KR102048131B1 - 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체 및 그의 제조 방법, 분리 및/또는 흡착을 수행하는 방법, 분리재, 흡착재, 필터 미디어, 적층체 및 필터 디바이스 - Google Patents

폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체 및 그의 제조 방법, 분리 및/또는 흡착을 수행하는 방법, 분리재, 흡착재, 필터 미디어, 적층체 및 필터 디바이스 Download PDF

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Abstract

금속 등의 불순물 제거 성능이 뛰어나고, 응력, 파단신도 등도 뛰어난 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체 및 그의 제조 방법, 상기 다공질체를 이용해 분리 및/또는 흡착을 수행하는 방법, 상기 다공질체로 이루어지는 분리재, 흡착재 및 필터 미디어 및 상기 다공질체를 포함하는 적층체 및 필터 디바이스를 제공하는 것. 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드가 카르복시기, 염형 카르복시기 및 -NH- 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체.

Description

폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체 및 그의 제조 방법, 분리 및/또는 흡착을 수행하는 방법, 분리재, 흡착재, 필터 미디어, 적층체 및 필터 디바이스
본 발명은 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체 및 그의 제조 방법, 상기 다공질체를 이용해 분리 및/또는 흡착을 수행하는 방법, 상기 다공질체로 이루어지는 분리재, 흡착재 및 필터 미디어 및 상기 다공질체를 포함하는 적층체 및 필터 디바이스에 관한 것이다.
반도체 디바이스에 있어서, 고성능·고기능화나 저소비 전력화의 요구가 높아짐에 따라 회로 패턴의 미세화가 진행하고 있고, 그것에 수반하여 제조 수율의 저하를 일으키는 오염 금속의 제거 요청이 매우 높아지고 있다. 그 때문에, 기판에 소수성을 부여하기 위한 보호막 형성용 약액, 실리콘 웨이퍼의 세정액 등의 약액 중에 철, 니켈 등의 오염 금속이 포함되지 않는 것이 바람직하다.
반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서 이용되는 이러한 약액은 미리 철, 니켈 등의 오염 금속을 제거하기 위하여 필터 디바이스 등에 의해 청정화된다. 필터 디바이스는 통상 다공질막을 이용한 필터 미디어를 구비하고 있다.
금속 이온 등의 불순물을 제거하기 위한 다공질막으로는 나노·파티클 등의 미소 물질도 제거 가능한 것이 바람직하다. 반도체 디바이스 등의 용도에 사용되는 약액이나 수지 재료로부터 불순물을 제거할 수 있는 필터막으로서 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, PTFE 등이 일반적이고, 예를 들면, 나일론 등의 필터막을 이용함으로써 유기계의 불순물도 제거되는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1).
일본 특허 제 4637476호 공보
그러나, 나일론으로 이루어지는 막은 산 내성이 약하기 때문에 산으로 세정하는 것이 어렵고, 필터 자체에 혼입 또는 부착하는 불순물 제거가 어렵다고 하는 문제가 있었다. 또 폴리에틸렌으로 이루어지는 막은 반도체 디바이스의 제조 공정에 이용되는 약액으로부터 제거되어야 하는 철, 니켈 등의 불순물의 제거율이 낮다고 하는 문제가 있었다.
또, 필터 미디어에 이용되는 다공질막은 산업상 몇 번이라도 반복해 사용되기 때문에, 응력, 파단신도가 높은 등, 내구성이 있는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 금속 등의 불순물 제거 성능이 뛰어나고, 응력, 파단신도 등도 뛰어난 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체 및 그의 제조 방법, 상기 다공질체를 이용해 분리 및/또는 흡착을 수행하는 방법, 상기 다공질체로 이루어지는 분리재, 흡착재 및 필터 미디어, 및 상기 다공질체를 포함하는 적층체 및 필터 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 카르복시기, 염형(鹽型) 카르복시기 및 -NH- 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체가 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드에 의한 응력, 파단신도 등을 손상시키는 일 없이, 적어도 그 다공질 구조에 의해 금속 제거 성능이 뛰어남을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1의 태양은 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드가 카르복시기, 염형 카르복시기 및 -NH- 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체이다.
본 발명의 제2의 태양은 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드에서의 이미드 결합의 일부로부터 카르복시기 또는 염형 카르복시기를 형성하는 공정을 포함하는 본 발명의 제1의 태양의 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체의 제조 방법이다.
본 발명의 제3의 태양은 본 발명의 제1의 태양의 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체를 이용하여 여과, 단리, 제거, 포착, 정제 및 체질(篩)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함해도 되는 분리 및/또는 흡착을 수행하는 방법이다.
본 발명의 제4의 태양은 본 발명의 제1의 태양의 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체로 이루어지는 분리재이다.
본 발명의 제5의 태양은 본 발명의 제1의 태양의 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체로 이루어지는 흡착재이다.
본 발명의 제6의 태양은 본 발명의 제1의 태양의 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체로 이루어지는 필터 미디어이다.
본 발명의 제7의 태양은 다른 여과재와 본 발명의 제6의 태양의 필터 미디어를 포함하는 적층체이다.
본 발명의 제8의 태양은 본 발명의 제1의 태양의 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체를 포함하는 필터 디바이스이다.
본 발명에 의하면, 금속 제거 성능이 뛰어나고, 응력, 파단신도 등도 뛰어난 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체 및 그의 제조 방법, 상기 다공질체를 이용해 분리 및/또는 흡착을 수행하는 방법, 상기 다공질체로 이루어지는 분리재, 흡착재 및 필터 미디어, 및 상기 다공질체를 포함하는 적층체 및 필터 디바이스를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 전혀 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적의 범위 내에 있어서 적절히 변경을 가해 실시할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 예를 들면 「폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드」 등과 같이 「P 및/또는 Q」라는 기재, 또, 예를 들면 「카르복시기, 염형 카르복시기 및/또는 -NH- 결합」등과 같이 「P, Q 및/또는 R」이라는 기재는 각각 「P 및 Q로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나」, 「P, Q 및 R로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나」를 의미하고, 「및/또는」을 이용하는 다른 기재도 이것에 준한다. 여기서, P, Q 및 R는 임의의 용어이다.
본 발명의 제1의 태양인 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체는 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드가 카르복시기, 염형 카르복시기 및 -NH- 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는다.
본 발명의 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체는 수지를 함유하는 것이며, 실질적으로 수지만으로 이루어지는 것이라도 되고, 구체적으로는 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상이 수지인 것이다. 본 발명의 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체에 함유되는 수지로는 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드가 바람직하고, 폴리이미드를 함유하는 수지가 보다 바람직하며, 폴리이미드만이라도 된다. 본 명세서에 있어서, 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드를 「폴리이미드계 수지」라 하는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체(이하, 「폴리이미드계 수지 다공질체」 또는 「다공질체」라 약칭하는 경우가 있음)에 함유되는 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드는 카르복시기, 염형 카르복시기 및 -NH- 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는다. 상기 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드는 카르복시기, 염형 카르복시기 및/또는 -NH- 결합을 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드의 주쇄 말단 이외에 갖는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「염형 카르복시기」란 카르복시기에서의 수소 원자가 양이온 성분으로 치환한 기를 의미한다. 본 명세서에 있어서, 「양이온 성분」이란 완전히 이온화한 상태인 양이온 자체라도 되고, -COO-와 이온 결합해 사실상 전하가 없는 상태인 양이온 구성 요소라도 되며, 이들 양자의 중간적인 상태인 부분 전하를 갖는 양이온 구성 요소라도 된다. 「양이온 성분」이 n가의 금속 M으로 이루어지는 M 이온 성분인 경우, 양이온 자체로는 Mn+로 표시되고, 양이온 구성 요소로는 「-COOM1/n」에 있어서 「M」으로 표시되는 요소이다.
본 발명에 있어서, 「양이온 성분」이란 후술하는 케미컬 에칭액에 함유되는 화합물로서 든 화합물이 이온 해리한 경우의 양이온을 들 수 있고, 대표적으로는 이온 성분 또는 유기 알칼리 이온 성분을 들 수 있다. 예를 들면, 알칼리 금속 이온 성분이 나트륨 이온 성분인 경우, 양이온 자체로는 나트륨 이온(Na+)이고, 양이온 구성 요소로는 「-COONa」에 있어서 「Na」로 표시되는 요소이며, 부분 전하를 갖는 양이온 구성 요소로는 Naδ +이다. 본 발명에 있어서, 양이온 성분으로는 특별히 한정되지 않으며, 무기 성분, NH4 +, N(CH3)4 + 등의 유기 성분의 어느 것이라도 된다. 무기 성분으로는, 예를 들면, Li, Na, K 등의 알칼리 금속, Mg, Ca 등의 알칼리 토류 금속 등의 금속 원소를 들 수 있다. 유기 성분, 그 중에서도 유기 알칼리 이온 성분으로는 NH4 +, 예를 들면 NR4 +(4개의 R은 각각 동일 또는 상이하고, 유기기를 나타냄)로 표시되는 제4급 암모늄 양이온 등을 들 수 있다. 상기 R로서의 유기기로는 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하다. 제4급 암모늄 양이온으로는 N(CH3)4 + 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 「염형 카르복시기」 및 「양이온 성분」이 어떠한 상태인지는 특별히 한정되지 않고, 통상 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드가 존재하는 환경, 예를 들면 수용액 중이거나, 유기용매 중이거나, 건조하고 있거나, 등에 의존해도 된다. 양이온 성분이 나트륨 이온 성분인 경우, 예를 들면, 수용액 중이면 -COO-와 Na+로 해리하고 있을 가능성이 있고, 유기용매 중이거나 또는 건조하고 있으면 -COONa가 해리하고 있지 않을 가능성이 높다.
본 발명에서의 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드는 카르복시기, 염형 카르복시기 및 -NH- 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖지만, 통상 카르복시기 및/또는 염형 카르복시기와 -NH- 결합을 양쪽 모두 갖는다. 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드는, 카르복시기 및/또는 염형 카르복시에 관해 말하면, 카르복시기만을 가져도 되고, 염형 카르복시기만을 가져도 되고, 카르복시기 및 염형 카르복시기의 양쪽 모두를 가져도 된다. 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드가 갖는 카르복시기와 염형 카르복시기의 비율은 동일한 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드에 있어서도, 예를 들면, 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드가 존재하는 환경에 따라 변동할 수 있고, 양이온 성분의 농도에도 영향을 받는다.
