TW202112930A - 塗料組成物、塗料組成物之製造方法、聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜的製造方法、聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜及聚醯亞胺多孔質膜之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之課題係提供一種儘管含有水，亦可形成厚度或組成均一之塗佈膜且均一組成之聚醯亞胺多孔質膜形成用之包含微粒子的塗料組成物、該塗料組成物之製造方法、使用前述塗料組成物之聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜的製造方法、聚醯亞胺多孔質膜的前驅膜及使用該前驅膜之聚醯亞胺多孔質膜之製造方法。 解決手段係於形成包含聚醯胺酸(A)、有機微粒子(B)及溶劑(S)之聚醯亞胺多孔質膜形成用之塗料組成物之際，於塗料組成物中添加鹼性化合物(C)，同時使用包含有機溶劑(S-I)及特定量的水(S-II)之溶劑(S)。

Description

塗料組成物、塗料組成物之製造方法、聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜的製造方法、聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜及聚醯亞胺多孔質膜之製造方法

本發明有關塗料組成物、塗料組成物之製造方法、聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜的製造方法、聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜及聚醯亞胺多孔質膜之製造方法。

近幾年來，作為使用為氣體或液體的分離膜之過濾片、或鋰離子電池之隔離片、燃料電池電解質膜、低介電係數材料，已對聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質膜進行研究。

例如，作為使用於隔離片用途之聚醯亞胺多孔質膜之製造方法，已知有將於聚醯胺酸或聚醯亞胺之聚合物溶液中添加有氧化矽粒子等之微粒子的塗料塗佈於基板上後，根據需要加熱塗佈膜，獲得包含微粒子之聚醯亞胺膜，其次，使用氫氟酸去除聚醯亞胺膜中之氧化矽粒子等之微粒子，使之多孔質化之方法(參考專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本專利第5605566號公報

[發明欲解決之課題]

藉由專利文獻1中記載之方法等形成多孔質聚醯亞胺膜之情況，期望使用均一組成之塗料，形成厚度或組成均一的塗佈膜。然而，專利文獻1中記載之製造方法中所用之氫氟酸處理不容易。因此，氫氟酸之使用成為使聚醯亞胺多孔質膜之製造成本增加之主要原因。為此，謀求不使用氫氟酸之方法。因此，考慮使用有機微粒子等其他微粒子替代氧化矽微粒子。然而，由於有機微粒子大多情況係於水溶劑中調製，故大多以包含水之微粒子分散液流通。使用此等包含水之微粒子分散液調製塗料時，必然獲得包含水的塗料。

就此點而言，包含聚醯胺酸之塗料不含微粒子之情況，即使塗料包含水，由於阻礙聚醯胺酸彼此之配向等的成分少，故有獲得可塗佈之塗料之情況。 然而，塗料包含水及微粒子之情況，起因於聚醯胺酸與包含水的溶劑之相容性差，或因包含聚醯胺酸及微粒子而阻礙聚醯胺酸彼此之配向而使膜強度降低之虞等，導致有容易形成含有夾帶微粒子之聚醯胺酸之塊狀物、無法形成塗佈膜之不均一組成的混合物之問題。

因此，期望有可形成厚度或組成均一之塗佈膜，且組成均一之聚醯亞胺多孔質膜形成用之包含微粒子之塗料、使用該塗料之聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜的製造方法及聚醯亞胺多孔質膜之製造方法。

本發明係鑑於上述課題而完成者，其目的在於提供一種儘管含有水，亦可形成厚度或組成均一之塗佈膜且均一組成之聚醯亞胺多孔質膜形成用之包含微粒子的塗料組成物、該塗料組成物之製造方法、使用前述塗料組成物之聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜的製造方法、聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜及使用該前驅膜之聚醯亞胺多孔質膜之製造方法。 [用以解決課題之手段]

本發明人等發現藉由於形成包含聚醯胺酸(A)、有機微粒子(B)及溶劑(S)之聚醯亞胺多孔質膜形成用之塗料組成物之際，於塗料組成物中添加鹼性化合物(C)，並且使用包含有機溶劑(S-I)及特定量的水(S-II)之溶劑(S)，可解決上述課題，因而完成本發明。

本發明之第1態樣係一種塗料組成物，其係將聚醯胺酸(A)、有機微粒子(B)、鹼性化合物(C)及溶劑(S)混合而得之聚醯亞胺多孔質膜形成用之塗料組成物，且 溶劑(S)包含有機溶劑(S-I)及水(S-II)， 水(S-II)之質量相對於溶劑(S)之質量的比率未達50質量%。

本發明之第2態樣係一種第1態樣之聚醯亞胺多孔質膜形成用之塗料組成物的製造方法，其係將包含聚醯胺酸(A)及有機溶劑(S-I)之含聚醯胺酸之溶液與包含有機微粒子(B)之微粒子分散液於鹼性化合物(C)之存在下混合，或 將前述含聚醯胺酸之溶液與前述微粒子分散液混合獲得混合液後，於混合液中添加鹼性化合物(C)。

本發明之第3態樣係一種聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜的製造方法，其係包含： 將第1態樣之聚醯亞胺多孔質膜形成用之塗料組成物塗佈於基材上形成塗佈膜的塗佈膜形成步驟，及 自塗佈膜去除溶劑(S)，形成聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜的前驅膜形成步驟。

本發明之第4態樣係一種聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜，其係由第1態樣之塗料組成物所成之塗佈膜乾燥所成之聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜， 依據JIS B7721之0.5級測定之伸長度為0.5%以上。

本發明之第5態樣係一種聚醯亞胺多孔質膜之製造方法，其係包含自第4態樣之聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜去除有機微粒子(B)之去除步驟。 [發明效果]

依據本發明，可提供一種儘管含有水，亦可形成厚度或組成均一之塗佈膜且均一組成之聚醯亞胺多孔質膜形成用之包含微粒子的塗料組成物、該塗料組成物之製造方法、使用前述塗料組成物之聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜的製造方法、聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜及使用該前驅膜之聚醯亞胺多孔質膜之製造方法。

＜＜塗料組成物＞＞

塗料組成物係將聚醯胺酸(A)、有機微粒子(B)、鹼性化合物(C)及溶劑(S)混合而得之組成物。溶劑(S)包含有機溶劑(S-I)及水(S-II)。由於塗料組成物包含有機微粒子(B)，故藉由自使用塗料組成物形成之塗佈膜去除溶劑(S)，可形成聚醯亞胺多孔質膜的前驅膜。藉由進行該前驅膜中所含之聚醯胺酸(A)之醯亞胺化及自前驅膜去除有機微粒子(B)，而獲得主要由聚醯亞胺樹脂所成之聚醯亞胺多孔質膜。 因此，塗料組成物使用於形成聚醯亞胺多孔質膜。

調製包含水之塗料組成物之際，混合聚醯胺酸(A)、有機微粒子(B)及溶劑(S)之情況，多數情況不生成夾帶有機微粒子(B)之聚醯胺酸之塊狀物而使聚醯胺酸(A)及有機微粒子(B)均一溶解或分散於溶劑(S)中較為困難。 然而，藉由與聚醯胺酸(A)、有機微粒子(B)及溶劑(S)一起混合鹼性化合物(C)，可調製於包含水(S-II)之溶劑(S)中均一溶解或分散聚醯胺酸(A)及有機微粒子(B)之塗料組成物。

