WO2016125832A1 - ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体並びにその製造方法、分離及び／又は吸着を行う方法、分離材、吸着材、フィルターメディア、積層体、並びに、フィルターデバイス - Google Patents

ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体並びにその製造方法、分離及び／又は吸着を行う方法、分離材、吸着材、フィルターメディア、積層体、並びに、フィルターデバイス Download PDF

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polyamideimide
imide
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司 菅原
正則 市川
越山　淳
光治 戸張
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東京応化工業株式会社
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    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide and / or polyamideimide porous body and a method for producing the same, a method for performing separation and / or adsorption using the porous body, a separation material comprising the porous body, an adsorbent and a filter medium, and
  • the present invention also relates to a laminate including the porous body and a filter device.
  • a chemical solution such as a protective film forming chemical solution for imparting hydrophobicity to a substrate and a chemical solution such as a silicon wafer cleaning solution do not contain a contaminating metal such as iron or nickel.
  • Such a chemical solution used in the semiconductor device manufacturing process is previously cleaned by a filter device or the like in order to remove contaminating metals such as iron and nickel.
  • the filter device usually includes a filter medium using a porous membrane.
  • the porous film can remove fine substances such as nano particles.
  • filter membranes that can remove impurities from chemicals and resin materials used in applications such as semiconductor devices, nylon, polyethylene, polypropylene, PTFE, etc. are common, for example, by using a filter membrane such as nylon, It is known that organic impurities are also removed (for example, Patent Document 1).
  • the membrane made of nylon has low acid resistance, it is difficult to wash with acid, and it is difficult to remove impurities mixed in or attached to the filter itself.
  • membrane which consists of polyethylene had the problem that the removal rate of impurities, such as iron and nickel which should be removed from the chemical
  • the porous film used for the filter media is repeatedly used in the industry, it is preferable that the film has durability such as high stress and high elongation at break.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a polyimide and / or polyamide-imide porous body excellent in the performance of removing impurities such as metals and excellent in stress, elongation at break, etc. It is an object of the present invention to provide a method for separating and / or adsorbing using a porous material, a separating material composed of the porous material, an adsorbing material and a filter medium, and a laminate and a filter device including the porous material. .
  • the inventors of the present invention provide a polyimide and / or polyamideimide porous body having at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a salt-type carboxy group, and an —NH— bond, and stress caused by the polyimide and / or polyamideimide,
  • the present inventors have found that the metal removal performance is excellent by at least the porous structure without impairing the elongation at break and the present invention has been completed.
  • the first aspect of the present invention is a polyimide and / or polyamideimide porous body, wherein the polyimide and / or polyamideimide has at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a salt-type carboxy group and an —NH— bond. It is.
  • the second aspect of the present invention includes the step of forming a carboxy group or a salt-type carboxy group from a part of the imide bond in the polyimide and / or polyamideimide, and the polyimide and / or polyamideimide of the first aspect of the present invention. It is a manufacturing method of a porous body.
  • the third aspect of the present invention is at least selected from the group consisting of filtration, isolation, removal, capture, purification and sieving using the polyimide and / or polyamideimide porous body of the first aspect of the present invention.
  • a method of performing separation and / or adsorption that may include one.
  • the fourth aspect of the present invention is a separating material comprising the polyimide and / or polyamideimide porous body according to the first aspect of the present invention.
  • the fifth aspect of the present invention is an adsorbent comprising the polyimide and / or polyamideimide porous body according to the first aspect of the present invention.
  • the sixth aspect of the present invention is a filter medium comprising the polyimide and / or polyamideimide porous body according to the first aspect of the present invention.
  • the seventh aspect of the present invention is a laminate including another filter medium and the filter medium according to the sixth aspect of the present invention.
  • the eighth aspect of the present invention is a filter device including the polyimide and / or polyamideimide porous body according to the first aspect of the present invention.
  • a polyimide and / or polyamide-imide porous body excellent in metal removal performance, stress and rupture elongation, and a method for producing the same, and separation and / or adsorption are performed using the porous body. It is possible to provide a method, a separating material comprising the porous material, an adsorbing material and a filter medium, and a laminate and a filter device including the porous material.
  • the polyimide and / or polyamide-imide porous body according to the first aspect of the present invention comprises at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a salt-type carboxy group, and an —NH— bond. Have.
  • the polyimide and / or polyamide-imide porous body of the present invention contains a resin, and may be substantially composed only of a resin. Specifically, it is 95% by mass or more, preferably 98% by mass. % Or more, more preferably 99% by mass or more is the resin.
  • a resin contained in the polyimide and / or polyamide-imide porous body of the present invention polyimide and / or polyamide-imide is preferable, a resin containing polyimide is more preferable, and only polyimide may be used.
  • polyimide and / or polyamideimide may be referred to as “polyimide resin”.
  • polyimide resin porous body is carboxy. And at least one selected from the group consisting of a group, a salt-type carboxy group, and an —NH— bond.
  • the polyimide and / or polyamideimide preferably has a carboxy group, salt-type carboxy group and / or —NH— bond other than the main chain terminal of the polyimide and / or polyamideimide.
  • the “salt-type carboxy group” means a group in which a hydrogen atom in a carboxy group is substituted with a cation component.
  • the “cationic component” may be a cation itself that is in a completely ionized state, or a cation component that is ionically bonded to —COO 2 — and is in an essentially uncharged state. It may be a cation component having a partial charge which is an intermediate state between the two.
  • the “cation component” is an M ion component composed of an n-valent metal M
  • the cation itself is represented as M n +
  • the cation component is represented by “M” in “ ⁇ COOM 1 / n ”. Element.
  • the “cationic component” includes a cation when the compound mentioned as a compound contained in the chemical etching solution described later is ionically dissociated, and typically includes an ionic component or an organic alkali ion component. It is done.
  • the alkali metal ion component is a sodium ion component
  • the cation itself is a sodium ion (Na + )
  • the cation component is an element represented by “Na” in “—COONa”.
  • the charged cation component is Na ⁇ + .
  • the cation component is not particularly limited, and may be any of inorganic components, organic components such as NH 4 + , N (CH 3 ) 4 +, and the like.
  • Examples of the inorganic component include metal elements such as alkali metals such as Li, Na, and K, and alkaline earth metals such as Mg and Ca.
  • Examples of the organic component, especially the organic alkali ion component include quaternary ammonium cations represented by NH 4 + , for example, NR 4 + (four Rs are the same or different and each represents an organic group). It is done.
  • the organic group as R is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the quaternary ammonium cation include N (CH 3 ) 4 + .
  • the state of the “salt-type carboxy group” and “cationic component” is not particularly limited, and is usually in an environment where polyimide and / or polyamideimide is present, for example, in an aqueous solution, It may depend on whether it is in an organic solvent, dried or the like.
  • the cation component is a sodium ion component, for example, if it is in an aqueous solution, it may be dissociated into —COO 2 — and Na +, and if it is in an organic solvent or dried, There is a high possibility that COONa is not dissociated.
  • the polyimide and / or polyamideimide in the present invention has at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a salt-type carboxy group, and an —NH— bond, and usually has a carboxy group and / or a salt-type carboxy group and — Both have NH-bonds.
  • the carboxy group and / or the salt-type carboxy group the polyimide and / or the polyamide-imide may have only a carboxy group, or may have only a salt-type carboxy group, or a carboxy group and a salt type. You may have both of a carboxy group.
  • the ratio of the carboxy group and the salt-type carboxy group possessed by the polyimide and / or polyamide imide varies depending on the environment in which the polyimide and / or polyamide imide is present, even for the same polyimide and / or polyamide imide. It is also affected by the concentration of the cation component.
  • the total number of moles of carboxy groups and salt-type carboxy groups possessed by the polyimide and / or polyamideimide in the present invention is usually equimolar to the —NH— bond.
  • a carboxy group and / or a salt-type carboxy group is formed from a part of the imide bond in the polyimide, a —NH— bond is also formed at substantially the same time, and the total of the formed carboxy group and the salt-type carboxy group The number of moles is equimolar to the —NH— bond formed.
  • the total number of carboxy groups and salt-type carboxy groups in the polyamideimide is not necessarily equimolar with the —NH— bond, but depends on the conditions of the imide bond ring opening step such as chemical etching described later.
  • the —NH— bond is preferably part of an amide bond (—NH—C ( ⁇ O) —).
  • the polyimide and / or polyamideimide in the present invention preferably has at least one selected from the group consisting of structural units represented by the following formulas (3) to (6).
  • it is a polyimide, it preferably has a structural unit represented by the following formula (3) and / or (4), and when it is a polyamideimide, it is represented by the following formula (5) and / or (6). It is preferable to have a unit.
  • X is the same or different and is a hydrogen atom or a cation component.
  • Ar is an aryl group, and Ar is bonded to a carbonyl group in each of the repeating unit represented by the formula (1) constituting the polyamic acid described later or the repeating unit represented by the formula (2) constituting the aromatic polyimide. It may be the same as the aryl group represented by Y is a divalent residue excluding the amino group of the diamine compound, and the repeating unit represented by the formula (1) constituting the polyamic acid described later or the repeating represented by the formula (2) constituting the aromatic polyimide. It may be the same as the aryl group represented by Ar to which N is bonded in each unit.
  • a part of the imide bond ([—C ( ⁇ O)] 2 —N—) of a general polyimide and / or polyamideimide is ring-opened.
  • the structural unit represented by the above formula (3) and / or (4) and polyamideimide those having the structural unit represented by the above formula (5) are preferable.
  • the object of the present invention can be achieved only by having an amide bond (—NH—C ( ⁇ O) —) originally possessed without opening the imide bond of general polyamide-imide. We have found that this can be achieved.
  • a part of the imide bond originally possessed by the polyamideimide is ring-opened to have the structural unit represented by the above (5).
  • the polyimide and / or polyamideimide in the present invention is a polyimide having at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a salt-type carboxy group, and an —NH— bond by opening a part of the imide bond and / or Or it is good also as a polyamide-imide porous body.
  • the rate of change in the case where a part of the imide bond is opened is determined as follows.
  • the area of the peak representing the imide bond measured with a Fourier transform infrared spectroscopic (FT-IR) apparatus is the same as the peak representing the benzene measured with the FT-IR apparatus.
  • a value (X2) represented by a value divided by the area is obtained.
  • Unchangeable rate (%) (X2) ⁇ (X1) ⁇ 100
  • the unchanged rate is preferably 60% or more, more preferably 70% to 99.5%, and more preferably 80 to 99%. Further preferred.
  • a porous body containing polyamide-imide contains an —NH— bond that constitutes an amide bond (—NH—C ( ⁇ O) —) that is originally possessed without ring opening of the imide bond.
  • the rate of change may be 100%.
  • the area of the peak representing the imide bond measured by a Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) apparatus is also FT.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the imidization ratio in the case of polyimide, (X2) in the above description is preferably 1.2 or more, and 1.2 to 2 Is more preferably 1.3 to 1.6, still more preferably 1.30 to 1.55, and particularly preferably 1.35 to less than 1.5.
  • the imidation ratio indicates that the larger the number, the greater the number of imide bonds, that is, the smaller the above-mentioned ring-opened imide bonds.
  • the polyimide and / or polyamideimide porous body of the present invention is preferably a porous body containing pores having a curved surface on the inner surface, and many (preferably substantially all) of the pores in the porous body are curved. More preferably, it is formed.
  • “having a curved surface on the inner surface” means that at least an inner surface of the hole that provides the porosity has a curved surface on at least a part of the inner surface.
  • it is preferable that at least substantially all of the inner surface is a curved surface.
  • the pores in the porous body have a curved surface on the inner surface
  • the fluid when the fluid is allowed to pass through the polyimide and / or polyamideimide porous body of the present invention, the fluid sufficiently reaches the inside of the pores in the porous body. It is possible to make sufficient contact with the inner surface and possibly cause convection along the curved surface of the inner surface.
  • minute substances such as metal particles existing in the fluid are easily adsorbed to the pores or the concave portions that may be present on the inner surfaces of the pores in the porous body of the present invention.
  • the above-described inner surface has a curved hole forming a communication hole.
  • the communication hole is formed by connecting a plurality of holes having a curved surface on the inner surface to form a communication hole as a whole, and a portion formed by adjoining a hole having a curved surface on the inner surface is a communication hole.
  • the communication hole is a hole formed in a portion where fine particles used in a method for producing a polyimide resin porous body described later are in contact with each other.
  • the communication hole has an opening on the surface of the porous body so that fluid can pass through the porous body of the present invention, and is connected so that a flow path is secured inside the porous body. Are preferred.
  • the polyimide and / or polyamideimide porous body of the present invention preferably has a communication hole in which pores having curved surfaces are continuously formed on the inner surface, when the fluid is passed through the porous body, the fluid becomes porous.
  • the contact area with the inner surface of the hole increases by passing while contacting the curved surfaces of the individual holes, and the metal particles present in the fluid in the holes in the porous material It is considered that minute substances such as these are easily adsorbed.
  • the polyimide and / or polyamideimide porous body of the present invention is a step of forming a carboxy group and / or a salt-type carboxy group from a part of the imide bond in the polyimide and / or polyamideimide (hereinafter referred to as “imide bond ring-opening step”). In some cases).
  • imide bond ring-opening step as described above, when a carboxy group and / or a salt-type carboxy group is formed from a part of the imide bond, in theory, these groups are theoretically equimolar with —NH— bond. Is also formed.
  • the imide bond ring-opening step is preferably performed by chemical etching described later.
  • the resin contained in the polyimide and / or polyamide-imide porous material is substantially composed of polyamide-imide, it already has —NH— bonds even without the imide bond ring-opening step, and has a good adsorption power.
  • the imide bond ring-opening step is not necessarily required in order to achieve the object of the present invention. It is preferable to perform a ring-opening step.
  • the method for producing a polyimide and / or polyamide-imide porous body according to the first aspect of the present invention comprises a carboxy group and / or a part of an imide bond in the polyimide and / or polyamide-imide.
  • a step of forming a salt-type carboxy group (imide bond ring-opening step) is included.
  • a molded body such as a film mainly containing polyimide and / or polyamide-imide (hereinafter referred to as “polyimide and / or polyamide-imide molding”). It is preferable to perform an imide bond ring-opening step after preparing the “body”.
  • the polyimide and / or polyamide-imide molded body, which is the target for the imide bond ring-opening step, may be porous or non-porous, and the shape is not particularly limited.
  • the polyimide and / or polyamideimide molded body is preferably porous in that the degree of porosity in the polyimide and / or polyamideimide porous body of the first aspect of the present invention can be increased, and / It is preferable that it is thin shapes, such as a film
  • the polyimide and / or polyamideimide molded body may be non-porous when the imide bond ring-opening step is performed.
  • a method of making the polyimide and / or polyamideimide molded body porous before or after the imide bond ring-opening step a composite of polyimide and / or polyamideimide and fine particles (hereinafter, “ It is sometimes referred to as “polyimide resin-fine particle composite”), and a method including a fine particle removing step of removing the fine particles to make them porous is preferable.