본 발명에서의 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드가 갖는 카르복시기 및 염형 카르복시기의 합계 몰수는, 폴리이미드의 경우에는 통상 -NH- 결합과 등몰이고, 특히 후술하는 폴리이미드 다공질체의 제조 방법에 있어서 폴리이미드에서의 이미드 결합의 일부로부터 카르복시기 및/또는 염형 카르복시기를 형성하는 경우, 실질적으로 동시에 -NH- 결합도 형성되고, 상기 형성되는 카르복시기 및 염형 카르복시기의 합계 몰수는 상기 형성되는 -NH- 결합과 등몰이다. 폴리아미드이미드의 경우에는 폴리아미드이미드에서의 카르복시기 및 염형 카르복시기의 합계 몰수는 -NH- 결합과 반드시 등몰은 아니며, 후술하는 케미컬 에칭 등의 이미드 결합 개환 공정의 조건 나름이다. -NH- 결합은 바람직하게는 아미드 결합(-NH-C(=O)-)의 일부이다.
본 발명에서의 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드는 구체적으로는 하기 식 (3)∼(6)으로 표시되는 구성 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 것인 것이 바람직하다. 폴리이미드인 경우, 하기 식 (3) 및/또는 (4)로 표시되는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하고, 폴리아미드이미드인 경우, 하기 식 (5) 및/또는 (6)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112017075873923-pct00001
Figure 112017075873923-pct00002
상기 식 중, X는 동일 혹은 상이하고, 수소 원자 또는 양이온 성분이다. Ar은 아릴기이고, 후술하는 폴리아미드산을 구성하는 식 (1)로 표시되는 반복 단위 또는 방향족 폴리이미드를 구성하는 식 (2)로 나타내는 반복 단위에 있어서 각각 카르보닐기가 결합하고 있는 Ar로 표시되는 아릴기와 동일해도 된다. Y는 디아민 화합물의 아미노기를 제거한 2가의 잔기이고, 후술하는 폴리아미드산을 구성하는 식 (1)로 표시되는 반복 단위 또는 방향족 폴리이미드를 구성하는 식 (2)로 나타내는 반복 단위에 있어서 각각 N이 결합하고 있는 Ar로 표시되는 아릴기와 동일해도 된다.
본 발명에서의 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드는 일반 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드가 갖는 이미드 결합([-C(=O)]2-N-)의 일부가 개환하고, 폴리이미드의 경우에는 상기 식 (3) 및/또는 (4)로 표시되는 구성 단위, 폴리아미드이미드의 경우에는 상기 식 (5)로 표시되는 구성 단위를 각각 갖게 된 것이 바람직하다.
무엇보다도 폴리아미드이미드의 경우, 일반 폴리아미드이미드가 갖는 이미드 결합의 개환에 의하지 않고 원래 갖고 있는 아미드 결합(-NH-C(=O)-)을 갖는 것만 의해서도 본 발명의 목적을 달성할 수 있음을 본 발명자들은 발견하였다. 그렇다 하더라도 폴리아미드이미드에 있어서도 폴리아미드이미드가 본래 갖는 이미드 결합의 일부가 개환하여 상기 (5)로 표시되는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드는 이미드 결합의 일부를 개환시킴으로써 카르복시기, 염형 카르복시기 및 -NH- 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체로 해도 된다. 이미드 결합의 일부를 개환시키는 경우의 불변화율은 이하와 같이 구한다.
(1) 후술하는 이미드 결합 개환 공정을 수행하지 않는 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체(단, 당해 다공질체를 작성하기 위한 바니시가 폴리아미드산을 포함하는 경우, 소성 공정에 있어서 실질적으로 이미드화 반응이 완결하고 있는 것으로 함)에 대하여, 푸리에 변환형 적외분광(FT-IR) 장치에 의해 측정한 이미드 결합을 나타내는 피크의 면적을 동일한 FT-IR 장치에 의해 측정한 벤젠을 나타내는 피크의 면적으로 나눈 값으로 표시되는 값(X1)을 구한다.
(2) 상기 값(X1)을 구한 다공질체와 동일한 폴리머(바니시)를 이용하여 얻어진 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체에 대하여, 후술하는 이미드 결합 개환 공정을 수행한 후의 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체에 대하여, 푸리에 변환형 적외분광(FT-IR) 장치에 의해 측정한 이미드 결합을 나타내는 피크의 면적을 동일한 FT-IR 장치에 의해 측정한 벤젠을 나타내는 피크의 면적으로 나눈 값으로 표시되는 값(X2)을 구한다.
(3) 불변화율(%) = (X2)÷(X1)×100
본 발명에서의 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체에 대하여, 불변화율은 60% 이상인 것이 바람직하고, 70%∼99.5%인 것이 보다 바람직하며, 80∼99%인 것이 더욱 바람직하다.
폴리아미드이미드를 포함하는 다공질체의 경우에는 이미드 결합의 개환에 의하지 않고 원래 갖고 있는 아미드 결합(-NH-C(=O)-)을 구성하는 -NH- 결합을 포함하기 때문에 불변화율은 100%라도 된다.
또, 본 발명에서의 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체가 폴리이미드 다공질체인 경우에는 푸리에 변환형 적외분광(FT-IR) 장치에 의해 측정한 이미드 결합을 나타내는 피크의 면적을 동일한 FT-IR 장치에 의해 측정한 벤젠을 나타내는 피크의 면적으로 나눈 값을 이미드화율로 하면, 폴리이미드의 경우에는 상기 설명에서의 (X2)가 1.2 이상인 것이 바람직하고, 1.2∼2인 것이 보다 바람직하며, 1.3∼1.6인 것이 더욱 바람직하고, 1.30∼1.55인 것이 보다 더 바람직하며, 1.35∼1.5 미만이 특히 바람직하다. 또, (X1)에 대한 이미드화율은 본 발명에 있어서는 1.5 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상대적으로 숫자가 클수록 이미드 결합의 수가 많고, 즉 상술한 개환한 이미드 결합이 적은 것을 나타낸다.
본 발명의 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체는 내면에 곡면을 갖는 구멍을 함유하는 다공질체인 것이 바람직하고, 다공질체에서의 구멍의 대부분(바람직하게는 실질적으로 전부)이 곡면으로 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 구멍에 대하여 「내면에 곡면을 갖는」이란 다공질을 초래하는 구멍의 적어도 내면이 상기 내면의 적어도 일부에 곡면을 갖는 것을 의미한다. 본 발명의 다공질체에서의 구멍은 적어도 그 내면의 실질적으로 거의 전부가 곡면인 것이 바람직하다.
다공질체에서의 구멍이 내면에 곡면을 가짐으로써, 본 발명의 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체에 유체를 통과시킬 때에 상기 유체가 다공질체에서의 구멍의 내부에 충분히 퍼져 구멍의 내면에 충분히 접촉할 수 있고, 경우에 따라서는 상기 내면의 곡면을 따라 대류를 일으키고 있을 가능성도 생각할 수 있다. 이와 같이 하여, 본 발명의 다공질체에서의 구멍 내지 구멍의 내면에 존재할 수 있는 오목부에 유체에 존재하는 금속 입자 등의 미소한 물질이 흡착하기 쉬운 것이라고 생각된다.
본 발명의 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체에 있어서, 상술한 내면에 곡면을 갖는 구멍이 연통 구멍을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 통상, 연통 구멍은 내면에 곡면을 갖는 구멍이 복수 연결되어 전체적으로 연통 구멍을 형성한 것이며, 내면에 곡면을 갖는 구멍이 인접해 형성되는 부분이 연통 구멍으로 된다. 연통 구멍은 후술하는 폴리이미드계 수지 다공질체의 제조 방법에 있어서 이용하는 미립자끼리가 접하고 있는 부분에 형성되는 구멍이라고도 말할 수 있다. 본 발명에 있어서, 연통 구멍은 본 발명의 다공질체의 내부를 유체가 통과할 수 있도록 다공질체의 표면에 개구를 갖고, 다공질체의 내부에서 유로가 확보되도록 연결되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체는 바람직하게는 내면에 곡면을 갖는 구멍이 연속하여 이루어지는 연통 구멍을 내부에 갖기 때문에, 이러한 다공질체에 유체를 통과시키면 유체가 다공질체의 내부를 통과할 수 있을 뿐만 아니라, 개개의 구멍의 곡면에 접촉하면서 통과함으로써 구멍의 내면에 대한 접촉 면적이 증가하게 되어, 다공질체에서의 구멍에 유체에 존재하는 금속 입자 등의 미소한 물질이 흡착하기 쉬운 것이라고 생각된다.
본 발명의 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체는 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드에서의 이미드 결합의 일부로부터 카르복시기 및/또는 염형 카르복시기를 형성하는 공정(이하, 「이미드 결합 개환 공정」이라 하는 경우가 있음)을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이미드 결합 개환 공정에 있어서, 상술한 것과 같이, 이미드 결합의 일부로부터 카르복시기 및/또는 염형 카르복시기를 형성하는 경우, 실질적으로 동시에 이론상 이들 기와 등몰인 -NH- 결합도 형성된다. 이미드 결합 개환 공정은 후술하는 케미컬 에칭에 의해 수행하는 것이 바람직하다.
무엇보다도, 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체가 함유하는 수지가 실질적으로 폴리아미드이미드로 이루어지는 경우, 이미드 결합 개환 공정을 실시하지 않아도 이미 -NH- 결합을 갖고 있어 양호한 흡착력을 갖고, 또, 그 때문에 유체의 유속을 느리게 할 필요도 특별히 없다는 점에서 이미드 결합 개환 공정은 반드시 필요하지 않지만, 본 발명의 목적을 보다 효과적으로 달성하기 위해서는 이미드 결합 개환 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2의 태양인 본 발명의 제1의 태양의 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체의 제조 방법은 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드에서의 이미드 결합의 일부로부터 카르복시기 및/또는 염형 카르복시기를 형성하는 공정(이미드 결합 개환 공정)을 포함한다.
본 발명의 제1의 태양의 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체의 제조 방법으로는 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드를 주성분으로 하는 막 등의 성형체(이하, 「폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 성형체」라 약칭하는 경우가 있음)를 제작한 후, 이미드 결합 개환 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 이미드 결합 개환 공정을 실시하는 대상인 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 성형체로는 다공질이라도 되고 비다공질이라도 되며, 또 그 형상은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 본 발명의 제1의 태양의 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체에서의 다공질의 정도를 높일 수 있다는 점에서, 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 성형체는 다공질인 것이 바람직하고, 및/또는 막 등의 얇은 형상인 것이 바람직하다.
폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 성형체는, 상술한 것과 같이, 이미드 결합 개환 공정을 실시할 때에 비다공질이라도 되지만, 그 경우 이미드 결합 개환 공정의 후에 다공질화하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 성형체를 이미드 결합 개환 공정의 전이나 후와 무관하게 다공질화하는 방법으로는 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드와 미립자의 복합체(이하, 「폴리이미드계 수지-미립자 복합체」라 하는 경우가 있음)로부터 상기 미립자를 제거하여 다공질화하는 미립자 제거 공정을 포함하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양의 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체의 제조 방법으로는 (a) 미립자 제거 공정의 전에 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드와 미립자의 복합체에 이미드 결합 개환 공정을 실시해도 되고, 또는 (b) 미립자 제거 공정 후에 상기 공정에 의해 다공질화한 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 성형체에 이미드 결합 개환 공정을 실시해도 되지만, 얻어지는 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체에서의 다공질의 정도를 높일 수 있다는 점에서 후자의 (b) 방법이 바람직하다.
이하에, 본 발명의 제1의 태양의 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체의 제조 방법을 바람직한 태양인 막(다공질막)의 형태를 취하는 경우를 주로 예를 들어 상술한다. 막은 바니시를 이용해 바람직하게 제조할 수 있다.
[바니시의 제조]
바니시 제조는 미리 미립자가 분산한 유기용제와 폴리아미드산, 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드를 임의의 비율로 혼합하거나, 미립자를 미리 분산한 유기용제 중에서 테트라카르복시산 2 무수물 및 디아민을 중합해 폴리아미드산으로 하거나, 추가로 이미드화해 폴리이미드로 함으로써 제조할 수 있으며, 최종적으로 그 점도를 300∼2,000 cP(0.3∼2 Pa·s)로 하는 것이 바람직하고, 400∼1,800 cP(0.4∼1.8 Pa·s)의 범위가 보다 바람직하다. 바니시의 점도가 이 범위 내이면, 균일하게 성막을 하는 것이 가능하다.
상기 바니시에는 미립자를 소성(소성이 임의의 경우에는 건조)하여 폴리이미드계 수지-미립자 복합체로 할 때에 미립자/폴리이미드계 수지의 비율이 1∼4(중량비)가 되도록 수지 미립자와 폴리아미드산 또는 폴리이미드 혹은 폴리아미드이미드를 혼합할 수 있고, 미립자/폴리이미드계 수지의 비율은 1.1∼3.5(중량비)인 것이 바람직하다. 또한, 폴리이미드계 수지-미립자 복합체로 할 때에 미립자/폴리이미드계 수지의 부피 비율이 1.1∼5가 되도록 미립자와 폴리아미드산 또는 폴리이미드 혹은 폴리아미드이미드를 혼합하면 된다. 또, 미립자/폴리이미드계 수지의 비율을 1.1∼4.5(부피비)로 하는 것이 더욱 바람직하다. 미립자/폴리이미드계 수지의 중량비 또는 부피비가 하한값 이상이면 다공질체로서 적절한 밀도의 구멍을 얻을 수 있고, 상한값 이하이면 점도의 증가나 막 중의 균열 등의 문제를 일으키는 일 없이 안정적으로 성막을 할 수 있다. 아울러, 본 명세서에 있어서, 부피% 및 부피비는 25℃에서의 값이다.
＜미립자＞
본 발명에서 이용되는 미립자의 재질은 바니시에 사용하는 유기용제에 불용이고, 성막 후 선택적으로 제거 가능한 것이면 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 무기 재료로는 실리카(이산화규소), 산화티탄, 알루미나(Al2O3), 탄산칼슘 등의 금속 산화물, 유기 재료로는 고분자량 올레핀(폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등), 폴리스티렌, 아크릴계 수지(메타크릴산메틸, 메타크릴산이소부틸, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등), 에폭시 수지, 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에틸렌 등의 유기 고분자 미립자(수지 미립자)를 들 수 있다.
폴리이미드계 수지 다공질체의 제조시 사용하는 것의 바람직한 것으로서, 무기 재료로는 콜로이달 실리카 등의 실리카 또는 유기 고분자 미립자의 PMMA 등을 들 수 있다. 그 중에서도 이들의 구상 입자를 선택하는 것이 내면에 곡면을 갖는 미소한 구멍을 형성하기 위해서는 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 수지 미립자로는, 예를 들면, 통상의 선상 폴리머나 공지의 해중합성 폴리머로부터 목적에 따라 특별히 한정되는 일 없이 선택할 수 있다. 통상의 선상 폴리머는 열분해 시에 폴리머의 분자쇄가 랜덤으로 절단되는 폴리머이고, 해중합성 폴리머는 열분해 시에 폴리머가 단량체로 분해하는 폴리머이다. 모두, 가열 시에 단량체, 저분자량체, 혹은 CO2까지 분해됨으로써 폴리이미드계 수지막으로부터 제거 가능하다. 사용되는 수지 미립자의 분해 온도는 200∼320℃인 것이 바람직하고, 230∼260℃인 것이 더욱 바람직하다. 분해 온도가 200℃ 이상이면 바니시에 고비점 용제를 사용한 경우에도 성막을 수행할 수 있어 폴리이미드계 수지의 소성 조건의 선택의 폭이 넓어진다. 또, 분해 온도가 320℃ 이하이면 폴리이미드계 수지에 열적인 손상을 주는 일 없이 수지 미립자만을 소실시킬 수 있다.
이들 해중합성 폴리머 중, 열분해 온도가 낮은 메타크릴산메틸 혹은 메타크릴산이소부틸의 단독(폴리메틸메타크릴레이트 혹은 폴리이소부틸메타크릴레이트), 혹은 이것을 주성분으로 하는 공중합 폴리머가 구멍 형성 시의 취급상 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 미립자는 형성되는 다공질체에서의 구멍의 내면에 곡면을 갖기 쉬운 점에서 진구율이 높은 것이 바람직하다. 사용하는 미립자의 입자 지름(평균 직경)으로는, 예를 들면, 50∼2,000 nm, 바람직하게는 200∼1,000 nm인 것을 이용할 수 있다. 미립자를 제거해 얻어지는 폴리이미드계 수지 다공질체가 분리재 또는 흡착재로서 유체를 통과시킬 때에 다공질체에서의 구멍의 내면에 유체를 남김없이 접촉시킬 수 있고 유체에 포함되는 금속 입자 등의 미소 물질의 흡착을 효율적으로 수행할 수 있어 바람직하다. 또, 입자 지름 분포 지수(d25/75)가 1∼6이면 되고, 1.6∼5가 바람직하며, 2∼4의 범위가 보다 바람직하다. 하한값을 1.6 이상으로 함으로써 막 내부에 입자를 효율적으로 충전시킬 수 있기 때문에, 유로를 형성하기 쉽고, 유속이 향상하기 때문에 바람직하다. 또, 크기가 상이한 구멍이 되어, 대류의 방식이 변해 흡착률이 향상된다고 생각된다. 무엇보다도, 미립자의 입자 지름 분포 지수(d25/75)는 1 이상이면 1.6 미만이라도 유속 및 흡착률이 양호하고, 파단신도는 향상되기 쉽다. 아울러, d25, d75는 입도 분포의 누적도수가 각각 25%, 75%인 입자 지름의 값이며, 본 명세서에 있어서는 d25가 입자 지름이 큰 쪽이 된다.
또, 후술하는 제조 방법에 있어서, 미소성 복합체를 2층 모양의 미소성 복합막으로서 형성하는 경우, 제1의 바니시에 이용하는 미립자(B1)와 제2의 바니시에 이용하는 미립자(B2)는 동일한 것을 이용해도 되고, 서로 상이한 것을 이용해도 된다. 기재에 접하는 측의 구멍을 보다 조밀하게 하려면, (B1)의 미립자는 (B2)의 미립자보다도 입자 지름 분포 지수가 작거나 동일한 것이 바람직하다. 혹은, (B1)의 미립자는 (B2)의 미립자보다도 진구율이 작거나 동일한 것이 바람직하다. 또, (B1)의 미립자는 (B2)의 미립자보다도 미립자의 입자 지름(평균 직경)이 작은 것이 바람직하고, 특히 (B1)이 100∼1,000 nm(보다 바람직하게는 100∼600 nm), (B2)가 500∼2,000 nm(보다 바람직하게는 700∼2,000 nm)인 것을 이용하는 것이 바람직하다. (B1)의 미립자의 입자 지름에 (B2)보다 작은 것을 이용함으로써, 얻어지는 다공질 폴리이미드계 수지 다공질체 표면의 구멍의 개구 비율을 높고 균일하게 할 수 있고, 또한 다공질 폴리이미드계 수지 다공질체 전체를 (B1)의 미립자의 입자 지름으로 한 경우보다도 다공질체(막)의 강도를 높일 수 있다.
본 발명에서는 바니시 중의 미립자를 균일하게 분산하는 것을 목적으로 상기 미립자와 함께 추가로 분산제를 첨가해도 된다. 분산제를 첨가함으로써, 폴리아미드산, 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드와 미립자를 한층 균일하게 혼합할 수 있고, 나아가서는 성형 또는 성막한 전구체막 중의 미립자를 균일하게 분포시킬 수 있다. 그 결과, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드계 수지 다공질체의 표면에 조밀한 개구를 설치하고, 또한 폴리이미드계 수지 다공질체의 투기도가 향상되도록 상기 다공질체의 표리면을 효율적으로 연통시키는 연통 구멍을 형성하는 것이 가능해진다.