所調製之塗料組成物中，聚醯胺酸(A)與鹼性化合物(C)分別以何種狀態存在，難以藉由化學分析方法明確特定。

如前述，溶劑(S)包含有機溶劑(S-I)及水(S-II)。但，水(S-II)之質量相對於溶劑(S)之質量的比率未達50質量%。

塗料組成物含有水(S-II)作為溶劑(S)之情況，即使有機溶劑(S-I)之沸點較高之情況，亦可容易自由塗料組成物所成之塗佈膜去除有機溶劑(S-I)。但，水(S-II)的量過多時，有損及塗料組成物中之聚醯胺酸(A)的溶解或分散之安定性之虞。又，水(S-II)的量過多時，有自使用塗料組成物形成之塗佈膜去除溶劑(S)所得之前驅膜之伸長極度劣化之傾向。 另一方面，塗料組成物於相對於例如塗料組成物之質量包含30質量%以下的水(S-II)作為溶劑(S)之情況，塗料組成物中之聚醯胺酸之溶解或分散安定性良好。水(S-II)的含量相對於塗料組成物之質量較佳為25質量%以下，更佳為20質量%以下。

又，有機微粒子(B)亦大多作成包含水之漿料銷售。如上述，塗料組成物包含相對於溶劑(S)的質量未達50質量%的水(S-II)。因此，於塗料組成物調製時，只要水(S-II)的含量不超過特定上限，則可使用包含水之有機微粒子(B)的漿料。

以下，針對塗料組成物之調製中之必須或任意成分加以說明。

＜聚醯胺酸(A)＞ 作為聚醯胺酸(A)可無特別限定地使用使任意四羧酸二酐與二胺反應而得之生成物。四羧酸二酐及二胺之使用量並未特別限定，但較佳相對於四羧酸二酐1莫耳，使用0.50莫耳以上1.50莫耳以下，更佳使用0.60莫耳以上1.30莫耳以下，特佳使用0.70莫耳以上1.20莫耳以下之二胺。

四羧酸二酐可自過去以來作為聚醯胺酸之合成原料使用之四羧酸二酐中適當選擇。四羧酸二酐可為芳香族四羧酸二酐，亦可為脂肪族四羧酸二酐。基於所得聚醯亞胺樹脂之耐熱性之觀點，較佳使用芳香族四羧酸二酐。四羧酸二酐可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

作為芳香族四羧酸二酐較佳可舉例為均苯四甲酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2,6,6-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4-(對-苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、4,4-(間-苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、9,9-雙鄰苯二甲酸酐茀、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐等。作為脂肪族四羧酸二酐舉例為例如伸乙基四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環己烷四羧酸二酐等。該等中，基於價格、取得容易性，較佳為3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及均苯四甲酸二酐。又該等四羧酸二酐可單獨使用1種或亦可混合兩種以上使用。

二胺可自過去以來作為聚醯胺酸之合成原料使用之二胺中適當選擇。二胺可為芳香族二胺，亦可為脂肪族二胺。基於所得聚醯亞胺樹脂之耐熱性之觀點，較佳使用芳香族二胺。該等二胺可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

作為芳香族二胺可舉例為包含含有1個苯環、或2個以上10個以下左右之苯環經單鍵或2價連結基鍵結或縮合之芳香族骨架的二胺化合物。具體而言，為苯二胺及其衍生物、二胺基聯苯化合物及其衍生物、二胺基二苯基化合物及其衍生物、二胺基三苯基化合物及其衍生物、二胺基萘化合物及其衍生物、胺基苯基胺基茚滿化合物及其衍生物、二胺基四苯基化合物及其衍生物、二胺基六苯基化合物及其衍生物、卡多(cardo)型茀二胺衍生物。

苯二胺之例為間-苯二胺、對-苯二胺等。苯二胺衍生物之例為鍵結有甲基、乙基等之烷基之二胺例如2,4-二胺基甲苯、2,4-三伸苯基二胺等。

二胺基聯苯化合物係兩個胺基苯基彼此鍵結而成。作為二胺基聯苯化合物舉例為例如4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯等。

二胺基二苯基化合物係2個胺基苯基經由其他基於苯基彼此鍵結成之化合物。鍵結包含醚鍵、磺醯鍵、硫醚鍵、藉由伸烷基或其衍生物基之鍵、亞胺鍵、偶氮鍵、氧化膦鍵、醯胺鍵、伸脲基鍵等。伸烷基鍵的碳原子數為1以上6以下左右。伸烷基之衍生物基為經1個以上鹵原子等取代之伸烷基。

作為二胺基二苯基化合物之例舉例為3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基亞碸、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、2,2-雙(對-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(對-胺基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2,4-雙(對-胺基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2,4-雙(對-胺基苯基)-2-戊烯、亞胺基二苯胺、4-甲基-2,4-雙(對-胺基苯基)戊烷、雙(對-胺基苯基)氧化膦、4,4’-二胺基偶氮苯、4,4’-二胺基二苯基脲、4,4’-二胺基二苯基醯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。

該等中，基於價格、取得容易性等，較佳為對-苯二胺、間-苯二胺、2,4’-二胺基甲苯及4,4’-二胺基二苯醚。

二胺基三苯基化合物係2個胺基苯基與1個伸苯基均經由其他基鍵結成之化合物。其他基選擇與二胺基二苯基化合物同樣的基。作為二胺基三苯基化合物之例，可舉例1,3-雙(間-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(對-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(對-胺基苯氧基)苯等。

作為二胺基萘之例可舉例為1,5-二胺基萘及2,6-二胺基萘。

作為胺基苯基胺基茚滿之例可舉例為5-胺基-1-(對-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、或6-胺基-1-(對-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿。

作為二胺基四苯基化合物之例可舉例為4,4’-雙(對-胺基苯氧基)聯苯、2,2’-雙[對-(對-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[對-(對-胺基苯氧基)聯苯基]丙烷、2,2’-雙[對-(間-胺基苯氧基)苯基]二苯甲酮等。

卡多型茀二胺衍生物可舉例9,9-雙苯胺基茀等。

脂肪族二胺之碳原子數宜為例如2以上15以下左右。作為脂肪族二胺之具體例，舉例為五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺等。

又，二胺亦可為上述之二胺的氫原子經鹵原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基等之群中選擇之至少1種取代基取代的化合物。

製造聚醯胺酸(A)之手段並未特別限定，可使用例如於溶劑中使酸、二胺成分反應之方法等之習知手法。

四羧酸二酐與二胺之反應通常於溶劑中進行。四羧酸二酐與二胺之反應中使用之溶劑若為可使四羧酸二酐與二胺溶解，不與四羧酸二酐及二胺反應的溶劑，則未特別限定。溶劑可單獨使用1種，亦可組合兩種以上使用。

作為四羧酸二酐與二胺之反應所用的溶劑之例可舉例為N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N,N’,N’-四甲基脲等之含氮極性溶劑；β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯等之內酯系極性溶劑；二甲基亞碸；乙腈；乳酸乙酯、乳酸丁酯等之脂肪酸酯類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二噁烷、四氫呋喃、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯等之醚類；甲酚類、二甲苯系混合溶劑等之酚系溶劑。 該等溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上。溶劑之使用量並未特別限定，但期望所生成之聚醯胺酸(A)的含量為5質量%以上50質量%以下。

該等溶劑中，基於所生成之聚醯胺酸(A)之溶解性，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N,N’,N’-四甲基脲等之含氮極性溶劑。

聚合溫度一般為-10℃以上120℃以下，較佳為5℃以上130℃以下。聚合時間係隨使用之原料組成而異，但通常為3小時以上24小時以下。 聚醯胺酸(A)可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