  • a method for producing a polyimide and / or polyamide-imide porous body As a method for producing a polyimide and / or polyamide-imide porous body according to the first aspect of the present invention, (a) imide bond ring-opening is performed on a composite of polyimide and / or polyamide-imide and fine particles before the fine particle removing step. A step may be applied, or (b) after the fine particle removal step, a polyimide and / or polyamideimide molded body made porous by the step may be subjected to an imide bond ring-opening step. And the latter method (b) is preferred in that the degree of porosity in the polyamideimide porous body can be increased.
  • the production method of the polyimide and / or polyamide-imide porous body according to the first aspect of the present invention will be described in detail mainly taking the case of taking the form of a film (porous film) as a preferred aspect.
  • the membrane can be suitably manufactured using varnish.
  • the varnish is produced by mixing an organic solvent in which fine particles are dispersed in advance with polyamic acid, polyimide or polyamideimide in an arbitrary ratio, or by polymerizing tetracarboxylic dianhydride and diamine in an organic solvent in which fine particles are dispersed in advance. It can be manufactured by using an acid or further imidizing to a polyimide, and the viscosity is preferably 300 to 2000 cP (0.3 to 2 Pa ⁇ s), and preferably 400 to 1800 cP (0.4 to The range of 1.8 Pa ⁇ s is more preferable. If the viscosity of the varnish is within this range, it is possible to form a film uniformly.
  • the fine particle / polyimide resin ratio is 1 to 4 (mass ratio).
  • the resin fine particles can be mixed with polyamic acid or polyimide or polyamideimide, and the ratio of fine particles / polyimide resin is preferably 1.1 to 3.5 (mass ratio). Furthermore, it is preferable to mix fine particles and polyamic acid or polyimide or polyamideimide so that the volume ratio of fine particles / polyimide resin is 1.1 to 5 when the polyimide resin-fine particle composite is formed.
  • the ratio of fine particles / polyimide resin is more preferably 1.1 to 4.5 (volume ratio).
  • volume% and volume ratio are values at 25 ° C.
  • the material of the fine particles used in the present invention is not particularly limited as long as it is insoluble in the organic solvent used for the varnish and can be selectively removed after film formation.
  • inorganic materials include silica (silicon dioxide), titanium oxide, alumina (Al 2 O 3 ), metal oxides such as calcium carbonate, and organic materials include high molecular weight olefins (polypropylene, polyethylene, etc.), polystyrene, acrylic Organic polymer fine particles (resin fine particles) such as epoxy resins (methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, polymethyl methacrylate (PMMA), etc.), epoxy resins, cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyester, polyether, polyethylene, etc. .
  • Preferred examples of the inorganic material that can be used in the production of the polyimide resin porous material include silica such as colloidal silica or organic polymer fine particle PMMA. Among these, it is preferable to select these spherical particles in order to form minute holes having a curved surface on the inner surface.
  • the resin fine particles used in the present invention can be selected from, for example, ordinary linear polymers and known depolymerizable polymers without particular limitation depending on the purpose.
  • a normal linear polymer is a polymer in which polymer molecular chains are randomly cut during thermal decomposition
  • a depolymerizable polymer is a polymer in which the polymer is decomposed into monomers during thermal decomposition. Any of them can be removed from the polyimide resin film by decomposition to a monomer, a low molecular weight substance, or CO 2 at the time of heating.
  • the decomposition temperature of the resin fine particles used is preferably 200 to 320 ° C., more preferably 230 to 260 ° C. When the decomposition temperature is 200 ° C.
  • film formation can be performed even when a high boiling point solvent is used for the varnish, and the range of selection of the baking conditions for the polyimide resin is widened. If the decomposition temperature is 320 ° C. or lower, only the resin fine particles can be lost without causing thermal damage to the polyimide resin.
  • methyl methacrylate or isobutyl methacrylate alone (polymethyl methacrylate or polyisobutyl methacrylate) having a low thermal decomposition temperature, or a copolymer having a main component thereof is preferable for handling during pore formation. .
  • the fine particles used in the present invention are preferably those having a high true sphericity in that they tend to have curved surfaces on the inner surfaces of the pores in the formed porous body.
  • the particle size (average diameter) of the fine particles to be used for example, those having a particle size of 50 to 2000 nm, preferably 200 to 1000 nm can be used.
  • the polyimide resin porous body obtained by removing the fine particles allows the fluid to uniformly contact the inner surface of the pores in the porous body when passing the fluid as a separating material or an adsorbing material, the metal contained in the fluid Adsorption of minute substances such as particles can be performed efficiently, which is preferable.
  • the particle size distribution index (d25 / 75) may be 1 to 6, preferably 1.6 to 5, and more preferably 2 to 4.
  • the particle size distribution index (d25 / 75) of the fine particles is 1 or more, even if the particle size distribution index (d25 / 75) is less than 1.6, the flow rate and adsorption rate are good, and the elongation at break tends to improve.
  • d25 and d75 are values of particle diameters in which the cumulative frequency of the particle size distribution is 25% and 75%, respectively, and in this specification, d25 is the larger particle diameter.
  • the fine particles (B1) used for the first varnish and the fine particles (B2) used for the second varnish are the same. A thing different from each other may be used.
  • the fine particles of (B1) preferably have a smaller or the same particle size distribution index as the fine particles of (B2).
  • the fine particles of (B1) it is preferable that the fine particles of (B1) have a smaller sphericity or the same as the fine particles of (B2).
  • the fine particles of (B1) preferably have a smaller particle size (average diameter) than the fine particles of (B2), and in particular, (B1) is 100 to 1000 nm (more preferably 100 to 600 nm), (B2 ) Is preferably 500 to 2000 nm (more preferably 700 to 2000 nm).
  • (B2) is 100 to 1000 nm (more preferably 100 to 600 nm)
  • (B2 ) Is preferably 500 to 2000 nm (more preferably 700 to 2000 nm).
  • a dispersant may be further added together with the fine particles.
  • the dispersant By adding the dispersant, the polyamic acid, polyimide or polyamideimide and the fine particles can be mixed more uniformly, and furthermore, the fine particles in the formed or formed precursor film can be uniformly distributed.
  • the front and back surfaces of the porous body are made efficient so that dense openings are provided on the surface of the finally obtained polyimide resin porous body and the air permeability of the polyimide resin porous body is improved. It is possible to form a communication hole that communicates well.
  • the dispersant used in the present invention is not particularly limited, and known ones can be used.
  • Anionic surfactants such as nate salt, isopropyl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate salt, polyoxyethylene allyl phenyl ether phosphate salt; oleylamine acetate, lauryl pyridinium chloride, cetyl pyridinium chloride, lauryl trimethyl ammonium chloride, stearyl trimethyl ammonium chloride , Behenyltrimethylammonium
  • polyamic acid used in the present invention those obtained by polymerizing any tetracarboxylic dianhydride and diamine can be used without any particular limitation.
  • the amount of tetracarboxylic dianhydride and diamine used is not particularly limited, but 0.50 to 1.50 mol of diamine is preferably used relative to 1 mol of tetracarboxylic dianhydride, and 0.60 to 1. It is more preferable to use 30 mol, and it is particularly preferable to use 0.70 to 1.20 mol.
  • the tetracarboxylic dianhydride can be appropriately selected from tetracarboxylic dianhydrides conventionally used as raw materials for polyamic acid synthesis.
  • the tetracarboxylic dianhydride may be an aromatic tetracarboxylic dianhydride or an aliphatic tetracarboxylic dianhydride. From the viewpoint of the heat resistance of the resulting polyimide resin, the aromatic tetracarboxylic dianhydride may be used. Preference is given to using carboxylic dianhydrides. Tetracarboxylic dianhydride may be used in combination of two or more.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxy Phenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′- Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2,6,6-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2 , 3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include ethylene tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane tetracarboxylic dianhydride, 1, Examples include 2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, and the like. Among these, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride are preferable from the viewpoints of price and availability. These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
  • the diamine can be appropriately selected from diamines conventionally used as a raw material for synthesizing polyamic acid.
  • This diamine may be an aromatic diamine or an aliphatic diamine, but an aromatic diamine is preferred from the viewpoint of the heat resistance of the resulting polyimide resin.
  • These diamines may be used in combination of two or more.
  • aromatic diamines include diamino compounds in which one or about 2 to 10 phenyl groups are bonded. Specifically, phenylenediamine and derivatives thereof, diaminobiphenyl compounds and derivatives thereof, diaminodiphenyl compounds and derivatives thereof, diaminotriphenyl compounds and derivatives thereof, diaminonaphthalene and derivatives thereof, aminophenylaminoindane and derivatives thereof, diaminotetraphenyl Compounds and derivatives thereof, diaminohexaphenyl compounds and derivatives thereof, and cardo-type fluorenediamine derivatives.
  • Phenylenediamine is m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, etc., and phenylenediamine derivatives include diamines to which alkyl groups such as methyl group and ethyl group are bonded, such as 2,4-diaminotoluene, 2,4-triphenylene. Diamines and the like.
  • the diaminobiphenyl compound is a compound in which two aminophenyl groups are bonded to each other.
  • the diaminobiphenyl compound is a compound in which two aminophenyl groups are bonded to each other.
  • the diaminodiphenyl compound is a compound in which two aminophenyl groups are bonded to each other via other groups.
  • the bond is an ether bond, a sulfonyl bond, a thioether bond, a bond by alkylene or a derivative group thereof, an imino bond, an azo bond, a phosphine oxide bond, an amide bond, a ureylene bond, or the like.
  • the alkylene bond has about 1 to 6 carbon atoms, and the derivative group has one or more hydrogen atoms in the alkylene group substituted with halogen atoms or the like.
  • diaminodiphenyl compounds include 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl ketone 3,4′-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis (p-aminophenyl) propane, 2,2′-bis (p-aminophenyl) hexafluor
  • p-phenylenediamine p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, and 4,4'-diaminodiphenyl ether are preferable from the viewpoint of price and availability.
  • the diaminotriphenyl compound is one in which two aminophenyl groups and one phenylene group are bonded via another group, and the other groups are the same as those of the diaminodiphenyl compound.
  • Examples of diaminotriphenyl compounds include 1,3-bis (m-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (p-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (p-aminophenoxy) benzene, and the like. be able to.
  • diaminonaphthalene examples include 1,5-diaminonaphthalene and 2,6-diaminonaphthalene.
  • aminophenylaminoindane examples include 5 or 6-amino-1- (p-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane.
  • diaminotetraphenyl compounds examples include 4,4′-bis (p-aminophenoxy) biphenyl, 2,2′-bis [p- (p′-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2′-bis [ and p- (p′-aminophenoxy) biphenyl] propane, 2,2′-bis [p- (m-aminophenoxy) phenyl] benzophenone, and the like.
  • cardo-type fluorenediamine derivatives include 9,9-bisaniline fluorene.
  • the aliphatic diamine preferably has about 2 to 15 carbon atoms, and specific examples include pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, and heptamethylene diamine.
  • a compound in which the hydrogen atom of these diamines is substituted with at least one substituent selected from the group such as a halogen atom, a methyl group, a methoxy group, a cyano group, and a phenyl group may be used.
  • the means for producing the polyamic acid used in the present invention is not particularly limited, and for example, a known method such as a method of reacting an acid and a diamine component in an organic solvent can be used.
  • the reaction between tetracarboxylic dianhydride and diamine is usually carried out in an organic solvent.
  • the organic solvent used for the reaction of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine is particularly capable of dissolving the tetracarboxylic dianhydride and the diamine and not reacting with the tetracarboxylic dianhydride and the diamine. It is not limited. An organic solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • organic solvents used in the reaction of tetracarboxylic dianhydride with diamine include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N Nitrogen-containing polar solvents such as N, diethylformamide, N-methylcaprolactam, N, N, N ′, N′-tetramethylurea; ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone Lactone polar solvents such as ⁇ -caprolactone and ⁇ -caprolactone; dimethyl sulfoxide; acetonitrile; fatty acid esters such as ethyl lactate and butyl lactate; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, methyl cellosolve acetate,
  • organic solvents can be used alone or in admixture of two or more. Of these, a combination of the nitrogen-containing polar solvent and the lactone polar solvent is preferable.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but it is desirable that the content of the polyamic acid to be produced is 5 to 50% by mass.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N- Nitrogen-containing polar solvents such as diethylformamide, N-methylcaprolactam, N, N, N ′, N′-tetramethylurea are preferred.
  • it may be a mixed solvent to which a lactone polar solvent such as ⁇ -butyrolactone is added, and is preferably added in an amount of 1 to 20% by mass with respect to the whole organic solvent. % Is more preferable.
  • the polymerization temperature is generally ⁇ 10 to 120 ° C., preferably 5 to 30 ° C.
  • the polymerization time varies depending on the raw material composition used, but is usually 3 to 24 Hr (hour).
  • the intrinsic viscosity of the polyamic acid solution obtained under such conditions is preferably in the range of 1000 to 100,000 cP (centipoise), and more preferably in the range of 5000 to 70000 cP.
  • the polyimide used in the present invention is not limited to its structure and molecular weight as long as it is a soluble polyimide that can be dissolved in the organic solvent used in the varnish according to the present invention.
  • a polyimide you may have a functional group which accelerates
  • a monomer to introduce a flexible bending structure into the main chain in order to obtain a polyimide soluble in an organic solvent for example, ethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, Aliphatic diamines such as 4,4′-diaminodicyclohexylmethane; 2-methyl-1,4-phenylenediamine, o-tolidine, m-tolidine, 3,3′-dimethoxybenzidine, 4,4′-diaminobenzanilide, etc.
  • an organic solvent for example, ethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, Aliphatic diamines such as 4,4′-diaminodicyclohexylmethane; 2-methyl-1,4-phenylenediamine
  • Aromatic diamines such as polyoxyethylene diamine, polyoxypropylene diamine and polyoxybutylene diamine; polysiloxane diamines; 2,3,3 ′, 4′-oxydiphthalic anhydride, 3,4,3 ′, 4′-oxydiphthalic anhydride, 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) propane dibenzoate-3,3 ', use of such 4,4'-tetracarboxylic dianhydride is valid.
  • a monomer having a functional group that improves the solubility in an organic solvent for example, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 2-trifluoromethyl-1,4 It is also effective to use a fluorinated diamine such as phenylenediamine.
  • a monomer having a functional group that improves the solubility in an organic solvent for example, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 2-trifluoromethyl-1,4
  • a fluorinated diamine such as phenylenediamine.
  • the same monomers as those described in the column for the polyamic acid can be used in combination as long as the solubility is not inhibited.
  • polyimide which can be melt
  • well-known methods such as the method of making a polyamic acid chemically imidize or heat imidize, and making it melt
  • polyimide include aliphatic polyimide (total aliphatic polyimide), aromatic polyimide and the like, and aromatic polyimide is preferable.