본 발명에서 이용되는 분산제는 특별히 한정되는 일 없이 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 야자 지방산염, 피마자 황산화유염, 라우릴설페이트염, 폴리옥시알킬렌알릴페닐 에테르 설페이트염, 알킬벤젠설폰산, 알킬벤젠설폰산염, 알킬디페닐 에테르 디설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 디알킬설포숙시네이트염, 이소프로필포스페이트, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르 포스페이트염, 폴리옥시에틸렌알릴페닐 에테르 포스페이트염 등의 음이온 계면활성제; 올레일아민아세트산염, 라우릴피리디늄클로라이드, 세틸피리디늄클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 베헤닐트리메틸암모늄클로라이드, 디데실디메틸암모늄클로라이드 등의 양이온 계면활성제; 야자 알킬디메틸아민옥사이드, 지방산 아미드프로필디메틸아민옥사이드, 알킬폴리아미노에틸글리신염산염, 아미드 베타인형 활성제, 알라닌형 활성제, 라우릴이미노디프로피온산 등의 양성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌데실 에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴페닐 에테르, 폴리옥시알킬렌폴리스티릴페닐 에테르 등, 폴리옥시알킬렌 1급 알킬 에테르 또는 폴리옥시알킬렌 2급 알킬 에테르의 비이온 계면활성제, 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌화 피마자유, 폴리옥시에틸렌화 경화 피마자유, 솔비탄라우르산 에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄라우르산 에스테르, 지방산 디에탄올아미드 등의 그 외의 폴리옥시알킬렌계의 비이온 계면활성제; 옥틸스테아레이트, 트리메틸올프로판트리데카노에이트 등의 지방산 알킬 에스테르; 폴리옥시알킬렌부틸 에테르, 폴리옥시알킬렌올레일 에테르, 트리메틸올프로판트리스(폴리옥시알킬렌) 에테르 등의 폴리에테르 폴리올을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 또, 상기 분산제는 2종 이상을 혼합해 사용할 수도 있다.
＜폴리아미드산＞
본 발명에 이용하는 폴리아미드산은 임의의 테트라카르복시산 2 무수물과 디아민을 중합해 얻어지는 것이 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있다. 테트라카르복시산 2 무수물 및 디아민의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 테트라카르복시산 2 무수물 1 몰에 대해 디아민을 0.50∼1.50 몰 이용하는 것이 바람직하고, 0.60∼1.30 몰 이용하는 것이 보다 바람직하며, 0.70∼1.20 몰 이용하는 것이 특히 바람직하다.
테트라카르복시산 2 무수물은 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로서 사용되고 있는 테트라카르복시산 2 무수물로부터 적절히 선택할 수 있다. 테트라카르복시산 2 무수물은 방향족 테트라카르복시산 2 무수물이라도 지방족 테트라카르복시산 2 무수물이라도 되지만, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 점으로부터 방향족 테트라카르복시산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 테트라카르복시산 2 무수물은 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
방향족 테트라카르복시산 2 무수물의 바람직한 구체예로는 피로멜리트산 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 2 무수물, 2,2,6,6-비페닐테트라카르복시산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산 2 무수물, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2 무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복시산 2 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 2 무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산 2 무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복시산 2 무수물, 9,9-비스 무수 프탈산플루오렌, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2 무수물 등을 들 수 있다. 지방족 테트라카르복시산 2 무수물로는, 예를 들면, 에틸렌테트라카르복시산 2 무수물, 부탄테트라카르복시산 2 무수물, 시클로펜탄테트라카르복시산 2 무수물, 시클로헥산테트라카르복시산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복시산 2 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 가격, 입수 용이성 등으로부터 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2 무수물 및 피로멜리트산 2 무수물이 바람직하다. 또, 이들 테트라카르복시산 2 무수물은 단독 혹은 2종 이상 혼합해 이용할 수도 있다.
디아민은 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로서 사용되고 있는 디아민으로부터 적절히 선택할 수 있다. 이 디아민은 방향족 디아민이라도 지방족 디아민이라도 되지만, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 점으로부터 방향족 디아민이 바람직하다. 이들 디아민은 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
방향족 디아민으로는 페닐기가 1개 혹은 2∼10개 정도가 결합한 디아미노 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 페닐렌디아민 및 그 유도체, 디아미노비페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노디페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노트리페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노나프탈렌 및 그 유도체, 아미노페닐아미노인단 및 그 유도체, 디아미노테트라페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노헥사페닐 화합물 및 그 유도체, 카르도형 플루오렌디아민 유도체이다.
페닐렌디아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 등이고, 페닐렌디아민 유도체로는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기가 결합한 디아민, 예를 들면, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-트리페닐렌디아민 등이다.
디아미노비페닐 화합물은 2개의 아미노페닐기가 페닐기끼리 결합한 것이다. 예를 들면, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로 메틸)비페닐 등이다.
디아미노디페닐 화합물은 2개의 아미노페닐기가 다른 기를 통해 페닐기끼리 결합한 것이다. 결합은 에테르 결합, 설포닐 결합, 티오에테르 결합, 알킬렌 또는 그 유도체 기에 의한 결합, 이미노 결합, 아조 결합, 포스핀옥시드 결합, 아미드 결합, 우레일렌 결합 등이다. 알킬렌 결합은 탄소수가 1∼6 정도의 것이고, 그 유도체 기는 알킬렌기의 수소 원자의 1 이상이 할로겐 원자 등으로 치환된 것이다.
디아미노디페닐 화합물의 예로는 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(p-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(p-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-1-펜텐, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-2-펜텐, 이미노디아닐린, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)펜탄, 비스(p-아미노페닐)포스핀옥시드, 4,4'-디아미노아조벤젠, 4,4'-디아미노디페닐 요소, 4,4'-디아미노디페닐아미드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 가격, 입수 용이성 등으로부터 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르가 바람직하다.
디아미노트리페닐 화합물은 2개의 아미노페닐기와 1개의 페닐렌기가 모두 다른 기를 통해 결합한 것이며, 다른 기는 디아미노디페닐 화합물과 동일한 것이 선택된다. 디아미노트리페닐 화합물의 예로는 1,3-비스(m-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(p-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(p-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.
디아미노나프탈렌의 예로는 1,5-디아미노나프탈렌 및 2,6-디아미노나프탈렌을 들 수 있다.
아미노페닐아미노인단의 예로는 5 또는 6-아미노-1-(p-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단을 들 수 있다.
디아미노테트라페닐 화합물의 예로는 4,4'-비스(p-아미노페녹시)비페닐, 2,2'-비스[p-(p'-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[p-(p'-아미노페녹시)비페닐]프로판, 2,2'-비스[p-(m-아미노페녹시)페닐]벤조페논 등을 들 수 있다.
카르도형 플루오렌디아민 유도체의 예로는 9,9-비스아닐린플루오렌 등을 들 수 있다.
지방족 디아민은, 예를 들면, 탄소수가 2∼15 정도의 것이 좋고, 구체적으로는 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
아울러, 이들 디아민의 수소 원자가 할로겐 원자, 메틸기, 메톡시기, 시아노기, 페닐기 등의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 화합물이라도 된다.
본 발명에서 사용되는 폴리아미드산을 제조하는 수단에 특별한 제한은 없고, 예를 들면, 유기용제 중에서 산, 디아민 성분을 반응시키는 방법 등의 공지의 수법을 이용할 수 있다.
테트라카르복시산 2 무수물과 디아민의 반응은 통상 유기용제 중에서 수행된다. 테트라카르복시산 2 무수물과 디아민의 반응에 사용되는 유기용제는 테트라카르복시산 2 무수물 및 디아민을 용해시킬 수 있고 테트라카르복시산 2 무수물 및 디아민과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 유기용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해 이용할 수 있다.
테트라카르복시산 2 무수물과 디아민의 반응에 이용하는 유기용제의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제; β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤계 극성 용제; 디메틸설폭시드; 아세토니트릴; 락트산에틸, 락트산부틸 등의 지방산 에스테르류; 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에테르류; 크레졸류 등의 페놀계 용제를 들 수 있다. 이들 유기용제는 단독 혹은 2종 이상을 혼합해 이용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 함질소 극성 용제와 락톤계 극성 용제의 조합이 바람직하다. 유기용제의 사용량에 특별한 제한은 없지만, 생성되는 폴리아미드산의 함유량이 5∼50 중량%로 하는 것이 바람직하다.
이들 유기용제 중에서는 생성되는 폴리아미드산의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제가 바람직하다. 또, 성막성 등의 관점으로부터 γ-부티로락톤 등의 락톤계 극성 용제를 첨가한 혼합 용제로 해도 되며, 유기용제 전체에 대해 1∼20 중량% 첨가되어 있는 것이 바람직하고, 5∼15 중량%가 보다 바람직하다.
중합 온도는 일반적으로는 -10∼120℃, 바람직하게는 5∼30℃이다. 중합 시간은 사용하는 원료 조성에 따라 상이하지만, 통상은 3∼24 Hr(시간)이다. 또, 이러한 조건 하에서 얻어지는 폴리아미드산 용액의 고유 점도는 바람직하게는 1,000∼100,000 cP(센티푸아즈), 한층 더 바람직하게는 5,000∼70,000 cP의 범위이다.
＜폴리이미드＞
본 발명에 이용하는 폴리이미드는 본 발명에 따른 바니시에 사용하는 유기용제에 용해 가능한 가용성 폴리이미드라면 그 구조나 분자량에 한정되는 일 없이 공지의 것을 사용할 수 있다. 폴리이미드에 대하여, 측쇄에 카르복시기 등의 축합 가능한 관능기 또는 소성 시에 가교 반응 등을 촉진시키는 관능기를 갖고 있어도 된다.
유기용제에 가용인 폴리이미드로 하기 위하여, 주쇄에 유연한 굴곡 구조를 도입하기 위한 모노머의 사용, 예를 들면, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 지방족 디아민; 2-메틸-1,4-페닐렌디아민, o-트리진, m-트리진, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등의 방향족 디아민; 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시부틸렌디아민 등의 폴리옥시알킬렌디아민; 폴리실록산디아민; 2,3,3',4'-옥시디프탈산 무수물, 3,4,3',4'-옥시디프탈산 무수물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복시산 2 무수물 등의 사용이 유효하다. 또, 유기용제에 대한 용해성을 향상시키는 관능기를 갖는 모노머의 사용, 예를 들면, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌디아민 등의 불소화 디아민을 사용하는 것도 유효하다. 또한, 상기 폴리이미드의 용해성을 향상시키기 위한 모노머에 더하여, 용해성을 저해하지 않는 범위에서 상기 폴리아미드산의 란에 적은 것과 동일한 모노머를 병용할 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 유기용제에 용해 가능한 폴리이미드를 제조하는 수단에 특별한 제한은 없고, 예를 들면, 폴리아미드산을 화학 이미드화 또는 가열 이미드화시켜 유기용제에 용해시키는 방법 등의 공지의 수법을 이용할 수 있다. 그러한 폴리이미드로는 지방족 폴리이미드(전(全)지방족 폴리이미드), 방향족 폴리이미드 등을 들 수 있고, 방향족 폴리이미드가 바람직하다. 방향족 폴리이미드로는 식 (1)로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산을 열 또는 화학적으로 폐환 반응에 의해 취득한 것, 혹은 식 (2)로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드를 용매에 용해한 것이 좋다. 식 중 Ar은 아릴기를 나타낸다.