塗料組成物中之聚醯胺酸(A)之含量並未特別限定，可考慮塗料組成物之黏度或塗佈性、塗料組成物之固形分濃度而適當決定。 塗料組成物之黏度只要可形成期望膜厚之塗佈膜則未特別限定。例如塗料組成物之黏度較佳為300cP以上20000cP以下，更佳為1000cP以上15000cP以下，又更佳為1500cP以上12000cP以下。塗料組成物之黏度若為該範圍內，則可容易均一成膜。

塗料組成物作成聚醯胺酸-微粒子複合膜之際，較佳以使有機微粒子(B)/聚醯胺酸(A)之比率成為0.5~4.0(質量比)之方式，包含有機微粒子(B)及聚醯胺酸(A)，更佳以前述比率成為0.7~3.5(質量比)之方式，包含有機微粒子(B)及聚醯胺酸(A)。 且，使用塗料組成物形成聚醯胺酸-微粒子複合膜之情況，較佳以複合膜中之有機微粒子(B)/聚醯胺酸(A)之體積比率成為1.0~5.0之方式，包含有機微粒子(B)及聚醯胺酸(A)。前述體積比率更佳為1.2~4.5。有機微粒子(B)/聚醯胺酸(A)之質量比或體積比若為下限值以上，則容易形成適當密度之孔。有機微粒子(B)/聚醯胺酸(A)之質量比或體積比若為上限值以下，則不會產生塗料組成物之黏度增加或膜中之龜裂等問題而可穩定成膜。

塗料組成物之固形分濃度並未特別限定，但可為例如1質量%以上，較佳為5質量%以上，又更佳為10質量%以上。固形分濃度之上限為例如60質量%以下，較佳為30質量%以下。

＜有機微粒子(B)＞ 有機微粒子(B)之材質，若為於塗料組成物中所含之溶劑(S)中不溶，隨後可自聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜去除之材質，則未特別限定，而可採用習知材質。

作為有機微粒子(B)之形態並未特別限定。塗料組成物之調製中，可使用有機微粒子(B)之經乾燥粉末，亦可使用有機微粒子(B)之分散液。塗料組成物包含特定量之水(S-II)。因此，作為有機微粒子(B)之分散液，使用於水中分散有有機微粒子(B)之分散液，可調製塗料組成物。作為有機微粒子(B)，基於避免有機微粒子(B)因乾燥而凝集及便宜且容易取得，較佳為分散液，更佳為於水中分散有有機微粒子(B)之分散液。

又，作為有機微粒子(B)，較佳為真球率高、粒徑分佈指數小的微粒子。具備該等條件之有機微粒子(B)可以於塗料組成物中之分散性優異、相互不凝集之狀態使用。

有機微粒子(B)之平均粒徑(平均直徑)較佳為例如2000nm以下，更佳為1000nm以下，又更佳為700nm以下，再更佳為10nm以上600nm以下，特佳為20nm以上500nm以下，最佳為30nm以上450nm以下。藉由使用該範圍內之平均粒徑的微粒子，容易形成具有期望孔徑之微細孔、除粒效果優異之聚醯亞胺多孔質膜。 又，聚醯亞胺多孔質膜內形成之源自微粒子之孔部尺寸，與微粒子之平均粒徑相同或接近。因此，基於將聚醯亞胺多孔質膜作為過濾片使用之情況的流體透過性等之觀點，微粒子之平均粒徑較佳為5nm以上，更佳為10nm以上。 藉由滿足該等條件，由於可使去除有機微粒子(B)所得之聚醯亞胺多孔質膜之孔徑一致，故尤其將聚醯亞胺多孔質膜使用作為隔離片之情況，可使施加之電場均一化而較佳。

作為有機微粒子之材質，若為於溶劑(S)尤其是有機溶劑(S-I)中不溶，可於成膜後選擇性去除之材質，則未特別限定。作為有機微粒子之材質較佳為樹脂。

至於作為有機微粒子之材料的樹脂可對應於目的而無限定地使用例如通常的線狀聚合物或習知解聚合性聚合物。通常之線狀聚合物為熱分解時聚合物之分子鏈隨機被切斷之聚合物，解聚合性聚合物係熱分解時聚合物分解為單體之聚合物。兩者均於加熱時分解成單體、低分子量體或CO₂ ，而自聚醯亞胺膜消失。所使用之樹脂微粒子的分解溫度較佳為200℃以上320℃以下，更佳為230℃以上260℃以下。分解溫度若為200℃以上，則於塗料組成物中使用高沸點溶劑之情況亦可進行成膜，可增大聚醯亞胺之燒成條件的選擇幅度。且分解溫度若未達320℃，則可僅使樹脂微粒子消失而不對聚醯亞胺造成熱損傷。

作為上述線狀聚合物可使用例如低密度或非晶質聚乙烯、非晶質聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚合樹脂、聚醯胺等。且作為上述解聚合性聚合物舉例為例如(甲基)丙烯酸系樹脂、α-甲基苯乙烯系樹脂、聚縮醛系均聚物或共聚物等之任一者。

作為上述(甲基)丙烯酸系樹脂，舉例為自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等之(甲基)丙烯酸烷酯所得之均聚物或兩種以上共聚合所得之共聚合聚合物等。再者，亦可使用以上述(甲基)丙烯酸烷酯作為主成分，和可與其共聚合之其他單體(例如甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯等)共聚合之共聚物。

作為上述α-甲基苯乙烯系樹脂舉例為α-甲基苯乙烯之均聚物、以α-甲基苯乙烯為主成分，和可與其共聚合之其他單體之共聚合聚合物。上述解聚合性聚合物可單獨亦可組合使用。

該等解聚合性聚合物中，熱分解溫度低的甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸異丁酯之均聚物(聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸異丁酯)或以該等為主成分之共聚合聚合物就孔形成時之處理而言較佳。

樹脂微粒子之材質的聚合物可為藉由交聯性單體而導入交聯基之交聯聚合物。有機微粒子(B)為由交聯聚合物所成之樹脂微粒子之情況，可抑制樹脂微粒子因溶劑(S)中之有機溶劑(S-I)而溶解、變形及膨潤等。 交聯性單體若為可於聚合物中導入交聯基之多官能單體，則未特別限定。構成樹脂微粒子之聚合物為例如聚苯乙烯或(甲基)丙烯酸系樹脂之情況，作為交聯性單體舉例為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等之丙烯酸系多官能性單體或二乙烯基苯等。

作為藉由交聯性單體導入交聯之樹脂微粒子之較佳例，舉例為包含源自單官能苯乙烯系單體之構成單位(以下亦簡稱為「苯乙烯系構成單位」)之樹脂微粒子。關於包含苯乙烯系構成單位之樹脂微粒子，苯乙烯系構成單位之質量相對於樹脂微粒子之質量的比率，較佳為10質量%以上99質量%以下。苯乙烯系構成單位之質量相對於樹脂微粒子之質量的比率，較佳為20質量%以上，更佳為60質量%以上。該樹脂微粒子中，源自多官能交聯性單體之構成單位之質量相對於樹脂微粒子之質量的比率較佳為1質量%以上15質量%以下。且源自多官能交聯性單體之構成單位之量，於將源自單官能單體之構成單位之量設為100質量份時，較佳為1質量份以上20質量份以下。 該樹脂微粒子可為單官能苯乙烯系單體、前述交聯性單體及前述(甲基)丙烯酸烷酯等之單官能單體之共聚物。構成樹脂微粒子之樹脂，於除源自單官能苯乙烯系單體之構成單位以外，包含源自其他單官能單體之構成單位之情況，源自其他多官能單體之構成單位的量並未特別限定。 作為單官能苯乙烯系單體舉例為苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯及α-甲基苯乙烯等。