  • the aromatic polyimide is obtained by thermally or chemically obtaining a polyamic acid having a repeating unit represented by the formula (1) by a ring-closing reaction or by dissolving a polyimide having a repeating unit represented by the formula (2) in a solvent.
  • Ar represents an aryl group.
  • any known polyamide-imide can be used as long as it is a soluble polyamide-imide that can be dissolved in the organic solvent used in the varnish according to the present invention without being limited to its structure and molecular weight.
  • the polyamideimide may have a functional group capable of condensing such as a carboxy group in the side chain or a functional group that promotes a crosslinking reaction or the like during firing.
  • the polyamideimide used in the present invention is obtained by reacting any trimellitic anhydride and diisocyanate, or a precursor polymer obtained by reacting any reactive trimellitic anhydride derivative with diamine. Those obtained by imidization can be used without any particular limitation.
  • trimellitic anhydride and acid or a reactive derivative thereof examples include, for example, trimellitic anhydride halides such as trimellitic anhydride and trimellitic anhydride chloride, trimellitic anhydride ester, and the like.
  • optional diisocyanate examples include metaphenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 4,4′-oxybis (phenylisocyanate), and 4,4′-diisocyanate.
  • Diphenylmethane bis [4- (4-isocyanatophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2'-bis [4- (4-isocyanatophenoxy) phenyl] propane, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, 3,3′-diethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, isophor Diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, m- xylene diisocyanate, p- xylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and the like.
  • Examples of the arbitrary diamine include those similar to those exemplified in the description of the polyamic acid.
  • Organic solvent used for the varnish is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamic acid and / or the polyimide-based resin and does not dissolve the fine particles.
  • the reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the diamine What was illustrated as a solvent to be used is mentioned.
  • a solvent may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the mixed solvent (S) is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 60 to 85% by mass.
  • the solid content concentration in the varnish is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass.
  • the volume ratio of the polyamic acid, polyimide or polyamideimide (A1) and fine particles (B1) in the first varnish is set to It is preferably 19:81 to 45:65. If the volume of the fine particles is 65 or more when the whole is 100, the particles are uniformly dispersed, and if the volume is within 81, the particles are dispersed without agglomeration. The holes can be formed uniformly.
  • the volume ratio of polyamic acid, polyimide or polyamideimide (A2) and fine particles (B2) is preferably 20:80 to 50:50.
  • the fine particle volume is 50 or more when the total volume is 100, the single particles are uniformly dispersed, and if they are within 80, the particles do not aggregate with each other, and cracks and the like may occur on the surface. Therefore, it is possible to stably form a polyimide resin porous body having good mechanical properties such as stress and elongation at break.
  • a 2nd varnish is a thing with a fine particle content ratio lower than said 1st varnish, and by satisfy
  • fine-particles are in a polyamic acid, a polyimide, or a polyamideimide. Even if it is highly filled, the strength and flexibility of the unfired composite, the polyimide resin-fine particle composite, and the polyimide resin porous body can be ensured. Further, by providing a layer having a low fine particle content ratio, it is possible to reduce the manufacturing cost.
  • antistatic agents In addition to the above components, antistatic agents, flame retardants, chemical imidizing agents, condensing agents, mold release agents, surfaces for the purpose of antistatic, imparting flame retardancy, low-temperature firing, releasability, coatability, etc.
  • a known component such as a regulator can be appropriately contained as necessary.
  • the release layer can be produced by applying a release agent on a substrate and drying or baking.
  • a release agent known release agents such as alkyl phosphate ammonium salt, fluorine-based or silicone can be used without particular limitation.
  • the release agent remains slightly on the peeled surface of the unfired composite film. Since this remaining mold release agent can affect the wettability of the polyimide resin porous body surface and the contamination of impurities, it is preferable to remove this.
  • the cleaning method can be selected from known methods such as a method of taking out the unfired composite after immersing it in the cleaning liquid and a method of performing shower cleaning. Furthermore, in order to dry the unfired complex after washing, the known method such as air-drying the unfired complex after washing at room temperature or heating to an appropriate set temperature in a thermostatic bath is not limited. Applicable. For example, a method of preventing deformation by fixing the end of the unfired composite to a SUS formwork or the like can also be employed.
  • the step of forming the release layer and the step of cleaning the unfired composite film can be omitted.
  • the first varnish is applied as it is on a substrate such as a glass substrate, and 0 to 120 ° C. (preferably 0 to 90 ° C.) under normal pressure or vacuum. ), More preferably 10 to 100 ° C. (more preferably 10 to 90 ° C.) under normal pressure to form a first unfired composite having a thickness of 1 to 5 ⁇ m.
  • the second varnish is applied onto the formed first unfired composite, and similarly, 0 to 80 ° C. (preferably 0 to 50 ° C.), more preferably normal pressure 10 to 80 ° C. ( More preferably, drying is performed at 10 to 30 ° C. to form a second unfired composite having a film thickness of 5 to 30 ⁇ m to obtain a two-layer unfired composite.
  • the dried unfired composite (or two-layer unfired composite, hereinafter the same) is subjected to post-treatment (baking) by heating to form a composite film composed of polyimide resin and fine particles (polyimide resin-fine particle composite) ).
  • baking post-treatment
  • the varnish contains polyamic acid
  • a baking process is an arbitrary process. In particular, when polyimide or polyamideimide is used for the varnish, the firing step may not be performed.
  • the firing temperature varies depending on the structure of the polyamic acid or polyimide resin contained in the unfired composite and the presence or absence of a condensing agent, but is preferably 120 to 400 ° C, more preferably 150 to 375 ° C.
  • the thickness of the completed polyimide resin-fine particle composite can be obtained by measuring the thickness of a plurality of locations with a micrometer or the like and averaging the measured thicknesses.
  • What average thickness is preferable depends on the use of the polyimide resin-fine particle composite or the polyimide resin porous material, but for example, when used as a separation material, an adsorbent, etc., the thinner one is preferable, For example, it may be 1 ⁇ m or more, preferably 5 to 500 ⁇ m, and more preferably 8 to 100 ⁇ m.
  • a polyimide resin porous body having fine pores can be produced with good reproducibility.
  • the polyimide resin-fine particle composite can be made porous by dissolving and removing the silica with low-concentration hydrogen fluoride water (HF) or the like.
  • HF hydrogen fluoride water
  • the resin fine particles can be removed by heating to a temperature not lower than the thermal decomposition temperature of the resin fine particles as described above and lower than the thermal decomposition temperature of the polyimide resin.
  • the method for producing a polyimide resin porous body of the present invention includes an imide bond ring-opening step. Specifically, (a) before the fine particle removal step, the polyimide resin porous body is formed into a polyimide resin-particle composite. An imide bond ring-opening step may be performed, or (b) after the fine particle removal step, the polyimide resin molded body made porous by the step may be subjected to a method including performing an imide bond ring-opening step.
  • the former method (a) can open the imide bond existing on the outer surface of the polyimide-based resin molded body and in the vicinity thereof, thereby achieving the object of the present invention.
  • the latter (b) is preferable in that the degree of porosity in the obtained polyimide resin porous body can be increased.
  • the imide bond ring-opening step can be performed by a chemical etching method, a physical removal method, or a combination thereof. It does not specifically limit as a chemical etching method, For example, a conventionally well-known method can be used.
  • Examples of the chemical etching method include treatment with a chemical etching solution such as an inorganic alkali solution or an organic alkali solution.
  • a chemical etching solution such as an inorganic alkali solution or an organic alkali solution.
  • Inorganic alkaline solutions are preferred.
  • examples of inorganic alkaline solutions include hydrazine solutions containing hydrazine hydrate and ethylenediamine, solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia solutions, alkali hydroxides And an etching solution mainly containing hydrazine and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • Organic alkaline solutions include primary amines such as ethylamine and n-propylamine; secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; dimethylethanolamine And alcohol amines such as triethanolamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide; and alkaline solutions such as cyclic amines such as pyrrole and pihelidine.
  • primary amines such as ethylamine and n-propylamine
  • secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine
  • tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine
  • dimethylethanolamine And alcohol amines such as triethanolamine
  • quaternary ammonium salts such as tetra
  • the solvent of each solution pure water and alcohols can be selected as appropriate. Moreover, what added a suitable amount of surfactant can also be used.
  • the alkali concentration is, for example, 0.01 to 20% by mass.
  • plasma oxygen, argon, etc.
  • dry etching by corona discharge, etc. can be used.
  • the above-described method is preferable because it can be applied to any imide bond ring-opening step before or after the fine particle removal step.
  • it is easy to form the communicating hole inside a polyimide resin porous body, and can improve an aperture ratio.
  • the polyimide resin porous body of the present invention is a porous body mainly composed of polyimide and / or polyamideimide having at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a salt-type carboxy group, and an —NH— bond.
  • the degree of porosity is represented by the following physical property values, for example.
  • the polyimide resin porous body of the present invention can be obtained, for example, as a porous body having an average pore diameter of 100 to 2000 nm, and the average pore diameter is preferably 200 to 1000 nm, more preferably 300 to 900 nm.
  • the average pore diameter is a value obtained by obtaining a size change amount of an average communication hole by a porometer for a chemical etching treatment, and obtaining an actual average pore diameter from the value.
  • the average particle diameter of the fine particles used in the production of the porous body can be set as the average pore diameter.
  • the polyimide resin porous body of the present invention can be obtained as a porous body having a porosity of, for example, 50 to 90% by mass, preferably 55 to 80% by mass, determined by the method described later.
  • the Gurley air permeability of the porous polyimide resin of the present invention can be, for example, within 1000 seconds, preferably within 600 seconds, more preferably within 500 seconds, and most preferably within 300 seconds.
  • the lower limit is not particularly set because it is preferably as low as possible. However, for example, 30 seconds or more is preferable in that the metal removal or the like is efficiently performed while maintaining the flow rate of the fluid passing through the polyimide resin porous body to a certain level. If the Gurley air permeability is within 1000 seconds, the degree of porosity is sufficiently high, so that it can be suitably used as, for example, a separating material or an adsorbing material.
  • the polyimide resin porous body of the present invention is a porous body mainly composed of polyimide and / or polyamideimide having at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a salt-type carboxy group, and an —NH— bond. Since it is a porous body having a high degree of porosity as described above, it can be suitably used as, for example, a separating material and an adsorbing material.
  • the polyimide-based resin porous body of the present invention is a porous body and, as described above, is preferably a porous body containing pores having a curved surface on the inner surface, and the pores having the curved surface are communication holes.
  • the polyimide resin porous body of the present invention further has at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a salt-type carboxy group, and an —NH— bond, the charge or Coulomb force provided by these groups.
  • metal particles for example, metal ions or metal aggregates (for example, metal oxide aggregates, metal-organic aggregates) contained in the fluid, and pores and / or porous bodies in the porous body It is thought that it can promote adsorption on the surface, and can also function as an ion exchange resin.
  • the polyimide resin porous body of the present invention is a porous body having a high degree of porosity as described above, the polyimide resin and / or polyamideimide porous body is used for the separation and / or adsorption method. It can be preferably used.
  • “separation” may include at least one selected from the group consisting of filtration, isolation, removal, capture, purification, and sieving. Can be used for various industrially used treatments including "", for example, wastewater treatment.
  • the polyimide-based resin porous body of the present invention is a process of separating the fine substance from the fluid containing the fine substance by, for example, adsorbing the fine substance into pores and / or communication holes of the porous body. Thus, it can use suitably also for the process which will perform both isolation
  • Such a separating material and / or adsorbing material made of a porous polyimide resin is also one aspect of the present invention.
  • the polyimide resin porous body of the present invention is preferably a porous body containing pores having an average pore diameter of several hundred nanometer units. It can be adsorbed or trapped in the pores and / or communication holes in the material. Therefore, the polyimide-based resin porous body of the present invention can be used also in electronic materials that are required to remove very precise impurities, particularly in the field of semiconductor manufacturing. For example, separation and / or adsorption is performed in semiconductor manufacturing. For example, a protective film-forming chemical solution for modifying a substrate, a chemical solution such as a silicon wafer cleaning solution, a chemical solution containing a photosensitive material such as a resist composition, and a resin solution can be used. Impurities contained in the raw material chemical solution of the photosensitive material, for example, contaminating metals such as iron and nickel can be removed with a very high removal rate.
  • the polyimide resin porous body of the present invention can be suitably used for, for example, filter media and other filter media.
  • the polyimide resin porous body may be used alone, or may be used as a filter media and other functional layers (membranes). ) Or may be used as a membrane to be combined with other filter media. For example, it may be used as a membrane used in a filter device or the like.
  • the functional layer that can be used in combination with the polyimide resin porous body of the present invention is not particularly limited.
  • nylon film polytetrafluoroethylene (PTFE) film, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer examples thereof include a (PFA) film or a film having a chemical or physicochemical function such as a film obtained by modifying these.
  • the polyimide resin porous body of the present invention is suitable for filter media such as metal filters used in the field of semiconductor manufacturing, for example, and can also be used for laminates containing the filter media and other filter media. And can be suitably used for a filter device.
  • the polyimide resin porous body of this invention is arrange
  • the liquid flow path may be disposed in parallel with the flow path or may be disposed so as to intersect.
  • the region before and after passing through the polyimide resin porous body is appropriately sealed so that the supply liquid is separated from the filtrate.
  • the polyimide resin porous body of the present invention may be bonded by light (UV) curing or heat bonding (including bonding by an anchor effect (such as heat welding)), if necessary), or
  • the polyimide resin porous body of the present invention and other filter medium (filter) can be bonded and used, for example, by an incorporation method or the like.
  • the resin porous body is further provided in an outer container made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polyethersulfone (PES), polyimide, polyamideimide and the like. Can be used.
  • the polyimide resin porous body of the present invention can be suitably used for removing the metal contained in the above-described chemical solution used in the semiconductor manufacturing field, and as the metal, particularly, the removal rate of iron and nickel is high.
  • the metal removal rate described later can be 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 97% or more for iron, and for nickel, for example, 90% or more, preferably 95% or more, more preferably Can be 97% or more.
  • the upper limit of the metal removal rate is not particularly set because it is preferably as high as possible. However, for iron, for example, it may be less than 100%, usually 99% or less, for nickel, for example, 100% or less. % Or less.
  • the polyimide-based resin porous body of the present invention preferably has a communication hole, more preferably a communication hole having an opening on the outer surface of the porous body communicates with the inside of the porous body.
  • a communication hole is provided so as to ensure a fluid flow path for allowing the porous body to pass therethrough so that an opening is also formed on the outer surface on the opposite side (back side) of the substrate. That the polyimide resin porous body of the present invention has such a communication hole can be represented by, for example, Gurley air permeability, and the Gurley air permeability can be, for example, 30 to 1000 seconds.
  • the metal removal treatment is performed while maintaining a high flow rate of the fluid such as the chemical solution.