Figure 112017075873923-pct00003
Figure 112017075873923-pct00004
＜폴리아미드이미드＞
본 발명에 이용하는 폴리아미드이미드는 본 발명에 따른 바니시에 사용하는 유기용제에 용해 가능한 가용성 폴리아미드이미드라면 그 구조나 분자량에 한정되는 일 없이 공지의 것을 사용할 수 있다. 폴리아미드이미드에 대하여, 측쇄에 카르복시기 등의 축합 가능한 관능기 또는 소성 시에 가교 반응 등을 촉진시키는 관능기를 갖고 있어도 된다.
또, 본 발명에 이용하는 폴리아미드이미드는 임의의 무수 트리멜리트산과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 것이나, 임의의 무수 트리멜리트산의 반응성 유도체와 디아민의 반응에 의해 얻어지는 전구체 폴리머를 이미드화해 얻어지는 것을 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있다.
상기 임의의 무수 트리멜리트산 또는 그 반응성 유도체로는, 예를 들면, 무수 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산클로라이드 등의 무수 트리멜리트산할로겐화물, 무수 트리멜리트산 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 임의의 디이소시아네이트로는, 예를 들면, 메타페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, o-트리진디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄, 비스[4-(4-이소시아네이트페녹시)페닐]설폰, 2,2'-비스[4-(4-이소시아네이트페녹시)페닐]프로판, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디에틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 임의의 디아민으로는 상기 폴리아미드산의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
＜유기용제＞
바니시에 이용되는 유기용제로는 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드계 수지를 용해할 수 있고 미립자를 용해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 테트라카르복시산 2 무수물과 디아민의 반응에 이용하는 용제로서 예시한 것을 들 수 있다. 용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
바니시 중의 전체 성분 중, 혼합 용제(S)의 함유량은 바람직하게는 50∼95 중량%, 보다 바람직하게는 60∼85 중량%가 되는 양이다. 바니시에서의 고형분 농도가 바람직하게는 5∼50 중량%, 보다 바람직하게는 15∼40 중량%가 되는 양이다.
또, 후술하는 제조 방법에 있어서, 미소성 복합체를 2층 모양의 미소성 복합막으로 형성하는 경우, 제1의 바니시에서의 폴리아미드산, 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드(A1)와 미립자(B1)의 부피비를 19:81∼45:65로 하는 것이 바람직하다. 미립자 부피가 전체를 100으로 한 경우에 65 이상이면 입자가 균일하게 분산하고, 또 81 이내이면 입자끼리 응집할 일도 없이 분산하기 때문에, 폴리이미드계 수지 성형체의 기판측 면에 구멍을 균일하게 형성할 수 있다. 또, 제2의 바니시에서의 폴리아미드산, 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드(A2)와 미립자(B2)의 부피비를 20:80∼50:50으로 하는 것이 바람직하다. 미립자 부피가 전체를 100으로 한 경우에 50 이상이면 입자 단체가 균일하게 분산하고, 또 80 이내이면 입자끼리 응집할 일도 없으며, 또 표면에 균열 등이 생길 일도 없기 때문에, 안정하게 응력, 파단신도 등의 기계적 특성의 양호한 폴리이미드계 수지 다공질체를 형성할 수 있다.
상기의 부피비에 대해서는 제2의 바니시는 상기 제1의 바니시보다도 미립자 함유 비율이 낮은 것인 것이 바람직하며, 상기 조건을 만족함으로써 미립자가 폴리아미드산, 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드 중에 고도로 충전되어 있어도 미소성 복합체, 폴리이미드계 수지-미립자 복합체 및 폴리이미드계 수지 다공질체의 강도나 유연성을 담보할 수 있다. 또, 미립자 함유 비율이 낮은 층을 설치함으로써 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다.
상기한 성분 외에 대전 방지, 난연성 부여, 저온소성화, 이형성, 도포성 등을 목적으로 하여 대전 방지제, 난연제, 화학 이미드화제, 축합제, 이형제, 표면 조정제 등, 적절한 공지의 성분을 필요에 따라 함유시킬 수 있다.
[미소성 복합체의 제조]
폴리아미드산 또는 폴리이미드계 수지와 미립자를 함유하는 미소성 복합체의 성형은, 성막의 경우, 기판 상에 상기의 바니시를 도포하고 상압 또는 진공 하에서 0∼120℃(바람직하게는 0∼100℃), 보다 바람직하게는 상압 하 60∼95℃(더욱 바람직하게는 65∼90℃)에서 건조해 수행한다. 아울러, 기판 상에는 필요에 따라 이형층을 설치해도 된다. 또, 미소성 복합체의 제조에 있어서, 후술하는 폴리이미드계 수지-미립자 복합체의 제조(소성 공정) 전에 물을 포함하는 용제에 대한 침지 공정, 프레스 공정, 당해 침지 공정 후의 건조 공정을 각각 임의의 공정으로 설치해도 된다.
상기 이형층은 기판 상에 이형제를 도포해 건조 혹은 소부(燒付)를 수행해 제작할 수 있다. 여기서 사용되는 이형제는 알킬인산암모늄염계, 불소계 또는 실리콘 등의 공지의 이형제가 특별한 제한없이 사용 가능하다. 상기 건조한 폴리아미드산 또는 폴리이미드계 수지와 미립자를 함유하는 미소성 복합막을 기판으로부터 박리할 때, 미소성 복합막의 박리면에 조금이지만 이형제가 잔존한다. 이 잔존한 이형제는 폴리이미드계 수지 다공질체 표면의 젖음성이나 불순물 혼입에 영향을 줄 수 있기 때문에, 이것을 제거해 두는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 기판으로부터 박리한 미소성 복합체를 유기용제 등을 이용해 세정하는 것이 바람직하다. 세정의 방법으로는 세정액에 미소성 복합체를 침지한 후 꺼내는 방법, 샤워 세정하는 방법 등의 공지의 방법으로부터 선택할 수 있다. 또한, 세정 후의 미소성 복합체를 건조하기 위하여, 세정 후의 미소성 복합체를 실온에서 풍건하고, 항온조 중에서 적절한 설정 온도까지 가온하는 등, 공지의 방법이 제한되는 일 없이 적용할 수 있다. 예를 들면, 미소성 복합체의 단부를 SUS제의 형틀 등에 고정해 변형을 방지하는 방법을 채용할 수도 있다.
한편, 미소성 복합체의 성막에 이형층을 설치하지 않고 기판을 그대로 사용하는 경우에는 상기 이형층 형성 공정이나 미소성 복합막의 세정 공정을 생략할 수 있다.
또, 2층 모양의 미소성 복합체로서 형성하는 경우, 우선 유리 기판 등의 기판 상에 그대로 상기 제1의 바니시를 도포하고, 상압 또는 진공 하에서 0∼120℃(바람직하게는 0∼90℃), 보다 바람직하게는 상압 10∼100℃(보다 바람직하게는 10∼90℃)에서 건조하여, 막 두께 1∼5 ㎛의 제1 미소성 복합체의 형성을 수행한다.
이어서, 형성한 제1 미소성 복합체 상에 상기 제2의 바니시를 도포하고, 동일하게 하여, 0∼80℃(바람직하게는 0∼50℃), 보다 바람직하게는 상압 10∼80℃(보다 바람직하게는 10∼30℃)에서 건조를 수행하고, 막 두께 5∼30 ㎛의 제2 미소성 복합체의 형성을 수행하여, 2층 모양의 미소성 복합체를 얻는다.
[폴리이미드계 수지-미립자 복합체의 제조(소성 공정)]
상기 건조 후의 미소성 복합체(또는 2층 모양의 미소성 복합체, 이하 동일함)에 가열에 의한 후처리(소성)를 수행하여 폴리이미드계 수지와 미립자로 이루어지는 복합막(폴리이미드계 수지-미립자 복합체)으로 할 수 있다. 바니시에 폴리아미드산을 포함하는 경우, 소성 공정에 있어서는 이미드화를 완결시키는 것이 바람직하다. 아울러, 소성 공정은 임의의 공정이다. 특히 바니시에 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드가 이용되는 경우, 소성 공정은 수행되지 않아도 된다.
소성 온도는 미소성 복합체에 함유되는 폴리아미드산 또는 폴리이미드계 수지의 구조나 축합제의 유무에 따라서도 상이하지만, 120∼400℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150∼375℃이다.
소성을 수행함에는 반드시 건조 공정과 명확하게 공정을 나눌 필요는 없고, 예를 들면, 375℃에서 소성을 수행하는 경우, 실온∼375℃까지를 3시간에 승온시킨 후 375℃에서 20분간 유지시키는 방법이나, 실온으로부터 50℃씩 단계적으로 375℃까지 승온(각 스텝 20분 유지)하고 최종적으로 375℃에서 20분 유지시키는 등의 단계적인 건조-열이미드화법을 이용할 수도 있다. 그 때, 미소성 복합체의 단부를 SUS제의 형틀 등에 고정해 변형을 방지하는 방법을 채용해도 된다.
완성된 폴리이미드계 수지-미립자 복합체의 두께는, 예를 들면 막의 경우, 마이크로미터 등으로 복수의 개소의 두께를 측정해 평균함으로써 구할 수 있다. 어떠한 평균 두께가 바람직한지는 폴리이미드계 수지-미립자 복합체 또는 폴리이미드계 수지 다공질체의 용도에 따라 상이하지만, 예를 들면, 분리재, 흡착재 등에 사용하는 경우에는 얇은 것이 바람직하며, 예를 들면 1 ㎛ 이상이라도 되고, 5∼500 ㎛인 것이 바람직하며, 8∼100 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
[미립자 제거 공정(폴리이미드계 수지-미립자 복합체의 다공질화)]
폴리이미드계 수지-미립자 복합체로부터 미립자를 적절한 방법을 선택해 제거함으로써, 미세 구멍을 갖는 폴리이미드계 수지 다공질체를 재현성 좋게 제조할 수 있다. 예를 들면, 미립자로서 실리카를 채용한 경우, 폴리이미드계 수지-미립자 복합체를 저농도의 불화수소수(HF) 등에 의해 실리카를 용해 제거함으로써 다공질로 하는 것이 가능하다. 또, 미립자가 수지 미립자인 경우에는 상술한 것과 같은 수지 미립자의 열분해 온도 이상이고 폴리이미드계 수지의 열분해 온도 미만인 온도로 가열해 수지 미립자를 분해시켜 이것을 제거할 수 있다.