上述說明之由藉由交聯性單體導入交聯之交聯聚合物所成之樹脂微粒子中，源自單官能苯乙烯系單體之構成單位以外之源自其他單官能單體之構成單位的質量比率，於源自單官能單體之全部構成單位之質量中，較佳為1質量%以上100質量%以下，更佳為50質量%以上85質量%以下。

＜鹼性化合物(C)＞ 作為鹼性化合物(C)為一般被認知為鹼性化合物的化合物，若為因其使用而獲得期望效果之化合物則未特別限定。 作為鹼性化合物(C)典型上較佳為於水中顯示7.5以上的pKa值之化合物。顯示複數pKa之化合物中，並無必要全部pKa值均為7.5以上，但較佳全部pKa值均為7.5以上。 pKa之值可藉由已知為基於化學摘要等之資料庫之檢索伺服器的SciFinder(註冊商標)而容易地檢索。此處，採用藉由高等化學發展(Advanced Chemistry Development (ACD/Labs)軟體V11.02(著作權1994-2011 ACD/Labs))而算出之pKa值。

鹼性化合物(C)可為鹼性有機化合物，亦可為鹼性無機化合物。基於於醯亞胺化步驟或去除有機微粒子(B)之步驟中，容易自聚醯亞胺多孔質膜去除，對聚醯亞胺多孔質膜之製品的不良影響較少之觀點，作為鹼性化合物(C)較佳為鹼性有機化合物。

作為鹼性化合物較佳為含氮鹼性有機化合物。含氮鹼性有機化合物可為不含芳香族環之脂肪族化合物，亦可為含芳香族環之芳香族化合物，基於不易殘留於聚醯亞胺多孔質膜之方面，及基於顯示良好鹼性之方面，較佳為脂肪族化合物。 作為含氮鹼性有機化合物較佳為包含至少1個1級氮原子、2級氮原子或3級氮原子之化合物。含氮鹼性有機化合物在不損及本發明目的之範圍內，亦可具有O、S、P、Si、鹵原子等之雜原子。

作為含氮鹼性有機化合物之較佳例舉例為烷胺類、羥基烷胺類、哌啶類、哌嗪類、嗎啉類、吡咯啶類以及胍類及胍鹽類。

烷胺類係於氮原子上鍵結至少1個脂肪族烴基之胺化合物。作為脂肪族烴基舉例為直鏈烷基、分支鏈烷基、直鏈伸烷基、分支鏈伸烷基、環烷基及環烷二基。烷胺類於1分子中亦可含有2個以上氮原子。烷胺類於1分子中所含之氮原子數較佳為1以上4以下。烷胺類於氮原子上具有之烷基的碳原子數較佳為1以上6以下，更佳為1以上4以下。

作為烷胺類之具體例舉例為三甲胺、二乙胺、二甲基乙胺、二乙基甲胺、三乙胺、三正丙胺、四異丙胺、三正丁胺、N-正丙基乙胺、N-正丁基乙胺、乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、1,3-丙二胺、二伸乙基三胺及三伸乙基四胺等。

羥基烷胺類係於前述烷胺類中於脂肪族烴基上取代有1個以上羥基之化合物。作為羥基烷胺類之具體例舉例為乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺等。

作為哌啶類較佳為無取代之哌啶或N-烷基取代之哌啶。N-烷基取代之哌啶中，鍵結於氮原子上之烷基的碳原子數較佳為1以上6以下，更佳為1以上3以下。作為哌啶類之具體例，舉例為哌啶、N-甲基哌啶及N-乙基哌啶等。

作為哌嗪類較佳為無取代之哌嗪、N-烷基取代哌嗪或N,N’-二烷基取代哌嗪。N-烷基取代哌嗪及N,N’-二烷基取代哌嗪中，鍵結於氮原子上之烷基的碳原子數較佳為1以上6以下，更佳為1以上3以下。作為哌嗪類之具體例，舉例為哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪及N,N’-二乙基哌嗪等。

作為嗎啉類較佳為無取代之嗎啉或N-烷基取代嗎啉。N-烷基取代嗎啉中，鍵結於氮原子上之烷基的碳原子數較佳為1以上6以下，更佳為1以上3以下。作為嗎啉類之具體例，舉例為嗎啉、N-甲基嗎啉及N-乙基嗎啉等。

作為吡咯啶類較佳為無取代之吡咯啶或N-烷基取代吡咯啶。N-烷基取代吡咯啶中，鍵結於氮原子上之烷基的碳原子數較佳為1以上6以下，更佳為1以上3以下。作為吡咯啶類之具體例，舉例為吡咯啶、N-甲基吡咯啶及N-乙基吡咯啶等。

作為胍及胍鹽類舉例為胍及胍與弱酸之鹽。作為胍及胍鹽類之具體例舉例為胍、碳酸胍、草酸胍及乙酸胍等。

作為鹼性無機化合物較佳為鹼金屬氫氧化物及鹼金屬與弱酸之鹽。作為鹼金屬較佳為Na、K及Li，更佳為Na、K。作為弱酸較佳為草酸、磷酸及碳原子數1以上4以下之脂肪族羧酸。該等中，特佳為碳酸、草酸、醋酸及磷酸。 作為鹼性無機化合物之具體例可舉例為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、草酸鈉、草酸鉀、乙酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀等。

塗料組成物之調製所用之鹼性化合物(C)之含量，若可獲得期望效果則未特別限定。 鹼性化合物(C)之使用量，相對於聚醯胺酸(A)之質量，較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，又更佳為5質量%以上。鹼性化合物(C)之使用量上限，於不阻礙本發明目的之範圍內並無特別限定。基於可容易調製塗料組成物之方面，鹼性化合物(C)之使用量上限，相對於聚醯胺酸(A)之質量，較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，又更佳為10質量%以下。

＜溶劑(S)＞ 塗料組成物包含溶劑(S)。溶劑(S)包含有機溶劑(S-I)及水(S-II)。水(S-II)之質量相對於溶劑(S)之質量的比率未達50質量%。

水(S-II)之質量相對於溶劑(S)之質量的比率上限，可為45質量%以下，可為40質量%以下，可為35質量%以下，亦可為30質量%以下。 水(S-II)之質量相對於溶劑(S)之質量的比率下限，可為超過0質量%，可為5質量%以上，可為10質量%以上，可為15質量%以上，亦可為20質量%以上。

有機溶劑(S-I)之種類，於不阻礙本發明目的之範圍內，並未特別限定。有機溶劑(S-I)通常為不具有羧基、磺酸基、磷酸基等之可與鹼性化合物(C)反應之基的化合物。且，有機溶劑(S-I)可為呈現鹼性者，但基於避免聚醯胺酸(A)水解之觀點，較佳為於水中呈現中性或弱鹼性之化合物。更具體而言，有機溶劑(S-I)較佳為不具有羧基、磺酸基、磷酸基等之可與鹼性化合物(C)反應之基，且於水中顯示未達7.5之pKa值的化合物。

作為適當有機溶劑(S-I)之例舉例為N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二甲基異丁基醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(DMI)、吡啶及N,N,N’,N’-四甲基脲(TMU)等之含氮極性溶劑；β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、及ε-己內酯等之內酯系極性溶劑；二甲基亞碸；六甲基磷酸三醯胺；乙腈；乳酸乙酯及乳酸丁酯等之脂肪酸酯類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二噁烷、四氫呋喃、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、乙二醇二甲醚(glyme)及四乙二醇二甲醚(tetraglyme)等之醚類；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族系溶劑。