  • the flow rate is not particularly limited.
  • the flow rate of pure water when pressurized at 0.08 MPa at room temperature may be 1 ml / min or more, and preferably 3 ml / min or more. More preferably, it is 5 ml / min or more, and particularly preferably 10 ml / min or more.
  • An upper limit is not specifically limited, For example, it can be 50 ml / min or less.
  • the polyimide resin porous body of the present invention is a porous body mainly composed of polyimide and / or polyamideimide, it is excellent in mechanical properties such as stress and elongation at break.
  • it is preferably 10 MPa or more, more preferably 15 MPa or more, still more preferably 15 to 50 MPa
  • the breaking elongation can be, for example, 10% GL or more, preferably 15% GL or more.
  • the upper limit of the breaking elongation can be, for example, 50% GL, preferably 45% GL, and more preferably 40% GL.
  • the breaking elongation tends to increase.
  • the particle size distribution index (d25 / 75) of silica (1) is about 3.3
  • the particle size distribution index (d25 / 75) of silica (2) is about 1.5.
  • Tetracarboxylic acid dianhydride pyromellitic dianhydride ⁇ Diamine: 4,4′-diaminodiphenyl ether ⁇ Polyamide acid solution: Reaction product of pyromellitic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether (solid content) 21.9% by mass (organic solvent: N, N-dimethylacetamide)) Polyamideimide solution: Polyamideimide containing trimellitic anhydride and o-tolidine diisocyanate as polymerization components (Mw: about 30,000; solid content: 14.0% by mass (organic solvent: N-methyl-2-pyrrolidone)).
  • the varnish was formed into a film using a applicator on a polyethylene terephthalate (PET) film as a base material.
  • Prebaking was performed at 90 ° C. for 5 minutes to produce an unfired composite (non-fired composite film) having a thickness of 40 ⁇ m.
  • the unfired composite film was pressed through the unfired composite film between two rolls. At that time, the roll holding pressure was 3.0 kg / cm 2 , the roll temperature was 80 ° C., and the moving speed of the unfired composite film was 0.5 m / min.
  • the green composite was peeled from the substrate to obtain a green composite.
  • Polyimide porous body formation The polyimide-fine particle composite obtained above was immersed in a 10% HF solution for 10 minutes to remove the fine particles contained in the film, and then washed with water and dried to obtain a polyimide porous body.
  • Example 5 Polyamideimide porous material [Preparation of silica dispersion-2] Silica (2) 19.3 parts by mass, organic solvent (3) 19.3 parts by mass and dispersant 0.1 part by mass were mixed and stirred to prepare a silica dispersion.
  • the varnish was formed on a PET film using an applicator. Prebaking was performed at 90 ° C. for 5 minutes to produce an unfired composite (non-fired composite film) having a thickness of 40 ⁇ m. After being immersed in water for 3 minutes, the unfired composite film was pressed through the unfired composite film between two rolls. At that time, the roll holding pressure was 3.0 kg / cm 2 , the roll temperature was 80 ° C., and the moving speed of the unfired composite film was 0.5 m / min. The unfired composite was peeled from the substrate to obtain a polyamideimide-fine particle composite. The polyamideimide-fine particle composite was heat-treated (baked) at 280 ° C. for 15 minutes to obtain a polyamideimide-fine particle composite.
  • Metal removal rate A metal impurity-containing liquid prepared by adding iron and nickel to pure water was measured for each content (A) of iron and nickel in the liquid, and then passed through each prepared porous membrane as a filter. The amount of metal impurities (B) in the liquid after passing was measured, and the value represented by the following formula was defined as the metal removal rate (%). The results are shown in Table 1. (AB) / B ⁇ 100
  • Example 1 From Table 1, it was found that each example had a metal removal rate far superior to that of the comparative example. From Example 1 and Example 2, it was found that when the average pore size is large, both the flow rate and the metal removal rate (adsorption rate) can be improved. From Example 2 and Example 3, it was found that the condition of the condition 1 was better than the condition 2 which was relatively weak as the condition of chemical etching as the imide bond ring-opening step. From Example 2 and Example 4, when the imidization rate is lowered under the condition 1 of chemical etching as the imide bond ring opening step, the flow rate can be improved while maintaining the metal removal rate (adsorption rate) well. I understood it.
  • the polyamide-imide porous body can improve the metal removal rate (adsorption rate) while maintaining the same flow rate as the comparative example without performing chemical etching as an imide bond ring-opening step. I found out that This is considered to be due to the —NH— bond of the polyamideimide.
  • polyimide porous body was resistant to butyl acetate and cyclohexanone.
  • butyl acetate is not used in polyethylene filters
  • cyclohexanone is used in polyethylene filters and nylon filters. Therefore, when purifying these solvents, polyimide porous The body may be applicable as a separator.
  • Example 6 A filter device including the same polyimide porous body as that of Example 2 was prepared.
  • Example 7 A polyimide porous body was obtained in the same manner as in Example 2 except that the etching solution (3) was used as the chemical etching solution. The imidation ratio of X2 of the obtained polyimide porous body was 1.51. The Gurley air permeability was 230 seconds. A filter device provided with the polyimide porous body was prepared.
  • Each filter device prepared in Examples 6 and 7 and Comparative Example 3 was subjected to the following evaluation using the liquid passing target shown in Table 2.
  • Metal removal rate The following resin solutions and chemically amplified resist compositions were prepared, and the metal removal rate was evaluated. The metal removal rate was calculated
  • the iron content of the resin solution or chemically amplified resist composition before passing through was designated as (A), and the amount of iron impurities in the solution after passing through each prepared filter device was taken as (B).
  • the filtration conditions were a filtration pressure of 1.0 kgf / cm 2 (9.8 N / cm 2 ) at room temperature.
  • each example had a metal removal rate far superior to that of the comparative example even when the liquid passing target was a resin solution or a resist composition.

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Abstract

　金属等の不純物除去性能に優れ、応力、破断伸度等にも優れたポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体及びその製造方法、該多孔質体を用いて分離及び／又は吸着を行う方法、該多孔質体からなる分離材、吸着材及びフィルターメディア、並びに、該多孔質体を含む積層体及びフィルターデバイスを提供すること。　ポリイミド及び／又はポリアミドイミドがカルボキシ基、塩型カルボキシ基及び－ＮＨ－結合からなる群より選択される少なくとも１つを有する、ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体。

Description

ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体並びにその製造方法、分離及び／又は吸着を行う方法、分離材、吸着材、フィルターメディア、積層体、並びに、フィルターデバイス
　本発明は、ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体並びにその製造方法、該多孔質体を用いて分離及び／又は吸着を行う方法、該多孔質体からなる分離材、吸着材及びフィルターメディア、並びに、該多孔質体を含む積層体及びフィルターデバイスに関する。
　半導体デバイスにおいて、高性能・高機能化や低消費電力化の要求が高まるにつれ、回路パターンの微細化が進行しており、それに伴い製造歩留まりの低下を引き起こす汚染金属の除去の要請が非常に高くなっている。そのため、基板に疎水性を付与するための保護膜形成用薬液、シリコンウエハの洗浄液等の薬液中に鉄、ニッケル等の汚染金属が含まれないことが望ましい。
　半導体デバイスの製造工程において用いられるこのような薬液は、予め鉄、ニッケル等の汚染金属を除去するため、フィルターデバイス等により清浄化される。フィルターデバイスは、通常、多孔質膜を用いたフィルターメディアを備えている。
　金属イオン等の不純物を除去するため、多孔質膜としてはナノ・パーティクル等の微小物質をも除去可能なものが望ましい。半導体デバイス等の用途に使用される薬液や樹脂材料から不純物を除去し得るフィルター膜として、ナイロン、ポチエチレン、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ等が一般的であり、例えば、ナイロン等のフィルター膜を用いることで、有機系の不純物も除去されることが知られている（例えば、特許文献１）。
特許第４６３７４７６号公報
　しかし、ナイロンからなる膜は、酸耐性が弱いため、酸で洗浄することが難しく、フィルター自体に混入又は付着する不純物除去が難しいという問題があった。またポリエチレンからなる膜は半導体デバイスの製造工程に用いられる薬液から除去されるべき、鉄、ニッケル等の不純物の除去率が低いという問題があった。
　また、フィルターメディアに用いられる多孔質膜は、産業上何度も繰り返し使用されるから、応力、破断伸度が高い等、耐久性のあるものが好ましい。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、金属等の不純物除去性能に優れ、応力、破断伸度等にも優れたポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体及びその製造方法、該多孔質体を用いて分離及び／又は吸着を行う方法、該多孔質体からなる分離材、吸着材及びフィルターメディア、並びに、該多孔質体を含む積層体及びフィルターデバイスを提供することを目的とする。
　本発明者らは、カルボキシ基、塩型カルボキシ基及び－ＮＨ－結合からなる群より選択される少なくとも１つを有するポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体が、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドによる応力、破断伸度等を損なうことなく、少なくともその多孔質構造により金属除去性能に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の第一の態様は、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドがカルボキシ基、塩型カルボキシ基及び－ＮＨ－結合からなる群より選択される少なくとも１つを有する、ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体である。
　本発明の第二の態様は、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドにおけるイミド結合の一部からカルボキシ基又は塩型カルボキシ基を形成する工程を含む、本発明の第一の態様のポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体の製造方法である。