[이미드 결합 개환 공정]
본 발명의 폴리이미드계 수지 다공질체의 제조 방법은 상술한 것과 같이 이미드 결합 개환 공정을 포함하지만, 구체적으로는 (a) 미립자 제거 공정의 전에 폴리이미드계 수지-미립자 복합체에 이미드 결합 개환 공정을 실시하거나, 또는 (b) 미립자 제거 공정의 후에 상기 공정에 의해 다공질화한 폴리이미드계 수지 성형체에 이미드 결합 개환 공정을 실시하는 것을 포함하는 방법에 의해 수행할 수 있다. 상기 제조 방법으로는 전자의 (a) 방법이라도 폴리이미드계 수지 성형체의 외표면 및 그 근방에 존재하는 이미드 결합을 개환할 수 있어 본 발명의 목적을 달성할 수 있지만, 얻어지는 폴리이미드계 수지 다공질체에서의 다공질의 정도를 높일 수 있는 점에서 후자의 (b) 쪽이 바람직하다.
상기 이미드 결합 개환 공정은 케미컬 에칭법 혹은 물리적 제거 방법, 또는 이들을 조합한 방법에 의해 수행할 수 있다. 케미컬 에칭법으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다.
케미컬 에칭법으로는 무기 알칼리 용액 또는 유기 알칼리 용액 등의 케미컬 에칭액에 의한 처리를 들 수 있다. 무기 알칼리 용액이 바람직하다. 무기 알칼리 용액으로서 예를 들면, 히드라진히드레이트와 에틸렌디아민을 포함하는 히드라진 용액, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 용액, 암모니아 용액, 수산화알칼리와 히드라진과 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 주성분으로 하는 에칭액 등을 들 수 있다. 유기 알칼리 용액으로는 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2급 아민류; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제4급 암모늄염; 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 용액을 들 수 있다.
상기의 각 용액의 용매에 대해서는 순수, 알코올류를 적절히 선택할 수 있다. 또 계면활성제를 적당량 첨가한 것을 사용할 수도 있다. 알칼리 농도는, 예를 들면 0.01∼20 중량%이다.
또, 물리적인 방법으로는, 예를 들면, 플라즈마(산소, 아르곤 등), 코로나 방전 등에 의한 드라이 에칭 등을 사용할 수 있다.
상기한 방법은 미립자 제거 공정 전 또는 미립자 제거 공정 후의 어느 이미드 결합 개환 공정에도 적용 가능한 것으로 바람직하다. 아울러, 미립자 제거 공정 후에 케미컬 에칭법을 수행하는 경우에는 폴리이미드계 수지 다공질체의 내부의 연통 구멍을 형성하기 쉽고, 개공률을 향상시킬 수 있다.
또, 이미드 결합 개환 공정으로서 케미컬 에칭법을 수행하는 경우에는 잉여의 에칭액 성분을 제거하기 위하여 재차 폴리이미드계 수지 다공질체의 세정 공정을 수행해도 된다.
케미컬 에칭 후의 세정으로는 수세 단독으로도 되지만, 산 세정 및/또는 수세를 조합하는 것이 바람직하다.
또, 폴리이미드계 수지 다공질체 표면의 유기용매에 대한 젖음성 향상 및 잔존 유기물 제거를 위하여, 폴리이미드계 수지 다공질체의 재차 소성 공정을 수행해도 된다. 소성 조건은 [폴리이미드계 수지-미립자 복합체의 제조(소성 공정)]에서의 소성 조건과 동일하게 적절히 설정하면 된다.
[폴리이미드계 수지 다공질체]
본 발명의 폴리이미드계 수지 다공질체는 카르복시기, 염형 카르복시기 및 -NH- 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드를 주성분으로 하는 다공질체이며, 그 다공질의 정도로는 예를 들면 하기의 물성값 등에 의해 표시된다.
본 발명의 폴리이미드계 수지 다공질체는, 예를 들면 평균 구멍 지름이 100∼2,000 nm인 다공질체로서 얻을 수 있고, 평균 구멍 지름은 바람직하게는 200∼1,000 nm, 보다 바람직하게는 300∼900 nm이다. 본 명세서에 있어서, 평균 구멍 지름은 케미컬 에칭 처리를 수행한 것은 폴로미터에 의해 평균 연통 구멍의 크기 변화량을 구하고, 그 값으로부터 실제의 평균 구멍 지름을 구하는 값이지만, 폴리아미드이미드와 같이 상술한 케미컬 에칭을 수행하지 않은 것은 다공질체의 제조에 사용한 미립자의 평균 입자 지름을 평균 구멍 지름으로 할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드계 수지 다공질체는 후술하는 방법에 의해 구하는 공극률이 예를 들면 50∼90 중량%, 바람직하게는 55∼80 중량%인 다공질체로서 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드계 수지 다공질체의 걸리(Gurley) 투기도는, 예를 들면 1,000초 이내로 할 수 있고, 600초 이내가 바람직하며, 500초 이내가 더욱 바람직하고, 300초 이내인 것이 가장 바람직하다. 낮을수록 바람직하기 때문에 하한은 특별히 설정되지 않지만, 폴리이미드계 수지 다공질체를 통과하는 유체의 유속을 어느 정도 높게 유지하면서 금속 제거 등의 처리를 효율적으로 수행하는 점에서, 예를 들면, 30초 이상이 바람직하다. 걸리 투기도가 1,000초 이내이면 다공질의 정도가 충분히 높기 때문에, 예를 들면 분리재, 흡착재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[폴리이미드계 수지 다공질체의 용도]
본 발명의 폴리이미드계 수지 다공질체는 카르복시기, 염형 카르복시기 및 -NH- 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드를 주성분으로 하는 다공질체이며, 상기와 같이 다공질의 정도가 높은 다공질체이므로, 예를 들면, 분리재, 흡착재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드계 수지 다공질체는 다공질체이고, 상술한 것과 같이, 바람직하게는 내면에 곡면을 갖는 구멍을 함유하는 다공질체이며, 또 상기 곡면을 갖는 구멍이 연통 구멍을 형성하고 있는 다공질체이므로, 예를 들면, 상기 다공질체에 유체를 통과시키면 유체에 존재하는 금속 입자 등의 미소한 물질이 상기 구멍 및/또는 연통 구멍에 흡착하기 쉬운 것이라고 생각된다. 본 발명의 폴리이미드계 수지 다공질체는, 또 추가로 카르복시기, 염형 카르복시기 및 -NH- 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 가지므로, 이들 기가 구비하는 전하 또는 쿨롱력에 의해 유체에 포함되는 금속 입자, 예를 들면 금속 이온이나 금속 응집체(예를 들면, 금속 산화물의 응집체, 금속과 유기물과의 응집체)를 흡인하기 쉽고, 다공질체에서의 구멍 및/또는 다공질체에 대한 흡착을 조장할 수 있는 것이라고 생각되며, 또 이온교환 수지로도 기능할 수 있는 것이라고 생각된다.
본 발명의 폴리이미드계 수지 다공질체는 상기와 같이 다공질의 정도가 높은 다공질체이므로, 상기 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체를 이용해 분리 및/또는 흡착을 수행하는 방법에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「분리」란 여과, 단리, 제거, 포착, 정제 및 체질로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이라도 되고, 예를 들면, 이들 어느 쪽의 「분리」를 포함하는 공업상 이용되는 여러 가지 처리 등에 이용할 수 있으며, 예를 들면 배수 처리에도 이용 가능하다. 본 발명의 폴리이미드계 수지 다공질체는, 예를 들면 다공질체의 구멍 및/또는 연통 구멍 등에 미소 물질을 흡착함으로써, 상기 미소 물질을 함유하고 있던 유체로부터 상기 미소 물질을 분리하는 처리와 같이, 분리와 흡착의 양쪽 모두를 수행하게 되는 처리에도 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 폴리이미드계 수지 다공질체로 이루어지는 분리재 및/또는 흡착재도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명의 폴리이미드계 수지 다공질체는, 상술한 것과 같이, 바람직하게는 수백 나노미터 단위의 평균 구멍 지름을 갖는 구멍을 함유하는 다공질체이므로, 예를 들면 나노미터 단위의 미소 물질도 다공질체에서의 구멍 및/또는 연통 구멍에 흡착 내지 포착할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 폴리이미드계 수지 다공질체는 매우 정밀한 불순물 제거가 요구되는 전자재료, 특히 반도체 제조 분야에 있어서도 사용할 수 있고, 예를 들면 반도체 제조에 있어서 분리 및/또는 흡착을 수행하는 방법에 바람직하게 사용할 수 있으며, 예를 들면, 기판을 개질하기 위한 보호막 형성용 약액, 실리콘 웨이퍼의 세정액 등의 약액, 레지스트 조성물 등의 감광성 재료를 포함하는 약액 및 수지 용액 등의 감광성 재료의 원료 약액 중에 포함되는 불순물, 예를 들면 철, 니켈 등의 오염 금속을 매우 높은 제거율로 제거할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드계 수지 다공질체는, 예를 들면, 필터 미디어 그 외의 여과재에 바람직하게 사용할 수 있고, 구체적으로는 단독으로 이용해도 되고, 여과재로서 이용해 다른 기능층(멤브레인)을 부여해도 되며, 또 다른 여과재에 조합 멤브레인으로서 이용해도 되고, 예를 들면, 필터 디바이스 등에 이용되는 멤브레인으로서 사용할 수도 있다. 본 발명의 폴리이미드계 수지 다공질체와 조합해 이용할 수 있는 기능층으로서 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 나일론 막, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 막, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐 에테르 공중합체(PFA) 막 또는 이들을 수식한 막 등의 화학적 또는 물리화학적인 기능을 구비하는 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드계 수지 다공질체는, 예를 들면 반도체 제조 분야에 있어서 이용되는 금속 필터 등의 필터 미디어에도 바람직하고, 또 상기 필터 미디어와 다른 여과재를 포함하는 적층체에도 사용할 수 있으며, 필터 디바이스에도 바람직하게 사용할 수 있다. 필터 디바이스로는 특별히 한정되지 않지만, 필터 디바이스에 있어서, 본 발명의 폴리이미드계 수지 다공질체는 공급액과 여과액이 교차하도록 배치된다. 액체 유로와의 관계에 있어서는 유로와 병행하게 배치해도 되고 교차하도록 배치해도 된다. 공급액이 여과액과 분리되도록 폴리이미드계 수지 다공질체를 통액하는 전후의 영역은 적절히 실링된다. 예를 들면, 실링의 방법으로서 본 발명의 폴리이미드계 수지 다공질체를 필요에 따라 광(UV) 경화에 의한 접착 혹은 열에 의한 접착(엥커 효과에 의한 접착(열 용착 등)을 포함함)), 혹은 접착제를 이용한 접착 등에 의해 가공해도 되고, 또는 본 발명의 폴리이미드계 수지 다공질체와 다른 여과재(필터)를 예를 들면 조립법 등에 의해 접착해 이용할 수 있으며, 이들 폴리이미드계 수지 다공질체를 추가로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐 에테르 공중합체(PFA), 폴리에테르 설폰(PES), 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 열가소성 수지 등으로 이루어지는 외측 용기에 구비해 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드계 수지 다공질체는 반도체 제조 분야에 이용되는 상술한 약액 등에 포함되는 금속을 제거하기 위해 바람직하게 사용할 수 있고, 금속으로는 특히 철, 니켈의 제거율이 높으며, 후술하는 메탈 제거율이 철에 대해서는 예를 들면 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 97% 이상으로 할 수 있고, 니켈에 대해서는 예를 들면 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 97% 이상으로 할 수 있다. 메탈 제거율의 상한은 높을수록 바람직하기 때문에 특별히 설정되지 않지만, 철에 대해서는 예를 들면 100% 미만, 통상 99% 이하로 할 수 있고, 니켈에 대해서는 예를 들면 100% 이하로 할 수 있으며, 경우에 따라 99% 이하가 되는 경우도 있다.