基於塗料組成物之溶解安定性或分散安定性，或溶劑(S)自塗佈膜之去除容易之觀點，有機溶劑(S-I)較佳包含以下述式(S1)表示之含氮有機溶劑：

(式(S1)中，R^S1 及R^S2 分別獨立為碳原子數1以上3以下之烷基，R^S3 為氫原子或以下述式(S1-1)或下述式(S1-2)表示之基：

R^S4 為氫原子或羥基，R^S5 及R^S6 分別獨立為氫原子、碳原子數1以上3以下之烷基，R^S7 及R^S8 分別獨立為氫原子或碳原子數1以上3以下之烷基)。

式(S1)表示之化合物中，作為R^S3 為式(S1-1)表示之基的情況之具體例舉例為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N,2-三甲基丙醯胺、N-乙基,N,2-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基-2-甲基丙醯胺、N,N,2-三甲基-2-羥基丙醯胺、N-乙基-N,2-二甲基-2-羥基丙醯胺及N,N-二乙基-2-羥基-2-甲基丙醯胺等。

式(S1)表示之化合物中，作為R^S3 為式(S1-2)表示之基的情況之具體例舉例為N,N,N’,N’-四甲基脲、N,N,N’,N’-四乙基脲等。

式(S1)表示之化合物之例中，作為特佳之化合物舉例為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N,2-三甲基丙醯胺及N,N,N’,N’-四甲基脲。該等中，較佳為N,N,2-三甲基丙醯胺及N,N,N’,N’-四甲基脲。N,N,2-三甲基丙醯胺於大氣壓下之沸點為175℃，N,N,N’,N’-四甲基脲於大氣壓下之沸點為177℃。如此，N,N,2-三甲基丙醯胺及N,N,N’,N’-四甲基脲於有機溶劑(S-I)中沸點比較低。 因此，若使用含有包含選自N,N,2-三甲基丙醯胺及N,N,N’,N’-四甲基脲之至少1種的溶劑(S)之塗料組成物，則於形成聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜時的加熱中，溶劑不易殘存於前驅膜中，不易導致所得聚醯亞胺膜之拉伸強度降低等。

再者，N,N,2-三甲基丙醯胺及N,N,N’,N’-四甲基脲係於EU(歐盟)之REACH法規中，不被指定為具有有害性顧慮之物質的SVHC(Substance of Very High Concern，極高顧慮之物質)，就有害性低的物質而言亦為有用。

有機溶劑(S-1)中，以式(S1)表示之含氮有機溶劑之含量，於不阻礙本發明目的之範圍內並未特別限定。式(S1)表示之含氮有機溶劑之質量相對於有機溶劑(S-I)之質量的比率，典型上較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，特佳為90質量%以上，最佳為100質量%。

又，作為有機溶劑(S-I)而說明之上述溶劑中，較佳為與聚醯胺酸之相容性良好且與水共沸之溶劑。作為此等溶劑，舉例為N,N-二甲基乙醯胺、NMP、γ-丁內酯、四乙二醇二甲醚(tetraglyme)。有機溶劑(S-I)與水共沸之情況，容易自由塗料組成物所成之塗佈膜去除溶劑(S)。 且，作為有機溶劑(S-I)而說明之上述溶劑中，基於聚醯胺酸與微粒子之分散性良好之方面，較佳為NMP。

塗料組成物中之溶劑(S)含量，於不阻礙本發明目的之範圍內並未特別限定。塗料組成物中之溶劑(S)之含量，係對應於塗料組成物之固形分含量而適當調整。

＜分散劑＞ 以使塗料組成物中之有機微粒子(B)均一分散為目的，亦可進而與有機微粒子(B)一起添加分散劑。藉由添加分散劑，可使聚醯胺酸(A)與有機微粒子(B)更均一混合，進而可於經成膜之膜中均一分佈有機微粒子(B)。其結果，可於最終所得之聚醯亞胺多孔質膜表面設置稠密開口，且使表背面效率良好地連通，而提高聚醯亞胺多孔質膜之透氣性。再者，藉由添加分散劑，易於提高塗料組成物之乾燥性，且所形成之聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜自基板等之剝離性易於提高。

分散劑並未特別限定，可使用習知分散劑。可舉例為例如，椰子脂肪酸鹽、蓖麻硫酸化油鹽、月桂基硫酸鹽、聚氧伸烷基烯丙基苯基醚硫酸鹽、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、異丙基磷酸酯、聚氧伸乙基烷基醚磷酸鹽、聚氧伸乙基烯丙基苯基醚磷酸鹽等之陰離子界面活性劑；油基胺乙酸鹽、氯化月桂基吡啶鎓、氯化鯨蠟基吡啶鎓、氯化月桂基三甲基銨、氯化硬脂基三甲基銨、氯化山萮基三甲基銨、氯化二癸基二甲基銨等之陽離子界面活性劑；椰基烷基二甲基胺氧化物、脂肪酸醯胺丙基二甲基胺氧化物、烷基聚胺基乙基甘胺酸鹽酸鹽、醯胺甜菜鹼型活性劑、丙胺酸型活性劑、月桂基亞胺二丙酸等之兩性界面活性劑；聚氧伸乙基辛基醚、聚氧伸乙基癸基醚、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基月桂基胺、聚氧伸乙基油基胺、聚氧伸乙基聚苯乙烯苯基醚、聚氧伸烷基聚苯乙烯苯基醚等、聚氧伸烷基一級烷基醚或聚氧伸烷基二級烷基醚之非離子界面活性劑、聚氧伸乙基二月桂酸酯、聚氧伸乙基月桂酸酯、聚氧伸乙基化蓖麻油、聚氧伸乙基化硬化蓖麻油、山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐月桂酸酯、脂肪酸二乙醇醯胺等之其他聚氧伸烷基系之非離子界面活性劑；硬脂酸辛酯、三羥甲基丙烷三癸酸酯等之脂肪酸烷酯；聚氧伸烷基丁基醚、聚氧伸烷基油基醚、三羥甲基丙烷三(聚氧伸烷基)醚等之聚醚多元醇，但不限定於該等。且，上述分散劑亦可混合2種以上使用。

塗料組成物中之分散劑含量，例如就成膜性之方面，相對於上述有機微粒子(B)較佳為0.01質量%以上5質量%以下，更佳為0.05質量%以上1質量%以下，又更佳為0.1質量%以上0.5質量%以下。

以上說明之必須或任意成分，係依據考慮塗料組成物之塗佈性、或所製造之聚醯亞胺多孔質膜之各種特性而決定之組成，藉由混合以上說明之必須或任意成分而製造塗料組成物。

＜＜塗料組成物之製造方法＞＞ 塗料組成物之製造方法係藉由將前述各種成分分別以特定量混合而製造。 至於塗料組成物之製造方法，作為較佳方法，舉例為將包含聚醯胺酸(A)及有機溶劑(S-I)之含聚醯胺酸之溶液與包含有機微粒子(B)之微粒子分散液於鹼性化合物(C)之存在下混合，或 將前述含聚醯胺酸之溶液與前述微粒子分散液混合獲得混合液後，於該混合液中添加前述鹼性化合物(C)之方法。

關於含聚醯胺酸之溶液，聚醯胺酸(A)及有機溶劑(S-I)如前述。含聚醯胺酸之溶液可藉由將以習知方法製造之聚醯胺酸(A)溶解於有機溶劑(S-I)中而調製，亦可藉由於有機溶劑(S-I)中合成聚醯胺酸(A)而調製。 含聚醯胺酸之溶液亦可包含水(S-II)。又，含聚醯胺酸之溶液亦可包含聚醯胺酸(A)、有機溶劑(S-I)及水(S-II)以外之任意成分。