　本発明の第三の態様は、本発明の第一の態様のポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体を用いて、ろ過、単離、除去、捕捉、精製及び篩いからなる群より選択される少なくとも１つを含むものであってもよい分離並びに／又は吸着を行う方法である。
　本発明の第四の態様は、本発明の第一の態様のポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体からなる分離材である。
　本発明の第五の態様は、本発明の第一の態様のポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体からなる吸着材である。
　本発明の第六の態様は、本発明の第一の態様のポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体からなるフィルターメディアである。
　本発明の第七の態様は、他の濾材と本発明の第六の態様のフィルターメディアとを含む積層体である。
　本発明の第八の態様は、本発明の第一の態様のポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体を含むフィルターデバイスである。
　本発明によれば、金属除去性能に優れ、応力、破断伸度等にも優れたポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体及びその製造方法、該多孔質体を用いて分離及び／又は吸着を行う方法、該多孔質体からなる分離材、吸着材及びフィルターメディア、並びに、該多孔質体を含む積層体及びフィルターデバイスを提供することができる。
　以下、本発明の実施態様について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
　本明細書において、例えば「ポリイミド及び／又はポリアミドイミド」等のように「Ｐ及び／又はＱ」との記載、また、例えば「カルボキシ基、塩型カルボキシ基及び／又は－ＮＨ－結合」等のように「Ｐ、Ｑ及び／又はＲ」との記載は、それぞれ「Ｐ及びＱからなる群より選択される少なくとも１つ」、「Ｐ、Ｑ及びＲからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味し、「及び／又は」を用いる他の記載もこれに準じる。ここでＰ、Ｑ及びＲは任意の用語である。
　本発明の第一の態様であるポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体は、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドがカルボキシ基、塩型カルボキシ基及び－ＮＨ－結合からなる群より選択される少なくとも１つを有する。
　本発明のポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体は、樹脂を含有するものであり、実質的に樹脂のみからなるものであってもよく、具体的には、９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上が樹脂であるものである。本発明のポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体に含有される樹脂としては、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドが好ましく、ポリイミドを含有する樹脂がより好ましく、ポリイミドのみであってもよい。本明細書において、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドを「ポリイミド系樹脂」ということがある。
　本発明のポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体（以下、「ポリイミド系樹脂多孔質体」又は「多孔質体」と略称することがある。）に含有されるポリイミド及び／又はポリアミドイミドは、カルボキシ基、塩型カルボキシ基及び－ＮＨ－結合からなる群より選択される少なくとも１つを有する。該ポリイミド及び／又はポリアミドイミドは、カルボキシ基、塩型カルボキシ基及び／又は－ＮＨ－結合を、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドの主鎖末端以外に有することが好ましい。
　本明細書において、「塩型カルボキシ基」とは、カルボキシ基における水素原子が陽イオン成分に置換した基を意味する。本明細書において、「陽イオン成分」とは、完全にイオン化した状態である陽イオン自体であってもよいし、－ＣＯＯ－とイオン結合して事実上電荷のない状態である陽イオン構成要素であってもよいし、これら両者の中間的な状態である部分電荷を有する陽イオン構成要素であってもよい。「陽イオン成分」がｎ価の金属ＭからなるＭイオン成分である場合、陽イオン自体としてはＭｎ＋と表され、陽イオン構成要素としては「－ＣＯＯＭ１／ｎ」において「Ｍ」で表される要素である。
　本発明において「陽イオン成分」とは、後述のケミカルエッチング液に含有される化合物として挙げた化合物がイオン解離した場合の陽イオンが挙げられ、代表的にはイオン成分又は有機アルカリイオン成分が挙げられる。例えば、アルカリ金属イオン成分がナトリウムイオン成分の場合、陽イオン自体としてはナトリウムイオン（Ｎａ＋）であり、陽イオン構成要素としては「－ＣＯＯＮａ」において「Ｎａ」で表される要素であり、部分電荷を有する陽イオン構成要素としてはＮａδ＋である。本発明において陽イオン成分としては特に限定されず、無機成分、ＮＨ４ ＋、Ｎ（ＣＨ３）４ ＋等の有機成分の何れであってもよい。無機成分としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属等の金属元素が挙げられる。有機成分、なかでも、有機アルカリイオン成分としては、ＮＨ４ ＋、例えばＮＲ４ ＋（４つのＲはそれぞれ同一又は異なって、有機基を表す。）で表される第四級アンモニウムカチオン等が挙げられる。上記Ｒとしての有機基としてはアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。第四級アンモニウムカチオンとしては、Ｎ（ＣＨ３）４ ＋等が挙げられる。
　本発明において、「塩型カルボキシ基」及び「陽イオン成分」がどのような状態であるかは特に限定されず、通常、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドが存在する環境、例えば水溶液中であるか、有機溶媒中であるか、乾燥しているか、等に依存してよい。陽イオン成分がナトリウムイオン成分である場合、例えば、水溶液中であれば、－ＣＯＯ－とＮａ＋とに解離している可能性があり、有機溶媒中であるか又は乾燥していれば、－ＣＯＯＮａが解離していない可能性が高い。
　本発明におけるポリイミド及び／又はポリアミドイミドは、カルボキシ基、塩型カルボキシ基及び－ＮＨ－結合からなる群より選択される少なくとも１つを有するが、通常、カルボキシ基及び／又は塩型カルボキシ基と－ＮＨ－結合とを両方有する。ポリイミド及び／又はポリアミドイミドは、カルボキシ基及び／又は塩型カルボキシ基に関していえば、カルボキシ基のみを有してもよいし、塩型カルボキシ基のみを有してもよいし、カルボキシ基及び塩型カルボキシ基の両方を有してもよい。ポリイミド及び／又はポリアミドイミドが有するカルボキシ基と塩型カルボキシ基との比率は、同一のポリイミド及び／又はポリアミドイミドであっても、例えば、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドが存在する環境に応じて変動し得るし、陽イオン成分の濃度にも影響される。
　本発明におけるポリイミド及び／又はポリアミドイミドが有するカルボキシ基及び塩型カルボキシ基の合計モル数は、ポリイミドの場合は、通常、－ＮＨ－結合と等モルであり、特に、後述のポリイミド多孔質体の製造方法においてポリイミドにおけるイミド結合の一部からカルボキシ基及び／又は塩型カルボキシ基を形成する場合、実質的に同時に－ＮＨ－結合も形成され、該形成されるカルボキシ基及び塩型カルボキシ基の合計モル数は、該形成される－ＮＨ－結合と等モルである。ポリアミドイミドの場合は、ポリアミドイミドにおけるカルボキシ基及び塩型カルボキシ基の合計モル数は、－ＮＨ－結合と必ずしも等モルではなく、後述のケミカルエッチング等のイミド結合開環工程の条件次第である。－ＮＨ－結合は、好ましくはアミド結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）の一部である。
　本発明におけるポリイミド及び／又はポリアミドイミドは、具体的には、下記式（３）～（６）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１つを有するものであることが好ましい。ポリイミドである場合、下記式（３）及び／又は（４）で表される構成単位を有することが好ましく、ポリアミドイミドである場合、下記式（５）及び／又は（６）で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式中、Ｘは同一若しくは異なって、水素原子又は陽イオン成分である。Ａｒはアリール基であり、後述のポリアミド酸を構成する式（１）で表される繰り返し単位又は芳香族ポリイミドを構成する式（２）で示される繰り返し単位においてそれぞれカルボニル基が結合しているＡｒで表されるアリール基と同じであってよい。Ｙはジアミン化合物のアミノ基を除いた２価の残基であり、後述のポリアミド酸を構成する式（１）で表される繰り返し単位又は芳香族ポリイミドを構成する式（２）で示される繰り返し単位においてそれぞれＮが結合しているＡｒで表されるアリール基と同じであってよい。
　本発明におけるポリイミド及び／又はポリアミドイミドは、一般のポリイミド及び／又はポリアミドイミドが有するイミド結合（［－Ｃ（＝Ｏ）］２－Ｎ－）の一部が開環して、ポリイミドの場合は上記式（３）及び／又は（４）で表される構成単位、ポリアミドイミドの場合は上記式（５）で表される構成単位をそれぞれ有することとなったものが好ましい。
　もっともポリアミドイミドの場合、一般のポリアミドイミドが有するイミド結合の開環によらずに元々有しているアミド結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）を有することのみによっても本発明の目的を達成することができることを本発明者らは見出した。とはいえポリアミドイミドにおいても、ポリアミドイミドが本来有するイミド結合の一部が開環して上記（５）で表される構成単位を有することが好ましい。
　本発明におけるポリイミド及び／又はポリアミドイミドは、イミド結合の一部を開環させることで、カルボキシ基、塩型カルボキシ基及び－ＮＨ－結合からなる群より選択される少なくとも１つを有するポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体としてもよい。イミド結合の一部を開環させる場合の、不変化率は、以下のように求める。
（１）後述のイミド結合開環工程を行わないポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体（ただし、当該多孔質体を作成するためのワニスがポリアミド酸を含む場合、焼成工程において、実質的にイミド化反応が完結しているものとする。）について、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）装置により測定したイミド結合を表すピークの面積を、同じくＦＴ－ＩＲ装置により測定したベンゼンを表すピークの面積で除した値で表される値（Ｘ１）を求める。
（２）前記値（Ｘ１）を求めた多孔質体と同一のポリマー（ワニス）を用いて、得られたポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体に対し、後述のイミド結合開環工程を行った後のポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体について、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）装置により測定したイミド結合を表すピークの面積を、同じくＦＴ－ＩＲ装置により測定したベンゼンを表すピークの面積で除した値で表される値（Ｘ２）を求める。
（３）不変化率（％）＝（Ｘ２）÷（Ｘ１）×１００
　本発明におけるポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体について、不変化率は、６０％以上であることが好ましく、７０％～９９．５％であることがより好ましく、８０～９９％であることが更に好ましい。
　ポリアミドイミドを含む多孔質体の場合は、イミド結合の開環によらずに元々有しているアミド結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）を構成する－ＮＨ－結合を含むため、不変化率は１００％であってもよい。
　また、本発明におけるポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体がポリイミド多孔質体である場合は、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）装置により測定したイミド結合を表すピークの面積を、同じくＦＴ－ＩＲ装置により測定したベンゼンを表すピークの面積で除した値をイミド化率とすると、ポリイミドの場合は上記説明における（Ｘ２）が、１．２以上であるものが好ましく、１．２～２であるものがより好ましく、１．３～１．６であるものが更に好ましく、１．３０～１．５５であるものが更により好ましく、１．３５～１．５未満が特に好ましい。また、（Ｘ１）についてのイミド化率は、本発明においては、１．５以上のものを用いることが好ましい。イミド化率は、相対的に数字が大きいほど、イミド結合の数が多い、即ち、上述の開環したイミド結合が少ないことを表す。
　本発明のポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体は、内面に曲面を有する孔を含有する多孔質体であることが好ましく、多孔質体における孔の多く（好ましくは実質的に全部）が曲面で形成されていることがより好ましい。本明細書において、孔について「内面に曲面を有する」とは、多孔質をもたらす孔の少なくとも内面が、該内面の少なくとも一部に曲面を有することを意味する。本発明の多孔質体における孔は、少なくともその内面の実質的にほぼ全部が曲面であることが好ましい。
　多孔質体における孔が内面に曲面を有することにより、本発明のポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体に流体を通過させる際に該流体が多孔質体における孔の内部に十分に行き渡り、孔の内面に十分接触することができ、場合によっては該内面の曲面に沿って対流を起こしている可能性も考えられる。このようにして、本発明の多孔質体における孔ないし孔の内面に存在し得る凹部に、流体に存在する金属粒子等の微小な物質が吸着しやすいものと考えられる。
　本発明のポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体において、上述の内面に曲面を有する孔が連通孔を形成していることが好ましい。通常、連通孔は、内面に曲面を有する孔が複数繋がって全体として連通孔を形成したものであり、内面に曲面を有する孔が隣接して形成される部分が連通孔となる。連通孔は、後述のポリイミド系樹脂多孔質体の製造方法において用いる微粒子同士が接していた部分に形成される孔であるともいえる。本発明において、連通孔は、本発明の多孔質体の内部を流体が通過できるように、多孔質体の表面に開口を有し、多孔質体の内部で流路が確保されるように繋がっているものが好ましい。
　本発明のポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体は、好ましくは、内面に曲面を有する孔が連続してなる連通孔を内部に有するので、かかる多孔質体に流体を通過させると、流体が多孔質体の内部を通過できるのみならず、個々の孔の曲面に接触しながら通過することにより、孔の内面に対する接触面積が増加することとなり、多孔質体における孔に、流体に存在する金属粒子等の微小な物質が吸着しやすいものと考えられる。
　本発明のポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体は、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドにおけるイミド結合の一部からカルボキシ基及び／又は塩型カルボキシ基を形成する工程（以下、「イミド結合開環工程」ということがある。）を含む方法により製造することができる。イミド結合開環工程において、上述のように、イミド結合の一部からカルボキシ基及び／又は塩型カルボキシ基を形成する場合、実質的に同時に、理論上これらの基と等モルの－ＮＨ－結合も形成される。イミド結合開環工程は、後述のケミカルエッチングにより行うことが好ましい。
　もっとも、ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体が含有する樹脂が実質的にポリアミドイミドからなる場合、イミド結合開環工程を施さなくても既に－ＮＨ－結合を有しており、良好な吸着力を有し、また、そのために流体の流速を遅くする必要も特にない点で、イミド結合開環工程は必ずしも必要ではないが、本発明の目的をより効果的に達成するためには、イミド結合開環工程を施すことが好ましい。
　本発明の第二の態様である、本発明の第一の態様のポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体の製造方法は、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドにおけるイミド結合の一部からカルボキシ基及び／又は塩型カルボキシ基を形成する工程（イミド結合開環工程）を含む。
　本発明の第一の態様のポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体の製造方法としては、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドを主成分とする膜等の成形体（以下、「ポリイミド及び／又はポリアミドイミド成形体」と略称することがある。）を作製したのち、イミド結合開環工程を行うことが好ましい。イミド結合開環工程を施す対象である、ポリイミド及び／又はポリアミドイミド成形体としては、多孔質であってもよいし非多孔質であってもよく、また、その形状は特に限定されないが、得られる本発明の第一の態様のポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体における多孔質の程度を高めることができる点で、ポリイミド及び／又はポリアミドイミド成形体は、多孔質であることが好ましく、及び／又は、膜等の薄い形状であることが好ましい。
　ポリイミド及び／又はポリアミドイミド成形体は、上述のように、イミド結合開環工程を施す際に非多孔質であってもよいが、その場合、イミド結合開環工程の後に多孔質化することが好ましい。
　ポリイミド及び／又はポリアミドイミド成形体をイミド結合開環工程の前であるか後であるかに関わりなく多孔質化する方法としては、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドと微粒子との複合体（以下、「ポリイミド系樹脂－微粒子複合体」ということがある。）から該微粒子を取り除いて多孔質化する微粒子除去工程を含む方法が好ましい。