본 발명의 폴리이미드계 수지 다공질체는 바람직하게는 연통 구멍을 갖고, 보다 바람직하게는 상기 다공질체의 외부 표면에 개구를 갖는 연통 구멍이 상기 다공질체의 내부를 연통해 다공질체의 반대측(이면측)의 외부 표면에도 개구를 갖도록 상기 다공질체를 통과시키는 유체의 유로가 확보되는 연통 구멍을 갖는다. 본 발명의 폴리이미드계 수지 다공질체가 이러한 연통 구멍을 갖는 것은, 예를 들면, 걸리 투기도에 의해 나타낼 수 있고, 걸리 투기도로는, 예를 들면 30∼1,000초로 할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리이미드계 수지 다공질체는 반도체 제조 분야에 이용되는 상술한 약액 등에 포함되는 금속을 제거하기 위해 사용하는 경우, 약액 등의 유체의 유속을 높게 유지해 금속 제거 처리를 수행할 수도 있고, 그 경우의 유속으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실온에 있어서 0.08 MPa로 가압한 경우의 순수의 유속이 1 ㎖/분 이상이면 되고, 바람직하게는 3 ㎖/분 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎖/분 이상, 특히 바람직하게는 10 ㎖/분 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 50 ㎖/분 이하로 할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드계 수지 다공질체는 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드를 주성분으로 하는 다공질체이므로 응력, 파단신도 등의 기계적 특성도 뛰어나며, 예를 들면, 응력은, 예를 들면 10 MPa 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 15∼50 MPa로 할 수 있으며, 또 파단신도는, 예를 들면 10% GL 이상, 바람직하게는 15% GL 이상으로 할 수 있다. 파단신도의 상한은, 예를 들면 50% GL, 바람직하게는 45% GL, 보다 바람직하게는 40% GL로 할 수 있지만, 공극률을 내리면 파단신도가 높아지는 경향이 있다.
이하, 실시예를 나타내 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서는 이하에 나타내는 테트라카르복시산 2 무수물, 디아민, 폴리아미드산, 폴리아미드이미드, 유기용제, 분산제 및 미립자를 이용하였다. 아울러, 실리카(1)의 입자 지름 분포 지수(d25/75)는 약 3.3이고, 실리카(2)의 입자 지름 분포 지수(d25/75)는 약 1.5이다.
· 테트라카르복시산 2 무수물: 피로멜리트산 2 무수물
· 디아민: 4,4'-디아미노디페닐 에테르
· 폴리아미드산 용액: 피로멜리트산 2 무수물과 4,4'-디아미노디페닐 에테르의 반응물(고형분 21.9 중량%(유기용제: N,N-디메틸아세트아미드))
· 폴리아미드이미드 용액: 중합 성분으로서 무수 트리멜리트산 및 o-트리진디이소시아네이트를 포함하는 폴리아미드이미드(Mw: 약 3만; 고형분 14.0 중량%(유기용제: N-메틸-2-피롤리돈))
· 유기용제(1): N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)
· 유기용제(2): 감마 부티로락톤
· 유기용제(3): N-메틸-2-피롤리돈(NMP)
· 분산제: 폴리옥시에틸렌 2급 알킬 에테르계 분산제
· 미립자: 실리카(1): 평균 입자 지름 700 nm의 실리카
실리카(2): 평균 입자 지름 300 nm의 실리카
· 에칭액(1): 메탄올:물(중량비 3:7)의 혼합액의 NaOH 1.1 중량% 용액
· 에칭액(2): 메탄올:물(중량비 1:9)의 혼합액의 NaOH 0.5 중량% 용액
· 에칭액(3): 메탄올:물(중량비 4:6)의 혼합액의 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 1.0 중량% 용액
＜실시예 1∼4＞ 폴리이미드 다공질체
[실리카 분산액의 조제-1]
유기용제(1) 23.1 중량부 및 분산제 0.1 중량부의 혼합물에 표 1에 나타내는 실리카(1) 또는 실리카(2)를 23.1 중량부 첨가하고 교반하여 실리카 분산액을 조제하였다.
[바니시의 조제-1]
폴리아미드산 용액 41.1 중량부에 실리카 분산액의 조제-1에서 얻은 실리카 분산액을 42.0 중량부 첨가하고, 추가로 유기용제(1) 및 (2)를 바니시 전체에서의 용제 조성이 유기용제(1):유기용제(2) = 90:10이 되도록 각각 추가하고 교반하여 바니시를 조제하였다. 아울러, 얻어진 바니시에서의 폴리아미드산과 실리카의 부피비는 40:60(중량비는 30:70)이다.
[미소성 복합체의 성막]
상기의 바니시를 기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 어플리케이터를 이용해 성막하였다. 90℃에서 5분간 프리베이크하여 막 두께 40 ㎛의 미소성 복합체(미소성 복합막)를 제조하였다. 물에 3분간 침지한 후, 2개의 롤 사이에 미소성 복합막을 통과시켜 미소성 복합막을 프레스하였다. 그 때, 롤 억제압은 3.0 ㎏/㎠, 롤 온도는 80℃, 미소성 복합막의 이동 속도는 0.5 m/분이었다. 기재로부터 미소성 복합체를 박리하여 미소성 복합체를 얻었다.
[미소성 복합체의 이미드화]
상기 미소성 복합막을 표 1에 기재한 온도에서 각 15분간 가열 처리(소성)를 실시해 이미드화시켜 폴리이미드-미립자 복합체를 얻었다.
[폴리이미드 다공질체의 형성]
상기에서 얻은 폴리이미드-미립자 복합체를 10% HF 용액 중에 10분간 침지함으로써 막 중에 포함되는 미립자를 제거한 후 수세 및 건조를 수행하여 폴리이미드 다공질체를 얻었다.
[케미컬 에칭]
이미드 결합 개환 공정으로서 표 1의 「CE」 란에 나타내는 케미컬 에칭 조건에 따라 폴리이미드 다공질체를 소정의 케미컬 에칭액에 소정 시간 침지해 이미드 결합 개환 공정을 실시하여 폴리이미드 다공질체로서 폴리이미드 다공질막을 얻었다. 표 1에 나타내는 케미컬 에칭 조건은 하기와 같다. 그 후, 표 1에 나타내는 온도 및 시간에서 재소성을 수행하였다.
조건 1: 에칭액(1) 중에 2분간 침지한다
조건 2: 에칭액(2) 중에 5분간 침지한다
＜실시예 5＞ 폴리아미드이미드 다공질체
[실리카 분산액의 조제-2]
실리카(2) 19.3 중량부, 유기용제(3) 19.3 중량부 및 분산제 0.1 중량부를 혼합해 교반하여 실리카 분산액을 조제하였다.
[바니시의 조제-2]
폴리아미드이미드 용액 53.6 중량부에 실리카 분산액의 조제-2에서 얻은 실리카(2) 분산액을 35.0 중량부 첨가하고, 추가로 유기용제(1) 및 (3)을 바니시 전체에서의 용제 조성이 유기용제(1):유기용제(3) = 5:95가 되도록 각각 추가하고 교반하여 바니시를 조제하였다. 아울러, 얻어진 바니시에서의 폴리아미드이미드와 실리카(2)의 부피비는 40:60(중량비는 30:70)이다.
[미소성 복합체의 성막]
상기의 바니시를 PET 필름 상에 어플리케이터를 이용해 성막하였다. 90℃에서 5분간 프리베이크하여 막 두께 40 ㎛의 미소성 복합체(미소성 복합막)를 제조하였다. 물에 3분간 침지한 후, 2개의 롤 사이에 미소성 복합막을 통과시켜 미소성 복합막을 프레스하였다. 그 때, 롤 억제압은 3.0 ㎏/㎠, 롤 온도는 80℃, 미소성 복합막의 이동 속도는 0.5 m/분이었다. 기재로부터 미소성 복합체를 박리하여 폴리아미드이미드-미립자 복합체를 얻었다. 폴리아미드이미드-미립자 복합체에 대해 280℃에서 15분간 가열 처리(소성)를 실시하여 폴리아미드이미드-미립자 복합체를 얻었다.
[다공질 폴리아미드이미드막의 형성]
상기에서 얻은 폴리아미드이미드-미립자 복합체를 10% HF 용액 중에 10분간 침지함으로써, 막 중에 포함되는 미립자를 제거한 후 수세 및 건조를 수행하여 다공질 폴리아미드이미드막을 얻었다. 그 후, 이미드 결합 개환 공정으로서의 케미컬 에칭 및 재소성은 수행하지 않고 폴리아미드이미드 다공질체(폴리아미드이미드 다공질막)로 하였다.
＜비교예 1∼2＞ 다른 수지의 다공질막
비교예 1로서 폴리아미드(나일론)제 다공질막(구멍 크기: 약 10 nm 이하, 막 두께 약 75 ㎛), 비교예 2로서 폴리에틸렌제 다공질막(구멍 크기: 약 10 nm 이하, 막 두께 약 50 ㎛)을 각각 준비하였다.
