０時間としたこと以外は実施例１と同様に行い、濾液を得た。この濾液の異物数を実施例１と同様に測定した結果を表１に示した。

＜実施例３＞
循環濾過用のフィルタとして公称孔径２．５μｍの市販の不織布型カ−トリッジフィルタ（Ｆ−３）を用い、循環濾過時間を４時間としたこと以外は、実施例１と同様に行い、濾液を得た。この濾液の異物数を実施例１と同様に測定した結果を表１に示した。なお、Ｆ−３は、粒子径が２．５μｍの標準粒子を含む水分散液から、この粒子を９９％以上捕捉できるものである。

＜実施例４＞
循環濾過用のフィルタとしてＦ−３を用い、循環濾過時間を５時間としたこと以外は実施例１と同様に行い、濾液を得た。この濾液の異物数を実施例１と同様に測定した結果を表１に示した。

＜実施例５＞
循環濾過用のフィルタとしてＦ−３を用い、循環濾過時間を１０時間としたこと以外は実施例１と同様に行い、濾液を得た。この濾液の異物数を実施例１と同様に測定した結果を表１に示した。

＜比較例１＞
循環濾過時間を１時間としたこと以外は実施例１と同様に行い、濾液を得た。この濾液の異物数を実施例１と同様に測定した結果を表１に示した。

＜比較例２＞
循環濾過用のフィルタとしてＦ−３を用い、循環濾過時間を１時間としたこと以外は実施例１と同様に行い、濾液を得た。この濾液の異物数を実施例１と同様に測定した結果を表１に示した。

＜比較例３＞
実施例１で用いたＰＡＡ溶液を公称孔径０．５μｍのメンブラン型フィルタを用いて単純濾過することにより濾液を得た。この濾液の異物数を実施例１と同様に測定した結果、粒子径５μｍ以上、１０μｍ以下の異物数は、１３．６個／ｇであり、粒子径０．５μｍ以上、１．０μｍ以下の異物数は８９０個／ｇであった。

＜比較例４＞
実施例１で用いたＰＡＡ溶液を公称孔径０．２μｍのメンブラン型フィルタを用いて単純濾過することにより濾液を得た。この濾液の異物数を実施例１と同様に測定した結果、粒子径５μｍ以上、１０μｍ以下の異物数は、１０．７個／ｇであり、粒子径０．５μｍ以上、１．０μｍ以下の異物数は６８５個／ｇであった。

実施例１〜５および比較例１〜４で得られた濾液を０．７ｍｍの無アルカリガラス基板状に塗工後、１００℃で乾燥後、１℃／時間で昇温し４００℃で３０分熱硬化することにより、厚みが２０μｍのＰＩフィルムをガラス基板上に積層した。このＰＩフィルム表面の異物をＡＯＩで評価した所、実施例１〜５で得られた濾液を用いて得られたＰＩフィルムは、その異物数が、1個／１０ｃｍ^２以下であったのに対し、比較例１〜４で得られた濾液を用いて得られたＰＩフィルムは、その異物数が２個／１０ｃｍ^２以上であった。

本発明のＰＡＡ溶液は、異物数を所定の範囲とし、かつ粒子径が５μｍ以上、１０μｍ以下の異物数が極めて低いレベルに低減されているので、電子素子が形成されたＰＩフィルムからなるフレキシブル基板を製造するための、ガラス基板への塗工用ＰＡＡ溶液として好適に用いることができる。

このような異物を除去する方法として、例えば、特許文献２、３には、公称孔径が０．２μｍまたは０．５μｍという極微細な孔径を有するフィルタにＰＡＡ溶液を通して濾過することにより、異物を除去する方法が提案されている。

本発明は下記を趣旨とするものである。
＜１＞ ＰＡＡと溶媒とからなる、ガラス基板への塗工用溶液であって、粒子径５μｍ以上、１０μｍ以下の異物数が０．６個以上、１０個／ｇ以下であり、粒子径０．５μｍ以上、１．０μｍ以下の異物数が１００個／ｇ超、８０００個／ｇ以下であることを特徴とするガラス基板への塗工用ＰＡＡ溶液。
＜２＞ 粒子径５μｍ以上の異物を１０個／ｇ超含むＰＡＡ溶液を、公称孔径が１．０μｍ以上、４．０μｍ以下のフィルタで、循環濾過することを特徴とする前記ＰＡＡ溶液の製造方法。

Claims (2)

1. ポリアミック酸（ＰＡＡ）と溶媒とからなる、ガラス基板への塗工用溶液であって、粒子径５μｍ以上、１０μｍ以下の異物数が１０個／ｇ以下であり、粒子径０．５μｍ以上、１．０μｍ以下の異物数が１００個／ｇ超、８０００個／ｇ以下であることを特徴とするガラス基板への塗工用ＰＡＡ溶液。
2. 粒子径５μｍ以上の異物を１０個／ｇ超含むＰＡＡ溶液を、公称孔径が１．０μｍ以上、４．０μｍ以下のフィルタで、循環濾過することを特徴とする請求項１記載のＰＡＡ溶液の製造方法。