　本発明の第一の態様のポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体の製造方法としては、（ａ）微粒子除去工程の前に、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドと微粒子との複合体にイミド結合開環工程を施してもよいし、又は、（ｂ）微粒子除去工程の後に、該工程により多孔質化したポリイミド及び／又はポリアミドイミド成形体にイミド結合開環工程を施してもよいが、得られるポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体における多孔質の程度を高めることができる点で、後者の（ｂ）の方法が好ましい。
　以下に、本発明の第一の態様のポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体の製造方法を、好ましい態様である膜（多孔質膜）の形態をとる場合を主に例にとり、詳述する。膜はワニスを用いて好適に製造することができる。
［ワニスの製造］
　ワニス製造は、予め微粒子が分散した有機溶剤とポリアミド酸、ポリイミド又はポリアミドイミドを任意の比率で混合するか、微粒子を予め分散した有機溶剤中でテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを重合してポリアミド酸とするか、更にイミド化してポリイミドとすることで製造でき、最終的に、その粘度を３００～２０００ｃＰ（０．３～２Ｐａ・ｓ）とすることが好ましく、４００～１８００ｃＰ（０．４～１．８Ｐａ・ｓ）の範囲がより好ましい。ワニスの粘度がこの範囲内であれば、均一に成膜をすることが可能である。
　上記ワニスには、微粒子を、焼成（焼成が任意の場合は乾燥）してポリイミド系樹脂－微粒子複合体とした際に微粒子／ポリイミド系樹脂の比率が１～４（質量比）となるように樹脂微粒子とポリアミド酸又はポリイミド若しくはポリアミドイミドとを混合でき、微粒子／ポリイミド系樹脂の比率は１．１～３．５（質量比）であることが好ましい。更に、ポリイミド系樹脂－微粒子複合体とした際に、微粒子／ポリイミド系樹脂の体積比率が１．１～５となるように、微粒子とポリアミド酸又はポリイミド若しくはポリアミドイミドとを混合するとよい。また、微粒子／ポリイミド系樹脂の比率を１．１～４．５（体積比）とすることが、更に好ましい。微粒子／ポリイミド系樹脂の質量比又は体積比が下限値以上であれば、多孔質体として適切な密度の孔を得ることができ、上限値以下であれば、粘度の増加や膜中のひび割れ等の問題を生じることなく安定的に成膜をすることができる。なお、本明細書において、体積％及び体積比は、２５℃における値である。
＜微粒子＞
　本発明で用いられる微粒子の材質は、ワニスに使用する有機溶剤に不溶で、成膜後選択的に除去可能なものなら、特に限定されることなく使用することができる。例えば、無機材料としては、シリカ（二酸化珪素）、酸化チタン、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸カルシウム等の金属酸化物、有機材料としては、高分子量オレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン等）、ポリスチレン、アクリル系樹脂（メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等）、エポキシ樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレン等の有機高分子微粒子（樹脂微粒子）が挙げられる。
　ポリイミド系樹脂多孔質体の製造の際使用することの好ましいものとして、無機材料ではコロイダルシリカ等のシリカ又は有機高分子微粒子のＰＭＭＡ等を挙げることができる。なかでもこれらの球状粒子を選択することが、内面に曲面を有する微小な孔を形成するためには好ましい。
　本発明で用いられる樹脂微粒子としては、例えば、通常の線状ポリマーや公知の解重合性ポリマーから、目的に応じ特に限定されることなく選択できる。通常の線状ポリマーは、熱分解時にポリマーの分子鎖がランダムに切断されるポリマーであり、解重合性ポリマーは、熱分解時にポリマーが単量体に分解するポリマーである。いずれも、加熱時に、単量体、低分子量体、あるいは、ＣＯ２まで分解することによって、ポリイミド系樹脂膜から除去可能である。使用される樹脂微粒子の分解温度は２００～３２０℃であることが好ましく、２３０～２６０℃であることが更に好ましい。分解温度が２００℃以上であれば、ワニスに高沸点溶剤を使用した場合も成膜を行うことができ、ポリイミド系樹脂の焼成条件の選択の幅が広くなる。また、分解温度が３２０℃以下であれば、ポリイミド系樹脂に熱的なダメージを与えることなく樹脂微粒子のみを消失させることができる。
　これら解重合性ポリマーのうち、熱分解温度の低いメタクリル酸メチル若しくはメタクリル酸イソブチルの単独（ポリメチルメタクリレート若しくはポリイソブチルメタクリレート）、あるいはこれを主成分とする共重合ポリマーが孔形成時の取り扱い上好ましい。
　本発明で用いられる微粒子は、形成される多孔質体における孔の内面に曲面を有しやすい点で、真球率が高いものが好ましい。使用する微粒子の粒径（平均直径）としては、例えば、５０～２０００ｎｍ、好ましくは２００～１０００ｎｍのものを用いることができる。微粒子を取り除いて得られるポリイミド系樹脂多孔質体が、分離材又は吸着材として流体を通過させる際に多孔質体における孔の内面に流体を万遍なく接触させることができ、流体に含まれる金属粒子等の微小物質の吸着を効率よく行うことができ、好ましい。また、粒径分布指数（ｄ２５／７５）が１～６であればよく、１．６～５が好ましく、２～４の範囲がより好ましい。下限値を１．６以上とすることで、膜内部に粒子を効率的に充填させることができるため、流路を形成しやすく、流速が向上するため好ましい。また、サイズの異なる孔になり、対流の仕方がかわって吸着率が向上すると考えられる。もっとも、微粒子の粒径分布指数（ｄ２５／７５）は１以上であれば１．６未満であっても流速及び吸着率が良好であり、破断伸度は向上しやすい。なお、ｄ２５、ｄ７５は、粒度分布の累積度数がそれぞれ２５％、７５％の粒子径の値であり、本明細書においては、ｄ２５が粒径の大きい方となる。
　また、後述の製造方法において、未焼成複合体を２層状の未焼成複合膜として形成する場合、第一のワニスに用いる微粒子（Ｂ１）と第二のワニスに用いる微粒子（Ｂ２）とは、同じものを用いてもよいし、互いに異なったものを用いてもよい。基材に接する側の孔をより稠密にするには、（Ｂ１）の微粒子は、（Ｂ２）の微粒子よりも粒径分布指数が小さいか同じであることが好ましい。あるいは、（Ｂ１）の微粒子は、（Ｂ２）の微粒子よりも真球率が小さいか同じであることが好ましい。また、（Ｂ１）の微粒子は、（Ｂ２）の微粒子よりも微粒子の粒径（平均直径）が小さいことが好ましく、特に、（Ｂ１）が１００～１０００ｎｍ（より好ましくは１００～６００ｎｍ）、（Ｂ２）が５００～２０００ｎｍ（より好ましくは７００～２０００ｎｍ）のものを用いることが好ましい。（Ｂ１）の微粒子の粒径に（Ｂ２）より小さいものを用いることで、得られる多孔質ポリイミド系樹脂多孔質体表面の孔の開口割合を高く均一にすることができ、且つ、多孔質ポリイミド系樹脂多孔質体全体を（Ｂ１）の微粒子の粒径とした場合よりも多孔質体（膜）の強度を高めることができる。
　本発明では、ワニス中の微粒子を均一に分散することを目的に、上記微粒子とともに更に分散剤を添加してもよい。分散剤を添加することにより、ポリアミド酸、ポリイミド又はポリアミドイミドと微粒子とを一層均一に混合でき、更には、成形又は成膜した前駆体膜中の微粒子を均一に分布させることができる。その結果、最終的に得られるポリイミド系樹脂多孔質体の表面に稠密な開口を設け、且つ、ポリイミド系樹脂多孔質体の透気度が向上するように、該多孔質体の表裏面を効率よく連通させる連通孔を形成することが可能となる。
　本発明で用いられる分散剤は、特に限定されることなく、公知のものを使用することができる。例えば、やし脂肪酸塩、ヒマシ硫酸化油塩、ラウリルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルサルフェート塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、イソプロピルホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩等のアニオン界面活性剤；オレイルアミン酢酸塩、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ヤシアルキルジメチルアミンオキサイド、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アミドベタイン型活性剤、アラニン型活性剤、ラウリルイミノジプロピオン酸等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル等、ポリオキシアルキレン一級アルキルエーテル又はポリオキシアルキレン二級アルキルエーテルのノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリオキシエチレン化硬化ヒマシ油、ソルビタンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリン酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド等のその他のポリオキアルキレン系のノニオン界面活性剤；オクチルステアレート、トリメチロールプロパントリデカノエート等の脂肪酸アルキルエステル；ポリオキシアルキレンブチルエーテル、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル、トリメチロールプロパントリス（ポリオキシアルキレン）エーテル等のポリエーテルポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。また、上記分散剤は、２種以上を混合して使用することもできる。
＜ポリアミド酸＞
　本発明に用いるポリアミド酸は、任意のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合して得られるものが、特に限定されることなく使用できる。テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの使用量は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、ジアミンを０．５０～１．５０モル用いるのが好ましく、０．６０～１．３０モル用いるのがより好ましく、０．７０～１．２０モル用いるのが特に好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物は、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。テトラカルボン酸二無水物は、２種以上を組合せて用いてもよい。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、ピロメリット酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２，６，６－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－へキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス無水フタル酸フルオレン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物が好ましい。また、これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独あるいは二種以上混合して用いることもできる。
　ジアミンは、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができる。このジアミンは、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族ジアミンが好ましい。これらのジアミンは、２種以上を組合せて用いてもよい。
　芳香族ジアミンとしては、フェニル基が１個あるいは２～１０個程度が結合したジアミノ化合物を挙げることができる。具体的には、フェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノビフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルアミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物及びその誘導体、カルド型フルオレンジアミン誘導体である。
　フェニレンジアミンはｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン等であり、フェニレンジアミン誘導体としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が結合したジアミン、例えば、２，４－ジアミノトルエン、２，４－トリフェニレンジアミン等である。
　ジアミノビフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基がフェニル基同士で結合したものである。例えば、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等である。
　ジアミノジフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基が他の基を介してフェニル基同士で結合したものである。結合はエーテル結合、スルホニル結合、チオエーテル結合、アルキレン又はその誘導体基による結合、イミノ結合、アゾ結合、ホスフィンオキシド結合、アミド結合、ウレイレン結合等である。アルキレン結合は炭素数が１～６程度のものであり、その誘導体基はアルキレン基の水素原子の１以上がハロゲン原子等で置換されたものである。
　ジアミノジフェニル化合物の例としては、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルケトン、３，４’－ジアミノジフェニルケトン、２，２－ビス（ｐ－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（ｐ－アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、４－メチル－２，４－ビス（ｐ－アミノフェニル）－１－ペンテン、４－メチル－２，４－ビス（ｐ－アミノフェニル）－２－ぺンテン、イミノジアニリン、４－メチル－２，４－ビス（ｐ－アミノフェニル）ペンタン、ビス（ｐ－アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニル尿素、４，４’－ジアミノジフェニルアミド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
　これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
　ジアミノトリフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基と１つのフェニレン基が何れも他の基を介して結合したものであり、他の基は、ジアミノジフェニル化合物と同様のものが選ばれる。ジアミノトリフェニル化合物の例としては、１，３－ビス（ｍ－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができる。
　ジアミノナフタレンの例としては、１，５－ジアミノナフタレン及び２，６－ジアミノナフタレンを挙げることができる。
　アミノフェニルアミノインダンの例としては、５又は６－アミノ－１－（ｐ－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダンを挙げることができる。
　ジアミノテトラフェニル化合物の例としては、４，４’－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’－ビス［ｐ－（ｐ’－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［ｐ－（ｐ’－アミノフェノキシ）ビフェニル］プロパン、２，２’－ビス［ｐ－（ｍ－アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン等を挙げることができる。
　カルド型フルオレンジアミン誘導体の例としては、９，９－ビスアニリンフルオレン等を挙げることができる。
　脂肪族ジアミンは、例えば、炭素数が２～１５程度のものがよく、具体的には、ペンタメチレンジアミン、へキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン等が挙げられる。
　なお、これらのジアミンの水素原子がハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基等の群より選択される少なくとも１種の置換基により置換された化合物であってもよい。
　本発明で使用されるポリアミド酸を製造する手段に特に制限はなく、例えば、有機溶剤中で酸、ジアミン成分を反応させる方法等の公知の手法を用いることができる。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、通常、有機溶剤中で行われる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に使用される有機溶剤は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解させることができ、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと反応しないものであれば特に限定されない。有機溶剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶剤の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤；β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；乳酸エチル、乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のエーテル類；クレゾール類等のフェノール系溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。なかでも、前記含窒素極性溶剤とラクトン系極性溶剤の組み合わせが好ましい。有機溶剤の使用量に特に制限はないが、生成するポリアミド酸の含有量が５～５０質量％とするのが望ましい。
　これらの有機溶剤の中では、生成するポリアミド酸の溶解性から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましい。また、成膜性等の観点から、γ－ブチロラクトン等のラクトン系極性溶剤を添加した混合溶剤としてもよく、有機溶剤全体に対し１～２０質量％添加されていることが好ましく、５～１５質量％がより好ましい。
　重合温度は一般的には－１０～１２０℃、好ましくは５～３０℃である。重合時間は使用する原料組成により異なるが、通常は３～２４Ｈｒ（時間）である。また、このような条件下で得られるポリアミド酸溶液の固有粘度は、好ましくは１０００～１０００００ｃＰ（センチポアズ）、より一層好ましくは５０００～７００００ｃＰの範囲である。
＜ポリイミド＞
　本発明に用いるポリイミドは、本発明に係るワニスに使用する有機溶剤に溶解可能な可溶性ポリイミドなら、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。ポリイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。