＜평가＞
상기에 의해 준비한 각 다공질막에 대해 하기 평가를 수행하였다.
[공극률]
각 다공질막의 제조에 있어서 사용한 각 수지와 미립자의 합계 중량에 대한 미립자의 중량을 공극률(중량%)로 하였다.
[이미드화율]
이미드 결합 개환 공정으로서 케미컬 에칭 처리를 수행한 다공질막에 대해서는 표 1에 나타내는 온도에서 15분간 재소성한 후, 푸리에 변환형 적외분광(FT-IR) 장치에 의해 측정한 이미드 결합을 표현하는 피크의 면적을 동일한 FT-IR 장치에 의해 측정한 벤젠을 표현하는 피크의 면적으로 나눈 값(상기 X2)을 구하였다. 각 다공질막과 동일한 바니시에 의해 작성한 다공질막(실질적으로 이미드화 반응이 완결한 케미컬 에칭 처리를 수행하지 않은 막)에 대해 측정한 값(상기 X1)을 구하여 불변화율(%)을 구하였다. 각 불변화율과 X2의 값에 대하여 각각 표 1에 병기한다.
[응력 및 파단신도]
준비한 각 다공질막을 3 ㎝×3 ㎜의 크기로 잘라내어 직사각형 모양의 샘플을 얻었다. 이 샘플의 파단 시의 응력(MPa; 인장 강도) 및 파단신도(% GL)를 EZ Test(시마즈제작소사제)를 이용해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[메탈 제거율]
철 및 니켈을 순수에 첨가해 조제한 금속 불순물 함유액을, 상기 액의 철, 니켈의 각 함유량(A)을 측정한 후, 준비한 각 다공질막을 필터로서 이용해 통액하고, 통액 후의 액의 금속 불순물량(B)을 측정하여 하기 식으로 표시되는 값을 메탈 제거율(%)로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(A-B)/B×100
[유속]
준비한 각 다공질막을 직경 47 ㎜의 원형으로 절취해 여과재로서 이용하고, 0.08 MPa로 질소 가압하면서 순수를 통액해 유속(㎖/분)을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[걸리 투기도]
상기의 각 다공질막에 대하여, 두께 약 40 ㎛의 샘플을 5 ㎝ 정사각형으로 잘라내었다. 걸리식(式) 덴소미터(도요정기사제)를 이용하여 JIS P 8117에 준해 100 ㎖의 공기가 상기 샘플을 통과하는 시간을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[내용제성]
실시예 1 및 2와 동일한 폴리이미드 다공질체의 시험편을 준비하고, 아세트산부틸과 시클로헥사논에 실온에서 24시간 침지한 후의 영향을 확인하였다. 구체적으로, 침지 전의 인장 강도를 100%로 한 경우의 침지 후의 인장 강도의 저하율을 구하였다. 인장 강도는 상술한 파단 시의 응력의 측정 방법과 동일하게 하여 측정하였다. 인장 강도의 저하율은 어느 용매에서도 1% 미만이고, 용제에 의한 영향이 거의 없음을 확인할 수 있었다.
Figure 112017075873923-pct00005
표 1로부터, 각 실시예는 특히 메탈 제거율이 비교예보다도 훨씬 더 뛰어남을 알 수 있었다.
실시예 1과 실시예 2로부터, 평균 공공(空孔) 크기가 크면 유속 및 메탈 제거율(흡착률)의 양쪽 모두의 향상이 가능하게 됨을 알 수 있었다.
실시예 2 및 실시예 3으로부터, 이미드 결합 개환 공정으로서의 케미컬 에칭의 조건으로서는 비교적 약한 조건 2 보다도 조건 1이 결과가 양호함을 알 수 있었다.
실시예 2 및 실시예 4로부터, 이미드 결합 개환 공정으로서의 케미컬 에칭의 조건 1에 의해 이미드화율을 내리면, 메탈 제거율(흡착률)을 양호하게 유지한 채로 유속의 향상이 가능하게 됨을 알 수 있었다.
실시예 5로부터, 폴리아미드이미드 다공질체는 이미드 결합 개환 공정으로서의 케미컬 에칭을 수행하지 않아도 비교예와 동등한 유속을 유지하면서 메탈 제거율(흡착률)의 향상이 가능하게 됨을 알 수 있었다. 이것은 폴리아미드이미드가 갖는 -NH- 결합에 의한 것이라고 생각된다.
또, 내용제성의 시험으로부터, 폴리이미드 다공질체는 아세트산부틸과 시클로헥사논에 대한 내성이 있음을 확인할 수 있었다. 일반적으로, 아세트산부틸은 폴리에틸렌계 필터에 대한 사용이 경원(敬遠)되고 있고, 시클로헥사논은 폴리에틸렌계 필터 및 나일론계의 필터에 대해 사용이 경원되고 있기 때문에, 이들 용제를 정제하는 경우에 폴리이미드 다공질체를 분리재로서 적용할 수 있는 가능성이 있다.
＜실시예 6＞
실시예 2와 동일한 폴리이미드 다공질체를 구비하는 필터 디바이스를 준비하였다.
＜실시예 7＞
케미컬 에칭액으로서 에칭액(3)을 이용한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여 폴리이미드 다공질체를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 다공질체의 상기 X2의 이미드화율은 1.51이었다. 걸리 투기도는 230초였다. 그 폴리이미드 다공질체를 구비하는 필터 디바이스를 준비하였다.
＜비교예 3＞
폴리아미드(나일론)제 다공질막(구멍 크기: 약 20 nm)을 구비하는 필터 디바이스(Pall사제, Dispo)를 준비하였다.
＜평가＞
실시예 6 및 7 및 비교예 3에 의해 준비한 각 필터 디바이스에 대하여, 표 2에 나타내는 통액 대상을 이용해 하기 평가를 수행하였다.
[메탈 제거율]
이하의 수지 용액 및 화학 증폭형 레지스트 조성물을 조제하여 메탈 제거율을 평가하였다. 메탈 제거율은 상술한 메탈 제거율의 평가와 동일한 식에 의해 구하였다. 통액 전의 수지 용액 또는 화학 증폭형 레지스트 조성물의 철 함유량을 (A)로 하고, 준비한 각 필터 디바이스에 의한 통액 후의 액의 철 불순물량을 (B)로 하였다. 여과 조건은 어느 경우에도 실온에서 여과압 1.0 ㎏f/㎠(9.8 N/㎠)로 하였다.
· 수지 용액(1)∼(3)
하기 고분자 화합물(1)∼(3)을 각각 프로필렌글리콜모노메틸 에테르 아세테이트:프로필렌글리콜모노메틸 에테르 = 60:40(중량비)의 혼합 용제에 용해한 4 중량%의 수지 용액.
Figure 112017075873923-pct00006
[Mw: 7,000, l:m:n = 40:40:20(몰비)]
Figure 112017075873923-pct00007
[Mw: 7,000, l:m:n = 40:40:20(몰비)]
Figure 112017075873923-pct00008
[Mw: 7,000, l:m:n:o:p = 35:27:18:13:7(몰비)]
· 화학 증폭형 레지스트 조성물(1)
상기 고분자 화합물(1) 100 중량부와, 하기 산발생제(1) 3.6 중량부와, 트리-n-옥틸아민 0.4 중량부를 프로필렌글리콜모노메틸 에테르 아세테이트:프로필렌글리콜모노메틸 에테르 = 60:40(중량비)의 혼합 용제와 혼합하고, 고분자 화합물(1)의 고형분 농도가 약 7%가 되도록 조제하여 화학 증폭형 레지스트 조성물(이하, 「레지스트(1)」이라 하는 경우가 있음)을 얻었다.
Figure 112017075873923-pct00009
Figure 112017075873923-pct00010
표 2로부터, 각 실시예는 통액 대상이 수지 용액이나 레지스트 조성물의 경우에서도 메탈 제거율이 비교예보다도 훨씬 더 뛰어남을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드가 카르복시기, 염형(鹽型) 카르복시기 및 -NH- 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖고, 또한 이하의 방법에 의해 측정되는 불변화율이 70%∼99.5%인 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체:
    불변화율(%) = (X2)÷(X1)×100
    상기에서, X2는 이미드 결합의 일부가 개환하여 상기 카르복시기, 염형 카르복시기 및 -NH- 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체(단, 당해 다공질체를 작성하기 위한 바니시가 폴리아미드산을 포함하는 경우, 소성 공정에 있어서 실질적으로 이미드화 반응이 완결하고 있는 것으로 함)에 대하여, 푸리에 변환형 적외 분광(FT-IR) 장치에 의해 측정한 이미드 결합을 나타내는 피크의 면적을 동일한 FT-IR 장치에 의해 측정한 벤젠을 나타내는 피크의 면적으로 나눈 값으로 표시되는 값이고, X1은 X2를 구한 다공질체와 동일한 폴리머를 이용하여 얻어진 미개환된 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체에 대하여, 푸리에 변환형 적외 분광(FT-IR) 장치에 의해 측정한 이미드 결합을 나타내는 피크의 면적을 동일한 FT-IR 장치에 의해 측정한 벤젠을 나타내는 피크의 면적으로 나눈 값으로 표시되는 값이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    내면에 곡면을 갖는 구멍을 함유하는 다공질체인 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 곡면을 갖는 구멍이 연통 구멍을 형성하고 있는 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드가 하기 식 (3)∼(6)으로 표시되는 구성 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체.
    Figure 112019010854710-pct00011

    Figure 112019010854710-pct00012

    [식 중, X는 동일 혹은 상이하고, 수소 원자 또는 양이온 성분이며, Ar은 아릴기이고, Y는 디아민 화합물의 아미노기를 제거한 2가의 잔기이다]
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 하나의 항에 있어서,
    폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드에서의 이미드 결합의 일부로부터 카르복시기 및/또는 염형 카르복시기를 불변화율이 70%∼99.5%로 형성하는 공정을 포함하는 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 하나의 항의 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체를 이용하여 여과, 단리, 제거, 포착, 정제 및 체질(篩)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함해도 되는 분리 및/또는 흡착을 수행하는 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    반도체 제조에 있어서 수행하는 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 하나의 항의 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체로 이루어지는 분리재.
  9. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 하나의 항의 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체로 이루어지는 흡착재.
  10. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 하나의 항의 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체로 이루어지는 필터 미디어.
  11. 청구항 10의 필터 미디와 다른 여과재를 포함하는 적층체.
  12. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 하나의 항의 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질체를 포함하는 필터 디바이스.
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