關於微粒子分散液，有機微粒子(B)如前述。微粒子分散液中所含之分散介質可為有機溶劑(S-I)，可為水(S-II)，亦可為包含有機溶劑(S-I)及水(S-II)之水溶液。基於取得容易且便宜之觀點，微粒子分散液較佳於為水(S-II)中分散有有機微粒子(B)之分散液。 又，由於塗料組成物包含水(S-II)，故含聚醯胺酸之溶液與微粒子分散液之至少一者包含水(S-II)。

上述之含聚醯胺酸之溶液與微粒子分散液於鹼性化合物(C)存在下混合之情況，於含聚醯胺酸之溶液與微粒子分散液之至少一者中添加鹼性化合物(C)後，將兩者混合，調製塗料組成物。

又，亦可將含聚醯胺酸之溶液、微粒子分散液與鹼性化合物(C)同時混合，調製塗料組成物。該情況下，鹼性化合物(C)可作為個體或液體直接使用，亦可作為溶解於有機溶劑(S-I)或水(S-II)之溶液使用。

再者，如前述，將含聚醯胺酸之溶液與微粒子分散液混合，獲得混合液後，於該混合液中添加鹼性化合物(C)而調製塗料組成物。該情況，亦可於含聚醯胺酸之溶液與微粒子分散液之至少一者中預先添加鹼性化合物(C)之一部分。

上述方法中，將構成塗料組成物之各種材料混合之情況，於不使聚醯胺酸(A)或有機微粒子(B)過度分解或變形之範圍內，亦可於加溫之條件進行混合。 又，使用各種分散裝置，邊使有機微粒子(B)分散邊混合構成塗料組成物之各種材料。

＜＜聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜之製造方法＞＞ 聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜之製造方法包含： 將前述塗料組成物塗佈於基材上形成塗佈膜的塗佈膜形成步驟，及 自塗佈膜去除溶劑(S)，形成聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜的前驅膜形成步驟。

以下針對聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜(以下亦簡稱為「前驅膜」)之成膜方法加以說明。前驅膜形成步驟中，如上述，使用前述塗料組成物，使前驅膜成膜。此時，前驅膜可直接於基材上成膜，亦可成膜於與形成於基材上之上述前驅膜不同之下層膜上。又，亦可使用前述塗料組成物，使前驅膜成膜後，進而於上層成膜與上述前驅膜不同之上層膜。又本申請案中，於基材上設置下層膜之方法、使用前述塗料，使前驅膜成膜後，進而於上層成膜與上述前驅膜不同之上層膜之方法均包含於於基材上形成前驅膜之方法中。但，於上層膜使用不需燒成步驟之材料之情況，亦可對燒成後之聚醯亞胺-微粒子複合膜形成上層膜。 前驅膜例如直接於基材上、或於形成於基材上之上述下層膜上，塗佈前述塗料組成物形成塗佈膜後，於常壓或真空下於0℃以上100℃以下，較佳於常壓於10℃以上100℃以下乾燥而形成。 作為基材舉例為例如PET膜、SUS基板、玻璃基板等。

作為上述下層膜(或上層膜)，舉例為使用含有例如由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺前驅物、聚醯胺醯亞胺及聚醚碸所成之樹脂、微粒子及溶劑，上述微粒子含量，相對於上述樹脂與上述微粒子之合計，超過40體積%且81體積%以下的下層膜(或上層膜)形成用塗料而成膜之下層(或上層)未燒成複合膜。下層未燒成複合膜亦可形成於基材上。上述微粒子含量若超過40體積%，則微粒子均一分散。且上述微粒子含量若為81體積%以下，則由於微粒子彼此亦不凝集而分散，故於聚醯亞胺多孔質膜中，可於源自上述下層膜(或上層膜)之層中均一形成孔。又，上述微粒子含量若為上述範圍內，則於基板上形成下層未燒成複合膜之情況，即使不於上述基板預先設置脫模層，亦容易確保成膜後之脫模性。

又，下層(或上層)膜形成用塗料所用之微粒子可與前述塗料組成物所用之有機微粒子(B)相同亦可不同。為使下層(或上層)未燒成複合膜中之孔更為稠密時，下層(或上層)膜形成用塗料所用之微粒子較佳為粒徑分佈指數小於或等於前述塗料組成物所用之有機微粒子(B)。或者，下層(或上層)膜形成用塗料所用之微粒子較佳為真球率小於或等於前述塗料組成物所用之微粒子。

又，下層(或上層)膜形成用塗料所用之微粒子的平均粒徑較佳為5nm以上1000nm以下，更佳為10nm以上600nm以下。

又，下層(或上層)膜形成用塗料之微粒子的含量，可多於亦可少於前述塗料組成物。下層(或上層)膜形成用塗料所含之微粒子及溶劑等之成分的較佳例與前述塗料組成物相同。下層(或上層)膜形成用塗料可藉由與前述塗料組成物相同方法調製。 下層未燒成複合膜可藉由例如於基材上塗佈上述下層膜形成用塗料，於常壓或真空下於0℃以上100℃以下，較佳於常壓於10℃以上100℃以下乾燥而形成。上層未燒成複合膜之成膜條件亦相同。

又，作為下層(或上層)膜，亦可舉例為例如由纖維素系樹脂、不織布(例如聚醯亞胺製不織布等(纖維徑為例如約50nm以上約3000nm以下))等之纖維系材料所成之膜或聚醯亞胺膜。

藉由上述說明之方法，於基材上單獨形成前驅膜，或根據需要與下層(或上層)膜一起形成前驅膜。

聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜的製造方法，較佳於上述前驅膜形成步驟之後，包含使前驅膜自基材剝離之剝離步驟。 使前驅膜自基材剝離之情況，對於基材並不要求可耐受對將前驅膜燒成之溫度的耐熱性。 且，聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜多數情況不易拉伸。然而，使由前述塗料組成物所成之塗佈膜乾燥所得之前驅膜，依據JIS B7721之0.5級測定之伸長度為0.5%以上。因此，由前述塗料組成物所成之塗佈膜乾燥所得之前驅膜可不破損地容易自基材剝離。 前驅膜之伸長度較佳為1%以上，更佳為2%以上。

前驅膜或前驅膜與下層(或上層)未燒成複合膜之層合膜自基材剝離之情況，為了使膜的剝離性更為提高，亦可使用預先設有脫模層之基材。於基材上預先設置脫模層之情況，係於塗佈前述塗料組成物或下層膜形成用之塗料之前，於基材上塗佈脫模劑並進行乾燥或燒結。此處使用之脫模劑可無特別限制地使用烷基磷酸銨鹽系、氟系或矽氧系等之習知脫模劑。自基材剝離上述經乾燥之前驅膜之際，若於前驅膜之剝離面稍殘存脫模劑，則殘存之脫模劑成為燒成中變色或對電性特性造成不良影響之原因。因此，附著於剝離面之脫模劑較佳儘量去除。以卸除脫模劑為目的，亦可導入使用有機溶劑洗淨自基材剝離之前驅膜或包含前驅膜之層合膜之洗淨步驟。

未設置脫模層而直接使用基材之情況，可省略上述剝離步驟及洗淨步驟。又，於前驅膜之製造方法中，於後述去除步驟之前，亦可分別設有使前驅膜浸漬於水或包含水之溶劑的浸漬步驟、加壓浸漬步驟後之前驅膜之加壓步驟、使浸漬步驟後之前驅膜乾燥之乾燥步驟作為任意步驟。

聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜的製造方法中，實施上述剝離步驟之情況，較佳進而於剝離步驟之後實施將前驅膜捲取為捲筒狀之捲取步驟。 如上述，由於前驅膜顯示某程度之伸長度，故可不產生龜裂或斷裂地捲取前驅膜。將前驅膜捲取為捲筒狀之情況，可使用小型燒成爐燒成捲筒狀之前驅膜。且直至前驅膜燒成之前，可實現前驅膜之移送容易，於保管時亦省空間化。 再者，於使前驅膜燒成之製程中，可應用捲對捲製程，可有效地製造聚醯亞胺多孔質膜。

＜＜聚醯亞胺多孔質膜之製造方法＞＞ 聚醯亞胺多孔質膜之製造方法係包含自前述聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜去除有機微粒子(B)之去除步驟的方法。該去除步驟中，有機微粒子(B)之去除，可邊使聚醯胺酸(A)醯亞胺化邊進行，亦可於使聚醯胺酸(A)醯亞胺化後進行。

使聚醯胺酸(A)醯亞胺化之方法並未特別限定。醯亞胺化可為熱醯亞胺化及化學醯亞胺化之任一者。作為化學醯亞胺化，可使用將包含聚醯胺酸(A)之前驅膜浸於乙酸酐或乙酸酐與異喹啉之混合溶劑中等之方法。

上述醯亞胺化方法中，基於不需藉由洗淨去除醯亞胺化劑之方面等，較佳為熱醯亞胺化的燒成。藉由燒成進行醯亞胺化之情況，有機微粒子(B)若為樹脂微粒子，則可與醯亞胺化同時進行樹脂微粒子之去除。

該情況，有機微粒子(B)若為由交聯聚合物所成之樹脂微粒子，則樹脂微粒子容易藉由燒成而去除，並且由交聯聚合物所成之樹脂微粒子不易因有機溶劑(S-I)之影響而膨潤或變形，故容易製造具有期望大小及形狀之孔部的聚醯亞胺多孔質膜。 以下針對燒成加以說明。

製造前驅膜之際，與前驅膜一起形成下層(或上層)膜之情況，與前驅膜之燒成同時燒成下層(或上層)膜。燒成溫度雖隨聚醯胺酸(A)之構造等而異，但較佳為120℃以上500℃以下，更佳為150℃以上450℃以下，又更佳為300℃以上450℃以下。

亦可使用燒成條件為例如以3小時左右自室溫升溫至400~450℃左右之後，於同溫度保持2~30分鐘左右之方法，或自室溫以例如50℃刻度階段性升溫至400~450℃(於各階段保持20分鐘左右)，最終於400~450℃保持2~30分鐘左右等之階段乾燥-熱醯亞胺化法。於基材上成膜前驅膜，並自基材暫時剝離前驅膜或包含前驅膜之層合膜之情況，亦可採用以SUS製之模框等固定前驅膜或層合膜之端部而防止變形之方法。

燒成後所得之聚醯亞胺多孔質膜或聚醯亞胺樹脂-微粒子複合膜之膜厚可藉由以例如測微計等測定複數部位之厚度並予以平均而求出。何種平均膜厚較佳係根據聚醯亞胺多孔質膜之用途而異，但例如使用於隔離片等之情況，較佳為5μm以上500μm以下，更佳為10μm以上100μm以下，又更佳為15μm以上30μm以下。使用於過濾片之情況，較佳為5μm以上500μm以下，更佳為10μm以上300μm以下，又更佳為20μm以上150μm以下。

如以上所得之聚醯亞胺多孔質膜為非透明或著色之多孔質膜。聚醯亞胺多孔質膜之全體膜厚並未特別限定，但例如聚醯亞胺多孔質膜使用於隔離片等之情況，膜厚較佳為5μm以上500μm以下，更佳為10μm以上100μm以下，又更佳為15μm以上30μm以下。聚醯亞胺多孔質膜使用於過濾片之情況，膜厚較佳為5μm以上500μm以下，更佳為10μm以上300μm以下，又更佳為20μm以上150μm以下。上述膜厚與測定聚醯亞胺樹脂-微粒子複合膜時同樣，可藉由以例如測微計等測定複數部位之厚度並予以平均而求出。且即使為任何膜厚，聚醯亞胺多孔質膜均係於膜全體連通球狀孔之狀態分佈之多孔質膜，使表背面連通。

聚醯亞胺多孔質膜之製造方法亦可於上述去除步驟之前，具有去除聚醯亞胺樹脂-微粒子複合膜之聚醯亞胺樹脂部分的至少一部分，或於去除步驟後去除聚醯亞胺多孔質膜之至少一部分之樹脂去除步驟。於去除步驟之前，藉由去除聚醯亞胺樹脂-微粒子複合膜之樹脂部分的至少一部分，接著於去除步驟去除有機微粒子(B)而形成空孔之情況，與上述樹脂部分之至少一部分未被去除者相比，可使最終製品之多孔質膜之開孔率提高。且，藉由於去除步驟後去除多孔質膜之至少一部分，與上述多孔質膜之至少一部分未被去除之聚醯亞胺多孔質膜相比，可使最終製品之聚醯亞胺多孔質膜之開孔率提高。

上述之去除樹脂部分的至少一部分之步驟，或去除聚醯亞胺多孔質膜之至少一部分之步驟，可藉由通常之化學蝕刻法或物理去除方法、或組合該等之方法進行。

作為化學蝕刻方法舉例為藉由無機鹼溶液或有機鹼溶液等之化學蝕刻液之處理。較佳為無機鹼溶液。作為無機鹼溶液舉例為例如包含聯胺水合物與乙二胺之聯胺溶液、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等之鹼金屬氫氧化物之溶液、氨溶液、以氫氧化鹼與聯胺與1,3-二甲基-2-咪唑啶酮為主成分之蝕刻液等。作為有機鹼溶液舉例為乙胺、正丙胺等之一級胺類；二乙胺、二正丁胺等之二級胺類；三乙胺、甲基二乙胺等之三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等之四級銨鹽；吡咯、哌啶等之環狀胺類等之鹼性溶液。

關於上述各溶液之溶劑，可適當選擇純水、醇類。且亦可使用適當添加有界面活性劑者。鹼濃度為例如0.01質量%以上20質量%以下。

且，作為物理方法，可使用例如藉由電漿(氧、氬等)、電暈放電等之乾蝕刻，將研磨劑(例如氧化鋁(硬度9)等)以液體分散，將其對膜表面以30m/s以上100m/s以下之速度照射而進行表面處理之方法等。

上述方法由於應用於去除有機微粒子(B)之去除步驟之前或之後均可故而較佳。

另一方面，作為僅可適用於在去除有機微粒子(B)之去除步驟後進行之樹脂去除步驟之物理方法，可採用將對象表面壓著於經液體濡濕之襯紙膜(例如PET膜等之聚酯膜)後，不乾燥或乾燥後，將多孔質膜拉離襯紙膜之方法。起因於液體之表面張力或靜電附著力，而僅多孔質膜表面層殘留於襯紙膜上之狀態，將多孔質膜自襯紙膜拉離。 [實施例]