　有機溶剤に可溶なポリイミドとするために、主鎖に柔軟な屈曲構造を導入するためのモノマーの使用、例えば、エチレジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン；２－メチルー１，４－フェニレンジアミン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、４，４’－ジアミノベンズアニリド等の芳香族ジアミン；ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン；ポリシロキサンジアミン；２，３，３’，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４，３’，４’－オキシジフタル酸無水物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物等の使用が有効である。また、有機溶剤への溶解性を向上する官能基を有するモノマーの使用、例えば、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２－トリフルオロメチル－１，４－フェニレンジアミン等のフッ素化ジアミンを使用することも有効である。更に、上記ポリイミドの溶解性を向上するためのモノマーに加えて、溶解性を阻害しない範囲で、上記ポリアミド酸の欄に記したものと同じモノマーを併用することもできる。
　本発明で用いられる、有機溶剤に溶解可能なポリイミドを製造する手段に特に制限はなく、例えば、ポリアミド酸を化学イミド化又は加熱イミド化させ、有機溶剤に溶解させる方法等の公知の手法を用いることができる。そのようなポリイミドとしては、脂肪族ポリイミド（全脂肪族ポリイミド）、芳香族ポリイミド等を挙げることができ、芳香族ポリイミドが好ましい。芳香族ポリイミドとしては、式（１）で示す繰り返し単位を有するポリアミド酸を熱又は化学的に閉環反応によって取得したもの、若しくは式（２）で示す繰り返し単位を有するポリイミドを溶媒に溶解したものでよい。式中Ａｒはアリール基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
＜ポリアミドイミド＞
　本発明に用いるポリアミドイミドは、本発明に係るワニスに使用する有機溶剤に溶解可能な可溶性ポリアミドイミドなら、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。ポリアミドイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。
　また、本発明に用いるポリアミドイミドは、任意の無水トリメリット酸とジイソシアネートとを反応させて得られるものや、任意の無水トリメリット酸の反応性誘導体とジアミンとの反応により得られる前駆体ポリマーをイミド化して得られるものを特に限定されることなく使用できる。
　上記任意の無水トリメッと酸又はその反応性誘導体としては、例えば、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸クロライド等の無水トリメリット酸ハロゲン化物、無水トリメリット酸エステル等が挙げられる。
　上記任意のジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｏ－トリジンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－オキシビス（フェニルイソシアネート）、４，４’－ジイソシアネートジフェニルメタン、ビス［４－（４－イソシアネートフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２′－ビス［４－（４－イソシアネートフェノキシ）フェニル］プロパン、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジエチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
　上記任意のジアミンとしては、前記ポリアミド酸の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
＜有機溶剤＞
　ワニスに用いられる有機溶剤としては、ポリアミド酸及び／又はポリイミド系樹脂を溶解することができ、微粒子を溶解しないものであれば、特に限定されず、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる溶剤として例示したものが挙げられる。溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ワニス中の全成分のうち、混合溶剤（Ｓ）の含有量は、好ましくは５０～９５質量％、より好ましくは６０～８５質量％となる量である。ワニスにおける固形分濃度が好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１５～４０質量％となる量である。
　また、後述の製造方法において、未焼成複合体を２層状の未焼成複合膜として形成する場合、第一のワニスにおけるポリアミド酸、ポリイミド又はポリアミドイミド（Ａ１）と微粒子（Ｂ１）との体積比を１９：８１～４５：６５とすることが好ましい。微粒子体積が全体を１００とした場合に６５以上であれば、粒子が均一に分散し、また、８１以内であれば粒子同士が凝集することもなく分散するため、ポリイミド系樹脂成形体の基板側面に孔を均一に形成することができる。また、第二のワニスにおける、ポリアミド酸、ポリイミド又はポリアミドイミド（Ａ２）と微粒子（Ｂ２）との体積比を２０：８０～５０：５０とすることが好ましい。微粒子体積が全体を１００とした場合に５０以上であれば、粒子単体が均一に分散し、また、８０以内であれば粒子同士が凝集することもなく、また、表面にひび割れ等が生じることもないため、安定して応力、破断伸度等の機械的特性の良好なポリイミド系樹脂多孔質体を形成することができる。
　上記の体積比については、第二のワニスは、上記第一のワニスよりも微粒子含有比率の低いものであることが好ましく、上記条件を満たすことにより、微粒子がポリアミド酸、ポリイミド又はポリアミドイミド中に高度に充填されていても、未焼成複合体、ポリイミド系樹脂－微粒子複合体、及びポリイミド系樹脂多孔質体の強度や柔軟性を担保することができる。また、微粒子含有比率の低い層を設けることで、製造コストの低減を図ることができる。
上記した成分のほかに、帯電防止、難燃性付与、低温焼成化、離型性、塗布性等を目的とし、帯電防止剤、難燃剤、化学イミド化剤、縮合剤、離型剤、表面調整剤等、適宜、公知の成分を必要に応じて含有させることができる。
［未焼成複合体の製造］
　ポリアミド酸又はポリイミド系樹脂と微粒子とを含有する未焼成複合体の成形は、成膜の場合、基板上へ上記のワニスを塗布し、常圧又は真空下で０～１２０℃（好ましくは０～１００℃）、より好ましくは常圧下６０～９５℃（更に好ましくは６５～９０℃）で乾燥して行う。なお、基板上には必要に応じて離型層を設けてもよい。また、未焼成複合体の製造において、後述のポリイミド系樹脂－微粒子複合体の製造（焼成工程）の前に、水を含む溶剤への浸漬工程、プレス工程、当該浸漬工程後の乾燥工程をそれぞれ任意の工程として設けてもよい。
　上記離型層は、基板上に離型剤を塗布して乾燥あるいは焼き付けを行って作製することができる。ここで使用される離型剤は、アルキルリン酸アンモニウム塩系、フッ素系又はシリコーン等の公知の離型剤が特に制限なく使用可能である。上記乾燥したポリアミド酸又はポリイミド系樹脂と微粒子とを含有する未焼成複合膜を基板より剥離する際、未焼成複合膜の剥離面にわずかながら離型剤が残存する。この残存した離型剤は、ポリイミド系樹脂多孔質体表面の濡れ性や不純物混入に影響し得るため、これを取り除いておくことが好ましい。
　そこで、上記基板より剥離した未焼成複合体を、有機溶剤等を用いて洗浄することが好ましい。洗浄の方法としては、洗浄液に未焼成複合体を浸漬した後取り出す方法、シャワー洗浄する方法等の公知の方法から選択することができる。更に、洗浄後の未焼成複合体乾燥するために、洗浄後の未焼成複合体を室温で風乾する、恒温槽中で適切な設定温度まで加温する等、公知の方法が制限されることなく適用できる。例えば、未焼成複合体の端部をＳＵＳ製の型枠等に固定し変形を防ぐ方法を採ることもできる。
　一方、未焼成複合体の成膜に、離型層を設けず基板をそのまま使用する場合は、上記離型層形成の工程や未焼成複合膜の洗浄工程を省くことができる。
　また、２層状の未焼成複合体として形成する場合、まず、ガラス基板等の基板上にそのまま、上記第一のワニスを塗布し、常圧又は真空下で０～１２０℃（好ましくは０～９０℃）、より好ましくは常圧１０～１００℃（更に好ましくは１０～９０℃）で乾燥して、膜厚１～５μｍの第一未焼成複合体の形成を行う。
　続いて、形成した第一未焼成複合体上に、上記第二のワニスを塗布し、同様にして、０～８０℃（好ましくは０～５０℃）、より好ましくは常圧１０～８０℃（更に好ましくは１０～３０℃）で乾燥を行い、膜厚５～３０μｍの第二未焼成複合体の形成を行い、２層状の未焼成複合体を得る。
［ポリイミド系樹脂－微粒子複合体の製造（焼成工程）］
　上記乾燥後の未焼成複合体（又は２層状の未焼成複合体、以下同様）に加熱による後処理（焼成）を行ってポリイミド系樹脂と微粒子とからなる複合膜（ポリイミド系樹脂－微粒子複合体）とすることができる。ワニスにポリアミド酸を含む場合、焼成工程においてはイミド化を完結させることが好ましい。なお、焼成工程は任意の工程である。特にワニスにポリイミド又はポリアミドイミドが用いられる場合、焼成工程は行われなくてもよい。
　焼成温度は、未焼成複合体に含有されるポリアミド酸又はポリイミド系樹脂の構造や縮合剤の有無によっても異なるが、１２０～４００℃が好ましく、更に好ましくは１５０～３７５℃である。
　焼成を行うには、必ずしも乾燥工程と明確に工程を分ける必要はなく、例えば、３７５℃で焼成を行う場合、室温～３７５℃までを３時間で昇温させた後、３７５℃で２０分間保持させる方法や室温から５０℃刻みで段階的に３７５℃まで昇温（各ステップ２０分保持）し、最終的に３７５℃で２０分保持させる等の段階的な乾燥－熱イミド化法を用いることもできる。その際、未焼成複合体の端部をＳＵＳ製の型枠等に固定し変形を防ぐ方法を採ってもよい。
　できあがったポリイミド系樹脂－微粒子複合体の厚さは、例えば膜の場合、マイクロメータ等で複数の箇所の厚さを測定し平均することで求めることができる。どのような平均厚さが好ましいかは、ポリイミド系樹脂－微粒子複合体又はポリイミド系樹脂多孔質体の用途によって異なるが、例えば、分離材、吸着材等に使用する場合は、薄い方が好ましく、例えば１μｍ以上であってもよく、５～５００μｍであることが好ましく、８～１００μｍであることが更に好ましい。
［微粒子除去工程（ポリイミド系樹脂－微粒子複合体の多孔質化）］
　ポリイミド系樹脂－微粒子複合体から、微粒子を適切な方法を選択して除去することにより、微細孔を有するポリイミド系樹脂多孔質体を再現性よく製造することができる。例えば、微粒子として、シリカを採用した場合、ポリイミド系樹脂－微粒子複合体を低濃度のフッ化水素水（ＨＦ）等によりシリカを溶解除去することで、多孔質とすることが可能である。また、微粒子が樹脂微粒子の場合は、上述のような樹脂微粒子の熱分解温度以上で、ポリイミド系樹脂の熱分解温度未満の温度に加熱し、樹脂微粒子を分解させてこれを取り除くことができる。
［イミド結合開環工程］
　本発明のポリイミド系樹脂多孔質体の製造方法は、上述のようにイミド結合開環工程を含むが、具体的には、（ａ）微粒子除去工程の前に、ポリイミド系樹脂－微粒子複合体にイミド結合開環工程を施すか、又は、（ｂ）微粒子除去工程の後に、該工程により多孔質化したポリイミド系樹脂成形体にイミド結合開環工程を施すことを含む方法により行うことができる。上記製造方法としては、前者の（ａ）の方法であっても、ポリイミド系樹脂成形体の外表面及びその近傍に存在するイミド結合を開環することができ、本発明の目的を達成することができるが、得られるポリイミド系樹脂多孔質体における多孔質の程度を高めることができる点で、後者の（ｂ）の方が好ましい。
　上記イミド結合開環工程は、ケミカルエッチング法若しくは物理的除去方法、又は、これらを組合せた方法により行うことができる。ケミカルエッチング法としては特に限定されず、例えば従来公知の方法を用いることができる。
　ケミカルエッチング法としては、無機アルカリ溶液又は有機アルカリ溶液等のケミカルエッチング液による処理が挙げられる。無機アルカリ溶液が好ましい。無機アルカリ溶液として例えば、ヒドラジンヒドラートとエチレンジアミンを含むヒドラジン溶液、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の溶液、アンモニア溶液、水酸化アルカリとヒドラジンと１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンを主成分とするエッチング液等が挙げられる。有機アルカリ溶液としては、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性溶液が挙げられる。
　上記の各溶液の溶媒については、純水、アルコール類を適宜選択できる。また界面活性剤を適当量添加したものを使用することもできる。アルカリ濃度は、例えば０．０１～２０質量％である。
　また、物理的な方法としては、例えば、プラズマ（酸素、アルゴン等）、コロナ放電等によるドライエッチング等が使用できる。
　上記した方法は、微粒子除去工程前又は微粒子除去工程後のいずれのイミド結合開環工程にも適用可能であるので好ましい。なお、微粒子除去工程後にケミカルエッチング法を行う場合は、ポリイミド系樹脂多孔質体の内部の連通孔を形成しやすく、開孔率を向上させることができる。
　また、イミド結合開環工程として、ケミカルエッチング法を行う場合は、余剰のエッチング液成分を除去するため、再度ポリイミド系樹脂多孔質体の洗浄工程を行ってもよい。
　ケミカルエッチング後の洗浄としては、水洗単独でもよいが、酸洗浄及び／又は水洗を組み合わせることが好ましい。
　また、ポリイミド系樹脂多孔質体の表面の有機溶媒への濡れ性向上及び残存有機物除去のため、ポリイミド系樹脂多孔質体の再度焼成工程を行ってもよい。焼成条件は、［ポリイミド系樹脂－微粒子複合体の製造（焼成工程）］における焼成条件と同様、適宜設定すればよい。
［ポリイミド系樹脂多孔質体］
　本発明のポリイミド系樹脂多孔質体は、カルボキシ基、塩型カルボキシ基及び－ＮＨ－結合からなる群より選択される少なくとも１つを有するポリイミド及び／又はポリアミドイミドを主成分とする多孔質体であり、その多孔質の程度としては例えば下記の物性値等により表される。
　本発明のポリイミド系樹脂多孔質体は、例えば平均孔径が１００～２０００ｎｍの多孔質体として得ることができ、平均孔径は、好ましくは２００～１０００ｎｍ、より好ましくは３００～９００ｎｍである。本明細書において、平均孔径は、ケミカルエッチング処理を行ったものはポロメーターにより平均の連通孔のサイズ変化量を求め、その値から実際の平均孔径を求める値であるが、ポリアミドイミドのように上述のケミカルエッチングを行わないものは、多孔質体の製造に使用した微粒子の平均粒径を平均孔径とすることができる。
　本発明のポリイミド系樹脂多孔質体は、後述の方法により求める空隙率が例えば５０～９０質量％、好ましくは、５５～８０質量％である多孔質体として得ることができる。
　本発明のポリイミド系樹脂多孔質体のガーレー透気度は、例えば１０００秒以内とすることができ、６００秒以内が好ましく、５００秒以内が更に好ましく、３００秒以内であることが最も好ましい。低いほど好ましいので下限は特に設定されないが、ポリイミド系樹脂多孔質体を通過する流体の流速をある程度高く維持しつつ金属除去等の処理を効率よく行う点で、例えば、３０秒以上が好ましい。ガーレー透気度が１０００秒以内であれば、多孔質の程度が十分高いため、例えば分離材、吸着材として好適に使用することができる。
［ポリイミド系樹脂多孔質体の用途］
　本発明のポリイミド系樹脂多孔質体は、カルボキシ基、塩型カルボキシ基及び－ＮＨ－結合からなる群より選択される少なくとも１つを有するポリイミド及び／又はポリアミドイミドを主成分とする多孔質体であり、上記のように多孔質の程度の高い多孔質体であるので、例えば、分離材、吸着材として好適に使用することができる。本発明のポリイミド系樹脂多孔質体は、多孔質体であり、上述のように、好ましくは、内面に曲面を有する孔を含有する多孔質体であり、また、該曲面を有する孔が連通孔を形成している多孔質体であるので、例えば、該多孔質体に流体を通過させると、流体に存在する金属粒子等の微小な物質が該孔及び／又は連通孔に吸着しやすいものと考えられる。本発明のポリイミド系樹脂多孔質体は、また、更に、カルボキシ基、塩型カルボキシ基及び－ＮＨ－結合からなる群より選択される少なくとも１つを有するので、これらの基が備える電荷又はクーロン力により、流体に含まれる金属粒子、例えば金属イオンや金属凝集体（例えば、金属酸化物の凝集体、金属と有機物との凝集体）を吸引しやすく、多孔質体における孔及び／又は多孔質体への吸着を助長することができるものと考えられ、また、イオン交換樹脂としても機能することができるものと考えられる。
　本発明のポリイミド系樹脂多孔質体は、上記のとおり多孔質の程度の高い多孔質体であるので、該ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体を用いて、分離及び／又は吸着を行う方法に好適に使用することができる。本明細書において、「分離」とは、ろ過、単離、除去、捕捉、精製及び篩いからなる群より選択される少なくとも１つを含むものであってよく、例えば、これらの何れかの「分離」を含む工業上利用される種々の処理等に利用することができ、例えば排水処理にも利用可能である。本発明のポリイミド系樹脂多孔質体は、例えば多孔質体の孔及び／又は連通孔等に微小物質を吸着することにより、該微小物質を含有していた流体から該微小物質を分離する処理のように、分離と吸着との両方を行うこととなる処理にも好適に使用することができる。このような、ポリイミド系樹脂多孔質体からなる分離材及び／又は吸着材もまた、本発明の一つである。
　本発明のポリイミド系樹脂多孔質体は、上述のように、好ましくは数百ナノメートル単位の平均孔径を有する孔を含有する多孔質体であるので、例えばナノメートル単位の微小物質をも、多孔質体における孔及び／又は連通孔に吸着ないし捕捉することができる。そのため、本発明のポリイミド系樹脂多孔質体は、非常に精緻な不純物除去が要求される電子材料、特に、半導体製造分野においても使用することができ、例えば半導体製造において分離及び／又は吸着を行う方法に好適に使用することができ、例えば、基板を改質するための保護膜形成用薬液、シリコンウエハの洗浄液等の薬液、レジスト組成物等の感光性材料を含む薬液、及び樹脂溶液等の感光性材料の原料薬液の中に含まれる不純物、例えば鉄、ニッケル等の汚染金属を非常に高い除去率で除去することができる。
　本発明のポリイミド系樹脂多孔質体は、例えば、フィルターメディアその他の濾材に好適に使用することができ、具体的には、単独で用いてもよいし、濾材として用いて他の機能層（メンブレン）を付与してもよいし、また、他の濾材に組み合わせるメンブレンとして用いてもよく、例えば、フィルターデバイス等に用いられるメンブレンとして使用することもできる。本発明のポリイミド系樹脂多孔質体と組み合わせて用いることができる機能層としては特に限定されず、例えば、ナイロン膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）膜又はこれらを修飾した膜等の化学的又は物理化学的な機能を備えるもの等が挙げられる。
　本発明のポリイミド系樹脂多孔質体は、例えば半導体製造分野において用いられる金属フィルター等のフィルターメディアにも好適であり、また、該フィルターメディアと他の濾材とを含む積層体にも使用することができ、フィルターデバイスにも好適に使用することができる。フィルターデバイスとしては特に限定されないが、フィルターデバイスにおいて、本発明のポリイミド系樹脂多孔質体は、供給液と濾過液とが交差するように配置される。液体流路との関係においては、流路と並行に配置してもよいし交差するように配置してもよい。供給液が濾過液と分離されるように、ポリイミド系樹脂多孔質体を通液する前後の領域は、適宜シーリングされる。例えば、シーリングの方法として、本発明のポリイミド系樹脂多孔質体を、必要に応じて、光（ＵＶ）硬化による接着若しくは熱による接着（アンカー効果による接着（熱溶着等）を含む））、若しくは接着剤を用いた接着等により加工してもよく、又は本発明のポリイミド系樹脂多孔質体と他の濾材（フィルタ）とを例えば組み込み法等により接着して用いることができ、これらのポリイミド系樹脂多孔質体を更に、ポリエチレン、ポリプロピレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリアミドイミド等の熱可塑性樹脂等からなる外側容器に備えて用いることができる。
　本発明のポリイミド系樹脂多孔質体は、半導体製造分野に用いられる上述の薬液等に含まれる金属を除去するために好適に使用することができ、金属としては、特に鉄、ニッケルの除去率が高く、後述のメタル除去率が鉄については例えば９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上とすることができ、ニッケルについては例えば９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上とすることができる。メタル除去率の上限は、高いほど好ましいので特に設定されないが、鉄については例えば１００％未満、通常９９％以下とすることができ、ニッケルについては例えば１００％以下とすることができ、場合により９９％以下となることもある。
　本発明のポリイミド系樹脂多孔質体は、好ましくは連通孔を有し、より好ましくは、該多孔質体の外部表面に開口を有する連通孔が該多孔質体の内部を連通して多孔質体の反対側（裏側）の外部表面にも開口を有するように、該多孔質体を通過させる流体の流路が確保されるような連通孔を有する。本発明のポリイミド系樹脂多孔質体がかかる連通孔を有することは、例えば、ガーレー透気度により表すことができ、ガーレー透気度としては、例えば３０～１０００秒とすることができる。
　また、本発明のポリイミド系樹脂多孔質体は、半導体製造分野に用いられる上述の薬液等に含まれる金属を除去するために使用する場合、薬液等の流体の流速を高く維持して金属除去処理を行うこともでき、その場合の流速としては特に限定されないが、例えば、室温において０．０８ＭＰａで加圧した場合の純水の流速が１ｍｌ／分以上であればよく、好ましくは３ｍｌ／分以上、より好ましくは５ｍｌ／分以上、特に好ましくは、１０ｍｌ／分以上である。上限は特に限定されず、例えば、５０ｍｌ／分以下とすることができる。
　本発明のポリイミド系樹脂多孔質体は、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドを主成分とする多孔質体であるので、応力、破断伸度等の機械的特性にも優れており、例えば、応力は、例えば１０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１５ＭＰａ以上、更に好ましくは１５～５０ＭＰａとすることができ、また、破断伸度は、例えば１０％ＧＬ以上、好ましくは１５％ＧＬ以上とすることができる。破断伸度の上限は、例えば５０％ＧＬ、好ましくは４５％ＧＬ、より好ましくは４０％ＧＬとすることができるが、空隙率を下げると、破断伸度が高くなる傾向がある。
　以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例では、以下に示すテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、ポリアミド酸、ポリアミドイミド、有機溶剤、分散剤及び微粒子を用いた。なお、シリカ（１）の粒径分布指数（ｄ２５／７５）は約３．３であり、シリカ（２）の粒径分布指数（ｄ２５／７５）は約１．５である。
　・テトラカルボン酸二無水物：ピロメリット酸二無水物
　・ジアミン：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
　・ポリアミド酸溶液：ピロメリット酸二無水物と４，４’－ジアミノジフェニルエーテルとの反応物（固形分２１．９質量％（有機溶剤：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド））
　・ポリアミドイミド溶液：重合成分として無水トリメリット酸及びｏ－トリジンジイソシアネートを含むポリアミドイミド（Ｍｗ：約３万；固形分１４．０質量％（有機溶剤：Ｎ－メチル－２－ピロリドン））。
　・有機溶剤（１）：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
　・有機溶剤（２）：ガンマブチロラクトン
　・有機溶剤（３）：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）
　・分散剤：ポリオキシエチレン二級アルキルエーテル系分散剤
　・微粒子　：シリカ（１）：平均粒径７００ｎｍのシリカ
　　　　　　　シリカ（２）：平均粒径３００ｎｍのシリカ
・エッチング液（１）：
メタノール：水（質量比３：７）の混合液のＮａＯＨ　１．１質量％溶液
・エッチング液（２）：
メタノール：水（質量比１：９）の混合液のＮａＯＨ　０．５質量％溶液
・エッチング液（３）：
メタノール：水（質量比４：６）の混合液の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）　１．０質量％溶液
＜実施例１～４＞　ポリイミド多孔質体
［シリカ分散液の調製－１］
　有機溶剤（１）２３．１質量部及び分散剤　０．１質量部の混合物に、表１に示すシリカ（１）又はシリカ（２）を２３．１質量部添加し、撹拌してシリカ分散液を調製した。
［ワニスの調製－１］
　ポリアミド酸溶液４１．１質量部に、シリカ分散液の調製－１で得たシリカ分散液を４２．０質量部添加し、更に有機溶剤（１）及び（２）をワニス全体における溶剤組成が有機溶剤（１）：有機溶剤（２）＝９０：１０となるようにそれぞれ追加し、撹拌してワニスを調製した。なお、得られたワニスにおけるポリアミド酸とシリカとの体積比は４０：６０（質量比は３０：７０）である。
［未焼成複合体の成膜］
　上記のワニスを、基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにアプリケーターを用い成膜した。９０℃で５分間プリベークして、膜厚４０μｍの未焼成複合体（未焼成複合膜）を製造した。水に３分間浸漬したのち、２本のロール間に未焼成複合膜を通して、未焼成複合膜をプレスした。その際、ロール抑え圧は３．０ｋｇ／ｃｍ２、ロール温度は８０℃、未焼成複合膜の移動速度は０．５ｍ／ｍｉｎであった。基材から未焼成複合体を剥離して未焼成複合体を得た。
［未焼成複合体のイミド化］
　上記未焼成複合膜を表１に記載した温度で各１５分間加熱処理（焼成）を施し、イミド化させ、ポリイミド－微粒子複合体を得た。
［ポリイミド多孔質体の形成］
　上記で得たポリイミド－微粒子複合体を、１０％ＨＦ溶液中に１０分間浸漬することで、膜中に含まれる微粒子を除去した後水洗及び乾燥を行い、ポリイミド多孔質体を得た。
［ケミカルエッチング］
　イミド結合開環工程として、表１の「ＣＥ」欄に示すケミカルエッチング条件に従い、ポリイミド多孔質体を所定のケミカルエッチング液に所定時間浸漬してイミド結合開環工程を施し、ポリイミド多孔質体としてポリイミド多孔質膜を得た。表１に示すケミカルエッチング条件は下記のとおりである。その後、表１に示す温度及び時間で再焼成を行った。
　条件１：エッチング液（１）中に２分間浸漬する
　条件２：エッチング液（２）中に５分間浸漬する
＜実施例５＞　ポリアミドイミド多孔質体
［シリカ分散液の調製－２］
　シリカ（２）１９．３質量部、有機溶剤（３）１９．３質量部及び分散剤　０．１質量部を混合し撹拌してシリカ分散液を調製した。
［ワニスの調製－２］
　ポリアミドイミド溶液５３．６質量部に、シリカ分散液の調製－２で得たシリカ（２）分散液を３５．０質量部添加し、更に有機溶剤（１）及び（３）をワニス全体における溶剤組成が有機溶剤（１）：有機溶剤（３）＝５：９５となるようにそれぞれ追加し、撹拌してワニスを調製した。なお、得られたワニスにおけるポリアミドイミドとシリカ（２）との体積比は４０：６０（質量比は３０：７０）である。
［未焼成複合体の成膜］
　上記のワニスを、ＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用い成膜した。９０℃で５分間プリベークして、膜厚４０μｍの未焼成複合体（未焼成複合膜）を製造した。水に３分間浸漬したのち、２本のロール間に未焼成複合膜を通して、未焼成複合膜をプレスした。その際、ロール抑え圧は３．０ｋｇ／ｃｍ２、ロール温度は８０℃、未焼成複合膜の移動速度は０．５ｍ／ｍｉｎであった。基材から未焼成複合体を剥離してポリアミドイミド－微粒子複合体を得た。ポリアミドイミド－微粒子複合体に対し２８０℃で１５分間加熱処理（焼成）を施し、ポリアミドイミド－微粒子複合体を得た。
［多孔質ポリアミドイミド膜の形成］
　上記で得たポリアミドイミド－微粒子複合体を、１０％ＨＦ溶液中に１０分間浸漬することで、膜中に含まれる微粒子を除去した後水洗及び乾燥を行い、多孔質ポリアミドイミド膜を得た。その後、イミド結合開環工程としてのケミカルエッチング及び再焼成は行わず、ポリアミドイミド多孔質体（ポリアミドイミド多孔質膜）とした。
＜比較例１～２＞　他の樹脂の多孔質膜
　比較例１としてポリアミド（ナイロン）製多孔質膜（孔サイズ：約１０ｎｍ以下、膜厚約７５μｍ）、比較例２としてポリエチレン製多孔質膜（孔サイズ：約１０ｎｍ以下、膜厚約５０μｍ）をそれぞれ用意した。
＜評価＞
　上記により用意した各多孔質膜について下記評価を行った。
［空隙率］
　各多孔質膜の製造において使用した各樹脂と微粒子との合計質量に対する、微粒子の質量を空隙率（質量％）とした。
［イミド化率］
　イミド結合開環工程としてケミカルエッチング処理を行った多孔質膜については表１に示す温度で１５分間再焼成したのち、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）装置により測定したイミド結合を表すピークの面積を、同じくＦＴ－ＩＲ装置により測定したベンゼンを表すピークの面積で除した値（前記Ｘ２）を求めた。各多孔質膜と同様のワニスにより作成した多孔質膜（実質的にイミド化反応が完結した、ケミカルエッチング処理を行わない膜）について測定した値（前記Ｘ１）を求め、不変化率（％）を求めた。各不変化率とＸ２の値について、それぞれ表１に併記する。
［応力及び破断伸度］
　用意した各多孔質膜を３ｃｍ×３ｍｍの大きさに切り出して短冊状のサンプルを得た。このサンプルの破断時の応力（ＭＰａ；引張強度）及び破断伸度（％ＧＬ）を、ＥＺ　Ｔｅｓｔ（島津製作所社製）を用いて評価した。結果を表１に表す。
［メタル除去率］
　鉄及びニッケルを純水に添加して調製した金属不純物含有液を、該液の鉄、ニッケルの各含有量（Ａ）を測定したのち、用意した各多孔質膜をフィルターとして用いて通液し、通液後の液の金属不純物量（Ｂ）を測定し、下記式で表される値をメタル除去率（％）とした。結果を表１に表す。
（Ａ－Ｂ）／Ｂ×１００
［流速］
　用意した各多孔質膜を直径４７ｍｍの円形に切り取って濾材として用い、０．０８ＭＰａで窒素加圧しながら純水を通液し、流速（ｍｌ／分）を測定した。結果を表１に表す。
［ガーレー透気度］
　上記の各多孔質膜に対して、厚さ約４０μｍのサンプルを、５ｃｍ角に切り出した。ガーレー式デンソメーター（東洋精機社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７に準じて、１００ｍｌの空気が上記サンプルを通過する時間を測定した。結果を表１に表す。
［耐溶剤性］
　実施例１及び２と同じポリイミド多孔質体の試験片を用意し、酢酸ブチルとシクロヘキサノンに室温で２４時間浸漬した後の影響を確認した。具体的に、浸漬前の引張強度を１００％とした場合の浸漬後の引張強度の低下率を求めた。引張強度は、上述の破断時の応力の測定方法と同様にして測定した。引張強度の低下率はいずれの溶媒でも１％未満であり、溶剤による影響がほとんどないことが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１から、各実施例は特にメタル除去率が比較例よりも遥かに優れることがわかった。
　実施例１と実施例２から、平均空孔サイズが大きいと、流速及びメタル除去率（吸着率）の両方の向上が可能になることがわかった。
　実施例２及び実施例３から、イミド結合開環工程としてのケミカルエッチングの条件としては比較的弱い条件２よりも条件１の方が結果が良好であることがわかった。
　実施例２及び実施例４から、イミド結合開環工程としてのケミカルエッチングの条件１によりイミド化率を下げると、メタル除去率（吸着率）を良好に維持したまま、流速の向上が可能になることがわかった。
　実施例５から、ポリアミドイミド多孔質体は、イミド結合開環工程としてのケミカルエッチングを行わなくても、比較例と同等の流速を維持しつつ、メタル除去率（吸着率）の向上が可能になることがわかった。これは、ポリアミドイミドが有する－ＮＨ－結合によるものと考えられる。
　また、耐溶剤性の試験から、ポリイミド多孔質体は酢酸ブチルとシクロヘキサノンへの耐性があることが確認できた。一般的に、酢酸ブチルはポリエチレン系フィルターへの使用が敬遠されており、シクロヘキサノンは、ポリエチレン系フィルター及びナイロン系のフィルターにおいて使用が敬遠されているため、これらの溶剤を精製する場合にポリイミド多孔質体を分離材として適用できる可能性がある。
＜実施例６＞
　実施例２と同様のポリイミド多孔質体を備えるフィルターデバイスを用意した。
＜実施例７＞
　ケミカルエッチング液としてエッチング液（３）を用いた他は、実施例２と同様にしてポリイミド多孔質体を得た。得られたポリイミド多孔質体の前記Ｘ２のイミド化率は、１．５１であった。ガーレー透気度は２３０秒であった。そのポリイミド多孔質体を備えるフィルターデバイスを用意した。
＜比較例３＞
　ポリアミド（ナイロン）製多孔質膜（孔サイズ：約２０ｎｍ）を備えるフィルターデバイス（Ｐａｌｌ社製、Ｄｉｓｐｏ）を用意した。
＜評価＞
　実施例６及び７並びに比較例３により用意した各フィルターデバイスについて、表２に示す通液対象を用いて、下記評価を行った。
［メタル除去率］
　以下の樹脂溶液及び化学増幅型レジスト組成物を調製し、メタル除去率を評価した。メタル除去率は、上述のメタル除去率の評価と同様の式により求めた。通液前の樹脂溶液又は化学増幅型レジスト組成物の鉄含有量を（Ａ）とし、用意した各フィルターデバイスによる通液後の液の鉄不純物量を（Ｂ）とした。ろ過条件は、いずれの場合も、室温で濾過圧１．０ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８Ｎ／ｃｍ２）とした。
・樹脂溶液（１）～（３）
　下記高分子化合物（１）～（３）をそれぞれ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０：４０（質量比）の混合溶剤に溶解した４質量％の樹脂溶液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［Ｍｗ：７０００、　ｌ：ｍ：ｎ＝４０：４０：２０（モル比）］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［Ｍｗ：７０００、　ｌ：ｍ：ｎ＝４０：４０：２０（モル比）］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［Ｍｗ：７０００、　ｌ：ｍ：ｎ：ｏ：ｐ＝３５：２７：１８：１３：７（モル比）］
・化学増幅型レジスト組成物（１）
　上記高分子化合物（１）１００質量部と、下記酸発生剤（１）３．６質量部と、トリ－ｎ－オクチルアミン０．４質量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０：４０（質量比）の混合溶剤と、混合し、高分子化合物（１）の固形分濃度が約７％になるように調製して化学増幅型レジスト組成物（以下、「レジスト（１）」ということがある。）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表２から、各実施例は、通液対象が樹脂溶液やレジスト組成物の場合でも、メタル除去率が比較例よりも遥かに優れることがわかった。

Claims (12)

  1. 　ポリイミド及び／又はポリアミドイミドがカルボキシ基、塩型カルボキシ基及び－ＮＨ－結合からなる群より選択される少なくとも１つを有する、ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体。
  2. 　内面に曲面を有する孔を含有する多孔質体である、請求項１記載のポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体。
  3. 　前記曲面を有する孔が連通孔を形成している、請求項２記載のポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体。
  4. 　前記ポリイミド及び／又はポリアミドイミドが下記式（３）～（６）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１つを有する、請求項１～３のいずれか１項記載のポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　［式中、Ｘは同一若しくは異なって、水素原子又は陽イオン成分であり、Ａｒはアリール基であり、Ｙはジアミン化合物のアミノ基を除いた２価の残基である］
  5. 　ポリイミド及び／又はポリアミドイミドにおけるイミド結合の一部からカルボキシ基及び／又は塩型カルボキシ基を形成する工程を含む、請求項１～４のいずれか１項記載のポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体の製造方法。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項記載のポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体を用いて、ろ過、単離、除去、捕捉、精製及び篩いからなる群より選択される少なくとも１つを含むものであってもよい分離並びに／又は吸着を行う方法。
  7. 　半導体製造において行う、請求項６記載の方法。
  8. 　請求項１～４のいずれか１項記載のポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体からなる分離材。
  9. 　請求項１～４のいずれか１項記載のポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体からなる吸着材。
  10. 　請求項１～４のいずれか１項記載のポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体からなるフィルターメディア。
  11. 　他の濾材と請求項１０記載のフィルターメディアとを含む積層体。
  12. 　請求項１～４のいずれか１項記載のポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質体を含むフィルターデバイス。
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