以下基於實施例顯示實施例更具體說明本發明，但本發明之範圍不限定於此。

[實施例1及實施例2] 使作為四羧酸二酐成分的3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)與作為二胺成分之對-苯二胺(PPD)或間-苯二胺(MPD)於N,N,N’,N’-四甲基脲中反應，獲得以濃度20質量%包含聚醯胺酸之聚醯胺酸溶液。將所得聚醯胺酸溶液25.7質量份與以濃度40質量%包含體積粒徑為420nm之交聯型聚苯乙烯微粒子之微粒子分散液30質量份混合後，於所得混合液中添加三乙胺(TEA) 2質量份，獲得乳濁之均一組成的塗料組成物。又關於TEA添加前之混合液，相對於聚醯胺酸之質量與交聯型聚苯乙烯微粒子之質量合計，聚醯胺酸之量為30質量%，交聯型聚苯乙烯微粒子之量為70質量%，混合液之固形分濃度為約31質量%。 將所得塗料組成物塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯膜上，型成塗佈膜。塗佈膜於80℃乾燥6分鐘後，獲得聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜。針對所得前驅膜，進行膜厚之測定、依據JIS B7721之0.5級之伸長度及拉伸強度之評價。該等評價結果記載於表1。且，藉由使用所得塗料組成物，可無問題地藉由下述方法形成聚醯亞胺多孔質膜。

＜聚醯亞胺多孔質膜形成方法＞ 將塗料組成物塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯膜上，型成塗佈膜。塗佈膜於70℃乾燥10分鐘後，獲得聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜。所得前驅膜自聚對苯二甲酸乙二酯膜剝離後，將前驅膜於燒成爐內以420℃燒成2分鐘，邊使聚苯乙烯微粒子分解邊進行聚醯胺酸之醯亞胺化，獲得聚醯亞胺多孔質膜。

[實施例3及實施例4] 使作為四羧酸二酐成分的3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)與作為二胺成分之4,4-二胺基二苯基醯胺(DABAN)於N,N,N’,N’-四甲基脲中反應，獲得以濃度15質量%包含聚醯胺酸之聚醯胺酸溶液。將所得聚醯胺酸溶液34.3質量份與以濃度40質量%包含體積粒徑為420nm之交聯型聚苯乙烯微粒子之微粒子分散液30質量份混合後，於所得混合液中添加N-甲基嗎啉(NMM) 2質量份、N,N,N’,N’-四甲基脲及水，調整為表1中記載之固形分濃度，獲得乳濁之均一組成的塗料組成物。又關於NMM添加前之混合液，相對於聚醯胺酸之質量與交聯型聚苯乙烯微粒子之質量合計，聚醯胺酸之量為30質量%，交聯型聚苯乙烯微粒子之量為70質量%，混合液之固形分濃度為約27質量%。 將所得塗料組成物塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯膜上，型成塗佈膜。塗佈膜於80℃乾燥6分鐘後，獲得聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜。針對所得前驅膜，與實施例1同樣，評價膜厚、伸長度及拉伸強度。該等評價結果記載於表1。又，實施例3與實施例4係調整塗佈條件使前驅膜之膜厚不同。

[實施例5] 除了將實施例1中之N,N,N’,N’-四甲基脲變更為NMP，將固形分濃度與溶劑組成比率變更如表1以外，與實施例1同樣，評價膜厚、伸長度及拉伸強度。評價結果示於表1。

[比較例1] 將實施例1中之N,N,N’,N’-四甲基脲變更為水，使PPD與PPD的莫耳比1.95倍之TEA混合後於水溶劑中與BPDA反應，獲得聚醯胺酸溶液後，調製微粒子與樹脂聚醯胺酸之體積比率為65:35的比較塗料組成物1(固形分濃度15質量%)。

[比較例2] 將比較例1中之微粒子與樹脂聚醯胺酸之體積比率設為78:22，將固形分濃度設為18質量%以外，與比較例1同樣獲得比較塗料組成物2。

使用比較塗料組成物1及比較塗料組成物2，藉由與實施例1同樣方法，嘗試形成聚醯亞胺多孔質膜。然而，使用任一比較例的塗料組成物之情況，由於前驅膜過脆，故前驅膜因破損而無法自聚對苯二甲酸乙二酯膜剝離。因此，比較例1及比較例2中，未進行前驅膜之評價。

[比較例3~5] 除了未添加鹼性化合物以外，與實施例1同樣調製比較例3之塗料組成物，與實施例2同樣調製比較例4之塗料組成物，與實施例3同樣調製比較例5之塗料組成物。其結果，比較例3~5之任一者，均生成包含微粒子之聚醯胺酸的塊狀物，無法獲得可塗佈之均一組成的塗料組成物。

如由表1所了解，可知藉由使聚醯胺酸(A)、有機微粒子(B)、鹼性化合物(C)及水含量未達50質量%之溶劑(S)混合而製造，可獲得可良好塗佈且組成均一的聚醯亞胺多孔質膜形成用之塗料組成物。且，使用實施例1~5之塗料組成物形成之聚醯亞胺多孔質膜形成用之前驅膜顯示良好伸長度，容易自基材剝離。

Claims (12)

1. 一種塗料組成物，其係將聚醯胺酸(A)、有機微粒子(B)、鹼性化合物(C)及溶劑(S)混合而得之聚醯亞胺多孔質膜形成用之塗料組成物，且 前述溶劑(S)包含有機溶劑(S-I)及水(S-II)， 水(S-II)之質量相對於前述溶劑(S)之質量的比率未達50質量%。
2. 如請求項1之聚醯亞胺多孔質膜形成用之塗料組成物，其中前述有機溶劑(S-I)係以下述式(S1)表示之含氮有機溶劑：

   

   (式(S1)中，R^S1 及R^S2 分別獨立為碳原子數1以上3以下之烷基，R^S3 為氫原子或以下述式(S1-1)或下述式(S1-2)表示之基：

   

   R^S4 為氫原子或羥基，R^S5 及R^S6 分別獨立為氫原子、碳原子數1以上3以下之烷基，R^S7 及R^S8 分別獨立為氫原子或碳原子數1以上3以下之烷基)。
3. 如請求項1或2之聚醯亞胺多孔質膜形成用之塗料組成物，其中，相對於聚醯胺酸(A)之質量，前述鹼性化合物(C)之質量為1質量%以上。
4. 如請求項1或2之聚醯亞胺多孔質膜形成用之塗料組成物，其中前述有機微粒子(B)係由交聯聚合物所成之樹脂微粒子。
5. 一種如請求項1至4中任一項之聚醯亞胺多孔質膜形成用之塗料組成物的製造方法，其係將包含前述聚醯胺酸(A)及前述有機溶劑(S-I)之含聚醯胺酸之溶液與包含前述有機微粒子(B)之微粒子分散液於前述鹼性化合物(C)之存在下混合，或 將前述含聚醯胺酸之溶液與前述微粒子分散液混合獲得混合液後，於前述混合液中添加前述鹼性化合物(C)。
6. 一種聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜的製造方法，其係包含： 將如請求項1至4中任一項之前述塗料組成物塗佈於基材上形成塗佈膜的塗佈膜形成步驟，及 自前述塗佈膜去除前述溶劑(S)，形成聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜的前驅膜形成步驟。
7. 如請求項6之聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜的製造方法，其中於前述前驅膜形成步驟之後，包含使前述前驅膜自前述基材剝離之剝離步驟。
8. 如請求項7之聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜的製造方法，其中於前述剝離步驟之後，包含將前述前驅膜捲取為捲筒狀之捲取步驟。
9. 一種聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜，其係由如請求項1至4中任一項之塗料組成物所成之塗佈膜乾燥所成之聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜， 依據JIS B7721之0.5級測定之伸長度為0.5%以上。
10. 如請求項9之聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜，其係捲筒形態。
11. 一種聚醯亞胺多孔質膜之製造方法，其係包含自如請求項9或10之聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜去除前述有機微粒子(B)之去除步驟。
12. 如請求項11之聚醯亞胺多孔質膜之製造方法，其中前述有機微粒子(B)係由交聯聚合物所成之樹脂微粒子，前述有機微粒子(B)之去除方法係燒成。